Brevet FR2604170A1 — publié le 19880325

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions utilisables comme adjuvants pour béton, en particulier comme accélérateurs de prise du béton par temps froid. Les basses températures ou le gel, par exemple les températures comprises entre 5 et -7 C, posent des problèmes spéciaux pour le gachage, le coulage et la cure du béton. Le béton peut geler avant la prise et par la suite être de faible résistance mécanique, ou il peut se produire un faible développement de la résistance mécanique. Le Report 306R-78 du American Concrete Institute (ACI) sur le bétonnage par temps froid, précise les mesures à prendre pour protéger le béton contre le gel et assurer un développement sans danger de la résistance mécanique du béton pendant la cure sous des conditions de gel. Le chauffage des matériaux, y compris l'eau de gachâge et les agrégats, est obligatoire. Il y est décrit les précautions à prendre pour isoler le béton, le réchauffer et assurer des conditions appropriées pour la cure. Un facteur supplémentaire qui n'est pas souvent mentionné et qui est associé avec les basses températures, est l'inconvénient pour l'ouvrier opérant sous de telles conditions. Même s'il est habillé chaudement, l'ouvrier désire finir de couler le béton ou de terminer le talochage aussi vite que possible pour se mettre à l'abri. Un temps de prise accéléré constitue donc un aspect important du bêtonnage par temps froid. La technique antérieure a abordé le problème du bétonnage par temps froid, par exemple par utilisation de chlorure de calcium comme accélérateur, mais n'a pas développé avec succès des adjuvants qui soient 1) noncorrosifset 2) qui permettent d'obtenir entre -10 et 5 C des propriétés identiques ou améliorées en ce qui concerne la vitesse de durcissement et la résistance à la compression, à celles- d'une gâchée de béton sans adjuvant à 100 C. On a trouvé maintenant de nouvelles composi- tions utilisables comme adjuvantspour béton, en parti- culier comme accélérateurs de prise du béton par temps froid, qui permettent 1) d'abaisser le point de congélation de l'eau de gâchage et de l'eau dans les pores, de sorte qu'une gâchée de béton ne gèlera pas durant les premières heures critiques de cure à des températures inférieures à 0 C, et 2) de réduire la quantité d'eau de gâchage nécessaire pour la cure, ce qui améliore le développement de la résistance mécanique initiale du béton. La réduction en eau de gâchage a également un effet sur l'abaissement du point de congélation, étant donné qu'elle permet une solution plus concentrée de l'adjuvant. La présente invention a donc pour objet une composition exempte de chlorure comprenant A) 100 parties en poids d'au moins un sel minéral soluble ayant la propriété d'abaisser le point de congélation, B) de 13,3 à 30 parties en poids d'au moins un super- plastifiant, C) de 3 à 30 parties en poids d'au moins un accélérateur minéral de la prise et de la résistance mécanique initiales et D) de O à 10 parties en poids d'au moins un accélérateur de prise organique. L'invention concerne également l'utilisation de ces compositions comme adjuvants pour béton, en particulier comme accélérateurs de prise du béton par temps froid. De préférence, la quantité de composant B doit être supérieure à.15 parties en poids. La quantité de composant C est comprise de préférence entre 5 et 10 parties en poids. Le composant D est présent en une quantité comprise de préférence entre 1,3 et 6 parties en poids. Les proportions données ci-dessus sont des parties en poids à l'état sec par rapport au poids total des composants A - D à l'état sec, en négligent toute eau qui peut être présente. Pour leur utilisation comme adjuvants pourbéton,en particulier comme accéléra- teursde prise du béton par temps froid, les compositions