Brevet FR2606774A1 — publié le 19880520

La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères ayant une polydispersion s'approchant éventuellement de la polydispersion théorique et des groupes fonctionnels aux positions a,W-, par copolymérisation radicalaire de monomères polymérisables par des radicaux, avec un ou plusieurs 1o initiateurs. La polymérisation radicalaire pour la préparation des polymères disubstitués.par des groupes difonctionnels en positions a,w, est effectuée selon des méthodes connues par polymérisation de la solution de polymérisation contenant un ou des monomères, un initiateur et un solvant à une température donnée pendant une période de temps donnée. La fonctionalité du polymère formé est déterminée dans chaque cas par les radicaux initiateurs incorporés portant le groupe fonctionnel. Lorsque le peroxyde d'hydrogène est utilisé comme initiateur, tel que par exemple dans le procédé décrit dans la publication de brevet U.S. No 3 338 861, la fonctionalité dépasse la valeur désirée de 2,0 parce que le radical hydroxy formé à partir du peroxyde d'hydrogène est extrémement réactif à la température mise en oeuvre (118-120 C). Le procédé a un autre inconvénient résidant en ce qu'il a une dispersion très élevée: Mn/Mn = 2,5 à 3,5, o Mn est le poids moléculaire moyen en nombre et M. est le poids moléculaire moyen en poids. Lorsque le 4,4'-azo-bis(4-cyano-n-pentanol) (ACP) est utlisé comme initiateur, la fonctionalité est inférieure à 2,0 et la polydispersion (nM/Mn) n'atteint la valeur désirée de 1,5-1,6 que dans le cas d'une faible conversion (28-30X) ((Reed, S.: Pol. Sci., Part R1, 9, 2029-2038 (1971)). La meilleure méthode connue jusqu'à maintenant pour maintenir la polydispersion à un niveau constant est donnée par la description de brevet britannique No 957 652. L'essence de cette méthode réside en ce que la quantité d'initiateur décomposée pendant la polymérisation est complétée par une addition continue, mais elle ne permet d'atteindre qu'une polydispersion seulement à peu près constante. Ce procédé a un inconvénient en ce que la consommation du monomère pendant la polymérisation n'est pas compensée. Bien que cela puisse être théoriquement réalisé par l'extension du principe fondamental de la procédure à l'application de l'apport en monomère, l'utilisation d'excès accru de monomère diminue considérablement la capacité du réacteur (production de monomère par unité de temps dans chaque réacteur), d'un côté, et les coûts croissants de récupération de la plus grande quantité de monomère n'ayant pas réagi augmentent les dépenses de production d'un autre côté. Un autre inconvénient de ce procédé est l'utilisation spécifique très élevée de l'initiateur. Rssurer une polydispersion suffisante dans une polymérisation radicalaire est une tâche difficile. Cela est en partie dû à une diminution de la concentration de l'initiateur pendant la réaction impliquant une décélération du procédé de production des radicaux, c'est-à-dire que la vitesse d'initiation diminue peu-à-peu. L'autre raison est la diminution de la concentration en monomère. La diminution simultanée de la concentration du monomère (dans une moindre mesure) et de celle - 3 - de l'initiateur (dans une plus grande mesure) provoque une augmentation du degré de polymérisation ainsi que de la polydispersion. Le but de la présente invention est, en éliminant les inconvénients des solutions connues, de créér un procédé qui permet de produire des polymères ayant un degré optimum de polymérisation et une polydispersion s'approchant éventuellement de la polydispersion théorique, par homo- et copolymérisation radica laires. L'invention repose sur la constation selon laquelle le but ci-dessus peut être complètement atteint si le degré de polymérisation désiré est maintenu à une valeur pratiquement constante par élévation de la température selon un programme convenable. L'invention repose de plus sur la