Brevet FR2599362A1 — publié le 19871204

La présente invention concerne un procédé de préparation de glyoxal monoacétalisé. La présente invention concerne un procédé de préparation de glyoxal monoacétalisé de formule générale I dans laquelle soit R1 et R2, identiques, représentent un groupement -CH2R dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical allyle, alcényle ou aralkyle, soit R1 et R2 forment ensemble un radical -CH2-(CRR)n-CHR- dans lequel n représente O ou 1 et R conserve la signification donnée précédemment. Comme exemples de radical -CH2-(CRR)n-CHR-, on peut citer les groupes éthylène, propylène, triméthylène, diméthyl-2,2-propane-1,3-diyl, etc. Les réactions du glyoxal avec les alcools ont été très étudiées et elles permettent d'accéder facilement au glyoxal bis acétal correspondant (brevet US NO 2.194.405 brevet GB NO 559.362 ; brevets français NO 1.280.792 et 2.284.584 ; H. Fischer et al, Chem. Ber., 1926, 59, 851 D. H. Grangaard et al, J. Amer. Chem. Soc. 1939, 61, 428 et 755 ; M. Sprung et al, J. Amer. Chem. Soc., 1951, 73, 1884 ; H. Fiesselmann et al, Chem. Ber., 1954, 87, 906 U. Faas et al, Chem. Ber., 1954, 87, 1343 ; J.M. Kliegman et al, J. Org. Chem., 1972, 37, 1276 ; ibid 1973, 38, 556 ; ibid 1974, 39, 1172 ; F. Chastrette et al, Bull. Soc. Chim. France, 1976, 601 et 613). Ces méthodes directes n'ont pas permis d t accéder aux monoacétals du glyoxal, si bien que pour les obtenir, on a eu recours à des méthodes indirectes telles que l'ozonolyse de l'acétal correspondant de l'acroléine ou la coupure oxydante d'un acétal i,0.dyhydroxylé comme le dihydroxy-2,3-tétraéthoxy-1,1,4,4 butane (C. Harries, Chem. Ber., 1903, 36, 1933 ; H. Fischer et al, Helv. Chim. Acta., 1939, 18, 514 ; L. Yanovkaya et al, Izvest. Akad. Nauk SSR, Otdel Khim. Nauk, 1963, 857 ; J. Hine et al, J. Amer. Chem. Soc. 1972, 94, 6998 ; P. Noire, Chemical Abstracts, 1978, 89, référence 215108). Ces procédés sont longs, onéreux et même parfois dangereux lorsqu'ils sont mis en oeuvre sur des quantités importantes (cf. brevet de la R.F.A. NO 3.346.266). Or la Demanderesse a découvert avec étonnement un nouveau procédé pour accéder rapidement et avec de bons rendements aux produits de formule I ci-dessus. Ce procédé consiste à faire réagir du glyoxal en présence d'un catalyseur acide avec un excès de l'alcool correspondant de'l'une des formules générale (II) RCH2OH ou (III) HOCH2-(CRR)n-CHROH, dans lesquelles R et n conservent la signification donnée précédemment, puis à arrêter la réaction dès que la,concentration en monoacétal cherché, de formule générale X décroit dans le milieu réactionnel au profit du bis acétal. La Demanderesse s'est en effet aperçue que le glyoxal, même en solution aqueuse, réagissait rapidement avec les alcools de formule générale (II) ou (III) pour donner le monoàcétal de formule générale I, qui se transformait ensuite moins rapidement en bis acétal. Dans les très nombreux travaux consacrés à la condensation des alcools avec le glyoxal, jamais cette dissociation dans la formation du mono- et du bis acétal du glyoxal n'avait été prévue, entrevue, signalée ou obtenue. Si bien que la simplicité du procédé selon l'invention permet d'accéder aisément non seulement aux monoacétals du glyoxal précédemment décrits mais également à de nouveaux acétals tels que le diallyloxy-2,2 éthanal, qui ne peut être préparé par les méthodes connues. Selon le procédé de l'invention, on suit d'une part la disparition du glyoxal et d'autre part la formation des acétals par l'analyse d'échantillons prélevés régulièrement dans le milieu réactionnel. La consommation du glyoxal est suivie, par exemple, par détermination de la soude nécessaire à sa transformation en glycolate de sodium selon la réaction de Cannizzaro. Quant aux mono- et bis acétals, ils sont dosés avantageusement par chromatographie en phase gazeuse après détermination des coefficients