Brevet FR2610538A1 — publié le 19880812

La présente invention concerne un catalyseur de conversion de charges hydrocarbonées comprenant une zéolithe à structure ouverte, associée à une offrétite stabilisée et désaluminée et à une matrice amorphe ou mal cristallisée. Le catalyseur de la présente invention est particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières en vue de produire une quantité importante de propylène, et en particulier au craquage de fractions pétrolières lourdes. La présente invention concerne également le procédé de craquage de charges pétrolières, en particulier de charges pétrolières lourdes, en présence du catalyseur défini ci-avant, ainsi que les procédés de préparation dudit catalyseur. L'introduction du procédé de craquage catalytique dans l'industrie pétrolière à la fin des années 1930 a constitué un progrès déterminant par rapport aux techniques existantes, en permettant l'obtention de rendements très améliorés en essence pour automobile de qualité très supérieure. Les premiers procédés fonctionnant en lit fixe (procédé HOUDRY par exemple) ont rapidement été supplantés par les procédés en lit mobile et surtout depuis le milieu des années 1940 par ceux en lit fluide (FCC ou Fluid Catalytic Cracking). Au tout début de leur utilisation, les procédés de craquage catalytiques traitaient presque exclusivement des Distillats Sous Vide (DSV) pauvres en soufre et relativement légers (point d'ébullition final inférieur à 540-560). Le craquage de ces charges est généralement réalisé vers 5000C à une pression totale voisine de la pression atmosphérique et en l'absence d'hydrogène. Dans ces conditions, le catalyseur se recouvre rapidement de coke et il est nécessaire de procéder constamment à sa régénération. Dans les procédés de craquage en lit fluide (FCC) ou en lit mobile (tel que le TCC), le catalyseur circule en permanence entre la zone réactionnelle où il réside pendant un temps de l'ordre de plusieurs secondes à plusieurs dizaines de secondes, et le régénérateur où il est débarassé du coke par combustion entre 600 et 750 C environ en présence d'oxygène dilué. Les unités à lit fluide (FCC) sont maintenant beaucoup plus répandues que celles à lit mobile. Le catalyseur y circule à l'état fluidisé sous forme de petites particules de diamètre moyen compris entre 50.10-6 6 et 70.10 m, la granulométrie de cette poudre s'étalant approximativement entre 20.10-6 et 100.10-6 6 m. Les catalyseurs utilisés dans les premières unités FCC construites étaient des solides riches en silice obtenus soit par traitement acide d'argiles naturelles, soit des silice-alumines synthétiques. Les principaux progrès enregistrés en FCC jusqu'à la fin des années 50 ont été entre autres - l'utilisation de la technologie d'atomisation ("spray drying") permettant de préparer les catalyseurs sous forme de fines particules sphériques plus facilement fluidisables et plus résistantes à l'attrition que les poudres obtenues par broyage, - la synthèse de silice-alumines synthétiques, tout d'abord riches en silice "low Alumina" ou Lo-Al à environ 85 % poids de silice puis plus riches en alumine ("High Alumina" ou Hi-Al à environ 75 % poids de Si02), - et diverses améliorations très importantes dans les domaines de la métallurgie et de la conception des équipements utilisés, notamment au niveau de la régénération. C'est au début des années 1960 qu'est intervenue une percée majeure dans le domaine du craquage catalytique, avec l'utilisation des tamis moléculaires et plus précisémment des zéolithes de structure faujasite, tout d'abord dans le procédé à lit mobile, puis un peu plus tard, dans le FCC. Ces zéolithes, incorporées dans une matrice constituée notamment de silice-alumine amorphe et pouvant contenir des proportions variables d'argile, sont caractérisées par des activités craquantes vis à vis des hydrocarbures environ 1000 à 10000 fois supérieures à celles des premiers catalyseurs utilisés.L'arrivée sur le marché de ces nouveaux catalyseurs zéolithiques a révolutionné le procédé de craquage d'une part par les gains très importants enregistrés au niveau de l'activité et de la sélectivité en essence et d'autre part par les modifications considérables qu'elle a imposées sur la technologie de l'unité, notamment - le craquage dans le "riser" (ou tube dans lequel le catalyseur et la charge cheminent de bas en haut, par exemple), - la diminution des temps de contact, - la modification des techniques de régénération. La zéolithe X (structure Faujasite) caractérisée par un rapport molaire Si02/A1203 compris entre 2 et 3 a été la première utilisée. Fortement échangée avec des ions terres-rares, elle possédait une forte activité et une grande résistance thermique et hydrothermique. Vers la fin des années 1960, cette zéolithe a été progressivement remplacée par la zéolithe Y qui possédait une tendance à produire du coke légèrement moindre et surtout une résistance thermique et hydrothermique très améliorée. Actuellement, une grande majorité des catalyseurs proposés (probablement plus de 90 %) contiennent une zéolithe Y échangée avec des ions de terres rares et/ou des ions ammonium. A partir du début des années 1970, l'industrie du pétrole commença à souffrir d'un manque de disponibilité en pétrole brut, alors que la demance pour des quantités croissantes d'essence à haut indice d'octane ne cessait de progresser. De plus, l'approvisionnement s'orientait progressivement vers des bruts de plus en plus lourds. Le traitement de ces derniers constituent un problème difficile pour le raffineur par suite de leurs teneurs élevées en poisons des catalyseurs, notamment en composés azotés et en composés métalliques (nickel et vanadium surtout), des valeurs inhabituelles en Carbone Conradson et surtout en composés asphalténiques. La nécessité de traiter des charges plus lourdes et d'autres problèmes plus récents, tels que : la suppression progressive mais générale dans l'essence des additifs à base de plomb, l'évolution lente mais sensible dans divers pays de la demande en distillats moyens (kérosène et gazoles), ont incité les raffineurs à rechercher des catalyseurs améliorés pèrmettant d'atteindre les objectifs suivants - catalyseurs plus stables