Brevet FR2598720A1 — publié le 19871120

" Procédé pour produire des alliages amorphes Fe, Si, Bo ". L'invention concerne un procédé.pour produire des alliages amorphes (soit directement, soit en fabriquant un premier alliage destiné à fournir finalement l'alliage amorphe) tels que ceux destinés, par exemple, à remplacer, au moins partiellement, les aciers électriques cristallins dans les transformateurs. En particulier, l'invention concerne un procédé de fabrication de tels alliages 10 amorphes, qui évite l'utilisation de ferrobore très cher. Un alliage amorphe de fer -3 %, de bore -5 %, et de silicium, contenant typiquement environ 0,5 % de carbone, a été proposé pour un certain nombre d'applications magnétiques comme, par exemple, dans les 15 moteurs et les transformateurs. Cependant, cet alliage s'est avéré relativement cher, essentiellement du fait du coût du bore. La teneur en bore a été ajoutée typiquement sous la forme de ferrobore ayant été préparé par réduction au carbone d'un mélange de B203, de fragments de fer, et/ou 20 d'oxyde de fer (scories de laminoirs). Ce procédé est très endothermique et est mis en oeuvre dans des fours à arc à électrodes submergées. La réduction nécessite des températures d'environ 1600 à 1800 C et la récupération du bore est faible (seulement 40 % environ dans un cas typique, de 25 sorte qu'il faut ajouter environ 2,5 fois la quantité finale de bore) du fait de la pression de vapeur très élevée du B203 à des températures de réaction aussi élevées. De plus, de grandes quantités d'oxyde de carbone gazeux sont dégagées pendant le processus, ce qui nécessite un contrôle de pollution très important. La faible récupération du bore et l'utilisation d'équipements de contrôle de pollution très importants, conduisent à un coût de transformation très élevé du B203 (acide borique anhydre) en ferrobore (le ferrobore coûte typiquement plus de cinq fois plus cher que l'acide borique à poids égal de bore contenu). Bien que l'acide borique puisse également être réduit par un procédé aluminothermique exothermique, ce procédé produit du ferrobore contenant environ 4 % d'aluminium (les pourcentages considérés ici étant des pourcentages en poids), ce ferrobore étant inutilisable 15 pour les applications magnétiques ci-dessus. Par suite, l'invention a pour but de pallier ces inconvénients en créant un procédé pour produire un alliage amorphe de fer -3 %, de bore -5 %, et de silicium, contenant jusqu'à 1,0 % de carbone, procédé caracté20 risé en ce qu'il consiste à préparer un mélange comprenant essentiellement un élément constitutif de fer contenant du fer en quantité essentiellement stoechiométrique, au moins Il % du poids de l'alliage d'un élément constitutif de silicium contenant du silicium, un élément constitutif de 25 carbone, et de l'acide borique contenant de 1 à 1,75 fois la quantité stoechiométrique de bore; à faire chauffer ce mélange à moins de 1575 C pour produire un mélange fondu de fer -3 %, de bore -5 %, et de silicium, recouvert par un laitier contenant du dioxyde de silicium; et à solidifier ce mélange fondu de fer-bore-silicium pour produire l'alliage. Ce procédé permet d'obtenir un alliage de fer-bore-silicium parfaitement exempt d'aluminium (tel qu'il est utilisé ici, le terme d'"alliage de 35 fer-bore-silicium" désigne un alliage de fer -3 %, de bore -5 %, et de silicium, contenant également jusqu'à 1,0 % de carbone). L'acide borique anhydre est réduit principalement par le silicium. L'élément constitutif de fer est, de préférence, au moins un élément de fer, d'oxyde de fer et de ferrosilicium. L'élément constitutif de silicium est, de préférence, du silicium et/ou du ferrosilicium. L'élément constitutif de carbone est, de préférence, du carbone et/ou du carbone dans du fer (comprenant, par exemple, le carbure de fer). Comme le sili10 cium (et éventuellement également une certaine quantité de carbone) réagit avec l'oxygène contenu dans les autres éléments constitutifs, ainsi qu'éventuellement avec l'oxygène atmosphérique, du silicium (et éventuellement du carbone) est ajouté en excès par rapport à la quantité stoe15 chiométrique de l'alliage. De préférence, le B203 est ajouté à une masse fondue à une température inférieure à 1500 C. De préférence, l'acide borique est ajouté en dernier à une masse fondue des autres éléments constitutifs au voisi20 nage de la température minimum à laquelle la masse