Brevet FR2609371A1 — publié le 19880715

-1- La présente invention concerne un produit synergétique contenant une combinaison de substances actives herbicides et convenant de manière remarquable à la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les cultures de riz. L'invention concerne également un procédé pour combattre les mauvaises herbes dans les cultures de riz et l'utilisation du nouveau produit. Les mauvaises herbes qui sont actuellement les plus répandues et les plus importantes dans les cultures de riz sont les espèces des genres Alisma; Ammania; Cyperus; Echinocloa; Eleocharis; Fimbristylis; Scirpus ou Monochoria. La N-[2-(2-méthoxyéthoxy)-phénylsulfonyl]-N'- (4,6-diméthoxy-l,3,5-triazine-2-yl)-urée de formule I OCH3 4-. '.-SO2-NH-CO-NH-'N (I) o* \u.i \O-CH,-CH2-OCH3 OCH3 s'est révélée un excellent herbicide sélectif à l'égard des adventices dans les cultures de végétaux utiles. Cette substance active est décrite avec sa préparation et son utilisation dans le brevet des Etats-Unis n 4 479 821. D'autre part, les composés de formules II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV sont également connus en tant qu'herbicides sélectifs. Certains d'entre eux existent dans le commerce. Parmi les composés de formule II C1-ev eeO-4 (II) CC1 R- -2- dans laquelle R1 représente un groupe (alcoxy en C 1-C 4)-carbonyle ou alcoxy en C 1-C 4, on connait dans la pratique les composés suivants: IIa: le 5-(2,4-dichlorophénoxy)-2-nitrobenzoate de mé- thyle, décrit dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 41, The British Crop Protection Council, Londres; et IIb: le 4-(2,4-dichlorophénoxy)-2méthoxynitrobenzène, décrit dans Pesticide Manual, 5eme édition (1977), 175, The British Crop Protection Council, Londres Parmi les composés de formule III Cl-*\.-O-CHZ-COOH =' (III) dans laquelle R2 représente le chlore ou un groupe mé- thyle, on connait dans la pratique les composés suivants: IIIa: l'acide 2, 4-dichlorophénoxyacétique décrit dans Pesticide Manual, 5eme édition (1977), 330, The British Crop Protection Council, Londres; et IIIb: l'acide 4-chloro-2-méthylphénoxyacétique, décrit dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 330, The British Crop Protection Council, Londres. Parmi les composés de formule IV CH3 c,,-N"(IV) C2Hs-NH A \NH-R3 -3- dans laquelle R3 représente un groupe éthyle ou 1,2- diméthyl propyl, on connait dans la pratique les com- posés suivants: IVa: la 2,4-bis-éthylamino-6-méthylthio-l,3,5-triazine, décrite dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 472, The British Crop Protection Council, Londres; et IVb: la 2-[(1,2-diméthylpropyl)-amino]-4-éthylamino-6- méthylthio-l,3,5-triazine décrite dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 197, The British Crop Protection Council, Londres. Parmi les composés de formule V /C2H5 _.- ou (alcoxy en C 1-C 4)-méthyle, on connait dans la pra- tique les composés suivants: Va: le N-(butoxyméthyl)-2-chloro-N-(2,6-diéthylphényl)- acétamide décrit dans Pesticide Manual, 5eme édition (1977), 60, The British Crop Protection Council, Londres; et Vb: le N-(propoxyéthyl)-2-chloro-N-(2,6-diéthylphényl)- acétamide décrit dans Pesticide Manual, 7ème édition (1983), 9970, The British Crop Protection Council, Londres. -4- Parmi les composés de formule VI /OCH3 RI-SOz-NH-CO-NH- t - (VI) \R& dans laquelle R5 représente un groupe 2-(2-chloréthoxy)- phényle, 2-méthoxycarbonylbenzyle ou 4-éthoxycarbonyl-1- méthylpyrazolyle, R6 représente un groupe méthoxy ou méthyle et A représente l'azote ou le groupe méthine, on connait en particulier les composés suivants: VIa: la N-[2-(2-chloréthoxy)-phénylsulfonyl]-N'-(4- méthoxy-6-méthyl-l,3,5-triazine-2-yl)-urée décrite dans le brevet européen n 44 807 VIb: la N-(2-méthoxycarbonylbenzylsulfonyl)-N'-(4,6- diméthoxypyrimidine-2-yl)-urée, décrite dans le brevet européen n 51 466; et VIc: la N-(4-éthoxycarbonyl-1-méthylpyrazole-5-ylsul- fonyl)-N'-(4,6-diméthoxypyrimidine-2-yl)-urée, décrite dans le brevet européen n 87 780. Parmi les composés de formule VII R7 --S-R (VII) dans laquelle R7 représente un groupe 1-pipéridinyle, 1hexahydroazépinyle ou diéthylamino et R8 représente un groupe éthyle, 4chlorobenzyle ou l,l-diméthylbenzyle, on connait en particulier, dans la pratique, les composés suivants: -5- VIIa: le N,N-hexaméthylènethiocarbamate de S-éthyle, décrit dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 369, The British Crop Protection Council, Londres; VIIb: le N,Npentaméthylène-thiocarbamate de S-l,l- diméthylbenzyle, décrit dans le brevet japonais n 51 098 331; et VIIc: le N,N-diéthylthiocarbamate de S4-chlorobenzyle, décrit dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 106, The British Crop Protection Council, Londres. Les composés de formules VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV sont les suivants: l'acide 3,7dichloroquinoléine-8-carboxylique de formule VIII 00H . \.4.C (VIII) décrit dans la demande de brevet de la RFA DOS 3 108 873; le 2-(2naphtyloxy)-propionate de méthyle de formule IX i \\*l i-O-2H--NH-10 d (IX) ÀI II I h %./ H \\.0 décrit dans la demande de brevet de la RFA DOS 2 247 076; la N-(léthylpropyl)-3,4-diméthyl-2,6-dinitroaniline de formule X -6- H3C\ NN02 H3C-'\ -NH-CH 5 (X) 0=./ C2H5 ko2 décrite dans Pesticide Manual, 7ème édition (1983), 9390, The British Crop Protection Council, Londres; la 5-tert-butyl-3-(2,4-dichloro-5-isopropoxyphényl)- 1,3,4-oxadiazole-2-one de formule XI /C1 / c Cl-.. CHT-i 0 \0/ 49(XI) /\/cI4H9-t ôC3H7-i C 0 décrite dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 393, The British Crop Protection Council, Londres; le 2,2-dioxyde de la 3-isopropyl-lH-benzo-2,1,3-thia- diazine-4-one de formule XII *Il *. XN/ O C3H7i (XII) H décrit dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 35, The British Crop Protection Council, Londres; le 2-(2-benzothiazolyloxy)-N-méthylacétanilide de formule XIII s s-' iv/ il \#- H -C =H3 "/ (XIII) décrit dans la demande de brevet de la FFA DOS 2 822 155; -7- le 3,4-dichloropropioanilide de formule XIV (XIV) \=/ eo décrit dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 439, The British Crop Protection Council, Londres; et le dithiophosphate de S-2méthylpipéridinocarbonylmé- thyle et d'O,O-dipropyle de formule XV CH3 /CH3 OC3H7-n(XV) \*-.