Brevet FR2604178A1 — publié le 19880325

Procédé pour la fabrication de polymères d'halogénures de vinyle modifiés par des polymères de composés hétérocycliques oxygénés La présente invention concerne un procédé pour la fabrica- tion de polymères d'halog6nures de vinyle modifiés par des polymères de composés hétgrocycliques oxygénés. Il est connu de modifier les propriétés des polymères thermoplastiques, telles que par exemple leur plasticité, leur processabilité ou leur résistance au choc, par mélange avec d'autres polymères, dits polymères modifiants, et en particulier, celles des polymères d'halogénures de vinyle, tels que le poly- chlorure de vinyle par mélange avec des polymères de composés hétérocycliques oxygénés, tels que la polycaprolactone (brevet US-A3592877) et les polyoxydes d'alkines, tels que le polyoxyde de propylène et la polyépichlorhydrine (brevets FR-A-1545796 et FR-A-1559479). La modification des propriétés des polymères thermoplas- tiques par mélange avec des polymères modifiants nécessite la fabrication, la séparation et le séchage de chacun des polymères destinés au mélange. Les mélanges polymériques résultants manquent généralement d'homogénéité et souffrent donc d'une certaine irreproductibilité de leurs propriétés. Enfin, la fabri- cation de polymères de composés hétérocycliques oxygénés s'effec- tue habituellement dans des solvants organiques inertes qu'il convient, en fin de polymérisation, de récupérer, d'épurer et de recycler à la polymérisation. La présente invention vise à procurer un procédé pour la fabrication de polymères d'halogénures de vinyle modifiés par des polymères de composés hétérocycliques oxygénés qui ne présente pas les inconvénients précités et qui, en particulier, conduit d'une manière fort simple et économique à l'obtention de polymères modifies d'une très grande homogénéité. - 2 - A cet effet, la présente invention concerne un procédé selon lequel, dans une premiere étape, on polymérise par voie ionique un composé hétérocyclique oxygéné dans un halogénure de vinyle et, dans une seconde étape, on polymérise par voie radicalaire en dispersion aqueuse et en présence du milieu de polymérisation provenant de l'étape première ledit halogénure de vinyle, éventuellement additionné d'autres monomères insaturés polyméri- sables par voie radicalaire (comonomères). Il est connu de polymériser par voie ionique des composés hétérocycliques oxygénés, tels que les oxydes d'alkènes et les lactones, dans des solvants organiques inertes, tels que les éthers, les alkanes, les hydrocarbures aromatiques et les hydro- carbures halogénés (brevets FR-A-2183545 et-FR-A-2258410). Un effet surprenant du procédé selon l'invention réside dans la possibilité de pouvoir réaliser la polymérisation par voie ionique des composés hétérocycliques oxygénés dans un monomère vinylique halogéné sans que celui-ci n'influe sur le catalyseur ionique et de pouvoir réaliser ultérieurement la polymérisation dudit halogénure de vinyle par voie radicalaire en dispersion aqueuse en présence du milieu de polymérisation provenant de l'étape première sans que les résidus catalytiques et/ou les monomères résiduaires de l'étape première n'influent sur le déroulement de la polymérisation en dispersion aqueuse du monomère vinylique halogéné. Par composé hétérocyclique oxygéné, on entend désigner les éthers et les esters cycliques et leurs mélanges. Parmi les éthers cycliques, on donne la préférence à ceux dont le cycle hétéroatomique comprend de 3 à 7 atomes. A titre d'exemples de pareils éthers cycliques, on peut mentionner l'oxyde d'éthylène (oxirane), l'oxitane, le tétrahydrofurane (ou oxolane), le tétrahydropyrane (ou oxane) et l'oxépane et leurs dérivés de substitution alkylés et/ou halogénés. Les éthers cycliques particulièrement