de l'invention peuvent être ajoutées sous forme solide directement à l'eau du gâchage du béton ou être utilisées sous forme d'une solution aqueuse à ajouter à l'eau de gâchage. La composition est de préférence sous forme d'une solution aqueuse. Le composant A est de préférence choisi parmi les nitrates et nitrites d'ammonium, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, plus préférablement parmi les nitrates et nitrites de calcium et de sodium. Le nitrate de calcium est particulièrement préféré. Jusqu'à % du sel minéral constituant le composant A) peuvent être remplacés par de l'urée. Le composant B) est de préférence un sel de métal alcalin ou alcalinoterreurx d'un produit de condensation du formaldéhyde avec un naphtalène sulfonate ou d'un produit de condensation mélamine/ formaldéhyde sulfoné, plus préférablement le sel de sodium ou de calcium, ou un copolymère acrylique, par exemple un copolymère méthacrylate d'hydroxyéthyle/ acide acrylique. Un produit particulièrement préféré est le produit de condensation du formaldéhyde et d'un naphtalènesulfonate, sous forme de sel de sodium. Le composant C) est de préférence choisi parmi les thiocyanates et thiosulfates d'ammonium, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, plus préféra- blement parmi les thiocyanates et thiosulfates de calcium, d'ammonium et de sodium. Un composant C) particulièrement préféré est le thiocyanate de sodium. Le composant D) est de préférence choisi parmi les méthylolglycolurils, la diméthylolurée, la mono- et la di-(N-méthylol)hydantoine, la mono- et la di-(N-méthylol)diméthylhydanto'ne, le N-méthylolacryl- amide, la tri-(N-méthylol)mélamine, la N-hydroxyéthyl- pipéridine, la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)pipérazine, le glutaraldéhyde, l'aldéhyde pyruvique, le furfural et les résines urée-formaldehyde solubles dans l'eau. Plus préférablement, le composant D est choisi parmi les méthylolglycolurils, par exemple le tri-(N-méthylol) glycoluril et le tétra (N-méthylol)glycoluril, en parti- culier le tétra (N-méthylol)glycoluril. Une composition particulièrement préférée pour l'utilisation selon l'invention est celle constituée A) de nitrate de calcium, B) de sel de sodium du prbduit - de condensation du formaldehyde et de naphtalènesulfonate, C) de thiocyanate de sodium et D)'de tétra(Nméthylol) glycoluril, dans les proportions en poids données ci-dessus. Une composition particulièrement préférée est celle contenant les 4 composants ci-dessus dans les proportions en poids suivantes: 100 parties de A), 20 parties de B), 6,7 parties de C) et 4 parties de D). Cette composition préférée est utilisée de préférence sous forme d'une solution aqueuse contenant de 40 à 60% en poids des composants A - D à l'état sec, en particulier 50% en poids. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme adjuvants pour béton, en particulier comme accélérateurs de prise du béton par temps froid. Elles peuvent être utilisées dans de larges intervalles de températures allant d'environ 20 C à environ -15 C. La quantité de composition ajoutée au béton peut être comprise entre 0,13 et 5,6 parties en poids à l'état sec pour 100 parties en poids de matière de ciment à l'état sec dans le béton ( par exemple du ciment Portland plus despouzzolanes telles que des cendres volantes), de préférence comprise entre 0,65 et 5,6 parties. Pour les compositions préférées mentionnées précédemment, l'intervalle de dosage est compris entre 1,3 et 4,6 parties pour 100 parties de ciment. Plus la température ambiante est basse et plus le dosage requis sera élevé; c'est ainsi qu'un dosage de 2, 6 parties de la composition préférée pour 100 parties de ciment permettra de protéger une gachée de béton contre le gel à des températures allant jusqu'à environ -10 C, tandis que pour des