Brevet FR2608504A1 — publié le 19880624

La présente invention concerne une feuille de mousse de silicone contenant un mat continu de fibres incombustibles et infu- sibles. Plus particulièrement, l'invention concerne des mousses de silicone pour arrêter les flammes contenant des fibres de renfort incombustibles et infusibles. De nombreuses applications nécessitant une ignifugation ont besoin de mousses de silicone de protection et d'isolation. Les mousses de silicone sont utilisées efficacement à ce jour pour l'ignifugation des installations électriques, des bâtiments, des avions, des automobiles et des meubles. Une mousse de silicone résiste un certain temps au contact direct d'une flamme sans pénétration de la flamme. Cis mousses ten- dent à se carboniser et à former des cendres protectrices au point de contact de la flamme ou de la chaleur. Les cendres protectrices évitent la propagation de la flamme dans le corps de la mousse et, lorsque l'épaisseur des cendres augmente, elles empêchent la pour- suite de la décomposition en cendres de la mousse de silicone. Une mousse de silicone peut être utilisée sous forme d'une pellicule ou d'une feuille et, par suite du caractère élastomère de la mousse, elle peut être pliée ou déformée pour qu'elle s'adapte à diverses formes. Cependant, lorsque la feuille de mousse de silicone présente une courbure ou un angle prononcés, il s'établit une contrainte qui conduit à la formation de fissures dans la mousse lors de l'oxydation et de la pyrolyse. Donc, lorsqu'une flamme est appliquée à une courbure ou à un angle de la feuille de mousse de silicone, la surface s'oxyde en silice fragile, une fissure se forme dans la feuille, par suite de la contrainte de courbure, et les flammes pénètrent dans la feuille. L'invention a pour but de produire une feuille de mousse de silicone ayant une résistance améliorée à la pénétration des flammes à un angle de courbure ou en un autre point de contrainte et de pro- duire une telle feuille ayant une tendance réduite à se fissurer sous cotrainte à l'état oxydé. L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. L'invention fournit une feuille de mousse de silicone conte- nant: (a) une couche de mousse de silicone et (b) incorporé dans celle-ci, un mat continu de fibres incombustibles et infusibles. Les mousses de silicone utilisées ici sont actuellement fabriquées selon deux procédés principaux. Chaque procédé utilise la formation in situ d'hydrogène gazeux et la réticulation simultanée d'un élastomère de silicone. Les procédés moins préférés d'expansion d'élastomère de silicone comprennent l'emploi d'un agent d'expansion. Une composition pour mousse de silicone convenant à l'emploi dans l'invention comprend (a) 100 parties en poids d'un polymère vinylique de base de formule: I. R1 R 8 R - SIO --S)- S.R RR1 xRl e l dans laquelle R et R1 sont choisis parmi les radicaux alkyles de 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux aryles, les radicaux vinyles et les radicaux fluoroalkyles de 3 à 8 atomes de carbone, tels que le polymère contienne de 0,0002 à 3 % en poids de vinyle et x varie pour que la viscosité du polymère soit de 100 à i 000 000 centipoi- ses à 25'C; (b) de 0 à 200 parties en poids d'une charge; (c) de 100 parties par million à 1,5 partie en poids d'eau; (d) de 1 à 50 parties en poids d'un hydrure polymère de formule: R3 Z y R3 R2 | î 5 40fio 40 S 5 R2 (2) dans laquelle R2 est choisi parmi un hydrogène, les radicaux alkyles de 1 à 8 atomes de carbone et les radicaux aryles et R3 est choisi parmi les radicaux alkyles et aryles ayant jusqu'à 8 atomes de car- bone, l'hydrure polymère ayant une teneur en hydrogène variant de 0,3 à 1, 6 % en poids, o z et y varient pour que le polymère ait une viscosité de 5 à 100 centipoises à 25'C; et o il y a au moins 0,2 mole de SiH par mole d'eau; et (e) de 1 à 250 parties par mii- lion d'un catalyseur au platine. On préfère que le polymère vinyli- que de base ne contienne que des motifs vinyles terminaux, cependant il peut contenir des vinyles sur les motifs de 2la chaine. En ce qu_ concerne l'hydrure polymère, ce polymère doit avoir un atome d'hydrogène sur la chaîne polymère pour produire une mousse appro- priée. Cependant, en plus des atomes d'hydrogène de la chaîne, des atomes d'hydrogène terminaux