Brevet FR2605789A1 — publié le 19880429

La présente invention concerne l'utilisation de copolymères perfluorés de tétrafluoroéthylène (TFE) pour produire un revêtement isolant expansé sur des fils mé- talliques destinés à la transmission de signaux électro- niques, le revêtement expansé étant entouré par une peau ou enveloppe protectrice constituée d'un copolymère d'éthylène/tétrafluoroéthylène (ETFE) ou d'un copolymère d'éthylène/chlorotrifluoroéthylène (ECTFE). Des fils électriques dont l'âmne conductrice est un fil métallique sont utilisés pour transmettre les si- gnaux électroniques. Les fils métalliques doivent être protégés, ou isolés, et des revêtements en matières plas- tiques sont ordinairement extrudés à l'état fondu sur les fils métalliques de façon à les entourer. Ces matières plastiques sont choisies pour avoir une basse constante diélectrique et un faible facteur de dissipation. Il a été antérieurement constaté que si la matière plastique est expansée à mesure qu'elle est appliquée au fil métallique, la constante diélectrique s'en trouve avantageusement abaissée, à cause de la formation de nombreuses petites cellules dans la mousse. L'enrobage de fils métalliques de transmission par un isolant expansé est décrit dans le brevet des E.U.A. N 3 072 583, qui décrit un procédé d'expansion nucléé pour extruder un polymère perfluoré (par exemple un co- polymère de fluoroéthylène/propylène (FEP))expansé par un gaz dissous servant d'agent porogène. En raison de sa haute viscosité, la mousse de FEP est difficile à extru- der à grandes vitesses sur un fil métallique. Les brevets des E.U.A. N 4 331 619 et 4 394 460 concernent une composition de mousse nucléée,-chimiquement expansée, à base de copolymères partiellement fluorés tels que des copolymères d'éthylène/chlorotrifluoroéthylène. Ces brevets ne décrivent la mousse appliquée sur un fil métallique que sous l'aspect de la grosseur moyenne des cellules. Ils ne traitent pas du problème de la faible rigidité diélectrique due à un défaut structurel de la mousse. La mousse isolante peut être affaiblie structu- rellement et électriquement lorsque plusieurs cellules de mousse sont radialement alignées entre le fil métal- lique et la surface extérieure de la mousse isolante, et/ou lorsque deux ou plusieurs cellules de mousse sen- siblement plus grandes que la moyenne sont ainsi alignées, ou encore lorsque la taille d'une seule cellule s'approche de l'épaisseur de l'isolant. Ces brevets ne rapportent pas de résultats d'essais électriques, mais les Exemples don- nent à entendre que des trous d'épingle sont présents dans le revêtement en déclarant que "un minimum de trous d'épingle apparaissent à la surface". Une peau ou enveloppe est quelquefois disposée autour de la structure fil-mousse pour protéger l'ensemble. Par exemple, le brevet des E.U.A. N 4 309 160, fait con- naitre un appareil et un procédé pour former une mousse et une peau non expansée autour d'un fil téléphonique. Ce brevet fait remarquer que la mousse assure de bonnes propriétés électriques (c'est-à-dire une basse constante diélectrique)'et que la couche extérieure non expansée, ou peau, assure de bonnes propriétés mécaniques. Dans ce brevet, la mousse et la peau sont constituées de la même matière plastique, mais les polymères fluorés ne sont pas mentionnés. Semblablement, le Technical Report 17 de Mail- lefer fait connattre des techniques d'extrusion pour extruder une structure mousse-peau sur un fil métallique. Cette référence s'occupe essentiellement de structures du type mousse de polyéthylène/peau de polyéthylène, et ne suggère pas l'utilisation de polymères fluorés. L'extrusion simultanée à grande vitesse d'une mousse et d'une peau autour d'un fil métallique est tou- jours demandée pour réaliser