Brevet FR2601377A1 — publié le 19880115

La présente invention concerne des compositions formatrices d'élastomères de silicones. L'utilisation de caoutchoucs de silicone pour isoler les appareillages électriques est bien 5 connue et très répandue dans la pratique depuis de nombreuses années. En particulier, des élastomères de silicones ont été largement utilisés pour munir des fils et câbles électriques d'une gaine isolante. De par leur résistance à la chaleur, ces élastomères conviennent particulièrement à des utilisations o le câble ou le fil doit opérer dans des conditions impliquant des températures élevées. Un autre avantage des élastomères de silicones tient à leur propriété de former une cendre non conductrice lorsqu'ils subissent une combustion. Le fil ou le câble peut ainsi fonctionner dans une certaine mesure pendant ou après une exposition au feu. La cendre résiduelle est cependant faible au point de vue mécanique. Bien que diverses propositions aient été faites pour la production de câbles résistant à la flamme, voir par exemple les brevets britanniques No. 1 097 629 et 1 551 475, on a toujours besoin d'un isolant électrique dont les propriétés mécaniques et électriques se conservent mieux dans des conditions impliquant l'exposition à des températures élevées (par exemple de 500-1000 C) et qui peuvent aussi impliquer l'exposition au feu. Dans la demande de brevet britannique No. 2 046 771A, il est décrit des compositions comprenant (a) 100 parties en poids d'un copolysiloxane comprenant des motifs R3SiO0,5 et SiO2 o R est un radical monovalent d'hydrocarbure, substitué ou non-substitué, comptant 1 à 10 atomes de carbone, (b) 0 à 600 parties en poids d'un organopolysiloxane 35 polymère ayant la formule moyenne de motifs RaSiO4a et ne contenant pas de motifs SiO4/2, o R a la signification donnée en (a) et la valeur moyenne de a est de 1 à 3; (c) 3 à 500 parties en poids d'une charge formatrice de matière céramique; et (d) 0,1 à 10 parties en poids d'un peroxyde organique. Cette demande de brevet décrit également l'utilisation de ces compositions en tant que matières de revêtement pour fils et câbles électriques résistant au feu. Conformément à la présente invention, il est fourni une composition durcissable en un élastomère de silicone, qui comprend (1) une gomme polydiorganosiloxane dans laquelle au moins 50 pour cent des substituants organiques totaux sont des groupes méthyle, jusqu'à 2,5 pour cent des substituants totaux sont des groupes vinyle et tous les substituants éventuels restants sont choisis parmi les groupes phényle et 3,3,3trifluoropropyle, la gomme ayant une plasticité Williams d'au moins 100 mm/100 à 25 C; 20 (2) une charge de silice de renforcement; (3) un copolymère constitué de motifs R3SiOO,5 et de motifs SiO2, o chaque R représente un groupe monovalent d'hydrocarbure comptant moins de 7 atomes de carbone et le rapport des motifs R3SiO0,5 au motifs SiO2 se 25 situe dans l'intervalle de 0,5:1 à 1,2:1; (4) du mica; et (5) un agent de durcissement du type peroxyde organique. Le composant (1) des compositions de la présente invention est une gomme polydiorganosi30 loxane dans laquelle au moins 50 pour cent des substituants organiques totaux liés à des atomes de silicium sont des groupes méthyle. Tous autres substituants organiques présents dans le polydiorganosiloxanesont choisis parmi les groupes vinyle, les 35 groupes phényle et les groupes trifluoropropyle. S'il y en a, les groupes vinyle ne doivent pas constituer plus de 2,5 pour cent du nombre total des substituants liés à du silicium. Les polydiorganosiloxanes (1) qui sont préférés en général sont ceux dont les substituants organiques sont des groupes méthyle et vinyle ou des groupes méthyle, phényle et vinyle, et o les groupes vinyle constituent moins de 0,5 pour cent du total des substituants organiques liés à du silicium. Des exemples de ces polydiorgano10 siloxanes (1) préférés sont des copolymères constitués de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylvinylsiloxane, des copolymères constitués de motifs diméthylsiloxane, de motifs méthylvinylsiloxane et de motifs méthylphénylvinylsiloxane et des copolymères 15 constitués de motifs diméthylsiloxane, de motifs méthylvinylsiloxane et de motifs méthylphénylvinylsiloxane. La gomme doit avoir