Brevet FR2604173A1 — publié le 19880325

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'indoLe, leur procédé de préparation, leur application comme pesticides et les compositions les renfermant. L'invention a pour objet les composés de formule (I): z R1 R2 N dans laquelle A représente le reste d'un acide pyréthrinolde ACO2H, Z représente un atome d'hydrogène, un groupement CóN, CCH, CF3 ou un radical alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié, cyclique saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone ou un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radical CF3, un radical C02 alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical NO2. Par acide pyréthrinolde, on entend un acide AC02H comme pouvant être utilisé comme intermédiaire de dérivés pyréthrinoldes biologiquement actifs. Lorsque Z représente un radical alkyle, il s'agit d'un radical méthyle. Lorsque R1 ou R2 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, il s'agit de préférence des radicaux méthyle, éthyle, propyle, linéaire ou ramifié, butyle, linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, heptylelinéaire ou ramifié, octyle linéaire ou ramifié. Lorsque R1 ou R2 représente un radical alcoyle insaturé, il s'agit de préférence des radicaux allyle, 1-propényle, 2-propényle, 1-(2-propynyle). Lorsque R1 ou R2 représente un radical alkyle cyclique, il s'agit des radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle. 2 260 4173 Lorsque R1 ou R2 représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, il s'agit de préférence des radicaux phényle ou naphtyle. Lorsque R1 ou R2 représente un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, il s'agit de préférence du radical benzyie, phényle, éthyle, phényl propyle, phényl butyle, phényl pentyle, phényl hexyle. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule I dans lesquels R1 représente un radical -CH2-CCH, un radical CH2-C6H5 ou un atome d'hydrogène. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés de formule I dans lesquels R2 représente un radical CF3. L'invention a plus notamment pour objet les composés de formule I caractérisé en ce que: ou bien A représente un radical HC H' Z- dans lequel Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, ou Z1 représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical T1 3 TE\ dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkoxyle ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical CF3 ou CN ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical: 4OBI dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre, soit Z2 représente un radical: [ b/I I c d dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, soit Z2 représente un radical: J-Gi H dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical aLkoxyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien A représente un radical: H3 C CH D C (U)m dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alkoxy renfermant de I à 8 atomes de carbone, * représentant le nombre 0, I ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent Stre identiques ou différents. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule I: H3 CH3 H40 dans lequel Hal1représente un atome d'halogène de préférence un atomel dans lequet HaL représente un atome d'halogène de préférence un atome de brome, ceux dans Lesquels A représente un radical H C 3 3 H\( JO2C," dans lequel J représente un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé et saturé, la double liaison ayant la géométrie Z ainsi que ceux dans lesquels A représente un radical: 1 -. a2 0 H H3C ou cyclisé et saturé, la double liaison ayant la géométrie (E). Comme valeur préférée de Hal2, on peut citer le fluor. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé en ce que l'on soumet un alcool de formule (II): - Z I) (II)I R1 dans laquelle Z, R1 et R2 ont la signification indiquée précédemment à l'action d'un acide de formule (III): ACO2H (III) dans LaqueLle A a la signification indiquée précédemment ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide et obtient le composé de formule I correspondant. Dans un mode de réalisation préférée de l'invention, on fait réagir L'acide III et L'aLcool II en présence de dicyclohexylcarbodiimide et de 4-diméthyl aminopyridine. Les aLcools de formule II sont nouveaux, ils peuvent être préparés à partir de l'indoLe et des dérivés substitués de l'indole comme il est indiqué ci-après dans la partie expérimentale. L'invention a donc pour objet les composés de formule II à titre de produits chimiques nouveaux, et notamment à titre de produits intermédiaires pour préparer les composés de formule I. Parmi les composés de formule II préférés, on peut citer le 2-trifluorométhyl(1H) indole 3-yl-méthanol, le 1-benzyl 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl méthanol et /1-(2-propynyl 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl/ méthanol. