Brevet FR2605639A1 — publié le 19880429

La présente invention concerne les colorants di- chroiques doués d'un dichrolsme négatif et, plus précisément, elle a pour objet de nouveaux dérivés de l'anthraquinone, utilisés comme colorant dichroique pour une matière cristal- line liquide, une matière cristalline liquide et un disposi- tif électro-optique la comportant. Le dispositif électro-optique selon l'invention, comportant un corps actif dichrotque constitué d'une matière cristalline liquide contenant comme colorant dichroique doué d'un dichroisme négatif le dérivé de l'anthraquinone suivant l'invention, trouvera de larges applications dans l'indus- trie électronique pour l'affichage d'informations alphanumé- riques, notamment dans l'horlogerie électronique, les micro- calculateurs et les tableaux de bord des automobiles. On connaît des dérivés de l'anthraquinone (SU-A- 1 089 084) de formule générale D 0 iHCOR O B o R est un groupement 4-alcoylphéhylique, 4-(4'-alcoylphé- nyl)phénylique ou trans-4-alcoylcyclohexylique, A, B, D sont des groupes NHCOR, -OCOR, -OH, -OR', -NHR', -NR'R, B et D pouvant en outre être un atome d'hydrogène; et R' et R sont un groupement alcoylique ou alcoylphénylique; manifestant dans les cristaux liquides un dichrolsme néga- tif, une matière cristalline liquide contenant ces dérivés de l'anthraquinone et un dispositif électro-optique dont le fonctionnement est basé sur un effet "hôte-maitre", comportant cette matière à titre de corps actif. Ledit dérivé de l'anthraquinone présente, au sein d'une matrice cristalline liquide ZhK-807 à base de 4-n-alcoyl- et de 4-n-alcoxy-4'-cyanobiphényles, un di- chroisme négatif allant de -0,04 à -0,36 et une faible so- lubilité limite dans les cristaux liquides, qui varie, chez les meilleurs échantillons, entre 0,1 et 2,3 % en poids. Dans le cristal liquide 3010 (société La Roshe, Suisse), même l'utilisation d'un mélange de deux colorants répondant à la formule générale précitée ne permet pas d'obtenir le résultat désiré, car leur solubilité limite totale ne dépas- se pas 1,5 % en poids. Une matière cristalline liquide con- tenant de 0,1 & 2,5 % en poids d'un dérivé de l'anthraquino- ne de la formule indiquée ci-dessus et 97,6 à. 99,9 % en poids d'une matrice cristalline présenter au maximum de la bande d'absorption à ondes longues, une densité optique Dl = 0,25 à 0,53. Un dispositif électrooptique dont le ú fonctionnement est basé sur un effet "hôte-maître" et qui a comme corps actif dichroique ladite matière cristalline 1b liquide présente une brillance d'image N = 0,16 à 0,31. La faible solubilité du dérivé de l'anthraquinone en question ne permet pas d'obtenir une matière cristalline liquide douée d'une densité optique (D1) élevée pour le maximum de la bande d'absorption à ondes longues ni, par conséquent, un dispositif électro-optique, dont le fonctionnement est basé sur un effet "hôte-maitre", avec une haute intensité de coloration des symboles. L'invention se propose comme objectif de mettre au point de nouveaux dérivés de l'anthraquinone, utilisés comme colorants dichroiques doués d'un dichroisme négatif, dérivés présentant une haute solubilité dans une matrice cristalline liquide, une matière cristalline liquide con- tenant ce colorant dichroique ayant une haute densité op- tique au maximum de sa bande d'absorption à ondes longues, et un dispositif électro-optique, dont le fonctionnement est basé sur un effet "hôte-maitre" et qui a comme corps actif dichroique cette matière cristalline liquide, ledit dispositif étant caractérisé par une forte brillance d'i- mage. Ce problème est résolu avec un nouveau dérivé de l'anthraquinone de formule générale -3- 2605639 Le problème est résolu avec un nouveau dérivé de l'anthraquinone de formule aénérale: D NHC0R' R3 > R2 - (r) B o o A, B, D sont, simultanément ou séparément, des groupes -Nm, -NHCOAlk, -OO A1k, -OCOR8, -OH,-OAlk, -NAlk H* Hte.