Brevet FR2607131A1 — publié le 19880527

UTILISATION DES OXHYDRURES DE TERRES RARES POUR L'HYDROGENATION DE COMPOSES INSATURES. L'invention a pour objet l'utilisation des oxhydrures des terres rares pour l'hydrogénation de composés in.saturés et plus particulièrement l'utilisation des oxhydrur-e de terres rares comme catalyseur pour l'hydrogénation des oléfines, des composés aromatiques et des composés hétérocycliques contenant comme hétéroatome de l'azote ou du soufre. Les oxhydrures de terres rares appelés également oxhydrures de CITR (composés intermétalliques de terres rares) visés par l'invention ont pour formule: TrlqGqNi5-pMlpOyHx (I) o Tr désigne un élément de terre rare, G désigne Th ou Y, M est choisi dans le groupe formé par Cu, Mn, Al, Fe, Cr, Co, Rh, Ru, Re, Pt, Pd, Ir, Os, Mo, V, Ti, W et leurs mélanges, et de préférence dans le groupe formé par Cu, Mn, Al, Fe, Cr, Co, Rh, Ru, q désigne zéro ou un nombre inférieur ou égal à 1, p désigne zéro ou un nombre inférieur ou égal à 5, y désigne un nombre entier ou décimal de 0, 4 à 6,5 et de préférence de 1 à 3,5, x désigne zéro ou un nombre entier ou décimal égal ou 26 207131 inférieur à 15. On entend par terre rare, les éléments allant du lanthane (numéro atomique 57) au lutétium (numéro atomique 71) ainsi que leur mélange. Parmi les mélanges, on préconise plus particulièrement le mélange appelé Mischmétal (Mtm) qui est un mélange de terres rares variables selon les fournisseurs. Un Mischmétal que l'on trouve dans le commerce a la composition suivante (% en poids): La 33%, Ce 48%, Pr 13%, Nd 4%, autres terres rares 2%. Il est à noter la teneur élevée en cérium (Ce). Le Mischméta' sans cérium (Mm'eo) a la composition suivante: sa 63%, Pr 25%, Nd 8%, autres terres rares 4%. L'alliage Mischmétal--TNickel (MmNi5) a la composition suivante: Ni 68,6%, Fe 0,16%, 02 0,05%, X- 31,3%. - L' alliage Nickel-ilschméta! sans cériun (Mteo0Ni5) a la composition suivante; Ni 68,2%, Fe 0,21%, 02 0,045%, Mm 31,45. La composition de Bastn.asite qui est un minerai naturel de Mischmétal, est la suivante: Ce 48-5:%, La 32-34%, Pr 13-14, Nd 4-5%, autres verres rares 2%. Une composition avantageuse de Mischi ta comporte les constituants suivants: Ce 47-50%, La 23-343, Pr 5-14%, Nd 4-18%, autres terres rares 2-4%. Dans toutes les compositions ci-dessus, les pourcentages sont exprimés en poids. Parmi les oxhydrures de terres rares preérées figurent les oxhydrures ayant les formules suivantes: MrmNi5OyHx CeNi5 yHx La.Oi5OyHx PrNi5OyEx Parmi les oxhydrures de terres rares exempts de cérium (Ceo), il faut citer le compose: MmCeoNi5OyHx (VI) Parmi les autres oxhydrures de terres rares intéressantes, on peut citer les suivants: CeNi5-kMkOyHx (VII) CelsNi5GsOyHx (VIII) MmNi5_kMkOyHx (IX) M>ml-sNi5GsOyHxx (X) Dans les formules (II) à (X), Mm désigne Misc'métal, x et y ont la même signification que dans la formule (I); k désigne O ou un nombre entier ou décimal inférieur à 5; s désigne O ou un nombre inférieur à 1. Les oxhydrures de terres rares sont préparés à partir des terres rares ou des alliages de terres rares par des procédés comportant plusieurs stades. Le premier procédé comporte trois stades. Dans un premier stade, on soumet le CITR (composé intermétallique de terres rares) de formule: TrlgGgNispMp (XI) a plusieurs cycles hydruration-déshydruration dans un autoclave. L'hydruration conduisant à la formation d'hydrures s'effectue sous une pression d'hydrogène de 20 à 200 bars et de préférence de 50 à 100 bars à une température de 20 à 450QC, et de préférence autour de 3500C. On maintient la pression d'hydrogène en compensant la quantité d'hydrogène absorbée par l'alliage. Pour effectuer la deshydruration, on met l'autoclave sous vide et on le rechauffe à la température à laquelle on a effectué l'hydruration. A partir du deuxième cycle d'hydruration, la fixation d'hydrogène est plus facile et on peut diminuer la pression. On effectue l'hydrurationdéshydruration sur des alliages en morceaux ou en blocs qui se désagrègent. La surface spécifique de la poudre formée augmente avec le nombre de cycles hydruration- déshydruration. On effectue habituellement de 4 à 20 cycles. Dans un deuxième stade, on effectue l'oxydation de l'hydrure obtenue au premier stade en mettant ce dernier en communication avec l'air atmosphérique ou avec un gaz oxydant, par exemple l'oxygène, à une température comprise entre 20 C et -une température inférieure à 450 C. Autrement dit, on laisse refroidir l'hydrure (obtenue au premier stade) mise au contact de l'air ou d'un oxydant se trouvant à la température ambiante ou bien on chauffe l'air ou l'oxydant utilisé jusqu'à la température de l'hydrure qui est inférieure à 450 C. Généralement, la quantité d'oxygène fixé augmente avec la température à laquelle s'effectue l'oxydation. Le troisième stade s'effectue en présence d'hydrogène à la pression atmosphérique et à chaud et avantageusement à une température d'environ 300 C. Selon un deuxième procédé, le premier stade comporte la solubilisation du CITR de préférence avec un acide et avantageusement avec l'acide nitrique ou bien la mise en solution des sels de Terres rares, de Nickel et des autres métaux dans un solvant et de préférence dans l'eau. Comme sels on préfère les nitrates. On précipite ensuite le mélange de sels formé. Cette précipitation peut être réalisée, soit en évaporant la solution jusqu'à ce que les sels précipitent, soit par addition d'un réactif. Dans ce dernier cas, on ajoute goutte à goutte au mélange de sels acides et de préférence au mélange de nitrates une solution basique ou un autre réactif précipitant. Comme solution basique, on utilise avantageusement une amine, par exemple la triéthylamine ou un carbonate. On obtient ainsi un précipité d'hydroxydes. Ensuite, on sèche le précipité ainsi obtenu. La précipitation et séchage peuvent être réalisés avantageusement en présence d'un support tel que par exemple l'alumine, la silice-alumine, le carbone, etc. De cette façon, on peut obtenir un produit sur un support. On a ainsi obtenu l'oxhydrure de terres rares de formule: LaNisO47Hlo/support (XII) Le deuxième stade comporte la décomposition des sels en poudre obtenus dans le premier stade et leur transformation en oxyde. Dans le cas des nitrates, la calcination est réalisée à une température comprise entre 400 et 800 C pendant un temps suffisant, de l'ordre de quinze heures. Lorsque la calcination est réalisée à 400 C, l'oxhydrure obtenu après le troisième stade comporte encore un peu de nitrate. Lorsque la calcination est réalisée à 800 C il ne reste plus de nitrate mais on constate une diminution de la surface spécifique. La calcination est réalisée avantageusement à une température supérieure à 4500C et inférieure à 800 C, et de préférence entre 500 et 600 C. Le troisième stade est identique à celui du premier. procédé et comporte l'hydrogénation avec l'hydrogène à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure et avantageusement à la pression atmosphérique, à une température de préférence voisine à 300 C. Par ce procédé on a préparé, par calcination à 400C, l'oxhydrure de formule: MMi5OlO7 _w(NO3)2wHx (XIII) Dans cette formule, w désigne une valeur inférieure à O,1. Cette formule a été déterminée par thermo-gravimétrie. On voit que les deux procédés ci-dessus mentionnés permettent -d'obtenir tous deux, au premier stade, un produit sous forme de poudre, au second stade, le produit oxydé appelé ci-après oxyde précurseur, et au troisième stade l'oxhydrure. On constate que la quantité d'hydrogène fixé au troisième stade augmente avec le degré d'oxydation réalisé au deuxième stade. Plus l'oxyde précurseur contient d'oxygène (plus y est élevé), plus il fixera d'hydrogène (x augmente). Au cours du troisième stade (hydrogénation et formation de l'oxhydrure), il se produit à la fois une réduction et une inclusion d'atomes d'hydrogène. En partant de l'oxyde précurseur d'un alliage Mischmétal-Nickel, la réaction suivante a été observée à 300 C, à une pression d'hydrogène de 1 bar. tiN3i5O67 + 9H2 >-nNisOl17H8 (XIV) + 5H20 Cette réaction qui comporte une réduction d'une partie de l'oxygène et une inclusion d'hydrogène, est très différente de l'hydruration classique, car la partie "réduction" est irréversible. L'hydrogène inclus dans l'oxhydrure de formule (XIV) peut servir de réducteur lorsqu'on met ce dernier en contact avec des composés pouvant être hydrogénés, tels que par exemple les oléfines. En mettant l'oxydrure de formule (XIV) au contact d'une oléfine à la température de 150 C, on a la réaction suivante: MmNi5017Hg + 4 (oléfine). ?Ni5O07 + 4 (alcane) (XIV) (xv) En mettant en contact le composé de formule (XV) avec de l'hydrogène à la pression atmosphérique et à la température ambiante, on reforme l'oxhydrure initiale de formule (XIV) selon la réaction: MmNi501/7 + 4H2 ->MmNi5017H8 Ces reactions. sont à la base de l'utilisation des oxhydrures de terres rares comme catalyseur d'hydrogénation. En effet, l'oxhydrure