Brevet FR2606218A1 — publié le 19880506

La présente invention concerne un nouveau matériau à conduction ionique utilisable notamment comme électrolyte liquide ou solide en vue de la réalisation de générateurs électrochimiques. Ce nouveau matériau est constitué par un sel en solution dans un solvant liquide ou solide, ce sel étant représenté par l'une des formules suivantes: r 1 (I) M [RF-SO_C-SO2-R'Fj (II) M [RF-SQ2 C-C-R'F] R (III) M [ (III) M [RF-CO-C-CO-R'F] R (IV) M [F C SO2 (V) M QF CR - Co formules dans lesquelles - M est un métal alcalin, alcalino-terreux, un métal de transition ou une terre rare, - RF et R'F qui sont identiques ou différents représentent chacun un radical perhalogéné, de préférence perfluoré, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - R est un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, - QF est un radical divalent perfluoré ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Ce sel peut être mis en solution dans un matériau macromoléculaire du type de ceux décrits dans le brevet européen 013199, en particulier, dans un homo ou un copolymère d'oxyde d'éthylène ou encore dans un matériau du type polyphosphazène. Selon une autre caractéristique de l'invention, ce sel peut être mis en solution dans un solvant liquide aprotique polaire, choisi parmi: - les éthers linéaires tels que le diéthyléther, le diméthoxyéthane ou les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane, le dioxanne, le diméthyltétrahydrofurane, - les esthers tels que le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les butyrolactones, les nitriles, acétonitriles, benzonitriles, - les dérivés nitrés tels que le nitrométhane ou le nitrobenzène, - les amides tels que le diméthylformamide, le diéthylformamide et la N-méthylpyrolidone, - les sulfones tels que la diméthylsulfone, le tétraméthylène sulfone et autres sulfolanes. En effet, ces sels possèdent, d'une manière surprenante une grande solubilité dans ces différents types de solvants. Pour la réalisation de générateurs électrochimiques solides dans lesquels le solvant est un matériau macromoléculaire du type de ceux décrits dans le brevet européen 013199, le rapport entre le nombre d'atomes du métal M et le nombre d'oxygènes ou d'hétéroatome du polymère est choisi dans une gamme de valeurs s'étendant entre 1 et 40. De préférence, ce rapport se situe autour de 30. Selon une autre caractéristique de l'invention, le matériau à conduction ionique comporte un sel selon l'une des formules (I) à (IV), mais il peut aussi comporter un deuxième, voire même plusieurs autres sels, l'important étant que tous ces sels aient le même cation. Parmi ces sels, on choisira de préférence un des sels décrits dans le brevet européen 013199, mais encore on pourra choisir un sel décrit dans le brevet français n 2.527.602 ou dans le brevet français n 2.527.610. Mais encore de préférence, on choisira un sel perhalogèné du type de ceux décrits et revendiqués dans le brevet US n 4.505.997 et connu sous le nom de TFSI. A titre de solvant liquide et parmi les sulfones, on choisira avantageusement un dérivé sulfoné du type représenté par la formule (V): R1 R (V) >-N-SO2-N R2 R dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle ou oxa-alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, on choisira des radicaux éthyles pour R1, R2, R3 et R4 Le matériau à conduction ionique selon l'invention sera avantageusement utilisé en tant qu'électrolyte solide pour la réalisation d'accumulateurs électrochimiques de courant tant primaires que secondaires, mais il sera aussi utilisé pour la réalisation d'électrodes composites telles que décrites dans le brevet européen no 013199, cette Electrode pouvant alors être associée à un électrolyte comportant le même matériau macromoléculaire ou un matériau différent. De façon à illustrer l'invention, on va décrire ci-dessous un générateur réalisé avec le nouveau matériau. Le matériau à conduction ionique était constitué par une solution dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyléther de haut poids moléculaire, d'un sel appelé TFSM et représenté par la formule (I) dans laquelle: RF = R'F = CH3 M = Li R =H la solution étant faite à raison de 30 atomes d'oxygène provenant du copolymère pour 1 atome de lithium. La conductivité du matériau, élaboré sous forme d'un film mince est égale à environ 10 5 ohm 1 cm-1 à température ambiante. A partir du même matériau, on a réalisé une électrode composite comprenant comme matière active une poudre de TiS2 et du noir de carbone à raison de 20 % en poids de matériau à conduction ionique par rapport au poids total de l'électrode. L'électrode a été réalisée en couche mince d'une épaisseur de 65 microns. En associant à l'ensemble une électrode négative à base de lithium, on a réalisé un accumulateur rechargeable selon un nombre de cycles supérieurs à 200 à température ambiante. Mais l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits. Elle en englobe au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1 - Matériau à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un solvant caractérisé en ce que le sel est représenté par l'une des formules suivantes: r Ra I M [RF-S02-C-SO2-R'Fg III M [RF-CO- C-CO-R' F] R o S2 IV L QF SQ2 [ S02 CO,1 V M QF CR dans lesquelles: - M est un métal alcalin, alcalino-terreux, un métal de transition ou une terre rare, - RF et R'F, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un radical perhalogéné, de préférence perfluoré, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - R est un hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, - QF est un radical divalent perfluoré ayant de 2 à 6 atomes de carbone. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un liquide aprotique. 3 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un matériau macromoléculaire. 4 - Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un homopolymere ou un copolymère d'oxyde d'éthylène. - Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est une polyphosphazène. 6 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est une sulfone représentée par la formule: R R 1 3 0 N-SO2-N R.2 2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyles ou oxa-alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbones.