Brevet FR2600588A1 — publié le 19871231

L'invention concerne la fabrication d'une feuille en matière 25 plastique transparente de haute qualité optique qui peut être utilisée seule ou en association avec d'autres matériaux et notamment dans les vitrages feuilletés o elle est associée à un support monolithique ou feuilleté en verre et/ou en matière plastique, par exemple des parebrise de véhicule, la feuille de matière plastique comprenant au moins 30 une couche à base d'un polyuréthane présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie. Des feuilles de matière plastique pouvant être utilisées dans des vitrages feuilletés du type décrit précédemment ont déjà été proposées. Ainsi dans la publication de brevet français 2 398 606, on 35 décrit une feuille présentant deux couches, à savoir une couche d'une matière thermoplastique qui dans l'application aux vitrages feuilletés comprenant une seule feuille de verre, est une couche intercalaire présentant des propriétés d'absorbeur d'énergie,. et une couche de matière thermodurcissable présentant des propriétés d'antilacération et d'auto- - 2 cicatrisation. La couche intercalaire ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est un polyuréthane thermoplastique obtenu à partir d'au moins un diisocyanate aliphatique et d'au moins un polyesterdiol ou 5 polyétherdiol, le rapport des groupements équivalents NCO aux groupements équivalents OH étant de préférence compris entre 0,8 et 0,9. Le vitrage utilisant une telle feuille à deux couches conserve ses bonnes propriétés optiques et l'adhésion reste bonne entre les éléments, dans des conditions de température et d'humidité très variables, mais les 10 propriétés bio-mécaniques du vitrage et notamment la résistance aux chocs ne sont pas entièrement satisfaisantes. En revanche, la feuille de matière plastique à deux couches peut être enroulée, manipulée aisément sans détérioration de sa qualité optique. On connait encore d'après la publication de brevet européen 15 0 133 090 une feuille transparente de haute qualité optique apte à être utilisée seule ou en association avec d'autres matériaux et notamment dans la fabrication des vitrages feuilletés décrits précédemment, cette feuille comprenant une couche formée dans un processus en continu par coulée réactive, sur un support plan horizontal 20 duquel elle est détachable, d'un mélange réactionnel d'un composant isocyanate et d'un composant à hydrogènes actifs notamment un composant - polyol, le composant isocyanate comprenant au moins un diisocyanate aliphatique, cycloaliphatique ou un prépolymère de diisocyanate, ce composant ayant une viscosité inférieure à environ 5000 centipoises, à 25 + 40 C, le composant polyol comprenant au moins un polyol long difonctionnel de masse moléculaire comprise entre 500 et 4000 et au moins un diol court en tant qu'agent d'allongement de chaine. Par coulée réactive on entend la coulée sous forme d'une couche ou d'un film d'un mélange liquide des composants à l'état de monomères ou de prépolymères, 30 suivie d'une polymérisation de ce mélange par la chaleur. Un vitrage de sécurité utilisant une telle couche présente de bonnes propriétés bio-mécaniques et ce, dans des conditions de température et d'humidité variables. Cependant, lorsque à la sortie de la ligne de fabrication de la feuille de matière plastique, pour des raisons 35 de stockage et de facilité de manipulation, on enroule la feuille pour former des bobines, en utilisant à cette fin un film intercalaire généralement en polyéthylène, et que l'on déroule ensuite la feuille avant son utilisation, on observe des marques ou empreintes laissées par le film intercalaire sur la couche de polyuréthane ayant des pro- -3 priétés d'absorbeur d'énergie désignée plus commodément par couche AE. Ces marques ne peuvent être éliminées totalement par la suite, même lorsqu'on soumet la feuille de matière plastique à un cycle thermique de plusieurs minutes à une température supérieure à 100 C, par exemple 10 minutes à 120 C. Le marquage de la feuille de matière plastique se produit quelque soit le degré de polymérisation de la couche AE. Le marquage étant cependant d'autant plus accentué que le degré de polymérisation est plus faible. Pour déterminer le degré de polymérisation de la cou10 che AE, une méthode simple consiste à mesurer le rapport entre la hauteur des pics NCO et la hauteur des pics CH du spectre infra-rouge de la couche AE à la sortie de la zone de polymérisation. On considère que la couche AE est totalement polymérisée lorsque le pic NCO a disparu. L'invention propose un procédé de fabrication de la couche AE, qui lui procure une excellente résistance au marquage, notamment