--. H2 OC3H7-n décrit dans Pesticide Manual, 5ème édition (1977), 427, The British Crop Protection Council, Londres. On a maintenant trouvé avec surprise qu'une combinaison, dans des proportions relatives variables, de deux substances actives, d'une part la substance active I et d'autre part une substance active prise dans les classes de substances actives II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV avait une activité synergétique et était capable de combattre la plus grande partie de toutes les mauvaises herbes impor- tantes des cultures de riz, sans dommages pour ces der- nières. Les mauvaises herbes principales des cultures de riz telles que les espèces des genres Alisma, Ammania, Cyperus, Echinocloa, Eleocharis, Fimbristylis, Scirpus ou Monochoria sont détruites sélectivement, aussi bien en application en pré-levée qu'en application en post- levee. La présente invention concerne en conséquence un nouveau produit synergétique pour la lutte sélective -8- contre les mauvaises herbes, produit qui contient en tant que substances actives d'une part la N-[2-(2-mé- thoxyéthoxy)-phénylsulfonyl]-N'-(4,6-diméthoxy-1,3,5- triazine-2-yl)-urée de formule I /OCH3 (I)-SO2-NH-CO-NH-( \O* \O-CH2-CH2-OCH3 \OCH3 et d'autre part une substance active de formule II Cl-v dans laquelle R3 représente un groupe éthyle ou 1,2- diméthylpropyle, ou bien une substance active de formule V /C2H5 --, \ CH2-R \=,/ CO-CH2C1 (V) C2H5 -9- dans laquelle R représente un groupe alcoxy en C 1-C 4 ou (alcoxy en C 1-C 4)-méthyle, ou bien une substance active de formule VI /OCH3 R5-SO2-NH-CO-NH-N- (VI) dans laquelle R5 représente un groupe 2-(2-chloréthoxy)- phényle, 2-méthoxycarbonylbenzyle ou 4-éthoxycarbonyl-1- méthyl-5-pyrazolyle, R6 représente un groupe méthoxy ou méthyle et A l'azote ou le groupe méthine, ou bien une substance active de formule VII R7---SR8 (VII) dans laquelle R7 représente un groupe 1-pipéridinyle, lhexahydroazépinyle ou diéthylamino et R8 représente un groupe éthyle, 4chlorobenzyle ou l,l-diméthylbenzyle, ou bien le composé de formule VIII ?OOH C (VIII) %/* \.'Xci ou le composé de formule IX II I H--NH- (IX) ./'x c\ -10- ou le composé de formule X H3C /NO2 \-v C2H5 H3C- -NH-C (X) ko2 ou le composé de formule XI cl-'. \,,/ 'd. --C4H9-t (XI) 6C3H7-i o//O ou le composé de formule XII / /'---C3H7-i (XII) a. V 02(XII) H ou le composé de formule XIII il.-O-CH2-C-- NN//'' (XIII) ou le composé de formule XIV _. / (XIV) ou le composé de formule XI _/CH3 3OC3H7-n /O-*>-co-CHOC23I{7- \ OC3H7-n (XV) '_--en mélange entre eux. en mélange entre eux. -11- Il est tout à fait surprenant que la combinaison de la substance active de formule I avec une substance active de formule II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV conduise non pas à la simple complémentarité additive des champs d'activité à laquel- le on aurait pu s'attendre en principe sur les mauvaises herbes rencontrées habituellement dans les cultures de riz mais à un effet synergétique qui élargit les limites d'activité des deux composants à deux égards. D'une part, pour une activité constante, les doses d'application des composés individuels I et II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV sont nettement diminuées. D'autre part, avec la nouvelle combinaison, on parvient encore à une haute efficacité dans la lutte contre les mauvaises herbes dans les cas o chacun des composants, à des doses d'ap- plication trop faibles, est totalement inactif. Il en résulte un élargissement important de la gamme des mauvaises herbes atteintes et un nouvel accroissement de la marge de sécurité pour le riz, marge de sécurité qui est souhaitable ou même nécessaire dans le ca de l'application accidentelle de doses trop fortes de substances actives. Le produit selon l'invention peut être utilisé aussi bien dans les cultures de riz dans l'eau (paddy- rice) que dans les cultures de riz sur sol sec (upland- rice). La combinaison de substances actives selon l'invention contient une substance active de formule I et l'une des substances actives de formule II, III, IV, V, VI, VII, -III, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV dans des proportions de mélange quelconques, mais en général -12- avec un excès de l'un ou de l'autre des composants. Les proportions relatives de mélange ne constituent pas un facteur critique car on peut tolérer aussi bien un excès du composant de formule I qu'un excès du com- posant de formule II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV. Les proportions relatives de mélange préférées entre la substance active I et les composants mélangés de formule II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV se situent entre 1:1 et 1:2000, plus spécialement entre 1:5 et 1:500. Les combinaisons de substances actives selon l'invention ont une excellente activité sur les mauvaises herbes sans influence notable sur les cultures de riz aux