Brevet FR2604919A1 — publié le 19880415

La présente invention se rapporte à la préparation d'esters bifonctionnels d'acide phosphorique d'un oxyde de trialkyl phosphine et à leur application en tant qu'agents d'extraction synergiques d'agents d'extraction utilisés pour la récupération, à partir de solutions et en particulier de solutions phosphoriques d'uranium. La récupération de l'uranium à partir de ses sels minéraux s'effectue par libération du métal par dissolution dans un acide ou une base. Cette récupération est particulièrement intéressante à partir des solutions phosphoriques provenant des roches phosphatées. On traite annuellement de grandes quantités de roches phosphatées. L'acide phosphorique brut constitue de ce fait une source considérable d'uranium. Cependant, le coordinat phosphate entre fortement en compétition vis-à-vis ds métal, et l'extraction de celuici à partir de solutions concentrées d'acide phosphorique s'avère difficile. Les procédés développés à Oàk-Ridge National Laboratories comprennent la récupération de U(VI) au moyen d'un mélange synergique de phosphate de di-(éthyl2 hexyle) (DEHPA) et d'oxyde de trioctyl phosphine (TOPO) (Voir F.J.Hurst, Recovery of Uranium form Wet-Process Phosphoric Acid by Solvent Extraction, AIME Ann. Meeting, Las Vegas (22-26 février 1976) ; ou D.S. Flett, Solvent Extraction in Hydrometallurgy, Chem. & Ind., pp. 706-712 (3 septembre 1977)). Récemment, plusieurs brevets ont décrit des adaptations de ce procédé original DEHPA/TOPO, ainsi que des perfectionnements de ce procédé ; S.H. Chevalier, J.C. Gautfer, C.R. Sorfaux, Procédé de Synthèse d'Oxydes de Phosphines Tertiaires et Nouveaux Oxydes de Phosphines Tertiaires, FR 81 12593 (20 Juin 1981) ; C. Ginisty, M. Marteau, B. Manborgne, Procédé de Récupération de l'Uranium -Prest dans des solutions d'Acide Phosphorique, FR 80 24253 (11 Novembre 1980) ; P. Blanquet, F. Ricalena, Compochians Exchangéu- ses de Cations Métalliques, FR 80 08963 (21 avril 1980) J. Balle, G.Ledour, Procédé Perfectionné de Fabrications d'Oxydes des Phosphines Tertiaires, FR 73 44642 (12 décembre 1973). La présente invention se rapporte à la synthèse d'agents d'extraction monomères et polymères, phosphorés, bifonctionnels, en vue de la récupération sélective de l'uranium, et d'autres ions de métaux lourds, à partir de solutions aqueuses. Ces molécules phosphorées'bifonctionnelles sont construites de manière à ce que deux sites fixateurs, à savoir un groupement oxyde de phosphine (P=O) et un groupement acide phosphorique (-PO3H) ou thiophosphorique (-POS2H), soient liés par une liaison hydrocarbonée appropriée. Ces composés bifonctionnels sont représentés par la formule générale I dans laquelle R1 et R2 sont chacun un alkyle, cycloalkyle, aryle ou aryle substitué, R1 pouvant être identique à R2, n est un nombre entier de 1 à 20 et de préférence de 1 à 9, Y est oxygène ou soufre ; m peut varier de 1 à 10 et de préférence entre 1 et 5, X est oxygène ou soufre, R3 est un alkyle, cycloalkyle, aryle ou aryle substitué, et peut être vinyl-4 benzyle ou méthylpolystyryl benzyle. Les valeurs préférées de m sont : 1 ou > , 3 pour n = 1, 1 à 10 et de préférence 1 à 5, lorsque n = 2. Les nouveaux composés selon la présente invention sont préparés par une suite de réactions dans lesquelles un intermédiaire commun,le chlorure de cyclophosphoro acétone ènediol, (ECPC), préparé selon le procédé de F. Ramirez (F ; Ramirez, J.F. Mareck et I. Ugi, J. Am. Chem. Soc. Vol. 97, p. 3815 (1975)), est mis à réagir au cours de deux stades successifs avec deux alcools, l'un comportant le groupe oxyde de phosphine ou de thiophosphine, et l'autre comprenant le groupe acide phosphorique ou thiophosphorique. Le triester peut être clivé de manière à enlever de manière sélective le groupe acétolne, donnant ainsi les diesters cherchés, comme indiqué dans le Schéma 1. CH30, X ROH CH3CO \ /X ROH II P II P R1OH H2O ,C BSE v13 ! H i O=P-OR OR Schéma 1. Un stade important de ce procédé est la synthèse des molécules bifonctionnelles portant les groupes oxyde d'hydroxyphosphine séparés l'un de l'autre par une chaîne hydrocarbonée, par exemple l'oxyde d'hydroxyméthyl dihexyl phosphine (2) synthétisé par condensation