Brevet FR2605305A1 — publié le 19880422

PROCEDE DE PRODUCTION DE L'AMMONIAC L'invention revendiquée concerne un procédé de production de l'ammoniac à partir d'un mélange D5 azothydrique qu'on obtient au cours du traitement des gaz naturels ou associés dans l'industrie de l'azote. L'ammoniac trouve une application dans la production de l'acide nitrique, des sels azotés, de l'urée, du carbonate de sodium, de l'acide cyanhydrique, iCi des engrais, des matériaux diazotypiques de tirage des calques. On réalise les procédés les meilleurs de production de l'ammoniac à une pression élevée de 10 à 35 MP et à la température de 600 C à partir de l'azote et dé D5 l'hydrogène par la réaction suivante: N2 + 3 H2 _ _2 NH3 + Q Du fait que la réaction de synthèse de 2C l'ammoniac est exothermique et réversible, le rendement maximum en ammoniac est réalisé dans un régime théoriquement optimal se caractérisant par une baisse constante de la température et un accroissement de la concentration en ammoniac (cf. "Spravochnik azotchika", sous la rédaction générale de E.Ya.Melnikov, 1986, p510; L.D. Kuznetsov et al. "Sintez ammiaka", 1982, "Khimia" (Moscou), p.296). En conséquence, la technologie moderne de la synthèse de l'ammoniac est orientée vers la création de régimes de températures s'approchant du 3-0 régime théoriquement optimal. De plus, lors de la production de l'ammoniac avec des catalyseurs au fer, la température ne doit pas dépasser 550 C, car au-delà de cette température le catalyseur perd rapidement son activité. Pour augmenter le taux de conversion du mélange azothydrique initial, en ammoniac, on conduit le processus, en réalisant un recyclage répété du mélange 2 2605305 azothydrique qui est en cours de réaction en le réintroduisant plusieurs fois à l'entrée du réacteur de synthèse, en séparant l'ammoniac formé du mélange et en dirigeant une partie du mélange récirculable au soufflage. Le taux de recyclage et la pression à laquelle on effectue le processus sont alors déterminés en fonction des indices économiques recherchés. Dans l'industrie on a trouvé l'application d'un procédé de production de l'ammoniac (cf. L.D. Kuznetsov 1 et al. "Sintez ammiaka", 1982, Khimia (Moscou), p.296) dans lequel la température et la composition du gaz réactionnel ne se modifient pratiquement pas au cours du temps. Ce procédé comprend un préchauffage du mélange azothydrique initial avant de l'amener dans la couche de catalyseur, puis un refroidissement intermédiaire du gaz h réactionnel entre les couches de catalyseur, ou un refroidissement directement dans la couche de catalyseur grâce à l'utilisation de tubes d'évacuation de la chaleur. Dans le cas du refroidissement intermédiaire du mélange arothydrique, on place le catalyseur sous forme de 3 à 4 couches, entre lesquelles on réalise le refroidissement pour le compte du brassage du mélange azothydrique avec le gaz initial, ou en utilisant la chaleur dégagée pour le chauffage de l'eau ou pour l'obtention de la vapeur. Ce procédé est toutefois caractérisé par le fait que le régime de température obtenu est très inférieur au régime théoriquement optimal, ce qui aboutit à des taux de conversion du mélange azothydrique initial en produit souhaité, insuffisamment élevés (env. 16% en volume). De plus, pour réaliser le procédé indiqué, il est nécessaire d'utiliser des réacteurs encombrants, d'une construction compliquée. On connaît un procédé de production de l'ammoniac réalisé dans une couche de catalyseur. On chauffe préalablement le catalyseur jusqu'à une température correspondant à la température de réaction, soit une température variant de 120 à 590 C. Ensuite, on amène le mélange azothydrique initial chauffé à une température de 20 à 150 C sur le catalyseur. Après 5 à 30 minutes, on inverse le sens d'admission du mélange azothydrique dans la couche de catalyseur (US, A, 865796). En inversant périodiquement le sens d'admission du mélange azothydrique dans la couche de catalyseur, en respectant des temps de passages égaux pour chaque sens, c'est-à-dire en commutant alternativement l'entrée et la sortie du mélange azothydrique, le processus de synthèse de l'ammoniac s'effectue de façon continue, selon un régime non stationnaire, avec un profil de température variable sur la couche. Ce profil de température se caractérise par trois zones: la zone de chauffage du mélange azothydrique, la zone de hautes températures dans le centre de la couche de catalyseur et la zone de baisse de la température se situant près de l'endroit