Brevet FR2602509A1 — publié le 19880212

La présente invention concerne un nouveau procédé pour la fabrication d'un oligomère de phosphonitrile ayant des groupes hydroxyles substitués. Plus particulièrement, La présente invention concerne un nouveau procédé pour la fabrication d'un mélange d'un 05 oligomère de phosphonitrile représenté par la formule générale: IOR -P = N--n OR n I OR dans laquelle n est un entier égaL ou supérieur à 3 et R est (i) un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant ou non un atome d'halogène ou un groupe aLcoxy, (ii) un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée, 15 (iii) un groupe alcynyle à chaîne droite ou ramifiée, (iv) un groupe arylalkyle contenant ou non un atome d'halogène, un groupe alkyLe ou un groupe aLcoxy, ou (v) un groupe cycloalkyle avec un poLy-oligomère de phosphonitrile obtenu par condensation 20 dudit oligomère de phosphonitrile. Le poLy-oligomère de phosphonitriLe est un composé représenté,par exemplepar la formule générale suivante: OR I --P = NI n O (II) -(P = Nn OR et trouve des applications industrielles comprenant des utilisations comme ignifugeants, agents résistants à la chaleur, agents lubrifiants et agents isolants électriques, etc. Les oligomères d'alcoxyphosphonitrile et les poly-oligomères d'alcoxyphosphonitrile produits par condensation desdits 35 oligomères d'alcoxyphosphonitrile trouvent de larges applications comprenant l'utilisation dans divers matériaux industriels en rai- son de leurs excellentes propriétés de résistance à la chaleur, de résistance au froid, d'onctuosité, d'isolation électrique et de stabilité chimique. Ledit oligomère d'alcoxyphosphonitrile est obtenu par alcoxylation d'un oligomère de chlorure de phosphonitrile ayant une structure cyclique ou linéaire représenté par la formule: Cl -P = Non (III) 1 =N-n Cl dans laquelle n est tel que défini ci-dessus, en particulier des oligomères cycliques de chlorure de phosphoni15 trile représentés par la formule: P Cl Cl Cl N N CL (IV) P P Cl N Cl dans laquelle n est égal à 3 et des oligomères cycliques de chlorure de phosphonitrile repré25 sentés par la formule: CL X Cl P CL N N CL / P cV) Cl N N CL Cl/ CLP C L CL dans laquelle n est égal à 4 et d'un méLange composé principalement de ces deux types d'oligomères de chlorure de phosphonitrile. En outre, des mélanges d'un oligomère d'alcoxyphosphonitrile avec un polyoligomère d'alcoxyphosphonitrile ont particu05 Lièrement attiré l'attention comme retardateurs de flamme pour la cellulose régénérée ou rayonne, et diverses autres substances organiques de haut poids moléculaire. On a proposé divers procédés pour la production de ce mélange. Des exemples de procédés comprennent (1) un procédé tel 10 que décrit dans le brevet japonais mis à l'Inspection du Public n 109320/1974 qui utilise une amine tertiaire comme accepteur d'acide et (2) un procédé comme décrit dans le brevet japonais mis à l'Inspection du Public n 216895/1984 (correspondant au brevet des EUA n 4 571 310) qui est un perfectionnement au procédé (1) 15 ci-dessus. (1) Procédé décrit dans le brevet japonais mis à l'Inspection du Public n 109320/1974. Ce procédé consiste à faire réagir un oligomère de chlorure de phosphonitrile avec un alcool en présence d'un accepteur 20 d'acideconsistant en une amine tertiaire telle que la pyridine ou la triéthylamine, pour produire un composé dans lequel il reste encore un atome de chlore dans le noyau de l'oligomère de chlorure de phosphonitrile, c'est-à-dire un oligomère de phosphonitrile partiellement alcoxylé, et à chauffer ce composé en présence d'une 25 amine tertiaire pour former un maillon représenté par la formule générale (II) mentionnée ci-dessus. Dans ce procédé, la quantité du chlore actif restant encore dans l'oligomère d'alcoxyphosphonitrile à la fin de la première étape est faible (par exemple, environ 1 à environ 15 %). Afin de termi30 ner la réaction de condensation en présence de l'amine tertiaire en une courte durée (par exemple 5 h 1/2), il est donc nécessaire d'effectuer la réaction de condensation à une température élevée (par exemple,environ 100 C), voir exemples 1, 4, 5 et 6). Ceci rend impossible de supprimer un excès de condensation. Par contre, la 35 mise en oeuvre de la réaction de condensation à une faible tempéra- ture (par exemple environ 30 à environ 35 C) est désavantageuse du point de vue industriel, parce qu'elle dure longtemps, c'est-à-dire jusqu'à 18 h (voir exemple 2). Dans ce procédé, lorsque la température de la réaction de condensation dépasse 60 C, il se forme 05 comme sous-produit une substance dans laquelle un groupe OH est relié à un atome de phosphore dans le phosphonitrile, ce qui dégrade la qualité du produit final comme on l'indiquera plus loin. (2) Procédé décrit dans le brevet japonais mis à l'Inspection du Public no 216895/1984. Ce procédé a pour objet la production d'un dérivé de phosphonitrile ayant des groupes alcoxy utilisant un oligomère de chlorure de phosphonitrile et un alcool comme matières premières et qui comprend: (A) une première étape dans laquelle on fait réagir un 15 oligomère de chlorure de phosphonitrile avec "un" alcool en quantité de 0,2 à 0,8 équivalent par équivalent du chlore actif contenu dans l'oligomère de chlorure de phosphonitrile en présence d'une amine tertiaire organique en quantité d'au moins un équivalent par rapport à la quantité de l'alcool à une température de 20 C ou au20 dessous pour remplacer 34 à 75 % du chlore actif par des groupes alcoxy, (B) une seconde étape dans laquelle on élève la température du mélange de réaction obtenu dans la première étape pour provoquer une réaction de condensation par élimination d'un 25 chlorure d'alkyle, et (C) une troisième étape dans laquelle on ajoute au système de réaction obtenu ci-dessus un alcool en quantité d'au moins un équivalent par rapport à la quantité du chlore actif qui reste à la fin de la seconde