une plasticité d'au moins 100 mm/100, comme mesurée au plastomètre 20 de Williams, les gommes préférées étant celles dont la plasticité se situe dans l'intervalle d'environ 125 à environ 185 mm/100. Le composant (2) est une charge de silice de renforcement. De telles charges sont caractérisées par une fine grosseur de particules et un rapport élevé de la surface spécifique au poids, généralement compris dans l'intervalle d'environ 50 mètres carrés par gramme à plus de 300 mètres carrés par gramme. Les silices de ce type sont des 30 produits disponibles dans le commerce et sont bien connues dans la technique de la fabrication des caoutchoucs de silicone. Ces silices peuvent être préparées par voie pyrogénique (silices dites de fumée) ou par des procédés humides (silices 35 précipitées) et peuvent être traitées ou non traitées. La nature chimique et le procédé de préparation ne sont pas importants aux fins de la présente invention, pourvu que la silice soit capable d'exercer une --------------------------- action de renforcement dans l'élastomère fini. La proportion de composant (2) employée dans les compositions de la présente invention n'est pas étroitement critique et peut s'échelonner d'environ 5 à environ 75 parties, de préférence 10 à 65 parties, en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane (1). Comme composant (3) des compositions de la présente invention, on utilise des copolymères 10 de motifs R3SiO0, 5 et SiO2 o chaque R représente un groupe monovalent d'hydrocarbure comptant moins de 7 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, vinyle et phényle. Le rapport des motifs R3SiO0,5 aux motifs SiO2 dans la résine copolymère 15 peut se situer dans l'intervalle de 0,5 à 1, 2. Les copolymères préférés sont ceux dans lesquels les groupes R sont à la fois des groupes méthyle et vinyle et le rapport de R3SiO0,5 à SiO2 est de 0,6:1 à 0,9:1. Les copolymères (3) et leurs procédés de 20 préparation sont bien connus dans la technique. Ce sont des produits solides ou liquides, solubles dans des solvants, et qui peuvent être préparés comme décrit, par exemple, dans le brevet britannique No. 706 719. Selon ce procédé.de préparation, un hydrosol de silice est traité à pH bas par une source de motifs siloxane R3SiO0,5, par exemple un hexaorganodisiloxane tel que Me3SiOSiMe3, ViMe2SiOSiMe2Vi ou PhMe2SiOSiMe2Ph, ou un triorganochlorosilane tel que Me3SiCl, Me, Vi et Ph représentant respectivement 30 les groupes méthyle, vinyle et phényle. Une autre façon d'opérer met en oeuvre la cohydrolyse de silanes à trois substituants organiques et de silanes dépourvus de substituants organiques. Selon le procédé de préparation et le degré de condensation molécu35 laire, le copolymère peut comporter jusqu'à 5 pour cent en poids environ de groupes hydroxyle liés à du silicium. Si on le désire, on peut réduire la teneur en groupes hydroxyle par une condensation plus poussée ou par réaction avec un agent silylant, par exemple un silazane tel que l'hexaméthyldisilazane, le 1,3-divinyltétraméthyldisilazane ou le 1,3divinyltétraméthyldisilazane. Le copolymère (3) est de préférence incorporé aux compositions de la présente invention en une proportion d'au moins 20 et au plus 70 parties en poids, de préférence de 25 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids du polydiorganosiloxane (1). La grosseur de particules du mica qui constitue le composant (4) des compositions de la 15 présente invention n'est pas étroitement critique, pourvu qu'elle soit suffisamment petite pour permettre une dispersion uniforme dans les composants de la composition. Le mica est approprié sous forme de mica pulvérisé ou de farine de mica. La proportion 20 de mica qui est incorporée dans les compositions dépend des propriétés désirées de l'élastomère durci. Il faut incorporer au moins 40 parties en poids de mica pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane (1) dans les compositions pour obtenir une notable 25 amélioration de la tenue de l'isolation au feu. Des proportions dépassant environ 220 parties en poids de mica pour 100 parties de composant (1) suscitent des difficultés de façonnage et confèrent des propriétés mécaniques inférieures à l'élastomère 30 durci. Dans une composition préférée, le mica est présent en une proportion de 85 