o le mélange 2 Cazothydrique sort de la couche. La zone de baisse de la température se forme grâce à l'inertie thermique du catalyseur, par suite de l'échange de chaleur avec le mélange du gaz froid. Ce profil de température permet en principe d'obtenir des concentrations assez élevées d'ammoniac à la sortie de la couche de catalyseur. Cependant le procédé indiqué de production de l'ammoniac se heurte en pratique à certaines difficultés. Au cours de la mise en oeuvre de ce procédé, on obtient seulement une faible concentration en ammoniac égale à 15,8 % en volume du mélange azothydrique à la sortie de la couche de catalyseur, par suite d'une densité inégale de la couche de catalyseur disposée en vrac. La structure hétérogène de la couche de catalyseur disposée en vrac favorise la formation, suivant la 3 Dsection de la couche, perpendiculaire au sens du mouvement du mélange réactionnel,aussi bien de zones de surchauffe que de zones refroidies, ce qui entraîne la surchauffe du catalyseur et la perte de son activité. En d'autres termes, la concentration en ammoniac du mélange azothydrique à la sortie de la couche de catalyseur se voit diminuée. On s'est donc proposé de mettre au point un procédé de production d'ammoniac assurant l'obtention d'amoniac à haute concentration, par le maintien à niveau constant du régime de température du processus. La solution consiste à réaliser le procédé de production d'ammoniac à partir du mélange azothydrique, en introduisant ledit mélange dans la couche de catalyseur ayant une température de 420 à 590 C, en inversant périodiquement le sens d'admission dudit mélange, et en évacuant ultérieurement de la couche de catalyseur, l'ammoniac formé et le mélange azothydrique n'ayant pas réagi. Conformément à l'invention revendiquée, on réalise le processus d'obtention dans une couche de catalyseur, séparée en au moins deux parties suivant une section perpendiculaire au sens d'admission du mélange azothydrique initial, on effectue le brassage du mélange azothydrique entre ces parties jusqu'à l'obtention d'un gradient de température de ce mélange au plus égal à 20 C, entre la première partie et la partie suivante de catalyseur, on réalise alors le procédé à une pression de 10 à 100 MP, et à une température d'entrée du mélange azothydrique de 20 à 250 C. Grâce à ce procédé, il est possible en utilisant un mélange azothydrique initial comprenant: environ 22 % d'azote, environ 66 % d'hydrogène, des gaz 3-0 inertes tels que par exemple l'argon, le méthane (environ %) et l'ammoniac (environ 2 %), d'obtenir le produit souhaité à une concentration de 20 % en volume, tout en réduisant la consommation d'énergie pour la mise en oeuvre de la synthèse de l'ammoniac et en simplifiant de façon générale la technologie par comparaison avec les procédés connus de production de l'ammoniac. Conformément à l'invention revendiquée et afin d'augmenter le rendement en ammoniac, ainsi que pour avoir la possibilité de réaliser le brassage du mélange azothydrique dans la zone de températures élevées, lors du passage du mélange de gaz à travers la couche de catalyseur, il est rationnel d'utiliser le catalyseur séparé en au moins deux parties suivant une section perpendiculaire au sens d'admission du mélange initial, ces deux parties présentant un rapport de volumes de 0,5 à 1: 1. Conformément à l'invention revendiquée, il est avantageux d'utiliser le catalyseur sous forme de grains d'une dimension de 15 à 50 mm. D'autres buts et avantages de l'invention revendiquée seront mieux compris à la lecture de la description détaillée du procédé de production d'ammoniac et des exemples de mise en oeuvre de ce procédé. on réalise le procédé de production d'ammoniac selon l'invention en utilisant comme produit de départ un mélange gazeux présentant la composition suivante: azote (environ 22%), hydrogène (environ 66 %), gaz inertes (argon, méthane) (environ 10 %), ammoniac (environ 2 %). La synthèse du produit souhaité se réalise par la réaction suivante: N2 + 3H2 2 NH3 + Q qui a lieu dans la couche de catalyseur. Un grand nombre d'éléments de la classification périodique des éléments présentent une activité catalytique vis-à- vis de la synthèse de l'ammoniac. Cependant conformément a l'invention, on utilisera les catalyseurs promoteurs au fer qui présentent une grande activité catalytique. De 3n préférence, le catalyseur promoteur au fer contient 90 à 93 % de magnétite avec un excès de FeO par rapport aux proportions stoechiométriques et 7 à 10 % d'additifs