Brevet FR2603578A1 — publié le 19880311

La présente invention concerne un nouveau procédé d'hydrogénation sélective du phenyl-acétyléne en styrène sur un catalyseur constitué de palladium et d'or dépose sur un support. On sait que la majeure partie du styrène est utilisée dans la production de polystyrène. Le styrène peut être obtenu à partir de coupe C8 provenant de craquages thermiques comme le vapocraquage par exemple. Dans ce cas, la coupe contient principalement des xylènes et du styrène. I1 peut être aussi préparé par déshydrogination catalytique de l'ethylbenzene. Les hautes températures qui sont utilisées dans ces procédés sont telles qu'il se forme, à côté du styrène, un peu de phenyl-acétylène dont les concentrations peuvent aller de quelques centaines de ppm (parties par million) à plusieurs milliers de-ppm, par exemple 100 à 5000 ppm. Dans la polymerisation du styrène, le phényl-acetylene est un agent de transfert de chaine et entraine la formation de polymères de trop faible poids moléculaire. Des techniques d'élimination du phényl-acétylène ont été déjà décrites ; elles consistent à hydrogéner sélectivement ce composé tout en evitant de transformer le styrène lui-même en éthylbenzène. Les catalyseurs pouvant être utilisés pour cette hydrogénation sont les metaux du groupe VIII. Parmi ceux-ci, le palladium se révèle être un catalyseur particulièrement sélectif.Cependant, lors d'un emploi prolongé de ce catalyseur, on a pu constater une certaine désactivation se traduisant par une perte d'activité et de sélectivité, c'est à dire une baisse de la conversion du phényl-acétylène, ainsi qu'une baisse de rendement en styrène. Une des causes de cette désactivation est bien connue dans ce type de procédé : elle est liee à la formation parasite de polymères qui ont tendance à se déposer dans les pores du catalyseur et empêchent ainsi l'accès des réactifs à la surface catalytique. L'autre cause est liée à la perte de palladium par dissolution progressive de ce métal dans la phase liquide de réaction. Un tel phénomène n'est pas observé lorsque l'on traite des coupes contenant des composés acétyléniques tels que l'acétylène ou le propyne. Ainsi par exemple l'hydrogénation sélective en phase liquide du propyne et du propadiène dans la coupe propylène de vapocraquage est universellement pratiquée depuis de nombreuses années sur catalyseurs monométalliques à base de palladium. On obtient, dans ce cas, de très longues durées de vie du catalyseur et aucune perte de palladium du catalyseur n'a jamais été observée. Le seul cas connu de désactivation par dissolution progressive du palladium concerne l'hydrogénation de coupes C4 contenant du vi nyl acétylène. De façon surprenante, on a pu maintenant constater que le phényl-acétylene présentait de ce point de vue un comportement analogue à celui du vinylacétylène à savoir une dissolution progressive du palladium du catalyseur proportionnelle à la teneur en phényl-acétylene de la charge. Un objet de cette invention est donc de remédier à ces inconvénients par l'emploi d'un catalyseur spécifique et par l'utilisation dudit catalyseur dans des conditions appropriées. Le catalyseur utilisé dans l'invention est constitué de palladium et d'or déposés sur un support inerte. On entend par inerte dans le procédé considéré, le fait que le support seul, mis dans les conditions du procédé d'hydrogénation, ne provoque pas de réaction de polymérisation substantielle. Des supports présentant ces propriétés sont par exemple la silice, les alumines de faibles surfaces spécifiques (de préférence de 10 à 100 2/g) certains charbons actifs. Les proportions pondérales des deux métaux dans le catalyseur sont comprises entre 0,05 et 5 % pour le palladium et entre 0,02 et 2 % pour l'or, les teneurs préférées étant de 0,1 à 0,5 % et 0,05 à 0,25 % respectivement pour ces deux métaux. Le catalyseur utilisé dans l'invention peut être préparé de toute manière convenable à partir de sels ou de complexes du palladium et de l'or, par exemple par imprégnation du support préformé ou non au moyen d'une solution aqueuse ou organique de ces sels ou complexes. Le catalyseur prêt à l'emploi est obtenu ensuite par séchage et calcination de toute manière appropriée, suivis d'une étape de réduction des composés de métaux en métaux libres correspondants. Cette dernière étape de réduction peut être réalisée de diverses manières, par exemple à l'aide d'une solution aqueuse d'un agent de réduction tel que par exemple l'hydrazine ou l'acide formique ou à l'aide d'hydrogène. L'hydrogénation peut être réalisée de toute manière appropriée, par exemple avec le catalyseur disposé en lit fixe ou mobile à travers lequel passe le liquide réactionnel ou avec le catalyseur réduit en poudre et maintenu en suspension dans le liquide réactionnel, un apport d'hydrogène sous pression étant effectué de façon à obtenir l'hydrogénation désirée. La température d'hydrogénation sera choisie assez basse de manière à éviter les réactions de polymérisation thermiques du styrène. Pour cela, on opere à des températures inférieures à 100 "C et de préférence comprises entre 10 et 50 "C. La pression sera suffisante pour maintenir le styrène, au moins en partie, en phase liquide. EXEMPLES. Exemple 1. Dans cet exemple, on prépare d'abord deux catalyseurs selon l'invention par imprégnation à sec d'un support d'alumine de 60 m2/g avec une solution aqueuse de nitrate de palladium et d'acide tétrachloroaurique. Les quantités de sels de palladium et d'or sont calculées pour obtenir sur le catalyseur fini les pourcentages en poids indiqués dans le tableau 1. A titre de comparaison, trois catalyseurs ne contenant que du palladium sont également préparés leur teneur en métal est rapportée dans le tableau 1. Tableau 1. N" catalyseur % poids Pd % poids or 1 0,15 0,06 1' 0,15 0 2 0,4 0,16 2' 0,4 0 3' 0,56 0 Après imprégnation, les catalyseurs sont séchés puis calcinés sous courant d'air a 450 "C pendant 2 heures. Les catalyseurs ainsi préparés sont ensuite introduits dans un réacteur tubulaire d'environ 100 cm3. On traite alors chaque catalyseur sous courant d'hydrogène à pression atmosphérique à 150 "C pendant 2 heures. Après refroidissement, on introduit une coupe d'hydrocarbures en C8 provenant d'une essence de pyrolyse. La 8 provenant d'une essence de pyrolyse. La composition de cette coupe est la suivante b poids - styrène 51 - phényl-acétylène 0,5 - autres aromatiques en C8 48,5 Les conditions opératoires de l'hydrogénation sont les suivantes - VVH = 5 (débit volumique de charge par heure et par unité de volume de catalyseur) - Pression = 10 bars - Température = 20 OC 2/phényl-acétylène = 1,2 mole/mole. Les produits liquides obtenus sont analysés pour chacun des catalyseurs testés. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2. Tableau 2. Analyse du produit Catalyseur Styrène % pds Phényl-acétylène % pds 1 51,0 0,051 1' 50,5 0,055 2 50,6 0,012 2' 50,1 0,014 3' 50,2 0,011 On peut constater que les catalyseurs fabriqués selon l'invention sont plus sélectifs que le palladium seul. En effet, pour des conversions du phényl-acétylène semblables, on observe que le styrène est moins transformé sur les catalyseurs de l'invention. Exemple 2. Dans cet exemple, on traite une coupe riche en styrène ayant la composition suivante % poids - styrène 50,50 - phényl-acétylène 1,50 - autres aromatiques en C8 48,00 Les catalyseurs 1 et 1' sont testés chacun lors d'un essai d'une durée de 1 mois. Les conditions opératoires choisies sont les suivantes - VVH = 10 - Pression = 15 bars - Température = 50 OC Hjphényl-acétylène = 1,5 mole/mole. L'analyse des produits obtenus, après différents temps de fonctionnement, est présentée dans la tableau 3. Tableau 3. Temps de Analyse du produit fonctionnement Styrène % Phényl-acétylène (ppm) en heures Catal. 