préférés sont les dérivés de l'oxirane. Une liste non limitative des dérivés de l'oxirane utilisables à l'étape première du procédé selon l'invention sont -3- les époxyalkanes, les halogénoépoxyalkanes, les éthers et esters glycidyliques et, en particulier, les oxydes d'éthylène et de propylène, l'épichlorhydrine, l'éther allylglycidylique, le méthacrylate de glycidyle et leurs mélanges. Parmi les esters cycliques, on donne la préférence aux lactones et, en particulier, aux lactones dont le cycle hétéro- atomique comprend de 4 à 16 atomes. A titre d'exemples de pareilles lactones, on peut mentionner la P-propiolactone, la y-butyrolactone, la 8-valérolactone, l'e-caprolactone, la capryl- lactone, et la laurolactone, ainsi que leurs dérivés de substitu- tion alkylés et/ou halogénés, tels que la P,P-bis(chlorométhyl)- P-propiolactone, la pivalolactone, les méthylcaprolactones et les chlorocaprolactones. Les esters cycliques particulièrement préférés sont les lactones non substituées dont le cycle hétéro- atomique comprend 4, 7 ou 8 atomes, c'est-à-dire la P-propiolac- tone, l'V-caprolactone et la -oenantholactone. Un ester cyclique tout particulièrement préféré est l'E-caprolactone. Comme dit précédemment, on peut mettre en oeuvre plusieurs composés hétérocycliques oxygénés, et ce, soit simultanément avec formation de copolymères statistiques, soit successivement avec formation de copolymères. à blocs. Les propriétés des polymères de composés hétérocycliques oxygénés (polymères modifiants) peuvent donc être modifiées en fonction du choix du ou des monomères hétérocycliques oxygénés et de leur mode de mise en oeuvre, simultané ou successif. Par halogénure de vinyle, on entend désigner les monomères vinyliques halogénés répondant à la formule générale: H X / C. C H Y dans laquelle X représente un atome d'halogène et Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène identique ou différent de X. Les monomères vinyliques halogénés utilisables a l'étape première -4 - comprennent donc les halogénures de vinyle et de vinylidène et leurs mélanges et, en particulier, les chlorures, les bromures, les fluorures, les iodures, les chlorofluorures de vinyle et de vinylidène et leurs mélanges. On donne néanmoins la préférence aux chlorures et aux fluorures de vinyle et de vinylidène. Un monomère vinylique halogéné utilisable à l'étape première qui est tout particulièrement préféré est le chlorure de vinyle. Les comonombres insaturés polymérisables par voie radica- laire à la deuxième étape peuvent être choisis parmi tous les comonomères usuels des monomères vinyliques halogénés. A titre d'exemples de pareils comonomères, on peut citer les oléfines, les oléfines halogénées, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, ainsi que les esters, les nitriles et les amides acryliques. Par polymère d'halogénure de vinyle, on entend donc désigner les homopolymères et les copolymères, statistiques ou à blocs, de monomères vinyliques halogénés tels que définis ci-dessus contenant au moins 50 % en poids d'halogénure de vinyle et, de préférence au moins 65 % en poids. Par polymère d'halogénure de vinyle modifié, on entend donc désigner les polymères, homo- et copolymères, d'halogénures de vinyle tels que définis ci-dessus modifiés par des polymères, homo- ou copolymères, de composés hétérocycliques oxygénés tels que définis ci-dessus. La polymérisation par voie ionique du (des) composé(s) hétérocyclique(s) oxygéné(s) s'effectue à l'intervention d'un ou de plusieurs catalyseurs ioniques choisis parmi les catalyseurs ioniques (cationiques et anioniques) usuels. A titre d'exemples de pareils catalyseurs, on peut citer les catalyseurs Friedel-Crafts, les catalyseurs Ziegler-Natta, les alkylmétaux, tels que les alkylaluminiums, les alkylzincs et les alkylétains. On