Brevet FR2608454A1 — publié le 19880624

EMULSIONS AQUEUSES DE DISULFURE DE DIALKYLE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION La présente invention vise des émulsions aqueuses de disulfure de dialkyle à gouttelettes de 0,1 à 2 pm de diamètre moyen. Elle vise également un procédé de préparation desdites émulsions aqueuses ainsi que leur utilisation pour la récupération de composés à solubilité partagée, dispersés et/ou dissous dans un milieu aqueux, et pour la préparation d'émulsions desdits composés. Il est connu depuis longtemps mulsion aqueuse stable d'un liquide peu soluble dans 1 .~ , tel qu'un disulfure de diaikyle, en utilisant un appareil d'homogénéisation de grande puissance, tel qu'une turbine tournant à très grande vitesse, et un ou plusieurs agents tensioactifs. Les gouttelettes des émulsions ainsi obtenues ont ún diamètre de 1 à 20 pm et une répartition granulométrique très étalée dont le coefficient de polydispersité est supérieur à 0,4. Par émulsion "stable" on entend, dans la présente description, une émulsion dont la durée de stabilité au stockage à température ambiante est supérieure à trois mois. Lorsque l'on cherche à réaliser une émulsion aqueuse d'un liquide à la fois peu soluble dans l'eau et de masse volumique relativement différente de celle de l'eau on observe des phénomènes d'agglomération en surface ou de sédimentation des gouttelettes de l'émulsion. Pour éviter ces incopvénients il est nécessaire de préparer des émulsions aqueuses de granulométrie plus fine. Pour ce faire on a généralement recours à des appareils de dispersion de très grande puissance parmi lesquels on peut citer les appareils à lame vibrante, les moulins à colloides et les pompes à haute pression avec ajutage. Les gouttelettes des émulsions ainsi obtenues ont bien un diamètre de 0,1 à 2 pm mais leur répartition granulométrique présente un coefficient de polydispersité également supérieur à 0,4.En outre de telles émulsions ne sont généralement pas stables : c'est notamment le cas des émulsions de bisulfure de dialkyle. T1 est connu par ailleurs de préparer une émulsion aqueuse stable d'un liquide peu soluble dans l'eau par simple mise en contact d'un agent tensioactif, d'eau et d'un cosurfactant, choisi en particulier parmi les alcools lourds, associé audit agent tensioactif. Cependant ce procédé ne permet pas d'obtenir des émulsions aqueuses dont le diamètre moyen des gouttelettes soit supérieur à 0,1 un. Les émulsions aqueuses ainsi obtenues sont désignées sous l'appellation de "microémulsions". Se) on l'invention les émulsions aqueuses de disulfure de dialkyle à gouttelettes de 0,1 à 2 un de diamètre moyen sont stables et à gouttelettes monodispersées. Par gouttelettes "monodispersées" on entend, dans la présente description, des gouttelettes dont la répartit - granulométrique présente un coefficient de polydispersité au plus égal à 0,2. A titre préférentiel les gouttelettes des émulsions aqueuses selon l'invention ont un diamètre noyen de 0,2 à 0,7 un. Le procédé de préparation des émulsions aqueuses de disulfure de dialkyle objet de l'invention ne fait appel ni à un appareil de dispersion particulier, ni à un agent tensioactif, ni à un cosurfactant. Selon le procédé de l'invention on fait réagir sous agitation, à température comprise entre 40 et 900C, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et un alkylthiol dont le radical alkyle comporte de 2 à 18 atomes de carbone en présence d'au moins un amorceur radicalaire hydrosoluble. Ladite solution aqueuse est généralement à 0,04 à 1% en poids d'hydroxyde de sodium. L'alkylthiol représente généralement 1 à 35: et de préférence 2 à 10% en poids par rapport à la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Comme amorceurs radicalaires hydrosolubles on peut citer notamment les persulfates alcalins et le persulfate d'ammonium ; le peroxyde d'hydrogène ; les peroxydes organiques dont la solubilité dans l'eau à la température considérée est supérieure à 10 g/l tels que, par exem ple, le tertiobutylperoxyacétate les les composés diazoïques tels que, par exemple, l'azodiisobutyronitrile. Le rapport molaire amorceur radicalaire/alkylthiol est généralement compris entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 2. L'amorceur radicalaire peut être associé à un réducteur hydroso double tel que, par exemple, les métabisulfites alcalins, le formosulfoxylate de sodium, l'acide ascorbioue, associé éventuellement lui-même à un sel r'tIll1qie tel que, par exemple, ]e sulfate de cuivre, fortjnt ainsi un système connu sous l'appellation de système rédox. On peut citer en particulier les système rédox formés par le mélange persulfate alcalin/métabisulfite alcalin/sulfate de cuivre, le mélange persulfate alcalin/formosulfoxylate de sodium, le mélange persulfate alcalintacide ascorbique/sulfate de cuivre. Le diamètre moyen des gouttelettes de l'émulsion obtenue est conditionné par l'intensité d'agitation. I1 est, toutes choses égales par ailleurs, fonction croissante de l'intensité d'agitation jusqu'à