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et Les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour L'application des composés de formule I à la Lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre Les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) sont de plus photostables et ne sont pas toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant L'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre Les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre Les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre Les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce RhipicephaLus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc pour objet les compositions destinées à La lutte contre les parasites des végétaux, Les parasites des locaux et Les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis cidessus. L'invention a tout spécialement pour objet les compositions acaricides pour lutter contre les acariens parasites des végétaux contenant comme matière active un composé de formule I. L'activité acaricide des produits de l'invention est en effet remarquable comme le montrent les tests de la partie expérimentale. L'invention a ainsi pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un des produits définis ci- dessus. L'invention a encore pour objet les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci- dessus. L'inventiqn a aussi pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins un des produits définis ci-dessus. Les compositions de l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, Le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005 Z à 10 Z en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 X en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide sur végétaux, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à X ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/5- heptène-2,3-di carboximide ou le pipéronyl bis 2-(2'-n-butoxy éthoxy) 2604 173 éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple, des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des anti- oxydants. Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale et l'invention a donc également pour objet des produits de formule (I) pour lutter notamment contre les affections créées par les poux, les tiques et les gales. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". L'invention a aussi pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractériséesen ce qu'elles contiennent comme matière active d'une part un au moins des composés de formule générale (I) telle que définie ci-dessus et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools "-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool i-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro- vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools d'alcools o-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2- 2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. L'invention a également pour objet les compositions telles que définies ci-dessus caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoldes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: 1Rcis 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2diméthylcyclopropane carboxylate de /2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl/ méthyle. On mélange à +5RC, sous atmosphère inerte, 645 mg de (2- trifluorométhyl (1H) indol-3-yl) méthanol, 20 cm3 de chlorure de méthylène, 0,3 cm3 de pyridine, ajoute goutte à goutte 0,6 cm3 de chlorure de l'acide 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique, dilue le mélange réactionnel par du chlorure de méthylène, lave par une solution de phosphate acide de sodium, sèche la phase organique, la concentre à sec sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (85/15) et obtient ainsi 1,45 g de l'ester