Brevet FR2606783A1 — publié le 19880520

i AGENT DE REVETEMENT POUR COMMUNIQUER LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE La présente invention se rapporte à un agent de revêtement pour communiquer la conductivité électrique à un isolant, plus particulièrement, à un agent de revêtement pour communiquer la conductivité électrique, qui est constitué par du noir de carbone dispersé dans une solution hydrophile d'un copolymére de l'acide maléique. Avec le développement des industries électroniques, il a été demandé d'empêcher les charges statiques ou de protéger des ondes électromagnétiques les carters, boitiers, boîtes, etc. de parties électroniques ou d'instruments électriques, et il est devenu important de communiquer la conductivité électrique dans ce but. Dans la technique antérieure, pour communiquer la conductivité électrique à un boîtier renfermant des parties électroniques, il a été pratiqué de mouler le boîtier par exemple, dans une matière à laquelle on a communiqué la conductivité électrique, telle qu'une résine thermoplastique malaxée avec du noir de carbone par conséquent, son utilisation a été d'elle-même limitée. Egalement, il a été pratiqué d'appliquer une matière de revêtement électriquement conductrice sur un carter, etc. formé d'une matière isolante, mais la matière de revêtement électriquement conductrice pose des problèmes tels qu'elle ne présente pas une conductivité suffisante ou que l'adhérence au substrat n'est pas suffisante, etc. En particulier, lorsque la matière de revêtement électriquement conductrice est appliquée sur du papier, du bois, etc. pour lui communiquer la conductivité électrique, bien - que la résistance superficielle puisse être abaissée, ceci est encore insuffisant s'agissant d'abaisser la valeur de la résistance électrique entre l'avant et l'arrière par pénétration dans la partie interne d'une telle matière. La présente invention a été accomplie dans le but de supprimer les inconvénients de la technique antérieure tels qu'ils sont décrits cidessus, et elle est destinée à proposer un agent de revêtement utile pour communiquer une conductivité électrique élevée par application sur une matière isolante, qui permet de communiquer la conductivité électrique par application sur du papier, du bois, etc., à utiliser pour des instruments électriques, des parties électroniques, etc., conférant ainsi la fonction de prévention des charges statiques, de protection vis-à-vis des ondes électromagnétiques ou de protection vis-à-vis d'un champ magnétique, ou d'utiliser de telles matières en tant que matières électriquement conductrices par imprégnation d'une matière isolante, telle que papier, tissu, etc. La présente invention propose ainsi un agent de revêtement pour communiquer la conductivité électrique, qui comprend du noir de carbone électriquement conducteur, dispersé dans une solution hydrophile d'un copolymère de l'acide maléique ayant été soumis à un traitement pour lui conférer des propriétés hydrophiles par utilisation d'une substance basique. Comme copolymères de l'acide maléique, qui constituent la matière de départ pour le copolymère de l'acide maléique soumis au traitement pour lui conférer les propriétés hydrophiles, à utiliser dans l'agent de revêtement selon la présente invention, on peut employer ceux obtenus par la copolymérisation de l'anhydride maléique avec au moins un composé choisi parmi les c-oléfines et les composés vinyliques, et ceux qui ont été transformés ensuite en leurs dérivés. Des exemples de l'a-oléfine à utiliser dans la réaction de copolymérisation peuvent comprendre l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, le butadiène-l,2, etc. Comme composé vinylique, on peut employer des composés alcényl aromatiques, tels que le styrène, l'améthylstyrène, un styrène substitué sur le noyau par un alkyle, etc.; l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le méthyl vinyl éther, ou des (méth)acrylates, tels que le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de butyle, le suspension, etc. peut être utilisé. La teneur en acide maléique dans le copolymère de l'acide maléique peut généralement aller de 5 à 50 % en moles, de préférence, de 10 à 50 % en moles, de façon davantage préférée, de 20 à 50 % en moles. En particulier, un polymère alterné de l'acide maléique avec un autre comonomére est souhaitable. La quantité de l'a-oléfine et/ou du composé vinylique à copolymeriser avec l'anhydride maléique peut aller de 95 à 50 % en mole, de préférence, de 90 à 50% en moles, de façon davantage préférée, de 80 à 50 % en moles. Si la quantité d'a-oléfine ou de composé vinylique dépasse 95% en moles, la résistance aux solvants est abaissée, tandis que, lorsqu' elle