est fondue (cette masse peut descendre à une température d'environ 1100 C tout en restant fondue à l'approche de la composition finale). Le fer peut être fondu le premier et les autres éléments constitutifs être ajoutés ensuite au 25 fer fondu, la température étant régulée à moins de 1500 C, puis l'acide borique étant ajouté en dernier. Le laitier est retiré du dessus de l'alliage fondu et l'alliage de fer-bore-silicium peut être utilisé soit immédiatement dans l'état fondu, soit après solidification, pour produire 30 éventuellement un alliage magnétique amorphe. De préférence, les éléments constitutifs sont le fer, le carbone dans le fer, le silicium, et l'acide borique. La combinaison de la réduction du B203 à une température plus basse, essentiellement par le 35 silicium (plutôt que par le carbone), avec le mélange et la réduction directe de l'élément constitutif de bore essentiellement à sa concentration utilisée dans l'alliage final, évitent l'utilisation de ferrobore cher et minimise la perte de bore par volatilisation du B203. Selon l'invention, le B203 (acide borique sous forme de poudre sèche, de préférence de qualité technique anhydre) est réduit par le silicium dans une masse de fer fondu (généralement à une température de 1400 à 1500 C) pour obtenir la composition voulue de l'alliage de fer-bore-silicium (et carbone). La réaction du silicium avec l'acide borique suivant la formule ciaprès, est exothermique, de sorte qu'il ne faut que très peu ou pas du tout de chaleur extérieure: 2 B203 + 3 Si) 4B + 3 SiO2 Le dioxyde de silicium forme un laitier en surface et peut être facilement retiré. La réaction peut être produite dans un four électrique pour s'assurer 20 qu'on peut, si cela est nécessaire, ajouter de la chaleur pour obtenir une bonne séparation entre le laitier et le métal. Cette solution minimise la quantité de bore nécessaire et évite l'utilisation de ferrobore 25 cher. Le silicium peut être ajouté, soit sous forme de ferrosilicium, soit sous forme de silicium métallique, soit sous forme d'un mélange des deux. Le fer peut être ajouté sous forme de fer (comprenant, par exem30 ple, la fonte ou le fer en gueuses), sous forme d'oxyde de fer, sous forme de ferrosilicium, et sous forme de mélanges de ces éléments. Il est à remarquer qu'on peut utiliser de l'oxyde de fer bon marché pour ajouter une certaine quantité de fer, car le bain est très réducteur. Le car35 bone peut être ajouté sous forme de carbone, de carbone dans du fer (par exemple, dans la fonte) ou de mélanges des deux. D'autres composants s'ajoutant aux éléments constitutifs ci-dessus, mais ne modifient pas l'alliage final, pourraient également être utilisés, mais il semble que les composants ci-dessus soient les plus pratiques. Bien que la réduction du bore soit effectuée principalement par le silicium (en particulier, à la température préférée de moins de 1500 C, car la réaction: B203 + 3C -42B + 3C0 n'est pas thermodynamiquement favorisée à ces températures), il est également à remarquer que le carbone en excès 15 peut également réagir avec d'autres quantités d'oxygène contenues dans le mélange. Ainsi, les quantités combinées de silicium et de carbone du mélange sont généralement supérieures d'environ 5 à 6 % à celles qui doivent être utilisées dans les réactions formant l'oxyde de carbone/ 20 gaz carbonique et le dioxyde de silicium avec la quantité d'oxygène contenue dans le mélange. La quantité de silicium du mélange doit être d'environ 11 % au moins du poids de l'alliage final (5 % allant dans l'alliage final et au moins 6 % allant dans l'oxyde de silicium du laitier). 25 Bien que la composition du mélange puisse être calculée avant le mélange en utilisant la proportion stoechiométrique de fer et la proportion stoechiométrique de bore, (jusqu'a 75 % mais, de préférence, moins de 50 % de bore en excès peut être nécessaire dans une configuration de production -- des quantités proportionnellement plus grandes pouvant meme etre nécessaires dans des configurations expérimentales), et en ajoutant une certaine quantité de carbone et de silicium a la fois pour former l'oxyde de carbone/gaz carbonique et le dioxyde de silicium avec le fer du mélange, et pour fournir le silicium et le carbone nécessaires à l'alliage final, des analyses et des additions pouvant évidemment être faites sur le produit fondu final pour régler les proportions chimiques suivant les