Brevet FR2602239A1 — publié le 19880205

COMPOSITIONS DE REVETEMENT CONTENANT DES PIGMENTS REACTIFS ET POSSEDANT UNE EXCELLENTE RESISTANCE A L'AGRESSION DE L'ENVIRONNEMENT La présente invention concerne des compositions de revêtement contenant des pigments réactifs mises en oeuvre pour la protection de substrats métalliques et non métalliques pour leur conférer une excellente résistance à l'agression de l'environnement, en particulier à la corrosion et une plus grande longevité. L'invention concerne plus particulièrement des compositions anticorrosives de revêtement pour la protection de substrats métalliques et non métalliques, résultant du mélange de deux phases liquides et/ou pâteuses à base de solvants et/ou diluants organiques, l'une des phases contenant pour l'essentiel au moins un polymère filmogéne possédant au moins un groupe époxy par molécule, un agent permettant le réglage des caractéristiques rhéologiques, et au moins un pigment réactif, tandis que l'autre phase contient au moins un durcisseur de polymère époxy. Depuis longtemps déja, il est connu d'appliquer sur les substrats métalliques ou non, sensibles à la corrosion ou à un vieillissement prématuré, un revêtement qui les protège de leur environnement, dénommé couche primaire. De tels substrats à protéger sont par exemple, des coques et superstructures 20 de navires, des plateformes off shore, des armatures métalliques, des ponts, des carrosseries automobiles, des citernes, des canalisations ou encore des pièces extérieures d'avion. Tous ces substrats, quand ils sont mal protégés, subissent en effet des actions 25 de transformation chimique, d'abord superficielles, puis de plus en plus a coeur, qui amoindrissent leurs caractéristiques physiques et plus particulièrement mécaniques, quand ils sont exposés à des conditions sévères d'environnement naturelles ou synthétiques, telles que la chaleur, le froid, les rayonnements ultraviolets, l'humidité en particulier saline, le vent, la pluie, 30 l'eau de mer, la neige, les chocs de particules et autres facteurs nuisibles dûs à la pollution de l'atmosphère, ou encore des fluides liquides ou gazeux résultant de l'industrie chimique, biochimique, biologique ou autres. Jusqu'à maintenant, et selon le substrat ainsi que son environnement, on a 2 2602239 utilisé comme revêtements protecteurs diverses compositions préparées en milieu aqueux ou solvants organiques à partir de matières polymères aussi diverses que, par exemple, des résines phénoliques, des caoutchoucs chlorés, des polyesters, des polyuréthanes, des résines époxy, contenant également des pigments réactifs tels que, par exemple, les chromates de zinc, de plomb, de baryum, les phosphates de chrome, ou encore les oxydes métalliques tels que, oxydes de fer, de titane, de zinc, ainsi que certains métaux sous forme de poudres fines, tels que le zinc, l'aluminium, le cuivre, l'étain. D'une manière plus particulière, la littérature spécialisée décrit et recommande des revêtements anticorrosifs contenant des pigments réactifs, à base de résines époxydiques, en milieu aqueux ou solvants organiques, pour la protection de substrats métalliques, mettant à profit la réactivité des groupes époxy à l'égard d'agents de durcissement tels que, par exemple, les polya15 mines aliphatiques ou aromatiques, les polyamides, conduisant ainsi à des systèmes homogènes par réaction d'addition. De telles compositions de revêtements époxydiques ont acquis la réputation de constituer des films protecteurs ayant une bonne adhérence sur les matériaux 20 usuels, ainsi que d'autres qualités essentielles aussi diverses que: souplesse, résistance aux agents chimiques, inaltérabilité en présence d'hydrocarbures et autres solvants organiques, résistance aux chocs mécaniques, à l'abrasion, aux cycles thermiques, ainsi qu'une bonne stabilité dimensionnelle et un faible retrait au durcissement. A cet égard, le brevet français 2,307,024 par exemple, décrit des compositions de revêtement à base d'eau à appliquer à des supports ferreux pour obtenir des revêtements anticorrosifs qui comprennent, selon une seule phase: a) une résine époxy liquide non volatile, de faible viscosité, déri30 vée du bisphénol A et par exemple de l'épichlorhydrine, b) un polyamide modifié, c'est-à-dire un produit d'addition d'un polyamide soluble dans l'eau et d'une résine époxy liquide, c) et, un pigment de poudre de zinc. Un autre brevet (FR 2,244,805) décrit des compositions de revêtement protectrices durables pour substrats métalliques ou non métalliques, comme par exemple des pièces extérieures d'avions, exposées à des conditions atmosphériques sévères, qui sont des mélanges à des concentrations prédéterminées de (a) une - 3 2602239 résine époxy portant des groupements hydroxyles, (b) un durcisseur sous forme d'un polyisocyanate prédéterminé et (c) un agent de couplage sous forme d'un silane de type époxy. Ces compositions comprennent également des pigments tels que les chromates de zinc, un agent de suspension des pigments, un catalyseur 5 permettant d'accélérer la réaction entre le durcisseur et la résine époxy et des solvants organiques destinés à la résine époxy et au durcisseur. Or, bien que ces revêtements à base de résine époxy pour substrats métalliques ou non, aient amélioré d'une manière très sensible la prolongation de leur vie, 10 on constate à l'usage que les meilleurs revêtements proposés par l'art antérieur présentent encore des inconvénients majeurs qui se manifestent, par exemple, par des boursouflures, des séparations du substrat à protéger, signes de mauvaises adhérences et/ou de corrosion prématuree, obligeant à des opérations fréquentes de reconstitution du revêtement protecteur. 