est inférieure à 50% en moles, le copolymére avec l'anhydride maléique peut être obtenu avec difficulté. Le copolymère avec l'anhydride maléique peut présenter, de préférence, une masse moléculaire moyenne en poids (Mp) de 10 000 ou davantage, de façon davantage préférée, de 50 000 ou davantage, et, mieux encore, de 000 ou davantage. On n'a pas donné de limite supérieure pour la masse moléculaire, et des masses moléculaires plus élevées donnent d'excellentes propriétés physiques après revêtement, telles que la résistance, la résistance aux solvants, etc. Cependant, si elle dépasse 2 000 000, la dispersion du carbone devient difficile, si bien que la limite supérieure pratique devrait être de 2 000 000. Egalement, le copolymère ci-dessus peut être transformé en le dérivé semiester obtenu par réaction avec des alcools inférieurs, et il est également possible de neutraliser davantage ce produit avec des amines telles que décrites ci-dessous, avant utilisation. Le copolymére de l'acide maléique ainsi obtenu est 1O doué de propriétés hydrophiles par suite d'un traitement avec une substance basique. Le traitement pour conférer les propriétés hydrophiles par une substance basique peut être effectué par addition d'une substance basique après hydrolyse, avec la présence simultanée d'un acide organique, !5 ou par addition directe d'une substance basique. Comme substance basique utilisable selon la présente invention, on préfère des composés basiques contenant de l'azote, comprenant des alkylamines, telles que l'ammoniac, la triéthylamine, etc.; des alcanolamines, telles que l'éthanolamine, etc.; des amines solubles dans l'eau, telles qu'une (poly)allylamine, une (poly)éthylène- imine, un (poly)vinylimidazole, etc., et on peut utiliser l'un de ces composés ou bien un mélange d'au moins deux de ces composés. En particulier, l'ammoniac ou une amine très volatile est souhaitable. Le traitement du copolymère de l'acide maléique par une substance basique peut être effectué par l'hydrolyse du copolymère en présence d'acides carboxyliques aliphatiques, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique, etc., suivie d'une neutralisation par l'addition d'une substance basique, ou, en variante, directement par l'hydrolyse et la neutralisation ou l'amidation acide, en présence des amines ci-dessus. La quantité de l'acide organique à utiliser peut, de préférence, se situer dans la plage de 0,1 à 1,0, en termes de rapport molaire sur la base du motif anhydride maléique dans le copolymère avec l'anhydride maléique, de façon davantage préférée, dans la plage allant de 0,3 à 0,6. Si la quantité d'acide organique est inférieure à 0,1, il se présente les inconvénients que l'hydrolyse ne s'effectue pas de façon suffisante et que la résistance à l'eau est diminuée. Par ailleurs, si on l'utilise en excès, on n'en retire aucun avantage complémentaire. De façon générale, le copolymère de l'acide O maléique transformé en une poudre fine est dispersé dans un solvant hydrophile, et l'acide organique et la substance basique ci-dessus sont ajoutés à la dispersion et on agite à une température de O à 100'C, pendant plusieurs minutes à plusieurs heures. t5 La quantité de substance basique ajoutée est choisie de telle sorte que le pH de la solution hydrophile après achèvement du traitement, puisse être de 3 à 13, de préférence, de 4 à 12,5. Lorsqu'un acide minéral ou un hydroxyde métallique est utilisé comme acide ou substance basique à utiliser pour le traitement destiné à conférer les propriétés hydrophiles au copolymère de l'acide maléique, il y a risque de corrosion, etc. du substrat à revêtir, et ils ne sont pas souhaitables, sauf si l'on cherche à atteindre un objectif spécial. Le copolymère de l'acide maléique est converti en un copolymère soluble dans un solvant hydrophile, conjointement avec le progrès de l'hydrolyse, la réaction de neutralisation, etc. avec la substance acide ou basique, ce par quoi la dissolution s'effectue. Lorsque le copolymère pulvérulent disparaît, ou après que l'agitation ait été poursuivie encore pour effectuer un vieillissement, le traitement est achevé. La mesure dans laquelle est effectué le traitement ? 