Brevet FR2603886A1 — publié le 19880318

Procédé de préparation de carbonates d'slkényle-1 La présente invention concerne un nouveau procedé de préparatif de carbonates d'alkényle-1 de formule Ces carbonates d'alkényle-1 sont grâce à la présence de la doukie liaison éthylénique très intéressants, par exemple pour obtenir divers matériaux polymères; Leur préparation était jusqu'à présent difficile. En effet il n'est pas possible de faire réagir, comme il est usuel, un chloroformiate avec un alcool alkylénique-1 puisque ce dernier n'existe que sous la forme aldéhyde ou cétone.Il faut donc faire réagir un chloroformiate d'alkényle-1 sur un alcool ou un phénol en présence d'une base comme décrit dans le brevet US 2 377 111 mais la prépa- ration des chloroformiates d'alkényle n'est pas aisée et peu économique. Ainsi le chloroformiate de vinyle peut être obtenu par pyrolyse du bischloroformiate d'éthylène glycol à une température élevée comprise entre 3000 et 6000C (brevet US 2 377 085) mais les rendements sont très faibles, ou par l'intermédiaire de composés mercuriques (brevet FR 2 381 739) qui sont très chers et qui nécessitent des installations industrielles complexes pour éviter les déchets de mercure dans l'environnement. Il existait par conséquent depuis de nombreuses années un besoin non satisfait d'un procédé simple et économique de préparation des carbonates d'alkényle-1. La présente invention a précisément pour objet un procédé qui présente ces avantages. Conformément à l'invention on prépare les carbonates d'alkényle-1 de formule dans laquelle R1 et -R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou cycloalkyle substitué ou non, saturé ou non, un radical aralkyle substitué c non, un radical aromatique substitué ou~non, ou R1 et R2 avec le carbone auquel ils sont fixés représentent un cycle aliphatique saturé ou non, substitué ou non, qu peut faire partie d'n système polycyclique, R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle substitué ou non, un radical araîkyle substitué ou non, un radical aromatique substitué ou non, ou R3 et R2 forment avec les carbones auxquels ils sont fixés un cycle en C4 à C12, R4 est un radical aliphatique ou cycloaliphatique, qui peut être substitué sauf par des atomes d'halogènes en alpha, saturé ou non, un radical araliphatique qui peut être substitué sauf par des atomes d'halogènes en alpha, un radical aromatique substitué ou non, n est un nombre entier égal à 1 ou 2, par réaction d'un fluoroformiate de formule et d'un composé carbonylé de formule dans lesquelles R1, R2, R3, R4 et n ont la méme signification que précédemment ou de leur précurseur, avec un fluorure choisi dans le groupe qui comprend KFi CsF, KHF2 RSO2F, activé soit par un agent complexant de son cation chois parmi les cryptates et les polyéthers cycliques ou linéaires, soit par un milieu aprotique polaire, à une température comprise entre environ 200C et 1000C. Le schéma réactionnel est le suivant R1 Rî Fluorur C = C-O-C-OR4 R; / ( g ) ( R4 = c-o-c-odR4 Le procédé selon l'invention est simple à mettre en oeuvre. Il permet d'obtenir des carbonates d'alkènyle-1 avec des radicaux R1 à R4 très variés. Les aldéhydes et les cétones de départ sont les composés que l'on trouva dans le commerce ou que l'on prépare facilement pr des méthodes connues. Les radicaux R1 et R2 peuvent avoir de nombreuses significations. Le plus souvent ils représentent - un atome de fluor, chlore ou brome, - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle inférieur, en particulier en C1 à C6, substitué ou non par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome, - un radical cycloalkyle en C3 à C8 éVentuellement porteur d'un ou de plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore ou de brome et les radicaux hydrocarbonés en C1 à - un radical phényle éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyle inférieurs, en particulier en C1 à Cg, le radical CF3 et les atomes de fluor chlore ou brome, - un radical benzyle dont le noyau aromatique est éventuellement porteur d'un ou de plusieurs substituants choisis dans le même groupe que pour le radical phényle précédent. Lorsqu'ils forment un cycle avec le carbone auquel ils sont liés, celui-ci a en particulier de 5 à 6 atomes de carbone et est saturé ou non, ou fait partie d'un radical bicyclique avec de 5 à 6 atomes de carbone dans chaque cycle, saturé ou non. R3 représente le plus souvent - un atome d'hydrogène, - un radical alkyle inférieur, en particulier en C1 à C6 substitué ou non par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome, - un radical cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C1 à C5 et les atomes de chlore ou de brome, - un radical phényle éventuellement porteur d'un ou de plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyles inférieurs, en particulier en C1 à C51 les atomes de chlore, brome ou fluor, le radical CF3, les radicaux acyles inférieurs en particulier en C1 à C6, et le radical phénoxy, ou lorsque R3 est relié à R2 il forme avec les deux atomes de carbone porteurs, un cycle en C5 ou C6 éventuellement porteur sur les autres atomes de carbone d'un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore ou de brome et les radicaux alkyles inférieurs. A