15 De plus, les compositions anticorrosives appartenant à l'art connu contiennent des pigments réactifs à caractère toxique, dont l'usage est de plus en plus contesté. De tels pigments appartiennent au groupe des chromates, tels que le chromate de zinc, le chromate de strontium, le chromate colbateux, le silico20 chromate de plomb. C'est pourquoi, l'homme de l'art tend à remplacer dans ces compositions anticorrosives les pigments réactifs toxiques, par des pigments métalliques non toxiques, tels que le zinc, l'aluminium, le cuivre, mis en oeuvre sous forme 25 de poudre, mais à des concentrations beaucoup plus élevées que celles antérieurement recommandées (FR 2,307,024 précité). De telles compositions anticorrosives de revêtement, très riches en zinc, sont décrites dans l'ouvrage: "Zinc Dust and Powder; Their Production, Pro30 perties and Applications" by BRADFORF C., HAFFORD et Al - First edition, May 1982 - publié par International Lead Zinc Research Organisation Inc. 292 Madison Avenue, N.Y. 10017 - pages 90 et 91. Ces compositions anticorrosives de revêtement, très riches en poudre de zinc, ont la réputation de permettre la réalisation de films protecteurs équivalents à un revêtement métal35 lique anodique. Pour ce faire, ces compositions contiennent de 80 à 95 % en poids par rapport à la masse totale de poudre de zinc, moins de 1,8 % en poids d'un agent de mise en suspension des pigments (silice pyrogénee) et de ce fait, 4 2602239 sont très pauvres en liants, c'est-à-dire en polymères filmogènes. Cette faible teneur en liant est considérée comme un avantage par l'homme de l'art puisqu'un excès isolerait par enrobage les grains métalliques les uns des autres et aussi du substrat à protéger avec lequel le contact doit être parfait (Volume II: "Peintures et Vernis" de Pierre GRANDOU et Paul PASTOUR - Edition 1982, page 39, publié par Hermann, Paris). Mais l'usage de pigments métalliques à haute concentration génère d'autres inconvénients que ceux précités, qui se manifestent lors de la préparation, du 10 stockage ou de la mise en oeuvre des compositions anticorrosives de revêtement les contenant. Un premier inconvénient découle de la densité élevée de certains pigments métalliques, tels que le zinc, et consiste en une décantation rapide et gênante 15 desdits pigments, même dans le cas de stockage de courte durée, décantation qui peut également se produire dans les tubulures des dispositifs de peinture par pulvérisation. Un autre inconvénient procède de la forte réactivité des pigments métalliques 2u à l'égard de certains substances présentes dans les compositions anticorrosives de revêtement. Cette réactivité se manifeste par une évolution importante des caractéristiques rhéologiques desdites compositions, par exemple, par une augmentation rapide et gênante de la viscosité dans le temps, avec l'apparition d'un gel, ou même la prise en masse desdites compositions avant 25 usage. Un troisième inconvénient réside dans le fait qu'il est quasiment impossible de disposer de compositions anticorrosives de revêtements ayant simultanément une haute concentration en pigments réactifs métalliques et une fluidité suf30 fisante pour permettre une mise en oeuvre aisée. Car ces deux caractéristiques étant à l'opposé l'une de l'autre, les compositions de revêtement hautement concentrées en pigments métalliques sont très difficiles à déposer sur le substrat à protéger et dès lors donnent de mauvais revêtements de protection. Un autre inconvénient se manifeste par le fait que ces compositions anticorrosives de revêtement à très haute concentration en pigments réactifs, généralement déposées en plusieurs couches, constituent pour le substrat à protéger 2602239 une surcharge pondérale très importante qui peut être rédhibitoire pour leur emploi. Plus que cela, l'état de surface du revêtement anticorrosif très riche en zinc 5 ainsi réalisé sur le substrat à protéger, apparaît relativement rugueux, voire irrégulier, et dès lors, ne permet pas le dépôt d'une peinture de finition (top coat) esthétique parce que dépourvue d'aspérités. De même, un autre inconvénient peut apparaître dans le fait que le substrat 10 à protéger, en particulier quand il est en fer, doit subir des traitements de préparations de sa surface par l'un au moins des procédés mécaniques (sablage, brossage, grenaillage, martelage, brûlage), des procédés chimiques (décalaminage par un acide, phosphatation,...), voire l'usage de wash primer. Enfin, un ultime inconvénient réside dans le fait que les compositions anticorrosives de revêtement appartenant à l'art connu ont une capa.cité à protéger les substrats métalliques contre la corrosion limitée dans le temps (en moyenne 1500 heures en brouillard salin - norme ASTM B117), alors qu'il est infiniment souhaitable d'augmenter ce temps de protection, en particulier 20 dans la maintenance des plateformes off shore. Dès lors, l'invention a pour but d'éliminer ces inconvénients par la mise au point de compositions de revêtement pour la protection de substrats métalliques ou non métalliques. Selon l'invention, ces compositions se distinguent de l'art connu par le fait qu'elles contiennent une plus faible teneur en pigments métalliques réactifs, et une plus forte teneur en matières minérales siliceuses et qu'elles possèdent une excellente aptitude à se laisser déposer sur le substrat à protéger, qu'elles fournissent un revêtement très fortement adhérent, souple, résistant aux agents chimiques, aux chocs mécaniques et thermiques, disposant d'une excellente stabilité dimensionnelle et d'un faible retrait au durcissement, et bénéficiant d'une longévité exceptionnelle comparée à celle des meilleurs revêtements anticorrosifs actuellement préconisés. 