promoteurs (A1203, CaO, K20, SiO2 et autres oxydes). Les catalyseurs utilisés ont l'aspect d'un matériau granulé ou broyé. La dimension des fractions r:, Se 1 à 3 mm, 3 à 5 mm, 5 à 7 mm, 7 à 10 mm, 10 à 15 mm. Le procédé revendiqué a été réalisé en utilisant un catalyseur pouvant présenter aussi bien les dimensions indiquées ci- dessus des fractions, que la dimension des grains à savoir 15 à 50 mm. En utilisant le catalyseur suivant les fractions indiquées, l'intensité de l'échange de chaleur entre le mélange azothydrique initial filtrable et la couche de catalyseur diminue, ce qui conduit à l'augmentation de la durée du contact indispensable pour le chauffage du mélange azothydrique froid jusqu'à des températures élevées. Pendant ce temps, une partie des réactifs de départ réussit à réagir de façon à synthétiser l'ammoniac, le mélange azothydrique 26 partiellement réagi arrive dans la zone de hautes températures et la réaction se déroule avec un dégagement de chaleur plus faible ce qui aboutit à la diminution de la température maximale. Pour empêcher l'inhibition de diffusion de la réaction de formation à l'ammoniac il est possible d'exécuter des trous débouchant à l'intérieur des gros grains de catalyseur. En utilisant un catalyseur à gros grains, on abaisse la température maximale et on atténue les profils de températures, en conséquence le régime de température du processus s'approche du régime optimal et la 3-O résistance hydraulique de l'équipement utilisé diminue sensiblement. L'utilisation de grains de catalyseur d'une dimension supérieure à 50 mm abaisse si fortement l'intensité de l'échange de chaleur et de masse entre le mélange azothydrique filtrable et les catalyseurs, que pour conserver une concentration élevée en ammoniac du mélange azothydrique à la sortie de la couche de catalyseur, il est nécessaire d'augmenter sensiblement la quantité de catalyseur, c'est-à-dire d'abaisser le débit du gaz initial. Conformément à l'invention, on réalise le processus de synthèse de l'ammoniac dans la couche de catalyseur séparé en au moins deux parties, de façon que le rapport des volumes des deux parties soit de 0,5 à 1: i1 1. On effectue la synthèse dans la couche de catalyseur préalablement chauffée à une température de 420 à 590 C. Après avoir atteint la température indiquée, on amène le gaz réactionnel initial de la.composition citée plus haut dans la couche du catalyseur, sous une pression de 10 à MPa et à une température de 20 à 250 C. Le sens d'admission du gaz réactionnel est perpendiculaire à la section suivant laquelle la couche de catalyseur est séparée. Conformément au procédé revendiqué, le sens d'admission du mélange azothydrique dans la couche de catalyseur est périodiquement inversé. La périodicité d'un tel changement est de 1 à 30 minutes. Dans l'intervalle entre les parties de la couche de catalyseur, formé lors de la séparation, on réalise le brassage du mélange azothydrique initial jusqu'à obtenir un gradient de température au plus égal à C à l'entrée dans la partie suivante de catalyseur. Il est rationnel d'effectuer le brassage du mélange azothydrique dans la zone de températures élevées, cette zone occupant environ 1/3 du volume total 3V0 de la couche de catalyseur et se trouvant dans sa partie centrale. Si on réalise le brassage azothydrique en dehors de la zone de température élevée, on diminue son efficacité. Comme cela a été prouvé, il est nécessaire pour réaliser un brassage efficace du gaz azothydrique que le rapport des volumes des parties de la couche de catalyseur soient de 0,5 a 1:1. L'égalisation des différences de températures du mélange azothydrique par brassage est liée à la perte D5 de pression. Pendant le brassage du mélange azothydrique jusqu'à obtention d'un gradient de température au plus égal à 20C, à l'entrée de la partie de couche de catalyseur qui suit la première partie, la perte de pression du gaz et respectivement les dépenses pour le brassage ont sensiblement augmenté. Lorsque le gradient de température est supérieur à 20'C, il apparait des zones de surchauffe et des sections refroidies dans la couche de catalyseur, ce qui abaisse de plus de 10% la concentration en ammoniac du mélange azothydrique sortant de la couche de catalyseur. On amène le mélange azothydrique à une température de 20 à 250 C à une pression de 10 à 100 MP dans la première partie de la couche de catalyseur en fonction du mouvement du gaz. Si l'on chauffe le mélange 2C azothydriqum à une température inférieure à 20 C, on