titre d'exemples on peut citer comme aldéhydes ou cétones intéressants l'acétaldéhyde, le cyclohexène-3 carboxaldéhyde-1, le norbornène-5 carboxaldéhyde, la 2-alpha-alphadichloroacétophénone, le propionaldéhyde, le phénylacétaldéhyde, la phénylacétone, le p-diacétyl benzène, la cyclohexanone, la chloro-2 cyclohexanone. Les fluoroformiates de départ s'obtiennent à partir des chlorofor miates correspondants par réaction avec- un.fluorure comme décrit dans l'article du Journal of Organic Chemistry 44, 1016 (1979) ou par décomposition d'un carbonate alpha-chloré en présence d'un fluorure activé comme décrit dans la demande de brevet FR NO 84.14971. Les chloroformiates utiles sont disponibles dans le commerce ou se préparent facilement par des méthodes connues par exemple par réaction du phosgène sur un composé hydroxyle. La réaction de transformation du chloroformiate en fluoroformiate en présence de fluorures étant très rapide il est ainsi possible d'ajouter directement le chloroformiate dans le milieu réactionnel, la transformation en fluoroformiate aura alors lieu avant la réaction avec le composé carbonylé. ~ On peut également remplacer les deux composés de départ, fluoroformiate et composé carbonyle, par le carbonate alpha-halogéné de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 et n ont les significations précédentes et X représente un atome de fluor, chlore ou brome, qui en présence des fluorures activés donnera naissance in situ aux deux composés.. Cette possibilité est particulièrement intéressante lorsque le carbonate alpha-halogéné est plus facile à obtenir que le chloroou fluoroformiate. Les carbonates alpha-halogénés, en particulier alpha-chlorés peuvent être préparés de façon simple par réaction d'un chloroformiate alpha-halogéné sur un composé hydroxylé comme décrit par exemple dans les demandes de brevets FR Nf 84.02328 et FR NO 84.18433. Le radical R4 plus éloigné du centre réactionnel de la molécule que les autres radicaux peut représenter une plus grande variété de radicaux encore. En particulier il représente - un radical aliphatique en C1 à C18, linéaire ou ramifié, saturé ou non dont les chaînes peuvent inclure un ou plusieurs atones d'oxygène séparés par au moins deux atomes de carbone d'un autre atome d'oxygène ou porter un ou plusieurs substituants choisis parmi les cycles en C3 à C8, les atomes de chlore, brome et fluor sauf en position alpha, les radicaux alcoxy inférieurs et le radical phénoxy, - un radical cycloaliphatique en C3 à Cg, - un radical polycycloaliphatique en C7 à C12, - un radical benzoyle, - un radical phényle ou naphtyle. Les substituants de R4 sur le noyau benzénique peuvent en particulier être choisis parmi les radicaux alkyles inférieurs et les atomes d'halogène. A titre d'exemple de chloro- ou fluoroformiates ou de carbonates alpha-chlorés on peut citer le fluroformiate de méthyle, le fluoroformiate d'éthyle, le fluoroformiate d'isopropényle, le fluoroformiate de n-octyle, le fluoroformiate de néopentyle, le fluoroformiate de benzoyle, le fluoroformiate d'adamantyle-1, le fluoroformiate de trifluoro-2,2,2 méthyle, le fluoroformiate de phényle, le bis fluoroformiate d'hexane diol-1,6, le bis fluoroformiate d'éthylène glycol, le chloroformiate d'allyle, le chloroformiate d'éthyle, le chloroformiate de néopentyle, le carbonate de néopentyle et de chloro-1 isobutyle, le carbonate de chloro-1 éthyle et de néopentyle, le carbonate de méthyl-3 chloro-1 butyle et d'isopropyle, le di(chloro-1 éthyle) carbonate d'hexane diol-1,6, le carbonate de (cyclohexène-3) chloro-1 méthyle et de cyclopropylméthyle, le bis (chloro-1 éthyle) carbonate de diéthylène glycol, le di(chloro-1 éthyle) carbonate de cyclohexane diméthanol-1,4, le carbonate de bromo-1 éthyle et d'éthyle. Le composé carbonylé et le chloro ou fluoroformiate peuvent être introduits en quantité stoechiométrique ou en excès l'un par rap port à l'autre. Lorsqu'on utilise un carbonate alpha-fluoré, bromé ou chloré ou comme composé de départ il peut être utile afin d'améliorer le rendement d'ajouter de 0,1 à 0,6 équivalents fonctionnels du com- posé carbonylé. -- Pour former les carbonates éhylénig:es les composés de départ précédents sont mis à réagir avec un fluorure choisi en particulier dans le groupe qui comprend KF, KHF2, KSO2F. De préférence on utilise le fluorure de potassium. La quantité de fluorure utilisée dépend des composés de départ. Elle est généralement comprise entre 1 et 6 équivalents fonctionnels par rapport au fluoroformiate et entre 2 à 6 équivalents fonctionnels par rapport au chloroformiate ou au carbonate alphahalogéné, de préférence entre 2 et 4 équivalents fonctionnels. Le fluorure doit nécessairement être activé. Il peut l'hêtre par un agent complexant du cation tel qu'un cryptate ou un éther-couronne. Ces agents complexants sont connus et en particulier décrits dans l'article de Kappenstein (Bull. Soc. Chim. de France, 1974, n 1-2, pages 89-109 ou dans celui de Lehn (Structure and Bonding, Volume 16, page 2-64, Springer Verlag, 1974). Les monoalkyléthers de polyéthylène glycol de masse moléculaire comprise entre 500 et 10 000 peuvent également être utilisés. On peut citer par exemple le monométhyléther de polyéthylèneglycol de masse