Brevet FR2606009A1 — publié le 19880506

PROCEDE DE FABRICATION DE STRUCTURES CARBONISABLE, A PARTIR DE FIBRES CARBONEES PRE-OXYDEES, ET LES STRUC- TURES AINSI OBTENUES. La présente invention se rapporte à des matières carbonées et, plus particulièrement, à des articles en masse, de graphite, qui sont formes par la pyrolyse d'une pluralité de fibres carbonées consolidées, en particulier de fibres de brai. 1O Les composites carbone-carbone sont généralement des matrices carbonées, renforcées par des fibres de carbone alignées ou distribuées à l'intérieur de celles-ci. De tels composites ont été formés par une diversité de méthodes, impliquant habituellement l'imprégnation d'une structure poreuse de fibres de carbone par une résine, du carbone pyrolytique ou similaires. Par exemple, un mat, un feutre, un cable, ou similaires, de fibres de carbone peuvent être imprégnés, a l'aide d'une technique sous pression ou sous vide, par un liant de brai ou d'une resine synthétique fournissant du carbone qui est ensuite polymérisée. Le 2 O corps imprègne est ensuite pyrolyse par chauffage a des températures suffisamment élevées pour convertir le liant d'imprégnation en une matrice carbonée. En variante, on peut former une matrice carbonee en réalisant l'imprégnation d'un corps poreux de fibres de carbone, par un hydrocarbure gazeux qui est ensuite décomposé thermiquement en carbone. Dans l'un ou l'autre cas, le corps carbonisé peut être réimprégné et re- pyrolyse pour augmenter la densité et améliorer d'autres propriétés. Cependant, la matrice carbonée résultante n'est généralement $0 pas bien liée aux fibres en raison du retrait de la matrice durant la pyrolyse. En outre, le composite tend souvent a présenter une structure grossière avec une porosité résiduelle significative et un module d'Young faible. Dans la fabrication de fibres de carbone conformément à la technique antérieure, il est souvent préféré, du point de vue des coûts, d'utiliser des fibres de brai precurseurs. Comme cela est bien connu, de telles fibres destinées à être utilisées dans des composites carbonés sont habituellement fabriquées par filage d'une fibre à partir, de façon typique, d'un goudron de pétrole, d'un goudron de houille ou d'un brai d'acenaphtylene, contenant, de preférence, une proportion importante de brai de mésophase. Les fibres sont ensuite thermodurcies ou stabilisées par la chaleur, par chauffage dans une atmos- phère contenant de l'oxygène, à une température d'environ 270 C à 390 C, pour rendre la fibre infusible, habituel- lement lorsqu'une teneur désirée en oxygène, d'ordinaire entre environ 17 et 30 pour cent en poids, de préférence aux alentours de 20 pour cent en poids, est obtenue. De telles fibres de brai contenant de l'oxygène, stabilisées par la chaleur, sont connues sous le nom de fibres pré-oxydees. Les fibres de brai pré-oxydées, une fois chauffées dans une atmosphère exempte d'oxygène, à des températures supérieures à environ 1500 C, seront carbonisées, et si elles sont ensuite chauffées dans la plage d'environ 250OVC a 3300 C, elles deviendront graphitiques. Les fibres de carbone graphitiques, réalisées à partir de brai, présentent une structure bien ordonnée et donneront, de façon typique. des "plans" de graphite qui sont sensiblement tous disposés radialement en s'étendant jusqu'à la surface des fibres. La masse volumique de telles fibres de brai graphitiques sera typiquement d'environ 2,1 à 2,2 g/cm2. La présente invention apporte une solution meilleure au problème d'utiliser la technique coûteuse, à plusieurs cycles, d'imprégnation/graphitisation de la matrice, qui était jusqu'ici nécessaire pour fournir des corps carbonés, et elle conduit également à des valeurs élevées du module d'Young, qui n'étaient pas atteintes jusqu'ici dans les corps carbone-carbone. A ces fins, la matière de liant employée dans la présente invention pro- vient in situ directement des fibres de brai pré-oxydées elles-mêmes. La matière de liant est formée par infiltra- tion d'une pluralité de fibres de brai pré-oxydées avec un plastifiant non polaire liquide, le plastifiant et les fibres réagissant entre eux pour extraire par dissolution ou lixiviation un produit de lixiviation goudronneux provenant des fibres infiltrées et revêtant ces dernières. Les fibres revetues sont alors consolidées entre elles ou liées entre elles par diffusion sous une pression