attendu. Spectre IR (chloroforme) NH indole 3460 cm1 C=O ester 1722 cm1 Aromatique 1598 cm-1 1573 cm-1 Présence de CF3 Spectre de RMN (CDCl3) Hydrogènes des méthyles géminés: 1,22 - 1,27 ppm, Hydrogènes en 1 et en 3 du cyclopropyle: 1,77 à 2,11 ppm -.C0(2-""3Ks: 5,45 - 5,47 - 5,48 - 5,50 ppm Hydrogène éthylénique: 6,7 à 7,02 ppm, Hydrogènes aromatiques: 7,2 à 7,5 ppm t II7J3W): 7,73 à 7,88 ppm H Hydrogène lié à l'azote: 8,6 ppm 1 0 Analyse: C18H16Br2F3NO2 495,148 CX H% N% Br% F% Calculé: 43,66 3,26 2,83 32,28 11,51 Trouvé: 44,4 3,4 2,8 32,0 11,0. //D = -13m + 2a (c = 0,5%, CHCl3) Le 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl méthanol utilisé dans l'exemple I peut être préparé de la manière suivante: Stade A: 2-trifluorométhyl 3-formyl (1H) indole. On mélange à -65nC, sous atmosphère inerte, 6,1 g de chlorure d'aluminium, 20 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à -60UC, une solution de 4,61 g de 2-trifluorométhyl (1H) indole (J.Org.Chem. 1974 39, 1836), 1,4 cm3 de nitrométhane et 20 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute à la suspension obtenue 3,3 cm3 de dichlorométhyl éther en solution dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, agite 15 minutes à -65mC, laisse remonter la température, observe vers -10C un vif dégagement d'acide chirohydrique qui cesse vers ODC, agite la solution noire obtenue pendant 30 minutes à 25uC, verse le mélange réactionnel dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave les phases organiques avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, puis à l'eau, concentre à sec sous pression réduite et obtient 4,6 g de 2-trifluorométhyl 3-formyl (1H) indole. Spectre IR (nujol) C=O 1650 cm1 CF3 possible. Spectre de RMN (DMSO) H4 indole - 8,23 à 8,38 ppm Hydrogène de -CHO 10, 370 - 10,375 ppm Les autres hydrogènes 7,33 à 7,77 ppm Spectre UV - Dans l'éthanol: Inflex. 234 nm E11 597 Max. 238 nm E11 679 E- = 14.500 Inflex. 258 nm E11 202 Max. 300 nm E11 574 ú = 12.200 - Dans l'éthanol/ HCl 0,1N Inflex. 234 nm E11 597 Max. 238 nm E11 679 e = 14.500 Inflex. 258 nm E11 202 Max. 300 nm E11 574 E = 12.200 - il 2604173 - Dans L'éthanol/NaOH 0,1N Max. 264 nm E11 1003 ú = 21.400 Max. 339 nm E11 531 t = 19.800 Stade B: 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl méthanol. On introduit à +5uC par petites fractions 2 g de borohydrure de potassium dans une solution comprenant 4,6 g de produit obtenu au stade A, 150 cm3 de tétrahydrofuranne et 30 cm3 d'eau et agite une heure. On laisse revenir à température ambiante, élimine le tétrahydrofuranne sous pression réduite, dilue avec de léther, lave à leau, sèche et concentre sous pression réduite, on chromatographie le résidu sur silice (éluant hexane-acétate d'éthyle 7-3) et obtient 3 g de produit attendu. F = 106uC. Spectre IR (CHCI?) OH 3610 cm1 - NH indole 3461 cm-1 CF3 possible 1170 cm-1 1130 cm1 complexe. Spectre de RMN (CDCl,) en ppm 7,42(m) 4,99 (m) 7,23 -+2 7,23 XCH2OH 1,70(s)(large) 7,34 -_0 7,84(d,J 8) H' 8,62(s)(large) Exemple 2: 1Rcis 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2diméthyl cyclopropane carboxylate de /2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl) (1H) indol-3-yl/ méthyle. On mélange sous atmosphère inerte, I g de 1-(2-propynyl) 2- trifluorométhyle (1H) indol-3-yl) méthanol, 10 cm3 de chlorure de méthylène et une solution de 1,4 g d'acide 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2- diméthyl cyclopropane carboxylique dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à OnC, 1,05 g de dicyclohexylcarbodiimide et 100 mg de 4- diméthylamino pyridine dans 8 cm3 de chlorure de méthylène, agite 15 minutes à OnC puis une heure à 20nC, on filtre, concentre à sec le filtrat par distillation sous pression réduite, ajoute de l'éther isopropylique, filtre, concentre, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'éther isopropylique (9/1) et obtient 1,8 g d'ester attendu. F = 60nC. /f(/D = -17u + 2n (c = 0,5 %, CHCl3) 12 2604173 Spectre IR (chloroforme) gç 1722 cm-1 O C-CH 3310 cm-1 (F) 3130 cm-1 (f) Aromatiques 1613 cm'1 1588 cm-1 1570 cm1 1485 cm1 CF3 1337 cm-1 1774 cm-1 1130 cm'1 Spectre de RMN (CDCI3) Hydrogènes des méthyles géminés 1,20 -1, 26 ppm, Hydrogènes en 1 et en 3 du cyclopropyle 1,73 à 2,1 ppm -C(:d_ e 2, 27- 2,31 - 2,35 ppm -C&C=CH 4,97 - 5,02 ppm -C-O- 5,41 - 5,43 - 5,46 - 5, 48 ppm Hydrogène éthylénique 6,63 