Brevet FR2607132A1 — publié le 19880527

PROCEDE CATALYTIQUE DE FABRICATION DE FLUORURE DE PROPIONYLE. Le brevet US-A-4.582.571 mentionne la possibilité de former du fluorure d'isobutyryle par réaction de monoxyde de carbone, ae propane, de fluorure d'hydrogène annyore et ae Dentafluorure a'antimoine sous une pression supérieure à 100 bars et à une température proche de 1000C. Le problème que la présente invention s'est attaché à résoudre consiste en la fabrication de fluorure de Driopionyle à partir de propane. Dans un premier temps la aemanderesse s'est livrée à l'étude de la carbonylation du propane en présence de différents systèmes superacides afin de déterminer un système susceptible de conduire, de manière efficace et économique, à l'obtention de fluorure ae DroDionyle. Dans un second temps la demanderesse s'est livrée à l'étude de la séparation du composé obtenu afin de aéterminer un moyen susceptible a'assurer la régénération du superacide choisi. Le procédé selon l'invention se définit aonc comme un procédé catalytique ae fabrication de fluorure de propionyle à partir ae monoxyae de carbone, de fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant du propane à titre principal, caractérisé par la succession des étapes suivantes (a) introauction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence a'un superacide constitué ae fluorure d'nydrogène et de pentafluorure d'antimoine SoFs, (D) le cas échéant, s'il n'a pas déjà été introduit au cours de l'étape (a), introauction dans le réacteur a'un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures, dans des conditions propres à permettre la formation d'un complexe constitué au cation propionyle et de l'anion SbF6, (c) conversion audit complexe en fluorure de propionyle, (a) séparation du fluorure de propionyle, (e) récupération au superacide, et (f) le cas échéant, ajustement de la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Ainsi le procédé selon l'invention comprend obligatoirement les quatre étapes désignées (a), (c), (d) et (e). Dans ce cas le monoxyde ae carbone et le flux comprenant le propane à titre principal sont introduits simultanément dans le réacteur. Alternativement il peut n'être pas nécessai re de mettre simultanément le monoxyde de carbone et le flux comprenant le propane à titre principal en présence du superacide. Dans ce secona cas le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures seront introduits séparément dans le réacteur grâce à l'étape suDplémentaire (D). Pour la bonne compréhension de l'invention il convient de préciser que - par "propane à titre principal" on entend que le flux d'hydrocarbures ali phatiques peut comprendre, à côté du propane, de faibles proportions d'au tres alcanes, alcènes ou alcynes ayant un faible nombre a'atomes de carbo- ne, tels que notamment l'éthane, le butane ou le propyne, ainsi qu'une proportion minoritaire de propylène. - par "cation propionyle à titre principal" on entend que la réaction engen dée par le système superacide conduit majoritairement à la formation de ce cation (également dénommé éthyloxocarbonium), à côté de proportions mi neures du cation isobutyryle et de carbocations soit dérivés aes autres hydrocarbures aliphatiques éventuellement présents dans le milieu réac tionnel soit provenant de réarrangements du cation propionyle ou desdits carDocations. Par ailleurs le contenu de la description qui va suivre a pour oo- jet ae préciser le mode de réalisation ae chacune des étapes du procédé selon la présente invention. L'étape (a) a pour objet ae mettre soit le monoxyde de carbone, soit le flux comprenant le propane à titre principal, soit leur mélange, en contact avec le système superacide. Cette mise en présence s- effectue dans un réacteur qui peut être de type autoclave ou bien de type tubulaire ou ae tout autre type convenant à la mise en contact des réactifs. D'autre part au moment de l'introduction dudit (desdits) réactifs dans le réacteur, celui-ci contient déjà le système superacide. Celui-ci comprend le fluorure d'hydrogène et le pentafluorure a'antimoine SDF5 en proportions telles qu'ils constituent une phase homogène. Lors de l'étape (o), facultative comme indiqué précédemment, l'autre composant est introduit dans le réacteur. Ce n'est qu'a partir de ce moment que, monoxyde de carbone et propane étant en contact avec le superacide, un complexe constitué du cation propionyle et de l'anion SbF6 va commencer à se former à titre principal. La présence dudit cation est confirmée par prélèvement du milieu réactionnel à ce stade et analyse, notamment par résonance magnétique nucléaire du Droton. Par cette analyse on obtient un spectre comprenant d'une part un triplet à 2,2 ppm environ (3H) et d'autre part un quadruplet à 4,3 ppm environ (2H).Pour que la formation dudit complexe s'effectue le plus efficacement possible, il est souhaitaDle que les conditions opératoires dans le réacteur soient