de terres rares peut céder son hydrogène à un composé réductible, se recharger en hydrogène, céder. à nouveau son hydrogène, se recharger à nouveau et ainsi de suite. L'action catalytique de l'oxhydrure varie avec les valeurs de y et de x, de sa surface spécifique et éventuiellement d'autres paramètres. La surface spcifique est fonction du procédé de preparation utilisé. Les oxydes précurseurs présentent une surface spécifique de l'ordre de 10 m2/g lorsqu'ils sont prepares selon le pre-ier procédé et une surface spéeifiQue de l'ordre de 20 m2/g lorsqu'ils sont prepares par le deuxième procédé, en passant par la f a on des nitrates et ern calcinant à une temperature ne dépassant pas 609 C. Lorsqu'on passe ensuite de l'état d'oxyde précurse-r à l'état d'oxhydrure, la surface spécifique augnente considérable:nent et peut atteindre jusqu'à 50 m2/g Les exemples ci-après illustrent les procédés de -;?paration et l'utilisation des oxhydrures. EXEMPLE 1 Préparation d'un oxhydrure à partir d'un hydrure. (Procédé n 1) L'hydrure a été produit à partir de MmNi5. L'hydruration a été réalisée en cinq cycles à 450 C et sous une pression d'hydrogène de 150 bars. On a ainsi obtenu le composé de formule MmNi5s6À Cet hydrure a été ensuite oxydé par l'air (dans un four à moufle avec un courant 02/N2) pendant 15 heures à 450eC pour donner le composé de formule Km1i-0676. Cet oxyde précurseur a été réduit sous un courant de H2, a la pression atmosphérique et à 303 0. On a ainsi obtenu l'oxhydrure de formule iM-97i- 3 EXEMPLES 2 et 3 Préparation d'un oxhydrure à partir de nitrates de nickel et de terres rares. (D'après le procz:é 2) Le premier stade comporte la préparation d'une solution de nitrate de nickel et de nitrates de terres rares, - soit à partir de Ni et de Mm, dans un rapport stoechiométrique Ni:Mlm=5; - soit en attaquant avec HN03 l'alliage méta'lIque MmNi5, ce qui permet d'obtenir directemen.t un rapport stoechiométrique satisfaisant. On évapore ensuite la solution, apprDx atL- ve-er. à 80 C, jusu' à ce que les nitrates réici-ien-. On sèche le précipité. Au deuxième stade, on décompose le précipite sous une hote en éliminant N02. Le résidu noir est ensuite calcine. Au cours de l'exemple 2, on effectue la calcination à 400 C, ce qui ne permet pas d'éliminer complètement les nitrates. Au cours de l'exemple 3, on calcine le précipité à 800 C pendant 15 heures (ce qui élimine complètement le nitrate mais diminue la surface spécifique de l'oxyde précurseur intermédiaire et celle de l'oxhydrure). Dans les deux cas, on effectue l'hydrogénation à 3000 C à la pression atmosphérique. On obtient selon l'exemple 2 (calcination à 400 C) l'oxhydrure de formule: MmNi5l,7-W(NO3)2wHS, o w désigne une valeur inférieure à 0,1, et selon l'exemple 3 (calcination à 800 C), l'ox'hydrure de formule: MmTi5017H8. L'oxhydrure préparée par le pro_édé n 2 présente une surface spécifique approximativement le double de celle préparée dans l'exezple 1 à partir de l'hi-rure à condition d'é'iter une température trop élevée (dépassant 7000C) lors de la calcination. Les surfaces spécifiques mesurées sur les oxydes précurseurs (avant réduction par l'hydrogène' ont été aDproxinmativement de 20 m2/g pour l'oxyde préparé dans l'exemple 2 et calciné à 400 C, d'environ 5 m2/g pour l'oxyde préparé dans l'exemple 3 et calciné à 800 C, tous deux obtenus à partir des nitrates et d'environ 10 m2/g pour l'oxyde de l'exemple 1 obtenu à partir de l'hydrure. On n'a pu mesurer la surface spécifirue des oxhydrures obtenues apres le troisième stade. Cependant, i semble que ces surfaces spci fiqu es a:ent conséraee-'t aigmenté au cours du troisiège stade. 1 0 Les oxhydrures sont d'excellents catalyseurs d'hydrogénation. L'hydrogène contenu dans les oxhydrures se trouve d'une part à la surface o il est immédiatement disponible, et d'autre part dans la masse de l'oxhydrure. Au contact de réducteurs, l'oxhydrure cède l'hydrogène de surface qui est remplacé par l'hydrogène se trouvant dans la masse. En l'absence d'hydrogène extérieur, la vitesse de la réaction de réduction diminue avec le temaps par suite de la diminution de la quantité d'hydrogène se trouvant dans la masse de l'oxhydrure. Par contre, en présence d'hydrogène extérieur, tout se passe comme si l'hydrogène à la surface de l'oxhydrure était remplacé par l'hydrogène provenant de la masse de l'oxhydrure qui lui-même est remplacé par l'hydrogène extérieur. Ce processus explique le fait que les oxhydrures sont d'excellents