Brevet FR2599378A1 — publié le 19871204

LUBRIFIANTS ET NOUVEAUX COMPOSES POLYFLUORES UTILISABLES COME ADDITIFS La présente invention concerne le domaine des lubrifiants et, plus particulièrement, l'incorporation de composés organiques 5 fluorés dans les lubrifiants en vue d'améliorer leurs propriétés anti-usure. L'application de certains dérivés organo-fluorés comme additifs à des compositions lubrifiantes est connue; par exemple l'application des sels d'amines aliphatiques et d'acides monocarboxyliques 10 perhalogénés a été décrite dans le brevet US 3 565 926 de même que l'application des dérivés obtenus par réaction d'une amine aromatique et d'un composé organique fluoré choisi parmi les mono-acides carboxyliques saturés fluorés ou les chlorures de mono-acides carboxyliques fluorés a été divulguée dans le brevet FR 2 026 493. 15 Cependant ces dérivés carboxyliques présentent l'inconvénient de perdre leur efficacité anti-usure en présence d'additifs classiques tels que les additifs dispersants-détergents, soit par suite d'interactions physico-chimiques qui empêchent leur adsorption au niveau des surfaces à lubrifier, soit à cause d'interactions chimiques, en 20 particulier lorsque les additifs dispersants-détergents sont des sels de métaux alcalino-terreux neutres ou surbasés. Plus récemment, on a proposé dans le brevet FR 2 520 377 l'emploi d'amines ou d'amino-alcools à chalne polyfluorée. Bien que ces amines et amino-alcools, en association avec des additifs 25 dispersants-détergents, permettent d'obtenir des compositions lubrifiantes possédant des propriétés anti-usure et un pouvoir réducteur du frottement remarquables, leur utilisation est souvent limitée en raison de leur volatilité élevée qui entralne une diminution de leur efficacité au cours du temps. Il a maintenant été trouvé que cet inconvénient peut être surmonté en utilisant, comme additifs fluorés anti-usure, les composés répondant à la formule générale: R (X) - 3H -Cf-OR H1-m Rf-(CH2CF2)a(CF=CH)b(CH2)c N m (2 22] 1 [z R 'I]1 dans laquelle Rf désigne un radical perfluoré, de préférence un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 20 atomes de carbone et, plus particulièrement, un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 6 à 16 atomes de carbone a est un nombre entier allant de 0 à 10, de préférence de 0 à 3 b est égal à 0 ou 1, mais ne peut être égal à 1 que si, simultanément, a est égal à 0 et c est égal à 1 c est un nombre entier pouvant aller de 1 à 4, mais est égal à 2 10 quand a est différent de 0 m et n sont chacun égaux à 0 ou 1 X représente un radical aryle éventuellement substitué, de préférence un radical phényle non substitué ou substitué par un groupe alkyle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone 15 Y représente le groupement hydroxy-2 phényl- 1 éthyle R1 et R'1, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle à 5 ou 6 atomes de carbone, ou un radical aryle éventuellement substitué R2 et R'2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, l'un au moins des symboles R et R2 étant autre que l'hydrogène ou un radical méthyle si la somme a + m + n est nulle. Conformément à la présente invention, on peut utiliser un seul composé de formule (I) ou un mélange de ces composés. Il est notam-: ment particulièrement avantageux du point de vue économique d'utiliser un mélange de composés ayant des radicaux Rf différents. On-connalt déjà quelques composés de formule (I), à savoir ceux 30 de formule: Rf-CH2CH 2-N-C2 H4OH (I-a) X décrits dans l'addition FR 93 239 et le brevet FR 2 205 894. Les autres composés sont des produits nouveaux et, comme tels, font 35 partie de la présente invention. D'une façon générale, les composés de formule (I) peuvent être préparés suivant des méthodes connues en soi (voir par exemple le brevet FR 1 532 284 et ses additions N 93 170, 93 239, 95 059, et 2 102 753, ainsi que le brevet FR 2 205 894) à partir des dérivés iodés de formule: Rf-(CH2CF2) a(CH2)c-I (II) par condensation avec une arylamine X - NH2 ou un aminoalcool de formule: H2N-CH2-CH-OH (III) 2 21 R1 puis action d'un époxyde sur l'amine fluorée formée de formule: 10 Rf(CH2CF2)a(CF=CH)b(CH2) c-NH-(X)- FCH2-CH-OH (IV) l R1 1-m et éventuellement estérification de l'amino-alcool ou diol fluoré ainsi obtenu. - Il convient de signaler que, lorsqu'on met en oeuvre simulta15 nément un iodure du type Rf-CH2CH2I et un amino-alcool (III), la condensation conduit généralement à un mélange d'amines fluorées de formules: RfCH2CH2-NH-CH2CH-OH (IV-a) R1 et R'f-CF=CH-CH -NH-CH CH-OH (IV-b) 2 21 R1 o R'f est un radical perfluoré contenant un atome de carbone de moins que le radical Rf. Il est cependant possible, si on le désire, 25 de séparer ces deux amines par chromatographie gazeuse. On peut également préparer sélectivement l'amine saturée (IV-a) en utilisant un gros excès d'amino-alcool (III). De même, on peut accéder sélectivement à l'amine insaturée (IV-b) en condensant l'aminoalcool (III) sur une oléfine fluorée Rf-CH=CH2 conformément au brevet 30 US 3 535 381. La réaction de condensation du iodure (II) avec l'arylamine X-NH2 ou l'amino-alcool (III) peut être réalisée en l'absence de solvant à une température pouvant aller jusqu'à 160 C, mais elle peut également être effectuée au reflux dans un solvant inerte qui 35 est avantageusement choisi parmi les alcools aliphatiques en C4 C6. Comme exemples non limitatifs d'époxydes, on peut mentionner plus spécialement l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'époxy1,2 