doses d'application observées avantageusement qui sont de 0,005 à 3 kg, plus spécialement de 0,01 à 1 kg/ha. Parmi les mélanges synergétiques des substances actives qui se sont révélés particulièrement efficaces, on citera les combinaisons du composé I avec les subs- tances actives individuelles suivantes: a) N-(butoxyméthyl)-2-chloro-N-(2,6-diéthylphényl)-acé- tamide (composé Va); b) N-(propoxyéthyl)-2-chloro-N-(2,6-diéthylphényl)-acé- tamide (composé Vb); c) N,N-diéthylthiocarbamate de S-4-chlorobenzyle (com- posé VIIc) d) acide 3,7-dichloroquinoléine-8-carboxylique (composé VIII); e) 2-(2-benzothiazolyloxy)-N-méthylacétanilide (composé XIII); et -13- f) dithiophosphate de S-2-méthylpipéridinocarbonylmé- thyle et d'O,O-dipropyle (composé XV). Parmi les composants préférés pour les combi- naisons synergétiques avec le composé de formule I, on citera les substances actives Vb, VIIc, VIII et XIII. Les formulations, c'est-à-dire les produits, préparations ou compositions contenant le mélange de substances actives selon l'invention et, le cas échéant, un additif solide ou liquide, sont préparés de manière connue, par exemple par mélange intime et/ou broyage des substances actives avec des diluants, par exemple des solvants, des véhicules solides et, le cas échéant, des agents tensioactifs. Parmi les solvants utilisables, on citera: des hydrocarbures aromatiques, de préférence les frac- tions en C 8 à C 12, par exemple des mélanges de xylènes ou des naphtalènes substitués, des esters phtaliques comme le phtalate de dibutyle ou de dioctyle, des hydro- carbures aliphatiques comme le cyclohexane ou des paraf- fines, des alcools ou glycols, leurs éthers et esters, comme l'éthanol, l'éthylène-glycol, l'éther monométhy- lique ou monoéthylique de l'éthylène-glycol, des cétones comme la cyclohexanone, des solvants fortement polaires comme la N-méthyl-2pyrrolidone, le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide, et des huiles végétales éven- tuellement époxydées comme l'huile de coco ou l'huile de soja époxydée; ou l'eau. Les véhicules solides utilisés pour les poudres pour poudrage et les poudres dispersables sont en général des matières minérales naturelles telles que la calcite, le talc, le kaolin, la montmorillonite ou l'attapulgite. -14- Pour améliorer les propriétés physiques, on peut égale- ment ajouter de la silice à haute dispersion ou des polymères absorbants à haute dispersion. Parmi les véhicules adsorbants granuleux pour granulés, on citera les types poreux tels que la ponce, la brique pilée, la sépiolithe ou la bentonite, et parmi les véhicules non sorbants, par exemple la calcite ou le sable. On peut en outre utiliser un grand nombre de matières de nature minérale ou organique mises au préalable à l'état granuleux, en particulier de la dolomie, ou des résidus végétaux broyés, par exemple de la farine de liège ou de la farine de bois. Parmi les additifs particulièrement avantageux, qui peuvent conduire à une forte diminution des doses d'application, on citera en outre les phospholipides naturels (animaux ou végétaux) ou synthétiques, de la classe des céphalines et des lécithines, par exemple la phosphatidyléthanolamine, la phosphatidylsérine, la phosphatidylcholine, la sphingomyéline, le phosphatidyl- inositol, le phosphatidylglycérol, la lysolécithine, le plasmalogène ou la cardiolipine, qu'on peut obtenir par exemple à partir de cellules animales ou végétales, en particulier de cervelles, de coeurs, de poumons, de foies, du jaune d'oeuf ou des fèves de soja. On trouve dans le commerce des mélanges utilisables, par exemple des mélanges de phosphatidylcholines. Parmi les phospho- lipides synthétiques, on citera par exemple la diocta- noylphosphatidylcholine et la dipalmitiloylphosphatidyl- choline. On utilise en tant qu'agents tensioactifs des agents tensioactifs non-ioniques, cationiques et/ou anioniques possédant de bonnes propriétés émulsionnantes, dispersantes et mouillantes. Lorsqu'on parle d'agents -15tensioactifs, on entend également par là les mélanges d'agents tensioactifs. Les agents tensioactifs anioniques qui convien- nent peuvent consister aussi bien en savons solubles dans l'eau qu'en composés tensioactifs synthétiques solubles dans l'eau. Parmi les savons, on citera les sels alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium éventuellement substitué d'acides gras supérieurs (en C 10-C 22), par exemple les sels de sodium ou de potassium de l'acide oléique ou de l'acide stéarique ou de mélanges d'acides gras naturels obtenus par exemple à partir de l'huile de coco ou de l'huile de suif. On mentionnera également les sels de méthyltaurine des acides gras. Dans la plupart des cas cependant, on utilise des agents tensioactifs synthétiques, en particulier des sulfonates de dérivés gras, des sulfates de dérivés gras, des dérivés sulfonés du benzimidazole ou des alkylarylsulfonates. Les sulfonates ou sulfates de dérivés gras sont en général à l'état de sels alcalins, alcalino- terreux ou d'ammonium éventuellement substitué, et contiennent un groupe alkyle en C 8-C 22 qui peut éga- lement consister en la partie alkyle d'un radical acyle on citera par exemple le sel de sodium ou de calcium de l'acide lignine-sulfonique, de l'ester dodécylsulfu- rique ou d'un mélange de sulfates d'alcools gras préparé à partir d'acides gras naturels. On citera également dans ce groupe les sels des esters sulfuriques et des acides sulfoniques d'adducts de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras. Les dérivés sulfonés du benzimidazole - 16- contiennent de préférence deux groupes acide