températures plus basses, un dosage de 3,9 parties pour 100 parties de ciment est préféré. Bien qu'on puisse utiliser les compositions de l'invention avec n'importe quel type ASTM I à V de ciment, les types I et II sont préférés. Les composi- tions de l'invention peuvent être utilisées aussi bien pour le béton que pour les mortiers de ciment. L'invention concerne également un procédé 2604 1 70 pour accélérer la prise par temps froid d'une gâchée de béton ou de mortier de ciment, procédé selon lequel on ajoute à la gâchée de 0,13 à 5, 6 parties ( en poids à l'état sec), de préférence de 0,65-à 5,6 parties, d'une composition selon l'invention pour 100 parties (en poids à l'état sec) de matière de ciment dans la gâchée. Le béton ou le mortier de ciment ainsi obtenu contiendra les quantités suivantes des composants A à D définis précédemment: Composant Parties-/ 100 earties de ciment _ _ _ _ _ _p e de ciment A 0,5 - 4,0 B 0,1 - 0,8 C 0,033-0,6 D 0,0 - 0,16 préférablement 0,02- 0,16 Les quantités préférées sont: cemosant Parties_/ 100o artiesdeciment A 2,0 - 3,0 B 0,4 - 0,6 C 0,1 - 0,6 D 0,04 - 0,12 Par conséquent, un procédé similaire qui peut être substitué à celui déjà décrit, comprend l'addition au béton ou au mortier de ciment, 1) de 0,5 à 4% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant A), 2) de 0,1 à 0,8% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant B), 3) de 0,033 à 0,6% en poics, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant C) et 4) de O à 0,16% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant D). Selon une variante préférée, au moins un composant D est ajouté en une quantité comprise entre 0,02 et 0,6% par rapport au poids du ciment. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Toutes les parties et pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire. Exemples Procédé de base On a préparé une gachée de béton sans adjuvant de l'invention, désignée ci-après gâchée de référence, ayant la composition suivante: Comnosant Kg/rn3 de béton Ciment ASTM type I 307 Agrégat 1900 (Rapport sable:gravillonsde :60 à 50:50; le gravillon utilisé est du calcaire con- cassé d'environ 2 cm) Eau comme indiqué dans les tableaux III à VII. On peut également ajouter un entraîneur d'air. Ceux utilisés sont commercialisés par Master Builders Inc. (Cleveland, Ohio) sous les marquesMicro-Air et Master Builders Neutralised Vinsol. Tous les deux satis- font aux exigences des normes ASTM C-260, AASHTO M-154 et CRD-C13. Les gâchées de béton contenant les compositions de l'invention sont préparées selon les formulations de la gachée de référence. Le mélange des composants du béton avec les compositions de l'invention est effectué comme suit: L'eau de gâchage en une quantité d'environ % de celle de la gâchee de référence, est ajoutée dans un malaxeur de type classique et la composition est ensuite ajoutée à l'eau. Ensuite, on ajoute le ciment, le sable et les gravillons. Les 20% d'eau restants sont ensuite utilisés en partie pour régler l'affaissement mesuré au cône O10 d'Abrams, à celui de la gâchée de référence. Le béton est ensuite coulé dans des cubes de cm que l'on recouvre afin d'éviter la perte d'humidité. Les cubes de béton sont conservés pour les périodes de temps et aux températures indiquées dans les exemples. Pro2riétés Les propriétés suivantes sont mesurées de façon systématique: Affaissement, c'est-à-dire affaissement en cm d'un cône de 12 pouces (30, 5 cm) de béton frais (ASTM C 143). Pourcentage d'air entraîné, Réduction d'eau, c'est-à-dire la différence entre la quantité d'eau utilisée dans la gâchée de référence et la quantité ( plus petite) d'eau utilisée dans la gâchee d'essai pour obtenir le même affais- sement, expriméeen % de la quantité d'eau utilisée dans la gâchée de référence.