un fil électrique. La présente invention vise des revêtements ex- pansés de haute qualité électrique appliqués autour d'un fil métallique central et recouverts d'une peau extérieure de protection en polymère non expansé. Le copolymère per- fluoré façonnable à l'état fondu constituant la mousse est de préférence un copolymère de tétrafluoroéthylène et d'un comonomère choisi parmi l'hexafluoropropylène (HFP), le perfluoro(oxyde de propyle et de vinyle) (PEPV) et leurs mélanges. La peau est constituée d'un copolymère différent, à savoir un copolymère d'éthylène/tétrafluoro- éthylène (ETFE) ou un copolymère d'éthylène/chlorotri- fluoroéthylène (ECTFE). Les copolymères de ETFE et ECTFE constituant la peau contiennent environ 40-60 moles % d'éthylène (E) et -40 moles % de tétrafluoroéthylène (TFE) ou de chloro- trifluoroéthylène (CTFE), et ils peuvent également con- tenir jusqu'à 10 moles % d'un monomère copolymérisable qui est sensiblement dénué d'activité télogène. Ce ter- monomère peut de préférence être l'hexafluoro-isobutylène ou un monomère vinylique qui apporte une chaîne latérale ayant au moins deux atomes de carbone, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 3 342 777; ou un perfluoroalkyl- éthylène répondant à la formule CH2=CHRf, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 4 123 602. Les copolymères d'éthylène de la peau doivent en général avoir des viscosités à l'état fondu comprises dans l'intervalle de 0,5 à 0,9 x 10 Pa.s à 298 C, comme mesuré selon la norme ASTM D-1238. L'extrusion de la peau autour de la mousse est facilitée si la viscosité à l'état fondu du polymère de la peau est inférieure à celle du polymère de la mousse. Les copolymères de TFE qui constituent la mousse sont des copolymêres façonnables à l'état fondu, c'est-à- dire que leur poids moléculaire est suffisamment bas et leur teneur en comonomère suffisamment élevée pour que leur viscosité à l'état fondu soit inférieure à 10 x 103 Pa.s à 372 C. En général, la proportion de PEPV est d'au moins 2 % en poids; la proportion de HFP est d'au moins % en poids; et, s'ils sont tous deux présents, leur proportion totale est d'au moins 4 % en poids. La mousse assure une basse constante diélec- trique. La peau n'est pas expansée et possède une cons- tante diélectrique élevée, mais la peau ne modifie pas notablement les propriétés de capacité mutuelle telles que mesurées entre éléments de paires dans un ensemble formant câble. Pour les fils et câbles de télécommunications (téléphone et fibres optiques), le choix de matières à base de ETFE ou ECTFE pour la peau et du copolymère de TFE pour la mousse donne une structure avantageuse. La mousse assure de bonnes propriétés électriques, une bonne résistance à la chaleur et une bonne résistance à la flamme, tandis que la peau de ECTFE ou ETFE apporte de surprenantes améliorations à la résistance à l'écrasement, la rigidité diélectrique, l'aptitude à la coloration et la facilité de fabrication. L'invention fournit un isolant-mousse appliqué autour d'un fil métallique et protégé par une peau ou enveloppe mince et dure. La minceur des revêtements est souhaitable pour gagner de la- place. Par exemple, un fil métallique plein de calibre 5 dixièmes entouré d'un isolant expansé de 0, 125 mm n'a qu'un diamètre externe de 0,75 mm, tandis que si le revêtement est épais de 0,5 A, le dia- mètre est de 1,5 mm, soit deux fois plus grand. Les paires torsadées, c'est-à-dire deux fils isolés torsadés entre eux, sont classiquement utilisées pour transmettre des signaux électroniques. Les paires torsadées sont avantageuses en raison de leur simplicité. La qualité et la rapidité du signal sont d'autant meil- leures que la constante diélectrique de l'isolant est plus basse. La résine copolymère de TFE