Brevet FR2606022A1 — publié le 19880506

i La présente invention concerne des compositions adhésives et, en particulier, des compositions polyméri- sable aptes à adhérer fortement à des tissus corporels durs et rigides, tels qu'en présentent les dents et les os. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées comme garnitures auxquelles des compositions dentaires de res- tauration par obturation peuvent être appliquées, et comme apprêts sur lesquels peuvent être appliqués des adhésifs dentaires en vue de la mise en place par exemple de crochets orthodontiques ou de couronnes. La présente invention a donc trait à l'utilisation de compositions nouvelles comme compositions d'apprêtage dans un procédé visant à la restauration de dents, à l'adhérence à des dents ou à la modification de la position de dents. L'amalgame et les compositions d'obturation pour la restauration dentaire n'adhèrent pas bien à la surface des dents. Lors de l'obturation d'une cavité dentaire, le problème de la mauvaise adhérence peut être compensé par la préparation de cavités détalonnées en vue d'améliorer la rétention mécanique du produit d'obturation. Dans le cas de surfaces d'émail, le calaae mécanique peut être amélioré à une plus petite échelle par un décapage de la surface avec de l'acide phosphorique. Toutefois, un système véritablement adhésif permettrait au dentiste d'améliorer les procédures opératoires. L'utilisation de l'acide phosphorique pourrait être grandement réduite ou même supprimée dans certains cas; des procédures de restauration impliquant l'enlèvement de dentine pourraient être effectuées avec un niveau très réduit d'enlèvement de tissu vital; un défaut marginal d'étanchéité pourrait être réduit. Il y a lieu de considérer qu'un système adhésif en association avec l'os et les dents constitue un matériau réel, c'est-à-dire que ce système est en asso- ciation avec un tissu dynamique vivant, et en tant que tel, tout adhésif est susceptible d'être le résultat d'un compromis entre des influences concurrentes. Par exemple, l'adhérence à la surface d'une dent nécessite la présence de groupes hydrophiles, mais leur présence accroit la probabilité selon laquelle l'adhésif sera instable à l'hydrolyse. Néanmoins, le praticien dispose d'un certain nombre d'adhésifs et presque tous sont à base d'esters organiques d'acide phosphorique. Il est donc très souhaita- ble que le composant adhésif actif ait une faible concentration dans la composition adhésive et, par conséquent, ce compo- sant nécessite d'avoir de très bonnes propriétés adhésives. La composition doit avoir une faible viscosité de manière qu'elle s'écoule aisément sur la surface devant être liée. Le mémoire descriptif du brevet européen N O 074 708 commente un nombre considérable de brevets dans lesquels divers esters phosphorés à nonsaturation éthylénique sont décrits comme adhésifs. Dans ce mémoire descriptif, des esters phosphoriques particuliers fondés sur un ester alkylique à longue chaîne des acides acryliques et méthacryliques sont revendiqués et sont considérés comme doués de très bonnes propriétés adhésives dans des appli- cations dentaires. Ce mémoire descriptif affirme que le dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxyéthyle est un composant adhésif relativement médiocre et produit un cloquage dans un film de peinture. La demande de brevet européen N O 115 948 décrit l'utilisation d'esters orga- niques pyrophosphoriques en tant que composants adhésifs polymérisables. Les demandes de brevet européen N O 058 483 et O 132 318 décrivent l'utilisation d'esters d'acides halogénophosphoreux comme monomères polymérisables dans un adhésif dentaire; ces esters contiennent au moins un groupe fonctionnel à non-saturation éthylénique et un atome de chlore ou de brome attaché directement à l'atome de phosphore. Le mémoire descriptif du brevet des E.U.A. N 4 044 044 décrit l'utilisation d'esters phosphoriques d'hydroxyacrylates comme composants dans des compositions adhésives anaérobies. Ces compositions sont considérées comme restant à