Brevet FR2609468A1 — publié le 19880715

La présente invention a pour objet de nouveaux composés monoazoïques, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier les composés de formule I 2 R 3R1' S03H 3F %N =NQ N9 '-'NNI S3H 4SQH Cl F 0O3H dans laquelle le groupe azo est situé en position 1 ou 2 et le groupe sulfo est situé en position 3 ou 4 du cycle naphtalènique, R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, R2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -NHCO-alkyle en C1-C4 ou -NHCONH2, -N-B-N-, -N- N-, -N-(alkylène en C2-C4)-N N- W signifie R3 R31 R3 3 R3 ou -N N-(alkylène en C2-C4)-ç-, R3 B signifie un groupe alkylène en C2-C6, un groupe alkylène en C2-C6 interrompu par -O- ou -NR3-, ou un groupe alkylène en C3-C6 substitué par un ou deux groupes hydroxy et chaque R3 signifie, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un halogène ou par un groupe cyano, -S03H, -OS03H, -COOH ou hydroxy, ou un mélange de composés de formule I, sous forme d'acide libre ou d'un sel. Lorsque la composante de diazotation naphtalénique est dérivée du 1-. aminonaphtalène, le groupe sulfo est situé de préférence en position 3. La composante de diazotation est de pré- férence l'acide 2-aminonaphtalène-3,6,8- ou -4,6,8- trisulfonique. Plus préférablement, il s'agit de l'acide 2-aminonaphtalène-3,6,8-trisulfonique. Dans la présente demande, les groupes alkyle ou alkylène sont linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes hydroxyalkyle ou hydroxy- alkylène fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est lié de préférence à un atome de carbone qui n'est pas fixé directement à l'azote. Dans les groupes alkylène contenant 2 groupes hydroxy, les groupes hydroxy sont fixés sur des atomes de carbone différents situés de préférence dans une position autre que la position adjacente. Lorsque R1 et R2 signifient un groupe alkyle ou alcoxy, ils contiennent de préférence 1 ou 2 atomes de carbone et signifient plus préférablement un groupe méthyle ou méthoxy. Lorsque R2 signifie un halogène, il s'agit de préférence du chlore ou du brome, en particulier du chlore. Le groupe -NHC0-alkyle en C1-C4 signifie plus spécialement un groupe acétamido. R1 signifie de préférence Rla, Rla signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. R1 signifie plus préférablement Rlb, Rlb signifiant l'hydrogène ou un groupe méthoxy. R1 signifie plus spécialement l'hydrogène. R2 signifie de préférence R2a, R2a signifiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCH3 ou -NHCONH2. R2 signifie plus préférablement R2b, R2b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, NHCOCH3 ou -NHCONH2. R2 signifie plus spécialement un groupe -NHCONH2. Lorsque R3 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C2. Lorsque R3 signifie un groupe alkyle en Ci-C3 substitué, il s'agit d'un groupe alkyle en C1-C3 mono- substitué de préférence par le chlore ou par un groupe hydroxy, cyano, S03H, -OS03R ou -COOH, en particulier par un groupe hydroxy. R signifie de préférence R3a chaque 3 pféecR3a' symbole R3a signifiant, indépendamment les uns des autres, l'hydrogèneou un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, -(CH2)mS03H, -(CH2)mOSO3H ou -(CH2)nCOOH, dans lesquels m signifie 1 ou 2 et n signifie 1, 2 ou 3. R3 signifie plus préférablement R3b, chaque symbole R3b signifiant, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. R3 signifie plus spécia- lement l'hydrogène. Le pont représenté par B1 signifie de préférence B la, Bla signifiant un groupe alkylène en C2-C4, -(alkylène enC2-C3)-0-(alkylène en C2-C3)-, (alkylène en C2-C3)-NR3b-(alkylène en C2-C3)- ou alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy. B1 signifie plus particulièrement Blb, Blb signifiant un groupe alkylène en C2-C3 ou alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy. W signifie de préférence W1l, W1 signifiant -NB -N-, /'\ R la R -N N-, -N-(alkylène En C-C3N N- ou g3b R3b _./ i R3b -N N- (al kyl ène ea CR-C3)-N- \_i k3b W signifie plus préférablement W2, W2 signifiant -N-Blb-N-, NHCH2CH2-( R3b R3b -N N-, -NHCH2CH2-N - ou -N N-CH2CH2NH_ CN W signifie spécialement W3, W3 signifiant -NH-Blb-NH- ou -N N-. k__. W signifie tout particulièrement W4, W4 signifiant -NH-B lb-NH-. Les composés préférés sont ceux répondant à la formule