utilisée comme mousse dans la présente invention a une très basse cons- tante diélectrique, et l'expansion de la résine abaisse encore la constante diélectrique en rendant l'isolant encore plus avantageux. Malheureusement, le torsadage de fils isolés par une mousse tend à écraser la mousse, d'o il résulte un accroissement de la capacité mutuelle et parfois une diminution de la rigidité diélectrique. Afin d'améliorer la résistance mécanique, une peau mince (représentant 5 % à 35 % de l'épaisseur de l'isolant total) d'un copolymnère non expansé de ETFE ou ECTFE est utilisée dans la présente invention sous forme d'un revêtement superficiel ou extérieur. Cette peau peut être appliquée par une extrusion secondaire ou par extrusion double simultanée. On a constaté que le revêtement extérieur, dont la constante diélectrique est plus grande, exerce peu d'influence sur la constante diélectrique globale et, par là, peu d'influence sur la vitesse et la qualité de transmission du signal. Par conséquent, la peau non expansée, tenace, peut être disposée sur l'extérieur de la mousse sans réduire les performances du cêble. Grâce à la présence de la peau de protection, le revêtement intérieur peut être expansé à un degré de vide encore plus élevé. En outre, si le polymère de la peau a une grande fluidité à l'état fondu, l'aptitude à l'extrusion de la composition totale s'en trouve favorisée dans une extrusion simultanée. La peau donne une plus grande ré- sistance aux forces d'écrasement telles qu'il en est engendré dans la fabrication de paires torsadées. En l'absence de ces revêtements extérieurs plus tenaces, il est difficile de réaliser des structures de fils en paires torsadées miniaturisées (c'est-à-dire à isolants minces) présentant les faibles capacités mu- tuelles (16,4 à 49,2 pf/m) requises pour les systèmes de cables, tout en présentant encore une rigidité diélec- trique correcte entre éléments de paires. Typiquement, les composites mousse-peau décrits consistent en une mousse de 0,05-0,76 mm d'épaisseur ayant une teneur en vide de 25-70 % recouverte par une peau homogène de 0,013-0,254 mm d'épaisseur, la grosseur moyenne des cellules étant de 0,05-0,12 mm (plus proche de 0,05 mm dans les isolants minces et plus proche de 0,12 mm dans les isolants épais). Une installation convenant à l'extrusion simul- tanée de mousse et de peau sur un fil métallique se com- pose d'une extrudeuse Davis Standard de 5 cm de diamètre ayant un rapport de longueur au diamètre (L/D) de 24/1, équipée d'un moteur d'entraînement à courant continu capable de faire tourner les vis à une vitesse d'au moins 50 tr/min; de vis conçues pour l'expansion par injection de fluorocarbure gazeux Fréon 22 (voir la Figure 1 du mémoire de Wire and Cable Symposium, "Equipment and Design Changes in Extrusion of Foamed Fluoropolymer Resins", novembre 1983); d'une extrudeuse auxiliaire à vis de 2,54 cm de diamètre, ayant un rapport L/D de 20/1, d'un type courant pour l'extrusion de fluoropolymères non ex- pansés, utilisée pour fournir la masse fondue qui forme la peau extérieure; d'un dispositif électronique de pré- chauffage du fil métallique, d'une tête transversale pour revêtement double mousse-peau avec une filière d'extrusion; d'un bain d'eau; d'un cabestan associé à un moteur à cou- rant alternatif capable d'entraîner le fil à des vitesses allant de 15 m/min jusqu'à 1675 m/min; et d'un appareil- lage électronique placé en série pour le contrôle continu du diamètre et de la capacité du fil isolé. La pression de la masse de résine en fusion est surveillée et la vi- tesse du fil ou la vitesse d'extrusion est ajustée en conséquence. N'importe quel agent moussant liquide ou gazeux peut être utilisé pour provoquer la formation de mousse. Le copolymère de TFE devant