catalyseurs d'hydrogénation en présence d'hydrogène même à la pression atmosphérique et à la température ambiante. Leur activité catalytique est nettement meilleure que celle des hydrures ou celle de nickel sur un support d'alumine. EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLES 4-16 Ces exemples qui sont résumés sur le tableau I ci-après, se réfèrent à l'hydrogénation de l'isoprène à C avec H2 à la pression atmosphérique, en utilisant comme catalyseur des oxhydrures. Ces exemples diffèrent par la matière de départ, le procédé de préparation, la température d'oxydation, la surface spécifique au stade oxyde précurseur. Su^ le tableau I, les colonnes ont les significations suivantes: 1 1 La colonne 1 indique le numéro de l'exemple; La colonne 2 indique la formule générale de l'oxhydrure utilisé; La colonne 3 indique le procédé de préparation utilisé (1 ou 2), le produit, obtenu au stade I, qui sert de matière de départ pour le stade II (oxydation); La colonne 4 indique la température d'oxydation ( C) et la surface spécifique (m2/g) de l'oxyde précurseur; La colonne 5 indique les valeurs de y et x, c'est-à- dire les teneurs molaires en oxygène et en hydrogène; La colonne 6 indique l'activité de l'oxhydrure, exprimée en mmoles/h/m2 (mmoles d'isoprène obtenus par he;re et par m2 de surface spécifique du catalyseur, mesurée à l'état d'oxyde précurseur); et la sélecLtivitû, exprimée par le résultat de l'hydrogénation de l'isoprène (CH2=CH- -=CH2). CH CH3 i"C- = 2 - correspon- à a / -25 J - correspond à 2122 CH3. NIcorrespond à " =CH-CH3 oE3- CH7 >.- correspond à CH -CH2-C5-3 CH On voit que les trDis premiers de ces composés sont des isopen-enes representant un stade de réduction intermédiaire, tandis que le dernier co'o sé est l'isopentane représentant le stade final de réduction. INTERPRETATION DES RESULTATS On peut faire les constatations suivantes: L'activité catalytique varie avec la teneur en hydrogène (x) et en oxygène (y) de l'oxhydrure Lorsque ces valeurs sont faibles (exemples 1,2,3,5), on a des oxhydrures qui se comportent comme des hydrures et conduisent essentiellement à des isopentènes, et on n'obtient pratiquement pas d'isopentane, tandis que les composés o x et y ont une valeur élevée (exemples 6 à 13), donnent une proportion importante d'isopentane. On constate aussi que les oxhydrures préparés par le procédé de préparation 2, présentent une surface spéc!fique supérieure, ce qui contribue également à favoriser la production d'isopentane. Le tableau I indiqlue également l'importance de la surface spécifique qui est fonction du procédé de préparation de l'oxhydrure, notamment de la température 2. de calcination. Lorsque la température de calcination est trop élevée (800 C pour l'exemple 7), il y a moins d'isopentane produit que dans l'exemple 6 (températu1re de calcination 400 C). EXEMPLE 14 Cet exemple illustre la réduction de l'isopentène au moyen d'un oxhydrure, à la température de 150eC, en l'absence d'hydrogène, en utilisant comme véhicule l'hélium. Cet exemple a permis de déterminer la teneur totale en hydrogène et le taux de rétrodiffusion de l'hyrogène de masse (se trouvant à l'intérieur de l'oxhydrure) a la surface de ce dernier. T i B 1 L I1 A U ú I1 2 3 4 5 6 Ex.N OXIIYD RU R E Procédé de l'roduiat StLade I1:. tLade.[ Il: HydIogéa. liionl d'I.soi)rè,e >formule de prépa- obten aui Oxydation Il., léd(luct. io/ on ( 12) =1 bar; T 20'C ration sltade I I / -: ile.I; 01 i ( ()(n 'Y) Arlivilé OéI(eCIiv1i0 t) y x o/h. i vL ' s-é. 1 e c?-- y > -- I LaNi5Oy lix 1 llydriure 20 1 2 0,.111 0,011 2,6. o 1() 100 () 2 LaNi5 Oy lix 1 Ilydrire 100 1.,2 1, 5 0,3 8,0.10 O O 100 3 MilNi5 Oy lix 1 llydriire 20 0,5 0,1 0,0Ol 7,2.10. 0 24 50 tl fi4j Ni5 Oy lix 1 Ilydruire 4100 1,7 1,7 8 5,0.10' O O 1() MmCeoNi5 oyH. i lydlrure 100 - 1,7 0,4 1,5. 10 3 18,1 35,3 4113,5 3, 1 (2) =....... ====================== ===== =======....=====================._.. 6 niNi5 Oy lix 1 MINi 15 Ji()() 20 3 1, 7 Zli 1,0.]0 3 ici 0,1 1, 8 97 2 diS oI l'; 7 MllNi5 Oy lix 2 dans IINO3 800 5,3 1,7 21T 6,4.i 1,4 5,5 11, 6 81, __.-._______________.____________,_____. ______________............;...... .............................DTD: 8 MllNi5 Oy Hlx 2 NitLrateio 400 1 o 1, 7 5,2 1 1.10 3 0 1'O) 9 Ni5 Cy [, lix'10018, ' I,, 'j 1,0.10- 3 0,5 0 9 2 LaNi50Oy lix 1100 21,6 1, 5 3,11 1,1.10 3 0 0 0 10( 11 L.aNi5 0y lix 2 niltrate.'s 1'IOO 8,[ 1,5 I 1,1. IO- 3 O O O) 1 i12 IlrNi Oy lix 1100 16, i ',1 l'O. 10 0,1 1,3 2,1l ('>, 9 13 NdNi5 Oy lx / 400 11,7 1,5 1,35 L,.L,' 0,6 3.' 