constatation selon laquelle la régulation du degré de polymérisation par élévation de la température, peut être réalisée en pratique par simulation du procédé de polymérisation au moyen d'une formule analytique ou d'un ordinateur et par la conduite du procédé de polymérisation réel conformément au programme thermique obtenu à la suite de la simulation. En conséquence, l'invention concerne un procédé de préparation de polymères ayant une polydispersion s'approchant éventuellement de la valeur théorique et substitués par des groupes fonctionnels en positions a,w-,via une polymérisation radicalaire de monomères polymérisables par des radicaux, avec un ou plusieurs initiateurs. Dans le procédé de l'invention, le degré - 4 de polymérisation est maintenu à la voleur désirée par une élévation continue de la température. Selon un mode de réalisation pratique préféré du procédé de l'invention, le degré de polymérisation est régulé par l'élévation continue de la température effectuée de telle façon que le procédé de polymérisation est conduit selon un programme thermique déterminé par une fonction décrivant la variation du procédé de polymérisation en fonction du temps à l'aide des variables indépendantes ayant une influence sur le procédé, convenablement la concentration de l'initiateur, la concentration du monomère, la température initiale, la durée du chauffage, le degré de polymérisation et la polydispersion désirés, ainsi que les paramètres d'Rrrhénius de la ou des constantes de vitesse de décomposition du ou des initiateurs et ceux des constantes de vitesse de propagation et de terminaison de chaîne caractéristiques du monomère. Conformément à un autre mode de réalisation pratique préféré du procédé de l'invention, le degré de polymérisation est régulé par l'élévation continue de la température effectuée de telle sorte que le procédé de polymérisation est simulé par une formule analytique ou par un ordinateur et que le procédé de polymérisation réel est conduit conformément au programme thermique obtenu par la procédure de simulation. La simulation sur ordinateur est convenablement réalisée en pratique par introduction des données initiales dans l'ordinateur, convenablement les concentrations de l'initiateur et du monomère, la température initiale, la durée du chauffage, le -5- degré de polymérisation et la polydispersion désirés, ainsi que les paramètres d'Rrrhénius de la ou des constantes de vitesse de décomposition du ou des initiateurs et ceux des constantes de vitesse de propagation et de terminaison de chaîne caractéristiques du monomère, puis la variation dans le temps du degré de polymérisation est suivie par le changement continu de la température de polymérisation en fonction de la durée de polymérisation, convenablement de l'ordre de grandeur des secondes, de façon analytique ou au moyen d'un ordinateur, et le programme thermique requis pour compenser la variation du degré de polymérisation est alors calculé. Lorsqu'il y a un écart par rapport au degré de polymérisation désiré, I'ordinateur, en modifiant la température ou la durée de polymérisation, choisit et établit dans le système de polymérisation des valeurs de températures telles que le degré de polymérisation atteint à nouveau la valeur requise. On obtient ainsi une série de paires discrètes de température-durée, qui est dénommée programme de température discontinu. En réduisant la distance entre les points individuels, c'est-à-dire en raffinant la durée de polymérisation appartenant à chaque valeur de température, on atteint le programme de température continu, qui est caractérisé en ce qu'en tout point (à une quelconque température) le degré de polymérisation est egal à la valeur désirée. On obtient donc déjà avant le démarrage du procédé, un programme thermique dérivé par détermination itérative du degré de polymérisation, qui fournit le produit ayant le poids moléculaire et la polydispersion désirés, lorsque