à 6,93 ppm Hydrogènes aromatiques 7,16 à 7,86 ppm. AnaLyse: C21H18Br2ZF3NO2 533,196 CX HX Br% F% N% Calculé: 47,31 3,40 29, 97 10,69 2,63 Trouvé: 47,3 3,4 29,8 10,9 2,7 Le 1-(2-propynyl) 2trifluorométhyl (1H) indol-3-yl méthanol utilisé dans l'exemple 2 peut être préparé comme suit. Stade A: 1-(2-propynyl) 2-trifluorométhyl (1H) indole. On mélange sous atmosphère inerte à +5nC, 8,57 g de 2- trifluorométhyl 1H indole décrit dans J.Org. Chem. (1983) 48-3233, cm3 de tétrahydrofuranne, ajoute en 15 minutes, 2,4 g d'hydrure de sodium dans l'huile, introduit en 2 minutes 4,5 cm3 de 2-bromo propyne, agite 30 minutes à +5nC puis une heure à 25nC, ajoute de nouveau 4,5 cm3 de bromo propyne et agite pendant 4 heures, verse sur une solution glacée de phosphate monosodique, extrait à l'éther éthylique, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (95/5) et obtient 8,88 g de produit recherché. F = 59mC. Spectre IR (CHCI3) -C=CH 3310 cm1 13 2 6604173 -C-;CH 2130 cm1 (f) pas de NH indole système conjugué: 1616 cm1 1582 cm-1 1557 cm-1 (F) 1485 cm1 Spectre de RMN (CDCL3) Hydrogène de -C-CH 2,26 - 2, 29 - 2,32 ppm Hydrogène de N-CH2 4,95 - 4,98 ppm H3 indole 6,95 ppm Autres hydrogènes aromatiques 7,05 à 7,75 ppm Stade B: 1-(2-propynyl) 2trifluorométhyl 3-formyl (1H) indole De manière analogue à celle utilisée au Stade A de la préparation du produit de départ de l'exemple 1, mais en utilisant 8,8 g de 1-(2- propynyl) 2-trifluorométhyl (1H) indole, on obtient 6,70 g de produit recherché. F = 106xC. Spectre IR (CHCl3) -C-CH CH 3307 cm-1 (F) C-C 2130 cm1 aldéhyde C-H 2790 cm- C=O 1667 cm- aromatique 1613 cm-1 système conjugué 1580 cm-1 1540 cm-1 1488 cm-1 -CF3 1182 cm1 1135 cm-1 Spectre de RMN (CDCL3) Hydrogène de HC - 2,36 - 2,40 2,44 ppm hydrogènes de N-CH2 5,07 - 5,12 ppm H4 8,5 - 8,7 ppm autres hydrogènes aromatiques 7,33 - 7,67 ppm hydrogène de CHO 10,47 ppm Spectre UVW (éthanoL) Inflex. 234 nm E11 569 Max. 238 nm E11 620 E 15.600 Inflex. 242 nm E11 584 Max. 302 nm E11 513 - 12.900 Stade C: 1-(2-propynyl) 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl méthanol. On mélange à +5uC, 5,54 g de 1-(2-propynyl) 2-trifluorométhyl 14 2604173 3-formyL (1H) indole, 120 cm3 de tétrahydrofurane, 20 cm3 d'eau, ajoute en petites fractions, 2 g de borohydrure de potassium, concentre à faibte volume par distillation sous pression réduite, ajoute de l'éther éthylique, lave la phase organique à l'eau salée, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 5,6 g de produit recherché. F = 90iC. Spectre IR (CHCl3) - OH 3610 cm1 -C-CH 3308 cm1 2130 cm-1 aromatique 1614 cm1 1585 cm-1 1565 cm-1 Spectre de RMN (CDCl3) Hydrogène de H-C-C- 2,27 2,32 - 2,36 ppm Hydrogènes de N-CH2-C 5,0 - 5,04 ppm Hydrogènes de -CH2-O5,0 ppm Hydrogènes aromatiques 7,13 à 7,95 ppm Exemple 3: 1R,cis (E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3-éthoxy 2- propényl/ cyclopropane caboxylate de /1-2-propynyl) 2-trifluorométhyl indol-3-yl/ méthyle. En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 2, au départ de I g d'alcool et de 1,1 g d'acide correspondant, on obtient 1,84 g d'ester attendu. ///D = +12n= + Z2 (c = 0,5 % CHCl3) Spectre IR (CHCl3) -C=0 ester ester conjugué 1723 cm-1 -C=C àE conjugué 1658 cm-1 -CCH r CH 3305 cm1 LCC 2130 cm"1 aromatiques 1613 cm'1 1584 cm-1 1568 cm-1 1480 cm-1 -CF3 1175 cm-1 1140 cm'1 Spectre de RMN (CDCl3) Hydrogènes des méthyles géminés 1,25 - 1, 27 ppm hydrogène de l'éthyle de C02Et 1,25 - 1,37 - 1,48 ppm 4,15 - 4,27 4,45 - 4,50 ppm 2604173 Hydrogène en position 1 du cyclopropyle: 1,83 - 1,98 ppm hydrogène en position 3 du cyclopropyle: 2,68 à 3,02 ppm N 2,30 - 2,35 - 2,38 ppm 5,02 - 5,07 ppm 2C0j5 \ 5,47 - 5,49 - 5,50 - 5,52 ppm hydrogène éthylénique 6, 23 - 6,4 ppm 6,58 - 6,75 ppm hydrogènes aromatiques 7,15 à 7,90 ppm Analyse - C24H23F4NO4 465,445 CX HX NX F% CalcuLé 61,93 4,98 3,01 16,33 Trouvé 62,0 5,0 3,3 16,3. Exemple 4: 1Rcis (Z) 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de /2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl/ méthyle. De manière analogue à celle de l'exemple 2 au départ de I g d'alcool et de 1,2 g d'acide correspondant, on obtient 0,84 g d'ester désiré. /(/D = + 38n + 2= (c = 0,5 X, CHCL3) Spectre IR (CHCL3) -C=0 ester 1719 cm- (F) ester conjugué 1705 cm-1 (F) -C=C (àZ) 1630 cm-1 tBu Me 1370 cm1 !C-O-C 1150 cm-1 -NH indole 3660 cm-1(F) aromatique 1598 cm1 1573 