thermiquement et hydrothermiquement et plus tolérants aux métaux, - produire moins de coke à conversion identique, - obtenir une essence d'indice d'octane plus élevé, - sélectivité améliorée en distillats moyens. Dans la majorité des cas, on cherche à minimiser la production de gaz légers, comprenant des composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans leur molécule, et par cpnséquent les catalyseurs sont conçus pour limiter la production de tels gaz légers. Mais dans certains pays, notamment dans certains pays en voie de développement, il peut apparaître une forte demande en ces produits, ou en certains d'entre eux, notamment en propylène. Le procédé de craquage catalytique peut satisfaire dans une certaine mesure une telle demande à condition en particulier d'adapter le catalyseur en vue de cette production. Une manière efficace d'adapter le catalyseur consiste à ajouter aux masses catalytiques classiques un agent actif présentant les deux qualités suivantes 1. Craquer des molécules lourdes avec une bonne sélectivité en hydrocarbures à 3 atomes de carbone et notamment en propylène. 2. Etre suffisamment résistant aux conditions sévères de pression partielle de vapeur d'eau et de température qui régnent dans le régénérateur d'un craqueur industriel. En effet, compte tenu de la tendance des charges actuelles à produire de plus en plus de coke sur les catalyseurs et de la grande sensibilité au coke des performances des zéolithes, la tendance actuelle est non seulement à rechercher des catalyseurs moins sélectifs en coke mais aussi à pousser la régénération du catalyseur pour laisser le moins possible de coke à l'issue de la combustion et ceci amène, dans certains procédés, à une augmentation de la température du régénérateur.On arrive ainsi à une situation où, dans le régénérateur règnent des pressions partielles élevées de vapeur d'eau, comprises entre 0,2 et 1 bar, (1 bar = 0,1 MPa), et des températures locales au niveau du catalyseur de 750 à 85000 voire même 9000C pendant des durées de l'ordre de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. Dans ces conditions, la zéolithe qui est l'agent actif principal du catalyseur peut perdre rapidement une partie importante de son activité par suite de la dégradation irréversible de sa structure.Malgré les astuces techniques diverses mises au point ces dernières années pour limiter la température du régénérateur (adjonction de serpentins pour éliminer les calories par production de vapeur ou refroidissement intermédiaire du catalyseur) ou pour limiter la teneur en vapeur d'eau à haute température (techniques à deux régénérateurs comme celle utilisée dans le procédé R2R de TOTAL-IFP), il est nécessaire que la zéolithe présente dans le catalyseur de craquage possède une excellente stabilité thermique et hydrothermique. Parmi les zéolithes susceptibles de permettre l'obtention d'un catalyseur possédant les propriétés requises mentionnées ci-avant, on a découvert de façon surprenante qu'une offrétite stabilisée et désaluminée permet d'obtenir un catalyseur nettement supérieur à celui qui peut être obtenu par exemple avec l'une des zéolithes suivantes, qui à priori auraient pu être considérées comme potentiellement intéressantes et qui ont été étudiées dans le cadre du travail qui a débouché sur la présente invention - Erionite ou érionite T : zéolithes permettant une bonne sélectivité pour la production d'hydrocarbures à trois atomes de carbone dans leur molécule, mais présentant d'une part une stabilité hydrothermique nettement moins bonne que l'offrétite, et d'autre part l'inconvénient de posséder une structure poreuse trop fermée qui ne lui permet pas d'être efficace pour la conversion de certaines molécules hydrocarbonées volumineuses telles que, par exemple, les isoparaffines, les naphtènes et les alkylaromatiques. - ZSM5 : zéolithe très stable hydrothermiquement, mais insuffisamment sélective pour la production d'hydrocarbures à trois atomes de carbone dans leur molécule comme le démontrera l'un des exemples ci-après. - Ferriérite : zéolithe très stable hydrothermiquement, mais dont la structure poreuse se bouche à haute température en présence de vapeur d'eau par extraction massive d'atomes d'aluminium de la charpente aluminosilicatée. Ces atomes d'aluminium extraits se localisent en effet dans la microporosité dont ils bloquent l'accès aux molécules, et ils ne sont pratiquement pas éliminés par des traitements chélatants ou acides. De plus, lorsqu'elle 'possède encore une légère activité, la ferriérite produit trop d'hydrocarbures à 1 ou 2 atomes de carbone pour être intéressante. - Mordénite : zéolithe très stable hydrothermiquement et facilement stabilisable et désaluminable mais dont la sélectivité vis à vis d'une production d'hydrocarbures à trois atomes de carbone est nettement insuffisante. L'offrétite stabilisée et désaluminée utilisée pour la préparation du catalyseur selon la présente invention, est obtenue à l'aide de traitements modificateurs qui permettent d'ajuster à volonté la composition en aluminium et en silicium de sa charpente aluminosilicatée. Sa préparation a été décrite dans la demande de brevet européen EP-A-190949 dont la description est incorporée ici par voie de référence. Les traitements modificateurs utilisés constituent l'un des rares moyens, autre que la synthèse, permettant d'obtenir des zéolithes fortement enrichies en silice. Les zéolithes appartenant à des groupes autres que les pentasils ou que les groupes apparentés à ce dernier (groupe de la mordénite), telles les zéolites Y, la zéolithe oméga (ou mazzite), l'érionite, l'offrétite, la chabazite, etc... ne peuvent en effet être obtenues qu exceptionnellement avec des rapports Si02/A1203 supérieurs à 12-15 à l'issue de la synthèse hydrothermale. Les traitements modificateurs qui permettent de modifier notablement la composition de la charpente aluminosilicatée, sont une voie de choix pour ajuster les propriétés acides des zéolithes et améliorer leurs performances. Dans la présente invention, nous avons utilisé des zéolithes du type offrétite acide modifiée pour préparer un catalyseur de craquage de charges hydrocarbonées, permettant d'obtenir une sélectivité améliorée