-. dans lesquels R' représente des groupes R b* Rtb * R- 0 0 0 - C -,qel 1 8 ce dérivé étant utilisé comme colorant dichroique & di- chroisme négatif pour une matière cristalline liquide. L'invention propose également une matière cris- talline liquide contenant une matrice cristalline liquide et un colorant dichrolque à dichroïsme négatif qui, con- formément à l'invention, contient comme colorant dichroi- que à dichroisme négatif au moins un dérivé de l'anthra- quinone de formule générale I. Pour assurer une valeur maximale de la densité optique de la matière cristalline liquide, on a intérêt à ce que la proportion de dérivé de l'anthraquinone de for- mule générale I soit compris entre 1 et 15 % en poids. Grâce à sa structure, le dérivé de l'anthraqui- none suivant l'invention, répondant à la formule générale I, présente une bonne solubilité dans les matrices cristal- lines liquides (jusqu'a 15 % en poids) et un dichroïsme élevé (jusqu'à S = -0,39), d'o la possibilité de mettre au point une matière cristalline liquide à haute densité optique correspondant au maximum de la bande d'absorption aux ondes longues. La matière cristalline liquide selon l'invention offre la possibilité d'obtenir, dans un dispositif électro- optique approprie, des symboles de n'importe quelle couleur sur un fond incolore ou faiblemernt coloré ou sur un fond d'une autre couleur, avec un haut contraste d'image. L'invention a également pour objet un dispositif électro-optique comportant un corps actif dichro.que inter- calé entre des plaques transparentes, sur les parois inté- rieures desquelles il est prévu des électrodes munies de conducteurs branchés à une source d'alimentation en courant, dispositif dans lequel, conformément à l'invention, le-corps dichroique est réalisé avec de la matière cristalline liqui- de précitée. Le dispositif électro-optique selon l'invention, destiné à l'affichage d'informations alphanumériques, of- fre la possibilité d'obtenir des symboles et des signes digitaux colorés sur un fond incolore ou faiblement coloré ou sur un fond d'une autre couleur, l'intensité de la colo- ration des symboles étant nettement supérieure à celle of- ferte par le dispositif électro-optique connu (N = 0,94 à 12,0). Les dérivés de l'anthraquinone de formule géné- rale I s'obtiennent à partir de la 1,8-dihydroxy-4,5-di- aminoanthraquinone substituée en J par un dialcoyle ou à partir de la 1,4-diamino ou de la 1-amino-4-hydroxyanthra- quinone substituée en 1 par un alcoyle, par acylation avec des chlorures d'acides aromatiques ou cyclohexanecar- boxyliques, et dans certains cas par amination. Les dérivés de l'anthraquinone ainsi obtenus et répondant à la formule générale I présentent, dans une ma- trice cristalline liquide, un dichroïsme négatif élevé (jusqu'à S = -0,39) et une forte solubilité (1 à 15 % en poids) dans les mélanges cristallins liquides, qui est de 3 à 6 fois supérieure à celle des dérivés de l'anthraqui- none connus décrits plus haut. La matière cristalline liquide selon l'invention