la polymérisation est Z606774 -6- effectuée en fonction de celui-ci. Pour la réalisation expérimentale du programme thermique - tel qu'il a été décrit plus haut - on doit connaître la ou les équations d'Rrrhénius de la ou des constantes de vitesses de décomposition (k1) du ou des initiateurs, ainsi que l'équation d'Rrrhénius du quotient (k2/ 44) des constantes de vitesse de propagation de chaîne (k2) et de terminaison de chaîne (ki) caractéristiques du ou'des monomères. Ces relations peuvent être facilement déterminées à partir des méthodes et des données indiquées dans les manuels de Bagdasaryan ou de Bamford (Bagdasaryan, B. S.: Theory of Radical Polymerization, Publishing House of the Hungarian Rcademy of Sciences, Budapest, 1961 (en hongrois); Bamfort, C. H.: Comprehensive Chemical Kinetics Uol. 14a, Elsevier, 1976). Comme on le sait, la valeur limitative inférieure de la polydispersion dans une polymérisation radicalaire est: - dans le cas de terminaison exclusivement par recombinaison: P./Pn = 1 + c./2 _ 1,5, fonctionalité = 2,0; - dans le cas de terminaison exclusivement par disproportionation: Pw/Pn = 1 + a - 2, fonctionalité = 1,0 et - 1 (1) k4 r 1+ FF X2 m o m est la concentration du monomère, : ; est la probabilité de la propagation de chaîne, r = vW = la concentration à l'état stationnaire des macroradicaux de propagation, W1 est la vitesse d'initiation, P est le degré de polymérisation moyen en poids, Pn est le degré de polymérisation moyen en nombre.' Pour certains systèmes, la terminaison de chaîne est mélangée, si bien que la valeur théorique de la polydispersion est entre 1,5 et 2,0, celle de la fonctionalité est entre 2,0 et 1,0, s'il n'y a aucun transfert de chaîne vers le monomère. Ce dernier a un effet indésirable sur les valeurs ci-dessus (il augmente la polydispersion et diminue la fonctionalité). Il faut noter que la valeur de la polydispersion peut encore être réduite par certaines méthodes (fractionnement, précipitation sélective, etc.), mais que l'application de ces méthodes augmente généralement de façon inadmissible les coûts de production. La polydispersion augmente en continu pendant le procédé à une température constante. La température doit être élevée de telle façon que le quotient % = k4r/k2m = v (2klf x k4)/k2m assure que X ô valeur constante à un quelconque moment. Etant donné les relations d'Rrrhénius, cette condition peut être mise sous la forme suivante: x A=2 mM(t) exp(- E 2 o LE = 1/2(El+E4)-E2, et sa valeur est de 37,5 à 75 kJ/mole pour divers monomeres, m(t) est la concentration du moment du monomère, x(t) est la concentration du moment de l'initiateur, R1, R2 et Rd sont les facteurs préexponentiels des équations d'Rrrhénius correspondantes, T(t) est le programme thermique, f est le facteur de rendement radicalaire. La 'qualité' du choix du programme thermique appliqué à un procédé de polymérisation donné, c'est-à-dire de la conduite du procédé, peut être controlée de la façon suivante: au moment t = 0, on a d'après l'Eq. (2): f(O) = exp-; (3) au moment t t: f(t) = t' i,,t) exp[- 4 4 Le facteur de qualité du régime expérimental peut être composé à partir des Eq. (3) et (4): f(O) - f(t) Plus Q est proche de l'unité et meilleur est le programme thermique, et le programme est encore suffisant si Q est un élement de l'intervalle ouvert suivant: 0,75 Si dans le procédé de l'invention, on utilise un mélange de peroxyde d'hydrogène et d'un azo-initiateur (par exemple: ACP) ou des azoinitiateurs pour initier le procédé de polymérisation, alors - dans le cas o le procédé de polymérisation est conduit selon le programme thermique correspondant - on peut être assuré d'avoir un produit ayant les polydispersion et fonctionolité suffisantes. Par exemple donc, dans la production de polybutadiènediol, le poids moléculaire moyen en nombre du produit est M = 2500-4000. La polydispersion du produit est de 1,5-1,6, la fonctionalité est proche