Brevet FR2600652A1 — publié le 19871231

La présente invention concerne de nouveaux complexes de germanium hexacoordiné, leur procédé de préparation et leur utilisation notamment comme catalyseurs de fonctionnalisation de polymères alpha, oméga-dihydroxydiorganopolysiloxanes au moyen de silicates organiques ou d'organotrialcoxysilanes et comme produit de départ pour la synthèse d'organogermanes. On connait déjà des complexes hexacoordinés du germanium dont le ligand est un orthodiphénol. Ils sont décrits par BEVILLARD aux pages 296 à 307 du Bulletin de la Société Chimique de France (1954). Ces complexes sont sous forme acide ou salifiés par des bases aminées. Ils sont préparés à partir de solutions aqueuses et sont généralement hydratés. La présente invention a pour objet de proposer de nouveaux sels anhydres d'un métal alcalin, alcalino terreux ou métal de transition de complexes hexacoordinés du germanium dont le ligand est un diol vicinal. De tels complexes ne sont ni suggérés, ni décrits dans la publication précitée. L'invention a en outre pour objet l'utilisation de ces complexes comme catalyseurs de durcissement des compositions organopolysiloxanes durcissables en élastomère et comme produit de départ pour la synthèse d'organogermanes et d'organohydrogénogermanes de façon simple et aisée à partir d'oxyde de germanium. Ces germanes et leurs dérivés halogénés sont utilisables notamment corrane produits de départ pour la synthèse de précurseurs de produits céramique. Les procédés jusqu'alors connus de préparation des hydrogénogermanes sont longs et coûteux. Ils nécessitent notamment la réaction d'un dérivé organomagnésien sur le tétrachlorogermane pour obtenir le tétraorganogermane correspondant qui, par action d'un halogène, conduit à l'halogénure de triorganogermane correspondant qui, après action d'un agent réducteur, conduit à l'organohydrogénogermane correspondant. Les complexes de germanium hexacoordinés selon l'invention répondent à la formule générale (1) dans laquelle A représente un métal choisi parmi un métal alcalin, alcalino-terreux, et de transition n = 0 ou 1, et les radicaux R et R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxylé et contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux R' peuvent former ensemble avec les deux atomes de carbone vicinaux C1 et C2 un radical hydrocarboné cyclique ayant au plus de 20 atomes de carbone, choisi parmi un radical cycloalkyle en C4-C10, un radical cyclohexényle en C4-C10 et un radical aryle mono- ou poly-nucléaire, les radicaux cycliques pouvant être substitués par au moins un radical choisi parmi un radical alkyle en C16 et un radical hydroxyle. Comme cation A on peut citer en particulier le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le beryllium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le cobalt, le nickel et le fer. Les radicaux hydrocarbonés R et R' englobent plus spécialement - les radicaux alkyle éventuellement hydroxylés en C1-C20 tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle, - les radicaux alcényles en C2C2 tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, octène-4 yle, undécényle, pentadécényle, - les radicaux cycloalkyle en C4-C10 éventuellement hydroxylés tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, diméthyl-3,3 cyclohexyle-l, cyclooctyle et cyclononyle, - les radicaux cyclohexényle en C4-C10, éventuellement hydroxylés tels que les radicaux cyclopentényle, cyclohexényle, cyclooctényle méthyl-2 cyclohexényle, butyl-2 cyclohexényle, - les radicaux aryles mono- ou poly-nucléaires éventuellement hydroxylés tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, éthylphényle, propylphényle diéthyl-2,3 