Brevet FR2599748A1 — publié le 19871211

GRANULES A BASE DE SILICE, PROCEDE DE PRELARATION ET LEUR APPLICATION COMME CHARGE RENFORCANTE DANS LES ELASTOMERES La présente invention a pour objet des granulés à base de silice, leurs procédés de préparation et une de leur application comme charge renforçante dans les élastomères. On sait que l'on utilise depuis longtemps déjà la silice précipitée comme charge blanche renforçante dans les élastomères. Cependant, comme toute charge renforçante elle doit pouvoir se manipuler et s incorporer facilement dans le mélange. La présentation sous forme pulvérulente n'est pas satisfaisante dans la mesure ou elle entraîne un poussièrage important et une incorporation lente (densité apparente faible). On a proposé dans le passé une présentation sous forme granulée qui permet de résoudre convenablement les deux problèmes précédents mais qui entrain souvent une dispersion insuffisante de la charge dans les élastomères et particulièrement dans les élastomères peu cisaillants. Pour obvier à cet inconvénient, diverses solutions ont déjà été proposées. Dans le brevet européen nc 18866 au nom de la Demanderesse on décrit ainsi des granulés de silice sous forme de billes homogènes de taille moyenne supérieure à 80 pm comprise notamment entre 200 et 300 um. Les billes sont obtenues par atomisation d'une suspension de silice précipitée. Ce type de produit s'est montré particulièrement intéressant pour ses propriétés dans le renforcement des élastomères. Toutefois le besoin s'est fait sentir d'améliorer encore les produits obtenus sur un ou éventuellement plusieurs aspects à la fois. C'est ainsi que le problème s'est posé d'avoir des produits de granulometrie éventuellement plus élevée et plus homogène, plus denses, à teneur en fines encore plus faible et moins fragiles. Par ailleurs, les procédés de préparation des granulés et notamment ceux décrits ci-dessus mettent en oeuvre des atomiseurs. Ces appareils imposent des conditions sur les suspensions à atomiser et notamment sur leur teneur en matière sèche qui ne peut dépasser une certaine valeur maximale. Ils nécessitent aussi un entretien important. Ces procédés présentent aussi l'inconvénient de limiter à une certaine gamme de granulometrie les produits obtenus, ceci notamment à cause de la faible valeur de la teneur en matière sèche mentionnée ci-dessus. Un autre problème s'est donc aussi posé à savoir la simplification des procédés de préparation et l'augmentation de leurs possibilités. Un premier objet de l'invention est donc la mise au point de produits présentant des caractéristiques encore améliorées. Un second objet de l'invention est aussi la simplification et l'amélioration des procédés pour l'obtention de ces produits. Dans ce but et selon une première variante, le granulé à base de silice selon l'invention est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de bille sensiblement sphérique, de taille moyenne d'au moins 300 pm et ayant une densité comprise entre 0,15 et 0,32. Selon une deuxième variante le granulé à base de silice, selon l'invention est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de bille sensiblement sphérique, de taille moyenne d'au moins 0,4 mm et, ayant une densité supérieure à 0,32. Par ailleurs, l'invention concerne aussi un procédé pour la préparation notamment des granulés selon la première variante ci-dessus. Ce procédé de préparation selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - on met en présence et on mélange une suspension de silice, au moins un hydrophobant et au moins un solvant organique peu ou non miscible à l'eau ce par quoi on obtient une phase aqueuse substantiellement exempte de silice et des granulés à base de silice - on sépare la phase aqueuse des granulés, - éventuellement, on lave et on sèche lesdits granulés. L'invention concerne enfin un deuxième procédé pour la préparation notamment des granulés selon la deuxième variante ci-dessus. Ce deuxième procédé de préparation selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - on met en présence et on mélange une suspension de silice, au moins un hydrophobant et au moins un solvant organique peu ou non miscible à l'eau ce par quoi on obtient une phase aqueuse substantiellement exempte de silice et des granulés à base de silice - on sépare la phase aqueuse des granulés - on soumet les granulés à un traitement de densification. Ces procédés sont fiables et souples. Ils nécessitent en effet un appareillage simple et peu coûteux. Ils permettent d'obtenir pour les produits tout une gamme de tailles et de densités. Enfin, d'une manière générale, l'invention concerne tout granulé à base de silice obtenu par les deux procédés de préparation décrits ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description et des exemples concrets mais non limitatifs qui vont suivre. Comme cela a été vu plus haut, les produits de l'invention sont de deux types qui vont être décrits plus particulièrement ci-dessous. Dans les deux cas il s'agit de granulés à base de silice. Selon la présente invention les termes à base de silice" doivent etre pris au sens large, on entend en effet par là les granulés composés essentiellement d'éléments ou d'un mélange d'éléments provenant du groupe comprenant les acides siliciques, la silice, les silicates et silico-aluminates. Les granulés de l'invention sont généralement à base de silice précipitée. Ils se présentent sous forme de billes sensiblement sphériques. Pour les granulés du premier type, c'est à dire selon la première variante de l'invention la taille moyenne