élevée, typiquement a une température se situant au-dessous de 400 C, par exemple, par compression, compression isostatique à chaud, passage a l'autoclave, extrusion ou similaires. Après la liaison par diffusion, la matière en masse formée n'est plus de nature fibreuse, mais la structure en masse retient sensiblement l'orientation moléculaire axiale des fibres d'origine. Cette matière de masse peut être carbonisée à la pression atmosphérique. Conformément à un aspect important de la presente invention, les fibres revêtues sont à la fois consolidees et pyrolysées, par exemple à 600 C sous pression, le tout de préférence par compression isostatique à chaud (CIC), tout en évitant le refroidissement entre la consolidation et la pyrolyse. Après achèvement du procédé CIC, a nouveau la matière en masse formée n'est plus de nature fibreuse, mais la structure en masse retient sensiblement l'orientation moléculaire des fibres d'origine. Cette matière en masse peut être carbonisée à des températures inférieures a celles qui étaient jusqu'ici nécessaires pour obtenir une valeur donnée du module d'Young pour la matière carbonisée. Par conséquent, l'objectif principal de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une structure carbonée en masse à partir de fibres pré- oxydées, cette structure présentant un module d'élasticité élevé. Encore un autre objectif de la présente invention est de proposer une structure carbonée en masse à partir de fibres pré-oxydées précurseurs, cette structure n'étant vas grossièrement fibreuse, mais retenant la caractéristique d'orientation moleculaire des fibres pre-oxydees, et, par conséquent, pouvant être carbonisée ou graphitisée pour fournir des corps de carbone ou graphite, en masse, de module elevé et de résistance élevée, avec un minimum de fendillements. D'autres objectifs de la presente invention sont de proposer un procédé dans lequel on fait infuser les fibres pré-oxydées avec un plastifiant, afin de former un exsudat goudronneux qui sert de liant dans une étape ultérieure de consolidation, et de proposer un procede dans I0 lequel le plastifiant employé est capable d'extraire un produit de lixiviation goudronneux à partir des fibres pré- oxydées infusées, et, de ce fait, évite d'avoir à ajouter toute matière de matrice au corps carbone résultant. Encore d'autres objectifs de la présente invention ressortiront en partie et apparaîtront en partie dans la suite de cette description. La présente invention a d'abord pour objet un procède de fabrication d'une structure carbonisable a partir de fibres carbonées pré-oxydées, caractérise par le fait 2SO qu'il comprend les étapes consistant à: faire infuser une pluralité desdites fibres avec un plastifiant liquide non polaire, capable d'extraire un produit de lixiviation goudronneux à partir des fibres infusées; - maintenir lesdites fibres infusées dans ledit plasti- fiant jusqu'à ce que ledit produit de lixiviation forme un revêtement sur les surfaces desdites fibres infusées; et - lier par diffusion ladite pluralité des fibres infusees et ledit produit de lixiviation, afin qu'ils forment ensemble ladite structure. L'invention porte également sur le procédé préciteé, complété par l'étape consistant à chauffer la structure a une température suffisante et pendant un laps de temps suffisant pour la carboniser. Avantageusement, les étapes de liaison par diffusion et de chauffage sont effectuées simultanément. Le procédé susindiqué peut également être complete par l'étape de traitement par la chaleur de la structure carbonisée, dans une atmosphère inerte, à une température et pendant un temps suffisant pour convertir ladite structure carbonisée en une structure sensiblement graphitique. D'autres caractéristiques de ce procédé apparal- tront dans la description plus détaillée suivante, qui est donnée pour mieux faire comprendre la nature et les objec- tifs de la présente invention. Celle-ci porte également sur les différents produits et compositions obtenus par le procédé faisant l'objet de l'invention. De façon générale, dans le procédé de la présente invention, on fait infuser une pluralité de fibres de brai pre-oxydees, de préférence jusqu'à saturation, avec un plastifiant liquide non polaire, capable d'extraire un produit de lixiviation goudronneux à partir des fibres. Le plastifiant peut être n'importe lequel parmi un nombre ô important de solvants non