Brevet FR2601138A1 — publié le 19880108

La présente invention a pour objet une référence interne solide pour électrode specifique à membrane, une électrode specifique réalisée avec ladite référence interne et l'utilisation de cette électrode dans les méthodes potentiométriques. On sait que la potentiométrie est une méthode largement répandue en chimie analytique, car elle présente de nombreux avantages. Sa mise en oeuvre est simple et ne nécessite pas d'appareils de mesures coûteux. Elle n'entrain aucune contamination du milieu à tester et elle offre la possibilité de faire des mesures "in situ". Jusqu'à une époque récente, la potentiométrie était limitée aux systèmes redox et aux seuls ions susceptibles de donner une réponse nernstienne ;avec les électrodes indicatrices métalliques. L'intérêt pour les électrodes spécifiques à membrane solide s'est développé lorsque des études ont montré que, dans certains cas, le potentiel de membrane suit une loi identique à la loi de Nernst pour l'ion dont la membrane est spécifique. On sait que les électrodes permettant de mesurer l'activité d'une espèce ionique en solution comportent une membrane présentant une structure analogue à une feuille, avec deux faces actives, une des faces étant destinée à être mise en contact avec la solution d'ions à doser et l'autre face étant destinée à être mise en contact électrique avec un conducteur de sortie à l'aide de moyens permettant de réaliser une différence de potentiel fixe entre ladite face interne et ledit conducteur de sortie. Lesdits moyens sont appelés habituellement "électrode de référence interne" ou, de facon abrégée, "référence interne". La référence interne est généralement constituée par un électrolyte liquide et les recherches actuelles portent sur les possibilités de substitution d'un électrolyte solide à l'électrolyte liquide, ce qui conduirait à divers avantages, y compris la possibilité d'utiliser l'électrode à des températures supérieures à 100 C et notamment de la stériliser dans le cas des applications biomédicales et agro-alimentaires. La présente invention a pour objet une nouvelle référence interne pour électrode spécifique à membrane solide, cette référence interne étant constituée par un polymère dopé, doué de conduction ionique. On a découvert que certains polymères dopés avec des sels convenablement choisis sont en effet utilisables comme référence interne solide, en donnant une réponse nernstienne, avec une dérive négligeable. L'utilisation de ce type de matériau comme référence interne, qui est également un objet de l'invention, permet une mise en oeuvre par des techniques simples et à des températures voisines de la température ambiante. Les propriétés élastiques des polymères autorisent des différences de dilatation entre la membrane et le métal constituant l'électrode de sortie,. et confèrent une bonne adhésion à ces matériaux.En outre, l'utilisation d'une -référence interne en matériau polymérique permet l'utilisation de techniques de préparation simplifiées pour les grandes séries et pour des électrodes de dimensions réduites, la sérigraphie par exemple. La présente invention a donc pour objet une référence interne solide pour électrode spécifique comportant une membrane solide, un électrolyte et une électrode métallique jouant le rôle de conducteur de sortie, caractérisée par le fait que ladite membrane est une membrane sensible aux ions H , aux ions alcalins ou aux ions alcalino-terreux, et par le fait que ledit électrolyte est un électrolyte solide constitué par une solution solide d'un composé ionique dans un matériau macromoléculaire solide plastique, ledit composé ionique comportant un ion du métal de l'électrode de sortie et éventuellement un second ion jouant le rôle d'ion actif vis à vis de la membrane. Ledit second ion, éventuellement présent dans la référence interne de l'invention, peut être soit un ion actif de la membrane (c'est-à-dire un ion présent dans la membrane), soit un ion agissant à la surface de la membrane, tel que par exemple l'ion H D'une façon générale, les polymères utilisés comme constituants de la référence interne selon l'invention sont des polymères aprotiques polaires, contenant par exemple des atomes ou hétéroatomes, en particulier d'oxygène ou d'azote, aptes à former des liaisons du type donneur-accepteur avec les cations métalliques. Ces polymères sont capables de former des complexes avec les sels métalliques. On obtient ainsi une solution solide du sel dans le matériau macromoléculaire et