au marquage lors de l'enroulement sous forme de bobine, enroulement qui lui permet d'être manipulée et stockée aisément. Par couche, on entend aussi bien la couche sur son support de 20 formation que la feuille détachée dudit support. Conformément à l'invention, on fait subir à la couche de polyuréthane AE obtenue par coulée réactive sur un support de coulée plan comme décrit cidessus ou encore par pulvérisation réactive, présentant un état d'avancement de polymérisation correspondant à un rapport 25 NCO/CH inférieur à 0,7, un traitement par de l'eau sous forme liquide ou vapeur et de préférence lorsque l'eau est sous forme liquide par de l'eau chaude à une température supérieure à 80 C, et après enroulement de la couche avec un film intercalaire, stockage éventuel et déroulement de la couche, on soumet celle-ci à un traitement thermique 30 adéquat, par exemple un cycle d'une minute ou plus à une température d'au moins 1000C environ. Pour accélérer le traitement, avantageusement, on procède avec de l'eau à une température supérieure à 90 C, et ce pendant une durée d'au moins une minute. Le traitement par de l'eau chaude, selon l'invention, ne supprime pas à proprement parler le marquage de la couche dO à l'enroulement ultérieur avec le film intercalaire, mais celui-ci n'est plus un marquage persistant car il peut disparaitre au cours du traitement thermique de la couche qui suit le déroulement de la bobine. Le - 4 traitement thermique peut s'effectuer juste avant l'assemblage avec le support pour former le vitrage. Ainsi, l'invention propose un procédé qui bien que n'empêchant pas la couche AE d'être marquée à l'enroulement, permet à ladite couche de retrouver ses qualités opti5 ques d'origine, notamment ses qualités de transparence après un traitement thermique, par exemple un chauffage à une température de l'ordre de 100 C et plus, généralement durant au moins 1 minute. Le traitement avec de l'eau selon l'invention peut s'effectuer avec de l'eau sous forme liquide. Dans ce cas, on trempera la cou10 che dans un bain d'eau chaude, de préférence un bain d'eau bouillante à C. Comme évoqué précédemment, plus la température de l'eau du bain est élevée et plus la durée du traitement peut être diminuée pour une efficacité similaire. Pour encore diminuer cette durée de traitement par l'eau, on 15 utilise avantageusement une solution aqueuse contenant un catalyseur aminé à raison de 1 à 10 % en poids de la solution et de préférence environ 5 % en poids. Les catalyseurs aminés convenables sont tous les catalyseurs aminés connus de la technique pour favoriser la réaction entre les 20 groupes isocyanates et l'eau. De préférence, le catalyseur est choisi dans le groupe formé par le diazabicyclo n-décène ( par exemple le produit commercialisé sous l'appellation DBU par la société ABBOT LAB), le triéthylènediamine (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation DABCO par la société AIR PRODUCTS), un mélange de ce pro25 duit et de dipropylèneglycol, des polyalkylènepolyamines (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation BEROLAMINE 353 par la société BEROL). Dans une variante, on peut utiliser une solution aqueuse pour le traitement de la couche, en ajoutant à l'eau d'autres produits, no30 tamment un produit réactif avec les isocyanates par exemple du bisulfite de sodium NaHS03 à raison d'environ 10 % en poids de la solution aqueuse ou encore des diamines. Le traitement avec de l'eau peut s'effectuer avantageusement avec de l'eau sous forme de vapeur. Un des avantages de l'utilisation 35 de la vapeur d'eau est que l'on peut opérer à des températures supérieures à 100 C, par exemple entre 120 C et 140 C, à la pression atmosphérique. Un autre avantage de l'utilisation de la vapeur est que l'on peut opérer alors que la couche AE formée est encore sur le support de formation. - 5 En revanche, lorsqu'on utilise un bain liquide, il semble nécessaire d'opérer sur la feuille détachée de son support de formation. Il peut alors y avoir un risque de marquage avant le traitement dO aux moyens d'extraction de la feuille. Bien entendu, on peut égale5 ment traiter par de la vapeur d'eau la couche alors qu'elle a été détachée du support de formation. On peut encore traiter la couche en deux étapes. Une première étape, par de la vapeur avant qu'elle n'arrive au contact des moyens extracteurs et une étape ultérieure par de l'eau liquide ou de la va10 peur d'eau. Outre les avantages déjà énoncés, le traitement selon l'invention accélère le murissement de la couche AE. De façon inattendue, il améliore les propriétés mécaniques de la couche en augmentant sa résistance à la rupture ainsi que l'allongement. La couche