être expansé peut contenir un agent de nucléation tel que le nitrure de bore. La mousse et la peau peuvent être extrudées sur le fil mé- tallique de n'importe quelle manière classique. EXEMPLE 1 Dans l'Exemple 1, l'installation utilisée est telle que décrite ci-dessus. On utilise une filière d'éti- rage de tubes à l'état fondu ayant un orifice de filière de 5,00 mm avec un diamètre de pointe de 1,98 mm, dans un montage de tête transversale pour mousse/peau de Maillefer. Des filières présentant des angles internes de 15 à 60 peuvent être utilisées. On emploie une tem- pérature de 360 C pour le corps, l'adaptateur et la tête transversale. La température de filière est de 310 C; la pression de la masse fondue est de 13,1 MPa; on utilise du fluorocarbure gazeux Fréon 22 à une pression manomé- trique de 0,5 MPa avec du copolymère FEP 100 chargé par 0,5 % de nitrure de bore; la-vitesse de vis est de tr/min (4,6 m/min) et la vitesse du fil est de 36,6 m/min. On calcule que le taux de cisaillement de la résine -1 à la surface de la filière est de 300 s. Dans cet Exemple, on extrude simultanément une mousse de copolymère de TFE/hexafluoropropylène à 89/11 en poids et une peau de copolymère d'éthylène/tétrafluoro- éthylène (ETFE) pour former un isolant autour d'un fil métallique. Le copolymère utilisé pour la peau a un rap- port E/TFE d'environ 50/50 moles % et contient une petite quantité de perfluorobutyléthylène comme termonomère (environ 20,4 % en poids d'éthylène, 77,5 % en poids de tétrafluoroéthylène et 2,1 % en poids de C4F9CH-CH2) et sa viscosité à l'état fondu est de 0,9 x 103 Pa.s. Le copolymère TFE/HFP présente, avant l'extrusion,- une viscosité à l'état fondu de 8,4 x 103 Pa.s à 372 C. On utilise un fil de cuivre plein de 0,5 mm de diamètre. Les cellules de la mousse de copolymère FEP sont fermées et leur diamètre moyen est de 127 micromètres, comme déterminé par mesure sur des photographies agrandies de coupes d'échantillons. L'épaisseur de la mousse est de 0,5 mm et l'épaisseur de la peau est de 51 micromètres. La structure du fil isolé possède une capacité en câble coaxial de 82 2,3 pF/m. Ceci correspond à une constante diélectrique de 1,64. Des essais électriques ultérieurs donnent les résultats suivants. On teste la rigidité diélectrique comme décrit dans la norme ASTM D-3032. On fait vieillir pendant quatre heures trois échantillons longs de 0,9 m, on les fait tremper dans de l'eau salée, puis on les teste diélec- triquement alors qu'ils sont immergés dans la solution aqueuse. On prépare deux fils. Dans l'un, le ETFE est pigmenté en rouge, et dans l'autre en vert. Pour le fil coloré en rouge, la tension trouvée est de 13 330 V (moyenne de 3 essais). Cependant, si l'on enlève la peau (38 micromètres) avant le trempage, la tension n'est que de 9830 V (moyenne de trois essais). Pour le fil coloré en vert, la tension trouvée est de 12 830 V (moyenne de 3 essais). Cependant, si l'on enlève la peau (64 micromètres) avant le trempage, la tension n'est que de 3330 V (moyenne de 3 essais). Ces résultats prouvent que la présence de la peau de ETFE non expansé accroSt la rigidité diélectrique des structures de fils isolés. On ne connaît pas la rai- son pour laquelle la mousse de FEP a présenté une diffé- rence entre les deux cas après l'enlèvement de la peau, mais ce peut être une question de taille ou de forme des cellules. EXEMPLE 2 Dans cet Exemple, on extrude simultanément une mousse constituée d'un copolymère TFE/PEPV à 97/3 % en poids ayant une viscosité à l'état fondu de 3,7 x 103 Pa.s à 372 C, et une peau constituée d'un copolymère ETFE, pour former un isolant autour d'un fil métallique. La résine de ETFE est la même que celle utilisée à l'Exemple 1. Le fil métallique est un fil de cuivre multibrins de