5 alcalin du copolymère de l'acide maléique, autrement dit, la mesure dans laquelle est effectuée la saponification, peut, de façon souhaitable, être telle qu'elle conduit à 30% de mono- ou di-sel du motif acide maléique dans le copolymére de l'acide maléique, de façon davantage souhaitée, de 45% ou davantage, et, pour une utilisation particulière, de 70% ou davantage. Comme solvant hydrophile, on peut utiliser un solvant unique ou un mélange de solvants d'au moins deux sortes, tels que l'eau, les alcools, les Cellosolves, le furannol, le dioxanne, etc.. Dans la solution hydrophile du copolymère de l'acide maléique soumis au traitement pour conférer des propriétés hydrophiles, que l'on obtient ainsi, on ajoute encore du noir de carbone électriquement conducteur pour réaliser la dispersion du noir de carbone dans la solution hydrophile, ce qui donne l'agent de revêtement conforme à la présente invention. Le noir de carbone à utiliser dans la présente invention est du carbone électriquement conducteur, tel qu'exemplifié de façon spécifique par le noir d'acétylène, le "Ketchen Black" (marque de fabrique, produit par la Société "AKZO Co.)"),le noir fourneau, etc. Le noir de carbone ci-dessus peut présenter, de préférence, un indice d'absorption d'huile de DBP (phtalate de dibutyle) de 150 à 500 ml/100 g de carbone, et présenter une surface spécifique de 40 à 1 500 m /g. Le rapport entre le copolymère de l'acide maléique ayant été soumis au traitement pour lui conférer des propriétés hydrophiles et le noir de carbone peut aller de 0,1 à 10 parties en poids, de préférence, d'environ 0,5 à 5 parties en poids dudit copolymére pour 1 partie en poids de noir de carbone. La teneur en matières solides de la solution hydrophile peut se situer dans la plage allant de 1 à 50% en poids, de préférence, de 5 à 45% en poids. 2:5 L'agent de revêtement peut être dilué de façon appropriée avant utilisation. Comme adjuvant de dispersion, divers agents tensio-actifs (de préférence, de type non ionique: nonylphényl éther polyoxyéthyléné, etc.) peuvent être utilisés, si on le désire, mais de préférence, aucune matière de ce type ne doit être utilisée, dans la mesure du possible, du point de vue de la communication de la conductivité électrique. L'agent de revêtement ainsi obtenu peut communiquer la conductivité électrique au papier, au bois, etc., par revêtement et imprégnation du papier, bois, etc. par l'agent, par application à la brosse, pulvérisation, immersion, etc. En utilisant ce papier, bois, etc. électriquement conducteur, on peut fabriquer des parties électroniques, des éléments de protection, des boîtes, des boîtiers, etc. Lorsque l'ammoniaque ou une amine très volatile est utilisé comme substance basique, la solubilité du copolymère de l'acide maléique est améliorée par le traitement par une substance basique, ce par quoi le revêtement et l'imprégnation deviendront plus faciles,et par chauffage à une température de 120'C à 250 C, à l'aide de rouleaux, etc. Après revêtement, la substance basique se volatilisera pour diminuer la solubilité du copolymère d'acide maleique. En conséquence, le film de revêtement après chauffage se dissoudra en une moindre quantité dans un solvant polaire pour améliorer la résistance aux solvants vis-à-vis des solvants polaires. Egalement, par revêtement de parties électroniques emballées dans du papier, du bois, etc, comportant l'agent de revêtement de la présente invention, la matière de blindage peut être rendue électriquement conductrice. EXEXPLES La présente invention est décrite plIs en détail ci-après, en référence aux exemples suivants, qui ne constituent en aucun cas une limitation de la portée de la présente invention. Exemple 1 Une quantité de 30 g de "Printex L6" , 6 g d'un hydrolysat (pH = 7) d'un copolymère alterné anhydride maléique - styrène (masse moléculaire: 1 000 000) avec de l'eau ammoniaqucée_ et 150 ml d'eau pure, ont été traités dans un broyeur à billes réalisé en acier inoxydable pour former un revêtement présentant une épaisseur de 15 pm. Le revêtement présentait une conductivité propre de 3,4 Scm. Egalement, dans cette dispersion, un papier mousseline (épaisseur = 4 im) a été immergé et séché naturellement pour donner un gain de poids de 25%, et la conductivité propre apparente, en laissant de côté les vides -1 entre les fibres de cellulose, était de 0,9 Scm Exele 2 Une dispersion a été préparée dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté que le "Prin'tex L6>) a été remplacé par le noir d'acétylène et que la quantité d'eau pure pour dilution a été portée à 450 ml. Le revêtement de 10)Im, obtenu par application sur une plaque de verre présentait une conductivité propre de 2,6 Scm 1, et le papier mousseline immergé et séché présentait un gain de poids de 29%, la conductivité propre apparente étant de 0,45 Scm1. xmpl Une dispersion a été préparée dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté que l'on a utilisé du "Ketchen Black", fabriqué par la Société "Ketchen Black International Co.", à la place du "Printex L6">, que l'on a utilisé une quantité d'eau pure pour la dilution de 350 ml et que l'on a ajouté en plus 5 g de Butyl Cellosolve. Le revêtement présentant une épaisseur de 10 im, obtenu par application