moléculaire moyenne en poids égale à 5 000. Avec lafluorure de potassium on utilise l'hexaoxa-4,7,13,16,21,24 diaza-1,10 bicyclo (8,8,8) hexacosane dénommé "Kryptofix 2.2.2 commercialisé par la Société Merck ou mieux encore l'éthercouronne 1,4,7,10,13,16 hexaoxaoctadécane dénommé 18-couronne-6. Généralement une quantité d'agents de- ces complexants comprise entre 0,02 à 0,1 équivalents fonctionnels et de préférence entre 0,03 et 0,05 par rapport au fluorure est suffisante. Le fluorure peut également être activé par un milieu aprotique polaire. Des solvants anhydres tels que- le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, le N,N-diméthylacétamide, lthex & éthylphosphoratriamide et le sulfolane conviennent bien. Très souvent on utilise le diméthylsulfoxyde. Lorsqu'un chloroformiate est une des matières de départ, il est préférable de ne pas utiliser un milieu aprotique polaire pour activer le fluorure ; en effet il est connu que les chlorofor miates sont très sensibles dans un tel milieu et peuvent se décomposer violemment. De même on évite en général d'activer les carbonates alpha-chlorés avec le diméthylsulfoxyde car ils ne sont pas très stables dans ce solvant. Lorsque le fluorure est activé par un agent complexant on peut afin d'améliorer les conditions réactionnelles effectuer la réaction dans un milieu solvant anhydre semi-polaire inerte vis à vis des réactifs. Des solvants tels que par exemple l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrobenzène, des diéthers alkyliques d'alkylèneglycol ou de polyoxyalkylène glycol tel que le diglyme conviennent bien. L'acétonitrile est souvent choisi à cause de son bas point d'ébullition. La température de réaction généralement comprise entre 20 et 100'C est de préférence comprise entre 30'C et 70'C. La durée de la réaction est quant à elle très variable et est fonction de l'agent d'activation, de la réactivité des composés utilisés. Elle est généralement comprise entre 3 heures et quelques jours. Les carbonates d'alkényle-1 sont obtenus avec un bon rendement, généralement voisin de 80%. Ils sont extraits du milieu réactionnel par des méthodes classiques, par exemple par élimination du solvant par évaporation et distillation, en général sous pression réduite. Grâce au procédé selon l'invention il est maintenant possible de préparer facilement à partir de matières premières courantes un grand nombre de carbonates d'alkényle-1 dont l'obtention était jusqu'a présent restée difficile. Ces carbonates sont très utiles pour fabriquer des matériaux polymères moulables, des compositions de revêtements, d'adhésifs, d'imprégnation de fibres et en particulier des résines transparentes comme décrit dans les brevets US N" 2 377 111 et 2 384 143. Ils peuvent également être copolymérisés avec de nombreux autres monomères tel que l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'anhydride maléique, le styrène, le butadiène, un isocyanate acrylate comme décrit dans les brevets cités précédemment et dans le brevet US N 4 219 632. Certains carbonates tel que le carbonate~d'isopropényle sont également utiles comme agents de protection des groupes OR, NH2 et.NB comme décrit dans la demande japonaise 80 115 849. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 - Préparation du carbonate d'éthyle et de vinyle On ajoute de l'acétaldéhyde (4,73 g, 0,108 mol) à un mélange de KF sec (5,00 g, 0,086 mol), de 18-couronne-6 (1,00 g, 0,004 mol, 4,4 mol % par rapport à KF), de fluoroformiate d'éthyle (1,95 g, 0,021 mol) et de nitrobenzène (4,30 g, 0,035 mol). te mélange est agité à 55"C (le réfrigérant est à -80'C) pendant 5 h. Après refroidissement 1,95 g (rendement R = 80%) de carbonate d'éthyle et de vinyle est isolé du mélange directement par distillation point d'ébullition PE 43-45 C sous 45 mm Hg. Exemple 2 - Préparation du carbonate d'éthyle et de vinyle On ajoute de l'acétaldéhyde (2,36 g, 0,054 mol) à un mélange agité de CsF (séché en l'étuva à 1700 pendant 1jour, 7,00 g, 0,046 mol) et de fluoroformiate d'éthyle (2,84 g, 0,031 mol) dans 10 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO). Le mélange est chauffé à 50"C pendant 5 h (le réfrigérant est à -80 C). Après refroidissement le mélange est dilué avec CH2Cl2 (50 ml), lavé avec de l'eau (3 x 50 ml), séché (Na2SO4), concentré et distillé. On obtient un liquide incolore (R = 30% à l'analyse RMN1H). Exemple 3 - Préparation du carbonate d'octyle et de (cyclohexène 3) -ylidényle- 1 O o tÉ CHO C O - nOctyl On ajoute du cyclohexène-3 carboxaldéhyde -1 (distillé en présence de CaCl2, 2,92 g, 0,026 mol) à un mélange agité de KF sec (4,12 g, 0,07 mol) et de fluoroformiate de n-octyle (4,80 g, 0,027 mol) dans 8 ml de DMSO (8,80 g, 0,113 mol, 4,2 eq par rapport au fluoroformiate). Le mélange est ensuite chauffé à 60'C pendant 10 h puis à 90"C pendant 10 h.Après refroidissement, le mélange est dilué avec CH2Cl2 (30 ml), lavé avec de l'eau (3 x 20 ml), séché (Na2SO4), concentré et distillé sous vide pour obtenir 5,79 g (R = 80%) de produit pur ; PE 110-113'C sous 0,5 mm Hg IR (CCl4) : 1769 (F = forte), 1690 cm-I (f = faible) ; RMN1H (CCl4) delta ; 6,6-6,9 (m, 1R), 5,62 (s, 2 H), 4,10 (t, 2 H, J = 6 Hz), 2,0-3,0 (m, 6 R), 0,8-1,6 (m, 15 R). Exemple 4 - Préparation du