Brevet FR2608950A1 — publié le 19880701

i PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAUX COMPOSITES CERAMIQUE-METRL PAR UTILISATION DE METAUX TENSIO-ACTIFS AUX INTERFACES CERAMIQUE-METAL. **** *** ********* ***** **** *: PEEINiQNDEL'igmNIQ La présente invent ion permet de p oduire, par les méthodes de la métallurgie des poudres et/ou céramique, un ensemble de matériaux polyphasés homogènes, qui présentent au moins une phase céramique et une phase métal, le bon mouillage de ces phases étant assuré par l'action d'un, ou plusieurs, éléiments tensio-actifs, généralement de type métal. Ces éléments tensio-actifs sont introduits lors de la préparation des cormpositions, sous forme métallique ou sous forme de composés instables, qui donneront naissance aux éléments métalliques, par décomposition, avant la densification du composite. C'est cette partie tensio-active dont le r le est d'assurer les liaisons aux interfaces qui caractérise principalement i nvent i on. GENERALITES SUR LES COMPOSITES CERAMIQUE-METAL. Dans de tels composites, on cherche, généralement, à former une phase liante, et une, voire plusieurs, phases dispersées. La phase liante présente un caractère de continuité:elle enrobe les grains de la ou des phases dispersées, mais reste, généralement, minoritaire en volume; à titre d'exemple, on peut dire, que la phase liante occupe 30 % + ou - 10% du volume. C' est dans ces conditions que, d'une façon générale, on obtient les meilleures propriétés, sans que cela soit une règle absolue. La réalisation de tels matériaux se heurte à l'heure actuelle à une difficulté rnajeure:le.bon mouillage des deux phases. De nombreux systèmes ont été étudiés; nous citerons, ici, pour illustrer ce propos, le système nickel-alumine, le système cuivre-alumine, sur lesquels il existe des publications relativement récentes.Les hétérogénéités que l'on rencontre dans ces systèmes, à 1' issue des procédés d'élaboration, tels que le frittage ou l'infiltration, sont de deux types: -Porosité, -Mauvaise dispersion des phases. Il en résulte les inconvénients majeurs suivants: ******************************************************** PAGE:I -Nécessité d'accroître le pcourcentage de phase liante pour obtenir une phase continue, -Pffaiblissemeht de la majorité des caractéristiques, Mauvaise reproductibilité dans l'élaboration du matériaux et principalement de l'opération de frittage, ou de l'infiltration. La présence de ces deux défauts est due au manque d' "attraction", on pourrait dire aussi d' "affinité",de la phase liante avec le ou les phases dispersées. Cela correspond sur le plan chimique, à l'absence cou à la rareté et/ou à la faiblesse des liaisons des atomes en présence aux interfaces. Il enr résulte que, dans les traitements d' élaborationr des matériaux, l' évolution du système se traduit par une trop faible variation d'énergie de Gibbs, pour obtenir un enrobage des grains de la phase dispersée; dans certains cas, il y aurait rnme accroissernent de cette énergie. Cette invention donne le moyen de résoudre ces difficultés enr utilisant dans la partie métallique des éléments d'addition, qui seront appelés ciaprès, métaux tensio-act ifs. CHOIâX E MEITU X IENSIO-=PC!I!EI- Or, conçoit qu'il soit difficile de lier ensemble une phase céramique et une phase métal, la nature des forces entre faces opposées étant plutôt répuisive.Le rôle des métaux tensio-actifs sera de servir d' intermédiaire entre les phases céramique dispersées et les phases " métal ", et d'abaisser lénergie de Gibbs de l'ensemble. I1 cornvient, donc, que ces métaux aient une "affinité" pour la phase "métal ", et pour la phase "céramique. Le métal tensio--actif devra, enr particulier, être partiellement soluble dans la phase liante à la température de formation du composite. Le choix de ces métaux tensio-actifs n'est donc pas quelconque, il dépend aussi des caractéristiques du système: ers particulier du métal de la phase liante, et de la nature de la phase dispersée.Des conditions favorables sont obtenues quand le métal tensio-actif forme avec les antions de la phase céramique un cormposé dont l'énergie libre de formation est importante. Les éléments tensio-actifs introduits dans la partie métallique sont chcoisis parmi