Brevet FR2606771A1 — publié le 19880520

La présente invention concerne un procédé d'hydroformylation catalysé par un complexe de phosphore et de métal de transition, utilisant comme ligands des sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées. L'invention a plus particulièrement trait à l'hydrofor- mylation nonaqueuse de composés oléfiniques en leurs aldéhydes correspondants, catalysée par un complexe de rhodium et d'un ligand qui est un sel métallique de phos- phine tertiaire monosulfonée. La production d'aldéhydes par hydroformyla- tion d'un composé oléfinique avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, en utilisant comme catalyseur un complexe organique solubilisé d'un métal de transition et d'un ligand phosphoré, est un procédé bien connu- dans la pra- tique. Il est en outre bien connu que le ligand phosphoré utilisé dans de tels procédés d'hydroformylation catalysés peut exercer un effet direct sur le succès d'un procédé déterminé de ce genre. En outre, le choix du li- gand phosphoré particulier devant être utilisé dans n'importe quel procédé d'hydroformylation de ce genre catalysé par un métal de transition dépend principalement du résultat final recherché, puisque le meilleur rendement global de l'opération peut nécessiter un compromis entre de nombreux facteurs impliqués. Par exemple, dans l'hvdro- formylation, des facteurs tels que la sélectivité envers le produit aldéhydique (c'est-à-dire les rapports des produits aldéhydiques normaux aux produits aldéhydicues à chaine ramifiée), la réactivité et la stabilité du ca- talyseur,et la stabilité du ligand sont souvent d'un intérêt majeur dans le choix du ligand phosphoré aui doit être utilisé. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 527 809 enseigne la manière dont des alpha-oléfines peuvent être hydroformylées sélectivement avec des complexes de rhodium et d'un ligand triorgano- phosphinique ou triorgano-phosphitique pour former des produits oxygénés riches en aldéhydes normaux, tandis que les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 4 148 830 et 4 247 486 enseignent tous deux des opérations avec recv- clage de liquide et de gaz orientées vers le même résul- tat, utilisant comme catalyseur un complexe de rhodium et d'un ligand triarylphosphinique. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 4 283 562 révèle que des ligands alkylphénylphosphiniques à groupe alkyle ramifié ou cv- clique peuvent être utilisés dans un procédé d'hydro- formylation catalysée au rhodium en vue de produire un catalyseur plus stable envers une désactivation intrin- sèque. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 400 548 révèle que des ligands du type de monoxydes de bisphos- phines peuvent être utilisés pour former des catalyseurs à base de complexes de rhodium doués d'une très bonne stabilité thermique, utiles pour la production d'aldéhydes par hydroformylation. Toutefois, malgré les avantages évidents que présentent les références antérieures mentionnées ci- dessus, les recherches se poursuivent en vue de trouver les ligands phosphorés qui satisfassent plus efficacement à d'autres exigences concernant les ligands, notamment en ce qui concerne leur volatilité. Par exemple, des procédés d'hydroformylation catalysés par un complexe de rhodium sont avantageusement mis en oeuvre dans un milieu réactionnel d'hydroformyla- tion non-aqueux contenant un composé à non-saturation oléfinique, le produit aldéhydique et en même temns le complexe catalyseur solubilisé et du ligand phosphoré libre en excès, c'est-à-dire du ligand non-attaché ou non-lié au complexe de rhodium. Dans de tels procédés, le produit aldéhydique désiré est avantageusement séparé et recueilli du milieu réactionnel obtenu comme produit par distillation, et dans le cas d'opérations continues de recyclage du catalyseur liquide, le résidu contenant le ligand du catalyseur non-volatilisé est recyclé dans le réacteur. En conséquence, une exigence importante à laquelle de tels procédés doivent satisfaire est la sépa- ration efficace et l'isolement du produit aldéhydiaue désiré de son milieu de réaction d'hydroformylation sans perte excessive de ligand phosphoré et/ou de complexe catalyseur. Ainsi, dans de tels procédés non- aqueux d'hydroformylation, et en particulier, dans des procédés avec recyclage du catalyseur liquide, la volatilité du ligand phosphoré est également de première importance, attendu que l'élimination continue (rectification) du ligand phosphoré pendant la séparation du produit aldé- hydique par distillation peut entraîner non seulement une grande perte de ligand phosphoré qui doit être rem- place, mais peut aussi conduire à des modifications des propriétés du catalyseur et même finalement à une désac- tivation de ce dernier. En effet, si la vitesse d'une telle volatilisation simultanée du ligand phosphoré est trop grande, un schéma additionnel de récupération/ recyclage du ligand peut être nécessaire afin de rendre le procédé économique. Bien que ce problème de volatilité du ligand et de séparation du produit aldéhydique dans un procédé non-aqueux d'hydroformylation puisse ne pas être aussi accentué lorsqu'on hydroformyle des oléfines de bas poids moléculaire telles que le propylène en utilisant des phosphines tertiaires classiques telles que la triphényl- phosphine, il a encore une certaine importance, et il croît et s'amplifie lorsque le procédé est axé sur l'hv- droformylation de composés oléfiniques à longue chaine (par exemple des oléfines en C6 à C20) en vue de produire leurs aldéhydes correspondants de poids moléculaire élevé, à cause des hautes températures qui sont nécessaires pour volatiliser ces produits aldéhydiques de haut poids molé- culaire afin de les séparer du milieu contenant le produit réactionnel d'hydroformylation. De même, la perte de li- gand due à la volatilité,lorsque des sous-produits de condensation d'aldéhydes de point d'ébullition élevé, tels que des trimères, etc., doivent être éliminés, par exemple, des résidus d'hvdroformylation contenant du catalyseur, en vue de récupérer le catalyseur et le ligand, constitue également un problème technique impor- tant, indépendamment de ce que ces sous-produits de con- densation d'aldéhydes sont ou non le résultat de l'hydroformy- lation d'oléfines de bas poids moléculaire (par exemple en C2 à C5) ou de haut poids moléculaire (par exemple en C6 à C20). Il a été proposé d'utiliser des solutions aqueuses de composés arylphosphiniques sulfonés comme ligand phosphoré, par exemple les sels de triphénylphos- phines sulfonées révélés par exemple dans le document EPC 163 234 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 4 248 802, 4 399 313, etc., comme ligand phosphoré dans le procédé d'hydroformylation pour faciliter la séparation et la récupération du catalyseur au complexe de rhodium. Toutefois, tous ces procédés de l'art anté- rieur impliquent également l'utilisation d'un milieu réactionnel d'hydroformylation liquide non-homogène à deux phases, constitué d'une phase organique contenant les matières réactionnelles de départ et/ou des produits et d'une phase aqueuse ou d'une phase d'eau contenant le complexe catalyseur et des ligands phosphiniques sulfo- nés. En outre, de tels systèmes d'hydroformylation de type à phase aqueuse ou à phase d'eau nécessitent en gé- néral de hautes pressions dans le réacteur et/ou de for- tes concentrations en rhodium pour vaincre la faiblesse intrinsèque des vitesses de réaction d'hydroformylation et ces systèmes peuvent également nécessiter des tampons ou des réactifs de transfert de phase et/ou l'utilisation d'un appareillage de traitement plus grand et plus coû- teux. En conséquence, il existe un net besoin dans le domaine de l'hydroformylation en ligands phosphorés peu volatils qui fonctionnent efficacement dans un procédé d'hydroformylation non-aqueux catalysé au rhodium en ce qui concerne l'hydroformylation d'oléfines de bas poids moléculaire (par exemple des oléfines en C2 à C5) et notamment de composés oléfiniques à longue chaîne de haut poids moléculaire (par exemple des oléfines en C6 à C20). On vient d'observer le fait que des ligands consistant en sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées pouvaient être utilisés comme ligand phos- phoré dans des procédés non-aqueux d'hydroformylation catalysés par un complexe de phosphore et d'un métal de transition du Groupe VIII, en offrant de nombreux avantages. Par exemple, bien que les ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées, pouvant être utilisés selon l'invention, soient hydro- solubles, ils sont en général insolubles ou très peu so- lubles dans la plupart des aldéhydes et/ou des oléfines, et en particulier dans des aldéhydes et/ou des oléfines non-polaires de haut poids moléculaire, et ils ne con- viennent donc pas spontanément comme candidats à la for- mation d'un ligand phosphoré dans des procédés non-aqueux d'hydroformylation, catalysés au rhodium. Toutefois, on vient de trouver que les ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées,pou- vant être utilisés dans la présente invention, pouvaient être rendus aisément solubles dans des milieux non-aqueux de réaction d'hydroformylation catalysée au rhodium par l'utilisation de certains agents organiques solubilisants ajoutés et/ou de leurs mélanges et pouvaient donc être aisément utilisés comme ligand phosphoré dans de tels procédés de type non-aqueux catalysés au rhodium. En outre, on s'est aperçu que certains sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées pouvaient dans certains cas être d'eux-mêmes suffisamment solubles dans des milieux réactionnels non-aqueux d'hydroformylation pour qu'on puisse les utiliser directement comme ligand phosphoré dans de tels procédés d'hydroformylation de type non- aqueux, catalysés au rhodium. La volatilité extrêmement faible des sels de phosphines tertiaires monosulfonées pouvant être utili- sés comme ligand conformément à l'invention est très bénéfique à la technique d'hydroformylation en question. Par exemple, grâce à cette faible volatilité, le produit aldéhydique peut être aisément séparé du milieu du produit réactionnel contenant le catalyseur complexe au rhodium par vaporisation (distillation) même lorsque le procédé non-aqueux d'hydroformylation a pour but de produire des aldéhydes de haut poids moléculaire tels que ceux qui sont obtenus par l'hydroformylation d'oléfines à longue chaîne ayant 6 à 20 atomes de carbone, sans perte indé- sirable de ligand et/ou de catalyseur. En outre, les sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées pouvant être utilisés comme ligands conformément à l'in- vention peuvent favoriser l'activation de l'hydroformyla- tion catalysée au rhodium d'oléfines de bas poids molécu- laire (C2 à C5) et de haut poids moléculaire (C6 à C20) à des taux d'activité catalytique hautement acceptables, même à de faibles pressions classiques d'hvdroformylation (par exemple à des pressions manométriques inférieures à 3,5 MPa) et/ou avec de faibles concentrations en rho- dium sans altérer indésirablement le rendement de nroduc- tion et/ou la stabilité du catalyseur. En outre, les sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées qui peuvent être utilisés comme ligands dans la présente invention n'ont pas paru favoriser indésirablement la formation de sous-produits lourds dérivés d'aldéhydes. En outre, le procédé non-aqueux d'hydroformylation de la présente invention impliquant l'hydroformylation d'oléfines de haut poids moléculaire peut être aisément adapté au dispositif et à l'appareillage existants conçus pour l'hydroformylation non-aqueuse, utilisés de façon classique pour hydroformyler des oléfines de bas poids moléculaire, sans qu'il soit nécessaire d'y appor- ter des modifications importantes. Un autre avantage inattendu des sels métal- liques de phosphines tertiaires monosulfonées pouvant être utilisés comme ligands dans la présente invention est que le rapport des produits aldéhydiques à chaine droite (normale) aux produits aldéhydiques à chaîne ramifiée (iso) (sélectivité) du procédé d'hydroformylation se prête à des variations par simple changement du groupe renfermant le cation métallique de ces ligands, en plus de la possibilité de faire varier ledit rapport des pro- duits aldéhydiques par un réglage de la pression partiel- le d'oxyde de carbone et/ou de la concentration du ligand phosphinique. Ce réglage de sélectivité chaîne normale: chaîne iso (N/I) revêt une grande importance dans l'hydro- formylation en ce sens qu'il permet de choisir le rende- ment de tout rapport particulier des produits aldéhydiques que l'on désire obtenir. En outre, cette aptitude à pouvoir faire varier les rapports des produits aldéhydiques N/I peut être réalisée ici sans que ce soit au détriment du rendement de production et/ou de la stabilité du procédé à l'égard du catalyseur. En conséquence, l'un des objectifs de la présente invention est de trouver un procédé perfectionné d'hydroformylation catalysé au rhodium, procédé qui soit mis en oeuvre dans un milieu non-aqueux de réaction d'hy- droformylation en utilisant comme ligands des sels mé- talliques peu volatils de phosphines tertiaires mono- sulfonées. D'autres objets et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. En conséquence, un aspect général de la présente invention peut être défini comme étant un procédé perfectionné d'hydroformylation en milieu non-aqueux pour la production d'aldéhydes, procédé qui consiste à faire réagir un composé organique à non-saturation oléfinique avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans un milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation conte- nant le composé organique à non-saturation oléfinique, le produit aldéhydique, un catalyseur formé d'un complexe solubilisé d'un métal de transition du Groupe VIII et d'un ligand phosphoré et du ligand phosphoré libre solu- bilisé, le perfectionnement consistant à utiliser comme ligand phosphoré dudit catalyseur complexe et comme li- gand phosphoré libre, un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée répondant à la formule générale [(R)2Mn] dans laquelle chaque groupe R représente individuellement un radical contenant 1 à 30 atomes de carbone, choisi dans la classe constituée des radicaux alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle et cycloalkyle, M représente un ca- tion métallique choisi dans le groupe constitué des métaux alcalins et alcalino-terreux, et n a la valeur 1 ou 2 cor- respondant à la valence du cation métallique particulier représenté par M, et ledit milieu réactionnel d'hydrofor- mylation contient également une quantité au moins suf- fisante d'un agent solubilisant organique ajouté capable de rendre solubles dans ledit milieu réactionnel d'hydro- formylation le catalyseur complexe de métal de transition du Groupe VIII et de ligand formé d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et le ligand libre formé du sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée; et ledit agent organique solubilisant est choisi dans le groupe constitué d'un oligomère d'oxyde d'alkylène ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 150, d'un mono-ol surfactant organique non-ionique ayant un poids molécu- laire moyen d'au moins 300, d'un composé organique polaire ayant un poids moléculaire inférieur à 150 et ayant un indice de solubilité Hildebrand d'au moins 10, et leurs mélanges; sous réserve que lorsque ledit oligomère d'oxyde d'alkylène est présent dans le milieu réactionnel d'hydro- formylation, sa proportion ne dépasse pas environ 35 % en- poids dudit milieu, la quantité dudit mono-ol surfactant non-ionique organique ne dépasse pas environ 60 % en poids dudit milieu et la quantité dudit composé organique po- laire ne dépasse pas environ 60 % en poids dudit milieu; sous réserve en outre que la quantité totale d'additif solubilisant organique présente dans ledit milieu ne dépasse pas environ 60 % en poids dudit milieu. La présente invention englobe par conséquent la mise en oeuvre de tout procédé connu d'hydroformylation en milieu non-aqueux pour la production d'aldéhydes par réaction d'un composé à non-saturation oléfinique avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans un milieu réac- tionnel d'hydroformylation non-aqueux contenant le com- posé à non-saturation oléfinique, le produit aldéhydique, le catalyseur au complexe solubilisé de métal de transi- tion du Groupe VIII et de ligand phosphoré et du ligand phosphoré libre solubilisé, dans lequel le ligand phos- phoré dudit catalyseur et le ligand phosphoré libre sont remplacés par un ligand qui est un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée comme révélé dans le présent mémoire. Ces procédés généraux d'hydroformylation en milieu non-aqueux (synthèse oxo) sont bien connus dans l'art antérieur, comme illustré par exemple par les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 527 809, 4 148 830; 4 247 486, etc. En conséquence, les conditions réactionnelles et les techniques opératoires de la pré- sente invention peuvent correspondre, si nécessaire, à n'importe lesquelles des conditions réactionnelles et des techniques opératoires connues utilisées jusqu'à présent dans de telles réactions classiques d'hydro- formylation en milieu non-aqueux. Par exemple, le procédé d'hydroformylation peut être mis en oeuvre selon un mode continu, semi- continu ou discontinu et il peut impliquer toute opéra- tion de recyclage de liquide et/ou de gaz, le cas échéant. De même, l'addition des ingrédients réaction- nels, du catalyseur, du ligand et/ou de l'additif orga- nique solubilisant peut être effectuée de n'importe quelle manière ou dans n'importe quel ordre pratique désir. ble. Comme on l'a indiqué, la réaction d'hydro- formylation est conduite dans un milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation qui contient à la fois le catalyseur complexe solubilisé de métal de transition du Groupe VIII et du ligand constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et le sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée à l'état de ligand libre solubilisé. On entend désigner par "ligand libre", le ligand phosphoré qui n'est pas complexé (par attache ou liaison) avec l'atome de métal de transition du Groupe VIII dans le catalyseur complexe actif. En outre, le terme "non aqueux" utilisé dans le présent mémoire signifie cue le procédé d'hydroformylation de la présente invention est mis en oeuvre en l'absence ou en l'absence essentielle d'eau, ce qui signifie que toute eau éventuellement pré- sente dans le milieu réactionnel d'hydroformylation ne l'est pas en une quantité suffisante pour que le procédé ou ledit milieu puisse être considéré comme comportant une phase ou couche séparéeaqueuse ou formée d'eau, en plus d'une phase organique. