Brevet FR2599019A1 — publié le 19871127

PROCEDE DE PURIFICATION EN BORE DU CARBONATE DE LITHIUM La présente invention concerne un procédé de purification en bore du carbonate de lithium. On connait l'intérêt du lithium notamment dans l'industrie aéronautique 5 o, allié à l'aluminium, il permet de confectionner des tôles ou pièces massives plus légères présentant certaines caractéristiques mécaniques améliorées. Le plus souvent, le lithium est fabriqué par voie électrolytique à partir 10 d'un bain de sels fondus contenant LiCl et KC1 et l'homme de l'art sait que le sel lithique soumis à ce procédé doit alors contenir très peu de bore, car cet élément est considéré comme un "poison" de l'électrolyse. Or, la plupart des procédés de traitement de minerais de lithium 15 conduisent généralement à l'obtention d'un carbonate de lithium de formule chimique Li2CO3 contenant selon les sources de 10 à 2500 ppm de bore par rapport au lithium contenu. Comme par ailleurs l'obtention de LiCl à partir de Li2CO3 qui consiste 20 en une simple substitution de l'anion C032- par l'anion Cl-, ne modifie en rien la teneur en bore, il s'avère donc nécessaire pour pouvoir électrolyser correctement le LiCl d'éliminer le bore sinon du chlorure, du moins du carbonate de départ. C'est un tel procédé qui a été mis au point par la demanderesse et qui fait l'objet de la présente invention. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on dissout le carbonate dans de l'eau dans laquelle barbotte du gaz carbonique à une température inférieu30 re ou égale à celle du milieu ambiant puis, après filtration, on chauffe la solution ainsi obtenue à une température inférieure à sa température d'ébullition, on sépare à chaud les cristaux de carbonate purifié qui se sont formés et on les sèche vers 100 C. Ce procédé comprend donc les étapes suivantes: D'abord, le carbonate de lithium Li2CO3 est dissous dans de l'eau à la température ambiante ou endessous de cette température. De préférence, cette température est comprise entre 10 et I5 C. Dans cette eau barbotte du gaz carbonique en quantité telle qu'on atteigne pratiquement la limite de solubilité. De cette manière, on obtient une solution nettement plus concentrée en lithium que celle qui résulterait de la dissolution de carbonate dans de l'eau pure plus chaude. Cette opération peut se faire dans tout type de réacteur équipé d'un dispositif de dispersion de gaz permettant de saturer le liquide qu'il contient en C02. Puis, après avoir été filtrée pour séparer le carbonate non dissous, la solution obtenue est portée à une température inférieure à sa température d'ébullition par chauffage dans un cristallisoir. Sous l'action de ce chauffage, le C02 est désorbé de la solution tandis que se forme dans le cristallisoir une suspension de cristaux de Li2CO3. Ce chauffage 20 est effectué, de préférence, à une température comprise entre 60 et 90 C de manière à précipiter une quantité maximum de cristaux sans pour autant provoquer une évaporation trop grande de la solution. Quant au C02 formé, il est avantageux de le récupérer pour le réutiliser à la dissolution du carbonate de départ. La suspension formée dans le cristallisoir est 25 ensuite immédiatement séparée à chaud en ses composants: cristaux et eaux-mères au moyen d'un dispositif de filtration convenable et les cristaux sont débarrassés de leur humidité résiduelle par séchage vers 100 C. L'analyse des cristaux de Li2CO3 recueillis montre une teneur en bore 30 nettement inférieure à ce qu'elle était initialement. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la figure 1 qui donne en traits continus un schéma des étapes du procédé selon l'invention. On y voit un réacteur A alimenté en carbonate de lithium à purifier Sl, 35 en eau et en gaz carbonique et dans lequel s'effectue la dissolution du sel. De ce réacteur, sort une suspension L1 qui est filtrée en B pour donner une solution L2 et un résidu S2. Cette solution L2 est envoyée dans le cristallisoir C o sous l'action de la chaleur elle déborde du gaz carbonique, qui est recyclé en A avec un appoint éventuel de CO2 frais, et forme une suspension S3 que l'on sépare par filtration D en 5 une masse S4 de cristaux humides et en eaux-mères L3 chargées en bore. Lesdits cristaux sont séchés dans un four E pour donner un carbonate de lithium purifié S5. L'invention peut être illustrée à l'aide de l'exemple d'application 10 suivant: On a dissous, à la température de 14 C, 80 g de Li2CO3 contenant 1060 ppm de bore par rapport au lithium dans 1000 g d'eau dans laquelle barbottait du gaz carbonique. On a filtré pour éliminer l'excès de carbonate 15 de lithium ce qui représentait après séchage un résidu de 19,7 g. La solution obtenue contenait 11,1 g de Li par litre, alors que les essais effectués sans CO2 donnaient à la même température une concentration maximum de 2,54 g Li par litre. Ces chiffres montrent l'influence du 20 CO2 sur la capacité de dissolution du carbonate. Cette solution a été chauffée à 80 C et a donné une suspension de cristaux