l'ensemble présente un caractère de conduction ionique, dont une part de conduction cationique.. Les polymères et les sels utilisés peuvent être sélectionnés facilement par un test visuel. En effet, pour les polymères capables de donner des solutions solides des sels considérés, on n'observe pas de précipitation du sel dans le polymère. Le matériau polymérique constituant de la référence interne selon l'invention est en particulier un matériau choisi parmi les homopolymères et copolymères contenant des motifs comprenant au moins un atome, et en particulier un hétéroatome, d'oxygène ou d'azote. Ces atomes d'oxygène ou d'azote peuvent être présents soit dans la chaîne, soit sur un substituant latéral. Parmi les polymères qui sont utilisables, on citera en particulier - Les polyéthers dérivés de motifs monomères de formule I dans laquelle Alk représente un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, - Les polymères contenant les motifs de formule II dans laquelle Alk est défini comme précédemment et R représente H ou un groupement alkyle ayant par exemple 1 à 4 atomes de carbone - Les polymères dérivés d'acrylamide contenant des motifs de formule III dans laquelle R' représente -H ou -CH3 et R a la même signification que précédemment - Les polymères dérivés de silice modifiée par des groupements poly-oxyalkylène de faible masse, qui comprennent de l à 10 groupements oxyalkylène par atome de silicium.Parmi ces dérivés, on citera les polymères tridimensionnels répondant à la formule brute IV dans laquelle Z est un groupement alkylène inférieur, n est un nombre pouvant varier de 2 à 10, et x est un nombre pouvant varier de 0,5 à 1. Les polymères dérivés de motifs répondant aux formule I à III sont connus et peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans la littérature. Les polymères répondant à la formule IV peuvent être préparés selon le procédé décrit dans la demande de brevet français nO 85.08220, selon un procédé de type sol-gel qui consiste à soumettre un monosilane tétrasubstitué de formule SiX4, dans laquelle X est un groupe partant, à l'action d'un poly-alkylèneglycol, dans un solvant commun aux réactifs de départ, avec un rapport molaire poly-alkylèneglycol/SiX4 inférieur ou égal à 4 ; après gélification du mélange réactionnel, on soumet le mélange obtenu à un traitement thermique, jusqu'à poids constant, en présence d'un courant de gaz d'entraînement et à température inférieure à 1800C. Le groupement partant est par exemple un groupement alkoxy inférieur ou un halogène. D'une façon générale, les polymères constituant l'un des éléments de l'électrolyte solide de l'invention doivent posséder une certaine plasticité et pour cela on utilise, dans le cas de polymères de type linéaire tels que ceux dérivés de motifs répondant aux formule I à III, des matériaux ayant des poids moléculaires généralement supérieurs à 50.000. Le plus souvent les poids moléculaires de ces polymères varient de 50.000 à 10.000.000. Les sels métalliques peuvent être incorporés dans les polymères dans un co-solvant approprié tel que par exemple le méthanol, l'acétonitrile, le formiate de méthyle, etc... Dans le cas des polymères dérivés de silice, le sel peut être introduit dans la solution de départ. Bien entendu, dans tous les cas, le solvant doit être éliminé par évaporation. Selon un premier mode de réalisation, la référence interne est constituée par le polymère dopé avec le cation correspondant au métal M de l'électrode de sortie. Le schéma de principe de l'électrode ainsi formée est du type suivant Métal M / Polymère + MZ+ / Membrane / Solution à tester (i) (ii) z représentant la valence du métal M dans le cation considéré. Le couple redox de la référence interne est défini à l'interface (i) par l'équilibre, La continuité entre ce couple et la membrane spécifique est assurée par la conduction du polymère et par l'échange ionique à l'interface (ii) entre la membrane et le polymère. Cet échange met en jeu les diverses espèces ioniques présentes , MZ+ et Y+ (AY+ étant l'ion actif de la membrane, y étant la valence de cet ion). Par exemple y = 1 dans le cas d'un ion alcalin ; y = 2 dans le cas d'un ion alcalino-terreux. A l'équilibre, chaque ion s'échange entre les deux phases (membrane et polymère) selon les réactions Les indices m et p correspondent respectivement aux ions présents dans la membrane et dans le polymère. Les équilibres d'échanges (2) et (3) fixent les concentrations en dans la membrane et en AY dans le polymère, au moins au voisinage de