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les sels métalliques de phosphines monosulfonées qui peuvent être utilisés comme ligands dans la présente invention sont ceux qui répondent à la formule [(3)0-Q]Mn] no3S3n dans laquelle chacun des symboles R, n et M a les mêmes définitions que ci-dessus. Des exemples de radicaux représentés par les groupes R dans les formules données ci-dessus pour les ligands constitués de sels de phosphines tertiaires monosulfonées comprennent des radicaux hydrocarbonés monovalents non-substitués et substitués contenant 1 à atomes de carbone, par exemple les radicaux alkyle comprenant les radicaux alkyle primaires, secondaires ou tertiaires,linéaires ou ramifiés, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle, sec.-butyle, tertio-butyle, tertiobutyléthyle, tertio-butylpropyle, n-hexyle, amyle, sec.-amyle, tertioamyle, 2-éthylhexyle, n-octyle, iso-octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, eicosyle etc.; des radicaux aryle tels que phényle, naphtyle, etc.; des radicaux aralkyle tels que benzyle, phényléthyle, triphénylméthyl1thane, etc.; des radicaux alkaryle tels que tolyle, xylyle, etc.; et des radicaux alicycliques tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cyclo- octyle, cyclohexyléthyle, etc. En outre, ces radicaux hydrocarbonés monovalents peuvent être substitués avec n'importe quel substituant qui n'exerce pas d'effet indésirable sur les résultats désirés de la présente in- vention. Des exemples de substituants qui peuvent être portés par les radicaux hydrocarbonés peuvent comprendre des radicaux silyle tels que Si(R9)3; des radicaux amino tels que -N(R 9)2; des radicaux acyle tels que 9 29 -C(O)R; des radicaux acyloxy tels que -OC(O)R); des radicaux amido tels que -CON(R9) et -N(R)COR9; des radicaux sulfonyle tels que -SO2R, des radicaux alkoxy tels que -OR 9; des radicaux thionyle tels que -SR; des radicaux phosphonyle tels que -P(O)(R9)2, de mêm- que des radicaux halogéno, nitro, cyano, trifluorométhyle, et hydroxy, etc., chaque symbole R représentant individuellement un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non-substitué identique ou dif- férent ayant la même définition gue celle qui a été donnée ci-dessus pour R, sous réserve que dans des sub- stituants amino tels que -N(R 9)2 les radicaux R9 consi- dérés ensemble puissent aussi représenter un groupe de pontage divalent qui forme un radical hétérocyclique avec l'atome d'azote, et que dans des substituants amido 9 9 9 9 tels que -C(O)N(R)2 et -N(R)COR, chaaue R lié à N puisse aussi être de l'hydrogène. Naturellement, il y a lieu de remarquer que tous les groupes R dans un sel métallique donné constituant un ligand particulier peu- vent être identiques ou différents. Les radicaux hydrocarbonés monovalents très appréciés représentés par R sont des radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés,ayant 3 à 20 atomes de carbone, des radicaux aryle ayant 6 à 12 atomes de carbone et des radicaux alicyclique ayant 5 à 12 atomes de carbone. Chaque groupe R pris individuellement représente avanta- geusement un radical alkyle à chaîne ramifiéeayant 3 à 9 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical cyclohexyle. Les radicaux R dans un sel métallicue de phosphine tertiaire monosulfonée donné représentent très avantageusement un radical phényle et/ou cyclohexyle, notamment un radical phényle. Comme on l'a mentionné ci-dessus, M dans la formule du ligand constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée représente un cation de métal choisi dans le groupe comprenant des métaux alcalins et alcalino-terreux. Des exemples de métaux alcalins com- prennent le lithium (Li+), le sodium (Na), le potassium (K+), le césium (Cs) et le rubidium (Rb), tandis que des exemples de métaux alcalinoterreux comprennent le calcium (Ca ++), le baryum (Ba ++), le magnésium (Mg ++) et le strontium (Sr ++). En outre, comme indiqué ci-dessus par la définition de n, le ligand constitué d'un sel métallique peut contenir une ou deux molécules d'anion phosphine tertiaire monosulfonée correspondant à la valence positive du cation métallique M. Une classe très appréciée de sels métalliques de phosphines ter- tiaires monosulfonées pouvant être utilisées comme ligands dans la présente invention comprend les sels dans lesquels chaque radical R représente individuelle- ment un radical choisi dans le groupe comprenant des radicaux alkyle ayant 3 à 20 atomes de carbone (notamment les radicaux alkyle secondaires à chaîne ramifiée ayant 3 à 9 atomes de carbone tels qu'isonropyle, tertio-butyle, etc.), les radicaux phényle et cyclohexvle, et M et n ont les mêmes définitions que ci-dessus. Des exemples de ligands appréciés constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfo- nées comprennent par exemnle les ligands qui répondent aux formules générales suivantes: SOL+ S03 Li+ (@ fr2P SO3 Na (302P SO3 K+ S03 Rb+ S03 Cs+ (C t2 -1 S a++ L- so 2 (Q 2p - Ca S0 ] 2 QtP -" sr++ Lsol S0 L- -J 2 S03 Li SO3 Na+ S03 K So3 Rb+ SQ3 Cs+ ( 2K A SQ3 K ' OE> -so- K G- Q SO3 Rb G>P so3cs (DSP -,Ba ++ tSO3Ca S03 _ P S03 2a so; _G})-> O Mg-++ - mg cH3 (CH2)>2CH -P 3 12 2 [ô SO3 Li CH3 (CH2)6CH2-P - t S,3 Na CH3 (CH2)2CH-P " CH3 (CH2)8CH-P-+ -[ So3 K CH3 (CH2)4CHH"P -- SO3 Rb+ CH3CH 2 CH'P Ca+ S03 CH3 (CH2)12CC2H - + SQ3 Cs CH3 (CH2)14CH2.P ' IA SO3 Na+ CH3 (CH2)16CH2-P tJ -So0 K + KIIY\CH3 Sq'N_+ (" SQONa CH3CH2-CH 2H - S'N- S O, Na+ (3CH3/2'-- c (c F 4= P- SQiNa+ 2606771f ( COW Ct -> OCH 33Na S03 K+ c CH ' CH3 S03 Li+ ((CH 3)2 N p N(CH3)2 S03 Cs+ (CNpSO 3 RbN S03 Rb+ S03 -J2 CH30 P OC Ba++ iij2 L-- 3 SO3J 2 I CH3 SO';I,3 260677 1 CH3 CH3 0p SON HCH-2CHICH2- P - 03'SNa+ *F - CHH-3pir( Ä. CH3 C H%3 -SOP- 1H3 SO3Na+ Ces types de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées pouvant être utilisés comme li- gands dans la présente invention et/ou leurs procédés de préparation sont bien connus, comme illustré par exemple par les modes opératoires décrits dans "J. Chem. Soc.", pages 276-288 (1958) et dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique No. 4 483 802. Ces ligands sont avantageuse- ment préparés par sulfonation d'une phosphine tertiaire correspondante contenant un groupe phényle, par exemple (R)-pYÈ o R a la même définition que ci-dessus, avec de l'acide sulfurique fumant (oléum) dans des conditions réglées de température pour former principalement la phosphine ter- tiaire protonée correspondante contenant un groupe phé- nyle monosulfoné, par exemple H)2 S03HS0 2606771' Par exemple, on ajoute la phosphine solide par portions à l'acide sulfurique fumant tout en réglant la température au-dessous de 30 C puis onchauffe le mé- lange,par exemple à 70-80 C,jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange réactionnel ne présente plus de trouble. Le mélange réactionnel est alors immédiatement refroidi pour arrêter toute sulfonation ultérieure et, sans at- tendre, il est ajouté à de l'eau,cependant que la tem- pérature est réglée au-dessous de 30 C, et le sel de la phosphine protonée est ensuite neutralisé avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux concentré correspondant pour former le précipité insoluble dans l'eau du sel métallique correspondant de phosphine ter- tiaire contenant un groupe phényle monosulfoné, par exemple[] [ S03 n et un sulfate du métal comme sous-produit. Le précipité de monosulfate métallique de phosphine tertiaire est en- suite recueilli, après filtration, en l'extrayant du sul- fate métallique avec du méthanol, l'extraction étant sui- vie d'une évaporation du méthanol. Le précipité de mono- sulfonate métallique de phosphine tertiaire à l'état brut peut ensuite être purifié, le cas échéant, par dis- solution dans un solvant convenable tel que l'eau ou l'éthanol, puis recristallisation. Naturellement, il y a lieu de remarquer que R, M et n dans les formules ci-dessus Z606771 répondent aux définitions qui ont déjà été données pré- cédemment. Des exemples de phosphines tertiaires et d'hydroxydes métalliques qui peuvent être utilisés pour préparer les sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées pouvant être utilisés comme ligands dans la présente invention comprennent, par exemple, la tri- phénylphosphine, la diphénylcyclohexylphosphine, la phényldicyclohexylphosphine, la diphénylisopropylphosphine, la phényldiisopropylphosphine, la diphényltertio-butyl- phosphine, etc.; l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de césium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de baryum, l'hydro- xyde de calcium, l'hydroxyde de strontium, etc. En outre, le cas échéant, il est possible d'utiliser des carbonates ou bicarbonates alcalins ou alcalino-terreux correspon- dants comme agent de neutralisation à la place des hy- droxydes mentionnés ci-dessus. On vient d'observer le fait surprenant que par l'utilisation de certains additifs solubilisants spé- ciaux, les ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées et les catalyseurs complexes d'un métal de transition du Groupe VIII et d'un ligand du type d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée qui peuvent être utilisés dans la présente invention peuvent être aisément rendus solubles en milieu organique et par conséquent utilisés dans des milieux réactionnels non- aqueux d'hydroformylation, indépendamment de ce que le procédé d'hydroformylation est orienté ou non sur l'hydroformylation d'oléfines de bas poids molé- culaire en C2 à C5 ou sur l'hydroformylation d'oléfines de haut poids moléculaire en C6 à C20. Comme mentionné ci-dessus, ces additifs organiques solubilisants spéciaux comprennent ceux qui sont choisis dans le groupe constitué d'un oligomère d'oxyde d'alkylène ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 150,d'un mono-ol surfactant organique non-ionique ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 300 et d'un composé organique polaire ayant un poids moléculaire inférieur à 150 et un indice de solubilité Hildebrand d'au moins 10, ainsi que leurs mélanges. Bien qu'on ne désire s'attacher à aucune explication précise de la manière exacte dont ces agents solubilisants spéciaux agissent réellement pour solubi- liser dans le milieu réactionnel non-aqueux d'hydrofor- mylation les ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées et les catalyseurs complexes desdits ligands et de métaux de transition du Groupe VIII, on présume que les agents solubilisants, qui sont eux-mêmes aisément solubles dans les milieux réactionnels non-aqueux d'hydroformylation, peuvent être considérés comme encapsulant le sel ligand et le catalyseur complexe en les rendant ainsi solubles dans les milieux réactionnels non-aqueux d'hydroformylation. En variante, les agents solubilisants peuvent être considérés comme réalisant une coordination avec le sel ligand pour former un complexe qui est soluble dans le milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation, réalisant aussi par con- séquent la solubilisation dans ledit milieu réactionnel du catalyseur complexe qui en est dérivé. Quoi qu'il en soit, rien n'est affirmatif dans la présente invention surle mécanisme exact selon lequel l'additif solubilisant spécial solubilise réel- lement les sels ligands et les catalyseurs généralement insolubles dans les milieux réactionnels non-aqueux d'hydroformylation. Aux fins de la présente invention, il suffit plutôt de comprendre que lorsque les milieux réactionnels d'hydroformylation contiennent également un tel additif solubilisant organique special, les sels ligands et les catalyseurs complexes qui en sont dérivés sont solubilisés dans lesdits milieux réactionnels d'hy- droformylation. Les oligomères d'oxydes d'alkylène qui peu- vent être utilisés dans la présente invention sont des liquides ou des solides de bas point de fusion qui de- viennent liquides à la température de réaction du pro- cédé d'hydroformylation, ayant un poids moléculaire moyen dans l'intervalle d'environ 150 à environ 10 000 ou plus, et ils comprennent des oligomères tels que des polyalkylène-oxyde-polyols aliphatiques et des poly- alkylène-oxyde-éthers cycliques. Ces oligomères sont avantageusement ceux qui ont un poids moléculaire moyen dans l'intervalle de 500 à environ 7 000, et notamment de 500 à environ 2 000. De tels composés, de même que les procédés permettant de les obtenir, sont bien connus. Ces polyalkylène-oxyde-polyols aliphatiques comprennent des poly(oxyalkylène)glycols, des dérivés de polyalkylène- oxydes du glycérol (que l'on appelle aussi communément polyéther-triols), de même que des polyéther-polyols ayant une fonctionnalité supérieure à trois, etc. Ces alcools sont aisément accessibles au public, par exemple sous les dénominations commerciales de fluides CARBOWAX PEG, CARBOWAX TPEG, NIAX PPG et UCONn (tous produits de la firme Union Carbide Corporation), de même que POLYGLYCOL-E (Dow Chem. Co.), POLY-G (Olin Corp. ), PLURACOL-E (BASF-Wyandotte Corp.), JEFFOX (Texaco Inc.) etc. Des poly(oxyalkylène)glycols appréciés comprennent ceux, et leurs mélanges, qui sont représentés par la formule suivante: R2 R3 ! I HO - comprenant des poly(oxyéthylène)glycols, des poly(oxy- propylène)glycols, et leurs mélanges. Des exemples de poly(oxyalkylène) glycols comprennent le produit CARBOWAXAPEG-600, qui est un poly(oxyéthylène)glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 600, le produit CARBOWAXCPEG-150, qui est un poly(oxyéthylène)- glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 150, le produit NIAX PPG-1025, qui est un poly(oxypropylène)- glycol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 1025, etc. Des exemples apprécies de dérivés de polyalkylène- oxydes du glycérol comprennent ceux, et leurs mélanges, qui sont représentés par la formule suivante: R4 R5 I I CH2 ( -O-CH-CH --xOH R4 R5 I I CH2 -4(O-CH-CH -XOH R4 R5 I l CH2 -(O-CH-CH -xOH dans laquelle x est un nombre entier, et R et R sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et le radical méthyle. Naturellement, dans un composé donné, les groupes R de même que les groupes R5 peuvent être identiques ou différents. Plus particulièrement, les dérivés de polyalkylène-oxydes du glycérol sont des dérivés de polyéthylène-oxyde du glycérol, tels que le produit CARBOWAX TPEG-990, dérivé de polyéthylène- oxyde du glycérol ayant un poids moléculaire moyen d'environ 990. Des exemples de polyalkylène-oxyde-éthers cycliques qui peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent les éthers en couronne décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 162 261. Les éthers en couronne et/ou leurs procédés de prépara- tion sont bien connus. Ainsi, les éthers en couronne qui peuvent être utilisés conformément à l'invention sont essentiellement constitués de carbone, d'hydrogène et d'oxygène et peuvent être qualifiés de monocycliques ou de polycycliques. De moindres quantités d'atomes d'éther qui ne contribuent pas notablement à la fonc- tion de solubilisation de l'éther en couronne confor- mément à l'invention peuvent aussi être présentes. En général, les éthers en couronne contiennent dans le noyau principal au moins 4 atomes d'oxygène, chacun étant séparé du suivant par au moins 2 atomes alipha- tiques de carbone en série. De préférence, le noyau principal contient au moins deux atomes cycliques d'oxygène qui sont tous deux attachés à des groupes éthylène ou éthylène substitué. Les atomes d'oxygène restants du noyau principal sont attachés à des groupes triméthylène, tétraméthylène, triméthylène substitué ou tétraméthylène substitué, ou des mélanges de ces groupes. Des caractérisationsschématiques de ces éthers en couronne, de même qu'une description plus détaillée de ces éthers, sont données dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 162 261 précité, dont l'enseignement entier est incorporé ici à titre documentaire. Les- éthers en couronne que l'on apprécie ne contiennent pas plus de 50 atomes d'oxygène d'éther dans le noyau prin- cipal et ils contiennent notamment 4 à 15 atomes d'oxy- gène d'éther dans le noyau principal. En outre, les éthsrs en couronne monocycliques sont préférés en raison de la facilité de leur préparation. Des exemples repré- sentatifs d'éthers en couronne comprennent les composés 15-couronne-5 et 18-couronne-6, etc., comme représenté et décrit dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique No. 4 162 261 précité. Les mono-ols surfactants organiques non- ioniques qui peuvent être utilisés dans la présente in- vention sont des liquides ayant un poids moléculaire moyen dans l'intervalle de 300 à environ 5000 ou plus, les poids moléculaires moyens se situant mieux encore dans l'intervalle de 500 à environ 2000, et ces composés comprennent des surfactants tels que des alkoxylates d'alcools. Ces composés de même que leurs procédés de préparation sont bien connus, comme décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 453 022 dont l'enseignement entier est incorporé ici à titre documentaire. Ces alkoxylates d'alcools sont les pro- duits de réaction d'un composé monohydroxyalkylique ou d'un phénol à substituant alkyle, dont les radicaux alkyle peuvent contenir 4 à 25 atomes de carbone, avec un oxyde d'alkylène. Naturellement, il y a lieu de remarquer que ces composés monohydroxy alkyliques, en plus de mono-ols individuels, peuvent être des mélanges de mono-ols aliphatiques tels que ceux qui sor- obtenus par des procédés connus classiques à par- tir a, cmpDosés dérivés du pétrole ou de graisses et d'huiles naturelles. Des exemples d'alkoxylates d'al- cools comprennent ceux, et leurs mélanges, qui sont représentés par la formule suivante: R 7R 1 i R6 -O-CH-CH -.)