cm-1 1480 cm1 Spectre de RMN (CDCl3) Hydrogènes des méthyles géminés 1,2 - 1, 29 ppm hydrogènes du terbutyle 1,47 ppm hydrogène en I du cyclopropyle 1, 83 - 1,99 ppm hydrogène en 3 du cyclopropyle 3,05 à 3,37 ppm -C 2" 5,41 ppm C02 5,68 - 5,88 ppm C02 6,33 - 6,5 ppm 6,53 - 6,7 ppm hydrogènes aromatiques 7,1 à 7,78 ppm 16 2 604173 Analyse: C23H26F3N04 437,463 CX H% N% FX Calculé 63,15 5,99 3,20 13,03 63,1 6,1 3,1 13,3. Exemple 5: 1R,cis (Z) 2,2-diméthyl 3-/3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de /2-trifluorométhyl 1-(2-propynyl) indol (1H) 3-yl/ méthyle. De manière analogue à celle de l'exemple 2, au départ de I g d'alcool et de 1,15 g d'acide correspondant, on obtient 1,67 g d'ester attendu. F 60nC. /I/D = + 33,5= + 2c (c = 0,5 %, CHCl3) Spectre IR (CHCL3) vo (c fi 1705cmW1 C-OtBu t Me 1368 cm1 C=C &Z 1630 cm-1 C-OCH2 C 1718 cm-1(F) hétérocyle C-CH 3308 cm- (F) 2130 cm-1(f) bandes aromatiques 1585 cm-1 1568 cm1 Spectre de RMN (CDCl3) Hydrogènes des méthyles géminés 1,22 - 1, 29 ppm hydrogènes du terbutyle 1,47 ppm hydrogène en I du cyclopropyle 1, 83 - 1,98 ppm -C_ - 2,27 - 2,31 - 2,33 ppm hydrogène en 3 du cyclopropyle 3,05 - 3,36 ppm CH-C-CH 4,98 - 5,02 ppm -C0 2- v5,45 ppm o f---'"'" 5,7 5,9 ppm Otu StBu - 0 6,37 - 6,53 ppm OtBu 6,56 - 6,73 ppm hydrogènes aromatiques 7,17 à 7,87 ppm 2 6 0 4 1 73 Analyse: C26H28FNO4 475,513 CX HX FX N% Calculé 65,67 5,94 11,99 2,95 Trouvé 65,9 6,0 11,9 2,9 Exemple 6: 1Rcis (Z) 2,2-diméthyL 3-/3-oxo 3-méthoxy propényL/ cyclopropane caboxylate de /2-trifluorométhyle 1-(2-propynyl (1H) indol-3-yL/ méthyle. De manière analogue à celle de l'exemple 2, au départ de 1 g d'alcool et de 0,870 g d'acide correspondant, on obtient 1,7 g d'ester recherché. F = 66nC. /,/D = + 28m + 1 (c = 1X, CHCL3) Spectre IR (CHCL3) C = ester 1718 cm1 (F) -C=C-(Z) 1635 cm-1 -C-=C-H 3308 cm-1 (F) 2130 cmIf) aromatique 1585 cm-1 1568 cm-1 Spectre de RMN (CDCl3) Hydrogènes des méthyles géminés 1,25 - 1, 3 ppm hydrogène en 1 du cyclopropyle 1,88 - 2,03 ppm 4DP 2,29 - 2,33 - 2, 37 ppm hydrogène en 3 du cyclopropyle 3,08 - 3,38 ppm C02Me 3,72 ppm N 5, 0 - 5,04 ppm ú02o & 5,44 - 5,46 - 5,47 - 5,49 ppm C02Me 5,80 - 6,0 ppm CO2Me 6,51 - 6,68 ppm 6,7 - 6,9 ppm hydrogènes aromatiques 7,13 t 7,85 ppm AnaLyse: C23H22F3NO4 433,431 C% HX NX FX Calculé 63,74 5,12 3,23 13,15 Trouvé 63,9 5,1 3,2 13,0. Exemple 7: 1Rcis (E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3-terbutoxy propényl/ cyclopropane carboxylate de 1-/2-propynyl 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl/ méthyle. De manière analogue à celle de l'exemple 2, au départ de 1,48 g d'alcool et de 1,54 g d'acide correspondant, on obtient 2,03 g d'ester recherché. /I/D = -10,5u + 1n (c = 1%, toluène) Spectre IR (CHCL3) 1 1721 cm-1(F) C=C 1658 cm-1 du type (E) C-CH 3308 cm1 (F) 2115 cm1 (f) O T F 1615 cm-1 1585 cm-1 1569 cm1 CF3 probable. Me de terbutyle 1370 cm-1 Spectre de RMN (CDCI3) Hydrogènes des méthyles géminés: 1,22 - 1,26 ppm hydrogènes de tBu: 1,35-ppm H1 1,78 - 1,92 ppm CisH3 2,62 - 2,9 ppm C-H 2,29 ppm CH2-C= 4,96 - 4,99 ppm -O-CH2 5,41 - 5, 5 ppm >J-C E) 6,05 - 6,21 - 6,4 - 6,56 ppm hydrogènes aromatiques 7,1 à 7, 8 ppm Analyse: C26H27F4N04 493,504 CX Hz NX F% Calculé: 63,28 5,51 2,84 15,40 Trouvé: 63,5 5,6 2,7 15,5. Exemple 8: 1R,cis 3-(2,2-dibromoéthényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de /1-benzyl 2-trifLuorométhyl (1H) indol-3-yl méthyle. De manière analogue à celle de l'exemple 1,-au départ de 1,51 g d'aLcool et de 1,72 g de chlorure d'acide correspondant, on obtient 2,23 g d'ester recherché. Cont r8Les "/D = -19u + l1 (c = 1X, CHCL3) Spectre IR (chloroforme) 1720 cm-1(F) C=C + aromatiques 1615 cm-1 1605 cm1 1582 cm1 1565 cm-1 *CF3 probable. Spectre de RMN (CDCL3) Hydrogènes des méthyles géminés: 1,22 - 1,27 ppm hydrogène du cyclopropyle cis: 1,78 - 2,12 ppm hydrogènes de OCH2 et NCH2: 5,56 ppm hydrogène éthylénique: 6,73 à 7,03 ppm hydrogènes aromatiques: 7,75 à 7,97 ppm 6,95 à 7,38 ppm Analyse: C25Hz2Br2F3N02 585, 273 CX H% NX Br% FX Calculé: 51,30 3,79 2,39 27,31 9,74 Trouvé: 51,0 3,7 2,4 27,6 9,4. Le 1-benzyl 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl méthanol utilisé dans l'exemple 8 peut être préparé comme suit: Stade A: 1-benzyl 2-trifluorométhyl (1H) indole. On mélange sous atmosphère inerte 8,6 g de 2-trifluorométhyl (1H) indole, 100 cm3 de tétrahydrofuranne, refroidit