Brevet FR2604998A1 — publié le 19880415

PROCEDE DE PREPARATION D'UN MELANGE RENFERMNT DU CYCLCHEXANOL ET DE LA CYCLOHEXANONE A PARTIR DU CYCLOHEXANE La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un mélange renfermant du cyclohexanol et de la cyclohexanone à partir du cyclohexane. Elle concerne plus particulièrement un procédé dans lequel le cyclohexane est oxydé en présence d'air pour former un mélange renfermant de l'hydroperoxyde de cyclohexyle désigné dans ce qui suit par HPOCH, cet hydroperoxyde étant alors décomposé. Les produits principalement formés lors de la décomposition sont le cyclohexanol (OL) et la cyclohexanone (ONE). Ces produits sont convertis par oxydation en acide adipique, une des matières premières des polyamides. La cyclohexanone est aussi un intermédiaire du caprolactame, produit qui entre dans la fabrication de certains polyamides. D. Mansuy et ses collaborateur dans Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 1980 N 11 pages 909-910, ont décrit l'oxydation du cyclohexane par l'hydroperoxyde de cumyle en présence du complexe: MnIII(TPP)Cl, TPP désignant la tétraphénylporphyrine. Toutefois les rendements restent faibles. Le catalyseur est coûteux et sensible à l'oxygène; il est en outre nécessaire de travailler en présence d'un solvant. Si le brevet français n 1 263 449 décrit la décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle au sein d'un mélange résultant de l'oxydation du cyclohexane, avant séparation de ce dernier, en présence d'une combinaison manganèse et de cuivre pouvant être mise en dispersion dans le mélange réactionnel, il s'agit là d'une décomposition totale sans pour autant oxyder le cyclohexane. Par ailleurs, dans la demande de brevet européen EP - A - 0 027 937 est décrit un procédé amélioré d'oxydation du cyclohexane pour former un mélange réactionnel renfermant de 1'HPOCH et de décomposition de cet hydroperoxyde en présence de cyclohexane (matière de départ) pour former un mélange contenant du cyclohexanol et de la cyclohexanone dans lequel le perfectionnement comprend l'utilisation comme catalyseur dans le stade d'oxydation et/ou de décomposition, d'un complexe d'un métal de transition et de composés de la classe des bis(pyridylimino)-1,3 isoindolines. Un aspect important de ce procédé réside dans la participation du cyclohexane qui contribue à une conversion supérieure dudit cyclohexane, en produits d'oxydation "utiles", à celle qui serait normalement observée lors de la seule décomposition de 1'HPOCH. Toutefois ce procédé présente deux inconvénients majeurs, à savoir, d'une part le recours à des coordinats très coûteux et/ou difficiles à préparer et, d'autre part la sensibilité desdits coordinats aux oxydants. I1 a maintenant été trouvé un procédé permettant de pallier les insuffisances des procédés antérieurs. La présente invention a donc pour objet un perfectionnement au procédé de production d'un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone dans lequel on oxyde le cyclohexane par l'air pour produire un mélange contenant de l'hydroperoxyde de cyclohexyle et dans lequel l'hydroperoxyde de cyclohexyle est décomposé en présence de cyclohexane pour former le cyclohexanol et la cyclohexanone, perfectionnement qui comprend: (1) l'oxydation du cyclohexane à l'air à une température entre 80 C et C en présence d'une quantité catalytiquement efficace de manganèse ou d'un composé du maganèse, d'un acide de Bronsted dont le pKa est supérieur ou égal à 0,7 et d'un coordinat pyridinique répondant à l'une quelconque des formules (I) à (III) ci-après, et/ou (2) la décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle par la mise en contact, à une température comprise entre 60 et 1600C d'un mélange réactionnel contenant du cyclohexane et de l'ordre de 0,1 à 10 % en poids d'hydroperoxyde de cyclohexyle en présence d'une quantité catalytiquement efficace de manganèse ou d'un composé du maganèse, d'un acide de Bronsted dont le pka est supérieur ou égal à 0,7 et d'un coordinat pyridinique répondant à l'une quelconque des formules (I) à (III) ci-après, et le cas échéant en présence d'oxygène moléculaire: R2 R5 R4 R PlR Y ?