d'oxyde de dihexyl phosphine (1) et de formaldéhyde. Le composé (2) peut être ensuite converti en oxyde de bromométhyl dihexyl phosphine (3), qui, à son tour, peut être converti en oxyde de thiométhyl dihexyl phosphine (4). L'oxyde de bromométhyl dihexyl phosphine peut être mis à réagir avec des , -diols pour donner un oxyde d'hydroxy alkyl phosphine à écartementE,par exemple l'oxyde de (hydroxy-6 hexyloxyméthyl) dihexyl phosphine (5). L'oxyde d'hydroxyalkyl phosphine à écartement (7) est obtenu après réaction avec méthoxy-10 bromodécane et bromure d'oxyde de dihexyl phosphine magnésium, ce qui donne (6). (6) peut être converti en (7) par clivage du groupe méthoxy avec du tribromure de bore. Lors de la réalisation de synthèses conformément au schéma 1, l'alcool du premier stade est habituellement du type oxyde d'hydroxyalkylphosphine (par exemple les composés (2), (5) et (7)). Lorsque le groupe Y de la formule générale I est du soufre, il faut faire réagir au premier stade un oxyde de thiophosphine (par exemple le composé (4))- Au second stade, on peut utiliser presque tous les alcools ; le choix judicieux de la longueur de cet alcool, et sa structure peuvent être utilisés pour régler des paramètres importants des réactifs bifonctionnels comme solubilité, activité, stabilité. Le clivage du groupe acétone ènediol est habituellement réalisé à l'aide d'une base faible comme pyridine, triéthylamine. Dans le cas des dérivés thio (I, Y=S), il faut prendre soin d'appliquer des bases plus faibles, par exemple N,N-diméthyl aniline, afin de se protéger d'une élimination prématurée du groupe thioalkyle. Les substituants thio sur le phosphore (le groupe X) peuvent être introduits dans les composés porteurs d'oxygène (I, X=O) par des procédés courants, par exemple par réaction avec du décasulfure de tétraphosphore (P4S10). La préparation d'un agent d'extraction typique, le phosphate d'octyle et d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine (8) est représentée dans le Schéma 2. CM CH3us/O\ s O El N (C6H13)2 CH3s w s Z -f- (C6H1)2 p CH3/ 0 Cl CHzOH Cl3/ C b CH2OH CH3 CH2 t \ CH2 (C6H13)z -P=O C8Ft170fiS E13N Schéma 2. // ≈ 3llO CH3O ''I C6Hi3-P- CFI2-O-P -OI-C-CI3 C6M13 C6H13 D\, 'o 1Pyridff (C6H3 > 2- P\PI p, (C6H13)2 Ps Pyridine +H2O p I~Pvridina (C,HI,),- ? I E13N CH2-O- 8 CH3-C-CHO t.H+3 C4 OH I Il I O CH3 La synthèse de phosphocycloènediols monomères à partir d'alcools classiques vinyliques, par exemple hydroxyméthylstyrène ou acrylate d'hydroxyéthyle, est décrite dans le schéma 3. CH3C/O\ -CH20Hc Il P H+ CH OH - C -C 0H3'C\O/ O-CH2 2 CH2 10 O\ //O CH3N /0 O il oPs + CH2=CH-COOCH2CH20H C /P\ CHJ/C\0 CH3 CH3 C\0/ O o CH2 Il I CH2 =CH-CO-CH2 Schéma 3. L'oxyde d'acétone diol phosphine monomère (9), (10), (11), peut être facilement homopolymérisé ou copolymérisé pour donner des oxydes de phosphine polymères (après élimination du groupe de blocage acétone diol ; ou bien, ils peuvent être mis à réagir avec un autre alcool pour donner des diesters d'acide phosphorique polymérisables, con formément au schéma 4. La synthèse d'esters d'acide phosphorique d'oxyde de phosphine bifonctionnels à support polymère, est représentée dans le schéma 5. D'abord, l'oxyde de dihexyl hydroxyméthyl phosphine (2) est mis à réagir pour donner l'oxyde de dihexyl acétolneènediol cyclophosphorohydroxyméthyl phosphine (14), que l'on fait alors réagir avec un alcool polymère (PS représente une polysulfone) pour obtenir, après hydrolyse, un ester d'acide phosphorique d'oxyde de phosphine polymère (16). Schéma 4. ea,c/o\ /0 'o "Q îïp /o 6 (C6H13)2P\' (C6H3)2P\ CH2OH CM2 H; 00C2C2-2 2 Cz 2 Y O 0 il I CH2 =CH-CO-CH2-C12-O-P=0 CH3- C-CH-O Schéma 5. Il I O J O CH3 O O (C6H13)2 :HZOH O \C/ p + O CH3 C \ // Il (C6HI3)2%H2OH Il P C\O/ \CI CI 1 wC > O/\Ó 0 14 (C6't13)2 } Et3N eCHzOH HO I Il }CH20 G CH2-0 - | -O- C - C -CH3 ~~~~~~~~ I \ QO ICgH P -CH2 -O CH3 I- /P\ Il O ck O O CH-P' L5 2 CH2 Lorsqu'on prend un alcool polymère insoluble (PS=polysty rène, par exemple Amberlite XE-305), on obtient un ester d'acide phosphorique d'oxyde de phosphine à support polymère, insoluble (16; PS=polystyrène). EXEMPLE 1 Préparation du réactif de phosphorylation Chlorure de cyclophosphoro acétoine énediol