95) au stade I de la preparatiorn. (2) Mkn,Ceo indique Miscle]'tal sans Cerliun La réaction est la suivante: MmNi5017H8 + 4 (oléfine MmNi5017 + 4 (alcane) Cette réaction permet de représenter le taux relatif d'hydrogénation en fonction de la concentration relative en hydrogène de l'oxhydrure. La figure 1 indique en abscisse la concentration relative de l'oxhydrure en hydrogène et l'ordonnée indique la vitesse relative d'hydrogénation. Cette courbe peut être partagée en trois zones. La zone I correspond à l'hydrogène de surface (+ % de la teneur totale en hydrogène). Pendant le début de l'hydrogénation, correspondant à cette zone I, on obtient uniquement de l'isopentane. L'hydrogénation totale en isopentane nécessite une diffusion rapide d'hydrogène qui peut être limité par la rétrodiffusion de l'hydrogène de masse à la surface de l'oxhydrure. Dans la zone II, on obtient uniquement de l'isopentène (mor.ooléfine), ce qui indique une rétrodiffusion limit=e. Dans la zone III (après 1 heure), quand la tene.ur en hydrogène de l'oxhydrure est réduite à 25% de la teneur initiale, l'hydrogénation continue mais elle devient très lente. EXEMPLE 15 On réalise l'hydrogénation de l'isoprène dans les nmmes conditions que dans l'exemple 14, sauf qu'on arrête l'arrivée de l'isoprène pendant environ 20 minutes après la première heure de réaction. Lorsque l'arrivée de l'isoprène est rétablie, la vtesse relative d'hydrogénation se trouve nettement augmentée, mais cette augmentation de vitesse ne dure que quelques -minutes, puis la vitesse redevient comme avant l'arrêt de l'arrivée de l'isoprène. Cet essai montre qu' il y a rétrodiffusion de l'hyj ogèae de nasse à la surface de l'oxhydrure. Les oxhydrures de terres rares et les oxhydrures de CITR peuvent être utilisés avantageusement comme catalyseurs pour l'hydrogénation non seulement des oléfines, mais également d'autres composés insaturés, notamment de composés hydrocarbonés aromatiques monocycliques tels que le benzène, des composés aromatiques polycycliques tels que le naphtaline, de composés hétérocycliques renfermant dans le noyau de l'azote comme la pyridine ou du soufre comme le thiophène. EXEMPLE 16 et EXEMPLE COMPARATIF 17 Hydrogénation du naphtalène. L'exemple 16 illustre l'hydrogénation du naphtalène, dans une installation pilote, avec de l'hydrogène à la pression de 150 bars, à la température de 1000C, le naphtalène se trouvant dans du n-heptane à la concentration de 2% (% supérieur à ce qu'on trouve dans la pratique). On utilise comme catalyseur une oxhydrure de formule: MmIi507H8..8- L'exemple comparatif 17 illustre la même hydrogénation que l'exemple 16 avec la dirfé.ence que l'oxhydrure utilisé comme catalyseur dans l'exemple 16 a été remplacé par un hydrure obtenu à partir de:Fi5. Des résultats sont représentés sur la figure 2, sur laquelle l'abscisse représente le temps exprimé en heures et l'ordonnée représente le pourcentage en poids de naphtaiene réduit à un moment donné, étant entendu que la réduction s'effectue instantanément. La courbe A correspond à l'exemple 16 utilisant comme catalyseur l'oxhydrure et la courbe B correspond à l'exemple 17 utilisant comme catalyseur l'hydrure de MmNi5. On constate que l'activité calal yqiue de l'oxhydrure est beaucoup plus grande que celle de l'hydrure et de plus que cette activité reste pratiquement constante, snee après une durée de 1750 heures (72 jours), alors que l'activité catalytique de l'hydrure diminue relativement rapidement avec le temps d'utilisation. Le naphtalène (C10HE8) peut être réduit partiellement en tétraline ou tétrahydronaphtalène (C10H12), une réduction totale conduisant à la décaline ou décahydronaphtalène (C10H18). L'exemple 16 utilisant comme catalyseur l'oxhydrure de CITR, conduit à un mélange de décaline et de tétraline, avec une quantité plus importante de décaline, tandis que l'exemple 17 utilisant comme catalyseur l'hydrure de CITR, donne uniquement de la tétraline (hydrogénation partielle!. EXEMPLE 18 On reproduit l'exemple 16 avec la différence que la température de réaction est de 350 C et que la matière de départ contient en plus de 2% en poids de naphtalène également 0,1% en poids de dimêthyldisulfure (DMDS) du poids total du mélange. La réduction du naphtalène est poursuivie pendant 150 heures (six jours). On exprime le pouvoir catalytique par le % de conversion de naphtalène (% de naphtalène réduit), d'une part, et par l'activité d'hydrogénation, d'autre part. L'activité d'hydrogénation tient également compte du degré de réduction du naphtalène. Elle est exprimée par la relation: Activité d'hydrogénation=0,4.