phényle, benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbutyle, totyléthyle, xylyléthyle et phényléthyle. Conformément à la présente invention les composés de formule (1) sont préparés par réaction de l'oxyde de germanium en présence d'une base sur un diol vicinal organique aliphatique, cyclique ou aromatique de formule (2) dans laquelle R et R' ont la signification donnée plus haut pour les produits de formule (1). Par diol vicinal aromatique on entend essentiellement selon l'invention un orthodiphénol. Comme produit de formule (2) particulièrement utilisables ont peut citer - l'éthylèneglycol HOCH2-CH2OH - le propylèneglycol CH3-CHOH-CH2OH - le pinacol (CH3)2COH-COH(CH3)2 - le n-butanediol-2 ,3 CH3-CHOH-CHOH-CH3 - le n-butanediol-1,2 CH3-CH2-CHOH-CH2OH - le glycérol HOCH2-CHOH-CH2OH - le cyclohexanediol-1,2 - le pyrocathécol - le pyrogallol - le trihydroxybenzène-l,2,4 - l'acide gallique - le 4-nitrocatéchol - l'acide dihydroxy-3,4 benzoïque - 1' acétoxy-4 catéchol - le formyl-4 catéchol - le méthyl-3 catéchol, le t-butylcatéchol, le dihydroxy-1,2 naphtalène, le dihydroxy-2,3 naphtalène, le dihydroxy-2,3 biphényle et le trihydroxy-2,3,4 biphényle. Comme base nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise avantageusement un alcoolate du cation A, c'est-à-dire un alcoolate de métal alcalin, alcalino-terreux ou de métal de transition, par exemple le méthanolate de sodium qui peut être préparé in-situ dans le milieu réactionnel. Par ailleurs, de façon générale, la réaction est menée en milieu solvant notamment en milieu alcoolique tel que le méthanol et/ou sous atmosphère inerte tel que l'azote et les gaz rares. La réaction est de préférence effectuée sous reflux du solvant. En général la durée de réaction pour la formation du complexe est beaucoup plus courte dans le cas où on utilise un diol aliphatique par comparaison avec un orthodiphénol. Les complexes obtenus sont généralement des solides stables à l'air, solubles au moins partiellement dans le méthanol et dont le point de fusion est supérieur à 300 OC. Une application avantageuse des complexes de formule (1) (A étant K+ ou Na+, les radicaux R et R' formant un radical phényle) est la préparation de produits de formule générale (3) Y3GeY' à partir de dérivés organométalliques. Y est choisi parmi un radical alkyle, alcényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical aryle, aralkyle, aralcényle, aralcynyle et alkylaryle ayant au plus 20 atomes de carbone et dans lesquels-les fragments aliphatiques présentent de 1 à 6 atomes de carbone et un radical Y"3SiZ, où Y est un radical Y et Z est un radical'Y" ou une liaison covalente. Y' est un radical Y ou bien Y'est un atome d'hydrogène si en plus du-dérivé organométallique possédant un atome d'hydrogène en béta on ajoute un complexe du titane. Comme exemples de radical Y on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle pentyle, hexyle, vinyle, propényle, éthynyle, propynyle, cyclohexyle, phényle, benzyle et naphtényle. Les dérivés organométalliques utilisés dans le cadre du procédé objet de la présente invention sont des composés présentant au moins un groupement organique relié à un atome de métal par une liaison directe carbone-métal. A titre d'exemples particuliers de dérivés organo-métalliques, on peut citer - les organo-alcalins de formule (4) Y-Alc dans laquelle Y a la même signification que dans la formule (3) ci-dessus et Alc désigne un métal alcalin. Comme exemple de produit de formule (4) on peut citer le méthyllithium, l'éthylsodium et l'éthyllithium, l'isopropylsodium et l'isopropyllithium, le n-butylsodium et le n-butyllithium, le vinylsodium et le vinyllithium, l'allylsodium et l'allyllithium et l'éthynyllithium, le propargylsodium et le propargyllithium et le phényllithium, le