une certaine valeur de cette dernière puis fonction décroissante de l'intensité d'agitation au-delà de cette valeur. Les émulsions aqueuses objet de l'invention sont utilisables notamment et présentent un très grand intérêt pour la récupération de composés à solubilité partagée, dispersés et/ou dissous dans un milieu aqueux, et pour la préparation d'émulsions desdits composés. Lorsqu'on met, de préférence sous agitation, une émulsion aqueuse selon l'inven- tion en présence de composés à solubilité partagée, dispersés et/ou dissous dans un milieu aqueux, lesdits composés migrent à travers la phase aqueuse vers les gouttelettes de l'émulsion dans lesquelles ils diffusent en provoquant leur gonflement. Lesdites gouttelettes peuvent ainsi absorber des quantités de composés à solubilité partagée entre l'eau et la phase organique extrêmement élevées pouvant dépasser 100 fois leur volume.Une fois le gonflement terminé on peut, si on le désire, séparer la phase aqueuse de la phase organique en détruisant l'émulsion, par exemple par addition dlune solution acide ou d'un agent tensioactif cationique. Un autre intérêt des émulsions aqueuses selon l'invention tient au fait qu'étant à gouttelettes monodispersées la seule connaissance du diamètre de leurs gouttelettes et de leur teneur en disulfure de dialkyle permet d'atteindre avec précision, par le calcul, l'aire de l'interface gouttelettes/eau. Ceci rend lesdites émulsions utilisables dans de nombreuses applications et en particulier dans le domaine des tests de diagnostics médicaux. Un autre intérêt des émulsions aqueuses selon l'invention est, lorsqu'on désire réaliser une réaction chimique à l'interface de gouttelettes et d'une phase aqueuse, de permettre d'en conserver le contrôle cinétique qui, on le sait, est largement dépendant de l'aire de ladite interface. On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, des exemples illustrant l'invention. 1,'exemple 1 est donné à titre comparatif. Les exemples 2 à 6 sont selon l'invention. Le diamètre moyen des gouttelettes des émulsions et le coefficient de polydispersité de leur répartition granulométrique sont déterminés par analyse de la lumière diffusée par ladite émulsion à un angle de 90 degrés. La lumière, strictement monochromatique, est produite par un laser. L'intensité de la lumière diffusée est enregistrée en fonction du temps par un photomultiplicateur et analysée par un microordinateur. Le coefficient de polydispersité ainsi déterminé est égal au facteur connu dans la littérature sous le nom de facteur de PUSEY. Dans le cas d'une répartition granulométrique resserrée la valeur du facteur de PUSEY est d'autant plus voisine du carré de l'écart-type de ladite répartition, pris comme mesure, que la répartition est plus resserrée. Les mesures sont faites au moyen de tout appareil approprié du type corrélateur de photons et notamment de l'appareil connu industriellement sous l'appellation de MALVERN AUTOSIZER. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 25 litres de capacité muni d'un réfrigérant condenseur à reflux, d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur maintenue à 800C et d'un agitateur à ancre tournant à 100 tr/min on réalise un mélange de 20 kg d'eau, 32 g de disulfure de dioctyle et 12 g de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On soumet ledit mélange à l'action d'un homogénéiseur, connu industriellement sous l'appellation de "homogénéiseur Manton-Gaulin", opérant sous une pression de 31 MPa puis laisse refroidir à température ambiante dans ledit réacteur sous vitesse d'agitation réglée à 30 tr/min. Après refroidissement on arrête l'agitation.On obtient une émulsion aqueuse à 1,6Z en poids de disulfure de dioctyle, à gouttelettes de 0,47 un de diamètre moyen et de répartition granulométrique présentant un coefficient de polydispersité de 0,32. Après 3 semaines de stockage à température ambiante on observe une destruction de l'émulsion aqueuse de disulfure de dioctyle ainsi obtenue. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de l litre de capacité muni d'un réfrigérant condenseur à reflux, d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur maintenue à'800C et d'un agitateur à cadre, de 9 cm de diamètre périphérique, tournant à 190 tr/min on introduit 500 g d'une solution aqueuse à 0,8% en poids d'hydroxyde de sodium, 12 g d'octylthiol et 4 g de peroxyde d'hydrogène en solution dans 30 g d'eau. Après 90 minutes on règle la vitesse d'agitation à 30 tr/min et laisse refroidir à température ambiante. Après refroidissement on arrête l'agitation.On obtient une émulsion aqueuse à 2,0% en poids de disulfure de dioctyle, à gouttelettes de 0,522 um de diamètre moyen et de répartition granulométrique présentant un coefficient de polydispersité de 0,07. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2 mais l'agitateur tourne à 400 tr/min. Après 90 minutes on règle la vitesse d'agitation à 30 tr/min et laisse refroidir à température ambiante. Après refroidissement on arrente l'agitation. On obtient une émulsions aqueuse à 2,1% en poids de disulfure de dioctyle, à gouttelettes de 0,611 un de diamètre moyen et de répartition granulométrique présentant un coefficient de polydispersité de 0,04. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 2 mais on introduit dans le réacteur 52 g d'octylthiol au lieu de 12 g et l'agitateur tourne à 800 tr/min. Après 23 minutes on règle la vitesse d'agitation à 30 trinin et laisse refroidir à température ambiante. Après refroidissement- on arrête l'agitation. On obtient une émulsion aqueuse à 8,5% en poids de disulfure de dioctyle, à gouttelettes due~0,497 un de diamètre moyen et de répartition granulométrique présentant un coefficient de polydispersité de 0,13. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 2 mais l'agitateur tourne à 1200 tr/min. Après 13 minutes on règle la vitesse d'agitation à 30 tr/min et laisse refroidir à température ambiante. Après refroidissement on arrête l'agitation.On obtient une émulsion aqueuse à 2,1% en poids de disulfure de dioctyle, à gouttelettes de 0,248 un de diamètre moyen et de répartition granulométrique présentant un coefficient de polydis persil de 0,05. Après plus de 3 mois de stockage à température ambiante on n'ob- serve pas de destruction des émulsions aqueuses de disulfure de dioctyle obtenues dans les exemples 2, 3, 4 et 5. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'utilisation d'une émulsion selon l'invention pour la récupération de composés à solubilité partagée, dispersés et/ou dissous dans un milieu aqueux, et pour la préparation d'émulsions desdits composés. Dans un récipient de 2 litres de capacité muni d'une double enveloppe à circulation de fluide échangeur de chaleur maintenue à 580C et d'un agitateur à ancre on introduit 1060 g d'eau, 100 g de l'émulsion de disulfure de dioctyle obtenue dans l'exemple 5 et 80 g de 2-chlorobutane. On observe la présence de deux phases organiques distinctes, l'une formée par le disulfure de dialkyle, l'autre par le 2-chlorobutane. On règle la vitesse de l'agitateur à 100 tr/min. Après 4 heures on arrête l'agitation. On constate la présence d'une seule phase organique, ladite phase étant sous forme d'une nouvelle émulsion aqueuse de disulfure de dioctyle résultant de la migration du 2-chlorobutane dans les gouttelettes de disulfure de dioctyle de l'émulsion mise en oeuvre. On laisse refroidir à température ambiante. La nouvelle émulsion est à gouttelettes de 0,810 un de diamètre moyen et de répartition granulométrique présentant un coefficient de polydispersité de 0,06. On constate que le diamètre moyen des gouttelettes de la nouvelle émulsion ainsi obtenue est très voisin de celui que l'on peut calculer en supposant d'une part que tout le 2-chlorobutane a migré dans les gouttelettes de l'émulsion mise en oeuvre et d'autre part que le mélange des deux composés s'est produit sans variation de leur volume total. Les nasses volumiques, à température ambiante, du disulfure de dioctyle et du 2-chlorobutane étant prises égales respectivement à 0,88 et 0,87 g/cm3, le diamètre ainsi calculé est de 0,84 un. Le gonflement des gouttelettes de l'émulsion mise en oeuvre est de 35 fois en volume. REVENDICATIONS 1. Emulsions aqueuses de disulfure de dialkyle à gouttelettes de 0,1 à 2 un de diamètre moyen caractérisées par le fait qu'elles sont stables et à gouttelettes monodispersées. 2. Mulsions aqueuses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que lesdites gouttelettes ont un diamètre moyen de 0,2 à Q,7 un. 3. Procédé de préparation des émulsions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir sous agitation, à température comprise entre 40 et 90 C, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et un alkylthiol dont le radical alkyle comporte de 2 à 18 atomes de carbone en présence d'au moins un amorceur radicalaire hydrosoluble. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse est à 0,04 à 1% en poids d'hydroxyde de sodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que l'alkylthiol représente 1 à 35% et de préférence 2 à 10% en poids par rapport à la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que l'amorceur radicalaire est choisi dans le groupe formé par les persulfates alcalins et le persulfate d'ammonium le peroxyde d'hydrogène ; les peroxydes organiques dont la solubilité dans l'eau à la température considérée est supérieure à 10 g/l ; les composés diazoTques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire amorceur radicalaire/alkylthiol est compris entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 2. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que 1 amorceur radicalaire est associé à un réducteur hydrosoluble. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le réducteur hydrosoluble est associé à un sel métallique. 10. Utilisation des émulsions aqueuses selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 pour la récupération de composés à solubilité partagée, dispersés et/ou dissous dans un milieu aqueux, et pour la préparation d'émulsions desdits composés.