s'obtient par dissolution de 1 à 15 % en poids d'un ou de plusieurs dérivés de l'anthraquinone de formule générale I dans n'importe laquelle des matrices cristallines liquides couramment utilisées(ZhK-807, ZLI-1840, 3010, ZhK-1282, SP-586), en chauffant d'abord jusqu'à une température de 60 C puis en refroidissant jusqu'à 20 C. La matrice cristalline liquide que l'on met en oeuvre peut avoir une anisotropie positive ou négative et contenir, si besoin est, des cristaux cholestériques liqui- des et/ou des colorants dichroiques connus à dichroïsme po- sitif. La matière cristalline liquide, conforme à l'in- vention, a une haute densité optique au maximum de la ban- de d'absorption des ondes longues (D1 = 0,6 à 6,07), den- sité nettement supérieure à celle des matières cristallines liquides contenant les dérivés de l'anthraquinone connus précédemment décrits (D1 = 0,25 à 0e53). On trouvera, ci-après, un exemple non limitatif de réalisation du dispositif électro-optique selon l'inven- tion, avec référence à la Fia. unique du dessin annexé qui représente le dispositif en coupe longitudinale. Le dispositif électro-optique suivant l'invention comporte un corps actif dichroique 1 sous forme d'une cou- che de matière cristalline liquide intercalée entre deux plaques 2 diélectriques superposées en verre ou en d'autres matières optiquement transparentes, sur lesquelles il est prévu des électrodes 3 transparentes, avec des couches d'orientation 4. L'épaisseur du corps actif dichroique 1 ayant une orientation prescrite des molécules est détermi- née par des intercalaires 5 placées entre les électrodes 3. Ces dernières sont réalisées, sur la surface intérieure des plaques, sous forme de symboles déterminés. Les électrodes 3 sont munies de conducteurs 6 qu'on branche à une source de courant (non représentée) Le dispositif fonctionne de la manière suivante. On établit un courant d'une tension de 5 à 10 V, en bran- chant le corps actif dichrolque 1 à la source de courant par l'intermédiaire des électrodes 3 et des conducteurs 6. A l'endroit de l'entrée du courant, l'orientation des mo- lécules constituant le corps actif dichroîque subit une modification, en entraînant le virage de sa coloration initiale en une coloration à A max correspondant à la bande d'absorption des ondes longes du nouveau dérivé de l'anthraquinone de la formule générale I entrant dans la composition du corps actif dichroIque. L'intensité obser- vée de la coloration pour diverses variantes du corps ac- tif dichroique est présentée au Tableau 7. Le virage de couleur se fait avec plus de contraste si l'on utilise des polaroldes. Le dispositif électro-optique suivant l'inven- tion, et dont le fonctionnement est basé sur un effet "hôte-maître" avec utilisation d'une telle matière cris- talline liquider a une forte brillance d'image, en cas d'application d'un champ électrique, ce qui donne un bon effet visuel. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion seront mieux compris, à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation, les exemples 1 à 30 illustrant le procédé d'obtention et les caractéristiques des produits de formule générale I, et les exemples 31 à 64 décrivant le procédé d'obtention et les caractéristiques de la matière cristalline liquide. EXEMPLE 1 On fait bouillir, pendant 0,5 h, 0,40 g (0,001 mole) de l-amino-4octylamino-2-butylanthraquinone et 0,37 g (0,0012 mole) de chlorure d'acide 4-octylbiphénylcarbo- xylique dans 20 ml de chlorobenzène. On