Brevet FR2610930A1 — publié le 19880819

DITHIOLES MESOIONIQUES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte à des dérivés mésoloniques et à leur procédé de fabrication. Les matériaux du type tétrathiafulvalène (TTF) amphiphiles sont d'un grand intérêt dans le domaine de l'électroniqu car ils conduisent'à des films minces conducteurs disposés en couches de Langmuir-Blodgett. On ne dispose pas actuellement d'une méthode simple mettant en jeu des produits de départ aisément accessibles qui permettraient de préparer des TTF amphiphiles. De nombreux travaux ont été effectués sur la synthèse des TTF mais ils ne donnent pas satisfaction d'un point de vue industriel. On peut citer les articles de M. NARITA, C.H. PITTMAN Jr., dans Synthesis 1976, p. 489 et de N. LOAZEH, M. STAVAUX dans Advances in Heterocyclic Chemistry, Edition A.R. Katritzky et A.J. Baulton, 1980, N" 27, p. 199-239. Afin de pallier ces inconvénients, l'invention propose de nouvelles molécules de dérivés mésoroniques, ces molécules étant substituées par un radical R qui peut être un groupe hydrophile ou un groupe hydrophobe. L'utilisation de dithioles mésoloniques permet d'introduire sucessivement des radicaux hydrophile ou hydrophobe à partir de produits de départ aisément accessibles. Si le radical R introduit dans le dithiole mésolonique est hydrophile, on introduira un radical hydrophobe par la suite pour obtenir un TTF amphiphile et inversement. L'invention a donc pour objet un dithiole mésolonique, caractérisé en ce qutil est substitué par un radical R, le dithiole répondant à la formule chimique générale suivante: R étant un groupe hydrophile ou un groupe hydrophobe. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront au moyen de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, et de la figure annexée qui illustre le procédé général de synthèse des molécules selon l'invention. PROCEDE GENERAL DE SYNTHESE Le procédé général de synthèse comprend les étapes suivantes: - étape (a): préparation d'un éthylénique par action du malonitrile CH2(CN)2 sur un aldéhyde comportant le radical R, - étape (b): préparation d'un époxyde par action de l'hypochlorite de sodium sur le produit obtenu à l'étape (a), - étape (c): préparation d'un amide par action du dithiocarbamate de pipéridinium sur le produit obtenu à l'étape (b), - étape (d): transformation en acide carboxylique du produit obtenu à rétame (c), de préférence par action de l'acide sulfurique, - étapes (e) et (f), I'étape (e) ne nécessitant pas d'être isolée: on fait agir sur l'acide obtenu à l'étape (d) un mélange constitué d'anhydride acétique, de triéthylamine et de sulfure de carbone et on obtient le dithiole mésolonique. EXEMPLE DE SYNTHESE D'UNE MOLECULE A titre d'exemple, on va décrire plus précisément la préparation d'une molécule particulière pour laquelle le radical R est pC02HC6H4. étape (a) 3 Une suspension constituée de 0,1 mole de malonitrile, 200 cm de dioxanne et 0,1 mole de 4 -carboxybenzaldéhyde est redroidie dans de la glace puis additionnée de 7 cm3 de pipéridine. Après 40 mn d'agitation, la solution est diluée par 100 cm3 d'eau glacée, acidifiée à l'acide chlorhydrique 6N puis on procède à une extraction à l'éther. Après évaporation du solvant, l'éthylénique est obtenu de façon quantitative. étape (b) A 10 g de l'éthylénique obtenu à l'issue de l'étape (a), en 3 3 suspension dans 120 cm d'acétonitrile, on ajoute 120 cm d'hypochlorite de sodium 2,3 N sous agitation et en maintenant le pH aux environs de 6 par addition d'acide sulfurique 2 N. Après un 3 temps de 10 mn, on ajoute 200 cm d'eau glacée et on extrait le milieu par de l'éther. L'évaporation de