est d'au moins 300 pm. Sous une forme de réalisation préférentielle les granulés ont une taille moyenne comprise entre 300 et 2500 pm, plus particulièrement entre 350 et 1000 pm. Leur densité est comprise entre 0,15 et 0,32. Il s'agit là de la densité de remplissage à l'état tassé selon la norme AFNOR n" 030100.Plus particulièrement la densité pourra être comprise entre 0,20 et 0,30. Ces granulés sont constitués d'une silice présentant une surface BET généralement d'au moins 50 m2/g. Plus précisément elle peut être comprise entre 50 et 350 m2/g et encore plus particulièrement entre 100 et 300 m2/g. Cette surface est déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans the Journal of the American Chemical Society vol 60 p 309 February 1938. La surface CTAB de la silice constituant les granulés est généralement d'au moins 40 m2/g. Elle peut être plus particulièrement comprise entre 40 et 320 m2/g et notamment entre 80 et 270 m2/g. Cette surface CTAB est la surface externe déterminée par absorption de bromure de céthyl triméthyl ammonium à pH 9 selon la méthode exposée par JAY, JANSEN et G. KRAUS dans Rubber Chemistry and Technology 44 (1971) - p 1287-1296. Par ailleurs, une autre caractéristique des granulés de ce premier type est leur porosité. On précise ici-et pour tout le reste de la description que les volumes poreux donnés sont mesurés par porosimetrie au mercure, les diamètres de pores étant calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact e = 1300 et une tension superficielle r 484 Dynes/cm. Les mesures de porosité sont faites sur des produits séchés à 1500 C sous une pression de ripa. Les porosités données reflètent les porosités intra-granulés et concernent donc les pores de diamètres compris entre lOp et 0,001Ci. Les granulés -du premier type présentent un volume poreux total (VPT) d'au plus 3,6 cm /g et plus particulièrement compris entre 3,6 cm3/g pour les produits de densité 0,15 et 1,40 cm3/g pour les produits de densité 0,32. Outre ce volume poreux global, ces mêmes granulés se caractérisent par la répartition des pores. C'est ainsi que ces produits répondent sensiblement aux conditions suivantes : au plus 80% environ du volume poreux total est constitué par des pores présentant un diamètre au plus sensiblement égal à la valeur donnée ci-dessous en fonction de la surface spécifique BET 50-100 m/g : 0,12 m 100-150 m/g : 0,075 m 150-200 m/g : 0,050 m 200-250 m/g : 0,025 m 250 m/g : 0,015 m. Il est entendu que les valeurs données ci-dessus ont pour but de refléter l'aspect général des porogrammes caractéristiques de ces produits et qutelles peuvent donc varier légèrement. Compte tenu des procédés de préparation utilisés et qui seront étudiés en détail plus loin, les granulés du premier type qui viennent d'être décrits peuvent être considérés comme des précurseurs des granulés selon la seconde variante de l'invention. Ces granulés du deuxième type se distinguent des premiers d'abord par des densités et des diamètres supérieurs. Leur taille moyenne est en effet d'au moins 0,4 mm. Leur densité est d'au moins 0,32. Selon un mode de réalisation préférentielle leur taille moyenne est comprise entre 0,5 mm et 20 mm. Les granulés de ce second type pourront par ailleurs présenter avantageusement une densité comprise entre 0,32 et 0,5. La surface BET de la silice dont ils sont constitués est généralement d'au moins 50 m/g, plus précisement elle peut être comprise entre 50 et 350 et plus particulièrement entre 100 et 300 m/g. La surface CTAB est généralement d'au moins 40 m/g. Elle peut être plus particulièrement comprise entre 40 et 320 m/g et notamment 80 et 270 m/g. Enfin, ces granulés du deuxième type présentent des caractéristiques spécifiques de porosité. Leur volume poreux total est au plus de 1,40 cm /g et il est plus particulièrement compris entre 1,40 et 0,7 cm /g ceci pour les produits de densité 0,32 à 0,5 réciproquement. Par ailleurs, en ce qui concerne la répartition des volumes poreux, ces granulés répondent sensiblement aux conditions suivantes : au moins 80% environ du volume poreux total est constitué par des pores présentant un diamètre au plus sensiblement égal à la valeur donnée ci-dessous en fonction de la surface spécifique BET 50-100 m/g : 0,12 m 100-150 m/g : 0,075 m 150-200 m/g : 0,050 m 200-250 m/g : 0,025 m > 250 m/g : 0,015 m. Il y a lieu de noter que l'invention permet l'obtention de granulés hydrophobes. Outre qu'ils peuvent présenter les caractéristiques décrites ci-dessus pour chaque type de granulés, ils peuvent contenir environ entre 0,5 et 35 % et plus précisement entre 1 et 10 %, en poids d'hydrophobant suivant la surface BET de la silice. Le caractère hydrophobe des granulés de l'invention se maintient au cours du temps. Les granulés de l'invention présentent de nombreux avantages.Ils ont tout d'abord une bonne résistance à l'attrition. Ils produisent donc moins de fines lors de leurs transports ou de leurs manipulations, notamment dans leur incorporation au caoutchouc. Ils ont une densité élevée.Ils présentent une bonne dispersibilité dans le caoutchouc. Leur présentation peut varier dans une gamme granulometrique large ce qui les rend aptes à différentes applications. A ce sujet, outre l'application élastomère, ils peuvent etre utilisés dans toutes les applications connues de. la silice par exemple en tant que charges, agents adsorbants, agents antimottants, etc. Des procédés de préparation des produits vont maintenant être décrits. Ces procédés comprennent un certain nombre d'étapes communes qui vont être étudiées ci-dessus. La