l'état liquide tant qu'elles demeurent au contact d'air, alors qu'il est affirmé qu'elles durcissent rapidement par polymérisation à l'abri de l'air. Ces compositions adhésives sont utiles comme matériaux empêchant la désagrégation, notamment sous haute pression. La Demanderesse vient de trouver que les propriétés adhésives liées à des esters polymérisables de l'acide phosphorique dépendaient du degré d'impureté de l'ester particulier. En conséquence, si un ester dihydrogénophosphorique est pratiquement dépourvu d'acide phosphorique, du monohydrogénoester et de la forme entièrement estérifiée, la composition adhésive résultante est étonnamment efficace en tant qu'adhésif dans un envi- ronnement aqueux. La présente invention propose des compositions adhésives stables à l'entreposage qui sont capables de durcir rapidement en présence d'air. Conformément à la présente invention, il est proposé une composition adhésive liquide à un seul composant, durcissant à la lumière visible, ayant une viscosité à 25 C de moins de 25 mPa.s, qui comprend (a) 2 à 20 parties en poids d'au moins un ester phospho- 1 2 rique pratiquement pur de formule CH2=C(R).CO.O.R. 2 1 2 OP(O)(OH) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R est un groupe -CH2-CH2-, -CH2-CH(CH3)- ou -CH(CH3)-CH2- et (b) 98 à 80 parties en poids d'au moins un monomère à non- saturation éthylénique copolymérisable avec l'ester phosphorique, et une quantité efficace d'un catalyseur activé par la lumière visible. Le composant ester phosphoré des compositions de l'invention est de préférence le dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. Les esters phosphoriques utilisés dans les compositions de la présente invention peuvent être préparés par exemple par réaction d'acrylate (ou de méthacrylate) d'hydroxyalkyle avec au moins une quantité équimolaire d'oxychlorure de phosphore en présence d'une amine tertiaire, suivie d'une hydrolyse de toutes liaisons chlore-phosphore restantes. L'ester dihydrogéno- phosphoré est ensuite purifié par une série d'opérations de lavage et d'extraction de manière qu'il soit pratiquement pur, c'est-à-dire dépourvu d'autres esters d'acide phos- phorique afin que ce taux d'impureté soit inférieur à 5 % en poids et de préférence inférieur à 2 % en poids. Les compositions adhésives de la présente invention contiennent au moins un monomère à non-satura- tion éthylénique copolymésirable avec l'ester d'acide phosphorique. Les caractéristiques de viscosité de la composition, telle que la viscosité proprement dite et les propriétés d'écoulement et de mouillage, sont arandement déterminées par celles du monomère. Une large plage de monomère(s) convient pour les compositions de l'invention, du moment que la viscosité de la composition résultante est inférieure à 25 mPa.s à 25 C. Les monomères que l'on utilise le plus fréquemment comprennent ceux des types (méth)acrylate, vinyluréthanne et styrène et l'acétate de vinyle. Toutefois, on peut aussi utiliser d'autres mono- mères tels que des (méth)acrylamides, des éthers de vinyle, des fumarates, des maléates, des vinylcétones, des vinylnitriles, des vinylpyridines et des vinylnaphta- lènes, seuls ou en association, du moment que le paramètre viscosité de la composition est satisfait. La concentra- tion de l'ester phosphorique dans la composition adhésive est de préférence égale ou supérieure à 5 % en poids et ne dépasse pas de préférence 15 % en poids. Des esters de vinyle qui peuvent être utilisés avantageusement dans le procédé de la présente invention comprennent, par exemple, l'acétate de vinyle et des esters d'acide acrylique de formule CH2=CH-COOR, dans laquelle R est un groupe alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle ou cycloalkyle. Par exemple, R peut être un groupe alkyle ayant 1 à 20 et de préférence 1 à 10 atomes de carbone. Des esters vinyliques particuliers qui peuvent être mentionnés comprennent, par exemple,l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, les acrylate de n-propyle et d'iso- propyle et les acrylates de