étape pour provoquer une réaction de l'alcool avec le 30 chlore actif, de sorte que lechlore réactif restant est remplacé à peu près complètement par des groupes alcoxy. Selon ce procédé, la quantité duchlore actif restant dans l'alcoxyphosphonitrile à la fin de la première étape est élevée, ce qui permet non seulement de faire avancer doucement la réaction de 35 condensation dans la seconde étape, même à une température de 60 C ou audessous, mais aussi de faire avancer la réaction de condensation en déterminant le degré de condensation et d'arrêter la réaction de condensation en fonction du résultat de cette détermination. Cependant, dans ce procédé, il se forme souvent des produits 05 qui sont très facilement solubles dans l'eau, bien que ce procédé ait pour but de produire un dérivé de phosphonitrile ayant une solubilité dans l'eau extrêmement faible. La raison en est que le produit de réaction contient une grande quantité d'un oligomère consistant en motifs phosphonitriles ayant un groupe OH, représen10 tés par la formule suivante: OR -P = N- (VI) OH L'oligomère à groupes OH représenté par la formule (VI) ci-dessus a une solubilité élevée dans l'eau, ce qui rend extrêment soluble dans l'eau le produit qui le contient. Lorsque l'on ajoute un mélange contenant un dérivé de phosphonitrile extrêmement soluble 20 dans l'eau, par exemple à une solution de viscose en préparant une rayonne ininflammable, une partie de l'oligomère de phosphonitrile ou du poly- oligomère de phosphonitrile à groupes OH est dissoute dans le bain de filage, ce qui rend impossible l'ignifugation recherchée de la rayonne. En outre, la rayonne contenant un 25 dérivé de phosphonitrile très facilement soluble dans l'eau n'est pas favorable pour l'utilisation pratique parce que l'ignifugation est fortement diminuée lorsque l'article en rayonne est lavé à plusieurs reprises. Selon la présente invention, on propose un procédé pour 30 préparer un dérivé de phosphonitrile ayant des groupes hydroxyles substitués en utilisant un oligomère de chlorure de phosphonitrile et un alcool comme matières premières, qui comprend: (1) une première étape de réaction dudit oligomère de 35 chlorure de phosphonitrile avec ledit alcool dans un rapport parti- culier de L'alcool au chLore actif contenu dans Ledit oligomère de chlorure de phosphonitrile en présence d'une amine tertiaire en quantité spécifique par rapport à L'alcool à une température spécifique, de manière à remplacer une quantité spécifique dudit 05 chlore actif par des groupes hydroxy substitués, (2) une seconde étape dans laquelle on élève la température du mélange de réaction obtenu dans la première étape à une température spécifique pour provoquer une réaction de condensation avec élimination de R-Cl, et (3) une troisième étape dans laquelle on ajoute un alcool dans un rapport spécifique dudit alcool audit chlore actif restant à la fin de la seconde étape du système réactionnel et on fait réagir ledit chlore actif avec ledit alcool tout en introduisant de l'ammoniac dans le système de réaction au moins dans un rapport 15 spécifique de l'ammoniac audit chlore actif initialement contenu dans ledit oligomère de chlorure de phosphonitrile, de sorte que le chlore actif restant est à peu près complètement remplacé par des groupes hydroxy substitués. La présente invention a pour objet de proposer un procédé 20 pour la préparation d'un mélange consistant en un oligomère d'oxyphosphonitrile substitué et un poly-oligomère d'oxyphosphonitrile substitué pratiquement exempts chacun de groupes OH nuisibles au produit. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé 25 pour préparer facilement et à bas prix et avec une excellente reproductibilité un mélange d'un oligomère d'oxyphosphonitrile Osubstitué et d'un poly-oligomère d'oxyphosphonitrile O-substitué pratiquement exempts chacun de groupes OH et ayant une viscosité et une distribution de poids moléculaires arbitraires. La demanderesse a découvert que la. formation d'un oligomère de phosphonitrile contenant des motifs phosphonitriles ayant un groupe OH représentés par la formule ci-dessus par production d'un mélange d'un oligomère d'oxyphosphonitrile substitué avec un poly- oligomère d'oxyphosphonitrile substitué à partir d'un oli35 gomère de chlorure de phosphonitrile en utilisant une amine ter- tiaire est attribuée à l'action du chlorhydrate d'amine tertiaire à une température d'environ 60 C ou plus, qui a été produit à partir de l'amine tertiaire utilisée comme accepteur d'acide. La présente invention repose sur cette découverte. Plus particulièrement, la demanderesse a découvert selon l'invention que, bien que l'amine tertiaire serve d'accepteur d'acide dans la réaction du chlore actif restant avec l'alcool dans la troisième étape qui sera décrite ci-après, le chlorhydrate de l'amine tertiaire qui est produit au cours de la réaction coupe les 10 chaînons -P-O-P- formés dans la seconde étape conjointement avec le chlorhydrate qui a déjà été formé dans la première étape, ce qui conduit à la formation d'un oligomère de phosphonitrile contenant des motifs phosphonitrile ayant un groupe OH, selon L'équation OR -P =NI O +ROH -P = N- (II) R OR R2 N. HCL R3 OR OR l l -P = N- + -P = N- (A) I l OH OR (VI) R1 o R2 N est une amine tertiaire. R3 En outre, la demanderesse a découvert selon l'invention que l'introduction d'ammoniac dans le système de réaction dans la troisième étape entraîne les phénomènes suivants. (1) Le chlorhydrate de l'amine tertiaire présent dans la 35 troisième étape est transformé en amine tertiaire correspondante. Cette conversion empêche La formation de L'oLigomère de phosphonitrile contenant Le motif phosphonitrile ayant un groupe OH de formule (VI) provoquée par La réaction représentée par l'équation A ci-dessus et, en même temps fait progresser doucement la réaction 05 de substitution du chlore actif restant avec les groupes hydroxyles substitués (groupes RO-) par suite de la présence de l'amine tertiaire et de l'ammoniac. (2) Lorsque la quantité du chlore actif restant est la moitié ou moins de la quantité du chlore actif contenu dans l'oli10 gomère de chlorure de phosphonitrile utilisé comme matière première, la liaison P-NH2 qui peut être formée par une réaction directe du chlore actif restant avec l'ammoniac ne se forme pas, à moins que la réaction soit effectuée sous pression élevée. Plus particulièrement, la présente invention concerne un 15 procédé pour préparer un dérivé de phosphonitrile ayant des groupes hydroxyles substitués par réaction d'un oligomère de chlorure de phosphonitrile avec un alcool représenté par la formule générale suivante: ROH dans laquelle R est: O un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant ou non un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée, O un groupe alcynyle à chaîne droite ou ramifiée, G un groupe arylalkyle contenant ou non un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, ou Gun groupe cycloalkyle, qui comprend: (1) une première étape dans laquelle on ajoute ledit 30 alcool audit oligomère de chlorure de phosphonitrile en quantité de 0,2 à 0,8 équivalent par équivalent du chlore actif contenu dans l'oligomère de chlorure de phosphonitrile et on les fait réagir ensemble en présence d'une amine tertiaire en quantité d'au moins un équivalent par rapport audit alcoql à une température de 20 C ou au-dessous, de manière à remplacer 34 à 75 % du chlore actif par des groupes RO-, (2) une seconde étape dans Laquelle on élève la température du mélange de réaction obtenu dans la première étape pour 05 provoquer une réaction de condensation avec élimination de R-Cl à une température comprise entre 20 et 600C, et (3) une troisième étape dans laquelle on ajoute au système de réaction obtenu dans la seconde étape un alcool en quantité d'au moins un équivalent par rapport à la quantité du chlore actif 10 restant à la fin de la seconde étape et on fait réagir ledit alcool avec ledit chlore actif restant tout en introduisant de l'ammoniac dans le système de réaction, de manière à remplacer à peu près complètement le chlore actif restant par lesdits groupes RO-. On entend ci-après par "amine tertiaire en quantité d'un 15 équivalent par rapport à l'alcool" 1 mole d'amine tertiaire par mole. de groupe OH contenu dans l'alcool. En outre, on entend par "chlore actif" des atomes de chlore qui sont liés à un atome de phosphore contenu dans un oligomère de phosphonitrile ou son polymère. Les caractéristiques de la présente invention sont résumées ci-dessous. Matières premières (1) Oligomère de chlorure de phosphonitrile. L'oligomère de chlorure de phosphonitrile est obtenu sous 25 la forme d'un mélange de divers composés représentés par la formule générale (III) par une réaction du pentachlorure de phosphore avec le chlorure d'ammonium. Dans la présente invention, on peut utiliser comme matière première le mélange ainsi produit ou bien séparer le mélange en plusieurs composés par une technique convenable (par 30 exemple un procédé comme décrit dans la publication de brevet japonais n 2608/1986). Les oligomères de chlorure de phosphonitrile qui ont été isolés par ce procédé et qui sont représentés par les formules (IV) et (V) peuvent être utilisés comme matières premières, seuls ou sous forme de mélanges entre eux, selon les 35 applications envisagées du produit final de la présente invention. (2) Alcool. A titre d'exemples non limitatifs des alcools qui peuvent être utilisés dans La présente invention, on citera les suivants: O alcools aliphatiques saturés tels que méthanol, éthanol, 05 propanol (comprenant ses divers isomères), butanol (comprenant ses divers isomères), pentanol (comprenant ses divers isomères), octanol (comprenant ses divers isomères) et trifluoroéthanol; Oalcools insaturés tels qu'alcool allylique et alcool propargylique; arylalcanols tels qu'alcool benzylique, alcool chlorobenzylique, alcool méthylbenzylique et alcool méthoxybenzylique; et OEalcools alicycliques tels que le cyclohexanol. Dans la présente invention, l'alcool utilisé dans la 15 première étape n'est pas nécessairement le même que celui utilisé dans la troisième étape. En outre, si nécessaire, on peut utiliser dans chacune des première et troisième étapes un mélange de deux ou plusieurs alcools. (3) Amine tertiaire A titre d'exemples non limitatifs des amines tertiaires qui peuvent être utilisées dans la présente invention, on citera les suivantes: amines aliphatiques: triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, trioctylamine, N-méthyl-N-éthylpropylamine, et N,Ndiéthylpropylamine; 30 amines alicycliques: N,N-diméthylcyclohexylamine; amines aromatiques: N,N-diméthylaniline, N,N-diéthylaniline, N,Ndiéthyltoluidines; Garylalkylamines: N,N-diméthylbenzylamine; et (lamines hétérocycliques: triéthylènediamine, 05 quinuclidine, N-méthylpyrrolidine, N-méthylpipéridine, N,N'-diméthylpipéridine, pyridine, alpha-picoline, bêta-picoline, gamma-picoline, -éthyl-2-picoline; et triméthylpyridine. Ces amines tertiaires peuvent être utilisées seules ou en mélanges quelconques entre elles. Solvant organique Il est préférable de mettre en oeuvre la présente invention dans un solvant organique inerte. Des exemples non limitatifs 20 de ces solvants comprennent le benzène, le toluène, le xylène, le monochlorobenzène, le tétrahydrofuranne et le dioxanne. 1ère étape Dans la première étape, on utilise l'alcool en quantité de 0,2 à 0,8 équivalent par équivalent du chlore actif contenu dans 25 l'oligomère de chlorure de phosphonitrile et on effectue la réaction à une température de 20 C ou au-dessous afin de supprimer l'élimination de R-Cl. Grâce à ces mesures, la quantité du chlore actif restant à la fin de la première étape est beaucoup plus grande que celle atteinte dans le procédé décrit dans le brevet 30 japonais mis à l'Inspection du Public n 109320/1974 cité plus haut. En outre, dans la première étape, il ne se produit que la substitution des groupes hydroxyles substitués (R-O-) aux atomes de chlore actif, et pratiquement pas de réaction de condensation. Ceci 35 est extrêmement avantageux pour le déroulement progressif de toutes Les réactions de La présente invention avec réglage complet des réactions. 