Brevet FR2607054A1 — publié le 19880527

L'invention concerne des compositions thermoplastiques ou agrégats thermo-plastiques comprenant pour l'essentiel des matières minérales pulvérulentes en très haute teneur, au moins un polymère et/ou copolymère thermoplastique disposant d'un indice de fluidité au moins égal à 50 (défini selon la norme ASTM D 1238), enfin un agent fluidifiant du mélange constitué par les matières minérales pulvérulentes et le polymère etZou copolymere thermoplastique, lesdites compositions ou agrégats étant destinés à être incorporés dans les polymères thermoplastiques. D'une manière générale et selon l'art antérieur, il est connu depuis longtemps de préparer des granulés thermoplastiques ou "mélanges-maîtres" formés d'une matière minérale et/ou organique pulvérulente telle que, par exemple, du carbonate de calcium très finement broyé, du kaolin, du talc, de l'alumine hydratée, de l'oxyde de titane, du sulfate de baryum, de l'oxyde de zinc..., éventuellement d'agents divers tels que des stabilisants, des lubrifiants, des plastifiants, des agents de pontage, des agents biocides, des ignifugeants, et d'un polymère thermoplastique qui est généralement une polyoléfine d'indice de fluidité inférieur à 50, le melange de ces divers constituants étant soumis à des actions thermiques et mécaniques de malaxage et d'extrusion. Jusqu'a ce jour, l'homme de métier a tenté de jouer sur la composition des granulés, en augmentant le plus possible et pour des raisons économiques la part de matière minérale et/ou organique grâce à l'emploi des malaxeurs les plus puissants. Aujourd'hui, malgré de nombreuses recherches faites en ce domaine, il est reconnu que la part de matière minérale introduite ne peut guère dépasser 75X en poids des granulés, représentant 300 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, sans présenter des inconvénients majeurs pour la préparation et/ou l'emploi des granulés produits ("mélanges-maîtres") dont la conséquence est une redispersion non homogène de la matière minérale dans les polymères de redispersion. L'un des inconvénients majeurs qui apparalt lors de la mise en oeuvre de matière minérale, en quantité élevée, proche des limites précitées, se manifeste dans l'hétérogénéité (au moment et quelle que soit l'importance du malaxage) du mélange formé de la charge minérale et du polymère tel qu'une polyoléfine, qui peut conduire à la réalisation de granulés de composition très hétérogène préjudiciable à leur utilisation ultérieure, hétérogénéité souvent à l'origine de la chute des caractéristiques mécaniques des matières plastiques chargées au moyen desdits granulés. Un autre inconvénient également majeur apparaît quand l'homme de métier tente d'augmenter d'une manière excessive la quantité de matière minérale par rapport à la quantité de polymère thermoplastique mis en oeuvre dans le mélange, c'est-à-dire tente d'introduire plus de 300 parties en poids de charge minérale pour 100 parties en poids de polymère car, dans ce cas, il se produit au moment du malaxage des composants et selon le type de malaxeur utilisé, soit une prise en masse du mélange conduisant au blocage du malaxeur quand celui-ci est par exemple du type à vis, soit une ségrégation des constituants qui se manifeste par l'impossibilité de les lier quand le malaxeur est du type à hélices ou à rotors, soit, dans le cas le plus favorable, la réalisation de granulés homogènes inutilisables dans les polymères de redispersion en raison de la mauvaise redistribution de la matière minérale dans lesdits polymères. Dès lors, il devient impensable de mettre en oeuvre, c'est-à-dire de redisperser de telles compositions hétérogenes ou homogènes dans des polymères thermoplastiques de redispersion, sans risque de produire des matières plastiques chargées de manière très irrégulière dont les aspects de surface et certaines caractéristiques mécaniques seraient très sensiblement affaiblies, voire compromises. Ainsi, il s' avère que la quantité de matière minérale par rapport à la quantité de polymères thermoplastiques dans les granulés est naturellement limitée en raison des inconvénients majeurs précités. Pourtant, de telles difficultés ont antérieurement conduit l'homme de métier à rechercher toutes améliorations qui pourraient être apportées aux divers constituants de ces compositions plastiques pour qu'elles puissent contenir de plus en plus de matières minérales sans que se produisent les inconvénients précités. Dans ce but, de multiples solutions ont été préconisées dans la littérature spécialisée. Tout d'abord, et parce que les matières minérales ont souvent un caractère hydrophile, elles apparaissent comme peu conciliables avec tous les polymères et en particulier avec ceux franchement hydrophobes. Dans le cas des polymères franchement hydrophobes, il est reconnu que la présence des matières minérales hydrophiles, selon les quantités citées dans l'art antérieur, peut provoquer la détérioration des caractéristiques mécaniques des polymères chargés. Pour combattre ce phénomène, la littérature spécialisée a recommandé d'estomper le caractère hydrophile des matières minérales telles que les carbonates de calcium naturels