n-butyle, d'isobutyle et de butyle tertiaire. D'autres esters vinyliques convenables com- prennent, par exemple, des esters de formule 4 3 CH2=C(R)COOR dans laquelle R4 est un groupe méthyle. Dansl'ester de formule CH2=C(R)COOR3 R3 et R peuvent être identiques ou différents. Des esters vinyliques particuliers qui peuvent être mentionnés comprennent par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle et d'isopropyle et le méthacrylate de n-butyle, d'isobutyle et de butyle tertiaire, des esters vinyliques tels que des acrylates et des méthacrylates de n-hexyle, de cyciohexyle et de tétrahydrofurfuryle. Les monomères doivent avoir une faible toxicité. Des composés vinyliques aromatiques convenables du type styrène comprennent par exemple le styrène et ses dérivés, par exemple le dérivé a-alkylique du styrène, tel que l'a-méthylstyrène et le vinyltoluène. Des nitriles vinyliques convenables comprennent, par exemple, l'acrylonitrile et ses dérivés, par exemple le méthacrylonitrile. D'autres monomères à non-saturation éthylénique que l'on peut utiliser comprennent la vinylpyrrolidone et des acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle, par exemple l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hvdroxy- propyle, le méthacrylate d'hydroxvéthvle et le méthacry- late d'hydroxypropyle. Des monomères polyfonctionnels peuvent aussi être utilisés comme matières à polymériser, à savoir des monomères qui contiennent deux groupes vinyle ou plus. Des monomères convenables comprennent, par exemple, le diméthacrylate de glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle. La matière à non-saturation éthylénique peut renfermer au moins un polymère à non-saturation éthylénigue, avantageusement en association avec au moins un monomère à non-saturation éthylénique. La composition de l'invention est avantaceuse- ment dépourvue de solvant volatil. Toutefois, si un solvant est inclus, les matières polymérisables suivantes peuvent aussi être présentes, du moment que la viscosité de la composition est inférieure à 25 mPa.s à 25 C. De telles matières polymérisables sont de préférence une matière liquide à non-saturation éthylé- nique telle que le vinyluréthanne, par exemple, les matières décrites dans le brevet britannique N 1 352 063, 1 465 097, 1 498 421 et dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 419 887,ou le produit de réaction d'un diol tel que le glycol,mais en particulier un bisphénol, avec un alkacrylate de alycidyle du type de ceux qui sont décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 3 066 112 et 4 131 729 (les divulgations faites dans ces mémoires sont incorporées ici à titre documentaire). Un produit apprécié obtenu par réaction d'un alkacrylate de glycidyle avec un diol répond à la formule: CHj3 OH CH3 h2 =C-CO O-CH2-CH-CH2 CH3 Des vinyluréthannes appréciés décrits dans les brevets britanniques et dans la demande DE-OS précités sont formés par le produit de réaction d'un prépolymère d'uréthanne et d'un ester d'acide acrylique ou méthacryli- que avec un hydroxyalcanol d'au moins deux atomes de car- bone, le prépolymère d'uréthanne étant le produit de réac- tion d'un diisocyanate de formule OCN-R5-NCO et d'un diol de formule HO-R -OH, formules dans lesquelles R5 est un groupe hydrocarbyle divalent et R6 est le résidu d'un produit de condensation d'un oxyde d'alkylène avec un composé organique contenant deux groupes phénoliques ou alcooliques. D'autres vinyluréthannes convenables comprennent ceux qui sont obtenus par réaction de diisocyanates d'alkyle et d'aryle, de préférence d'alkyle, avec des acrylates et alkacrylates d'hydroxyalkyle tels que ceux qui sont décrits dans les brevets britanniques N 1 401 805, i 428 672 et 1 430 303 (les divulgations faites dans ces brevets sont incorporées ici à titre documentaire). Les compositions dentaires de la présente invention sont durcies par irradiation avec des radiations visibles, de préférence celles qui ont une longueur d'ondes comprise dans la plage de 400 à 500 mgm. Pour que le dur- cissement des compositions puisse