n'aboutit pas à l'augmentation de la concentration en ammoniac à la sortie de la couche, et si on le chauffe -à une température supérieure à 250 C on entraîne une baisse de la concentration en ammoniac du mélange azothydrique à la sortie de la couche du catalyseur par suite de la formation dans la couche du catalyseur d'un secteur non- optimal o la température baisse et aussi d'une diminution sensible de la durée entre les changements de sens d'admission du mélange azothydrique initial. Si on réalise la synthèse de l'ammoniac à des pressions inférieures à 10 MP ou supérieures à 100 MP, on diminue considérablement son efficacité, du fait que la concentration en ammoniac du mélange azothydrique à la sortie de la couche du catalyseur est notablement réduite aux basses presssions, et qu'inversement l'utilisation de hautes pressions exige l'emploi d'un équipement de prix élevé. Le mélange azothydrique arrivant à partir de la première partie de couche de catalyseur à une température élevée, se diffère suivant la section perpendiculaire au courant du gaz initial de 150 à 200'C. Pour égaliser la température du mélange azothydrique suivant la section indiquée, on le brasse jusqu'à obtention d'un gradient de température au plus égal à 20 C à l'entrée dans la partie suivant la première partie de la couche de catalyseur. Du fait que le temps caractéristique d'établissement du déséquilibre de la température du mélange azothydrique est plus long que le temps entre les changements de sens d'admission du mélange azothydrique initial à cause de l'hétérogénéité de structure de la couche de catalyseur, le brassage du mélange azothydrique conduit à l'égalisation de la température dans n'importe quelle section de la couche de catalyseur perpendiculaire au courant de gaz initial et permet alors d'obtenir un régime optimal du processus de production de l'ammoniac dans l'ensemble. Le changement du sens d'admission du mélange azothydrique dans la couche de catalyseur est réalisée avec une période de changement égale à 1 à 30 minutes. Une diminution de la période maximum admissible du changement de sens d'admission du gaz initial entraîne une diminution de la concentration en ammoniac du mélange azothydrique à la sortie de la couche de catalyseur. En cas d'augmentation de cette période, la chaleur est chassée par soufflage de la couche de catalyseur par le mélange de départ admis et la réaction de formation de l'ammoniac cesse. Comme cela a été indiqué plus haut en détail, la filtration du mélange azothydrique initial à travers la couche de catalyseur, entraîne la formation d'ammoniac selon une concentration d'environ 20 % en volume dans le mélange azothydrique. L'ammoniac formé et le mélange n'ayant pas réagit sont évacués de la couche de 2605305 catalyseur et dirigés vers la séparation réalisable par des procédés connus et vers la purification. Afin de mieux comprendre cette invention, on donnera ci-après les exemples de son exécution concrète. Exemple 1. On introduit un mélange azothydrique contenant de l'azote & raison de 22 % en volume, de l'hydrogène à raison de 66 % en volume, des gaz inertes à raison de 10 % en volume, de l'ammoniac à raison de 2 % en volume, à la température de 20 C, a une pression de 32 MP, à un débit du courant du mélange de 12000 h-1 dans une couche de catalyseur dont les grains sont d'une dimension de 3 à mm, cette couche étant séparée en deux parties et chauffée jusqu'à 500 C, le rapport entre les volumes de chaque partie du lit étant de 1:1. On brasse le mélange azothydrique entre les parties de couche du catalyseur jusqu'à l'obtention d'un gradient de température dudit mélange égal à 20 C à l'entrée de la partie de couche de catalyseur qui suit la première partie. L'inversion du G sens d'admission du mélange initial est réalisé chaque minute. Le rendement moyen en ammoniac est de 16,1 %, l'accroissement de l'ammoniac étant de 14,1%. Exemple 2. On effectue la synthèse de l'ammoniac dans des ; conditions analogues a celles indiquées dans l'exemple 1, toutefois la température du mélange azothydrique à l'entrée de la couche de catalyseur est de 100 C. L'inversion du sens d'admission du mélange initial est réalisée toutes les 4 minutes. Le rendement moyen 3 étant de 17,7 %. Exemple 3. On effectue la synthèse dans les conditions 3analogues à celles indiquées dans l'exemple 1, sauf que analogues à celles indiquées dans l'exemple 1, sauf que la température du mélange azothydrique à l'entrée dans la couche de catalyseur est de 250 C. L'inversion du