polaires, tels que le benzene, les benzènes substitués, la pyridine, la quinoleine, les derivée de la quinoléine, et similaires. Les fibres peuvent être constituées par tous précurseurs de brai carbones, tels que ceux formés à partir - de goudron de pétrole, de goudron de houille ou de brai d'acénaphtylène, et similaires. Par exemple, des fibres précurseurs typiques sont des fibres stabilisées "Ashland Carboflex", préparées à partir du brai "Ashland A240", et on pourrait en citer beaucoup d'autres. Les fibres précurseurs doivent être stabilisées par des techniques connues pour présenter environ 17 à 30 pour cent en poids d'oxygène. L'infusion des fibres pré-oxydées dans le plasti- fiant est poursuivie à une température au-dessus, à ou au- dessous du point d'ébullition du plastifiant, pendant un laps de temps suffisant pour qu'une quantité substantielle de produit de lixiviation se forme sur la surface des 6 2Z606009 fibres, c'est-à-dire jusqu'à ce que les fibres pré-oxydées aient été imbibées par au moins 5 pour cent et Jusqu'à autant que 80 pour cent en poids du plastifiant, sur la base du poids des fibres. Le temps d'infusion minimal est, entre autres, fonction des diamètres des fibres, ainsi que de la température et de la pression d'infusion. On croit que, pendant cette période, le plastifiant infusé extrait de courts fragments depuis l'intérieur de la fibre, lesdits fragments ayant été formés durant le procédé d'oxydation. La composition exacte de l'exsudat goudronneux n'est pas connue; cependant, celui-ci se présente sous la forme d'un fluide collant, visqueux et sombre. Le plastifiant infiltré provoque aussi quelque gonflement et ramollissement de fibres pré-oxydées, les rendant plus flexibles. Après que les fibres pré-oxydées aient été infusées de façon appropriée avec le plastifiant afin de former l'exsudat désiré sur les surfaces des fibres, une pluralité des fibres traitées peut alors être facilement consolidée ou liée par diffusion, cette consolidation ou liaison s'effectuant entre lesdites fibres ou avec d'autres fibres, par une diversité de techniques, à des températures et pressions comparativement faibles, par exemple a des températures aussi faibles que 200 C et à des pressions aussi faibles que 1,38 x 10 Pa en les soumettant à une compression isostatique à des tempé- ratures et à une pression relativement faibles. Lors du retrait du produit comprimé hors de l'enceinte de la presse, S30 il peut subsister un peu d'exsudat résiduel. Cependant, à la différence de la technique antérieure, par suite de la plasticité élevée conférée aux fibres par leur état gonflé et ramolli une fois qu'elles ont été traitées conformément a la présente invention, et par suite de la présence de l'exsudat de liaison, une pluralité des fibres traitées peut être consolidée par le procédé dynamique d'extrusion à 7 2606009 chaud. La structure en masse résultante présente également peu ou pas de la différentiation grossière fibre/matrice ou des limites claires caractérisant les composites de la technique antérieure. Un traitement ultérieur des fibres consolidées e=t souhaitable pour utiliser completement le traitement d'infiu- sion de la présente invention. Le produit façonné produit par la consolidation des fibres pré-oxydées lixiviées et revêtues, possède la résistance et le module des fibres pre- oxydées d'origine. Cependant, cette matière est convertible en un corps carbone de module plus élevé (par exemple, d'au moins 2,76 x 101l Pa (40 x 106 livres par pouce carrée) et de resistance plus élevée (par exemple d'au moins 1,38 x 108 Pa (20 x 103 livres par pouce carré)), par un traitement par la chaleur approprié, dans une atmosphere inerte. De tels traitements par la chaleur sont génera- lement détermines par les propriétés finales et les confi- gurations de forme désirées, et en général, ils exigent un chauffage graduel jusqu'à une température comprise entre 1400 C et 3200 C pour une résistance et une rigidite maximales. Le chauffage lent qui évite le dégagement subit de volatils à l'intérieur de la structure, et le maintien du produit façonne sous pression durant le cycle de carboni- sation, servent à la fois à réduire ou minimiser la forma- tion de fendillements dans le produit en masse carbonise résultant. Les fibres pré-oxydées infiltrées, revêtues par le produit de lixiviation de la présente invention, peuvent également être utilisées comme