être effectué dans cette plage, les compositions renferment un catalyseur qui est activé par la lumière visible. Un tel catalyseur contient avantageusement au moins une cétone choisie entre la fluorénone et une dicétone et au moins un peroxyde orga- nique. Des cétones pouvant être utilisées dans la composition de la présente invention exercent aussi une certaine action catalytique photosensible d'elles-mêmes, sans la présence d'un peroxyde organique. Cette activité de la cétone est favorisée par l'addition d'un aaent réducteur tel que décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE- OS N 2 251 048. En conséquence, les cétones de l'invention sont choisies entre la fluorérone et des a-dicétones et leurs dérivés qui, en mélange avec une quantité similaire d'une amine organique capable de réduire cette cétone lorsque cette dernière est dans un état excité,mais en l'absence de peroxyde organique, catalysent la maturation d'une matière à non-saturation éthylénique. Les signes de maturation peuvent être commodément détectés par l'examen de la variation de viscosité d'un mélange de la matière à non- saturation éthylénique contenant la cétone et l'amine organique, chacune en proportion de 1 % en poids sur la base de la matière à non-saturation éthylénique, en utilisant un rhéomètre oscillant, des échantillons de 2 mm d'épaisseur, cependant que le mélange est irradié avec de la lumière d'une longueur d'ondes comprise dans l'intervalle de 400 à 500 mgm. Un tel examen peut être effectué en utilisant la méthode décrite dans la norme britannique British Standard 5199, 1975, paragraphe 6.4, du moment que des moyens sont prévus pour permettre de diriger de la lumière visible sur le mélange. La cétone a de préférence un temps de maturation de moins de 15 mi- nutes à un niveau d'irradiation de 1000 w/m2 comme mesuré à 470 mgm avec une largeur de bande de - 8 mgm, en utili- sant par exemple un radiomètre Macam (Macam PhotometricsLtd., Edinburgh, Ecosse). Des dicétones répondant à la formule A - C - C - A O O dans laquelle les groupes A, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbyle ou hydrocar- byle substitués qui peuvent en outre être liés ensemble par une jonction directe ou par un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyle substitué divalent, ou dans laquelle les groupes A peuvent former conjointement un noyau aromatique condensé. De préférence, les groupes A sont identiques. Les groupes A peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Des groupes cycloaliphatiques et des groupes aliphatiques qui portent des substituants aromatiques, c'est-à-dire des groupes aralkyle, rentrent dans le cadre de la définition du terme aliphatique. On considère de même comme rentrant dans le cadre de la définition de l'expression groupe aromatique, des groupes qui portent des substituants alkyle, c'est-à-dire des groupes alkaryle. Des groupes hétérocycliques sont inclus dans le cadre de la définition des groupes aromatiques. Le groupe aromatique peut être un groupe aro- matique benzénique, par exemple le groupe phényle, ou bien il peut s'agir d'un groupe cyclique non benzénique connu dans l'art antérieur pour posséder les caractéristiques d'un groupe aromatique benzénique. LesgroupesA, notamment lorsqu'ils sont aroma- tiques, peuvent porter des groupes substituants autres que des groupes hydrocarbyle, par exemple un halogène ou un groupe alkoxy. Des substituants autres que des groupes hydrocarbyle peuvent entraîner l'inhibition de la polymé- risation de matières à non-saturation éthylénique et si l'a-dicétone contient de tels substituants, il est préfé- rable qu'elle ne soit pas présente dans la composition photopolymérisable à une concentration entraînant une inhibition notable de la polymérisation de la matière à non-saturation éthylénique dans la composition. Les groupes A peuvent en outre être attachés ensemble par une liaison directe ou par un groupe divalent, par exemple un groupe hydrocarbyle divalent, c'est-à-dire qu'en plus de la liaison par le groupe -C - C- o1 o 0 0 les