- xOH dans laquelle x représente un nombre entier, R6 repré- sente un radical choisi dans le groupe comprenant des radicaux alkyle aliphatiques primaires, secondaires et ramifiés, des radicaux alkylphényle et des mélanges de ces radicaux, et R7 et R8 sont choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène et des radicaux méthyle. Natu- 7 8 rellement, les groupes R, de même que les groupes R, peuvent être identiques ou différents dans un alkoxy- late donné. Plus particulièrement, chacun des groupes 7 8 R et R8 représente l'hydrogène, les alkoxylates d'al- cools les plus appréciés étant les éthoxylates d'alcools. Les alkoxylates d'alcools qui peuvent être utilisés dans la présente invention contiennent à la fois des groupes hydrosolubles (polaires) et solubles dans les huiles (non-polaires) et ils sont aisément accessibles au public sous les dénominations commer- ciales de TERGITOL (Union Carbide Corporation), IGEPAL (GAF Corp.), ALFONIC (Conoco Inc.), BRIJ (ICI), NEODOL (ShellChem. Co.), STANDAMUL (Henkel Corp.), SURFONIC (Texaco Chem. Co.), TRITON (Rohm & Hass Co.), etc., comme décrit par exemple dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 4 453 022 et dans "Encyclopedia of Chemical Technology" de Kirk-Othmer, Troisième Edition, Volume 22, pages 338-339 et 364-366 (1983). Parmi les alkoxylates d'alcools que l'on apprécie le plus, on compte les produits TERGITOL@ tels que ceux qui sont représentés par la formule générale des éthoxylates d'alcools R6 -- oCH2cH2-- illustré par exemple dans le tableau suivant. TABLEAU Nom commercial R6 x TERGITOL 25-L-5 C12-C15 a 5 TERGITOL 26-L-5 C-C a 5 C12_C16 TERGITOL 15-S-3 C1-C15 b 3 TERGITOLe 15-S-7 C C b 7 illC15, TERGITOL NP4 nonylphnye c4 TERGITOL NP-9 nonylphenylec 9 a TERGITOL 24-L-15N C -C a 4,8 C12-C14& TERGITOL 24-L-50N C -C a 6,5 C12-C14 TERGITOL 24-L-75N C -C a 8,0 C!12 14 a) Groupesalkyle primaires Linéaires b) Groupes alkyle secondaires linéaires c) Groupe nonyLe ramifié. Les composés organiques polaires qui peu- vent aussi être utilisés comme additif organique solu- bilisant spécial selon la présente invention comprennent des liquides organiques ayant un poids moléculaire infé- rieur à environ 150 et un indice de solubilité Hildebrand égal ou supérieur à 10, et leurs mélanges. Des exemples représentatifs de ces composés polaires (avec leurs paramètres de solubilité Hildebrand) comprennent des alcools inférieurs, par exemple le méthanol (12,9), l'éthanol (11,2), le propanol (10,2), l'isopropanol (10,2) etc.; de même que des nitriles,par exemple le benzonitrile 0,7), l'acétonitrile (11,8), le propionitrile, etc.; - ides disubstitués sur l'atome d'azote, par exemple le dim y.-rlformamide (11,5), le diméthylacétamide, la Nméthylpyrrolidone (14,8), etc.; des sulfoxydes, par exemple le diméthylsulfoxyde (12,8), etc.; des sulfones, par exemple la diméthylsulfone, le sulfolane, etc.; ainsi que d'autres. Les indices de solubilité Hildebrand constituent une mesure empirique de la polarité rela- tive d'un composé organique et sont décrits par exemple dans "Introduction to Modern Liquid Chromatography", par L.R. Snyder et J.J. Kirkland, pages 215-218 (1974), publication de Wiley-Interscience (John Wiley & Sons) et dans "The Solubility of Non-Electrolytes", de J. H. Hildebrand et R. L. Scott, pages 424-434, Dover Publications Inc., New York (1964). Comme indiqué ci-dessus, les additifs or- ganiques solubilisants spéciaux qui peuvent être utili- sés dans la présente invention rentrent dans trois clas- ses différentes de composés, à savoir (a) des oligomères d'oxydes d'alkylène, (b) des mono-ols surfactants orga- niques non-ioniques et (c) des composés organiques po- laires. En outre, comme on l'a aussi indiqué, chaque classe de composés peut être utilisée individuellement (c'est-à-dire un ou plusieurs agents solubilisants dif- férents de la même classe de composés), ou bien on peut utiliser des mélanges de deux ou plus de deux classes différentes de composés (c'est-àdire un ou plusieurs agents solubilisants différents choisis dans la même classe de composés, conjointement avec au moins un ou plusieurs agents solubilisants différents choisis dans au moins l'une des deux autres classes différentes de composés ou dans ces deux autres classes) dans tout procédé d'hydroformylation de la présente invention. Naturellement, sans se préoccuper de savoir si ces classes de composés sont ou non utilisées individuel- lement ou en mélanges, il y a lieu de remarquer que la quantité totale d'additif solubilisant organique spécial ajouté qui se trouve dans le milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation d'un procédé donné doit simplement être la quantité minimale nécessaire pour que le sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée utilisé comme ligand et le catalyseur complexe dérivé de ce ligand que l'on utilise, soient rendus solubles dans le milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation. En général, on juge préférable d'utiliser un excès par rapport à la quantité minimale requise, bien qu'aucun avantage ne semble résulter de l'utilisation de quan- tités en grand excès. En conséquence, lorsqu'on les utilise soit comme classe individuelle de composés soit comme partie d'un mélange de classes différentes de composés, les agents solubilisants du type d'oli- gomères d'oxydes d'alkylène de la présente invention peuvent être utilisés en quantités allant d'environ 1 à environ 35 pourcent en poids du milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation (des quantités d'environ 1 à environ 30 pourcent en poids étant préférées), les agents solubilisants du type de mono-ols surfactants organiques non-ioniques de la présente invention peu- vent être utilisés en quantités allant d'environ 1 à environ 60 pourcent en poids du milieu réactionnel non- aqueux d'hydroformylation (des quantités allant d'environ i à environ 50 pourcent en poids étant préférées) et les agents solubilisants du type de composés organiques polaires de la présente invention peuvent être utilisés en quantités allant d'environ 1 à environ 60 pourcent en poids du milieu réactionnel non-aqueux d'hydrofor- mylation (des quantités d'environ 1 à environ 35 pour- cent en poids étant préférées); sous réserve que lors- qu'on utilise un mélange de deux ou plus de deux classes différentes de composés de ces agents solubilisants, la quantité totale représentant la somme de ces agents solubilisants utilisés dans ledit mélange ne dépasse pas er.n:Iron 60 pourcent en poids du milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation, et n'excède pas de pré- férence environ 50 pourcent en poids du milieu réac- tionnel non-aqueux d'hydroformylation. Naturellement, il y a lieu de remarquer que les limites maximales in- diquées ci-dessus en ce qui concerne les quantités des trois classes chimiques différentes d'agents solubili- sants, de même que la limite maximale indiquée ci-des- sus en ce qui concerne la quantité d'un mélange de deux ou plus de deux classes chimiques différentes de ces agents solubilisants, s'adressent à la quantité d'agent solubilisant présente dans le milieu réactionnel d'hy- droformylation (c'est-à-dire le milieu en réacteur) du procédé et non à la quantité qui pourrait être présente dans un milieu liquide recyclé d'un procédé continu, ledit milieu recyclé ayant été concentré par exemple par enlèvement et isolement d'une partie du produit al- déhydique désiré. De même, il y a lieu de remarquer que des quantités additionnelles de l'agent solubilisant spécial peuvent être ajoutées au cours du procédé, lors- qu'on le désire ou si on le désire, pour maintenir le niveau de la quantité désirée d'agent solubilisant pen- dant toute la durée du procédé, par exemple lorsque du ligand et/ou du catalyseur sont ajoutés au procédé, du moment que les limites maximales de quantités indiquées ci-dessus des trois différentes classes chimiques individuelles d'agents solubilisants et le niveau maximal de quantités indiqué ci-dessus pour tout mélange de deux ou plus de deux classes chimiques différentes de ces agents solubilisants, ne sont pas dépassés. En outre, le mode et l'ordre d'addition de l'agent solubilisant spé- cial au milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation ne sont pas déterminants, bien qu'il soit généralement préférable de l'utiliser en même temps que le ligand constitué d'un sel métallique et le catalyseur complexe dès la mise en route du procédé. On a également observé le fait surprenant que certains ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées et leurs catalyseurs complexes correspondants formés d'un métal de transition du Groupe VIII et d'un ligand consistant en un sel mé- tallique de phosphine tertiaire monosulfonée, peuvent posseder une solubilité suffisante en milieu organique dans des aldéhydes de bas poids moléculaire (c'est-à- dire en C3 à C6) pour qu'ils puissent être utilisés directement dans des réactions non-aqueuses d'hydro- formylation axées sur la production de ces aldéhydes sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter le moindre agent solubilisant spécial. Par exemple, il a été observé aue des sels métalliques de phosphines monosulfonées tels que les sels de sodium, lithium et rubidium sont tout à fait solubles dans des aldéhydes ayant des poids molé- culaires aussi bas et peuvent être utilisés le cas échéant pour hydroformyler des oléfines de bas poids moléculaire (c'est-à-dire en C2 à C5) en l'absence de toute addition d'agents solubilisants spéciaux. En outre, de faibles concentrations (par exemple moins de 2 pourcent en poids) de ligands formés de sels métal- liques de phosphines contenant un groupe cyclohexyle monosulfoné peuvent être utiles dans l'hydroformylation d'oléfines de bas poids moléculaires (C2 à C5) et de haut poids moléculaire (C6 à C20) en l'absence de toute addition d'agents solubilisants spéciaux. Toutefois, de tels cas semblent être l'exception plutôt aue la règle. En consequence, un autre aspect de la pré- sente invention peut être défini comme un procédé per- fectionné d'hydroformylation en milieu non-aqueux pour la production d'aldéhydes, qui consiste à faire réagir une alpha-oléfine contenant 2 à 5 atomes de carbone avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans un milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation con- tenant le composé organique à non-saturation oléfinique, le produit aldéhydique, un catalyseur solubilisé com- plexe d'un métal de transition du Groupe VIII et d'un ligand phosphoré et du ligand phosphoré libre solubi- lisé, le perfectionnement consistant à utiliser comme ligand phosphoré pour ledit catalyseur complexe et comme ligand phosphoré libre, un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée de formule générale So3 M+ dans laquelle M représente un cation métallique choisi dans le groupe comprenant le sodium, le lithium et le rubidium, le solvant organique dudit catalyseur complexe et dudit ligand libre est choisi dans le groupe compre- nant un aldéhyde, un sous-produit de condensation d'al- déhyde de point d'ébullition élevé, et leurs mélanges, et ledit procédé d'hydroformylation est mis en oeuvre en l'absence de toute addition d'agent organique solu- bilisant choisi dans le groupe comprenant un oligomère d'oxyde d'alkylène ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 150, un mono-ol surfactant organique non- ionique ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 300, un composé organique polaire ayant un poids moléculaire inférieur à 150 et ayant un indice de solubilité Hilde- brand d'au moins 10, et des mélanges de ces agents. Un autre aspect de la présente invention peut être défini comme étant un procédé perfectionné d'hydroformylation en milieu non-aqueux pour la produc- tion d'aldéhydes, qui consiste à faire réagir un composé organique à nonsaturation oléfinique avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans un milieu réaction- nel non-aqueux d'hydroformylation contenant le composé organique à non-saturation oléfinique, le produit aldé- hydique, le catalyseur solubilisé complexe de métal de transition du Groupe VIII et de ligand phosphoré, et du ligand phosphoré libre solubilisé, le perfectionne- ment consistant à utiliser comme ligand phosphoré du lit catalyseur complexe et comme ligand phosphoré libre, un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée de formule générale [Mn] dans laquelle l'un des groupes R représente un radical cyclohexyle et l'autre groupe R représente un radical phényle ou cyclohexyle, M représente un cation métal- lique choisi dans le groupe comprenant des métaux alca- lins et alcalino-terreux et n a une valeur de 1 ou 2 correspondant à la valence du cation métallique parti- culier représenté par M; le solvant organique pour ledit catalyseur complexe et ledit ligand libre étant choisi dans le groupe comprenant un aldéhyde, un produit de condensation d'aldéhyde de point d'ébullition élevé, et leurs mélanges, et ledit procédé d'hydroformylation est mis en oeuvre en l'absence de tout agent organique solubiLisant choisi dans le groupe comprenant un oligo- mère d'oxyde d'alkylène ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 150, un mono-ol surfactant organique non-ionique ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 300, un com- posé organique polaire ayant un poids moléculaire infé- rieur à 150 et ayant un indice de solubilité Hildebrand d'au moins 10, et des mélanges de ces agents. Il y a lieu de remarquer le fait surpre- nant qui a été mis en évidence, selon lequel le poids moléculaire du produit aldéhydique exerce une influence directe sur la solubilisation des ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées, et/ou des catalyseurs correspondants complexes d'un mé- tal de transition du Groupe VIII et d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée, qui peuvent être utilisés ici. Il apparaît que le poids moléculaire dé- * termine la polarité de l'aldéhyde et par conséquent sa solubilisation avec les ligands constitués de sels mé- talliques et/ou leurs catalyseurs complexes correspon- dants. Par exemple, des aldéhydes de poids moléculaire inférieur (tels que des aldéhydes en C3 à C6) sont plus polaires que des aldéhydes de haut poids moléculaire (par exemple en C7 à C21). Par exemple, le butyraldéhyde est notablement plus polaire que ne l'est le nonanal, et il permet donc la solubilisation de plus fortes con- centrations, par exemple, d'un ligand qui est un sel de sodium d'une triphénylphosphine monosulfonée. En conséquence, bien que les oligomères d'oxydes d'alkylène décrits cidessus soient utiles comme additif solubilisant spécial de la présente in- vention, lorsqu'on utilise de fortes concentrations en sel, des solutions de sel et de polyol oligomèrestendent à devenir très polaires et peuvent former une phase liquide transparente séparée (c'est-à-dire une seconde phase organique) avec des aldéhydes non-polaires tels que le nonanal. Par conséquent, si l'on désire obtenir et maintenir une solution homogène à phase unique dans de tels cas, on peut inclure un agent solubilisant spécial additionnel ou des mélanges de tels agents choisis dans le groupe comprenant des mono-ols surfactantsorganiques non-ioniques et des composés organiques nolaires, tels que décrits ci-dessus, en même temps que le polyol oligo- mère d'oxyde d'alkylène impliqué. Des solutions des ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées dans les mono-olssurfactants organiques non-ioniques pouvant être utilisés dans la présente invention se mélangent en général aisément et totalement même avec des aldéhydes non-polaires (par exemple le nonanal) en offrant ainsi de bien plus grandes solubilités des sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées que des oligomères d'oxydes d'alkylène. En outre, les mono-ols surfactants non-ioniques exercent un effet synergique avec les oligomères d'oxydesd'alkylène et, lorsqu'ils sont utilisés ensemble, ils peuvent solubi- liser des concentrations de ligands formés de sels métalliques encore plus fortes que l'une ou l'autre des classes de composés utilisées seules ne le permet- tait. Bien que les composés organiques polaires mentionnés ci-dessus comme agents solubilisants puis- sent également être aisément utilisés pour solubiliser les ligands formés de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées dans des aldéhydes polaires et dans des aldéhydes non-polaires, l'un des inconvé- nients de l'utilisation de tels composés organiques polaires, contrairement aux oligomères d'oxydes d'al- kylène et/ou aux mono-ols surfactants non-ioniques men- -onnés ci-dessus réside dans leur haute volatilité. ussi haute volatilité peut provoquer un entraîne- mer, composé organique polaire pendant la séparation entre le catalyseur et le produit aldéhydique et peut aussi provoquer une précipitation du catalyseur comprenant le ligand. Ainsi, lorsque le composé organique polaire est utilisé seul dans une opération continue, la auan- tité mise en jeu peut nécessiter un contrôle minutieux et un réajustement pendant le procédé. Toutefois, lors- que les composés organiques polaires sont utilisés con- jointement avec les oligomères d'oxydes d'alkylène non- volatils et/ou des mono-ols surfactants non-ioniques non-volatils, ils peuvent favoriser grandement la so- lubilité selon la concentration des ligands constitués de sels métalliques dans des mélanges d'oléfines et d'aldéhydes polaires ou non-polaires. Naturellement, il y a lieu de remarquer en outre que les oligomères d'oxydes d'alkylène et les mono- ols surfactants organiques non-ioniques