Le mode opératoire selon F. Ramirez et coll., J. Am. Chem. Soc. 97, p.3815 (1975), est réalisé en quatre stades de A à D. A. 88,8 g de diacétyle (1,03 M) fraîchement distillé sont ajoutés à une solution sous agitation, fraichement distillée, de 12,7 g (1,03 M) de phosphate de triméthyle dans 150 ml de CH2Cl2 à une vitesse telle que la température se maintienne entre 10 et 150C. On agite la solution à cette température pendant 3 heures, le solvant est éliminé et le produit, cyclophosphate de triméthyle et d'acétone ènediol, est distillé (point d'ébullition sous 3,5 mm Hg=83 -84 C; rendement 93%). RMN (CDCl3) : d= 3,68 (s), 3,52 (s), 1,82 (s). Au cours d'une seconde préparation selon F. Ramirez (Synthesis p. 819, 1976), le produit n'est pas isolé mais est utilisé pour le stade suivant, directement. B. On utilise le mélange réactionnel de A comme matière première. On y ajoute 600 ml d'acétonitrile fraîchement distillé sur P205, et introduit goutte-à-goutte 135,5 g de diacétyle fraîchement distillé, à une vitesse maintenant la température aux alentours de 45"C. Après 2 heures d'agitation à température ambiante, le solvant est éliminé et le produit est distillé (152 g : rendement 89,5% ; point d'ébullition sous 0,8 mm Hg =92"-980C) RMN (CDCl3) s= 3,94, 3,79 (d, 3H), 1,93 (s,6H). C. Le produit provenant du stade B est dissous dans 400 ml de benzène, et on ajoute 210 g de pyridine. Ce mélange est porté à reflux pendant 7 heures et est abandonné une nuit durant sous agitation. On obtient un précipité blanc. Le solvant est décanté et on laisse sécher le résidu, après rinçage avec du benzène, à 35"C sous 2 mm Hg, pendant 4 heures. Le résidu, N-méthyl-pyridinium 4,5-diméthyl 2-oxido 2-oxo 1,3,2-dioxa phosphate,pèse 190 g (rendement 78%). D. Le produit de la réaction C est mis en suspension dans 800 ml de benzène sec, on ajoute lentement à cette solution 90 ml de phosgène, et on abandonne le mélange sous agitation pendant environ 50 heures. On observe au début un dégagement de CO2. Lorsque la réaction est achevée, le chlorure de N-méthyl-pyridinium est filtré (à sec) et le solvant est éliminé. Le produit, chlorure de cyclophosphoro acétone ènediol, est distillé (point d'ébullition sous 2 mm Hg = 850-860C) on obtient 79,5 g (rendement 60%). RMN (CDCl3): & 1,99 singlet. Le rendement total à partir du phosphite de triméthyle de départ est de 50%. EXEMPLE 2 Préparation du phosphate d'éthyl-2 hexyle et d'oxyde de dihexylméthylolphosphine A. 17 g (0,1 M) de chloridate de cyclophosphoro acétone ènediol dans 75 ml de CH2Cl2 sec sont placés dans une fiole de 250 ml et sont conservés sous azote. La solution est refroidie à OOC, et l'on y ajoute lentement (sur 15 minutes) 15,6 ml (13 g, 0,1 M) d'éthyl-2 hexanol conjointement avec 13,9 ml (0,1 M) de triéthylamine dans 50 ml de CH2Cl2. Le bain de glace est enlevé et la solution est agitée pendant 1 heure. Une solution de 24,9 g (0,1 M) d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine et de 13,88 ml (10,1 g ; 0,1 M) de triéthylamine dans 50 ml de CH2Cl2 y est introduite lentement, et on abandonne la nuit durant (20 heures) sous agi tation.La solution est filtrée (----- Et3NHCl et le fil 3 trat (ainsi que CH2Cl2 qui est utilisé pour rincer le précipité) sont évaporés. Le résidu est dissous dans un petit volume de CH2Cl2. Davantage de cristaux sont filtrés et éliminés. La solution est rincée avec HCl (5%, 2 x 150 ml) et avec de l'eau (2 x 150 ml), elle est séchée (Na2SO4), traitée avec du charbon activé et le solvant est éliminé. Le résidu (50,15 g) renferme,à côté du produit, de l'oxyde de dihexyl méthylol phosphine et du phosphate d'acétolnyle et de di(éthyl-2 hexyle). Le mélange réactionnel est séparé par chromatographie éclair sur colonne (hexane/acétate d'éthyle). Les premières fractions sont éluées avec de l'hexane à 20% dans de l'acétate d'éthyle et on constate qu'elles renferment du phosphate d'acétoinyle et de di(éthyl-2 hexyle). RMN (CDCl3): # = 4,82 (m, dd de q, 1H, P-O-CHCH3), 4,03 (m, d de t, 4H, O-CH2-CH), 2,25 (s, CH3-C, 3H), 1,80-0,8 (m, 33H). On constate que les fractions suivantes, éluées avec de l'hexane à 10% dans l'acétate d'éthyle, renferment le produit, phosphate d'éthyl-2 hexyle d'acétoinyle et d'oxyde de dihexylméthylolphosphine. RMN(CDCl3) =4,81 (du doublet d'un quartet, J1=6,4Hz, J2 1,6Hz, 1H, C-CH), 4,31 (q.dded, J1=10,4Hz, J2=4,8Hz, O 2H, P-CH2-O), 4,03 (q. d de d, J1=10,4Hz, J2=4,8Hz, 2H, O-CH -) . 