refroidit la masse réactionnelle jusqu'à 20 C et on chromatographie sur du gel de silice en se servant de chloroforme comme solvant. On obtient 0,36 g (51 %) de 1,4-bis(4-octylphénylbenzami- do)-4-octylamino-2-butylanthraquinone. Trouvé, %: C 80,91, H 8,28!N 4,20; Calculé, % pour: C47H58N203: C 80,76, H 8,36, N 4,00 Amax= 555 nm, S = -0,21, F = 94 à 95uC. EXEMPLE 2 On fait bouillir, pendant 0,5 h, 0,30 g (0,001 mole) de 1,4-diamino-2butylanthraquinone et 0,48 g (0,0024 mole) de chlorure d'acide parabutylbenzo!que dans 20 ml de chlorobenzène. On refroidit la masse réactionnelle jusqu'à C et on chromatographie sur du gel de silice en se ser- vant de chloroforme comme solvant. On obtient 0,36 g (60 %) de 1,4-bis(4-butylbenzamido)-2-butylanthraquinone. Trouvé, %: C 76,74, H 8,31, N 4,53; Calculé, % pour C40H52N204: C 76,89, H 8,39, N 4,48; ÀA = 475 nm; S = -0,22, F = 180 à 181,3-C. max EXEMPLE 3 On fait bouillir, pendant 1 heure, 0,28 g (0,001 mole) de 1,8-diamino-3méthyl-4,5-dihydroxyanthraquinone et 1,18 g (0,006 mole) de chlorure d'acide 4-butylbenzol- que dans 30 ml de pyridine. On refroidit la masse réaction- nelle jusqu'à la température ambiante, on la verse dans ml d'acide chlorhydrique à 5 %, on sépare le précipité par filtration, on lave avec de l'eau et on sèche. On dis- sout le produit ainsi obtenu dans du chloroforme et on chromatographie sur du gel de silice en se servant de chlo- roforme comme solvant. On obtient 0,44 g (55 %) de 1,8-bis- (4-butylbenzamido)-4,5-bis(4-butylbenzoyloxy)-3-méthylan- thraquinone. Trouvé, %: C 76,61, H 6,41, N 2,98 Calculé, % pour C59H60N208: C 76,60, H 6,54, N 3,03 max 465 nm, S = -0,34, F > 250 C. EXEMPLES 4, 5 On obtient les composés 4 et 5, en procédant com- me dans l'exemple 3, pour obtenir le composé 3. EXEMPLE 6 On fait bouillir, pendant 1 heure, 0,38 g (0,001 mole) de 1,8-diamino-3,6-dibutyl-4,5-dihydroxyanthraquino- ne et 1,18 g (0,006 mole) de chlorure d'acide 4-butylben- zoique dans 30 ml de pyridine. On refroidit la masse réac- tionnelle jusqu'à la température ambiante, on la verse dans 100 ml d'acide chlorhydrique à 5 %, on sépare le pré- cipité par filtration, on lave avec de l'eau et on sèche. On dissout le produit ainsi obtenu dans du chloroforme et on chromatographie sur du gel de silice en se servant de chloroforme comme solvant. On obtient 0,55 g (54,0 %) de 1,8-bis-(4-butylbenzamido)-4,5-bis-(4-butylbenzoyloxy)- 3,6-dibutylanthraquinone dont F = 185,0 à 186,5 C. Trouvé, %: C 77,33, H 7,13, N 2,59; Calculé, % pour C66H74N208: C 77,46, H 7,29, N 2,74; max = 468 nm, S = -0,33. EXEMPLES 7-14 On obtient les.composés 7 à 14, en opérant comme dans l'exemple 6, pour obtenir le composé 6. EXEMPLE 15 En opérant comme dans l'exemple 3, à partir de 0,28 g (0,001 mole) de 1,8-diamino-3-méthyl-4,5-dihydro- xyanthraquinone et 0,7 g (0,0036 mole) de chlorure d'aci- de 4-para-butylbenzoique, on obtient 0,25 g (44 %) de 1,8-bis-(4-butylbenzamido)-4-(4-butylbenzoyloxy)-3-méthyl- -hydroxyanthraquinone. Trouvé, %: C 75,38, H 6,52, N 3,67; Calculé, % pour C48H48N207: C 75,37, H 6,32, N 3,66; =max536 nm, S = -0,32; F = 226,1 à 228 C. max EXEMPLES 16, 17 On obtient les composés 16 et 17, comme le compo- sé 15 de l'exemple 15, en opérant dans les conditions de l'exemple 3. EXEMPLE 18 En opérant dans les conditions de l'exemple 6, à partir de 0,38 g (0,001 mole) de 1,8-diamino-3,6-dibutyl- 4,5-dihydroxyanthraquinone et 0,7 g (0,0036 mole) de chlo- rure d'acide 4-p-n-butylbenzoique, on