sulfonique et un radical d'acide gras en C 8-C 22. Les alkylaryl- sulfonates sont par exemple les sels de sodium, de cal- cium ou de triéthanolamine de l'acide dodécylbenzène- sulfonique, de l'acide dibutylnaphtalène-sulfonique ou d'un produit de condensation acide naphtalène-sulfonique/ formaldéhyde. On citera également les phosphates correspon- dants, par exemple les sels de l'ester phosphorique d'un produit d'addition de 4 à 14 moles d'oxyde d'éthy- lène sur le p-nonylphénol. Parmi les agents tensioactifs non-ioniques, on citera en premier lieu les dérivés d'éthers de poly- glycols d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques, d'acides gras saturés ou insaturés et d'alkylphénols qui peuvent contenir de 3 à 30 groupes éther de glycol et de 8 à 20 atomes de carbone dans le radical hydro- carboné (aliphatique) et de 6 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle des alkylphénols. Parmi les autres agents tensioactifs non- ioniques qui conviennent, on citera les produits d'addi- tion solubles dans l'eau, contenant 20 à 250 groupes éther d'éthylèneglycol et de 10 à 100 groupes éther de propylène-glycol, d'oxyde de polyéthylène sur polypro- pylène-glycol, éthylène-diaminopolypropylène-glycol et alkylpolypropylèneglycol contenant 1 à 10 atomes de carbone dans la chaîne alkyle. Ces composés contiennent habituellement de 1 à 5 motifs éthylène-glycol par motif de propylène-glycol. Comme exemples d'agents tensioactifs non-ioni- ques, on citera les nonylphénolpolyéthoxyéthanols, les -17- éthers de polyglycols de l'huile de ricin, les produits d'addition oxyde de polypropylène-polyéthylène, le tri- butylphénoxypolyéthoxyéthanol, le polyéthylène-glycol et l'octylphénoxypolyéthoxyéthanol. On citera également les esters d'acides gras de sorbitanne polyoxyéthylénés, comme le trioléate de sorbitanne -polyoxyéthyléné. Les agents tensioactifs cationiques sont sur- tout des sels d'ammonium quaternaire portant en tant que substituants à l'azote au moins un groupe alkyle en C 8-C 22, les autres substituants consistant en groupes alkyle inférieurs éventuellement halogénés, benzyle ou hydroxyalkyle inférieurs. Ces sels sont de préférence des halogénures, des méthylsulfates ou des éthylsulfates; on citera par exemple le chlorure de stéaryltriméthylammonium ou le bromure de benzyl-di- (2-chloréthyl)-éthylammonium. Les agents tensioactifs usuels dans les +ech- niques de formulation sont décrits entre autres dans les publications suivantes: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981: H. Stache, "Tensid- Taschenbuch", 2. édition, C. Hanser Verlag, Munich, Vienne, 1981; M. et J. Ash. "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981. Les compositions agrochimiques contiennent en général de 0.1 à 95%, plus spécialement de 0,1 à 80% du mélange des substances actives de formules I et II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV -18- ou XV, 1 à 99,9% d'un additif solide ou liquide et 0 à %, plus spécialement 0,1 à 25% d'un agent tensioactif. Les produits préférés ont en particulier les compositions suivantes: (% pourcent en poids). Concentrés émulsionnables mélange de substances actives: 1 à 20%, de préférence 5 à 10% agent tensioactif: 5 à 30%, de préférence 10 à 20% véhicule liquide: 50 à 94%, de préférence 70 à 85% Poudres pour poudrage mélange de substances actives: 0,1 à 10%, de préférence 0,1 à 1% véhicule solide: 99,9 à 90%, de préférence 99,9 à 99% Concentrés pour suspensions mélange de substances actives: 5- à 75%, de préférence 10 à 50% eau: 94 à 25%, ae préférence 88 à 30% agent tensioactif: 1 à 40%, de préférence 2 à 30% Poudres mouillables mélange de substances actives: 0,5 à 90%, de préférence 1 à 80% agent tensioactif: 0,5 à 20%, de préférence 1 à 15% véhicule solide 5 à 95%, de préférence 15 à 90% Granulés mélange de substances actives: 0,5 à 30%, de préférence 3 à 15% véhicule solide: 99,5 à 70%, de préférence 97 à 85%. Pour la commercialisation, on préfère en général les produits concentrés, mais l'utilisateur final se sert en général de produits dilués. Les formes d'application -19- peuvent être diluées jusqu'à des concentrations de 0,001% en substance active. Avec les produits selon l'invention, on peut mélanger d'autres substances actives ou produits bioci- des. Ainsi, les nouveaux produits, en plus des composés de formule générale I et de formules II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV et XV mention- nés ci-dessus, peuvent contenir par exemple des insec- ticides, des fongicides, des bactéricides, des fongis- tatiques, des bactériostatiques ou des nématocides qui permettent d'élargir le champ d'activités. On peut éga- lement ajouter des substances actives antagonistes servant à protéger la plante cultivée (antidotes) contre un dosage excessif accidentel des herbicides ou mélanges d'herbicides. En détails, les produits selon l'invention peuvent d'une manière générale être préparés comme décrit dans les exemples qui suivent: Exemples de formulations Exemple F1 Exemples de formulations pour mélanges synergétiques de substances actives de formules I et II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV (% = pourcent en poids) a) Poudres pour bouillies a) b) c) d) substance active I 10% 20% 5% 30% l'une des substances actives II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV 10% 40% 15% 30% lignine-sulfonate de sodium 5% 5% 5% 5% 20- a) b) c) d) laurylsulfate de sodium 3% - 3% - diisobutylnaphtalène- sulfonate de sodium - 6% - 6% éther de polyéthylène-glycol de l'octylphénol (à 7-8 moles d'OE) - 2% - 2% silice à haute dispersion 5% 