Brevet FR2609018A1 — publié le 19880701

La présente invention se rapporte à une céramique de verre transmettant la lumière, comprenant des cristaux fins de phosphate de calcium uniformément dispersés dans une matrice de verre à base de SiO2-A1203-ZrO2. Les céramiques de verre au phosphate de calcium attirent de plus en plus l'intérêt, en particulier en tant que biomatières. Un grand nombre de céramiques de verre au phosphate de calcium proposées jusqu'à maintenant ont utilisé des compositions de verre ayant une forte teneur en P205. Cependant, une composition de verre contenant une grande quantité de P205 n'est pas facile à vitrifier, et dans le traitement thermique du verre pour la cristal- lisation du phosphate de calcium, il arrive souvent que la croissance des grains de cristal devienne non uniforme en raison du développement important d'une séparation des phases du verre. En conséquence, la résistance mécanique de la céramique de verre obtenue n'est pas aussi élevée que celle à laquelle on peut s'attendre. Lorsque l'on augmente la teneur de l'alcali dans la céramique de verre au phosphate de calcium, une question se pose de biocompatibilité de la céramique de verre parce que le transfert de l'alcali dans le corps vivant peut perturber un équilibre physiologique. En outre, l'alcali accru affecte de manière néfaste la résistance à la chaleur, la résistance à l'isolement électrique et la résistance chimique de la céramique de verre. Le JP-A 61-141641 et le JP-A 61-158841 se rappor- tent à des céramiques de verre au phosphate de calcium et montrent l'addition d'une faible quantité de ZrO2 en tant qu'agent nucléant facultatif à une composition de verre à base de Si02-A1203-P205-CaO-MgO ou à base de SiO2-P205-CaO. Y compris ces céramiques de verre contenant Zr02, aucune des céramiques de verre au phosphate de calcium proposées jusqu'à maintenant, autant qu'on le sache, n'a permis à la lumière visible de la traverser. La présente invention a pour objet une céramique de verre au phosphate de calcium qui transmette la lumière 2 2091 9 et qui possède des caractéristiques thermiques, électriques et mécaniques favorables pour des applications à de larges utilisations dans divers domaines. Selon l'invention, on prévoit une céramique de verre transmettant la lumière, qui comprend des cristaux fins de phosphate de calcium cristallisé d'un verre afin d'être uniformément dispersés dans une matrice de verre formée de la partie non cristallisée du verre. Le verre comprend, en exprimant en oxydes, 38-52% en poids de SiO2 4-16% en poids de P205, 20-33% en poids d'un compo- sant d'un oxyde de métal divalent qui est au moins un oxyde choisi parmi CaO, MgO, BaO, SrO et ZnO à condition que CaO atteigne au moins 2/5 de ce composant, 6-18% en poids d'un composant d'oxyde de métal trivalent qui est au moins un oxyde choisi parmi A1203 et La203 à condition que A1203 atteigne au moins 1/2 de ce composant, 4-17% en poids d'un composant d'oxyde de métal tétravalent qui est au moins un oxyde choisi parmi ZrO2 et TiO2 à condition que ZrO2 atteigne au moins 1/3 de ce composant et 0-0, 5% en poids d'un composant d'un oxyde d'un métal alcalin qui est au moins un oxyde choisi parmi Na20, K20 et Li20, et dans ce verre, le rapport molaire de P205 au composant d'oxyde de métal tétravalent ne dépasse pas 3:1. Une céramique de verre selon l'invention est obtenue par traitement thermique d'un corps de verre de la composi- tion ci-dessus spécifiée à une température au delà de la température de transitioe du verre et en dessous de la température d'amollissement du verre pour ainsi cristalli- ser le phosphate de calcium, pour la plus grande part du phosphate tricalcique, quelquefois en même temps qu'une assez faible quantité d'anorthite et/ou wollastonite. Les grains du cristal sont d'une granulométrie presqu'uniforme et la dimension du grain est de l'ordre du micron ou moins. Comme la dimension du grain du cristal est proche des longueurs d'onde de la lumière visible, la céramique de verre est transparente ou semitransparente ou devient opaline par dispersion de la lumière la traversant. Les petits cristaux sont uniformément distribués dans la céramique de verre et occupent au moins 10% en poids, et dans certains cas plus de 50% en poids,de la céramique de verre. La partie restante de la céramique de verre est une céramique de verre à base de Si02-A1203- ZrO2 qui remplit de manière très serrée les interstices entre les petits cristaux,donc la céramique de verre ne