Brevet FR2609021A1 — publié le 19880701

CERAMIQUE DE TITANATE D'ALUMINIUM ET SON UTILISATION L'invention concerne une céramique de titanate d'aluminium, ayant une faible tendance à la décomposition dans l'intervalle de températures de 1100 à 13000C, ainsi que des objets moulés préparés à partir de cette céramique. On connaît déjà, à partir de la demande publiée du brevet allemand NO 27 41 434, une céramique de titanate d'aluminium caractérisée par une stabilité élevée à hautes températures. Selon cette publication, la céramique de titanate d'aluminium doit contenir 1,5 à 20 % en poids d'un constituant à base de Sn (exprimé en SnO2), et/ou 0,5 à 10 % en poids d'un constituant à base de terres rares (exprimé en oxyde de terre rare). La stabilité à hautes températures doit aussi être assurée lors d'applications sous atmosphère réductrice, c' es-à-dir que la décomposition d'une céramique de titanate d'alurinium de ce genre doit être inhibée.Selon la demande de brevet allemande cidessus, l'incorporation d'ions S4+ et/ou d'ions des éléments des terres rares, qui ont un rayon ionique supérieur à celui de Sol , doit empêcher que les ions i ne quittent leurs emplacements dans le réseau, à hautes températures, en conséquence des vibrations très fortes du réseau à ces hautes températures. On évite ainsi la décomposition du titanate d'aluminium à hautes températures Cette publication indique en outre que le Sn4+ et les ions des terres rares présentent des rayons ioniques supérieurs à eux de Mg2+, Fe3+ ou Cr3+, et que sont possibles de faibles quantités d'impuretés, sous forme de composés du magnésium, du fer et du chrome.Selon les exemples de la demande de brevet allemande ci-dessus, on ne connaît cependant aucune composition contenant simultanément MgO, La2O3 et Fe2O3, tandis que les compositions qui y sont décrites contiennent toujours 5 % en poids de SiO2. De plus, on connaît à partir du brevet européen NO 0 036 462 des matériaux céramiques présentant de faibles coefficients de dilatation, qui sont constitués de 1,5 à 20 % en poids d'oxyde de magnésium, de 8 à 68 % en poids d'oxyde d'aluminium, de 24 à 80 % en poids d'oxyde de titane (exprimé en dioxyde de titane) et 0,5 à 20 % en poids d'oxyde de fer, et qui conservent pendant 1000 heures à une température de 11000C leur faible coefficient de dilatation thermique. La présente invention a pour but de proposer une céramique de titanate d'aluminium, présentant une faible tendance à la décomposition dans l'intervalle de températures de 1100 à 13000C, et contenant Al, Ti, Fe, Mg et Si sous forme oxydée, céramique qui soit stabilisée de façon à réduire à un minimum les phénomènes de décomposition dans les applications dans ce que l'on appelle l'intervalle des températures moyennes, c'est-à-dire à des températures comprises entre 1100 et 13000C, sans pour autant influer d'une manière défavorable sur d'autres propriétés, comme le module d'élasticité ou la température limite d'utilisation. La céramique de titanate d'aluminium selon l'invention doit de même présenter un faible coefficient de dilatation thermique, égal au maximum à 2,5 10-6 K-1 entre la température ambiante et 10000C. On a maintenant trouvé, d'une manière surprenante, que l'on pouvait obtenir, en respectant pour les additifs ajoutés à une céramique de titanate d'aluminium, savoir MgO, SiO2, Fe203 et La2O3, des intervalles bien définis et relativement étroits, un produit présentant uneexcellente stabilité aux hautes températures, en particulier dans l'intervalle de températures moyennes comprises entre 1100 et 13000C. Mais on n'y arrive que si l'on maintient à de faibles valeurs les concentrations des additifs SiO2 et Fe203, ce qui a aussi pour conséquence que la température limite d'utilisation est maintenue à des valeurs relativement élevées. On atteint le but défini ci-dessus à l'aide d'une céramique de titanate d'aluminium, caractérisée en ce qu'elle a la composition chimique suivante A1203 40 à 60 % en poids TiO2 35 à 45 % en poids MgO 0,5 à 1,0 % en poids SiO2 2,5 à 3,0 % en poids Fe203 0,1 à 1,0 % en poids - La203 0,1 à 2,5 % en poids, le total MgO + Fe2O3 étant au maximum de 1,5 % en poids, par rapport à la composition totale. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la teneur de la céramique de titane d'aluminium en La2O3 est de 0,5 à 2,0 % en poids. On arrive ainsi à une résistance particulièrement bonne aux chocs thermiques, c'est-àdire à une stabilisation dans l'intervalle de températures de 1100 à 13000C. Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, la teneur de la céramique de titanate d'aluminium en Fe203 est de 0,5 à 1,0 % en poids, ce qui a aussi des répercussions favorables sur la résistance aux chocs thermiques. Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, la teneur en La203 est de 0,5 à 1,5 % en poids, et la teneur en Fe2O3 est de 0,5 à 1,0 % en poids. Dans l'état actuel de la technique, on ajoutait MgO, Fe203 et/ou SiO2 à la céramique de titanate d'aluminium pour arriver à une stabilisation dans l'intervalle des températures moyennes. Dans la plupart des applications concernant des objets moulés en céramique de titanate d'aluminium, l'intervalle de températures entre la température ambiante et 13000C, et donc aussi l'intervalle de températures moyennes entre 1100 et 13000C, sont traversés périodiquement, ou bien encore seules se présentent des températures inférieures à 11000C. Or, c'est à environll00CC que la céramique de titanate d'aluminium présente sa tendance maximale à la décomposition.Lors de cette décomposition, le titanate d'aluminium se décompose en les oxydes individuels A1203 et TiO2, et le titanate d'aluminium, c'est-à-dire ss-A12TiOs, ne reste qu'en de faibles quantités résiduelles après un traitement thermique de 100 heures à 1100 0C. On prépare la céramique de titanate d'aluminium d'une manière connue en soi, en procédant à une cuisson des composés de départ-ou des oxydes de départ pendant plusieurs heures à environ 14000C, cette cuisson étant habituellement réalisée sur des articles moulés finis, et, à cette occasion, les oxydes sont convertis en titanate d'aluminium. La teneur en titanate d'aluminium ss-A12TiOs des objets en céramique de titanate d'aluminium après cuisson peut être déterminée par diffraction aux rayons X, à l'aide d'un étalon. Dans la céramique de titanate d'aluminium selon l'invention, il est absolument nécessaire que soient présents simultanément MgO, SiO2, Fe203 et La203 sous la forme d'oxydes, et que la somme MgO + Fe203 soit au maximum de 1,5 % en poids. Lors de la fabrication de la céramique de titane d'aluminium selon l'invention, on peut ajouter les constituants Fe et La du mélange initial sous forme d'oxydes, mais ces constituants peuvent aussi être incorporés sous forme de chlorures, d'hydroxydes, de nitrates, d'acétates ou d'oxalates, et il est de même possible d'utiliser des composés solubles dans l'eau, sous forme de solutions dont sont imprégnés les constituants principaux A1203 et TiO2. On a trouvé que, dans la céramique de titanate d'aluminium selon l'invention, l'effet des constituants stabilisés MgO, SiO2, Fe203 et La203 n'était pas additif, mais que l'on obtenait un effet synergique. On a établi ce résultat en réalisant des éprouvettes témoin, qui contenaient séparément les quatre oxydes mentionnés ci-dessus, sous forme d'additifs, et, après un recuit à 11000C pendant 100 heures, en déterminant par analyse de diffraction aux rayons X la teneur en titanate d'aluminium de l'objet moulé en céramique et recuit. Pour préparer la céramique de titanate d'aluminium