de 2,0. Le procédé de l'invention permet la préparation de polymères a,wdisubstitués ayant une fonctionalité et une polydispersion s'approchant éventuellement de la polydispersion théorique à partir, par exemple, de butadiène et d'autres diènes conjugués, de monomères vinyliques polymérisables par des radicaux, d'esters acryliques et méthacryliques, d'acrylo- et méthacrylonitrile. Lorsqu'on utilise ce procédé, la chaîne principale du polymère formée à partir du butadiène contient principalement des unités monomères incorporées en position 1,4, c'est-àdire que la teneur en 1,4-cis + 1,4-trans est supérieure à 80%. Le polymère ainsi préparé contient des groupes terminaux réactifs en positions a,w-,par exemple dans le cas des groupes -OH du polybutadiènediol (HTPBD), qui permettent au polymère de subir d'autres réactions chimiques. Ainsi, par exemple, on peut produire à partir de polymère diols un polyuréthane avec du tolylène-diisocyanate et un agent de réticulation. Les principaux avantages du procédé de l'invention sont les suivants: 1. Dans le cas d'un programme thermique donné, la conversion peut être augmentée de façon optimale sans être - 10- accompagnée d'une détérioration de la polydispersion (P/Pn) 2. En choisissant convenablement le programme thermique et les concentrations initiales, on peut obtenir le degré de polymérisation optimum dans le cas d'une composition optimale. 3. Il ne requiert pas d'initiateur supplémentaire par rapport à ce qui est nécessaire dans des procédés de polymérisation radicalaires usuels, et permet une utilisation presque totale de l'initiateur (contrairement au procédé donné dans la spécification de brevet britannique No 957 652). 4. L'exécution pratique du programme thermique ne requiert ni équipement auxiliaire ni utilisation de matières supplémentaires (voir ibid). 5. Il peut être effectué sur une base technologique fonctionnant déjà. Il peut être facilement automatisé, sans transformation majeure d'un équipement technologique déjà en fonctionnement. Le procédé de l'invention est illustré en détail par les exemples non-limitatifs suivants. Exemple 1 On a préparé 160 g de prépolymère HTPBD dans un autoclave Parr ayant un volume d'un litre, de la façon suivante: on a dissous 4,045 g (0,018 mole/I) de RCP et 10 ml de H202 à 67X en poids (0,227 mole/l) dans 400 mI de sec-butanoi. On a introduit 290,35 g (6,188 mole/l) de butadiène après désoxygènation. La pression dans le réacteur était de 186 kPa après le remplissage. Le procédé a été conduit selon le programme thermique suivant: LJi 0 LJi O Ji -.4 (E o a- a- a C-- cl oeL. eee3omeo lo O o.seoee e ae. o o oe.eoo. e oo. oe.tmoeoeoe oee o*s c, Co CCG))Oî0 OO oCo tO0 04O"OrON OOCOO OC OtO0"OC:Na4sC)^OCOOOT*OOXONO0 > CL Cil V74. w wwwwwrj r4s mPC C > t1j '"b"a C\ bi l-eNtht N> 1 OCOO'0 OOOOC OOCC OOOC CCOw00 Co CCCOCD OOOOODCOOC O)O-CoCC OOOCOOC(OCO OOOCOCOCOCOO OOO -CO ao " I _1 c".ci -Ia r _lo r- rD rJIoO a)> CNlCJo J1ò - O C _. R la fin du procédé, la pression était de 1000 kPa. Après purge, on a obtenu 160 g de polybutadiènediol. Mn = 3500, fonctionalité: 1,97; Mi/Mn = 1,56. Exemple 2 Dans un autoclave de Parr ayant un volume d'un litre, on a préparé 159,16 g de copolymère de butadiène-styrène de la façon suivante: on a dissous 4, 074 g (0,018 mole/l) de RCP et 10 ai de H202 à 55X en poids (0,223 mole/l) dans 400 al de sec-butanol, puis ajouté 83 ml (75,13 g) de styrène. On a introduit 226,6 g de butadiène après désoxygènation. La copolymérisation a été conduite selon le programme thermique suivant: Température ( C) Durée de réaction (min) Facteur de qualité 0 1.0094 71.0 20.3 1.0048 72.0 24.8 1.0051 73.0 29.3 1.0047 74.2 33.5 1.0029 75.6 37.6 1.0019 77.2 41.8 1.0048 79.2 46 1.0093 82.0 50.1 1.0121 85.8 54.3 1.0238 91.0 58.5 1.0304 9.18 62.6 1.0170 96.2 66.8 1.0035 96.6 71 1.0007 96.8 75.5 1.0001 R la fin du procédé, la pression était de 580 kPa. Le copolymère obtenu avait les propriétés