pouvant être utilisés dans la présente invention et décrits ci-dessus comprennent les produits de condensation d'un oxyde d'alkylène tel. que, par exemple, l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, ou des mélanges d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène, avec de l'éthylèneglycol (ou du glycérol) dans le cas d'oligomères d'oxyde d'alkylène, ou un alcool dans le cas des mono-ols surfactants non- ioniques, et que ces procédés classiques de préparation aboutissent généralement à la production de composés de condensation de poids moléculaire mixte contenant plu- sieurs dérivés de glycol, de glycérol ou d'alcools ayant des proportions moléculaires différentes d'oxyde d'al- kylène. Par conséquent, les produits obtenus sont en réalité un mélange de dérivés du groupement glycol, glycérol ou alcool contenant des portions moléculaires différentes de motifs oxyde d'alkylène. En outre, dans le cas d'alkoxylates d'alcools, le groupement alcool lui-même peut être dérivé d'un ou plusieurs alcools, par exemple d'un mélange d'alcools tels que des alcanols en Cll à C15. Donc, comme cela est bien connu, la dési- gnation classique du nombre de motifs oxyde d'alkylène (x dans les formules de polyols oligomères d'oxydes d'alkylène et d'alkoxylate d'alcools ci-dessus) présent dans une molécule d'oligomère d'oxyde d'alkylène ou l'alkoxylate d'alcool, est une désignation du nombre moyen de motifs oxyde d'alkylène par molécule et montre qu'une proportion importante de l'oligomère d'oxyde d'alkylène ou de l'alkoxylate d'alcool présent existe à l'état d'oligomères d'oxydesd'alkylène ou d'alkoxylates d'alcool ayant un nombre de motifs oxyde d'alkylène plus grand ou plus petit que la valeur moyenne x ne semble l'indiquer. De telles désignations de ces produits sont bien connues dans l'art antérieur et sont utilisées ici conformément à leurs définitions classiques. Les métaux de transition du Groupe VIII qui constituent les complexes de métal et d'un ligand qui est un sel de phosphine tertiaire monosulfonée selon la présente invention comprennent les métaux qui sont choisis dans le groupe constitué du rhodium (Rh), du cobalt (Co), de l'iridium (Ir), du ruthénium (Ru), du fer (Fe), du nickel (Ni), du palladium (Pd), du platine (Pt) et de l'osmium (Os), et leurs mélanges, les métaux appréciés étant Rh, Co, Ir et Ru, mieux encore Rh et Co, notamment Rh. Il y a lieu de remarquer que le succès de la mise en oeuvre de la présente invention ne dépend pas de la structure exacte des complexes de métaux catalytiquement actifs et n'est pas jugé d'après la structure exacte de ces complexes qui peuvent être pré- sents sous leurs formes mononucléaire, dinucléaire ou à plus forte nucléarité. En effet, la structure active exacte n'est pas connue. Bien qu'on ne désire s'attacher ici à aucune théorie ni à aucun commentaire concernant le:anisme, il apparait que l'espèce catalytique active puisse, zous sa forme la plus simple, consister essen- tiellement en le métal de transition du Groupe VIII en association complexe avec l'oxyde de carbone et le ligand constitué d'un sel métallique de phosphine ter- tiaire monosulfonée. Le terme "complexe" utilisé dans le pré- sent mémoire désigne un composé de coordination formé par l'union d'une ou plusieurs molécules ou d'un ou plusieurs atomes électroniquement riches capables d'une existence indépendante, avec une ou plusieurs molécules ou un ou plusieurs atomes électroniquement pauvres, dont chacun est également capable d'une existence indé- pendante. Comme on peut s'en douter d'après les commen- taires donnés ci-dessus, l'oxyde de carbone (qui est lui aussi considéré correctement comme un ligand) est également présent et complexé avec le métal de transi- tion du Groupe VIII. La composition finale du cataly- seur complexe actif peut aussi contenir un autre ligand ou anion organique qui occupe les sites de coordination ou une charge nucléaire du métal de transition du Groupe VIII comme dans le cas des catalyseurs classiques uti- lisés jusqu'à présent, du type métal de transition du Groupe VIIItriorganophosphine ou phosphite, par exemple l'hydrogène, etc. Naturellement, il y a lieu de remarquer que le complexe actif est de préférence dépourvu de tout ligand ou anion organique additionnel qui pourrait em- poisonner le catalyseur et exercer un effet indésirable sur la performance de ce dernier. Par exemple, il est connu que dans des réactions classiques d'hydroformyla- tion catalysées au rhodium, des anions halogénés peuvent empoisonner le catalyseur. En conséquence, il est pré- férable que dans les réactions d'hydroformylation cata- lysées au rhodium de la présente invention, les cata- lyseurs actifs soient également dépourvus d'halogène en liaison directe avec le rhodium. Le nombre de sites de coordination dispo- nibles sur de tels métaux de transition du Groupe VIII est bien connu dans la pratique et peut aller de 4 à 6. A titre d'exemple, il apparaît que l'espèce catalytique active préférée contenant du rhodium selon la présente invention renferme, sous sa forme la plus simple, une quantité de ligand constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et d'oxyde de carbone égale à un total de quatre moles en combinaison complexe avec une mole de rhodium. Par conséquent, les espèces actives peuvent comprendre un mélange catalyseur complexe, sous leurs formes monomériques,dimériques ou à plus forte nucléarité qui sont caractérisées par une, deux et/ou trois molécules de sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée complexées pour chaque molécule de rhodium. Comme indiqué ci-dessus, de l'oxyde de carbone est éga- lement présent et complexé avec le rhodium dans l'espèce active. En outre, comme dans le cas de réactions clas- siques d'hydroformylation catalysées par un complexe de rhodium et d'un ligand triorganophosphinique ou phos- phitique, dans lesquelles le catalyseur actif est géné- ralement considéré comme contenant également de l'hydro- gène en liaison directe avec le rhodium, on considère de même que l'espèce active du catalyseur au rhodium pré- férée utilisée dans la présente invention pendant l'hy- droformylation peut aussi être complexée avec de l'hydrogène en plus des ligands constitués d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et d'oxyde de carbone. En effet, on suppose que les espèces actives de tout catalyseur à base d'un métal de transition du Groupe VIII de la présente invention peuvent aussi con- tenir de l'hydrogène en plus des ligands constitués d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et -xvde de carbone pendant l'hydroformylation, notam- me.:zause de l'hydrogène gazeux utilisé dans le procéde. En outre, indépendamment de ce que l'on forme au préalable le catalyseur complexe actif avant son introduction dans la zone de réaction de carbonyla- tion ou de ce que l'espèce active est préparée in situ pendant l'hydroformylation, la réaction d'hydroformyla- tion est conduite en présence de ligand libre formé du sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée. Ainsi, à titre d'illustration, la composition finale du catalyseur au complexe de rhodium actif préféré peut être identifiée ou attribuée à l'aboutissement de réactions concurrentes entre l'oxyde de carbone et les ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées, en vue d'occuper les sites de complexation ou de coordination avec l'élément rhodium. Ces réactions concurrentes peuvent être perturbées ou influencées, dans des limites importantes, par l'éléva- tion ou l'abaissement de la concentration du sel métal- lique de phosphine tertiaire monosulfonée utilisé comme ligand. En règle général, le composant (oxyde de carbone ou ligand composé d'un sel métallique de phosphine ter- tiaire monosulfonée), qui peut déplacer l'équilibre de la réaction concurrente en sa faveurrdoit jouir des plus grandes chances d'occuper les sites de coordination ou de complexation. Par exemple, on peut considérer la fonction du ligand libre formé d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée comme le maintien du statu quo des diverses formes de catalyseur complexe actif pendant l'hydroformylation, ou comme un moyen de déplacer en sa faveur l'équilibre des réactions concur- rentes et par conséquent de faire entrer d'autres ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées en combinaison complexe avec du rhodium, en éliminant probablement un nombre similaire de ligands formés d'oxyde de carbone du catalyseur complexe. Comme indiqué ci-dessus, les ligands cons- titués de sels métalliques de phosphines tertiaires mono- sulfonées définis ci-dessus sont utilisés dans la présente invention tant à l'état de ligand phosphoré du cataly- seur complexe de métal de transition du Groupe VIII qu'à l'état de ligand phosphoré libre qui est présent dans le milieu réactionnel du procédé de la présente invention. En outre, il y a lieu de remarquer que bien que le ligand phosphoré du catalyseur complexe de métal de transition du Groupe VIII et du ligand constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et l'excès de ligand libre constitué du sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée qui sont présents dans un procédé donné de la présente invention soient norma- lement les mêmes, on peut utiliser à toutes fins dans tout procédé donné, le cas échéant, des ligands formés de sels métalliques de phosphines tertiaires monosul- fonées différents de même que les mélanges de deux ou plus de deux ligands différents de ce type. Comme dans le cas des catalyseurs complexes de phosphore et d'un métal de transition du Groupe VIII de l'art antérieur, les catalyseurs complexes d'un mé- tal de transition du Groupe VIII et d'un ligand formé d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée de la présente invention peuvent être obtenus par des procédés connus dans la pratique. Par exemple, on peut former préalablement des catalyseurs complexes d'un composé hydridocarbonylique de métal de transition du Groupe VIII et d'un ligand constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et les introduire, avec introduction d'un agent solubilisant organique spécial tel que défini dans le présent mémoire, si nécessaire, dans le milieu réactionnel du procédé d'hydroformylation. Les catalyseurs complexes d'un métal de transition du Groupe VIII et d'un ligand cons- titué d-un sel métallique de phosphine tertiaire mono- sulfonée de la présente invention peuvent très avanta- geusement être dérivés d'un précurseur de catalyseur métallique qui peut être introduit dans le milieu réac- tionnel en vue de la formation in situ du catalyseur actif. Par exemple, des précurseurs de catalyseurs au rhodium tels que l'acétylacétonate de rhodium-dicarbo- nyle, Rh203, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(N03)3 etc., peuvent être introduits dans le milieu réactionnel en même temps que le sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée utilisé comme ligand et un agent solubili- sant organique spécial tel que défini dans le présent mémoire, ajouté si nécessaire, pour la formation in situ du catalyseur actif. Dans une forme de réalisation ap- préciée, l'acétylacétonate de rhodium du carbonyle est utilisé comme précurseur de rhodium et est mis en réac- tion en présence d'un agent solubilisant ajouté tel que défini dans le présent mémoire, lorsque cela est nécessaire, avec le sel métallique de phosphine ter- tiaire monosulfon6e pour former comme précurseur cata- lytique un composé d'acétylacétonate de rhodium-carbo- nyle et du sel métallique de phosphine tertiaire mono- sulfonée qui est introduit dans le réacteur en même temps que du ligand libre formé du sel métalliaue de phosphine tertiaire monosulfonée avec addition, si né- cessaire,d'un agent solubilisant organique spécial tel que défini dans le présent mémoire, pour la formation in situ du catalyseur actif. En tout cas, il suffit aux fins de la présente invention de comprendre que l'oxyde de carbone, l'hydrogène et le sel métallique de phos- phine tertiaire monosulfonée sont tous des ligands qui sont capables d'être complexes avec le métal de transi- tion du Groupe VIII, par exemple le rhodium, et qu'un catalyseur actif complexe de métal de transition du Groupe VIII et de ligand constitué du sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée est présent dans le milieu réactionnel dans les conditions du procédés d'hydroformylation. En outre, comme pour les catalyseurs com- plexes d'un métal de transition du Groupe VIII et d'un ligand phosphoré de l'art antérieur, il est clair que la quantité de catalyseur complexe présente dans le milieu réactionnel d'hydroformylation d'un procédé donné de la présente invention doit simplement être la quantité minimale nécessaire pour établir la concentration en métal de transition du Groupe VIII qui doit être utilisée et qui constitue la base pour, au moins, la quantité ca- talytique de métal de transition du Groupe VIII néces- saire pour catalyser le procédé d'hydroformylation. En général, des concentrations en métal de transition du Groupe VIII dans l'intervalle d'environ 10 à environ 1000 mg/l,exprimées en métal libre, doivent être suffi- santes pour la plupart des procédés d'hydroformylation. En outre, dans les procédés d'hydroformylation de l'in- vention catalysés au rhodium, il est généralement préfé- rable d'utiliser environ 10 à 800 mg/l de rhodium, expri- més en métal libre. Les corps réactionnels oléfiniques de dé- part que l'on envisage d'utiliser dans les procédés de la présente invention peuvent présenter une non-satu- ration terminale ou interne et peuvent avoir une struc- ture à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cyclique. Ces oléfines peuvent contenir 2 à 20 atomes de carbone et peuvent porter un ou plusieurs groupes à non-satura- tion éthylénique. En outre, ces oléfines peuvent porter des groupes ou des substituants qui n'ont essentielle- ment aucune interférence désavantageuse avec le procédé d'hydroformylation, tels que des substituants carbonyle, carbonyloxy, oxy, hydroxy, oxycarbonyle, halogéno, alko:.- aryle, halogénalkyle, etc. Des exemples de composés v non-saturation oléfinique comprennent des alphaoléfines, des oléfines internes, des alcénoates d'alkyle, des alcénoates d'alcényle, des éthers d'alcényle et d'alkyle, des alcénols, etc., par exemple l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 1-undécène, le 1dodécène, le 1-tridécène, le 1-tétradécène, le 1-pentadécène, le 1hexadécène, le 1-heptadécène, le 1-octadécène, le 1-nonadécène, le leicosène, le 2-butène, le 2-méthylpropène (isobutylène), le 2-octène, le styrène, le 3-phényl- 1-propène, le 1,4-hexadiène, le 1,7-octadiène, le 3-cyclohexyl-1-butène, l'alcool allylique, l'hex-l-ène- 4-ol, l'oct-1-ène-4-ol, l'acétate de vinyle, l'acétate d'allyle, le propionate de vinyle, le propionate d'allyle, le butyrate d'allyle, le méthacrylate de méthyle, l'éther de vinyle et d'éthyle, l'éther de vinyle et de méthyle, l'éther d'allyle et d'éthyle, le 7-octénoate de n-propyle, le 3-butène-nitrile, le 5-hexénamide, etc. Naturellement, il y a lieu de remarquer que dans le procédé d'hydro- formylation de la présente invention, on peut lorsqu'on le désire utiliser des mélanges de différentes matières oléfiniques de départ. La présente invention est parti- culièrement utile pour la production d'aldéhydes, par hydroformylation d'alpha-oléfines contenant 2 à 20 atomes de carbone ainsi que des mélanges de matières de départ, formés de ces alpha-oléfines et d'oléfines internes. Les matières oléfiniques de départ que l'on apprécie sont des alphaoléfines de bas poids moléculaire ayant 2 à 5 atomes de carbone et plus particulièrement des alpha-oléfines de haut poids moléculaire contenant 6 à atomes de carbone, notamment des alpha-oléfines de haut poids moléculaire ayant 6 à 14 atomes de carbone. I1 y a naturellement lieu de remarquer que des alpha- oléfines du commerce contenant 4 ou plus de 4 atomes de carbone peuvent aussi renfermer de petites quantités d'oléfines internes correspondantes et/ou de leur hydrocarbure saturé correspondant et que ces oléfines du commerce ne doivent pas nécessairement être débarras- sées de ces impuretés avant d'être utilisées dans la présente invention. Comme mentionné ci-dessus, le procédé d'hydroformylation de la présente invention est mis en oeuvre par réaction d'un composé organique à non-satu- ration oléfinique avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans un milieu réactionnel d'hydroformylation non-aqueux contenant le composé organique à non-saturation oléfi- nique, le produit aldéhydique, le catalyseur complexe solubilisé de métal de transition du Groupe VIII et de ligand constitué d'un sel métallique de phosphine ter- tiaire monosulfonée et le ligand solubilisé libre formé du sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée, le composé organique solubilisant préféré pour le cata- lyseur et pour le ligand libre étant un agent solubi- lisant organique spécial ajouté ou des mélanges de tels agents, comme défini ci-dessus. En outre, le milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation, tel qu'utilisé selon l'invention, que ce soit sous la forme d'une ou plusieurs phases organiques, est défini comme étant le milieu réactionnel dans le récipient de réaction (réac- teur) du procédé, et de tels milieux réactionnels peu- vent aussi contenir des sous-produits liquides de con- densation d'aldéhydes de point d'ébullition élevé, qui sont produits in situ., par exemple au cours d'un procédé continu d'hydroformylation. En effet, bien que de tels sous-produits de condensation d'aldéhydes puis- sent ne pas être présents dans le milieu réactionnel d'un procédé du type discontinu et n'aient pas besoin d'être présents au début d'un procédé continu, le milieu finit normalement par contenir, au cours du temps, à la fois des produits aldéhydiques et des sous-produits li- quides de condensation d'aldéhydes à haut point d'ébul- lition, à cause de la nature de ces procédés continus. Par