diamètre 1,0 mm. Le copolymère TFE/PEPV contient 0,5 % de nitrure de bore comme agent de nucléation. L'extrudeuse utilisée pour la peau de ETFE est la même que celle utilisée à l'Exemple 1. La température du corps est de 316 C et la vitesse de vis de 3 tr/min. L'extrudeuse utilisée pour le copolymère TFE/PEPV est une extrudeuse de 3, 2 cm ayant un rapport L/D de 30/1, conçue pour l'injection de gaz, comme l'ex- trudeuse de l'Exemple 1. La température du corps est de 343 C et la vitesse de vis de 35 tr/min. La tête transversale est la même que celle utilisée à l'Exemple 1, sauf que le diamètre de filière est de 7,5 mm et le diamètre de pointe de 3,8 mm. La température de la tête transversale est de 332 C et la température de la filière de 299 C. La vitesse du fil est de 27,4 m/min. La pression manométrique du fluoro- carbure gazeux Fréon 22 est de 0,8 MPa. Le fil revêtu porte un revêtement de mousse de TFE/PEPV épais de 510 micromètres recouvert d'une peau non expansée de ETFE épaisse de 51 micromètres. Le fil revêtu présente une constante diélectrique de 1,58 et une capacité en câble coaxial de 148 3 pF/m. EXEMPLE 3 Dans cet Exemple, on extrude simultanément une mousse de copolymnère TFE/PEPV et une peau de copolymère ECTFE (éthylène/chlorotrifluoroéthylène) pour former un isolant autour d'un fil métallique. Le copolymère TFE/PEPV est le même que celui utilisé à l'Exemple 2, y compris le nitrure de bore comme agent de nucleation. La résine de ECTFE est le copolymère ECTFE le plus fluide qui soit couramment disponible. Sa viscosité à l'état fondu est de 0,61 x 103 Pa.s à 297 C. L'extrudeuse utilisée pour la peau de ECTFE est la même que celle utilisée dans les autres Exemples. La température du corps est de 282 C et la vitesse de vis de 8 tr/min. L'extrudeuse utilisée pour le copolymère TFE/PEPV est la même que celle utilisée à l'Exemple 2 pour le même polymère. La température du corps est de 343 C et la vitesse de vis de 35 tr/min. La tête transversale est la même que celle utilisée à l'Exemple 2. La pression manométrique de fluorocarbure gazeux Freon 22 est de 0,8 MPa. La tempé- rature de la tête transversale est de 293 C et la tem- pérature de la filière est de 304 C. Le fil métallique est un fil de cuivre multibrins de diamètre 1,0 mm et la vitesse du fil est de 37,2 m/min. Le fil revêtu porte un revêtement expansé de copolymère TFE/PEPV de 430 micromètres recouvert d'une peau non expansée de copolymère ECTFE de 76 micro- mètres. Ce fil isolé présente une constante diélectrique de 1,56 et une capacité en câble coaxial de 154 pF/m. REVENDICATIONS 1. Fil électrique isolé, caractérisé en ce qu'il consiste en un fil métallique substantiellement recouvert d'une mousse de fluoropolymêre constituée d'un copolymère perfluoré de tétrafluoroéthylène, façonnable à l'état fondu, et d'une peau non expansée, entourant la mousse, constituée d'un copolymère d'éthylène/chloro- trifluoroéthylène ou d'un copolymère d'éthylène/tétra- fluoroéthylène. 2. Fil électrique isolé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère constituant la mousse est choisi parmi les copolymêres de tétrafluoroéthylène/ hexafluoropropylène, tétrafluoroéthylène/perfluoro(oxyde de propyle et de vinyle), tétrafluoroéthylène/hexafluoro- propylène/perfluoro(oxyde de propyle et de vinyle), et leurs mélanges. 3. Fil électrique isolé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche de mousse est comprise entre 0,05 et 0,76 mm et l'épaisseur de la peau est comprise entre 0,013 et 0,254 mmn. 4. Fil électrique isolé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le fil métallique est un fil de cuivre plein ou multibrins de diamètre total 0,08 à 0,81 mm. 5. Paire de fils électriques isolés tels que dé- finis dans la revendication 1, 2 ou 3.