Brevet FR2602368A1 — publié le 19880205

La présente invention se rapporte à un alliage de zirconium approprié à l'emploi comme matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire qui doit être exposée à une eau sous pression chaude ou à de la vapeur d'eau. Des réacteurs à haute pression (PWR) dans des centrales nucléaires utilisent des revêtements d'éléments combustibles faits d'alliages de zirconium, dont celui désigné commercialement sous le nom de Zircaloy 4, ayant la composition suivante, est caractéristique 1,2 - 1,7%-de Sn 0,18 - 0,24% de Fe 0,07 - 0,13% de Cr ; et le reste étant du zirconium et des impuretés occasion-* nelles (le pourcentage étant exprimé en poids comme ci-dessous). En vue d'améliorer l'économie du fonctionnement de centrales nucléaires, des efforts ont été faits pour porter au maximum l'efficacité de combustion du combustible et cela a conduit au besoin pour les éléments combustibles de rester dans le réacteur pendant une plus longue période. Mais ce besoin ne peut être rempli par les éléments combustibles conventionnels faits d'alliages de zirconium, typiquement Zircaloy 4, parce qu'ils n'ont pas une résistance à la corrosion suffisante pour résister à une exposition prolongée à l'atmosphère dans le réacteur. Dans ces circonstances, les présents inventeurs ont mené des études pour développer un alliage de zirconium qui présente une résistance à la corrosion supérieure quand il est utilisé comme une matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire, les études étant particulièrement dirigées vers une modification du Zircaloy 4. Comme résultat, les présents inventeurs ont trouvé qu'un alliage de Zr qui contenait de façon additionnelle Nb comme un composant d'alliage dans la composition ci-dessus désignée, avec une teneur de Sn réduit et pas plus de 60 ppm d'azote étant présent comme une impureté occasionnelle avait une telle résistance à la corrosion améliorée qu'il était approprié pour l'emploi comme une matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire sur une période prolongée. La présente invention a été accomplie sur la base de cette découverte et fournit un alliage de zirconium pour l'emploi comme matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire qui contient 0,2 - 1,15% de Sn 0,18 - 0,24% de Fe 0,08 - 0,13% de Cr 0,05 - 1% de Nb ; et le reste étant du zirconium et des impuretés occasionnelles, à condition que la teneur d'azote comme impureté occasionnelle ne soit pas au-dessus de 60 ppm. Des composants étain (Sn), fer (Fe) et chrome (Cr) présents en combinaison dans l'alliage de zirconium de la présente invention servent à fournir une résistance à la corrosion améliorée. Si la quantité de n'importe lequel de ces trois composants est au-dessous de la limite plus basse désignée ci-dessus, le niveau désiré de résistance à la corrosion n'est pas assuré. Si, d'autre part la quantité de n'importe lequel de ces composants excède sa limite supérieure désignée ci-dessus, la résistance à la corrosion de l'alliage résultant est aussi diminuée. Par conséquent, les teneurs de Sn, Fe et Cr dans l'alliage de la présente invention sont limitées pour être dans des intervalles respectivement de 0,2 1,15%, 0,18 - 0,24%, et 0,07 - 0,13%. Du niobium contribue à une amélioration supplémentaire dans la résistance à la corrosion. Si la teneur de Nb est au-dessous de 0,05%, l'effet désiré pour améliorer la résistance à la corrosion ne pourra être atteint. Si, d'autre part, la teneur de Nb excède 1%, une forte absorption de neutrons se produira. De plus, la présence de niobium en excès conduit à la formation d'une quantité accrue de précipité dans l'alliage ce qui réduit son aptitude au façonnage. Par conséquent, la teneur en niobium dans l'alliage de la présente invention est limitée pour être dans l'intervalle de 0,05 - 1%. Si la teneur d'azote comme impureté occasionnelle excède 60 ppm, aucune haute résistance à la corrosion n'est assurée même si les teneurs de Sn, Fe, Cr et Nb sont fixées afin d'être dans les intervalles désignés ci-dessus. Par conséquent, la teneur d'azote comme impureté occasionnelle est limitée pour ne pas être au-dessus de 60 ppm. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence à un exemple et au tableau 1 ci-après. Exemple. Un zirconium spongieux ayant une pureté non au-dessous de 99,8%, et des poudres de Sn, Fe, Cr, et Nb chacune ayant une pureté de 99,9% ont été fournis comme matières de départ. Ces matières de départ ont été mélangées dans des proportions prédéterminées et les mélanges résultant ont été pressés en des masses compactes. Les masses compactes ont été fondues dans un four à arc et mises sous forme de boutons, qui ont été ensuite forgés à chaud à une température de 6000C pour un étirage de 50% et chauffés à 10800C. Par la suite, les boutons ont été trempés à l'eau et décapés dans un bain salin, suivi par un laminage à froid pour un étirage de 50%, un maintien à 6300C pendant 2 heures pour effectuer une recristallisation et un recuit, un autre laminage à froid pour un étirage de 50%, et un maintien à 4500C pendant 2 heures pour effectuer un recuit de relaxation des contraintes.Finalement, les boutons ont été décapés et polis. Comme résultat, des échantillons d'essai Nos. 1 à 8 pour des alliages de Zr de la présente invention et Nos. 1 à 7 pour des alliages comparatifs de Zr ont été préparés ; ces échantillons avaient les compositions indiquées dans le tableau 1 et mesuraient 20 mm de large, 40 mm de long et 0,5 mm d'épaisseur. Les alliages de Zr comparatifs Nos. 1 à 7 étaient tels qu'un de leurs composants (marqué d'un astérisque dans le tableau 1) était extérieur au domaine de composition désigné par la présente invention. Tous les échantillons d'essai ont été soumis à un essai de corrosion à l'état non empilé, dans un autoclave statique commun à vapeur d'eau, à 4500C et à 105 kg/cm. Après 720 heures, le gain en poids à la corrosion qui survenait dans chaque échantillon d'essai a été mesuré. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Composition (m en poids) Gain en poids Echantillon N ir + à la corro N Zr + 2 Sn Fe Cr Nb (ppm) Impuretés sion (mg/dm o 1 0,210 0,210 0,101 0,953 33 reste 134 c o 2 2 0,490 0,231 0,098 0, 062 40 reste 112 c oe = 3 0,780 0,192 0,097 0,531 42 reste 105 4 4 1,139 0,205 0,103 4510 54 reste 110 5 0,982 X 221| 0,974 0,493 38 0 reste 0 111 N 6 6 1,001 0,193 0,129 0,499 37 reste 107 7 7 1, 000 0,217 0,095 0,053 41 reste 110 H 8 8 0,952 0,204 0.100 0,96Q 34 reste 131 u 1 0,150* 0,239 0,102 0,514 39 reste 193 2 1,290* 0,189 0,091 0,500 51 reste 182 (o E 3 0,989 0,142* 0,101 0,511 41 reste 168 c c 4 4 1, 005 0,261s 0,096 0,497 43 reste 189 N 5 1,010 0,195 0,0351 0,495 39 reste 223 w Ç 6 0,994 0,203 0,164 0,490 35 reste 249 '(o H H 7 0,989 0,217 0,093 0,432 71* reste 292 * : Extérieur à la portée de l'invention. Comme les données dans le tableau 1 l'indiquent, les alliages de Zr Nos. 1 à 8 de la présente invention montraient une résistance à la corrosion supérieure par rapport aux alliages de Zr comparatifs Nos. 1 à 7 dans lesquels un des composants était extérieur au domaine de composition désigné par la présente invention. L'alliage de zirconium de la présente invention montre une résistance à la-corrosion améliorée sous les conditions auxquelles des matières de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire sont exposées et, par conséquent, il offrira beaucoup d'avantages industriels tel que celui qui permet de mettre en service commercial sur une très longue période des revêtements d'éléments combustibles faits de cet alliage. REVENDICATION Alliage de zirconium pour emploi comme une matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire caractérisé en ce qu'il comprend de 0,2 - 1,15% en poids de Sn 0,18 - 0,24%en poids de Fe 0,07 - 0,13 en poids de Cr 0,05 - 1% en poids de Nb ; et le reste étant du zirconium et des impuretés occasionnelles, à condition que la teneur d'azote comme impureté occasionnelle ne soit pas au-dessus de 60 ppm.