donne néanmoins la préférence aux catalyseurs anioniques et, plus particulièrement encore aux catalyseurs anioniques coordinés. A titre d'exemples de pareils catalyseurs anioniques coordinés, on peut mentionner les produits de réaction - 5 - d'alkylmétaux, tels que les alkylaluminiums et les alkylzincs, avec de l'eau et/ou un alcool ou un polyol. Des catalyseurs anioniques coordinés tout particulièrement préférés sont constitués par des dérivés alkylés et alkoxylés de l'aluminium, complexés par le t6trahydrofurane, de formule générale: R R' R" R"' \ I If A1 + 0 - A1 En 0 - R1 - O * A1 - 0 m A1 X X' dans laquelle n et m représentent des nombres entiers compris entre 0 et 10 dont la somme égale au moins 1; R, R', R" et R"' représentent des groupes hydrocarbonés contenant de 1 à 18 atomes de carbone; X et X' représentent de l'hydrogène, du chlore ou un groupe R; et Ri représente un groupe hydrocarboné contenant de 2 à 20 atomes de carbone. La fabrication de ces catalyseurs est décrite dans les brevets FR-A-2183545 et FR-A-2258410. La concentration catalytique peut varier dans une assez large mesure. Le catalyseur est généralement mis en oeuvre à raison de 0,001 à 0,1 mole de métal actif par mole de composé hétgrocyclique oxygéné et, de préférence, de 0,01 à 0,05 mole de métal actif par mole de composé hétérocyclique oxygéné. Les quantités respectives de composé(s) hétérocyclique(s) oxygénS(s) et de monomère vinylique halogéné mis en oeuvre à l'étape première ne sont pas critiques. Elles dépendent essen- tiellement de la quantité de polymère modifiant que l'on souhaite incorporer au polymère final d'halog6nure de vinyle modifié. On tiendra donc compte, le cas échéant, de la quantité d'autre(s) monomère(s) insaturé(s) polymérisable(s) par voie radicalaire que l'on a décidé d'ajouter au milieu de polymérisation issu de l'étape première avant d'entamer la seconde étape, c'est-à-dire la polymérisation par voie radicalaire de l'halogénure de vinyle et le cas échéant, d'autre(s) monomère(s) polymérisable(s) par cette voie. -- 6 -- 17 -6- Les conditions générales de la polymérisation ionique des composés h9térocycliques oxygénés sont celles habituellement appliquées pour ce type de polymérisation, si ce n'est que la polymérisation s'effectue au sein d'un monomère vinylique halogéné et non dans un solvant organique usuel. Pour fixer les idées, la température de la réaction de polymérisation se situe généralement en-dessous de 100 C et le plus souvent entre 15 et C environ et la pression opératoire est égale à la pression de vapeur saturante du monomère vinylique halogéné ou du mélange de monomères vinyliques halogéngs à la température de polymérisation choisie. La durée de polymérisation se situe généralement entre quelques minutes et quelques dizaines de minutes. Le déroulement de la réaction de polymérisation (exothermique) est suivi par la mesure de la différence de température entre le liquide caloporteur et le milieu de polymérisation (At positif). On considère la réaction comme terminée lorsque la différence de température At est égale à zéro. Habituellement, on maintient encore pendant une heure le milieu à température de polyméri- sation. Après la polymérisation par voie ionique du composé hétéro- cyclique oxygéné, on laisse refroidir le milieu de polymérisation à température ambiante. Ensuite, on y introduit tous les ingrédients nécessaires à la polymérisation classique par voie radicalaire en dispersion aqueuse du monomère vinylique halogéné, y compris, le cas échéant, le ou les comonomères insaturés poly- mérisables par voie radicalaire. Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner toutes les techniques de polymérisation o.les monomères vinyliques sont dispersés sous forme de gouttelettes dans une phase aqueuse liquide et, en particulier, la polymérisation en émulsion, en suspension ou en microsuspension aqueuses. Dans la polymérisation en émulsion aqueuse on peut utiliser comme agent de dispersion n'importe quel agent émulsionnant et, en particulier, les agents émulsionnants anioniques tels que le benzylsulfonate de sodium ou le dodécylbenzènesulfonate de -- 7 -- -7- sodium, et les agents émulsionnants non ioniques. On peut aussi utiliser n'importe quel initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble et en particulier les persulfates. Dans la polymérisation en suspension, on utilise générale- ment comme agents de dispersion des agents dispersants conven- tionnels tels que les solides finement dispersés, des gélatines, des éthers cellulosiques solubles dans l'eau, des polymères synthétiques comme les polyacétates de vinyle partiellement saponifiés, la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acétate de vinyle anhydride maléique et leurs mélanges. On peut aussi, en même temps que les agents dispersants mettre en oeuvre des agents - tensioactifs. La quantité d'agent dispersant mise en oeuvre varie en-général entre 0,5 et 1,5 %o en poids par rapport à l'eau. Dans la polymérisation en microsuspension, encore appelée parfois en dispersion aqueuse homogénéisée, on réalise une émulsion de gouttelettes de m6nomères, grâce à une agitation mécanique puissante et habituellement à la présence d'agents émulsionnants de même nature que ceux mentionnés plus haut, et on réalise la polymérisation à l'intervention d'initiateurs liposolubles. N'importe quel initiateur liposoluble peut être utilisé dans la polymérisation en suspension ou en microsuspension. A titre d'exemples, on peut citer les peroxydes tels que le peroxyde de di-tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle et le peroxyde d'acétyl- cyclohexylsulfonyle, les composés azoTques tels que l'azo-bis- isobutyronitrile et l'azo-bis-2,4-diméthylvaléronitrile, les peroxydicarbonates de dialkyles tels que les peroxydicarbonates de diéthyle, de diisopropyle, de dicyclohexyle et de di-tertio- butylcyclohexyle, et les alkylbores. En général, ces initiateurs sont mis en oeuvre à raison de 0,01 à 1 % en poids par rapport aux monomères. I1 est particulièrement avantageux d'appliquer le procédé suivant l'invention à la polymérisation en suspension aqueuse. En plus d'agents dispersants ou émulsionnants et d'initia- teurs, le milieu de polymérisation peut encore comprendre divers 260 4 1 78 - 8 - additifs normalement mis en oeuvre dans les procédés conven- tionnels de polymérisation en dispersion aqueuse. A titre d'exemples de pareils additifs, on peut citer les agents régula- teurs du diamètre des particules de polymère, les agents régula- 'teurs du poids moléculaire, les stabilisants et les colorants. Les conditions de polymérisation par voie radicalaire ne diffèrent pas de celles habituellement mises en oeuvre. C'est ainsi que dans le cas de la fabrication de polymères modifies du chlorure de vinyle, la température de polymérisation est en général comprise entre 35 et 80 C et la pression absolue est en général inférieure à 15 kg/cm2. La quantité d'eau mise en oeuvre est en général telle que le poids total des monomères représente à 50 % du poids total de l'eau et des monomères. Les polymères d'halog9nures de vinyle obtenus suivant le procédé de l'invention sont isolés de manière conventionnelle de leur milieu de polymérisation en dispersion aqueuse. Le procédé selon l'invention permet la fabrication simple et rapide, sans séparation intermédiaire du polymère modifiant, de polymères d'halogénures de vinyle homogènes modifiés à façon par le biais du choix de la nature, de la quantité et du mode de mise en oeuvre (simultané ou successif) du/des composés hitéro- cycliques oxygénés. Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'inven- tion sans toutefois le limiter. Le catalyseur utilisé dans tous les exemples est un dérivé alkylé et alkoxylé de l'aluminium, complexé par le tétrahydro- furane, obtenu par réaction d'une mole de triisobutylaluminium, de 0,25 mole de butanediol-l,4 et de 0,25 mole d'eau et complexé par 3,7 moles de tétrahydrofurane (suivant l'exemple 4 du brevet FA-A-2183545). La concentration catalytique s'élève à 0,02 mole d'aluminium par mole de composé hétérocyclique oxygéné dans tous les exemples. Exemple 1 L'exemple 1 illustre la fabrication de polychlorure de vinyle modifié par de la poly6pichlorhydrine. 9- On utilise un réacteur de laboratoire en acier inoxydable de 3 litres de contenance, muni d'une double enveloppe pour la circulation d'un fluide caloporteur, d'un agitateur à pales conventionnel en acier inoxydable, d'un jeu de tubes jaugeurs pour l'introduction des réactifs et d'un système classique de régulation de température. Etape 1 On effectue trois mises sous vide, suivies de rinçages à l'azote. Sous balayage à l'azote et à 25 C, on introduit 0,6 g de catalyseur organométallique, exprimé en aluminium. On isole le réacteur et on met l'agitateur en marche (250 t/min.). On introduit 1000 g de chlorure de vinyle, par tube jaugeur, et on chauffe le contenu du réacteur à 35 C. La température de consigne atteinte, on introduit 100 g d'épichlorhydrine par tube jaugeur (temps = to). Après 15 minutes de marche à 35 C (temps = to + minutes), on arrête l'agitation. Le taux de conversion de l'épichlorhydrine est estimé à 100 % (essai à blanc). Etape 2 Cinq minutes après l'arrêt de l'agitation, on introduit en 15 minutes, par tube jaugeur, 1500 g d'une solution aqueuse à 3,33 g/l d'hydroxypropylméthylcellulose (viscosité à 20 C en solution aqueuse à 2 %: 100 mPa.s). On remet l'agitateur en marche (500 t/min) et on refroidit le contenu du réacteur à 30 C. On introduit alors 10 ml d'une solution à 15 % dans le dichloro- méthane d'azo-bis-isobutyronitrile. Le contenu du réacteur est porté et maintenu à 62 C. Lorsque la pression opératoire a chuté de 3 bars, on introduit 15 ml d'ammoniaque 2N, on refroidit le contenu du réacteur, on réduit l'agitation à environ 50 t/min et on dégaze. A pression atmosphérique, on effectue un traitement thermique (15 minutes à 75 C), on refroidit le contenu du réacteur et on élimine le chlorure de vinyle résiduaire par traitement avec de la vapeur d'eau. Après essorage et séchage, on recueille 1010 g de résine de polychlorure de vinyle modifié par de la poly6pichlorhydrine (PVC modifié) sous la forme de grains agglomérés blanchâtres présentant un diamètre moyen de 150 gm et une teneur en chlore de 54,4 % en poids. - 10 - Le polychlorure de vinyle modifié obtenu (échantillon 1) a été compare, d'une part, avec du polychlorure de vinyle fabriqué dans les conditions de l'étape 2 (Kwert = 64) (échantillon 2) et, d'autre part, avec un mélange de polychlorure de vinyle fabriqué dans les conditions de l'étape 2 (Kwert = 64) et de polyépi- chlorhydrine (PEPI) fabriquée dans les conditions de l'étape 1 (rapport pondéral PVC/PEPI dans le mélange 90:10) (échan- tillon 3). Les trois échantillons ont été examinés dans une composition contenant, pour 100 parties en poids de résine(s), 2 parties d'un stabilisant à l'étain, 0,15 partie d'un lubrifiant et 1 partie d'un agent polymgrique facilitant la mise en oeuvre. Des prémélanges de 150 g chacun ont été malaxés durant 5 minutes à 190'C sur malaxeur à cyclindres. Les crêpes obtenus ont ensuite été presses durant 5 minutes à 200 C pour former des plaques de 4 mm d'épaisseur. Le tableau I en annexe rassemble les résultats des évalua- tions effectuées sur les crêpes et les plaques des trois échantillons. Exemple 2 L'exemple 2 illustre