première étape consiste à mettre en présence et à mélanger une suspension de silice, au moins un hydrophobant et au moins un solvant organique peu ou non miscible à l'eau. La Demanderesse a découvert qu'en opérant dans ces conditions on pouvait obtenir une granulation de la silice. Ces différents éléments vont maintenant être étudiés en détail. Suspension de Silice La suspension de silice peut être obtenue d'une manière quelconque. Généralement elle est obtenue par précipitation d'une solution d'un silicate alcalin neutralisée par un agent acidifiant tel que l'acide sulfurique ou le gaz carbonique Il est à noter que pour les procédés de l'invention la teneur en matière sèche de la suspension n'est pas critique. Hydrophobant La première étape des procédés met aussi en oeuvre un hydrophobant. Selon une caractéristique importante de l'invention cet hydrophobant doit être un hydrophobant cationique ou amphotère. Les hydrophobants convenant aux procédés de l'invention pourront etre choisis notamment dans le groupe comprenant les amines primaires, secondaires, tertiaires ou leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, les amino-acides, ou leurs sels. On utilise particulièrement les amines grasses. Pour fixer les idées, on peut entendre par là les amines dont les substituants sont des chaînes carbonées présentant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 5, notamment supérieur ou égal à 6 et plus particulièrement supérieur ou égal à 10. Dans le cadre des amines tertiaires, on peut citer les dimethylalkyl amines grasses de formule RN(CH3)2 R étant notamment un radical en C8-C22 en particulier C8-C18, et par exemple un radical correspondant à la chaine carbonée des acides gras de suif, de coprah, d'acide oleique, hydrogenés ou non. Dans ce même groupe on peut aussi citer les dialkylmethyl amines grasses de formule R2NCH3 le radical R étant défini comme dans le paragraphe précédent. Toujours dans le même groupe conviennent aussi les trialkyl amines grasses de formule R3N, R étant défini comme précédemment. Comme sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires on peut utiliser les acétates. Par ailleurs, on pourra utiliser les sels d'ammonium quaternaire de formule (1) R1 étant un radical alyle ou alcényle avec de préférence un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 6 et plus particulierement-égal ou supérieur à lO, R2 et R2, étant des radicaux alkyle, alkyle-oxy ou alkyl-phenyle identiques ou différents, X étant un anion. Parmi ces sels on utilise principalement les chlorures et les sulfates. On peut citer comme hydrophobants de cette catégorie qui conviennent bien celui dans lequel R1 est le radical coprah, R2 est le radical benzyle, R3 le radical methyl, l'anion étant le chlore, produit commercialisé sous la marque NORAMIUM DA 50, et celui dans lequel R1 est le radical correspondant à la chaine carbonée de l'acide gras de suif, R2 et R'2 sont identiques et représentent le methyl, produit commercialisé sous la marque NORAMIUM MS80. Il est aussi possible d'utiliser des diamines sans sortir du cadre de l'invention. On peut mentionner les diamines de formule RNH-(CH2)3-NH2 dans laquelle R est tel que défini précedemment. Il est aussi possible d'utiliser des diammoniums quaternaires de formule (2) 3 4 R5 N+ - (CH2) n - N+R6R7R8, 2X R3 étant un radical alkyle ou alcenyle avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur a 8 R4 R5 R6 R7 et R8 étant l'hydrogène ou des radicaux alkyles, R R R ou R7 pouvant être identiques ou différents ; n étant un nombre compris entre 1 et 3, X étant un anion. Un exemple de ce type de produit est celui dans lequel n = 3, R4 = R5 = R6 = R7 =R8 = CH3, X est le chlore, produit commercialisé sous la marque DUOQUAD. On peut aussi citer les sels de diamines de formule (3) 2+ 2 R3 R4 R5 N- (CH2)n NR6R7R9 (R10C00)2 R3, R4, R5, R6 et R7 étant tels que précédemment définis, Rg étant l'hydrogène ou un radical alkyle, R10 étant un radical alkyle, avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 8. On -- peut citer comme exemple les dioléates de diamines. On peut aussi utiliser avantageusement les amino-acides de formule (4) ou (5) Roll, R12 étant l'hydrogène ou un radical alkyl, R11 ou R12 pouvant être identiques ou différents. On peut citer notamment dans ce cas la lauryl bétaïne (R11 = C12,R12 = H) vendue sous la marque ARMOTERIC LB. Comme autres composés intéressants pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention on peut mentionner ceux de formule (6) dans laquelle R13 est un radical alkyle en C8-C22 en particulier C8-C18 et par exemple correspondant à la chaine carbonée des acides gras de suif, de coprah, de l'acide oleique, hydrogenés ou non, ou des sels des dérivés de formule (7) dans laquelle nl et n2 sont des nombres entiers identiques différents pouvant varier entre 1 et 4. On pourra citer plus particulièrement les produits commercialisés sous les parques suivantes. SOCHAMINE A 7525 SOCHAMINE A 7527 SOCHAMINE AC 721 R' = chaîne alkyle en C12-C14. R désignant le radical coprah On peut enfin citer des dérivés pyridinium de formule (8). R14- C5H4 NR15 + , X étant un halogène, notamment le chlore, R14 étant un radical correspondant à la chaine carbonée d'un acide gras, notamment un radical en C16, R15 étant un alkyl, plus particulièrement CH3. Solvant Enfin toujours dans la première étape du procédé on utilise un solvant organique peu ou pas miscible à l'eau.I1 va de soi que le solvant doit être conpatible avec l'hydrophobant utilisé. Ce solvant pourra être choisi dans le groupe comprenant