Brevet FR2602780A1 — publié le 19880219

COMPOSITION AMELIOREE A BASE DE POLYMETHYL-PENTENE La présente invention a pour objet une composition améliorée à base de polymethylpentène. Pour assurer l'isolation électrique de conducteurs on utilise très largement des matériaux thermoplastiques qui sont directement extrudés sur le conducteur électrique pour réaliser une gaine externe isolante. La nature du matériau utilisé dépend essentiellement des conditions d'utilisation du conducteur gainé et de la qualité de l'isolation électrique requise. Un domaine intéressant d'utilisation de cette technique est la réalisation de câbles pour la prospection pétrolière. Ces câbles servent d'une part ê descendre des instruments de mesure dans un puits de prospection et d'autre part à assurer la transmission entre les appareils de mesure et la surface du sol des informations délivrées par les appareils de mesure sous forme de signaux électriques. La nature du matériau isolant dépend en particulier des conditions de température dans lesquelles le câble est utilisé. Pour des températures allant jusqu'à environ 1500 C le polypropylène assure une isolation dans des conditions tout à fait satisfaisantes. Au-delà de cette plage de température on utilise habituellement des matériaux fluorés. Cependant les composés fluorés présentent l'inconvénient majeur d'être très onéreux par rapport au polypropylène. C'est pourquoi on a recherché, pour cette utilisation, des matériaux moins chers qui soient capables d'assurer l'isolation électrique requise dans un environnement de température plus sévère. I1 a été constaté que le poly methyl pentène (désigné dans la suite du texte par PMP), dont le coût est beaucoup moins élevé que celui des composés fluorés, présentait les mêmes propriétés d'isolation électrique que les composés fluorés et qu'il avait une tenue en température pouvant aller jusqu'à 200 C, ce qui correspond à une plage importante d'utilisation des câbles pour la prospection pétrolière. Cependant les essais faits avec le PMP ont montré que ce matériau présentait une forte-sensibilité à la photo-oxydation. En particulier on a constaté qu'après un certain temps d'exposition au rayonnement ultra-violet, cela altérait les propriétés du PMP de façon très sensible. Notamment le PMP, qui est normalement tranparent, se colore sous l'effet des U.V. et surtout devient cassant, ce qui le rend évidemment impropre à la réalisation de câbles pour l'industrie pétrolière. Certes, lors de leur utilisation, l'isolant plastique est protégé des U.V. par un revêtement externe, mais lors de la fabrication des câbles le matériau isolant peut être soumis aux rayonnements U.V. pendant un temps suffisamment long pour produire une photo-oxydation inacceptable, susceptible d'altérer les propriétés mécaniques du matériau isolant. Pour remédier à cet inconvénient, un objet de l'invention est de fournir une composition à base de polyméthylpentène dont la résistance à la photo-oxydation soit améliorée tout en conservant des propriétés de stabilité à la thermo-oxydation qui permette de l'utiliser à une température au moins égale à 200 C. Pour atteindre ce but la composition à base de polyméthylpentène se caractérise en ce qu'elle comprend en plus du polyméthylpentène de 1000 à 20000 ppm en poids d'hydroxy-benzophènone substituée et de 2000 à 8000 ppm en poids de bis (2,2,6,6 tétra méthyl-4- piperidyl) sebacate. Grâce à ces adjonctions, la composition améliorée selon l'invention a une tenue au rayonnement U.V. qui est huit à dix fois supérieure à la composition de base. De préférence la teneur pondérale en hydroxy-benzophénone substituée et en bis (2,2,6,6 tétraméthyl4 pipéridyl) cebacate est de l'ordre de 5000 ppm. De préférence encore le radical substitué dans l'hydroxy-benzophénone est choisi dans le groupe comprenant le radical octoxy et le radical dodecyloxy. Afin d'améliorer encore la tenue de la composition à la thermo-oxydation tout en conservant la tenue à la photo-oxydation, ladite composition comprend en outre de 