choisies comme suit - un rapport molaire CO/C3H8 au moins égal à 1,5 et de préférence compris entre 2 et 30. - un rapport molaire HF/SDF5 compris entre 1 et 30 environ, - une température comprise entre -80 C et +60"C environ, Le complexe formé à l'issue de l'étape (b) est utilisé, notamment grâce au mode de réalisation décrit ci-après, pour fabriquer le fluorure ae propionyle. Selon ce mode de réalisation du procédé selon l'invention, on convertit le complexe en fluorure ae propionyle par intervention d au moins un moyen pour déplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure ae propionyle vers la formation de ce dernier.Parmi les moyens d'intervention, dans le cadre de l'étape (c), pour déplacer cet équilibre chimique, on peut citer notamment l'addition d une espèce chimique caoable de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. Parmi de telles espèces, on choisira ae Dréférence le fluorure d'hydrogène. Des moyens a'intervention de nature pnysique, par exemple thermique, peuvent également être envisagés dans le cadre de l'étape (c). L'équiliDre chimique précité ayant été suffisamment déplacé, il convient alors dans l'étape (a) de séparer une proportion substantielle au fluorure de propionyle des autres constituants du milieu réactionnel. Connaissant les températures d'ébullition à la pression atmosphérique du fluorure d'hydrogène (20"C), du pentafluorure d'antimoine (1500C) et du fluorure ae propionyle, ainsi que les quantités respectives des différents composants en présence, l'homme ae l'art est en mesure ae choisir la méthode de séparation la plus appropriée. Toujours dans le cadre de ce premier mode de réalisation, le procédé selon la présente invention prévoit en outre que le superacide et éventuellement le fluorure de propionyle résiduel soient récupérés au cours ae l'étape (e). Lorsque le procédé est effectué de manière discontinue, le suDeraciae, seul ou en mélange avec au fluorure d'hydrogène et éventuellement une partie du fluorure de propionyle n'ayant pas été séparé, est récupéré pour être réutilisé pour la réaction suivante. Lorsque le procédé est effectué de manière continue le superacide, le cas échéant en mélange avec au fluorure d'hydrogène et/ou du fluorure de propionyle, est recyclé vers le réacteur. Lorsque du fluorure d'hydrogène a été ajouté au cours ae l'étape (c), le recyclage peut être effectué après élimination partielle du fluorure d'hydrogène. Dans ce cas un mode de réalisation particulier consiste à ajuster, grâce à l'étape (f), la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en oeuvre dans l'étape (a). Le fluorure ("nydrogène éliminé à ce stade Deut à son tour être recyclé, par exemple vers le point d'intervention de l'étape (c) où il Dermettra au moins partiellement de constituer l'appoint nécessaire au déplacement ae l'équiliDre chimique susmentionné. La réaction du procédé selon la présente invention peut être com-. modément effectuée sous pression atmosphérique. Pour des raisOns de cinétique et d'économise d'exploitation industrielle, il pourra également être avantageux de procéder sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple sous une pression allant jusqu'à 250 bars. L'homme de 1' art est capable de choisir, en fonction au niveau de la pression, d'une part le temps ae séjour au milieu réactionnel amans le réacteur et a'autre part la température appropriée. Le temps de séjour dans le réacteur est généralement compris entre 0,1 et 300 minutes.De plus dans le cas où la pression de réaction est notablement supérieure à la pression atmosphérique, il peut être sounaitaDle d'aDaisser la pression à l'issue de l'étape (c) et de recomprimer les fluides récupérés notamment au cours l'étape (e) et, le cas échéant, au cours de l'étape (f) jusqu'à la pression du réacteur. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec une cinétique et un rendement satisfaisants, après au moins une étape de purification oien connue de l'homme ae l'art telle que la distillation fractionnée, du fluorure de propionyle ayant un degré de pureté adapté oour les utilisations ultérieures. En effet le fluorure de propionyle constitue un intermédiaire ae synthèse important qui permettra notamment la production d'acide propionique par hydrolyse. Conformément aux objectifs de la présente invention, ce composé est obtenu avec un prix de revient modéré en raison du choix du propane comme matière première ae départ. Les exemples ci-après ont pour unique objet d'illustrer la présente invention, sans en limiter la portée en aucune manière. EXEMPLES 1 à 4) Dans un réacteur en polymonochlorotrifluoroéthylène de volume 0,1 litre on introduit à 20oC, sous agitation et sous atmosphère d'azote, au pentafluorure d'antimoine et du fluorure d'hydrogène dans le rapport molaire HF/SoF5 égal à 4. Ce mélange est ensuite transféré dans un réacteur autoclave en acier inoxydable de volume 0,3 litre. La température T du mélange (exprimée