Ia SO3H Rlb -N N=N / N- N F a s.I 3 - R ' N l SO3H SOH R2b 3b C1 F dans laquelle les groupes sulfo sont en position 3 ou 4 du cycle naphtalènique. Les composés plus particulièrement préférés sont ceux de formule Ia dans laquelle (1) R1b signifie l'hydrogène, (2) ceux de (1), dans lesquels R2b signifie -NHCONH2, (3) chaque symbole R3b signifie l'hydrogène, (4) ceux de (1) à (3), dans lesquels W2 signifie W3, (5) ceux de (4), dans lesquels W2 signifie W4, (6) ceux de (1) à (5) dans lesquels le groupe sulfo est situé en position 3 du cycle naphtalènique. Lorsqu'un composé de formule I se présente sous forme de sel, le cation des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être l'un quelconque des cations non chromophores présents habituellement dans les colorants réactifs, à condition que les sels correspondants soient hydro- solubles. Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins ou le cation ammonium éventuellement substitué, comme les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétra- méthylammonium, triéthylammonium, et mono-, di- et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le cation sodium étant tout spécialement préféré. Dans un composé de formule I, lés cations des groupes sulfo et carboxy peuvent être identiques ou différents; ils peuvent, par exemple, être un mélange des cations indiqués ci-dessus, ce qui signifie que le composé de formule I peut se présenter sous forme d'un sel mixte. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I ou d'un mélange de ces composés, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule Il R Ci SO3H N= N N- 3 1 -N= R2 R3 X S03H S03H dans laquelle X signifie le chlore ou -W-H, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, lorsque X signifie -W-H, avec la 5-chloro-2,4,6- trifluoropyrimidine ou, lorsque X signifie le chlore, avec un composé de formule III F H-W - 4III C1 F dans un rapport molaire de 1:1 pour les composés de formules II et III. Les réactions de condensation peuvent être effectuées selon les méthodes classiques. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et éventuellement séchage sous vide. Selon les conditions de réaction et d'isolement, on obtient un composé de formule I sous forme d'acide libre ou, de préférence, sous forme de sel, ou même de sel mixte contenant, par exemple, un ou plusieurs des cations mentionnés ci-dessus. On peut transformer selon les méthodes habituelles l'acide libre en sel ou en sel mixte, ou vice-versa, ou encore un sel en un autre sel. Les composés de départ de formule II peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule IV R1 S03H N = N NH R R3 IV SO3H SO3H sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, avec le chlorure de cyanuryle dans un rapport molaire de 1:1, et, éventuellement, substitution de l'un des atomes de chlore en faisant réagir le produit obtenu avec une diamine de formule H-W-H. Les différentes réactions de condensation pour remplacer l'atome de chlore sur le cycle tria- zinique peuvent être effectuées selon les méthodes connues. Les composés de formule III et IV ainsi que les diamines de formule H-W-H sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de produits de départ connus. Les composés de formule I et les mélanges de composés de formule I peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression de substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. Les substrats préférés sont le cuir et les fibres contenant ou constituées de polyamides naturels ou synthétiques et, en particulier, de cellulose na- turelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne. Les substrats spécialement préférés sont les matières textiles contenant ou constituées de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes connues utilisées habituellement pour la teinture ou l'impression avec des colorants réactifs. La teinture est effectuée de préférence à une température comprise entre 30 et 60 C. De plus, les composés de formule I sont particulièrement appropriés pour l'impression africaine, effectuée sur coton teint au préalable avec des colorants naphtol AS. Les composés de l'invention peuvent faci- lement être combinés avec d'autres colorants réactifs; ils peuvent être appliqués seuls ou en combinaison avec des colorants réactifs appropriés de