obtient 0,3 g (43 %) de 1,8-bis-(4-butylbenzamido)-4-(4-butylbenzoyloxy)-3,6- dibutyl-5-hydroxyanthraquinone dont F = 146 à 147,d C. Trouvé, %: C 76,31, H 7,20, N 3,18; Calculé, % pour C55H62N207: C 76,54, H 7,24, N 3,24; max = 534 nm, S = -0,31 EXEMPLES 19-26 On obtient les composés 19 à 26, comme le compo- sé 18 de l'exemple 18, en opérant dans les conditions de l'exemple 6. EXEMPLE 27 On fait bouillir, pendant 1 heure, 0,28 g (0,001 mole) de 1,8-diamino-3méthyl-4,5-dihydroxyanthraquinone et 0,73 g (0,0025 mole) de chlorure d'acide 4-(trans-4- amylcyclohexyl) benzoïque dans 20 ml de chlorobenzène. On refroidit la masse réactionnelle jusqu'à 60 Cf on ajoute, tout en agitant, 30 ml d'éthanol, on porte le mélange à l'ébullition, puis on refroidit jusqu'à 20 C. On sépare le précipité par filtration, on lave a l'éthanol, on dis- sout dans du chloroforme et on chromatographie sur du gel de silice en se servant de chloroforme. On obtient 0,42 g (64 %) de 1,8 bis-4-(trans-4-amylcyclohexyl)ben- zamido-3-méthyl-4,5-dihydroxyanthraquinone. Trouvé, %: C 77,32, H 7,14, N 3,58; Calculé, % pour C51H56N206: C 77,24, H 7,12, N 3,53; F > 250 C. EXEMPLE 28 On obtient le composé 28, en opérant comme dans l'exemple 27, pour obtenir le composé 27. EXEMPLE 29 En opérant comme dans l'exemple 27, à partir de 0,38 g (0,001 mole) de 1,8-diamino-3,6-dibutyl-4,5-dihy- droxyanthraquinone et de 0,73 g (0,0025 mole) de chlorure d'acide 4(trans-4-amylcyclohexyl)-benzoïque, on obtient 0,54 g (60 %) de 1,8-bis-4-(trans-4-amylcyclohexyl) ben- zamido-3,6-dibutyl-4,5-dihydroxyanthraquinone dont F = 217 à 219 C. Trouvé, %: C 78,05, H 7,78, N 3,02 Calculé, % pour C58H70N206: C 78,17, HI 7,92, N 3,13. EXEMPLE 30 On obtient le composé 30 comme le composé 29 de l'exemple 29, en opérant dans les conditions de l'exemple 27. Le tableau 1 qui va suivre cite les valeurs du dichroisme négatif des dérivés de l'anthraquinone de for- mule générale I, conformes aux exemples 1 à 30, au sein d'un mélange cristallin liquide K-807; le tableau 2 ré- sume les caractéristiques physico-chimiques; le tableau 3 présente les solubilités limites dans des mélanges cris- tallins liquides(ZhK -807, ZLI-1840, 3010, SP-586, ZhK- 1282) à une température de 20 C. TABRLEAU 1- auméros R1 (position) des R 2 composé0 R2 R3 1. 2 3 1 C%- t (2) 04%9 H 4 C6H 6H13-0- (3) CH3 R 56 C4H9-g -. (3) C4. (6) C4Rg 7 O6H13- 8 C5a C4H9- 1i (3) C4H9 (6) C4H9 O5H1J7{E 13 o4u9 (3) C4H9 (6) C4H9 14 C499- - (3) oeil (6) C5> 1 z5 C4Hg9- (.3) CH3 16 C6R13E-03- (3) CH3 H 17 C5H1e - (3) CR3 R la C4H9 - (3) C4H9 (6) C49 *19 5 (3) C4H9 (6) C4R9 0013 (3) C4E9 (6) C4H9 21 3096_ 22 4iY (3) 04H9 (6) 04H9 23 CoH4 --9 @) (3) 04H9 (6) a4H9 24 C5H11l{D-<> (3) C4H9 (7) C4H9 25 Co4H9- 30 C4H9 H - (3) C4H9 (6) 04H9 2o0 3 Suite du tableau 1 numéros des A B composés 1 5 6 1 H 1 -NHC8H17 H 2 -NHC0- C4H9 H -oooéy H9 C- 4 4 -0 -OC- " OC0CO"j- C6H13 -00-e(- C6H13 6 -OC;O\ C4H9 -OC0-(-- C4H9 7 -0C0-Q - 6H13 -Oco-3C 06H13 - 13 - 8 C5HI, -OCO- -Q C5Hll..j. 9 -OCO0..c C4H9 -OCO-(5 c4H9 - OCO-<> 3 04H9 -OCO C4H9 11 -ooo-CO - 04c9 -ooo-_- 4H9 2 -0oO-03H7 -00C0-C0 3H7 13 -OCO-C3H7 -0CO-C3H7 14 -Oo n 4H9 -OCO-( c G4Hg 15 -OH -OCO->-- C4H9 16 -OH -oco-3-C6H13 17 -OH -O-OCO 0 16 -OH -C 4 9 19 -OH -OO CO- 5H ' -OH C-OCO- <>-I C6H13 21 -OH -OCO C4H 22 -OH -OCO-CH 3H7 23 -OH -000-C3H7 24 -OH -NHCO -OH -OCO- 26 -OH -O0O- o - C6i13 27 -OH -OH 28 -OH -OH 29 -OH -OH -OH -OH - 14 - Suite du tableau 1 numéros A m des D - S composés 1 7 8 