à ORC, ajoute par petites fractions en 15 minutes environ 2,4 g d'une suspension d'hydrure de sodium à 50 Z dans l'huile, introduit en 5 minutes, 6,5 cm3 de bromure de benzyle en solution dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 42 heures à température ambiante, verse le mélange réactionnel dans de l'eau saturée de phosphate monosodique, extrait à l'éther éthylique, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 12,54 g de produit recherché. F- 20uC. Spectre IR (CHCI3) t-CH2 probable 1497 cm-1 Autre absorption aromatique 1614 cm-1 C=C + aromatique 1554 cm-1 2604173 Spectre de RMN (CDClL Hydrogène de N-CH2- Stade B: 1-benzyl 2-trifluorométhyl 3-formyl (1H) indole. En opérant de façon analogue à celle indiquée au stade A de la préparation du produit de départ de l'exemple 1 mais en utilisant 11,07 g de 1-benzyl, 2-trifluorométhyl (1H) indole,on obtient 7,94 g de produit recherché. Spectre IR (CHCI3) C 1666 cm'1 aldéhyde avec C = O à 2890 cm-1 I 2785 cm1 H C=C + aromatique 1616 cm-1 1580 cm-1 1539 cm-1 1498 cm-1 Spectre de RMN (CDCl3) Hydrogenes de N CH2- 5,57 ppm les autres hydrogènes aromatiques 7,02 ppm 7,24 à 7,42 ppm H4 8,56 ppm H aldéhyde 10,45 ppm Stade C: 1-benzyl 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl méthanol. En opérant de façon analogue à celle indiquée au stade B de la préparation du produit de départ de l'exemple 1 mais en utilisant 7,9 g de 1-benzyl 2-trifluorométhyl 3-formyl (1H) indole préparé ci-dessus, on obtient 7,45 g de produit recherché. F = 96 . Spectre IR OH à 3612 cm1 Région C=C + aromatique 1615 cm1 1601 cm'1 1579 cm-1 1562 cm'1 1497 cm-1. Spectre de RMN (CDCl3) Hydrogène de OH 1,65 ppm (s large) hydrogènes de a &H 5,05 ppm (q) hydrogènes de N-C 5,49 ppm (s) H4 ou H7 7,87 ppm (m) 21 2 604173 les autres aromatiques 6,99 ppm (2H) 7,20 à 7,34 ppm Exemple 9: 1R,cis (E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-exo 3-ter- butoxy propényL/ cyclopropane carboxylate de /1-benzyl 2- trifluorométhyl (1H) indol-3-yl/ méthyle. De manière analogue à celle de l'exemple 2, au départ de 1,52 g d'alcool et de 1,33 g d'acide correspondant, on obtient 1,90 g d'ester recherché. //D = +40 + lu (c = 0, 5 Z, toluene) Spectre IR (CHCl3) Absence d'OH - -T 1721 cm1 (F) -C=C 1653 cm-1 'E C=C aromatiques 1614 cm'1 1604 cm'1 1582 cm'1 1566 cm'1 Me du tBu 1370 cm-1 CF3 probable Spectre de RMN (CDCl3) hydrogènes des méthyles géminés: 1,22 - 1,26 ppm hydrogènes du t8u: 1,51 ppm JH1 1,8 - 1,94 ppm cis H3 2,6 - 2,92 ppm hydrogènes de N-CH2 5,48 ppm hydrogène de '=CH (E) 6,07 - 6,23 - 6,42 - 6,58 ppm F hydrogènes aromatiques 6,85 - 7,86 ppm Analyse: C30H31F4NO4 545,58 CX HX NX FX Calculé 66,05 5,73 2,57 13,93 Trouvé 66,2 5,7 2,6 13,9. Exemple 10: 1Rcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo éthényl) cyclopropane carboxylate de (RS)Q'-cyano /1-(2-propynyl) 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl/ méthyle. De manière analogue à celle de l'exemple 1 au départ de 0,65 g de cyanohydrine et de 0,77 g de chlorure d'acide correspondant, on obtient 0,72 g d'ester recherché. 22 2604173 ///D = +5= + 1 (c = 1,4%, toluene) - Spectre IR (CHCI3) -CC-H 3310 cm-1 \C=o 1741 cm-1 C=C 1618 cm-1 hétéro aromatique 1586 cm-1 1568 cm-1 1491 cm-1 Spectre de RMN (CDCL3) Mélange de diastéréoisomères dans des proportions 50-50 hydrogènes des méthyles géminés 1,15.- 1,2 ppm 1,3 - 1,33 ppm hydrogènes du cyclopropyle en 1 et en 3 1,77 à 2,21 ppm hydrogène de N 2,32 - 2,37 - 2,42 ppm hydrogènes dej 5, *,0 p H hydrogènes de 5,0 - 5,05 ppm H hydrogène éthylénique 6,60 - 6, 80 ppm hydrogène de H 7,03 ppm -C- CN hydrogènes aromatiques 7,23 à 8,1 ppm Analyse: C22H17Br2F3N202 558,205 CX HX N% Br% F% Calculé: 47,34 3,07 5,02 28,63 10,21 Trouvé: 47,6 3,1 5,0 29,1 10,4. Exemple 11: 1R,cis (E) 2,2-diméthyl 3-/2-fluoro 3-oxo 3-terbut- oxy propényl/ cyclopropane carboxylate de (RS) c(-cyano /1-(2-propynyl) 2-trifluorométhyl (1H) indol-3-yl/ méthyle. De manière analogue à celle de l'exemple 2, au départ de 0,65 g de cyanohydrine et de 0,6 g d'acide correspondant, on obtient 0,73 g d'ester recherché. //D = +25n + 1l (c = 0,8 X, toluene) Spectre IR (CHCl3) - C-CH 3310 cm-1 C=0 1741 cm'1 1720 cM-1 C=C AE 1660 cm-1 23 26041?3 Aromatique + hétérocycLe 1619 cm-1 1586 cm1 1567 cm-1 Spectre de RMN (CDCL3) Mélange de diastéréoiosmères dans des proportions 45-55, hydrogènes des méthyles