la même catégorie et possédant des propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales, le pouvoir de montée sur la fibre, etc. Les teintures obtenues avec de tels mélanges possèdent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un unique colorant. En raison de leur remarquable pouvoir de montée, les composés de l'invention donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés. Le colorant non fixé peut être facilement éliminé du substrat par lavage. Les teintures et les impressions obtenues, en particulier les impressions obtenues en combinaison avec des colorants naphtol AS, présentent des solidités praticulièrement bonnes à la lumière (à l'état sec ou mouillé), ainsi que de bonnes solidités au mouillé, notamment au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration. Elles sont stables à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites et aux bains de lavage contenant des peroxydes ou du perborate. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pour- centages sont en poids ou en volume, et les tempé- ratures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 a) On dissout 9,6 parties d'acide 2-amino- naphtalène-3,6,8-trisulfonique dans 60 parties d'eau à pH 12, par addition de 4,3 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. On ajoute ensuite goutte à goutte 11 parties d'acide chlorhydrique à 30% et on agite vigoureusement la suspension obtenue. Après addition de 25 parties de glace, on diazote à une température comprise entre 0 et 50 en ajoutant 6,5 parties d'une solution de nitrite de sodium 4N. On ajoute entre 3 et 70 et pendant 30 minutes la solution du sel de diazonium à une suspension contenant 3,9 parties de 3-aminophénylurée dans 25 parties d'eau glacée. Pendant l'addition, on maintient le pH à 5,0 en ajoutant 22 parties d'une solution de carbonate de sodium à 20%. Il se forme une solution rouge contenant le composé aminoazoïque de formule (A). SO3H , N = NNH2 (A) S03H S03H NHCONH2 b) On agite pendant 30 minutes 5,1 parties de chlorure de cyanuryle dans 30 parties d'eau glacée. En l'espace de 5 minutes, on ajoute ensuite la solution obtenue à l'étape a) et on effectue la condensation à pH 6,0 en présence de 8 parties d'une solution de carbonate de sodium à 20%. A la solution rouge orangé ainsi obtenue, on ajoute une solution contenant 4 parties de 1,3-diamino-2-propanol dans 50 parties d'eau glacée, dont le pH a été ajusté à 6,0 par addition de 8 parties d'acide chlorhydrique à 30%. En l'espace de 8 heures, on élève lentement la température du mélange réactionnel à 450. On maintient simultanément le pH du mélange à 6,0 par addition de 20 parties d'une solution de carbonate de sodium à 20%. Avant de séparer le composé orange ainsi formé, on complète la précipi- tation par addition de 100 parties de chlorure de sodium. On obtient le composé de formule (B) SO3H Cl M A N= N N NH qN5N (B) S03H S03H NHCONH2 NHCH 2CHCH2NH2 OH c) Dans 300 parties d'eau, on met en suspension 39,8 parties du composé de formule (B), sous forme d'une pâte contenant 30% de composé. On ajuste le pH du mélange à 9,0 par addition de 1,0 partie d'une solution d'hydroxyde de sodium à 10%. On ajoute goutte à goutte de façon uniforme en l'espace d'une heure et entre 20 et 25 , 1,0 partie de 5-chloro-2,4,6-trifluoropyri- midine, tout en maintenant le pH à 9,0 par addition de 11 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium. On clarifie la solution obtenue par filtration. Au filtrat, on ajoute 70 parties de chlorure de sodium et on filtre et on sèche sous vide le composé qui a précipité. On obtient le composé répondant à la formule SO3H C1 N- N= N NH N F SO3 S03H NHCONH2 NHCH2CHCH2NH OH C1 F qui teint le coton en une nuance orangée. Les teintures et les impressions sur le coton obtenues selon les méthodes habituelles, et en particulier les impressions obtenues en combinaison avec les colorants naphtol AS, présentent de bonnes solidités au mouillé et à la lumière (à l'état sec et spécialement à l'état mouillé) et résistent à l'oxydation. Exemple 2 Lorsque, dans l'étape b) de l'exemple 1, on utilise 3,3 parties de 1,2diaminopropane à la place de 4 parties de 1,3-diamino-2-propanol, et lorsqu'on élève la température de réaction entre 48 et 50 en l'espace d'l heure, on obtient le composé répondant