9 1 H -0,21 555 2 H -0,22 475 o3 -NHGO- C4H9g -034 465 4 -NH00-(- - C05H11 -0,36 468 -NHCO- - C6H13 0937 461 6 413 6 -NHC0 - C4H9 -0,33 468 ].5 7 -NHC0-O- C6H13 -0,26 434, 455 8 -NHC0 C.5Hl -0,38 466 9 -NHO O -/ c5Hl1 -0,38 475 -NHCO C4H9 -0,35 466 11 -NHCO c5Hll -0,36 470 252 -NH C 0 - C5H1l -0,35 473 13 -NHC0 C4Fr9 -0 , 37 470 14 -NHiC0 - -NHCO ->C- 4H9 -0,32 536 16 -NHCO ->- C6H13 -0,32 536 17 -NHCO0 C5Hll -0,38 540 18 -NHCO -6>C4 -0,38 540 19 -NHCO C5Hll -0,38 540 -NHCO - C2 - 15 - 21 -NHC0- 22 -NHCO-}C5Hll -0938 545 23 -NICoC 4H- C4H9 -0,36 542 24 -0o0o- 26 -NHC0- C6H13 -0,31 542 27 -NH0-c- C5H13 -0,33 562, 603 i 5 13 28 -NHC0- ô}. C5H1l -0,32 564, 605 29 -NH1 C04 CC5Hll -0,32 563, 606 -NIRoo- C4Ig9 -0,34 566, 608 -16 - Tableau 2 numéros F 'Trouvé, % Formule uders F, C H N brute composés H N i 2 3 4 5 6 1 94-95 80,91 8,28 3,92 04H58N203 2 180-181,3 76,74 8,31 4,53 C40H52N204 3 > 250 76,61 6,41 2,98 059660N208 4 > 250 80,17 7,94 2,17 08 %Oo108 > 250 76,21 8,72 2,61 067H9N208 6 185-186,5 77,33 7,13 2,59 06674N208 7 190,1-191,8 78,28 7,81 2,36 C7409N208 8 251,2-253 80,64 8,29 2,12 094H114N208 9 231-233 78,67 8,42 2,17 080H10N208 206-207,5 78,65 8,37 2,37 C78H98N208 il 228-229,7 79,21 7,94 2,19 080H94N208 12 212-214,1 76,92 8,12 2,69 C66H82N208 13 210-211,8 76,54 7,81 2,67 064H78N208 14 181,5-182,7 77,63 7,51 2,59 068H78N208 15 226,1-228 75,38 6,52 3,67 C48H48N207 16 216-217 73,87 8,95 3,24 054H72N207 17 > 250 79,18 7,28 2,69 C69H78N207 18 146-147,8 76,31 7,20 3,18 05562N207 19 231-232,5 79,52 9,89 2,41 076H92N207 > 250 70,48 7,05 5,39 076H92c1N507 21 212,5-214,6 78,41 8,07 2,38 069H86N207 22 207,3-209 77,43 7,81 2,80 06276N207 23 203-204,8 77,28 7,59 2,97 C60H7N207 24 244-245,2 79,90 8,17 2,39 C7692N207 156,2-157,8 76,91 7,48 3,19 057H66N207 - 17 -2605639 26 158-160,2 77,51 8,14 2,63 063H78N207 27 > 250 77,32 7,14 3,58 C51H56N206 28 248-249 77,52 7,41 3,32 C54H62N206 29 217-219 78,05 7,78 3,02 C58H7N206 223-225 77,86 7,64 3,19 C56H66N206 Suite du tableau 2 numéros Calculé. % Rendement, desN composés H N 1 7 8 9 10 1 80,76 8,36 4,00 51 2 76,89 8,39 4,48 60 3 76,60 6,54 3,03 55 4 80,27 7,74 2,15 50 5 76,39 8,80 2,67 52 6 77,46 7,29 2,74 54 7 78,26 7,99 2,47 54 8 80,65 8,21 2,00 52 9 78,78 8,43 2,30 50 10 78,62 8,29 2,35 50 11 79,t30 7,82 2,31 51 12 76,86 8,01 2,72 49 13 76,62 7,84 2,79 49 14 77,68 7,48 2,66 53 15 75,37 6,32 3,66 44 16 73,99 8,88 3,43 42 17 79,13 7,51 2,67 39 18 76,54 7,24 3,24 43 19 79,68 8,09 2,44 44 3520 70,55 7,17 5,41 38 21 78,52 8,22 2,65 36 22 77,46 7,97 2,91 38 23 77,22 7,78 3,00 58 24 79,68 8,09 2,44 45 76,82 7,46 3,14 44 26 77,58 8,06 2,87 44 27 77,24 7,12 5,53 64 28 77,67 7,48,35 65 29 78,17 7,92 3,14 54 77,92 7,71 3,24 53 Tableau 3 numéros Solubilité, % en poids des composés ZhK-807 ZLI-1840 3010 ZhK 1282 SP-586 1, 2 3 4 5 6 1 2,0 - - - - 2 4,0 3,6 - - 2,9 3 5,0 1,0 1,1 - 2,0 4 1,0 1,5 3,0 - 1,9 3,0 - 1,0 - - 6 9,0 - 4,6 4,0 4,0 7 5,0 - - - 8 11,0 5,7 2,6 1,8 - 9 9,0 7,7 9,0 - - 10,8 7,2 9,0 - 7,5 11 9,0 4,0 4,5 4,2 - * 12 5,2 - 1,82 - - 13 4,9 2,1 1,75 - - 14 9,5 3,8 4,46 4,0 3,78 1,0 0,6 - - - 16 1,5 0,7 0,7 - 0,6 17 - 0,7 1,2 0,7 - 18 2,7 - 0,7 - - 19 - 2,5 4,8 - 2,9 1,2 0,7 0,75 - - 21 - 3,0 3,3 2,7 - 22 1t1 1,4 2,0 1,5 1,2 23 1,7 2,6 2,0 - - 24 6,0 5,5 6,0 - - 9-8 6-7 + 15 - 12,7 - - 3,0 1,0 0,9 - 26 2,9 1,1 1,0 0,7 - 27 1,0 1,0 1,0 1,0 - 28 0,6 1,0 1,1 1,0 0,8 29 1,0 1,0 1,0 1,0 - EXEMPLES 31-64 On dissout une prise d'essai d'un ou de plusieurs dérivés de l'anthraquinone de formule