Brevet FR2603596A1 — publié le 19880311

La présente invention a pour objet des ccr.positions thermo-indicatrices à variation irréversible de translucidité. Lors de certains processus de transformation, de fabrication, d'installation ou au cours du fonctionnement de machines ou matériels il est nécessaire de savoir si une température a été atteinte ou dépassée; ces seuils peuvent être utilisés comme limites de sécurité, comme critère de qualité ou comme outil de surveillance. Les compositions thermo-indicatrices ont pour fonction de se tranformer à une température donnée, dans une plage étroite. On connatt des peintures thermo-indicatrices dont la couleur initiale se modifie par suite de la transformation chimique d'un ou plusieurs composants lorsque la température définie est atteinte mais cet état est instable et les contrôles à posteriori sont impossibles. La couleur est par ailleurs soumise au spectre de la lumière utilisée et les types d'éclairage en milieu industriel varient sensiblement. Une peinture est décrite dans le brevet EP NO 0044750 dont le changement est irréversible sur le moment mais le principe reste basé sur la variation de couleur et les contrôles ultérieurs sont aléatoires à cause de la dégradation de ce type de peinture notamment plusieurs mois voire plusieurs années après leurs mises en place. D'autres types de peintures sensibles à la température utilisent le changement de couleur de certains produits organiques lorsqu'ils atteignent leurs seuils de décomposition. On sait que cette transformation conduit à des produits de couleur foncée. De tels exemples sont décrits et revendiqués dans les brevets européen n" 0042285 et français nO 2444933. Un intérêt particulier de ces types de composition thermo-indicatrice est l'application aux raccordements de câbles électriques. Ces raccordements sont effectués sur chantier où l'on dispose d'un matériel simple et dans des conditions souvent difficiles. Néanmoins on comprend que de telles installations doivent être fiables. Les raccordements peuvent être protégés extérieurement par des matériels thermo-rdtrac- tables ou des matériels thermo-moulés tels que ceux décrits et revendiqués dans le brevet 86/01765. La mise en place de ces matériels s'effectue par apport de chaleur à l'aide de pistolet à air chaud, de manchon à résistances ou de chalumeau qui permettent d'atteindre la température nécessaire à leur mise en forme. Ces matériels de protection, typiquement les manchons,assurent l'étanchéité du raccordement et empêchent toute pénétration notamment d'humidité entre la face intérieure du manchon et la surface du raccordement. Certains produits fusibles peuvent être disposés sous forme de bagues aux extrémités de ces manchons, leurs fusions améliorant l'étanchéité de l'ensemble. I1 est donc nécessaire de contrôler la température du manchon lui-même pour s'assurer que la rétraction du manchon a été suffisante. Les contrôles-qualité et la maintenance de tels câbles sont périodiques et se déroulent sur plusieurs années, ils requièrent un témoin qualité de l'opération qui soit irréversible. Par ailleurs, il est nécessaire de disposer de composition avec une plage de températures importante de façon à couvrir la gamme des matériaux utilisés en câblerie. La mise en place doit être simple et rapide. Le signe qui permet à l'opérateur de savoir que le traitement a été réalisé convenablement doit être net et franc. C'est le but de l'invention de proposer une composition thermo-indicatrice destinée à être répartie sur un produit que l'on chauffe à une température déterminée caractérisée en ce qu'à cette température elle présente de façon irréversible une variation nette de translucidité. Cette composition est plus particulièrement caractérisée en ce qu'à température ambiante elle est opaque et que lorsque la température déterminée est atteinte elle devient translucide de façon irréversible. Une composition qui répond à ces caractéristiques comprend comme composants principaux - un solvant, - un matériau polymère finement divisé non soluble dans le solvant, - un liant polymère soluble dans le solvant. Le matériau polymère finement divisé peut être choisi parmi les polymères à structure cristalline ou parmi les polymères amorphes. On peut ajouter à ces éléments de bases des composés complémentaires tels que des agents tensio-actifs destinés à améliorer la mouillabilité de la