Brevet FR2603598A1 — publié le 19880311

La présente invention se rapporte à un procédé d'hydroconversion et de démétallisation d'une charge lourde d'hydrocarbures en présence d'un système catalytique, en fines particules, provenant d'un précurseur métallique catalytique soluble ou dispersé dans la charge. Le terme hydroconversion désigne un procédé catalytique conduit en présence d'hydrogène dans lequel une partie des constituants les plus lourds est transformée en produits de points d'ébullition plus bas. Simultanément il se produit une réduction importante du soufre, de l'azote, des métaux et du carbone résiduel. Les charges lourdes hydrocarbonées ont la majorité ou la totalité de leurs constituants qui ont un point d'ébullition supérieur à 370 OC. Elles contiennent des teneurs, le plus souvent très importantes, d'asphaltènes, de métaux, de soufre, d'azote et de carbone résiduel. Elles comprennent notamment les pétroles bruts lourds, les résidus atmosphériques et sous vide, des huiles et des bitumes extraits de schistes ou de sables, des asphaltes, des brais dilués par un distillat aromatique, et des fractions lourdes issues de la liquéfaction du charbon. L'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées en présence d'un système catalytique, en fines particules provenant d'un précurseur métallique catalytique soluble ou dispersé dans la charge est bien connue. Le brevet U.S. 1.876.270 revendique l'utilisation d'un composé organo métallique soluble dans la charge en hydrocracking pour obtenir des hydrocarbures de point d'ébullition plus bas. Les brevets U.S. 3.161.585, 3.567.111 et 4.134.825 revendiquent des procédés d'hydroconversion de charges lourdes dans lesquels le système catalytique, en fines particules, provient d'un composé contenant un métal catalytique, ce composé étant soit soluble dans la charge, soit dispersé dans la charge. Dans tous ces procédés, les particules du système catalytique sont en fine dispersion et sont entrainées hors du réacteur avec l'effluent liquide. Elles sont eventuellement recyclées. Il a été trouvé que, dans un procédé d'hydroconversion de charges lourdes hydrocarbonées opérant à co-courant ascendant de la charge et de l'hydrogène et utilisant un système catalytique en fines particules provenant de la décomposition thermique d'un précurseur catalytique métallique soluble ou dispersable dans la charge, il se forme dans le réacteur une grande variété de particules qui différent entre elles par leur taille, leur densité et leur composition. Le procédé d'hydroconversion et due démétallisation d'une charge liquide lourde hydrocarbonée asphalténique de l'invention est un procédé dans lequel on fait circuler à co-courant ascendant un mélange de la charge avec de l'hydrogène, le dit mélange renfermant des particules catalytiques provenant de la décomposition soit dans la zone d'hydroconversion, soit en amont de celle-ci, d'un précurseur catalytique soluble ou dispersable dans la charge, caractérisé en ce qu'on maintient dans la zone d'hydroconversion un gradient longitudinal de la concentration en particules solides et de la taille des dites particules. Il a été en outre trouvé qu'en operant à une vitesse de la charge liquide de 0,05 à 0,50 cm par seconde, mesurée à la base de la zone d ' hydroconversion ,les rendements d 'hydroconversion sont particulièrement élevés et la formation de coke particulièrement réduite. Dans ces conditions, on observe que les particules les plus grosses (10 à 20 micromètres) et les plus denses se concentrent dans la zone inferieure du réacteur et qu'il s'établit un gradient axial de la taille des particules, les plus petites étant entrainées vers le haut et les plus grosses demeurant vers le bas. On opère de préférence en maintenant dans les deux tiers inférieurs (en volume) de la zone d'hydroconversion une concentration moyenne en particules solides de 0,02 à 0,5 g/cm3 , au moins 60 % en poids desdites particules ayant une taille de 10 à 200 micromètres, et dans le tiers supérieur de la zone d'hydroconversion une concentration moyenne en particules solides de 0,001 à 0,01 g/cm , au moins 60 % en poids desdites particules solides ayant une taille de 0,2 à 5 micromètres. Les valeurs ci-dessus des concentrations 9 et des tailles de particules sont données pour les particules préalablement lavées au toluène, ce qui en facilite la manipulation. Il a été trouve qu'avec une concentration en particules de 10 200 tam dans les deux tiers inférieurs du réacteur (en volume) comprise entre 0,02 et 0,50 g/cm on peut limiter l'apport de métal catalytique frais à une valeur entre 10 et 500 ppm par rapport à la charge, en particulier entre 30 et 200 ppm. On peut ainsi, selon l'invention, procéder à l'addition continue ou