carbonate d'éthyle et de phényle-1 dichlorovinyle-2,2 On ajoute de l'alpha-,alpha-dichloroacétophénone (fraîchement-distillée) (4,48 g, 0,024 mol) à un mélange agité et refroidi (0 C) de flu-roformiate d'éthyle (2,70 g, 0,029 mol) et de KF (séché à 170' la dant la nuit) 4,50 g, 0,0077 mol) dans du DMSO (distillé en présence de CaH2) (10,5 g). On continue à agiter pendant 12 h à la température ambiante. Puis on dilue le mélange avec CH2Cl2 (50 ml), on le lave avec de l'eau (3 x 25 ml), on le sèche (Na2BO4), on le concentre, on le distille sous vide et on obtient 5,21 g (R = 83%) d'un liquide incolore PE 125-127iC sous 1,5 mm Hg ; IR (CCl4) : 1775 cm-1 (F) , spectre spectre de masse, haute résolution m/e (intensité relative) 262,9937 (1, M(37 Cl2)+), 261,9996 (10, M(37Cl35Cl)+), 260,0010 (13, M(35Cl2)+), 191,9765 et 189,9784 et 187,9819 (13, 53, 84, M(3XCl2)±CO2Et), 113,9265 et 1-11,9296 et 109,9327 (7, 46, 69, (3XCi2C20)+), 105,0345 (84, (C6H5CO)+), 77,9685 (100). Exemple 5 - Préparation du carbonate de néopentyle et de (norbor- nène-5)-ylidényle-2 On ajoute du norbornène-5 carboxyldéhyde-2 (3,03 g, 0,25 mol) à un mélange de KF sec (4,50 g, 0,0774 mol) et de fluoroformiate de néopentyle (4,00 g, 0,030 mol) dans 10 ml de DMSO. On agite 1 jour à 100 C puis on refroidit le mélange, on dilue avec CH2Cl2 (30 ml), on lave avecc de l'eau (3 x 30 ml), on sèche (Na2SO4), on concentre, on distille sous vide et on obtient 4,99 g (R = 85%) d'un liquide incolore ; PE PH 111-113 C sous 1 mm Hg ; IR IR (CCl4) ; 1760 1760 (F), 1690 cm-1 (f) ; RMNH (CCl4) delta : 6,5-6,7 (m, 1 H), 6,06 (large s, 2 H) 3,85 (large s, 2 H), 2,4-3,3 (r, H) 1,2-2,5 (m, 5 R), 0,99 (s, 9 H). Exemple 6 - Préparation du carbonate d'éthyle et de propényle-1 On ajoute du propionaldéhyde fraîchement distillé (3,00 g, 0,0516 mol) à un mélange de KF sec (4,50 g, 0,077 mol) et de fluoroformiate d'éthyle (3,25 g, 0,035 mol) dans 10 mi de DMSO (11,0 g, 0,141 mol, 4 eq par rapport au fluoroformiate. Le mélange est chauffé à 70 C pendant 1 jour.Après refroidissement, le mélange est dilué avec CH2Cl2 (30 ml), lavé avec de l'eau (3 x 30 ml), séché (Na2SO4), concentré, distillé sous vide et on obtient 3,25 g (R = 71%) du carbonate attendu ; PE 54-56iC sous 44 mm Rg (rapport trans : cis 0,33 : 1) ; IR (CCl4) : 1765 (F), 1680 cm-1 (f) ; RMN1H (CCl4) delta 6,7-7,0 (m, 1 R), 5,32 (d de d, J = 13, 7 Hz, 0,25 H, isomère en trans), 4,89 (d de d, J = 7, 7 Hz, 0,75 H isomère en cis), 4,25 (q, J = 7 Hz, 2 H), 1,62-1,80 (m, 3 H), 1,40 (t, J = 7 Hz, 3 H). Exemple 7 - Préparation du carbonate de vinyle et de benzyle On ajoute de l'acétaldéhyde (3,00 g, 0,068 mol) à un mélange de KF sec (3,77 g, 0,065 mol), de 18-couronne-6 (0,88 g, 0,003 mol, 9 mol 8 par rapport au fluoroformiate) et de fluoroformiate de benzyle (4,77 g, 0,031 mol) dans 10 ml d'acétonitrile. le mélange est chauffé à 700C (réfrigérant à - 800C). Après 3,5 h, le mélange est refroidi, dilué avec CH2Cl2 (50 ml), lavé avec de l'eau (3 x 40 ml), séché Exemple 8 - Préparation du carbonate d'adamantyle et de vinyle On ajoute de l'acétaldéhyde (0,66 g, 0,018 mol) à un mélange de EH (1,30 g, 0,022 mol) et de fluoroformiate d'adamentyle-1 (1,72 g, 0,009 mol) dans 4 ml de DMSO. Le mélange est ensuite chauffé à 800C (réfrigé, r à -80 C) pendant 1 jour.Le mélange est ensuite refroidi, dilue avec CH2Cl2 (15 ml), lavé avec de l'eau (3 x 20 ml), séché (Na2Si4), concentré,- cristallisé dans l'hexane et on obtient 1,62 g (R = 84%) du carbonate attendu , point de fusion PF = 37-380C , IR (CDCl3) : 1760 (F), 1660 cm-1 (f) , RMN1H (CDCl3) delta : 7,06 (d de d, 1 H, J = 14, 6 Hz) 4,85 (d de d, 1 H, J = 14, 2 Hz), 4,51 (d de d, 1 H, J = 6, 2 Hz), 2,91 (large s, 9 H), 1,70 (large s, 6 H). Exemple 9 - Préparation du carbonate de méthyle et de vinyle On ajoute de l'acétaldéhyde (3,40 g, 0,077 mol) à un mélange de EH sec (6,00 g) 0,103 mol), de 1 & couronne-6 (1,05 g, 0,004 mol, 3,80 mol % par rapport du KF) et de fluoroformiate de méthyle (3,00 g, 0,038 mol) dans 10 ml d'acétonitrile. Le mélange est chauffé à 350C pendant 36 h.Après refroidissement, le mélange est dilué avec CH2Cl2 (30 ml), lavé avec de l'eau (3 x 30 ml), séché (Na2SO4), concentré, distillé et on obtient 2,74 g du carbonate attendu (R = 62% après correction des 11% en poids de carbonate de fluro-1-éthyle et de méthyle, PE 38-410C à 42 mm ; IR (CDCl3) : 1760 (F), 1650 cm-1 (f) ; RMNH RMN1H Exemple 10 - Préparation du carbonate de trifluoro-2,2,2 éthyle et de vinyle On-ajoute de l'acétaldéhyda (2,36 g, 0,0537 mol) à un mélange de KF sec (5,5 g, 0,095 mol), de 18-couronne-6 (0,75 mol, 0,003 mol, 3 mol% par rapport à KF) et de fluoroformiate de trifluoro-2,2,2 éthyle (contaminé par 14% en poids d'acétaldéhyde) (6,19 g corrigé pour l'acétaldéhyde, 0,042 mol) dans 10 ml d'acétonitrile. Le mélange est chauffé à 550C (réfrigérant à -80 C) pendant 16 h. Après refroidissement, il est dilué avec CH2Cl2 (25 ml), lavé avec de l'eau (3 x 25 il', séché (Na2SO4), concentré, distillé et on obtient 6,21 g d'uni liquide incolore (R = 76% après correction pour zen poids de carbonate de fluoro-1 éthyle 'et detrifluoro- 2,2,2 éthyle), PE 40-420C sous 22 mm Hg , IR (CDCl3) : 1765 1650 cm-1 (f) RMNH (CDC13) delta : 7,09 (d de d, 1 H, J = 14,6 