en degrés Celsius) est ensuite amenée à la valeur indiquée dans le tableau puis le mélange de propane et de monoxyde de carbone dans le rapport molaire CO/C3Ha indiqué dans le tableau est introduit par une turbine jusqu' à atteindre la pression P mentionnée dans le tableau (exprimée en bars). Deux régimes opératoires peuvent être alors appliqués, à savoir - un régime "statique" (noté s) : dans ce cas la totalité des réactifs est introduite au début et la pression indiquée dans le tableau est la pres sion initiale, ou bien - un régime "aynamique" (noté d) : dans ce cas l'addition de propane et de monoxyde de carbone se poursuit durant toute la réaction avec un temps de contact du gaz avec la phase liquide d'environ 9 secondes, la pression in diquée dans le tableau étant constante durant l'essai. Dans chaque cas la durée de l'essai est de 1 heure.A la fin de l'essai (régime "statique") ou au cours de l'essai (régime "dynamique"), la phase gazeuse est détendue à une température ne dépassant pas 25"C et analysée en ligne dans une série de chromatographes permettant d'identifier et doser - d'une part le propane et le monoxyde de carbone n'ayant pas réagi, de ma nière à calculer le taux ae conversion T.C. (exprimé en tó et indiqué au tableau ci-après), égal au nombre de moles de propane consommées sur le nombre ae moles ae propane introduites. - a'autre part les produits secondaires gazeux issus de la réaction, consti tuant généralement un mélange d'hydrogène, méthane et éthane dont les Dro- portions molaires dans ledit mélange sont celles indiquées au tableau ci après. Par ailleurs la phase liquide contenue dans le réacteur est soumise à une hydrolyse totale à 0 C, puis la solution aqueuse obtenue est analysée par chromatograbhie en phase gazeuse de manière à identifier et doser les composés organiques formés par hydrolyse des produits de la réaction. Ceux-ci constituent généralement un mélange d'acide isobutyrique (AIB), a' acide propionique (AP) et ae composés divers (globalement notés "Autres" dans le tableau ci-après), ceux-ci comprenant notamment l'acide acétique, l'acide n-butyrique, le méthanol et l'acétone. Les proportions molaires des acides AIB et AP aans le mélange sont indiqués au tableau ci-apres. TABLEAU Exemple T C P CO/C3H8 T.C. AIB AP Autres CH4 C2H6 H2 1 - 6 55s 9,5 33 18 76 6 87 10 3 2 -10 6d 20,0 20 5 76 19 93 7 0 3 +30 62s 16,0 94 12 79 9 89 7 4 4 -10 6d 3,3 10 23 66 11 79 21 0 REVENDICATIONS 1. Procédé catalytique de fabrication ae fluorure de Dropionyle à partir de monoxyde de carbone, ae fluorure d'hydrogène et d'un flux d'hydrocarbures aliphatiques comprenant du propane à titre principal, caractérisé par la succession des étapes suivantes (a) introduction d'au moins un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures dans un réacteur en présence d'un superacide constitué de fluorure d'hydrogène et de pentafluorure d'antimoine SDFs, (b) le cas échéant, s'il n'a pas déjà été introduit au cours de l'étape (a), introduction dans le réacteur d'un fluide choisi parmi le monoxyde de carbone et ledit flux d'hydrocarbures, dans des conditions propres à permettre la formation, à titre principal, d'un complexe constitué du cation propionyle et de l'anion SDF6, (c) conversion audit complexe en fluorure de propionyle, (d) séparation du fluorure de propionyle, et (e) récupération au superacide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire CO/C3H8 aans le réacteur est au moins égal à 1,5. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/SoF5 dans le réacteur est compris entre 1 et 30. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre -80 C et +600C. 5. Procédé selon l'une aes revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le complexe formé à l'issue de l'étape (o) est converti en fluorure de propionyle au cours de l'étape (c) par intervention d'au moins un moyen oour déplacer l'équilibre entre ledit complexe et le fluorure de propionyle vers la formation ae ce dernier. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le moyen d'intervention de l'étape (c) est l'addition d'une espèce chimique capa ble de diminuer significativement l'acidité du milieu réactionnel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite espèce chimique est le fluorure d'hydrogène. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le superacide récupéré au cours de l'étape (e) est recyclé vers le réacteur. 9. Procédé selon les revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le recyclage du superacide est effectué après élimination partielle de fluorure d'hydrogène. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le fluorure d'hydrogène éliminé à ce stade est recyclé vers le point d'intervention de l'étape (c). 11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'il comprena en outre une étape (f) d'ajustement de la quantité de fluorure d'hydrogène à la constitution du superacide mis en beuvre dans 1' étape (a).