intermittente à la charge d'un précurseur catalytique métallique soluble ou dispersable dans la charge dans la proportion de 10 à 500 ppm, de préférence 30 à 200 ppm, en métal élémentaire par rapport à la charge. Le métal est choisi parmi les groupes IVB, VB, VIB et VIII de la table périodique des élements et les mélanges de ceux-ci. Le molybdène, le tungstène, le nickel et/ou le cobalt sont préférés. On opère avantageusement entre 400 et 500 OC, sous une pression partielle d'hydrogène d'au moins 35 bars, à une vitesse spatiale entre 0,2 et 10, en présence de 300 à 5000 1 (conditions normales) d'hydrogène par litre de charge. On peut procéder au recyclage éventuel des particules entrainées avec l'effluent liquide par le haut du réacteur et/ou au soutirage par le bas du réacteur d'une petite fraction du milieu réactionnel, contenant les particules les plus grosses et les plus denses qui ont tendance à s'accumuler. Ainsi on peut avantageusement soutirer par le bas du réacteur une fraction du milieu réactionnel pour maintenir une concentration moyenne en particules solides dans les deux tiers inférieurs de la zone d'hydroconversion comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm . Par précurseur catalytique soluble ou dispersable dans la charge, on entend un composé de métal catalytique directement soluble dans la charge hydrocarbonée ou soluble dans un solvant quelconque, par exemple eau, alcool ou hydrocarbure et introduit directement sous forme d'une telle solution dans la charge, ou dont la solution a été au préalable dispersée dans un hydrocarbure avant incorporation à la charge. Cette définition exclut donc l'introduction directe dans la charge d'un composé de métal à l'état solide, que ce soit un élément catalytique non supporté ou supporté. Le précurseur, composé métallique peut être choisi par exemple parmi - les composés métalliques inorganiques tels que les halogènures, les oxyhalogénures, les polyhétéroacides, par exemple : acide molybdique, bleus de molybdène, - les sels métalliques d'un acide organique, aliphatique, naphténique ou aromatique, d'un acide sulfonique, d'un acide sulfinique, d'un acide xanthique, d'un acide alkyldithiophosphorique, d'un mercaptan, d'un phénol ou d'un composé aromatique polyhydroxylé, - les chélates métalliques, tels que les complexes R-cétoniques,les métaux penta- et hexacarbonyles, les complexes de métaux avec l'ethylènediamine, 1 'acide éthylènediaminotétracétique, les phtalocyanines, - les sels métalliques des amines organiques et des sels d'ammonium quaternaire. Le procédé est, de préférence, mis en oeuvre dans une zone d'hydroconversion dont le rapport hauteur/diamètre est supérieur à 4. EXEMPLE 1 On utilise une unité pilote. Le précurseur catalytique est l'acide phosphomolybdique (PMA). La charge est un mélange 50/50 en poids d'asphalte C5 SAFANIYA et d'huile de cycle légère (LCO) de craquage catalytique. Les caractéristiques de ce mélange sont données dans le Tableau 1. On prépare une dispersion de PMA dans un mélange de la charge et de LCO. Pour cela, on introduit lentement à 160 OC dans ce mélange agité une solution de PMA dans l'alcool isopropylique (210 g PMA/litre). L'alcool s'élimine au fur et à mesure par distillation et on obtient une dispersion contenant 1.38 % poids de molybdène, homogène et stable. La dispersion de PMA est mélangée en ligne, avant le préchauffeur de l'unité pilote, avec le reste de la charge et avec de l'hydrogène. La quantité de molybdène est 500 ppm en poids par rapport à la charge totale. Le réacteur a une hauteur de 4 mètres. Les conditions de fonctionnement sont les suivantes Courant ascendant H2 + charge liquide Température du réacteur OC 448 Pression totale MPa 20 VVH nominale . h nominale 0.70 Débit H2 m3N/t 1090 Durée de l'essai h 480 Vitesse superficielle liquide à la base du cm/s 0,2 réacteur L'unité pilote a fonctionné sans incident pendant la période indiquée en donnant les résultats moyens suivants Conversion 500 OC+ en 500 OC- % Pds 73,8 Rendement liquide % Pds 87,4 Taux d'élimination % Pds Soufre 83 Vanadium 98 Nickel 89 Carbone Conradson 75 Asphaltènes C7 84 Consommation H2 % Pds/charge 2,4 Des prélèvements réguliers ont été réalisés d'une part dans le tiers supérieur du réacteur et d'autre part dans les 2/3 inférieurs, en prenant les précautions d'usage pour assurer des prélèvements représentatifs. Ces prélèvements sont filtrés dans un filtre millipore (filtre 0.2 micromètre). Le précipité après lavage au toluène chaud (80 OC) est séché et pesé. La composition, le pourcentage et la taille moyenne de ces insolubles au toluène sont donnés dans le tableau 2. On a également soutiré en pleine marche après 100 h, 250 h, 400 h, des échantillons de 150 1 dans les deux tiers inférieurs