l'éther conduit à l'époxyde dont le point de fusion est 2140 C. étape (c) A une suspension de 7.10 3 mole de dithiocarbamate de pipéridinium dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne sec, on ajoute goutte à goutte, sous agitation et sous atmosphère d'azote, 7.10 3 mole de l'époxyde obtenu à l'issue de l'étape (b) en solution dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne sec. Après 15 heures à la température ambiante, on acidifie le milieu par l'acide chlorhydrique 6 N. Le précipité formé est lavé à l'eau et séché. L'amide obtenu a un point de fusion de 208" C. étape (d) 5,5 g de l'amide obtenu précédemment sont mis en solution 3 dans 60 cm d'acide sulfurique. Après 2 heures à la température ambiante, on dilue par de la glace jusqu'à précipitation complète de l'acide désiré dont le point de fusion est 205 C. étapes (e) et (f) Ces étapes amènent à la synthèse du dithiole mésoTonique. Ce composé peut être obtenu directement à partir de l'acide obtenu à l'issue de l'étape (d) sans qu'il soit nécessaire d'isoler le produit résultant de l'étape (e). On porte à ébullition pendant 1 heure un mélange constitué de 1 g de l'acide obtenu précédemment, 5 cm3 d'anhydride acétique, 2 cm3 de triéthylamine et 5 cm3 de sulfure de carbone. La solution est ensuite redroidie et le précipité obtenu est essoré, lavé à l'éther et recristallisé dans l'acétonitrile. Le point de fusion du dithiole mésolonique obtenu est supérieur à 2600 C. Il faut noter que lorsque R = pCO2HC6H4 (ce qui est le cas de l'exemple décrit plus en détail ci-dessus), ce radical R acquiert, lors de l'étape (e), un groupe CO. C'est pour cette raison que le premier radical R du tableau 1 apparaît sous la forme pCH3COOCOC6H4. Ce groupe CO sera normalement éliminé lors de l'élaboration d'une molécule TTF amphiphile. Le procédé général de synthèse permet l'élaboration des molécules selon l'invention, entre autres celles dont certaines caractéristiques sont regroupées dans le tableau 1 placé en fin de description. Le tableau 1 concerne les dithioles mésoloniques obtenus à l'issue de l'étape (f) et en fonction de certains radicaux R. Ce tableau mentionne la valeur des points de fusion F de différents produits ainsi que les données relatives aux caractéristiques RMN (protons). Le solvant utilisé pour la caractérisation est du chloroforme. R F(0C) RMN pCH3COOCOC6H4 > 260 1,82 (m, 6 H); 2,42 (s, 3 H) 3,62 (m, 4 H); 8,13 (m,4 H) CH3(CH2)10 115 0,87 (t, 3 H): 1,25 (m, 18 H) 1,78(m,6H);2,70(t,2H) 3,67 (m, 4 H) TABLEAU t REVENDICATIONS 1. Dithiole mésolonique, caractérisé en ce qu'il est substitué par un radical R, le dithiole répondant à la formule chimique générale suivante: R pouvant être un groupe hydrophile ou un groupe hydrophobe. 2. Dithiole selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le groupe pCO2HC6H4. 3. Dithiole selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est le groupe CH3(CH2)10. 4. Procédé de fabrication d'un dithiole mésotonique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - étape (a): préparation d'un éthylénique par action du malonitrile sur un aldéhyde comportant le radical R, - étape (b): préparation d'un époxyde par action de l'hypochlorite de sodium sur l'éthylénique obtenu à l'issue de l'étape (a), - étape (c): préparation d'un amide par action du dithiocarbamate de pipéridinium sur le produit obtenu à l'issue de l'étape (b), - étape (d): transformation en acide carboxylique du produit obtenu à l'issue de l'étape (c), - étapes (e) et (f): obtention d'un dithiole mésotonique par action de l'anhydride acétique, de la triéthylamine et du sulfure de carbone sur l'acide obtenue à l'issue de l'étape (d).