finement broyés, en les traitant au moyen de substances organiques formant une enveloppe conciliable avec les polymères.C'est ainsi que les carbonates de calcium naturels ont été traités avec des agents choisis parmi les acides carboxyliques insaturés ou non de poids moléculaire moyen ou élevé, tels que les acides butyrique, laurique, oléïque, stéarique, ainsi que parmi les alcools de poids moléculaires élevés, transformés par combinaison en sulfonates, sulfates ou autres (FR 1 047 087). Mais on a pu constater que l'usage du carbonate de calcium modifié par un tel traitement ne pernettait pas d'augmenter sensiblement la quantité de matières minérales dans les polymères. Par la suite, on a proposé de créer une bonne compatibilité entre la matière minérale hydrophile et le polymère hydrophobe en introduisant, lors de la préparation de la composition, un agent de pontage qui crée une liaison entre la charge minérale et le polymère, agent de pontage constitué par un composé organo-phosphorique du type phosphonate ou acide phosphonique, de telle sorte que la composition thermoplastique destinée au moulage contienne de 90 à 20 parties en poids d'une polyoléfine de faible indice de fluidité, de 10 à 80 parties en poids d'un carbonate alcalino-terreux et de 0,1 à 10 parties en poids par rapport à la charge minérale de l'agent de pontage (DE 2735160). Toutefois, il a été constaté que l'utilisation d'un tel agent n'apportait pas les améliorations escomptées. En d'autres termes, la compatibilité entre la charge minérale hydrophile et les polyoléfines hydrophobes n'est pas sensiblement ameliorée, de telle sorte que certaines propriétés mécaniques des polymères chargés restent encore insuffisantes. On a également proposé, pour améliorer la compatibilité entre la matière minérale hydrophile et le polymère hydrophobe, de substituer à l'agent de pontage précité un composé organo-soufré, de type esters sulfuriques ou acide sulfonique, ou de leurs dérivés (EP O 017 038). Mais, s'il a été constaté que l'utilisation de ce dernier agent améliore certaines propriétés mécaniques des polymères chargés, par l'effet de pontage, pour les quantités préconisées de matières minérales, par contre la quantité de matières minérales reste limitée au plus à 80% en poids de la masse totale, ou encore reste limitée a 400 parties en poids de matière minérale pour 100 parties en poids du cumul formé par le polymère et l'agent de pontage, Dans ce meme esprit et pour améliorer les opérations de moulage par injection ou par extrusion de compositions polymères chargées de plus de 30 en poids (par rapport à la masse totale) de matières minérales, on a aussi proposé (EP -s- 0 114 724) des compositions thermoplastiques chargées comprenant un polymère oléfinique d'indice de fluidité (MFI) compris entre 0,1 et 40, une charge minérale (de 30 à 90% en poids par rapport à la charge totale et un agent dit "processing aid" formé d'un mélange : a) d'un sel métallique d'un acide carboxylique comprenant au moins 6 atomes de carbone et b) d'esters dudit acide (a) ou de phosphate organique ou encore d'un lubrifiant. Mais il s'est avéré expérimentalement que les compositions polymères précitées (dont le polymère a un indice de fluidité compris entre 0,1 et 40) ne pouvaient pas contenir plus de 80% en poids de charge minérale sans manifester une très mauvaise redispersion dans les polymères thermoplastiques et corrélativement une chute des propriétés mécaniques malgré la présence de l'agent, dit "processing aid". On a aussi proposé (US 4,455,344) de préparer des granulés contenant a) de 60 à 90 parties en poids d'une charge minérale de dimension moyenne comprise entre 0,05 et 100 um, b) de 5 à 35 parties en poids d'une polyoléfine cristalline de dimension moyenne comprise entre 150 et 1 000 inn, c) de 5 à 35 parties en poids d'un agent liant ayant un point de fusion inférieur d'au moins 10. C à celui de la polyoléfine cristalline. Pour aboutir à de tels granulés, le procédé proposé consiste à recouvrir la polyoléfine cristalline et/ou les particules de la charge minérale au moyen de l'agent liant qui constitue une enveloppe assurant l'adhérence des particules entre elles: Mais il a été expérimentalement vérifié que les granulés préparés par le procédé précité ne pouvaient pas supporter une concentration en matière minérale supérieure à 80% en poids, sans présenter une médiocre redispersion dans les polymères, meme en utilisant une matière minérale de granulométrie moyenne élevée, telle que 50 pm par exemple.Cette limite de 80% en poids devient absolument inaccessible et irréaliste à cause de l'apparition au cours du malaxage d' une ségrégation de phases qui se manifeste quand la granulométrie de la charge minérale est choisie dans les valeurs moyennes inférieures à 50 pin, c'est-à-dire quand l'utilisateur fait usage de granulométrie moyenne de l'ordre par exemple de 3 pin. Comme la Demanderesse a pu le constater, un tel procédé ne conduit pas à la production d'un mélange pâteux cohérent, c'est-à-dire de même composition dans la totalité du mélange à la température de réalisation et avec les moyens utilisés, mais à l'obtention d'agglomérats incohérents, c'est-à-dire de