sur une plaque de verre, présentait une -i conductivité propre de 10 Scm, et le papier mousseline immergé et séché présentait un gain de poids de 18 %, sa conductivité propre apparente étant de 1,3 Scm 1. En appliquant l'agent de revêtement pour communiquer la conductivité électrique qui est conforme à la présente invention, à un substrat, en particulier, à du papier, un niveau élevé de conductivité électrique peut être donné sans entrainer ni la perméabilité à l'air ni la possi ilité d'absorption des liquides. En outre, étant donné que l'agent de revêtement ne contient pas d'ion métallique ni de base conjuguée d'un acide minéral, il ne se produira pas de réaction indésirable, telle que la corrosion, etc. entre l'agent de revêtement et le substrat, une fois ledit agent appliqué sur divers substrats. 0 Exemple_4 Pour le papier mousseline qui a été rendu conducteur par le traitement de l'Exemple 1, l'évaluation suivante a été effectuée, afin de confirmer la solubilité du polymère. Dans un récipient conique, équipé d'un bouchon de fond et dans lequel on a introduit du diéthylène glycol, de la butyrolactone et du diméthylformamide, on a plongé des bandes courtes (5 cm x 10 cm) du papier mousseline ci-dessus ayant subi le traitement pour le rendre conducteur et on les a laissé reposer à 100'C, pendant une semaine. Comme résultat, on n'a pas observé de dissolution des matières conductrices et le solvant était incolore. A des fins de comparaison, un agent conducteur obtenu sans effectuer le traitement de neutralisation par l'ammoniaque de l'invention, et un agent conducteur obtenu sans addition d'acide acétique ont été utilisés comme agents de traitement de papier mousseline. En utilisant les papiers mousseline traités par les agents conducteurs ci- dessus, de la même manière que celle mentionnée ci-dessus. on a effectué la même opération que ci-dessus pour chacun des échantillons. Comme résultats, bien que les conductivités de ces agents avant l'expérience étaient les mêmes que celle obtenue à l'Exemple 1, il s'est produit une dissolution des agents conducteurs au bout d'1 heure de traitement par les solvants dans les deux échantillons, les solvants devenant à chaque fois de couleur noire. REVENDICATIONS 1 - Agent de revêtement pour communiquer la conductivité électrique, caractérisé par le fait qu'il comprend. du noir de carbone électriquement conducteur, dispersé dans une solution hydrophile d'un copolymére de l'acide maléique ayant été soumis à un traitement pour lui conférer des propriétés hydrophiles par utilisation d'une substance basique. 2 - Agent de revêtement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymére de l'acide maléique est un copolymére de l'anhydride maléique et d'un composé alcényl aromatique. 3 -Agent de revêtement selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le copolymére de l'acide maléique est un copolymére de 10 à 50% en mole d'anhydride maléique et de 90 à 50 % en mole d'un composé alcényl aromatique. 4 - Agent de revêtement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le copolymère de l'acide maléique est un copolymére de l'anhydride maléique et du styrène et/ou de l'a-méthyl- styrène. - Agent de revêtement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère d'acide maléique est un copolymère de l'anhydride maléique et d'un (méth)acrylate. 6 - Agent de revêtement selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la substance basique est l'ammoniaque ou bien une amine soluble dans l'eau ou un mélange d'au moins deux amines solubles dans l'eau. 7 - Agent de revêtement selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la substance basique est l'ammoniaque. 8 - Agent de revêtement selon l'une des revendications l à 7, caractérisé par le fait que le solvant est au moins un élément choisi parmi l'eau, les alcools, les Cellosolves, le furannol et le dioxanne. 9 - Agent de revêtement selon l'une des revendications 1 & 7, caractérisé par le fait que le solvant est l'eau ou de l'eau contenant au moins l'un parmi les alcools, les Cellosolves, le furannol et le dioxanne. - Agent de revêtement selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la quantité totale du copolymére de l'acide maléique ayant été soumis au traitement pour lui conférer les propriétés hydrophiles et du noir de carbone électriquement conducteur va de 1 à 50 % en poids. 11 - Agent de revêtement selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le rapport entre le copolymère d'acide maléique ayant été soumis au traitement pour lui conférer des propriétés hydrophiles et le noir de carbone électriquement conducteur va de 0,1 à 10 parties en poids dudit copolymère pour 1 partie en poids de noir de carbone.