selon l'invention, on peut, pour ce qui est des constituants principaux A1203 et TiO2, utiliser toutes les matières premières habituelles, tant naturelles que synthétiques, par exemple A1203, la mullite, l'hydrate d'alumine, Mga1204, TiO2, La2TiO5, Fe2TiO5, étant bien entendu que, quand on utilise des matières premières de départ contenant Mg, La ou Fe, ces dernières ne doivent être utilisées qu'en des quantités permettant de respecter dans la céramique -de titanate d'aluminium finie les concentrations indiquées plus haut pour les cifférents oxydes correspondant. Si l'on utilise des constituants principaux purs A1203 et TiO2, on peut, pour arriver dans le mélange de départ aux teneurs requises en MgO, SiO2, Fe203 et La203, ajouter respectivement des composés de Mg, Si, Fe et La, par exemple MgO, Mg(OH)2, MgCO3 des silicate de Mg-A1, SiO2, des argiles, des kaolins, de la mullite, Fe2O3, Fe(OH)3, des argiles ferrugineuses, MgFe204, La(OH)3, La2TiO5, LaFeO3, La2Ti2O7 ou aussi La203. Les matières premières choisies peuvent être mises en oeuvre d'une manière connue avec des liants organiques, avec addition de faibles quantités d'eau, pour donner des compositions qui seront converties en les objets moulés correspondants, par exemple par compression, compression isostatique, coulée continue, coulée en barbotine, injection, etc. I1 est de même possible de transformer, avant préparation de la composition, et en une seule cuisson, des quantités partielles des matières premières, ou leur mélange fini, pour obtenir une matière ayant subi une réaction préalable. L'invention va être mieux comprise en regard des exemples ci-après et des essais témoins. Exemple On a mélangé A1203, TiO2, du kaolin pour introduire du SiO2, MgA1204 pour introauire MgO, Fe203 et La(OH)3, en des quantités telles que le mélange fini ait la composition suivante, exprimée en oxydes A12O3 52,3 % en poids TiO2 41,7 % en poids SiO2 2,56 % en poids MgO 0,74 % en poids Fie203 0,74 % en poids La203 1,96 % en poids 100,00 % en poids On a broyé par voie humide, dans un broyeur à billes de A12O31 pendant 12 heures, 100 parties en poids du mélange de départ avec 0,5 partie en poids d'un liant organique de type poly(alcool vinylique) et 0,25 partie en poids de lubrifiants, ainsi que 100 parties en poids d'eau.Puis on a séché à 500C, homogénéisé, et réalisé des objets moulés ayant un diamètre de 50 mm et une hauteur de 10 mm, dans une preSse sous une pression de compression de 100 MPa. Ces objets moulés ont subi une cuisson à 13700C pendant 4 heures. Essai témoin On a repris le mode opératoire de l'exemple, mais sans ajouter de La(OH)3 et de Fe203, c'est-à-dire que la céramique de titanate d'aluminium, après cuisson, ne contenait ni La2O3, ni Fe203, à part le Fe203 inévitable sous forme d'impuretés. Le mélange de départ avait la composition suivante A12O3 54,2 % en poids TiO2 42,4 % en poids SiO2 2,60 % en poids MgO 0,75 % en poids Fie203 Les objets moulés fabriqués dans l'exemple et dans l'essai témoin ont été recuits pendant 100 heures à 11000C. Puis on a déterminé la teneur des objets moulés en ss-A12TiO5. Les résultats obtenus sont repris sur le Tableau ciaprès. I1 en ressort que la céramique de titanate d'aluminium selon l'invention présente une stabilisation nettement meilleure du constituant titanate d'aluminium. Tableau Exemple Essai comparatif (après traitement thermique 1100 C/100 heures) B-Al2TiO5 (%) 61 0 ?résistance en flexion 3 38 oints a terpérature arbiante( Module d'élasticité En mesure statique (GPa) 19 21 Température limite d'utilisation (OC) 1700 1700 Coefficient linéaire de dilatation thermique entre la température ambiante et 10000C () 0,18 0,25 Aire de la courbe d'hystérésis** 6 10 ** L'aire de la courbe d'hystérésis a été déterminée par chauffage et