composition généralement différente de l'un à l'autre, de dimensions irrégulières entraînant ultérieurement une mauvaise redispersion dans les polymères appropriés. Enfin, dans le but d'améliorer spécifiquement des caractéristiques mécaniques de compositions à partir de polymères thermoplastiques, on a proposé (EP -A- 0 100 066) des compositions à base de copolymères polaires du type éthylène-vinylacétate d'indice de fluidité compris entre 0,1 et 400 et préférentiellement de 0,1 à 50 (Norme ASTM D 1238, 190 C - 2,16 kg, filière 2,09 mm) et/ou de polymères polyoléfiniques. Lesdites compositions contiennent aussi de 40 à 90% en poids de charges minérales (dont il faut tenir compte de la densité) par rapport à la masse totale, et de 0,05 à 5X en poids d'agents de surface (surfactants) connus de l'homme de l'art, et éventuellement des agents tels que plastifiants, des caoutchoucs thermoplastiques, des agents collants. Mais si ces compositions chargées à base de comonomères polaires sont très appréciées pour créer par transformation directe des tapis d'isolation phonique pour automobiles ayant des propriétés mécaniques spécifiques, il n'en est plus de mëme quand le but recherché n'est plus l'amélioration des caractéristiques mécaniques mais la réalisation de granulés très fortement chargés ("mélanges-maîtres") destinés à être redispersés d'une manière homogène dans tous les polymères thermoplastiques. Car, malgré la présence de l'agent de surface et l'usage d'un pourcentage important de polymère polaire d'indice de fluidité élevé (MFI de 400 par exemple pour ledit polymère), la présence du comonomère polaire ne permet pas de réaliser des granulés homogènes comportant plus de 80X en poids de charge minérale qui puissent ultérieurement être redispersés uniformément dans les polymères de redispersion. Les mêmes inconvénients sont constatés quand les compositions polymères ne contiennent que des polymères oléfiniques dont les indices de fluidité sont inférieurs à 10 comme cela est perceptible dans les exemples d'application. Forte des inconvénients précités, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point par la combinaison nouvelle de moyens connus ou non des compositions plastiques ou agrégats à très haute teneur en matière minérale pulvérulente, lesdites matières pulvérulentes ayant une granulométrie moyenne telle que 95:o d'entre elles aient au moins une dimension inférieure à 30 pin. La présente invention concerne des agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes qui se composent desdites matières, de polymères et/ou copolymères thermoplastiques et éventuellement de divers adjuvants connus, et qui se caractérisent en ce que, dans le but qu'ils aient une masse volumique proche et au plus égale à la masse volumique théorique des matières minérales pulvérulentes entrant dans leur composition et qu'ils aient simultanément une excellente compatibilité pour les polymères de redispersion, les polymères et/ou copolymères thermoplastiques entrant dans la composition desdits agrégats en présence d'un agent fluidifiant sont choisis parmi ceux qui disposent d > un point de fusion et/ou de ramollissement d'au moins 60' C et d'un indice de fluidité d'au moins 50 (selon la norme ASTM D 1238) et qui résultent, ou bien, en-dehors des polyoléfines, de procédés de polymérisation spécifiques leur octroyant les caractéristiques précitées, ou bien de la modification des caractéristiques physiques par dégradation de polymères et/ou copolymères thermoplastiques ayant un indice de fluidité au plus égal à 50 avant modification et disposant après modification d'un indice de fluidité supérieur à 50 (mesuré selon la norme ASTM D 1238). Selon la norme ASTM D 1238, l'indice de fluidité caractérisant le polymère et/ou copolymère selon l'invention est la quantité de polymère et/ou copolymère, exprimée en grammes pour 10 minutes, qui s'écoule à une température choisie dans l'intervalle limité par les températures de ramollissement et de transformation (polyéthylènes : 190 C, polypropylènes 230 C) sous une charge donnée normalisée (2,16 kg pour les polyéthylènes et polypropylènes) au travers d'une filière de diamètre déterminé (2,09 millimètres à 2,10 millimètres) pendant un temps mesuré. Si les granulés selon l'art antérieur sont bien réalisés à partir de mélanges contenant des matières minérales pulvérulentes, au moins un polymère et/ou copolymère polyoléfinique et éventuellement divers adjuvants connus, il apparaît que les polymère etSou copolymère mis en oeuvre dans leurs compositions sont toujours choisis parmi ceux ayant un indice de fluidité inférieur à 50 dans les conditions de la norme ASTM précitée. De ce fait, et comme cela a été vérifié, l'usage de tels polymères ne permet pas la production de granulés ayant une teneur en matières minérales pulvérulentes supérieures à 80 -ó en poids car, à de telles concentrations, leur redispersion se révèle impossible parce que non homogène au sein des polymères de redispersion classiques, tels que par exemple les polyoléfines. Les agrégats selon l'invention comportant dans leurs compositions une très haute teneur en matière minérale pulvérulente, au moins un polymère et/ou copolymère