AE que l'on traite selon l'invention a été décrite précédemment sous sa forme générale. Les proportions des composants du polyuréthane formant la couche AE sont choisies pour obtenir de préférence un système stoechiométriquement équilibré, c'est-à-dire que le rapport des groupements équivalents NCO apportés par le composant dii20 socyanate aux groupements équivalents OH apportés par le composant polyol, c'est-à-dire le ou les polyols longs et le ou les diols courts est de l'ordre de 1. Lorsque le rapport NCO/OH est inférieur à 1, plus il décroît et plus les propriétés mécaniques recherchées pour l'application dans un vitrage feuilleté deviennent rapidement peu satisfai25 santes. Lorsque tous les composants du polyuréthane sont difonctionnels, la limite inférieure de rapport NCO/OH pour l'obtention de propriétés mécaniques satisfaisante se situe à 0,9 environ. Lorsqu'un des composants au moins est trifonctionnel cette limite inférieure peut être baissée jusqu'à 0,8 environ. Lorsque le rapport NCO/OH est supé30 rieur à 1, plus il croit et plus certaines propriétés mécaniques de la couche obtenue par coulée réactive sont renforcées, par exemple la couche devient plus rigide, mais étant donné le coût plus élevé du composant isocyanate par rapport à celui du composant polyol, le choix de ces rapports NCO/OH sensiblement égal à 1 est un bon compromis entre 35 les propriétés obtenues et le coût. Les proportions entre le polyol long et le diol court peuvent varier en fonction des propriétés-désirées et aussi du rapport des groupements équivalents, le nombre des groupements équivalents OH dus au diol court représentant cependant généralement de 20 à 70 % des - 6 groupements équivalents totaux du mélange formant le composant polyol dans le cas o le rapport des groupements équivalents NCO sur les groupements OH est de l'ordre de 1. Lorsqu'on augmente la proportion du diol court on durcit la couche et on augmente généralement son module. Les diisocyanates convenables utilisés dans le cadre de l'invention sont choisis notamment parmi les isocyanates difonctionnels aliphatiques suivants: hexaméthylènediisocyanate (HMDI), 2,2,4-triméthyl1,6hexanediisocyanate (TMDI), -bis 4-isocyanatocyclohexylméthane (Hylène W), bis 3-méthyl-4-isocyanatocyclohexylméthane, 10 2,2 bis (4isocyanatocyclohexyl) propane, 3-isocyanatomé-thyl-3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI), m-xylylènediisocyanate (XDI), met ptétraméthylxylylènediisocyanate (m- et p- TMXDI), cis et transcyclohexane1,4 diisocyanate (CHDI), 1,3 -(diisocyanatométhyl) cyclohexane (XDI hydrogéné). On peut utiliser un composant isocyanate contenant des fonctions urées. Ces fonctions urées améliorent certaines propriétés mécaniques de la couche. Le taux d'urée peut représenter jusqu'à.environ 10 % du poids total du composant isocyanate à fonctions urées. De préférence le taux d'urée est compris entre 5 et 7 % du poids total dudit 20 composant. Pour la raison invoquée précédemment on utilise de préférence du 3isocyanatométhyl-3,5,5 triméthylcyclohexyldiisocyanate comportant des fonctions urées (IPDI et dérivés). Les polyols longs convenables sont choisis parmi des polyétherdiols ou des polyesterdiols de masse moléculaire 500 - 4000; les 25 polyesterdiols étant les produits d'estérification d'un diacide tel que l'acide adipique, succinique, palmitique, azelaique, sébacique, ophtalique, et d'un diol tel un éthylèneglycol, propanediol -1,3, butanediol - 1,4, hexanediol- 1, 6, les polyétherdiols de formule générale H {0 (CH2)n m OH avec n = 2 à 6; m tel que la masse moléculaire soit située dans l'intervalle 500 - 4000 ou les polyétherdiols de formule générale CH3 H OCH - CH27 m OH avec m tel que la masse moléculaire soit située également dans l'inter35 valle 500-4000. On peut encore utiliser des polycaprolactone-diols. On utilise de préférence un polytétraméthylène glycol (n = 4) de masse moléculaire 1000. Les agents d'allongement de chaines convenables sont des diols courts de masse moléculaire inférieure à environ 300 et de préfé- - 7 rence inférieure à 150, tels que les: éthylèneglycol, propanediol-l,2, propanediol-l,3, butanediol-1,2, -1,3, -1,4, diméthyl-2,2 propanediol1,3 (néopentylglycol), pentanediol-1,5, hexanediol-1,6, octanediol-1,8, décanediol-l,10, dodéóanediol-1,12, cyclohexanediméthanol, bisphénol 5 A, méthyl-2 pentanediol-2,4, méthyl-3 pentanediol- 2,4, éthyl- 2 hexanediol1,3, triméthyl-2,2,4-pentanediol-1,3, diéthylèneglycol, triéthylineglycol, tétraéthylèneglycol, butyne-2-diol-1,4,butènediol1,4 et décynediol substitués et/ou éthérifiés, hydroquinone-bishydroxyéthyléther, bisphénol A éthérifiés par deux ou quatre groupes 10 d'oxyde de propylène, acide