Brevet FR2606036A1 — publié le 19880506

PROCEDE D'OBTENTION, PAR EFRODIDISSEMENT D'ALLIACES A L'ETAT POMDU, DE CRISTAUX DE COMOSES INTE"HETALLIQUES, NOTAMOENT, DE HONOCRISTAUX ISOLES. L'invention est relative à un procédé d'obtention, par refroidissement d'alliages à l'état fondu, de cristaux de composés intermétalliques et, notamment, de monocristaux isolés. L'importance des composés intermétalliques, dans l'industrie des matériaux à haute performance, justifie l'intérêt de disposer de cris- taux de dimensions suffisantes pour permettre la détermination de leurs propriétés chimiques, cristallographiques, mécaniques ou autres. Il en est de même pour certains composés, découverts récemment, qui donnent naissance à des cristaux aux caractéristiques exceptionnelles telles que, notamment, la présence d'un axe de symétrie quinaire et appelés quasi-cristaux. Certes, l'homme de l'art connaît des méthodes de préparation de cris- taux de composés intermétalliques par refroidissement d'alliages à l'état fondu, mais ceux-ci sont de taille réduite et peuvent être pollués, lors de leur élaboration, soit par l'apparition de phases eutectiques, soit dans le cas de composés à fusion non congruente par la formation intermédiaire d'au moins un autre composé intermétal- lique résultant de la décomposition du composé déjà formé. Dans le cas du syst&me Al-Cu-Li étudié par HARDY, HK et SILCOCK, JM dans J. Inst. Met. 24; 423 - 428 (1955), si on coule un alliage de composition atomique égale à celle de la phase T2 qui présente des axes de symétrie d'ordre 5 et de nature quasi-cristalline (cf SAINFORT, P., DUBOST, B. et DUBUS, A., C.R. Acad.Sc, 301, II, 689-692 (1985), on obtient la phase cubique R - A15 Cu Li3 enrobée de phase T2. C'est dans le but d'obtenir des composés intermétalliques sous la forme de cristaux gros, isolés et monophasés que la demanderesse a mis au point le procédé, objet de la présente invention. Ce procédé, consistant à refroidir un alliage préalablement fondu complètement dans un creuset chauffé, est caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un alliage de composition telle que la première phase qui cristallise corresponde au composé a obtenir, lorsque l'on atteint une température située dans l'intervalle liquidus-solidus de l'alliage, on brasse le liquide de façon cyclique en le soumettant à un cyclage thermique, tout en faisant décroître sa température à une vitesse inférieure à 50C par minute sans atteindre la température à laquelle apparaît une autre phase solide puis, on expulse le liquide résiduel rapidement du creuset avant qu'aucune autre cristallisation ne puisse se produire. Ainsi, l'invention consiste d'abord à mettre en oeuvre un alliage que l'on place dans un creuset chauffé de manière à le liquéfier complè- tement. Cet alliage n'a pas forcément la composition du composé à obtenir mais, en tout cas, une composition telle que la première phase qui cristallise ait pour composition celle dudit composé. Cette composi- tion est nécessairement différente de celle du composé intermétallique si ce dernier est à fusion non congruente. La détermination des compositions convenables est facilitée par la connaissance des diagrammes d'équilibre liquide-solide. La composition étant choisie, l'alliage est fondu complètement dans un creuset puis, refroidi à sa périphérie jusqu'à atteindre la tempéra- ture de solidification comm ençante de l'alliage. A ce moment, des cristaux du composé à obtenir se déposent sur les parois du creuset et, tout en continuant à refroidir, on brasse alors le liquide de façon cyclique au moyen d'un agitateur quelconque en même temps que l'on effectue un cyclage thermique, c'est-à-dire que l'on fait varier la température de part et d'autre de la courbe de refroidissement correspondant à une diminution de 5 C par minute. On a en effet constaté expérimentalement que ce brassage et ce cyclage thermique ont pour effet d'homogénéiser le liquide tout en permettant le développement des gros cristaux. De préférence, cette opération est effectuée en entourant le creuset d'une spire dans laquelle on envoie un courant électrique de manière à développer des impulsions électromagnétiques. Chaque impulsion s'accompagne d'un mouvement du liquide et d'une élévation de température. Entre deux impulsions, le liquide redevient calme et continue à se refroidir. 