Brevet FR2600832A1 — publié le 19871231

L'invention a pour objet un produit actif destiné à la production de barreaux pour laser, dont la base est un monocristal de gallates ou d'aluminates alcalino-terreux et de lanthane ou d'yttrium à structure tétragonale de gehiénite, et dont L'addition active est constituée par un élément du groupe des lanthanides, plus particulièrement du néodyme. On connaît déjà des produits actifs dont la base des additions actives du groupe des lanthanides est constituée par divers corps solides, à propriétés structurales, spectrales et 10 thermiquesconvenables. Parmi les produits les plus connus, il faut citer des monocristaux de grenat yttrium-aluminium (Y3A15012, YAG), de pérovskite yttrium-aluminium (YAlO3, YAP), de la fluorine (CaF2), de molybdate de calcium (CaMoO4) d'après Walter Koechner, Solid State Laser Engineering, Springer Verlag, New York 1976 et de 15 verre inorganique d'oxydes d'après W. B. Krawczenko, Ju. P. Rudnicki, Kwantowaja Elektronika, vol. 6, pages661 à 689, 1979. Par contre-le produit le plus généralisé est un grenat yttrium-aluminium à addition de néodyme (YAG:Nd) d'après Z. J. Kiss, R. J. Pressley, Appl. Optic, vol. 5, pages 1474 à 1586, 1966 et d'après A. A. Kaminski, 20 Laziernyje kristaly, Izdatielstwo Nauka, Moscou 1975 du fait de la combinaison favorable des qualités. Un barreau pour laser établi à partir de ce matériau émet un rayonnement électromagnétique non polarisé à très faible largeur spectrale. Les cristaux YAG présentent une structure régulière, donc 25 de ce fait ils sont optiquement isotropiques, et c'est pourquoi les barreaux pour laser établis à partir de ce matériau émettent une lumière non polarisée. On peut obtenir l'émission d'une lumière polarisée par application de modes spéciaux de construction, par exemple, par positionnement des faces du barreau de laser sous l'angle dit de Browster, ou par application de dispositifs optiques additionnels (polariseurs). Ce produit pour laser se caractérise en ce que son coefficient d'amplification poussé le destine plus particulièrement au travail en régime de générateur, et c'est pourquoi on l'applique 35 uniquement à cette fin. La structure réelle des monocristaux destinés à l'établissement de barreaux pour laser doit être presque parfaite, puisque chaque hétérogénéité optique implique la flexion et La dispersion du rayon de laser et réduit donc l'intensité et la cohérence du rayon5 nement émis. Parmi les défauts de la structure, qui ont un effet désavantageux sur le rendement de l'action laser, il faut citer les cicatrices, l'hétérogénéité de la composition chimique, les dislocations, les inclusions, les boursouflures, etc. Du fait de la faible solubilité du néodyme dans L'YAG 10 et de la faible valeur du coefficient de ségrégation du néodyme, la production de monocristaux YAG, additionnés de néodyme, libres de défauts optiques, à addition uniformément répartie, plus particulièrement lors d'un haut niveau d'addition, est un processus difficile et onéreux en durée de temps. La substitution d'ions Y3+ 15 par des ions Nd3+ est non isomorphique, puisqu'un composant isomorphique comportant un Nd3A15012 par rapport à l'YAG à structure-de grenat n'existe pas. Les oxydes Nd203 et A1203 forment uniquement une composition NdAlO3 qui présente une structure porowskite (YALO3,YAP). Des essais d'introduction, au cristal de grenat, d'une 20 grande quantité de néodyme ont conduit à l'apparition de défauts du réseau cristallin, ou même dans les cas extrêmes, à l'apparition d'inclusions d'une phase solide étrangère. La production de monocristaux à haute qualité optique s'avère difficile, déjà avec un taux de néodyme supérieur à 1 % atomique. Afin d'obtenir un mono25 cristal additionné de néodyme uniformément réparti, il faut appliquer de faibles vitesses de tirage (de l'ordre de 1 mm/h),ce qui prolonge nettement la durée du processus de production. Le produit selon l'invention est un matériau actif à addition active sous forme d'ions du groupe des lanthanides, et il 30 est conçu pour la fabrication de barreaux pour laser. Ce produit consiste essentiellement en ce que La base, pour les ions actifs, est un monocristal de gallates ou d'aluminates àlcalino-terreux avec du lanthane ou de l'yttrium. La composition chimique de ce matériau s'exprime par la formule générale ABC307, o: A désigne du baryum (Ba), du strontium (Sr), du calcium (Ca) ou leurs méLanges, B désigne du lanthane (La), de l'yttrium (Y) ou leurs mélanges, et o C désigne du gallium (Ga), de L'aluminium (AL) ou leurs mélanges. En fonction de la nature des composants et des conditions de production du produit suivant l'invention, sa composition chimique peut présenter des faibles écarts envers la steochiométrie, et elle pourra être exprimée par la formule Al+XB1lyC3 x+yO7?0,5x' o x et y peuvent prendre des valeurs positives ou négatives dans l'intervalle de O à 0,12. Par contre, dans ce matériau, l'addition active est un élément ou un mélange de corps simples du groupe des lanthanides, 10 et notamment tels que le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), l'europium (Eu) , le gadolinium (Gd), le terbium (Tb), le disprosium (Dy), le holmium (Ho) , l'erbium (Er), le thulium (Tm) et l'ytterbium (Yb) en quantité de 0,02 % à 81/3 % atomique. On recommande plus particulièrement comme matériau actif 15 pour barreaux à laser des monocristaux de gehlénite à baryumlanthane-gallium, à composition BaLaGa307 comportant du néodyme comme addition active (BLGO:Nd). L'avantage de ce matériau peut être démontré par comparaison avec le YAG:Nd. Dans la base cristalline, on peut introduire une addition en quantité nettement supérieure que ne le permet le cas du YAG:Nd, sans nuire à la qualité optique du monocristal de BLGO:Nd. Le coefficient de ségrégation du néodyme dans le BLGO présente une valeur très proche de 1 et, grâce à ce fait,l'addition 25 est répartie dans la base très uniformément,-ce qui est difficile à obtenir dans Le cas du YAG:Nd. La vitesse de tirage des monocristaux de BLGO:Nd (de l'ordre de 4 mm/h) est nettement supérieure à celle des monocristaux de YAG:Nd (de l'ordre de I mm/h). Le point de fusion du BLGO (1560 C) est nettement inférieur au point de fusion du YAG (1930 C). Grâce à ce fait et à la grande vitesse de tirage, l'usure d'un creuset iridique, lors du processus de tirage, est nettement inférieure. Le cristal BLGO:Nd est optiquement uniaxial. Grâce à àela, il est possible de le mettre à profit pour créer des barreaux à laser à coefficient d'amplification consigné (en fonction de l'angle entre L'axe géométrique du barreau à Laser et l'axe optique du matériau actif), qui peuvent travailler en régime de-générateur ou d'amplificateur de Lumière et qui émettent une lumière totalement polarisée linéairement. Cela est impossible à obtenir dans le cas isotropique YAG:Nd. La dureté des cristaux de BLGO est légèrement inférieure à.celle des cristaux de YAG, ce qui facilite leur usinage mécanique (coupe, rectification, polissage). Les cristaux de BLGO présentent une structure de gehlénite 10 qui ne comporte pas un centre de symétrie. De ce fait, les monocristaux de BLGO présentent des propriétés piezoélectriques. Ces propriétés peuvent être mises à profit lors du projet d'un circuit d'ajustage d'un résonateur à laser. Le produit selon l'invention sera décrit plus en détail 15_ dans l'exemple d'un matériau actif BaLaGa307 (BLGO). Des monocristaux additionnés de gehlénites peuvent s'obtenir par cristallisation en fusion suivant l'une des méthodes connues de Czochralski, Brigdmann ou par fusion zonique. Le meilleur procédé d'obtention de monocristaux gehLénitiques de gallium ou d'aluminates 20 alcalino-terreux avec du lanthane ou d'yttrium avec des additions d'autres lanthanides est celui de tirage des monocristaux à partir d'une fusion selon le procédé de Czochralski. Conformément à cette méthode, la fusion s'obtient par la fonte dans un creuset iridique d'un mélange de très purs oxydes de métaux en poudre entrant dans 25 la composition du monocristal tiré. La composition de la fusion est en principe la même que celle du monocristal tiré. On admet un faible écart inférieur au taux de 1 % atomique. Au lieu d'oxydes, il est possible d'appliquer des carbonates de ces. métaux qui, durant le chauffage,se décomposent en oxydes convenables qui sont ensuite 30 fondus. En cas d'application de carbonates, il faudra limiter la vitesse d'élévation de la température afin de permettre leur décomposition thermique. Ensuite dans cette fusion, dont la température est légèrement plus élevée que la température du point de fusion du matériau soumis au tirage, on fait plonger un monocristal orienté de petit diamètre comme germe qui sera au fur et à mesure élevé et simultanément