- Résistance à la compression, exprimée en kg/cm2 et en pourcentage de la résistance à la compression de la gâchee de référence et mesurée sQus les mêmes conditions. Vitesse de durcissement (ROH), c'est-à-dire le temps en heures pour atteindre la prise initiale (ASTM C 403). Exemples 1 à 26 Les tableaux I et II donnent une liste des com- positions selon l'invention, donnéesen parties en poids de composants B), C) et D) pour 100 parties en poids de composant A). Ces compositions sont dissoutes chacune dans de l'eau de façon quela solution aqueuse contienne 1,36 kg de composant A) pour 2,56 litres de solution. Etant donné que la masse volumique de ces solutions est d'environ 1,39, les solutions contiennent toutes 1,36 kg de composant A) dans 3,56 kg de solution, ou 38% en poids de composant A). Avec les autres composants, les solutions contiennent un total d'environ 50% en poids de matière active. 260 4 1 7 0 TABLEAU I Compositions 1 à 18, contenant chacune 100 parties en poids de nitrate de calcium A) et en plus: Parties en poids B) Naphtalènesulfonate/ C) Thiocya- D) Tétra(N- Exemple No. formaldehyde, sel nate de méthylol) de sodium sodium glycoluryl 1 20 6,7 3,3 2 20 20 4 3 20 20 1,6 4 20 6,7 4 20 6,7 1,3 6 13,3 20 4 7 13,3 20 1,3 8 13,3 6,7 4 9 13,3 6,7 1,3 20 16 3,2 11 30 30 6 12 30 30 2 13 30 10 6 14 30 10 2 20 30 2 16 20 10 6 17 20 10 2 18 20 3 6 TABLEAU II Compositions 19-26 Composition (parties en poids) Exanmple No. 19 20 21 22 23 24 25 26 Composants A) Nitrate de calcium 100 100 - 66,7 100 100 100 100 Nitrite de calcium - - 100 33,3 - - - - B) Naphtalène sulfonate / formal déhye Sel de Ca 20 20 -.. Sel de Na - - 20 20 20 20 20 20 C) Thiocyanate de sodium 6,7- - 6,7 6,7 6, 7 6,7 6,7 Thiocyanate d'ammonium- 6,7 6,7 -.. D) Tétra(N-methylol) glycoluryl 4 4 4 4 - Aldéhyde pyruvique - - - - - 4 Glutaraldéhyde - - - - - - 4 Nhydroxyëthyl pipéridine - - - - - 4 - N,N'-bis-(2-hydroxy- éthyl)pipérazine - - - - - - - 4 Acetate de sodium 1,4 1X4 1,4 1,4 1,4 1, 4 1,4 1;4 (tampon) Dans les exemples suivants,les solutions des compositions sont ajoutées au béton soumis à l'essai en des quantités suffisantes pour obtenir les dosages indiqués, exprimées en partiesen poids de la composition -5 totale (excepté l'eau) pour 45,33 kg de ciment. Exemple 27 Dans des essais effectués à l'extérieur, on a préparé des échantillons de béton à 5 , y compris l'échantillon de référence sans adjuvant, et on les a coulé entre -7 et -8 C. Durant la cure, la température extérieure a varié entre -15 et +18 C. Les résultats sont indiqués dans le tableau III. L'essai I montre les résultats optimumsobtenus avec l'ad- juvant corrosif déjà connu CaC12, tandis que les essais 2 et 3 démontrent que des résultats similaires peuvent être obtenus lorsqu'on utilise un adjuvant non-corrosif de l'invention. Exemple 28 Du béton sans adjuvant est préparé, coulé et curé à 10 C tandis que les échantillons de béton des essais 1 à 5 sont préparés à 10 C, curés entre 8 et -6 C pendant 3 jours et ensuite curés à 100C. Dans les essais, les adjuvants des exemples I et 4 (de composition très semblable) sont ajoutés à des dosages d'environ 2 à 4,5 parties / 100 parties de. ciment. Dans tous les cas, la vitesse de durcissement est plus rapide que celle du béton sans adjuvant à 10 C, et la résistance à la compression sur 28 jours est aussi bonne que celle du béton sans adjuvant. =r Résistance à la compression (kg/cm2 / %) Affais- ( / Essai Adjuvant Dosage sement d'air Réduction 1 jour 3 jou 7 jours 28 jours (cm) c u id'eau 0 Micro-air 0,04 18>4 6,8 Gelé 170 kg/m 3,8 24,7 73,5 191,2 100 100 100 CaCl 2,0 1 CaC2 19 5,9 elé 4,9 % 7 47 124,3 315,9 Micro-air 0,04 185 190 169 165 Exemple 4 1,96 2 Emple 4 1,96 19 6,8 5,5 4,9 % 9,4 45,3 123>3 299,5 Micro-air 0,05 248 183 168 157 Exemple 4 3,92 3 17,8 6,0 5,13 5,2 % 11, 5 59,6 190,3 348,5 Micro-air 