générale I, en chauf- fant jusqu'à 60 C, dans une matrice cristalline liquide, puis on refroidit jusqu'à 20 C. On obtient une matière cristalline liquide. Les compositions des matières et leurs densités optiques correspondant au maximum de la bande d'absorption des ondes longues sont présentées au tableau 4. Tableau 4 Composition de la matière cris- Densité [optique numéros talline liquide ta D desx Colorant du ta- Matrice cris- nam ue exem- ples bleau 1 et sa propor- talline liqui- épas tion, % en poids de et sa propors éea - tion, -% en poids sa cu la cou- che de matière cristal- line li- quide de mic- ____ _ _ _ _ _ _ ____ rons 1 2 3 4 5 6 7 31 2 4 ZhK-807 96 475 0,57 32 1 3 ZhK-807 97 554 1,21 33 3 5 ZhK-807 95 465 2,03 _ 20 - 34 3 2 ZhK-807 98 466 0,81 6 2 3010 98 466 0,83 36 6 9 ZhK-807 91 468 3,60 37 6 4 SP-586 96 466 1,62 38 6 4 ZhK-1282 96 468 1,61 39 6 4,6 3010 95,4 466 1,71 5 3 ZhK-807 97 461 1,29 41 4 3,0 ZhK-807 97,0 468 1,20 42 4 3,0 3010 97,0 467 1,23 43 8 5,7 ZLI-1840 9493 467 2,28 44 8 2,6 3010 97,4 468 1,04 8 1,8 ZhK-1282 98,2 466 0,80 46 8 5,0 ZhK-807 95,0 466 1,98 47 18 5,0 ZhK807 95,0 537 2,03 48 16 2,0 ZhK-807 98,0 538 0,82 49 19 2,5 ZLI-1840 97,5 535 1,04 19 4,8 5010 95,2 535 1,62 51 29 1,0 ZhK-807 99,0 606 0,54 52 27 1,0 ZhK-807 99,0 603 0,58 53 6+9 8, 0+7,0a=5,0 ZhK-807 85,0 464 6,07 mélange 54 7 4,0 3010 96,0 467 1,65 55 10 5,8 ZLI-1840 94,2 466 2,36 56 11+13 6,1+2,0=8--8,1 ZhK-807 91,9 470 3,48 mélange 57 12+16 2,0+1,8=3, 8 ZhK-807 96,2 472 1,52 mélange 58 19 9,0 ZhK-807 91,0 466 3,60 59 15+16 0,7+1,2=1,9 3010 98,1 535 0,76 20 1,0 ZhK-807 99,0 534 0,68 61 24+28 3,2+3,0=6--6,2 3010 93,8 563, 2,15 mélange 617 62 22+23 1,2+0,8=2,0 L-1840 96,1 543 1,82 mélange 63 17+21 1,0+0,9=1,9 ZhK-807 95,3 540, 1,55 mélange 64 30 1,0 3010 99,0 564, 1,32 G Le tableau 5 présente, ci-après, les valeurs de l'intensité de coloration des symboles (électrodes 3) dans le dispositif électro-optique d'affichage d'informations selon l'invention. On cite également, à titre comparatif, des données relatives aux dérivés de l'anthraquinone se- lon SU-A-1 089 084, le tableau 6 présentant celles sur la solubilité limite dans les mélanges cristallins liquides ZhK-807, ZLI-1840 à 20 C, et le tableau 7, celles sur la densité optique de la matière cristalline liquide conte- nant un des dérivés et l'intensité de coloration des sym- boles d'un dispositif électro-optique dont le corps actif dichroique est réalisé avec cette matière et mesure 20 *m d'épaisseur. Tableau 5 numéros Matière cristalline Intensité des liquide selon l'exem- N = D- Dl exemples ple - 1 1 2 3 65 31 0,94 66 32 1,64 67 33 3,57 68 34 1,45 69 35 1,47 70 36 7,20 71 37 3,20 72 38 3,20 73 39 3,42 74 40 2,12 75 41 2,68 76 42 1,68 77 43 4,56 78 44 2,08 79 45 4,00 80 46 4t54 81 47 5,05 82 48 1,60 83 49 2,00 84 50 3,60 -22- 51 1,73 86 52 1,94 87 53 12,0 88 54 3,2 89 55 4,72 56 4,78 91 57 3,04 92 58 7,20 93 59 1,52 94 60 1,37 61 4,29 *96 62 2,27 97 63 3,09 98 64 1,87 Tableau 6 2o NOS R A- B i 2 3 4 1 O8H l7- 1- - C49HN9- H - 2 C5Hl- 3 04H9-,'-- O-4Hg- 4 H6H13-C6H13 CONH- H- S C506H 13-. 06R13- -Co C6H13- COO- 6 C4H9-g 04H9- C(O0 - CO4H19 OO - 7 C4H - O - HO- HO- 3 8 C4H HO- 8 04H94CI - HO- CH - 23 - 2605639 9 C6H13- HO HO- O5Hîî- J1 5Hî -11 { HO- HO- 2 5Hll {\Él{ C Él Suite du tableau 6 No D Solubilité, % enpied ZhK -807 ZLI-1840 1 5 6 7 1 H- 0,8 0,4 2 H- 0O9 0,5 3 H- 2,0 t0,3 4 H- 2,3 0,6 C6H13.