Brevet FR2601940A1 — publié le 19880129

260194t - 1 Procédé pour la préparation du tétraborate de sodium pentahydraté L'invention concerne un procédé pour la préparation de tétraborate de sodium pentahydraté (Na2B407.5H20) très pur à partir du minéral colémanite et de carbonate de sodium. Le tétraborate de sodium pentahydraté est un produit utilisé dans certains domaines industriels, par exemple dans des solutions antigel en tant qu'inhibiteur de corrosion, dans des adhésifs et dans la production de borates tels que O borate de zinc. En particulier, le tétraborate de sodium pentahydraté est une forme commerciale importante du borax (tétraborate de sodium décahydraté), car la forme pentahydratée est plus économique que la forme décahydratée, en raison de ses coûts plus faibles de transport, manutention et stockage. Dans l'état de la technique, on prépare généralement les borates par neutralisation de l'acide borique par une base appropriée. On obtient l'acide lui-même à partir de borates inorganiques d'origine minérale (habituellement D borate de sodium ou borate de calcium) par-traitement par l'acide sulfurique en solution aqueuse, éventuellement après extraction liquide/liquide préalable du minéral. Pour cette méthode connue, on peut se référer à K.A.L.G. Watt, World Mineral and Metals, n 22, British Sulphur Corp. Ltd., 1973, p. 5-12, et à US-A 2 969 275, 3 424 563, 3 479 294 et 3 493 349. 260194$ - 2 Cet état de la technique a engendré la nécessité de pouvoir disposer de procédés pour la préparation de borates d'une pureté adéquate, et en particulier de tétraborate de sodium pentahydraté, directement à partir du minéral, sans préparation intermédiaire de l'acide borique, ce qui simpifie considérablement les procédés connus jusqu'à présent. Une telle exigence est satisfaite par le procédé de la présente invention, selon lequel on prépare le tétraborate de sodium pentahydraté (Na2B407.5H20) par: a) réaction du minéral colémanite (2CaO,3B203. 5H20) avec le carbonate de sodium (Na2CO3) dans un milieu aqueux, pour produire une solution aqueuse de tétraborate de sodium et hydroxyde de sodium, avec précipitation de carbonate de calcium solide; b) traitement par l'acide borique (H3BO3) de la solution aqueuse obtenue dans l'étape a), après séparation du carbonate de calcium précipité, pour neutraliser l'hydroxyde de sodium et former une nouvelle quantité de tétraborate de sodium; c) séparation du tétraborate de sodium pentahydraté, par cristallisation, d'avec la solution aqueuse obtenue dans l'étape b). Dans une réalisation préférée, on broie et on calcine le minéral colémanite avant la réaction avec le carbonate de 25 sodium. Selon une autre réalisation préférée, on utilise dans l'étape a) la liqueur résiduaire provenant de l'étape de cristallisation c), pour former le milieu aqueux utilisé pour la réaction entre le minéral colémanite et le carbonate de 30 sodium. Le minéral colémanite, utilisé en tant que matière première dans le procédé de la présente invention, est un borate de calcium qui peut être représenté par la formule 2CaO.3B203.5H20. Le minéral contient diverses impuretés, et en particulier des sels de fer, magnésium, aluminium et arse- 26019 0, - 3 nic, ainsi qu'une certaine quantité d'eau "libre", généralement de l'ordre de 5-6% en poids. Ce minéral est convenablement réduit à une taille de particules appropriée, en général d'environ 10-20 mm, et il est ensuite calciné à une température dans la plage de 250 à 450 C, pendant une durée allant de 1 à 2 heures. Cette opération, qui a lieu à l'air, est de préférence effectuée dans des fours permettant le maintien en mouvement des granules minéraux. On réduit ensuite le minéral calciné en une poudre fine. Etape a) Selon le procédé de la présente invention, on fait réagir le minéral colémanite, après calcination et broyage, avec du carbonate de sodium dans un milieu aqueux, pour former une solution aqueuse de tétraborate de sodium et hydroxyde de sodium, avec précipitation de carbonate de calcium solide. La réaction peut être représentée par l'équation: 2(2CaO. 3B203.5H20) + 4Na2Co3+6 H20 À 3(Na2B407.5H20)+ 4CaC03 + 2NaOH Cette étape peut être mise en euvre avec un rapport pondéral de la colémanite au carbonate de sodium allant généralement de 2,0 à 2,1, la quantité stchiométrique des deux corps en réaction étant préférée pour la réaction conduisant à la formation du tétraborate de sodium. La température de la réaction peut aller en général de 87 à 97 C, mais elle est située aux environs de 95 C dans le mode de réalisation préféré. En pratique, la colémanite calcinée et broyée et le carbonate de sodium pulvérisé peuvent être envoyés à un réacteur muni d'agitateur et muni de moyens de régulation de la température, et contenant le milieu réactionnel aqueux. De préférence, ledit milieu réactionnel aqueux est constitué par la liqueur résiduaire de la cristallisation du tétraborate de sodium pentahydraté, provenant d'un cycle précèdent. 