35 Les compositions de revêtement à base de pigments réactifs selon l'invention, pour la protection de substrats métalliques ou non, se caractérisent en ce 6 2602239 qu'elles comportent au moins une matière liante filmogène, au moins un pigment métallique réactif à raison d'au plus 70 % en poids par rapport à la masse totale et au moins un agent de réglage des caractéristiques rhéologiques à raison d'au moins 1,8 % en poids par rapport à la masse totale. D'une manière plus particulière, les compositions de revêtement, à base de pigments métalliques réactifs selon l'invention, pour la protection de substrats métalliques ou non, obtenues par le mélange de deux phases liquides et/ ou pâteuses, l'une (A) contenant la matière polymère filmogène, l'autre (B) 10 un agent de réticulation de ladite matière filmogène, l'une et l'autre phase contenant éventuellement divers autres adjuvants connus, se caractérisent en ce que: - la phase A est formée: A1 d'au moins un polymère filmogène comprenant au moins un-groupe époxy par molécules; A2 éventuellement d'au moins 15 un polymère filmogéne vinylique; A3 d'au moins un pigment métallique réactif à une concentration d'au plus 70 % en poids par rapport à la masse totale desdites compositions; A4 d'au moins un agent de réglage des caractéristiques rhéologiques à une concentration d'au moins 1,8 % par rapport à la masse totale, et A5 d'au moins un solvant organique 20 desdits polymères A1 et A2, - la phase B est formée: B1 d'au moins un durcisseur du polymère époxy; B2 éventuellement d'au moins un agent de réglage des caractéristiques rhéologiques, et B3 d'au moins un solvant organique compatible avec le durcisseur et la phase (A). Ainsi, et contrairement à l'art antérieur dans lequel les compositions anticorrosives de revêtement se composent d'un polymère époxy, d'un agent durcisseur dudit polymère et d'un pigment réactif, à une teneur de 80 à 95 % en poids par rapport à la masse totale, les compositions selon l'invention asso30 cient, selon des combinaisons nouvelles, au moins un polymère filmogène comportant au moins une fonction époxy, éventuellement au moins un polymère et/ou copolymére filmogène vinylique, en présence d'au moins un durcisseur dudit polymère époxy muni de radicaux - NH2 et/ou - COOH et d'au moins un pigment réactif à une teneur d'au plus 70 % en poids par rapport à la masse 35 totale en présence d'un agent de réglage des caractéristiques rheologiques. Les compositions de revêtement selon l'invention manifestent d'une manière surprenante par une résistance extraordinairement prolongée aux agents agres.sifs à l'égard des substrats à protéger, puisque la longévité desdits revétements dépasse les 3500 heures en test de vieillissement accéléré alors que les revêtements, issus de l'art antérieur, offrent une durée de vie de l'ordre de 1500 heures. Les compositions anticorrosives de revêtement de la présente invention comprennent comme constituant essentiel au moins un polymère époxy contenant au moins une fonction époxy par molécule répondant à la formule: 10 / C - C >c-C \ /\ O On peut, par exemple, utiliser le produit de la réaction d'une épihalohydrine, 15 comme par exemple l'épichlorhydrine et d'un polyol, tel que le glycérol, un polyphénol, ou encore un bis-hydrxyphényl alcane. Ces polymères époxy sont choisis parmi les polymères connus, de poids moléculaires moyens compris entre 350 et 3800, offrant un équivalent époxy de 140 à 20 4000 et un équivalent d'estérification de 80 à 240. Préférentiellement, lesdits polymères époxy sont choisis parmi ceux dont le poids moléculaire moyen est compris entre 470 et 2900, ayant un équivalent époxy de 225 à 2050 et un équivalent d'estérification de 100 à 190. 25 Entrent également dans la définition, les polymères époxy dont les groupements hydroxyles latéraux sont estérifiés par des acides carboxyliques, tels que, par exemple, les acides gras comme l'acide laurique, les acides monocarboxyliques des huiles de ricin, de coprah et autres. 30 De tels polymères époxy sont connus sous les appellations commerciales telles que, par exemple, les Araldites (CIBA-GEIGY), Epophens (BORDEN CHEMICAL), Epikotes(SHELL CHEMICALS LTD)Rutapox(BAKELITE LTD)Grilonits(EMSER WERKE) D.E.R.(DOW CHEMICAL)Mod-epox (MONSANTO) Eurepox(SCHERING)ou équivalebts. 