diméthylolproponique. En général plus le diol est court plus la couche est dure. On utilise de préférence le butanediol-1,4 qui est un bon compromis pour l'obtention d'une couche ni trop dure, ni trop souple, que l'on recherche pour ce type d'application en tant qu'absorbeur 15 d'énergie. Une des caractéristiques de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est qu'elle est obtenue par coulée réactive sur un support plan horizontal. Cette coulée réactive dont une forme a déjà été décrite par exemple dans la publication de brevet français 2 442 20 128 pour l'obtention d'une couche de polyuréthane thermodurcissable à partir d'un mélange de composants trifonctionnels, fournit dans le cas de composants départ difonctionnels une couche qui n'est pas entièrement thermoplastique lorsque le rapport des groupements NCO/OH est sensiblement égal à 1. Le composant polyol peut contenir une faible proportion d'au moins un polyol de fonctionnalité supérieure à deux et notamment des triols aliphatiques monomères tels le glycérol, le triméthylolpropane, des triols à chaines polyéther, des triols de polycaprolactone, la masse moléculaire de ces triols étant généralement comprise entre 90 et 30 1000, les polyols mixtes polyéther/polyester de fonctionnalité supérieure à 2, par exemple de fonctionnalité comprise entre 2 et 3. L'ajout d'un polyol de fonctionnalité supérieure à 2 provoque des liaisons de pontage supplémentaires entre les chaines du polyuréthane et peut ainsi encore améliorer la cohésion de la couche. Les proportions entre le polyol long, le diol court et éventuellement le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 peuvent varier selon les propriétés désirées. On choisit généralement des proportions telles que pour un équivalent hydroxyle le polyol long représente environ de 0,30 à 0,45 équivalent, le diol court d'environ 0,2 à 0,7 équi- - 8 valent et le polyol de fonctionnalité supérieure à 2 environ O à 0,35 équivalent. On peut encore réaliser la couche en remplaçant une partie du composant polyol par un produit à hydrogènes actifs différents tel une amine. Suivant une réalisation de la couche de matière plastique, le composant isocyanate peut contenir dans des proportions limitées, par exemple inférieures à environ 15 % en équivalent NCO, au moins un triisocyanate tels un biuret d'isocyanate ou un triisocyanurate. Sous un des aspect du procédé de traitement selon l'invention, il s'applique sur la feuille formée de la seule couche décrite précédemment. Dans une variante, le procédé de traitement selon l'invention s'applique sur la couche décrite précédemment, alors qu'elle est asso15 ciée a une couche de matière plastique autocicatrisable, c'est-a-dire résistant à la rayure et à l'abrasion. La couche autocicatrisable résistante à la rayure en matière plastique est par exemple celle décrite dans les publications de brevets françaises 2 187 719 et 2 251 608. Cette couche autocicatrisable a 20 dans les conditions normales de température, une haute capacité de déformation élastique, un faible module d'élasticité, inférieur à 2000 daN/cm2 et de préférence inférieur à 200 daN/cm2, et un allongement à la rupture de plus de 60 % avec moins de 2 % de déformation plastique et de préférence un allongement à la rupture de plus de 100 % avec 25 moins de 1 % de déformation plastique. Les couches préférées de ce type sont des polyuréthanes thermodurcissables ayant un module d'élasticité d'environ 25 à 200 daN/cm2 et un allongement d'environ 100 à 200 e avec moins de 1 % de déformation plastique. Des exemples de monomères qui conviennent pour la préparation 30 de ces polyuréthanes thermodurcissables sont d'une part les isocyanates difonctionnels aliphatiques comme le 1,6-hexanediosocyanate, le 2,2,4triméthyl-1,6-hexanediisocyanate, le 2,4,4-triméthyl-1,6hexanediisocyanate, le 1,3-bis (isocyanatométhyl)benzène, le bis (4isocyanatocyclohexyl)méthane, le bis (3-méthyl-4-isocyanatocyclohexyl) 35 méthane, le 2,2-bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane et le 3isocyanatométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, ainsi que les biurets, isocyanurates et prépolymères de ces composés ayant une fonctionnalité de 3 ou davantage et d'autre part les polyols polyfonctionnels, comme les polyols ramifiés tels que les polyesterpolyols et polyétherpolyols ob- tenus - par réaction d'alcools polyfonctionnels, notamment le 1,2,3propanetriol (-glycérol), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-propanol (triméthyloléthane), le 2,2-bis (hydroxyméthyl)-l-butanol (triméthylolpropane), le 1,2,4,-butane-triol, le 1,2,6-hexane-triol, le 2, 2-bis 5 (hydroxyméthyl)-1,3-propane-diol (pentaérythritol) et