composition, des agents de dispersion pour maintenir homogène la composition par une meilleure répartition des polymères finement divisés dans le solvant, des agents plastifiants qui rendent le produit plus apte à la déformation après séchage, des antioxydants et stabilisants pour éviter la dégradation, des antiultraviolets pour les produits exposés au rayonnement solaire, des ignifugeants destinés à limiter le pouvoir de combustion ou des colorants. On va maintenant décrire des exemples particuliers de réalisation de composition selon l'invention. Le solvant est destiné à rendre liquide la composition initiale sous forme de peinture facile à mettre en place quel que soit le profil de la surface. Ce solvant est choisi parmi les solvants habituellement utilisés dans l'industrie des peintures. L'eau présente l'avantage d'être économique et disponible mais elle peut être incompatible avec certaines technologies et les temps de séchage sont plus longs. Les alcools, cétones, hydrocarbures et leurs dérivés seront choisis en fonction du matériau sur lequel la corpositiondevra être répartie. Les solvants peuvent être utilisés purs ou en mélanges. Le matériau polymère finement divisé se présente sous forme de poudre avec une granulométrie de préférence inférieure à 200 d et plus particulièrement avec une distribution répartie de part et d'autre de 50 ss sans excéder 100 . La température de fusion TF pour les polymères cristallins ou la température de transition vitreuse T G pour les polymères amorphes doivent correspondre approximativement à la température de travail pour l'opération à effectuer. Le choix de ce polymère sera fonction également de sa capacité à rester insoluble dans le solvant choisi durant les phases de préparation, de stockage, de l'application et du séchage. Parmi les polymères à structure cristalline on choisira - les polyéthylènes basse densité, polyéthylènes linéaires haute et basse densité, les copolymères éthylènevinyl-acétate ou éthylène-éthyl-acrylate, - le polypropylène et les copolymères propylèneéthylène, - les polyamides 4-6,6,6-6,6-10,6-12,11,12, les copolymères à blocs amides commercialisés sous les noms DYNYLS par la société RHONE-POULENC et PEBAX par la société ATO- CHIMIE, - les polymères fluorés tels que le polychlorotrifluoroéthylène, le polytétrafluoroéthylène, les copolymères éthylène-tétrafluoroéthylène. Les polymères amorphes plus particulièrement utilisables sont choisis parmi - le polychlorure de vinyle, - le polystyrène, - le polyméthylméthacrylate et le copolymère acrylo nitrile-méthyLméthacrylate, - les polycarbonates, - les polysulfones (polyéthersulfone, polyéthylène sulfone), - le polyphénylène-oxyde, polyméthylpentène. Le rôle du liant polymère est de faire adhérer le revêtement sur le matériau à contrôler. I1 devra être soluble dans le solvant retenu. On peut retenir comme exemples - les polymères vinyliques, polyacétate de vinyle, polyalcool de vinyle, polybutyral de vinyle, polyformal de vinyle, - les homopolymères et copolymères à base de chlorure de vinyle, - les copolymères amorphes ou faiblement cristallins d'éthylè ne associée à un ou deux autres monomères choisis parmi l'acétate de vinyle, l'acrylate d'éthyle, l'acide acryli que, - les dérivés de la cellulose, éthylcellulose, acétate de cellulose, - les caoutchoucs EPR (éthylène propylène rubber), EPDM, silicone, polybutadiène, caoutchouc naturel, - polyisobutène. La composition selon l'invention se présente sous des états différents - Après fabrication, état liquide du type peinture, consti tuée par une suspension du polymère finement divisé dans la solution comprenant le liant dissous dans son solvant. Cette composition est généralement blanche. - Après application et séchage, le solvant s'est évaporé et il subsiste un film opaque de couleur blanche en l'absence de colorant, constitué par un mélange hétérogène de polymè re finement divisé retenu par le liant. - Après opération et après avoir été porté à une température supérieure ou égale à TF ou TG, le film opaque est devenu translucide ou transparent avec un mélange de polymères qui apparaît homogène à l'opérateur. Les proportions de composants permettant d'obtenir une variation nette et franche de la translucidité demande de préférence un dosage tel que, en volumes, le rapport du polymère finement divisé et du liant soit supérieur à 1. Plus particulièrement quelles que soient