Brevet FR2606217A1 — publié le 19880506

La présente invention concerne un nouveau matériau à conduction ionique utilisable notamment comme électrolyte liquide pour la réalisation de générateurs électrochimiques de courant, tant primaires que secondaires. Il a été décrit et revendiqué dans le brevet US n 4.505.997 des sels utilisables notamment pour réaliser des électrolytes solides et dénommés des bis-perhalogénoacyl ou sulfonyl-amidures de métaux alcalins. Selon l'invention, le matériau à conduction ionique est constitué par un sel en solution dans un solvant liquide, ledit sel étant représenté par une des formules suivantes: (I) M [RF-SQ2-N-SQ2-R Fi (II) M [RF-SO2-N-CO-R'FJ (III) M [RF-CO-N-CO-R'F] r /SO2 (IV) M QF N formules dans lesquelles: - M est un métal alcalin, alcalino-terreux, un métal de transition ou une terre rare, - RF et R'F, qui sont identiques ou différents, représentent chacun un radical perhalogène, de préférence perfluoré, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - QF est un radical divalent perfluoré ayant de 2 à 6 atomes de carbone. De préférence, QF est C2F4 ou C3F6, et pour les composés de formule (I), les radicaux RF et R'F sont identiques et représentent CF3. Selon une autre caractéristique de l'invention, les sels ci-dessus sont dissouts dans un solvant liquide aprotique polaire, choisi parmi - les éthers linéaires tels que le diéthyléther, le diméthoxyéthane ou les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane, le dioxanne, le diméthyltétrahydrofurane, - les esthers tels que le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les butyrolactones, les nitriles, acétonitriles, benzonitriles, - les dérivés nitrés tels que le nitrométhane ou le nitrobenzène, - les amides tels que le diméthylformamide, le diéthylformamide et la N-méthylpyrolidone, - les sulfones tels que la diméthylsulfone, le tétraméthylène sulfone et autres sulfolanes. En effet, ces sels possèdent, d'une manière surprenante, une grande solubilité dans ces différents types de solvants, cette solubilité étant supérieure à celle des sels utilisés en électrochimie liquide, par exemple des perchlorates. De plus, la stabilité thermique, chimique et électrochimique des solutions ainsi réalisées est remarquable. En particulier, la réduction de l'anion correspondant ne s'observe pas avant le dépôt du métal et l'oxydation se produit à un potentiel électrochimique supérieur à 4 Volts par rapport à une électrode de lithium. L'intérêt de ces nouveaux électrolytes liquide peut se trouver aussi dans la possiblité qu'ils offrent de réaliser très facilement des générateurs rechargeables fonctionnant selon un nombre très élevé de cycles, supérieur à 100, voire 500. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif de l'invention, mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple 1 On a constitué un générateur électrochimique du type lithium/TiS2 en utilisant comme électrode négative une feuille mince de lithium de 200 microns d'épaisseurs, comme électrode positive une électrode poreuse formée par pressage d'une poudre de TiS2, de granulométrie voisine de microns, de latex de PTFE et de noir de carbone selon les proportions suivantes: poudre TiS2: 80 % en poids PTFE: 10 % en poids noir de carbone: 10 % en poids Le pressage est effectué sur un collecteur de nickel déployé de 50 microns d'épaisseur et l'électrode ainsi assemblée à une épaisseur de 200 microns. L'électrolyte est constitué par une solution 2M de Li(CF3SO2)2N dans du carbonate de propylène imprégnant un séparateur microporeux en fibre de verre. On a pu ainsi vérifier que le générateur fonctionne reversiblement à température ambiante sur un nombre de cycles supérieur à 100. Le même générateur a été réalisé, mais le sel de lithium était en solution dans une solution 1M de tétrahydrofurane (THF). De la même manière, plusieurs générateurs ont été cycles avec succès et ils avaient les caractéristiques suivantes. Exemple 2 Electrode négative constituée par un feuillard de lithium, électrode positive constituée par du sulfure de molybdène, MoS2 fritté sur un collecteur d'aluminium et ayant une épaisseur totale de 100 microns. L'électrolyte est constitué par une solution 1M de Li(CF3SO2)N dans un mélange de carbonate de propylène (40 % volumique) et de carbonate d'éthylène (60 % volumique). Exemple 3 Identique à l'exemple n 2 mais le solvant est un mélange de 40 % de carbonate de propylène et de 60 % de diméthoxyéthane. Exemple 4 On a réalisé un générateur