que l'on a filtré. On a ainsi recueilli 48,37 g de cristaux de Li2CO3 contenant 16 ppm de bore par rapport au lithium contenu, tandis que les 25 eaux-mères renfermaient à l'état dissous 11,96 g de Li2CO3 contenant 5000 ppm de bore par rapport au lithium contenu. On peut juger par le taux de réduction de la teneur en bore: 98,5 % ainsi que par la faible teneur en cet élément du carbonate obtenu, de 30 l'efficacité du procédé de purification mis au point par la demanderesse. La demanderesse a constaté que ces résultats pouvaient être améliorés en opérant en continu de la manière suivante: Dans le réacteur A contenant de l'eau maintenue entre 'O et 15 C et dans laquelle barbotte du gaz carbonique, on dissout du carbonate de lithium impur de façon continue et en quantité telle qu'elle corresponde à celle 2599 0 1 9 du carbonate pur produit. La suspension obtenue est filtrée en B o on sépare un résidu S2 que l'on recycle en A pour dissoudre complètement le carbonate entrant S1. Une fraction de S2 peut être purgée périodiquement par P'. Le filtrat L2 issu de B alimente en continu et suivant un 5 débit déterminé le cristallisoir C maintenu entre 60 et 90 C o il forme une suspension S3 de cristaux tandis que le CO2 désorbé de la solution est recyclé à la dissolution après refroidissement, séparation de l'eau condensée et recompression. Cette suspension est filtrée en D pour donner d'une part des cristaux purifiés S4 qui sont extraits en continu de l'ins10 tallation et séchés à l'état de carbonate purifié S5, d'autre part une solution L3 appauvrie en lithium mais enrichie en bore qui est recyclée en A après refroidissement. Ce recyclage est effectué pour la totalité de L3 jusqu'à ce qu'on ait atteint une teneur déterminée en bore. A ce moment, on sort du circuit de façon continue ou discontinue par la purge 15 P une fraction de L3 que l'on compense par un appoint d'eau en A de manière à maintenir la concentration en bore de la liqueur recyclée inférieure à la teneur limite que l'on s'est fixée et qui est de préférence de l'ordre de 2 g/l. Un appoint d'eau en A est également nécessaire pour compenser les pertes d'eau résultant de l'entrainement par le CO2 20 désorbé et de l'humidité des cristaux envoyés au séchage. Les circuits supplémentaires nécessaires pour faire fonctionner l'installation discontinue en continu apparaissent sur la figure 1 en traits pointillés. L'exemple suivant est une illustration de ce procédé continu. On a traité du carbonate de lithium contenant 1060 ppm de bore par rapport au lithium dans une installation comprenant: 30 - un réacteur de dissolution de capacité utile 2,5 litres maintenu à 12 C. - un filtre pour la séparation du carbonate impur non dissous. - un cristallisoir de capacité utile 0,95 litres chauffé à 85 C. 35 - un filtre de séparation des cristaux purifiés. - un four permettant de sécher les cristaux à 100 C. L'ensemble de ces appareils étant équipés et reliés entre eux par un réseau de tuyauteries analogues à celles représentées sur la figure 1. On a alimenté le réacteur de dissolution à raison de 3,5 g/h de carbonate, 5 soit 0,65 g/h de lithium et on a assuré une circulation des produits telle que le débit de liquide entrant dans le cristallisoir était de l'ordre de 0,138 l/h, le débit de liqueur recyclée en A de 0,116 l/h, l'appoint en eau de A de 0,021 1/h et la production de carbonate purifié de 3,49 g/h. Après 99 heures de fonctionnement, la solution entrant dans le cristallisoir contenait 7,21 g/l de lithium et 4160 ppm de bore par rapport au lithium. Le carbonate de lithium purifié recueilli ne contenait plus que 0,2 ppï de bore par rapport au lithium et la solution recyclée en A avait une teneur en lithium de 2,9 g/l avec 11470 ppm de bore par rapport au lithium. Le taux de réduction de la teneur en bore était donc supérieur à 99,9 %, ce qui montre l'amélioration apportée en passant du procédé discontinu au procédé continu. Ce procédé trouve son application dans la fabrication de Li2CO3 en vue 25 de l'obtention en particulier par électrolyse du lithium destiné notamment aux alliages d'aluminium utilisés dans l'industrie aéronautique. REVENDICATIOMS 1. Procédé de purification du carbonate de lithium en bore caractérisé en ce que l'on dissout le carbonate dans de l'eau dans laquelle barbotte du gaz carbonique à une température inférieure ou égale à celle du milieu ambiant, puis après filtration, on chauffe la solution à une température inférieure à sa température d'ébullition, on sépare à chaud les cristaux de carbonate purifié qui se sont formés et on les sèche vers 100 C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on dissout le carbonate à une température comprise entre 10 et 15 C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe la solution à une température comprise entre 60 et 90 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on récupère le gaz carbonique qui se dégage lors du chauffage de la solution. 15 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère la purification en continu.