et éventuellement divers adjuvants connus se caractérisent également par le fait que les polymères et/ou copolymères entrant dans la composition des agrégats et choisis dans le groupe précité sont mis en oeuvre dans les agregats en quantite mineure et en présence d'un agent fluidifiant. En pratique, les agrégats thermoplastiques selon l'invention se composent a) de 19,99 à 4,05 parties en poids par rapport à la masse totale d'au moins un polymère et/ou copolymère thermoplastique qui dispose d'un point de fusion et/ou de ramollissement d'au moins 60 C et d'un indice de fluidité d'au moins 50 (selon la norme ASTM D 1238) et qui résulte, ou bien, en-dehors des polyoléfines, de procédés de polymérisation spécifiques lui octroyant les caractéristiques précitées, ou bien de la modification des caractéristiques physiques par dégradation de polymères et/ou copolymères ayant un indice de fluidité au plus égal à 50 avant modification et disposant après modification d'un indice de fluidité supérieur à 50 (mesuré selon la norme ASTM D 1238), b) de 80 à 95 parties et préférentiellement de 85,7 à 92,3 parties en poids par rapport à la masse totale de matières minérales pulvérulentes, représentant de 400 à 1 900 et préférentiellement de 600 à 1 200 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère et/ou copolymère thermoplastique, c) enfin, de 0,01 à 0,95 partie en poids d'un agent fluidifiant du mélange par rapport à la masse totale. Ainsi, les polymères et/ou copolymères thermoplastiques entrant dans le cadre de l'invention résultent - ou bien, en-dehors des polyoléfines, de procédés de polymérisation spécifiques disposant des caractéristiques précitées, - ou bien de la modification des caractéristiques physiques par dégradation de polymères et/ou copolymères comprenant les polyoléfines disposant d'un indice de fluidité inférieur à 50 (selon la norme ASTM D 1238) avant modification. Dans le cas de polymères et/ou copolymères modifiés, la dégradation est obtenue par des méthodes thermiques, mécaniques telles que par malaxage et ultrason, par photodégradation, par les radiations de haute énergie, par biodégradation, par les méthodes enzymatiques et chimiques. Les polymères et/ou copolymères thermoplastiques entrant dans la composition des agrégats selon l'invention sont choisis dans le groupe constitué par - les polyoléfines ayant un indice de fluidité inferieur à 50 (selon la norme ASTM D 1238) tels que les polyéthylènes, polypropylènes, polybutylènes et polyisobutylènes, polyméthylpentènes et les dérivés oléfiniques obtenus par copolymérisation et/ou greffage de deux au moins des monomères éthylène, propylène, butylène, vinylacétate, méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate, acide acrylique; les polyoléfines halogénées, les polypropylènes modifiés EPDM ou SEBS ou E.P.R., - le polychlorure de vinyl et ses dérivés, - les polymères et copolymères styréniques tels que le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiène-styrène, - les polyesters saturés, - les polyamides tels les polyamides 6, 6.6, 6.10, 11 et 12. Les matières minérales pulvérulentes entrant dans la composition des agrégats selon l'invention peuvent être d'origines naturelle ou synthétique et introduites seules ou en mélanges. Elles sont généralement choisies dans les sels et/ou oxydes minéraux contenant au moins un élément métallique, tels que par exemple les carbonates alcalino-terreux, comme le carbonate de calcium, le carbonate de magnesium, le carbonate de zinc, la dolomie; la chaux; la magnésie; les sulfates de baryum, de calcium; les hydroxydes d'aluminium; la silice, les argiles et autres silico-alumineux tels que le kaolin, le talc, le mica: les oxydes métalliques tels que par exemple l'oxyde de zinc, les oxydes de fer, l'oxyde de titane, les fibres et billes de verre, la wollastonite. A ces matières minérales pulvérulentes peuvent être adjointes des matières pulvérulentes organiques d'origines naturelle ou synthetique tels que par exemple colorants, amidon, fibres et farine de cellulose, les fibres de carbone. Toutes ces matières pulvérulentes minérales peuvent âtre mises en oeuvre seules ou en combinaisons, selon le type des agrégats souhaités. De préférence, les matières pulvérulentes utilisées dans l'invention ont au moins une dimension comprise entre 0,01 et 100 pin et plus particulièrement entre 0,1 et 5 pin, la quantité de matières minérales pulvérulentes introduites dans le mélange dépendant non seulement de la nature de ladite matière, de sa granulométrie mais aussi de sa densité. L'agent fluidifiant utilisé dans le cadre de l'invention répond à la formule générale comprenant au moins une fonction acide libre dans laquelle (A) représente l'oxyde d'éthylène, (B) représente l'oxyde de propylène, avec 0 4 (m + n) 4 24, R est un radical alkyl linéaire ou non, saturé ou insaturé, un radical aryl, un radical alkyl-aryl, un hétérocycle saturé ou non contenant de 5 à 28 atomes de carbone et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, ou encore un radical stéroïde, ledit radical R pouvant être ramifié ou non et/ou comporter un ou plusieurs groupements fonctionnels du type halogène -OH, -COOH, -COOR, -NO2, -NH2, -CONIù, -CN, sulfonique, sulfurique, phosphinique, phosphonique, phosphorique, alors que X peut être l'un des radicaux carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphinique, phosphonique, phosphorique. Dans le cas où X comporte plusieurs fonctions acides, l'une d'entre elles au moins doit rester libre, les autres pouvant être salifiees ou esterifiées au moyen d'un alcool de formule R'-OH dans laquelle le radical R' peut âtre une chaîne carbonée contenant 1 à 4 atomes de carbone ou l'un des radicaux appartenant au groupe précédemment défini pour R. I1 est également possible que le radical R' soit identique au radical R. A titre d'exemple, on peut citer pour le radical R les radicaux aussi divers que n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-dodecyldioxyéthylène, n-tetradécyl, n-hexadécyl, n-hexadécyltrioxyéthylène, n-octadécyl, n-octadécyloxyéthylène, n-octylpentaoxyéthylène, n-heptadécyl, phényl, méthyl-2 butyl-, méthyl-2 butyl-l, phenyl-3 propényl-l, phényl-l propényl, paranonylphényl dioxyéthylène, paraméthylphényl, cyclohexyl, le radical du cholesterol, le ssnaphtyl, les radicaux des diols. Les divers adjuvants de type connu, qui peuvent être également introduits dans la composition des agrégats selon l'invention, appartiennent au groupe constitué par les stabilisants thermiques ou photochimiques, les lubrifiants, les plastifiants, les antistatiques, les ignifugeants, les agents passivants des métaux, comme par exemple les agents cupropassifs. En pratique, la préparation des agrégats selon l'invention se fait par l'usage de procédés et moyens connus de l'homme de l'art comportant les étapes de malaxage et de granulation. L'étape de malaxage qui s'effectue dans un mélangeur muni de moyens d'agitation et de moyens de chauffage consiste à traiter à la température de transformation des polymères et/ou copolymères thermoplastiques selon l'invention (d'indice de fluidité d'au moins 50) et sous agitation suffisante le mélange des composants introduits successivement ou simultanément dans le malaxeur. La température de transformation desdites polyoléfines est généralement comprise entre 60 C et 300 C. Le malaxage peut se faire en utilisant un malaxeur de type connu, tel que par exemple les mélangeurs internes continus ou discontinus, les extrudeuses à double vis, les mélangeurs rapides. L'étape de granulation qui suit l'étape de malaxage permet de transformer en agrégats le mélange chaud provenant du malaxage, selon les moyens bien connus, tels que par exemple par l'extrusion à travers une filière suivie d'une coupe, ou encore par calandrage d'une feuille et sa découpe ou bien en utilisant des rouleaux granulateurs. Les agrégats obtenus selon l'invention ont une taille qui est favorablement proche de celle des granulés de polymères dans lesquels ils sont destinés à être redispersés. Les agrégats selon l'invention offrent une excellente compatibilité de redispersion dans les polymères ou copolymères thermoplastiques plus particulièrement dans ceux choisis dans le groupe -constitué par les polyoléfines homo ou copolymères, tels que par exemple les polyéthylènes basse ou haute densité, les polyéthylènes linéaires, les polypropylènes, les copolymères éthylëne-propylène, éthylène-acétate de vinyle, éthylene-acide acrylique, les polyéthylènes halogénés tels que le polyéthylène chloré, les polybutylènes, le polyméthylpentène; les polystyrènes et leurs dérivés tels que par exemple les styrène-butadiènes, les Acrylonitrile-Butadiène-Styrènes, les styrène-acrylonitriles, les styrène-butadiène-styrènes; les polychlorures de vinyle; les polycarbonates; les polyesters saturés tels que les polytéréphtalates d'éthylène et/ou de butylène; les polyphénylènes oxydes: les polyamides. La redispersion des agrégats selon l'invention s'effectue au sein d'un polymère et/ou copolymère choisi par l'utilisateur dans le groupe précité des polymères et/ou copolymères, à partir de prémélanges, et selon les méthodes de transformation bien connues jusqu'à ce jour. Parmi les modes de transformation choisis, peuvent être cités à titre d'exemples illustratifs de l'invention d'abord, l'extrusion d'un film ou d'une gaine, l'extrusion de bandelettes, ou encore l'extrusion couchage sur papier ou feuilles métalliques dont les prémélanges peuvent contenir par exemple de 1 à 30% poids d'agrégats par rapport à la formulation totale. Mais peuvent être également cités parmi les modes de transformation, l'injection, le soufflage de corps creux, l'extrusion de tubes, profilés ou feuilles, la fabrication de fils et cables, le calandrage, à partir de prémélanges pouvant contenir de 1 à 70% en poids d'agrégats par rapport à la formulation totale. L'invention sera mieux comprise grâce à la description illustrative des exemples de préparation et de redispersion des agrégats selon l'invention. Exemple 1 Dans un mélangeur continu du type FARREL (4 F.C.M.) disposant d'une zone de malaxage chauffée à 250 C par un fluide caloporteur, on a introduit un polymère polyoléfinique (polyéthylene basse densité) d'indice de fluidité 20 (190 C - 2,16 kg). Le polymère a été soumis pendant 10 minutes à l'action simultanée de la température et du malaxage réalisé