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de composant (1). Le peroxyde organique constituant le composant (5) peut être n'importe lequel de ceux 35 qui agissent comme agents vulcanisants envers les compositions formatrices d'élastomères de silicones. Il peut ainsi s'agir de l'un quelconque des peroxydes ou peresters qu'il est connu d'employer avec les élastomères de silicone, par exemple le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, le peracétate de tertiobutyle, le peroxyde de dicumyle et le 2,5diperbenzoate de 2,5diméthylhexane. Le choix du peroxyde dépendra en pratique du procédé employé pour durcir l'élastomère. Pour la plupart des applications, 10 en particulier lorsque l'isolant est appliqué par extrusion comme c'est le cas dans la fabrication de câbles ou de fils, on utilisera un peroxyde qui est actif en l'absence de pression exercée, par exemple le peroxyde de monochlorobenzoyle ou le peroxyde de 15 dichlorobenzoyle. Le peroxyde organique est utilisé en des proportions classiques pour la vulcanisation de caoutchoucs de silicone qui s'échelonnent d'environ 0,2 à environ 7,5 parties en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane (1). En plus des composants spécifiés ci-dessus,- les compositions de la présente invention peuvent contenir d'autres ingrédients qui sont classiques dans la technique des caoutchoucs de silicone ou qui peuvent être intéressants pour communiquer certaines propriétés additionnelles. Par exemple, on peut inclure dans les compositions des additifs servant à réduire ou empêcher la formation de structure, par exemple des silanols, des siloxanols ou des silazanes, des additifs donnant de la stabilité 30 à la chaleur, par exemple l'hydroxyde de cérium ou l'oxyde de fer, des charges diluantes supplémentaires, par exemple du quartz pulvérisé, et des pigments. Les compositions de la présente invention peuvent être préparées par des techniques 35 classiques de formulation de caoutchouc. Par exemple, les composants peuvent être mélangés sur un masticateur ou dans un mélangeur pour pâtes. On peut cependant faciliter l'opération en mélangeant le copolymère (3) et le mica (4) avant de les incorporer 5 aux composants restants. Au besoin, on peut faciliter la formation du prémélange de (3) et (4) lui-même en utilisant le copolymère sous forme d'un mélange avec un polydiorganosiloxane liquide (6). Ces polydiorganosiloxanes sont des substances connues et utilisées industriellement. Ils peuvent être décrits comme des polymères d'organosiloxanes linéaires ou sensiblement linéaires, c'est-à-dire qu'ils sont principalement composés de motifs diorganosiloxane. Ces polydiorganosiloxanes englobent donc ceux qui 15 peuvent être représentés par la formule générale R' S nsio4_n, dans laquelle au moins 60 pour cent des groupes R' sont des groupes méthyle, tous autres groupes R' étant choisis entre les groupes phényle 20 et vinyle, et la valeur de n est d'environ 2, de préférence d'environ 1,9 à environ 2,1. Le polydiorganosiloxane (6) peut être bloqué aux extrémités avec, par exemple, des groupes -OX dans lesquels X est H, un groupe alkyle ou alcoxyalkyle, ou avec des groupes triorganosiloxy tels que triméthylsiloxy, vinyldiméthylsiloxy ou phénylméthylvinylsiloxy. L'existence ou la nature des groupes bloquant les extrémités n'est cependant pas critique. Les polydiorganosiloxanes (6) préférés sont ceux dans lesquels les substituants 30 liés à du silicium sont des groupes méthyle et qui contiennent ou non jusqu'à 5 pour cent de groupes phényle et/ou vinyle sur la base des substituants totaux. Des exemples des polydiorganosiloxanes liquides préférés sont des polydiméthylsiloxanes, 35 des copolymères de motifs diméthylsiloxane et de motifs diméthylvinylsiloxane ou de motifs phényl- méthylvinylsiloxane et des copolymères de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylvinylsiloxane. La viscosité du polydiorganosiloxane liquide (6) peut se situer dans l'intervalle d'environ 0,2 à 100 Pa.s à 25 C, des viscosités comprises dans l'intervalle de 0,5 à 50 Pa.s à 25 C étant généralement préférées. Les compositions de la présente invention peuvent être transformées en élastomères par des techniques classiques de durcissement-au moyen de peroxyde, par exemple par vulcanisation à l'air chaud ou par moulage sous