2,23 (s, 3H, CH=O 2,03-0,81 (m, 44H). 2 CH3). + + m/e 510.336 (M+), 453 2735 (M -C4Hg), 423.2756 (M -CO(CH3)CH (CH3)O). 3.97.211 (M+C8H17),383.176(M+C8H17O),311.153(M+H3COCH3- C8H17).Les dernières fractions sont éluées avec MeOH à 5% dans l'acétate d'éthyle et renferment de l'oxyde de dihexyl méthylol phosphine. B. On dissout 1,5 g (3 mM) du triester phosphate d'éthyl-2 hexyle d'acétoinyle et d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine, dans 25 ml d'eau, 25 ml de pyridine et 0,8 ml (6mM) de triéthylamine. Ce mélange est agité pendant 92 heures à température ambiante (150C). Les solvants sont chassés (pompe à huile). Le résidu est le sel de triéthyl ammonium de l'acide (rendement : 100%). RMN (CDCl3) b= 4,16 (t. J=6,8 Hz, 0-CH2-P=0, 2H), 3,84 (d de d, J1=3,9Hz,J2=4,4Hz, CH-CH2PP, 2H), 3,11-2,91 (broad t. J1=6,8Hz, J24,9Hz, N, HN-(CH2-)3), 1,81-0,8 (m, 50H, C7H15 + 2(C6H13) + 3CH3). Ce sel de triéthyl ammonium est converti en acide par dissolution dans CH2Cl2 et lavage de la solution avec une solution 0,5M de HCl. EXEMPLE 3 Synthèse du dérivé de benzylpolystyrène de type XE-305 de l'oxyde de dihexyl méthylthio phosphine A. De l'Amberlite chlorométhylée XE-305 (teneur en chlore 13,05) est mise à gonfler dans l'eau et on y ajoute 2,7 équivalents molaires de thio-urée. Le mélange est chauffé à reflux pendant 16 heures et demie avant d'être refroidi à température ambiante. Le polymère d'isothiourée est séparé par filtration, est rincé à l'eau, à HCl (1%), à l'acétone, et est séché à l'air et dans un four à vide. Microanalyse Avant réaction : N 7,03% S 9,57% Cl 10,59% Après réaction : N 7,23% B. Le polymère d'isothiourée (avec est mis à gonfler dans 25 ml d'une solution à 10% de NaOH. Le mélange est chauffé à 800C pendant 10 jours. Le polymère est séparé par filtration, est rincé avec de l'eau, puis avec HCl 10%, et finalement avec de l'eau et du méthanol. On le sèche dans un four à vide (330C). Après séchage le poids du thiométhyl polymère est de 8,43 g (rendement 72%). Microanalyse Calculé : C 72,00% H 6,66% S 21,33% Trouvé : C 80,63% H 7,05% S 10,63% C. On fait gonfler dans 25 ml méthanol, 2 g de XE-305 CH2SH. On y ajoute, conjointement avec 10 ml de somation de NaOH à 10%, 1,5g (4,8 mM) d'oxyde de dihexyl bromométhyl phosphine. La solution est abandonnée à température ambiante pendant 10 jours. Le polymère est séparé par filtration, est rincé avec de l'eau, HCl 5%, de l'eau, du méthanol, CHCl3, du méthanol1 et est séché dans un four sous vide (30"C). Le produit , dérivé de benzyl-polystyrène de type XE-305 de l'oxyde de dihexyl méthylthio phosphine,pèse 2,91g. Microanalyse Calculé : C 68,86% H 9,56% S 8,74% P 8,46% Trouvé : C 77,16% H 9,04% S 7,05% P 3,90% Le spectre infrarouge montre la disparition du signal S-H à 2600 cm 1 et l'apparition de pics à 1150 et 1200 cl 1, correspondant à la fonction oxyde de trialkyl phosphine. EXEMPLE 4 Synthèse du phosphate de polystyryl méthylol d'acétoinyle et d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine. 1,3g d'Amberlite XE-305 hydroxyméthylée est mise à gonfler pendant 2 jours dans CH2Cl2. On y ajoute simultanément une solution de 1,7 g (0,01 M) de phosphorochloridate cyclique d'ène diol dans 25 ml de CH2Cl2 et une solution de 1,3 ml (0,01 M) de triéthylamine dans 25 ml de CH2Cl2. On laisse reposer pendant 20 heures pour que le mélange s'effectue, et l'on ajoute une autre portion de îg de réactif et on abandonne le mélange réactionnel pendant 60 heures. Le polymère est séparé par filtration et est rincé avec MeOH absolu. Puis il est séché pendant 24 heures dans un four à vide (350C). Il pèse 1,92g. Pour un polymère de 5,29 meq/g d'OH fonctionnel, le pourcentage de la réaction est de 68%. La liqueur mère renferme le réactif n'ayant pas réagi. On met à gonfler dans 25 ml de CH2Cl2 îg de ce polymère. On y ajoute 0,89g d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine et 0,46 ml de triéthylamine, dans CH2Cl2 et on laisse le mélange sous agitation pendant 400 heures. Le