refroidissement entre 30 et 10000C, et mesure de la variation de volume. La résistance des objets moulés aux chocs thermiques est d'autant plus élevée, et donc la dégradation mécanique en cas de variations de température, en particulier de chocs thermiques cycliques, est d'autant plus faible qu'est plus faible cette aire de la courbe d'hystérésis thermique. Pour ce qui est des objets en titanate d'aluminium selon l'invention, cette aire est en générale inférieure ou égale à 8, et de préférence inférieure ou égale à 5. La céramique de titanate d'aluminium selon l'invention est particulièrement préférée sous forme d'objets moulés pour fonds de pistons ou soupapes d'échappement de moteurs à combustion interne, et aussi pour des siphons. Ces pistons de moteurs sont en particulier soumis à des contraintes de chocs thermiques élevés, et on peut utiliser la céramique de titanate d'aluminium selon l'invention dans les pistons de moteurs diesel calorifugés, qui sont fabriqués en un composite métal/céramique. Une autre utilisation avantageuse de la céramique de titanate d'aluminium selon l'invention concerne aussi les obturateurs à tiroir et tournants pour cuves pour masses fondues en particulier de métaux non ferreux. I1 faut citer en outre les busettes et chenaux de coulée dans les applications métallurgiques. De même, les objets moulés en la céramique dé titanate d'aluminium selon l'invention trouvent des applications dans les outils pour le façonnage et la transformation du verre, par exemple dans les moules manuels, les moules de soufflage, les moules de compression, et les moules à préforme, les moules traditionnels, en métal et en bois, pouvant être entièrement remplacés par des éléments en céramique de titanate d'aluminium, ou pouvant être fortement améliorés grâce à une combinaison d'objets moulés en céramique de titanate d'aluminium. Une autre utilisation avantageuse de la céramique de titanate d'aluminium selon l'invention concerne son application en tant que couche d'isolation thermique, la céramique de titanate d'aluminium, après cuisson et broyage, pouvant être appliquée sur une surface par projection, trempage, pulvérisation au plasma, pulvérisation à la flamme, etc. Revendications 1. Céramique de titanate d'aluminium, présentant une faible tendance à la décomposition dans l'intervalle de températures de 1100 à 1300 cl, contenant Al, Ti, Fe, Mg et Si sous forme oxydée, caractérisée en ce qu'elle a la composition chimique suivante A1203 -40 à 60 % en poids TiO2 35 à 45 % en poids MgO 0,5 à 1,0 % en poids SiO2 2,5 à 3,0 % en poids Fe203 0,1 à 1, 0 % en poids La203 0,1 à 2,5 t en poids, le total MgO + Fe203 étant au maximum de 1,5 % en poids. 2. Céramique de titanate d'aluminium selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en La203 est de 0,5 à 2,0 e en poids. 3. Céramique de titanate d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en Fe203 est de 0,5 à 1,0 % en poids. 4. Céramique de titanate d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la teneur en La203 est de 0,5 à 1,5 % en poids et que la teneur en Fe203 est de 0,5 à 1,0 % en poids. 5. Utilisation d'objets moulés en céramique de titanate d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant qu'outils pour le façonnage du verre. 6. Utilisation d'objets moulés en céramique de titanate d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant qu'obturateurs à tiroir ou tournants ou siphons pour les cuves contenant des métaux non-ferreux en fusion. 7. Utilisation d'objets moulés en céramique de titanate d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant que pièces pour moteurs à combustion interne. 8. Utilisation de la céramique de titanate d'aluminium selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant que couche isolante thermique.