au moyen du rotor tournant à 300 tours par minute. A la fin de cette opération, on a constaté que l'indice de fluidité dudit polymère était de 143 (190 C - 2,16 kg;. Après que le polymere modifié ait été regranulé par un moyen connu, on a introduit dans le meme melangeur à une température de 240 C un mélange ayant la composition suivante exprimée en parties en poids CaCO3 naturel 860 Millicarb produit par la société OMYA ayant une surface spécifique de 2 m2g'4, un'diamètre moyen de 3 pin et une coupe à 10 pin représentant 651 parties en poids pour 100 parties de polymères Polymère polyoléfinique 132 modifié par actions thermiques et mécaniques tel que précité Agent fluidifiant 8 alkylphosphate de formule Cl4H2s-O-PO3S2 représentant 0,93 partie pour 100 parties de matière minérale La température finale du mélange était proche de 240 C et la vitesse de rotation des pales était de 240 tours par minute. La pate ainsi obtenue a été transférée dans une extrudeuse munie d'une filière permettant une coupe en tâte à anneaux d'eau pour réaliser une granulation à une température de 180 C. L'indice de fluidité des agrégats obtenus était de 0,2 g/10 mn (190 C - 2,16 kg) selon la norme ASTM D 1238. Exemple 2 Dans un mélangeur continu à double rotors du type 5 F.C.M. POMINI-FARREL disposant de deux zones de malaxage portées pour la première à 280e C et pour la deuxième à 190 C, la vitesse des rotors étant de 280 tours par minute, on a introduit la composition suivante exprimée en pour cent en poids Dioxyde de titane 860 TiO2 RL 90 de THANN ET MULHOUSE, représentant 651 parties en poids pour 100 parties de polymère Polymère polyoléfinique 132 polyéthylène basse densité d'indice de fluidité 20 norme ASTM D 1238 (190- C - 2,16 kg) Agent fluidifiant 8 alkylsulfate de formule C14H2s-O-SO3H2, représentant 0,93 partie pour 100 parties de matière minérale Le polymère était introduit dans la première zone de malaxage qui provoquait par actions thermique et mécanique la modification de son indice de fluidité. La matière minérale et l'agent fluidifiant étaient introduits dans la trémie située entre les deux rotors successifs. Cette machine étant munie d'une extrudeuse, on a pu ainsi obtenir les agrégats selon l'invention se présentant sous forme de granulés ayant une longueur de 3 mm et un diamètre de 3 mm. L'indice de fluidité des agrégats obtenus, mesuré à 190 C - 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238, était de 0,2 g par 10 minutes. ExemPle 3 Dans un malaxeur continu de laboratoire du type BUSS PR 46 disposant d'une zone de malaxage chauffée électriquement à la température de 260 C, on a introduit à l'aide de doseurs un polypropylène homopolymère d'indice de fluidité 12 g par 10 minutes (230 C - 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238: ainsi que 600 ppm de péroxyde de ditertiobutyle (DTBP). La vitesse de rotation des vis était de 80 tours par minute et le débit de 15 kg par heure. Ledit malaxeur était muni d'un système de granulation en tête. L'indice de fluidité du polypropylène modifié était de 200 g par 10 minutes (mesuré à 230 C - 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238). Dans le but de réaliser des agrégats selon l'invention, on a introduit dans un mélangeur continu du type BUSS PR 46 dans les conditions décrites ci-dessus la composition suivante exprimée en parties en poids CaC03 naturel 880 identique à l'exemple 1, représentant 786 parties en poids pour 100 parties de polymère Polypropylène modifié par action chimique 112 Agent fluidifiant 8 alkylphosphate de formule Cl4H2s-O-PO3Hi, représentant 0,91 partie pour 100 parties de matière minérale L'indice de fluidité de l'agrégat obtenu était de 0,1 g pour 10 minutes. ExemPle 4 Dans un malaxeur de laboratoire du type BUSS PR 46 disposant d'une zone de malaxage chauffée électriquement à la température de 290 C, on a introduit un polyamide 6 dépolymérisé partiellement par malaxage à 250 C en présence d'eau. Après que le polyamide 6 ait été modifié puis granulé par un moyen connu, on a introduit dans le malaxeur BUSS PR 46 précité chauffé à 280 C la composition suivante exprimée en parties en poids Cas03 naturel 860 identique à l'exemple I, représentant 651 parties en poids pour 100 parties de polymère Polyamide modifié 132 Agent fluidifiant 8 alkylphosphate de formule C14H2s-O-PO3H2, représentant 0,93 partie pour 100 parties de matière minérale A la sortie du malaxeur BUSS, on a produit des "joncs" de diamètre 3 nim qui étaient transformés en granulés. L'indice de fluidité des granulés (mesuré à 220 C - 2,16 kg) était de 0,3 g pour 10 minutes (norme ASTM D 1238?. Exemple 5 Dans un malaxeur GUITARD, référence ML 2, chauffé à une température de 270'C, on a introduit un polystyrène standard d'indice de fluidité 4,5 g par 10 minutes (200- C - 5 kg selon la norme ASTM D 1238) avant modification. La vitesse de rotation des bras était de 47 tours par minute et le temps de malaxage de une heure. Le polymère dégradé avait alors un indice de fluidité de 90 g par 10 minutes (mesuré selon les conditions précitées). A partir de ce polymère, on a préparé dans un mélangeur de laboratoire du type GUITARD ML 2 la composition suivante exprimée