les métaux suivants: - Ti, V Sc - Zr, Y, Nb - Hf, La et Terres rares. Ces élémernts sont particulièrement réactifs, et tout spécialement vis-àvis de l'oxygène;c'est la raison pour laquelle, plutôt que de les utiliser directement sous ******************************************************** PAGE: forme rnmétal,.on emploiera, de préférence, urn de leurs composés, facilement décomposables à la chaleur, tels que des hydrures, quarid cela est possible. S Les systèmes, objets de 1' inverntion, contiennent une partie métallique, généralement minoritaire en volume, soit de 50 % à 5 %, laquelle partie métallique a un caractère de continuité, et une partie céramique, généralement majoritaire én volumes soit de 50 % à 95 %, finement dispersée dans la partie métallique; cette partie métallique, contient, en outre, les métaux tensio-actifs, qui assurent la liaison et la transition entre phases céramiques et phases métalliques. Pour la fabrication de tels composites on choisit la matière céramique parmi les composés qui suivent - composés de type corindon: Ai203, Cr203, Ti203, Y203, etc.., - nitrures de silicium, nitrure de titane, nitrure de bore, - diborure de titarne, - carbure de silicium, carbure de bore, carbure de titane. La partie métallique est choisie parmi les métaux et alliages ci-dessous: - nickel, - un alliage réfractaire au Ni, Cr, Co, Fe, (type le produit conrnu sous le norm de marque Refractaloy) - un alliage à dilatatior, contrôlée à base de fer et de nickel, connu sous les nomrns de marque Irnvar, ADR, N42, N56, Dilver, ou Plat inite, - 1' a 1 umini r i urm - un alliage utilisé en frottement tel que le bronze au plormb, à 1' étain, à 1' aluminium, au silicium. L' ensemble des constituants: cérarniques, métalliques, composés générateurs de métaux tensio-actifs, sont mélangés et rMis en forme d'objets par les rméthodes de la métallurgie des poudres ( ou céramique). Ces objets sont ensuite densifiés dans un four sous vide secondaire travaillant de préférence sous charge. La température de densification se situe au voisinage de la température de fusion de l'alliage métallique utilisé ( par exemple, plus ou moins 100 OC). Lors du traitement thermique, le ou les métaux tensio-actifs diffusent et assurent la liaison aux interfaces. ******************************************************** PAGE: 3 X___P6{ _D_E SYSI_EM_S__ DCOMPSI__S C_BS_!_UEzM_ AL- 1/ OXYDE DE CHROME-NICKEL-TITANE. Onr verse darns urne jarre, récipiernt cylirndrique, en acier inoxydable de capacité de 1 litre environ, contenant 2.5 kg de billes ern acier inoxydable de diamètre de 1 cm envirorn: -312 g d'oxyde de chrome CrZ03 en poudre (de surface spécifique, méthode Blaine, 25 000 cm2/g, par exemple sanrs que cela soit urne nécessité.) -313 g de poudre de nickel (S.S. Blaine: 5 00C0 crn2/g, environ.) - 5 g de poudre d'hydrure de titarne S.S. Blaine: 3000 crnm2/g environ.) -130 g de trifluorotrichoroétharne, type marque flugènre 113 par exemple. - 50 g de camphre. On effectue, daris la jarre, ernsuite un balayage d'argon, 1 l/minr. environ, durant 2 min., afin de chasser la majorité de l'air. Puis or, ferme la jarre rapidemernt. Onr place la jarre sur un tourne-jarre, vitesse de l'ordre de 90 tours par minutes, et on la met ern rotationr, durant 8 heures ervirorn.Cette opération a pour but d'homilogrénéiser et de broyer les différernts constituants. A 1' issue du traitemernt, on sépare la suspension des billes, puis orn la sèche sous agitation pour éviter une démixiorn des cornstituants, éventuellemernt,sous pressiorn réduite, de préférence dans un granulateur. Or, compacte ensuite la poudre à la presse sous forme d' éprouvettes, puis on sublime le camphre résiduelle. Les éprouvettes sont, ensuite, traitées dans un four de frittage sous charge ( 100 kg/crnm2 par exemple, bien que la charge rie soit pas nécessaire), travaillant sous vide.Le traitement thermique comporte un palier de décomposition des hydrures entre 3000C et 500 C et un palier de frittage de 30 min. a 1400 C, par exemple. La durée et la température du palier de frittage sont fonction de la pression exercée: saris pression elles pourronrt ètre portées, respectivement, à 2 heures et 1450 C. rOn obtient,ainsi des composites céramique-métal, répondant à 1' invention. 