les esters, les éthers et les cétones et de préférence les dérivés aliphatiques de ceux-ci. En ce qui concerne les esters aliphatiques on peut utiliser en particulier les formiates, les acétates, les propionates, les butyrates, les oxalates, les phosphates et lactates. On préfère les acétates, notamment les acétates d'éthyle, d'isopropyle et de butyle. Parmi les éthers on citera notamment l'éther diisopropylique. Les cétones aliphatiques peuvent être avantageusement choisies pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On pourra citer tout particulièrement la méthyl-isobutyl cétone, l'éthyl-isopropyl cétone. Comme autre type de solvants utilisables figurent les solvants aromatiques ou hydrocarbures benzéniques. On peut utiliser tout particulièrement le xylène et le toluène. Les dérivés halogènes et notamment chlorés de ces solvants peuvent aussi être employés par exemple le chlorobenzene. Un troisième type de solvants envisageables est celui des carbures éthyléniques halogénés. on pourra citer particulièrement dans ce cas le dichloréthylène, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. Par ailleurs, un autre type de solvants utilisables est celui des carbures aliphatiques halogénés ou hydrocarbures alicycliques halogénés. Ces carbures aliphatiques ou alicycliques halogénés sont des carbures à chaines courtes en C1-C4. Ils correspondent aux produits vendus sous la marque FLUGENE. On peut citer notamment le trichlorotrifluoroéthane, le dichlorotétrafluoréthane. Tous les solvants décrits ci-dessus peuvent bien entendu être utilisés seuls ou en combinaison. La quantité d'hydrophobant à utiliser varie en fonction du type de silice présente dans la suspension de départ et notamment en fonction de sa surface (surface BET). Cette quantité est d'autant plus grande que cette surface est importante. Généralement elle est comprise entre 1 % et 60 % en poids par rapport à la silice exprimée en matière sèche, ctest-à-dire par rapport -à la quantité de SiO2 dans la suspension. Plus précisément la quantité d'hydrophobant définie plus haut peut être avantageusement comprise entre 1 et 20% dans le cas où l'hydrophobant est beaucoup plus soluble dans l'eau que dans le solvant. C'est le cas des sels d'amine. Dans le cas où l'hydrophobant est beaucoup plus soluble dans la phase organique que dans l'eau cette quantité variera de préférence entre 5 et 60%. La quantité de solvant est aussi fonction du type de silice de la même manière que décrite plus haut pour l'hydrophobant. Cette quantité est généralement telle que le rapport volume de solvant exprimé en litre/poids de silice en kg (toujours calculé par rapport à Si02présent dans la suspension) varie entre 1 et 5, de préférence 1,5 et 4,5. En fait les quantités de solvant et d'hydrophobant sont liées et dépendent aussi de la nature de l'hydrophobant. Pour une quantité d'hydrophobant fixée, il existe une quantité minimale de solvant en deçà de laquelle il n'y a pas agglomération de la silice. Il existe aussi une quantité maximale au delà de laquelle il y a collage des granulés formés et obtention d'une masse compacte de silice. Généralement, ces quantités minimales et maximales sont situées dans les fourchettes de valeur indiquées plus haut. Généralement, ces quantités augmentent avec la quantité d'hydrophobant utilisée pour arriver à un palier à partir d'une certaine quantité de cet hydrophobant. La mise en présence de la suspension de silice, de l'hydrophobant et du solvant peut se faire de plusieurs manières. Selon une première manière on mélange dans un premier temps la suspension de silice avec le solvant et on introduit dans un deuxième temps l'hydrophobant dans le mélange ainsi obtenu Selon une seconde manière, on mélange dans un premier temps la suspension de silice et l'hydropbobant et, dans un deuxième temps, on ajoute le solvant au mélange ainsi obtenu. Selon un troisième manière préférentielle dans le cas d'hydrophobants peu solubles dans l'eau, par exemple les amines grasses, on peut mélanger préalablement le solvant et l'hydrophobant et mettre en présence ce mélange avec la suspension de silice. La mise en présence de la suspension de silice, de lthydrophobant et du solvant se fait sous agitation. On pourra utiliser tout type d'agitation, en particulier un agiteur du type à turbine. La granulométrie des produits obtenus varie en fonction de la puissance de l'agitation. La granulométrie est d'autant plus fine que la puissance d'agitation est élevée. La température à laquelle se fait le mélange n'est pas critique. Elle pourra varier généralement entre le température ambiante et 800C. Cette température sera souvent celle à laquelle la suspension de silice a été obtenue. Une fois l'agitation du milieu réactionnel terminée, on obtient des granulés de silice et une'phasme aqueuse. La deuxième étape consiste à séparer les granulés et la phase aqueuse obtenus. Cette séparation peut se faire par tout moyen connu, par exemple filtre à bande ou centrifugeuse. Cette filtration se fait facilement. Il s'agit là d'un des avantages du procédé de l'invention. A la suite de cette séparation on obtient des granulés qui correspondent notamment au premier type décrit ci-dessus. Ces granulés peuvent contenir des sels comme par exemple du sulfate de sodium dans le cas des suspensions de silice obtenues par neutralisation des silicates alcalins par l'acide sulfurique. Une troisième étape pourra être en conséquence une étape de lavage destinée à éliminer ces impuretés mentionnées ci-dessus. Plusieurs types de lavage peuvent être utilisés. Pour