peuvent être présents. Un hydrure poly- mère n'ayant que des atomes d'hydrogène terminaux ne peut pas être utilisé comme agent réticulant. Comme indiqué ci-dessus, il est nécessaire que la composition ait au moins 0,2 mole d'hydrogène dans l'agent réticulant, constitué d'un polysiloxane contenant un hydrure, pour chaque mole d'eau, afin de libérer suffisamment d'hydrogène pour produire une mousse appropriée. La composition ci-dessus est utilisée pour produire une mousse par simple mélange des ingrédients qu'on laisse réagir dans deux réactions principales. Une réaction produit de l'hydrogène gazeux par réaction entre l'eau et l'hydrure polymère et provoque l'expansion de la composition. La seconde réaction durcit la compo- sition en un élastomère de silicone par réaction entre les groupes fonctionnels vinyles et l'hydrure polymère. Bien entendu, si on applique de la chaleur, la réaction s'effectue très rapidement. Cette composition pour mousse de silicone est de plus décrite dans le brevet US n' 4 189 545. Une autre composition pour mousse de silicone appropriée à l'emploi dans l'invention comprend (a) un organohydrogénosiloxane ayant en moyenne au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule, en moyenne pas plus d'un atome d'hydrogène lié au silicium par a'me de ilicium et des radicaux organiques choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone par radical, phényle et 3,3,3trifluoropropyle; (b) un organosiloxane hydroxylé ayant en moyenne plus de 1,0 à 2,5 radicaux hydroxyles liés au silicium par molécule et ayant en moyenne par atome de silicium au moins un radical organique choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de car- bone par radical, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle; et (c) un catalyseur au platine en une quantité de 5 à environ 200 parties en poids de platine pour un million de parties en poids de la composi- tion totale. L'organohydrogénosiloxane et l'organosiloxane hydroxyle doivent être présents en des quantités suffisantes pour établir un rapport molaire des atomes d'hydrogène liés au silicium aux radicaux hydroxyles liés au silicium de 2,5 à 40. Il est facile de transformer en mousse la composition de silicone par simple mélange des ingrédients qu'on laisse réagir. La réaction principale produit de l'hydrogène gazeux pour expanser la composition et simultanément réticule les polymères pour durcir la composition. Le mécanisme de la réaction principale consiste en une réac- tion de l'atome d'hydrogène d'un groupe hydroxyle sur l'organosili- cone hydroxylée avec un atome d'hydrogène sur l'organohydrogénosilo- xane pour produire une molécule d'hydrogène et une liaison Si-O-Si. Cette composition pour mousse de silicone est de plus décrite dans le brevet US n' 4 189 545. Les ingrédients de l'une ou l'autre des compositions pour mousse de silicone suggérées ci-dessus peuvent être mélangés selon les pratiques courantes. Par exemple on peut mélanger l'hydrure polymère ou l'organohydrogénosiloxane avec le catalyseur au platine, puis mélanger avec le polymère de base vinylique et l'eau ou avec l'organosiloxane hydroxylé. Sinon, le catalyseur au platine peut être d'abord mélangé avec le polymère de base vinylique et l'eau ou avec l'organosiloxane hydroxylé, puis mélangé avec l'hydrure poly- mère ou l'organohydrogénosiloxane, selon le cas. D'autres procédés de mélange sont également appropriés, par exemple le polymère viny- lique et l'eau ou l'organosiloxane hyi xylé peuvent être divisés en deux portions, une portion étant mélangée avec le catalyseur au pla- tine et la seconde portion étant mélangée avec l'hydrure polymère ou l'organohydrogénosiloxane, les deux mélanges étant ensuite combinés pour former une mousse. Divers ingrédients facultatifs, tels qu'une charge de silice, peuvent être mélangés avec un ou plusieurs des ingrédients requis comme il convient. Ces "ensembles" d'ingrédients peuvent être constitués d'une combinaison quelconque des ingré- dients, tant qu'une réaction prématurée ne se produit pas avant que tous les ingrédients soient présents dans le mélange. Pour le stockage, l'hydrure polymère ou l'organohydrogénosiloxane ne doivent pas être stockés sous forme d'un "ensemble" ou mélange avec le cata- lyseur au platine, car un dégagement de gaz peut se produire. Pour