pour la production d'hydrocarbures à trois atomes de carbone par molécule et en particulier de propylène. L'offrétite est une zéolithe naturelle ou synthétique, appartenant au groupe chabazite. Sa structure a longtemps été considérée comme identique à celle de l'érionite, zéolithe de la même famille, par les similitudes de leurs spectres de diffraction X (HEY M.H. & FEJER E.E., Min. Mag. 33, 66, 1962). Cependant, ces deux structures sont différentes : d'une part, la maille hexagonale de l'offrétite a une dimension suivant l'axe c qui est la moitié de celle de l'érionite (BENNETT J.M. & GARD J.A., Nature 214, 1005, 1967), et ainsi, les raies 1 impaires présentes dans les spectres de diffraction X de ltérionite sont absentes dans les spectres de l'offrétite (GARD J.A. & TAIT J.M., Molecular Sieve Zeolites-l, Advan. Chem., Ser. 101, 230, 1971) ; d'autre part, les- séquences d'empilement des deux zéolithes sont différentes (WHYTE T.E.Jr., WU E.L., KERR G.T. & BR VENUTO P.B., J. Catal. 20, 88, 1971). L'offrétite possède ainsi une structure beaucoup plus ouverte que l'érionite. Des défauts d'empilement peuvent survenir dans ces structure, donnant lieu à la formation d'érionite T qui est une zéolithe de structure offrétite avec des défauts d'empilement de type érionite. La structure de l'offrétite a été précisée par de nombreux auteurs. Cette zéolithe est constituée de deux types de colonnes : des colonnes de cages gmélinites à 14 faces de diamètre 3,6 Angströms environ, (3,6x10-10 m) et des colonnes de cages cancrinites à 11 faces alternant avec des prismes hexagonaux. Ces colonnes sont dirigées suivant l'axe c et entraînent la formation de deux types de canaux des gros canaux dodécagonaux parallèles à l'axe c, de diamètres compris entre 6 et 7 Angströms, (6 à 7x1010 m) et des canaux octogonaux perpendiculaires à l'axe c. L'offrétite est le plus souvent synthétisée en présence d'ions tétraméthylammonium (CH3)4N ou TMA) et potassium K . Les rapports Si02/Al203 molaires sont généralement compris entre 4 et 10. D'après la structure décrite plus haut, quatre localisations sont possibles pour ces cations : les prismes hexagonaux, les cages cancrinites, les cages gmélinites et les gros canaux. La répartition de ces cations est la suivante (AIELLO R., BARRER R.M., DAVIES J.A. & KERR I.S., Trans. Faraday Soc. 66, 1610, 1970 ; AlELLO R. & BARRER R.M., Chem. Soc. (A), 1470, 1970) : les ions potassium sont situés dans les prismes hexagonaux, les cages cancrinites et éventuellement les gros canaux les ions TMA, plus encombrés, sont situés dans les cages gmélinites et les gros canaux. I1 résulte de cette répartition les propriétés d'échanges théoriques suivantes : les ions TMA ou K+ situés dans les gros canaux sont accessibles, donc échangeables, alors que les ions TMA situés dans les cages gmélinites sont "prisonniers" donc non échangeables ; les ions potassium situés dans les cages cancrinites sont à priori accessibles donc échangeables, par contre ceux situes dans les prismes hexagonaux sont inaccessibles donc non échangeables. I1 n'existe pas actuellement de méthode de synthèse directe d'offrétites riches en silice. On doit donc avoir recours à des modifications de ce solide, c'est-à-dire à la désalumination. - Produit offrétite désaluminée. I1 est possible, à partir d'une offrétite K-TMA dont le rapport molaire silice sur alumine est compris entre 4 et 10, (ou 6 à 10) dont le diagramme de diffraction X et les paramètres cristallins sont présentés dans le tableau A, d'obtenir une offrétite riche en silice de rapport molaire silice sur alumine de préférence largement supérieur à 10 en effectuant des cycles traitements thermiquestraitements en phase liquide. Les traitements thermiques s'effectuent à des températures comprises entre 400 et 9000C. Les traitements en phase liquide sont soit des échanges cationiques soit des attaques acides. Le procédé doit comporter au moins un échange ionique et au moins une attaque acide.Les échanges cationiques s'effectuent dans au moins une solution d'un sel d'ammonium ionisable, à des températures comprises entre 0 et 1500C. Les attaques acides s'effectuent avec des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide perc-hlorique ou organiques tels que l'acide acétique ou l'acide benzolque, par exemple, à des températures comprises entre 0 et 1500C. Le produit obtenu a un spectre de diffraction correspondant à celui de l'offrétite, de paramètres cristallins de dimension suivante : a compris entre 1,285 et 1,315 nm et c compris entre 0,748 et 0,757 nm (1 nm = 10-9 m), une capacité d'adsorption de benzène supérieure à 5 % et de préférence à 6 %, (voir conditions plus loin), une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH, située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe (la méthode BJH est explicitée plus loin). TABLEAU A 2 thêta d (nm) Intensité 2 thêta d (nm) Intensité 7,65 1,153 100 27,00 0,330 19 11,70 0,755 14 28,35 0,315 26 13,40 0,661 29 30,55 0,292 4 14,05 0,629 8 31,40 0,284 100 15,45 0,573 16 33,50 0,267 13 19,45 0,456 27 20,55 0,432 41 23,36 0,380 31 23,72 0,375 78 24,85 0,358 41 Diagramme de diffraction des rayons X d'une offrétite K-TMA (9,9 % poids K+) de rapport molaire SiO2 = 8 A1203 Paramètres Cristallins a = 1,322 nm ; c = 0,752 nm. - Caractérisation. L'offrétite riche en silice obtenue a été caractérisée par les techniques suivantes - Diffraction des rayons X. L'appareillage et les méthodes utilisées sont décrits dans la demande de brevet Européen de la demanderesse EP-A-190 949. - Adsorption d'eau. Chaque échantillon est activé par un préchauffage à 42500 pendant 16 heures à une pression de 5 x 10 3mmHg dans un appareil conventionnel type Mc Bain. Ensuite, la température de l'échantillon est ajustée à la valeur désirée (250C) et l'échantillon est mis en contact avec la vapeur d'eau à la pression désirée (P/Po = 0,1). - Adsorption de benzène. Ce test est effectué sur le même type d'appareil et avec le même type d'activation que pour les mesures d'adsorption d'eau. La température de l'échantillon est fixée à 250C et la pression de benzène à environ 70 bars (1 bar = 0,1 MPa). La durée d'adsorption est fixée à 4 heures. - Microporosité. La microporosité est