Brevet FR2599370A1 — publié le 19871204

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un groupe de polyamides aromatiques qui sont représentés par la formule générale (I) et que l'on peut convertir en polybenzoxazoles correspondants par chauffage approprié: HN O O NH-C-R"C (I) IGXm4O H 0DO XOH o X est un groupe organique divalent, m est 0 ou 1, R 15 est un groupe organique divalent, et n est un nombre entier de 1 à 200. Par exemple, le groupe organique X est -C(CH3)2- ou -C(CF3)2-. Les polyamides aromatiques représentés par la formule générale (I) sont généralement excellents par leur 20 résistance mécanique, leur résistance à la chaleur et leurs caractéristiques diélectriques et ont des usages en tant que résines synthétiques. En outre, par un chauffage approprié, ces polyamides aromatiques subissent une réaction de déshydratation et de cyclisation et se transforment en 25 polybenzoxazoles correspondants qui sont prometteurs en tant que résines synthétiques excellentes par leur résistance à la chaleur, leur résistance aux flammes, leurs propriétés mécaniques presque sous tous les aspects et leurs caractéristiques diélectriques. En général, des polyamides aromatiques sont préparés par réaction d'un composé de diamine aromatique avec un dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique dans un solvant organique. Cependant, il est difficile de contrôler de manière souhaitable le degré de polymérisation ou le poids moléculaire des polyamides aromatiques formés. Il est inutile de mentionner que les propriétés des polyamides aromatiques dépendent de manière significative du poids moléculaire. Des polyamides aromatiques n'ayant pas un poids moléculaire suffisamment élevé sont insuffisants par leur résistance mécanique et leur résistance à la chaleur. Par ailleurs, de tels polyamides aromatiques ont une faible plasticité et une faible viscosité de leurs solutions et par conséquent peuvent difficilement être formés en films, fibres etc. Pour le procédé ci-dessus mentionné de préparation de polyamides aromatiques, on sait que l'utilisation de quantités équimolaires des deux réactifs est efficace pour améliorer le poids moléculaire du polyamide formé mais dans la pratique, cette théorie s'applique uniquement lorsque les réactifs ont une réactivité suffisamment élevée. Dans le cas de la préparation 15 de polyamides aromatiques représentés par la formule générale (I), il était difficile d'obtenir des polyamides d'un poids moléculaire suffisamment élevé principalement du fait des faibles activités des diamines aromatiques utilisées jusqu'à maintenant. Le poids moléculaire d'un 20 polybenzoxazole dérivé d'un polyamide aromatique est déterminé par le poids moléculaire du polyamide, et le polybenzoxazole ne possède pas les excellentes propriétés ci-dessus mentionnées lorsqu'il-n'a pas un poids moléculaire suffisamment élevé. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyamides aromatiques représentés par la formule générale (I) et dont le poids moléculaire peut être rendu suffisamment élevé. La présente invention a pour autre objet un procédé 30 de préparation de polybenzoxazoles,pouvant avoir un poids moléculaire suffisamment élevé, en préparant d'abord un polyamide aromatique représenté par la formule générale (I) en tant que matière intermédiaire. Selon l'invention, un polyamide aromatique représenté 35 par la formule générale (1) est préparé par réaction d'une diamine aromatique représentée par la formule générale (II) avec un dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique représenté par la formule générale (III) suivante,dans un solvant organique: RIHN NHR1 R=2D > Xm N2(II) R2 0 OR2 dans laquelle R1 est un groupe d'organosilicium monovalent, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe d'organosilicium 10 monovalent, X est le groupe organique divalent dans la formule générale (I) et -m est 0 ou 1; i l R