contient ni mousse ni bulles. En vertu d'une structure si serrée, cette céramique de verre a une haute résistance mécanique et présente une bonne résistance aux acides et aux alcalis. Cette céramique de verre est également excellente par sa régularité de surface,étant donné la très petite dimension des grains du cristal. Dans la présente invention, il est indispensable d'utiliser ZrO2 comme agent nucléant afin que, par le traitement thermique ci-dessus mentionné, un très grand nombre de cristaux de phosphate de calcium puissent se former à une dimension uniformément très fine du grain et à une distribution uniforme sur toute la région du corps de verre traité thermiquement. Il est inutile de mentionner que ZrO2 se substitue à SiO2 et sert de composant formant le squelette du verre. Pour obtenir une céramique de verre au phosphate de calcium qui soit transparente, semi-transparente ou opaline, il est important que, dans la composition de verre, le rapport molaire de P205 à ZrO2 ne dépasse pas 3:1. Usuellement, une céramique de verre opaline ou semi- transparente est obtenue lorsque le rapport molaire est compris entre 3:1 et environ 2,5:1 et une céramique de verre transparente lorsque le rapport molaire est encore plus faible. Etant donné une telle tendance, on suppose que ZrO2 agit non seulement comme agent nucléant mais également comme conditionneur qui joue un rôle important pour contrôler la croissance des cristaux précipités. TiO2 se comporte presque comme ZrO2. En conséquence, il est possible de ne pas remplacer plus de 2/3 de ZrO2 dans la composition de verre par TiO2. Lorsque l'on utilise également Ti02, le rapport molaire de P205 à (ZrO2 + TiO2) ne doit pas être supérieur à 3:1 pour obtenir une céramique de verre au phosphate de calcium transmettant la lumière. La céramique de verre selon l'invention est excellente par sa résistance à la chaleur: sa température d'amollissement est supérieure à 800 C et dépasse dans certains cas 900 C. Cette céramique de verre est excellente par sa résistance à l'isolement électrique également car la teneur en alcali est très faible ou nulle. Le coefficient de dilatation thermique de cette céramique de verre est relativement haut et est compris entre 60 et 90 x 10- 7/OC. C'est-à-dire que, du point de vue dilatation thermique, cette céramique de verre est proche de l'alumine et d'autres céramiques et également de certains métaux (en effet, le coefficient de dilatation thermique du fer est d'environ 100 x 10 7/OC). Pour la résistance à la chaleur, le coefficient de dilatation thermique et la résistance à l'isolement électrique, certains types de céramiques d'alumine trans- mettant la lumière sont comparables aux céramiques de verre selon l'invention. Cependant, dans la production d'articles en une telle céramique, les matières premières doivent être conditionnées avec une grande précision et un frittage des corps verts doit être accompli à de très hautes températures et sous un contrôle très strict de la température, donc la production nécessite des techniques compliquées et de pointe et entraîne des frais importants. Dans le cas d'une céramique de verre de l'invention, les corps en verre peuvent facilement être produits en utilisant des méthodes conventionnelles de fusion et de mise en forme du verre et peuvent être transformés en corps en céramique de verre par un simple traitement thermique, donc le prix..de production est relativement faible. Comme matériau transmettant la lumière, la céramique de verre selon l'invention est utile, par exemple, dans des substrats de disques optiques, des ampoules représentées par des tubes à décharge, des substrats et des fenêtres de dispositifs de visualisation, des fenêtres de four et des fenêtres thermorésistantes dans des immeubles. Comme biomatière, cette céramique de verre peut être utilisée dans des dents et os artifi- ciels. En tant que matière réfractaire à la chaleur, électriquement isolante, chimiquement stable et mécanique- ment forte, cette céramique de verre présente de larges possibilités d'utilisation dans divers domaines. Par exemple, elle est utile comme substrats isolants de dispositifs électroniques ou opto-électroniques et de tels substrats peuvent être bien enduits de céramiques ou de métaux. Il est également possible d'utiliser la céramique de verre en tant que matériau de glaçage pour enduire ou coller des substrats en céramique ou des substrats en métal ou en tant que matériau de collage pour des têtes magnétiques d'enregistrement. De