besoins. Cela est particulière5 ment utile du fait que la perte de bore par volatilisation du B203, ainsi que le rapport de l'oxyde de carbone au gaz carbonique formés, dépendent beaucoup de la configuration du four et de la procédure exacte utilisée. Dans les expérimentations effectuées 10 selon l'invention, un alliage homogène a été obtenu en faisant refroidir l'alliage fondu sous forme de lingots. Pour déterminer de façon concluante la nature du bore contenu dans cet alliage moulé, celui-ci a été analysé par spectroscopie électronique pour analyse chimique (S E A C). Cette analyse a confirmé, de façon concluante, que le bore était effectivement présent dans l'alliage sous forme de bore élémentaire et non sous forme de B203. Les compositions chimiques de plusieurs lingots moulés, déterminées par analyse chimique humide, 20 sont récapitulées dans le Tableau I ci-après. Ces résultats montrent qu'une certaine quantité de bore est perdue pendant la fusion, soit par vaporisation et/ soit dans le laitier de silice, dans la configuration expérimentale. Pour compenser cette perte, la quantité de bore a été augmentée dans l'une des charges de départ (Lingot * 10) à une valeur supérieure à la valeur stoechiométrique, et un alliage de composition très voisine de la composition voulue a été obtenu. Cela représente environ 1,75 fois la valeur stoechiométrique pour obtenir les 3 % de bore 30 requis. Des quantités de production plus importantes nécessitent moins de bore. L'utilisation de cette quantité supérieure à la quantité stoechiométrique d'oxyde de bore reste toujours meilleur marché que l'utilisation du ferrobore pour la production de la matière première fondue d'alliage amorphe. Le four doit être conçu et utilisé de manière à minimiser la volatilisation du B203. TABLEAU I Lingot voulu 9 10 10 Quantité B de départ stoehiomtrique stoechiométrique stoechiométrique 183 % de la valeur stoechiométrique Quantité B finale (% en poids) 3,00 1,53 1,64 3,11 Comme cela est bien connu, une solidification rapide est nécessaire pour produire l'alliage sous forme amorphe. Ce résultat peut être obtenu, soit directement à partir du produit fondu, soit en laissant 15 le produit fondu se solidifier pour un stockage intermédiaire, et en procédant ultérieurement à une nouvelle fusion suivie d'une solidification rapide. RE VE N D I C A T IO N S ) procédé pour produire un alliage amorphe de fer -3 %, de bore -5 %, et de silicium, contenant Jusqu'à 1,0 % de carbone, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange comprenant essentiellement un élément constitutif de fer contenant du fer en quantité essentiellement stoechiométrique, au moins 11 % du poids de l'alliage d'un élément constitutif de silicium contenant du silicium, un élément constitutif de carbone, et de l'acide borique contenant de 1 à 1,75 fois la quantité stoechiométrique de bore; à faire chauffer ce mélange à moins de 1575 C pour produire un mélange fondu de fer -3 %, de bore -5 %, et de silicium, recouvert par un laitier contenant du dioxyde de silicium; et à solidifier ce mélange fondu de fer-bore-silicium pour produire l'alliage. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément constitutif de fer est l'un au moins des éléments comprenant le fer, l'oxyde de 20 fer et le ferrosilicium, en ce que l'élément constitutif de silicium est du silicium et/ou du ferrosilicium, et en ce que l'élément constitutif de carbone est du carbone et/ou du carbone contenu dans du fer. 3 ) Procédé selon la revendication 2, 25 caractérisé en ce que les éléments constitutifs sont du fer, du carbone contenu dans du fer, du silicium et de l'acide borique. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les quan30 tités combinées de silicium et de carbone dans le mélange sont supérieures de 5 à 6 % aux quantités stoechiométriques pour former l'oxyde de carbone/gaz carbonique et le dioxyde de silicium avec la quantité d'oxygène contenue dans le mélange. 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange chauffé est surveillé, et en ce qu'on ajoute l'un au moins des éléments constitutifs pour régler, suivant les besoins, la composition chimique du mélange. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'une masse fondue de fer, de silicium et de carbone est formée, maintenue fondue, et régulée à une température inférieure à 1500 C, et en ce que l'acide borique est ajouté à cette 10 masse fondue.