suivantes: 1Mn = 3460; Mw/Mn = 1,60; fonctionalité: 1,98. Rapport molaire de styrène dans le copolymère: 10,5%; à partir des 89,5% de butadiène incorporés, 83% avaient une structure 1,4 et seulement 17% présentaient une - 13- structure 1,2. Exemple 3 On a synthétisé dans un autoclave Parr ayant un volume d'un litre, 120 g de copolymère de butadiène-méthacrylate. On a dissous 4J074 g (0,018 mole/l) de RCP et 10 mi de H202 à 55% en poids (0,223 mole/l) dans 400 mi de sec-butanol, puis ajouté 47 al de méthacrylate de méthyle. On a introduit 262,62 g de butadiène après désoxygènation. La copolymérisation a été conduite selon le programme thermique suivant: M t. - - U1ji 0o ul o lnC E4 C C a a O C O;_ C OC (O: w w (DO MW m tom w (DOIO30 wCDrn(DOMOeDU W CD cowDto IDtD (DMO 10 CDW. Uw uOCOO Co CO-_-III1I, -- a C C O G O CO 00 tOC tD:D0 C 1o -8 oo a-1 -l- -l a') CF, aB M7 CJlu lu I. oai. C^I (JI Ut a, ts; O 00 M) 01 Cw rj CD c o... o.... o o. . o.... ..... o . . o. e. - . o... . --......... o. o. .... o e. . *.... o.. . .. o... o.. . o o.. o. o. e -. o ........ ............. ..................DTD: CD ccC Cw-à _ uilw- _ OW |-à O'-C|-F-_ 1O-IOlw tj- (O_,__I Cc, -_ a_ t' CD 0_ t-F -1 a) M Cr C7,a j CD C -à OCC C C. CA C0 C C O Ut C Ce O COO C CD O O CD CD O4 a) C CC O C0 CJ O' OD Cl t' 0 G1 C C C. 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D uo 'auamouom al!Ul!UOlsUoop (6 '09) la S elno[o s!nd '1ouo)nq-oas op lu OOk suDp (I/alow CZZ'O) sp!od ua %G Q ZOZH ap Iw Ot)e d83 OP (/01om g1O'O) 6 kZO'k snoss!p o uo:)!ns a=mo3 al!Ul!uoIfiU3oaue!pDonq op auacwiIodo3 op 5 6 k'Egl 'aeU!l unp Jadd anlolC0no un suop ?Uodoud o u0 o'[0':,a^!1 u !ou J '[ = UW/mW 00 ú = uW:saluon!rns selg! udoud sel s!ono nue-4qo l!npoud al ZZO909Z Température ( C) Durée de réaction (min) Facteur de qualité 100.6 2.13.5 1.0010 ).8 251 1.0001 101.0 258.1 1.0013 101.2 265.6, 1.(0003 101.4 272.5 1.001; 101.6 279.6 1.00(02 101.8 286.1 1.0012 A la fin du procédé, la pression était de 855 kPa. Le copolymère obtenu auai-t les propriétés suivantes: Mn = 4000; Vl/Mn = 1,56; fonctionalité: 2,03. Exemple 5 On a préparé dans un autoclave Parr d'un litre, 150 g de copolymère de butadiène-méthacrylate de méthyle de la façon suivante: on a dissous 4, 037 g (0,018 mole/l) de RCP et 10 ml de H202 à 55X en poids (0,223 mole/l) dans 400 ml de sec-butanol, puis ajouté 80 mi (75 g) de méthacrylate de méthyle à la solution d'initiateur. On a introduit 225 g de butadiène après désoxygènation. La polymérisation a été conduite selon le programme thermique suivant: t' -^ - - C-D ci l 0 D O 00-3 1 C) l _t W C'a)Ah 0 O Ja JI-Wr, t tOoUN (:O)tCorJtOD JM l O al- 4 (n Ul n.>:-)O CIX (DWW DN>- (Ota--WC--M--- D0000o-MU-(,OCIWCD()WCt-JW(ilb.-j(a0 - -CCD CD. OO0 00C0O0O cO O . o zi cn c,. c,r4 Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca Ca!'3 t0ta r' -. CO' -. -.O. tJ-t. Cb-t c, o OOOO0CCCOOOOO0C:COCCOCOCOOOOOOOOOOOCOOOOOOOOOOOO0 OOCOOOCGOCOOGCOCCCCOOCOOCOocOO0cOOoo0000000oo _ a - 18 R la fin du procédé, la pression était de 930 kPa. Le polymère obtenu avait les propriétés suivantes: Mn = 3700; iv/Mn = 1,65; fonctionalité:1,93. Exemple 6 On a préparé dans un autoclave de Parr d'un litre, 90 g de copolymère de polystyrènediol de la façon suivante: on a dissous 3,326 g (0,015 mole/l) de RCP et 14,96 g (0,5 mole/l) de H202 dans 660 ml de benzène, puis ajouté 183 g de styrène. La polymérisation a été conduite selon le programme thermique suivant: \ I%)C_.n U1,0 U1 0 O1 --rI CDC o n Ln}11 CD.-4-f 31rj....,..._ i.,.,......................,............C.... =1c |l Oo CI _ g D ' CD D C C , O -- -I-Ào--,- rC o À *ocÀ 'o a ' o ' ' À L _.--- io c, v l a) 01 t" U O0 C.O (.T C., O0> 03 (.,7 (.3 *' ") (} ' CX I"' o C.-t cor co1 (. ,, *0 C_ O0 O0 0 '" t--I C.,r) C.,' (. *C o I,-d CX) (jr "* CJ r-e-,.... 