groupes A peuvent en outre être attachés de manière à former un système cyclique de noyaux. Par exemple, lorsque les groupes A sont aromatiques, l'a-dicétone peut répondre à la formule (Y)m Ph - C - C - Ph Il Il 0 o dans laquelle Ph est un croupe phénylène, Y est un aroupe >CH2, ou bien il peut s'agir d'un dérivé correspondant dans lequel l'un ou l'autre des atomes d'hvdroqène ou les deux sont remplacés par un groupe hydrocarbyle et m a la valeur 0, 1 ou 2. De préférence, le qroupe Y'est attaché aux groupes aromatiques dans des positions ortho par rapport au qroupe - C - C - 0 0 Les groupes A peuvent former conjointement un système de noyaux aromatiques condensés. En général, des a-dicétones sont capables d'être excitées par des radiations dans la région visible du spectre, c'est-à-dire par de la lumière de longueur d'ondes supérieure à 400 m.m, par exemple dans l'inter- valle de longueur d'ondes de 400 à 500 mgm. Pour la présente invention, l'a-dicétone doit avoir une faible volatilité de manière à minimiser l'odeur et la variation de concentration. Des a-dicétones convenables comprennent le benzile dans lequel les deux groupes A sont des groupes phényle, des a-dicétones dans lesquelles les groupes A sont tous deux des groupes aromatiques condensés, par exemple l'a-naphtile et le B-naphtile, et des a-dicétones dont les groupes A sont des groupes alkaryle, par exemple le p-tolile. A titre d'exemple d'a-dicétone convenable dans laquelle les groupes A sont des groupes aromatiques non benzéniques, on peut mentionner un furile, par exemple le 2,2'-furile. Des dérivés de l'adicétone dans lesquels les groupes A portent des groupes non hydrocarbyle, par exemple un p,p'-dialkoxybenzile tel que le p,p'-diméthoxy- benzile ou un p,p'-dihalogénobenzile tel que le p,p'- dichlorobenzile ou le p-nitrobenzile, peuvent être incor- porés. Les groupes A peuvent être attachés ensemble par une liaison simple ou par un groupe hydrocarbyle divalent pour former un système cyclique de novaux. Par exemple, lorsque les groupes A sont aliphatiques, l'a- dicétone peut être la camphoquinone. Un exemple d'a-dicétone répondant à la formule I est la phénanthraquinone dans laquelle les groupes aromatiques A sont attachés par une liaison directe en ortho par rapport au groupe -C - C - O O Des dérivés convenables comprennent les 2-bromo-, 2-nitro-, 4-nitro-,3-chloro-, 2,7-dinitro-, 1-méthyl-7-isopropyl- phénanthraquinones. L'a-dicétone peut être l'acénaphtène-quinone dans laquelle les groupes A forment conjointement un système de noyaux aromatiques condensés. La cétone peut être également la fluorénone et ses dérivés, par exemple les dérivés du type alkyle inférieur (C1 à C6), halogéno, nitro, acide carboxylique et esters, notamment dans les positions 2 et 4. La cétone peut, par exemple, être présente dans la composition à une concentration comprise dans l'intervalle de 0,01 à 2 % en poids de la matière polymérisable dans la composition, bien que des concentrations s'écartant de cette plage puissent être utilisées le cas échéant. La cétone est avantageusement présente à une concentration de 0,1 à 1 % et notamment de 0,5 à 1 % en poids de la matière à non-saturation éthylénique présente dans la composition. La cétone doit être soluble dans la matière polymérisable et les concentrations ci-dessus se rapportent aux concentrations en solution. Les peroxydes organiques qui peuvent être utilisés avantageusement dans la composition de l'invention comprennent ceux qui répondent à la formule R7 - O - 0 - R7 dans laquelle les groupes R7, qui peuvent être identiques ou différents, représentent l'hydrogène, des groupes alkyle, aryle ou acyle, un seul des groupes R pouvant représenter de l'hydrogène. Le terme acyle désigne un groupe de formule R8 - CO - dans laquelle R8 est un groupe alkyle, aryle, alkoxy ou aryloxy. LestermE alkyle et aryle ont les définitions données ci-dessus pour les groupes A et comprennent des groupes alkyle et aryle substitués. Des exemples de peroxydes organiques qui peuvent être utilisés avantageusement dans la composition