plus encore, la céramique de verre peut être utilisée comme matériau collant ou liant pour la céramique et les métaux: par exemple, pour lier des grains abrasifs d'accessoires de meulage. Cette céramique de verre peut être formée en fibresappropriées à utilisation comme fibres de renforcement dans FRP ou GRC et dans d'autres buts. Dans la présente invention, il est essentiel d'utiliser une composition de verre spécifiée ci-dessus. Les quantités des composants respectifs sont spécifiées pour les raisons suivantes. Si la quantité de SiO2 est plus faible que 38% en poids, la composition de verre ne peut facilement être vitrifiée et au stade de la cristallisation, les cristaux peuvent devenir non uniformes par la dimension du grain et contenir des grains grossiers. Si la quantité de SiO2 est supérieure à 52% en poids, il est difficile d'accomplir la cristallisation du verre à une étendue suffisante. 6 2 6 09 01 8 On incorpore au moins 6% en poids de A1203 (ou A1203 et La203 à la condition ci-dessus mentionnée), dans la composition de verre, pour ajuster la viscosité du verre fondu et également pour aider à la cristallisation des grains cristallins uniformément fins. Cependant, si la teneur en A1203 est supérieure à 18% en poids, cela sera un obstacle à la précipitation des cristaux de phosphate de calcium. Il est préférable que la quantité de ce compo- sant d'oxyde d'un métal trivalent soit comprise entre 8 et 16%. La203 a pour effet d'améliorer encore la résistance aux produits chimiques de la matrice de verre de la céramique de verre. Si la quantité de P205 est plus faible que 4% en poids ou que la quantité de CaO (peut partiellement être remplacé par MgO, BaO, SrO et/ou ZnO à la condition ci- dessus) est plus faible que 20% en poids, la cristallisa- tion du phosphate de calcium devient insuffisante. Si la quantité de P205 est supérieure à 16% en poids ou que la quantité de CaO (le composant d'oxyde de métal divalent) est supérieure à 33%9 en poids, les cristaux peuvent devenir non uniformes et contenir des grains grossiers. L'uniformité et la finesse des grains cristallins s'amélio- rent lorsque la quantité de P205 est de 4-14% en poids et que la quantité du composant d'oxyde de métal divalent est de 23-30% en poids. L'addition de ZnO a tendance à diminuer un peu la température d'amollissement de la céramique de verre, tandis que l'addition de BaO a tendance à élever considérablement la température d'amollissement. Par conséquent, on peut sélectivement utiliser ZnO ou BaO selon l'usage voulu de la céramique de verre. L'importance de l'incorporation de ZrO2 (peut partiellement être remplacé par TiO2 à la condition ci- dessus) a été expliquée précédemment. Si la teneur en ZrO2 (le composant d'oxyde de métal tétravalent) est inférieure à 4% en poids, les effets attendus restent insuffisants, donc les grains de cristal peuvent devenir non uniformes par leur dimension, et contenir des grains grossiers. Si la teneur en composant d'oxyde de métal tétravalent est supérieure à 17% en poids, il devient difficile de bien faire fondre le verre sans utiliser de technique spéciale. La fusion du verre est très facile lorsque la teneur en oxyde de métal tétravalent ne dépasse pas 14%o en poids. le rapport molaire de P205 au composant d'oxyde de métal tétravalent ne doit pas dépasser 3:1 pour les raisons expliquées précédemment. Outre les composants essentiels ci-dessus décrits, la composition de verre peut contenir du fluor, de préfé- rence sous la forme de CaF2, pour mieux faciliter la fusion du verre ou pour réduire la tension de surface du verre fondu et ainsi favoriser l'affinage de la mousse. Dans ces buts, il suffit que F2 atteigne 0,1-1%o en poids de la composition de verre. Les composants alcalins tels que Na2O, K20 et/ou LiO2 ne sont pas nécessaires pour une composition du verre utilisée dans cette invention car l'existence d'un alcali est défavorable pour la résistance à la chaleur, la résistance à l'isolement électrique et la résistance chimique du verre. La teneur totale en oxydes de métaux alcalins, comprenant ceux introduits en tant qu'impuretés, ne doit pas dépasser 0,5% en poids. Bien que l'addition de Li20 soit efficace pour améliorer encore l'aptitude à la fusion et à la mise en forme du verre, l'addition de plus de 0,5% en poids de Li2O est inhibée. Mâme dans des verres sans alcali (tels que le verre E), il est usuel d'incorporer une faible quantité d'un alcali pDur la facilité de la fusion et de la mise en forme du vere. De