2/ OXYDE D' PLUMINIUM-NICKEL-TITANE. On opère comme précédemment en remplaçant l'oxyde de chrome par l'oxyde d'aluminium. 3/ OXYDE DE CHROME-NICKEL-YTTRIUM ET OXYDE D'ALUMINIUM- NICKEL-YTTRIUM. Dans les exemples précédents 1' hydrure de titane est remplacé par de l'hydrure d'yttrium. ******************************************************** PAGE:4 4/ AUTRES EXEMPLES. 41/ Dans les exemples ci-dessus onr peut faire varier la proportion de phase métallique de S % à 95 % en volume. 42/ Dans les exemples ci-dessus onr, modifie la teneur ern métal tensioactif,- de facon à la faire varier de 2% à 40% de la phase métal. 43/ Dans les exemples ci-dessus, on remplace la poudre de nickel, par de la poudre d'alliage réfractaire au Ni, Cr, Co, Fe, type marque Refractaloy. 44/ Dans les exemples ci-dessus, on remplace la poudre de nickel, par des alliages à dilatation déterminée, type marque Invar A D R, ou N42 ou N58 ou Dilver ou Platinite. / Dans les exemples ci-dessus, la poudre céramique est remplacée par de la poudre de nitrure de silicium, de carbure de silicium, de carbure de bore, de nitrure de bore ( HBN ou CBN) 46/ Dans les exemples ci-dessus,on utilise les autres métaux tensio-actifs énumérés plus haut. 47/ On utilise comme poudre métallique de la poudre d' aluminium, comme pcoudre céramique de la poudre de diborure de titane TiB2, avec un des métaux tensio-actifs mentionnés plus haut, et en particulier, le titane. 48/ On utilise comme poudre métallique une poudre d'alliage de frottement tel qu' un bronze au plomb, à l'étain à l'aluminiuri, ou au silicium, et comme poudre céramique du nitrure de titane et/ou du nitrure de bore. APPL ICAFT ION DNE; TELS COMPOg I ES-3 Les applications de tels composites sont extrérmement nombreuses et dépendent bien sar du composite réalisé;nous pouvons citer en particulier: -La réalisation de pièces de structure, en particulier dans les machines thermiques, telles que des ailettes de turbine ou des préchambres de combustion -la réalisation d'organes de liaison dans les ensembles céramique-métal, grace à la dilatation intermédiaire de ces composites entre celle du métal et de la céramique. -La réalisation de pièces de frottement. -La réalisation de pièces de contact dans l' électrotechnique. -La réalisation d'outils de coupe, de meuled'organes soumis à l'abrasion et à la corrosion. -La réalisation d'électrodes. -La réalisation de prothèses médicales. ******************************************************** PAGE:5 260895o0 1/ Procédé de fabricaticon de ccompc.sites céramique- métal, caractérisé par le fait que la partie métallique contient au moins un métal appartenant au groupe des métaux de transition titane, vanadium, scandium, zirconium, yttrium, niobium, hafnium, lanthane et terres rares, tantale, lesquels jouent le rôle de métaux tensio- actifs, en se plaçant aux interfaces céramique-métal et assurent la liaison des phases. 2/ Procédé de fabrication d'objets composites céramique-métal par la voie de la métallurgie des poudres, suivant la revendication I/, o la phase métallique est le nickel, le métal tensio-actif le'titane, introduit sous forme d'hydrure de titane, et o la phase céramique est le corindon ou une phase isomorphe du corindon. 3/ Procédé de fabrication suivant les revendications 1/ et 2/, o le métal tensio-actif est l'yttrium. 4/ Procédé de fabrication suivant les revendications 1/, 2/, 3/, o un alliage réfractaire ou à dilatation contrôlé à base de fer, nickel, chrome et/ou cobalt est utilisé à la place du nickel. / Procédé de fabrication suivant les revendications 2/ et 4/ o sont utilisés les autres métaux tensio-actifs de la revendication 1/. 6/ Procédé de fabrication suivant la revendication 5/, o la poudre céramique est du nitrure de silicium, du carbure de silicium, du carbure de bore, ou/et du nitrure de bore. 7/ Procédé de fabrication suivant la revendication 1/ et 2/, o la partie métallique est de l'aluminium et la partie céramique du diborure de titane. 8/ Procédé de fabrication suivant la revendication 5/, o la partie métallique est constituée d'un alliage de frottement tel qu'un bronze au plomb, à l'étain, a l'aluminium, ou au silicium. ******************************************************** PAGE:6