déterminée par la technique BJH (BARRET, JOYNER, HALENDA, J. Am. Chem. Soc. 73, 373 (1951) baste sur l'exploitation numérique de l'isotherme de désorption d'azote ; le volume poreux total est pris à une pression d'azote telle que P/Po = 0,9, P étant la pression partielle d'azote de la mesure et Po la pression de vapeur saturante de l'azote à la température de la mesure. Les dosages de potassium, sodium, silicium et aluminium ont été effectués par analyse chimique. - Obtention du produit. Le produit de départ est une offrétite synthétique, contenant des ions tétraméthylammonium (TMA) et K+ (K+ par exemple voisin de 10 % poids) ou TMA, K+, Na+ (0,5 Na + K alumine compris entre 4 et 10. L'offrétite de rapport molaire silice sur alumine supérieur ou égal à 15 de la présente invention, a été obtenue en effectuant, sur une offrétite partiellement échangée par la technique classique d'échanges cationiques de l'art antérieur, au moins un cycle et de préférence au moins deux cycles successifs traitements thermiques-traitements phase liquide, tels que décrits ci-avant. Le type de manipulations effectuées sur une offrétite contenant des ions TMA et potassium (9,9 % poids) est le suivant 1) D'abord on prépare un produit selon les techniques de l'art antérieur, contenant un taux de potassium compris entre 1,5 et 3 % en poids, cette technique ne permettant pas de descendre généralement en-dessous de 1,5 % poids de potassium ; la méthode est la suivante Elimination des cations TMA par calcination sous air, à des débits compris entre 0,01 et 100 l/h/g ; de préfé rence entre 0,5 et 10 l/h/g et à des températures comprises entre de préférence 450 et 650 C, pendant une durée supérieure à une demi-heure. Au moins trois échanges cationiques selon la technique classique, à des températures comprises entre 0 et 1500C, avec un sel d'ammonium ionisable tel que le nitrate, le sulfate, le chlorure, l'acétate d'ammonium et de molarité supérieure à 0,1 M et de préférence supérieure à 1M et généralement inférieure à 3M ; ces échanges sont réalisés avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) supérieur à 2, de préférence supérieur à 3 et généralement inférieur à 20 et même souvent inférieur à 10. Le solide obtenu par cette série d'échanges cationiques contient de 1,5 à 3 % en poids de potassium environ. 2) Puis préparation, à partir du produit obtenu par la méthode de l'art antérieur décrite ci-dessus, d'une offrétite enrichie en silice, de rapport molaire silice sur alumine supérieur à 10, par au moins un cycle d'opérations suivantes Calcination sous air, de préférence contenant entre 5 et 100 % de vapeur d' eau, à des débits compris entre 0,01 et 100 l/h/g, de préférence entre 0,5 et 10 l/h/g, à des températures comprises entre 400 et 9000C, de préférence entre 500 et8000C, et pendant une durée supérieure à une demi heure, de préférence supérieure à une heure. On peut remplacer la calcination sous air humide par une calcination en atmosphère statique, c'est-à-dire en l'absence de tout débit gazeux, l'humidité étant apportée par le produit lui-même. On peut appeler ce protocole self-steaming ou calcination en atmosphère confinée. Au moins un échange cationique dans -les conditions décrites plus haut ou au moins une attaque acide à des températures comprises entre 0 et 150 C, avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide bromhydrique, l'acide sulfurique, l'acide perchlorique, ou organique tel que l'acide acétique ou l'acide bemzoique, de normalité supérieure à 0,1 N et de préférence comprise entre 0,5 et 5N), avec un rapport V/P supérieur à 2 et de préférence supérieur à 3 et généralement inférieur à 50 et souvent inférieur à 10 et pendant des durées supérieures à 10 minutes. Le procédé met généralement en oeuvre au moins un échange cationique et au moins une attaque acide. L'attaque acide peut- être effectuée de façon contrôlée, selon le protocole suivant : le solide est d'abord mis en suspension dans l'eau distillée à une température comprise entre 0 et 1500C, puis on ajoute goutte à goutte la quantité d'acide théorique nécessaire pour extraire une quantité voulue d'aluminium (3 protons H+ par aluminium). De préférence, on se place en défaut d'ions H par rapport à la quantité d'aluminium total contenue dans le solide. Une fois l'ajout d'acide terminé, on laisse sous agitation pendant une durée supérieure à une demi-heure.On pourra ainsi obtenir selon l'invention une offrétite modifiée de rapport molaire Si02/A1203 supérieur à 15 à partir d'une offrétite de rapport molaire Si02/A1203 compris entre 4 et 10 contenant de 1,5 à 3 % de potassium par le cycle d'opérations suivantes, conduit après l'échange cationique préalable - calcination sous air humide ou self-steaming, - traitement par un acide, et/ou encore par le cycle d'opérations suivantes - calcination sous air humide ou self steaming, - échange cationique par des ions ammonium, - calcination sous air humide ou self-steaming, - traitement par un acide. I1 est donc possible que le premier traitement en phase liquide soit une attaque acide. Cependant celle-ci devra être menée avec beaucoup de précautions, c'est-à-dire à un pH pas trop faible et une température pas trop élevée pour ne pas affecter la cristallinité du solide et on préfèrera en général, surtout pour des offrétites de rapport molaire Si02/A1203 de départ relativement faible, que le premier traitement en phase liquide soit un échange cationique. I1 est également possible d'effectuer un traitement en phase liquide qui soit un traitement mixte échange cationique/attaque acide en mélangeant un acide avec un sel d'ammonium. L'optimisation de la méthode, le choix de ou des premiers traitements en phase liquide, le nombre de cycles calcination-traitement phase liquide à effectuer, dépendent du rapport molaire Si02/A1203 initial, lequel joue sur la stabilité du produit, et du rapport molaire Si02/A1203 final. Ainsi le nombre d'opérations nécessaires pour parvenir à un rapport Si02/A1203 donné sera d'autant plus grand que le rapport initial sera faible, et que le rapport final sera élevé. Les offrétites acides enrichies en silice utilisées dans la présente invention sont caractérisées par les propriétés suivantes : - rapport molaire Si02/A1203 supérieur à environ 15 et inférieur à environ 500, - paramètres cristallins a et c compris respectivement pour a entre environ 1,285 et environ 1,315 nm, pour c entre environ 0,748 et environ 0,757 nm, - teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids avec de préférence en outre - capacité d'adsorption de benzène à 250C, à une pression partielle de 70 torrs, (133,32x70Pa) supérieure à 5 % en poids. - existence de préférence d'une microporositésecondaire, mesurée par la méthode BJH, située entre 3 et 5 nm et correspondant environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe, lequel est déterminé par adsorption d'azote pour un rapport P/Po de 0,9. On a découvert que les catalyseurs les plus stables contenaient des offrétites fortement enrichies en silice. Plus précisément ces offrétites ont les caractéristiques suivantes - rapport molaire Si02/A1203 supérieur à environ 20 et de préférence supérieur à environ 30 (notamment entre 20 et 400 et plus particulièrement entre 30 et 300), - paramètres cristallins a et c compris respectivement pour a entre environ 1,290 et environ 1,310 nm et de préférence entre environ 1,294 et environ 1,300 nm pour c entre environ 0,750 et environ 0,755 nm. - teneur en potassium inférieure à 1 % en poids et de préférence à 0,5 % en poids, et avec de préférence en outre - capacité d'adsorption de benzène, à 250C et à une pression partielle de 70 torrs, supérieure à 5 et de préférence à 6 % en poids, - capacité d'adsorption d'eau, à 250C pour un rapport P/Po de 0,1, inférieure à 18 % et de préférence inférieure à environ 13 % en poids, - existence de préférence d'une microporosité secondaire, mesurée par la méthode BJH, située entre 3 et 5 nm et correspondant à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. Il va également de soi que les traitements modificateurs qui viennent d'être décrits pour l'offrétite peuvent être appliqués à toutes les structures du type érionite-offrétite et notamment à la zéolithe ZSM-34. Le catalyseur de la présente invention renferme a) De 20 à 95 % et de préférence de 30 à 80 % et d'une manière souvent avantageuse de 50 à 80 % au poids d'au moins une matrice (constituant A) b) De 1 à 60 % et de préférence de 4 à 50 % et d'une manière souvent avantageuse de 10 à 40 % en poids d'au moins une zéolithe de structure ouverte autre qu'une offrétite (constituant B) ; le terme zéolithe de structure ouverte désigne dans la présente invention une zéolithe dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux a une dimension telle qu'elle est équivalente à une ouverture circulaire ayant un diamètre d'au moins 7 Angtroms (7x10-10 n) c) De 0,5 à 60 % et de préférence de 1 à 40 % et d'une manière souvent avantageuse de 2 à 30 % d'au moins une offrétite dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est inférieure à 7x10.10 m (7 Angstroms), (constituant C) ayant un rapport molaire Si02/Al203 d'environ 15 à environ 500, des paramètres cristallins a et c de la maille élémentaire respectivement d'environ 1,285 à 1,315 nm pour a et d'environ 0,748 à 0,757 nn pour c, et une teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids, la teneur totale en métaux alcalins étant de préférence inférieure à 1,5 % en poids. La somme des pourcentages en poids des constituants A, B et C contenus dans les catalyseurs est égale dans chaque cas à 100 %. Le constituant A, du catalyseur selon l'invention, comprend au moins une matrice généralement choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de deux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. A titre d'exemple de combinaisons d'au moins deux composés du groupe ci-avant, on peut citer la silice-alumine et la silice-magnésie. Comme constituant A préféré on peut citer la silice, l'alumine, la magnésie et les mélanges silice-alumine et silice-magnésie. Le constituant B, du catalyseur selon l'invention, comprend au moins une zéolithe de structure ouverte, ayant des canaux dodécagonaux d'au moins 7 Angströms (7x10-10 m) d'ouverture, généralement choisie dans le groupe formé par les zéolithes X, Y, L, oméga et bêta. On emploie de préférence les zéolithes de structure faujasite et en particulier les zéolithes Y de préférence stabilisées, couramment appelées ultrastables ou USY, soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations des métaux alcalino-terreux et surtout avec des cations des métaux des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène. Le constituant C, du catalyseur selon l'invention, (différent du constituant B) comprend au moins une offrétite choisie parmi les offrétites définies ci-avant. L'offrétite peut être employée sous forme hydrogène, donc ne contenant pratiquement aucun cation métallique en dehors de la très faible quantité de cations de métaux alcalins (potassium notamment) qui sont des cations résiduels provenant de la synthèse de la zéolithe.L'offrétite peut également être employée sous forme au moins partiellement échangée par des cations métalliques multivalents, une partie des sites cationiques de la charpente alumino-silicatée sont alors occupés par ces cations ; de tels cations sont par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et de préférence des cations des métaux des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus et plus spécialement du lanthane ; ces cations sont destinés à bloquer l'évolution structurale de l'offrétite particulière employée qui risque en effet de se produire dans les conditions séveres du régénérateur de l'unité industrielle de craquage. L'offrétite modifiée, utilisée dans la préparation du catalyseur selonla présente invention, telle que décrite ci-avant est une offrétite dont la charpente alumino-silicatée est constituée uniquement d'atomes d'aluminium et d'atomes de silicium, cependant on peut également employer dans la préparation du catalyseur selon la présente invention, une offrétite modifiée telle que décrite ci-avant dans laquelle une partie de l'aluminium et/ou du silicium de la charpente aluminosilicatée est remplacée, à l'issue de la synthèse, par d'autres éléments, métaux ou métalloIdes, tels que par exemple B, P, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ga, Ge'et