à la formule SO3H S0 H C1 3 -N F, tN = N NH --' N NF N-= NH NF S03H S03H NHCONH2 NHCH2CHNH CH3 C1 F qui teint le coton en une nuance orangée. Les teintures et les impressions sur le coton présentent de bonnes solidités au mouillé et des solidités remarquablement bonnes à la lumière (à l'état sec et mouillé) et résistent à l'oxydation. Exemples 3 à 41 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I dont la liste figure dans le tableau ci-après. Ces composés correspondent à la formule I dans laquelle chaque symbole R3 signifie l'hydrogène et les autres symboles sont tels que définis dans le tableau. Tout atome d'azote marqué d'un astérisque dans la définition de -W- est fixé sur l'atome de carbone du cycle triazinique. Les composés des exemples 3 à 41 peuvent être appliqués sur les fibres cellulosiques, en parti- culier sur le coton, selon les procédés habituels de teinture par épuisement ou d'impression. Les teintures et les impressions obtenues sont d'une nuance jaune à orange. Les teintures et les impressions sur le coton, et en particulier les impressions obtenues en combi- naison avec les colorants naphtol AS, présentent de bonnes solidités au mouillé et résistent à l'oxydation. Elles présentent également de bonnes solidités à la lumière (en particulier des solidités élevées à l'état mouillé). - Dans la dernière colonne du tableau ci- après, la nuance de chaque teinture sur coton est indiquée comme suit: a) signifie jaune, b) signifie orange jaunâtre et c) signifie orange. Tableau groupe azo S03H en nuance sur Ex.No.en position position R1 R2 -W- le coton 3 1 3 H -NHCONH2 -*NHCH2CHNH- c CH3 4 2 4 H do. do. c 2 3 H H do. a 6 1 3 H H do. a 7 2 3 H -NHCOCH3 do. b 8 1 3 H do. do. b 9 2 3 H CH3 do. a 2 3 OCH3 H do. a 11 2 4 H -NHCONH2 -NHCH2CHCH2NH- c OH 12 1 3 H do. do. c 13 2 3 H CH3 do. a 14 2 4 H do. do. a 1 3 H do. do. a 16 2 3 H H do. a 17 2 3 CH3 CH3 do. a 18 2 4 OCH3 H do. a 19 2 3 H -NHCOCH3 do. b 1 3 H do. do. b 21 2 3 H -NHCONH2 -NHCH2CH2NH- c 22 2 4 H do. do. c 23 1 3 H do. do. c 24 2 3 H CH3 do. a 2 3 H H do. a 26 2 4 H H do. a 27 2 3 H -NHCONH2 -NHCH2CH2CH2NH- c Tableau (suite) groupe azo so3H en nuance sur Ex.No. en position position R1 R2 -- le coton 28 2 3 H -NHCONH2 -N N- c 29 1 3 H do. do. c 2 4 H CH3 do. a 3i 2 3 H do. do. a 32 2 3 H -NHCOCH3 do. b 33 2 3 H H do. a 34 1 3 H H do. a 2 3 H -NHCONH2 *N NCHCHNH- c -N/NH2CH2NH- 36 2 3 H -NHCOCH3 do. b 37 2 4 H do. do. b 38 1 3 H do. do. b 39 2 3 H H do. a 2 4 H CH3 do. a 41 2 4 H H *NHCH2CH2NN- a Selon le procédé décrit, on obtient les composés des exemples i à 41 sous forme de sel de sodium. En fonction des conditions de réaction et d'isolement ou par réaction des sels de sodium selon les méthodes connues, ils peuvent également être obtenus sous forme d'acide libre ou sous forme d'autres sels, par exemple sous forme de sels contenant un ou plusieurs des cations indiqués dans la description. Les exemples suivants illustrent l'appli- cation des composés de l'invention. Exemple d'application A (teinture par épuisement) On dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 1 ou 2 dans 300 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 15 parties de sulfate de sodium calciné. On chauffe le bain de teinture à 40 et on y introduit parties d'un tissu de coton blanchi. Après 30 minutes à 40 , on ajoute successivement toutes les 10 minutes 0,2, 0,6, 1,2 et finalement 4,0 parties de carbonate de sodium calciné. Pendant l'addition du carbonate de sodium, on maintient la température à 40 . On poursuit ensuite la teinture pendant encore une heure à 40 On rince le tissu à l'eau courante froide pendant 3 minutes, puis à l'eau courante chaude pendant 3 minutes. Le tissu teint est lavé à l'ébullition pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie d'un détergent anionique disponible dans le commerce. Après rinçage à l'eau courante chaude pendant 3 minutes et centrifugation, on sèche le tissu dans un séchoir à environ 70 . On obtient un tissu teint en une nuance orange (pour chaque colorant) possédant de bonnes solidités à la lumière (en particulier à l'état mouillé) et au mouillé et résistant à l'oxydation. Exemple d'application B (impression) Une pâte d'impression ayant la composition suivante: parties du composé de l'exemple 1 ou 2 parties d'urée 