2e étape Dans la présente invention, la réaction de condensation 05 des oligomères de phosphonitrile par élimination de R-CL est effectuée à une température inférieure à celle adoptée dans les procédés classiques. Cette condition de température ne facilite pas seulement le réglage du degré de condensation, mais empêche également la décomposition par le chLorhydrate d'amine tertiaire du poly-oligo10 mère d'oxyphosphonitriLe substitué obtenu par La réaction de condensation. La raison pour laquelle la réaction de condensation des oligomères de phosphonitrile par l'élimination de R-Cl peut être effectuée à basse température est qu'une grande quantité du chlore actif reste à la fin de la première étape. On notera à ce sujet 15 que, Lorsque 34 à 75 % du chlore actif contenu dans un oLigomère de chlorure de phosphonitrile sont remplacés par des groupes hydroxyles substitués, la quantité du chlore actif restant dans le dérivé de phosphonitriLe est de 16 à 40 % en poids dans le cas o le groupe hydroxyLe substitué est un groupe propoxy. 20 3e étape Dans la troisième étape, on injecte de l'ammoniac gazeux dans le système de réaction. Celui-ci transforme à nouveau le chlorhydrate d'amine tertiaire formé comme sous-produit de la réaction avant la troisième étape en l'amine tertiaire initiale. En consé25 quence, la réaction de substitution par les groupes hydroxyles substitués peut progresser exclusivement sans provoquer la décomposition du poly- oligomère d'oxyphosphonitrile substitué par Le chlorhydrate d'amine tertiaire, même à une température de 60 C ou plus. Dans la troisième étape, la réaction de condensation n'a pratiquement pas lieu et seule la substitution des groupes hydroxyles substitués aux atomes de chlore actif restants se déroule de manière pratiquement quantitative. Il est possible qu'une partie du chlore actif restant soit 35 remplacée par des groupes NH2 par l'injection d'ammoniac dans le système de réaction. Cependant, comme mentionné précédemment, lorsque la quantité du chlore actif restant est la moitié ou moins de la quantité de chlore actif initialement présente dans l'oligomère de chlorure de phosphonitrile, il n'y a pratiquement pas de 05 remplacement du chlore actif restant par les groupes NH2, pour autant que la réaction soit effectuée sous pression atmosphérique. La quantité du chlore actif restant à la fin de la seconde étape varie selon le degré de condensation. Cependant, lorsque le groupe hydroxyle substitué est un groupe propoxy, la quantité du chlore 10 actif restant à la fin de la seconde étape est de 15 à 20 % en poids, rapportée à tout le dérivé de phosphonitrile, et le taux de substitution du groupe propoxy par rapport aux deux atomes de chlore actif du motif PNCl2 du chlorure de phosphonitrile est de 1,2 à 1,4. Donc, la quantité du chlore actif restant est sûrement 15 inférieure à la moitié de la quantité du chlore actif initialement présent dans l'oligomère de chlorure de phosphonitrile. En outre, l'analyse infrarouge ou l'analyse par résonance magnétique nucléaire du produit final obtenu selon la présente invention révèle que le produit est exempt de groupes NH2. Modes opératoires Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre par exemple de la manière suivante. Dans la première étape, on ajoute des quantités appropriées d'un alcool et d'une amine tertiaire à un solvant convenable 25 pour préparer une solution. On prépare une solution à 20-40 % d'oligomère de chlorure de phosphonitrile par dissolution de l'oligomère de chlorure de phosphonitrile dans un solvant convenable et on ajoute la solution goutte à goutte à la solution préparée cidessus à une température de 20 C ou moins, de préférence 10 C ou moins, mieux encore à environ 0 C, en agitant. Lorsque la température est supérieure à 20 oC, ceci provoque de manière défavorable la réaction de condensation par élimination de R-Cl. Bien que la durée nécessaire pour l'addition goutte à goutte ne soit pas particulièrement limitée, elle est de préférence de 1 à 2 h. La quantité de l'alcool utilisée dans la première étape est comprise dans la gamme de 0,2 à 0,8 équivalent par équivalent du chlore actif contenu dans l'oligomère de chlorure de phosphonitrile, selon le degré de condensation ou la distribution de poids 05 moléculaire nécessaire dans le produit finaL. L'alcool ajouté est sûrement consommé pour la réaction d'alcoxylation seulement. La quantité de l'amine tertiaire est d'un équivalent ou plus par équivalent de l'alcool utilisé. L'utilisation d'un excès de l'amine tertiaire est efficace pour accélérer la réaction. Cependant, 10 l'utilisation de l'amine tertiaire en quantité de deux équivalents ou plus est sans signification du point de vue économique. La seconde étape est effectuée par élévation de la température de réaction après la fin de la première étape. Cette étape a pour objet de provoquer une réaction de condensation par l'élimina15 tion de R-Cl. La température de la seconde étape est dans la gamme de 20 à 60 C, de préférence de 30 à 35 C, selon le degré de condensation et la distribution de poids moléculaire souhaités du produit finaL. Lorsque la température est supérieure à 60 C, la réaction de décomposition du poly- oligomère d'alcoxyphosphonitrile, c'est-à20 dire du produit de condensation, représentée par l'équation (A) a également lieu à un degré important, qui conduit à la formation d'un composé ayant un groupe OH fixé au noyau phosphonitrile. La formation de ce composé hydroxylé a un effet nuisible sur les résultats du produit recherché dans la présente invention