exemple, des sous-produits de condensation d'aldéhydes contribuent également à former des véhicules liquides en même temps que le produit aldéhydique pour le catalyseur solubilisé et pour le ligand solubilisé dans des procé- dés continus d'hydroformylation avec recyclage du cata- lyseur de type liquide. De tels sous-produits de con- densation d'aldéhydes peuvent aussi être préformés et utilisés de toute manière classique, le cas échéant, par exemple comme diluant à la mise en route d'un procédé, et des moyens permettant de les obtenir sont décrits en détail par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique Nos. 4 148 830 et 4 247 486. Il y a lieu de remar- quer en outre que, le cas échéant, des diluants organi- ques qui n'interfèrent pas défavorablement avec le pro- cédé désiré d'hydroformylation de la présente invention peuvent être utilisés et peuvent être présents dans le milieu réactionnel d'hydroformylation, par exemple à la mise en route du procédé pour aider à maintenir les faibles niveaux de concentration des agents solubilisants spéciaux ajoutés dans les milieux réactionnels d'hydro- formylation. Des diluants appréciés comprennent des aldéhydes et/ou des sous-produits de condensation d'al-- déhydes de point d'ébullition élevé, correspondant aux produits aldéhydiques, et/ou des sous-produits de con- densation d'aldéhydes de point d'ébullition élevé qui peuvent être produits par le procédé désiré d'hydrofor- mylation, bien que tout autre aldéhyde et/ou sous-produit convenable du type de condensation d'aldéhydes à point d'ébullition élevé puissent aussi être utilisés comme de tels diluants. Par exemple, le produit Texanol (Eastman Chemical Products, Inc.), qui est un trimère du mono- isobutyrate de 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, constitue un diluant convenable pour la production de butyraldéhydes. En outre, comme mentionné ci-dessus, certains des ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées et des cataly- seurs complexes d'un métal de transition du Groupe VIII et d'un ligand formé d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée qui leur correspondent, peuvent dans certains cas posseder une solubilité organique suffisante dans ces aldéhydes et/ou dans ces sous- produits de condensation d'aldéhydes de point d'ébulli- tion élevé, pour qu'on puisse les utiliser directement dans un procédé non-aqueux d'hydroformylation en l'ab- sence de toute addition de ces agents solubilisants spéciaux. Dans de tels cas, l'aldéhyde lui-même et/ou son sous-produit de condensation de point d'ébullition élevé peuvent servir de solvant organique pour le ligand constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et pour son catalyseur complexe corres- pondant. Finalement, la quantité de sous-produit de condensation d'aldéhyde et de point d'ébullition élevé et/ou de diluant organique qui pourrait aussi être pré- sente dans le milieu réactionnel d'hydroformylation de la présente invention n'est principalement régie que par la quantité ajoutée d'agent solubilisant organique spécial pour le catalyseur et le ligand qui est égale- ment présente et désirée pour un milieu réactionnel donné d'hydroformylation. Ainsi, le milieu non-aqueux de la réaction d'hydroformylation de la présente invention consiste de préférence essentiellement en matière olé- finique de départ, en produit aldéhydique, en catalyseur complexe solubilisé de métal de transition du Groupe VIII et de ligand constitué d'un sel métallique de phosphine -rtiaire monosulfonée, de ligand libre formé de sel nique de phosphine tertiaire monosulfonée, d'agent solu-. 3nt organique spécial ajouté et, à titre facul- tatif, de sous-produits de condensation d'aldéhydes.de haut point d'ébullition, bien que dans certains cas, ces milieux non-aqueux de réaction d'hydroformvlation puissent même être dépourvus de toute addition d'agent solubilisant organique spécial de ce genre. Il est en outre généralement avantageux de mettre en oeuvre le procédé d'hydroformylation de l'invention d'une manière continue. Ces types de procé- dés continus sont bien connus dans la pratique et peu- vent impliquer par exemple l'hydroformylation de la matière oléfinique de départ avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans un milieu réactionnel non-aqueux d'hydroformylation contenant l'oléfine, le produit aldé- hydique, le catalyseur complexe solubilisé de métal de transition du Groupe VIII et de ligand constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée, et le ligand solubilisé libre constitué d'un sel métalli- que de phosphine tertiaire monosulfonée, avec le cas * échéant addition d'un agent solubilisant organique spé- cial tel que défini ci-dessus; l'addition au milieu réac- tionnel de quantités d'appoint de la matière oléfinique de départ, d'oxyde de carbone et d'hydrogène; le maintien de conditions de température et de pression réaction- nelles favorables à l'hydroformylation de la matière olé- finique de départ; et l'isolement du produit aldéhydique d'hydroformylation désiré de toute manière classique. Bien que le procédé continu puisse être mis en oeuvre selon des modalités indiquant un seul passage, c'est-à- dire qu'un mélange à l'état de vapeur comprenant de la matière oléfinique de départ n'ayant pas réagi et du produit aldéhydique vaporisé est isolé du milieu réac- tionnel liquide, duquel le produit aldéhydique est re- cueilli et de la matière oléfinique de départ, de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène d'appoint sont amenés au milieu réactionnel liquide en vue de la passe unique suivante, sans recyclage de la matière oléfiniaue de départ n'ayant pas réagi, il est généralement souhaitable d'utiliser un procédé continu qui implique une opération de recyclage de liquide et/oude gaz. Naturellement, il y a lieu de remarquer que des procédés continus impli- quant uniquement une opération de recyclage de gaz ne conviennent pas spontanément pour l'hydrbformylation d'oléfines supérieures ayant par exemple 6 à 20 atomes de carbone, à cause de la faible volatilité de leurs produits aldéhydiques. Ces types d'opérations de recy- clage sont bien connus dans la pratique et peuvent im- pliquer le recyclage liquide de la solution de cataly- seur complexe de métal de transition du Groupe VIII et de ligand formé d'un sel métallique de phosphine ter- tiaire monosulfonée, séparée du produit réactionnel aldéhydique désiré, ou une opération de recyclage d'un gaz, ou la combinaison d'opérations de recyclage d'un liquide et d'un gaz comme enseigné, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 4 148 830, 4 247 486 et 4 593 127, le cas échéant. Le procédé d'hydroformylation de la présente invention que l'on apprécie le plus est un procédé avec recyclage continu du catalyseur liquide au rhodium. Le produit aldéhydique désiré peut être recueilli de toute manière classique, comme décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 4 148 830; 4 247 486 et 4 593 127 précités. Par exemple, dans un procédé avec recyclage continu du catalyseur liquide, la portion de la solution réaction- nelle liquide (contenant le produit aldéhydique, le catalyseur, etc.) déchargée du réacteur peut être trans- férée dans un évaporateur/séparateur o le produit aldéhydique désiré peut être séparé de la solution réac- tionnelle liquide par distillation, en une ou plusieurs étapes, sous pression normale, réduite ou élevée, con- densé et rassemblé dans un collecteur de produit, et purifié ensuite le cas échéant. La solution réactionnelle liquide restante contenant le catalyseur non-volatilisé, qui contient aussi normalement un peu du produit aldé- hydique et des sous-produits de condensation d'aldéhydes de haut point d'ébullition, du liquide phosphinique li- bre et de l'agent solubilisant organique spécial, peut ensuite être recylée dans le réacteur, tout comme on peut recycler, le cas échéant, toutes autres matières volatiles, par exemple l'oléfine n'ayant pas réagi, conjointement avec tout hydrogène ou oxyde de carbone dissous dans la solution réactionnelle liquide après qu'elle a été séparée du produit aldéhydique condensé, par exemple par distillation de toute manière classique. A titre de variante, les produits aldéhydiques désirés, dans les cas o le milieu réactionnel non-aqueux d'hydro- formylation forme deux phases liquides organiques et provoque la séparation des composants du catalyseur (rhodium, ligand et agent organique solubilisant) dans la phase inférieure, et la séparation du produit aldéhy- dique et le cas échéant d'un peu de sous-produit de con- densation d'aldéhydes, et d'un peu d'oléfine n'ayant pas réagi, dans la phase supérieure, peuvent être recueillis par simple séparation des deux phases organiques, par exemple par décantation de la phase contenant le produit aldéhydique, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser cette distillation. Toutefois, en l'occurrence, il est préco- nisé de séparer le produit aldéhydique désiré de la solution de produit contenant le catalyseur au rhodium par vaporisation sous pression réduite et à toutes tem- pératures convenables, par exemple au-dessous de 250 C et de préférence au-dessous de 200 C. Comme on l'a mentionné ci-dessus, le pro- cédé d'hydroformylation de la présente invention est mis en oeuvre en présence de ligand libre constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée, c'est-à-dire le ligand qui n'est pas complexé avec le métal de transition du Groupe VIII du catalyseur complexe métallique utilisé, et le ligand libre constitué d'un sel de phosphine tertiaire monosulfonée peut correspon- are à l'un quelconque des ligands de ce type définis et commentés cidessus. Ainsi, le procédé d'hydroformylation de la présente invention peut être mis en oeuvre dans toute quantité en excès de ligand libre désiré, par exemple au moins une mole de ligand libre constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée pour chaque mole de métal de transition du Groupe VIII présente dans le milieu réactionnel. En général, des quantités de ligand libre d'environ 2 à environ 300, et de préférence d'environ 5 à environ 200 moles par mole de métal de transition du Groupe VIII (par exemple, rhodium) présente dans le milieu réactionnel doivent convenir pour la plu- part des applications, notamment en ce qui concerne l'hv- droformylation catalysée au rhodium. Naturellement, si on le désire, un appoint de ligand constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée peut être apporté au milieu réactionnel du procédé d'hydroformyla- tion, à tout moment et de toute manière convenable, pour maintenir le cas échéant un taux prédéterminé de ligand libre dans le milieu réactionnel. Les conditions réactionnelles pour la mise en oeuvre du procédé d'hydroformylation de la présente invention peuvent par conséquent être les conditions utilisées de façon classique et peuvent impliquer une température de réaction d'environ 45 à environ 200 C et des pressions absolues allant d'environ 7 kPa à 70 MPa. Naturellement, il y a lieu de remarquer que bien que l'optimisation des conditions réactionnelles nécessaires pour obtenir les meilleurs résultats et le rendement désiré dépendent de l'expérience acauise dans l'exploitation du procédé d'hydroformylation de l'invention, un certain degré d'expérimentation doit suffire pour déterminer les conditions qui sont opti- males pour un cas donné, et cette expérimentation est tout à fait à la portée de l'homme de l'art et est facile à acquérir en suivant les aspects les plus avan- tageux de la présente invention tels qu'il sont expli- qués dans le présent mémoire et/ou par la simple exné- rimentation classique. Par exemple, la pression totale du gaz comprenant l'hydrogène, l'oxyde de carbone et le composé de départ à non-saturation oléfinique du procédé d'hydro- formylation de la présente invention peut aller d'environ 7 kPa à environ 70 Pa (pression absolue). Toutefois, dans l'hydroformylation d'oléfines en vue de produire des al- déhydes, il est plus avantageux que le procédé soit mis en oeuvre à une pression absolue totale du gaz, hydrogène, oxyde de carbone et composé de départ à non-saturation oléfinique, de moins d'environ 10,5 MPa et notamment de moins d'environ 3,5 MPa. La pression minimale totale des corps réactionnels n'est pas particulièrement détermi- nante et elle n'est principalement limitée que par la quantité de corps réactionnels nécessaire pour obtenir une vitesse désirée de réaction. Plus particulièrement, la pression absolue partielle d'oxyde de carbone du procédé d'hydroformylation de la présente invention se situe avantageusement dans un intervalle d'environ 7 kPa à environ 840 kPa, et de préférence d'environ 21 à environ 630 kPa, tandis que la pression absolue partielle d'hydro- gène se situe avantageusement dans l'intervalle d'environ kPa à environ 1, 12 MPa et notamment d'environ 140 kPa à environ 700 kPa. En général, le rapport molaire H2:CO de l'hydrogène à l'oxyde de carbone gazeux peut aller d'environ 1:10 à 100:1 ou davantage, le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone étant notamment com- pris dans l'intervalle d'environ 1:1 à environ 10:1. En outre, comme mentionné ci-dessus, le procédé d'hydroformylation de la présente invention peut être mis en oeuvre à une température de réaction d'environ 45 à environ 200 C. La température de réac- tion que l'on préfère utiliser dans un procédé donné dépend naturellement de la matière oléfinique de départ particulière et du catalyseur métallique particulier que l'on utilise, ainsi que du rendement désiré. En général il est avantageux d'utiliser une température de réaction d'environ 60 à environ 130 C dans des pro- cédés d'hydroformylation catalysés au rhodium. Enfin, les produits aldéhydiques du pro- cédé d'hydroformylation de la présente invention ont une large plage d'applications qui est bien connue et bien illustrée dans l'art antérieur, par exemple ils sont particulièrement utiles comme matières de départ pour la production d'alcools et d'acides. Les facteurs bénéfiques impliqués dans l'utilisation des ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées dans la présente invention sont nombreux comme décrit ci-dessus, la large latitude de traitement offerte dans le choix de l'ensemble convenable de conditions qui sont les plus utiles pour obtenir le résultat particulier escompté ou tout au moins pour s'en approcher le mieux, n'est pas le moindre de ces facteurs. Par exemple, les ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées peuvent être utilisés comme ligand phos- phoré dans des procédés d'hydroformylation catalysés au rhodium en milieu non-aqueux, destinés à produire des aldéhydes à partir d'oléfines aussi bien de faible poids moléculaire que de haut poids moléculaire à des taux d'activité catalytique hautement acceptables, même aux basses pressions d'hydroformylation et/ou aux faibles concentrations en rhodium classiques préférées, sans altérer indésirablement le rendement de production et/ou la stabilité du catalyseur. En outre, la faible vola- tilité des ligands constitués de sels métalliaues de phosphines tertiaires monosulfonées de la présente invention (ces sels sont en principe non-volatils, c'est-à-dire qu'ils se décomposent normalement avant de pouvoir être volatilisés) les rend particulièrement convenables en tant que moyen de minimiser la perte excessive de ligand et/ou de catalyseur qui peut être subie pendant la séparation (par distillation) des al- déhydes peu volatils dérivés d'oléfines de haut poids moléculaire (par exemple en C6 à C20) lorsque des li- gands phosphorés classiques de plus grande volatilité sont utilisés. En outre, la divulgation d'un ligand convenable tel que les ligands constitués de sels métalliques de phosphines tertiaires monosulfonées de la présente invention, qui puisse être utilisé pour réaliser un catalyseur complexe métal-phosphore en vue de l'hydroformylation d'oléfines debas poids moléculaire ainsi que d'oléfines de haut poids moléculaire, minimise nettement les problèmes de magasinage de ligands et/ou de catalyseur et peut même le cas échéant éliminer totalement toute nécessité de changement des ligands et/ou du catalyseur lorsqu'on désire passer d'une opération industrielle qui a produit des aldéhydes de bas poids moléculaire à partir d'oléfines de bas poids moléculaire (par exemple des oléfines en C2 à C5) à une opération industrielle qui produit des aldéhydes de haut poids moléculaire à partir d'oléfines de haut poids moléculaire (par exemple des oléfines en C6 à C20) En outre, le procédé d'hydroformylation en milieu non- aqueux de la présente invention peut être aisément réa- dapté à un dispositif et un appareillage existants conçus pour une hydroformylation en milieu non-aqueux, sans qu'il soit nécessaire d'y apporter des modifications importantes. On a en outre observé le fait surprenant que le rapport des aldéhydes à chaîne normale (droite) aux aldéhydes à chaîne isomère (ramifiée) dans le pro- duit du procédé d'hydroformylation de la présente in- vention se prête à des variations et peut être réglé dans un large intervalle par simple changement du métal du groupe cationique de ces ligands. Les exemples suivants illustrent la pré- sente invention et ne doivent pas être considérés comme étant limitatifs. Il y a lieu de remarquer que toutes les parties, tous les pourcentages et toutes les pro- portions dont il est question ici sont exprimés en poids, sauf spécification contraire. Lorsqu'on s'est servi de Texanol dans les exemples suivants, on a utilisé simplement ce produit comme un diluant convenable pour démontrer l'efficacité des faibles concentrations des agents solubilisants organiques spéciaux ajoutés dans les milieux réaction- nels d'hydroformylation et comme milieu convenable pour des déterminations de la vitesse de réaction et du rapport des produits isomériques dans des réactions à court terme. Le Texanol a également été choisi comme diluant et comme milieu parce qu'il est un trimère de l'isobutyraldéhyde