en parties en poids CaCO3 naturel 870 identique à l'exemple 1, représentant 713 parties en poids pour 100 parties de polymère Polystyrène modifié 122 Agent fluidifiant 8 alkylphosphate de formule C14H29-O-PO3H2, représentant 0,92 partie pour 100 parties de matière minérale La température de malaxage était de 260 C et la vitesse de rotation des bras de 47 tours par minute, tandis que le temps de malaxage était de 50 minutes. La pâte obtenue a été ensuite calandrée sous forme de plaques qui ont fait l'objet d'une découpe en petits cubes ayant une dimension de 2 à 3 millimètres de côté, constituant les agrégats selon l'invention. L'indice de fluidité de ces agrégats était de 1 g par 10 minutes (200- C - 5 kg selon la norme ASTM D 1238). Exemple 6 Cet exemple illustre l'excellente redispersion au sein de polymères polyoléfiniques des agrégats selon l'invention, préparés selon l'exemple 1 et contenant 86% en poids de CaCO3 (Millicarb), représentant 661 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère modifié. Pour ce faire, on a réalisé l'extrusion d'un film de 20 pin d'épaisseur au moyen d'une machine ANDOUART, dont la vis avait un diamètre D de 40 mm, une longueur égale à 18 D, la filière ayant un diamètre de 130 mm et un entrefer de 0,5 mm. La vitesse de rotation de la vis était de 50 à 70 tours par minute, la température d'extrusion de 190 C et le taux de gonflage de 2,4. La machine ANDOUART a été alimentée successivement avec le polymère de redispersion seul servant de témoin et par un mélange formé du mème polymère et d'une charge minérale introduite par l'intermédiaire d'agrégats selon l'invention (exemple 1). Le polymère de redispersion était un polyéthylène basse densité, d'indice de fluidité 2 (1904 C - 2,16 kg) commercialisé par ESSO sous la référence ESCORENE LD 104. De cette manière, on a pu extruder à une épaisseur de 20 pin un film de polymère vierge (ESCORENE LD 104) pendant 30 minutes sans provoquer de casse. On a pu, de la meme façon et pendant un temps équivalent, produire un film avec le polyéthylène chargé sans provoquer de casse. Le taux de CaC03 était de 10pro en poids incorporé par l'intermédiaire des agrégats selon l'invention provenant de l'exemple 1. L'absence de toute déchirure de la gaine produite, associée à un examen à l'oeil nu et à la loupe binoculaire a permis de constater l'absence d'agglomérats dans ledit film et de conclure à l'excellente redispersion de l'agrégat selon l'invention. Exemple 7 Cet exemple illustre, à même titre que l'exemple 6, la mise en oeuvre d'un autre moyen d'extrusion pour observer et vérifier la bonne redispersion des agrégats selon l'invention au sein de thermoplastiques classiquement utilisés par l'industrie de transformation. Dans ce but, on a effectué l'extrusion d'un ruban d'épaisseur 3 mm à travers une filière plate, au moyen d'une extrudeuse monovis TOREY dont la vis avait un diamètre D de 25 mm, une longueur égale à 15 D alors que la filière avait une longueur de 16 mm et une hauteur de 2,5 mm. La vitesse de rotation de la vis était de 50 tours par minute, le taux de compression de 3 et la température d'extrusion de 230 C pour le polystyrène et de 250 C pour le polyamide. On a successivement alimenté l'extrudeuse avec les polymères de redispersion seuls (essais 1 et 2) servant de témoins, et par des mélanges formés des mèmes polymères et d'une charge minérale introduite sous la forme de granulés appartenant au domaine public (essais 3 et 4), et d'agrégats selon l'invention (essais 5 et 6) en incorporant 1X en poids de CaC03 par rapport à la masse totale. L'essai 1 a été réalisé avec un polystyrène standard d'indice de fluidité 4,5 (200- C - 5 kg) tandis que l'essai 2 l'a été avec un polyamide 6 d'indice de fluidité 2,6 (220- C - 2,16 kg). L'essai 3 concerne la redispersion (dans le polystyrène de l'essai 1) de 1 en poids de Cacaos Millicarb incorporé sous la forme d'un "mélange-maître" polystyrène appartenant au domaine public (contenant 60% en poids de CaCO3), tandis que l'essai 4 concerne la redispersion de 1X en poids du mème CaCO dans le polyamide 6 de l'essai 2 à partir d'un "melange-maìtre" polyamide du domaine public (contenant 60% en poids de CaCOs). L'essai 5 concerne la redispersion dans le polystyrène de l'essai 1 de 1% en poids de CaCOs (Millicarb) incorporé sous la forme d'agrégats selon l'invention préparés selon l'exemple 5, alors que l'essai 6 concerne la redispersion de 1% en poids du mâme CaC03 dans le polyamide de l'essai 2 à partir des agrégats selon l'invention provenant de l'exemple 4. L'examen à la loupe binoculaire de grossissement 50 a révélé une excellente redispersion des agrégats selon l'invention (absence d'agglomérats, dispersion meilleure que celle obtenue avec des "mélanges-maitres' de l'art connu. REVENDICATIONS 1 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes se composant desdites matières, de polymères et/ou copolymères thermoplastiques et éventuellement de divers adjuvants connus, caractérisés en ce que, dans le but qu'ils aient simultanément une masse volumique proche et au plus égale à la masse volumique théorique des matières minérales pulvérulentes entrant dans leur composition et une excellente compatibilité pour les polymères de redispersion, les polymères et/ou copolymères entrant dans la composition desdits agrégats en présence d'un agent fluidifiant sont choisis dans le groupe des thermoplastiques de point de fusion et/ou de ramollissement au moins égal à 60 C et d'indice de fluidité d'au moins 50 (selon la norme ASTM D 1238) qui résultent - ou bien, en-dehors des polyoléfines, de procédés de polymérisation spécifiques leur octroyant lesdites caractéristiques, - ou bien de la modification des caractéristiques physiques par dégradation de polymères et/ou copolymères thermoplastiques ayant un indice de fluidité au plus égal à 50 avant modification et disposant après modification d'un indice de fluidité supérieur à 50. 