benzyllithium. - Les halogénures d'organomagnésium de formule (5) Y-Mg-X dans laquelle Y a la définition donnée à la formule (3) et X désigne un atome d'halogène le brome, le chlore ou l'iode. Comme exemples d'halogénure d'organomagnésium on peut citer l'iodure de méthylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure d'isopropylmagnésium, le bromure de tertiobutylmagnésium, le bromure de cyclohexyl magnésium, le bromure de vinylmagnésium, le bromure d'allylmagnésium, le bromure de propargyle, le bromure d'hexynylmagnésium, le bromure de phénylmagnésium, le bromure de benzylmagnésium et le bromure de phényléthynylmagnésium. Selon une autre caractéristique de la présente invention, la réaction entre le dérivé organo-métallique et le complexe de germanium hexacoordiné de formule générale (1) est conduite en milieu solvant anhydre et sous atmosphère inerte par exemple sous atmosphère d'azote à température ambiante ou à reflux du solvant selon le cas. Le milieu solvant inerte utilisé est avantageusement choisi parmi les éthers aliphatiques tels que l'éther éthylique, le dioxanne et le tétrahydrofuranne, ou encore parmi les hydrocarbures tel que par exemple le cyclohexane. Dans le cas où l'on veut obtenir un produit de formule (3) dans laquelle Y' est un atome d'hydrogène il suffit de rajouter avec le dérivé organo-métallique, possédant un atome d'hydrogène en béta, un complexe de titane, de préférence le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane. On voit donc que certains complexes de formule (1), selon l'invention, permettent d'aboutir très facilement aux organo-germanes et organo-hydrogénogermanes de formule (3), qui sont des monomères utilisables notamment pour préparer des précurseurs de produits céramiques : ainsi les halogénotriorganogermanes (formule 3 avec Y' désignant un atome d'halogène) sont très facilement synthétisables par réaction directe de l'hydrogénotriorganogermane correspondant (formule 3 avec Y' désignant un atome d'hydrogène) sur l'halogène correspondant tels que C12, Br2 et I2. Une autre application particulièrement avantageuse des complexes de formule (1) visés par la présente invention est leur utilisation comme catalyseur de fonctionnalisation par des fonctions alcoxy de polymère alpha-oméga-dihydroxydiorganopolysiloxane lors de la réaction de ce polymère sur un polyalcoxysilane en vue d'obtenir un diorganopolysiloxane à groupements terminaux alcoxy. La présente invention vise donc plus particulièrement un procédé de préparation de diorganopolysiloxane à groupements terminaux polyalcoxy de formule selon lequel on fait réagir au moins un diorganopolysiloxane de formule sur au moins un polyalcoxysilane de formule formules dans lesquelles les radicaux R identiques ou différents représentent des radicaux monovalents hydrocarbonés ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano ; R1 représentent des radicaux monovalents hydrocarbonés en C1-C10 ;R2 représentent des radicaux alcoxy ou polyalcoxy de formules : To, TOZO, dans lesquelles T représente un radical alkyle en C1-C4, Z représente un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, a est 0 ou 1 et n est un nombre entier ayant une valeur suffisante pour conférer au polymère de formules (a) et (b) une viscosité de 700 à 1 000 000 mPa.s à 25 OC ; n a donc une valeur approximativement comprise entre 50 et 2 500, caractérisé en ce que ladite réaction s'effectue en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'au moins un complexe de formule (1). Les polymères alpha, oméga-di(hydroxy) diorganopolysiloxanes de formule (b) de viscosité 700 à 1 000 000 mPa.s à 25 OC, de préférence 1 000 à 700 000 mPa.s à 25 OC, sont des polymères linéaires, constitués essentiellement