Brevet FR2609978A1 — publié le 19880729

260997e La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de l'arsine par réduction de l'anhydride arsénieux. L'arsine est et tend à devenir un produit de plus en plus important pour l'industrie des semi-conducteurs. Aussi, il est criti- que de disposer de vecteurs gazeux à arsenic pour répondre aux besoins des électroniciens en ce qui concerne l'épitaxie pour les dép8ts d'ar- séniure de gallium, ou le dopage. On a recherché un procédé ayant pour principe la transfor- mation d'arsenic en hydrure par l'intermédiaire d'hydrogène naissant H produit par réductionsdes ions H+, à partir d'une matière première bon marché et facilement disponible. Ce procédé consiste en une réduction par l'hydrogène nais- sant, généré par addition de poudre de zinc dans une solution acide contenant l'anhydride arsénieux dissous. La génération d'arsine est obtenue selon un processus de réduction mettant en oeuvre une solution acide source d'ions H, type acide sulfurique ou chlorhydrique; de la poudre de zinc dont le rôle est de réduire l'ion H+ et qui est libéré à l'état H naissant, au sein de la solution acide; un composé arsénié qui est de l'arsénite de sodium AsO2Na préparé à partir du composé As203 trioxyde d'arsenic ou anhydride arsénieux. Selon l'invention, la dissolution de l'anhydride arsénieux s'effectue en milieu basique tel que l'hydroxyde de sodium et donne lieu à la formation de l'arsénite de sodium, As203 + 2NaOH--2NaAsO2 + H20- Ensuite la préparation du milieu réactionnel est réalisée par acidification de la solution obtenue. Puis la réduction est obte- nue par introduction contrôlée de poudre de zinc, sous agitation dans le milieu réactionnel 2AsO2Na + 6Zn + 7H2S04 -2AsH3 + Na2SO4 + 6ZnSO4 + H20. On obtient un gaz contenant ot 50%d'arsine - 50 % d'hydrogène. Le procédé permet d'atteindre avec une bonne reproductibilité, un taux de transformation de l'anhydride arsénieux en arsine élevé. Il a été constaté que le type d'acide mis en oeuvre, le volu- me de la solution d'acide, la granulométrie de la poudre de zinc et la température du milieu réactionnel constituent des facteurs importants vis à vis du taux de transformation de l'arsenic. Ainsi il a été ob- servé, que ce taux croit en fonction des excès d'acide et de zinc, et qu'il n'y a pas d'influence déterminante de la température entre 20 et 40 C, bien qu'il ait été trouvé intéressant de générer l'hydrog.'ne naissant entre 20 et 25 C. Quand la température est supérieure à 40 C, il y a apparition de difficultés technologiques. L'emploi de l'acide sulfurique a été préféré à celui de l'acide chlorhydrique qui entraine la présence de mousses très abon- dantes qui gênent considérablement la réaction, provoque la formation sur les parois du réacteur d'un dépôt métallique noir d'arsenic, très important, et soulève le risque potentiel de créer des chlorures d'ar- senic, du type AsCl3 très gènants pour les applications de l'arsine. L'acide sulfurique de normalité comprise entre 2,5 à 3,5N conduit à de très bons résultats, car au-dessus de cette normalité l'anhydride arsénieux dissous précipite dans la solution acide. Un excès d'acide a une influence favorable sur le taux de transformation en arsine, et un excès d'au moins 50 A a été constaté comme très satisfaisant. De mêmeun excès de zinc a une influence favorable sur le rendement réactionnel, et à partir de 40 % l'influence est très sensi- ble; dans les conditions stoechiométriques on observe une forte chute du taux de transformation. La granulométrie de la poudre de zinc a une influence déter- minante sur le rendement réactionnel. Il a été trouvé que des résultats satisfaisants ne sont obtenus qu'à partir de granulométrie inférieure à 0,2 millimètre. La solution d'arsénite de sodium est préparée par dissolution de l'anhydride arsénieux sous forme de poudre dans l'hydroxyde de so- dium, puis la solution est conservée à l'abri de la lumière. Pour ob- tenir une bonne dissolution il est nécessaire d'agiter, et éventuelle- ment de chauffer à environ 400C. Afin de préparer la solution réactionnelle d'arsénite acide, on introduit dans le réacteur la quantité d'acide sulfurique fixée pour l'opération. Après une agitation de 2 à 3 minutes, on introduit la so- lution d'arsénite sodique préalablement préparée, tout en régulant la température. La poudre de zinc est introduite progressivement de maniè- re contrôlée, la température du milieu étant maintenue à la valeur fixée. L'arsine ou l'hydrogène arsénié étant un des gaz les plus toxiques, le procédé est mis en oeuvre dans des conditions particuliè- res de sécurité, selon lesquelles aucune mise à l'air n'est admise, -3 toute l'arsine doit être confinée dans l'installation. En outre, les effluents gazeux et liquides doivent être traités de manière à éviter toute pollution. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'inven- tion à titre non limitatif. Les différents essais ont été réalisés dans un appareillage permettant la mise sous vide et l'inertage sous gaz neutre, tel que l'azote, constitué par un réacteur en verre, par exemple de type cy- lindrique, munie d'une agitation par barreau magnétique. Le couvercle de ce réacteur comporte diverses tubulures prévues pour l'introduc- tion de la poudre de zinc, l'introduction de la solution de détoxica- tion par neutralisation des résidus de fabrication, la sortie des gaz synthétisés, la mise sous vide, l'inertage et la prise de température, et pour le système de sécurité. L'appareillage comporte une trémie doseuse pour l'introduc- tion de la poudre de zinc, branchée sur le réacteur, permettant la mi- se sous vide et l'inertage par un gaz neutre. L'appareillage comporte également un réfrigérant monté di- rectement sur la tubulure de sortie des effluents gazeux, des pièges d'épuration ainsi que des réceptables cryopiégés dans l'azote liquide pour la réception des gaz qui sont contrôlés par analyse chromatogra- phique. La solution d'acide est versée dans le réacteur, agitée pour favoriser le dégazage, puis est additionnée par la solution d'arsénite de sodium. Le réacteur est ensuite inerté, les pièges sont mis en froid dans l'azote liquide, ainsi que les bouteilles réceptrices. Les pres- sions de la trémie et du réacteur sont équilibrées et la trémie est mise en- communication avec le réacteur contenant la solution d'arsé- nite acide agitée. Durant la production les gaz incondensables et les gaz de purge sont stockés avant détoxication, afin de travailler avec un maximum de sécurité. Apres la fin de l'introduction de la poudre de zinc on attend 1h à 1h30 que la réaction soit pratiquement arrêtée. Une fois la réaction considérée comme terminée, on récupère les gaz de production dans une bouteille réceptrice, on détoxifie le milieu réac- tionnel et évacue les résidus. Suivant le plan d'expérience, on a étudié l'influence de divers paramètres dont la nature de l'acide, l'excès en acide, l'ex- cès en poudre de zinc, la granulométrie de la dite poudre, la tempé- rature, sur le rendement représenté par l'arsine produit par rapport à l'anhydride arsénieux de départ _ssaa sAs T t 3.ssaiNaAsO2 As203 acide oC Zinc R g /l g/ l25N Volume 0% en de Granul. Poids % enAs3 g/litr 25 esn excès réac- en mm. en g. ex- As0 litres tion _ cès 2sL L. 1 33 25,1 H2SO4 1 18 20 0,4/0,8 70 40 6,6 2 33 25,1 H2SO4 1,5 88 40 0,4/0,8 70 40 15 3 33 25,1 HC1 1,5 88 20 0,4/0,8 70 40 60,6 4 33 25,1 HC1 1 18 20 5 33 25,1 HO) 1,5 88 40 6 33 25,1 HOE 1,5 88 20 7 33 25,1 H2SO4 1,5 88 20 2 O 2 __ __ 8 43,34 33 H2S4 1,5 50 20 la température de réaction étant d'environ 200C. 260997y REVE-DICATIONS 1. Procédé de synthèse de l'arsine par réduction de l'an::- dride arsénieux par l'hydrogène naissant, généré par de la poudre de zinc d'une solution acide, caractérisé en ce que la dissolution de l'anhydride arsénieux est effectuée en milieu basique; la prépar-aticn du milieu réactionnel est ensuite réalisée par acidification de la solution précédemment obtenue; puis la poudre de zinc de manière ccn- trôlée est introduite sous agitation dans le milieu réactionnel acide. 2. Procédé de synthèse de l'arsine par réduction de l'anhy- dride arsénieux selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dissolution de l'anhydride arsénieux s'effectue en présence d'hydroxy- de de sodium. 3. Procédé de synthèse de l'arsine par réduction de l'anhy- dride arsénieux, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide utilisé dans la préparation du milieu réactionnel est de l'aci- de sulfurique de normalité comprise entre 2,5 et 3,5N. 4. Procédé de synthèse de l'arsine par réduction de l'anhy- dride arsénieux selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'aci- de sulfurique est mis en oeuvre avec un excès d'au moins 50 %. 5. Procédé de synthèse de l'arsine par réduction de l'arnhy- dride arsénieux selon une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que la granulométrie de la poudre de zinc introduite dans le milieu réactionnel est inférieure à 0,2 millimètre. 6. Procédé de synthèse de l'arsine par réduction de l'anhy- dride arsénieux selon la revendication 5, caractérisé en ce que la poudre de zinc est mise en oeuvre avec un excès d'au moins 40 %. 7. Procédé de synthèse de l'arsine par réduction de l'anhy- dride arsénieux, selon une quelconque des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que la réduction du milieu réactionnel acide est réalisée à la température comprise entre 20 et 25 C. 8. Procédé de synthèse de l'arsine par réduction de l'anhy- dride arsénieux, par l'hydrogène naissant généré par de la poudre de zinc d'une solution acide, caractérisé en ce que la dissolution de l'anhydride arsénieux est effectuée en solution sodique; la prépara- tion du milieu réactionnel est réalisée par acidification de la solu- tion d'arsénite de sodium obtenue précédemment par de l'acide sulfu- rique 2,5N, en excès d'au moins 50 %; puis la réduction est obtenue par introduction contrôlée de poudre de zinc de granulométrie inférieu- re à u,2 millimètre, en excès d'au moins 40 %; la température du mi- lieu réactionnel étant d'environ 20 C.