de réponse par la méthode classique d'étalonnage interne. Comme toutes les réactions d'acétalisation, le procédé selon l'invention est effectué en présence d'un catalyseur acide. Parmi ces catalyseurs acides, on peut citer le chlorure d'hydrogène, l'acide sulfurique, l'acide paratoluènesulfonique, le sulfate de zirconium (IV), les résines sulfoniques écha.:,-euses d'ions sous forme acide. Avantageusement, on utilise le sulfate de zirconium (IV) ou les résines sulfoniques échangeuses d'ions sous forme acide. On emploie habituellement 50 + 25 mmoles du catalyseur acide par mole de glyoxal engagée. En fin de réac'- tion, ce catalyseur acide est rapidement eliminé du milieu réactionnel par des moyens connus eneu: es, couve par filtration, neutralisation au moyen d'une base appropriée, etc. La réaction est mise en oeuvre avec un excès d'alcool par rapport au glyoxal. Cet excès peut varier dans de grandes proportions mais habituellement onemploie 12 + 5 moles d'alcool par mole de glyoxal. Si-nécessaire, on peut opérer au sein d'un solvant organique inerte compatible avec ce type de réaction de substitution nucléophile acido-catalysée. tel que l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le tolue.le, les solvants chlorés : chloroforme, dichlorométhane. Le glyoxal de départ est soit solide comme son trimère cristallisé avec deux molécules d'eau, soit en solution aqueuse. Dans ce dernier cas, on peut éliminer une partie de l'eau de dissolution par distillation azéotropique préalable. Comme exemples d'alcools utilisés dans le procédé selon l'invention, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol-1, l'alcool isobutylique, l'alcool phényléthylique, l'alcool allylique, l'éthylèneglycol, le propanediol-1,2, le propanediol-1,3, le diméthyl-2,2propanediol-1,3, etc. On conduit habituellement la réaction à la température d'ébullition du milieu réactionnel mais on peut la conduire à des températures supérieures ou inférieures à celle-ci. On travaille habituellement avec distillation azéotropique de l'eau présente et/ou formée dans le milieu réactionnel avec recyclage du distillat déshydraté par des moyens connus en eux-x s tels sue la lixiviation à travers une substance desséchante comme le sulfate de magnésium anhydre. La réaction est généralement conduite à pression atmosphérique bien qu'une pression supérieure ou inférieure ne soient pas nuisibles au procédé. En fin de réaction, le monoacétal du glyoxal cherché est isolé du milieu réactionnel par des moyens connus en eux-s-mes tels gue'la distillation fracticnnée ou la cristallisation. Les monoacétals du glyoxal sont des synthons d'oléfinoformylation très intéressants en synthèse organique et ils sont couramment employés pour accéder notamment à certains hétérocycles (D. Soerens et al, J.Org. Chem. 1979, 44, 535). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Préparation du diéthoxy-2,2 éthanal On chauffe 90 minutes à l'ebullition un mélange de - 81,7 g de glyoxal en solution aqueuse à 71 % en poids, soit 1 mole, - - 14,5 g (40 mmoles) de sulfate de zirconium (IV) à 98 cristallisé avec 4 moles d'eau, - 400 g (8,7 moles) d'éthanol. Le milieu réactionnel refroidi est ensuite filtré (ce qui permet de récupérer la majeure partie du catalyseur utilisé) puis le filtrat est traité avec 10 g (12 mmoles) d'hydrogénocarbonate de sodium sec. Après filtration des sels minéraux et évaporation sous vide de l'éthanol excédentaire, le résidu huileux obtenu est traité avec 5 volumes d'oxyde de diéthyle afin d'éliminer les dernières traces de sels minéraux. Après filtration et évaporation sous vide de l'oxyde de diéthyle introduit, l'huile résiduelle est soumise à une distillation éclair sous un vide de 10 mbar. On recueille ainsi 122 g d'un liquide distillant entre 35 et 60 o dont l'analyse en chromatographie phase vapeur révèle la présence de 70 % environ de diéthoxy-2,2 éthanal et 