35 Les compositions anticorrosives de revêtement selon l'invention peuvent comporter comme autre constituant important au moins un polymère et/ou copolymère vinylique, en mettant à profit leurs intéressantes propriétés de résistance à l'eau, aux intempéries, leur dureté, leur souplesse et leur adhérence aux substrats métalliques à protéger, en particulier quand polymère et/ou copolymère vinylique sont modifiés par l'acide maléique. Parmi les homopolymères et/ou copolymères concernés, on peut citer, à titre d'exemple, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylsurchloré, l'acétate de polyvinyle, les copolymères vinyliques, hydroxyles et/ou transformés par acide maléique. Ces polymères et/ou copolymères sont choisis parmi 10 ceux connus, disposant d'un poids moléculaire moyen compris entre 5000 et 25000. De tels polymères et/ou copolyméres vinyliques sont connus sous les appellations commerciales telles que, par exemple: Ucar (VAGD, VYES) commercialisés 15 par UNION CARBIDE,Laroflex MP35 de BASF, Vinnol WACKER CHEMIE, ou équivalents. Le polymère époxy et le polymère et/ou copolymère vinylique sont introduits dans les compositions anticorrosives de revêtement selon des rap20 ports pondéraux choisis entre 6:1 et 1:10. Un troisième constituant essentiel entrant dans les compositions anticorrosives de revêtement est le durcisseur du polymère époxy. Cette substance est constituée par au moins un polymère muni de fonctions - NH2 ou - CONH2, - NHR 25 ou - CONHR et/ou - COOH, qui réagit à travers ces fonctions avec le polymère époxy afin de durcir la composition. Par exemple, les groupements - NH2 ou - NHR du durcisseur réagissent par addition avec les groupements époxy terminaux selon les réactions: 30 / I I C-C + NH2-- C C- NHI I O OH / I I ou >C - C + NHR - C-> C - NR k /\ I I 0 OH Les groupements - COOH du durcisseur peuvent également intervenir selon une 9 260O239 réaction d'estérification avec les groupements hydroxyles latéraux du polymère époxy, selon la réaction: -CH - + - COOH - - CH- + H20 OH 0 - C Il Le durcisseur est, de préférence, choisi parmi les polyamides résultant de la 10 réaction d'un diacide sur une diamine comme cela est bien connu de l'homme de l'art. De tels polyamides sont connus sous les appellations telles qua,par exemple, Versamid,Euredur (SCHERING)Synolide (CRAY VALLEY) ou équivalents. 15 Le polymère époxy et le durcisseur amidé et/ou aminé sont introduits dans les compositions anticorrosives de revêtements selon les rapports pondéraux choisis entre 6:1 et 1:1 et préférentiellement entre 3:1 et 1:1. Un catalyseur de réaction entre le polymère époxy et le durcisseur peut être également introduit pour améliorer la réaction entre ces deux composants. On peut utiliser, par exemple, des composés organométalliques, ou encore des amines et/ou.polyamines, à raison de 0,1 à 5 % en poids par rapport au polymère époxy. Les compositions anticorrosives de revêtement comprennent également au moins un pigment métallique réactif tel que, par exemple, le zinc, l'aluminium, le cuivre, le magnésium, le titane, le silicium, le zirconium, et éventuellement le plomb et l'étain et leurs oxydes, se présentant sous forme pulvérulente. 30 Les pigments métalliques réactifs interviennent dans des compositions selon l'invention à raison d'au plus 70 % en poids par rapport à la masse totale, généralement à raison de 30 % à 60 %. Les compositions de revêtement selon l'invention comprennent également un agent de réglage des caractéristiques rhéologiques qui est introduit dans la phase A ainsi que éventuellement dans la phase B. Cet agent qui assure simultanément une bonne dispersion des pigments métalliques et leur maintien en 2602239 suspension est constitué par un mélange élaboré de matières minérales siliceuses constitué d'au moins une silice pyrogénée et éventuellement d'au moins une silice naturelle et/ou de transformation (silice N et/ou T). Le rapport pondérai: SiO2 (N et/ouT) / SiO2 pyrogénée, au sein du mélange de matières minérales siliceuses constituant l'agent de réglage des caractéristiques rhéologiques est choisi dans l'intervalle de O à 30 et préférentiellement dans l'intervalle de O à 20. L'agent de réglage des caractéristiques rhéologiques étant introduit dans les compositions de revêtement selon l'in10 vention à raison d'au moins 1,8 % en poids par rapport à la masse totale desdites compositions généralement compris entre 2 et 30 % et préférentiellement compris entre 3 et 25 % en poids de la masse totale desdites compositions. Les silices pyrogênées sont celles dont les particules, de formes sphériques, 15 s'agglomèrent en flocons, disposant d'une surface spécifique BET compris entre et 750 m2g- 1. De telles silices pyrogénées découlent de traitements spécifiques comme par exemple l'hydrolyse- du tétrachlorure de silicium à haute température ou encore par transformation de la silice à l'arc électrique. Elles sont connues sous les noms de marques Aerosil, Cabosil et commerciali20 sêes par des sociétes telles que DEGUSSA, CABOT Corporation, DOW CORNING. Les silices naturelles et/ou de transformation sont choisies parmi les silices cristallines naturelles ou parmi celles obtenues par les transformations autres que pyrogénées connues de l'homme de l'art, telles que, par exemple, 25 les silices obtenues par voie humide (silices précipitées, gels de silice ou silices hydrothermales) et de finesses adaptées à celle du ou des pigments métalliques mis en oeuvre dans lesdites compositions. Les silices naturelles et/ou de transformation peuvent être souhaitablement 30 choisies parmi celles ayant une prise d'huile mesurée selon la norme ASTM D281-84, préférentiellement au plus égale à 90 et très préférentiellement au plus égale à 40. On peut, également, introduire