précurseurs de matrice avec des fibres totalement carbonisées ou graphitisees comme renforcement classique. Par exemple, on peut préparer un empilage composite de couches alternées de fibres carboni- sées ou graphitisées avec des fibres de brai pré-oxydées. On peut faire infuser l'empilage dans son entier, avec un plastifiant, conformément aux enseignements de la présente invention, afin d'obtenir un produit de lixiviation in situ, 8 2606009 ou bien les fibres pré-oxydées peuvent être pré-traitées d'une manière analogue avant la formation de l'empilage. Dans l'un ou l'autre cas, l'empilage résultant est ensuite consolidé à de faibles températures et pressions, par utilisation des techniques classiques de compression par platines, de compression isostatique à chaud, de passage a l'autoclave, ou d'extrusion. La cuisson finale des compo- sites est ensuite effectuée à la température requise de carbonisation ou de graphitisation, dans une atmosphère inerte. Les empilages peuvent comprendre des fibres de carbone alignées ou orientées au hasard, dans un précurseur de matrice de fibres pré-oxydées alignées ou orientées ou au hasard. La matrice formée à partir des fibres pré-oxydées traitées, étant à forte orientation moléculaire, procure une résistance et une rigidité additionnelles, et permet égale- ment un contrôle plus grand des valeurs des dilatations thermiques relatives de la matrice et de la matière renforcée. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, une variante importante de la présente invention est la consoli- dation et la pyrolyse simultanées des fibres infusées. Pour cette variante, il est important que les fibres précurseurs pré-oxydées soient stabilisées pour presenter une teneur en oxygène comprise entre environ 17 et 30 pour cent en poids, pour des raisons qui seront expliquées ci- après dans la présente description. Dans le procédé préféré, on entasse ces fibres pré-oxydées, sous la forme de groupes de fila- ments, de fils, de câbles, et similaires, en les orientant suivant une direction, et on les fait rentrer dans une enveloppe ou un tube en matière plastique, de façon typique en une matière rétrécissable à chaud en polytétra- fluoréthylène, polyolèfine, ou similaires. Les fibres peuvent ainsi être empaquetées dans l'enveloppe jusqu'à un volume de fibres de 50 à 60% au maximum. Pour améliorer la densité de l'emballage, l'enveloppe garnie peut être intro- 9 2606009 duite dans un tube metailique , de 3,81 cm (1,5 pouce) de diamètre extérieur), et ce dernier, étiré a travers une série de filières d'étirage des métaux (à titre d'exemple, 5 filières sont nécessaire pour obtenir un diamètre extérieur réduit d'environ 2,79 cm (1,1 pouce.;. Ceci sert à augmenter le volume des fibres à l'intérieur de l'enveloppe jusqu'à une valeur aussi élevée que 75 à 80%. La gaine métallique est alors enlevée, par exemple par usinage, et le tube en matière plastique comprimé est coupé en courtes longueurs, typiquement de 22,86 cm (9 pouces). Une ou plusieurs de ces longueurs est (ou sont, placée(s) dans un sac en matière plastique (par exemple, formé à partir d'un film de polytétrafluoréthylène de 0,0254 mm d'épaisseur (1 mil)). Un plastifiant non polaire, par exemple la quinoléine, en une quantité allant jusqu'a 7Q pour cent en poids par rapport au poids des fibres, est introduit dans le sac, et on laisse la fibre s'imbiber. Ii a etée découvert que, si la teneur en oxygène des fibres pre- 2 oxydées est inférieure à environ 17 pour cent en poids, les fibres peuvent se dissoudre dans le plastifiant lors du chauffage, ne laissant aucune structure fibreuse. Par ailleurs, si la teneur en oxygène des fibres est supérieure à environ 30 pour cent en poids, la réaction entre les fibres et le plastifiant peut être trop faible ou insuffisante. A la suite de l'infusion des fibres par le plasti- fiant, le sac est fermé et placé dans une boîte métallique ouverte, par exemple en en acier inoxydable de calibre 20, et maintenu en position espacée du fond de la boîte par une barrière ou un outil approprié en acier. La boîte est ensuite remplie par un milieu de transfert de pression, tel qu'une matière réfractaire broyée (par exemple, noir de carbone, sable ou similaires) ou un alliage métallique, tel -, que PbBi, qui fond de préférence à une basse température. Lorsqu'on utilise un tel alliage, on verse simplement le Z 2606009 métal liquide