sens de l'admission du mélange de départ est réalisée toutes les minutes. Le rendement moyen en ammoniac est 19 %, l'accroissement en ammoniac est de 17 %. Exemple 4. On réalise la synthèse de l'ammoniac dans les conditions analogues à celles indiquées dans l'exemple 1, sauf que la pression du mélange azothydrique initial est de 10 MP, et que la température du mélange azothydrique à l'entrée dans la couche du catalyseur est de 100'C. L'inversion du sens d'admission du mélange initial est réalisée toutes les 5 minutes. Le rendement moyen en ammoniac est de 10 %, l'accroissement en ammoniac est de 8 %. Exemple 5. On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la 2C pression du mélange azothydrique initial est de 100 MP. Le rendement moyen en ammoniac est de 32 %, l'accroissement en ammoniac est de 30 %. Exemple 6. On opère comme l'exemple 2, toutefois la dimension des grains de catalyseur est de 15 mm. Le rendement moyen en ammoniac est de 20,2 %, l'accroissement en ammoniac est de 18,2 %. Exemple 7. 3-0 On opère comme dans l'exemple 2, sauf que la dimension des grains du catalyseur est de 50 mm. Le rendement moyen à l'ammoniac est de 16 %, l'accroissement en ammoniac est de 14 %. 12 2605305 Exemple 8. On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la couche de catalyseur est séparée en deux parties et que le rapport entre les volumes de ces parties est de 0,5: 1. Le rendement moyen à l'ammoniac est de 15,8 %, l'accroissement en ammoniac est de 13,8 %. Exemple 9. On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la couche de catalyseur est séparée en deux parties et que le rapport entre les volumes de ces parties est de 0,6: 1. Le rendement moyen en ammoniac est de 15,9 % et l'accroissement en ammoniac est de 13,9 %. Exemple 10. On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la couche de catalyseur est séparée en deux parties et que le rapport entre le volume de ces parties est de 0,7: 1. À20 Exemple 11. On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la couche de catalyseur est séparée en deux parties et que le rapport entre les volumes de ces parties est de 0,8: 1. Le rendement moyen en ammoniac est de 16 %, et l'accroissement en ammoniac est de 14 %. Z5 Exemple 12. On opère comme dans l'exemple 1, sauf que la couche de catalyseur est séparée en deux parties et que le rapport entre les volumes de ces parties est de 0,9: 1. Le rendement moyen en ammoniac est de 16,1 %, l'accroissement en ammoniac est de 14,1%. Exemple 13. On opère comme dans l'exemple 1. Toutefois on brasse le mélange azothydrique entre les parties du 13 2605305 catalyseur jusqu'à l'obtention d'un gradient de température égal à 10 C, à l'entrée dans la partie de la couche de catalyseur, qui suit la première partie. Le rendement moyen en ammoniac est de 16,4 %, l'accroissement en ammoniac est de 14,4 %. Exemple 14. On opère comme dans l'exemple 1. Cependant, le mélange azothydrique initial renferme 20 % en volume C d'azote, 60 % en volume d'hydrogène, 15 % en volume de gaz inertes, 5 % en volume d'ammoniac. L'inversion du sens d'admission du mélange initial est réalisée toutes les 2 minutes, le rendement moyen à l'ammoniac est de 16,6 %, l'accroissement en ammoniac est de 11,6 %. 14 2605305 REVENDICATIONS 1) Procédé de production d'ammoniac à partir d'un mélange azothydrique en introduisant ledit mélange dans la couche de catalyseur ayant une température de 420 à 590 C, en inversant périodiquement le sens d'admission dudit mélange, et en évacuant ultérieurement de la couche de catalyseur, l'amoniac formé et le mélange n'ayant pas réagi, procédé caractérisé en ce que l'on réalise le processus d'obtention de l'ammoniac dans une couche de catalyseur, séparée en au moins deux parties suivant une section perpendiculaire au sens d'admission du mélange azothydrique initial, on effectue le brassage du mélange azothydrique entre ces parties jusqu'à l'obtention d'un gradient de température de ce mélange au plus égal à 20 C, entre la première partie et la partie suivante de catalyseur, on réalise alors le procédé à une pression de à 100 MP et à une température d'entrée du mélange azothydrique de 20 à 250 C. 2C 2D) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur séparé en au moins deux parties suivant une section perpendiculaire au sens d'admission du mélange initial, ces deux parties présentant un rapport de volume de 0,5 à 1:1. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur sous forme de grains d'une dimension de 15 à 50 millimètres. 3-