dans lesdites compositions, d'autres pigments 35 tels que des pigments organiques résistants à la lumière et/ou à la chaleur, et/ou des pigments minéraux non réactifs tels que, par exemple, l'oxyde de titane et les autres pigments dérivés du titane, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, le kaolin, le talc, 1-e mica, les argiles, les oxydes il de fer, le noir de carbone, les oxydes de chrome, les sels métalliques tels que chromate de zinc, chromate de strontium, ainsi que les fibres de Kevlar de carbone. Il peut être souhaitable d'introduire avec les pigments un agent mouillant qui favorise le contact intime entre les particules solides et le milieu constitué par les polymères et les solvants. Un tel agent peut être choisi, par exemple, parmi les tensioactifs fluorés non ioniques, tels que les esters fluoroalkyles. De tels produits sont commercialisés, par exemple, par la société 3M (réfé10 rences FC430 et FC431). Les compositions de revêtement peuvent également comporter un agent de couplage destiné à favoriser l'accrochage desdites compositions sur le substrat à protéger. Cet agent peut être choisi dans la famille des silanes, composés organo15 siliciques comportant préférentiellement un groupement fonctionnel époxy. De tels agents de couplages sont commercialisés par exemple, par la société DOW CORNING ou RHONE-POULENC,sous les références 200 Silicone Fluid,Z6040 Silane. Les agents mouillants, les agents de couplage et les pigments autres que les 20 pigments réactifs précités sontintroduits dans les compositions selon des pourcentages bien connus de l'homme de l'art et adaptés à chaque composition. Enfin, les compositions de revêtement comportent un mélange de solvants organiques fortement polaires permettant le maintien en solution des polymères 25 époxy et éventuellement polyvinyle d'une part et du durcisseur du polymère époxy d'autre part, jusqu'à leur réaction. On peut citer à titre d'exemple, les solvants préférentiellement utilisés: les cétones tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthylamylcétone, la cyclohexanone, les alcools tels que butanol, isopropanol, 30 le méthylglycol, 1 'éthylglycol, le méthylisobutylcarbinol, 1 'isopropylglycol, des solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène. En pratique, et comme cela a été dit, les compositions selon l'invention sont obtenues par le mélange de deux phases liquides et/ou pâteuses. 35 La première phase (A) est formée par le mélange du (des) polymère(s) époxy, éventuellement du (des) polymère(s) et/ou copolymère(s) vinylique(s), du (des) pigment(s) réactif(s), du ou des agents de réglage des caractéristiques rhéologiques, éventuellement un catalyseur de réaction entre le(s) polymère(s) époxy et le durcisseur, et le ou les solvants organiques permettant la solubilisation du (des) constituant(s) précité(s). Cette phase peut également contenir l'agent mouillant ainsi que l'agent de couplage des pigments non réac5 tifs ainsi que tous autres agents bien connus. La deuxième phase (B) est formée par le durcisseur et le ou les solvants organiques permettant la solubilisation dudit durcisseur, mais elle peut également contenir des pigments organiques et/ou minéraux non réactifs, l'agent mouillant, 10 l'agent de réglage des caractéristiques rhéologiques, de même que l'agent de couplage ainsi que le catalyseur de réaction entre le(s) polymère(s) époxy et le durcisseur. D'une manière générale, les compositions de revêtement selon l'invention obtenues 15 par le mélange des deux phases liquides et/ou pateuses, l'une (A) contenant la matière polymère filmogène, l'autre (B) l'agent de réticulation, se composent des quantités exprimées en pour cent en poids des diverses substances principales constitutives, étant entendu que l'une et l'autre phase (A) et (B) peuvent également contenir d'autres agents spécifiques bien connus dans le do20 maine des peintures. Les compositions de revêtement comportent, exprimées en pour cent en poids et globalement par rapport à la masse totale desdites compositions: - de 2 à 20 pour cent en poids d'au moins un polymère filmogène comprenant au 25 moins un groupe époxy par molécule, - de 0 à 20 pour cent en poids d'au moins un polymère filmogène vinylique, - de 30 à 60 pour cent en poids et de préférence de 35 à 55 pour cent en poids d'au moins un pigment réactif métallique, - de 2 à 30 pour cent en poids et de préférence de 3 à 25 pour cent en poids d'au moins un agent de réglage des caractéristiques rhéologiques desdites compositions, - de 2 à 30 pour cent en poids d'au moins un durcisseur du polymère filmogène époxy, - de 10 à 30 pour cent en poids de solvants. Le mélange des deux phases est souhaitablement réalisé par l'homme de métier au moment o les compositions sont mises en oeuvre pour revêtir les substrats à protéger. Ce mélange peut être même effectué dans un intervalle de temps précédant son utilisation pouvant atteindre cinq jours, selon la quantité de catalyseur présente dans l'une des deux phases et selon la température ambiante. Les compositions anticorrosives de revêtement selon l'invention peuvent être appliquées sur un substrat suivant l'un quelconque des procédés connus, y 10 inclus les procédés de la pulvérisation à l'air comprimé, de pulvérisation par champ électrostatique, de pulvérisation à chaud ou de pulvérisation sans air. Leur