dans la boîte contenant l'échantillon et on le laisse se mouler par refroidissement brusque. La boîte avec l'échantillon espacé, piégé dans le métal solidifié, est ensuite placée dans le récipient sous pression. On compren- dra que, dans le chargement de la boîte avec le milieu de transfert, ce dernier entoure le sac dans sa totalité ou en partie. Ainsi, lorsque la boîte et son contenu sont soumis à la chaleur et à la pression dans le récipient sous pression, un compactage isostatique de l'échantillon a lieu. Des produits de réaction gazeux barbotent à travers ou diffusent jusqu'à la surface du milieu de transfert de pression en fusion. L'utilisation d'un alliage metallique est préféré parce qu'il est facile à utiliser, qu'il se moule par refroidissement brusque, et, étant rendu liquide a une température raisonnablement basse, qu'il rattrape bien le retrait de l'échantillon, qui risque de se produire dans le traitement ultérieur. Pour effectuer la consolidation des fibres infu- sees et la pyrolyse ultérieure, la boîte avec son contenu est ensuite soumise de préférence à une compression iso- statique à chaud, a des pressions qui peuvent être aussi élevees que 1,03 x 108 Pa (15 000 livres par pouce carre) et à des températures amenées jusqu'à au-dessus de 4Q0 C, a une vitesse relativement lente, par exemple de 20 C/heure. Si le milieu de transfert est un alliage métallique, ce dernier est choisi pour être fondu à la température à laquelle la consolidation a lieu, par exemple à une température d'envi- ron 150"C à 300 C. Au-dessus des ces températures, l'échan- tillon consolidé pyrolysera pour former fondamentalement un corps carboné. Il est important d'éviter à la fois la dépressurisation et le refroidissement de l'échantillon entre la consolidation et la pyrolyse, parce que la pyrolyse sous pression conduit & des échantillons avec moins de fendillements. Durant la pyrolyse, l'échantillon se décom- pose en partie pour produire un certain nombre de gaz, tels que le méthane et le monoxyde de carbone, qui sont recueii- lis à l'intérieur de la boîte, donnant à la fin un squelette carboné retreci. On laisse se refroidir la boîte, sous pression, Jusqu'à une température au-dessous d'environ 200'C, avant de la retirer du récipient sous pression. Pour retirer le contenu de la boite, on a simplement besoin de faire refondre l'alliage entourant l'échantillon, permettant ainsi a l'échantillon et à tout support de gagner la surface du metal fondu. On suppose que, dans ce processus isostatique a chaud, comme cela a été prouvé par les faibles rendements en carbone et la microstructure du produit résultant, les régions centrales les moins stables des fibres de brai pre- oxydees sont "exprimées" durant la consolidation et la pyro- lyse. Le résultat suivant la graphitisation est qu'il existe une microstructure qui est, de façon prédominante, lamellaire et qui consiste en rubans prolongeant plusieurs diamètres de fibres dans la direction décalée par rapport à l'axe, lesquels présentent un alignement général dans l'axe longitudinal du produit. Un module axial élevé, un module transversal eleve et une résistance élevée au cisaillement résultent de cette structure graphitique. Four mieux faire comprendre l'objet de la presente invention, des exemples représentatifs sont donnés ci-apres, dans lesquels tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Les densités des échantillons ont été mesurées par la technique d'Archimède, utilisant de façon typique le propanol pour infiltrer les pores des échantillons, pour donner les densités apparentes. E XE MPELE I Une ébauche, d'environ 127 cm (50 pouces) de longueur, de fibres de brai pré-oxydées (Ashland Co.), a été enroulée sur un cadre vertical suivant un mode unidirec- :35 tionnel, introduite dans un tube (5,08 cm (2 pouces) de diamètre interne), fait d'une matière pour tubes rétrac- 12 2606009 tables en polyoléfine, et chauffée à 125 C jusqu'à ce que le tube ait rétréci jusqu'à présenter un diamètre de 2,54 cm (1 pouce), Un échantillon de 22,86 cm (9 pouces), découpe a partir du tube rempli, a éte plastifié par absorption de quinoléine en une quantité d'environ 60% du poids sec des fibres, et scellé dans un sac forme d'un film de polytétrafluoréthylène. Le sac a été introduit dans une boîte en acier inoxydable et entouré par un alliage de PbBi fondu que l'on a laissé durcir. La boîte a ensuite été soumise