Brevet FR2600822A1 — publié le 19871231

La présente invention concerne un transistor à effet de champ sélectif aux ions fluorures et son procédé de fabrication. Le principe des transistors à effet de champ sélectif aux ions dénommées par l'homme de l'art Ion Sélective Field Effect et Transistor (ISFET) est connu et par exemple décrit dans la demande de brevet franchais nO 85 18037 du 5 décembre 1985 déposée par la demanderesse ou encore dans le brevet britannique 2 010 011 déposé par la société KURARAY. On rappellera simplement que ce principe consiste à mesurer la différence de potentiel qui existe entre une solution et une membrane par utilisation d'un transistor à effet de champ dont la grille est rendue sensible à l'espèce ionique dont on veut mesurer la concentration. Selon l'art antérieur, ces ISFET sont principalement utilisés pour effectuer des mesure de pH. Dans le brevet britannique 2 010 011, il est prévu d'utiliser 1'ISFET pour mesurer des espèces ioniques autres que H par utilisation d'une membrane, organique ou minérale, qui est sensible à l'espèce ionique. Ce même brevet prévoit donc l'utilisation d'un ISFET pour mesurer la concentration en ions sodium et potassium. La présente invention concerne un dispositif qui est sensible aux ions fluorures. I1 est connu de l'homme de l'art de réaliser des électrodes sensible saux fluorures par utilisation d'une couche sélective qui est constituée d'un disque monocristallin de fluorure de lanthane LaF3. Une telle électrode est décrite dans la revue "Science" du 23 décembre 1966 (vol 154, pages 1553 et 1554 > et elle est construite de manière analogue à une électrode à pH de verre, conventionnelle. Cette électrode comprend essentiellement un tube rempli d'une solution contenant des ions fluorures et des ions chlorures sur lequel est scellée la pastille de fluorure.Un tel dispositif présente plusieurs inconvénients, dont les plus importants sont relatifs aux problèmes de taille de l'ensemble et aux problèmes d'étanchéité entre la pastille et la solution ionique contenue dans l'électrode. De plus, ce dispositif présente une forte impédance. Le but de l'invention est donc de présenter un dispositif qui soit tout solide, miniaturisé, de fabrication aisée et qui présente une bonne sensibilité aux ions fluorures, ce dispositif présentant en outre une faible impédance. Pour cela, l'invention prévoit un transistor à effet de champ sélectif aux ions fluorures comprenant une source, un drain et une g-rille, portés par un substrat de silicium, au moins la grille étant recouverte d'une couche d'oxyde de silicium et d'une couche de nitrure de silicium. Selon l'invention au moins la grille est recouverte d'une membrane constituée d'une couche mince de fluorure de lanthane déposée directement sur la couche de nitrure de silicium ou sur la couche d'alumine. Ainsi, selon l'invention, la membrane n'est pas rapportée puis collée mais elle est constituée directement sur le nitrure. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un transistor décrit ci-dessus, ce procédé consistant essentiellement à former la source et le drain par diffusion de type N sur un substrat de silicium puis à passiver l'ensemble par dépôt d'une couche d'oxyde de silicium puis d'une couche de nitrure de silicium, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape selon laquelle on dépose sur la couche de nitrure une couche de fluorure de lanthane LaF3, ce dépôt étant effectué par une méthode de pulvérisation cathodique ou de sublimation thermique. En effet, le choix de l'une de ces méthodes permet l'obtention d'une membrane parfaitement adhérente au substrat et qui présente d'excellentes qualités, par exemple la sensibilité. Mais aussi les dispositifs obtenus sont originaux et intéressants par les qualités suivantes des membranes de fluorure de lanthane - composition F/La = 3 quasiment exacte et constante et facilement contrôlable - absence de contamination par une phase solide étrangère - contrôle de la cristallinité - contrôle du taux d'impureté, en particulier O/La La description suivante est faite d'une manière illustrative et nullement limitative en référence à la figure unique ci-jointe qui est une coupe d'une partie du dispositif selon l'invention, la coupe étant réalisée au niveau de la grille, et donc de la source et du drain. Le transistor représenté comporte essentiellement un substrat (1) de silicium, une électrode de source (2) et une électrode de drain (3) qui sont séparées par la zone grille (4), un anneau de garde (5) et (5'), l'ensemble étant recouvert d'une couche (6) d'oxyde de silicium, d'une couche (7) de nitrure de silicium et d'une couche (8) de fluorure de lanthane LaF3 réalisé selon l'invention. Selon une variante non représentée, la couche de fluorure de lanthane ne recouvre que la zone grille (4). En fonctionnement, le transistor est plong dans une solution liquide contenant les ions fluorures dont on veut mesurer la concentration. Un équilibre thermodynamique est atteint entre les ions fluorures de la solution et les ions fluorures de la membrane, équilibre qui correspond à une égalisation des potentiels électrochimiques du fluor dans la solution et dans la membrane et donc à une différence de potentiel déterminée entre la solution et la membrane, cette différence étant proportionnelle au logarithme de la concentration en ions fluorures de la solution. On peut ainsi détecter des concentrations en ions