3 2606036 De préférence, chaque impulsion a une durée de 10 secondes, et est séparée de la suivante par une durée supérieure. L'invention comporte également une autre étape qui est déclenchée avant que n'apparaisse une phase solide autre que celle du composé à obtenir et qui consiste à expulser le liquide résiduel rapidement pour qu'aucune autre cristallisation ne se produise. Cette expulsion est facilitée si la quantité de liquide résiduel est comprise entre et 80% par rapport A l'ensemble solide-liquide. Des fractions très faibles de liquide empêchent- l'expulsion tandis que des fractions trop fortes ne produisent pas des cristaux suffisamment gros et nombreux. Une vitesse d'expulsion convenable peut être obtenue, par exemple, en aspirant rapidement le liquide au moyen d'un tube ouvert à ses extrémités et plongeant partiellement dans le liquide et à l'extrémité libre duquel on relie, par exemple, une pompe à vide par l'intermédiaire d'un piège à liquide. De préférence, l'invention fait appel à un moyen d'expulsion original consistant d'abord à remplir complètement le creuset avec l'alliage fondu et à y faire barboter un gaz soluble dans le liquide, à le fermer avec un couvercle et à le placer dans une enceinte étanche. Le refroidissement étant effectué sur l'ensemble des faces du creuset, les cristaux se développent simultanément tout autour du liquide pour former une croûte continue. On s'arrange cependant pour limiter le refroidissement du côté du couvercle de manière que la croûte soit plus mince en cet endroit. Le processus de brassage et de cyclage thermique ayant été appliqué en cours de refroidissement au liquide ainsi confiné et la quantité de liquide résiduel étant comprise entre 20 et 80%, une dépression brutale est appliquée au récipient de sorte que le gaz dissous dans le liquide forme, à l'intérieur de la partie solidifiée, une bulle qui s'échappe brusquement par rupture de la croûte mince de cristaux et déplacement du couvercle en dégageant les dendrites de la phase en croissance. On forme ainsi des géodes du composé à obtenir. Le gaz dissous doit avoir une solubilité élevée dans l'alliage et on choisit de préférence un gaz qui génère de l'hydrogène dans le liquide comme, par exemple, un gaz chargé d'humidité. La pression obtenue dans l'enceinte doit, de préférence, se situer en-dessous de 102 Pa et doit être atteinte en moins de 2 minutes. f Dans ces conditions, on évite à la fois les phénomènes de décomposition peritectique liés aux composés à fusion non congruente, d'apparition de phases eutectiques et les pollutions qui s'y rattachent. L'invention peut être illustrée à l'aide des exemples d'application suivant: Un alliage de composition atomique A16,4 Cuo,g Li2,7 a été fondu dans un creuset en graphite chauffé à 650 C en quantité telle qu'il remplisse complètement le creuset. On a fait barboter de l'argon ayant un point de rosée de 10 C dans le liquide pendant 5 minutes. Puis, on a mis un couvercle sur le creuset et placé l'ensemble dans une enceinte étanche reliée à un système de pompage. L'alliage a été refroidi de manière à franchir l'intervalle de tempé- rature compris entre 620 et 570 C en 8 heures, tandis qu'on le soumet- tait à des impulsions électromagnétiques d'une durée de 10 secondes toutes les 30 secondes. A la température de 570 C, le système de pompage a été mis en service et on a abaissé la pression de 105 à 102Pa en 100 secondes. On a obtenu (des quasi-cristaux) monophasés du composé T2- A16 Cu Li3 ayant une morphologie triacontaédrique parfaitement facettée, des dimensions supérieures i 0,5 mm et dont les figures de diffraction électronique avaient une symétrie quinaire. La figure 1 est une photo- graphie de ces (quasi-cristaux) dont aucune autre technique connue n'avait pu permettre de mettre en évidence la morphologie. Au cours d'un autre essai effectué dans des conditions voisines, on a mis en oeuvre un alliage d'aluminium contenant en poids 29% de cuivre et 9,5% de lithium. On a obtenu des cristaux de la phase cubique R - A15 Cu Li3 de taille centimétrique avec un facettage visible à l'oeil le long des plans [10] et [110]. Les composés