l'interface. Ce sera la réaction d'échange la plus rapide, (2) ou (3) qui fixera l'état d'équilibre. Dans un second mode de réalisation, le polymère est dopé avec des sels qui comportent des ions communs à la fois avec la membrane et avec le métal. Autrement dit, dans ce cas, le polymère est dopé avec des sels z contenant les cations M et et . Une telle utilisation de deux sels est intéressante lorsque la cinétique de la réaction (3) est rapide par rapport à celle de la réaction 2 et si la concentration en AY+ est élevée, car alors l'équilibre sera plus rapidement réalisé.La réaction (2) peut, dans ces conditions, ne pas avoir lieu, ce qui présente l'avantage de ne pas polluer la membrane avec le cation M L'ion bY+ peut également etre un ion actif vis-à-vis de la membrane par réaction de surface, comme par exemple les protons qui sont très réactifs vis-à-vis des verres à base de Si02. De préférence, le métal M est constitué par du cuivre, de l'argent, du plomb, etc... Les concentrations en cations MZ+ et A dans le polymère sont choisies de façon que le matériau ait une conductivité de type ionique au moins égale à 10 (ohm.cm) environ à la température d'utilisation. Lorsque l'on introduit également des ions AY+ dans le polymère, leur concentration est de préférence dans un rapport de 0,1 à 10 par rapport à celle de l'ion M Les ions AY+ sont notamment les ions alcalins, les protons, ou les ions alcalino-t erreux. Les anions des sels utilisés pour doper le polymère sont de préférence des ions volumineux tels que des ions CF3S03 , CF3C02 Cul04 , I , SCN , BF41 PF6 , AsF6 , etc... L'invention a également pour objet une électrode spécifique comportant une référence interne telle que décrite ci-dessus. Cette électrode comprend essentiellement un corps creux isolant muni à l'une de ses extrémités d'une membrane solide sensible à un cation déterminé. A l'autre extrémité débouche l'électrode de sortie qui se prolonge intérieurement jusqu'au voisinage de la membrane. La face interne de la membrane est revêtue d'une couche du polymère dopé, de façon que l'extrémité de l'électrode de sortie soit noyée dans la couche de polymère. L'électrode de l'invention peut avoir la structure d'une électrode de verre classique. Dans ce cas, la membrane est constituée par une ampoule très mince soufflée à l'extrémité d'un tube de verre épais qui constitue le corps de l'électrode. Le verre utilisé dans ce cas est par exemple un verre à base de Si02 dopé au sodium ou au lithium, classiquement utilisé dans les électrodes de verre usuel pour la mesure du pH ou pour les ions alcalins. De tels verres sont décrits par exemple par R.G. BATES, "The Glass Electrodes Theory and Practice", D.J.G. IVES, G.J. JANZ Ed. Academic Press N.Y. and London (1961). Selon un autre mode de réalisation, l'électrode de l'invention peut comporter une membrane solide (vitreuse ou cristalline) sensible à un ion donné, de composition différente de celle de l'électrode précédente. Dans ce cas, la membrane est fixée à l'extrémité du corps de l'électrode, par exemple par collage avec un matériau adhésif approprié. Le matériau adhésif doit être isolant, doit donner une liaison étanche et doit être inerte chimiquement vis-à-vis de la membrane et des solutions ioniques à tester. On peut utiliser comme adhésif notamment un matériau à base de résine époxyde. La membrane peut être également fixée de façon étanche contre un rebord annulaire de l'extrémité du bord de l'électrode par pressage à l'aide d'un embout vissé ou remboîté avec des moyens d'étanchéité appropriés. Un autre mode de réalisation d'une telle électrode est décrit ci-après à 11 exemple 5. Les membranes utilisables sont par exemple des membranes de NASICON (Na3 Zr2 Si2 P012) qui sont sensibles à l'ion sodium, des membranes de verre qui sont sensibles aux ions alcalins ou aux protons, ou des membranes de composés cristallisés minéraux conducteurs ioniques par l'ion à doser. L'invention a en outre pour objet un dispositif potentiométrique permettant de mesurer l'activité d'ions en solution, caractérisé par le fait qu'il comprend une électrode à membrane solide telle que définie précédemment, une électrode de référence externe et des moyens pour mettre en connexion électrique lesdites électrodes avec un appareil permettant de mesurer la différence de potentiel entre ces deux électrodes. L'invention a également pour objet une méthode potentiométrique de mesure de l'activité d'ions en solution, principalement caractérisée par le fait qu'elle comprend