30 % de tétraéthoxy-1,1,2,2 ethane. Une deuxième distillation sur un appareil à distiller à colonne à bande tournante permet d'isoler 80 g (0,61 mole) de diéthoxy-2, éthanal distillant à 43 + 20C sous 11 mbar. Exemple 2 Préparation du dibutoxy-2, éthanal On chauffe 5 heures à l'ébullition, avec élimination de l'eau présente et formée -dans le milieu réactionnel par distillation azéotropique et recyclage des solvants, un mélange de - 145 g (1 mole) de glyoxal en solution aqueuse à 40 % en poids, - 740 g (10 moles) de butanol-1, - 100 g (100 méq.) de résine sulfonique sous forme acide, IMAC C16P, commercialisée par la société AKZO (cf. Kirk-Othmer, 3ème édition, volume 13, 696), - 860 g d'hexane. A ce stade, une analyse par chromatographie en phase vapeur d'un échantillon du milieu réactionnel révèle la présence de 0,1 mole de glyoxal non transformé, 0,85 mole de dibutoxy-2,2 éthanal et de 0,05 mole de tétrabutoxy-1,1,2,2 éthane. Le milieu réactionnel est refroidi, filtré puis le filtrat est traité avec 50 g (0,6 mole) d'hydrogénocarbonate de sodium. Après filtration des sels minéraux, et évaporation sous vide des solvants, on obtient 250 g d'un liquide jaune clair qui est distillé sous un vide de 2 mbar. On recueille la fraction distillant à 71 + 30C. On obtient ainsi 122 g de dibutoxy-2,2 éthanal soit un rendement de 65 % de la théorie calculée par rapport au glyoxal engagé. En poursuivant la distillation, on recueille 9,6 g (30 mmoles', de tétrabutoxy-1,1,2,2 éthane distillart ei 120 + 50C (Fiesselmann et al, Chem. Ber., 1954, 87, 911, Ex1( = 160 t 1"C). Analyses physiques RMN H (CDC13) 1 ppm (massif, 6H, CH3) 1,4 ppm (massif, 8H, CH2-CH2) 3,6 ppm (massif, 4H, -CH2-,O) 4,55 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, ,CH-C- 9,4 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CHO). A la connaissance de la Demanderesse, ce produit n'est pas décrit dans la-littérature. Exemple 3 Préparation du diallyloxy-2,2 éthanal On chauffe au reflux pendant t heures avec distillation azéotropique de l'eau et recyclage du solvant organique à l'aide d'un appareil Dean-Stark une solution de - 1 mole de glyoxal en solution aqueuse à 40 % en poids, - 50 mmoles d'un catalyseur C (ou 50 méq. acide d'une résine sulfonique), - 10 moles d'alcool allylique, - 1600 cm3 d'un solvant S donnant un azéotrope avec 1 'eau. Lorsque les dosages de diallyloxy-2,2 éthanal et de tétraallyloxy-1,1,2,2 thanal effectués périodiquement au cours du chauffage indiquent une décroissance de la concentration en diallyloxy-2,2 thanal au profit du tétraallyloxy-1,1,2,2 éthanal, on reroidit le milieu réactionnel puis on élimine le catalyseur par filtration et/ou par neutralisation avec un carbonate acide d'un métal alcalin suivie d'une filtration et ensuite on distille le milieu réactionnel. Après élimination des solvants, on recueille une première fraction distillant à 62 + 20C sous 6 mbar de p moles constituée par ae produit attendu puis une deuxième fraction distillant à 100 + 50C sous 5 mbar de q moles constituée par le tétraallyloxy-1,1,2,2 éthane. Le tableau I ci-après résume les essais effectués. Essai NO t C s p q en heures catalyseur solvant 1 2 H2SO4 conc benzène 0,49 0,18 2 2 Zr(SO4)2 benzène 0,51 0,27 3 5 Résine A benzène 0,70 0,16 4 1,5 Résine B benzène 0,54 0,29 5 5 Zr(So4)2 chloroforme 0,53 0,12 6 10 Résine A chloroforme 0,70 0,13 7 6 Résine B chloroforme 0,57 0,23 Résine A : résine macropore commercialisée sous la dénomination IMAC C 16 P (cf. Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3ème édition, 13, 696). Résine B : résine NAFION,(cf. Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3ème édition S 559). Analyses physiques RMN H (CDCl3) 4,2 ppm (doublet, 4H, - OCH2) - 4,7 ppm(doublet, 1H, J = 2 Hz, CH-C) 5,2 ppm (massif,4H, CH2) 5,8 ppm (massif, 2H, =CH-) 9,5 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, C A la connaissance de la Demanderesse, ce produit n'est pas décrit dans la littérature. Exemple 4 Préparation du diméthoxy-2,2 ethanal On chauffe 200 minutes à l'ébullition un mélange de - 81,7 g de glyoxal en solution aqueuse à 71 % en poids, soit 1 mole, - 14,5 g de sulfate de zirconium (IV), - 400 g (12,5 moles) de méthanol. Puis le milieu réactionnel est traité comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi 73 g (0,7 mole) de diméthoxy2,2 éthanal distillant sous 40 mbar à 59 + 30C (L.A. Yanovskaya et al, Izvest. Akad. Nauk SSR, Otdel. Khim. Nauk, 1963, 857, Eb39 = 59 + 10C) et 30 g (0,2 mole) de tétraméthoxy 1,1,2,2Zthane distillant sous 12 mbar à 53 + 20C. Exemple 5 On chauffe à l'ébullition pendant 4 heures un mélange de - 70 g de glyoxal cristallisé commercial (trimère cristallisé avec 2 moles d'eau, F = 140-1500C), soit 1 mole de glyoxal monomère, - 14,5 g (40 mmoles) de sulfate de zirconium à 98 % cristallisé avec 4 moles d'eau, - 740 g (10 moles) de méthyl-2 propanol-1, puis on traite le milieu réactionnel comme dans l'exemple 1. On isole ainsi 113 g (0,6 mole) de diisobutoxy2,2 éthanal distillant à 520C sous 6 mbar et 95 g (0,3 mole) de tétraisobutoxy-1,1,2,2 éthane distillant à 94-990C sous 5 mbar. Analyses physiques RMN H (CDCl3) 0,94 ppm (doublet,12H, CH3) 1,9 ppm (massif, 2H, CH) 3,4 ppm (massif, 4H, CH2O) 4,5 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz) 9,5 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CHO) Exemple 6 Préparation du formyl-2 diméthyl-5,5 c.ioxanne-1,3 On chauffe 4 heures à llébullitiont avec distillation azéotropique de l'eau présente et formée dans le milieu réactionnel et recyclage des solvants, une solution de - 145 g (1 mole de glyoxal en solution aqueuse à 40 %, - 104 g (1 mole) de diméthyl-2,2 2ropanediol-1,3, - 3,8 g (0,02 mole) d'acide paratoluènesulfonique, - 440 g de benzène. Puis on traite le milieu réactionnel comme dans l'exemple 2. On recueille ainsi 72,2 g (0,5 mole) de formyl-2 diméthyl-5,5 dioxanne-1,3 distillant à 81 + 20C sous 30 mbar. Analyses physiques RMN H (CDC13) 0,6 ppm (singulet, 3H, CH3) 1 ppm (singulet, 3H, CH3) 3,5 ppm (massif, 4H, CH2) 4,5 ppm (doublet, 1H, J = 52 Hz, CH) 9,3 ppm (doublet, 1H, J = 2 Hz, CHO) Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification, notamment au niveau des équivalences techniques, pourra y être apportée sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention des produits de formule générale (I) dans laquelle, soit R1 et R2, identiques, représentent un groupement -CH2R dans lequel R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle ou aralkyle, soit R1 et R2 forment ensemble un radical -CH2-(CRR)n-CHR- dans lequel n représente O ou -1 et R conserve la signification donnée précédemment, caractérisé par le fait que l'on fait réagir du glyoxal en présence d'un catalyseur acide avecun excès de l'alcool correspondant de formule générale (Il) RCH2OH ou (III?HRDI2 -(CRR)n-CRHOH où R et n ont la signification donnée ci-dessus puis que l'on arrête la réaction dès que la concentration en monoacétal cherché de formule générale (I) décroît dans le milieu réactionnel au profit du bisacétal. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur acide est du sulfate de zirconium (IV). 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur acide est une résine sulfonique échangeuse d'ions sous forme acide. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'alcool de formule générale (II) RCH2OH est l'alcool allylique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'alcool de formule générale (II) RCH2OH est le méthanol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'alcool de formule générale (II) RCH2OH sst le butanol-1. 7. Dibutoxy-2,2 éthanal nouveau obtenu par le procédé selon la revendication 1 et la revendication 6. 8. DyallylOxy -2t2 éthanal nouveau obtenu par le procédé selon la revendication 1 et la revendication 4.