0,45 304 241 259 182 4-)w Résistance à la compression Affais- Em (kg/cm / %) Essai Adjuvant Dosaoe sement % d'air - P RéPduction 1 jour 3 jours 7 jours 28 jours de (cm) o d'eau 4- m..c d'eau l'exemple ' = 3 27,9 117,3 207,3 368,1 0 - 12,7 1,9 7,82 176 kg/m 100 100 100 27,2 86,4 224 444,3 1 1 4,55 12X7 3,0 3,25 10,1% 97 74 108 121 -- m 27,3 76,4 224,6 445,8 2 4 3,92 13,3 2,7 3,62 9,8 % 98 65 108 121 21,2 47,25 197 364 3 4 3,27 12,7 2,3 3,62 71 % 76 40 95 99 28,6 58,4 223,3 394,9 4 4 2,61 12,7 2,2 3,50 975 % 103 50 108 107 2705 56 163,7 369,9 4 1,96 12,7 1,8 4,75 71 98 48 96 100 98 48 96 100!iili Exemple 29 On prépare deux échantillons de béton sans adjuvant, dont l'un (essai O) estprépare, coulé et curé à 10 C, tandis que l'autre(essai l)est préparé à 10 C, puis coulé et curé pendant 3 jours à -3 C et ensuite curé à 100 C. L'essai 2 est identique à l'essai 1, mais contient 3,48 parties de la composition de l'exemple pour 100 parties de ciment. Les résultats sont indiqués dans le tableau V. Exemple 30 Un échantillon de béton sans adjuvant est pré- paré, coulé et curé à 100 C tandis que les échantillons de béton des essais 1 à 17 sont préparés à 10 C, coulés et curés pendant 1 jour à -5 C, et ensuite curés à l0 C pendant 28 jours. Les résultats reportés dans le tableau VI démontrent que,par rapport au béton sans adjuvant de référence, le temps pour atteindre la prise initiale (vitesse de durcissement) des essais 1 à 17 est largement réduit et que la résistance à la compression après 28 jours est supérieure. Les échantillons d'essais ne gèlent pas à la température de -5 C. Exemple 31 Le béton sans adjuvant et le béton des essais 1 à 3 ( contenant la composition de l'exemple 4), sont tous préparés, coulés et curés à 21 C. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau VII. Ces résultats indiquent que les compositions de l'invention sont efficaces à cette température plus élevée. Exemple 32 On prépare deux échantillons de béton sans adjuvant. L'un des échantillons (essai O) est préparé et curé à 10 C. L'autre échantillon (essai 1), comme les échantillons des essais 2 à 9, est préparé à 3-50C, curé pendant 3 jours à une température variant entre -15 et 0 C, et ensuite curé à une température variant entre -15 et 5 C. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau VIII. (Tableau VIII voir pages suivantes) Tableau V Exempl 29 Résistance à la compression a>r p (kg/cm2 / %) Affais-:-- ___-____ ____ Essai Adjuvant Dosage Afas EssaiAdjuvant Dosage sement % d'air Réduction 1jour 3jours 7jours 28 jours (cm) ô d'eau -P un a> -. _ 19,9 109,55 215 382,2 0 Micro-air 0,05 12,1 5 10,50 172,1 100 100 100 100 kg/m3 9,8 34,1 108,5 257,25 Micro-air 0,05 12,7 5,8 15,5 1 49 31 50 67 Exemple 10 3,48 20,8 78,75 306, 9 462,3 2 13,3 6 4,63 9 Micro-air 0,05 105 72 143 121 c L ( 'Résistance à la -r compression (kg/cm2 / %) Affais- Essai' Adjuvant Dosage sement % d'air E Réduction 1 jour 28 jours (cme), Cd'eau 0 - 12,4 1,6 8,75 170 kg/m3 24,7 347,1 100 (D 1 2 4,32 12,7 2,8 3,88 9,4 23 441,8 C 93 128 x 2 3 4>25 13,3 3,3 4,0 8,7 16 452,3 130 CD 3 4 3,92 13,3 3,1 4,13 12,1 18,8 449,75 76 130 4 5 3>84 13,3 3,0 4,0 6,7 16 466,1 134 6 4,12 13,3 2,4 3,75 5 20,6 413 83 119À Résistance à la compression 2 4>_.(kg/cm / %) Affais-. Essai Adjuvant Dosage t % d'ai Rdu 1 jour semenf Lau> Réduction 1 jour 28 jours (cm)" d'eau 6 7 4,04 12,7 2,7 3,75 9,4 15,75 498,75 64 144 D 7 8 3,72 12,7 2,5 3,88 8,7 19j3 460,5 78 133 8 9 3,64 12,7 2,8 3,38 6,4 18,6 435, 2 126 9 10 3748 13,2 2,8 3,88 9,1 20,4 446,5 83 129 il 3,32 13,3 3,1 4,38 14,1 22,3 476,8 137 il 12 3,24 13,3 3,5 3,88 11,l 20,1 497,8 81 143 Résistance à la fais--a compression 2 (kg/cm / %) Affais-:- Essai Adjuvant Dosage sement % d'air n E O Réduction ljour 28 jours (cm) w = d'eau 12.13 2,92 14 2,9 4,50 11,7 18,8 432,9 76 125 13 14 2984 13,3 2,9 4,38 13,4 16,2 436,4 m 66 126 14 15 3,04 12,7 2,4 4,13 6,7 186 435,3 125 16 2,72 12,7 2,5 4,0 7,4 17>9 434,8 73 125 16 17 2,64 13,3 2>7 4>25 81 14>6 425>7 59 123 17 18 2,58 13,3 2>9 4)25 9,4 14,6 405,1 59 117 * 0% Résistance à la compression . (kg/cm/ %) Affais- 0 7,6 5,7 5,375 158 81,8 202,1 299,7 388>5 kg/ml MB-VR 0,06 100 100 100 100 Exemple 4 1 31 Exe1ple4 1 51 5,2 3,25 6,7 133,6 283,9 398,8 506,4 MB-VR 0,1 163 140 133 130 3 Exemple 4 2,62 2 5,7 6 2,75 8,2 142,9 298,8 397)9 484,3 MB-VR 0,1 175 160 133 125 Exe.mple 4 3,92 3. 