polymère est séparé par filtration, est rincé avec CH2Cl2, MeOH, HCl 0,1M, eau, méthanol et CH2Cl2. On le sèche dans un four (400C sous 20 mm Hg) et on trouve un poids de 0,985 g, ce qui signifie qu'il n'y a pas de réaction. EXEMPLE 5 Phosphate d'hydroxyméthylopolysulfonyle d 'acétoinyle et d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine. A. 2,47 g (5,3 mM) d'hydroxyméthylpolysulfone et 0,75 ml (5,3 mM) de triéthylamine dans 25 ml de CH2Cl2 sont ajoutés lentement à une solution, refroidie à la glace, de 12g (7 mM) du chloridate dans 25 ml de CH2Cl2. On laisse la solution se réchauffer à la température ambiante et on l'abandonne pendant 1 heure. On y ajoute 1,4 g (5,6 mM) d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine dans 25 ml de CH2 Cl2 et la solution est agitée à température ambiante pendant 41 heures. Puis on la rince avec une solution d'HCl à 5% (2 x 25 ml) et on la verse goutte-à-goutte dans 500 ml d'hexane.On obtient un précipité duveteux. On le sépare par filtration, le lave avec de l'hexane et le sèche (four à vide). Il pèse 2,75g. La RMN du polymère indique que tous les signaux CH2 OH ont disparu, et que de nouveaux signaux de et de sont apparus. Conformément à l'intégration, on estime que la réaction est de l'ordre de 85% (dans le polymère d'origine, 65% des monomères renferment un groupe CH2OH). Le spectre infrarouge du polymère (KBr) montre qu'il existe, à côté des pics de la polysulfone, deux nouvelles bandes à 1735, 1725 cm 1 et à 1010 cl 1. Ce sont des pics caractéristiques de la fonction triester, et plus particulièrement de la fonction cétonique C=O. B. Hydrolyse du composé 15 Au cours d'une expérimentation d'hydrolyse caractéristique, on dissout dans 100 ml de CH2Cl2 2,45 g de polymère du stade D, cn y ajoute une solution de 1,5 ml de triéthylamine dans 20 ml d'eau, et on agite le mélange pendant 16 heures. Les couches sont séparées, et la couche inférieure est rincée avec HCl 5% et de l'eau. Puis on verse dans 500 ml d'hexane. LeFrécipité blanc qui se produit est filtré, lavé avec ve l'hexane et séché, d'abord à l'air, puis dans un four à vide. La RMN (CDCl3) montre la disparition des pics du groupe ester CH(CH3)COCH3. Infrarouge (KBr : le pic à 1725 cm a presque disparu(il reste un peu du groupe et il est apparu un nouveau pic à 1680 cm 1, caractéristique de la fonction -P-OH. Un essai d'hydrooyse du triester par (CH3)4N OH est resté sans succès. 2,5 ml d'une solution à 25% d'hydroxyde de tétraméthylammonium sont ajoutés à la solution de polysulfone dans CH2Cl2, et il se forme immédiatement un gel. Le polymère ne se redissout pas dans CH2Cl2 ou la N-méthylpyrrolidone. EXEMPLE 6 Synthèse du phosphate de méthylol-4 styrène d'acétoinyle et d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine. 5 g (0,045 M) d'alcool p-vinylbenzylique et 6,3 ml (0,045M) de triéthylamine dans 25 ml de CH2Cl2 sont ajoutés lente ment à une solution de 7,72 g de chloridate (0,045 M) dans 25 ml de CH2Cl2 refroidis à la glace. Cette solution est agitée à température ambiante pendant 45 minutes, puis on y ajoute lentement 12g (0,048 M) d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine et 6,3 ml (0,045 M) de triéthylamine dans 25 ml de CH2Cl2, et on laisse sous agitation à température ambiante la nuit durant. On sépare la solution par fitra- tion et élimine le chlorure de triéthylammonium.Le filtrat est rincé avec HCl 5% (3 x 50 mol), Na2CO35% (1 x 50 ml) et NH4Cl 5% (1 x 50 ml). On sèche (MgSO4) et élimine le solvant. Le résidu est un produit presque pur. RMN (CDCl3) : en plus des pics du phosphate de di-(p-vinylbenzyle) et d'acétoinyle qui sont presque les mêmes ici, il y a des pics à 4,25 (q, J=6Hz, 2H, O-CH -P=O) et à 1,7-0,8 (m, 29H, 2C6H13 + CH3). EXEMPLE 7 Phosphate d'acétoinyle et de bis(méthylolstyrène). 