ce point de vue, les compositions de verre employées dans cette invention appartiennent aux verres sans alcali. Il est assez préférable d'ajouter une faible quantité de B203 au composant de verre pour ainsi amélio- rer encore son aptitude à la fusion sans diminuer sa résistance d'isolement électrique. La teneur de B203 ne doit pas dépasser 3%o en poids afin de ne pas nuire à la résistance à la chaleur du verre. Il n'est pas souhaitable d'utiliser conjointement Li20 et B203 du fait de leurs effets synergétiquement néfastes sur la résistance à la chaleur. Un agent clarificateur conventionnel tel que As203 et/ou Sb203 peut facultativement être ajouté à la composition de verre. Il suffit d'ajouter 0,2-1 partie en poids de l'agent clarificateur à 100 parties en poids de la composition de verre contenant les composants ci-dessus décrits. Dans un' sens pratique, cela signifie que la composition de verre peut contenir jusqu'à 1% en poids de l'agent clarificateur. Des matières premières pour la céramique de verre selon l'invention ne sont pas particulièrement spécifiées et peuvent être choisies parmi celles utilisées pour la production des verres conventionnels. Par exemple, un sable siliceux, un sable de zircon, de l'alumine, du métaphosphate d'aluminium et du carbonate de calcium peuvent être utilisés avec des matières facultatives telles que le nitrate de baryum, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de strontium, le carbonate de lithium, le fluorure de calcium et/ou l'oxyde d'arsenic. Un lot de matières premières est préparé selon la composition voulue du verre, et le lot est fondu pour obtenir du verre fondu transparent par chauffage dans un four à creusets ou un four à réservoir pendant 2-6 heures à une température appropriée qui est usuellement comprise entre 1400 et 1550 C. le verrefondu reçoit la forme souhaitée en utilisant l'une des méthodes conventionnelles de mise en forme du verre. Le verre formé est transformé en céramique de verre au phosphate de calcium par un traitement thermique dans un four approprié. En effet, le verre formé est maintenu à une température au delà de la température de transition du verre (entre environ 700 C et environ 850 C, selon la composition du verre)et en dessous de la tempéra- ture d'amollissement du verre (entre environ 800 C et environ 900 C) pendant plusieurs heures. Le maintien du verre à une température proche de la température de transition est efficace pour rendre maximum le nombre de noyaux cristallins se dégageant, tandis que le maintien du verre à une température proche de la température d'amollissement est efficace pour une croissance très uniforme des cristaux dégagés. Il est de même possible d'obtenir un corps de céramique de verre ayant une structure serrée,par les étapes de refroidir le verre fondu pour obtenir une masse de verre solide, de pulvériser la masse de verre pour obtenir une fritte consistant en particules assez fines et de traiter thermiquement la fritte dans un moule. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLES 1-30 Le Tableau lA montre trente types de compositions de verre employées aux Exemples i à 30 de l'invention. Du sable siliceux, du sable de zircon, du métaphosphate d'aluminium, de l'alumine et du carbonate d'aluminium ont été utilisés comme matières premières des composants essentiels de chaque verre. Dans la plupart des exemples, de l'oxyde de magnésium et du nitrate de baryum ont été utilisés avec du carbonate de calcium et dans chaque exemple, de la fluorine (fluorure de calcium) a été utilisée comme source de fluor et de l'oxyde d'arsenic comme agent clarificateur. Dans certains exemples, on a incorporé, dans les matières premières, de l'acide borique, du carbonate de lithium, du bioxyde de titane, de l'oxyde de zinc, de l'oxyde de strontium ou de l'oxyde de lanthane. (Au Tableau 1A, la quantité de As203 est indiquée par les parties en poids pour 100 parties en poids du total des autres composants et la quantité de Li20 de l'Exemple 20 est dans le même sens). Dans chaque exemple, un lot de matières premières a été formé comme prescrit, et le lot a été fondu dans un creuset en platine par chauffage dans un four électrique à une température comprise entre 1400 et 1550 C pendant 26090 18 4-6 heures. Le verre fondu a été coulé sur une plaque d'acier et on l'a laissé refroidir. Comme traitement de cristallisation, le verre de chaque exemple a été soumis à un traitement thermique dans un four électrique. Le traitement thermique