(% Tétraline)+(% Décaline) Les résultats sont représentés sur la figure 3. La courbe suopérieure C indique la conversion du naphtalène (% en poids de naphtalène réduit), la courbe inférieure D exprime l'activité d'hydrogénation, comme indiqué ci-dessus. On peut constater qu'à la température de 350 C (courbe C, figure 3), le pourcentage de naphtaline réduit est presque le double de celui obtenu à 100 C (courbe A, figure 2). On constate aussi que par suite de la présence du soufre, l'activité du catalyseur diminue légèrement pendant la première journée et ensuite reste pratiquement stable. On constate également que, contrairement aux catalyseurs constitués par des métaux ou des oxydes métalliques qui sont rapidement empoisonnés par des composés du soufre, les oxhydrures même s'ils diminuent leur activité au bout de la première journée gardent ensuite une activité relativement importante et pratiquement stable malgré la présence des composés contenant du soufre. D'autres essais de réduction du naphtalene contenant du thiophène (plus gênant que le DMDS) montrent que l'activité catalytique de l'oxhydrure est maintenue même si la teneur en tiophène atteint 1,5% de la teneur en naphtalène. EXEMPLE 19 ET EXEMPLE COMPARATIF 20 L'exemple 19 illustre la réduction du naphtalène (2% en poids dans nheptane) en présence de 0,1% en poids de DMDS à 350 C, à différentes pressions d'hydrogène, en utilisant comme catalyseur l'oxhydrure de formule: MmNi5O17H8, préparé selon le procédé 1. Les % sont exprimés par rapport au poids total du mélange n-heptane + naphtalène + DMDS. L'exemple comparatLf 20 il' stre la réductior. du même produit, en remplaçant l'oxhydrure par un catalyseur Nickel sur support alumine et en Ca&3ant 2 6 0 7 1 3 1 260?131 varier la pression d'hydrogène. On détermine le pourcentage de conversion du naphtalène. Le résultat est représenté sur la figure 4, sur laquelle l'abscisse indique le logarithme de la pression d'hydrogène et l'ordonnée le logarithme de la conversion du naphtalène. La droite E représente le pourcentage de conversion du naphtalène en utilisant comme catalyseur l'oxhydrure, a des pressions d'hydrogène variant de 80 à 150 bars, et la droite F représente le % de conversion du naphtalène en utilisant comme catalyseur Ni/A1203, à des pressions d'hydrogène de 80 à plus de 200 bars. On constate que la droite E est horizontale, c'est-à-dire qu'en utilisant comme catalyseur l'oxhydrure, le % de conversion du naphtalène est indépendant de la pression d'hydrogène, tandis que la droite F montre que, lorsqu'on utilise comme catalyseur du nickel sur un support d'alumine, la conversion du naphtalène est fonction du carré de la pression d'hydrogène. Les deux courbes se rencontrent au point P qui correspond à une pression d'hydrogène de 180 bars. Autrement dit, l'utilisation comme catalyseur d'une oxhydrure de formule MmNi5017H8, permet d'utiliser l'hydrogène à pression réduite au lieu de travailler sous une pression élevée d'hydrogène avec un catalyseur Ni/A1203À EXEMPLES 21-25 Ces exemples illustrent l'hydrogénation du naphtalène et de la pyridine en présence et en l'absence de composés soufrés (DMDS). On utilise comme catalyseur 12,6 g d'oxhydrure de même type que celui utilisé dans l'exemple 6 pour l'hydrogénation de l'isoprène. Cet oxhydrure préparé à partir de mNi' dissous dans HN03 et calciné à 400 C avait à l'état oxyde précurseur, une surface spécifique de 20,3 m2/g. La transformation de l'oxyde précurseur en oxhydrure a été réalisée, pour raison de commodité de manipulation, à une pression d'hydrogène de 150 bars et à la température de 300 C. Le produit à hydrogéner contenait dans du n-heptane 2% de naphtalène, p% de pyridine et q% de DMDS. Le produit à hydrogéner est introduit dans le réacteur à raison de 20 g/heure, tandis que le courant d'hydrogène est de 3 1/g de produit; la température d'hydrogénation est de 350 C. On mesure la conversion de naphtalène (% de naphtalène réduit) et l'activité d'hydrogénation du naphtalène exprimée par la relation: Activité d'hydrogénation du naphtalène = 0,4.