et parce qu'il sert donc de modèle pour des sous- produits de condensation d'aldéhydes de point d'ébullition élevé qui sont formés pendant un procédé d'hydroformylation avec recyclage continu à long terme. On a observé le fait surprenant que le Texanol pouvait aussi être utilisé comme solvant or- ganique pour les sels de lithium de triphénylphosphine monosulfonée des Exemples 1 et 3 et pour les sels de sodium de phosphine contenant un groupe cyclohexyle monosulfoné des Exemples 2 et 12. EXEMPLE 1 On a préparé une série de diverses solutions de précur- seurs de catalyseurs complexes au rhodium consistant es- sentiellement en le produit réactionnel solubilisé de l'acétylacétonate de rhodium-dicarbonyle et de divers ligands formés de sels métalliques de triphénylphosphine monosulfonée et on les a utilises pour hydroformyler du propylène en aldéhydes en C4 de la manière suivante. De l'acétylacétonate de rhodium-dicarbonyle a été mélangé à la température ambiante avec divers li- gands constitués de sels métalliques d'acide triphényl- phosphine-monosulfonique de formule: [ S03] LM dans laquelle M représente un métal tel qu'indiqué dans le Tableau 1 cidessous, et n représente un nombre entier correspondant à la valence positive du métal utilisé, et avec du Texanol et des quantités variables de Carbowax PEG-600 comme agent solubilisant pour produire les diver- ses solutions de précurseurs catalytiques au rhodium con- tenant les quantités de rhodium et de ligand indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous. Chaque solution de précurseur catalytique au rhodium ainsi préparée a ensuite été utilisée pour hydro- formyler du propylène dans un autoclave en acier inoxy- dable de 100 ml de capacité, équipé d'un agitateur magné- tique, qui avait été relié à un distributeur de gaz intro- duisant des gaz aux pressions partielles désirées. L'auto- clave était également équipé d'un équilibreur de pression permettant de déterminer la pression absolue de réaction à + 70 kPa et d'un thermomètre à résistance de platine permettant de déterminer les températures des solutions dans le réacteur à + 0,10 C. Le réacteur a été chauffé extérieurement au moyen de deux bandes chauffantes de 300 watts. La température de la solution dans le réac- teur a été réglée à l'aide d'un détecteur à résistance en platine connecté à un thermorégulateur proportionnel externe permettant de régler la température des bandes chauffantes externes. Dans chaque réaction d'hydroformylation en milieu non-aqueux, on a chargé environ 15 ml (environ 14 grammes) de la solution de précurseur catalytique au rhodium ainsi préparée, dans l'autoclave de réaction sous atmosphère d'azote et on a chauffé la charge jusqu'à la température de réaction utilisée (comme indiqué dans le Tableau 1 ci-dessous). On a ensuite détendu la pression manométrique dans le réacteur à 35 kPa et on a introduit dans le réacteur par le distributeur de gaz un mélange gazeux préalablement formé d'oxyde de carbone, d'hydrogène et de propylène dans la proportion de 1:1:1 (pressions partielles indiquées dans le Tableau 1) et on a ainsi hydroformylé le propylène. La vitesse de la réaction d'hydroformylation en molécules-grammes par litre par heure d'aldéhydes en C4 produits a été déterminée d'après des chutes successives de pression absolue de 35 kPa dans le réacteur, couvrant l'intervalle de pression nominale de travail dans ce der- nier, tandis que le rapport molaire du produit linéaire (n-butyraldéhyde) au produit ramifié (2-méthylpropional- déhyde) a été mesuré par chromatographie en phase gazeuse, et les résultats sont donnés dans le Tableau 1 ci-dessous. TABLEAU 1 Rapport Texanol Vitesse molaire No. Carbowax Carbowax de aldéhyde de PEG 600 PEG 600, réaction, linéaire/ L'es- Ligand (Rapport % en moléculesaldéhyde sai M+= en poids) poids grammes/l/h ramifié 1 Ll+ 100l:Od 0 0, 35a 6,3 2 Na+ 10:1 8,5 0,28b,c 6,4 3 K+ 9:1 8,7 0,87a 5,1 4 Rb+ 8:1 10,0 0,70a 5,6 5 Cs+ 7:1 10,85 Perte devitessea,e 6 Ca++ 20:1 4,3 0,Sla 4,7 7 Ba++ 7:1 10,9 1,43a 4,1 8 Sr++ 18:1 4,45 Vitesse nulLea'e - ____________________________________________________________________ a. Conditions: 200 mg/l de Rh; environ 12C équivalents molaires de ligand par mole de rhodium; 100 C; pression absolue 630 kPa de H2:CO:C3H6 à 1:1:1. b. Conditions: 200 mg/l de Rh; environ 120 équivalents molaires de ligand par mole de rhodium; 100 C; pression absolue 420 kPa de H2:CO:C3H6 à 1:1:1. c. Moyenne de deux opérations. d. 100% de Texanol . e. Résultats considérés comme étant dus à un ligand impur. EXEMPLE 2 Le mode opératoire et les conditions utili- sés dans l'Exemple 1 pour la préparation d'une solution de précurseur catalytique au rhodium, en utilisant de l'acétylacétonate de rhodiumdicarbonyle, du Texanol, et un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et pour l'hydroformylation de propylène, ont été réitérés en utilisant les solutions de précurseurs de catalyseurs complexes au rhodium et les conditions de réaction d'hy- droformylation qui sont indiquées sur le Tableau 2 ci- dessous. Le sel métallique de phosphine tertiaire mono- sulfonée utilisé comme ligand dans l'essai No. 1 était un sel de sodium de cyclohexvldiphénylphosphine mono- sulfonée(ligand CHDPPMS-Na) répondant à la formule + X S03 Na tandis que le ligand utilisé dans l'Essai No. 2 était un sel de sodium de dicyclohexylnhénylphosphine monosulfonée (ligand DCHPPMS-Na) répondant à la formule SO3 Na+ La vitesse de réaction d'hvdroformylation exprimée en molécules-grammes par litre par heure d'aldé- hydes en C4 produits,de même que le rapport molaire du produit linéaire (n-butyraldéhyde) au produit ramifié (2-méthylpropionaldéhyde) ont été déterminés comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont reproduits dans le Ta- bleau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 Rapport No. Vitesse de molaire de réaction, aldéhyde l'es- moleculeslinéaire/ sai Ligand grammes/l/h aldéhyde ramifié I CHDPPMS-Na 0,32 1,6 2 DCHPPMS-Na. 0,78 1,2 Conditions réactionnelles: 100 C; 240 mg/l de rhodium; environ 14 équivalents molaires de ligand par mole de rhodium (0, 9 % en poids de ligand); pression absolue 630 kPa, H2:CO:C3H6 1:1:1. EXEMPLE 3 L'hydroformylation continue de butène-l a été conduite de la manière suivante en utilisant comme ligand un sel métallique de triphénylphosphine monosul- fonée. L'hydroformylation non-aqueuse a été con- duite dans un réacteur en verre fonctionnant selon un mode continu d'hydroformylation de butène-1 en une seule passe. Le réacteur consistait en une bouteille de 85 ml de capacité résistant à la pression, immergée dans un bain d'huile comportant une fenêtre d'observation en verre. Environ 20 ml d'une solution de précurseur cata- lytique au rhodium fraîchement préparée ont été chargés dans le réacteur à l'aide d'une seringue, après avoir purgé le système à l'azote. La solution de précurseur contenait environ 200 mg/l de rhodium introduit sous forme d'acétylacétonate de rhodium-dicarbonyle, environ 118 équivalents molaires de ligand par mole de rhodium d'un sel de lithium de triphénylphosphine monosulfonée de formule (Qh P S03 Li+ et du Texanol. Apres fermeture du réacteur, le système a été de nouveau purgé à l'azote et le bain d'huile a été chauffé pour fournir la chaleur désirée de réaction d'hy- droformylation. La réaction d'hydroformylation a été con- duite à une pression manométrique totale du gaz d'environ 1,12 MPa, les pressions partielles d'hydrogène, d'oxyde de carbone et de butène-1 étant indiquées sur le Tableau 3 ci-dessous, le reste consistant en azote et en produit aldéhydique. Les courants des gaz constituant la charge (oxyde de carbone, hydrogène, butène-1 et azote) ont été réglés individuellement au moyen de débitmètres massiaues et les gaz constituant la charge ont été dispersés dans la solution de précurseur au moyen d'injecteurs en acier inoxydable à pores microscopiques. Les températures de réaction sont données dans le Tableau 3 ci-dessous. La portion n'ayant pas réagi des gaz constituant la charge a été entraînée avec les aldéhydes en C5 constituant le produit et le gaz sortant a été analysé pendant une opé- ration continue d'une durée d'environ 12 jours. Les moyennes journalièresapproximativesdes vitesses de réaction, ex- priméesen molécu]es-grammes par litre par heure d'aldéhydes en C5 constituant le produit, sont reproduites dans le Tableau 3 ci-dessous de même que le rapport du produit linéaire (n-valéraldéhyde) au produit ramifié (2-méthyl- butyraldéhyde). TABLEAU 3 RESULTATS DES ESSAIS - MOYENNESJOURNALIERES Nombre Vitesse de Rapport de réaction, molaire jours Pressions molécu]esaldéhyde d'o- Ligand* partielles grammes/ linéaire/ péra- Temp. Rhodium* % en (T4Pa) U/h aldéhyde tion OC mg/l poids CO H C4H ramifiH - -_ _ _ _ __ _ _ _ _ 2 4 8ra i é 0,8 101 198 7,9 0,126 0,336 0,133 1,02 30,34 4,0 101 258 10,3 0,119 0,364 0,343 1,25 11,20 4,8 101 249 9,9 0,119 0,364 0,15 1,19 - 1O 6,0 101 242 9,7 0,119 0,364 0,15 1,27 2,g8 6,9 101 244 9,8 0,133 0,35 0,287 1,28 31,75 8,0 102 250 10,0 0,126 0,392 0,266 1,28 40,30 9,0 102 252 10,1 0,126 0,399 0,266 1,30 28,90 ,0 102 249 10,0 0,126 0,399 0,266 1,27 29,63 1 5 10,7 102 247 9,9 0,126 0,399 0,266 1,27 37,18 11,6 103 245 9,8 0,126 0,399 0,266 1,21 30,18 Des valeurs qui varient reflètent une variation des niveaux journaliers de solution liquide dans le réacteur. EXEMPLE 4 Du butène-1 a été hydroformylé en continu de la même manière que dans l'Exemple 3 en utilisant une solution de précurseur de catalyseur contenant environ 200 mg/l de rhodium introduit sous la forme d'acétylacétonate de rhodium dicarbonyle, un mélange à environ :1 (rapport en poids) de Texanol et de Carbowax PEG-600 (environ 8,5 % en poids) comme agent solubilisant, et environ 118 équivalents molaires de ligand, par mole de rhodium, formé d'un sel de sodium de triphénylphosphine monosulfonée répondant à la formule ( h SO3 Na+ et en opérant dans les conditions réactionnelles indiquées dans le Tableau 4 ci-dessous. La composition approximative du catalyseur et les vitesses de réaction moyennes journalières, expri- mées en molécules-grammes par litre par heure d'aldéhydes en C5 obtenus comme produits,de même que le rapport du produit linéaire (nvaléraldéhyde) au produit ramifié (2-méthyl-butyraldéhyde),sont indiqués dans le Tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 RESULTATS DES ESSAIS - MOYENNESJOURNALIERES Nombre Vitesse de Rapport de réaction, molaire jours Pressions absonTdolécules- aldéhyde d'o- Ligand* lues partielles grammes/ linéaire/ péra- Temp. Rhodium* % en (flPa) l/h aldéhyde tion C mg/l poids CO H C Hramifié CO____H_2 4 8 0,9 102 197 5,9 0,357 0,413 0,14 1,68 7,68 2,0 101 206 6,2 0,357 0,329 0,154 1,81 9,21 3,0 101 220 6,6 0,14 0,371 0,168 1,60 21,08 4,0 101 226 6,8 0,14 0,21 0,273 2,50 19,83 ,9 101 224 6,7 0,105 0,441 0,217 2,06 22,82 5,6 101 223 6,7 0,105 0,448 0,217 2,05 23,74 * Les valeurs qui varient reflètent une variation des niveaux journaliers de solution liquide dans le réacteur. EXEMPLE 5 Du butène-1 a été hydroformylé en continu de la même manière que dans l'Exemple 3 en utilisant une solution de précurseur de catalyseur contenant environ 200 mg/l de rhodium introduit sous la forme d'acétylacétonate de rhodium-dicarbonyle, un mélange à environ :1 (rapport en poids) de Texanol et de Carbowax PEG 600 (environ 4,3 % en poids) comme agent solubilisant, et environ 118 équivalents molaires d'un ligand, par mole de rhodium, constitué d'un sel de calcium de triphénylphos- phine monosulfonée répondant à la formule a 2 9 j Ca S03 et en opérant dans les conditions réactionnelles indiquées dans le Tableau 5 ci-dessous. La composition approximative du catalyseur et les moyennes journalières des vitesses de réaction ex- primées en molécules-grammes par litre par heure d'aldéhydes en C5 obtenus comme produits, de même que le rapport du produit linéaire (nvaléraldéhyde) au produit ramifié (2-méthylbutyraldéhyde), sont donnés dans le Tableau 5 ci-dessous. TABLEAU 5 RESULTATS DES ESSAIS - MOYENNESJOURNALIERES Nombre Vitesse de Rapport de réaction, molaire jours Pressions absomolécules- aldéhyde d'o- Ligand* lues partielles grammes/ linéaire/ péraTemp. Rhodium* % en (tflPa) l/h aldéhyde tion C mg/l poids Co H C4H8 ramifié CH2 C4H8 0,9 101 179 3,9 0,14 0,413 0,14 1,27 12,84 1,7 101 178 3,9 0,133 0,385 0,126 1,38 14,44 ,0 101 213 4,7 0,112 0,329 0,252 1,62 13,06 ,9 101 222 4,9 0,119 0,357 0,203 1,64 17,67 7,0 101 220 4,8 0,091 C,301 0,35 1,85 20,95 8,0 101 235 5,2 0,119 0,287 0,252 2,09 18,76 9,0 102 245 5,4 0,119 0,252 0,364 2,19 18,38 ,0 102 261 5,7 0,112 0,21 0,392 1,40 20,52 11,9 102 287 6,3 0,119 0,203 0,413 1,62 21,86 11,8 102 317 7,0 0,119 0,203 0,441 1,51 18,90 * 12,6 103 128 7,2 0,126 0,203 0,427 1,83 28,03 * Des valeurs qui varient reflètent une variation des niveaux journaliers de solution liquide dans le réacteur. EXEMPLE 6 Une matière oléfinique de départ constituée d'octène-1 a été hydroformylée pendant six jours selon une opération continue avec recyclage liquide du cataly- seur, comme indiqué ci-après. Le système de réacteur avec recyclage du li- quide qui a été utilisé contenait deux réservoirs à cuve en acier inoxydable équipée d'un agitateur, de 2,8 litres de capacité, montés en série, chacun contenant un agitateur disposé verticalement et un injecteur tubulaire circulaire près du fond du réacteur, pour l'introduction du gaz de synthèse. L'injecteur présentait plusieurs trous de dia- mètre suffisant pour permettre l'écoulement désiré du gaz dans la masse de liquide. Le réacteur 1 comportait une coquille à huile siliconée comme moyen permettant de porter le contenu du réacteur à la température de réac- tion tandis que la solution réactionnelle dans le réac- teur 2 était chauffée au moyen d'un dispositif électrique chauffant. Lesdeux réacteurs contenaient des seroentins de refroidissement permettant de régler la température de réaction. Les réacteurs 1 et 2 étaient reliés par un con- duit permettant de transférer tous gaz n'ayant pas réagi du réacteur 1 au réacteur 2 et ils étaient en outre reliés par un conduit de manière qu'une portion de la solution réactionnelle liquide contenant le produit aldéhydique et le catalyseur venant de la réaction 1 puisse être envoyée par pompage dans le réacteur 2 dans lequel peut se pour- suivre l'hydroformylation de l'oléfine n'ayant pas réagi dans le réacteur 1. Chaque réacteur contenait également un ré- gulateur pneumatique de niveau de liquide permettant le réglage automatique des niveaux de liquide dans les réac- teurs. Le réacteur 1 comportait en outre un conduit per- mettant d'introduire l'oléfine liquide au moyen d'une pompe doseuse, et un conduit permettant d'introduire du gaz de synthèse par l'injecteur, tandis que du gaz de synthèse d'appoint était ajouté dans le réacteur 2 par le même conduit de transfert que celui qui faisait arri- ver du réacteur 1 le gaz de synthèse n'ayant pas réagi. Le réacteur 2 contenait également un purgeur permettant d'éliminer les gaz n'ayant pas réagi. Un conduit partant de la base du réacteur 2 était relié à la partie supérieure d'un vaporiseur de manière qu'une portion de la solution réactionnelle liquide puisse être transférée par pompage du réacteur 2 dans le vaporiseur. Ce dernier a été main- tenu sous pression réduite à l'aide d'une pompe à vide. L'aldéhyde vaporisé a été dégagé des composants non vola- tilisés de la solution réactionnelle liquide dans la partie de séparation gaz-liquide du vaporiseur. Le cata- lyseur non-volatilisé restant contenant la solution réac- tionnelle liquide a été renvoyé par pompage par un con- duit de recyclage dans le réacteur 1. Le conduit de recyclage contenait également un régulateur pneumatique de niveau de liquide. Le produit aldéhydique vaporisé a été transféré dans un condenseur refroidi par l'eau, liquéfié et recueilli dans un collecteur de produit. La réaction d'hydroformylation a été con- duite en chargeant environ 1,00 litre (893 grammes) d'une solution de précurseur de catalyseur formée d'acétyl- acétonate de rhodium-dicarbonyle (environ 600 mg/l de rhodium), environ 16 % en poids de sel de sodium d'acide 3-(diphénylphosphino)benzènesulfonique comme ligand répondant à la formule (O P SO3 Na (environ 80 équivalents molaires de ligand par mole de rhodium) et, comme agent solubilisant, environ 10 % en poids de méthanol, environ 30 % en poids d'un mélange (rapport en poids 4:1) de TERGITOL 24-L-75N et de CARBOWAX TPEG 990, et environ 45 % en poids d'aldéhyde en C9, dans le réacteur 1. On a chargé environ 1,00 litre (897 grammes) de la même solution de précurseur de cata- lyseur dans le réacteur 2. Le système de réacteurs a en- suite été purgé à l'azote pour chasser tout oxygène pré- sent, et les réacteurs ont été chauffés à leurs tempéra- tures de réaction indiquées sur le Tableau 6 ci-dessous. Des courants réglés d'hydrogène et d'oxyde de carbone purifiés ont été chargés par l'injecteur au fond du réac- teur 1, et la pression dans les réacteurs a été portée à la pression de travail indiquée sur le Tableau 6 ci- dessous. Lorsque le niveau de liquide dans le réacteur 1 a commencé à monter comme conséquence du pompage d'oc- tane-1 liquide et de sa transformation en produit aldé- hydique liquide, une portion de la solution réactionnelle liquide du réacteur 1 a été envoyée par pompage dans le réacteur 2 par un conduit passant par la partie supérieure du réacteur 2 à un débit suffisant pour maintenir un ni- veau constant de liquide dans le réacteur 1. La pression dans le réacteur 2 a été portée à la pression de travail indiquée sur le Tableau 6 cidessous. Du gaz purgé du réacteur 2 a été analysé et son volume a été mesuré. Un courant réglé de gaz de synthèse (CO + H2) d'appoint a été introduit dans le réacteur 2 en vue de maintenir les pressions partielles désirées de ces gaz dans le réacteur 2. Les pressions de travail et les températures de réaction ont été maintenues pendant toute la durée de l'hydroformylation. A mesure que le niveau de liquide dans le réacteur 2 