Brevet FR2599366A1 — publié le 19871204

PROCEDE DE PREPARATION DU SULFURE DE BENZYLE ET DE TRIFLUOROMETHYLE La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du sulfure de benzyle et de trifluorométhyle. Elle concerne aussi un procédé de préparation de chlorure de trifluorométhanesulfonyle en deux étapes en passant par l'intermédiaire du sulfure de benzyle et de trifluorométhyle. Les procédés connus jusqu'à ce jour de préparation du sulfure de benzyle et de trifluorométhyle sont peu nombreux. Il est connu d'après LEWIS, Mac LAUGHLIN, DOUGLAS (J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 6668-6673) un procédé de préparation du sulfure de benzyle et de trifluorométhyle qui consiste à mettre en contact dans l'ammoniac liquide en présence de rayonnements l'iodure de trifluorométhyle et un benzylmercaptan. Ce procédé praticable au stade du 15 laboratoire n'est en aucune façon envisageable au stade industriel. Il est aussi connu d'après NGUYEN, RUBINSTEIN, WAKSELMAN (J. Org. Chem. 1981, 46, 1938) un procédé de préparation de sulfures perfluoroalkylés par réaction d'un réactif de Grignard perfluoroalkylé de formule générale RFMgX dans laquelle RF représente la partie perfluoroalkyle et X un halogène avec un thiocyanate de benzyle dans l'éther éthylique à une température de -20 C. Cette réaction n'est pas applicable aux dérivés perfluoromiéthylés car les réactifs de Grignard perfluorométhylés ne sont pas disponibles sur le marché. La présente invention a permis d'atteindre un procédé 25 industrialisable de préparation de sulfure de benzyle et de trifluorométhyle à partir de matières premières disponibles sur le marché industriel. Elle a permis aussi à partir du sulfure de benzyle et de trifluorométhyle obtenu de le transformer en un produit fortement demandé par le marché qui est le chlorure de trifluorométhane sulfonyle. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de sulfure de benzyle et de trifluorométhyle caractérisé en ce que l'on met en contact dans un solvant aprotique polaire, ou une pyridine éventuellement substituée, un thiocyanate de benzyle, du bromure de trifluorométhyle en présence de zinc. On entend au sens de la présente invention par sulfure de benzyle et de trifluorométhyle les composés répondant à la formule générale (I) R R y CH2 - S - CF3 dans laquelle R représente un groupe choisi parmi les radicaux hydrogène, alkyle, alcoxy, alkylthio, aryl, aryloxy, arylthio, halogéno, cyano. On préfère préparer selon le procédé de l'invention le sulfure 10 de benzyle et de trifluorométhyle non substitué. Les thiocyanates de benzyle utilisés comme matière première dans le procédé de l'invention répondent à la formule générale (II) R CH2 - S - CN dans laquelle R a la même signification que précédemment. On préfère utiliser comme matière première le thiocyanate de benzyle non substitué car il est disponible sur le marché et se présente donc d'un point de vue économique sous de bons aspects. I1 est aisément préparé par réaction du thiocyanate de sodium ou de potassium sur, par exemple, le bromure ou le chlorure de benzyle. Le zinc est avantageusement utilisé sous forme dispersée de 25 façon à assurer le meilleur contact avec le gaz mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. La forme et la dimension des particules de métal seront adaptées par l'homme de l'art -à la réactivité des produits mis en oeuvre. Le solvant choisi doit, autant que possible, permettre de solubiliser le thiocyanate de benzyle et le bromure de trifluoromethyle. Répondent à cette condition les pyridines éventuellement substituées et les solvants aprotiques polaires et parmi eux préférentiellement: l'acétonitrile - le diméthylformamide (D.M.F.) 35 - le diméthylacétamide (D.M.A.) - l'hexaméthylphosphoramide (H.M.P.A.) - le diméthylsulfoxyde (D. M.S.O.) - la N-méthylpyrrolidone (N.M.P.) La pyridine ou le diméthylformamide sont utilisés encore plus 05 préférentiellement Selon un mode tout à fait privilégié de mise en oeuvre de l'invention, on utilise un rapport molaire du zinc au thiocyanate de benzyle supérieur ou égal à 1 et un rapport molaire du bromure de trifluorométhyle au thiocyanate de benzyle égal ou supérieur à 1. Si le 10 bromure de trifluorométhyle est mis en excès, celui-ci sera aisément recyclé car il se présente sous forme gazeuse. Il est néanmoins avantageux pour augmenter la solubilité du gaz dans le milieu réactionnel d'opérer sous une pression de bromure de trifluorométhyle comprise entre 1 et 50 bars. On opère de préférence en l'absence d'oxygène. La température réactionnelle peut varier dans de larges limites. Cependant une température comprise entré 0 et 100 C est tout à fait favorable pour ce genre de réaction. La quantité de solvant utilisé n'est pas du tout critique pour 20 la mise en oeuvre de la réaction. Elle sera simplement adaptée par l'homme de l'art à la solubilité du produit de départ. Les produits issus de la présente invention sont éventuellement