maîtriser les réactions d'expansion et de durcissement qui se produisent simultanément, on peut ajouter un inhibiteur de catalyseur au platine, tel que des polynéthylvinylsiloxanes cycli- ques et des alcools acétyléniques. Les inhibiteurs des catalyseurs au platine sont connus dans l'art et on dispose de nonbreuses varié- tés. Cependant, ces inhibiteurs ne doivent pas gêner l'expansion et le durcissement au point de détruire la mousse constituant le pro- duit de l'invention. Le mélange des ingrédients doit être disposé à l'endroit o on désire l'utiliser dès le mélange, car l'expansion commence immédiatement, sauf si on utilise un inhibiteur de cataly- seur au platine pour accroître la vie en pot afin que le mélange puisse être réalisé puis placé à l'endroit o on désire l'utiliser. Les inhibiteurs sont présents en des quantités relativement faibles et on peut utiliser jusqu'à 2 parties en poids de polyméthylvinyl- siloxanes cycliques pour maîtriser le déclenchement de l'expansion et du durcissement. Les polyméthylvinylsiloxanes cycliques sont connus dans l'art et peuvent être préparés par hydrolyse par exemple du méthylvinyldichlorosilane. La densité des mousses ci-dessus peut être réduite lorsque cela est nécessaire ou souhaitable par incorporation de résines de polyorganosiloxane MDQ. Ces résines comprennent des motifs R4SiO05 (M), R4SiO (D) et SiO2 (Q) dans lesquels R4 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés ronova]ents substitués et non substitués. Ces résines et leur emploi aux fins ci-dessus sont de plus décrits dans le brevet US n'n 4 418 157. Les mats de fibres incombustibles et infusibles pour l'emploi dans l'invention peuvent contenir des fibres minérales, par exemple des fibres de verre, des fibres d'amiante, des fibres de graphite, etc. ou même des fibres organiques à très forte résistance à la chaleur, telles que des fibres de polyimide. Il est essentiel dans l'invention que le mat de fibres ne brûle ni ne fonde lorsqu'il est exposé aux températures des flammes ordinaires, c'est-à-dire aux températures d'au moins environ 300'C ou plus, et de préférence aux températures d'au moins environ 500'C ou plus. Le terme "mat", tel qu'on l'emploie ici, désigne une couche de fibres non tissées, tissées, aiguilletées ou entrelacées d'autre façon qui répartit une charge appliquée sur une surface importante. Le mat peut par exemple être constitué de fibres continues ou de faisceaux de fibres continues parallèles réunis de façon intermit- tente par des fibres transversales perpendiculaires. Sinon, le mat peut être constitué de fibres courtes tissées en un mat. Le mat peut être volumineux, c'est-à-dire à armure lâche, ce qui permet aux fibres de sortir du plan du mat, ou le mat peut ne pas être volumi- neux, c'est-à-dire être à texture serrée, les fibres étant étroite- ment retenues au niveau du mat. Les mats de fibres minérales infusi- bles que l'on préfère employer ici ont généralement une teneur en fibres d'environ 1 x 10-3 à environ 5 x 10-1 g/cm2 et de préférence d'environ 5 x 10-3 à environ 1 x 10-1 g/cm2. Pour produire l'article composite de l'invention, on appli- que la composition pour mousse de silicone à au moins une face du mat minéral infusible et on l'expanse. Pour obtenir les meilleurs résultats, la composition pour mousse de silicone doit être préparée pour avoir une viscosité de un million de centipoises à 25'C et doit de préférence avoir une visco- sité comprise entre environ 500 et 100 000 centipoises à 25'C. Le but de l'ajustement de la viscosité est d'obtenir une pénétration contrôlée dans le mat, avec une bonne formation des cellules dans la mousse. La pénétration du nat ut être complète, ce qui produit une mousse sur les deux côtés et un mat complètement incorporé. Cepen- dant, il peut également être souhaitable de maintenir un côté du mat comme face externe du composite, c'est-à-dire n'incorporer que par- tiellement le mat. Dans ce cas, on ne permet qu'une pénétration par- tielle, c'est-à-dire une pénétration suffisante pour assurer l'adhé- sion a une face du mat. De plus, la composition et les conditions d'expansion doivent être telles que l'on produise une mousse ayant une masse volumique d'ernsron 0,08 à 0,4 g/cm3 et de préférence d'environ 0,16 a 0,32 g/cm3. Cn app!l:ue la composition pour