la fabrication de polychlorure de vinyle modifié par un copolymère statistique d'c-caprolactone et d'oxyde de propylène. Etape 1 On procède comme à l'étape 1 de l'exemple 1, sauf qu'on met en oeuvre 1,69 g de catalyseur organométallique (exprimé en aluminium) et 700 g de chlorure de vinyle et qu'à la température de copolymérisation de 50 C (temps = to), on introduit un mélange de 240 g d'E-caprolactone et 60 g d'oxyde de propylène. La copolymérisation de l'e-caprolactone et de l'oxyde de propylène est arrêtée après 120 minutes (to + 120 min.) à 50 C. Le taux de conversion est estimé à 96,3 % (essai à blanc). Etape 2 L'étape 2 est conforme à l'étape 2 de l'exemple 1, sauf qu'on introduit à 50'C, après arrêt de l'agitation, 1500 g d'eau - 11 - contenant 52,5 g d'une solution à 2 % d'alcool polyvinylique (viscosité à 20 C en solution aqueuse à 4 %: 6 mPa.s et taux d'hydrolyse molaire de 72 %). Après refroidissement du contenu du réacteur à 30 C sous agitation (500 t/min.), on introduit 1,4 g de peroxyde de lauroyle et 0,7 g de peroxydicarbonate de dicétyle dissous dans 20 ml de dichlorométhane. Le contenu du réacteur est porté à 54 C (temps to). A to + 30 minutes, on introduit par tube jaugeur 70 ml d'une solution à 2 % d'hydroxypropyl- méthylcellulose de caractéristiques identiques à celle mise en oeuvre à l'exemple 1. Lorsque la pression opératoire a chuté de 3 bars, on procède exactement comme à l'étape 2 de l'exemple 1. On recueille 919 g de résine de polychlorure de vinyle modifié par un copolymère statistique d'ecaprolactone et d'oxyde de propylène (PVC modifié) sous la forme de grains sphériques translucides, non collants, présentant un diamètre moyen de Fm et une teneur en chlore de 39 % en poids. Le polychlorure de vinyle modifié obtenu (échantillon 1) a été comparé avec un mélange de polychlorure de vinyle fabriqué dans les conditions de l'étape 2 (Kwert = 71) et d'un copolymère statistique d'e-caprolactone et d'oxyde de propylène fabriqué dans les conditions de l'étape 1 (rapport pondéral PVC/copolymère dans le mélange 70:30) (échantillon 2). Les deux échantillons ont été examinés dans une composition identique à celle de l'exemple 1. Des prémélanges de 150 g chacun ont été malaxés durant 5 minutes à 160 C et les crêpes obtenus pressés durant 3,5 minutes à 165 C pour former des plaques de 4 mm d'épaisseur. Le crêpe de l'échantillon 1 est nettement moins opaque, plus brillant et plus blanchâtre que celui de l'échantillon 2. La dureté Shore A initiale (norme NF T51-109) sur plaque pressée de 4 mm d'épaisseur à 23'C s'élève à 85 pour l'échantillon 1 et à 91 pour l'échantillon 2. Pour atteindre une dureté Shore A initiale de 85, il convient de mélanger environ 30 parties en poids de phtalate de di-2-éthylhexyle (DOP) avec 70 parties en poids de polychlorure de vinyle de Kwert = 71. 260417 8 - 12 - Exemple 3 L'exemple 3 illustre la fabrication de polychiorure de vinyle modifié par de la poly-c-caprolactone. Etape 1 On procède comme à l'étape 1 de l'exemple 2, sauf qu'on met en oeuvre 1,43 g de catalyseur organométallique exprimé en aluminium et qu'au temps to, on introduit 300 g d'E-caprolac- tone. La polymérisation de l'e-caprolactone est arrêtée après min. (to + 90 min.) à 50 C. Le taux de conversion est estimé à 99 % (essai à blanc). Etape 2 L'étape 2 est conforme en tous points à l'étape 2 de l'exemple 2. On recueille 924 g de résine de polychlorure de vinyle modifié par de la poly-E-caprolactone (PVC modifié) sous la forme de grains sphériques transparents, non collants, présentant un diamètre moyen de 180 gm et une teneur en chlore de 38,7 % en poids. Le polychlorure de vinyle modifié obtenu (échantillon 1) a été comparé avec un mélange de polychlorurée de vinyle fabriqué dans les conditions de l'étape 2 (Kwert = 71) et de