l'étape consistant à mettre en contact ladite solution avec une électrode à membrane solide telle que définie précédemment et avec une électrode de référence externe, puis à mesurer la différence de potentiel entre les deux électrodes. On traite ensuite l'information ainsi obtenue, par tout moyen approprié, selon les méthodes usuelles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Electrode à pH Elle met en jeu le couple Cu/Cu . Le polymère choisi est le polyoxyde d'éthylène (POE) de masse moléculaire 300.000, dans lequel est dissous du trifluorométhane sulfonate de cuivre Cu (CF3 SO3)2, dans le rapport 1/8 (en atomes de cuivre par motif monomère en mole). Le solvant utilisé est le formiate de méthyle. La connexion métallique est en cuivre. La figure 1 est une vue schématique en coupe de l'électrode qui comporte un corps tubulaire (1) blindé terminé par une mince ampoule de verre (2) et une électrode de cuivre (3) dont l'extrémité plonge dans la couche de résine (4). L'électrode (3) est reliée à un fil blindé (5), et l'extrémité supérieure de l'électrode est scellée par un manchon isolant (6) de résine. La figure 2 est une vue agrandie de l'extrémité inférieure de l'électrode. L'électrode est préparée de la façon suivante On mélange d'abord le polymère dans son solvant et l'on ajoute le sel dopant dans les proportions indiquées. On introduit ensuite 1 cm3 de solution du polymère dopé dans l'ampoule. On introduit l'électrode métallique. Ensuite on évapore le solvant, puis on procède au scellement avec une résine époxyde ou Torr Seal (VARIAN). Le verre servant de membrane pour cette électrode est un verre de silice dopée au sodium-lithium commercialisé par la Société Tacussel (qualité HS). Cette membrane est sensible aux ions H+. On a utilisé cette électrode comparativement à une électrode classique: électrode à pH du type Ag/AgCl (Tacussel, type TBC 12 HA). Les mesures du temps de réponse ont été faites dans des bechers (volume de la solution : 80cm3) par ajouts successifs de quantités déterminées de HCl, la prise de tension étant effectuée par un enregistreur à très haute impédance (Tacussel, type EPL1B à tiroir TVED). La figure 3 donne les résultats obtenus avec cette électrode avant et après un traitement de 10 heures à 100"C. Sur le diagramme de la figure 3 sont portés, en abscisse le pH, et en ordonnée la différence de potentiel observée par rapport à une électrode externe de référence. Sur la figure 3, la courbe en traits interrompus est celle obtenue avant traitement, et la courbe en traits interrompu est la courbe obtenue après traitement. La courbe en trait mixte est celle obtenue avec une électrode classique (à référence Ag/AgCl). Les mesures ont été effectuées à une température de 21,5"C. On voit sur la figure 3 que l'évolution de l'électrode, après le traitement thermique indiqué, est négligeable. On a préparé une seconde électrode, dans des conditions identiques à celles qui viennent d'être indiquées. Les valeurs obtenues avec cette seconde électrode diffèrent de 3mV au maximum de celles obtenues avec la première électrode, dans une zone de pH comprise entre 1 et 13 à 20du. Enfin, des mesures de stabilité de réponse effectuées à un pH égal 4,8 ont montré un écart inférieur à 2mV par rapport à la moyenne des mesures pendant 25 jours. Le temps de réponse pour un saut de pH de 3,65 à 1,65 est inférieur à 10 secondes. EXEMPLE 2 Cette électrode est préparée de façon analogue à celle de l'exemple 1. Le sel choisi, comme à l'exemple 1, est le trifluorométhane sulfonate de cuivre, mais dans ce cas, il est dissous dans la formamide à une concentration de 0,1 mole/litre. La polymérisation est effectuée in situ. Le polymère est un polyacrylamide obtenu en additionnant - 70% en masse de la solution de trifluorométhane sulfonate de cuivre - 28% en masse d'acrylamide, - 1,5% en masse de bis-méthylène bis-acrylamide, - 0,5% en masse de catalyseur (dans le cas présent azobis, isobutyronitrile), et en chauffant à 40"C pendant 72 heures en enceinte scellée. On a procédé à des essais de stabilité après traitement thermique à 1000C, comme à l'exemple 1. Ici encore, l'évolution de l'électrode était négligeable. Des essais de stabilité de la réponse, effectués à pH 2 et pH 11 ont montré des écarts de 2mV au maximum par rapport à la moyenne pendant 50 heures. EXEMPLE 3 : Electrode à pH Le polymère utilisé est le polyoxyde d'éthylène (POE) dopé au cuivre, comme à l'exemple 1, mais mélangé dans des proportions égales avec du POE dopé avec du perchlorate de