Zr. Le catalyseur objet de la présente invention peut être préparé par toutes méthodes bien connues de l'Homme du Métier. Ainsi le catalyseur peut être obtenu par incorporation simultanée de 1'offrétite et de la zéolithe de structure ouverte à la matrice selon les méthodes classiques de préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolithe. Le catalyseur peut être également obtenu par mélange mécanique d'un produit comprenant une matrice et une zéolithe de structure ouverte telle que par exemple une zéolithe Y, et d'un produit comprenant l'offrétite modifiée décrite ci-avant qui est par exemple un mélange de ladite offrétite avec une matrice elle le mélange offrétite-matrice contient généralement de 1 à 90 % en poids et de préférence de 5 à 60 % en poids d'offrétite par rapport au poids total du mélange. Le mélange matrice-zéolithe de structure ouverte employé dans la préparation du catalyseur de la présente invention est généralement un catalyseur classique de craquage selon l'art antérieur (par exemple un catalyseur du commerce) ; l'offrétite modifiée décrite ci-dessus que l'on emploie pour fabriquer le catalyseur de l'invention peut alors être considérée comme un additif qui peut être employé tel quel en vu de son mélange avec le catalyseur classique de craquage défini ci-avant ou être préalablement incorporé à une matrice, l'ensemble matrice-offrétite modifiée constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage défini ci-avant, par exemple, après une mise en forme adéquate, par mélangè mécanique des grains contenant l'offrétite modifiée et des grains de catalyseur classique de craquage. Les conditions générales des réactions de craquage catalytiques sont particulièrement bien connues pour ne pas être répétées ici dans le cadre de la présente invention (voir par exemple USP 3,293,192 3,449,070 ; 4,415,438 ; 3,518,051 ; 3,607,043). Dans le but de produire la plus grande quantité possible de propylène, il est parfois avantageux d'augmenter légèrement la température à laquelle on effectue le craquage par exemple d'environ 5 à environ 300C. Le catalyseur de la présente invention est cependant dans la majorité des cas suffisamment actif pour qu'une telle augmentation de température ne soit pas nécessaire. Les autres conditions du craquage sont inchangées par rapport à celles employées dans l'art antérieur. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Préparation'une offrétite base catalytique non conforme à l'invention. 200 g d'une offrétite synthétique dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est de 6,4x10-10 m (W. MEIER et D.H. OLSON, Atlas of Zeolite Structure Types, 1978.) de rapport molaire Si02/A1203 égal à 8 contenant 9,9 % en poids de potassium et 2,8 % en poids d'ions tétranéthylamnonîum ont été calcinés sous air sec, à un débit de 3 l/h/g, pendant 2 heures à 5500C, pour éliminer les cations TMA Le produit obtenu (référencé 1 A) a ensuite été échangé trois fois par une solution 2 M de nitrate d'ammonium, à 1000C pendant 4 heures, sous agitation, avec un rapport volume de solution sur poids de solide sec (V/P) egal à 5. Le solide obtenu référencé 1B contient 2,8 % en poids de sodium et son rapport molaire Si02/A1203 est de 8 ; ses caractéristiques structurales sont données dans le tableau 2 ci-après. le solide 1B est appelé produit 1. Le diagramme de diffraction du produit (NH4-offretite) est présenté dans le tableau 1 ci-après. L'ouverture des canaux dodécagonaux principaux de l'offrétite n'a pas été modifiée par les traitements. TABLEAU 1 Diagramme de diffraction X du produit 1. 12 thêta (nm) I Intensité 12 thêta (nm) Intensité I I I ~~~~ I ~~~~~~ I ~~~~ I ~~~ I ~~~~~~ I 7,70 1 1,145 1 66 1 28,10 10,317 l 10 I I 11,75 1 0,752 1 7 1 28,40 10,314 1 24 | 13,40 1 0,661 1 37 1 30,55 10,292 1 5 | 14,10 1 0,628 1 7 1 31,25 10,286 1 62 | 15,50 1 0,572 1 18 1 31,5C 10,284 i. 59 | 17,85 1 0,496 1 2 1 33,50 10,267 1 24 | 19,50 1 0,455 1 26 | | | | I 20,50 1 0,433 | 54 1 I I I 23,31 0,382 31 23,70 1 0,375 l 100 I I I I 24,90 1 0,357 1 66 1 I I I 26,20 1 0,340 1 1 I I I I 27,00 1 0,330 | 23 | I I I 27,30 0,327 7 EXEMPLE 2 : Préparation d'une offrétite base catalytique de rapport molaire Si02/A1203 égal à 25 conforme à l'invention. Sur l'offrétite obtenue à l'exemple 1 contenant 2,8 % en poids de potassium (référencée 1B), on a effectué les opérations suivantes Premier cycle : - Self-steaming à 550 C pendant 2 heures (produit 2A), - 2 échanges cationiques successifs par NH4N03 2M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produits 2B). Deuxième cycle - Self-steaming à 650 C pendant 2 heures (produit 2C), - Echange cationique par NH4N03 2M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produit 2D), - 2 attaques acides successives par HCl 0,23 N puis HCl 0,36 N à 100 C pendant 4 heures, avec un rapport V/P égal à 10 (produits 2E après la première attaque acide et 2F après la deuxième attaque acide). TABLEAU 2 I I 1 I 2A I 23 | 2B | 2C | 2D | 2E I 2F I 1. I ~~~ I ~~~ I 1~I I ~~~ I I I I Si02/Al203 (mol) I 8 I I I 1 10 I | 25 |I ~~~~~~~~~~~~ I ~~~ I ~~~ I 1,. I I I I | S s raies(103) I 277 I 303 I | 323 I 298 1274 1290,51 285 |274 |290,5| I I I ~~~~~~~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I I | I s fond (103) l 203 I 193 I 209 193 | 240 1256,51269 240 |256,5|269 | 256 1 I I ~~~~~~~~~ I 1~I I ~~~ I ~~~ I ~~~ I I I I I x I S raies/(%) I 58 I 61 I | 61 | I | 55 I 52 I 52 | I | 53 I I 0 I | s totale I I I I I I I' I U I I I I ~I I I I I I = ( Cristallinité(%) ( 100 1 105 1 105 | I 95 I 90 | 90 | 90 | I 91 I I I ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ I I I ~~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I I 1 Paramètres a 113,22113,10113,16113,02113,02113,01113, I I (Angströms) c 7,521 7.52| 7,501 7,511 7,511 7,511 7,51| 7,51| 7,521 I I I I I I I I I I (1 Angström = 10 10 m). A l'issue de ces divers traitements, la cristallinité du produit reste toujours excellente (ses caractéristiques structurales et son diagramme de diffraction sont présentés dans les tableaux 2 et 3), sa teneur en potassium est de 0,7 % en poids, son rapport Si02/A1203 est égal à 25, et sa capacité d'adsorption d'eau est de 15 % (P/Po = 0,1). Le solide 2F est appelé produit 2. L'ouverture des canaux dodécagonaux principaux n'a pas été modifiée par les traitements. TABLEAU 3 Diagramme de diffraction X du produit 2. 