du réacteur. Après l'arrêt de l'unité pilote, on recueille également un échantillon du dépot accumulé à la base du réacteur. Les produits solides contenus dans ces échantillons sont récupérés sur filtre, lavés au toluène chaud. Le Tableau 2 donne la quantité, la composition et la taille des insolubles au toluène corespondant à ces différents échantillons. On déduit de ce tableau qu'il y a une variation axiale de la concentration en solide et de la taille des particules dans le réacteur. La composition et la taille des particules sont très différentes suivant que ces particules sont prélevées en bas ou en haut du réacteur. Les particules soutirées par le bas du réacteur après 400 h de fonctionnement contiennent 25,4 % de vanadium et 6,7 %,de nickel et seulement 22,5 % de carbone Il y a donc accumulation dans le bas du réacteur par sédimentation des particules les plus denses et les plus grosses. TABLEAU 1 CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE 50 - 50 Composition 50 % Pds asphalte SAFANIYA * 50 % fluxant (L.C.O.) Densité à 20 OC g/cm3 1,0565 Viscosité à 50 C mm2/s 1760 Viscosité à 100 C mm/s 113 Viscosité à 150 C mm/s 12 Carbone Conradson % Pds 23,4 Asphaltène C7 % Pds 16,3 Nickel ppm 62 Vanadium ppm 190 Soufre % Pds 5,47 Azote % Pds 0,40 C % Pds 83,59 H % Pds 8,20 H/C atomique 1,177 O - 200 C % Pds 1,53 200 - 350 OC % Pds 42,55 350 - 500 C % Pds 6,27 500 C % Pds 49,22 Pertes 0,43 * Provient d'une unite de désasphaltage au C5 TABLEAU 2 INSOLUBLES AU TOLUENE INSOLUBLES AU TOLUENE INSOLUBLES AU DANS LE TIERS SUPERIEUR DANS LES DEUX TIERS TOLUENE DU REACTEUR INFERIEURS DU REACTEUR APRES ARRET Heures Moyenne sur 480 h 100 250 400 Concentration g/cm 0,008 0,22 0,31 0,43 Poids g 650 Diamètre moyen des particules (micromètres) 2,5 41 52 55 49 Composition z Pds C 64,2 25,2 24,7 22,5 23,1 H 3,2 2,1 2,0 1,7 1,9 N 1,6 0,55 0,49 0,53 0,5 S 7,8 25,9 26,7 30,3 27,6 V 1,9 22,7 23,7 25,4 21,2 Ni 0,6 5,7 6,0 6,7 5,4 Mo 6,9 6,4 5,2 5,0 5,7 EXEMPLE 2 On utilise la même unité pilote que dans l'exemple 1 et dans les mêmes conditions opératoires. Après 48 heures de fonctionnement, on réduit la quantité de molybdène introduit à 100 ppm en poids par rapport à la charge totale. Dans ces conditions, l'unité fonctionne encore 250 heures sans incident ; les résultats moyens obtenus pendant cette dernière période sont Conversion 500 OC+ en 500 C % Pds 70,5 Rendement liquide % Pds 86,5 Taux d'élimination % Pds Soufre 59 Vanadium 92 Nickel 83 Carbone Conradson 69 Asphaltènes C7 78 Consommation H2 (poids/charge) 2,4 L'inspection du réacteur indique l'absence d'encrassement des parois. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydroconversion et de démétallisation d'une charge liquide lourde hydrocarbonée asphalténique dans lequel on fait circuler à co-courant ascendant un mélange de la charge avec de l'hydrogène, le dit mélange renfermant des particules catalytiques provenant de la décomposition soit dans la zone d'hydroconversion, soit en amont de celle-ci, d'un précurseur catalytique soluble ou dispersable dans la charge, caractérisé en ce qu'on maintient dans la zone d'hydroconversion un gradient longitudinal de la concentration en particules solides et de la taille des dites particules.- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on opère avec une vitesse linéaire comprise entre 0,05 et 0,50 cm/s, mesurée à la base de la zone d'hydroconversion. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le rapport de la hauteur au diamètre de la zone d'hydroconversion est supérieur à 4. 4. Procédé selon l'une des revendication 1 à 3 dans lequel on maintient dans les deux tiers inférieurs (en volume) de la zone d'hydroconversion une concentration moyenne en particules solides d'un premier type (A) de 0,02 et 0,5 g/cm , au moins 60 % en poids desdites particules (A) ayant une taille de 10 à 200 micromètres, et dans le tiers supérieur de la zone d'hydroconversion, une ,concentration moyenne en particules solides d'un second type (B) de 0,001 à 0,01 g/cm , au moins 60 % en poids desdites particules (B) ayant une taille de 0,2 à 5 micromètres, les valeurs ci-dessus étant données pour les particules préalablement lavées au toluène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on soutire par le bas du réacteur une fraction du milieu réactionnel pour maintenir une concentration moyenne en particules solides dans les deux tiers inférieurs de la zone d'hydroconversion comprise entre 0,05 et 0,5 g/cm3 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on introduit avec la charge fraiche de 10 à 500 ppm de catalyseur frais exprimé en poids-de métal par rapport à la charge. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel la quantité de catalyseur frais est de 30 à 200 ppm.