340 parties d'eau 500 parties d'un épaississant à 4% d'alginate de sodium et parties de carbonate de sodium 1000 parties est appliquée sur un tissu de coton selon les méthodes d'impression classiques. On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 105 pendant 1 minute. On rince ensuite le tissu à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition comme décrit à l'exemple d'application A et on le sèche. Avec chacun des composés utilisés, on obtient une impression orange présentant de bonnes solidités générales et stable à l'oxydation. Exemple d'application C (impression au colorant naphtol AS) On applique selon les méthodes d'impression classiques une pâte d'impression préparée selon l'exemple d'application B sur de la cretonne de coton (lessivée) qui a été teinte avant l'impression avec un colorant naphtol AS. On obtient des impressions sur coton présentant des solidités à la lumière remarqua- blement bonnes. De même, on peut utiliser les composés des autres exemples ou des mélanges de composés des exemples 1 à 41 pour teindre ou imprimer le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A à C. REVENDI CATIONS 1. Les composés de formule I SO3H N=N N N N 2 R R3 N WI 3 R2 S03 4 S03H C1 F dans laquelle le groupe azo est situé en position 1 ou 2 et le groupe sulfo est situé en position 3 ou 4 du cycle naphtalènique, R1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4 ou alcoxy en C-C4, R2 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, NHCO-alkyle en C1-C4 ou -NHCONH2, W signifie -N-B-N-, -N N-, -N-(alkylène en C2-C4)-N N- 3 3 R3 ou -N N-(alkyl]ne en C2-C4)--, R3 B1 signifie un groupe alkylène en C2-C6, un groupe alkylène en C2-C6 interrompu par -O- ou -NR3-, ou un groupe alkylène en C3-C6 substitué par un ou deux groupes hydroxy et chaque R3 signifie, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 non substitué ou un groupe alkyle en C1-C4 substitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano, -S03H, -OS03H ou -COOH, 3t et les mélanges de composés de formule I, sous forme d'acide libre ou d'un sel. 2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe azo est situé en position 2 du cycle naphtalènique. 3. Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R1 signifie l'hydrogène ou un groupe méthoxy, et R2 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, -NHCOCH3 ou -NHCONH2. 4. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule'la S03H Rlb Ci - N N = N NXN N F 3b = N a 4 R N 2 R3b R3b -jN-CH2CH2NH. R3b 3 -N N-1 Ou -NHCH2CH2-N N- Blb signifie un groupe alkylène en C2-C3 ou un groupe alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, et chaque R3b signifie, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. 5. Un composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R3b signifie l'hydrogène. 6. Un composé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que W2 signifie -NH-Blb-NH- ou -N N-, et Bb est tel que défini à la lB lb revendication 4. 7. Un composé selon l'une quelconque des revendications 4 & 6, caractérisé en ce que le groupe sulfo est en position 3 du cycle naphtalènique, Rîb signifie l'hydrogène, R2b signifie -NH-C0-NH2 et W2 signifie -NH-Bîb-NH-dans lequel Bîb a la signification donnée à la revendication 4. 8. Un procédé de préparation des composés de formule I, tels que définis à la revendication 1, ou des mélanges de composés de formule I, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II R ci R1 _ 0SOH N = N -I N R R3 =X R2 S03H S03H dans laquelle X signifie le chlore ou -WH-, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, lorsque X signifie -W-H-, avec la 5-chloro- 2,4,6-trifluoropyrimidine ou, lorsque X signifie le chlore, avec un commposé de formule III F H-W 4_ N III Cl F dans un rapport molaire de 1:1 pour les composés de formules II et III, 9. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7, et des mélanges de ces composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 10. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7 et des mé- langes de ces composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression du coton. 11. Les substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou d'un mélange de ces composés. 12. Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou d'un mélange de ces composés.