consistait à élever la température du verre à un niveau prédéterminé montré au Tableau 1A à raison de 5 C/mn, à maintenir le verre à la température prédéterminée pendant 4 heures et à refroidir le verre traité à l'air. La plaque de verre ainsi traité thermiquement a été soumise à une analyse de diffraction des rayons X. Dans chaque exemple, la cristallisation du phosphate tricalcique a été détectée et il était évident'que le verre s'était transformé en céramique de verre. Dans certains exemples, la cristallisa- tion d'anorthite et/ou de wollastonite a également été détectée. Le degré de transmittance de la lumière de chaque céramique de verre a été évalué par observation à l'oeil nu. Le résultat était tel que montré au Tableau iB, o Tp signifie transparent et Tm signifie semi-transparent et légèrement trouble. Alors, une partie de chaque céramique de verre a été découpée et usinée en échantillons ayant la forme d'une tige de 5 mm de diamètre et 200 mm de long pour mesurer la température de transition, la température d'amollissement (température de fléchissement) et le coefficient de dilatation thermique de la céramique de verre avec un moyen d'essai de la dilatation thermique. Les résultats étaient tels que montré au Tableau lB. Comme on peut le voir sur le tableau, la céramique de verre de chaque exemple transmettait la lumière et possédait des caractéristiques thermiques favorables. TABLEAU 1A Composition du verre (% en poids) Si02 ZrO2 P205 A1203 CaO MgO BaO F2 As203 autres Exemple 1 52 4 6 14 19,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 2 48 6 8 14 19,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 3 48 4 10 14 19,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 4 46 6 10 14 19,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 5 42 6 14 14 19,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 6 40 8 14 14 19,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 7 38 10 14 14 19,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 8 52 4 6 8 25,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 9 50 4 8 8 25,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 10 48 6 8 8 25,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 11 46 4 12 8 25,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 12 46 6 10 8 25,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 13 42 10 10 8 25,5 2 2 0,5 0,3 Exemple 14 38 12 12 8 25,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 15 38 14 10 8 25,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 16 38 14 10 8 29,5 - - 0,5 0,3 - Exemple 17 42 10 10 11 22,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 18 52 4 4 14 19,5 2 2 0,5 0,3 B203 2 Exemple 19 50 4 6 16 19,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 20 52 4 6 14 19,5 2 2 0,5 0,3 Li2O 0,5 Exemple 21 48 6 8 14 19,5 2 2 0,5 0,3 - Exemple 22 48 4 8 14 19,5 2 2 0,5 0,3 TiO2 2 Exemple 23 48 2 8 14 19,5 2 2 0,5 0,3 TiO2 4 Exemple 24 48 6 8 14 15,5 - - 0,5 0,3 ZnO 8 Exemple 25 46 6 8 14 15,5 2 8 0,5 0,3 - Exemple 26 48 6 8 14 15,5 8 - 0,5 0,3 - Exemple 27 46 6 10 14 14,5 2 2 0,5 0,3 ZnO 5 Exemple 28 46 6 10 14 9,5 2 2 0,5 0,3 ZnO 10 Exemple 29 48 6 8 14 14,5 2 2 0,5 0,3 SrO 5 Exemple 30 48 6 8 10 19,5 2 2 0,5 0,3 La203 4 TABLEAU 1B Température Céramique de verre du traitement Coefficient Tempéra- TempéraDegré de thermique de dilata- ture de ture transmit- tion transi- d'amollis- tance de thermique tion sement la lumière ( C) (x 10-7/ C) ( C) (OC) Exemple 1 850 60 805 885 Tp Exemple 2 850 65 805 890 Tp Exemple 3 860 58 815 886 Tm Exemple 4 860 65 815 886 Tp Exemple 5 860 66 815 886 Tm Exemple 6 860 67 815 885 Tm Exemple 7 850 68 820 886 Tp Exemple 8 800 71 748 825 Tp Exemple 9 810 74 776 843 Tm Exemple 10 850 790 885 Tp Exemple 11 850 77 793 889 Tp Exemple 12 850 74 801 891 Tp Exemple 13 840 78 802 874 Tp Exemple 14 860 80 823 898 Tp Exemple 15 870 75 819 916 Tp Exemple 16 870 81 920 Tp Exemple 17 810 890 Tp Exemple 18 810 837 Tp Exemple 19 870 59,5 840 885 Tp Exemple 20 810 60 749 856 Tp Exemple 21 850 65 805 889 Tp Exemple 22 850 58 825 876 Tp Exemple 23 850 865 Tp Exemple 24 860 60 729 878 Tp Exemple 25 890 848 962 Tm Exemple 26 850 880 Tp Exemple 27 800 59 770 837 Tp Exemple 28 770 700 807 Tp Exemple 29 870 900 Tp Exemple 30 870 890 Tp EXEMPLES DE COMPARAISON 1-3 Comme Exemples de comparaison 1-3, on a testé trois types de compositions de verre qui ne sont pas selon l'invention, comme le montre le Tableau 2. Dans l'Exemple de comparaison 1, la teneur en ZrO2 était très faible et le