- R3 a 1 (I) (II) R6 (III) R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant au maximum 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié mais non substitué par des groupements susceptibles d'interférer avec la réaction principale, ou un groupe carboxyle, R4 et R5, identiques ou différents, ont la signification donnée ci-avant pour R1, R2 et R3, sous réserve toutefois que lorsque R4 ou R5 représente un groupe carboxyle, l'autre symbole représente l'hydrogène ou un radical alkyle, et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant au maximum 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié mais non substitué par des groupements susceptibles d'interférer avec la réaction principale, ou un groupe nitro. Ainsi la mise en oeuvre du procédé selon l'invention nécessite la présence d'une quantité catalytiquement efficace de manganèse ou d'un composé du manganèse. Par quantité catalytiquement efficace on entend une teneur suffisante pour donner une vitesse de réaction industriellement acceptable, vitesse qui dépend également des autres conditions de la réaction, tout en n'alourdissant pas les opérations de recyclage et/ou de purification des produits visés. En général la teneur en manganèse du milieu réactionnel liquide est d'au moins 1 millimole par litre (mmol/l). On n'observe pas d'avantage à dépasser une concentration de l'ordre 25 mmol/l. Le manganèse métallique finement divisé et plus généralement n'importe quel composé du manganèse sont susceptibles de convenir à la mise en oeuvre du présent procédé. A cet effet les composés du manganèse (II) comme ceux du manganèse (III) peuvent être employés. A titre d'exemple de composés utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer: l'acétate manganeux, l'acétate manganique et plus généralement les carboxylates de manganèse (II) ou (III), le sulfate, le nitrate et le carbonate manganeux et l'acétylacétonate de manganèse (III). COn préfère recourir aux acétates de manganèse ou à l'acétylacétonate de manganèse (III). La mise en oeuvre du présent procédé requiert la présence d'un coordinat pyridinique répondant à l'une quelconque des formules (I) à (III) ci-avant. S'agissant des coordinats de formule (I), on envisage plus particulièrement de recourir à ceux pour lesquels les symboles R, à R3 représentent indépendamment l'hydrogène, un radical méthyle ou un groupe carboxyle. A titre d'exemples de tels coordinats on peut citer: la pyridine, la picoline-2, la picoline-4, la lutidine-2,6, la collidine-2,4, 6 (ou triméthyl-2,4,6 pyridine), la carboxy-2 pyridine et la carboxy-4 pyridine. S'agissant des coordinats de formule (II), on recourt avantageusement à ceux pour lesquels les syimboles R4 et R5 de la formule en cause représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, ou lorsque R4 (ou R5) représente un groupe carboxyle, R5 (ou R4) représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle. A titre d'exemples de tels coordinats on peut citer: la bipyridine-2,2' (ou bipyridyle-2,2'), la diméthyl-4,4' bipyridine-2,2' et la dicarboxy-4,4' bipyridine-2,2'. Enfin, les coordinats de formule (III) plus particulièrement envisagés correspondent à ceux pour lesquels le symbole R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et sont respectivement appelés la phénantroline-l,10 et la méthyl-5 phénantroline-l,10. La bipyridine-2,2' et la dicarboxy-4,4' bipyridine-2,2; sont particulièrement préconisées. En général, la quantité de coordinat pyridinique est telle que le rapport atomique N/Mn soit compris entre 1 et 10 et, de préférence entre 3 et 5. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention ce rapport sera de l'ordre de 4. Cormme indiqué en tête du présent mémoire, le présent procédé nécéssite la présence d'un acide de Bronsted dont le PKa déterminé à C est supérieur à 0,7. Bien entendu tout ou partie de cet acide peut provenir du coordinat pyridinique porteur d'un ou deux groupements carboxyles. Parmi les acides utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer l'acide benzoïque, les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés renfermant de 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne principale et pouvant comporter au maximum trois substituants choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, les atomes de chlore et de brome. A titre d'exemples d'acides ne provenant pas des coordinats pyridiniques convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide monochloracétique, l'acide hexanoïque et l'acide dichloroacétique. I1 est à noter que l'acide hexanoïque ou caproïque qui est un coproduit de l'oxydation du cyclohexane convient plus particulièrement bien. En général la quantité d'acide mise en oeuvre est telle que le rapport atomique H+/Mn soit compris entre 2 et 20 et, de préférence entre 8 et 15. Bien que dans le cadre de la présente invention il soit envisageable de réaliser les stades d'oxydation et de décomposition en une opération unique ou en deux opérations distinctes, en présence du mnme système catalytique formé, comme indiqué ci-avant, à partir de manganèse, d'un coordinat pyridinique et d'un acide de Bronsted dont le pKa est supérieur ou égal à 0,7, il s'avère préférable d'opérer en deux opérations distinctes, l'oxydation pouvant alors être conduite en l'absence de catalyseur ou en présence d'un système catalytique différent comme par exemple celui décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 923 895. En effet, la participation du cyclohexane dans le stade de décompositon de 1 'hydroperoxyde de cyclohexyle au sens de la présente invention, peut être accrue lorsque cette décomposition est l'objet d'une opération distincte. S'agissant de l'oxydation les conditions seront avantageusement les suivantes: La température sera comprise entre 80 et 160 C inclus et la pression nécessaire au maintien du cyclohexane dans la phase liquide variera selon la température choisie entre la pression atmosphérique et bars. La réaction de décomposition est conduite en phase liquide, la concentration de l'hydroperoxyde de cyclohexyle étant comprise entre 0,1 et 10 % en poids. Cette concentration est avantageusement comprise entre 0,5 et 8 %. On peut faire appel à divers solvants tels les alcanes parmi lesquels on citera plus particulièrement l'hexane, l'heptane et l'isooctane; les cycloalcanes parmi lesquels on mentionnera à titre illustratif le cyclohexane et le cyclooctane, les hydrocarbures aromatiques tel le benzène, le toluène et le xylène et leurs mélanges. Toutefois il est à noter que 1 'hydroperoxyde de cyclohexyle étant produit sous la forme d'une solution dans le cyclohexane par oxydation conmme cela a été indiqué ci-avant, la réaction de décomposition est avantageusement réalisée sur une solution provenant de l'oxydation du cyclohexane dans laquelle la concentration en hydroperoxyde de cyclohexyle est comprise dans les limites indiquées précédemment. Cette solution peut être utilisée en l'état ou après élimination de certains constituants de manière en soi connue. Il est également possible d'utiliser une solution d'hydroperoxyde de cyclohexyle dans le cyclohexane sensiblement pur. Si la décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle peut être réalisée en l'absence d'oxygène ou d'air, la présence d'oxygène ou d'air est avantageuse dans la mesure ou elle augmente le rendement en cyclohexanolcyclohexanone sans pour autant exercer d'effet néfaste sur la décomposition de l'hydroperoxyde. Il conviendra néanmoins pour des raisons de sécurité de s'assurer que la quantité d'oxygène dans la phase gazeuse ou ciel du réacteur reste inférieure à 5 % en volume. La température est généralement comprise entre 60 et 160 C. Au delà de 120 C, intervient une décomposition par voie thermique qui peut être non souhaitable. La pression atmosphérique ou supérieure à la pression atmosphérique sera suffisante pour maintenir le cyclohexane en phase liquide. La durée de réaction (ou le temps de séjour) est généralement compris entre 10 minutes et 5 heures et peut être ajustée compte tenu des objectifs de production, de la quantité des divers constituants du système catalytique engagée et des autres paramètres de la réaction. En fin de réaction les produits peuvent être récupérés par tout moyen approprié, par exemple par distillation. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. Dans ces exemples les conventions suivantes sont utilisées: - TT (HPOCH) désigne le taux de transformation de l'hydroperoxyde de cyclohexyle engagé - RF (OLONE) désigne le rendement apparent en cyclohexanone et cyclohexanol c'est à dire le rapport du nombre de moles de cyclohexanone et de cyclohexanol formées au nombre de moles d'hydroperoxyde de cyclohexyle transformées. un rendement supérieur à 100 % indique qu'une fraction des produits en cause provient de l'oxydation du cyclohexane. EXEMPLE 1: Dans un réacteur muni d'un agitateur central et d'un réfrigérant, on charge sous atmosphère inerte: - 84 g (1 mole) de cyclohexane, - 90 mg (0, 25 mmnol) d'acétylacétonate de manganèse [Mn(acac)3], - 118 mg (0,75 mmol) de bipyridine-2,2' et, - 178 mg (1,53 mmol) d'acide caproïque (pKa = 4,4). Le mélange est chauffé à 60 C et lorsque cette température est atteinte on ajoute le plus rapidement possible: - 6 g d'hydroperoxyde de cyclohexyle à 97 %. L'agitation est maintenue jusqu'à ce que la teneur en oxygène peroxydique soit nulle ou stable (soit environ 6 heures dans le cas présent). Cette durée est appelée temps de réaction dans ce qui suit. Le mélange est refroidi et l'oxygène peroxydique résiduel est réduit par la triphénylphosphine. Le mélange est ensuite analysé par chromatographie en phase vapeur. Il contient: - Hydroperoxyde résiduel: 432,7 mg soit 3,7 mmol Cyclohexanol: 3 680 mg soit 36,8 mmol Cyclohexanone: 2 018 mg soit 20,6 mmol Ce qui correspond à: TT (HPOCH) 92,5 % RT (OLONE) 115,8 % ESSAI TEMOIN (a): On reproduit l'exemple I ci-dessus en omettant de charger l'acide caproïque. Le temps de réaction est de 5 heures et les résultats sont les suivants: Tr (HPOCH) 56 % RI (OLONE) 106 % ESSAI TEMOIN (b): On reproduit l'exemple I ci-dessus en omettant de charger la bipyridine. Le temps de réaction est de 5 heures et les résultats sont les suivants: TT (HPOCH) 65 % Rr (OLONE) 86 % Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus dans l'exemple 1 et les essais temoins (a) et (b) sont consignés dans le tableau I ci-après. Tableau I IRéf. jAcide | Bipyridine | temps | Tr ( t (%) R | Iprésentl présente len heures j(HPOCH) j(OLONE) | Ex 1 | oui oui 6 92,5 115,8 Ia non oui 5 56 106,0 | b I oui non 5 65 86,0 Les essais temoins (a) et (b) montrent qu'en l'absence d'acide ou de bipyridine le taux de transformation reste faible et la sélectivité en OLONE est insuffisante. EXEMPLE 2: on reproduit l'exemple I mais en remplaçant la bipyridine par: - 138 mg (soit 0,75 nmol) de diméthyl-4,4'bipyridine-2,2'. Les résultats obtenus en 4 heures de réaction sont les suivants: TT (HPOCH) 98,4 % RU (OLCNE) 116,5 % DEXEMPLE 3: On reproduit l'exemple I mais en remplaçant la bipyridine et l'acide caprolque par: - 183 mg (soit 0,75 mmol) de dicarboxy-4,4'bipyridine-2,2'. Les résultats obtenus en 5 heures de réaction sont les suivants TT (HPOCH) 77,5 % RU (CLCNE) 115,5 % EXEMPLE 4: Cn reproduit l'exemple I mais en chargeant: - 300 mg (soit 2,5 nmol) d'acide caproïque Les résultats obtenus en 3h 30 de réaction sont les suivants: Tr (HPOCH) 94 % RE (CLCOE) 120 % EXEMPLE 5: On reproduit l'exemple I mais en chargeant une quantité équivalente de manganèse sous forme de Mn(N03)2 Les résultats obtenus au bout de 5 heure de réactions sont les suivants: TT (HPOCeH.) 