le 1,2,3,4, 5,6hexane-hexol (sorbitol), avec des diacides aliphatiques comme l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique et l'acide sébacique ou avec des éthers cycliques, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène et le tétrahydrofu10 rane. Le poids moléculaire des polyols ramifiés est avantageusement d'environ 250 à 4000 et de préférence d'environ 450 à 2000. Des mélanges de différents polyisocyanates et polyols monomères peuvent être utilisés. Un polyuréthane thermodurcissable particulièrement préféré 15 est celui décrit dans la publication de brevet française 2 251 608. La couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, couche AE, peut contenir divers additifs qui servent généralement à faciliter sa fabrication par coulée réactive, ou qui peuvent améliorer ses propriétés. Elle peut contenir un catalyseur tel un catalyseur d'étain par exemple le dibutyldilaurate d'étain, l'oxyde de tributylétain, l'octoate d'étain, un catalyseur organomercurique par exemple le propionate de phénylmercure, un catalyseur amine par exemple le diazabicyclo-(2,2,2)-octane, le 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-un decene-7. La couche peut contenir un stabilisant tel le bis (2,2,6,6tétraméthyl-4 piperidyl) sebaçate, un antioxydant phénolique. La couche peut contenir également un agent nappant tel une résine silicone, un ester fluoroalkylé,-une résine acrylique. Pour fabriquer la feuille de la variante à deux couches on 30 peut opérer de la façon suivante: On fabrique tout d'abord une couche de polyuréthane thermodurcissable par coulée du mélange des composants sur un support de coulée. Apres polymérisation des monomères et formation d'une couche thermodurcissable d'épaisseur pouvant varier entre 0,1 et 0,8 mm, on 35 coule le mélange réactionnel des composants de la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie. Apres polymérisation, on traite la couche AE par l'eau ou la vapeur d'eau comme décrit précédemment. L'invention concerne aussi un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de formation de la couche AE et de son traitement par de - l'eau ou de la vapeur d'eau. Ce dispositif comprend un support de coulée constitué d'une sole mobile plane pour former la couche AE, une tête de coulée pour l'apport du mélange réactionnel apte à former la couche AE, un tunnel 5 de polymérisation, des moyens de traitement par de l'eau sous forme liquide ou vapeur, des moyens pour extraire la feuille du support de coulée et des moyens pour enrouler la feuille sous forme de bobine. Les moyens de traitement par de l'eau sont disposés en aval des moyens pour extraire la feuille du support de coulée lorsque l'eau 10 est sous forme liquide, de sorte que la feuille de matière plastique à une ou deux couches peut être trempée dans le liquide. Lorsque le traitement est réalisé par de la vapeur d'eau, les moyens de traitement sont avantageusement placés en amont des moyens extracteurs consistant généralement en un rouleau extracteur, de sorte 15 qu'aucun marquage par ces moyens extracteurs ne peut se produire avant le traitement. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaitront dans la description ci-après d'exemples de dispositifs pour la mise en oeuvre de l'invention, faite en référence aux figures. La figure 1 représente un dispositif selon l'invention pour la traitement de la couche AE par trempage dans un bain d'eau chaude. La figure 2 représente un dispositif selon l'invention pour le traitement de la couche AE par de la vapeur d'eau. Le dispositif représenté sur la figure 1 est utilisé pour le 25 traitement de la couche AE par trempage dans de l'eau chaude, de préférence de l'eau bouillante. Ce dispositif comprend une sole de coulée horizontale 1, par exemple en verre, sur laquelle a été coulée à l'aide d'une tête de coulée non représentée, le mélange réactionnel apte à former la couche AE 2, un tunnel de polymérisation 3 dont seule 30 l'extrémité aval est représentée sur la figure. A la sortie du tunnel de polymérisation, le dispositif comprend un caisson de refroidissement 4 et des moyens d'extraction 5 de la couche de son support, ces moyens d'extraction étant ici un rouleau extracteur. En aval des moyens d'extraction est disposée une cuve 6 contenant l'eau chaude 7 pour le 35 traitement. La couche AE y est introduite à l'aide de rouleaux de renvoi 8 et elle y est maintenue immergée pendant un parcours d'une durée d'environ 5 minutes. A l'aide d'autres rouleaux de renvoi 8, la couche est sortie du bain et elle passe ensuite entre une double rangée de moyens de rinçage 9 par projection d'eau. L'eau de rinçage est re- - 11 cueillie dans un entonnoir 