Y-C-R-C-Y (III) dans laquelle R est le groupe aromatique divalent dans la 15 formule générale (I) et Y est un atome d'halogène. Par ailleurs, l'invention offre un procédé de préparation d'un polybenzoxazole représenté par la formule générale (IV) suivante, le procédé comprenant les étapes de préparer un polyamide aromatique représenté par la 20 formule générale (I) par le procédé ci-dessus indiqué selon l'invention et de chauffer le polyamide aromatique à une température comprise entre environ 100 C et environ 500 C: N Ns. | C\ W X:oxC-.R (IV) dans laquelle X est le groupe organique divalent dans la formule générale (I), m est 0 ou 1, R est le groupe aromatique divalent dans la formule générale (I) et n est un nombre entier de 1 à 200. La caractéristique principale de l'invention est l'utilisation de diamines aromatiques représentées par la formule générale (I), qui ont des substituants contenant du silicium au moins dans les groupes amino et ont une forte réactivité avec les dihalogénures dicarboxyliques aromatiques. De préférence, le groupe substituant R1 est'un groupe alkylsilyle représenté par le groupe triméthylsilyle. Il est également préférable que R2 soit le même groupe alkylsilyle. Le poids moléculaire d'un polyamide aromatique préparé par le procédé selon l'invention dépend fortement de la proportion de la diamine aromatique au dihalogénure 10 d'acide dicarboxylique aromatique et il est approprié d'utiliser des quantités équimolaires de ces deux réactifs pour préparer un polyamide aromatique d'un poids moléculaire relativement élevé. Les polyamides aromatiques obtenus par le procédé 15 selon l'invention ont une forte résistance mécanique et également une forte résistance à la chaleur. Certains de ces polyamides ont une température de décomposition supérieure à 400 C. Ces polyamides aromatiques sont solubles dans de nombreux types de solvants organiques et par 20 conséquent peuvent facilement être formés en films ou fibres et peuvent être utilisés en tant que matériaux de revêtement ou de peinture.Les polyamides aromatiques préparés par le procédé selon l'invention ont des groupes hydroxyles dans leurs 25 unités de structure et subissent facilement une réaction de déshydratation et de cyclisation pour se transformer en polybenzoxazoles qui ont d'excellentes propriétés mécaniques et une excellente résistance à la chaleur. Dans des diamines aromatiques représentées par la 30 formule générale (II) , et également dans des polyamides représentés par la formule générale (I) et des polybenzoxazoles représentés p.ar la formule générale (IV), les deux groupes phényles peuvent être liés directement par une simple liaison (en effet m dans les formules peut 35 être 0) ou peuvent être reliés par un groupe organique divalent X tel que,par exemple, un groupe alcoylène, un groupe alcoylène halogéné, un groupe sulfo, un groupe sulfure, un groupe amino, un groupe carbonyle ou un groupe éther. Plus particulièrement, des exemples préférés- des diamines aromatiques sont bis(3-triméthylsilylamino-45 triméthylsilyloxyphényl)méthane, 1phényl-1,1-bis(3triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl)éthane, 2,2-bis(3-triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl)propane, 2,2-bis(3triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl)hexafluoropropane, 1-phényl-1, 1-bis(3-triméthylsilyl10 amino-4-triméthylsiloxyphényl)trifluoroéthane, 1trifluorométhyl-1,1-bis(3-triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxy)éthane, [ 4,4-bis(triméthylsilylamino)-3,3'-bis(triméthylsiloxy)] biphényle, [3,3'bis(triméthylsilylamino)-4,4'bis(triméthylsiloxy)] biphényle, bis(3triméthylsilylamino15 4-triméthylsiloxyphényl)sulfone, bis(3triméthylsilylamino4-triméthylsiloxyphényl)sulfure, bis(3triméthylsilylamino4-triméthylsiloxyphényl)éther, bis(3triméthylsilylamino4-triméthylsiloxyphényl)cétone et bis(3triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl)amine. En