27% 5% 27% kaolin 67% - 67% - * On mélange soigneusement le mélange de substances actives avec les additifs et on broie sur un broyeur approprié. On obtient des poudres pour bouillies à partir desquelles, par dilution à l'eau, on peut former des suspensions à une concentration quelconque voulue. b) Concentrés pour émulsions a) b) c) substance active I 5% 5% 12% l'une des substances actives II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV 5% 20% 13% éther de polyéthylène-glycol de l'octylphénol (à 4-5 moles d'OE) 3% 3% 3% dodécylbenzène-sulfonate de Ca 3% 3% 2% éther de polyglycol de l'huile de ricin (à 36 moles d'OE) 4% 4% 4% cyclohexanone 30% 30% 31% mélange de xylènes 50% 35% 35% A partir de ces concentrés, on peut préparer par dilution à l'eau, des émulsions à une concentration quelconque voulue. c) Poudres pour poudrage a) b) c) d) substance active I 2, 4% 2% 4% -21a) b) c) d) l'une des substances actives II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV 3% 4% 4% 8% talc 95% - 94% - kaolin - 92% - 88% On obtient des poudres pour poudrage prêtes à l'emploi en mélangeant le mélange des substances actives avec les véhicules et en broyant sur un broyeur approprié. d) Granulés d'extrusion a) b) c) substance active I 5% 3% 5% l'une des substances actives II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV 5% 7% 15% lignine-sulfonate de sodium 2% 2% 2% carboxyméthylcellulose 1% 1% 1% kaolin 87% 87% 77% On mélange le mélange des substances actives avec les additifs, on broie et on humidifie par de l'eau. On extrude le mélange et on sèche dans un courant d'air. e) Granulés enrobés a) b) substance active I 1,5% 3% l'une des substances II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV 1,5% 5% polyéthylène-glycol, PM 200 3% 3% kaolin 94% 89% On applique uniformément le mélange de substances actives finement broyé dans un mélangeur sur le kaolin humidifié par le polyéthylène-glycol. On obtient ainsi des granulés enrobés sans poussières. -22- f) Concentrés pour suspensions a) b) substance active I 20% 20% l'une des substances actives II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV 20% 40% éthylène-glycol 10% 10% éther de polyéthylène-glycol du nonylphénol (à 15 moles d'OE) 6% 6% lignine-sulfonate de sodium 10% 10% carboxyméthylcellulose 1% 1% solution aqueuse de formaldéhyde à 37% 0,2% 0,2% huile de silicone à l'état d'émulsion aqueuse à 75% 0,8% 0,8% eau 32% 12% On mélange intimement le mélange de substances actives finement broyé avec les additifs. On obtient ainsi des concentrés pour suspensions à partir desquels on peut préparer, par dilution à l'eau, des suspensions à une concentration quelconque voulue. Les herbicides ont toujours des propriétés synergétiques lorsque l'activité herbicide de la combi- naison de substances actives I et II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV est supérieure à la somme des activités des composants appliqués sépa- rément. L'activité herbicide E attendue d'une combinai- son déterminée de deux herbicides peut être calculée de la manière suivante (cf. COLBY, S.R., "Calculating syner- gistic and antagonistic response of herbicide combina- tions", Weeds 15, pages 20-22, 1967): Y. (100-X) E = X + -23- Dans l'équation ci-dessus: X est l'inhibition de croissance en % lorsqu'on traite par l'herbicide I à la dose d'application de p kg/ha, comparativement aux témoins non traités (= 0%). Y est l'inhibition de croissance en % lorsqu'on traite par un herbicide II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV à la dose d'application de q kg/ha Comparativement aux témoins non traités. E est l'activité herbicide attendue (inhibition de croissance % comparativement aux témoins non traités) après traitement par le mélange des herbicides I et II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV à une dose d'application de p + q kg de substances actives par ha. Si l'activité observée dans la réalité est su- périeure à la valeur attendue pour E, il y a synergie. L'effet synergétique constaté avec les composants selon l'invention décrits ci-dessus dans des mélanges à deux substances actives est également observé dans les mélanges de trois substances actives. Ces mélanges de trois substances actives constituent un autre aspect de l'invention. Les mélanges synergétiques à trois composants selon l'invention pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes se caractérisent en ce qu'ils contien- nent en tant que substances actives, en mélange entre elles, d'une part la N-[2-(2-méthoxyéthoxy)-phénylsul- fonyl]-N'-(4,6-diméthcxy-l,3,5-triazine-2-yl)-urée de formule I -24- 1OCH3 ÀO \.-SO2-NH-CO-NH-' N (I) \N \O-CH2-CH2-OCH3 OCH3 et d'autre part deux substances actives choisies dans la classe formée par les composés de formule II C1- \\ -NO2( \C1 \R dans laquelle R1 représente un groupe (alcoxy en C 1-C 4)-carbonyle ou alcoxy en C 1-C 4, les composés de formule III C1--\.-O-CH2-COOH (III) \R2 dans laquelle R2 représente le chlore ou le groupe méthyle, les composés de formule IV SCH3 - b (IV) C2Hs-NHô N/ \NH-R3 dans laquelle R3 représente un groupe éthyle ou 1,2- diméthylpropyle, les composés de formule V C2H5 _ CH2-R () -.-N1 (V) \.