la qualité et la quantité des composés complémentaires, le polymère finement divisé représente au moins 50 % en volume de l'extrait sec de la composition et le liant au minimum 10 % en volume de ce même extrait sec. La viscosité de la composition est déterminée par les conditions d'utilisation et le mode d'application suivant que l'on utilise un pinceau, un pistolet, que l'on effectue une impression ou que l'on utilise la méthode du trempé. De façon que la peinture ne soit pas altérée, elle peut être protégée par un manchon transparent. Un tel manchon existe déjà dans le cas des protections de jonctions par un manchon moulé décrit et revendiqué dans la demande de brevet N" 86/01765. Dans ce dernier cas, la composition thermo-indicatrice est appliquée entre le matériau thermo-plastique et les embouts tubulaires en matériau élastomère. La peinture peut être appliquée sur toute la surface dont on désire connaître l'évolution en température ou de façon partielle par bandes, anneaux, inscription, mouchetis. Des essais sont récapitulés dans le tableau suivant. Matériau COMPOSITION A B CID A B C D Polyamide 6 37 POLYMERE (2) Polyamide 12 30 IVISE (3) Polychlorure de vinyle 32 (4) Polytétrafluoroéthylène j 32 C (5) Alcool polyvinylique 7 12 LIANT (6) Copolymère éthyléne (7) Elastomère EPDM ~ 12 - Eau ~ 55,5 55 SOLVANT - Méthyl-Ethyl-Cétone 61,5 - Essence C 66 1 - Tensio-actif 0,5 0,5 DIVERS - Stabilisant (sel d'étain) 0,5 (1) ORGASOL 1002 de la Société ATO CHIMIE (2) ORGASOL 2002 de la Société ATO CHIMIE (3) SOLVIC 158GC de la Société SOLVIC (4) HOSTAFLON PF de la Société HOECHST (5) PVA 4/20 de la Société RHONE-POULENC (6) LEVAPREN 450 de la Société BAYER (7) NORDEL 2522 de la Société DUPONT de NEMOURS Ces compositions ont été appliquées par touches sur un banc Maquenne au moyen d'un pinceau. Après séchage, on obtient une coloration blanche opaque.On observe la température à laquelle chaque composition devient translucide Composition Température de transition A 1750C B 2120C C ~1~ 1240C D 33O0C La composition B a été appliquée sous forme de mouchetis à l'interface enveloppe tubulaire thermoplastique/ embouts élastomères transparents selon la mise en oeuvre du brevet français 86/01765. Cette enveloppe est destinée à assurer la protection de jonctions de câbles d'énergie et d'épissures de câbles téléphoniques. Le chauffage a été obtenu au moyen d'un pistolet à air chaud, il est interrompu immédiatement après transition de la peinture. Le moulage obtenu est satisfaisant du point de vue étanchéité et aspect et les conducteurs n'ont pas subi de surchauffe au-delà de 1000C. La compositionD a été déposée sous la forme de bandes étroites à la surface d'un manchon thermo-rétractable tel que celui décrit dans le brevet nO 2345482. Le point de transition permet de régler le temps de chauffe pour que le manchon soit parfaitement rétracté. Les possibilités sont telles qu'elles couvrent une gamme très étendue de températures allant de 80 à 3200C comme indiqué dans le tableau en annexe (planche unique). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Composition thermo-indicatrice irréversible à variation de translucidité, caractérisée en ce qu'elle comporte les constituants suivants - solvant, - matériau polymère finement divisé non soluble dans le solvant, - liant polymère soluble dans le solvant. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un des additifs suivants ou un mélange de ceux-ci : agents tensioactifs, agent de dispersion, plastifiant, antioxydant, an ti-UV, colorant, ignifugeant, stabilisant. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère finement divisé est cristallin. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère finement divisé est amorphe. 5 - Composition selon l'une des revendications 3 à 4, caractérisée en ce que le rapport du volume de polymère finement divisé sur le volume du liant polymère est supérieur à 1. 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le volume du polymère finement divisé représente au moins 50 % du volume total de l'extrait sec. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle peut être déposée à l'aide d'un pinceau, au pistolet,par impression localisée ou par trempé. 8 - Jonction de câble d'énergie ou d'épissure de câbles téléphoniques dont la mise en oeuvre est réalisée par chauffage contrôlé à l'aide de la composition thermoindicatrice des revendications 1 à 7.