comme 25 ignifugeant. En conséquence, on n'adopte pas dans la présente invention une température dépassant 60 C. Le produit de réaction de la seconde étape est analysé par chromatographie par permeation du gel (ci-après "CPG") et l'on arrête la réaction à l'instant o on atteint la distribution 30 désirée de poids moléculaire. En général, la durée de réaction dans la seconde étape est de préférence de 6 à 8 h à une température de à 35 C. Dans la troisième étape, on ajoute un alcool au système de réaction en quantité d'au moins un équivalent, de préférence d'au 35 moins 1,5 équivalent, par équivalent du chlore actif restant à la fin de la seconde étape. Ensuite, on injecte dans le système de réaction de l'ammoniac gazeux en quantité d'au moins un équivalent, de préférence 1,1 à 1,5 équivalent, par équivalent du chlore actif initialement présent dans l'oligomère de chlorure de phosphoni05 trile. La réaction progresse à mesure que l'ammoniac gazeux est injecté dans le système de réaction. Bien que la durée nécessaire pour l'injection d'ammoniac ne soit pas limitée, on préfère injecter l'ammoniac pendant 3 à 4 h. Au fur et à mesure que l'ammoniac est injecté dans le système de réaction, le chlorhydrate 10 d'amine tertiaire formé avant la troisième étape est rapidement transformé en amine tertiaire et chlorure d'ammonium, et enfin presque tout le chlorhydrate d'amine tertiaire disparaît du système de réaction. Donc, même lorsque la température de réaction dans la troisième étape dépasse 60 C, on évite à peu près totalement la 15 réaction de décomposition du poly-oligomère d'oxyphosphonitrile substitué formé dans la seconde étape. Afin d'éviter la réaction de condensation qui pourrait se produire comme réaction secondaire dans la troisième étape, on préfère effectuer la réaction à une température comprise dans la 20 gamme de 20 à 50 C pendant une longue durée (par exemple 40 h), de manière à terminer le remplacement des atomes de chlore par les groupes hydroxyles substitués. Cependant, il n'y a que peu ou pas de réaction de condensation, même si la température de réaction est encore élevée pour terminer la réaction après avoir effectué la 25 réaction à une température de 20 à 50 C pendant 6 à 10 h. Après la fin de la troisième étape, on dégaze le mélange de réaction sous pression légèrement réduite pour séparer l'excès d'ammoniac. Ensuite, on récupère l'excès d'alcool, l'amine tertiaire libre et le solvant organique par distillation sous pression 30 réduite. On ajoute au résidu de distillation un sotvant inerte non miscible avec l'eau et on lave ensuite plusieurs fois le liquide résultant par l'eau pour éliminer le chlorure d'ammonium. On ajoute un agent déshydratant au liquide lavé pour sécher le liquide. Ensuite, on chasse à fond le solvant par distillation. On obtient 35 ainsi le produit recherché selon la présente invention, c'est-à- dire un dérivé d'oxyphosphonitrile substitué. Ce composé est ordinairement obtenu sous la forme d'un Liquide de couleur jaune pâLe. Le dérivé d'oxyphosphonitrile substitué ainsi obtenu donne d'excellents résultats lorsqu'on l'utilise comme agent ignifugeant. 05 L'amine tertiaire, l'alcool et le solvant organique récupérés peuvent êtreréutilisés tels quels ou après purification par une technique classique. AVANTAGES DE L'INVENTION Selon la présente invention, on peut régler facilement chaque réaction et également supprimer la réaction de décomposition du maillon -P-O-P- par le chlorhydrate d'amine tertiaire, ce qui permet de préparer un mélange consistant en un oligomère d'oxyphosphonitrile substitué et un polyoligomère d'oxyphosphonitrile 15 substitué ayant le degré de condensation et la distribution de poids moléculaire souhaités et pratiquement exempts chacun de groupes OH susceptibles d'augmenter la solubilité dans l'eau. Le méiange n'est pas seulement pratiquement exempt de chlore actif (environ 0,5 % en poids ou moins), mais également de 20 groupes -NH2, dont on pourrait attendre la présence par suite de l'utilisation de gaz ammoniac. Un autre gros avantage de la présente invention est que l'utilisation d'ammoniac dans la troisième étape contribue à une réduction de la quantité d'amine tertiaire coûteuse à utiliser. 25 Lorsque l'on n'utilise pas d'ammoniac, l'amine tertiaire doit être utilisée en quantité d'au moins un équivalent dans l'ensemble par équivalent du chlore actif initialement présent dans l'oligomère de chlorure de phosphonitrile. Par contre, lorsque l'on utilise de l'ammoniac, la quantité de l'amine tertiaire à utiliser peut être 30 réduite à un équivalent par équivalent du chlore actif qui réagit avec l'alcool dans la première étape, bien que la réaction doive être prolongée. Lorsque l'on prend en considération la production industrielle, il va sans dire que l'amine tertiaire qui est sous la 35 forme de chlorhydrate doit être à nouveau transformée en amine tertiaire libre en vue de sa réutilisation. Cependant, le procédé de la présente invention ne nécessite pas un traitement séparé de cette étape parce que dans la présente invention, la récupération de l'amine tertiaire libre à partir de son chlorhydrate fait partie 05 de la troisième étape. Le dérivé d'oxyphosphonitrile substitué selon la présente invention donne d'excellents résultats lorsqu'il est utilisé comme agent ignifugeant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute10 fois en limiter la portée. Exemple 1 1ère étape On dissout 116,0 g (1 mole, en NPCl2) d'un mélange d'oli15 gomères de chlorure de phosphonitrile (consistant en 58,2 % en poids de chlorure de triphosphonitrile cyclique, 15,9 % en poids de chlorure de tétraphosphonitrile cyclique et 25,9 % en poids d'autres oligomères de chlorure de phosphonitrile), que l'on a synthétisé par réaction du pentachlorure de phosphore avec le chlo20 rure d'ammonium selon une technique classique, dans 215,4 g de monochlorobenzène pour préparer une solution à 35,0 % en