=,/ \CO-CH2C1 C2Hs -25- dans laquelle R représente un groupe alcoxy en C 1-C 4 ou (alcoxy en C 1-C 4)-méthyle, les composés de formule VI /OCH3 R5-SOz-NHCO-NH-' i > (VI) RV dans laquelle R5 représente un groupe 2-(2chloréthoxy)- phényle, 2-méthoxycarbonylbenzyle ou 4-éthoxycarbonyl-1- méthyl-5-pyrazolyle, R6 représente un groupe méthoxy ou méthyle et A représente l'azote ou le groupe méthine, les composés de formule VII R7 ---S-R8 (VII) dans laquelle R7 représente un groupe 1-pipéridinyle, lhexahydroazépinyle ou diéthylamino et R8 représente un groupe éthyle, 4chlorobenzyle ou l,l-diméthylbenzyle, le composé de formule VIII c OOH II I (VIII), le composé de formule IX i fil IOH-N(IX), %/x \.C H3 -26- le composé de formule X H3C\,NO2 H3C-- ( -NH-CH CzH5 ko2 le composé de formule XI cl-./. \_ / I *-C4H9-t (XI), ôC H7-i 01 0 le composé de formule XII 1 3H7- \N û/--H2 i (XII), H le composé de formule XIII I 1/ '-o-CH2- - -' / ' (XIII), H3 le composé de formule XIV C1-* le composé de formule XV /CH3 SOC3H7-n À/ A-CO-CH-S-(\ OC3H7-n (XV) -27- I1 est tout à fait surprenant que la combinai- son de la substance active de formule I avec deux subs- tances actives de formules II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV conduise non seulement à la complémentarité additive des champs d'activité, attendue en principe, sur les mauvaises herbes rencon- trées habituellement dans les cultures de riz, mais en fait à un effet synergétique. L'activité herbicide attendue d'un mélange à trois composants peut être calculée, selon la demande de brevet de la RFA DOS 34 19 050, par la formule sui- vante: (X.Y + X.Z + Y-Z) X.YeZ E - X+Y+Z + - 10000 dans laquelle E, X et Y ont les significations indiquées ci-dessus et Z a la même signification que Y, sauf que la grandeur se rapporte à un autre herbicide de la classe des herbicides II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV. Lorsque l'activité observée dans la réalité est supérieure à la valeur de E, il y a également, pour le mélange à trois composants, un effet synergétique. Les mélanges de substances actives à trois com- posants selon l'invention peuvent être mis sous les mêmes formes commerciales et d'application que les mélanges à deux composants. Les proportions relatives de mélange entre les trois composants restent non critiques dans un intervalle étendu. En général, le composant I est en défaut par -28- rapport aux deux autres composants. Ainsi, en général, les composants sont présents dans des proportions re- latives de 1:1:1 à 1:100:100. Le premier terme des proportions correspond au composé de formule I et les deux autres aux deux autres composants pris parmi les composés de formules II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV. De préférence, les proportions relatives de mélange se situent entre 1:5:5 et 1:20:20. Les composants préférés pour le mélange avec les composés de formule I sont ceux du groupe suivant: acide 2,4-dlchlorophénoxyacétique (composé IIIa), N-(propoxyéthyl)-2-chloro-N-(2,6-diéthylphényl)-acéta- mide (composé Vb), N,N-hexaméthylène-thiocarbamate de S-éthyle (composé VIIa), acide 3,7-dichloroquinoléine-8-carboxylique (composé VIII), 3,4dichloropropionanilide (composé XIV), ou dithiophosphate de S-2méthylpipéridinocarbonylméthyle et d'O,O-dipropyle (composé XV). Parmi les mélanges à trois composants actifs, on préfère ceux du composé I avec les composés Vb et XV, du composé I avec les composés VIII et XV, du composé I avec les composés Vb et VIII, du composé I avec les composés XIV et XV, et du composé I avec les composés IIIa et XV. -29- Le mélange le plus apprécié contient, avec la substance active I, les composés Vb et VIII. Les doses d'application des mélanges à trois composants selon l'invention se situent entre 0,005 et 3 kg, plus spécialement entre 0,01 et 1 kg par ha. Dans les exemples qui suivent et qui illustrent l'invention sans toutefois en limiter sa portée, on a mis en évidence les propriétés synergétiques des combi- naisons des substances actives I et II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV. Pour simplifier les modes opératoires d'essais et parvenir à une meilleure base de comparaison, on a choisi Monochoria vaginalis ou Scirpus juncoides en tant que représentant typique des mauvaises herbes ren- contrées avec la plante cultivée: le riz. Exemples biologiques Exemple B1 Essai en serre On plante en serre, dans des grands récipients, des plants de riz de la variété "Yamabiko"' âgés de 25 jours. Entre les plants de riz, on sème des graines de Monochoria, plante adventice du riz. On arrose ensuite les récipients et on recouvre d'eau sur une hauteur de 2,5 cm. 3 jours après la plantation du riz et les semis des graines, on introduit dans la couche d'eau surna- geante la substance active à l'état dilué en quantités correspondant aux doses d'application par ha indiquées dans les tableaux. Les bacs sont ensuite maintenus à une température de 25 C à forte humidité relative, re- couverts d'eau, pendant 11 jours au bout desquels on apprécie les résultats. On note l'inhibition de crois- -30- sance en % comparativement aux témoins non traités. Les résultats obtenus sont exprimés par un coefficient pris dans l'échelle linéaire suivante: % = les plantes sont mortes 50% = activité moyenne 0% = comme les témoins non traités. Les résultats d'essais sont rapportés, avec les résultats attendus, calculés par la formule de Colby discutée ci-dessus, dans les tableaux des paragraphes a, b, c, d et e. Dans chaque cas, on a donné la dose d'application de la substance active et la nature de la plante soumise aux essais. Dans chacun des paragra- phes a, b, c, d et e, on trouvera trois tableaux. Les deux premiers tableaux indiquent les résultats obtenus avec les substances actives individuelles et le troisième rapporte les résultats attendus, calculés par la formule de Colby, comparativement avec les résultats réellement obtenus dans les essais. a) Activité de mélange de I avec Va Appréciation des résultats: 11 jours après