5,7 6,4 2,50 10,5 175,4 366 4255 5 30j9 MB-VR 0,09 214 181 142 137 0% C, Résistence.à la compres- sion c2 -- SOf (kg/cm / %) Affais- a w Essai Adjuvant Dosage senlent % d'air Réduction (cm) ( m: d'eau 3jour 7jours 28jours 0 16,2 5,3 5,23 169 kg/i53 78,75 154,9 277,4 166 kg/m3 52 1 17,15 5,1 Gelé 64,05 154,4 294,5 Micro-air 0,05 100 100 100 y 2 Exemple 19 3792 16,2 7,4 4,625 123 178j4 314 405,1 278 203 137 3 Exemple 20 3,92 15>2 7,8 3,625 15>8 188,5 314 412j9 294 203 140 Exemple 21 3,92 4 16,5 5,5 5,125 9,5 153,9 260,5 378,1 Micro-air 0,035 240 169 130 Résistance à la compres- m sion 2 O w (kg/cm / 1%) Affais- a _ Essai Adjuvant Dosage sement % d'air Réduction (cm) d'au3jours 7jours 28jours m d'eau Exemple 22 3,92 S 16 5,8 5,875 10,5 166,1 306,1 395,2 Micro-air 0,04 260 198 134 Exemple 23 5,6 6 15,9 5,9 6,5 12,6 162 353,6 498j3 Micro-air 0,02 253 289 169 7 Exemple 24 5,6 15,9 6,9 6,0 12,3 190,8 360,2 467,5 298 233 159 8 Exemple 25 5;6 164 5,8 5,625 10,5 175,8 327>5 433,7 275 212 147 Exemple 26 5,6 9 16,5 5,3 6,75 8,1 171,4 319,1 414,75 Micro-air 0,025 268 207 141 ro o, o REVENDICATIONS 1.- Une composition exempte de chlorure, caractérisée en ce qu'elle comprend: A) 100 parties en poids d'au moins un sel minéral soluble ayant la propriété d'abaisser le point.de congélation, jusqu'à 50% en poids du composant A pouvant être remplacés par de l'urée, B) de 13,3 à 30 parties en poids d'au moins un super- plastifiant, C) de 3 à 30 parties en poids d'au moins un accélérateur minéral de la prise et de la résistance mécanique initiales et D) de 0 à 10 parties en poids d'au moins un accélérateur de prise organique. 2.- Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids du composant A), d'environ 15 à 30 parties en poids du composant B), de 5 à 10 parties en poids du composant C) et de 1,3 à 6 parties en poids du composant D). 3.- Une composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant A est choisi parmi les nitrates et nitrites d'ammonium, de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. 4.- Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le composant A) est le nitrate de calcium. 5.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant B) est un sel de métal alcalin ou alcalino- terreux d'un produit de condensation du formaldéhyde avec un naphtalène-sulfonate ou d'un produit de condensa- tion mélamine/formaldéhyde sulfoné, ou un copolymère acrylique. 6.- Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composant B) est le produit de condensation du formaldehyde et d'un naphtalène sulfonate, sous forme de sel de sodium. 7.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le compo- sant C) est choisi parmi les thiocyanates et thiosulfates d'ammonium, de métaux alcalins et de métaux alcalino- terreux. 8.- Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composant C) est le thiocyanate de sodium. 9.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le 1.5 composant D) est choisi parmi les méthylolglycolurils, la diméthylolurée, la mono- et la di-(N-méthylol)hydan- toine, la mono- et la di-(N-méthylol)diméthylhydantoine, le Nméthylolacrylamide, la tri-(N-méthylol)mélamine, la N-hydroxyéthyl-pipéridine, la N,N-bis(2-hydroxyéthyl)- pipérazine, le glutaraldéhyde, 1 'aldéhyde pyruvique,le fur- fural et les résines urée-formaldéhyde solubles dans l'eau. 10.- Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composant D) est le tétra-(N-méthylol)glycoluril. 11.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend A) 100 parties en poids de nitrate de calcium, B) 20 parties en poids du produit de condensation du formaldêhyde et d'un naphtalènesulfonate, sous forme de sel de sodium, C) 6,7 parties en poids de thiocyanate de sodium, et D) 4 parties en poids de tétra(N-méthylol)-glycoluril. 12.- Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse. 13.- L'utilisation des compositions spécifiées à l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme adjuvants pour béton. 14.- L'utilisation des compositions spécifiées à l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme accélérateurs de prise du béton par temps froid. 15.- Adjuvant exempt de chlorure, utilisable notamment comme accélérateur de prise du béton par temps froid, caractérisé en ce qu'il comprend: 1) 100 parties en poids d'au moins un composant A), 2) de 13,3 à 30 parties en poids d'au moins un composant B), 3) de 3 à 30 parties en poids d'au moins un composant C), et 4) de 0 à 10 parties en poids d'au moins un composant D), les composants A), B), C) et D) étant tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 10. 16.- Un adjuvant selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend: 100 parties en poids de composant A), d'environ 15 à 30 parties en poids de composant B), de 5 à lO parties en poids de composant C) et de 1,3 à 6 parties en poids de composant D). 17.- Un adjuvant selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il comprend A) 100 parties en poids de nitrate de calcium, B) 20 parties en poids du produit de condensation du formaldéhyde et d'un naphtalènesulfonate, sous forme de sel de sodium, C) 6,7 parties en poids de thiocyanate de sodium, et D) 4 parties en poids de tétra-(N-méthylol)glycoluril. 18.- Un adjuvant selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une solution aqueuse. 19.- Un procédé pour accélérer la prise par temps froid d'une gâchée de béton ou de mortier de ciment, caractérisé en ce qu'on ajoute à la gâchée de 0,13 à ,6 parties (en poids à l'état sec) d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour parties (en poids à l'état sec) de matière de ciment dans la gâchée. 20.- Un procédé pour accélérer la prise par temps froid d'une gâchée de béton ou d'un mortier de ciment, caractérisé en ce qu'on ajoute à la gâchée 1) de 0,5 à 4%D en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant A), 2) de 0,1 à 0,8% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant B), 3) de 0,033 à 0,6% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant C) et 4) de 0 à 0,16% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant D), les composants A), B), C) et D) étant tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 10. 21.- Un béton ou un mortier de ciment, caracté- risé en ce qu'il contient 1) de 0,5 à 4% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant A), 2) de 0,1 à 0,8% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant B), 3) de 0,033 à 0, 6% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant C) et 4) de 0 à 0,16% en poids, par rapport au poids du ciment, d'au moins un composant D), les composants A), B), C) et 0) étant.tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 et 3 à 10. 22.- Un béton ou un mortier de ciment selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il contient de 0,02 à 0,16% en poids de composant D). 23.- Un béton ou un mortier de ciment selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'il contient de 2,0 à 3,0 % en poids du composant A), de 0,4 à 0,6 % en poids du composant B), de 0,1 à 0,6% en poids de composant C) et de 0,04 à 0,12% en poids du composant D).