lithium dans le rapport 1/8 (en atomes de Li par mole de motif monomère). Le solvant de ce dernier est l'acétonitrile. La connexion métallique est en cuivre. L'étude de stabilité avant et après traitement thermique, effectuée comme à l'exemple 1, a montré que les écarts entre les deux séries de mesures sont faibles, inférieurs à lOmV. Dans les deux cas, la réponse au pH est nernstienne dans la zone de pH explorée (2 à 12). Une deuxième électrode fabriquée avec les mêmes matériaux a donné des tensions décalées de 50mV par rapport à la précédente. La dérive en solution tampon à pH 8 est de 5mV sur 72 heures à 21du. Les temps de réponse pour un saut de pH de 3,5 à 1,65 sont inférieurs à 10 secondes. EXEMPLE 4 : Electrode à pH Le polymère utilisé est le POE dopé aux ions Cu de l'électrode de l'exemple 1, auquel a été ajouté, en proportion égale, du POE dopé avec de l'iodure de sodium dans le rapport 1/8. Le solvant de ce dernier est l'acétonitrile. Le mélange de ces deux polymères conduit à la formation d'iode selon la réaction I1 est nécessaire d'ajouter à ce polymère du cuivre qui stabilise le degré d'oxydation 1. Pour cela, le prelèvement du polymère se fait avec l'extrémité de la connexion de cuivre lors de la préparation de l'électrode. Les résultats obtenus avec ce type d'électrode montrent une réponse nernstienne dans la gamme de pH explorée (2 à 12). La dérive dans une solution tamponnée à pH 8 est de 3mV pour une durée de 70 heures à 210C. La réponse a une variation de pH de 3,5 à 1,65 est de l'ordre d'une vingtaine de secondes. EXEMPLE 5 : Electrode sensible aux ions Na+ La figure 4 représente une vue schématique de cette électrode. La membrane est en NASICON fritté. L'extrémité de l'électrode comporte une plaque isolante (7) en alumine sur laquelle est appliquée l'extrémité de l'électrode métallique de sortie (8). La face supérieure de la plaque isolante (7) sur laquelle repose l'extrémité de l'électrode (8) est recouverte d'une couche de polymère dopé (9) sur laquelle repose la membrane (12), le tout étant noyé dans une couche (10) de résine époxyde qui se prolonge jusqu'à l'extrémité 11 du corps de l'électrode. Le polymère est un polyoxyde d'éthylène dopé avec les ions Na et Ars+. Ag L'électrode de sortie est en argent. Pour éviter la pénétration des ions Ag dans la membrane de NASICON, il est particulièrement avantageux d'ajouter les sels sous forme d'iodure, car les ions I tendent à former des complexes avec Ag, ce qui minimise l'échange des cations à l'interface avec la membrane. On a réalisé de même une électrode dans laquelle on a remplacé l'iodure d'argent par l'iodure cuivreux, l'électrode de sortie étant ici en cuivre. Ici encore, les ions iodure tendent à former des complexes avec l'ion Cu+, ce qui permet d'éviter la pénétration des ions cuivreux dans la membrane. Le type de complexe formé dépend de la concentration en iodure. En présence d'un excès d'iodure de sodium, on a probablement formation des complexes AgI43 et Cul3 2- respectivement. Dans cette hypothèse, la réaction d'électrode à l'interface métal/polymère dopé, pour l'argent et le cuivre, peut être respectivement Bien entendu, ces réactions ne sont que des exemples, d'autres complexes pouvant se former. On a observé qu'avec un excès d'iodure de sodium par rapport à l'iodure d'argent, l'électrode possède une réponse nernstienne pour les ions sodium, ce qui s'explique par le fait que dans ces conditions, les activités 3de l'ion iodure, de l'ion sodium et de l'ion complexe AgI4 sont alors contantes dans le polymère. La référence interne de l'électrode à l'argent a la composition suivante : (POE)8-NaI-0,25 AgI. Les propriétés des électrodes obtenues sont les suivantes Les temps de réponse obtenus sont de l'ordre de quelques secondes au maximum. Le domaine de réponse nernstienne aux Na en solution aqueuse peut varier au moins de 1N (concentration maximum étudiée) à 10-3N (limite observée avec d'autres électrodes à Na à base de NASICON). La conductivité des polymères ainsi dopés est de l'ordre de 10 7 (ohm. cm) -l à température ambiante. On n'a pas observé de différence appréciable entre l'électrode à l'argent et l'électrode au cuivre, le temps de réponse de ces électrodes est meilleur que celui des électrodes à référence interne AgCl-NaCl en solution solide. On n'a pas observé de diffusion notable de l'ion argent dans le NASICON (qui ne noircit pas alors que le NASICON contaminé par l'argent noircit) et la durée de vie de l'électrode est supérieure à 1000 heures. La dérive