lwélimination des impuretés minérales du type Na2S04 on effectue un lavage à l'eau saturée en solvant. Le lavage se fait ainsi très facilement par exemple directement sur le gâteau de filtration issu de la deuxième étape de séparation. On peut arriver ainsi à des teneurs en Na2SO4 inférieures à 0,1 z pour le produit sec. Les granulés obtenus, granulés correspondant au premier mode de réalisation de l'invention peuvent être ensuite séchés. Ce séchage peut se faire selon toute méthode connue. On vient donc de décrire jusqu'ici les-étapes communes aux deux procédés de l'invention à savoir l'étape de mélange et d'agitation, l'étape de séparation et les étapes éventuelles de lavage et de séchage. Le second procédé de l'invention se différencie du premier en ce sens qu'il comporte une étape supplémentaire particulière effectuée à partir des granulés du premier type. Cette étape vise essentiellement à densifier le produit. Cette densification peut être réalisée par toute opération permettant d'appliquer une énergie mécanique suffisante au granulé pour sa mise sous une forme plus dense. Grace aux propriétés des granulés du premier type, cet effet de densification peut être très facilement obtenu. On peut ainsi faire varier la densité de remplissage à l'état tassé du produit de 0,35 à 0,5. Par ailleurs, toujours grâce aux propriétés du produit, outre la densification, on peut obtenir concomitamment une augmentation du diamètre des produits. C'est ainsi que l'on peut faire varier le diamètre des granulés entre 0,5 et 20 mm environ, plus particulièrement entre 0,5 et 10 mm. La densification peut être obtenue en soumettant les granulés à une agitation. Cette agitation peut être réalisée de différentes manières. Il peut s'agir d'une agitation obtenue par roulement par exemple en faisant passer le produit dans un tambour tournant, ou sur un disque incliné (drageoir) ou dans un appareil type MARUMERIZERe c'est à dire un appareil à cuve cylindrique dont le fond seul est entrainé en rotation. Il peut s'agir d'une agitation par action mécanique, les granulés étant introduits dans un récipient muni d'un agitateur. On peut citer comme appareil convenable les appareils du type LODIGE, sphère MORITZ&commat;, GUEDU&commat;. Enfin, la densification pourrait être obtenu par passage des granulés dans un lit fluide, du type par exemple R0T0FLUID. Les granulés peuvent être séchés. Le séchage peut être effectué en même temps que la densification, le séchage se faisant donc sous agitation. Il peut aussi se faire en partie pendant la densification, en partie après par exemple dans une étuve. Il peut enfin être réalisé dans une étape totalement distincte de la densification. Des exemples concrets ont maintenant être donnés. Exemple 1 Cet exemple fait état d'essais de granulation avec différents solvants. L'essai est réalisé en réacteur de 11, agité par une turbine Rushton à 800 tours/minute et contre pales : on introduit 735 g d'un milieu aqueux contenant 70g/l de SiO2 présentant une surface spéfique BET de 125 m/g et 50 g/l de Na2SO4 et 100 ml de solvant organique. On ajoute une solution de NORAMIUMs DA50 à 10 % en matière sèche jusqu'à granulation. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous -TABLEAU 1 Essais SOLVANT Pourcentage n d'hydrophobant en matière seche introduit par rapport à SiO2 1 Acétate d'éthyle 2,7 2 Acétate d'isobutyle 3,5 3 Ether diisopropylique 4,1 4 Méthyl Isobutyl Cétone (MIBK) 2,3 5 Toluène 3,4 6 Mélange MIBK - Flugène 113#, 5,5 15/85 (en volume) 7 Tetrachloréthylène 3,5 Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais on ajoute 15 g de n-octylamine à 100 ml de solvant. 3 On termine la granulation avec 20 cm de solvant. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous pour différents solvants. TABLEAU 2 : Essais : SOLVANT : Pourcentage n d'hydrophobant en matière sèche introduit par rapport à SiO2 8 Trichloro 1,1,2 trifluoro 1,2,2 30 % éthane (Flugene# 113) 9 Oxyde de dibutyle 30 % 10 Tetrachlorure de carbone 30 % 11 Hexane 30 % Exemple 3 On procède de la même manière que dans l'exemple 1. Le solvant utilisé est la MIBK. Plusieurs hydrophobants sont essayés. Les résultats sont donnés dans le tableau 3. TABLEAU 3 NOM COMMERCIAL FORMULE CHIMIQUE Pourcentage d'hydropbobant en matière sèche utilisé par rapport à SiO2 en poids Sochamine Imidazoline 35 (sulfate) R = C14 2,3 Sochamine Imidazolinium 2662 R = C14 4,0 Sochamine Dicarboxylate d'imidazolinium A 7527 5,4 Duoquad T-50 Diammonium quaternaire 3,0 Armotéric LB Lauryl Betaïne R = C12 2,2 12 : Armeen Z9 : acide N-coprah : : aminobutyrique : 2,8 : : Noramium : Chlorure de diméthyl : DA 50 : benzyl coprah-ammonium : 2,3 : Noramium : Chlorure de triméthyl : Ms 80 : suif ammonium (R = C18) 2,2 18 : Noram DMC : N,N, diméthyl (sulfate) : coprah-ammonium sulfate : 1,8 Exemple 4 Cet exemple décrit la préparation d'un granulé selon le premier mode de réalisation de l'invention. On charge un réacteur de 200 1 avec 157,5 kg de bouillie de silice (Tt300C)à 70 g/l de SiO2 présentant une surface BET de 125 m/g et 50 g/l de Na2SO4 On agite à 170 t/mn par une hélice MIXEZ. Ensuite on introduit 19 kg de MIBK, soit 24 1. On ajoute enfin dans un premier temps 4,5 kg de solution de NORAMIUM à 5 Z. On agite à 310 rpm On ajoute dans un deuxième temps 0,8 kg de solution de NORAMIUM à 5 Z. On agite 5 mn encore et on observe une granulation. On filtre sous vide. Le temps de filtration est de 3 mn. Le gâteau a la composition suivante : ( en poids) Si 2 : 21 Z H20 : 46 Z MIBK : 33 Z On lave les granulés en deux étapes Tout d'abord avec 100 