2,28 g (0,017 M) d'alcool p-vinylbenzylique et 2,5 ml (0,017 M) de triéthylamine dans 25 ml de CH2Cl2, sont ajou- tés lentement dans une solution refroidie à la glace de 3,04 g (0,018 M) de chlorure dans 25 ml de CH2Cl2. On laisse cette solution se réchauffer à température ambiante et on abandonne sous agitation pendant 1 heure. On y introduit 2,28 g (0,107 M) d'alcool p-vinylbenzylique et 2,5 ml (0,017 M) de triéthylamine en solution dans 25 ml de CH2Cl2, et on abandonne sous agitation la nuit durant. Cette solution est rincée avec HCl 5% (2 x 50 ml) et avec de l'eau. Le solvant est séché (MgSO4) et éliminé. Le résidu est le produit presque pur (rendement : 88%). RMN (CDCl3) : Hz = 7,46-7,31 (m. 8H,hydrogènesaromatiqu 6,70 (d de doublet, J1=17,6Hz, J2=10,7Hz, 2H, CH=), 5,74 (d, J=17,5Hz, 2H, CH = CH), 5,26 (d, J=10,9Hz, 2H, CH = CH),. 5,06 (dd, J1=8,5Hz, J2=2,6Hz, 4H, CH2-O-P), 4,70 (q. J=6,8Hz, 1H, -CHOP), 2,14 (s, 3H,CH3-C=O), 1,38 (d, J=7Hz, 3H, CH3-CH). CH3 O Spectre de masse : m/e 401.003) (M+), 133.06, 117.073, 71.085. Le composé se polymérise lorsqu'on l'abandonne. EXEMPLE 8 Phosphate d'acryloyl-2 éthyle d'acétoinyle et d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine. 1,36 g (0,012 M) d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle et 1,65 ml (0,012 M) de triéthylamine dans 25 ml de CH2Cl2 sont introduits lentement dans une solution refroidie à la glace de 1,98g (0,012 M3 du chlorure dans 25ml de CH2Cl2. On laisse cette solution se réchauffer à température ambiante et on agite pendant 1 heure. On introduit alors 2,92 g (0,012 M}d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine et 1,65 ml (0,012 M) d triéthylamine dans 25 ml de CH2Cl2, et on laisse sous agitation la nuit durant. On enlève la plus grande partie du solvant, et on ajoute 50 ml d'éther. Le précipité blanc (Et3NH+Cl) est séparé par filtration. La solution est rincée avec HCl 5% (2 x 50 ml), et avec NH4Cl 5%, on la sèche (MgSO4), et le solvant est éliminé. Le résidu (4,9g , soit 74%) constitue le produit. RMN : (CDCl3) de l'alcool CH2=CH-COOCH2CH2OH : 5=6,57- 5,77 (ABx spectrum, J1=16,6Hz, J2=14,2Hz, J3=2,9Hz, 3H CH2=CH-), 4,29 (d, J1=6,1Hz, J2=4Hz, 2H, CH2OH), 3,85 (dd, J1=5,1Hz, J2=2,2Hz, 2H, CH2O-C =0). 2,27-2,11 (wide s, 1H, OH) le dernier pic disparaît lors de l'addition de D20. RMN : (CDCl3) du triester : & 6,57-5,92, schéma similaire à celui de l'alcool ; 4,84 (q. J=7Hz, 1H, O-CH-CH3). 4,43 O 4,21 (m, CH2CH2O-P-O-CH2-P, 6H), 2,22 (s, 3H, CO-CH3), 1,46, 1,34 (d, J=10,1Hz, 3H, -CH-CH3), 1,94-0,81 (m, 26H, hydrogènes aliphatiques). Ce composé se polymérise lorsqu'on l'abandonne et lorsqu'on le chauffe. EXEMPLE 9 Extraction de U Le réactif utilisé est le phosphate d'éthyl-2 hexyle et d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine (R252). Des solutions de R-252 dans du dodécane (éventuellement CHCl3) sont mélangées pendant 10 minutes (par agitation avec une barre d'agitation magnétique), avec des solutions de U( VI)(UO2Cl2) dans de l'acide phospho-ique à 250C ; la concentration de R-252 varie de 0,0042 M à 0,4 M, tandis que celle d'U habituellement utilisée pour des expérimentations spécifiques est de 1000 g/ml et de 5000, 10 000 et 20 000 Rg/ml. La concentration de PO4H3 varie de 2 à 14,7 M et le rapport organique/aqueux est de 1. Les deux phases sont séparées et la concentration d'U dans la phase aqueuse est déterminée par fluorescence aux rayons X à 6-4 Kev de la bande Fe Ks . La source d'excitation est une lampe à rayonnement-X de Siemens. Des doubles (500 ssl) de chaque échantillon sont analysés à deux reprises, durée de lecture : 60 secondes ; limite de détection : 3 ppm. Habituellement, lorsqu'on travaille avec du dodécane, on obtient une phase médiane au cours de l'extraction, apparemment le complexe L U. L'effet de la température sur l'extraction de U par R-252 est déterminé lors de trois expérimentations à 250, 400 et 600C. La régénération du réactif R-252 s'effectue par extraction de la phase organique qui renferme le complexe L-U, avec H3P04 8 M, NaHCO3 à 5% ou (NH4)2 CO3 1M. Le recyclage du réactif est contrôlé par son utilisation après régénération pour une deuxième extraction. En raison des difficultés de solubilité du complexe L-U dans le dodécane, il s'avère difficile de régénérer et de recycler ce solvant. C'est pourquoi on réalise une suite d'expérimentations : extraction, régénération et recyclage dans CHCl3 au lieu du dodécane. Les extractions par R-252 de U en présence d'autres cations métalliques : Fe 2+ Fe 3+ Cu 2+ et Cd sont réalisées dans H3P042 M et 8 M renfermant 1000 ssg/ml d'U et de M4 chaque, et R-252 0,1 M dans du dodécane. Les