2 thêta d (nm) Intensité 2 thêta d (nm) Intensité 7,85 1,13 80 24,0 0,371 44 11,80 0,751 7 24,95 0,356 47 13,60 0,650 100 27,40 0,325 27 14,15 0,625 43 28,50 0,313 20 15,70 0,564 33 30,95 0,289 14 18,00 0,492 2 31,70 0,282 71 19,70 1 0,451 1 16 1 33,90 1 0,264 1 22 | 20,85 0,426 57 23,70 0,375 29 EXEMPLE 3 : Préparation d'une offrétite, base catalytique conforme à l'invention. Sur l'offrétite appelée produit 2 obtenue à l'exemple 2 de rapport molaire silice sur alumine de 25, on a effectué les opérations suivantes - Self-steaming à 750 C pendant 2 heures (produit 3 A). - Echange cationique par NH4N03 2M dans les conditions décrites dans l'exemple 1 (produit 3 B). - 1 attaque acide par HC1 0,61 N (V/P = 15) à 100 C pendant 4 heures (produit 3 C). Le produit solide 3 C ainsi obtenu de rapport molaire Si02/A1203 de 67 présente une excellente cristallinité (ses caractéristiques structurales et son diagramme de diffraction sont présentés dans les tableaux 4 et 5). Sa teneur en potassium est de 0,3 % poids, sa capacité d'adsorption d'eau est de 5 % à un rapport P/Po de 0,1, et il présente une microporosité secondaire à des diamètres compris entre 20 et 60 Angströms (20 et 60x10-10 m) correspondant 0,10 cm3/g pour un volume poreux total mesuré à un repport P/Po de 0,9 de 0,38 cm3/g. Ce solide 3C est appelé produit 3. L'ouverture des canaux dodécagonaux principaux n'a pas été modifiée par les traitements. TABLEAU 4. I Produits I 1 I 2 | 2 | 3A | I | 3B | I I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I I SiO2/A1203 (mol.) 1 8 I 25 I I I 67,21 I I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I I l S raies (103) I 277 I 285 | I | 306 1 316 / 330 1 I I ~~~~~~~~~~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I I I S fond (103) 1 203 1 256 1 248 1 255 1 259 1 I I ~~~~~~~~~~~~ I i. I I I ~~~ I ~~~ I ~~~ I I ZH I S raies/S totale (%) 1 58 1 53 1 55 1 55 1 56 I s I I I I I I I I I I Cristallinité (%) 1 100 1 91 1 95 1 95 1 97 I I I ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ I ~~~~~~~~ I ~~~~~~ I ~~~~~~ I ~~~~~~ I ( I I I Paramètres a (13,22 113,03112,93112,93112,931 I I (Angströms) C c | 7,52 1 7,521 7,511 7,531 7,531 I I I I I I I I (1 Angström = 10-10 m). TABLEAU 5 Diagramme de diffraction X du produit 3. 2 2 thêta | d nm | Intensité | 2 thêta I d mn intensité I 7,90 1,12 100 31,85 0,281 40 11,80 0,751 5 34,10 0,2625 13 13,70 0,645 90 14,20 0,624 39 15,85 0,559 20 18,10 0,490 1 19,75 0,449 15 21,00 0,423 36 23,90 0,372 18 24,15 0,368 22 24,95 0,356 25 27,55 0,323 15 28,55 0,312 9 31,10 0,287 7 EXEMPLE 4 :Préparation des additifs de craquage à base d'offrétite préparée dans les exemples précédents. Les divers produits 1, 2 et 3 sont respectivement dilués à raison de 30 % en poids, dans une silice amorphe de granulométrie comparable à celle des offrétites utilisées. Les divers additifs catalytiques ainsi obtenus sont pastillés puis réduits en petits agrégats à l'aide d'une machine à concasser. La fraction comprise entre 40 microns et 200 microns est ensuite recueillie par tamisage. Ces additifs sont appelés respectivement additifs offrétite 1 , 2 et 3, en abrégé A01, A02 et A03. EXEMPLE 5 : Préparation d'un additif de craquage à base de zéolithe ZSM5 (exemple comparatif) appelé additif ZSM5. Une zéolithe ZSM5 de rapport Si02/A1203 = 60 a été synthétisée selon la technique décrite par ARGAUER et al. dans le brevet US 3.702.886. Après une calcination contrôlée, sous air, à 5500C pour éliminer la totale des ions tétrapropylammonium, cette zéolithe est mélangée à la silice amorphe (identique à celle utilisée dans l'exemple 4), à raison de 30 % en poids de zéolithe, puis le solide résultant est pastillé, concassé et tamisé comme précédemment (exemple 4). L'additif ainsi obtenu est appelé additif ZSM5, en abrégé AZ4. EXEMPLE 6 : Préparation d'un additif de craquage à base de zéolithe mordénite (exemple comparatif) appelé additif mordénite. 900 grammes de mordénite sodique, (zéolon 900 Na) en extrudés de 1,587 mm (1/16ème de pouce) commercialisée par la société américaine NORTON, sont soumis à deux échanges ioniques dans une solution de nitrate d'ammonium dans les conditions suivantes volume de solution : 3,6 litres concentration de la solution en N03NH4 : 2 M durée de l'échange : 1 heure température de l'échange : T = 90du. Après chaque échange, le solide est lavé dans 1,8 litre d'eau distillée pendant 20 minutes à 200C. A la fin de ces opérations, le produit est séché à 1200C dans une étuve pendant 3 heures. Le solide ainsi obtenu est calciné pendant 2 heures à 5500C sous un débit de 180 litres par heure d'un air humide contenant 50 % en volume de vapeur d'eau. La mordénite, forme hydrogène ainsi obtenue est plongée dans 9 litres d'une solution 0,6M en acide chlorhydrique et est traitée pendant 2 heures à 900C dans cette solution. Après un lavage de 10 minutes dans 5,4 litres d'eau distillée, puis filtration, le produit est séché à 1200C pendant 2 heures. La mordénite obtenue est soumise à une calcination sous air humide dans des conditions comparables à celles décrites ci-avant , sauf en ce qui concerne la température qui est portée à 6000C. Le solide obtenu est plongé dans 3,6 litres d'une solution aqueuse normale en acide chlorhydrique et est traité pendant 2 heures à 900C dans cette solution. Après un lavage de 10 minutes dans 3,6 litres d'eau distillée à 200C, le solide est séché à 12000 pendant 2 heures. Ce solide est ensuite soumis à une calcination sous air humide dans des conditions comparables à celles décrites précédemment, sauf en ce qui concerne la température qui est portée à 6500C. Le solide calciné est plongé dans 1,8 litre d'une solution aqueuse 2N en acide chlorhydrique et est traité pendant 2 heures à 900C dans cette solution. Il est ensuite lavé dans 5,4 litres d'eau distillée, filtré et séché à 1200C pendant 2 heures . Les deux caractéristiques essentielles de la mordénite acide obtenue sont rapport molaire global Si02/A1203 = 58,6 % poids de sodium résiduel = 0,09. Ce produit est dilué à raison de 30 % en poids dans de la silice amorphe (identique