poly-E-capro- lactone fabriquée dans les conditions de l'étape 1 (rapport pondéral PVC/poly-E-caprolactone dans le mélange 70:30) (échantillon 2). Les deux échantillons ont été examinés dans une composition identique à celle de l'exemple 1. Les crêpes et les plaques ont été fabriqués dans des conditions de malaxage et de pressage identiques à celles de l'exemple 2. Les granules de poly-E-capro- lactone fondant vers 65 C, la gélification du mélange de l'échan- tillon 2 est difficile. La gélification de l'échantillon 1 par contre ne pose aucun problème. Les plaques des deux échantillons sont transparentes et légèrement jaunâtres. La dureté Shore A initiale (norme NF T51-109) sur plaque pressée de 4 mm d'épais- seur à 23 C s'élève à 78 pour l'échantillon 1 et à 88 pour l'échantillon 2. Pour atteindre une dureté Shôre A initiale de 78, il convient de mélanger environ 35 parties en poids de - 13 - phtalate di 2-4thylhexyle (DOP) avec 65 parties en poids de poly- chlorure de vinyle de Kwert = 71. Exemple 4 Cet exemple illustre la fabrication d'un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle modifié par de la poly-E-caprolactone. Etape 1 On procède comme à l'étape 1 de l'exemple 2 sauf qu'on met en oeuvre 0,95 g de catalyseur organométallique, exprimé en aluminium, et 656 g de chlorure de vinyle et qu'au temps to, on introduit 200 g d'e-caprolactone. La polymérisation de l'E-capro- lactone est terminée après 120 minutes à 50 C. Le taux de conver- sion est estimé à 99 % (essai à blanc). Etape 2 On procède comme à l'étape 2 de l'exemple 2 sauf qu'on introduit à 50 C, après arr&t de l'agitation, 1500 g d'eau contenant 105 g d'une solution à 2 % d'alcool polyvinylique et qu'après refroidissement du contenu du réacteur à 30 C sous agitation (500 t/min.), on introduit 144 g d'acrylate de 2-éthyl- hexyle (AEH). On injecte ensuite 1,6 g de peroxyde de lauroyle et 0,8 g de peroxydicarbonate de dicétyle dissous dans 20 ml de dichlorométhane. Lorsque la pression opératoire a chute de 3 bars, on procède exactement comme à l'étape 2 de l'exemple 1. On recueille 958 g de copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle modifié par de la polys-caprolactone (PVC modifié) sous la forme de grains sphériques transparents, non collants présentant un diamètre moyen de 200 4m et une teneur en chlore de 36,6 % en poids. Le polychlorure de vinyle modifié obtenu (échantillon 1) a été comparé avec deux mélanges (échantillons 2 et 3) comprenant tous deux un copolymère de chlorure de vinyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle fabriqué dans les conditions de l'étape 2 (indice de viscosité dans la cyclohexanone à 5 g/l et à 250C: environ ml/g) à raison de 80 parties en poids, d'une part, de poly-c- caprolactone fabriquée dans les conditions de l'étape 1 - 14 - (échantillon 2) et d'autre part, du phtalate de di 2-éthylhexyle (DOP) (échantillon 3) à raison de 20 parties en poids. Les trois échantillons ont été examinés dans une composition identique à celle de l'exemple 1. Les crêpes et les plaques ont été fabriqués dans des conditions de malaxage et de pressage identiques à celles de l'exemple 2. Le tableau II en annexe rassemble les résultats des évalua- tions effectuées sur les crêpes et les-plaques des trois échan- tillons. 