propriétés extractives du polymère R-252 vis-à-vis de U sont examinées par mélange de solutions du polymère dans CHCl3 (0,05 et 0,01 M) avec 1000 ssg/al d'U dans H3PO4 2 M. Il résulte du contact entre le polymère et la phase aqueuse qu'il précipite sous forme de substance blanche gonflée, qui gêne la séparation des deux phases. La demanderesse a réalisé dans ses laboratoires des expérimentations comparatives avec le système synergique connu DEHPA/TOPO et le système DEHPA/PTX-11 (PTX-11 est l'oxyde de dhexyl S-octylthiométhyl phosphine), en utilisant DEHPA /0,5 M, TOPO 0,1/0,2 M et TOPO 0,1 M, DEHPA 0,1/0,4 M ans du dodécane avec 1000 g/ml d'U dans H3PO4 2M. EXEMPLE 10 Action de la concentration du réactif sur l'extraction. L'efficacité de l'extraction de l'uranium par le réactif à différentes concentrations de ce dernier dans le dodécane utilisé comme diluant, est démontrée et est représentée dans la figure 1, pour des solutions 4, 6 et 8 molaires de H3PO4 avec U (VI) à la concentration de 1000 ppm. La figure 1 montre les facteurs de répartition de l'uranium entre les phases dodécane et H3P04. L'ion métallique complexé est mis sous la forme d'une solution d'acide fort, par exemple phosphorique, chlorhydrique, nitrique ou sulfurique, dont on peut précipiter le métal à l'état de poudre ou d'éponge. EXEMPLE 1 1 Action de l'acide phosphorique. La structure chimique exacte de l'entité uranyle dans les milieux phosphate dépend beaucoup de la concentration en H3PO4. En conséquence, la figure 2 représente les facteurs de répartition pour l'extraction de U(VI) avec R-252 0,01 M, 0,1 M et 0,4 M dans du dodécane. Avec la concentration la plus élevée de 0,4 M, le réactif est encore capable de transférer 50% du métal dans la phase organique, même à partir d'acide phosphorique 12 M. EXEMPLE 12 Comparaison avec d'autres réactifs. Le mélange de réactifs synergiques du commerce DEHPA et TOPO est comparé avec R-252 dans les mêmes conditions d'extraction. On compare également avec le mélange fortement synergique DEHPA et PTX-11 (voir figure 3). La supériorité du nouveau réactif bifonctionnel pour l'extraction de l'uranium sur ces mélanges synergiques est évidente. EXEMPLE 13 Action de la température sur l'extraction. L'agent d'extraction bifonctionnel présente une tendance accrue à former des complexes ordonnés. Il s'ensuit qu'il ne se présente qu'une légère diminution de l'extraction dans l'intervalle de températures pratiques allant de 25 à 600C, comme représenté dans la figure 4 pour du R-252 0,1 M dansgu dodécane. Ce fait constitue un avantage supplémentaire des agents d'extraction bifonctionnels. EXEMPLE 14 Régénération del'agent d'extraction et de l'uranium. L'enlèvement de l'uranium de la phase organique chargée s'opère par mise en contact du solvant avec H3PO4 de molarité 8 ou supérieure, ou avec du carbonate d'ammonium 1 M. Au cours d'une seule mise en contact, on récupère environ 90% de l'uranium avec H3PO4 8 M, et 78% avec le carbonate d'ammonium 1 M. Le réactif est alors capable de complexer encore de l'uranium. Au cours d'un exemple caractéristique, on met en contact une solution 0,1 M de R-252 dans du chloroforme, avec 996 ppm d'U(VI) dans H3PO4 2 M, et l'uranium résiduel est de 153 ppm. La solution de réactif est enlevée et la phase organique est remise en contact avec la même solution de 996 ppm d'U(VI) dans CHC13. La valeur de l'uranium résiduel est de 163 ppm, virtuellement identique à celle de la première expérimentation. EXEMPLE 15 Extraction d'autres ions métalliques. Afin d'établir l'interférence existant lors de l'extraction entre les ions métalliques (M) et l'uranium, les expérimentations comprennent d'abord l'extraction de chaque ion isolé, puis l'extraction de l'uranium (VI) en présence des autres ions. Dans tous les cas on utilise R-252 0,1 M dans le dodécane. La concentration en ion M, tout comme la concentration de U, est de 1000 + 30 ppm. Les facteurs de répartition sont indiqués dans le tableau ci-après. M Facteur de Facteur de H3PO4(M) répartition répartition de M de U u6+ 110 2 u6+ 0.9 8 Fe3+ ' 4.6 2 0.1 8 Fe3+U(VI) 2.7 67.2 2 0.04 2.5 8 Fe2+ 0.03 2 Cu2++U6+ O 397 2-8 Cu2++U6+ Q 4-8 8 Cd2+ 0.02 2-8 cd2++U6+ 0.02 276 2 cd2++U6+ 0.02 3.0 B Revendications 1. Agent d'extraction de métaux lourds sous forme ionique, à partir de leurs solutions acides, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une solution organique d' un composé comprenant un groupe oxyde de phosphine et un groupe phosphorique, ou thiophosphorique, lies par un groupe d'espacement approprié. 