butane, l'époxy-1,2 hexane, l'époxy-1,2 dodécane, l'époxy-1,2 octadécane et l'oxyde de styrène. La réaction de l'époxyde avec les amines fluorées (IV) intermédiaires peut être réalisée de différen5 tes façons selon la nature de l'époxyde employé. Si l'on met en oeuvre un époxyde normalement gazeux, on opère de préférence par barbotage ou en autoclave, alors qu'avec un époxyde liquide on peut opérer par simple chauffage du mélange de l'amine et de l'époxyde. L'éventuelle estérification de l'amino-alcool ou-diol fluoré 10 pour obtenir les composés de formule (I) o R2 et/ou R'2 représentent un reste acyle, peut être réalisée entre O et 100QC au moyen d'un acide carboxylique ou d'un dérivé de formule: R3-co-Z (V) o Z représente le groupement OH, un atome de chlore ou un groupe 15 alcoxy contenant de 1 à 5 atomes de carbone, et R3 représente un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou non, contenant de 1 à 30 et de préférence 4 à 22 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique ou un radical aromatique. Quand on met en oeuvre un acide (Z=OH), on opère en présence 20 d'un capteur d'eau tel que l'acide sulfurique ou un tamis moléculaire. L'eau formée peut être éliminée par distillation azéotropique à l'aide d'un solvant inerte, de préférence un solvant aromatique tel que, par exemple, le benzène, le toluène ou le xylène. Si l'on utilise un ester d'acide carboxylique (Z=alcoxy), on 25 opère en présence d'un catalyseur de transestérification, par exemple l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesulfonique ou un alcoolate d'aluminium. On peut employer l'ester R3COZ en excès comme solvant réactionnel. Quand l'estérification est effectuée au moyen d'un chlorure 30 d'acide (Z=C1) on opère en présence d'un capteur d'hydracide, tel que les amines tertiaires contenant 3 à 20 atomes de carbone et choisi de préférence parmi la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la tripentylamine et la pyridine. Ce type d'estérification est généralement réalisé au sein d'un 35 solvant constitué par un éther aliphatique (éther éthylique, propylique, isopropylique, butylique, isobutylique ou amylique, méthyl tert-butyl éther, méthyl tert-amyl éther) ou un hydrocarbure alipha- tique halogéné comme, par exemple, le chlorure de méthylène et le chloroforme. Comme exemples de chlorures d'acide utilisables, on peut citer plus particulièrement les chlorures de butyryle, de caproyle, de 5 caprylyle, d'isovaléryle, de lauroyle, de linoléyle, d'heptanoyle, d'oléyle, de palmitoyle, de pélargonyle, de phénylacétyle, de pivaloyle, de stéaroyle, d'undécénoyle, de benzoyle, de méthyl-2 benzoyle, de tert-butyl-4 benzoyle ou de cinnamoyle. La plupart des dérivés iodés de formule (II) sont des produits 10 connus dont la préparation a été décrite, par exemple, par R.N. Haszeldine (J.C.S. 1949,2856-2861 et J.C.S. 1953, 3761) et G.V.D. Tiers (J.A.C.S. 1953, 75, 5978), ainsi que dans le brevet FR 2 211 430 et dans Phosphorus and Sulfur 1984, 20, 197. Parmi les composés de formule (I) selon l'invention, on préfère 15 tout particulièrement ceux de formule (I-a) et ceux répondant aux formules suivantes: R" 0 I 1 I Rf-(CF=CH)b(CH2)c-N-CH2CH-OC-R3 (I-b) CH CH-OH R'"f RI11 Rf-(CF=CH)b(CH2) -N-(Y)--CH CH-OH1n (I-c) b ci l 2 k1 -n CH2CH2OH dans lesquelles la somme b+c est égale à 2, R"1 est un atome 25 d'hydrogène ou un radical méthyle et R"' représente un radical alkyle contenant un nombre pair de 2 à 16 atomes de carbone. La quantité d'additif(s) de formule (I) à ajouter à une huile lubrifiante pour obtenir une efficacité optimale est d'au moins 0,01 % par rapport au poids de l'huile et est de préférence comprise 30 entre 0,05 et 0,5 %. Les additifs selon l'invention sont de préférence constitués de produits industriels dans lesquels la proportion de composés de formule (I) o b=0 est au moins égale à 10 % en poids. L'huile lubrifiante peut être une huile minérale, un hydro35 carbure synthétique, une huile synthétique appartenant aux diffé- rentes familles suivantes: glycols, éthers de glycols, esters de glycols, les polyoxyalkylène glycols, leurs éthers et leurs esters, les esters d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques et de monoalcools ou polyalcools, cette énumération n'étant pas limita5 tive. Lorsqu'on utilise comme bases lubrifiantes, les coupes pétrolières destinées à la fabrication des huiles moteurs, telles que les bases "Neutral Solvent", on associe avantageusement aux dérivés fluoroorganiques de l'invention des additifs dispersants-détergents 10 traditionnels tels que les alkylaryl sulfonates et les alkylphénates de calcium ou de baryum, ou des dispersants "sans cendres" comme les dérivés succiniques. Les additifs dispersants-détergents favorisent la solubilisation des additifs fluorés dans l'huile sans porter atteinte aux propriétés anti-usure de ces derniers et sans perdre 15 leur propre pouvoir. L'addition de dérivés fluorés selon l'invention aux huiles formulées contenant déjà des additifs tels que les alkyldithiophosphates de zinc apporte une amélioration sensible du pouvoir anti-usure et une augmentation de la capacité de charge de ces 20 huiles sans perturbation des propriétés apportées par les autres additifs: dispersivité, détergence, pouvoir anti-corrosion, par exemple. Le remplacement dans les formulations d'huiles pour moteurs à combustion interne de tout ou partie du dithiophosphate de zinc 25 utilisé comme additif anti-usure par 0,1 à 0,2 % de