de motifs diorganosiloxy de formule précitée R2Sio, et bloqués à chaque extrémité de leur chaîne par un groupe hydroxyle toutefois, la présence de motifs monoorganosiloxy de formule RSiOlr5 et/ou de motifs siloxy de formule Si021 n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 2 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxy. Les radicaux hydrocarbonés, ayant de 1à 10 atomes de C, substitués ou non par des atomes d'halogènes ou des groupes cyano, représentés par les symboles R, englobent - les radicaux alkyles et halogénoalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4 ,4 , 4 butyle, pentafluoro-4,4,4,3,3 butyle. - les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle. - les radicaux alcényles ayant de 2 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle. - les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires ayant de 6 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle. - les radicaux cyanoalkyles dont les chaînons alkyles ont de 2 à 3 atomes de carbone tels que les radicaux B-cyanoéthyle et -cyanopropyle. - les radicaux méthyle, phényle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle sont les radicaux préférés. A titre d'exemples concrets de motifs représentés par la formule R2SiO on peut citer ceux de formules (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO CH3(C6H5)SiO (C6H5 ) 2SiO, CF3CH2CH2 (CH3 ) SiO NC-CH2CH2(CH3)SiO NC-CH(CH3)CH2(CH2=CH)SiO NC-CH2CH2CH2 (C6H5 ) Sio I1 doit être compris que l'on peut utiliser comme polymère de formule (b) un mélange constitué de polymères alpha, oméga-di(hydroxy)diorganopolysiloxanes qui diffèrent entre eux par le poids moléculaire et/ou la nature des groupements liés aux atomes de silicium. Ces polymères alpha, oméga-di(hydroxy)diorganopolysiloxanes sont commercialisés ; en outre, ils peuvent être aisément fabriqués selon des techniques maintenant bien connues. Dans la formule (c) du polyalcoxysilane, les radicaux R2 identiques ou différents représentent des radicaux alcoxy de formule TO, TOZO dans lesquelles T représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 et Z représente un radical alkylène en C2-C4. R1 peut avoir la même signification que R des motifs R2SiO ainsi l'illustration donnée ci-dessus pour R convient également pour R1. Des exemples de symbole T sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle. Des exemples de radicaux Z sont - (CH2)2 -, - CH(CH3)CH2 - , - CH(CH3)CH2CH2 -, - CH(CH3) - CH(CH3) ; A titre d'exemples concrets de polyalcoxysilanes de formule (cj peuvent être cités ceux de formules Si(OCH3)4 Si (CCH2CH3)4 Si(OCH2CH2CH3)4 CH3Si(OCH3)3 CH3Si(OCH2CH2OCH3)3 Si(OCH2CH2OCH3)4 CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3 C6H5Si(oCH2CH2OCH3)3 Si(OCH3)2[OCH(CH3)CH2OCH3]2 CH2=CHSi(OCH3)3 CH2=CH-CH2Si(OCH3)3 CH2=C(CH3)CH2Si(OCH3)3 CH2=CH-Si(OCH3)2[OCH(CH3)CH2OCH3] On utilise généralement, pour 100 parties en poids du polymère de formule (b), de 0,1 à 20 parties en poids de polyalcoxysilane de formule (c). Par quantité efficace de catalyseur de formule (1) on entend par exemple de 10. a à 10, de préférence de 10. a à 5 moles de catalyseur par mole de silanol. La réaction de fonctionnalisation peut être effectuée entre 20 et 200 OC, de préférence entre 40 et 120 OC. Le temps de réaction est d'autant plus court que la température est élevée. Le catalyseur de formule (1) peut être introduit tel quel dans les diorganopolysiloxanes ou être introduit en solution dans un solvant organique compatible avec les silicones comme le diméthylformamide. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. - EXEMPLE 1 Préparation du tris(benzènediolato-1,2)germanate de sodium 1. - Réaction sous azote : on met en suspension 7,83 g de GeO2 (0,075 mole) dans 40 ml de méthanol, dans un tube de Schlenk. On ajoute tout d'abord 24,75 g de pyrocatéchol (0,225 mole) dissous dans 50 ml de méthanol puis 8,1 g de CH3ONa (0,5 mole) dissous dans 40 ml de méthanol. Le mélange est porté 96 heures à reflux. Le méthanol est ensuite chassé. Le complexe est lavé à l'éther et filtré à l'air deux fois. On obtient, avec un rendement pondéral de 90 %, le complexe recherché qui est stable à l'air, dont le point de fusion est supérieur à 300 C et qui est peu soluble dans le méthanol. - EXEMPLE 2 Préparation du tris(benzènediolato-1,2)germanate de lithium Réaction sous azote : on met en suspension 3,65 g de Ge 02 (0,035 mole) dans environ 30 ml de CH3OH dans un tube de Schlenk. On ajoute rapidement 11,55 g de pyrocatéchol (0,105 mole) dissous dans-40 ml de CH3OH puis 2,66 g de CH30Li (0,070 mole) dissous dans 20 ml de CH3OH. Le temps de réaction est de 48 heures à 70 C et l'on obtient un mélange homogène. CH3OH est chassé. La RMN du proton (CD30D) montre que la réaction est quantitative. Le complexe obtenu a un point de fusion supérieur à 300 OC, est stable à l'air et est très soluble dans le méthanol. - EXEMPLE 3 Préparation du tris(benzènediolato-1,2)germanate de potassium Réaction sous azote : on met en oeuvre comme dans l'exemple 1. sauf que l'on remplace les 8,1 g de CH30Na par 10,51 g de CH3OK. On obtient avec un rendement de 98 % le complexe désiré, de point de fusion supérieur à 300 C et peu soluble dans CH30H. - EXEMPLE 4 Préparation du tris(butanediolato-2,3)germanate de potassium Réaction sous azote : en suivant le mode opératoire de l'exemple 1., on mélange 2,09 g de GeO2 (0,020 mole) et 5,4 g de butanediol-2,3 (0,06 mole) avec 20 ml de méthanol et on ajoute 2,8 g de CH3OK (0,04 mole) dissous dans 40 ml de CH30H. Le mélange réactionnel est mis à reflux 1 heure puis on élimine le méthanol. Après lavage à l'éther on obtient quantitativement le complexe désiré, stable à l'air, soluble dans le méthanol et dont le point de fusion est supérieur à 300 OC. - EXEMPLE 5 Préparation du tris(éthanediolato-1,2)germanate de potassium Réaction sous azote en suivant le mode opératoire de l'exemple 4, on mélange 3,13 g de GeO2 (0,03 mole), 5,58 g d'éthylène glycol (0,09 mole) dilué dans 30 ml de CH3OH et 4,2 g de CH3OK (0,06 mole) dissous dans 60 mi de CH30H. On met le mélange à reflux pendant 30 minutes, on chasse le méthanol et après lavage à l'acétone on obtient quantitativement le complexe désiré, dont le point de fusion est supérieur à 300 OC. Ce complexe est stable à l'air et soluble dans le méthanol. - EXEMPLE 6 Préparation du tétraphénylgermane : Ph4Ge Dans un tube de Schlenk on met en suspension 0,01 mole de complexe préparé à l'exemple 1. et on ajoute goutte-à-goutte, à température ambiante, 5 équivalents d'une solution éthérée de bromure phénylmagnésium. Le mélange réactionnel est agité 15 minutes supplémentaire après addition à température ambiante de la dernière goutte de réactif et on effectue une hydrolyse acide avec 50 ml d'une solution H2S04 à 25 % en poids provoquant la précipitation du produit recherché sous une forme impure qui est reprise dans du toluène à chaud (80 OC) et cristallise par refroidissement subséquent à température ambiante. Les eaux sont extraites trois fois au chloroforme.La phase organique est lavée à la soude pour éliminer le pyrocatéchol, puis lavée une fois avec une solution saturée de NaCl. La phase organique est séchée sur MgSO4. Le solvant est éliminé et le tétraphénylgermane est recristallisé dans le toluène. Rendement pondéral : 67 %, point de fusion : 235 OC. - EXEMPLE 7 l.a. - Préparation du tétra(n-butyl)germane 4[CH3(CH2)3)Ge. La réaction est effectuée sous azote. On met en suspension 0,01 mole de