rapport molairede P205 à ZrO2 était supérieur à 3:1. La composition de verre de l'Exemple de comparai- son 2 était analogue à un exemple révélé dans le JP-A 61-141641 et la composition de verre de l'Exemple de comparaison 3 était analogue à l'exemple révélé dans le JP-A 61-158841. Ces deux types de compositions de verre avaient une très forte teneur totale en CaO et MgO et un rapport molaire de P205 à ZrO2 un peu supérieur à 3:1. Les verres des Exemples de comparaison 1-3 ont été produits par les mêmes méthooes qu'aux Exemples 1-30 et chaque verre a été soumis au même traitement thermique qu'aux Exemples 1-30. La température de traitement thermique était de 850 C à l'Exemple de comparaison 1 et de 900 C aux Exemples de comparaison 2 et 3. Dans chaoue cas, le verre traité thermiquement s'est transformé en une céramique de verre, mais ne transmettait pas la lumière. Dans la céramique de verre des Exemples de comparaison 2 et 3, des fissures sont apparues, probable- ment en raison d'une précipitation non uniforme des grains relativement grossiers pendant le traitement thermique de cristallisation. TABLEAU 2 Composition du verre (% en poids) Si02 ZrO2 P205 A1203 CaO MgO BaO F2 As203 autres Exemple 50 2 10 14 19,5 2 2 0,5 0,3 - de compa- raison 1 Exemple 32,8 4 14 12,5 25,7 11 - - - de compa- raison 2 Exemple 32,2 4 15,6 - 28,1 20,1 - - - de compa- raison 3 R E V E N D I C A T I ON S 1.- Céramique de verre transmettant la lumière, caractérisée en ce qu'elle comprend des cristaux fins de phosphate de calcium cristallisés d'un verre afin d'être uniformément dispersés dans une matrice de verre formée par la partie non cristallisée du verre; ledit verre comprenant, en exprimant en oxydes, 38-52% en poids de SiO2, 4-16% en poids de P205, 20-33% en poids d'un composant d'un oxyde d'un métal divalent qui est au moins un oxyde choisi dans le groupe consistant en CaO, MgO, BaO, SrO et ZnO à condition que CaO atteigne au moins 2/5 de ce composant, 6-18%5 en poids d'un composant d'un oxyde d'un métal trivalent qui est au moins un oxyde choisi dans le groupe consistant en A1203 et La203 à condition que A1203 atteigne au moins 1/2 de ce composant, 4-17% en poids d'un composant d'un oxyde d'un métal tétravalent qui est au moins un oxyde choisi dans le groupe consistant en ZrO2 et TiO2, à condition que ZrO2 atteigne au moins 1/3 de ce composant,et 0-0,5% en poids d'un composant d'un oxyde d'un métal alcalin qui est au moins un oxyde choisi dans le groupe consistant en Na20, K20 et LiO2; dans ledit verre, le rapport molaire de P205 audit composant d'un oxyde de métal tétravalent ne dépassant pas 3:1. 2.- Céramique de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que les cristaux fins occupent au moins % en poids de la céramique de verre. 3.- Céramique de verre selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient de plus des cristaux fins d'anorthite cristallisés dudit verre. 4.- Céramique de verre selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus des cristaux fins de wollastonite cristallisés dudit verre. 5.- Céramique de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit verre contient 4-14% en poids de P205 et 23-30% en poids du composant d'oxyde de métal divalent. 6.- Céramique de verre selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit verre contient 8-16% en poids du composant d'oxyde de métal trivalent. 7.- Céramique de verre selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit verre contient 4-14% en poids du composant d'oxyde de métal tétravalent. 8.- Céramique de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que le verre contient de plus jusqu'à 1% en poids de fluor. 9.- Céramique de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit verre contient de plus jusqu'à environ 3% en poids de B203 10.Céramique de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit verre contient jusqu'à 1%- en poids d'un agent clarificateur choisi dans le groupe consistant en As203 et Sb203. 11.- Procédé de production d'une céramique de verre au phosphate de calcium transmettant la lumière, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter thermiquement un corps de verre à une température au delà de la tempéra- ture de transition du verre du corps de verre et en dessous de la température d'amollissement du verre pour ainsi cristalliser le phosphate de calcium; ledit verre étant selon l'une quelconque des revendications 1 et 8 à 10. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 700 C et environ 900 C.