260 4 178 - 15 - Tableau I Propriétés évaluées Echantillon 1 Echantillon 2 Echantillon 3 PVC modifié PVC PVC + PEPI selon (90:10) l'exemple 1 Sur crêpe: Comportement au gélification gélification gélification malaxagenormale, normale, difficile, crêpe avec crêpe inerte crêpe inerte fort retrait Aspect du crêpe satiné, quasi brillant, satiné, transparent transparent translucide Longueur du crêpe, 15 29 31 cm Sur plaque: Point Vicat B 78 80 78 (méthode B) sous kg (Norme NF T51-021), C Résilience Charpy 3,2 2,8 19,1 (norme DIN 53453, éprouvettes entaillées), J/m2 I - 16 - Tableau II Propriétés évaluées Echantillon i Echantillon 2 Echantillon 3 PVC modifié Copolymère Copolymère selon VC-AEH + VC-AEH + DOP l'exemple 4 poly-ccapro- (80:20) lactone (80:20) Sur crêpe Comportement au gélification gélification gélification malaxage normale, difficile, normale, crêpe avec crêpe avec crêpe inerte très fort fort retrait retrait Aspect du crêpe satiné satiné satiné, léger collage Longueur du crêpe, 18 20 44 cm Sur plaque Aspect quasi léger trouble opalescent transparent Dureté Shore A 77 87 87 initiale à 23QC (norme NF T51-109) - 17 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogé- nures de vinyle modifiés par des polymères de composés hétiro- cycliques oxygénés, caractérisé en ce que, dans une première étape, on polymérise par voie ionique un composé hétérocyclique oxygéné dans un halogénure de vinyle et, dans une deuxième étape, on polymérise par voie radicalaire en dispersion aqueuse et en présence du milieu de polymérisation provenant de l'étape première ledit halogénure de vinyle, éventuellement additionné d'autre monomères insaturés polymérisables par voie radicalaire. 2 - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogé- - nures de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé hitérocyclique oxygéné est choisi parmi les éthers et les esters cycliques. 3 - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogé- nures de vinyle modifiés suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique oxygéné est un éther cyclique choisi parmi les oxydes d'éthylène et de propylène, l'épichlorhydrine, l'éther allylglycidylique, le méthacrylate de glycidyle et leurs mélanges. 4 - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogé- nures de vinyle modifies suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé hétérocyclique oxygéné est un ester cyclique choisi parmi la propiolactone, la caprolactone et l'oenantholactone. - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogénures de vinyle modifiés suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'ester cyclique est la caprolactone. 260417S - 18 - 6 - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogé- nures de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caract9risé en ce que l'halogénure de vinyle répond à la formule générale: H X C C / \ H Y dans laquelle X représente un atome d'halogène et Y représente un atome d'hydrogène ou d'halogène identique ou différent de X. 7 - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogé- nures de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de vinyle est choisi parmi les chlorures et les fluorures de vinyle et de vinylidène. 8 - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogé- nures de vinyle modifiés suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'halogénure de vinyle est le chlorure de vinyle. 9 - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogé- nures de vinyle modifiés suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape, la polymérisation par voie ionique s'effectue à l'intervention d'un catalyseur anionique coordiné de formule générale: R R' R" R"' Al 0 - A1 -n 0 - R1 - 0 A1 - 0 *m A1 x xt X/ X' dans laquelle n et m représentent des nombres entiers compris entre 0 et 10 dont la somme égale au moins 1; R, R', R" et R"' représentent des groupes hydrocarbonés contenant de 1 à 18 atomes de carbone; X et X' représentent de l'hydrogène, du chlore ou un groupe R; et R1 représente un groupe hydrocarbong contenant de 2 à 20 atomes de carbone. - 19 - - Procédé pour la fabrication de polymères d'halogénures de vinyle modifies suivant la revendication 1, caractérisé en ce que dans la deuxième étape la polymérisation par voie radicalaire en dispersion aqueuse s'effectue en suspension aqueuse.