complexe de l'exemple 3 dans environ 100 ml d'éther anhydre dans un tube de Schlenk et on ajoute à température ambiante, 0,05 mole d'une solution éthérée de bromure de n-butylmagnésium. On laisse le mélange en réaction pendant environ 30 minutes après l'addition du réactif. On effectue ensuite une hydrolyse acide avec la même solution qu'à l'exemple 6. On extrait l'hydrolysat trois fois à l'éther ; on le lave à la soude 2N puis avec une solution saturée de NaC1. La solution est séchée sur MgSO4 et on évapore le solvant. On obtient avec un rendement de 87 8 le tétra(n-butyl)germane Eb17 = 160 - 1 OC. l.b. - La réaction est effectuée sous azote. On met en suspension dans environ 100 ml d'éther anhydre 0,01 mole de complexe de l'exemple 1 et on ajoute à température ambiante 0,05 mole d'une solution éthérée de nBuLi. Le mélange réactionnel est porté ensuite à reflux. On effectue ensuite une hydrolyse acide avec la même solution qutà l'exemple 6. On extrait l'hydrolysat trois fois à l'éther t on le lave à la soude 2N puis avec une solution saturée de NaCl. La solution est séchée sur MgSO4 et on évapore le solvant. On obtient avec un rendement de 67 % le tétra(n-butyl)germane. Eb 17 = 160 - 1 OC. - EXEMPLE 8 Préparation du tri(benzène diolato-l,2)germanate de magnésium Réaction sous azote. Mg(OCH3)2 est d'abord préparé in-situ de la façon suivante : une suspension de 0,48 g de magnésium (0,02 mole) 3 dans 20 cm de méthanol est portée a reflux jusqu'a disparition complète du magnésium (environ 12 heures). Le mélange réactionnel est refroidi ; 2,09 g de GeO2 (0,02 mole) sont ajoutés rapidement, puis une solution de méthanol contenant 6,6 g de pyrocatéchol (0,06 mole) est introduite sous azote. Le mélange réactionnel est porté 96 heures à reflux. Le méthanol est ensuite chassé, le complexe est lavé à l'éther et filtré, 2 fois. Le complexe est obtenu avec un rendement de 76 t. - EXEMPLE 9 Préparation des tri(benzène diolato-1,2)germanate de Cobalt, Nickel et Fer (II) : MCl2,xH2O + 2CH30Li M(OCH3)2 + 2ClLi + xH2O M = Co++ ou Ni++, x = 6 ; M = Fe++, x = 4 40 mmoles de Li sont dissous dans 50 ml de méthanol. on ajoute ensuite 20 mmoles de sel MC12,xH20 et on laisse 30 minutes sous agitation. On additionne alors 20 mmoles de GeO2 puis 60 mmoles de-pyrocatéchol dissous dans 50 ml de méthanol. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 40 heures. Le complexe formé est insoluble dans le méthanol. On filtre, on lave deux fois avec 50 ml de méthanol (pour éliminer LiCl) puis 2 fois 50 ml d'éther. On sèche le complexe par chauffage à 140 C sous vide (environ 5 mm) pendant 15 heures. Les complexes, stables à l'air sont obtenus avec des rendements de 90-95 %. Caractéristiques spectrales des complexes des exemples 1 à 9 RMN1H (CD3OD) # (ppm) 5,80-6,35 (massif) 13C RMN (CD3OD) :# (ppm) : 151,2 ; 118,2 ; 112,8 IR (KBr) (cm 1) 1615 (m) 1580 (m) 1475 (F) 1325 (m) 1240 (F) 1090 (m) 1010 (m) 910 (f) 870 (m) 860 (m) 790 (F) 740 (F) 640 (F). Caractéristiques spectrales de RMN'H (CD3OD) 6 (ppm) 0,60 (d,6H) 2,5-3,18 (m,2H) IR (KBr) (cm-1) 2940 (m) 1650 (m) 1440 (m) 1365 (F) 1120 (m) 1075 (F) 920 (F) 815 (f) 670 (m) 620 (m). Caractéristiques spectrales de RMN'H (CD3OD) 6 (ppm) 3,2 (s) IR (KBr) cm 2820 (m) 1590 (m) 1360 (f) 1230 (f) 1120 (f) 1050 (F) 890 (F) 645 (f) 610 (m). - EXEMPLE 10 Préparation du triéthylhydrogénogermane : (CH3CH2)3GeH. On effectue la réaction sous argon. Dans un tube de Schlenk on introduit 0,02 mole de complexe obtenu à l'exemple 3 dans environ 100 ml d'éther anhydre et 0,249 g de dichlorure de bi(cyclopentadienyl)titane. on ajoute ensuite goutte-à-goutte à température ambiante, 5 équivalents d'une solution éthérée de bromure d'éthylmagnésium. Le mélange réactionnel est porté 2 