10, et la couche est introduite dans une enceinte de séchage 11 puis dans une enceinte de refroidissement 12. A la sortie de l'enceinte de refroidissement 12, la couche AE traitée est associée au cours du passage entre deux rouleaux 13, 14 à un film in5 tercalaire 15 en polyéthylène et elle est enroulée pour former une bobine 16, puis stockée. Le dispositif représenté sur la figure 2 est utilisé pour le traitement de la couche AE par de la vapeur d'eau. De même que le dispositif décrit en relation avec la figure 1, il comprend une sole de 10 coulée horizontale 1 en verre, sur laquelle a été coulée à l'aide d'une tête de coulée non représentée un mélange réactionnel apte à former la couche AE 2, un tunnel de polymérisation 3, dont seule l'extrémité aval est représenté sur la figure. A la sortie du tunnel de polymérisation, le dispositif comprend un caisson de refroidissement 17, intercalé en15 tre le bout du tunnel et l'enceinte 18 contenant la vapeur d'eau 19 amenée par une rampe 20 pour le traitement de la couche AE. La couche traverse cette enceinte alors qu'elle est encore au contact de son support de coulée 1. En aval de l'enceinte de traitement par la vapeur, le dispositif comprend un caisson de refroidissement 21 qui précède les 20 moyens d'extraction 22 de la couche AE de son support de coulée. Après passage autour des rouleaux de renvoi 23, la couche traitée au cours du passage entre deux rouleaux 24, 25 est associée à un film intercalaire en polyéthylène 26 avant d'être enroulée pour former une bobine 27 puis stockée. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Sur un support en verre mobile défilant de manière continue, revêtu d'un agent de séparation qui peut être par exemple celui décrit dans la publication de brevet français 2 383 000, à savoir un produit 30 d'addition modifié d'éthylène oxyde, on coule un mélange homogène avec les proportions suivantes de: - 1000 g d'un polyéther d'un poids moléculaire d'environ 450 obtenu par condensation d'oxyde de 1,2- propylène avec du 2,2-bis (hydroxyméthyl)- 1-butanol et ayant une teneur en radicaux hydroxyles 35 libres d'environ 10,5 à 12 %, contenant 1 % en poids d'un stabilisant, 0,05 % en poids d'un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain et 0,1 % en poids d'un agent nappant, - 1020 g d'un biuret de 1,6-hexanediisocyanate ayant une teneur en radicaux isocyanates libres d'environ 23,2 %. - 12 On utilise une tête de coulée telle que celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170. On forme une couche uniforme qui après polymérisation sous l'effet de la chaleur, par exemple environ 15 minutes à 120 C, présente une épaisseur d'environ 0,19 mm et des propriétés d'autocicatrisation. Pour fabriquer la couche ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, on prépare au préalable le composant polyol en mélangeant un polytétraméthylèneglycol de masse moléculaire 1000 (par exemple le produit commercialisé sous l'appellation Polymeg 1000 par la société 10 QUAKER OATS), avec du butanediol-1,4, les proportions des deux constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,37 équivalent en groupes hydroxyles alors que le butanediol-1,4 en apporte 0,63. Au composant polyol on incorpore un stabilisant à raison de 15 0,5 % en poids de la masse totale du composant polyol et du composant isocyanate, un agent nappant à raison de 0,05 % en poids calculé de la même façon et un catalyseur à savoir du dilaurate de dibutylétain à raison de 0,02 % en poids calculé de la même façon que précédemment. Le composant isocyanate utilisé est du 3-isocyanatométhyl20 3,5,5 triméthylcyclohexylisocyanate (IPDI) présentant des fonctions uréesobtenues par hydrolyse partielle de l'IPDI et ayant une teneur en groupements NCO d'environ 31,5 % en poids. Les composants sont pris en quantités telles que le rapport NCO/OH est de 1. Après dégazage sous vide des composants, le mélange porté à environ 40 C est coulé à l'aide d'une tête de coulée comme celle décrite dans la publication de brevet français 2 347 170, sur la couche de polyuréthane autocicatrisable formée précédemment. On forme ainsi une - couche d'environ 0,53 mm d'épaisseur qui est soumis à un cycle de 30 polymérisation consistant en 20 minutes de chauffage à 120 C environ. A la sortie du tunnel de polymérisation, le rapport NCO/CH mesuré est de 0,6. La feuille sur son support de coulée passe ensuite dans la partie du dispositif représentée sur la figure 1. Elle passe ainsi sous le caisson de refroidissement 4. La feuille est ensuite extraite du support de coulée par le rouleau 5 et elle est plongée dans un bain 7 d'eau bouillante à 100 C. La durée du traitement est de 10 minutes. A la sortie