application, par l'inhibition de croissance % comparativement aux témoins non traités. riz "Yamabiko" 0 O O O O Monochoria 50 30 30 0 0 Composé Va 60 30 15 8 4 g de SA/ha riz "Yamabiko" 0 0 0 0 0 Monochoria 40 20 0 0 0 -31- Doses d'application Riz "Yamabiko" Monochoria g de SA/ha activité activité activité activité Composé I Composé Va réelle attendue réelle attendue 16 60 0 0 80 70 8 60 0 0 75 58 4 60 0 0 75 58 2 60 0 0 50 40 1 60 0 0 40 40 16 30 0 0 85 60 8 30 0 0 75 44 4 30 0 0 55 44 2 30 0 0 40 20 1 30 0 0 20 20 16 15 0 0 90 50 8 15 0 0 80 30 4 15 0 0 80 30 2 15 0 0 60 0 15 0 0 40 0 16 8 0 0 80 50 8 8 0 0 75 30 4 8 0 0 50 30 2 8 0 0 30 0 1 8 0 0 0 0 16 4 0 0 90 50 8 4 0 0 85 30 4 4 0 0 60 30 2 4 0 0 30 0 1 4 0 0 0 0 b) Activité de mélanges de I et Vb Appréciation des résultats: Il jours après l'application, par l'inhibition de croissance % comparativement aux témoins non traités. Composé I 16 8 4 2 1 g de SA/ha 1 Riz "Yamabiko" 0 0 0 0 0 Monochoria 50 30 30 0 0 -32- Composé Vb 16 8 4 g de SA/ha Riz "Yamabiko" 0 0 0 Monochoria 30 20 0 Doses d'application Riz "Yamabiko" Monochoria g de SA/ha activité activité activité activité Composé I Composé Vb réelle attendue réelle attendue 16 16 0 0 90 65 8 16 0 0 80 51 4 16 0 0 90 51 2 16 0 0 80 30 1 16 0 0 20 30 16 8 0 0 80 60 8 8 0 0 70 44 4 8 0 0 70 40 2 8 0 0 50 20 1 8 0 0 20 20 16 4 0 0 70 30 8 4 0 0 60 30 4 4 0 0 60 30 2 4 0 0 30 0 1 4 0 0 10 0 c) Activité de mélanges de I avec VIIc Appréciation des résultats: 11 jours après l'application, en pourcentage d'inhibltion de croissance, comparativement à des témoins non traités. Composé I 1 g de SA/ha 16 8 4 21 Riz "Yamabiko" 0 0 0 0 0 Monochoria 50 30 0 0 0 Composé VIIc 250 125 60 30 15 g de SA/ha Riz "Yamabiko" 0 0 0 0 0 Monochoria 0 0 0 0 0 -33- Doses d'application Riz "Yamabiko" Monochoria g de SA/ha activité activité activité activité Composé I Composé réelle attendue réelle attendue VIIc 16 250 0 0 100 50 8 250 0 0 95 30 4 250 0 0 95 30 2 250 0 0 85 0 1 250 0 0 50 0 16 125 0 0 95 50 8 125 0 0 90 30 O 4 125 0 0 90 30 2 125 0 0 85 0 1 125 0 0 0 0 16 60 0 0 90 50 8 60 0 0 90 30 4 60 0 0 90 30 2 60 0 0 80 0 1 60 0 0 40 0 16 30 0 0 85 50 8 30 0 0 80 30 4 30 0 0 80 30 2 30 0 0 60 0 1 30 0 0 40 0 16 15 0 0 80 50 8 15 0 0 80 30 4 15 0 0 80 30 2 15 0 0 50 0 1 15 0 0 20 0 d) Activité de mélanges de I avec XIII Appréciation des résultats: 11 jours après l'application, en pourcentage d'inhibition de croissance, comparativement aux témoins non traités. Composé I 16 8 4 2 g de SA/ha 1 Riz "Yamabiko" 0 0 0 0 0 Monochoria 50 30 30 0 0 -34- |Compose XIII lll Composé XIII 60 30 15 8 4 g de SA/ha Riz "Yamabiko" 0 0 0 0 0 Monochoria 10 0 0 0 0 Doses d'application Riz "Yamabiko" Monochoria g de SA/ha activitéactivité activité activité Composé I Composé réelle attendue réelle attendue XIII 16 60 0 0 100 55 8 60 0 0 98 37 4 60 0 0 95 37 2 60 0 0 80 10 1 60 0 0 30 10 16 30 0 0 95 50 8 30 0 0 95 30 4 30 0 0 90 30 2 30 0 0 75 0 1 30 0 0 20 0 16 15 0 0 100 50 8 15 0 0 95 30 4 15 0 0 90 30 2 15 0 0 70 0 1 15 0 0 20 0 16 8 0 0 95 50 8 8 0 0 85 30 4 8 0 0 70 30 2 8 0 0 50 0 1 8 0 0 0 0 16 4 0 0 90 50 8 4 0 0 80 30 4 4 0 0 70 30 2 4 0 0 40 0 1 4 0 0 0 0 -35- e) Activité de mélanges de I avec XV Appréciation des résultats: 11 jours après l'application, en pourcentage d'inhibition de croissance, comparativement aux témoins non traités. Composé I 16 8 4 2 1 g de SA/ha Riz "Yamabiko" 0 0 0 0 0 Monochoria 50 30 30 0 0 Composé XV 250 125 60 30 15 g de SA/ha Riz "Yamabiko" 0 0 0 0 0 Monochoria 10 0 0 0 00 -36- Doses d'application Riz "Yamabiko" Monochoria g de SA/ha activité activité activité activité Composé I Composé Xv réelle attendue réelle attendue 16 250 0 0 95 55 8 250 0 0 90 37 4 250 0 0 90 37 2 250 0 0 85 10 1 250 0 O 70 10 16 125 0 0 95 50 8 125 0 0 95 30 4 125 0 0 90 30 2 125 0 0 85 0 *1 125 0 0 60 0 16 60 0 0 95 50 8 60 0 0 90 30 4 60 0 O 90 30 2 60 0 0 85 0 1 60 0 0 60 0 16 30 0 0 90 50 8 30 0 0 90 30 4 30 0 0 85 30 2 30 0 0 80 0 1 30 0 0 30 0 16 15 0 0 90 50 8 15 0 0 80 30 4 15 0 0 75 30 2 15 0 0 70 0 1 15 0 0 40 0 Exemple B2 Essai en campagne sur riz cultivé dans l'eau: On laboure des parcelles de 10 m2 de surface, on inonde et on prépare la surface du sol pour la trans- plantation du riz par planage (puddling). Dans ces par- celles, on plante des pieds de riz de la variété "Nihonbare" âgés de 21 jours, au stade 2 à 3 feuilles. 12 jours après la transplantation, on pulvérise toute la parcelle par une dispersion aqueuse diluée contenant le -37- mélange de substances actives. Les parcelles sont main- tenues à l'état inondé. 33 jours après le traitement, on apprécie les résultats, comparativement aux parcelles témoins non traitées, contenant la population naturelle de mauvaises herbes, avec la même échelle de coefficients que pour l'essai en serre. Résultats: lieu:Ono, Japon Central variété de riz: Nihonbare date des plantations: 25 Avril 1986 application: 7 Mai 1986 appréciation des résultats: 9 Juin 1986 Dose d'application, sous forme de bouillie de pulvéri- sation mélangée (tank-mix): composé I: 30 g de substance active par ha composé Vb: 300 g de substance active par ha composé VIII: 250 g de substance active par ha Substance g de Activité sur le Activité sur active SA/ha riz "Nihonbare" Scirpus juncoides composé I 30 0 90 composé Vb 300 0 20 composé VIII 250 0 Activité du mélange de g du composé I + 300 g du compo- sé Vb + 250 g du composé VIII activité réelle activité attendue riz "Nihonbare" 0 0 Scirpus juncoides 100 92 -38- REVENDICATIONS 1. Produit synergétique pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les cultures de riz, caractérisé en ce qu'il contient en tant que composants actifs, avec des véhicules et/ou d'autres additifs, d'une part la N-[2-(2-méthoxyéthoxy)-phénylsulfonyl]-N'- (4,6-diméthoxy-l,3,5-triazine-2-yl)-urée de formule I XOCH3 *,.