application comme couche primaire ne nécessite pas d'une manièreobliga15 toire les nombreux traitements de préparation de la surface à protéger par les procédés mécaniques (sablage, brossage, grenaillage ou autres) ou les procédés chimiques (décalaminage par un acide, phosphatation ou autres). Car seul le traitement de dégraissage de ladite surface apparatt être d'utilité. Ces procédés d'application permettent d'obtenir des couches d'une épaisseur à l'état sec comprise entre 10 et 100 microns, sans qu'il y ait apparition de coulée en nappe, ni de cisaillement du pigment métallique. Dès lors qu'elles sont déposées sur le substrat à protéger, les compositions de revêtement selon l'invention durcissent rapidement à la température ambiante. Le temps de durcissement des compositions selon l'invention dépend essentiellement des paramètres bien connus de l'homme de l'art, c'est-àdire de la 14 2602239 température, des concentrations des diverses substances présentes et des pigments réactifs, de la concentration en solvant organique et enfin de l'épaisseur du revêtement. Toutefois, le délai de recouvrement par une peinture de finition (top coat) après l'application d'une couche primaire sur le substrat à protéger, réaliséeau moyen des compositions selon l'invention peut être très court, sensiblement de l'ordre de dix minutes, permettant ainsi un achèvement rapide sans perte de temps. Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être mises en oeuvre jusqu'à des températures hivernales de l'ordre de -10 C. Les compositions anticorrosives selon l'invention donnent des revêtements adhé15 rant fortement au substrat traité, mais souple, qui résistent bien aux agents chimiques, au choc mécanique, à l'abrasion, au choc thermique. En particulier, lesdites compositions sont très efficaces pour la protection des substrats métalliques contre la corrosion, leur efficacité étant sensiblement trois fois celle des compositions anticorrosives de revêtement appartenant à l'art connu. 20 L'invention sera mieux comprise gràce aux exemples illustratifs d'application. EXEMPLE 1 On a préparé les deux phases (A) et (B) d'une composition anticorrosive de revêtement selon l'invention en mélangeant les substances nécessaires à l'une et l'autre phase selon des quantités exprimées en pour cent en poids par rapport à la masse totale. TABLEAU 1 Phase (A): Polymères filmoènes et pigments réactifs - Polymère époxy 1001 F de SHELL - Polymère et/ou copolymère de chlorure de vinyle Ucar VAGD de UNION CARBIDE - Agent de réglage des caractéristiques rhéolo35 giques: Aerosil 200 de DEGUSSA - Agent tensioactif FC430 de 3M Company - Pigment chromogène, oxyde de chrome - Pigment réactif métallique, poudre de zinc 9,02 % en poids 3,76 % en poids 1,50 0,27 3,00 42,13 % en poids % en poids % en poids % en poids - Agent de couplage Silicone 0,24 % en poids - Solvants: Butanol 1,02 % en poids Mélange de méthyléthyl cétone, méthylpropyl-) 0,24 en poids cétone et de méthylamylcétone) TABLEAU 2 Phase lBl: Durcisseur - Durcisseur polymère polyamide 115X75 de HENKEL 5, 12 % en poids - Agent de réglage des caractéristiques rheologiques: Silice (Novacite de MALVERN MINERALS, Company) 16,55 % en poids - Solvants: Butanol 1,02 /%.en poids Xylol 16,13 % en poids Le rapport pondéral SiO2 naturel et/ou de transformation / SiO2 pyrogénee était égal à: 11,03. J> On a mélangé ensuite les deux phases à raison de 100 parties en poids de l'une 20 pour 100 parties en poids de l'autre, Le mélange était très fluide. Puis on a revêtu les recto de plaquettes expérimentales. Apres un temps de séchage de minutes à une température ambiante, on a fait durcir ladite couche pendant plusieurs heures, puis on a testé le revêtement selon les normes ASTM précitees. On a préparé ainsi 6 groupes de 7 plaquettes, à chaque groupe correspon25 dant un substrat en acier laminé à froid. Le premier groupe avait été simplement dégraissé au moyen de perchloréthylene. Le deuxième groupe avait été dégraissé puis sablé. Le troisième groupe avait éte dégraissé puis avait subi un traitement de phosphatation. Enfin, le qua30 trième groupe avait été laissé dans l'état. Les tests ci-après ont été réalisés conformément aux normes fédérales américaines 141a. Dans un premier essai, on détermine la résistance des plaquettes revêtues au brouillard salin (Salt Spray Test) en les exposant, revêtues de la composition précitee, à la pulvérisation pendant 2500 heures d'une solution aqueuse contenant du NaCl a raison de 5 % en poids, maintenue à une température de 41 C. Au bout de ce temps, l'examen n'a révélé aucun claquage ou amorce de corrosion. Ce test a été poursuivi jusqu'à un temps de 3500 heures, l'examen des plaquettes étant toujours négatif. Dans un deuxième essai (essai d'adhérence à l'humidité et essai d'adhérence par application d'un ruban), les plaquettes revêtues ont été immergées pendant 24 heures dans de l'eau distillée. Au bout de ce temps et après séchage, des rayures parallèles ont été tracées au moyen d'un stylet sur le revêtement. Apres avoir appliqué un ruban adhésif, puis arraché ledit ruban, les revêtements se 10 sont révélés être très fortement adhérents et exempts de cloque ou de décollement. Dans un troisième essai, les plaquettes revêtues ont été immergées à température ambiante et pendant 30 jours dans un fluide hydraulique. Au terme de cette 15 période, les