ce qui concerne les dihalogénures d'acide dicarboxylique aromatique représentés par la formule générale (III), des exemples préférables sont le dichlorure de l'acide isophtalique, le dichlorure de l'acide téréphtalique, le dichlorure de l'acide 4,4'-biphényl25 dicarboxylique, le dichlorure de l'acide biphényléther-4,4'dicarboxylique, le dichlorure de l'acide benzophénone-4,4'dicarboxylique, le dichlorure de l'acide benzosulfone-4,4'dicarboxylique, le dichlorure de l'acide isopropylidènebiphényl-4,4'-dicarboxylique et le dichlorure de l'acide 30 hexafluoroisopropylidènebiphényl-4,4'-dicarboxylique. Il est facultatif d'utiliser un mélange de deux types ou plus de dihalogénures d'acide dicarboxylique aromatique pour ainsi obtenir un copolymère en tant que polyamide aromatique auquel se rapporte l'invention. La réaction entre la diamine aromatique et le dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique est effectuée dans un solvant organique, sensiblement en condition non aqueuse, à une température comprise entre environ -10 C et la température de reflux du solvant employé. La durée de la réaction est comprise entre plusieurs minutes et plusieurs heures. Le solvant organique n'est pas particu5 lièrement limité et une large sélection peut par exemple être faite d'amides tels que le N,Ndiméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone et la pyridine, des solvants sulfoniques comme le diméthyl sulfoxyde et la tétraméthyl sulfone, des solvants aroma10 tiques comme le benzène, le toluène, l'anisol, le diphényl éther, le nitrobenzène, le benzonitrile, le crésol et le phénol et des hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le trichloroéthane et le tétrachlorure de carbone. La conversion d'un polyamide aromatique représenté par la formule générale (I) en un polybenzoxazole représenté par la formule générale (IV) est accomplie par une réaction de déshydratation et de cyclisation, qui est connue. Cette réaction est accomplie en chauffant le polyamide dans une 20 atmosphère non oxydante pendant une période spécifiée de temps, qui peut être comprise entre plusieurs secondes et des dizaines d'heures, à une température comprise entre environ 100 C et environ 500 C. Il est facultatif de chauffer le polyamide en présence d'un agent déshydratant 25 tel que, par exemple, l'acide polyphosphorique en vue d'accomplir la réaction de déshydratation et de cyclisation à une relativement basse température. Il est également possible de réduire la température de la réaction en effectuant la réaction sous pression réduite. Avant cette 30 réaction, le polyamide peut être configuré à une forme souhaitée telle que, par exemple, un film ou une fibre. Alors, le polybenzoxazole est obtenu sous la même forme. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois goulots de 50 ml, on a dissous 1,638 g (2,5 mmoles) de 2,2-bis(3-triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl) hexafluoropropane, dans 5 ml de diméthylacétamide en agitant sous une atmosphère d'azote gazeux. La solution a été congelée en utilisant un bain de neige carbonique et d'acétone, puis on a placé, dans le ballon, 0, 508 g (2,5 mmoles) de dichlorure de l'acide isophtalique. Ensuite, le bain a été changé pour un bain 10 de glace et une légère agitation a commencé pour forcer la solution congelée à fondre graduellement. On a continué l'agitation pendant 5 heures tout en maintenant une atmosphère d'azote gazeux dans le ballon. Ensuite, le liquide réactionnel a été versé dans une grande quantité 15 d'eau pour précipiter un polymère. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,64 (0,5 g/dl dans le diméthylacétamide, à 30 C). Par analyse par spectre d'absorption infrarouge, le polymère a présenté des absorptions à 1600 cm1 (N-H) et -1 1650 cm1 (C=O). L'analyse élémentaire du polymère a donné les résultats suivants. Calcul (%): C 55,66, H 2,84, N 5,64 Expérience (%): C 55,44, H 2,68, N 5, 88 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère 25 obtenu était un polyamide représenté par la formule (1) qui suit. > C H CF3 H () H OHCF CF.. n EXEMPLE 2 Le polyamide préparé à l'Exemple 1 a été dissous dans la N-méthyl-2pyrrolidone, et la solution a été étalée sur une plaque en verre avec ensuite évaporation du solvant pour ainsi former un film de revêtement. Alors, la plaque en verre a été chauffée dans un courant d'azote gazeux à 280-300 C pendant 10 heures pour durcir le film de revêtement de polyamide en un film transparent et solide. Un spectre d'absorption infrarouge du film de polymère durci a présenté un pic d'absorption à 1620 cm1 (C=N). L'analyse élémentaire de ce film du polymère a donné le résultat suivant. Calcul (%) C 60,01, H 2,19, N 6,08 Expérience (%): C 59,94, H 2,03, N 6, 17 Par conséquent, le polymère obtenu par le traitement thermique a été confirmé comme étant un polybenzoxazole représenté par la formule suivante (2). N CF O C, C F3/ CF3 n EXEMPLE DE COMPARAISON 1 Par le même procédé et dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, on a fait réagir 0,915 g (2,5 mmoles) de 2,2 -bis(3-amino-4-hydroxyphényl) hexafluoropropane 30 avec 0,508 g (2,5 mmoles) de dichlorure de l'acide isophtalique pour synthétiser un polyamide. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,08 (0,5 g/dl dans le diméthylacétamide, à 30 C). Un spectre d'absorption infrarouge du polymère a indiqué 35 l'existence de NH (1600 cm 1) et C=O (1650 cm 1). L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 55,66, H 2,84, N 5,64 Expérience (%): C 55,40, H 2,61, N 5, 78 On a pu confirmer que ce polymère était un polyamide représenté par la formule (1) ci-dessus, bien que son poids moléculaire était bien plus faible que celui du polyamide obtenu à l'Exemple 1. EXEMPLE DE COMPARAISON 2 En utilisant le polyamide obtenu à l'Exemple de comparaison 1, on a effectué, de la même manière, l'opéra10 tion de revêtement et le traitement thermique subséquent décrit à l'Exemple 2. Cependant, dans ce cas, il a été impossible d'obtenir un polybenzoxazole sous la forme d'un film. Bien que le polyamide se soit converti en polybenzoxazole représenté par la formule (2) ci-dessus, le produit 15 avait la forme d'une poudre. l'analyse élémentaire du polybenzoxazole obtenu a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 60,01, H 2,19, N 6,08 Expérience (%): C 60,13, H 2,26, N 6, 31 EXEMPLE 3 Par le même procédé qu'à. l'Exemple 1, on a fait réagir 1, 638 g (2,5 mmoles) de 2,2-bis(3-triméthylsilylamino-4triméthylsiloxyphényl)hexafluoropropane avec 0,508 g (2,5 mmoles) de dichlorure de l'acide téréphtalique pour synthétiser un polyamide. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,65 (0,5 g/dl dans le diméthylacétamide, à 30 C). Le polymère présentait des pics d'absorption infrarouge à 1600 cm 1 (N-H) et 1650 cm 1 (C=O). L'analyse élémentaire du polymère a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 55,66, H 2,84, N 5,64 Expérience (%): C 55,41, H 2,77, N 5, 95 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère obtenu était un polyamide représenté par la formule (3) suivante. O HN CF3 t _ H C (3) HO i OH CF3 n EXEMPLE 4 Un film du polyamide préparé à l'Exemple 3 a été formé par le même procédé qu'à l'Exemple 2 et le film a été durci par le traitement thermique décrit à l'Exemple 2. Après durcissement, le film était transparent et solide. Le film de polymère durci présentait une absorption -1 infrarouge à 1620 cm 1 (C=N). L'analyse élémentaire du film du polymère a donné le résultat suivant. - Calcul (%): C 60,01, H 2,19, N 6,08 Expérience (%): C 59,81, H 2,14, N 6,25 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère obtenu par le traitement thermique était un polybenzoxazole représenté par la formule (4) suivante. /N CF3 N (4) CF3 n EXEMPLE 5 On a fait réagir, par le