heures à reflux. On effectue l'hydrolyse acide avec la même solution qu'à l'exemple 7, puis on extrait trois fois à l'éther. on lave à la soude 2N pour éliminer le pyrocatéchol. La solution est séchée sur MgSO4. Apres élimination du solvant, on distille le produit désiré qui est obtenu avec un rendement de 50 %. Point d'ébullition : 120-123 OC sous pression atmosphérique. IR v GeH : 2 010 cm 1. - EXEMPLE l1 Préparation du tri(n-butyl)hydrogénogermane [CH3 (CH2)33GeH. La réaction est effectuée sous argon. Dans un tube de Schlenk on met en suspension 0,015 mole de complexe de l'exemple 3 dans environ 100 ml d'éther anhydre et on ajoute 0,187 g de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane. On ajoute goutte-à-goutte à température ambiante 0,075 mole d'une solution éthérée de bromure de n-butylmagnésium et on porte le mélange 4 heures à reflux. On effectue une hydrolyse acide avec la même solution qu'à l'exemple 7. On extrait trois fois à l'éther et on lave à la soude 2N pour éliminer le pyrocatéchol, puis une fois avec une solution saturée de NaCl. La solution est séchée sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le produit est distillé (rendement pondéral 75 t). Point d'ébullition : 123-125 C sous 2,66 kPa. IR : v GeH : 2 010 cm-1. - EXEMPLES 12 A 15 On part du complexe obtenu à l'exemple 3, on reproduit le mode opératoire de l'exemple 7 sauf que l'on change de réactif magnésien et la durée de réaction. On obtient les germanes dont les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 c = 8 1 I u -I I v, u o r cc > I u I l o I I Q1 ;I O f 'f ?1 I X ; I I C0NPLEXE I CERMANES GERMANES I Duree en I Rendesent IF * 13 c DE I ORGANOMAGNESI I I heures de I O cc I ml I " ; -I O FORMULE NOMENCLAT'E I I lE :po1nt e-buljitjon I a 1 oi I X X (1) I I " I I I I I I I 8 I I I I I a, h I o I I \0 I I I X I 3 I teLracyciohexyJ ,', , ~ ~ ~ I I I I I I X o Ion 0 1 vi I V)r. I i i. I I C o C m I I 3 I ~ MgRr 4Ce i Èetraai lyl- I 0,5 i 68 E : 305-110 0c i i I---I---c I - I i I p, I > i e " I I I I rc I c I av I EX I ; E I I 3 I Cll3-C-c-MgBr i(C113-C-=C)-4Ce m | m U j e i : 166,5-168,5 I F c: I A: S Ç r C: ≈ v | vc oC I I I , I I LIE( S 1------- ----i ---I -T---I---I I I I i 3 i(CH3)iSiG=C-MgBr I[(cH3)3S1-C=CJ4Ge I tetra(trime$thyl- i 0,5 I 79 I F : 168-170 0c I I I mIyiethynyî) I I I I i I gernane i I I I 5 X i I I i I ffi % - Z I Z A: l l I X X = r vcct~ Préparation de Ge(SEt)4 tétraéthylthiogermane Réaction effectuée sous azote. A 90 mmoles de nBuLi dans 60 mi d'éther refroidis à -10 OC, sont additionnés goutte-à-goutte 100 moles d'éthylthiol à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel ne dépasse par 0 OC. On laisse ensuite 2 heures sous agitation à T ambiante. On introduit ensuite 9,2 g (19,4 mmoles) de complexe en suspension dans 100 ml de THF. Le mélange réactionnel est chauffé au reflux (environ 50 0) pendant 15 heures. Les solvants sont chassés. On obtient un résidu visqueux duquel on extrait le produit par lavage au pentane. On obtient ainsi 3,2 g (10,1 mmoles, 52 %) de tétréthylthiogermane passant à 110-115 0/0,5 mm. - EXEMPLE 16 Fonctionnalisation sur molécule modèle On introduit dans un ballon tricol de capacité 100 ml muni d'un réfrigérant ascendant et d'un système d'agitation sous atmosphère inerte d'azote et dans des conditions sensiblement anhydres a) du diméthylphénylsilanol en quantité telle que l'on ait 6 mmoles de fonctions silanol, b) 24 mmoles de silicate de méthyle, c) 5 mi de dioxanne à 30 ppm d'eau, d) un catalyseur en solution dans le diméthylformamide à 2,73 % de germanium, soit un titre de 34 x 10-6 6 mole de Ge/Kg de solution. La formule du catalyseur correspond à la description de la présente invention, soit La prise d'essai est