composés organofluorés selon l'invention permet.d'atteindre un niveau de protection contre l'usure égal ou supérieur à celui obtenu avec cet additif traditionnel. Les additifs fluorés selon l'invention peuvent donc être 30 utilisés soit en remplacement des alkyldithiophosphates de zinc dans les huiles lubrifiantes pour moteurs à essence ou moteurs diesel, soit en suradditivation dans ces huiles. Les exemples et les tests suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les pourcentages s'entendent en poids, sauf mention 35 contraire. EXEMPLE 1 A température ambiante et sous agitation constante, on ajoute goutte à goutte 5,84 g de chlorure d'heptanoyle à une solution de 21,4 g d'un mélange des aminodiols fluorés C 8F17CH2CH2N(CH2CH2OH)2 et C7F15CF=CHCH2N(CH2CH2OH)2 (respectivement 65 et 35 % en moles) et de 4 g de triéthylamine dans 100 g de diisopropyléther. Après addition complète du chlorure d'heptanoyle, la solution est chauffée pendant deux heures à 60 C. Apres refroidissement, le chlorhydrate de triéthylamine est filtré et lavé à l'éther, puis on 10 élimine le solvant par évaporation sous vide. Le résidu caractérisé -1 par spectroscopie infrarouge (bande alcool à 3 400 cm1 et bande ester à 1 730 cm), correspond principalement aux esters de formules: C8F17-C2H4-N-CH2CH2OCOC6H13 15 CH2CH2OH et C7F15CF=CHCH2-N-CH2CH20COC6H13 CH2CH20H Rendement: 94 % EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le mélange d'aminodiols fluorés par la même proportion molaire d'un mélange industriel d'aminodiols fluorés de formules: C F2n+lCH2CH2N(CH2CH2OH)2 et Cn-lF2n-lCF=CHCH2N(CH2CH20H)2 o n est égal à 6, 8, 10, 12 et 14 dans des pourcentages pondéraux respectifs de 56,2 %, 27,2 %, 12,3 %, 3,7 % et 0,6 %. Ce mélange dont la masse moléculaire moyenne est de 510, contient environ 65 % 30 molaire d'aminodiols saturés et 35 % molaire d'aminodiols insaturés. On obtient avec un rendement de 96 % un mélange constitué principalement par les esters de formules: CnF2n+l-CH2CH2-N-CH2CH2 -OCOC6H13 CH2CH2OH et C F CF=CH-CH -N-CH CH-OCOCH n-i 2n-1 2,_2 2- 0613 CH2CH20H EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure d'heptanoyle par 8,6 g de chlorure de lauroyle et le diisopropyléther par 150 g de méthyl tert-butyl éther. On obtient avec un rendement de 95 % un mélange constitué principalement par les esters de formules: 10 C8F17-C2H4-N-CH2CH OCOCll H23 8 17 2 4, 2 2 11 23 CH2CH20H 2 2 et C7 F15 -CF=CHCH2N-CH2CH20COC llH23 CH2CH20H et caractérisé par spectroscopie infra-rouge (bande alcool: -1 -1 3 400 cm, bande ester: 1 735 cm) EXEMPLE 4 On répète l'exemple 3, mais en remplaçant les aminodiols en C8F17 et C7F15 par une proportion molaire équivalente du mélange 20 industriel d'amino-diols fluorés défini à l'exemple 2. On obtient avec un rendement de 98 % un mélange constitué principalement par les esters de formules: Cn F 2n±C H -N-CH CH2-OCOCllH23 n 2n+l 2 4 2 2 11 23 CH2CH2OH et Cn- F2n-1 CF=CH-CH2-N-CH2CH2-OCOC lH23 CH2CH20H -EXEMPLE 5 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant respectivement 30 le chlorure d'heptanoyle et les aminodiols en C8F17 et C7F15 par des quantités molaires équivalentes de chlorure d'oléyle et du même mélange d'amino-diols fluorés qu'à l'exemple 2. On ne chauffe qu'une heure à 60 C. On obtient ainsi avec un rendement de 94 % un mélange composé principalement des esters de formules: n 2n+1 C2H4-N -CH2CH2-OCO(CH2) 7CH=CH(CH2)7CH3 CH2CH2 OH et Cn_ F2n_ CF=CH-CH2-N-CH2CH2-OCO(CH2) 7CH=CH(CH2)7CH3 CH2CH 20H 2 2 sous forme d'un liquide foncé, caractérisé par spectroscopie infra-r1 rouge (bande alcool: 3 420 cm; bande ester: 1 740 cm). EXEMPLE 6 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure d'heptanoyle par 5,52 g de chlorure de benzoyle et en chauffant pendant 4 heures à 60-70 C. On obtient avec un rendement de 95 % un mélange constitué principalement par les esters de formules: 15 C8F17-C2H4-N-CH2CH2-OCOC6 5 8 17 2 4 2 20006H5 CH2CH20H et C7F15CF=CH-CH2-N-CH2CH2-OCOC6H5 CH2CH20H sous forme d'un liquide visqueux orange, caractérisé par spectros-1 copie infra-rouge (bande alcool: 3 440 cm; bande ester: 1 720 cm-1). EXEMPLE 7 On répète l'exemple 6 en remplaçant les amino-diols en C8F17 et 25 C7F15 par le mélange industriel d'amino-diols fluorés défini à l'exemple 2. Le produit obtenu est un liquide visqueux, légèrement trouble à température ambiante. Rendement 87 %. EXEMPLE 8 A une solution de 22,5 g du mélange d'amino-diols fluorés en 30 C8F17 et C7F15 défini à l'exemple 1 et 8,3 g de triéthylamine dans C817 eC7F15dfii 'eepe1e8,gderihyaneas g de diisopropyl éther, on ajoute goutte à goutte, à température ambiante et sous agitation constante, 12,2 g de chlorure d'heptanoyle. La solution est ensuite chauffée à reflux pendant 4 heures. Après refroidissement, le chlorhydrate de triéthylamine est filtré et lavé à l'éther, puis on élimine le solvant par évaporation sous vide. On obtient ainsi, sous forme d'un liquide jaune-orangé très fluide, un mélange des diesters de formules: 5 C8F17-C2H4-N(CH2CH2-OCOC6 H13)2 et C7F15CF=CH-CH2N(CH2CH2-OCOC6H13)2 caractérisé par spectroscopie infrarouge (absence de bande OH à 3 -1 400 cm; bande ester présente à 1 730 cm -1). Rendement: 88 % EXEMPLE 9 On opère comme à l'exemple 8, mais en remplaçant les aminodiols en C8F17 et C7F15 par 20,9 g du mélange industriel d'aminodiols fluorés défini à l'exemple 2. Le rendement en diesters de formules: CnF2n+l-CH4-N(CH2CH 2OCOC6H13)2 15 et Cn-lF2n-lCF=CH-CH2-N(CH2CH2-OCOC6Hi3)2 est de 96 %. EXEMPLE 10 a) Dans un autoclave de i litre en Hastelloy C, muni d'un 20 dispositif d'agitation à entraînement magnétique, on introduit 0,2 1 d'éthanol, 23, 65 g de perfluorooctyl-3 propanenitrile et 1 g de nickel de Raney en suspension dans 20 ml d'éthanol. Apres fermeture de l'autoclave, on introduit 19 g d'ammoniac, puis 6-MPa d'hydrogène et on chauffe jusqu'à 90 C. On met alors en route l'agitation et 25 maintient à 90 C jusqu'à cessation de la chute de pression (environ 1,5 heure). L'autoclave est ensuite refroidi, détendu et purgé à l'azote. Apres filtration du catalyseur et évaporation de l'éthanol, on obtient 21 g de perfluorooctyl-3 propylamine sous forme d'une poudre 30 blanche fondant à 70 C. b) On introduit 71,6 g de cette amine et 14,2 g d'oxyde d'éthylène dans un autoclave de 0,5 litre en Hastelloy C, équipé d'un bol en PTFE et d'un dispositif d'agitation à entraînement magnétique, puis on chauffe sous agitation jusqu'à 75 C. La température s'élève 35 alors d'elle-même jusqu'à 105 C. On refroidit à 85 C et maintient cette température pendant une heure. Après décharge de l'autoclave, on maintient le produit à 120 C sous 133 Pa pendant une heure et obtient ainsi 77 g de N-(perfluorooctyl3 propyl) diéthanolamine sous forme d'un solide gris qui fond à 58-59 C. c) On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant les aminodiols en C8F17 et C7F15 par 22,2 g de N-(perfluorooctyl-3 pppyl) diéthanolamine. On récupère 24,7 g d'un liquide jaune-orangé qui se solidifie vers 20 C. En spectroscopie infra-rouge, on observe une -1 -1 bande OH à 3 400 cm-1 et une bande ester à 1 720 cm, correspondant 10 à l'ester de formule: C8F17-(CH2)3-N-CH2CH2-OCOC6H13 CH2CH20H EXEMPLE 11 A une solution de 30 g du mélange d'amino-diols en C8F17 et 15 C7F15 défini à l'exemple 1 et 5,5 g de triéthylamine dans 100 g de diisopropyléther, on ajoute goutte à goutte, sous agitation constante, 4, 3 g de chlorure d'acétyle, puis on chauffe à 60 C pendant deux heures. Apres refroidissement, filtration du chlorhydrate de triéthy20 lamine et évaporation sous vide du solvant, on obtient avec un rendement de 95 % un mélange constitué principalement par les esters de formule: C8F17CH2CH2 N-CH2CH2 0COCH3 8 17 2 21 2 2 3 CH2CH20H et C7F15CF=CH-CH2-N-CH2CH20CCH3 CH2CH2OH EXEMPLE 12 On opère comme à l'exemple 11, mais en remplaçant le chlorure 30 d'acétyle par le chlorure de méthacryloyle. On obtient avec un rendement de 96 % un produit très fluide, constitué principalement par les esters de formules: C8F17CH2CH2 N-CH2CH 20COC=CH 8 17 2 2, 2 2 2 CH2CH2OH CH3 et C7 F -CF=CH-CH2-N-CH CH OCOC=CH 7 15 2 1 2 2 2 CH2CH20H CFH3 En spectroscopie infra-rouge, on observe une bande OH à 3 380 cm et une bande ester à 1 710 cm EXEMPLE 13 a) Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 1 449 g de iodo-1 perfluorooctyl-2 éthane et 671 g d'aniline, puis on chauffe le mélange à 150 C pendant 4,5 heures sous agitation. Apres refroidissement jusqu'à 60 C, la masse réactionnelle est lavée à cette 10 température par décantation d'abord avec 1,25 litre de soude à 10 %, puis trois fois avec 1,25 litre d'eau de façon que la dernière eau de lavage soit neutre et exempte d'ions iodure. La phase organique inférieure est ensuite étêtée de 70 C sous 1 600 Pa jusqu'à 51 C sous 267 Pa, puis distillée sous 200 Pa en 15 récupérant la fraction bouillant de 124 à 134 C. On obtient ainsi 1 246 g d'anilino-1 perfluorooctyl-2 éthane sous forme d'un solide jaune fondant à 30 C. b) On charge 221,8 g de ce produit dans un autoclave de 0,5 litre en Hastelloy C, équipé d'un bol en PTFE et d'un dispositif 20 d'agitation à entraînement magnétique. Apres trois purges à l'azote, on introduit 22 g d'oxyde d'éthylène et chauffe à 165 C pendant 8 heures sous agitation. On rajoute ensuite 12 g d'oxyde d'éthylène et chauffe pendant encore 6 heures à 163-164 C. Apres vidange de l'autoclave, on obtient 238 g d'un solide 25 cireux marron clair qui fond à 350C, constitué pour plus de 96 % (analyse CPV) par l'amino-alcool C 8F17CH2CH2N-C6H5 CH2CH20H EXEMPLE 14 a) Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 540 g d'aniline 30 et 1 080 g d'un mélange d'iodures de perfluoroalkyl-2 éthyle CnF2n+1 CH2CH2I dont la répartition pondérale des chaînes linéaires CnF2n+ est la suivante: n 2n+1 C6F13: 54,3 % C8F17 27,0 % C 10F2: 10,7 % C12F25 4,1% >C14F29 2,5 % et dont la masse moléculaire moyenne est de 537. On chauffe le mélange sous agitation à 150-152 C pendant 5 heures, puis on refroidit jusqu'à 60 C et lave la masse par décantation à cette température d'abord avec un litre de soude à 10 %, puis trois fois avec un litre d'eau jusqu'à neutralité et absence d'ions iodure dans la phase aqueuse. La phase organique est ensuite étêtée de 65 C sous 1 200 Pa jusqu'à 51 C sous 267 Pa, puis distillée sur évaporateur à film (débit: 200 ml/h, vide: 133 Pa, chauffage: 190 C, température en tête: 100 C). On obtient ainsi 845 g d'un mélange d'amines de formule 15 C CC-H CnF2n+1CH2CH2-NH-C6H5, sous forme d'un produit rose violacé, mi-liquide misolide à température ambiante, entièrement liquide (rouge) à 45 C. b) On charge 200 g de ce produit et 19 g d'oxyde d'éthylène dans le même autoclave qu'à l'exemple 13-b, puis on chauffe à 160 C 20 pendant 6,5 heures. On rajoute ensuite 10 g d'oxyde d'éthylène et chauffe à nouveau pendant 6,5 heures à 160 C. Apres refroidissement et détente de l'autoclave, on obtient 215 g d'un produit rouge, mi-liquide mi-solide à température am- biante, entièrement