du bain de traitement, le rapport NCO/CH mesuré est de 0. La feuille passe ensuite à travers une enceinte chauffée 11 - 13 pour être séchée, puis dans une enceinte de refroidissement 12. Après quoi, la feuille est associée à un film intercalaire d'enroulage en polyéthylène 15 puis l'ensemble est enroulé pour former une bobine 16. La feuille est stockée en bobine durant plusieurs jours. On 5 déroule ensuite la feuille que l'on sépare de l'intercalaire. On observe des empreintes sur la couche AE dues essentiellement au contact du film intercalaire et de ses irrégularités de surface. On soumet alors la feuille à un traitement thermique consistant à porter sa température à 100 C pendant 5 minutes. Après ce 10 traitement, les empreintes ont disparues et on assemble la feuille avec un support en verre pour former un vitrage. On ne retrouve aucun marquage par la suite. Les propriétés bio-mécaniques que l'on peut mesurer sur le vitrage obtenu sont au moins équivalentes à celles d'un vitrage formé 15 avec une couche AE non traitée. EXEMPLE TEMOIN On prépare une feuille de matière plastique de la manière décrite dans l'exemple 1, sauf qu'on ne lui fait pas subir le traitement par de l'eau bouillante. La feuille est donc enroulée directement en 20 bobine après le cycle de polymérisation. Apres stockage et déroulement comme décrit dans l'exemple 1, on observe les empreintes décrites précédemment, mais lorsqu'on soumet la feuille à un traitement thermique à 100 C pendant 5 minutes, ces empreintes ne s'effacent pas. Apres assemblage avec le support pour for25 mer le vitrage, les empreintes sont toujours présentes. On remarque donc que le traitement par l'eau bouillante décrit dans l'exemple 1, s'il n'empêche pas la couche AE d'être marquée au bobinage après le cycle de polymérisation, lui confère la propriété de rendre cette empreinte effaçable par un traitement thermique après 30 déroulement de la feuille. EXEMPLE TEMOIN 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf qu'on traite la feuille par de l'eau à une température de 80 C pendant 10 minutes. Apres ce traitement le rapport NCO/CH est de 0,4. La feuille est enroulée, stockée puis déroulée. Les empreintes apparentes subsistent après le traitement thermique et elles apparaissent encore sur le vitrage assemblé. EXEMPLE TEMOIN 3. On opère de la même façon que dans l'exemple 1, mais en ré- - 14 duisant le cycle de polymérisation de la couche de polyuréthane à 20 miniutes à 100 C. A la sortie du tunnel de polymérisation, le rapport NCO/CH mesuré est de 0,8. Apres traitement à l'eau bouillante, le rapport NCO/CH mesuré est de 0,2. Après extraction, stockage et déroulement, la feuille présente des empreintes qui après le traitement thermique ne disparaissent pas totalement. EXEMPLE 2 On opère de la même façon que dans l'exemple 1. A la sortie du tunnel de polymérisation, le rapport NCO/CH mesuré est de 0,6. La feuille, après extraction du support de coulée est plongée pendant 5 minutes dans un bain d'eau bouillante à 100 C, contenant 1 % en poids de DBU. A la sortie du bain, le rapport NCO/CH mesuré est de 0. On rince la feuille par passage devant des moyens de rinçage 9 qui sont ici des jets d'eau déminéralisée. La feuille est ensuite séchée et refroidie. Après enroulement comme dans l'exemple 1, stockage et déroulement, des empreintes apparaissent sur la feuille. Un traitement 20 thermique à 100 C pendant 5 minutes efface définitivement toutes les empreintes. La présence d'un catalyseur aminé dans le bain d'eau bouillante permet de réduire la durée du traitement par l'eau bouillante. EXEMPLE 3 On opère de la même façon que dans l'exemple 2, sauf qu'on traite la feuille dans un bain d'eau bouillante contenant 5 % en poids de DABCO, pendant 5 minutes. Le rapport NCO/CH mesuré est de 0. Les empreintes apparentes au déroulement de la feuille, dis30 paraissent définitivement après un traitement thermique à 100 C pendant minutes. EXEMPLE 4 - On opère de la même façon que dans l'exemple 1. A la sortie du tunnel de polymérisation, on fait passer la feuille alors qu'elle 35 est toujours sur son support de formation, dans la partie du dispositif représentée sur la figure 2. L'ensemble passe dans une enceinte 18 contenant de la vapeur d'eau 19 à environ 120 C - 130 C. La durée du passage est d'environ 4 minutes. La vapeur d'eau est introduite dans l'enceinte par la rampe 20 sous une pression de 6 bars environ. - 15 Apres ce traitement à la vapeur d'eau, le rapport NCO/CH mesuré est de 0. La feuille est refroidie par passage sous le caisson de refroidissement 21 et elle est extraite du support de formation par le 5 rouleau 22 pour être enroulée en étant associée à l'intercalaire