mousse de silicone au mat selon des procédes connus, par exemple avec un rouleau, des racles, etc. Généralement il faut appliquer suffisamment de composition pour mousse de silicone pour que l'épaisseur de la mousse sur une face du mat soit d'au moins environ 1,5 mm. Des épaisseurs plus faibles ne confèrent presque pas de résistance à la pénétration des flammes. L'épaisseur augmente selon le degré de protection désiré contre le feu. Généralement, les épaisseurs de la mousse pour de nombreuses applications se situent entre environ 6 mm et environ 5i mm. La composition pour mousse de silicone est de préférence mélangée à partir d'ensembles juste avant l'application au mat, mais il est entendu que le mélange peut être effectué sur la surface du mat, par exemple lorsqu'on emploie des polymères de silicone à fai- ble viscosité. Un procédé préféré d'application de la composition pour mousse de silicone au mat comprend le passage de deux feuilles d'une pellicule imperméable, telle qu'une pellicule de polyoléfine, dans l'intervalle de deux rouleaux et, dans l'intervalle formé ensuite o les feuilles de polyoléfine sont en contact mutuel ou adjacentes, le passage d'une couche de mat avec la composition pour mousse de sili- cone sur une des faces ou sur les deux. Bien entendu, la mousse de silicone obtenue a une doublure de polyoléfine que l'on peut enle- ver. L'emploi de la pellicule imperméable limite l'échappement d'hydrogène gazeux et empêche également que la composition pour mousse de silicone adhère au rouleau. L'expansion de la composition peut être accélérée par l'application de chaleur. Une expansion trop énergique altère la formation des cellules et produit une mousse irrégulière. Cependant, on peut chauffer pour accroître les débits de production et pour limiter la pénétration de la composition pour mousse de silicone dans le mat. La chaleur peut être appliquée par convection ou rayon- nement. La température dans la masse de mousse ne doit pas dépasser environ 65'C, cependant, la température du four ou la température de la surface de la mousse peuvent être bien plus élevées. On peut ajouter à la composition pour mousse de silicone les charges que l'on ajoute habituellement pour préparer de telles mous- ses. Ces charges comprennent la silice pyrogénée, la terre de diato- mées, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, le quartz broyé et similaires. La quantité maximale de charge à ajouter dépend des pro- priétés désirées de la mousse. Généralement, on peut employer jusqu'à environ 60 % en poids de charge. Pour accroître la résistance à la combustion des mousses de silicone cidessus, on peut employer d'autres additifs de résistance à la combustion. Par exemple, pour 100 parties de la portion de résine de la composition pour mousse de silicone, on peut ajouter 0,1 à 10 et de préférence 0,5 à 2 parties en poids de noir de car- bone pour accroître la résistance à la combustion de la mousse. Lorsqu'on utilise le noir de carbone, les mousses sont plus rapide- ment autoextinguibles. Les exemples suivants sont présentés à titre purement illus- tratif et ne doivent pas être conçus comme limitant la présente invention qui est définie par les revendications. Exemples Exemple 1 La composition A contient 100 parties en poids de polydlré- thylsiloxane fluide à terminaison vinyle, 25 parties en ponds d'une résine MDVinYl Q, 1 partie en poids d'eau, 20 ppm de catalyseur au platine capable de gélifier la mousse en 20 minutes et 50 parties e:. poids de charge de si 'e broyée. La composition B contient 20 par- ties en poids de polydlméthylsiloxane fluide à terminaison vinyle d- 000 centipoises et 80 parties en poids de méthylhydrogénosiloxanr fluide à terminaison triméthyle de 30 centipoises. On combine I0 parties en poids de la composition A à 1 partie en poids de la cor.