>-S -NH-CO-NH- (I) O-CH2-CHz-OCH3 OCH3 et d'autre part, une substance active de formule VII R7 - _1SR8 (VII) dans laquelle R7 représente un groupe 1-pipéridinyle, 1hexahydroazéplnyle ou diéthylamino et R8 représente un groupe éthyle, 4chlorobenzyle ou l,l-diméthylbenzyle, en mélange entre eux. 2. Produit selon la rev. 1, caractérisé en ce qu'il contient en tant que composant du mélange, avec le composé de formule I, le N,Ndiéthylthiocarbamate de S-4-chlorobenzyle. 3. Produit selon la rev. 1, caractérisé en ce qu'il contient le composant I et le deuxième composant de formule VII, dans des proportions relatives en poids de 1:1 à 1:2000. - 39- 2609371 4. Produit selon la rev. 3, caractérisé en ce que les proportions relatives en poids entre le composant I et le composant de formule VII sont de 1:5 à 1:500. 5. Procédé pour combattre sélectivement les mauvaises herbes dans les cultures de riz, caractérisé en ce que l'on traite l'aire de culture du riz en pré- levée avec une quantité efficace d'un produit selon la rev. 1. 6. Procédé selon la rev. 5, caractérisé en ce que l'on traite des aires de culture du riz sur lesquel- les les mauvaises herbes attendues sont Alisma,Ammania Cyperus, Echinochloa, eleocharis, Fimbristylis, Scirpus ou Monochoria avec une quantité efficace d'un produit selon la rev. 1. 7. Procédé selon la rev. 5, caractérisé en ce que l'on traite les cultures de riz avec le produit selon la revendication 1 à des doses d'application correspon- dant à 0,005 à 3 kg, de préférence de 0,01 à 1 kg de substances actives totales par ha. 8. Utilisation d'une quantité efficace d'un produit selon la revendication 1, pour la lutte sélec- tive contre les mauvaises herbes dans les cultures de riz. 9. Produit synergétique selon la rev. 1 pour la lutte sélec- tive contre les mauvaises herbes dans les cultures de riz, caractérisé en ce qu'il contient en tant que com- posants actifs, avec des véhicules et/ou d'autres additifs, d'une part la N-[2-(2-méthoxyéthoxy)-phényl- sulfonyl]-N'-(4,6-diméthoxy-l,3,5-triazine-2-yl)-urée - 40 - 2609371 de formule I /OCH3 +%-SOZ-NH-CO-NH- / (I) -\ 0-CH2-CHz-OCH3 OCH3 et un composé de formule VII R7 -s-S-R (VII) dans laquelle R7 représente un groupe 1-pipéridinyle, 1-hexahydroazépinyle ou diéthylamino et R représente un groupe éthyle, 4-chlorobenzyle ou l,ldiméthylbenzyle, et d'autre part, une substance active choisie dans la classe constituée par: les composés de formule II - / \ / Cl- l kR2 ci \R dans laquelle Ri représente un groupe (alcoxy en C 1-C 4)carbonyle ou alcoxy en C 1-C 4, les composés de formule III Àme CCl-*. -OCH2-COOH (III) RRz dans laquelle R2 représente le chlore ou un groupe méthyle, - 41 - les composés de formule IV SCH3 (IV) C2H5-NKg \N" "H-R3 dans laquelle R3 représente un groupe éthyle ou 1,2- diméthylpropyle, les composés de formule V C2Hs \ /-. (yCH)- % 0 R -SO2-NH-CO-NH-X ' (VI) \N--;A (VI) dans laquelle R5 représente un groupe 2-(2-chloréthoxy)- phényle, 2-méthoxycarbonylbenzyle ou 4-éthoxycarbonyl-l- méthyl-5-pyrazolyle, R6 représente un groupe méthoxy ou méthyle et A représente l'azote ou le groupe méthine, le composé de formule VIII 00H c\\ \ A I I(VIII), - 42 - le composé de formule IX * t;1/i.O-CH-C-H' / (IX), À À -H3,s,, %/ \. le composé de formule X H3C\ NOz2 CaHs H3C-\.-NH-C (X), À =, C:,CH5 *o2 le composé de formule XI * -.f% - - x, 4-'\../ À '-CH- Cl. 1C (XI), ôcH,7-i,/"o/ le composé de formule XII '1# RT' -C 3H7-i (XII), H le composé de formule XIII * ys I. i' *-O-CH2-C-N- E(XIII), -NI H3 *"* î, le composé de formule XIV \1 i. - 43 - le composé de formule XV /CH3 À >-CO-CHZ-S-/ (xv) *\--, 7OC3H7-n en mélange entre eux. 10.Produit selon la rev. 9, caractérisé en ce qu'il contient en tant que composants du mélange, avec le composant de formuleIetle N,N-hexaméthylène- thiocarbamate de S-éthyle, une substance active de la classe: de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique, du N-(propoxyéthyl)-2-chloro-N-(2,6-diéthylphény!)-ac6- tamide, de l'acide 3,7-dichloroquinoléine-8-carboxylique, du 3,4dichloropropionanilide, et du dithlophosphate de S-2méthylpipéridinocarbonylméthyle et d'O,O-dlpropyle. 11. Produit selon la rev. 9, caractérisé en ce qu'il contient le composant I, le composant VII et un autre composant du mélange répondant aux formules II, III, IV, V, VI, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV ou XV dans des proportions relatives en poids de 1:1:1 à 1:100:100. 12.Procédé pour combattre sélectivement les mauvaises herbes dans les cultures de riz, caractérisé en ce que l'on traite l'aire de culture du riz en pré- levée par une quantité efficace d'un produit selon la revendication 9. - 44 - 13.Procédé selon la revendication 12 carac- térisé en ce que l'on traite par un produit selon la revendication 13 des aires de culture de riz sur les- quelles les mauvaises herbes attendues sont Alisma, Ammania, Cyperus, Echinochloa, Eleocharis, Fimbristylis, Scirpus ou Monochoria. 14. Procédé selon la revendication 12 carac- térisé en ce que l'on traite la culture de riz par un produit selon la revendication 9 à des doses d'appli- cation correspondant à 0,005 à 3 kg, de préférence de 0,01 à 1 kg de substances actives totales par ha. 15. Utilisation d'une quantité efficace d'un produit selon la revendication 9 pour la lutte sélective contre les mauvaises herbes dans les cultures de rlz.