Hz), 4,2-5,2 (m, 4 H). Exemple 11 - Préparation du carbonate d'allyle et de vinyle On ajoute l'acétaldéhyde (2,00 g, 0,045 mol) à un mélange de EH sec (9,90 g, 0,17 mol), de 18-couronne-6 (1,0 g, 0,004 mol, 2,2 mol% par rapport au KF) et de chloroformiate d'allyle (3,63 g, 0,030 mol) dans 10 ml d'acétonitrile. Le mélange est chauffé à 700C pendant 4 h (réfrigérant à -80tC). Après refroidissement le mélange jaune clair est dilué avec CH2Cl2 (40 ml, lavé avec de l'eau (3 x 30 ml), séché, Na2SO4), concentré, distillé sous vide et on obtient 3,16 g d'un liquide incolore (R = 74% après correction des 10% en poids de carbonate de fluoro-1 éthyle et d'allyle); PE 32-34-C sous 2,5 mm Hg ; IR (CDCl3) : 1760 (F), 1650 cm1 (f) ; RMN1H delta : 7,00 (d de d, 1 H, J = 14,6 Hz), 4,3-6,3 (m, 7 H). Exemple 12 - Préparation du carbonate de vinyle et de phényle On ajoute l'acétaldéhyde (3,94 g, 0,09 mol) à un mélange de KH sec (7,00 g, 0,12 mol), de 18-couronne-6 (3,00 g, 0,011 mol, 10 mol% par rapport à KF) et de fluoroformiate de phényle (7,50 g, 0,0535 mol) dans 10 ml d'acétonitrile. Le mélange est ensuite chauffé à 70 C (réfrigérant à -80iC) pendant 1 jour. Le mélange est ensuite traité comme précédemment. On obtient 4,02 g d'un liquide incolore (R = 15% par analyse RMN1H). Exemple 13 - Préparation du carbonate de propényle-1 et d1isopro- pényle On ajoute du propionaldéhyde (fraîchement distillé) (3,60 g, 0,062 mol) à un mélange de KH sec (7,00 g, 0,120 mol) et de fluoroformiate d'isopropényle (5,60 g, 0,054 mol) dans 20 ml de DMSO. le mélange est ensuite chauffé à 65eC pendant 1 jour. Il est en suite traité comme précédemment, distillé sous vide et on obtient 6,30 g (R = 82%) d'un liquide incolore (rapport trans : cis 0,33 1) ; PE 40-42 C sous 3 mm Hg ; IR (CDCl3) : 1760 (F), 1675 cm1 (f) ; RMN1H (CDCl3) delta : 6,6-7,0 (m, 1 H), 5,55 (d de d, J = 13, 7 Hz, 0,25 E), 4,5-5,2 (m, 2,75 H), 2,0 (s, 3 E), 1,70 (d de d, J = 6, 1 Hz, 3 E). Exemple 14 - Préparation du divinylcarbonate d'hexanediol-1,6 On ajoute de l'acétaldéhyde (2,88 g, 0,066 mol) à un mélange de KH sec (4,18 g, 0,072 mol et de bis-fluoroformiate d'hexane-1,6 diol (4,75 g, 0,023 mol) dans 20 ml de DMSO. Le mélange est ensuite agité sous 60*C (réfrigérant à -80-C) pendant 1 jour, traité comme précédemment, distillé sous vide et on obtient 5,37 g d'un liquide incolore (R = 92%) PE 130-132 C sous 0,5 mm Hg. Exemple 15 - Préparation du bis-(vinyl)carbonate de diéthylèneglycol (CVD) On ajoute l'acétaldéhyde (distillé) (3,93 g, 0,089 mol) à un mélange de KF sec (6,50 g, 0,112 mol), de bis-fluoroformiate de diéthylèneglycol (5,00 g, 0,0253 mol) et de DMSO ( 0,05% en eau) 15 ml. le mélange est chauffé à 900C pendant 8 h. Après refroidissement il est lavé avec de l'eau (3 x 30 ml), séché (Na2SOq), concentré, distillé sous vide et on obtient 4,98 g de CVD (R = 80%, contaminé par 3% de carbonate de fluoro-léthyle) ; PE PE 123-130 C sous 0,7 mm Hg. Exemple 1e - Préparation du carbonate d'éthyle et de phényl-2 vinyle cis, trans On ajoute rapidement du thétylacétaladéhyde (distillé) (9,65 g. 0,08 mol) à un mélange agite de 18-couronne-6 (3,40 g, 0,013 mol) de KF (18,6 g, 0,32 mol), de chloroformiate d'éthyle (distillé) (9,55 g, 0,088 mol) et d'acétonitrile (20 ml). Le mélange est chauffé pendant une nuit (bain d'huile à 900C), puis refroidit, filtré, le gâteau recueilli sur le filtre est lavé avec CCl4. L'ensemble du filtrat est lavé avec de l'eau (2 x 20 ml), et séché (Na2SO4). Par distillation sous vide on obtient 12 g du carbonate pur (R = 78%), sous forme d'un liquide PE 114-116 C sous 1,5 mm Hg ; IR (CCl4) : 1765 (F), 1665 cm-1 (m) ; RMN RMN1H (CC14) delta : 7,56 (d, 0,6 x 1 H, J = 13 Hz, trans), 7,1-7,5 (m, 5 H), 7,04 (d, 0,4 x 1 H, J = 7 Hz, cis), 6,28 (d, 0,6 x 1 H, J = 13 Hz, trans)1 5,56 (d, 0,4 x 1 H, J'= 7 Hz, cis), 4,20 (q avec structure fine, 4 H, J = 7 Hz), 1,31 (t avec structure fine, 3 H, J = 7 Hz). Exemple 17 - Préparation du carbonate de néopentyle et de cis, trans-méthyl-1 phényl-2 vinyle On ajoute lentement de la phénylacétone (4,89 g, 0,036 mol) a un mélange agité de chloroformiate de néopentyle (point d'ébullition PE 34-40C sous 13 mm Hg) (5,41 g, 0,036 mol), de KF (8,0 g, 0,138 mol), de 18-couronne-6 (0,55 g, 0,002 mol) et d'acétonitrile (10 mi). On continue l'agitation pendant 30 h à la température ambiante et ensuite à 65'C pendant 3,5 h. Le mélange refroidi est filtré, le gâteau recueilli sur le filtre est lavé avec CC14 et le filtrat est lavé avec une solution aqueuse de KCl à 5% (25 ml), de l'eau (25 ml), séché (Na2S04) distillé sous vide. on obtient 8,28 g (R = 938) d'un liquide incolore ; PE 129-130C sous 2 mm Hg ; IR Exemple 18 - Préparation du carbonate de (pacétylphényl)1 vinyle et de néopentyle On chauffe (bain d'huile à 90C) pendant 4 jours un mélange agité de p-diacétybenzène (recristallisé dans du benzène.et séché sous vide) (0,83 g, 0,0051 mol), de chloroformiate de néopentyle (0,95 g, 0,0063 mol) de KF (1,19 g, 0,020 mol) de 18-couronne-6 (0,26 g, 0,001 mol) et d 'acétonitrile (10 ml). Le mélange est refroidi, filtré, le gâteau recueilli sur le filtre est lavé avec CCl4 et l'ensemble du filtrat est lavé avec de l'eau (3 x 75 ml), séché (Na2SO4) et évaporé.Le résidu est élué à travers une