plaquettes revêtues ne présentaient aucun ramollissement, aucune diminution d'épaisseur, ni aucune perte d'adhérence. Dans un quatrième essai, les plaquettes revêtues ont été soumises à un test de souplesse qui consiste après avoir conditionné lesdites plaquettes à une tem20 pérature de 23 C et à une humidité relative de 50 % à les placer sur un mandrin cylindrique en acier de 3 millimètres de diamètre (côté revêtu vers le haut). Apres plusieurs pliures sur le mandrin, les revêtements ne présentaient aucune fissure. Dans un cinquième essai, les plaquettes revêtues ainsi que le mandrin précité ont été conditionnés pendant 48 heures à une température de -40 C. Puis, les plaquettes ont été pliées autour du mandrin. A l'issu de ce test, aucune fissure ou perte d'adhérence n'ont été observées. Dans un sixième essai, les plaquettes revêtues ont été soumises à un essai de choc au moyen d'une bille d'acier pesante (27 kg). A l'issu du test, aucune fissure, rupture ou détérioration du revêtement n'étaient observables. Ainsi les revêtements réalisés au moyen des compositions selon l'invention 35 offrent une très forte adhérence et absence de corrosion dans les conditions d'humidité élevée, d'agression par les sels marins, de flexion et de choc. EXEMPLE 2 On a préparé les deux phases A et B d'une autre composition anticorrosive de revêtement selon l'invention en mélangeant les substances nécessaires à l'une et l'autre phase selon les quantités exprimées en pour cent en poids par rap5 port à la masse totale. TABLEAU 3 Phase A: Polères filmoèneset pigments réactifs - Polymère époxy 1001 F de SHELL - Polymère et/ou copolymère de vinyle Ucar VYES de UNION CARBIDE Agent de réglage des caractéristiques rhéologiques (Aerosil 300 et 974 de DEGUSSA) - Agent tensioactif FC430 de 3M Company 15 - Antimousse: BYK 052 de BYK CHEMIE - Pigment TiO2 - Pigment chromogène, chromate de zinc Pigment réactif métallique, poudre de zinc - Solvants: Mélange de méthyléthylcétone et de 20 méthylamylcétone 6,63 % en poids 2,95 % en poids 0,74 0,06 0,15 0,15 5,90 44,25 % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids 6,63 % en poids TABLEAU 4 Phase LB.: Durcisseur - Durcisseur polyamide, 25 sylmamide 200 - Agent de réglage des caractéristiques rhéologiques, mélange d'Aerosil et de SiO2 (Novacite) de MALVERN - Agent tensioactif FC430 de 3M Company - Pigment TiO2 30 - Solvants: Mélange d'éthylène glycol et butanol Le rapport pondéral SiO2 naturel ou de transformation de 9,70. 4,72 % en poids 17,15 0,06 0,15 % en poids % en poids % en poids ,46 % en poids / SiO2 pyrogénée était On a mélangé les deux phases à raison de 100 parties en poids de l'une pour 100 parties de l'autre. Tous les essais décrits dans l'exemple 1 ont été réalisés sur des plaquettes expérimentales en acier. Les revêtements réalisés au moyen de ladite composition selon l'invention révêlent une très forte adhérence, une absence de corrosion dans les conditions d'humidité élevée, d'agression par les sels, de flexion et de choc. EXEMPLE 3 On a préparé les deux phases A et B d'une composition de revêtement selon l'invention en mélangeant les substances nécessaires à l'une ou l'autre phase selon les quantités exprimées en pour cent en poids par rapport a la masse totale. TABLEAU 5 Phase A): Polymère filmoqêne et pigments réactifs - Polymère époxy 1001 F de SHELL - Agent de réglage des caractéristiques rhéolo15 giques, mélange de silice naturelle et d'Aerosil (300 et 974) - Agent tensioacti.f FC 430 de 3M Company - Antimousse BYK 052 de BYK CHEMIE - Pigment réactif métallique, poudre de cuivre - Solvants: Mélange de méthyléthyl, méthylpropyl et méthyamylcétone ,99 % en poids 4,79 0,05 0,20 53,23 % en poids % en poids % en poids % en poids 7,53 % en poids TABLEAU 6 Phase _B1: Durcisseur 25 - Durcisseur polymère polyamide, commercialisé sous la marque Sylmamid 200 - Agent de réglage des caractéristiques rhéologiques, mélange de silice naturelle et d'Aerosil (300 et 974) Agent tensioactif FC430 de 3M Company 30 - Antimousse BYK 052 de BYK CHEMIE - Solvants: Butanol ,07 % en poids 13,97 % 0,05 % 0,13 % en poids en poids en poids 8,99 % en poids Le rapport pondéral SiO2 naturelle et/ou de transformation / SiO2 pyrogénée 35 était de 11,82. 19 2602239 Les deux phases ont été mélangées à raison de 100 parties en poids de l'une pour 100 parties en poids de l'autre. Tous les essais décrits dans l'exemple 1 ont été réalisés sur des plaquettes expérimentales en acier. Les revêtements réalisés au moyen de ladite composition selon l'invention ont révélé une excellente adhérence, une très bonne résistance aux effets de flexion et chocs ainsi qu'aux conditions d'humidité élevée et d'agression par les sels. 2602239 REVENDICATIONS 1 / Compositions de revêtement pour la protection de substrats métalliques ou non, obtenues par le mélange de deux phases liquides et/ou pâteuses, l'une (A) contenant la matière polymère filmogène en présence de solvants appropries, l'autre B, un agent réticulant du polymère filmogène en présence de solvants appropriés, l'une et l'autre phase contenant éventuellement divers autres adjuvants connus, caractérisées en ce que, dans le but de leur conférer une excellente résistance à l'agression de l'environnement: - la phase A comporte au moins un pigment métallique réactif à raison d'au plus 70 % en poids par rapport à la masse totale, les phases A et/ou B comportent au moins un agent de réglage des caractéristiques rhéologiques à raison d'au moins 1,8 % en poids par rapport à la masse totale. 