poids d'un mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile dans le monochlorobenzène. Dans un ballon de 1 l à 4 tubulures muni d'un agitateur 25 d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on charge 60,0 g (1 mole = 0,5 équivalent par rapport au chlore actif contenu dans les oligomères de chlorure de phosphonitrile) d'alcool n-propylique et 118,7 g (1,5 équivalent par rapport à la quantité d'alcool n-propylique) de pyridine. On refroidit le 30 contenu du ballon à -5 C en agitant dans un bain de mélange selglace. On ajoute goutte à goutte par l'ampoule à brome en 1 h 1/2 la solution du mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile dans le monochlorobenzène qui a été précédemment préparée. Lorsque l'addition de la solution goutte à goutte est terminée, la tempéra35 ture du liquide de réaction est de 10 C. Après la fin de l'addi- tion, on continue encore la réaction à cette température pendant 1 h. 2e étape Ensuite, on chauffe progressivement au bain-marie le contenu du ballon, puis on effectue une réaction de condensation à 35 + 2 C pendant 7 h. On détermine la teneur en chlore actif restant dans le produit de condensation résultant et on trouve qu'elle est de 19,4 % en poids. 3e étape On ajoute goutte à goutte en 1 h au liquide de réaction cidessus 120,0 g (2,5 équivalents par rapport au chlore actif restant) d'alcool n-propylique, tout en maintenant le liquide de réaction à 35 + 2 C. Lorsque l'addition goutte à goutte est termi15 née, on injecte pendant 4 h dans le contenu du ballon 40,8 g (1,2 équivalent par rapport au chlore actif initialement présent dans les oligomères de chlorure de phosphonitrile) d'ammoniac, tout en élevant la température du mélange et en la maintenant ensuite à 50 C ou au-dessous. Lorsque l'injection d'ammoniac est terminée, on 20 agite encore le mélange à 50 + 2 C pendant 6 h, puis on fait réagir à 60 + 2 C pendant 8 h. La teneur en chlore actif restant à ce stade est de 0,35 % en poids. On arrête la réaction et on dégaze le contenu du ballon à + 2 C pour séparer l'excès d'ammoniac. Ensuite, on chasse par 25 distillation l'excès d'alcool n-propylique, la pyridine et le monochlorobenzène à la même température (récupération de la pyridine: 98 % en poids par rapport à la quantité utilisée). On ajoute 300 ml de monochlorobenzène au résidu de distillation. On lave la solution résultante deux fois par 200 ml d'eau. Ensuite, on ajoute 50 g de 30 sulfate de sodium anhydre pour sécher la solutions puis on filtre. On élimine à fond le monochlorobenzène du filtrat résultant par distillation sous pression réduite à 134 Pa et on obtient ainsi 129,4 g d'un liquide visqueux jaune pâle. Le produit est obtenu avec un rendement de 79,4 % par rapport à la valeur calculée et il 35 a une viscosité de 1 250 mPa.s à 25 C, un poids moléculaire moyen en poids de 1 470, un indice d'acide de 2,0 mg de KOH/g et une teneur en chlore résiduel de 0,35 % en poids. Dans le spectre infrarouge du produit, on observe une absorption de la liaison P-O-P à environ 1 000 à 870 cm1. Ce fait suggère que le produit de 05 réaction est un oligomère de propoxyphosphonitrile contenant un poly-oligomère de propoxyphosphonitrile. En outre, on ne trouve dans le spectre IR du produit ni l'absorption de la vibration d'allongement du N-H de P-NH2, que l'on observe de manière connue vers 3 300 cm-1, ni l'absorption de la vibration de flexion du N-H 10 de P-NH2 que l'on observe de manière connue vers 1 660 à 1 640 et vers 1 560 cm- 1. En outre, le spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) du produit montre l'absence de protons, sauf un proton dérivé du groupe propoxy. Les faits ci-dessus établissent l'absence de groupe amino dans le produit. 15 Exemple 2 La première et la seconde étapes sont effectuées de la même manière qu'à l'exemple 1. Après injection d'ammoniac de la même manière que dans la troisième étape de l'exemple 1, on conti20 nue la réaction à 51 + 2 C pendant 6 h. Ensuite, on continue la réaction à 100 + 2 C pendant 4 h, tout en injectant encore une faible quantité d'ammoniac. Ensuite, on répète les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 1, en obtenant ainsi 128,0 g d'un liquide visqueux jaune pâle. Le produit est obtenu avec un rendement de 25 78,5 % par rapport à la valeur calculée et il a une viscosité de 1 300 mPa.s à 25 C, un poids moléculaire moyen en poids de 1 450, un indice d'acide de 2,1 mg de KOH/g et une teneur en chlore résiduel de 0,3 % en poids. L'analyse par RMN du produit montre qu'il est exempt de groupes NH2. Exemple 3 On répète les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple 2, sauf que dans la première étape, la quantité d'alcool n-propylique préalablement chargée dans le ballon de 1 l à 4 tubulures est de 35 36,0 g (0,6 mole = 0,3 équivalent par rapport à la quantité de 26025'09 chlore actif contenu dans les oLigomères de chlorure de phosphonitrile), que la durée de la réaction de condensation est de 3 h 1/2 et que la quantité d'alcool n-propylique à ajouter après la fin de la réaction de condensation est de 144,0 g (2,4 mole), en obtenant 05 ainsi 127,1 g d'un Liquide visqueux jaune pâle. Le produit est obtenu avec un rendement de 78,4 % par rapport à la valeur calculée et il a une viscosité de 6 800 mPa.s à 25 C, un poids moléculaire moyen en poids de 1 510, un indice d'acide de 2,0 mg de KOH/g et une teneur en chlore résiduel de 0,31 % en poids. On ne décèle pas 10 de groupes NH2. Exemple 4 Dans le même ballon de 1 l à 4 tubulures que celui utilisé à l'exemple 1, on charge 103,7 g (1,4 mole = 0,7 équivalent par 15 rapport à la quantité de chlore actif dans les oligomères de chlorure de phosphonitrile) de nbutanol et 170,0 g (1,2 équivalent par rapport à la quantité de n-butanol) de triéthylamine. On refroidit le contenu du ballon à -5 C dans un mélange glace-sel. On ajoute goutte à goutte en agitant au contenu du ballon une solution 20 préparée en dissolvant 116,0 g de chlorure de triphosphonitrile cyclique dans 215,4 g de monochlorobenzène. On maintient pendant l'addition la température du liquide de réaction à 10 C ou audessous. On laisse réagir à la même température pendant 2 h à partir du début de l'addition goutte à goutte de la solution. 