- position B pour obtenir une composition pour mousse de saiccone d- 000 à 40 00C centi-poises. La composition pour mousse dz s:lconr commence immédiatemernt à réagir et à durcir. Exemple 2 On mélange la composition pour mousse de silicone de l'exe:- pie 1 et on l'introduit en continu dans l'intervalle forré par eu rouleaux entre lesquels passent deux feuilles continues de polythy- lène. La feuille de mousse obtenue durcit à une épaisseur de,E r:: en environ 5 minutes et on enlève le revêtement de poly4thylene. Exemple 3 On aligne verticalement une section de la feuille de rousse de silicone de l'exemple i pour que les deux faces soient apparen- tes. On applique une flamme de gaz ayant une temperature d'environ 1 150'C au centre d'une face de la section verticale et une couche d'oxyde de silicium se forme immédiatement sur la surface. Lorsqu'o:. poursuit l'application de la flamme, la surface frappée par la flamme se fissure et commence à s'enlever sous l'effet de la simple force d'impact de la flamme. La flamme pénètre librement dans la feuille de mousse de silicone. Exemple 4 On soumet une section de la feuille de mousse de silicone de l'exemple 2 à une contrainte en la pliant selon un angle peu serré de 90'. On applique une flamme de gaz à la surface extérieure de la courbure et une couche d'oxyde de silicium se forme immédiatement sur la surface. Lorsqu'on poursuit l'application de la flamme, la zone frappée par la flamme se fissure et commence à s'enlever sous la simple force d'impact de la flamme. La flamme pénètre librement dans la feuille de mousse de silicone. Exemple 5 On répète l'exemple 2 si ce n'est que de plus on introduit dans l'intervalle des rouleaux un mat (c ntinu de verre fabriqué par Clark Schweble Fiberglass Company, de White Plains, NY (style 1609, ensimage CS210) ayant 4,7 x 1,6 faisceaux de fibres/cm2 et pesant 5,1 x 10-3 g/cr,2. On introduit la composition pour mousse dans l'intervalle sur une seule face du mat de verre, de façon à ce que le mat soit partiellement apparent sur un côté. Exemple E On répète l'expérience de l'exemple 3 en appliquant une flamme de gaz à la feuille de mousse de silicone de l'exemple 5 sur la face de mousse. Lorsque l'exposition se poursuit, la zone frappée par la flamme se fissure, mais ne s'enlève pas. La flamme ne pénètre pas dans la feuille de mousse de silicone, même après une exposition prolongée. Exemple 7 On répète l'expérience de l'exemple 4 en appliquant une flamme de gaz à la feuille de mousse de silicone de l'exemple 5 sur la face de mousse. Lorsque l'exposition se poursuit, la zone frappée par la flamme se fissure, mais ne s'enlève pas. La flamme ne pénètre pas dans la feuille de mousse de silicone, même après une exposition prolongée. REVENDICATIONS 1. Feuille de mousse de silicone caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) une couche de mousse de silicone et (b) incorporé dans celle-ci, un mat continu de fibres incombustibles et infusibles. 2. Fe le de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites fibres ne brûlent ni ne fondent lorsqu'elles sont exposées à des températures d'au moins environ 300'C ou plus. 3. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites fibres ne brûlent ni ne fondent lorsqu'elles sont exposées à des températures d'au moins environ 400'C ou plus. 4. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdites fibres sont des fibres minérales. 5. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdites fibres sont des fibres organiques résistant à la chaleur. 6. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mat continu est partiellement incorporé. 7. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mat continu est complètement incorporé. 8. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mat continu a une teneur en fibres com- prise entre environ 1 x 10-3 et environ 5 x 10-1 g/cm2. 9. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit mat continu a une teneur en fibres com- prise entre environ 5 x 10-3 et environ 1 x 10-1 g/cm2. 10. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites fibres sont des fibres continues. 11. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites fibres sont des fibres courtes tis- sées en faisceaux continus. 12. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite mousse de silicone a une épaisseur d'au moins environ 1,5 mm. 13. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite mousse de silicone a une épaisseur d'environ 6 mm à environ 51 mm. 14. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite mousse de silicone a une masse volumi- que d'environ 0,08 à environ 0,4 g/cm3. 15. Feuille de mousse de silicone selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un résidu de catalyseur de dur- cissement au platine.