100 % RT (OLONE) 110 % EXEMPLES 6 à 8: Une série d'essais est réalisée avec l'appareillage et selon le mode opératoire de l'exemple 1, la charge renfermant pour chaque essai: - 84 g (1 mole) de cyclohexane, - 90 mg (0,25 mnol) d'acétylacétonate de manganèse [Mn(acac)3], - 140 mg (0,75 nmol) de diméthyl-4,4'bipyridine-2, 2' et, - 1,25 mmol d'acide dont la nature est précisée pour chaque essai. La température est de 60 C. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus pour chaque essai sont rassemblés dans le tableau II ci-après. Tableau II |EX. I Acide | temps I TT (%) RT (%) | Inature I PKa len heures I(HPOCH) 1(OLONE) | I--- --- - -..--------- I 1 6 1CH2ClCOH 1 2,85 I 3,5 I 100 1 112,5 1 I I I I II 17 IaCC12c0eH 11,5 I1 1100 1 07 I I I I III 18 Iccl3cOCH 0,7 16 89 118 I EXEMPLE 9: Dans un appareil analogue à celui décrit pour l'exemple 1, on charge: - 84 g (1 mole) de cyclohexane, - 90 mg (0,25 mmol) d'acétylacétonate de manganèse [Mn(acac)], 3 - 137 mg (0,75 mmol) de diméthyl-4,4'bipyridine-2, 2' et, - 178 mg (1,5 mmol) d'acide capro que. Le mélange est alors porté à 80 C sous azote et on lui ajoute 6g d'HPOC.. La solution est alors placée sous un débit de 10 1/h (mesuré dans les conditions normales de pression et de température) d'air saturé en cyclohexane. Les résultats obtenus en 5 heures de réaction sont les suivants: Tr (HPOCH) 93 % RI (OLONE) 135 % REVENDICATIONS 1 ) Dans un procédé de production d'un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone dans lequel on oxyde le cyclohexane par l'air pour produire un mélange contenant de l'hydroperoxyde de cyclohexyle et dans lequel l'hydroperoxyde de cyclohexyle est décomposé en présence de cyclohexane pour former le cyclohexanol et la cyclohexanone, le perfectionnement qui comprend: (1) l'oxydation du cyclohexane à l'air à une température entre 80 C et 160 C en présence d'une quantité catalytiquement efficace de manganese ou d'un composé du maganèse, d'un acide de Bronsted dont le pKa est supérieur ou égal à 0,7 et d'un coordinat pyridinique répondant à l'une quelconque des formules (I) à (III) ci-après, et/ou (2) la décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle par la mise en contact, à une température comprise entre 60 et 160 C d'un mélange réactionnel contenant du cyclohexane et de l'ordre de O,1 à 10 % en poids d'hydroperoxyde de cyclohexyle en présence d'une quantité catalytiquement efficace de manganèse ou d'un composé du maganèse, d'un acide de Bronsted dont le pka déterminé à 25 C est supérieur ou écal à 0,7 et d'un coordinat pyridinique répondant à l'une quelconque des formules (I) à (III) ci-après, et le cas échéant en présence d'oxygène moléculaire: 2 5 R4 R3 R1 N (I) (II) R6 R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant au maximun 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié mais non substitué par des groupements susceptibles d'interférer avec la réaction principale, ou un groupe carboxyle, R4 et R5, identiques ou différents, ont la signification donnée ci-avant pour R1, R2 et R3, sous réserve toutefois que lorsque R4 ou R5 représente un groupe carboxyle, l'autre symbole représente l'hydrogène en un radical alkyle, et R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant au maximun 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié mais non substitué par des groupements susceptibles d'interférer avec la réaction principale, ou un groupe nitro. 