1 d'eau saturée en MIBK, repulpage sur le filtre, puis filtration sous vide. Ensuite avec 50 1 d'eau saturée en MIBK et contenant 400 ppm de NORAMIUM, repulpage sur le filtre, puis filtration sous vide. On sèche en étuve à 1100C. Le produit sec a une densité non tassée de 0,2 et une taille moyenne de 1 mm. Il présente un VPT de 2,91 cm /g et des surfaces CTAB de 105 m/g et BET de 95 m/g. Exemple 5 Dans un réacteur du même type que dans l'exemple 1, on 3 charge 735 cm d'une bouillie de silice à 70 g/l de silice et 50 g/l de Na2SO4, la silice- présentant une surface BET de 125 m2/g. On ajoute 40 g d'une solution de NORAMIUMs DA 50 à 10% en 3 matière sèche et 150 cm d'un mélange MIBK. FLUGENE 113&commat; (Rapport respectif en volume 15-85). L'agitation est poursuivie 3 heures à 800 t/mn. On filtre et on sèche à l'étuve à 1100C. Le produit a une densité de 0,28 et une taille moyenne de particules de 1 mm. Le volume poreux total est de 1,68 cm /g. Exemple 6 Cet exemple illustre la préparation de granulés selon le second mode de réalisation de-l'invention. On part du gâteau humide obtenu dans l'exemple 4. On effectue le séchage du produit dans une sphère MORITZe de 10 litres. On fait varier la vitesse d'agitation de la sphère et la température. Les résultats sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous: TABLEAU 4 : N : Poids : T(OC) : Vitesse de : Temps de : Densité : d moyen : Volume : Essais : humide : : rotation : granulation : : (mm) : poreux : (g) : : de l'agi- : en minutes : : : total : : : : tateur : : : : cm /g : : timn : : t/mn : : 1 : 2 100 : 70 : 550 : 20 : 0,41 : 1 : 1,00 : 2 : 2 100 : 80 : 550 : 15 : 0,35 : 1 : 1,25 : 3 : 2 100 : 90 : 550 : 8 : 0,37 : 1 : 1,16 : : 4 - 2 100 : 80 : 440 : 17 : 0,32 : 2,5 : 1,4 Exemple 7 Dans un réacteur de 5 1 avec agitateur à ancre on a introduit une suspension de 472 g de silice dans 3 700 g d'eau (surface BET silice 125 m2/g). On ajoute une solution d'INIPOLs de formule RNH2- (CH2) - NH3 2+ (R COO) - avec R e: C18, la quantité d'hydrophobant par rapport à SiO2 étant de 6 Z en poids. On agite pendant 15 minutes puis on ajoute 860 g d'acétate d'ethyle On agite de nouveau pendant 15 minutes. On ajoute enfin dans un dernier temps 200 g d'acétate d'éthyl. On filtre, le gateau obtenu est ensuite séché en sphère MORITZe comme dans l'exemple 6 à une température de 80"C pendant 10 minutes avec une vitesse d'agitation de 550 t/mm. On obtient un produit de densité 0,47 et de VPT de 0,81 cm3/g. Exemple 8 Cet exemple illustre la bonne résistance à l'attrition des granulés selon l'invention. La mesure de la résistance à l'attrition est effectuée dans les conditions suivantes. On utilise un récipient dont le fond est muni d'une buse calibrée dans laquelle passe un jet d'air. Le diamètre de la buse peut varier entre 300 et 1000 pm. La vitesse de l'air dans la buse varie entre 50 et 200 m/s. Le récipient est rempli d'un poids P de granulés correspondant à une fraction granulométrique de 0,2 à 1 mm. Le débit d'air est ajusté de manière à être suffisant pour mettre le lit en mouvement dans un état fluide. Pour un poids P de granulé, un débit d'air Q et un diamètre de buse donnés après 30 minutes de passage d'air dans le dispositif, on soutire les granulés restant dans le lit, on les passe au tamis correspondant à la fraction granulométrique mentionnée plus haut et on mesure la perte en poids. On fait différentes mesures en changeant de diamètre de buse et donc avec différentes vitesses d'air. En traçant la courbe de la perte en poids en fonction de la vitesse de l'air, on observe que cette courbe présente un palier jusqu'à une vitesse critique Vcr à partir de laquelle on commence à casser les grains et où la courbe présente une pente significativement croissante. Cette vitesse correspond à l'énergie minimale nécessaire pour provoquer l'apparition de fines & partir des produits. Pour un produit selon l'exemple 5 cette vitesse critique est de 80 m/s. Pour un produit granulé selon l'art antérieur (Brevet Européen 18866) cette vitesse n'est que de 65 m/s. Exemple 9 Cet exemple a pour but d'illustrer l'application au renforcement des élastomères. On prépare tout d'abord un granulé (l) selon l'invention et selon le mode opératoire de granulation de l'exemple 7. Toutefois, la silice présente une surface BET de 175 m2/g, l'hydrophobant et du NORAMIUM DA 50 utilisé dans un pourcentage de 5,4 en poids par rapport à SiO2. L'agitation est à turbine. Le produit obtenu est séché en étuve 24 h à 12O0C. On prépare un deuxième granulé (2) de la même manière que dans l'exemple 7. Toutefois l'hydrophobant est le dioléate de diamine CEMULCAT utilisé dans un pourcentage de 6 % en poids par rapport à sio2. Le produit obtenu est densifié dans une turbosphère puis séché 24 h à 1200C. Le produit (3) est un produit du type décrit dans le brevet européen 18866. Il présente une surface BET de 175 12/g. Les produits ci-dessus sont utilisés dans un mélange présentant la formulation ci-dessous. Parties en poids Caoutchouc SBR 1509 100,00 Silice 50,00 Polyéthylène glycol PM = 4000 3,00 Acide stearique 3,00 Oxyde de zinc 3,00 Accélérateur disulfure de benzothiazyle VULCAFOR MBTSe 0,75 Accélérateur diorthotolyl guanidine VULCAFOR 1,50 Antioxygène (PERMANAX ODe) 2,00 Soufre 2,25 On apprécie ensuite les propriétés rhéologiques suivantes 1 - Propriétés mécaniques Rhéomètre MONSANTO (ASTM D 2084) Mesure les propriétés rhéologiques du mélange durant la vulcanisation. CM - Couple Maximal après réticulation complète, Cm = Couple minimal : Consistance du mélange non vulcanisé ("mélange cru") à la température de l'essai AC (E Couples) : En relation avec le taux de réticulation. 