(% Tétraline) + (% Décaline) On mesure égal.ement la conversion de la pyridine (% de pyridine réduit). Des résultats figurent sur le tableau II. Sur ce tableau Il, les colonnes ont les significations suivantes: La colonne 1 indique le numéro de l'exemple; La colonne 2 indique la pression d'hydrogène en bars; La colonne 3 indique la valeur de q, c'est-à- dire le % en poids de DMDS dans le produit à hydrogéner; Da colonne 4 indique la valeur de p, c'est-à- dire le % en poids de pyridine dans le produit à hydrogéner; La colonne 5 indique la conversionr.du naphtalène en % en poids; La colonne O indique l'activité d';no-réna- O TA7\BLEAU'1 r C'M 1 2 3 4 5G - Exemple P(H2) q. p. Coniv. A:tivit Conv. N (bars) (%DMDS) (%Pyridino) Naphtalène Ilydrogdnat. Pyridine Naphtalène (%6) (%) (%) 21 80 0,1 O 40 17 0 22 80 1 0 44 18 O 23 80 1 1 2 5 58 CD t",4 24 150 0,1 0 41 18 0 150 0,1 I 17 7 74 21 2607131 tion du naphtalène en %; La colonne 7 indique la conversion de la pyridine en %. On peut faire les constatations suivantes: La pyridine est complètement réduite et transformée en ammoniac et en pentane. On ne trouve pas trace de pipéridine qui constitue le premier stade de réduction de la pyridine. L'hydrogénation du naphtalène s'effectue pratiquement de la même façon en présence et en absence de DMDS. Il n'y a pas de compétition entre le naphtalène et le DMDS au cours de l'hydrogénation. Ce résultat obtenu avec un oxhydrure préparé selon le procédé 2 (précipitation des nitrates) confirme celui obtenu dans l'exemple 19 o l'on a travaillé avec un oxhydrure préparé selon le procédé 1 (en passant par le stade hydrure). Les deux oxhydrures préparés, l'un par le procédé 1 et l'autre par le procédé 2, se montrent peu sensibles au DMDS et même avec un % de DMDS relativement élevé dans la charge, l'hydrodésulfuration est totale. L'activité hydrogénolysante du catalyseur envers la pyridine est très bonne mais entre en compétition avec l'activité d'hydrogénation envers le naphtalène. On entend par activité hydrogénolysante envers la pyridine, la transformation de la pyridine en ammoniac et en pentane. * L'action hydrogénante et hydrogénolysante du catalyseur oxhydrure ne varie guère avec la pression d'hydrogène. Ceci est important car il indique qu'il sera possible de réaliser l'hydrogénation du naphtalène, de la pyridine, du DMDS, du thiophéne et d'autres produits aromatiques, lors des différents hydro- traitements des charges pétrolières, tels que 22 2673 hydro-craquage, hydro-désulfuration, hydro-cénitrifi- cation, hydro-isomérisation et hydrogénation, à de faibles pressions d'hydrogène, tandis qu'avec les autres catalyseurs utilisés actuellement, on est obligé de travailler à des pressions élevées d'hydrogène. L'utilisation des oxhydrures, comme catalyseurs d'hydrogénation, présente par conséquent un avantage non seulement technique mais également économique. EXEMPLE 26 Cet exemple illustre la réd:'ction du naphtalène (2% en poids dans nheptane) en riésence de 0,1% en poids de DMDS, à 3500C, à différentes pressions d'hydrogène compris entre 80 et 150 bars; avaQ un débit d'alimentation de 20 g/heure et un débit d'h'!frogène de 3 litres/heure, le poids de catalyseur étant -e 24 g. Cet exemple diffère essentiel'.enent de l'exemple 19 par la nature du catalyseur u ilisé. En effet, 1MmNi56o7H8, préparé selon le procédé ' (à partir de l'hydrure correspondant) utilisé dans 1' exemple 19 est remplacé par CeNi502H445 préparé à Partir des nitrates de cérium et de nickel dans les roportions 1:5, selon le procédé 2, par évapc ation et précipitation, suivi de calcination à 45Ce- puis de réduction et d'inclusion d'hydrogène à 3000 C. Les résultats figurent sur le table u III. 23 2 6607131 TABLEAU III Pression| Conversion du naphtalène Activité d'hydro- H2 (%) génation du (bars) naphtalène (%) 1 53,2 23,5 52,6 23,3 55,9 25,8 51,8 24,4 24 2673 Ces résultats confirment ceux de l'exemple 19, à savoir que l'activité du catalyseur ne varie pas avec la pression d'hydrogène. Cet exemple montre en outre que le catalyseur utilisé qui est ici un oxhydrure synthétique, obtenu par le procédé de préparation 2 à partir de nitrates de Ce et de Ni, achetés dans le commerce, donne des résultats similaires à ceux obtenus en utilisant comme catalyseur un oxhydrure préparé par le procédé 1 à partir de l'hydrure correspondant. 2607131 REVENDICATIONS 1. Utilsation des oxhydrures de terres rares ou des oxhydrures de CITR (composé intermétallique de terres rares) ayant pour formule: Trl-qGqNis5ppOyHx (I) ou Tr désigne un élément de terre rare, G désigne Th ou Y, M est choisi dans le groupe formé par Cu, Mn, Al, Fe, Cr, Co, Rh, Ru, Re, Pt, Pd, Ir, Os, Mo, V, Ti, W et leurs mélanges, q désigne zéro ou un nombre inférieur ou égal à 1, p désigne zéro ou un nombre inférieur à 5, y désigne un nombre entier ou décimal de 0,4 à 6,5 et de préférence de 1 à 3,5, x désigne zéro ou un nombre entier ou décimal égal ou inférieur à 15, comme catalyseur pour l'hydrogénation des composés insaturés. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les composés insaturés sont choisis parmi les hydrocarbures non saturés, les composés aromatiques monocycliques et polycycliques et les composés hétérocycliques non saturés contenant comme hétéroatome de l'azote ou du soufre. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé non saturé est un hydrocarbure oléfinique. 4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le composé non saturé est l'isoprène. 5. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé non saturé est le naphtalène. 6. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé non saturé est la pyridine. 7. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée par le fait c.e le composé non saturé est le thiophène. 8. Utilisation Selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait qu'on utilise comme cataly;:eur un oxhydrure de CITR de formule (I) dans laquelle r- désigne Mm(Mischmétal). 9. Utilisation.elon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait qu'on utilise comme cataly sur un oxhydrure de CITR de formule (I) dans laquelle ' : désigne La(Lanthane). 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait qu'on utilise comme catal? eur un oxhydrure de CITR de formule (I) dans laquelle r désigne Ce(Cerium). 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait qu'on utilise comme catal, eur un oxhydrure de CITR de formule (I) dans laquelle ': désigne Pr(Praséodyme). 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait qu'on utilise comme catal- eur un oxhydrure de CITR de formule (I) dans laquelle désigne Nd(Néodyme). 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée par le fait que l'oxhydrure de CITR a ét; préparé par le procédé (1) consistant à soumettre le -ITR dans un premier stade à plusieurs cycles hydrura-.aondéshydruration sous une pression de 20 à 200 bars e-t à une température de 20 à 450 C, et de préférence autour de 350 C, dans un deuxième stade à effect -r l'oxydation de l'hydrure obtenu au premier stad= en mettant l'hydrure en com.unication avec l'air -u avec un gaz oxydant à une température comprise entf 20 C et une température 27 2 607131 inférieure à 450 C, et dans un troisième stade à hydrogéner l'oxyde précurseur obtenu au deuxième stade par l'hydrogène à la pression atmosphérique ou sous une pression plus élevée, à chaud et de préférence à une température d'environ 300OC. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que l'oxhydrure de CITR a été préparé en solubilisant dans un premier stade le CITR de formule (I) ou les divers constituants de la formule (I) au moyen d'un acide et avantageusement au moyen de l'acide nitrique, en séparant ensuite le mélange de sels formés de la solution par précipitation suivie de séchage, éventuellement en présence d'un support, que dans un deuxième stade on décompose les sels en poudre obtenus dans le premier stade et on les transforme en oxyde par calcination à une température comprise entre 400 et 800 C, et de préférence de 500 à 600 C, pendant un temps suffissant pour obtenir l'oxyde précurseur, et dans un troisième stade on hydrogène au moyen de l'hydrogène à la pression atmosphérique ou sous une pression plus élevée, à chaud et avantageusement à une température de l'ordre de 300 C. 15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que la précipitation du mélange de sels résulte de l'évaporation de la solution dudit mélange de sels. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la précipitation résulte de l'addition d'un réactif tel qu'une solution basique. 17. Utilisation selon la revendication 16, caractérisée par le fait qu'on utilise comme réactif une amine telle que la triéthylamine ou un carbonate. 28 2607131 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'on hydrogène un produit contenant plusieurs types de composes insaturés. - 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le produit hydrogéné comporte un ou plusieurs composés du soufre. 20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'hydrogénation est un prétraitement dans l'industrie du pétrole. 21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée par le fait que l'hydrogénation est un prétraitement pour l'hydro-craquage (cracking) des produits provenant du pétrole.