même procédé qu'à l'Exemple 1, 1,638 g (2,5 mmoles) de 2,2-bis(3-triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl) hexafluoropropane avec 35 un mélange de 0,254 g (1,25mmoles) de dichlorure de l'acide isophtalique et 0,254 g (1,25 mmoles) de dichlorure de l'acide téréphtalique pour synthétiser un polyamide. il La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,86 (0,5 g/dl dans le diméthylacétamide, à 30 C). Le polymère présentait des pics d'absorption infrarouge à 1600 cm 1 (N-H) et 1650 cm 1 (C=O). L'analyse élémentaire du polymère a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 55,66, H 2,84, N 5,64 Expérience (%): C 55,47, H 2, 67, N 5,96 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère obtenu était un polyamide représenté par la formule (5) 10 qui suit. o o CF Il1 H 1 3 HC C H OH (5) CF3 0 O CF Il i HN 3 HC C j5 QCQ HO OH 3 le n EXEMPLE 6 Un film du polyamide préparé à l'Exemple 5 a été formé et traité thermiquement de la même manière qu'à l'Exemple 2. Après le traitement thermique, le film du polymère était transparent et solide. Le film de polymère traité thermiquement présentait une absorption infrarouge à 1620 cm 1 (C=N). L'analyse élémentaire du film du polymère a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 60,01, H 2,19, N 6,08 Expérience (%): C 60,02, H 2,05, N 6,30 Par conséquent, on a pu confirmer que le polymère obtenu par le traitement thermique était un polybenzoxazole représenté par la formule (6) qui suit. N CF3 N CF3 50 (6 CF3 0 (6) xN.".jFIN\ N g N C F3 N. CF3 n EXEMPLE 7 On a répété le processus de synthèse. de l'Exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé 0,737 g (2,5 mmoles) de dichlorure de l'acide biphényléther-4,4'-dicarboxylique à la place du dichlorure de l'acide isophtalique. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,47 (0,5 g/dl dans le diméthylacétamide, à 30 C). Ce polymère était un polyamide représenté par la formule (7) qui suit. Le spectre d'absorption infrarouge a indiqué l'existence de N-H (1600 cm) et de C=O (1650 cm 1). 25 L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 59,19, H 3,08, N 4,76 Expérience (%): C 59,13, H 3,02, N 4, 75 (7) 9 HO > CF HO OH CF3 EXEMPLE 8 Un film du polyamide préparé à l'Exemple 7 a été formé et traité thermiquement de la même manière qu'à l'Exemple 2. Après le traitement thermique, le film du polymère était transparent et solide. le polymère obtenu par le traitement thermique était un polybenzoxazole représenté par la formule générale (8) qui suit. Le spectre d'absorption infrarouge a indiqué l'existence de C=N (1620 cm-1). L'analyse 10 élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 63,05, H 2,55, N 5,07 Expérience (%) C 62,85, H 2,52, N 5, 17 /N CF3 N (8) CF3 EXEMPLE 9 On a répété le processus de synthèse de l'Exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé 0,633 g (2,5 mmoles) de dichlorure de l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique à la 25 place du dichlorure de l'acide isophtalique. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,60 (0,5 g/dl dans le diméthylacétamide, à 300C). Ce polymère était un polyamide représenté par la formule (9) qui suit. Le spectre d'absorption infrarouge a indiqué 3030 l'existence de N-H (1600 cm-1) et C=O (1650 cm-). L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 59,35, H 2,95, N 5,13 Expérience (%): C 59,19, H 2,94, N 5, 27 O I! HN C3 HC t C c n0C H H o CF3 EXEMPLE 10 On a formé un film du polyamide préparé à l'Exemple 9 et on l'a traité thermiquement de la même manière qu'à l'Exemple 2. Après le traitement thermique, le film du polymère était transparent et solide. Le polymère obtenu par le traitement thermique 15 était un polybenzoxazole représenté par la formule (10) suivante. Le spectre d'absorption infrarouge a indiqué l'existence de C=N (1620 cm-1). L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 63,54, H 2,37, N 5,49 Expérience (%): C 63,52, H 2,33, N 5, 45 CF3 N IN (10) C r C ci CF3 n EXEMPLE 11 On a répété le processus de synthèse de l'Exemple 1 à l'exception que l'on a utilisé 1,073 g (2,5 mmoles) de dichlorure de l'acide hexafluoroisopropylidène biphényl-4,4'dicarboxylique à la place du dichlorure de l'acide isophtalique. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,40 (0,5 g/dl dans le diméthylacétamide, à 30 C). Ce polymère était un polyamide représenté par la formule (11) qui suit. Le spectre d'absorption infrarouge a indiqué l'existence de N-H (1600 cm 1) et de C=O (1650 cm 1). L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 53,20, H 2,51, N 3,88 Expérience (%): C 53,18, H 2, 37, N 3,91 / X(11) NH CF3 i CF 3 HO 3 HOj,OH CF3 CF3 n/ EXEMPLE 12 Un film du polyamide préparé à l'Exemple 11 a été formé et traité thermiquement de la même manière qu'à l'Exemple 2. Après le traitement thermique, le film du polymère était transparent et solide. Le polymère obtenu par le traitement thermique était un polybenzoxazole représenté par la formule (12) suivante. Le spectre d'absorption infrarouge a indiqué l'existence de C=N (1620 cm 1) L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 55,99, H 2,06, N 4,08 Expérience (%): C 55,86, H 1,98, N 4, 07 i CF3 CF (12) CF3 CF n J EXEMPLE 13 On a fait réagir, par le même procédé qu'à l'Exemple 1, 1,368 g (2,5 mmoles) de 2,2-bis(3-triméthylsilylamino-4triméthylsiloxyphényl)propane avec 0,508 g 5 (2,5 mmoles) de dichlorure de l'acide isophtalique pour synthétiser un polyamide. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était de 0,55 (0,5 g/dl dans le diméthylacétamide, à 30 C). Ce polymère était un polyamide représenté par la formule (13) qui suit. Le spectre d'absorption infrarouge a indiqué l'existence de N-H (1600 cm-1) et de C=O (1650 cm 1). L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 71,12, H 5,19, N 7,21 Expérience (%): C 71,34, H 5,42, N 7, 55 15 0 0 C H C H n CH3 EXEMPLE 14 Un film du polyamide préparé à l'Exemple 13 a été 25 formé et traité thermiquement de la même manière qu'à l'Exemple 2. Après le traitement thermique, le film du polymère était transparent et solide. Le polymère obtenu par le traitement thermique était un polybenzoxazole représenté par la formule (14). 30 Le spectre d'absorption infrarouge a indiqué l'existence de C=N (1620 cm-1). L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 78,39, H 4,58, N 7,95 Expérience (%): C 78,62, H 4,73, N 7, 92 / CH3 N C \ > C 4 %C t (14) CH3 EXEMPLE 15 Par le même procédé qu'à l'Exemple 1, on a fait réagir 1,262 g (2,5 mmoles) de [ 4,4'-bis(triméthylsilylamino)-3,3'-bis(triméthylsiloxy)] biphényle avec 0,508 g (2,5 mmoles) de dichiorure de l'acide isophtalique pour synthétiser un polyamide. La viscosité intrinsèque du polymère obtenu était 15 de 0,50 (0,5 g/dl dans le diméthylacétamide, à 30 C). Ce polymère était un polyamide représenté par la formule (15) suivante. le spectre d'absorption infrarouge a indiqué l'existence de N-H (1600 cm 1) et de C=0 (1650 cm-1). L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. 20 Calcul (%): C 69,34, H 4,07, N 8,09 Expérience(%): C 69,06, H 4,06, N 6,25 HO OH tHN- O HC C (15) 0 0 n EXEMPLE 16 Un film du polyamide préparé à l'Exemple 15 a été formé et traité thermiquement de la même manière qu'à l'Exemple 2. Après le traitement thermique, le film du polymère était transparent et solide. Le polymère obtenu par le traitement thermique était un polybenzoxazole représenté par la formule (16) qui suit. Le spectre d'absorption infrarouge a indiqué l'existence de C=N (1620 cm-1). L'analyse élémentaire a donné le résultat suivant. Calcul (%): C 77,41, H 3,25, N 9,03 Expérience (%): C 77,20, H 3,57, N 9, 19 - () $NX o (16) n R E V E ND I C A T I 0 N S __________________________1.