est de l'ordre de 0,3mV/h au plus. REVENDICATIONS 1. Référence interne solide pour électrode spécifique à membrane comportant une membrane solide, un électrolyte et une électrode métallique jouant le rôle de conducteur de sortie, caractérisée par le fait que ladite membrane est une membrane sensible aux ions H+, aux ions alcalins ou aux ions alcalino-terreux, et par le fait que ledit électrolyte est un électrolyte solide constitué par une solution solide d'un composé ionique dans un matériau macromoléculaire solide plastique, ledit composé ionique comportant un ion du métal de l'électrode de sortie et éventuellement un ion jouant le rôle d'ion actif vis-à-vis de la membrane. 2. Référence interne selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit matériau macromoléculaire est un polymère aprotique polaire contenant des atomes ou hétéroatomes aptes à former des liaisons du type donneur-accepteur avec les cations métalliques. 3. Référence interne selon la revendication 2, caractérisée par le fait que lesdits atomes ou hétéroatomes sont des atomes d'oxygène ou d'azote. 4. Référence interne selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit matériau macromoléculaire est choisi parmi: - Les polyéthers dérivés de motifs monomères de formule I dans laquelle Alk représente un groupement alkylène linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, - les polymères contenant les motifs de formule Il dans laquelle Alk est défini comme précédemment et R représente H ou un groupement alkyle ayant par exemple 1 à 4 atomes de carbone - les polymères dérivés d'acrylamide contenant des motifs de formule III dans laquelle R' représente -H ou -CH3 ;R ayant la même signification que précédemment - les polymères dérivés de silice modifiée par des groupements poly-oxyalkylène de faible masse, qui comprennent de 1 à 10 groupements oxyalkylène par atome de silicium. 5. Référence interne selon la revendication 4, caractérisée par le fait que lesdits polymères dérivés de silice modifiée sont des polymères tridimensionnels répondant à la formule brute IV dans laquelle Z est un groupement alkylène inférieur, n est un nombre pouvant varier de 2 à 10, et x est un nombre pouvant varier de 0,5 à 1. 6. Référence interne selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la concentration en ion du métal de l'électrode de sortie dans le matériau macromoléculaire est suffisante pour conférer au matériau une conductivité ionique au moins égale à -10 -1 1 -1 10 ohm . cm 7. Référence interne selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit ion actif vis-à-vis de la membrane est choisi parmi H , les ions alcalins et les ions alcalino-terreux. 8. Référence interne selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la concentration, dans le matériau macromoléculaire, de l'ion jouant le rôle d'ion actif vis-à-vis de la membrane lorsqu'il est présent, est dans un rapport de 0,1 à 10 par rapport à celle de 11 ion du métal de l'électrode de sortie. 9. Référence interne selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les composés ioniques sont présents dans le polymère sous la forme de sels, les anions étant choisis parmi CF3S03 , CF3C02 , C104 , I , SCN , BF4 , PF6 , et AsF6 10. Référence interne selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le métal de l'électrode de sortie est choisi parmi le cuivre, l'argent et. le plomb. 11. Référence interne selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les ions actifs vis-à-vis de la membrane sont choisis parmi les ions alcalins, les protons et les ions alcalino-terreux. 12. Electrode spécifique, caractérisée par le fait qu'elle comporte une référence interne telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Dispositif potentiométrique permettant de mesurer l'activité d'ions en solution, caractérisé par le fait qu'il comprend une électrode munie d'une référence interne telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, une électrode de référence externe et des moyens pour mettre en connexion électrique lesdites électrodes avec un appareil permettant de mesurer la différence de potentiel entre ces deux électrodes. 14. Méthode potentiométrique de mesure de l'activité d'ions en solution, caractérisée par le fait qu'elle comprend l'étape consistant à mettre en contact ladite solution avec une électrode à membrane solide contenant une référence interne telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 puis à mesurer la différence de potentiel entre les deux électrodes.