géminés 1,15 - 1,22 - 1,33 ppm hydrogènes du terbutyle 1,50 ppm hydrogène en position 1 du cyclopropyle 1,86 - 2,04 ppm hydrogène de N 2,32 - 2,37 - 2,40 ppm hydrogène en position 3 du cyclopropyle 2,70 à 3,13 ppm hydrogène éthylénique 5,97 à 6,57 ppm hydrogène de -C- 7,05 ppm hydrogène de CNw 7,26 à 7,66 ppm hydrogène de N t8,05 à 8,18 ppm Analyse: C27H26N2F404 518,519 C% HX NX F% Calculé 62,54 5,05 5,40 14,66 Trouvé 62,5 4,9 5,6 14,8 Les alcools utilisés dans les exemples 10 et 11 peuvent être préparés selon la demande de brevet néerlandais 65-17259 publiée le 1er Juillet 1966. Exemple 12: Compositions acaricides sous forme de concentré soluble. On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 5................ .......... 50 g Butoxyde de pipéronyle............................ 100 g Tween 70......... ....... 50 g Topanol A..................................DTD: 5 g Eau..p............... qs.............. 1000 g Exemple 13: Compositions acaricides sous forme de concentré émulsifiable. On effectue un mélange homogène de produit de l'exemple 7.... .100 g AtLox 4851.........DTD: ............. 64 g Atlox 4855......................................... 32 g Xylne.....................q.s.p................... 1000 g Exemple 14: Compositions acaricides sous forme de..DTD: poudre mouillable. 24 2604173 On mélange de façon homogène: Produit de l'exemple 7.. ................... ......... 50 g Butyl hydroxy toluène................................. 2 g Glycol................................................ 60 g..DTD: Polyéthoxy éther d'alcools gras.. ..................... 80 g. Naphtalène sulfonate de sodium.. ...................... 60 g Kaolin....................q.s.p.. ..................... 1000 g. Exemple 15: Compositions insecticide fumigène. On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 7.. ................ ............ 10 g Poudre de tabu........................................ 250 g Poudre de feuilles de cèdre.. ......................... 390 g Poudre de bois de pin................................. 340 g Vert brillant............................à............. 5 g p-nitrophénol........DTD: .................................5 g..DTD: Etude de l'activité acaricide sur Tetranychus Urticae. Essai adulticide. On utilise des feuilles de haricots infestées de 50 acariens par feuilles et enduits de glu à leur périphérie. On opère par pulvérisation de 2,5 cm3 de solution aqueuse de composé par feuille en utilisant des concentrations décroissantes. Or détermine la CL50 des composés de l'invention. Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant: Produit de l'exemple CL50 produit (mg/;) 283 7 132 Etude de l'activité insecticide sur Aphis Cracinora. On utilise des plants de fèves que l'on divise en deux groupes. a) le premier groupe de plants est traité par le composé de l'invention. On pulvérise sur chaque feuille I ml de solution contenant des quantités décroissantes de composé de l'invention par litre, infeste chaque feuille de vingt pucerons et entoure chaque feuille lde gaze pour empêcher le départ des pucerons. On détermine la DL50 du composé de l' invention. b) Le deuxième groupe de plants ou groupe témoin n'est pas traité. On infeste directement chaque feuille de vingt pucerons. 2604173 Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant: Produit de l'exemple DL50 Produit de l'invention (mg/i) 2 6,8 3 5,7 5,7 7 3,4. 26 2 604173 REVENDICATIONS 1) Les composés de formule I: A-C02-CH dans laquelle A représente le reste d'un acide pyréthrinolde ACO2+, Z représente un atome d'hydrogène, un groupement C.EN, C-CH, CF3 ou un radical alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié, cyclique saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone ou un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone et R2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radical CF3, un radical C02 alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical N02. 2) Les composés de formule I, tels que définis à la revendication 1, dans lesquels R1 représente un radical -CH2-C:CH. 3) Les composés de formule I, tels que définis à la revendication 1, dans lesquels R1 représente un radical -CH2-C6H5. 4) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1, dans lesquels R1 représente un atome d'hydrogène. 5) Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R2 représente un radical CF3. 6) Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisés en ce que: ou bien A représente un radical HC3 z \/Z1 H/\ Z2 2 6 0 4 1 ? 3 dans lequel Z1 et Z2 représentent chacun un radical méthyle, ou Z1 représente un atome d'hydrogène et soit Z2 représente un radical T1 3 TF dans lequel Z3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T1 *et T2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkoxyle ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical CF3 ou CN ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène ou T1 et T2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical: _Jl Bl dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre, soit Z2 représente un radical: Z c d dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représentent chacun un atome d'halogène, soit Z2 représente un radical: D J--G- I H dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkoxyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement 28 2604173 substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identiques ou différents ou bien un radical hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien A représente un radical: H3C yrcH3 3D (U)m m dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alkoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, I ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents. 7) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 6, dans lesquels A représente un radical: H3C CH3 Hal Hall dans lequel Hal1 représente un atome d'halogène. 8) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 7, dans lesquels Hal1 représente un atome de brome. 9) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 6, dans lesquels A représente un radical: H3C> jO2G,' dans lequel J représente un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé et saturé, la double liaison ayant la géométrie Z. ) Les composés de formule I tels que définis à- la revendication 6, dans lesquels A représente un radical: H3C -3H 3 JOC 2 dans lequel Hal2 représente un atome d'halogène et J représente un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclisé et saturé, la double liaison ayant la géométrie (E). - 11) Les composés de formule I tels que définis à la revendication 10, dans lesquels Hal2 représente un atome de fluor. 12) Procédé depréparationde composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on soumet un alcool de formule (II): Z ) I HON R1 dans laquelle Z, R1 et R2 ont la signification indiquée précédemment à l'action d'un acide de formule (III) AC02H (III) dans laquelle A a la signification indiquée précédemment ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide et obtient le composé de formule I correspondant. 13) A titre de produits industriels nouveaux, les composés de formule II tels que définis à la revendication 12. 14) Application des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 11, à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. ) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 16) Les compositions acaricides destinées à lutter contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins un produit défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 17) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 18) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. 19) Les compositions acaricides destinées à la lutte contre les 2 604173 parasites des animaux à sang chaud, caractérisée en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins un des produits définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11. ) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale I telle que définie à la revendication 1, et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1- carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool "-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro- vinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcoolsc phénoxy benzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d: z. 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools e-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2- 2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1-carboxyliques; dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles. 21) Les compositions telles que définies à l'une quelconque des revendications 15 à 20, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un synergiste des pyréthrinoldes.