séparés par extraction à l'aide de solvants organiques, lavage à l'eau, séchage et distillation. La préparation de chlorure de trifluorométhane sulfonyle fait également partie de l'objet de la présente invention. En effet le sulfure de benzyle et de trifluorométhyle obtenu peut être transformé par "chloration oxydante" en chlorure de trifluorométhane sulfonyle. On entend au sens de la présente invention 30 par "chloration oxydante" l'action conjointe du chlore et de l'eau selon la réaction chimique suivante: 3R R CH2-SCF3+3C12+2H20 - - CF3SO2Cl + CH2Ci+4HC1 _ La réaction est mise en oeuvre de préférence à une température comprise entre 0 et 30 C en présence d'une quantité de chlore au soins stoechiomêtrique. On opére ainsi favorablement en utilisant une pression de chlore comprise entre 1 et 10 bars. Le chlorure de trifluoromthane sulfonyle est aisément récupéré du milieu réactionnel par simple décantation réalisée à une température comprise entre -15 et 10"C. Le chlorure de benzyle, sous produit de la réaction, est éventuellement recyclé comme matière première lors de la synthèse du 10 thiocyanate de benzyle. / Les produits objets du procédé de l'invention sont notamment utilisés camme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire (J 58 128 343). L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne devront pas être considérés conmme limitatifs de l'invention. EXMPLE lre étape Dans un ballon on met 25 ml de pyridine, 8 g de benzyl thiocyanate (0,0537 mole) et 4 g de zinc en poudre (0,0615 mole). COn purge à l'Azote et on fait passer un courant de broeDtrifluorométhane en agitant la solution; la réaction est exothermique. On filtre, puis on hydrolyse le filtrat par 20 ml d'acide chlorhydrique à 10 % glacé en agitant environ 30 un. Après extraction i l'éther, lavage à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium et élimination du solvant, le sulfure de benzyle et de trifluorcrthyle est distillé sous vide: Eb = 54-56 C/1l mrHg. On obtient 2,3 g (22 %). 30 (Eb litt = 76-77'C/30 mmHg). R19F (CF C13 ext.): -41,3 ppm (TFMS int.) 7,3 ppm (m, C6H5) 4,1 ppm (s, CH2) 2e étape C12 CF3 S CH2 C6H5 C3 S CF3 SO2 C1 H20 Dans un flacon en verre épais, on met 1,6 g de sulfure de benzyle et de trifluorométhyle (0,0083 mole) et 10 ml d'eau distillée. Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On y fait le vide puis on introduit du chlore gazeux jusqu'à une pression de 4 bars. On 10 agite pendant 2 h, la température étant maintenue entre 0 et 10 C. Le brut de manipulation est ensuite décanté à froid et on récupère la phase inférieure: le chlorure de trifluorométhane sulfonyle est isolé avec 70 % de rendement. Eb = 29-32 C/760 mmHg RMN19F (CFC13 ext.) = -74 ppm Lorsque la deuxième étape est réalisée en l'absence d'eau et en remplaçant l'eau par 10 ml de tétrachloro 1,1,2,2 éthane on obtient du chlorotrifluorométhylsulfure avec un rendement de 62 % (Eb = 1 C) REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sulfure de benzyle et de trifluorométhyle caractérisé en ce que l'on met en contact dans un solvant aprotique polaire, ou une pyridine éventuellement substituée, un thiocyanate de benzyle, du bromure de trifluorométhyle en présence de zinc. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le 10 thiocyanate de benzyle répond à la formule générale (II) suivante: R R CH2 - SCN (II) dans laquelle R représente un groupe choisi parmi les radicaux hydrogène, alkyle, alcoxy, alkylthio, aryl, aryloxy, arylthio, halogéno, cyano. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la formule (II) R représente l'hydrogène. 20 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, 1 'actonitrile, 1 'hexaméthylphosphoramide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone. 25 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le solvant aprotique polaire choisi est le diméthylformamide. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le 30 solvant choisi est la pyridine. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du zinc au thiocyanate de benzyle est supérieur ou égal à 1. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire du bromure de trifluorométhyle au thiocyanate de benzyle est supérieur ou égal à 1. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre 0 et 100 C. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la pression réactionnelle est comprise entre la pression atmosphérique et 50 10 bars. 11. Procédé de préparation du chlorure de trifluorométhane sulfonyle caractérisé en ce que dans une première étape on met en contact dans un solvant aprotique polaire, ou une pyridine éventuellement substituée, un thiocyanate de benzyle, du bromure de trifluorométhyle en présence de zinc, dans une deuxième étape on met en contact le produit issu de la première étape avec du chlore dans l'eau. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que dans la deuxième étape on met en oeuvre une pression de chlore comprise entre 1 et 10 bars.