à celle utilisée dans l'exemple 4) puis pastillé, concassé et tamisé comme précédemment (exemple 4). L'additif ainsi obtenu est appelé additif mordénite, en abrégé AM5. EXEMPLE 7 : Préparations des catalyseurs de craquages comparatifs et conformes à l'invention et conditions de tests catalytiques de ces catalyseurs. Les divers additifs obtenus dans les exemples 4 à 6 sont melangés mécaniquement de façon classique à raison de 20 % en poids à un catalyseur industriel neuf de craquage catalytique appelé en abrégé CAT. Le catalyseur CAT contient une matrice de silice-alumine et 30 % en poids d'une zéolithe Y ultrastabilisée (USY) de paramètre cristallin a de 2,45 nm, dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est de 7,4xlO m (W. MEIER et D. HOLSON, Atlas of Zeolite Structure Types 1978). Ce catalyseur (CAT) a été préalablement calciné 6 heures à 750 C en présence de 100 % de vapeur d'eau. Chacun des catalyseurs obtenus est ensuite introduit dans le réacteur d'une micro-unité de test catalytique MAT. L'aptitude de chaque catalyseur à convertir une charge lourdè d'hydrocarbures est ensuite determinée dans les conditions suivantes quantité de catalyseur = 6 g rapport pondéral catalyseur/charge = O/O = 6 durée de l'injection de la charge = 40 secondes WHSV = vitesse spatiale massique = 15 h-1 température = 510 C. La charge utilisée a les caractéristiques suivantes densité 1500 = 0,929 % Poids S = 0,155 % poids N = 0,1 Carbone Conradson % = 3,8 Ni + V = 5 ppm Viscosité 60 C (cst) = 45,2 IR (60 C) = 1,5061 (indice de réfraction de la charge) Saturés = 45,5 % poids Oléfines = 1,5 % poids Aromatiques = 42,7 % poids Résines = 9,8 % poids Asphaltènes (insoluble au C5) = 3,1 % poids. - Comparaison des performances catalytiques. Les résultats sont exprimés de la manière suivante - Conversion de la charge en % poids - rendement en gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C1 à C4) - répartition des gaz en % poids (H2 + hydrocarbures de C1 à C4) - rendement en essence en % poids C5 à 22O0C - rendement en LCO (distillats moyens : 220 - 3800C) en % poids - rendement en coke en % poids. Les résultats obtenus avec les divers catalyseurs et le catalyseur industriel de craquage sont rassemblés dans le tableau 6 ci-après TABLEAU 6. CATALYSEURS CAT* CAT + CAT + CAT + CAT + CAT + AO1* AO2 AO3 AZ4* AM5* à base à base de ZSM5 de mordénite Conversion 67,7 67,3 69,4 69,8 65,7 65,0 Gaz total 19,4 20,4 23,9 25,0 20,3 20,1 Essence 40,5 39,1 37,6 37,2 37,9 37,0 LCO 20,7 19,0 18,9 18,8 20,1 20,7 Coke 7,8 7,8 7,9 7,6 7,5 7,9 H2 0,06 0,05 0,05 0,05 0,06 0,06 C1 + C2 1,7 1,7 1,8 1,6 1,9 1,7 C3 saturé 1,4 1,8 2,7 2,8 2,1 1,7 C3 insaturé 5,2 6,0 7,9 9,1 6,1 5,9 C4 saturé 5,3 5,2 5,6 5,5 4,9 5,1 C4 insaturé 5,7 5,6 5,9 5,9 5,3 5,7 * Exemples de comparaison. Ces resultats montrent que les catalyseurs contenant les additifs offrétite A02 et A03 préparés à partir des offrétites désaluminées de rapport Si02/A1203 respectivement égaux à 25 et 67 et ayant les autres caractéristiques selon l'invention permettent d'obtenir des rendements en propylène nettement améliorés par rapport à un catalyseur classique de craquage CAT et également par rapport aux catalyseurs contenant les additifs AZ5 renfermant la zéolithe ZSM5 ou AM5 renfermant une mordénite non conformes à l'invention. REVENDICATIONS. 1 - Catalyseur renfermant a) de 20 à 95 % en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à 60 % en poids d'au moins une zéolithe de structure ouverte dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est d'au moins 7xl010 m, c) de 0,5 à 60 % en poids d'au moins une offrétite dont l'ouverture des canaux dodécagonaux principaux est inférieure à 7x10-10 m ayant un rapport molaire Si02/A1203 d'environ 15 à environ 500, des paramètres cristallins a et c de la maille élémentaire respectivement d'environ 1,285 à 1,315 nm pour a et d'environ 0,748 à 0,757 nm pour c et une teneur en potassium inférieure à 1,5 % en poids. 2 - Catalyseur selon la revendication 1 renfermant a) de 30 à 80 % en poids de matrice, b) de 4 à 50 % en poids de zéolithe de structure ouverte, c) de 1 à 40 % en poids d'offrétite. 3 - Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 dans lequel la matrice est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, l'argile, l'oxyde de titane, la zircone, les combinaisons de déux au moins de ces composés et les combinaisons alumine-oxyde de bore. 4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la zéolithe de structure ouverte est choisie dans le groupe formé par les zéolithes X, Y, L, oméga et bêta. 5 - Catalyseur selon la revendication 4 dans lequel la zéolithe de structure ouverte est une zéolithes Y ultrastable sous forme hydrogène et/ou sous forme au moins partiellement échangée par des cations des métaux du groupe des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus. 6 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'offrétite a un rapport molaire Si02/A1203 d'environ 20 à environ 400, des paramètres cristallins a et c de la maille élémentaire respectivement d'environ 1,290 nm à environ 1,310 nm pour a et d'environ 0,750 à environ 0,755 nm pour c et une teneur en potassium inférieure à 1 % en poids. 7 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'offrétite est une offrétite sous forme hydrogène. 8 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel l'offrétite est une offrétite sous forme au moins partiellement échangée par des cations des metaux du groupe des terres-rares de numéro atomique 57 à 71 inclus. 9 - Procéde de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) on prépare un mélange d'offrétite et d'une matrice, b) on prépare un mélange d'une zéolithe de structure ouverte et d'une matrice et c) on mélange le produit de l'étape (a) au produit de l'étape (b). 10 - Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'offrétite et la zéolithe de structure ouverte sont incorporées simultanément à une matrice. 11 - Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un catalyseur préparé selon la revendication 9 ou 10 dans un procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée, dans des conditions de craquage, en vue d'obtenir un produit renfermant une proportion élevée de propylène.