1000 à 10000 ppm de penta érythrityl tétrakis - E3- (3, 5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit de plusieurs modes de réalisations de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs. La description se réfère au dessin annexé sur lequel - la figure 1 représente des courbes de tenue au rayonnement ultra-violet pour différentes compositions à base de PMP ; et - la figure 2 représente des courbes de tenue en température pour différentes compositions à base de PMP. Comme on lva déjà indiqué précédemment l'invention consiste essentiellement à ajouter par mélange à du PMP des additifs pour améliorer sa tenue au rayonnement ultra-violet tout en conservant ou même en améliorant sa tenue en température. Le PMP est actuellement produit industriellement uniquement par la société japonaise MITSUI PETRO CHEM Ind. K.K., sous la dénomination TPX. Selon l'invention on ajoute au PMP une amine bloquée stériquement et un stabilisant W qui est constitué par une hydroxybenzophénone substituée. La teneur pondérale én amine bloquée stériquement est de 2000 à 8000 ppm. La teneur pondérale en stabilisant W est de 1000 à 20000 ppm Pour améliorer simultanément la tenue en température on ajoute de plus un antioxydant qui est un penta éry thrityl tétrakis (3- (3, 5-di-ter-butyl-4 hydroxyphenyl) propionate] avec une teneur pondérale comprise entre 1000 à 10000 ppm. On va décrire ci-après plusieurs exemples de composition conformes à l'invention. EXEMPLE I On mélange à parties pondérales égales du bis (2,2,6,6 tétra methyl-4-pipéridyl) sebacate et du 2 hydroxy4, n octyloxybenzophénone pour obtenir un mélange homogène. Le premier produit est, par exemple, celui qui est commercialisé par la société Ciba-Geigy sous la dénomination TIUNVIN 770. Le deuxième produit est par exemple celui qui est commercialisé par la même société sous la dénomination CHIMASORB 81. A 987 parties pondérales de poly methyl pentène on ajoute 10 parties pondérales du mélange homogène préparé précédemment et 3 parties pondérales d'anti-oxydant sous la forme du produit commercialisé par la société Ciba-Geigy sous la dénomination IRGANOX 10 10. Le mélange ainsi obtenu est introduit dans une extrudeuse pour obtenir un mélange parfaitement homogène. Le mélange ainsi obtenu présente les propriétés suivantes : tenue en température jusqu'à 375'F ; une bonne résistance au rayonnement U.V., et d'excellentes propriétés d'isolation électrique. EXEMPLE II On mélange à parties pondérales égales du TINT IN 770 défini précédemment et de l'anti UVA 1200 qui est du 2 Hydroxy 4-dodécyloxy benzophenone c'est-à-dire une hydrobenzophénone substituée comme le CHIMASORB 81.L'anti W 1200 est produit par la SOCIETE FRANCAISE d'ORGANOSYNTHESE (S.F.O.S). A 987 parties pondérales de PMP on ajoute 10 parties pondérales du mélange homogène préparé précédemment et 3 parties pondérales d'IRGANOX 10 10. Le mélange ainsi obtenu est homogénéisé par extrusion. Ce mélange présente les mêmes caractéristiques que le mélange décrit dans l'exemple I. EXEMPLE III Avant l'extrusion du mélange de l'exemple I on remplace 2,7 parties de PMP par 2,7 parties de 2,4 diterbutyl 3,5 diterbutyl 4 hydroxybenzoate. Ce dernier produit est commercialisé sous la dénomination FERRO AM 340 par la société FERRO CHEMICAL. Il s'agit d'un anti-U.V. qui assure une protection dans la plage de longueurs d'onde où le CHIMASORB 81 ou l'anti W 1200 présentent un pic d'absorption. I1 s'agit donc, comme dans le cas de 1'IRGANOX 10 10 d'un diterbutylphénol bloqué par une fonction ester. On obtient alors, après homogénéisation par extrusion, une composition qui est encore plus stable vis-à-vis du rayonnement U.V et de la thermo-oxydation. Les courbes de la figure 1 illustrent la tenue à la photo-oxydation d'échantillons provenant de films extrudés à une température de 60"C. En abscisses on a porté les temps d'exposition en heure et en ordonnées la densité optique rapportée à 30 microns pour une longueur d'onde donnée (1720 cm-l). La courbe 12' correspond à un échantillon de PMP