de la présente invention comprennent le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de dilauroyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le perdicarbonate de di-tertiobutylcyclohexyle. Le peroxyde organique peut, par exemple, être présent dans la composition dans l'intervalle de 0,1 à % en poids de la matière polymérisable présente dans la composition, bien qu'on puisse utiliser le cas échéant une concentration en dehors de cette plage. La réactivité d'un peroxyde est souvent exprimée d'après la température de demi-vie après dix heures, c'est-à-dire qu'après dix heures à cette tempéra- ture, la moitié de l'oxygène a été rendue disponible. Les peroxydes dans les compositions de l'invention ont de préférence des températures de demi-vie après dix heures de moins de 150 C, notamment moins de 100 C. La vitesse à laquelle la composition de l'inven- tion durcit sous l'influence de la lumière visible peut être accélérée par l'incorporation dans la composition d'un agent réducteur qui est capable de réduire la cétone lorsque cette dernière est dans un état excité. Des agents réducteurs convenables sont décrits, par exemple, dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DE-OS N 2 251 048 précité et comprennent des amines organiques, des phosphites, des acides sulfiniques. En général, on donne la préférence à des agents réducteurs non basiques parce qu'ils sont moins enclins à réagir avec l'ester phosphorique. Les aaents réducteurs non basiques convenables comprennent des aldéhydes et des composés organiques d'étain répondant à la formule: (R9)n Sn (OR 10)m dans laquelle n et m sont des nombres entiers ayant la valeur 1, 2 ou 3 et la somme n+m est égale à 4, R9 est un groupe alkyle ou alcényle contenant 1 à 18 atomes de 9 9 carbone et R10 représente R9 ou un groupe R9.CO-, ou des composés de formule (/R9/ Sn)20 Le mélange des composants peut être effectué en agitant ensemble la matière polymérisable et n'importe quelle charge. Il peut être utile de dissoudre tout d'abord les composants du catalyseur dans la matière polymérisable; la matière polymérisable peut commodément être diluée avec un diluant convenable de manière à amé- liorer la dissolution des composants du catalyseur, mais cela constitue un mode opératoire moins apprécié. Lorsque le mélange a été effectué, le diluant peut être chassé, le cas échéant, par exemple par évaporation. La composi- tion de l'invention est de préférence pratiquement dépourvue de solvant, parce que la présence d'un solvant peut gêner l'adhérence et peut engendrer des problèmes de toxicité. Du fait que le catalyseur photosensible rend la matière polymérisable et le monomère sensibles à la lumière dans la plage visible de 400 à 500 mgm, la partie de la préparation de la composition de la présente inven- tion dans laquelle le catalyseur photosensible est ajouté et la manipulation ultérieure, par exemple le remplissage de récipients, doivent être effectués principalement à l'abri de la lumière dans cette plage. La préparation peut être effectuée plus commodément en utilisant de la lumière en dehors de cette plage, par exemple telle qu'elle est émise par des lampes à décharge électrique dans de la vapeur de sodium. Selon un autre aspect de la présente invention, il est proposé un procédé de maturation qui consiste à irradier la composition de l'invention avec de la lumière visible de longueur d'ondes comprise dans l'intervalle de 400 à 500 mgm. Le procédé peut être mis en oeuvre à toute température convenable, du moment que la composition ne cristallise pas et ne se fragmente pas, auquel cas la température est trop basse, ou ne se volatilise pas indésirablement, auquel cas la température est trop haute. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre aux tempéra- tures ambiantes, c'est-à-dire entre 15 et 40 C. Il est envisagé que la surface d'une dent soit revêtue de la composition de l'invention qui durcit sous l'action d'une source de lumière visible, la composition étant avantageusement durcie à l'aide d'une source lumineuse portable. Une composition dentaire conforme à la présente invention est avantageusement emballée dans de petits récipients uniques (par exemple d'une capacité de g) de manière à faciliter la manipulation au cours de l'intervention chirurgicale et de réduire le risque d'un durcissement par inadvertance, par exemple par de la lumière diffuse. A des fins cosmétiques, une telle composition dentaire peut avoir l'aspect d'une dent teintée, colorée ou naturelle et par conséquent, la composition de l'inven- tion peut renfermer de petites quantités de pigments, d'agents opalescents, etc. La composition peut aussi renfermer de petites quantités d'autres matières telles que des anti-oxydants et des agents stabilisants, du moment qu'ils n'affectent pas notablement le durcissement. L'invention est illustrée par les exemples suivants: Exemple 1 (a) Préparation d'un ester d'acide phosphorique De l'oxychlorure de phosphore (127,9 g; 0,83 mole) a été mélangé avec du chlorure de méthylène (600 cm3). Le mélange a été agité et refroidi à 0 C. Un mélange de méthacrylate d'hydroxypropyle (120 g; 0,83 mole), de pyridine (65,8 g; 0,83 mole) et de chlorure de méthy- lène (400 cm') a été ajouté goutte à goutte au mélange contenant l'oxychlorure de phosphore en une période de minutes tout en maintenant la température de réaction dans l'intervalle de 0 à 3 C. Le mélange a été agité pendant encore 2 heures dans cet intervalle de température. Le mélange réactionnel a ensuite été versé dans 1 litre d'eau froide, et la phase chlorométhylique a été séparée, lavée deux fois à l'eau. La solution chlorométhylénique a ensuite été mélangée avec de l'eau et le chlorure de méthylène a été chassé à l'évaporateur rotatif, en laissant une phase aqueuse et un peu de matière inorganique insoluble dans l'eau. La phase aqueuse a été lavée deux fois au chlorure de méthylène puis acidifiée avec précaution (208 cm3 d'acide chlorhydrique) sous agitation. La phase aqueuse a ensuite été extraite à l'acétate d'éthyle (1 li- tre) et la phase aqueuse obtenue a été jetée. La concen- tration de l'ester phosphorique a ensuite été estimée et analysée par des méthodes de titrage acide-base et en a trouvé que le produit contenait comme impureté du type ester moins de 2 % en poids de dihydrogénophosphate de 2-méthacryloyloxypropyle. Un autre monomère (comonomère) à non-saturation éthylénique a ensuite été ajouté en proportion désirée conformément aux concentrations rela- tives devant exister dans la composition finale. L'acétate d'éthyle a ensuite été chassé au moyen d'un évaporateur rotatif à 65 C sous un vide de 6,7 kPa. (b) La préparation de vinyluréthanne (VU) a été effectuée en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 du brevet européen N 0 059 649. (c) On a préparé plusieurs formulations ayant la concen- tration en comonomères et la composition indiquées sur le tableau 1. On a ajouté au mélange de monomères les composants du catalyseur de la façon suivante: %/base pondérale Camphoquinone 0,73 Diméthylaminoéthyl- méthacrylate (DMAEM) 0,49 perbenzoate de tertio- butyle 0,98 "Topanol" O quantité ajustée à ppm par rapport à la composition finale Cette addition et les opérations subséquentes portant sur la composition ont été effectuées à la lumière produite par décharge électrique dans de la vapeur de sodium. L'évaluation de la force d'adhésion sur des échantillons répondant aux formulations ci-dessus a été effectuée en utilisant le mode opératoire décrit dans le British Dental Journal de 1984, pages 93 à 95, excepté que la matière composite de restauration utilisée conjoin- tement avec la composition adhésive consistait en "Occlusin" (marque commerciale de la firme Imperial Chemical Industries PLC). Les échantillons ont été durcis par irradiation au moyen d'une lampe à halogène à filaments de tungstène comportant un réflecteur accordé et un filtre dichrolque qui élimine les rayons ultraviolets; l'inten- sité était de 1000 Wm-2 et le temps de durcissement était de 30 secondes. "Topanol" est la marque commerciale d'un produit de la firme Imperial