fluorures dans une gamme comprise entre 10 1 et mole/litre, avec un bon temps de réponse. Cette différence de potentiel est mesurée d'une manière classique par le transistor. On va décrire ci-après un premier mode de réalisation de la membrane fluorée dénommé dépôt par pulvérisation cathodique. Pour ce faire, on introduit dans une enceinte à vide (pression sensiblement égale à 10.7 TORR) le fluorure de lanthane sous forme d'une cible que l'on fixe sur une électrode refroidie. En regard, et à quelques centimètres, en place le transistor à revêtir sur une autre électrode. Lorsque la pression résiduelle dans l'enceinte est comprise entre 10 3 torr et 1 torr, le champ crée entre les deux électrodes provoque l'ionisation du gaz résiduel. Cette ionisation se traduit par la création d'un plasma luminescent entre les deux électrodes et s'accompagne du passage d'un courant électrique entre les deux électrodes. Ce courant correspond à - des électrons qui sont attirés par l'anode, - des ions positifs qui sont attirés par la cathode (cible). L'énergie de ces ions qui bombardent la cathode (cible) est comprise entre quelques centaines d'eV et quelques KeV suivant le cas. I1 s'ensuit un arrachement par choc des atomes de la cible et leur projection en particulier sur le transistor refroidi placé à proximité (sur l'anode). Comme le produit constituant la cible est un isolant électrique, il ne peut écouler les charges électriques apportées par les ions. On alterne donc la polarisation de la cible de manière à attirer alternativement - les ions positifs qui pulvérisent, - et les électrons qui neutralisent les charges (+) apportées par les ions. Pour cela, la cible est fixée sur une électrode qui est reliée à un générateur de tension de haute fréquence. Ainsi le transistor placé devant la cible se recouvre progressivmenet d'une couche mince du même matériau. On obtient ainsi, comparativement à d'autres modes de dépôt, des couches ayant - une meilleure adhérence due à l'énergie des atomes pulvérisés - une meilleure robustesse mécanique. De préférence, le gaz de décharge est l'argon, car c'est un gaz inerte qui n'a aucune action chimique : un ion Argon Ar+ (masse atomique 40) expulse facilement d'autres atomes si son énergie est suffisamment élevée. ~Selon un autre mode de réalisation de ce procédé, on peut utiliser une cible magnétron qui permet d'améliorer la vitesse du dépôt, car l'utilisation d'un champ électromagnétique à proximité de la cible permet de dévier de leur trajectoire les électrons qui s'enroulent autour des lignes de champ, augmentant du même coup les probabilités d'ionisation par choc. Ainsi, on concentre le champ au voisinage de la cible, et on l'oriente de telle manière que les lignes de champ soient parallèles à la surface bombardée par les ions, les électrons secondaires émis sous l'effet de l'impact des ions sont donc concentrés devant la cible et augmentent considérablement la densité ionique de la zone de plasma située devant la cible. Pour une même tension appliquéeà la cible, on attire donc plus d'ions, on obtient un effet de pulvérisation beaucoup plus important qu'en l'absence de champ magnétique, ce qui permet d'augmenter la vitesse de dépôt. A titre d'exemple, pour une puissance appliquée sur-la cible de 60 W et une pression de 5 x 103 TORR, on a obtenu une membrane de 900 Angstroms en 2 heures. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la membrane est déposée par un procédé de sublimation thermique. Pour cela, on place une poudre de fluorure de lanthane dans un creuset muni d'un système de chauffage par effet Joule. En face du creuset, on place le transistor que l'on veut recouvrir. Après l'obtention d'un vide poussé (10 7 à 10 6 TORR) on fait circuler un courant de façon à chauffer le creuset et à permettre le passage à l'état vapeur (sublimation) de la poudre contenue dans le creuset, par élévation de la température à une valeur supérieure à celle de la température de sublimation de la poudre de fluorure de lanthane. Cette vapeur est ensuite déposée par condensation sur le transistor pour former la membrane. REVENDICATIONS 1 - Transistor à effet de champ sélectif aux ions fluorures comprenant une source, un drain et une grille qui sont portés par un substrat de silicium, au moins la grille étant recouverte d'une couche d'oxyde de silicium et d'une couche de nitrure de silicium caractérisé en ce que la grille est recouverte d'une membrane constituée d'une couche mince de fluorure de lanthane déposée directement sur la couche de nitrure de silicium ou sur la couche d'alumine. 2 - Transistor selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite membrane recouvre aussi la source et le drain. 3 - Transistor selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite membrane recouvre uniquement la grille. 4 - Procédé de fabrication d'un transistor à effet de champ sélectrif aux ions fluorures comprenant une source, un drain et une grille portés par un substrat de silicium selon lequel on forme la source et le drain par diffusion de type N sur le substrat de silicium, puis on dépose au moins une couche de passivation constituée par du nitrure de silicium déposé sur une couche d'oxyde de silicium caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape selon laquelle on dépose sur la couche de passivation une couche de fluorure de lanthane LaF3, ce dépôt étant effectué par une méthode de pulvérisation cathodique ou de sublimation.