26019', - 4 On peut remplacer totalement ou en partie le carbonate de sodium par des quantités équivalentes de bicarbonate de sodium, en obtenant encore des résultats satisfaisants. Lorsqu'on opère dans les conditions préféiées indiquées plus haut, la réaction permet d'obtenir des rendements d'environ 98-99%. Etape b On traite la suspension aqueuse obtenue dans l'étape a) pour séparer le carbonate de calcium d'avec la solution aqueuse contenant du tétraborate de sodium et de l'hydroxyde de sodium. A cette fin, on utilise de façon appropriée la filtration, que l'on effectue dans une plage de température dans laquelle aucune précipitation n'a lieu. Les températures appropriées sont celles indiquées pour 15 l'étape précédente a). On lave le tourteau de filtration avec de l'eau désionisée, et on ajoute au filtrat l'eau de lavage. Selon le procédé de la présente invention, on ajoute de l'acide borique à la solution aqueuse ainsi obtenue, pour 20 neutraliser l'hydroxyde de sodium et former de nouvelles quantités de tétraborate de sodium, selon l'équation: 2NaOH + 4H3BO3 -- Na 2B407 5H20 + 2H20 La quantité d'acide borique ajoutée est de façon appropriée stcchiométriquement équivalente à la quantité d'hydroxyde de sodium présente dans la solution. Dans cette étape de réaction, on opère à une température dans la plage de 93 à 97 C, et de préférence aux environs de 950C. Etape c) Dans cette étape, on sépare le tétraborate de sodium pentahydraté, par cristallisation, d'avec la solution aqueuse provenant de l'étape b) précédente. On effectue de façon appropriée la cristallisation par refroidissement de la solution, par exemple à environ 70 C, et on sépare le sel précipité, par exemple par centrifuga35 tion. La liqueur résiduaire peut être recyclée vers - 5 l'étape a) du processus. Lorsqu'on opère dans les conditions indiquées plus haut, on peut obtenir le tétraborate de sodium pentahydraté avec un rendement d'environ 96%, calculé par rapport à B203. Ce tétraborate de sodium pentahydraté a généralement un degré de pureté égal ou supérieur à 99%. La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Exemple On utilise un réacteur en acier inoxydable AISI 316, muni d'un agitateur, d'un système de régulation de la température au moyen d'un fluide diathermique, et d'un système d'alimentation pour substances solides sous forme pulvérulente. L5 On introduit dans le réacteur 5 300 kg d'une liqueur résiduaire de cristallisation provenant d'un cycle précédent et ayant une teneur en tétraborate de sodium égale à 231 g/kg (exprimée en tant que Na2B407), équivalente à 165 g de B203 par kg. On élève la température à environ 95 C et, tout en maintenant la masse sous agitation, on introduit progressivement, en l'espace d'environ 0,5 heure, 410 kg de colémanite oalcinée et broyée, ayant une teneur en B203 de 42,7% en poids, et 200 kg de carbonate de sodium pulvérisé. Une fois 25 cette addition terminée, on maintient la masse réactionnelle sous agitation pendant encore 1,5 heure à la température précitée, à la suite de quoi on filtre à chaud la suspension chaude, sur un filtrepresse en acier inoxydable AISI 316. On lave le tourteau de filtration avec 300 kg d'eau désioniW sée, à une température de 90 C, et on ajoute l'eau de lavage au filtrat, pour obtenir 5 670 kg d'une solution aqueuse contenant du tétraborate de sodium à une concentration de 260 g/kg (exprimée en tant que Na2B407), équivalente à 80 g de B203 par kg, et de l'hydroxyde de sodium à une concentra15 tion de 76 g/kg (exprimée en tant que Na2O). On ajoute à la 260194Q - 6 solution agitée 100 kg d'acide borique, en opérant à environ 95 C. On refroidit à environ 70 C la solution résultante, ce qui conduit à la cristallisation du tétraborate de sodium pentahydraté, que l'on sépare par centrifugation. On obtient de cette façon 355 kg de tétraborate de sodium pentahydraté, avec un rendement de 96% par rapport à B203. Le degré de pureté du tétraborate de sodium pentahydraté ainsi obtenu est égal à 99%. La liqueur résiduaire de cristallisation ayant une teneur en tétraborate de sodium -égale à 231 g/kg (exprimée en tant que Na2B407), équivalente à 160 g de B203 par kg, est recyclée vers l'étape de la réaction de la colémanite et du carbonate de sodium. 260 194 r - 7 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation du tétraborate de sodium pentahydraté (Na2B407.5H20), caractérisé par a) la réaction du minéral colémanite (2CaO,3B203.5H20) avec le carbonate de sodium (Na2CO3) dans un milieu aqueux, pour produire une solution aqueuse de tétraborate de sodium et hydroxyde de sodium, avec précipitation de carbonate de calcium solide; b) le traitement par l'acide borique (H3BO3) de la solution 10 aqueuse obtenue dans l'étape a), après séparation du carbonate de calcium précipité, pour neutraliser l'hydroxyde de sodium et former une nouvelle quantité de tétraborate de sodium; c) la séparation du tétraborate de sodium pentahydraté, par 15 cristallisation, d'avec la solution aqueuse obtenue dans l'étape b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on calcine au préalable la colémanite à une température comprise entre 250 et 450 C, pendant une durée 20 comprise entre 1 et 2 heures, et on la broie en une poudre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue l'étape a) avec un rapport pondéral de la colémanite au carbonate de sodium compris entre 2,0 et 2,1, à une température comprise entre 87 et 97 C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on utilise une quantité stchiométrique de colémanite et de carbonate de sodium pour la réaction conduisant à la formation du tétraborate de sodium pentahydraté, à une température de l'ordre de 950C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel aqueux de l'étape a) est la liqueur résiduaire de cristallisation provenant de l'étape c), recyclée. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans l'étape b), on sépare le carbonate de sodium 260 194C -8 et à chaud /on fait réagir l'acide borique et l'hydroxyde de sodium en quantités stechiométriques, à une température comprise entre 93 et 97 C, et de préférence aux environs de C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans l'étape c), on effectue la cristallisation du tétraborate de sodium pentahydraté à une température de l'ordre de 70 C.