sans anti-UV. Les courbes 13' à 18' correspondent toutes à des échantillons comprenant 5000 ppm de TINUVIN 770 et 5000 ppm de CHIMASORB 81. L'observation de ces courbes montre clairement que la tenue aux W est dans tous les cas déjà très améliorée par rapport à celle du PMP seul. Les courbes 13' à 15' correspondent à des échantilons qui comportent en plus des teneurs croissantes en IRGANOX 1010. On voir que c'est la composition intermédiaire (courbe 14') qui produit la meilleure tenue aux UV. Les courbes 16' à 18' de la figure 1 correspondent à des échantillons dans lesquels 1'IRGANOX 1010 a été remplacé par du FERRO AM 340; Les teneurs en FERRO AM 340 sont respectivement égales à 1000-ppm,2000 ppm,et 3000 ppm.t1observation de ces dernières courbes montre d'une part que globalement l'effet du FERRO AM 340 est sensiblement meilleur que celui de 1'IRGANOX 1010. Elle montre d'autre part que la meilleure tenue aux UV est obtenue avec la composition intermédiaire (courbe 17'). Globalement l'introduction d'un antioxydant (IRGANOX 1010 ou FERRO AM 340) a un effet très favorable sur la tenue à la photo-oxydation. Les courbes de la figure 2 illustrent, pour différentes compositions, leur tenue à la thermo-oxydation. En abscisses on a porté les températures et en ordonnées le temps. La courbe 1 correspond à un échantillon de PMP seul. La courbe 2 correspond à un échantillon comportant seulement 5000 ppm de TINUVIN 770 et 5000 ppm de CHIMASORB 81. La tenue à la thermo-oxydation est légèrement dégradée. La cpurbe 3 correspond à un échantillon comportant de plus 3000 ppm d'IRGANOX 1010. Sa tenue en température est sensiblement améliorée. La courbe 4 correspond à un échantillon qui, par rapport à celui de la courbe 3, comporte de plus 3000 ppm de FERRO AM 340. C'est cet échantillon qui donne la meilleure stabilité thermique. La comparaison des courbes des figures 1 et 2, montre que les compositions ayant la meilleure stabilité aux W ne sont pas les mêmes que celles qui ont la meilleure stabilité thermique.Dans le cas particulier de la fabriquation de câbles pour la prospection pétrolière, le choîx de la composition du mélange résultera d'un compromis entre les exigences de tenue aux W (stockage des ccâbles pendant la fabrication )et les exigences de tenue en température (mise en oeuvre du produit).Dans le choix de la composition du mélange il faut élement tenir compte du côut. Il découle de la description précédente que les compositions à base de polyméthylpentène selon l'invention permettent de multiplier par 8 la tenue de PMP au rayonnement ultra-violet, et qu'en ajoutant les anti-oxydants comme indiqué ci-dessus, la composition otenue présente de plus une très bonne stabilité aux températures de mise en oeuvre. De plus, les essais effectués sur ces compositions ont montré qu'il était possible d'ajouter des composés fluorés pour améliorer les propriétés d'extrudabilité du composé sans que cela altère sa résistances aux W et A la température. Revendications 1. composition à base de polyméthylpentène caractérisée en ce que qu'elle comprend en plus du PMP, de 0,1 à 2% en poids d'hydroxy-benzophénone substituée et de 0,2 à 0,8% en poids de bis (2,2,6,6 tétra méthyl-4-pipéridyl) sébacate 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les teneurs pondérales en hydroxybenzophènone substituée et en bis (2,2,6,6 tétra méthyl-4-pipéridyl) sébacate sont de l'ordre de 0,5%. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le radical substitué dans l'hydrooxybenzophènone est choisi dans le groupe comprenant le radication octoxy et le radical dodecyloxy. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 0,1 à 1% de pentaerythrityl tétrakis [3 (3,5 di-ter-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] en poids 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 0,1 à 1% de 2,4 diterbutyl 3,5 diterbutyl 4 hydroxybenzoateen poids. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la teneur pondérale en 2,4 diterbutyl 4,5 diterbutyl 4 hydroxybenzoate est de l'ordre de 0,3%.