colonne de silice (2 x 19 cm), avec un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (2 : 1) et on recueille 0,39 g du carbonate (R = 40 % après correction) ; IR (CCl4) : 1765 (F), 1690 (F), 1605 cm-1 (f) RMN1H (CC14) delta : 7,77 (d, 2 H, J = 8 Hz), 7,40 (d, 2 H, J = 8 Hz), 5,40 (1 H, J = 2 Hz), 5,12 (d, 1 E, J = 2 Hz), 3,78 (s, 2 H), 2,43 (s, 3 H), 0,94 (s, 9 E) ; spectre de masse haute résolution (ilstensité relative) 276,1359 (7, M+) 162,0680 (44, M±CO2CH2CMe3+H), 145, 0656 (32, M±OCO2CH2CMe3), 134 (16), 71 (49), 43 (100). Exemple 19 - Préparation du carbonate de néopentyle et de cyclohexényle On chauffe à reflux pendant 8 jours un mélange agité de cyclohexanone (2,03 g, 0,021 mol), de chloroformiate de néopentyle (4,08 g, 0,027 mol), de EH (5,3 g, 0,092 mol) de 18-couronne-6 (1,10 g, 0,004 mol) et d'acétonitrile (10 mi).Le mélange est refroidi, filtré, le gâteau recueilli sur le filtre est lavé avec CC14, l'ensemble du filtrat lavé avec de l'eau (25 ml), une solution aqueuse de KCl à 10% (25 ml), de l'eau (xi ml), sèché (Na2SO4), distillé sous vide et on obtient 3,40 g (R = 77%) d'un liquide incolore de point d'ébullition 79-81C sous 0,8 mm Hg ; IR (CC14) : 1775 (F), 1690 cm-l (f) ;RMN1H (CC14) delta : 5,35 (large s, 1H), 3,72 (s, 2 H), 2,3-1,2 (m, 8 H), 0,95 (s, 9 H). Exemple 20 - Préparation du carbonate de néopentyle et de chloro-2 cyclohexényle et de carbonate de néopentyle et de chloro-6 cyclohexényle. On ajoute de la chloro-2 cyclohexanone (2,65 g, 0,020 mol) dans l'acétonitrile (5 ml) à un mélange agité de chloroformiate de néopentyle (3,57 g, 0,024 mol), de KF (5,5 g, 0,095 mol), de 18 couronne-6 (1,07 g, 0,004 mol) et d'acétonitrile (15 ml). Le mélange est chauffé à reflux pendant 44 h, refroidi, filtré, le gâteau du filtre est lavé avec CC14 et l'ensemble du filtrat est lavé avec une solution aqueuse de KCl à 10% (50 ml), de l'eau (50 ml) et sèché (Na2504). Par distillation fractionnée on obtient 4,57 g (R = 93%) d'un mélange 5:1 de carbonate de néopentyle et de chloro-2-cyclohexényle et de son isomère chloro-6, sous forme d'un liquide incolore PE PE 104-106iC sous 0,8 mm Hg ; IR (cl14) : 1755 (F), 1690 (f), 1470 (m), 1400 (m), 1370 cm1 (F) ; RMN1H (CCl4) delta : 3,84 (s, 2 H), 2,1-2,3 et 1,6-f,7 (m et m, 8 H), 0,91 (s, 9 H) ;RMN13C (1:1 CDC13-CC14) 152,0 (C=O), 143,3 (=C-O), 120,2 (=C-Cl), 77,5 (-CH2-O), 32,0, 27,8, 23,2 et 22,3 (-cyclique CH2), 31,6 (CMe3) et 26,2 ppm (Me). Exemple 21 - Préparation du carbonate de néopentyle et d'isobutényle. On chauffe à 82'C pendant 8h un mélange ie carbonate de néopentyle et de chloro-1 isobutyle (4,10 g, 0,018 mol), de KF (5,50 g, 0,095 mol) et de 18-couronne-6 (1,75 g, 0,0063-mol, 7 mol % par rapport à KF). Après refroidissement le mélange est dilué avec CH2Cl2 (30 ml), lavé avec de l'eau (3 x 25 ml), séché (Na2SO4), concentré, distillé sous vide, on obtient 2,97 g (R =7t% après correction pour 18% en poids de carbonate de néopentyle et de fluoro-1 isobutyle) d'un liquide incolore ; PE 73-75 C sous 3 mm Hg ; IR (CCl4) : 1755 (F), 169S cm-1 (f) RMNH (CC14) delta : 6,5-6,7 (m, 1 H), 3,80 (s, 2 H), 1,65 (s, 6 H), 0,99 (s, 9 H). Exemple 22 - Préparation du carbonate de vinyle et de néopentyle On ajoute le carbonate de chloro-1 éthyle et de néopentyle (2,05 g, 0,011 mol) à un mélange de RF sec (2,40 g, 0,041 mol) et de 18-couronne-6 (0,70 g, 0,003 mol, 7 mol% par rapport à KF) dans 3 ml de benzonitrile. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 80 C (réfrigérant à -80iC) pendant 10h. On obtient le carbonate attendu avec un rendement de 68%. Exemple 23 - Préparation du carbonate d'isopropyle et de méthyl-3 butényle- 1 On ajoute du carbonate de méthyl-3 chloro-1 butyle et d'isopropyle (4,73 g, 0,023 mol) à un mélange de KF sec (2,79 g, 0,048 mol) et de 18-couronne-6 (0,30 g, 0,001 mol, 5 mol% par rapport au carbonate) dans 10 ml d'acétonitrile. On chauffe ensuite le mélange à 65 C pendant 1 jour. Après refroidissement on le dilue avec CH2Cl2 (30 ml), on le lave avec de l'eau (3 x 30 ml), on le sèche (Na2504), on le concentre, on le distille sous vide et on obtient 3,21 g (R =82%) d'un liquide incolore ; PE 47-50tC sous 5 mm Hg (trans : cis = 0,50 : 1) ; IR IR (CDCl3) : 1755 (F), 1660 cm-1 (f) ; RMN1H (DCl3) delta : 6,5-7,6 (m, 1 H), 5,35 ( d de d, J = 13, 7 Hz 0,33 H), 4,4-5,1 (m, 2,67 E), 1,5-3,0 (m, 1 E), 1,33 (d de d, J = 6 Hz, 6 H), 1,00 (d de d, J= 7, 1 Hz, 6H). Exemple 24 - Préparation du divinyle carbonate d'hexane diol-1,6 On ajoute du di(chloro-1 éthyle) carbonate d'hexane-1,6 diol (6,85 g, 0,020 mol) à un mélange de KF sec (7,00 g, 0,120 mol), de 18-couronne-6 (0,57 g, 0,001 mol), 7 mol % par rapport au carbo nate) et d'acétaldéhyde (0,5 ml, 0,0085 mol) dans 20 ml d'acétonitrile. On agite ensuite le mélange à 55'C pendant 1 jour.Après refroidissement, le mélange est dilué avec CH2Cl2 (50 ml), lavé avec de l'eau (3 x 50 ml), séché (Na2SO4), concentré, distillé sous vide, on obtient 4,85 g (R = 93%) d'un liquide incolore ; PE 130-132 C sous 0,5 mm Hg ; IR (CDC13) : 1760 (F), 1650 cm-1 (f) RMN1H (CDC13) delta : 7,05 (d de d, 2 H, J = 14,6 Hz), 4,83 (d de d, 2 H, J = 14,2 Hz), 4,50 (d de d, 2 E, J = 6, 2 Hz), 4,19 (t, 4 E, J = 7 Hz), 1,0-2,0 (m, 8 E). Exemple 25 - Préparation du carbonate