commençait à monter comme conséquence du pompage dans le réacteur et de la formation de produit aldéhydique liquide, une portion de la solution réac- tionnelle liquide a été envoyée par pompage dans le va- poriseur/séparateur à une vitesse suffisante pour maintenir un niveau constant de liquide dans le réacteur 2. Le pro- duit aldéhydique brut a été séparé à 155 C et sous pres- sion d'environ 5,33 kPa de la solution réactionnelle liquide, et il a été condensé et recueilli dans un collecteur de produit. La solution réactionnelle liquide restante contenant le catalyseur non-volatilisé a été recyclée dans le réacteur 1. La quantité de méthanol présente dans la composition de catalyseur de départ a été rétablie par l'addition continue de méthanol au réac- teur 1 en utilisant une pompe miniature Milton-Roy. Au cours des deux derniers jours de l'essai, de l'isopro- panol a été ajouté à la place du méthanol. Le méthanol et, dans une moindre mesure l'isopropanol, ont réagi partiel- lement avec les nonanals obtenus comme produits en formant respectivement le diméthyl- et le diisopropyl-acétals. Ces sous-produits ont également été éliminés en continu avec les produits réactionnels principaux, par vaporisa- tion. L'hydroformylation de l'octène-l a été ef- fectuée en continu pendant six jours. Les conditions de la réaction d'hydrofor- mylation, de même que la vitesse de production des al- déhydes en C9 exprimée en molécules-grammes par litre par heure et le rapport du produit aldéhydique linéaire au produit aldéhydique ramifié, c'est-à-dire du nonanal au 2-méthyloctanol, sont indiqués sur le Tableau 6 ci- dessous. TABLEAU 6 Nombre de Jours d'opération 1 2 R3 6 Charge d'octène-1, moles % Octène-1 98,28 98,28 98,28 98,28 Octène-2 1,54 1,54 1,54 1,54 Octane 0,17 0,17 0, 17 0,17 Réacteur No. 1 Température 80,1 80,0 80,1 80,0 Pression absolue, MPa 0,456 0,456 0,456 0,453 H,, MPa 0,333 0,398 0,396 0,355 CtC, MPa 0, 119 0,055 0,057 0,071 Octène-1, moles % 24,4 22,3 22,8 20,2 Octène-2, moles % 5,2 5,4 5,4 4,6 Réacteur No. 2 Température 85,8 85,6 85,7 85,0 Pression absolue, MPa 0,362 0,355 0,362 0,355 H,MPa 0,281 0,337 0,313 0, 278 C6, MPa 0,069 0,015 0,045 0,058 Octène-1, moles % 10,8 8,6 7,0 5,3 Octène-2, moles % 5,4 7,2 6,2 5,6 Résultats Aldéhydes en C9, moléculegrammes/l/h 1,02 0,84 0,81 1,02 Rapport aldéhyde liné- aire/aldéhyde ramifié14,0 27,2 24,7 22,5 L'analyse journalière par chromatographie en phase liquide à haute performance des milieux réac- tionnels d'hydroformylation dans les deux réacteurs n'a montré aucune modification notable de la concentration du ligand dans lesdits milieux pendant la période d'opé- ration de six jours. EXEMPLE 7 Du butène- a été hydroformylé en continu de la même manière que dans l'Exemple 3 en utilisant une solution de précurseur de catalyseur contenant environ mg/l de rhodium introduit sous la forme d'acétyl- acétonate de rhodium-dicarbonyle, un mélange à environ 7:1 (rapport en poids) de Texanol et de Carbowax PEG-600 (environ 10,9 % en poids) comme agent solubilisant, et environ 118 équivalents molaires, par mole de rhodium, d'un ligand constitué d'un sel de baryum de triphényl- phosphine monosulfonée répondant à la formule 2 S 0"2 et en opérant dans les conditions réactionnelles indiquées sur le Tableau 7 ci-dessous. La composition approximative du catalyseur et les moyennes journalières des vitesses de réaction, exprimées en molécules-grammes par litre par heure d'aldé- hydes en C5 obtenus comme produits, de même que le rapport du produit linéaire (n-valéraldéhyde) au produit ramifié (2-méthylbutyraldéhyde), sont donnés sur le Tableau 7 ci- dessous. TABLEAU 7 Nombre Vitesse de Rapport de réaction, molaire jours Pressions absomolécules- aldéhyde d'o- Ligand* lues partielles' grammes/ linéaire/ péraTemp. Rhodium* % en (M4Pa) l/h aldéhyde tion C mg/l poids CO H2 C4H8 ramifié 1,0 101 186 5,1 0,126 0,49 0,077 2,07 6,91 1,8 101 183 5,0 0,112 0,434 0,098 2,10 7,10 5,0 101 183 5,0 0,084 0,462 0,133 2,51 7,12 ,9 101 203 5,6 0,091 0,462 0,14 2,52 7,03 6,9 101 195 5,4 0,093 0,434 0,154 2,71 6,32 7,9 101 187 5,1 0,112 0,385 0,168 2,71 6,16 9,0 102 200 5,5 0,126 0,42 0,161 2,73 6,01 7,0 102 207 5,7 0,126 0,434 0,154 2,60 6,02 11,0 102 220 6,1 0,133 0,441 0,147 2,46 6,20 11,7 102 234 6,4 0,14 0,441 0,147 2,37 6,14 12,6 103 240 6,6 0,14 0,441 0,154 2,30 5,85 * Des valeurs qui varient reflètent une variation des niveaux journaliers de solution liquide dans le réacteur. EXEMPLE 8 Du propylène a été hydroformylé en continu de la même manière que dans l'Exemple 3 en utilisant une solution de précurseur de catalyseur contenant environ mg/l de rhodium introduit sous la forme d'acétyl- acétonate de rhodium dicarbonyle, un mélange à environ 8:1 (rapport en poids) de Texanol et de Carbowax PEG-600 (environ 10,0 % en poids) comme agent solubilisant, et environ 118 équivalents molaires, par mole de rhodium, d'un ligand consistant en un sel de rubidium de triphényl- phosphine monosulfonée répondant à la formule S03 Rb+ et en opérant dans les conditions réactionnelles indiquées sur le Tableau 8 ci-dessous. La composition approximative du catalyseur et les moyennes journalières des vitesses de réaction, ex- primées en molécues-grammes par litre par heure d'aldéhydes en C4 obtenus comme produits, de même que le rapport du pro- duit linéaire (n-butyraldéhyde) au produit ramifié (2-mé- thylpropionaldéhyde) sont donnés sur le Tableau 8 ci-dessous. TABLEAU 8 Nombre Vitesse de Rapport de réaction, molaire jours Pressions absomlécules- aldéhyde d'o- Ligand* lues partielles grammes/ linéaire/ péraTemp. Rhodium* % en (MPa) l/h aldéhyde tion C mg/l poids CO H2 C3H6 ramifié 1,0 99 244 7,3 0,231 0,371 0,119 1,01 5,15 2,0 106 272 8,2 0,196 0,378 0,126 1,24 6,19 3,0 102 182 5,5 0.161 0,385 0,133 0,68 5,86 4,0 102 189 5,7 0,161 0,385 0,133 0,58. 6,04 4,9 104 202 6,1 0,161 0,385 0,133 0,58 6,12 5,8 103 216 6,5 0,161 0,385 0,14 0,58 6,45 6,7 98 222 6,7 0,168 0,392 0,14 0,41 6,60 * Des valeurs qui varient reflètent une variation des niveaux journaliers de solution liquide dans le réacteur. EXEMPLE 9 Les solubilités de divers ligands consti- tués de sels métalliques de triphénylphosphine monosulfo- née répondant à la formule (C4n [ n 1 o 2P SOI n In dans laquelle M représente un métal tel qu'indiqué sur le Tableau 9 ci-dessous et n est un nombre entier correspon- dant à la valence positive du métal utilisé, ont été mesu- rées dans différents aldéhydes par addition de quantités croissantes des divers ligands formés de sels métalliaues solides dans les divers aldéhydes correctement agités, maintenus à une température constante, jusqu'à ce qu'une solution saturée ait été obtenue. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le Tableau 9 ci-dessous. TABLEAU 9 Solubilité (% en poids) des sels métalliques dont lemétal M représente Aldéhyde Temp. C Li+ Na+ Rb+ Ba++ Propionaldéhyde 35 8,8 16,3 6,6 0,5 Butyraldéhyde 60 0,5 10,0 1,4 0,6 Valéraldehyde 80 EXEMPLE 10 La solubilité de divers ligands constitués de sels métalliques de triphénylphosphine monosulfonée répondant à la formule (Ce2P + 0 n dans laquelle M représente un métal tel qu'indiqué dans le Tableau 10 ci-dessous et n est un nombre entier cor- respondant à la valence positive du métal utilisé, a été mesurée dans le nonanal en présence d'un agent solubi- lisant ajouté consistant en 1,5 gramme d'un mélange (à 1:4 en poids) de CARBOWAX TPEG-900 et de TERGITOL NP-9, pour les ligands. La solubilisation a été déterminée par mesure de la solubilité de diverses quantités de ligands constituésde sels dans ledit mélange utilisé comme agent solubilisant à 100 C, puis addition de trois grammes de nonanal et observation de la persistance ou de la non-persistance d'une solution homogène à la tempéra- ture ambiante. Les solubilités calculées en Dourcent en poids pour les divers ligands sont rapportées dans le Tableau 10 ci-dessous. TABLEAU 10 Sel métallique Solubilité à 25 C, Ml = % en poids - Li+ 12 Na 25 Rb+ 25 Cs ++ >10 Ca++ 18 Ba EXEMPLE 11 Le même mode opératoire et les mêmes condi- tions que dans l'Exemple 1 pour la préparation de diverses solutions de précurseurscatalytiques au rhodium en utili- sant l'acétylacétonate de rhodium dicarbonyle, un ligand constitué du sel de sodium de la triphénylphosphine monosulfonée de formule (Qe2PA SO3 Na et un mélange à environ 3,5:1 (rapport en poids) de Texanol et d'environ 20 % en poids d'un agent solubili- sant ajouté ou d'un mélange ajouté d'agents solubilisants comme indiqué dans le Tableau 11 (qui indiaue également les rapports en poids desdits mélanges d'agents solubili- sants) pour ledit ligand, et l'hydroformylation de pro- pylène, ont été répétés en utilisant les diverses solu- tions de précurseurs de catalyseurs complexes au rhodium et les conditions réactionnelles d'hydroformylation in- diquées sur le Tableau 11 ci-dessous. La vitesse de réaction d'hydroformylation exprimée en molécules-grammes par litre par heure d'aldéhydes en C4 produits, de même que le rapport molaire du produit linéaire (n-butyraldé- hyde) au produit ramifié (2-méthylpropionaldéhyde), ont été déterminés comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont reproduits dans le Tableau 11 ci-dessous. TABLEAU 11 Rapport Vitesse de molaire No. de réaction, aldéhyde l'opé- moléculeslinéaire/ ration Agent solubilisant aiouté grammes/l/h aldéhyde ramifié 1 TERGITOLNP-9 0,67 5,1 2 TERGITOL15-S-7 0,49 4,7 3 TERGITOL 24-L-75N/NIAXO 0,54 5,3 PPG 1025 (4:1) 4 TERGITOLONP-4/CARBOWAXO 0,59 6,0 TPEG 990 (4:1) TERGITOL015-S-3/CARBOWAX 0,25 5,6 PEG 600/DiméthylsuLfoxyde (4:1:1) 1.5 6 TERGITOL 15-S-7/CARBOWAX 0,75 5,0 TPEG 990/N-Méthylpyrrolidone (4:1:1) Conditions réactionnelles: 100 C; 200 mg/l de rhodium; environ 120 équivalents molaires de ligand par mole de rhodium (8,3 % en poids de ligand); pression absolue 630 kPa, H2:CO:C3H6 à 1:1:1. EXEMPLE 12 Du butène-1 a été hydroformylé en continu de la même manière que dans l'Exemple 3 en utilisant une solu- tion de précurseur de catalyseur contenant environ 200 mg/l de rhodium introduit sous la forme d'acétylacétonate de rhodium dicarbonyle, du Texanol et environ 14 équivalents molaires de ligand, par mole de rhodium, constitué du sel de sodium de la dicyclohexylphénylphosphine monosulfonée répondant à la formule S03 Na' et en opérant dans les conditions réactionnelles indiquées dans le Tableau 12 ci-dessous. La composition approximative du catalyseur et les moyennes journalières des vitesses de réaction, exprimées en molécules-grammes par litre par heure d'al- déhydes en C5 constituant le produit, de même que le rap- port du produit linéaire (n-valéraldéhyde) au produit ramifié (2méthylbutyraldéhyde),sont donnés dans le Tableau 12 ci-dessous. TABLEAU 12 RESULTATS DES ESSAIS - MOYENNES JOURNALIERES Nombre Vitesse de Rapport de réaction, molaire jours Pressions absomolécules- aldéhyde d'o- Ligand* lues partielles grammes/ linéaire/ péraTemp. Rhodium* % en (rlPa) l/h aldéhyde tion C mg/l poids C H2 C4H8 ramifié 0,8 80 172 0,8 0,28 0,273 0,021 0,86 1,86 1,9 80 168 0,8 0,266 0,287 0,028 1,02 1,88 2,8 80 182 0,8 0,273 0,287 0,021 0,87 1,99 3,9 80 186 0,8 0,266 0,294 0,028 0,85 1,84 S,0 80 191 0,9 0,266 0,294 0,028 0,88 1,83 ,8 80 195 0,9 0,266 0,294 0,035 0,86 1,79 6,8 80 200 0,9 0,266 0,301 0,028 0,80 1,95 7,8 80 249 1,1 0,266 0,308 0,035 0,86 1,78 9,0 80 257 1,2 0,273 0,301 0,035 0,72 1,75 ,0 80 272 1,2 0,294 0,266 0,042 0,94 1,79 ,9 80 274 1,2 0,287 0,273 0,042 0,95 1,89 11,0 80 274 1,2 0,287 0,273 0,042 0,99 1,92 12,9 80 299 1,3 0,287 0,273 0,035 0,95 1,77 * Des valeurs qui varient reflètent une variation des niveaux journaliers de solution liquide dans le réacteur. EXEMPLE 13 Le même mode opératoire et les mêmes condi- tions que dans l'Exemple 1 pour la préparation d'une so- lution de précurseur catalytique au rhodium, utilisant l'acétylacétonate de rhodium dicarbonyle, un mélange à environ 9:1 (rapport en poids) de TEXANOL et de CARBOWAX TPEG-990 (environ 10,0 % en poids) comme agent solubilisant, et comme ligand le sel de sodium de la triphénylphosphine monosulfonée répondant à la formule (9-K SO3 Na et l'hydroformylation de dodécène-1, ont été répétés en utilisant les diverses solutions de précurseurs de cata- lyseurs complexes au rhodium et les diverses conditions de réaction d'hydroformylation indiquées dans le Tableau 13 ci-dessous. La vitesse de réaction d'hydroformylation exprimée en molécules-grammes par litre par heure d'al- déhydes en C13 produits, de même que le rapport molaire du produit linéaire (n-tridécanal) au produit ramifié (2-méthyldodécanal) ont été déterminés comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont donnés dans le Tableau 13 ci-dessous. TABLEAU 13 Rapport Vitesse molaire No. Rapport Pressions abso- Oléfine de réacaldéhyde de molaire lues partielles (Dodécène-1) tion, linéaire/ l'esRh*, Temp. ligand/ (MrPa) ml molécules- aldéhyde sai mg/l C rhodium H2 CO grammes/L/h ramifié H2I 1 25 100 10 0,14 0,28 5,0 1,37 3,4 2 200 120 200 0,14 0,28 5,0 1,24 9,56 o 3 500 70 50 0,14 0,28 5,0 0,51 5,5 4 200 100 100 0,07 0,28 5,0 1,13 16,9 200 100 100 0,7 0,28 5,0 1,41 4,1 Rh* = Rhodium ri os Do oN EXEMPLE 14 Le même mode opératoire et les mêmes condi- tions que dans l'Exemple 1 pour la préparation de diver- ses solutions de précurseurs catalytiques au rhodium, en utilisant l'acétylacétonate de rhodium dicarbonyle, un mélange à environ 3:1 (rapport en poids) de TEXANOL et de CARBOWAX TPEG-990 (environ 25 % en poids) comme agent solubilisant, et comme ligand, le sel de sodium de la triphénylphosphine monosulfonée répondant à la formule SO Na et l'hydroformylation d'une oléfine, ont été répétés, en utilisant les diverses solutions de précurseurs de cata- lyseurs de complexes aurhodium et différentes alpha- oléfines comme charges d'hydroformylation, et les condi- tions réactionnelles indiquées dans le Tableau 14 ci- * dessous. Les vitesses de réaction d'hydroformylation exprimées en molécules-grammes par litre par heure d'al- déhydes produits, de même que le rapport molaire de l'aldéhyde linéaire à l'aldéhyde ramifié, ont été déter- minés comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont donnés dans le Tableau 14 ci-dessous. TABLEAU 14- Rapport molaire No. Vitesse de ' aldéhyde de réaction, linéaire/ l'esAlpha- mDlécules- aldéhyde sai oléfine grammes/l/h ramifié 1 Propylenea 1, 72 5,0 2 Butene-lb 5,96 1218 3 Hexene-lb 5,21 13,4 4 Octene-lb 4,17 14,8 Dodécène-lb l104 10,8 6 Tétradécene-lb 0>65 12;6 a Conditions réactionnelles: 90 C; 300 mg/L de rhodium; 8,7% en poids de ligand; rapport molaire ligand:rhodium = 80:1; pression absolue 0,63 MPa, H2C:COC3H6 1:1:1. b Conditions réactionnelles: 100 C; 300 mg/l de rhodium; 8,7% en poids de ligand; rapport molaire ligand:rhodium = 80:1; mmoles d'oléfine; pression absolue 0,525 MPa, H2:CO 4:1. EXEMPLE 15 Le même mode opératoire et les mêmes condi- tions que dans l'Exemple 1 pour la préparation de diverses solutions de précurseurs catalytiques au rhodium, en uti- lisant l'acétylacétonate de rhodium dicarbonyle, un li- gand constitué du sel de sodium de la triphénylphosphine monosulfonée répondant à la formule (>2P SO3 Na+ et divers mélanges de Texanol et de auantités variables (environ 15 % en poids dans l'Essai No. 1 et environ 10 % en poids dans les essais Nos. 2 à 5) de différents agents solubilisants ajoutés, comme indiqué dans le Tableau 15 ci-dessous, et l'hydroformylation de l'octène-1 ont été répétés en utilisant les diverses solutions de précurseurs de catalyseurs complexes au rhodium et les conditions réactionnelles indiquées dans le Tableau 15 ci-dessous. La vitesse de réaction d'hydroformylation exprimée en molécules-grammes par litre par heure d'aldéhydes en C9 produits de même que le rapport molaire du produit linéaire (n-nonanal) au produit ramifié (2méthyloctylaldéhyde) ont été déterminés comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont reproduits dans le Tableau 15 ci-dessous. TABLEAU 15 Rapport No. TEXANOL / Vitesse de molaire de Agent solubi- réaction, aldéhyde l'es- lisant molécules- linéaire/ sai (Rapport en poids) grammes/l/h aldéhyde _ _ _ _ _ _ _ _ _ramifié 1 Texanole/Diméthyl- 0,95 18,7 Sulfoxyde (5.5:1) 2 Texanol /Benzo- 0,47 26,6 Nitrile (8:1) 3 Texanole/Sulfolane 0,98 19,1 (8:1) 4 TexanolO/Carbo- 1,12 17,6 wax PEG 150 Texanole/Niax 0,71 23,9 PPG-1025 Conditions réactionnelles: 90 C; 200 mg/1 de rhodium; 10 % en poids de ligand; rapport molaire ligand:rhodium = 137; 5 ml d'octène-1; pression absolue 0,525 MPa, H2:CO4:1. EXEMPLE 16 La solubilité d'un ligand constitué du sel de sodium de la triphénylphosphine monosulfonée (TPPMS-Na) répondant à la formule SO3 Na+ a été mesurée dans un aldéhyde en C9 (nonanal) en présence de divers agents solubilisants ajoutés et de divers mé- langes de ces agents pour le ligand. Les mesures de solubilité ont été effectuées en dissolvant le ligand TPPMS-Na solide dans l'agent solubilisant ou dans des mélanges de ces agents à 1009C, puis en ajoutant le nonanal et en observant la persistance ou la non-persis- tance d'une solution homogène à 100 C et à la température ambiante. Les agents solubilisants et leurs mélanges ont été utilisés dans un rapport en poids de 1:2 avec le nonanal. Les résultats sont reproduits dans le Tableau 16 ci-dessous: - f z oL.C 0o-0- - -O 0 tu -D0C OL_ o- a>CaC ZZZ v *- c: _- aZ n X Q o fis^00Ase t Qt ( t coocIocjoa 0 'W0 tCD _ at v_.O_._.._ | Wt OLI L'- I D a0 0 0 m" Caz tOt t>> oc.,oo:> oe e e 3t :Xe = =n b- a> ua ct-ecj eco- ax tn L o. O O t - 0 3 - 4-' Z-0'cÈ * -Co '- .t L Zn c: r-- Ln-Z. Ln_ Ln a-I O10 O 10 0 b-( (-N -,_,_5" U) a o4 Ul_ o. U)fi"-c - CD CD CDuj4:(:0x EXEMPLE 17 La solubilité d'un ligand constitué du sel de sodium de la triphénylphosphine monosulfonée (TPPMS-?a) répondant à la formule (Qhp SO3Na+ a été déterminée dans divers aldéhydes par dissolution du ligand TPPMS-Na solide dans un agent solubilisant formé d'un mélange de TERGITOL 24-L-75N et de CARBOWAX TPEG-900 (rapport en poids 4:1) à 100 C, puis en ajoutant l'aldé- hyde et en observant la persistance ou la