obtenus sont généralement facettés, ce qui a pour avantage de permettre la caractérisation directe et aisée de leur microstructure ou de leurs propriétés en relation avec leur orientation cristalline souvent évidente pour l'homme de l'art. Ils peuvent notamment servir de germes à des expériences de croissance cristalline orientée ou cristallogenèse par solidification contr6ôlée de monocristaux de très grande taille en utilisant les techniques connues par l'homne de l'art. Un autre avantage de la présente invention est qu'elle permet d'isoler des monocristaux notament de grandes dimensions (plusieurs dixièmes de millimètres à plusieurs centimètres) sans qu'il soit nécessaire de recourir à de longues et coûteuses étapes de recuit ou traitements thermiques d'homogénéisation (lesquelles sont généralement effectuées pour les alliages coulés avec la composition exacte du composé visé), ou encore à de délicates opérations de dissolution sélective de phases indésirables (par voie chimique ou électrochimique), ce qui altère généralement la surface des cristaux des composés étudiés. EEVENDICATIOS 1) Procédé d'obtention, par refroidissement d'alliages A l'état fondu, de cristaux de composés intermétalliques, notamment, de monocristaux isolés, dans lequel un alliage est préalablement fondu complètement dans un creuset chauffé, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un alliage de composition telle que la première phase qui cristallise corresponde au composé à obtenir, lorsque l'on atteint une température située dans l'intervalle liquidus-solidus du composé, on brasse le liquide de façon cyclique en le soumettant à un cyclage thermique tout en faisant décroître sa température à une vitesse inférieure à 5 C par minute sans atteindre la température à laquelle apparait une autre phase solide puis, on expulse le liquide résiduel rapidement du creuset avant qu'aucune autre cristallisation ne puisse se produire. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le brassage et le cyclage thermique sont obtenus en développant des impulsions électromagnétiques dans le liquide. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que chaque impul- sion est séparée par un temps de repos supérieur à la durée de l'impul- sion. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la durée de l'impulsion est de 10 secondes et le temps de repos de 20 secondes. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité de liquide résiduel au moment de l'expulsion est de 20 à 80% par rapport à l'ensemble solide-liquide. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'expulsion du liquide résiduel s'effectue par renversement du creuset. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on place le creuset dans une enceinte étanche, on le remplit complètement avec l'alliage fondu, on sature le liquide d'un gaz, on ferme le creuset avec un couvercle et assure le refroidissement de manière à former une mince croûte de cristaux au contact du couvercle et expulse le liquide par mise sous dépression brutale du récipient. 8) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le gaz mis en oeuvre génère de l'hydrogène dans le liquide. 9) Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on abaisse la pression dans l'enceinte en-dessous de 102 Pa en moins de 2 minutes. ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'expulsion du liquide résiduel est obtenue par immersion partielle dans le liquide d'un tube ouvert à ses deux extrémités et aspiration au niveau de l'extrémité non immergée. 11) Procédé selon les revendications 1 et 7 caractérisé en ce que la composition de l'alliage est différente de celle du composé visé. 12) Application du procédé selon la revendication 1 à l'obtention de composés à fusion non congruente. 13) Application du procédé selon la revendication 1 à l'obtention de (quasi-cristaux). 14) Application du procédé selon la revendication 13 à l'obtention de (quasi-cristaux) de composition atomique A16 Cu Li3 de phase T2 de morphologie triacontaédrique à partir d'un alliage à composition moins chargée en cuivre et en lithium que celle de la phase T2. ) Application du procédé selon la revendication 1 à l'obtention de cristaux de composition atomique A15 Cu Li3 de phase cubique R.