2 - Propriétés statiques Elles sont mesurées selon les normes a) ASTM D 2240-75 Dureté Shore A b) ASTM D 1054-55 Rebond 3 - Propriétés dynamiques ASTM D 623-67 Flexomètre Goodrich. Cet appareil permet de soumettre un vulcanisant à des déformations alternées et de déterminer sa tenue à la fatigue et l'échauffement interne. a) A T : A entre la température au coeur de l'éprouvette c et la température de la chambre (échauffement interne). b) Conditions des essais charge 106 N, déflexion 22,2 Z, fréquence 21,4 Hz température de la chambre = 500 C. Les résultats sont résumés au Tableau 5 TABLEAU 5 : Produit : 1 : 2 : 3 : Propriétés : : : Densité : 0,21 : 0,37 : 0,25 : Apparente du: : Produit : Propriétés : : : : : Couples : 64 : 64 : 68 en : Dureté : : : : Shore A : 68 : 69 : 69 : mélange : Rebond Z : 25 : 29 : 25 : : Echauffement: : : : Caoutchouc : #Tc OC : 112 : 100 : 110 Ces résultats montrent que les granulés de l'invention présentent par rapport au produit (3) de l'art antérieur et en ce qui concerne l'application en caoutchouc des propriétés tout à fait comparables. Il n'y a pas de différence significative en ce qui concerne la réticulation. Les duretés Shore sont identiques, le rebond et i'chauffement sont pratiquement identiques en ce qui concerne les granulés non densifiés, ils sont améliorés pour les produits densifiés. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. REVENDICATIONS 1 - Granulé à base de silice, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de bille sensiblement sphérique, de taille moyenne d'au moins 300 Vm et ayant une densité comprise entre 0,15 et 0,32. 2 - Granulé selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa taille moyenne est comprise entre 300 et 2 500 pm. 3 - Granulé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu il est constitué par une silice présentant une surface BET d'au moins 50 m2/g, plus particulièrement comprise entre 50 et 350 m2/g et une surface CTAB d'au moins 40 m2/g, plus particulièrement comprise entre 40 et 320 m2/9. 4 - Granulé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il présente un volume poreux total d'au plus 3,60 cm3/g et plus particulièrement compris entre 1,40 cm3/g et 3,60 cm3/g. 5 - Granules selon la revendication 4, caractérisé en ce que au plus 80 % environ du volume poreux total est constitué par des pores présentant un diametre au plus sensiblement égal a la valeur donnée ci-dessous en fonction de la surface spécifique BET 50-100 m2/g : 0,12 um 100-150 m2/g : 0,075 Vm 150-200 m2/g : 0,050 pm 200-250 m2/g : 0,025 um > 250 m2/g : 0,015 pm. 6 - Procédé de préparation de granulés a base de silice notamment selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on met en présence et on mélange une suspension de silice, au moins un hydrophobant et au moins un solvant organique peu ou non miscible à l'eau, ce par quoi on obtient une phase aqueuse substantiellement exempte de silice et des granulés a base de silice - on sépare la phase aqueuse des granulés, - éventuellement on lave et on sèche lesdits granulés. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'hydrophobant variant entre 1 % et 60 % en poids par rapport a la silice, exprimée en matière sèche. S - Procéde selon la revend;cation 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on utilise une quantité de solvant telle que le rapport volume de solvant exprimé en litre/poids de silice en kilo varie entre 1 et 5, de préférence 1,5 et 4,5. 9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à S caractérisé en ce qu'on utilise un hydrophobant cationique ou amphotère. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce qu'on utilise au moins un hydrophobant choisi dans le groupe comprenant les amines primaires, secondaires, tertiaires ou leurs sels, les sels d'ammonium quaternaire, les amino-acides ou leurs sels. 11 - Procéde selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'on utilise des amines grasses. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise les acétates comme sels d'amlnes primaires, secondaires ou tertiaires. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caracterise en ce qu'on utilise une diamine à titre d'hydrophobant. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise une diamine de formule RNH - (CH2) - NH,, R étant un radical en CE - C2. 15 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'on utilise un sel d'ammonium quaternaire de formule (1). R, étant un radical alkyle ou alcényle avec de préférence un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 6. R2 et R'2 étant des radicaux aikyle, alkyle-oxy ou alkyl-phényle identiques ou différents, X étant un anion. 16. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'on utilise des diammoniums quaternaires de formule (2): R3 R4 Rb N - (CH) - NR6R7R,1 K R etant un radical alkyle ou alcényle avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à & : R R,R R et R@ étant l'hydrogène ou des radicaux allyles, R4R5R@ ou R pouvant être identiques ou différents ; n étant un nombre compris entre 1 et 3. X étant un anion. 17 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'on utilise des sels de diamines de formule (3) 2+ [R3R4R@ N-(CH2)n - NR6 R7 R9] (R10COO)22 R3, R4, R5, R6 et R7 étant tels que précédemment définis, Rs entant l'hydrogène ou un radical alkyle, R; étant un radical alkyle, avec un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur a 8. 