1 Catal.l' Catal.l Catal.l' 50 50,2 50,05 20 30 500 50,1 49,90 30 110 720 50,1 49,80 30 280 La spécification du produit demande pour la polymérisation est de moins de 50 ppm de phenyl-acetylene. On peut constater que le catalyseur au palladium seul ne permet pas d'atteindre cette spécification pendant toute la duree de l'essai. Pour les deux catalyseurs, le rendement total en liquide produit par rapport à la charge est egal à 100 %. Cependant, la quantité de styrène produit est différente sur les deux catalyseurs. On peut, en effet, voir que sur le catalyseur de l'invention, la production de styrène reste élevée et quasiment constante, alors que sur le catalyseur au palladium seul, elle est plus faible et diminue au cours du temps. Après les deux essais ci-dessus, d'une duree de 720 heures, les deux catalyseurs ont été traites à 150 "C sous courant d'hydrogène, à pression atmosphérique pendant 8 heures. Après refroidissement et passage sous azote, ils ont été déchargés du réacteur et analysés pour détermination du carbone déposé et de la teneur en palladium. Les résultats d'analyses sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4. Catal. 1 Catal. 1' C % 1,5 4,3 Pd % 0,147 0,'09 Ces résultats permettent de comprendre pourquoi le catalyseur au palladium seul se désactive plus vite. En effet, la teneur en carbone plus élevée correspond très vraisemblablement à une réaction parasite de polymérisation qui génère des gommes qui recouvrent la surface catalytique et la désactivent. De plus, on observe sur le catalyseur au palladium seul une perte importante de métal, la teneur en palladium du catalyseur usé étant de 0,09 % au lieu de 0, 15 % sur le catalyseur neuf. Exemple 3 (comparatif). Dans cet exemple, on hydrogène sélectivement en phase liquide une coupe riche en propylène provenant d'une installation de vapocraquage. La composition de cette coupe est la suivante % poids - propane 10,5 - propylène 83,5 - propyne 3,1 - propadiène 2,9 On utilise le catalyseur 1' de l'exemple 1. Les conditions opératoires de cet essai sont les suivantes - VVH = 20 - Pression = 20 bars - Température = 25 "C - H2/propyne + propadiène = variable. L'hydrogénation se déroule de maniere continue pendant plusieurs mois. La quantité d'hydrogène introduite ept réglée de manière à avoir dans le produit moins de 20 ppm de la somme du propyne et du propadiène. Au bout de trois mois de fonctionnement dans ces conditions, un échantillon de catalyseur est prélevé et sa teneur en palladium est déterminée. Contrairement à ce qui est observé avec le phényl-acétylène, la teneur en palladium du catalyseur usé est égale à 0,15 ,0 poids comme sur le catalyseur neuf. On voit ainsi que la propriété de dissolution du palladium n'est pas une caractéristique générale des composes acétyléniques. Seuls certains hydrocarbures acetyléniques tels le phenyl-acetylene presentent cette particularité. REVENDICATIONS. 1. Procédé de purification d'une charge de styrène renfermant du phényl-acétylene par hydrogenation sélective de ce dernier, dans lequel ladite charge en phase liquide est mise en reaction avec de l'hydrogène au contact d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur renferme un support et de 0,05 à 5 % en poids de palladium et de 0,02 à 2 % en poids d'or. 2. Procédé selon la revendication 1., dans lequel le catalyseur renferme de 0,1 à 0,5 % en poids de palladium et de 0,05 à 0,25 % en poids d'or. 3. Procédé selon la revendication 1. ou 2., dans lequel le support est une alumine ayant une surface spécifique de 10 - 100 m2/g. 4. Procédé selon l'une des revendications 1. à 3., dans lequel on opère à 10 - 50 "C.