2 / Compositions de revêtement selon la revendication 1 pour la protection 15 de substrats métalliques ou non, obtenues par le mélange de deux phases liquides et/ou pâteuses, l'une (A) contenant la matière polymère filmogène, l'autre (B), un agent de réticulation, l'une et l'autre phase contenant éventuellement diverses autres adjuvants connus, caractérisées en ce que, dans le but de leur conférer une excellente résistance en particulier à 20 l'agression de l'environnement: - la phase A est formée: A1 d'au moins un polymère filmogène comprenant au moins un groupe époxy par molécule; A2 éventuellement au moins un polymère filmogéne vinylique; A3 d'au moins un pigment métallique réactif à une concentration d'au plus 70 %' en poids par rapport à la masse totale A4 d'au moins un agent de réglage des caractéristiques rhéologiques à une concentration d'au moins 1,8 % en poids par rapport à la masse totale et A5 d'au moins un solvant organique desdits polymères A1 et A2. - la phase B est formée: B1 d'au moins un durcisseur du polymère époxy, B2 éventuellement d'au moins un agent de réglage des caractéristiques rhéolo30 giques et B3 d'au moins un solvant organique compatible avec le durcisseur et la phase A. 3 / Compositions de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles comportent globalement en pour cent en poids 35 par rapport à la masse totale, de 2 à 30 % en poids d'au moins un polymère filmogène comprenant au moins un groupe époxy par molécule; de O à 20 % en 21 2602239 poids d'au moins un polymère filmogéne vinylique; de 30 à 60 % en poids et préférentiellement de 35 à 55 % en poids d'au moins un pigment réactif métallique; de 2 à 30 % en poids et préférentiellement de 3 à 25 % en poids d'au moins un agent de réglage des caractéristiques rhéologiques; de 2 à 30 % en 5 poids d'au moins un durcisseur du polymère filmogène époxy; de 10 à 30 % en poids des solvants. 4 / Compositions de revêtement selon les revendications 2 ou 3, caractérisées en ce que le polymère époxy est choisi parmi ceux ayant un poids moléculaire 10 moyen compris entre 350 et 3800, préférentiellement compris entre 470 et 2900, un équivalent époxy compris entre 140 et 4000, et préférentiellement entre 225 et 2050 et un équivalent d'estérification compris entre 80 et 240, et préfàrentiellement entre 100 et 190. 5 / Compositions de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le polymère et/ou copolymère de vinyle est choisi parmi ceux ayant un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 25000. 6 / Compositions de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 5, caractérisées en ce que le polymère et/ou copolymère de vinyle est choisi parmi les chlorures de polyvinyle, les chlorures de polyvinyle surchlorés, acetate de vinyle, chlorure et acetate de vinyle, les copolymères vinyliques hydroxylés et/ou transformés par l'acide maléique. 7 / Compositions de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le rapport pondéral polymère époxy / polymère et/ou copolymère de vinyle est compris entre 6:1 et 1:10. 8 / Compositions de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 7, caractérisées en ce que le rapport pondéral polymère époxy I durcisseur est compris entre 6:1 et 1:1, et préférentiellement 3:1 et 1:1. 9 / Compositions de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu'on introduit un catalyseur de réaction entre le poly35 mère époxy et le durcisseur à raison de 0,1 à 5 % en poids par rapport au polymère époxy. / Compositions de revêtement selon la revendication 9, caractériséNs en ce que le catalyseur est un composé organométallique, une amine, une polyamine. i1 / Compositions de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que le pigment réactif métallique est choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cuivre, l'aluminium, le magnésium, le titane, le silicium, le zirconium, le plomb et l'étain et leurs oxydes. 12 / Compositions de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que l'agent de réglage des caractéristiques rhéologi10 ques est constitué par un mélange élaboré de matières minérales siliceuses formé d'au moins une silice pyrogénée et éventuellement d'au moins une silice naturelle et/ou de transformation. 13 / Compositions de revêtement selon la revendication 12, caractérisées en ce 15 que le rapport pondéral SiO2 naturelle et/ou de transformation / SiO2 pyrogénée est choisi dans l'intervalle de 0 à 30 et préférentiellement de 0 à 20. 14 / Compositions de revêtement selon les revendications 12 et 13, caractérisées en ce que les silices naturelles et/ou de transformation sont choisies 20 parmi celles ayant une prise d'huile mesurée selon la norme ASTM D281-84, préférentiellement au plus égale à 90 et plus préférentiellement au plus égale à 40. / Compositions de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 14, caractérisées en ce que les solvants sont choisis parmi le groupe constitué par les cétones, telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthylamylcétone, la cyclohexanone; par les alcools, tels que le butanol, l'isopropanol, le méthylglycol, l'éthylglycol, le méthylisobutylcardinol, l'isopropylglycol; les solvants aromatiques, 30 tels que le toluène, xylène.