tourné autour de son axe vertical. Sur ce germe tiré s'accroît un monocristal à orientation correspondant à l'orientation cristallographique du germe. Le diamètre du monocristal tiré est régLé (commandé) par variation du point de fusion. Par une lente réduction de la température de fusion, Le diamètre du monocristal tiré est accru jusqu'au moment o il atteindra la dimension consignée. Apres la fin du processus de tirage, le monocristal est arraché de la masse en fusion par un mouvement rapide le soulevant en haut et en le refroidissant ensuite lentement jusqu'à La température ambiante. Les cristaux créés par cristallisation en masse de fusion suivant la méthode de CzochraLski présentent une composition chimique un peu différente de La composition stoechiométrique. Leur composition réelle peut être exprimée au moyen de la formule générale A1+xB1_yC3_x+y 0 B5x o x et y peuvent avoir des valeurs positives 15 et négatives. Cela est fonction de la nature des composants du monocristal et de l'orientation cristallographique de la limite de phase entre le cristal en croissance et La masse en fusion, et aussi de La composition primordiale de la masse en fusion. Les écarts dans la composition sont relativement très petits et ils se chiffrent dans 20 les limites d'un pour-cent atomique. Le matériau initial comportant 32,30 parties en poids de BaCO3; 22,94 La203; 0,57 Nd203 et 44,19 Ga203 sous forme de poudres parfaitement mélangées est introduit dans un creuset iridique qui est ensuite lentement chauffé au moyen de courants inductifs à haute 25 fréquence dans un dispositif de tirage de monocristaux suivant la méthode de Czochralski. Le matériau est chauffé en atmosphère nitrique jusqu'à la température excédant légèrement le point de fusion égal à 1560 C pour le BLGO. Un germe monocristallique orienté est fixé à un tube en A1203 et il est descendu d'en haut jusqu'au moment de la prise de contact avec la surface de la masse en fusion, et ensuite il est relevé à la vitesse de 4 mm/h étant simultanément tourné autour de l'axe vertical. Le diamètre du cristal est accru par diminution de la température de la masse en fusion, jusqu'à obtention de la dimension consignée. Ensuite, le diamètre constant du cristal tiré est 35 maintenu automatiquement par le contr8le du poids du cristal tiré. La vitesse de rotation du germe est fonction du diamètre du cristal tiré. Pour le cas d'un cristal d'un diamètre de 20 mm tiré à partir d'un creuset de 40 mm de diamètre, la vitesse de rotation du germe est égale de 65 tr/min à 70 tr/min. En fin du processus de tirage du monocristal, celui-ci est 5 arraché de la surface de la masse en fusion et ensuite il est lentement refroidi jusqu'à la température ambiante. La composition chimique du cristal obtenu est fonction du sens cristallographique de croissance et de la composition initiale de la masse en fusion. Un cristal croissant dans le plan (001) présente une 10 composition qu'exprime approximativement la formule suivante Ba1,05La 0,903Nd 0, 022Ga3,025 6,975 Les essais du cristal obtenu ont prouvé que,dans la partie cylindrique, le cristal est libre d'inclusions iridiques et autres phases solides, et qu'il ne comporte pas de défautsabaissant sa qua15 lité optique, tels que des fissures, boursouflures, etc. REVENDICATIONS 1. Produit actif pour la production de barreaux à laser additionné d'ions actifs du groupe de lanthanides, caractérisé en ce que la base des ions actifs est constituée par un monocristal 5 de gallates ou d'aluminates alcalino-terreux avec du lanthane ou de l'yttrium, dont la composition est exprimée au moyen d'une formule générale ABC307, o A désigne du baryum, du strontium, du calcium ou leurs mélanges, B désigne du lanthane, de l'yttrium ou leurs mélanges et C du gallium, de l'aluminium ou leurs mélanges. 10 2. Produit actif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les écarts dans sa composition chimique sont exprimés par la formule A1+x 1_yC3_x+yO7_0,5x, o x et y prennent des valeurs positives ou négatives dans un intervalle de O à 0,12. 3. Produit actif selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que comme addition active on utilise un élément ou un mélange d'éléments du groupe des lanthanides, notamment praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, terbium, disprosium, holmium, erbium, thulium et ytterbium en quantité de 0,02 % à 81/3 % atomique.