liquide à 45 C. L'analyse CPV montre que ce 25 produit est constitué pour plus de 96 % par un mélange d'aminoalcools CnF2n+ -CH CH -N-C6H5 n 2n+1 2 2 65 CH2CH20H EXEMPLE 15 a) Dans un réacteur de 2 litres, on charge 287 g de iodo-1 30 perfluorooctyl-2 éthane et 199 g de paraphénétidine, puis on chauffe sous agitation pendant 5 heures à 1500C. On refroidit jusqu'à 95 C et, à cette température, on lave la masse par décantation avec 0,4 litre de soude à 10 %. Toujours par décantation, on effectue trois autres lavages avec 1 litre d'eau à 65 C jusqu'à neutralité et 35 absence d'ions iodure dans la phase aqueuse. La phase organique est ensuite étêtée à 88-92 C sous 200 Pa, puis distillée sous 133 Pa. On recueille la fraction bouillant à 141-145 C et obtient ainsi 210 g de p-phénétidino-1 perfluorooctyl-2 éthane brut (pureté: 90 %) sous forme d'un solide jaune orangé fondant à 69-70 0C. b) Dans le même autoclave qu'à l'exemple 13-b, on charge 130,7 5 g du produit précédent, puis on ajoute 14 g d'oxyde d'éthylène et chauffe pendant 7 heures à 178-180 C. Apres refroidissement et vidange de l'autoclave, on obtient 137 g de N-hydroxyéthyl p-phénétidino-1 perfluorooctyl-2 éthane brut sous forme d'un solide marron clair fondant à 40 C (liquide rouge foncé). EXEMPLE 16 a) Dans un réacteur de 2 litres, on charge 287 g de iodo-1 perfluorooctyl2 éthane et 184,5 g d'ortho-anisidine et on chauffe le mélange sous agitation pendant 4,5 heures à 115-120 C, puis 5,5 heures à 150 C. La masse est ensuite lavée par décantation d'abord 15 avec 0,4 1 de soude à 10 % à 95 C, puis trois fois avec 1 litre d'eau à 65 C jusqu'à neutralité et absence d'ions iodure dans la phase aqueuse. L'ortho-anisidine en excès est éliminée par entraînement à la vapeur, puis on distille la phase organique à 130 C sous 133 Pa. On 20 recueille ainsi 240 g d'o-anisidino-1 perfluorooctyl-2 éthane sous forme d'un produit jaune orangé fondant à 62-63 C et de pureté supérieure à 97 %. b) Dans un autoclave de 0,3 litre en acier inoxydable, muni d'un bol en PTFE et d'un système d'agitation à entraînement 25 magnétique, on introduit 120,6 g du produit précédent et 17,4 g d'oxyde d'éthylène et on chauffe pendant 8 heures à 178-180 C. On rajoute ensuite trois fois 18 g d'oxyde d'éthylène et 4 MPa d'azote, chaque addition étant suivie de 6 heures de chauffage à 178-180 C sous agitation. Apres refroidissement et vidange de l'autoclave, le produit est maintenu pendant une heure à 120 C sous 133 Pa, puis lavé deux fois avec 100 ml d'eau à 60 C. Apres étêtage sous léger vide, on obtient 112 g de Nhydroxyéthyl o-anisidino-1 perfluorooctyl-2 éthane brut sous forme d'un liquide rouge foncé. EXEMPLE 17 Dans un erlen de 0,1 litre surmonté d'un réfrigérant, muni d'une agitation par barreau magnétique et chauffé par un bain d'huile, on introduit 57,5 g d'un mélange des amino-alcools fluorés C 8F17CH2CH2-NHCH2CH2OH et C7F15CF=CH-CH2-NH-CH2CH20H (respectivement 67 et 33 % en moles), puis 10 g d'époxy-1,2 hexane. On chauffe sous agitation pendant 6 heures à 105-110 C, puis on rajoute 4 g du même mélange d'amino-alcools fluorés et chauffe pendant encore 3 heures à 110 C. On obtient ainsi 69,5 g d'un mélange des composés de formules: C8F17 CH2CH2-N-CH2CH(OH)C4H9 10 CH2CH2OH et C7 F15-CF=CH-CH 2-N-CH2CH(OH)C4H9 7 15 2 / 2CHO)4H9 CH2CH20H sous forme d'un liquide visqueux à 40 C, de couleur orangé. EXEMPLE 18 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 17, on introduit 24,8 g du même mélange d'amino-alcools fluorés et 9,2 g d'époxy-1,2 dodécane, puis on chauffe sous agitation pendant 3,75 heures à C. On obtient ainsi 33 g d'un liquide orangé visqueux à 40 C, constitué par un mélange des aminodiols de formules: C F17CH2CH2-N-CH2CH(OH)C1lH2l 8 17 2 2 1 2 10 21 CH2CH20H et C7F 5-CF=CH-CH2-N-CH2CH(OH)C1 H 7 15 2 2CH)101121 CH2CH20H EXEMPLE 19 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 17, on introduit 26,1 g du même mélange d'amino-alcools fluorés et 14,15 g d'époxy-1,2 30 octadécane, puis on chauffe sous agitation à 120 C pendant 7,75 heures. On rajoute- ensuite 3,6 g du mélange d'amino-alcools fluorés et chauffe sous agitation pendant encore 2 heures à 120 C, puis 4 heures à 140 C. On obtient ainsi 42 g d'un produit solide marron, fondant à ú zuepuad axgnq-a uo slnd 'auzapop Z'l-Lxodaip 2 8j a oz ard -m;xaxe Bnb saionî; sIoozle-outmeap auvIgm amam np 2 9L7 iTnpoiluT uo 'aIInqp uTBq un ivd a,; nuqz ia nbîiu2eem neizuq a-d uo-i:e:2 aunsp Funm ';uea12paz9 unsp gluomans altI I ap uealz un suva -z aiawHxf oú HO H D ç Z Z ' Z I-HZ 1-UH D(HO)HDO HD-N- HD-HD=-D- Ra D HO H D Z Z z i I+Uz H O (HO)HO ZHo-i-HZ -H- iZ SZ : slnmioj ap sloîp-outîm sep 2SulTam un ise vinpoid ao 'Doúe apTdm-I zuamaaTzue s ljm '9uvtqme eanuzadmez e i2dap Ld2a un iueluasaid a2uBao apînbTI unsp 2 Içj 1uaTzqo uo 'e úú1 snos 0008 B a2i ze en AuOOnvI ap z2uepTA '4luemssspToijai saldv D.oLOI OZ e sean-aq g'i 4uvpuad azozue a_;nB za ausenq Z'T-Xxodalp 2 Z'ú ainopvx uo stnd 'saineq 9 juupued o889-L8 e pioqeap ag;nuqz uo %6'Z 6ZI1 T % 6'ú: zazi o % SI'01 a gI Sl lax to % Z'LZ: LaO % /'Sg: úI9o :aueATns Tl zsa R+ D saTvauTI sauteo sap a1I=puod UotiTlmBdag eI =uop (axîTomu % úú) H0-HZO -Hi- zHD-HD=iDO- -UZa u (a.TIOm % L9) HO H D-HN- H D- I+UZD Ol sazonI; sloozIl-outmBp eSueIgia unsp 2 8'9I la eueinq Z'l-&xode,p 2 9gIZ inpoauî uo *q-úl aldmexel Qsnb aeAloolne ammi al sua OZ a37affxa HOZHDZHa úEH I D(HO) HDZHD-m- ZH-HD=ID siLD S HOZHO ZHO C 91 Z tZ HOLAD H9 O(HO)HO HD-N- HDOHDOI8D: salnmao; p sloip-oulmg sap a2ulum un.sd anllsuoo eoOQ 91 8Zú66SZ heures à 120-125 C. On obtient ainsi 651 g d'un mélange des amino-diols de formules: CF2n+lC2H4 -N-CH2CH(OH)C H2 n 2n+l 2 4 1 2 1O21 C 2H4o0H et C F21 -CF=CH-CH2-NCH2CH(OH)CH n-1 2n-1 2! 