à une compression isostatique à chaud, à une pression d'environ 1,03 x 108 Pa (15 x 103 livres par pouce carré), alors que la température était augmentée de la température ambiante jusqu'à 600 C, à une vitesse d'environ 5 C/15 minutes. La pression et la température ont ensuite été réduites pour permettre de retirer l'échantillon de la boîte et de l'alliage. A la suite du retrait de l'échantillon hors de la presse, l'échantillon a été soumis à une pyrolyse à haute température jusqu'à 2500 C, sous argon, dans un appareil de quartz et de graphique à atmosphère fermée, utilisant un Genérateur Westinghouse R/F comme source de chauffage inductif. Après une purge initiale complète de l'atmospnere avec de l'argon, le chauffage a été amorcé, portant l'echan- tillon depuis la température ambiante (27 C) jusqu'à 2500 C, à une vitesse de 100 C/heure. On a laisse l'échantillon se refroidir lentement dans le four sous argon. Après le traitement par la chaleur, la masse volumique de l'échantillon a été mesurée dans une solution d'alcool isopropylique et a été trouvé comme étant de 2,00 g/cm3. Il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 13 2606009 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une structure carbo- nisable à partir de fibres carbonées pré-oxydées, caracté- rise par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: - faire infuser une pluralité desdites fibres avec un plastifiant liquide non polaire, capable d'extraire un produit de lixiviation goudronneux à partir des fibrex infusées; - maintenir lesdites fibres infusées dans ledit plasti- fiant jusqu'à ce que ledit produit de lixiviation forme un revêtement sur les surfaces desdites fibres infusées; et - lier par diffusion ladite pluralité de fibres infusees- et ledit produit de lixiviation, afin qu'ils forment ensemble ladite structure. 2 - Procédé selon la revendication 1, caracterise par le fait que les fibres pré-oxydées renferment entre environ 17 et 30 pour cent en poids d'oxygène. 3 - Procéde selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on fait infuser les fibres jusqu'a ce qu'elles soient imbibées par au moins 5 et jusqu'à autant que 80 pour cent en poids du plastifiant, sEur la base du poids des fibres. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la liaison par diffusion comprend l'étape de compression isostatique à chaud des fibres infusées et du produit de lixiviation. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les fibres sont des fibres de brai carbonées, formées de goudron de pétrole, de goudron de houille ou de brai d'acénaphtylène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les fibres sont des fibres de brai pré-oxydées. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérise par le fait que le plastifiant est la quinoléine.. 14 2606009 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le solvant non polaire est choisi dans le groupe constitué par le benzène, les benzenes substitués, la pyridine, la quinoléine et les dérivés de la quinoléine. 9 - Procedé selon l'une des revendications i & 8, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape de chauffage de la structure à une température suffisante et pendant un laps de temps suffisant pour carboniser ladite structure. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les étapes de liaison par diffusion et de chauffage sont effectuées simultanément. 11 - Procédé selon la revendication 10, caracté- risé par le fait que les étapes de liaison par diffusion et de chauffage comprennent la compression à chaud de la pluralité des fibres infusées et du produit de lixiviation simultanément à une pression suffisante pour consolider lesdites fibres et ledit produit de lixiviation, afin qu'ils forment la structure, et à ladite pression, avec un gradient de température,jusqu'à une température suffisante pour pyrolyser lesdites fibres et ledit produit de lixiviation, afin de carboniser ladite structure. 12 - Procédé selon la revendication 11, caracté- risé par le fait que la pression est sensiblement isostatique. NS13 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape de traitement par la chaleur de la structure carbonisée, dans une atmosphère inerte, à une température et pendant un temps suffisant pour convertir ladite structure carbonisée en une structure sensiblement graphitique. 14 - Produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 13.