2 ) Dans un procédé de production d'un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone dans lequel on oxyde le cyclohexane par l'air pour produire un mélange contenant de l'hydroperoxyde de cyclohexyle et dans lequel l'hydroperoxyde de cyclohexyle est décomposé en présence de cyclohexane pour former le cyclohexanol et la cyclohexanone, le perfectionnement qui comprend la décomposition de l'hydroperoxyde de cyclohexyle par la mise en contact, à une temperature comprise entre 60 et 160 C d'un mélange réactionnel contenant du cyclohexane et de l'ordre de 0,1 à 10 % en poids d'hydroperoxyde de cyclohexyle en présence d'une quantité catalytiquement efficace de manganèse ou d'un composé du maganèse, d'un acide de Bronsted dont le pka déterminé à 25 C est supérieur ou égal à 0,7 et d'un coordinat pyridinique répondant à l'une quelconque des formules (I) à (III) ci-après, et le cas échéant en présence d'oxygène moléculaire: R2 R5 R4 R N R / 3 i (I) (II) R6 R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant au maximun 4 atomes de carbone, linéaire ou ramifié mais non substitué par des groupements susceptibles d'interférer avec la réaction principale, ou un groupe carboxyle, 25. R4 et R5, identiques ou différents, ont la signification donnée ci-avant pour R1, R2 et R3, sous réserve toutefois que lorsque R4 ou R5 représente un groupe carboxyle, l'autre symbole représente l'hydrogène ou un radical alkyle, et 30. R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant au maximun 4 atomes de carbone. 3 ) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la décomposition est réalisée en présence d'oxygène moléculaire. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du manganèse dans le milieu réactionnel liquide est comprise entre 1 et 25 mmol/l. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de coordinat pyridinique est telle que le rapport atomique N/Mn soit compris entre 1 et 10. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de l'acide de Bronsted est telle que le rapport atomique H /Mn soit compris entre 2 et 20. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coordinat pyridinique répond à l'une quelconque des formules (I) à (II) figurant dans les revendications 1 et 2, dans lesquelles: 20. Ri, R2 et R3, identiques ou différents, représentent indépendamment l'hydrogène, un radical méthyle ou un groupe carboxyle, R4 et R5, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou lorsque R4 (ou R5) représente un groupe carboxyle, R5 (ou R4) représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle, R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le coordinat pyridinique répond à la formule (II): R5 R4 4 N N (II) dans laquelle: R4 et R5, représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou lorsque R4 (ou R5) représente un groupe carboxyle, R5 (ou R4) représente un atome d'hydrogène ou un groupe carboxyle, 9 )Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le coordinat pyridinique est choisi parmi la bipyridine-2,2' et la dicarboxy4,4'bipyridine-2,2'. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'acide de Bronsted est choisi parmi les coordinats pyridiniques répondant à l'une quelconque des formules (I) à (III) figurant dans les revendications 1 et 2, et portant un ou deux groupes carboxyles. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide de Bronsted est choisi parmi l'acide benzoïaue et les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés renfermant de 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne principale et pouvant comporter au maximum trois substituants choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C4, les atomes de chlore, de brome. 12 ) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'acide de Bronsted est l'acide capro que. 13 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le manganèse est introduit dans le milieu réactionnel sous forme d'un composé du manganèse (II) ou du manganèse (III). 14 ) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le manganèse est introduit dans le milieu réactionnel sous forme d'un acétate. ) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le manganèse est introduit dans le milieu réactionnel sous forme de 1 'acétylacétonate de manganèse (III). 16 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au stade de la décomposition la température est inférieure à 120'C. 17 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au stade de la décomposition, la concentration de l'hydroperoxyde de cyclohexyle est comprise entre 0,5 et 8 % en poids.