Chemical Industries PLC et "Topanol" O est le 2,6-di-tertiobutyl-4-méthylphénol. TABLEAU 1 t 'tEster tE er Ester phosphorique phospho- Comonomère t Adhérence t rique, (MPa) tI 1 96% en poids 1 interne lexterne t It ts tX I(en pro(exté- 1 tI X | g fondeur) rieure) 0 x I RO - P - OH I 10 I(i) TEGDM 8, 0_3,6 1 18,1±6,4 1 I 1 oxx l(ii) VU/TEGDM 6,0_3,8 1 14,24-+6;2 1 It OH (50)() t Proportion en poids t 80 7 1 O O O t I I Il I 1 t t 1 1. I RO-P-O-H+RO RRO-P-OR O-PR 35 I(iii) TEGDM 9,84-4,6 1 12,1+3,1 1 I [ [ t 50Xx (iv) VU/TEGDM 8,8+4,3 1 13,2+5,8 1 t OH OH OR I (50)(50) I Proportion.en poids t 24 48 4 1 0 O 0 RO-P-Cl+RO-P-OR+RO-P-OR I 20x (v) VU/TEGDM 3,4+1,5 1 8,1+2;0 1 c t t (50) (50) t I Ci CJ OR t I I I O Scotchbond Jusqu' (vi) bisGMA 3,9+2,0 1 10,2+ 14 1 It ( CH3 0 CH3 CH3 O CH3 t tI a t t J Remarques:R. CH2 = C- C- OCH2CH-, CH2 = C - C - -CHCH2- * Conformément à la présente invention ** Adhésif appliqué en solution à 20 % en poids dans 1' éthanol TEGDM - diméthacrylate de triéthylèneglycol EXEMPLE 2 On a préparé une formulation adhésive comme décrit dans l'exemple 1, mais de composition suivante. Parties en poids Ester phosphorique (Exemple la) 9,78 TEGDM 90,22 Camphoquinone 0,73 Dilaurate de dibutylétain 0,49 Perbenzoate de tertiobutyle 0,98 "Topanol" O à 200 ppm On a procédé à la maturation d'un échantillon de la composition ci-dessus et on aévalué cet échantillon comme décrit dans l'exemple 1, ce qui a donné une adhé- rence semblable à celle du tableau 1(i). EXEMPLE 3 On a préparé une série de compositions adhé- sives comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant toute une gamme de composés d'étain à la place du DMAEM. Des échantillons des compositions ont été évalués jusqu'au temps de maturation en utilisant la technique de rhéomètre *oscillant décrite ci-dessus. Parties en poids Ester phosphorique (Exemple la) 15 TEGDM 85 Camphoquinone 0,75 Composé d'étain 0,5 Composé d'étain Temps de maturation Composé d'étain (eods (secondes) Néant* 126 Diacétate de dibutylétain 96 Dilaurate de dibutylétain 90 Diacétate de dioctylétain 75 Acétate de tributylétain 30 Méthacrylate de tributylétain 43 Bis (oxyde de tributylétain) 30 Méthylate de tributylétain 24 * Le même résultat est également obtenu avec 0,5 % de DMAEM REVENDICATIONS 1. Composition adhésive liquide à un seul composant, durcissable par la lumière visible, ayant une viscosité de moins de 25 MPa.s à 25 C, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) 2 à 20 parties en poids d'au moins un ester phospho- rique pratiquement pur de formule CH2=C(R).CO.O.R.OP(O)(OH) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R2 représente -CH2-CH2 -CH2-CH(CH3)- ou -CH(CH3)-CH2- et (b) 98 à 80 parties en poids d'au moins un monomère à non- saturation éthylénique copolymérisable avec l'ester phosphorique, et une quantité efficace d'un catalyseur activé par la lumière visible. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que R1 est un groupeméthyle. 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R2 est un groupe propylène. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le catalyseur activé par la lumière visible contient une a-dicétone. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la dicétone est la camphoquinone. 6. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le catalyseur activé par la lumière visible contient un composé organique d'étain. 7. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le catalyseur activé par la lumière visible contient un peroxyde orga- nique. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le taux d'impureté dans l'ester phosphorique est inférieur à 2 % en poids. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la concentra- tion en ester phosphorique est de 5 % en poids ou plus. 10. Utilisation d'une composition adhésive suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle consiste à revêtir de la composition la surface d'une dent et à irradier la compo- sition à la température ambiante avec de la lumière visible ayant une longueur d'ondes de 400 à 500 nm.