- CO}IN- 0,5 0,16 C4H9-0 $COHIIN- 0,5 - 257 C 4H9- 8 04H9.4o5- 1,0 0,3 9 a6H13 10 5H11{j0 COlI- 0,2 0,6 11 C5H17G 4( COHN- 0,08 0,1 12 05Hll- (D-> COHN- 0,4 0,5 Tableau 7 Numéro du colorant max' Densité Intensité du tableau n optique D1 N = D1Di, 1 580, 617 0,25 0,16 2 580, 617 0,23 0,18 3 508 0,35 0,23 4 512 0,36 0,25 468 0,28 0,19 6 470 0,28 0,21 7 560 0,34 0,27 8 535 0,36 0,27 9 562 0,33 0,26 554 0,35 0,26 il 562 0,31 0,25 12 470 0,29 0,21 La confrontation des caractéristiques des meil- leurs représentants des dérivés de l'anthraquinone selon SU-A-1 089 084 avec celles des dérivés de l'anthraquinone de la formule générale I suivant la présente invention.at- teste que ces derniers sont des colorants dichroiques plus efficaces, manifestant un dichroïsme négatif dans les cris- taux liquides. Leur solubilité est plusieurs fois supérieu- re à celle des produits connus de ce genre. C'est ainsi que la solubilité du colorant N 2 (tableau 3) dans ZhK-807 est 2,5 fois supérieure à celle de son analogue (N 1, tableau 6). La solubilité du colorant N 7 (tableau 3) dans le même mélange est 10 fois supérieure à celle de son analogue (N 5, tableau 6). La solubilité du colorant N 6 (Tableau 3) est 18 fois supérieure à celle de son analogue (N 6, tableau 6). Les tableaux 4 et 7 font ainsi ressortir que les matières cristallines liquides contenant les composés de formule I selon l'invention ont, au maximum de la bande d'absorption des ondes longues, une densité optique (D1 = 0,54 à 6,07) de 2,2 à 11,5 fois supérieure à celle des composés selon SU-A-i 089 084 (D1 = 0,25 à 0,53). Le dispositif êlectro-optique selon l'invention permet d'afficher les informations avec une plus grande intensité de coloration des symboles que dans le disposi- tif connu. Il ressort des tableaux 4 et 7 que l'intensité de coloration des symboles dans le dispositif électro-op- tique selon l'invention (N = 0,94 à 12,0) est de 5,9 à 38,7 fois supérieure à celle obtenue dans le dispositif connu (N = 0,16 à 0,31). -26- 2605639 REVENDICATIONS 1. Dérivés de l'anthraquinone utililsable comme colorants dichroiques à dichroisme hégatif pour une matière cristalline liquide de formule générale: D O NHCOR' R3 R3t IR B o R o A, B, D, sont, simultanément ou séparément, des groupes 1 _C1 -NHCOR, -NHCOAlk, -OCOAlk, -OCOR, -OH, -OAlk, -NHAlk ou H, dans lesquels R représente un groupe R4m R50 - HR 'Y, ou -Alk, Alk étant en Cià C18; R représente un groupe o -5 - Rek --k, -C, Alk étant en C à C8 6 1 8 R est un atome d'hydrogène ou Alk en C1 à C8; R est Alk en C1 à C8; R et R sont des groupes -Alk, -OAlk ou -SAlk o Alk est en C1 à C8; ou R -H, 1 8 2. Matière cristalline liquide contenant une ma- trice cristalline liquide et un colorant dichrolque à di- chroïsme négatif, ladite matière étant caractérisée en ce qu'à titre de colorant dichroïque à dichroïsme négatif, elle contient au moins un dérivé de l.'.anthraquinone de formule générale I selon la revendication 1. 3. Matière cristalline liquide selon la revendi- cation 2, caractérisée en ce que la proportion de dérivé de l'anthraquinone de formule générale I est comprise en- tre 1 et 15 % en poids. 4. Dispositif électro-optique comportant un corps actif dichrolque (1), intercalé entre des plaques (2) transparentes, sur les surfaces intérieures desquelles il est prévu des électrodes (3) munies de conducteurs (6) branchés à une source de courant, ledit dispositif étant caractérisé en ce que le corps actif dichroique (1) est ré- alisé avec une matière cristalline liquide selon la reven- dication 2 ou 3.