2 C 10H21 C2H4OH sous forme d'un liquide visqueux orangé présentant un léger dépSt à 10 température ambiante, entièrement limpide à 40 C. EXEMPLE 22 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 21, on charge 570 g du même mélange d'amino-alcools fluorés qu'à l'exemple 20 et 144,3 g d'oxyde de styrène, puis on chauffe sous agitation jusqu'à 113 C. La 15 température s'élève alors d'elle même jusqu'à 134 C. On refroidit à 113-115 C et maintient cette température pendant une heure. On obtient ainsi 702 g d'un liquide jaune orangé très visqueux à température ambiante, mais fluide à 40 C. L'analyse RMN montre que ce produit comprend une proportion 78 % molaire d'amino-diols de 20 formules: C F2n+l-C2H4 -N-CH2CH(OH)-C6H n 2n+l 2 4 /j 2 6 5 C2H4OH et Cn-lF2n-1CF=CH-CH2-N-CH2CH(OH)-C6H5 25 C2H40H et une proportion 22 % molaire d'amino-diols de formules: CF2n+l-C2H4-N-CH(C6H5)-CH2OH n 2n+l 2 4 1 6 5 2 C2H4 0H et Cn-lF2n-l-CF=CH-CH2-N-CH(C6H5)-CH20H C H OH 2 4 EXEMPLE 23 a) Dans un autoclave de 1 litre en acier inoxydable, on introduit 6 g d'un mélange constitué de 4,5 g d'éthanolamine et 1,5 g de chlorure cuivreux, puis on fait le vide dans l'autoclave, le refroidit à l'azote liquide et y introduit 246 g d'iodure de perfluoroéthyle et 64 g de fluorure de vinylidène. On chauffe ensuite sous agitation pendant 21 heures à 145 C, puis on introduit à nouveau 64 5 g de fluorure de vinylidène et chauffe pendant encore 21 heures à C. Après refroidissement et purge de l'autoclave, on recueille 146 g d'un produit dont l'analyse CPV des principaux composants est la suivante: C2F5I non transformé: 29,3 % C2F5(CH2CF2)I o n = 23,5 % n = 2: 19,9 % n = 3: 10,2 % n = 4: 4,12 % n =5: 1,3 % n = 6: 0,4 % n = 7: 0,1% On distille ce produit sous vide et recueille la fraction bouillant à 59 C sous 4 666 Pa. On obtient ainsi 28,6 g du composé 20 C2F 5 (CH2 CF2) 2. b) Dans le même autoclave que ci-dessus, on charge 4 g d'un mélange constitué par 3 g d'éthanolamine et 1 g de chlorure cuivreux, puis 374 g de C2F5(CH2CF2)2 I. On injecte alors de l'éthylène pendant 7 heures de façon à maintenir une pression de 2,6 MPa à 25 145 C. Après détente et purge de l'autoclave, on distille le produit et recueille la fraction bouillant à 70-75 C sous 133 Pa. Elle pèse 276 g et est constituée par le composé C2F5-(CH2CF2)2-CH2CH2I, solide blanc fondant à 54 C. c) On charge 100 g de ce composé et 100 g d'alcool tert-amylique dans un réacteur de 0,25 litre. On chauffe à 100 C sous agitation, puis on introduit, en maintenant à cette température, 61 g d'éthanolamine en 30 minutes. On porte ensuite au reflux et maintient celui-ci pendant 7 heures. Après refroidissement, on laisse décanter et recueille la phase supérieure qui est lavée par décantation à température ambiante d'abord avec 0,1 litre de soude à I0 %, puis trois fois avec 0,1 litre d'eau et ensuite étêtée à 31 C sous 6 000 Pa. Le résidu pèse ,8 g et est constitué par l'amino-alcool C2F5(CH2CF2)2C2H4NHC2H40H. d) Dans le même appareillage qu'à l'exemple 17, on introduit 64 g de cet amino-alcool et chauffe sous agitation jusqu'à 65 C. A cette température et toujours sous agitation, on injecte par barbo5 tage et à pression atmosphérique un mélange d'oxyde d'éthylène (4,4 l/h) et d'azote (0,5 l/h) pendant 4,5 heures. On obtient ainsi 72 g de l'amino-diol C2F5(CH2CF2)2C2H4-N(C2H4OH)2 brut qui se présente sous forme d'une pâte rouge. EXEMPLE 24 A température ambiante et sous agitation constante, on ajoute goutte à goutte 4,7 g de chlorure d'heptanoyle à une solution de 12 g de l'aminodiol de l'exemple précédent et 3,2 g de triéthylamine dans 100 ml d'acétone. Apres addition complète du chlorure d'heptanoyle, on chauffe pendant deux heures au reflux, puis on 15 refroidit, filtre le chlorydrate de triéthylamine et évapore le solvant par distillation sous vide. Le résidu est ensuite redissout dans l'éther éthylique, puis on filtre la solution pour éliminer les dernières traces de chlorydrate de triéthylamine. Après évaporation de l'éther, on obtient principalement l'ester de formule: 20 C2F -(CH2CF2)2-CH2CH2-N-CH2CH2-OCOC6H13 2 5-(C2C2)2-C2CH 12 2 61 CH2CH20H -1 caractérisé par spectroscopie infrarouge (bande OH à 3 360 cm, bande ester à 1 735 cm 1). Rendement: 98 %. EXEMPLE 25 On opère comme à l'exemple 24, mais en remplacant le chlorure d'heptanoyle par 4,45 g de chlorure de benzoyle. On obtient principalement l'ester de formule: C2F 5 (CH2CF2)2-CH2CH2-N-CH2CH 2-OCOC6H5 CH2CH2OH -1 caractérisé par spectroscopie infrarouge (bande à 3 330 cm; bande ester à 1 710 cm1. *EXEMPLE 26 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 17, on introduit 48,2 g de perfluorooctyl-3 propylamine et 18,5 g d'époxy-1,2 dodé- cane et on chauffe sous agitation à 80-90aC pendant 3 heures. On rajoute alors 18 g d'époxy-1,2 dodécane et chauffe à 100 C pendant 6 heures, puis on rajoute 3,8 g de perfluorooctyl-3 propylamine et poursuit le chauffage pendant 5 heures à 110 C. On obtient ainsi 87 g de l'aminodiol OH C8F17 (CH2)3N(CH2CH-C10H21)2 sous forme d'un solide beige clair fondant à 40 C. TESTS ANTI-USURE Le pouvoir anti-usure de compositions lubrifiantes contenant comme huile de base l'huile minérale. 