2. Agent d'extraction selon la revendication 1, caractérisé par la formule dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un alkyle, cycloalkyle, aryle ou aryle substitué, n est un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 9, m est 1 à 10, de préférence > ,3 lorsque n est 1, ou 1 à 5 lorsque n=2 Y est oxygène ou soufre, X est oxygène ou soufre, R3 designe un alkyle, cycloalkyle, aryle, aryle substitué, vinyl-4 benzyle ou méthylpolystyryl benzyle. 3. Agent selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé est lié à un squelette hydrocarboné. 4. Agent selon une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que au moins l'un des substituants R1, R2 et R3 est un groupement alkyle en C4 à C12. 5. Agent selon une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le groupe R3 est lié à un polymère pendant de type polyvinylique ou au groupe benzyliq-ue d'un polymère polystyrène. 6. Agent d'extraction selon une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des radicaux alkyle ramifiés, identiques ou différents, ayant au moins 8 atomes de carbone. 7. Agent d'extraction selon une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que R3 est un groupe aromatique qui fait partie d'une chalne aromatique polymère principale, comme polysulfone. 8. Agent d'extraction selon la revendication 2, en particulier pour l'extraction de l'uranium, caractérisé en ce que le composé bifonctionnel est le phosphate d'éthyl-2 hexyle et d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine. 9. Procédé d'extraction des ions de métaux lourds à partir de solutions acides, qui consiste à mettre en contact ces ions avec une solution d'extractants dont au moins un est un composé d'acide organophosphorique, caractérisé en ce qu'un autre extractant présent est un oxyde de phosphine et que le milieu contient une faible quantité d'agent d'extraction bifonctionnel suivant une des revendications 2 à 8, à raison de 1 à 20 mol pour cent du composé d'acide organophosphorique, cet agent agissant comme complexant, et le métal étant récupéré par l'action d'acide fort, en particulier phosphorique, chlorhydrique, nitrique ou sulfurique, donnant une solution de l'ion concerné, ou pouvant être pré- cipite sous la forme de poudre ou d'éponge. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent d'extraction bifonctionnel est le phosphate d'oxyde de dihexyl méthylol phosphine et d'éthyl-2 hexyle. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'uranium, extrait dans un solvant organique, est extrait à nouveau par contact d'une solution aqueuse de carbonate d'ammonium en contre courant avec le solvant organique, par étapes, en quantité nécessaire à la neutralisation du composé d'acide organo-pnosphorique et à la transformation de l'uranium, présent dans le solvant organique, en tricarbonate d'ammonium et d'uranyle, et en ce que l'on ajoute de l'ammoniac à l'état gazeux ou en solution aqueuse à la solution de carbonate d'ammonium circulant, dans la première étape, pour maintenir le pH dans cette étape à une valeur de 8 à 8,5. 12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant organique, quittant l'étape finale de la nouvelle extraction, est purifié par réaction avec un acide pour éliminer 1' ammonium à l'état d'un sel, et est réutilisé à une nouvelle extraction de l'uranium. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant organique, quittant la dernière étape de la nouvelle extraction, est traité par de l'acide phospho- rique pour la récupération de l'uranium. 14. Nouveau produit chimique de formule ou R1 et R2 sont des alkyles, cycloalkyles, aryles ou aryles substitués, n est un nombre entier de 1 à 20, plus particu lièrement 1 à 9, m est 1 à 10, de préférence 1 à 5, Y est O ou S, X est O ou S, tandis que R3 désigne un alkyle, cycloalkyle, aryle, aryle substitué, vinyl-4 benzyle ou benzyl methyl polystyryle.