de 910 mg de solution. La température de réaction est de 90 OC, et la durée est inférieure à 10 minutes. L'analyse en spectrométrie de masse et la chromatographie en phase vapeur montrent que l'on obtient le produit Ph(Me)2Si-OSi(OMe)3 avec un rendement supérieur à 95 %. - EXEMPLE 17 Fonctionnalisation sur huile courte On introduit dans un ballon réactionnel tricol de capacité 100 ml muni d'un réfrigérant ascendant et d'un système d'agitation sous atmosphère d'azote et dans des conditions sensiblement anhydres. a) une huile polydiméthylsiloxane alpha, omégadiol de formule moyenne en quantité telle qu'elle corresponde à 26 x 10 # moles de fonctions silanol, b) 32 x 10 3 moles de silicate de méthyle et -35 x 10'6 mole de germanium sous la forme d'un complexe en solution à 2,7 % de germanium dans du diméthylformamide. La température de réaction est de 90 OC et la durée de réaction est de 1 heure. L'analyse en RMN du silicium 29 montre que l'on obtient une huile de structure avec un rendement de 82 %. REVENDICATIONS 1. - Complexes hexacoordinés du germanium, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (1) dans laquelle A représente un métal choisi parmi un métal alcalin, alcalino-terreux et de transition n = O ou 1, et les radicaux R et R' identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un radical hydroxylé et contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux R' peuvent former ensemble avec les deux atomes de carbone vicinaux C1 et C2 un radical hydrocarboné cyclique ayant au plus 20 atomes de carbone, choisi parmi un radical cycloalkyle en C4-C10, un radical cyclohexényle en C4-C10, les radicaux cycliques pouvant être substitués par au moins un radical choisi parmi un radical alkyle en C16 et un radical hydroxyle. 2. - Complexes selon la revendication 1, caractérisés en ce que A est K+, Na+, Li+, Cs+, Be++, Mg++, Ca++, Sr++, Ba++, Co++, Ni et Fe++. 3. - Procédé de préparation des complexes tels que définis aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'oxyde de germanium sur un diol vicinal organique de formule générale (2) dans laquelle R et R' ont la signification donnée plus haut pour les produits de formule (1), en présence d'un alcoolate du cation A. 4. - Procédé de préparation des produits de formule générale (3) Y3GeY' dans laquelle Y est choisi parmi un radical alkyle, alcényle, alcynyle, linéaire ou ramifié ayant de 1à 20 atomes de carbone, un radical aryle, aralkyle, aralcényle, aralcynyle et alkylaryle ayant au plus 20 atomes de carbone et dans lesquels les fragments aliphatiques présentent de 1 à 6 atomes de carbone et un radical Y"3SiZ, où Y" est un radical Y et Z est un radical Y" ou une liaison covalente, par réaction des produits définis par la formule (1) de la revendication 1 dans laquelle les radicaux R et R' forment un noyau phényle et -A est K et Na sur un organo-métallique choisi parmi les organo-alcalins de formule (4) Y-Alc dans laquelle Y a la même signification qu'à la formule (3) ci-dessus et Mc désigne un métal alcalin, et les halogénures d'organo-magnésium de formule (5) Y-Mg-X dans laquelle Y a la définition donnée à la formule (3) ci-dessus et X désigne un atome d'halogène. 5. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir en outre un agent réducteur, pour obtenir un produit de formule (3) dans laquelle Y' désigne un atome d'hydrogène. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane. 7. - Catalyseur de fonctionnalisation par des fonctions alcoxy de polymère alpha-oméga-dihydroxydiorganopolysiloxane lors de la réaction de ce polymère sur un polyalcoxysilane en vue d'obtenir un diorganopolysiloxane à groupements terminaux alcoxy comportant au moins un complexe tel que défini à la revendication 1 ou 2.