200 Neutral Solvent et comme additif un composé à chaîne fluorée selon l'invention a été déterminé à l'aide de la machine 4 billes EP de SHELL dont la description figure dans "Annual Book of ASTM Standards", Part 24 (1979), pages 15 680 à 688. Le test consiste à faire tourner une bille de 12 mm de diamètre avec une vitesse de rotation de 1 500 tr/min sur trois autres billes maintenues immobiles et couvertes de lubrifiant à étudier. Une charge de 40 ou 70 daN est appliquée par un système de levier qui 20 pousse les trois billes fixes vers la bille supérieure placée dans un mandrin. L'efficacité anti-usure d'un lubrifiant est déterminée par la valeur moyenne des diamètres des empreintes d'usure sur les trois billes fixes, après une heure de fonctionnement. Le tableau I suivant rassemble les résultats obtenus avec différents additifs fluorés selon l'invention, identifiés sous la forme Fx o x correspond au numéro de l'exemple décrivant la préparation de l'additif fluoré. Dans la seconde colonne, est indiquée la proportion pondérale d'additif fluoré incorporé dans l'huile de 30 base. TABLEAU I Additif Proportion Diamètre d'empreinte en mm pour fluoré % poids une charge appliquée de daN 70 daN Néant (Témoin) 1,44 2,37 _ I F 1 0,1 0,60 0,56 F 2 "0,67 1,1 F 3 " 0,42 0,50 F 4 " 0,65 0,78 F 5 " 0,68 1,08 F 6 " 0,39 0,61 F 7 " 0,66 0,77 F 8.. 0,77 F 9,. 0,80 F 10 " 0,72 1,1 F 11 " 0,57 0,79 F 12 " 0,37 0,77 F 13 0,2 0,53 0,3 0,43 0,71 F 14 0,2 0,59 0,3 0,36 F 15 " 0,43 F 16 " 0,44 0,64 F 17 0,1 0,69 0,94 F 18 " 0,67 0,76 F 19 " 0,65 0,77 F 21 " 0,70 1,10 F 22 " 0,68 0,90 F 23 " 0,84 1,05 F 24 " 0,59 0,78 F 25 0,63 0,78 La même méthode a été appliquée pour déterminer l'efficacité anti-usure de compositions lubrifiantes obtenues en ajoutant à l'huile minérale 200 N les principaux additifs classiques entrant dans la composition d'une huile pour moteur à essence de la caté5 gorie SAE 15W40, hormis le dithiophosphate de zinc qui est remplacé par un composé à chaîne fluorée selon l'invention. Les principaux additifs classiques d'une huile de type SAE 15W40 sont un détergent (sulfonate surbasé), un dispersant (succinimide) et un anti-oxydant (amine aromatique). Les résultats de ces tests sont rassemblés dans 10 le tableau II suivant: Additif Proportion Diamètre d'empreinte en mm pour fluoré % poids une charge appliquée de: I 40 daN 60 daN 70 daN Néant (témoin) 0,60 1,80 2,10 i F 1 0,1 0,37 - 0,82 *, 0,3 0,37 - 0,86 F 2 0,2 0,37 - 0,70 F 3 " 0,37 - 0,86 F 4 " 0,38 - 0,68 F 5 " 0,38 - 0,63 F 6 " 0,45 - 0,86 F 7 " 0,36 - 0,68 F 8 " 0,41 - F 9 " 0,44 - F 10 " 0,40 - 0,75 F 11 " 0,36 - 0,66 F 12 " 0,36 - 0,69 F 13 0,4 0,41 - 0,63 F 14 " 0,41 - 0,56 F 15 " 0,40 - 0,54 F 16 " 0,40 - 0,64 F 17 0,23 0,56 - 0,89 F 18 0,3 - 0,59 0,75 F 19 0,15 - 0,57 - F 19 0,2 - - 0,82 "I 0,3 - 0,59 0,75 F 21 0,2 - 0,45 1,84 il 0,27 - 0,45 1,28 F 22 0,2 0,37 - 0,75 F 25 " 0,54 - 0,77 F 26 " 0,46 - - La même méthode a également été appliquée pour examiner les propriétés anti-usure de compositions lubrifiantes associant des dithiophosphates de zinc et les dérivés fluorés selon l'invention, de façon à ce que les teneurs en zinc, phosphore et soufre soient inférieures à celles des huiles classiques. Dans le tableau III 15 suivant rassemblant les résultats obtenus, l'additif A est un dialkyldithiophosphate de zinc anti-usure et l'additif B un alkylaryldithiophosphate de zinc anti-oxydant. TABLEAU III Teneur Diamètre d'empreinte Composition lubrifiante en zinc pour une charge de: (ppm) 40 daN 70 daN Témoins: Huile 200N + 1 % de A 1060 0,41 0, 90 Huile 200N + 0,5 % de A 530 0,42 0,90 Huile 200N+0,5 % de A+0,1 % de F3 " 0,40 0,60 + " + " F4. 0,39 0,64 + " + " F22 " 0,42 0,60 " + " +0,2 % de F22 " 0,40 0,50 Témoin = Huile 200N + 1 % de B 330 0,77 1, 97 Huile 200N+1 % de B+0,1% de F 0,37 0,54 + " + " F4 "0,35 0,55 Ces résultats montrent que l'association des dérivés fluorés selon l'invention avec les dithiophosphates de zinc permet d'obtenir des compositions à faible teneur en zinc possédant des propriétés anti-usure remarquables. Les propriétés anti-usure des composés fluorés selon l'invention ont également été testées à l'aide de la machine FALEX décrite dans "Annual Book of ASTM Standards" Part 24 (1978), pages 594 à 601, en utilisant une huile du type SAE 15 W 40 dont le dithiophosphate de zinc a été remplacé par un composé fluoré selon 10 l'invention. On enregistre soit la rupture de l'outil, soit sa perte de poids (usure) après l'avoir soumis pendant 3 heures à une charge de 250 kg. Le tableau IV suivant rassemble les résultats obtenus. TABLEAU IV Additif fluoré Proportion ( % poids) Perte de poids _f en mg Néant (témoin)- Rupture F 1 0,22 106 F 13 0,30 102 F 17 0,23 100 F 19 0,31 66 F 22 0,20 30 TESTS SUR BANC MOTEUR Deux huiles pour moteurs à essence de la catégorie SAE 15W40 et contenant chacune un composé fluoré selon l'invention ont été testées sur un banc moteur, comparativement à une huile commerciale de même catégorie contenant un dialkyl dithiophosphate de zinc (additif anti-usure habituellement utilisé dans les huiles moteurs). 