non-persistance d'une solution homogène à la température ambiante. Le mélange d'agentssolubilisants a été utilisé dans un rapport en poids de 1:2 avec les divers aldéhydes. Les résultats sont reproduits dans le Tableau 17 ci-dessous: TABLEAU 17 Solubilité à 25 C du TPPMS-Na, Aldéhyde % en poids Butyraldéhyde >20 Valéraldéhyde >20 Heptanal 18 Nonanal 12 Tridécanal 8 EXEMPLE 18 Le même mode opératoire et les mêmes con- ditions que dans l'Exemple 1 pour la preparation d'une solution de précurseur catalytique au rhodium, en utili- sant l'acétylacétonate de rhodium dicarbonyle, divers ligands constitués de sels de triphénylphosphine monosul- fonée comme indiqué dans le Tableau 18 ci-dessous, et un mélange à environ 3,5:1 (rapport en poids) d'heptanal. et d'environ 20 % en poids d'agent solubilisant ajouté ou de mélange ajouté d'agents solubilisants comme indiqué dans le Tableau 18 ci-dessous (qui reproduit également les rapports en poids desdits mélanges d'agents solubili- sants) pour le ligand utilisé, et l'hydrofromylation du dodécène-1, ont été répétés en utilisant les diverses solutions de précurseurs de catalyseurs complexes au rho- dium et les diverses conditions de réaction d'hydroformyla- tion représentées dans le Tableau 18 ci-dessous. La vitesse de réaction d'hydroformylation exprimée en molécules-grammes par litre par heure d'aldéhydes produits de même que le rapport molaire du produit linéaire (n-tri- décanal) au produit ramifié (2-méthyldodécanal) ont été déterminés comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont donnés dans le Tableau 18 ci-dessous. TABLEAU 18 Rapport molaire No. Vitesse de aldéhyde de Ligand réaction, linéaire/ L'es- phosphi- molécules- aldéhyde sai nique Agent solubilisant aioutée grammes/L/h ramifié 1 TPPMS-Naa TERGITOL NP-9 0,77 14,2 2 do. CARBOWAX PEG-600 0,72 12,0 3 do. TERGITOL 24-L-75NI 0,62 13,6 CARBOWAX TPEG-990 (4:1) 4 do. TERGITOL 15S-S-3/NIAX PPG-1025/ 0,51 13,2 Diméthylsulfoxyde (4:1:1) TPPMS-Bab CARBOWAX PEG-600 1,22 10,0 6 do. TERGITOL 24-L-75N/ 0, 76 10,9 CARBOWAX TPEG-990 (4:1) 7 do. TERGITOL 15-S-7/Carbo- 0,45 9,4 uax TPEG-990 (3:1) 8 TPPMS-RbC CARBO0AXe PEG-600 0,69 16,3 9 TPPMS-Lid CARBOWAX PEG-600 0,30 13,7 Conditions réactionneLLes: 100 C; 200 mg/L de rhodium; environ 120 équivalents moLaires de ligand par mole de rhodium; pression absolue 0,42 MPa, H2:CO à 2:1; 5 mL (3,7g) de dodécène-1. a) TPPMS-Na = 8,3 % en poids d'un set de sodium de triphényLphos- phine monosuLfonée répondant à La formule donnée dans l'ExempLe 4. b) TPPMS-Ba = 9,3 % en poids d'un sel de baryum de triphénylphos- phine monosulfonée répondant à la formule indiquée dans l'Exemple 7. c) TPPMS-Rb = 9,7 % en poids d'un sel de rubidium de triphénylphos- phine monosulfonée répondant à la formule indiquée dans l'Exemple 8. d) TPPMS-Li = 7,9 % en poids d'un sel de lithium de triphénylphos- phine monosulfonée répondant à la formule indiquée dans l'Exemple 3. e) Dans les Essais Nos. 2, 5, 6, 8 et 9, deux phases organiques liquides ont été observées dans le milieu réactionnel d'hydroformylation; la phase supérieure était incolore et limpide et la phase inférieure était jaune. Toutefois, aucun effet désavantageux sur la réaction d'hydroformyLation n'a été observé. EXEMPLE 19 Une comparaison entre l'activité catalytique de solutions aqueuses et non-aqueuses de catalyseurs ac- tivés par un ligand constitué d'un sel de sodium de tri- phénylphosphine monosulfonée dans l'hydroformylation d'alpha-oléfines de divers poids moléculaires a été ef- fectuée comme suit: Le même mode opératoire et les mêmes condi- tions que dans l'Exemple 1 pour la préparation de solu- tions de précurseurs catalytiques au rhodium, en utili- sant l'acétylacétonate de rhodium dicarbonyle, le sel de sodium de la triphénylphosphine monosulfonée répondant à la formule indiquée dans l'Exemple 4 dans une solution organique non-aqueuse d'agent solubilisant ou dans l'eau, comme indiqué dans le Tableau 19 ci-dessous, et l'hydro- formylation de diverses alpha-oléfines ont été répétés en utilisant les diverses solutions de précurseurs de complexes au rhodium et les diverses conditions de réac- tion d'hydroformylation indiquées dans le Tableau 19 ci- dessous. Les réactions d'hydroformylation en milieu aqueux et en milieu non-aqueux ont été conduites dans des conditions identiques en ce qui concerne la tempé- rature, la concentration du rhodium et du ligand, les pressions partielles d'hydrogène et d'oxyde de carbone et la concentration de l'oléfine. Les vitesses de réaction d'hydroformylation exprimées en molécules-grammes par litre par heure d'aldéhydes produits de même que le rapport molaire de l'aldéhyde linéaire à l'aldéhyde ramifié ont été déterminées comme dans l'Exemple 1 et les résultats sont reproduits dans le Tableau 19 ci-dessous. TABLEAU 19 Milieu réactionnel Milieu réactionnel non-aqueux aqueux d'hydroformylation d'hydroformylation Rapport Rapport Vitesse de molaire Vitesse de molaire réaction, aldéhyde réaction, aldéhyde molécules- linéaire/ moleculeslinéaire/ Oléfine grammes/l/h aldéhyde grammes/L/h aldéhyde _____ ramifié ramifié Propylène 2,60a 4,8 0,07C 19,3 Butane-1 6, 94b 5,1 0,44d 37,1 Octane-1 2,84b 5,8 0,11d 40,9 Dodécène-1 4,49b 6,6 0, 03d 43,4 a) Conditions réactionnelles: 300 mg/l de rhodium; 8,7 % en poids de ligand (80 moles de ligand par mole re rhodium); mélange à 2,6:1 (rapport en poids) de Texano[' et de Carbowax,)TPEG-990 (environ 25 % en poids) comme agent solubilisant; 100 C; pression absolue 0,63 MPa, H2 CO: propylène 1:1:1. b) Conditions réactionnelles: 300 mg/l de rhodium; 8,7 % en poids de ligand (80 moles de ligand par mole rïe rhodium); mélange,2,6:1 (rapport en poids) de Texanol et de Carbowax TPEG-990 (environ 25 % en poids) comme agent solubilisant; 100 C; pression absolue 0,63 MPa, H2:C01:1; ml de l'oléfine respective. c) Conditions réactionnelles: 300 mg/L de rhodium; 8,7 % en poids de ligand (80 moles de ligand par mole de rhodium) ; eau comme solvant; 100 C; pression absolue 0,63 MPa, H2:COD:propylène 1:1:1. d) Conditions réactionnelles: 300 mg/l de rhodium; 8,7 % en poids de ligand (80 moles de ligand par mole de rhodium); eau comme solvant; 100 C; pression absolue 0,63 MPa, H2:CO0 1:1; 5 ml de l'oléfine respective. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être appor- tées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné d'hydroformylation en milieu non aqueux pour la production d'aldéhydes, qui comprend la réaction d'un composé organique à non- saturation oléfinique avec l'oxyde de carbone et l'hy- drogène dans un milieu réactionnel d'hydroformylation aqueux contenant le composé organique à non-saturation oléfinique, le produit aldéhydique, un catalyseur solubilisé complexe de métal de transition du groupe VIII et d'un ligand phosphoré et du ligand phosphoré libre solubilisé, caractérisé en ce que le perfectionne- ment consiste à utiliser comme ligand phosphoré dudit catalyseur complexe etomme ligand phosphoré libre, un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée de formule générale so.-dn dans laquelle chaque groupe R représente individuel- lement un radical contenant 1 à 30 atomes de carbone, choisi dans la classe constituée des radicaux alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle et cycloalkyle; M repré- sente un cation métallique choisi dans le groupe constitué des métaux alcalins et alcalino-terreux, et n a une valeur de 1 ou 2 correspondant à la valence du cation métallique particulier représenté par M; et ledit milieu réactionnel d'hydroformylation con- tient aussi une quantité au moins suffisante d'un agent solubilisant organique ajouté capable de rendre le catalyseur complexe de métal de transition du Groupe 104 2606771 VIII et de ligand constitué d'un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée et le sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée libre utilisé comme ligand, solubles dans ledit milieu réactionnel d'hydroformylation; et l'agent solubilisant organi- que est choisi dans le groupe comprenant un oligomère d'oxyde d'alkylène ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 150,un mono-ol surfactant organique non ionique ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 300, un composé organique polaire ayant un poids moléculaire inférieur à 150 et ayant un indice de solubilité Hildebrand d'au moins 10, et des mélanges de ces agents; sous réserve que lorsqu'il est présent dans le milieu réactionnel d'hydroformylation, la quantité de l'oli- gomére d'oxyde d'alkylène ne dépasse pas environ % en poids dudit milieu, la quantité dudit mono-ol surfactant organique non ionique ne dépasse pas envi- ron 60% en poids dudit milieu et la quantité dudit composé organique polaire ne dépasse pas environ 60% en poids dudit milieu; sous réserve en outre que la quantité totale d'agent solubilisant organique ajouté présente dans ledit milieu ne dépasse pas environ 60% en poids de ce dernier. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions de la réaction d'hydroformylation comprennent une température de réaction d'environ 45 à environ 200 C, une pression absolue totale du gaz formé de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et du composé à nonsaturation oléfinique de moins d'environ 10,5 MPa, une pression absolue partielle d'oxyde de carbone d'environ 7 à 840 kPa, une pression absolue partielle d'hydrogène d'environ kPa à 1,12 MPa, et le milieu réactionnel contient au moins environ 2 moles de ligand phosphoré libre total par mole de métal de transition du Groupe VIII dans ledit milieu. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de transition du Groupe VIII est le rhodium, des sous-produits de condensation d'aldéhydes de point d'ébullition éle- vé sont également présents dans le milieu réactionnel non aqueux d'hydroformylation, le composé à non- saturation oléfinique contient 2 à 20 atomes de car- bone et la température de réaction va d'environ 60 à environ 130 C, et la pression absolue totale du gaz formé d'hydrogène,d'oxyde de carbone et de composé à non-saturation oléfinique est inférieure à environ MPa. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé à non-saturation olé- finique est une alpha-oléfine contenant 2 à 5 atomes de carbone et chaque groupe R représente individuelle- ment un radical choisi entre un radical alkyle rami- fié ayant 3 à 9 atomes de carbone, un radical phényle et un radical cyclohexyle. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé à non-saturation oléfinique est une alpha-oléfine contenant 6 à 20 atomes de carbone. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'alphaoléfine contient 6 à 14 atomes de carbone et chaque groupe R représente individuellement un radical choisi entre un radical alkyle à chaîne ramifiée ayant 3 à 9 atomes de carbo- ne, un radical phényle et un radical cyclohexyle. 7. Procédé suivant l'une des revendica- tions 4 et 6, caractérisé en ce que chaque groupe R représente individuellement un radical phényle ou cyclohexyle. 8. Procédé suivant la revendication 7 subordonnée à la revendication 4, caractérisé en ce que l'alpha-oléfine est le propylène ou le butène-1. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé encqoeM représente un métal alcalin choi- si dans le groupe comprenant le lithium, le sodium, le potassium, le césium et le rubidium et n a la valeur 1. 10. Procédé suivant la revendication 7,carac- térisé en ce que M+ représente un métal alcalino- terreux choisi dans le groupe comprenant le calcium, le baryum, le magnésium et le strontium et n a la valeur 2. 11. Procédé suivant la revendication 10, b caractérisé en ce que M est le sodium et chaque groupe R représente un radical phényle. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que M est le sodium et chaque grou- pe R représente un radical cyclohexyle. 13. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que M est le sodium et un groupe R représente un radical phényle, tandis que l'autre groupe R représente un radical cyclohexyle. 14. Procédé suivant l'une des revendica- tions 4 et 5, caractérisé en ce que lorsqu'il est pré- sent dans le milieu réactionnel d'hydroformylation, la quantité dudit oligomère d'oxyde d'alkylène ne dépasse pas environ 30% en poids dudit milieu, la quan- tité dudit mono-ol surfactant non ionique ne dépasse pas environ 50% en poids dudit milieu et la quanti- té dudit composé organique polaire ne dépasse pas environ 35% en poids dudit milieu; sous réserve en outre que la quantité totale d'agent solubilisant orga- nique ajouté présente dans ledit milieu ne dépasse pas environ 50% en poids de ce dernier. 15. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent solubilisant organique ajouté est un oligomère d'oxyde d'alkylène. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'oligomère d'oxyde d'alkylène est choisi dans le groupe comprenant un poly(oxy- éthylène)glycol, un poly(oxypropylène)-glycol et un dérivé de polyéthylène-oxyde du glycérol, et des mélan- ges de ces oligomères. 17. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent solubilisant organique ajouté est un mono-ol surfactant organique non ioni- que. 18. Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le mono-ol surfactant organi- que non ionique représente un alkoxylate d'alcool. 19. Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'alkoxylate d'alcool est un éthoxylate d'alcool. 20. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent solubilisant organi- que ajouté est un composé organique polaire. 21. Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le composé organique polaire est choisi dans le groupe comprenant le méthanol, l'isopropanol, le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl- pyrrolidone, le benzonitrile et le sulfolane. 22. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent solubilisant organi- que ajouté est un mélange d'un oligomère d'oxyde d'alkylène et d'un monool surfactant organique non ionique. 23. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent solubilisant organi- que ajouté est un mélange d'un oligomère d'oxyde d'alkylène et d'un composé organique polaire. 24. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent solubilisant organique ajouté est un mélange d'un mono-ol surfactant organi- que non ionique et d'un composé organique polaire. 25. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent solubilisant organi- que ajouté est un mélange d'un oligomère d'oxyde d'alkylène, d'un mono-ol surfactant organique non ionique et d'un composé organique polaire. 26. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'hydroformylation implique une opération de recyclage continue de liquide contenant le catalyseur. 27. Procédé perfectionné d'hydroformyla- tion en milieu non aqueux pour la production d'al- déhydes, qui comprend la réaction d'une alpha-oléfine contenant 2 à 5 atomes de carbone avec l'oxyde de car- bone et l'hydrogène dans un milieu réactionnel non aqueux d'hydroformylation contenant le composé organi- que à non-saturation oléfinique, le produit aldéhy- dique, un catalyseur solubilisé complexe de métal de transition du Groupe VIII et d'un ligand phosphoré et du ligand phosphoré libre solubilisé, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à utiliser comme ligand phosphoré dudit catalyseur complexe et comme ligand phosphoré libre, un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée de formule générale S03 M+ dans laquelle M représente un cation de métal choisi dans le groupe comprenant le sodium, le lithium et le rubidium, le solvant organique dudit catalyseur com- plexe et dudit ligand libre est choisi dans le groupe comprenant un aldéhyde, un sous-produit de condensa- tion d'aldéhyde de point d'ébullition élevé, et leurs mélanges, et ledit procédé d'hydroformylation est mis en oeuvre en l'absence de tout agent solubilisant organique ajouté choisi dans le groupe comprenant un oligomère d'oxyde d'alkylène ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 150, un mono-ol surfactant organique non ionique ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 300, un composé organique polaire ayant un poids molé- culaire de moins de 150 et ayant un indice de solubi- lité Hildebrand d'au moins 10, et des mélanges de ces agents. 28. Procédé perfectionné d'hydroformyla- tion en milieu non aqueux pour la production d'aldé- hydes, comprenant la réaction d'un composé organique à non-saturation oléfinique avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène, dans un milieu réactionnel non aqueux d'hydroformylation contenant le composé organique à non-saturation oléfinique, un produit aldéhydique, un catalyseur solubilisé complexe de métal de transi- tion du Groupe VIII et d'un ligand phosphoré et du ligand phosphoré libre solubilisé, caractérisé en ce que le perfectionnement consiste à utiliser comme ligand phosphoré dudit catalyseur complexe et comme ligand phosphoré libre, un sel métallique de phosphine tertiaire monosulfonée de formule générale [(R j M [Mn dans laquelle un groupe R représente un radical cyclo- hexyle et l'autre groupe R représente un radical phényle ou cyclohexyle, M représente un cation de métal choisi dans le groupe formé des métaux alcalins et alcalino-terreux et n a la valeur 1 ou 2 correspon- dant à la valence du cation métallique'particulier re- présenté par M; le solvant organique dudit cataly- seur complexe et dudit ligand libre est choisi dans le groupe comprenant un aldéhyde, un sous-produit de condensation d'aldéhyde de point d'ébullition élevé, et leurs mélanges, et ledit procédé d'hydroformylation est mis en oeuvre en l'absence de tout agent organique solubilisant choisi dans le groupe comprenant un oli- gomère d'oxyde d'alkylène ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 150, un mono-ol surfactant organique non ionique ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 300, un composé organique polaire ayant un poids moléculaire inférieur à 150 et ayant un indice de solubilité Hildebrand au moins égal à 10, et des mélan- ges de ces agents.