en polyéthylène 26 et stockée sous forme de bobine 27. Au déroulement ultérieur, des empreintes dues à l'intercalaire sont apparentes sur la feuille. Apres le traitement thermique à 100 C, pendant 5 minutes, les 10 empreintes ont disparues et de façon définitive. Le traitement à la vapeur d'eau est particulièrement intéressant car il peut être réalisé alors que la feuille est encore sur son support de formation, donc avant tout risque de marquage par un rouleau extracteur par exemple. EXEMPLE 5 On opère de la même façon que dans l'exemple 1, sauf que la couche AE est formée à partir d'un composant polyol différent. Le composant polyol est ici préparé par mélange d'un polytétraméthylèneglycol de masse moléculaire 1000 avec du butanediol-1,4 et du 20 polycaprolactonetriol de masse moléculaire 300, les proportions des trois constituants étant telles que le polytétraméthylèneglycol apporte 0,35 équivalent en groupes hydroxyles, le butanediol-1,4 en apportant 0,55, le polycaprolactonediol en apportant 0,1. La suite de la fabrication de la couche AE s'effectue selon 25 la description de l'exemple 1. A la sortie du tunnel de polymérisation, le rapport NCO/OH mesuré est de 0,6 environ. La feuille obtenue est extraite du support de coulée et elle subit le traitement décrit dans l'exemple 1. Apres le traitement thermique, avant l'assemblage avec le support pour former le vitrage feuilleté, la couche AE est exempte d'empreintes. La qualité optique obtenue se conserve par la suite. EXEMPLES 6 A 8 On opère avec la couche AE décrite dans l'exemple 5, de la même façon que dans les exemples 2, 3 et 4 respectivement. Les résultats du traitement de la couche AE par l'eau chaude ou la vapeur se retrouvent de façon semblable. 16' REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une couche de polyuréthane de haute qualité optique ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie, par coulée réactive ou pulvérisation réactive des composants réactionnels 5 suivi d'une polymérisation de la couche, caractérisé en ce qu'on traite la couche de polyuréthane alors qu'elle présente un état d'avancement de polymérisation correspondant i un rapport NCO/CH inférieur à 0,7, par de l'eau sous forme liquide ou vapeur, et qu'ultérieurement, après enroulement de la couche obtenue avec un film intercalaire, stockage et 10 déroulement, on soumet ladite couche à un traitement thermique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite la couche par de l'eau chaude à une température supérieure à 80 C et de préférence supérieure à 900 C, pendant une durée d'au moins une minute. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'eau est de l'eau bouillante à 100 C. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement est effectué par trempage de la couche dans une solution aqueuse contenant un catalyseur aminé. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement est effectué par trempage de la couche dans une solution aqueuse contenant des produits réactifs avec les groupements isocyanates, notamment du bisulfite de sodium ou des diamines. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 25 vapeur d'eau est à une température comprise entre 120 C et i400C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement par la vapeur d'eau est effectué sur la couche alors qu'elle est encore sur son support de formation. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en 30 ce que le traitement thermique ultérieur consiste à porter la couche à une température d'au moins 100 C environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche est portée à au moins 100 C environ durant au moins 1 minute. 10. Procédé selon une des revendications 1 à 9, caractérisé en 35 ce que la couche de polyuréthane ayant des propriétés d'absorbeur d'énergie est associée à une couche ayant des propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion en polyuréthane thermodurcissable. 11. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'une couche de polyuréthane de haute qualité optique ayant des - 2 propriétés d'absorbeur d'énergie selon la revendication 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend outre les moyens de fabrication de la couche, des moyens de traitement de la couche de polyuréthane par de l'eau chaude ou de la vapeur d'eau, disposés juste après les moyens de fabrication. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend un bain (7) d'eau ou de solution aqueuse pour le trempage de la couche de polyuréthane et des moyens de séchage (11) qui suivent. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend entre le bain (7) d'eau et les moyens de séchage (11), des moyens de rinçage (9) de la couche.