30 L'huile témoin (H1) est une huile commerciale qui contient, en plus du dialkyl dithiophosphate de zinc, les autres additifs classiques entrant dans la composition de ce type de lubrifiant (détergent, dispersant, antioxydant, améliorant de viscosité, inhibiteur de figeage). Les huiles (H2) et (H3) selon l'invention ne diffèrent de l'huile témoin (H1) que par le remplacement du dialkyl dithiophos5 phate de zinc par 0,3 % de composé F13 dans l'huile (H2) et 0,3 % de composé F1 dans l'huile (H3). Les essais ont été effectués dans les conditions suivantes: - Moteur RENAULT 20TS, type 829/7, ayant une cylindrée de 2 000 cm3, une puissance nominale de 81 kW et un régime moteur 10 nominal de 5 600 tr/min. - Rodage: 10 heures - Durée de l'essai (après rodage): 100 heures sans vidange - Puissance: pleine charge - Contrôle périodique de la température de l'huile et de l'eau 15 (entrée et sortie) Après l'essai, les pièces moteurs ont été analysées et cotées selon la norme européenne M02A78. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant: - TABLEAU V Notation maximale Huile H1 Huile H2 Huile H Segments: liberté 20 20 19,8 20 Pistons: jupe 10 8,4 8,8 8,9 cordons (1+2) 10 2,5 4,1 5,4 gorges carbone (1+2+3) 30 24,7 25,8 25,3 gorges vernis (1+2+3) 20 6,2 10,4 11,1 fonds 10 2,1 6,0 5,8 TOTAL 100 63,9 74,9 76,5 TESTS DE STABILITE THERMIQUE Afin d'apprécier leur comportement dans des conditions proches de celles existant dans un moteur, les composés fluorés selon l'invention ont été soumis à une analyse thermique gravimétrique sous air. Ce test consiste à soumettre un échantillon de produit à une élévation de température (2 C/min) sous un débit d'air de 10 1/h et à enregistrer les pourcentages de perte de poids à 200, 250 et 300 C. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus. A titre 10 comparatif, on a indiqué au début du tableau le comportement des composés fluorés suivants préconisés dans la technique antérieure (brevet FR 2 520 377). P 1: C8Fi7-C2H4-NH-C2 OH P 2: C8F17-C2H4-N(C2H4OH)2 P 3: CnF2n+l-C2H4-N(C2H4OH)2 (n défini comme à l'exemple 2 ci-dessus) çz ú'98 'a9 8ç 8S Z6 L8 58 S'L6 L'OS Z' 19 L'8Z úi7 8 9'08 08 '9 8'Lú OZ 91 S'LI 'LI Z'9g LS 'LE * 'Lú L'8Z 1'81 8'ú1 9cgI 9'91 O0 S'lú +z6 '6 S'LI 8'9 E ç 1'8 z'g 8'Z /' 'L 'L 9Z a zz a CI z à 61 a gi a L1 a Ll a ú 1 À 6 a 8 1 L a 9 ai ç a L a Z a I a 6'66 '96 - 8'L L a i'96 9'Z6 S'LZ Z a L6 9'6 08 I a DoOO DoOçZ DoOOZ 9lon1; B (%) spTod ap alied asodmoD IlA IlVTIaRVf 8Zú66SZ R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Lubrifiants, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé polyfluoré de formule générale: R / (X) -(CH2CH-OR2)1-m Rf-(CH2CF2) a(CF=CH)b(CH2) c-N (Y) -(Cs2H- R 2)C1-n R' dans laquelle: Rf désigne un radical perfluoré, a est un nombre entier allant de 0 à 10, b est égal à 0 ou 1, mais ne peut être égal à 1 que si, simultanément, a est égal à 0 et c est égal à 1, c est un nombre entier allant de 1 à 4, mais est égal à 2 quand 15 a est différent de 0, m et n sont chacun égaux à 0 ou 1, X représente un radical aryle éventuellement substitué, Y représente le groupement hydroxy-2 phényl-1 éthyle, R1 et R'1, identiques ou différents, représentent chacun un 20 atome d'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle contenant 5 ou 6 atomes de carbone, ou un radical aryle éventuellement substitué, R2et R'2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou le reste acyle d'un acide carboxylique 25 aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, l'un au moins des symboles R1 et R2 étant autre que l'hydrogène ou un radical méthyle si la somme a + m + n est nulle. 2. Lubrifiants selon la revendication 1, dans lesquels Rf est un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 20 30 atomes de carbone. 3. Lubrifiants selon la revendication 1 ou 2 contenant un mélange de composés polyfluorés dont les radicaux Rf sont différents. 4. Lubrifiants selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels a est nul et c est égal à 1 ou 2. 5. Lubrifiants selon l'une des revendications 1 à 4, dans lesquels m est égal à 1 et X est un radical phényle non substitué ou 5 substitué par un groupe alkyle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone. 6. Lubrifiants selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels le ou les composés polyfluorés sont choisis parmi ceux de formules: Rf-CH2CH2-N-CH2CH20H (I-a) X R R"O Rf-(CF=CH)b(CH2)c-N-CH2CH-OC-R3 (I-b) CH2CH-OH R" R"' Rf-(CF=CH)b(CH2) -N-(Y) -(CH2CH-OH)1 (I-c) b 2 2 2 1CH2CH 2OH dans lesquelles la somme b+c est égale à 2, R"1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R"'1 représente un radical alkyle contenant un nombre pair de 2 à 16 atomes de carbone et R3 repré20 sente un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 7. Lubrifiants selon l'une des revendications 1 à 6, dans lesquels la teneur en composé(s) polyfluoré(s) est d'au moins 0,01 % en poids et, de préférence, comprise entre 0,05 et 0,5 %. 8. Lubrifiants selon l'une des revendications 1 à 7, dans 25 lesquels le ou les composés polyfluorés sont associés aux additifs classiques. 9. Les composés polyfluorés de formule: CH 2-CH-OR2 Rf-(CH2CF2)a(CF=CH)b(CH2) - N 2 ac 2(Y)-(CH2-CH-OR'2)i n R'1 dans laquelle les symboles Rf, a, b, c, n, R1, R2, R'1, R'2 et Y sont tels que définis dans la revendication 1. 10. Composés selon la revendication 9, dans lesquels Rf est un radical perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 20 atomes de carbone. 11. Composés selon la revendication 9 ou 10, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: R"1 1 0 (I-b) 10 CH CH-OH R"1 dans laquelle la somme b+c est égale à 2, R"1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 12. Composés selon la revendication 9 ou 10, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule: R"' Rf-(CF=CH)b(CH2) cN-(Y)n -(CH2CH-OH)n (I-c) CH2CH2OH dans laquelle la somme b+c est égale à 2 et R"'1 représente un radical alkyle contenant un nombre pair de 2 à 16 atomes de carbone.