de cyclopropylméthyle et de cyclohexène-3 ylidényle-1 On ajoute du carbonate de (cyclohexène-3) chloro-1-méthyle et de cyclopropylméthyle (9,25 g, 0,040 mol) à un mélange de KF sac (2,50 g, 0,086 mol) et de 18-couronne-6 (1,0 g, 0,004 mol, 9 mol% par rapport au carbonate) dans l'acétonitrila (15 ml). Le mélange est ensuite agité à 80-C pendant deux jours.On le refroidit ensuite, on le dilue avec CH2Cl2 (75 ml), on le lave avec de l'eau (3 x 50 ml), on le sèche (Na4SO4), on le concentre, on distille sous vide et on obtient 6,25 g (R = 80%) d'un liquide incolore PE 120-122'C sous 2 mm Hg ; IR (CDC13) : 1750 (F), 1685 cm1 (f) ;RMN1H (CDC13) delta : 6,7-7,0 (m, 1 H), S,70 (large, centre s, 2 H), 3,9-4,2 (d, 2 H, J = 7 Hz), 2,0-3,1 (m, 6 H) 0,1-1,2 (m, 5 H) Exemple 26 - Préparation du carbonate de bis-(vinyle) carbonate de diéthylène glycol On chauffe (bain d'huila à 65 C) pendant 13 h un mélange agité de bis-(chloro-1 éthyle) carbonate de diéthylène glycol (4,85 g, 0,015 mol), de KF (4,4 g, 0,076 mol) de 18-couronne-6 (0,80 g, 0,003 mol), d'acétaldéhyde (0,8 g, 0,02 mol) et d'acétonitrile (10 ml). On filtre le mélange refroidi, on lave le gâteau du filtre avec CCl4, on agite l'ensemble du filtrat avec NaHSO3 et du charbon décolorant.On verse le mélange sur une colonne de silice t4 cm diam x 6cm), on élue avec ACOEt (250 ml), on distille sous vide, on obtient 3,19 g (R = 83% par analyse RMN après correction de 2% pour le carbonate de fluoro-1 éthyle) d'un liquide PE 125-127 C sous 0,9 mm Hg ; IR (CCl4) : 1770 (F), 1655 cm~1(f). Exemple 27 - Préparation du bis-(vinyl) carbonate de diéthylèneglycol On chauffe (bain d'huile à 650C) pendant 40h un mélange agité d'acétaldéhyde (0,8 g, 0,02 mol), de KF (4,4 g, 0,076 mol), de bis-(chloro-1 éthyl) carbonate de diéthylène glycol (4,85 g, 0,015 mol) et de diméthylformamide (DMF) (distillé) (10 ml). On filtre ensuite le mélange, on lave avec CCl4 le gâteau, on agite l'ensemble du filtrat avec NaHSO3 et du charbon décolorant, on élue avec ACOEt (300 ml) à travers une colonne de silice (3 cm dian x 6 cm), on distille sous vide et on obtient 2,70 g de CVD (R = 65% après correction par environ 6% du carbonate de fluoro-1 éthyle) ; PE PH 110-112CC sous 0,2 mm Mg. Exemple 28 - Préparation du bis-(vinyl)carbonate de diéthylène glycol Dans cet exemple on chauffe (bain d'huile à 550C) pendant 5 jours un mélange agité de bis-(chloro-1 éthyl) carbonate de diéthylène glycol (4,85 g, 0,0152 mol), KF (4,42 g, 0,076 mol), PESME 5000 (monométhyléther de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en poids MP 5000 (2,51 g, 0,0005 mol), d'acétaldéhyde (0,80 g, 0,018 mol) et d'acétonitrile (20 ml). On traite le mélange comme précédemment on obtient 1,93 g (R = 525) ;PE 109 1120C sous 0,4 mm Hg. Exemple 29 - Préparation du divinylcarbonate de cyclohexane diméthanol-1,4 On agite et on chauffe (550C) du di-(chloro-1 éthyl) carbonate de cyclohexane diméthanol-1,4 (5,36 g, 0,015 mol) avec un mélange de KF (4,4 g, 0,076 mol), de 18-couronne-6 (0,80 g, 0,003 mol), d'acétaldéhyde (environ 0,8 g, 0,02 mol) et d'acétonitrile (10 ml) pendant 17,5 h. Après refroidissement on filtre le mélange, on lave le gâteau avec CCl4, on agite l'ensemble du filtrat avec NaHCO3 solide et du charbon décoloré. Le mélange est élué à travers une colonne de silice (5 x 5 cm) avec de l'acétate d'éthyle et concentré sous forme d'un solide (PF environ 600C) qui est distillé et on obtient 3,05 g (R = 728) d'un liquide incolore J =13,2 Hz), 4,46 (d de d, 2 H, J = 7,2 Hz), 3,7-4,3 (m, 4 H), 0,8-2,2 (m, 10 H) ; IR (CH2Cl2) : 2960 2960 (m, large) 1755 (tF), 1640 cm1 (F). Exemple 3C - Praparation du carbonate de vinyle et d'éthyle On a chauffé à'500C du carbonate de bromo-1 éthyle et d'éthyle (3,10 g ; 0,016 moles) avec 4 g (0,069 moles) de fiuorure de potassium sec en présence de 18- couronna-6 (1,20 g ; 0,045 0,045 moles) dans 6 ml de benzonitrile. Au bout de 2 heures de réaction, l'analyse IR et RMN1H du mélange réactionnel révèle la présence de 27% de carbonate de vinyle et d'éthyle et de 74% de fluoroformiate d'éthyle. Revendications 1) Procédé de préparation des carbonates d'alkényle-1 de formule dans laquelle - n est un nombre entier égal à 1 ou 2, - soit R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle ou cycloalyle substitué ou non, saturé ou non, un radical aralkyle substitué ou non, un radical aromatique substitué ou non, - soit R1 et R2 constituent avec le carbone auquel ils sont fixés un cycle aliphatique saturé ou non, substitué ou non, qui peut faire partie d'un système polycyclique, - R3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle substitué ou non, un radical aralkyle substitué ou Icn, un radical aromatique substitué ou non, ou bien R3 et R2 forment avec les carbones auxquels ils sont rattachés un cycle en C4 à C12, - R4 représente un radical aliphatique ou cycloaliphatique, saturé ou non saturé, qui peut être substitué sauf par des atomes d'halogène en alpha, un radical araliphatique qui peut être substitué sauf par des atomes d'halogène en alpha, un radical aromatique substitué ou non, caractérisé en ce que l'on fait réagir un fluoroformiate de formule sur un composé composé carbonylé de formule dans lesquelles R1, R2, R3, R4 et n ont la même signification que précédemment, ou en ce que l'on fait réagir leurs précurseurs, en présence d'un fluorure choisi dans le groupe qui comprend KF, CsF, KHF2, KS02F, activé soit par un agent complexant de son cation choisi parmi les cryptates et les polyéthers cycliques ou linéaires, soit par un milieu aprotique polaire, à une température comprise entre environ 200C et 1000C. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R1 ou R2 représentent : - un atome d'hydrogène, - un atome de fluor, chlore, ou brome, - un radical alkyle inférieur, en particulier de C1 à Cg, substi-. tué ou non par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome, - un radical cycloalkyle en C3 à C8, éventuellement porteur d'un ou de plusieurs substituants choisis parmi les atomes de chlore ou de brome et les radicaux hydrocarbonés en-c1 à Cg, - un radical phényle éventuellement porteur d'un ou de plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyles inférieurs, en particulier en C1 à Cg, le radical CF3 et les atomes de flucr, chlore ou brome, - un radical benzyle dont le noyau aromatique est éventuellement porteur d'un ou de plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyles inférieurs, en particuliler de C1 à C51 le radical CF3 et les atomes de fluor, chlore et brome, ou bien R1 et R2 forment avec le carbone auquel ils sont fixés un cycle avec 5 à 6 atomes de carbone, saturé ou non, ou un radical bicyclique avec de 5 à 6 carbones dans chaque cycle, saturé ou non 3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que R3 représente - un atome d'hydrogrène, - un radical alkyle inférieur, en particulier en C1 à C6, substitué ou non par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome, - un radical cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux hydrocarbonés, en particulier de C1 à C5 et les atomes de chlore ou de brome, - un radical phényle, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyles inférieurs, en particulier de C1 à C5, les atomes de chlore, de brome ou de fluor, le radical CF3, les radicaux acyles inférieurs, en particulier de C1 à C6, et le radical phénoxy, ou bien lorsque R3 est relié à R2 il forme avec les deux atomes de carbone porteurs, un cycle en C5 ou C6, éventuellement porteur sur les autres atomes de carbone d'un ou plusieurs substituants choisis parrmi les atomes de chlore ou de brome et les radicaux alkyles inférieurs. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que R4 représente - un radical aliphatique en C1 à C18, linéaire ou ramifié, saturé ou non, dont les chaînes peuvent inclure un ou-plusieurs atomes d'oxygène séparés par au moins deux atomes de carbone d'un autre atome d'oxygène ou portent un ou plusieurs substituants choisis parmi les cycles en C3 à C8, les atomes de chlore, de brome ou de fluor sauf en position alpha, les radicaux alcoxy inférieurs et la radical phénoxy, - un radical cycloaliphatique en C3 à C81 - un radical polycycloaliphatique en C7 à C121 - un radical choisi parmi les radicaux benzoyle, phényle ou naphtyle, éventuellement substitué sur le noyau benzénique par un ou plusieurs substituants choisis parmi les radicaux alkyles inférieurs, les radicaux alcoxy inférieurs et les atomes d'halogène. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on ajoute à la place du fluoroformiate de formule un précurseur qui est le chloroformiate de formule dans laquelle R4 et n ont les significations précédentes. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on remplace la mélange fluoroformiate-composé carbonylé par un précurseur de ce mélange qui est un carbonate de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4 et n ont les significations précédentes et X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le dit fluorure est utilisé en quantité comprise entre environ 1 à 6 équivalents par rapport au fluoroformiate ou 2 à 6 équivalents ,par rapport au chloroformiate ou au carbonate alpha-halogéné et de préférence entre 2 et 4 équivalents. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le dit agent complexant est ajouté à raison de 0,02 à 0,1 équivalents par rapport au fluorure et de préférence de 0,03 à 0,05 équivalents. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le dit fluorure est le fluorure de potassium. 10) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le fluorure de potassium est complexé par le 18-couronne-6 ou le kryptofix 2.2.2. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le dit milieu aprotique polaire est choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, la N-méthylpyr- rolidone, le N,N-diméthylacétamide, l'hexaméthylènephosphorotria- mide et le sulfolane. 12) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un milieu solvant semi-polaire, inerte vis-à-vis des réactifs. 13) Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le milieu solvant est constitué par un ou plusieurs solvants choisis parmi l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrobenzène, les diéthers alkyliques d'alkylène glycol ou de polyoxyalkylène glycols. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que lorsque l'on utilise un carbonate alphahalogéné comme composé de départ on ajoute également 0,1 à 0,6 équivalents du composé carbonylé.