- Procédé de préparation d'un polyamide aromatique représenté par la formule générale (I), caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de faire réagir une diamine aromatique représentée par la formule générale (II) avec un dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique représenté par la formule générale (III), dans un solvant organique: o o HN H() dans laquelle X est un groupe organique divalent, m est 0 ou 1, R est un groupe aromatique divalent et n est un nombre entier de 1 à 200; 1HN NHR1 - xm OR2 (II) dans laquelle R1 est un groupe d'organosilicium monovalent, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe d'organosilicium monovalent, X est ledit groupe organique divalent et m est 0 ou 1; Y--R-C-Y (III) dans laquelle R est ledit groupe aromatique divalent et Y est un atome d'halogène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente -C(CH3)2- 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente C(CF3)24.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe alkylsilyle. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est un groupe alkylsilyle. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine aromatique est choisie dans le groupe consistant en bis(3triméthylsilylamino-4-tri10 méthylsiloxyphényl)méthane, 1-phényl-1,1bis(3-triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl)éthane, 2,2bis(3triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl)propane, 2,2-bis(3-triméthylsilylamino-4-triméthylsiloxyphényl)hexafluoropropane, 1-phényl-1,1-bis(3-triméthylsilylamino15 4-triméthylsiloxyphényl) trifluoroéthane, 1-trifluorométhyl-1,1-bis(3-triméthylsilylamino-4triméthylsiloxy)éthane, [ 4,4-bis(triméthylsilylamino)-3,3'bis(triméthylsiloxy)] biphényle, r 3,3'-bis(triméthylsilylamino)-4, 4'bis(triméthylsiloxy)] biphényle, bis(3-triméthylsilylamino20 4triméthylsiloxyphényl)sulfone, bis(3-triméthylsilylamino4triméthylsiloxyphényl)sulfure, bis(3-triméthylsilylamino4triméthylsiloxyphényl)éther, bis(3-triméthylsilylamino4triméthylsiloxyphényl)cétone et bis(3-triméthylsilylamino-4triméthylsiloxyphényl)amine. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique est un dihalogénure d'un acide choisi dans le groupe consistant en acide isophtalique, acide téréphtalique, acide 4,4'-biphényl-dicarboxylique, acide biphényléther30 4,4'-dicarboxylique, acide benzophénone-4,4'-dicarboxylique, acide biphényléther-4,4'-dicarboxylique, acide benzophénone4,4'-dicarboxylique, acide benzosulfone-4,4'-dicarboxylique, acide isopropylidènebiphényl-4,4'dicarboxylique et acide hexafluoroisopropylidènebiphényl-4,4'dicarboxylique. 35 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dihalogénure est un dichlorure. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de la diamine aromatique au dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique est d'environ 1:1 en moles. 10.- Procédé de préparation d'un polybenzoxazole représenté par la formule générale (IV) C HO OH o X est ledit groupe organique divalent, m est 0 ou 1, R est ledit groupe aromatique divalent et n est un nombre entier de 1 à 200; RIHN _mNHR1 (1i) R20 m OR2 dans laquelle R1 est un groupe d'organosilicium monovalent, R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe d'organosilicium monovalent, X est ledit groupe organique diva-lent et m est 0 ou 1; P Pi Y-C-R-C-Y (III) dans laquelle R est ledit groupe aromatique divalent et Y est un atome d'halogène. 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage du polyamide aromatique est accomplien présence d'un agent déshydratant. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que X représente -C(CH3)220 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que X représente -C(CF3)2- 14.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé * en ce que R est un groupe alkylsilyle. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé 25 en ce que le groupe alkylsilyle est le groupe triméthylsilyle. 16.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que R2 est un groupe alkylsilyle.