18 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'on utilise les amino-acides ou leurs sels de formule (4) ou (5) R l, R1 étant l'hydrogène ou un radical alkyl, R, ou R12 pouvant être identiques ou différents. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 a 10 caractérisé en ce qu'on utilise comme hydrophobant des composés de formule (6) dans laquelle R13 est un radical alkyl en C, - C22, ou des sels des dérivés de formule (7). dans laquelle n, et n sont des nombres entiers identiques ou différents pouvant être comprise entre l et 4. 20 - Procède selon l'une quelconque des revendications 6 a 10 caractérisé en ce qu'on utilise comme hydrophobant des composés de formule (S! : + R14 - C6N.. - NR.-, X X étant un halogène, notamment le chlore, R1. étant un radical norrespondant à la chaine carbonée d'un acide gras, R étant un radical alkyl., 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications e å 20, caracterisé en ce qu'on utilise un solvant choisi dans le groupe comprenant les esters, les éthers et les cétones. 22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un ester acétique. 23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 å 20, caracétrisé en ce qu'on utilise un solvant choisi dans le groupe des hydrocarbures benzéniques. 24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant le toluène ou le xylène. 25 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 20, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un solvant choisi dans les carbures éthyléniques halogénés. 26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce qu'on utilise au moins un solvant choisi parmi le dichlorethylène, le trichloréthylène et le tétrachloréthylène. 27 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 20 caractérisé en ce que l'on utilise un solvant dans le groupe des carbures aliphatiques halogénés ou des hydrocarbures alicycliques halogénés. 28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé en ce que es carbures aliphatiques et les hydrocarbures alicycliques precités sont e Ci - C. 29 - Procédé selon l'une quelconque des revendlcations - å 28 caracterisé en ce qu'on mélange dans un premier temps la suspension de silice avec le solvant et en ce qu'on introduit dans un deuxième temps l'hydrophobant dans le mélange ainsi obtenu. 30 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 a 28 caractérise en ce qu'on mélange dans un premier temps la suspension de silice avec l'hydrophobant et en ce qu'on introduit dans un deuxième tempos le solvant dans ie mélange ainsi obtenu. 31 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 28, caractérise en ce qu'après séparation de la phase aqueuse on lave les granulés avec de l'eau ou de l'eau saturée en solvant précité. 32 - Procédé de préparation de granulés a base de silice caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement de densification des premiers granulés du type des revendications 1à 5 ou du type obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 31. 33 - Procède selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'on effectue a densification en soumettant les premiers granulés a une agitation. 34 - Procede selon la revendication 32 ou 33, caractérisé en ce qu'on effectue la densification en faisant passer les premiers granulés dans un tambour tournant, dans un drageoir, dans un récipient muni d'un agitateur ou dans un lit fluide. 35 - Granulé a base de silice, susceptible d'être obtenu notamment par le procédé selon l'une des revendications 32, 33 ou 34, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de bille sensiblement sphérique, de taille moyenne d'au moins 0,4 mm et de densité d'au moins 0,32. 36 - Granulé selon la revendication 35, caractérisé en ce que la taille moyenne est comprise entre 0,5 et 20 mm. 37 - Granulé selon l'une des revendications 35 ou 35, caractérisé en ce que la densité est comprise entre 0,32 et 0,5. 38 - Granulé selon l'une quelconque des revendications 35 à 37 caracterise e ce qu'il est constitué d'une silice présentant une surface BET d'au moins 50 m2/g, plus particulièrement comprise entre 50 et ':0 m2/g. une surface CTAB d'au moins 40 m/g, plus particulierement comprise entre 40 et 320 i2/g. 39 - Granulie s)or l'une des revendications 35 a 38 caractérise en e qu'il presente un volume poreux total d'au plus 1,40 cm /g et plus particulièrement comprise entre 0,7 cm3/g et ',40 cm3,'g. 40 - Granulé selon la revendication 39 caractérisé en ce que au moins 80 t environ du volume poreux total est constitue par des pores présentant un diamètre au plus sensiblement égal å la valeur donnee ci-dessous en fonction de la surface spécifique BET. 50-100 m2/g : O,i2 m 100-150 m2/g : o,-O75 être 150-200 m2/g : 0,050 m 200-250 m2/g 0,025 um > 250 m2/g : 0,015 m. 41 - Granulé à base de silice caractérisé en ce qu'il est obtenu par le precéde selon l'une quelconque des revendications 6 a 31. 42 - Granulé selon l'une quelconque des revendications l 9 5 ou 35 a 40 caractérisé en ce qu'il est a base de- silice précipitée. 43 - Granulé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5 ou 35 à 40 et 41 caractérisé en ce qu'il contient environ entre 0,5 et 35 % en poids d'hydrophobant. 44 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 31 caractérisé en ce que la suspension de silice a été obtenue par précipitation d'un silicate alcalin neutralisé par un agent acidifiant. 45 - Procédé pour le renforcement des élastonêres caractérisé en ce qu'on utilise comme charge renforçante les granulés selon l'une quelconque des revendications i a 5 ou 35 a 43 ou obtenus par le procède selon l'une quelconque des revendications 6 a 34.