chaleur et pression. On peut les appliquer à un matériel électrique pour munir celui-ci d'une isolation qui garde sensiblement sa forme même après combustion. Les compositions sont particulièrement adaptées à la fabrication de conducteurs isolés résistants au feu tels que des câbles et fils auxquels on peut les appliquer par extrusion ou toute autre technique désirée. Les exemples non limitatifs suivants, dans lequels toutes les parties sont exprimées en poids, illustrent plus particulièrement la présente invention. Exemple 1 On mélange 46 parties d'un copolymère de motifs Me3SiO0,5, Me2ViSiO0 5 et SiO2, dans lequel le rapport des motifs triorganosiloxanes totaux aux motifs SiO2 est d'environ 0,8:1, avec 54 parties d'un d'un copolymère de motifs diméthylsiloxane et de motifs méthylvinylsiloxane terminé par des groupes diméthylvinylsiloxy ayant une viscosité de 0,4 Pa.s à 25 C. On ajoute à ce mélange, en mélangeant bien, parties de mica finement broyé (SX 300 fourni par Microfine Minerals and Chemicals Limited). 35 On prépare une réserve de base formatrice d'élastomère de siloxanes en mélangeant entre eux sur un broyeur bicylindre (A) 100 parties d'un copolymère constitué de 99,85 moles % de motifs diméthylsiloxane et 0,15 mole % de motifs méthylvinylsiloxane, bloqué aux extrémités par des motifs diméthylvinylsiloxane (plasticité d'environ 175 mm/100), (B) 53 parties d'une silice de fumée de renforcement 10 ayant un rapport de la surface spécifique au poids d'environ 250 d/g, et (C) 7 parties d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé de bas poids moléculaire. On mélange ensuite intimement 50 parties de cette réserve de base avec 50 parties du mélange-maître 15 copolymère/mica préparé comme décrit ci-dessus et 1 partie de peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle. On extrude la composition formatrice d'élastomère ainsi obtenue pour en faire une tige de 6,5 mm de diamètre que l'on fait passer dans un 20 tunnel de vulcanisation à air chaud à 250 C, le temps de séjour de la tige dans le tunnel étant de 3 minutes. On place ensuite une partie de la tige dans un four chauffé à 900-1000 C pendant 3 heures. Cette partie passe de l'état d'élastomère à celui d'un 25 solide dur et dense. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'Exemple 1, à la différence que l'on porte à 68 parties la quantité de silice de renforcement. 30 On obtient un élastomère qui se transforme en un solide dur et dense par chauffage à 900 C pendant 3 heures. REVENDICATIONS 1. Une composition durcissable en un élastomère de silicone, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) une gomme polydiorganosi-loxane dans laquelle au moins 50 pour cent des substituants organiques totaux sont des groupes méthyle, jusqu'à 2,5 pour cent des substituants organiques totaux sont des groupes vinyle et tous les substituants éventuels restants sont choisis parmi les groupes phényle et 3,3,3-trifluoropropyle, la gomme ayant 10 une plasticité Williams d'au moins 100 mm/100 à C; (2) une charge de silice de renforcement; (3) un copolymère constitué de motifs R3Si 0,5 et de motifs SiO2, o chaque R représente un groupe monovalent d'hydrocarbure comptant moins de 7 atomes 15 de carbone et le rapport des motifs R3Sio 0,5 aux motifs SiO2 se situe dans l'intervalle de 0,5:1 à 1, 2:1; (4) du mica; et (5) un agent de durcissement du type peroxyde organique. 2. Une composition selon la revendi20 cation 1, caractérisée en ce que la plasticité Williams de la gomme polydiorganosiloxane (1)-se situe dans l'intervalle de 125 à 185 mm/100. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le mica (4) est présent en une proportion de 40 à 220 parties en poids pour 100 parties en poids de polydiorganosiloxane (1). - 4. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle 30 contient également un polydiorganosiloxane liquide (6) dont la viscosité se situe dans l'intervalle de 0,2 à 100 Pa.s à 25 C. 5. Un élastomère caractérisé en ce qu'il est le produit obtenu en durcissant une 1 1 composition telle que revendiquée dans l'une quelconque des revendications précédentes. 6. Un conducteur électrique isolé, caractérisé en ce qu'une partie au moins de son isolation est constituée du produit de durcissement d'une composition telle que revendiquée dans la revendication 1.