25 Ensuite, on chauffe progressivement le liquide réactionnel au bainmarie et on effectue une réaction de condensation à 35 + 2 C pendant 9 h. La teneur en chlore résiduel dans le produit de condensation résultant est de 17,6 % en poids. On ajoute goutte à goutte en environ 1 h au liquide réactionnel 93,0 g (1,6 mole) d'alcool ally30 lique, tout en maintenant le liquide réactionnel à 35 + 2 C. Après la fin de l'addition goutte à goutte, on injecte pendant 4 h dans le contenu du ballon 40,8 g (1,2 équivalent par rapport à la quantité de chlore actif initialement présent dans l'oligomère de chlorure de phosphonitrile) tandis qu'on élève la température du 35 mélange et ensuite on la maintient à 50 C ou moins. Après la fin de l'injection d'ammoniac, on agite encore le contenu du ballon à 50 + 2oC pendant 3 h puis on fait réagir à 60 + 20C pendant 9 h. Ensuite, on effectue le post-traitement du produit de réaction résultant de la même manière qu'à l'exemple 1, en obtenant 05 ainsi 115,8 g d'un liquide visqueux jaune pâle. L'analyse du produit par le spectre IR révèle la présence dans le produit de doubles liaisons carbone-carbone et de maillons P-O-P. L'analyse par RMN montre que le rapport des groupes butoxy aux groupes alLyloxy est d'environ 3: 2. En outre, l'analyse IR et l'analyse de 10 RMN révèlent que le produit est exempt de groupes amino. Le produit a une viscosité de 980 mPa.s à 25 C, un poids moléculaire moyen en poids de I 390, un indice d'acide de 2,4 mg de KOH/g et une teneur en chlore résiduel de 0,4 % en poids. Exemple 5 Dans le même ballon de 1 I à 4 tubulures utilisé à l'exemple 1, on charge 60,0 g (1,0 mole) de n-propanol et 144,9 g (1,4 mole) d'une picoline à haut point d'ébullition (alpha-picoline: 0,52 % en poids; bêtapicoline: 44,2 % en poids; gamma20 picoline: 29,0 % en poids; 2,6lutidine: 25,84 % en poids; et autres: 0,43 % en poids.) On refroidit le contenu du ballon à -5 C dans un bain de glace-sel. On ajoute goutte à goutte au contenu du ballon 418,8 g d'une solution à 27,7 % en poids dans le monochlorobenzène du même mélange d'oligomères de chlorure de phosphonitrile 25 utilisé à l'exemple 1. On maintient pendant l'addition la température du liquide réactionnel à 10 C ou moins. On fait réagir à la même température pendant 2 h à partir du début de l'addition de la solution. Ensuite, on chauffe progressivement le liquide réactionnel au bain-marie et on effectue une réaction de condensation à 30 35 + 2 C pendant 7 h. La teneur en chlore actif résiduel dans le produit de condensation résultant est de 19,1 % en poids. On ajoute goutte à goutte pendant environ 1 h au liquide réactionnel 150,3 g (1,5 mole) de cyclohexanol, tout en maintenant le liquide réactionnel à 35 + 2 C. Après la fin de l'addition, on injecte pendant 35 4 h dans le liquide réactionnel 40,8 g (1,2 équivalent par rapport à la quantité de chlore actif initialement présent dans les oligomères de chlorure de phosphonitrile) d'ammoniac, tandis qu'on élève la température du liquide réactionnel et on la maintient ensuite à 50 C ou moins. Après la fin de l'injection d'ammoniac, on agite 05 encore le liquide réactionnel à 50 + 2 C pendant 2 h puis on fait réagir à 90 + 20C pendant 5 h. On effectue ensuite le post-traitement du produit de réaction résultant de la même manière qu'à l'exemple 1, en obtenant ainsi 118,2 g d'un liquide visqueux jaune pale. L'analyse IR du 10 produit révèle la présence de maillons P-O-P. L'analyse de RMN. montre que le rapport des groupes propoxy aux groupes cyclohexyloxy est d'environ 1: 1. En outre, l'analyse par les spectres IR et de RMN révèle que le produit est exempt de groupes amino. Le produit a une viscosité de 1 860 mPa.s à 25 C, un poids moléculaire moyen en 15 poids de 1 450, un indice d'acide de 2,1 mg de KOH/g et une teneur en chlore résiduel de 0,35 % en poids. Exemple comparatif (pour l'exemple 2) On effectue les étapes jusqu'à la fin de la seconde étape 20 de la même manière qu'à l'exemple 1. On ajoute ensuite goutte à goutte en environ 1 h 1/2 au mélange résultant 120,0 g d'alcool npropylique et 118,6 g de pyridine, en maintenant le mélange à 35 + 2 C. Apres la fin de l'addition, on laisse la réaction se dérouler à 50 + 2 C pendant 6 h et ensuite à 100 + 2 C pendant 4'h. Apres la fin de la réaction, on règle le pH du liquide réactionnel à 1,0 et on sépare la phase aqueuse. On lave la phase organique restante par 200 ml de solution aqueuse à 5 % en poids de bicarbonate de sodium et ensuite par 200 ml d'eau. On ajoute à la phase organique 50 g de sulfate de sodium anhydre pour la sécher, 30 puis on filtre. On élimine à fond le monochlorobenzène du filtre résultant par distillation sous pression réduite à 134,6 Pa (1 mmHg), en obtenant ainsi 68,5 g d'un liquide visqueux jaune pâle. Le produit est obtenu avec un rendement de 42 % par rapport à la valeur calculée et il a une viscosité de 480 mPa.s à 25 C, un 35 poids moléculaire moyen en poids de 1 180, un indice d'acide de 14, 3 mg de KOH/g et une teneur en chlore actif résidueL de 0,10 % en poids. On pense que le rendement du produit dans cet exemple comparatif est faible pour Les raisons suivantes. En particulier, Le maillon P-O-P formé dans la seconde étape est décomposé à cause 05 de la présence du chlorhydrate de pyridine à température élevée dans la troisième étape, provoquant ainsi la formation d'un composé contenant un ou plusieurs groupes OH et le composé est transféré dans la phase aqueuse dans une série d'étapes ultérieures, c'est-àdire décapage, lavage par une solution aqueuse de bicarbonate de 10 sodium et lavage à l'eau. En outre, l'influence de la décomposition du maillon P-O-P se manifeste également par un indice d'acide élevé et un faible poids moléculaire moyen en poids. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et 15 que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer un dérivé de phosphonitriLe à groupes hydroxyles substitués par réaction d'un oligomère de 05 chlorure de phosphonitrile avec un alcool représenté par la formuLe générale suivante: ROH dans laquelle R est: Q un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 10 ou non un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, Ceun groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée, 3 un groupe alcynyle à chaîne droite ou ramifiée, 3un groupe arylalkyle contenant ou non un atome d'halogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, ou 15 G un groupe cycloalkyle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (1) on ajoute ledit alcool audit oligomère de chlorure de phosphonitrile en quantité de 0,2 à 0,8 équivalent par équivalent du chlore actif contenu dans l'oligomère de chlorure de phosphoni20 trile et on les fait réagir ensemble en présence d'une amine tertiaire en quantité d'au moins un équivalent par rapport audit alcool à une température de 20 C ou au-dessous de manière à rempLacer 34-à 75 % du chlore actif par des groupes RO. (2) On élève la température du mélange de réaction obtenu 25 dans la première étape pour provoquer une réaction de condensation par élimination de R-Cl à une température dans la gamme de 20 à C, et (3) on ajoute un alcool au système de réaction obtenu dans la seconde étape en quantité d'au moins un équivalent par rapport à 30 la quantité du chlore actif restant à la fin de la seconde étape et on fait ensuite réagir l'alcool avec ledit chlore actif résiduel tout en introduisant de l'ammoniac dans le système de réaction, de manière à remplacer à peu près complètement le chlore actif résiduel par lesdits groupes RO. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit ammoniac est introduit dans la troisième étape par injection sous la forme gazeuse dans Le système réactionnel. 3. Procédé selon La revendication 1 ou 2, caractérisé en 05 ce que ladite réaction est effectuée dans un solvant organique inerte. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit alcooL est au moins un composé choisi parmi Les alcools aliphatiques saturés, Les alcools alipha10 tiques insaturés, les arylalcanols et les alcools alicycliques. 5. Procédé seLon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est au moins un composé choisi parmi les amines aliphatiques, les amines alicycliques, les amines aromatiques, les arylalkylamines et les amines 15 hétérocycliques. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisé en ce que la première étape est effectuée à une température d'environ 10 C ou moins. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 6, caractérisé en ce que ledit alcool est utilisé dans la première étape en quantité de 0,3 à 0,7 équivalent par équivalent dudit chlore actif contenu dans ledit oligomère de chlorure de phosphonitrile. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 7, caractérisé en ce que la seconde étape est effectuée à une température d'environ 30 à 35 0C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit alcool est ajouté dans la troisième étape en quantité d'au moins environ 1,5 équivalent par équivalent 30 dudit chlore actif restant à la fin de la seconde étape. 10. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit solvant organique inerte est au moins un composé choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, le monochlorobenzène, le tétrahydrofuranne et le dioxanne. 11. Procédé selon les revendications 4, 5, 6, 7, 8 et 9, caractérisé en ce que ledit alcool aliphatique saturé est au moins un composé choisi parmi le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les pentanols, les octanols et le trifluoroéthanol. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que ledit alcool insaturé est l'alcool allylique, l'alcool propargylique ou leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que ledit arylalcanol est au moins un composé 10 choisi parmi l'alcool benzylique, les alcools chlorobenzyliques, les alcools méthylbenzyliques et les alcools méthoxybenzyliques. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que ledit alcool alicycliques est le cyclohexanol. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que ladite amine aliphatique est au moins un composé choisi parmi la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la trioctylamine, la N-méthyl-N-éthylpropylamine et la N,Ndiéthylpropylamine. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que ladite amine alicyclique est la N,Ndiméthylcyclohexylamine. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que ladite amine aromatique est au moins un 25 composé choisi parmi la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline et la N,N-diéthyltoluidine. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que ladite arylalkylamine est la N,Ndiméthylbenzylamine. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce que ladite amine hétérocyclique est au moins un composé choisi parmi la pyridine, l'alpha-picoline, la bêta-picoline, la gamma-picoline, la 5-éthyl-2-picoline, la triméthylpyridine, la quinuclidine, la triéthylènediamine, la N-méthylpyrroli35 dine, la Nméthylpipéridine et la N,N'-diméthylpipéridine. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 19, caractérisé en ce que Ladite première étape est effectuée à une température d'environ 00C ou moins. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 05 20, caractérisé en ce que ledit ammoniac est injecté sous forme gazeuse dans le système de réaction dans la troisième étape en quantité d'environ 1,1 à 1,5 équivalent par équivalent dudit chlore actif contenu dans ledit oligomère de chlorure de phosphonitrile utilisé initialement.