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Exemple 8 On a préparé dans un autoclave de Parr d'un litre, 127 g de polybutadiènediol de la façon suivante: on a dissous 3,97 g (0,018 sole/l) de ACP et 8,9 ml de H202 à 75X en poids (0,248 mole/l) dans 400 ml de sec-butanol. On a introduit 280 g de butadiène gazeux après désoxygènation. La polymérisation a été conduite selon le programme thermique suivant: Température ( C) Durée de réaction (min) Facteur de qualité 0 1.2732 71.2 21.6 1.2502 72.0 25.8 1.2517 73.0 30 1.2561 74.,2 34.5 1.2587 75.6 39 1.2515 77.0 43.1 1.2517 78.6 47.3 1.2601 80.6 51.5 1.2654 85.2 59.8 1.2653 87.4 6-1 1.2601 89.0 68.1 1.2537 90.0 72.3 1.2555 90.6 76.8 1.2542 90.8 82 1.2503 91.0 86.1 1.2502 91.2 97.3 1.2503 91.4 118.5 1.2506 91.6 139.3 1.2504 91.8 159.5 1.2504 92.0 179.3 1.25 92.2 198.5 1. 2505 92.4 217.6 1.2505 92.6 236.1 1.2506 92.8 254.3 1.2501 93.0 271.8 1.2505 93.2 289.3 1.2502 93.4 306.1 1.25 93.6 322.6 1.250R on o U1ji0 u _.-:31 a n C C CD'0il -oCD ao C oCI -.C OO CC -C-.D CI a: tl CO al al _-.-C'- _ , c 0, 000 t\ 'O t% 4; 1o 'a 'OO'i 0 CD O s. 1-oec>t sooeo.-'. co)sm> x@4oe voeaòoo-r.oo 3 CDVCD CD M 31 e-O- o (.O C --o C n' ZC V-DC -*_o -(DC C 0.-*- - cc,,.'. o 3 na aa o @^ CD -C -,a * CD' D CD _ _D CO c n- O-, s--Cc.c--O oc cZC C C CC- c a- n oCo CD'_ CDO - - 23 - REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des polymères ayant une polydispersion s'approchant éventuellement de la poly- dispersion théorique et substitués par des groupes fonc- tionnels en position a, w-, par l'intermédiaire d'une polymérisation radicalaire de monomères polymérisables par des radicaux et avec un ou plusieurs initiateurs, caractérisé en ce qu'il comprend le maintien du degré de polymérisation à la valeur désirée par une élévation continue de la température. 2. Procédé suivant la revendication 1 pour la régulation du degré de polymérisation par une élévation continue de la température, caractérisé en ce que la poly- mérisation est conduite selon un programme thermique dé- terminé par une fonction décrivant la variation du procédé de polymérisation en fonction du temps au moyen de varia- bles indépendantes ayant une influence sur le procédé. 3. Procédé suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que la concentration de l'initiateur,la concen- tration du monomère, la température initiale, la durée du chauffage, le degré de polymérisation et la polydispersion désirés, ainsi que les paramètres d'Arrhénius de la ou des constantes de vitesse de décomposition du ou des initia- teurs et ceux des constantes de vitesse de propagation et de terminaison de chaîne caractéristiques du monomère,sont utilisés en tant que variables indépendantes ayant une in- fluence sur le procédé. 4. Procédé suivant la revendication 1 pour la régulation du degré de polymérisation par une élévation continue de la température, caractérisé en ce que la poly- mérisation est simulée par une formule analytique ou par un ordinateur, et le procédé de polymérisation réel est conduit selon le programme thermique obtenu par la procé- dure de simulation. - 24 - 5. Procédé suivant la revendication 4 pour la réalisation pratique de la simulation sur ordinateur, caractérisé en ce que les données initiales sont introdui- tes dans l'ordinateur, puis la variation dans le temps du degré de polymérisation est suivie par l'ordinateur par l'intermédiaire du changement continu de la température de polymérisation en fonction de la durée de la polyméri- sation, et le programme thermique requis pour compenser le changement du degré de polymérisation est calculé. 6. Procédé suivant le revendication 5, caracté- risé en ce que les concentrations de l'initiateur et du monomère, la température initiale, la durée du chauffage, le degré de polymérisation et la polydispersion, ainsi que les paramètres d'Arrhénius de la ou des constantes de vitesse de décomposition du ou des initiateurs et ceux des constantes de vitesse de propagation et de terminaison de chaîne caractéristiques du monomère, sont utilisés entant que données initiales.