identique à celui de l'exemple n 3 mais le matériau de l'électrode positive est un polycarbone fluoré de formule CFx tel que décrit et revendiqué dans la demande de brevet européen n 0157818. Exemple 5 Le générateur est identique à celui de l'exemple 3 mais le sel en solution est un sel cyclique de formule: / SO2 CF2 Li | N CF2 / SO2 Le sel a été préparé selon le mode de synthèse décrit dans la demande de brevet européen n 0057327. Exemple 6 On a fait cycler à température ambiante un générateur dans lequel l'électrode positive est constituée par un oxyde de manganèse MnO2 et l'électrolyte est une solution de Li(CF3SO2)2N 1M dans un mélange de diméthoxyéthane (50 % en volume) et de sulfolane. Les exemples suivants concernent l'utilisation des nouveaux matériaux à conduction ionique selon l'invention pour d'autres applications que celles des générateurs électrochimiques. Exemples 7, 8, 9, 10 Réalisation de radicaux cations organiques. 7) On prépare un radical cation du pérylène dans une cellule électrochimique contenant comme électrolyte support une solution 1M de Li(CF3SO2)2N dans un nitrométhane, par oxydation anodique sur du platine à une tension de 1,5 Volts par rapport à une électrode à argent. On obtient ainsi des cristaux de périlène représentés par la formule [périlèneU2 (CF3SO2)2N Ces cristaux sont semi-conducteurs et présentent une meilleure stabilité que lorsque l'on utilise un perchlorate de lithium comme sel en solution dans l'électrolyte support. 8) On prépare un poly(pyrrole) par oxydation du monomère dans une solution 0,1M de Li(C4F9SO2)2N dans de l'acétonitrile. On obtient ainsi un film anodique qui est très bon conducteur (100 ohm 1 cm -1) et stable à l'air et à l'humidité. 9) On prépare, de même que dans l'exemple 8, un poly(pyrrole) en utilisant une solution 0,1M de K L CF3SO2-N-CO-CFj dans de l'acétonitrile. On obtient un film présentant une conductivité de l'ordre de 500 ohm 1 cm 1. ) On prépare un poly(aniline) par oxydation anodique du monomère dans une solution 1M de Na[CF3SO2]N dans CH3NO2. On obtient un film présentant une conductivité supérieure à 100 ohm1 cm1. Le même film mais réalisé dans du tiophène présente une conductivité de l'ordre de 200 ohm 1 cm 1. Exemple 11l Cet exemple est relatif à l'utilisation des nouveaux matériaux selon l'invention pour le dopage de polymères, tels que le poly(acétylène). On dope électrochimiquement un film de poly(acétylène) dans une solution de K rCF3SO2jN dans le nitrométhane, le film obtenu est stable à l'air avec une conductivité de l'ordre de 1000 ohm1 cm1. Ainsi qu'il apparaît clairement de ces exemples, l'intérêt de ces nouveaux matériaux à conduction ionique réside non seulement dans la réalisation de générateurs électrochimiques rechargeables selon un grand nombre de cycles mais aussi pour: - la préparation de radicaux cations organiques stables tels que ceux de l'hexaméthoxydiphénylamine ou du tétrathiofulvalène ou de polyaromatiques condensés, - le dopage de polymères à liaisons conjuguées de type polyaniline, polyacétylène, polythiophène, polypyrrole. 260621? REVENDICATIONS 1 - Nouveau matériau à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un solvant liquide, caractérisé en ce que le sel est représenté par une des formules suivantes: (I) M [RF-SO2-N-SO2-R'F] (II) M [RF-SO2-N-CO-R'FI (III) M lRF-CO-N-CO-R'F] S O formules dans lesquelles: - M est un métal alcalin, alcalino-terreux, un métal de transition ou un métal rare, - RF et R'F sont identiques ou différents et représentent chacun un radical, perhalogène, de préférence perfluoré, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, QF est un radical divalent perfluoré ayant de 2 à 6 atomes de carbone. 2 - Nouveau matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que RF et R'F sont identiques et représentent CF3. 3 - Nouveau matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel est en solution dans un solvant choisi parmi le groupe suivant: - les éthers linéaires tels que le diéthyléther, le diméthoxyéthane ou les éthers cycliques tels que le tétrahydrofurane, le dioxanne, le diméthyltétrahydrofurane, - les esthers tels que le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les butyrolactones, - les nitriles, acétonitriles, benzonitriles, - les dérivés nitrés tels que le nitrométhane ou le nitrobenzène, - les amides tels que le diméthylformamide, le diéthylformamide et la N-méthylpyrolidone, - les sulfones tels que la diméthylsulfone, le tétraméthylène sulfone et autres sulfolanes.