2 - Agrégats thermoplastiques à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils se composent de a) 19,99 à 4,05 parties en poids par rapport à la masse totale d'au moins un polymère et/ou copolymère thermoplastique de point de fusion et/ou de ramollissement au moins égal à 60 C et d'indice de fluidité d'au moins 50 qui résultent - ou bien, en-dehors des polyoléfines, de procédés de polymérisation spécifiques lui octroyant lesdites caractéristiques, - ou bien de la modification des caractéristiques physiques par dégradation de polymères et/ou copolymères ayant un indice de fluidité au plus égal à 50 avant modification et disposant après modification d'un indice de fluidité supérieur à 50 (norme ASTM D 1238), b) 80 à 95 parties et préférentiellement de 85,7 à 92,3 parties en poids par rapport à la masse totale, de matières minérales pulvérulentes, représentant de 400 à 1 900 et préférentiellement de 600 à 1 200 parties en poids pour 100 parties en poids dudit polymère et/ou copolymère, c) enfin, de 0,01 à 0,95 partie en poids d'un agent acide fluidifiant du mélange par rapport à la masse totale. 3 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que les polymères et/ou copolymères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines ayant un indice de fluidité inférieur à 50 (norme ASTM D 1238), le polychlorure de vinyle et ses dérivés, les polymères et copolymères styréniques, les polyesters saturés, les polyamides. 4 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 3, caractérisés en ce que les polyoléfines sont préférentiellement choisies dans le groupe constitué par les polyéthylènes, polypropylènes, polybutylènes, polyisobutylènes, polyméthylpentènes, les copolymères obtenus par copolymérisation et/ou greffage de deux au moins des monomères éthylène, propylène, butylène, vinylacétate, méthylacrylate, éthylacrylate, butylacrylate, acide acrylique, les polyoléfines halogénées, les polypropylènes modifiés EPDM, SEBS ou EPR. 5 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 3, caractérisés en ce que les polymères et/ou copolymères styréniques sont choisis dans le groupe constitué par le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, Styrène-Acrylonitrile, Acrylonitrile-Butadiène-Styrène. 6 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que lesdites matières minérales pulvérulentes entrant dans leur composition seules ou en mélange sont choisies parmi les sels et/ou les oxydes minéraux contenant au moins un élément métallique 7 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 6, caractérisés en ce que les matières minérales pulvérulentes sont choisies parmi les carbonates alcalino-terreux, le carbonate de magnésium, le carbonate de zinc, la dolomie, la chaux, la magnésie, les sulfates de baryum, de calcium, les hydroxydes d'aluminium, la silice, le kaolin, le talc, le mica, les oxydes de zinc, de fer, de titane, les fibres et billes de verre, la wollastonite. 8 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que aux matières minérales pulvérulentes sont adjointes des matières pulvérulentes organiques d'origines naturelle et/ou synthétique, en particulier les colorants, l'amidon, les fibres et farine de cellulose, les fibres de carbone. 9 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que les matières pulvérulentes minérales etSou organiques ont au moins une dimension comprise entre 0,01 et 100 pin et préférentiellement entre 0,1 et 5 pin. 10 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que l'agent fluidifiant répond à la formule RmA B t X comprenant au moins une fonction acide libre, dans laquelle X est un radical carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphinique, phosphonique ou phosphorique, (A) est l'oxyde d'éthylène, (B) est l'oxyde de propylène, avec O R'-OH dans laquelle R' est choisi dans le groupe constitué par une chaine carbonée contenant de 1 à 4 atomes de carbone et l'un des radicaux appartenant au groupe défini pour R. 12 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon la revendication 10, caractérisés en ce que R comporte au moins un groupement fonctionnel du type halogène, -OH, -COOH, -COOR, -NOz, -NH2, -CONH2, -CN, sulfonique, sulfurique, phosphinique, phosphonique, phosphorique. 13 - Agrégats thermoplastiques cohérents à très haute teneur en matières minérales pulvérulentes selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisés en ce que le radical R' est identique au radical R.