Brevet FR2603906A1 — publié le 19880318

Procédé de réduction électrochimique dans les amines aliphatiques primaires ou l'ammoniac liquide L'invention concerne un procédé de réduction électrochimique de composés organiques porteurs d'au moins un groupement électroréductible, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu amine aliphatique primaire ou ammoniac liquide, contenant un électrolyte indifférent. Ce procédé remplace avantageusement les réductions par les métaux alcalins dissous dans l'ammoniac liquide ou les amines aliphatiques primaires, et en particulier les réductions de BIRCH", de wBOUVEAUX-BLANC" ou de "BENKESER" qui sont très souvent pratiquées en chimie organique industrielle notamment pour la réduction de stéroïdes aromatiques et plus généralement pour celle de cycles aromatiques divers, ou pour la réduction des esters. L'électrochimie, en supprimant l'usage du métal alcalin, évite la manipulation d'un produit dangereux, cher et très réactif, cette réactivité impliquant des réactions difficilement controlables. BENKESER, KAISER et LAMBERT, dans J.A.C.S., 1964, Vol 86, pages 5272-5276 décrivent un procédé de réduction électrochimique de composés aromatiques en présence de chlorure de lithium en milieu méthylamine, dans une cellule compartimentée ou non compartimentée. Les électrodes sont inertes, à savoir en platine. STERNBERG, MRRKBY et WENDER dans Journal of the electrochemical Society, Mai 63, vol 110, n 5, pages 425-429 réalisent la réduction électrochimique de noyaux benzéniques benzène, tétraline) en présence d'une solution de chlorure de lithium dans l'éthylène- diamine. L'anode, inerte, est en carbone. D'une manière génerale et notamment au stade industriel il est très important d'utiliser une cellule d'électrolyse à un seul compartiment, sans diaphragme ni fritté (simplicité de mise en oeuvre, pas de problèmes liés au diaphragme ou au fritté...) surtout dans un milieu tel que l'ammoniac liquide. Or, selon les procédés connus de l'état de la technique, il n'est pas possible d'utiliser une cellule non compartimentée pour la réduction de composés organiques porteurs d'un proton acide ou qui sont sensibles à l'oxydation ou dont le produit réduit est sensible à ltoxydation. Dans le cas de composés organiques porteurs d'un proton acide, ce proton est préférentiellement arraché lors de la réaction cathodique et le bilan de l'électrolyse se résume finalement à l'électrolyse de alors que pour les composés non porteurs d'un proton acide, le proton arraché lors de la réaction cathodique provient de l'ammoniac ou de l'amine primaire et le bilan de l'électrolyse est alors A représentant le composé organique. Dans le cas de composés facilement oxydables ou de composés dont le produit réduit correspondant est facilement oxydable (phénates et thiophénates par exemple) des réactions secondaires apparaissent et les rendements sont très faibles. Par ailleurs, lors de la mise en oeuvre des procédés connus de l'état de la technique, on constate une oxydation et une consommation du solvant, ce qui peut être fort gênant, notamment dans le cas de l'utilisation d'une amine primaire, au niveau du court et du rendement. La demanderesse a maintenant découvert que de façon inattendue et toutes choses égales par ailleurs, les inconvénients précités sont supprimés en utilisant une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages. On entend par "leurs alliages", tout alliage contenant au moins un des métaux précités, à savoir le magnésium, l'aluminium et le zinc. On peut ainsi par exemple réaliser de façon très simple la réduction de la phénylglycine en dihydrophénylglycine dans une cellule non compartimentée, ce qui n'était pas possible selon les méthodes connues de l'état de la technique utilisant une anode inerte. Le procédé selon l'invention de réduction électrochimique, dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, d'un composé organique porteur d'au moins un groupement électroréductible, mis en oeuvre en présence d'un électrolyte support dans les amines aliphatiques primaires ou l'ammoniac liquide est donc caractérisé en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages. On obtient ainsi des rendements tout à fait comparables alors que, contrairement aux procédés décrits dans l'état de la technique, le procédé selon l'invention, d'une part est très simple de mise en oeuvre puisqu'il peut être mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment sans diaphragme ni fritté quelle que soit la nature du composé organique porteur du groupement électroréductible, et d'autre part n'entraîne pas de consommation ni d'oxydation du solvant à l'anode. La cellule d'électrolyse est une cellule classique, habituellement utilisée en électrosynthèse. Elle peut être compartimentée mais, pour les raisons précitées, elle est de préférence non compartimentée. Dans ces conditions, selon une variante préférée, le composé organique porteur d'au moins un groupement électroréductible est également porteur d'au moins un proton acide. On peut citer par exemple la phénylglycine et l'alpha-naphtol. Selon une autre variante préférée, le composé organique porteur d'au moins un groupement électroréductible ou le produit réduit correspondant est facilement oxydable. On peut citer par exemple les phénates et thiophénates. De façon préférée, selon l'invention, le groupement électroréductible est choisi dans le groupe constitué par les cycles aromatiques, les esters, les amides, les disulfures, et les halogénures organiques. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer le benzène, le toluène, le naphtalène, la phénylglycine, l'alpha-naphtol, les dérivés stéroïdiens aromatiques, les esters d'un acide imidazole carboxylique, le diphénylsulfure, le 2-chloro benzonitrile, le 4chloro benzonitrile et le bromobenzène. Lorsque le groupement électroréductible est choisi dans le groupe constitué par les cycles aromatiques et les esters, le procédé de réduction selon l'invention est de préférence également mis en oeuvre en présence d'un alcool aliphatique, comme par exemple l'isopropanol, le tertiobutanol et le terticamylol. Cet alcool est présent en faible quantité par rapport à l'amine primaire ou à l'ammoniac liquide (de l'ordre du % ou de quelques %). Il joue le rôle de donneur de protons, ce qui accélère la réaction et limite parfois les sous-produits. Lorsque le groupement électroréductible est un halogénure organique, le procédé selon l'invention est également, de préférence, mis en oeuvre en présence d'un agent nucléophile, ce qui permet de réaliser des substitutions nucléophiles radicalaires induites par électrochimie : NO+ RX NR + XO N O et RX représentent respectivement un agent nucléophile et un halogénure organique. L'agent nucléophile peut être obtenu dans le milieu par réduction selon le procédé objet de l'invention par exemple) ou par voie chimique (réduction par le potassium ou neutralisation par un alcoolate par exemple). L'agent nucléophile est de préférence choisi dans le groupe constitué par les phénates, les thiophénates, les énolates, les amidures, les thiolates, les anions de malonates, les anions de dialkylphosphites et les dianions d'acides arylacétique. Lorsque l'on réalise ainsi des substitutions nucléophiles radicalaires, la demanderesse a découvert que de façon inattendue on améliorait le rendement en opérant en présence d'un catalyseur d'oxydoréduction (redox). Comme exemples de tels catalyseurs redox, on peut citer la 4-cyanopyridine, la 4,4'-bipyridine et la quinoléine. Selon l'invention, le procédé est mis en oeuvre de préférence dans l'ammoniac liquide. A la pression atmosphérique, Ja température de réaction est alors voisine de - 40ex. On peut également opérer sous pression d'ammoniac, donc à température plus élevée. Une pression de 10 à 20 bars permet de travailler à des températures proches de la température ambiante. Lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans une amine primaire, cette dernière est de préférence choisie dans le groupe constitué par la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine et l'éthylène diamine. Le procédé objet de la présente invention est caractérisé en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages. Il a déjà été précédemment indiqué ce qu'il fallait entendre par "leurs alliages". Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques : fil torsadé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, billes, toile, grille par exemple. De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diametre adapté aux dimensions de la cellule. Avant utilisation, il est préférable de nettoyer la surface de 1' anode, chimiquement (par HCl dilué par exemple) ou mécaniquement (lime, toile Emeri par exemple) de façon à notamment retirer l'oxyde métallique souvent présent en surface du métal. La cathode est un conducteur électrique classique. Ce peut être un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, le nickel, le platine, l'aluminium, l'or, l'argent, ou du carbone. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode. Les électrodes sont alimentées en courant continu par 1' intermédi- aire d'une alimentation stabilisée. Les électrolytes indifférents utilisés peuvent être ceux habituellement utilisés en électrochimie. On peut citer par exemple les halogénures d'ammonium quaternaires mais on utilise toutefois de façon préférée un sel de métal alcalin comme par exemple l'acétate de lithium, le perchlorate de lithium, le chlorure de lithium, l'iodure de potassium, le chlorure de potassium, le bromure de potassium, l'iodure de sodium, le bromure de sodium ou le chlorure de sodium. Comparativement aux procédés connus de l'état de la technique, la demanderesse a découvert que, selon le procédé objet de l'invention, une faible quantité d'électrolyte indifférent est suffisante pour assurer le bon déroulement de l'électrolyse. Cette quantité est par exemple inférieure à 50 % de la quantité stoechiométrique par rapport au composé organique à réduire. Ceci est particulièrement intéressant pour-les électrolytes indifférents comme les sels de lithium qui sont couteux et difficilement recyclables. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants Exemple 1 - Réduction de la phénylglycine en dihydrophénylglycine. Dans un réacteur en verre refroidi à - 40iC et muni d'une cathode de 8 cm2 en aluminium et d'une anode de 8 cm2 en magnésium, on introduit successivement - 80 mi (3,5 mol) d'ammoniac liquide - 1,01 g (10 mmol) d'acétate de lithium cristallisé CH3CooLi, 2H20 - 3,8 g (25 mmol) de phénylglycine - 3 mi d'alcool tertiobutylique On réalise l'électrolyse en imposant entre les électrodes un courant d'intensité 0,6 A. La tension se stabilise vers 10 V. L'électrolyse est poursuivie jusqu'à 11 électrons par molécule de phénylglycine. On évapore alors l'ammoniac après ajout de 3 g de chlorure d'ammonium. On reprend le résidu obtenu par 20 ml d'eau puis on neutralise à pH = 6,5 par addition lente d'acide chlorhydrique concentré. On filtre sous vide pour recueillir la phase solide que l'on sèche après lavage à l'eau puis à l'alcool. On récupère ainsi avec un rendement de 70 % un produit composé de 80 % de dihydrophénylglycine et 20 % de phénylglycine non transformée. L'identification des composés et leur dosage ont été réalisés selon la méthode de R.J.WARREN et coll. Jour. Pharm. Sci., 1976, 65, 5, 738-740. Durant cette expérience, la perte de poids de l'anode de magnésium est de 1,53 g. A titre comparatif, cet essai a été repris, toutes conditions identiques sauf l'anode qui est en carbone vitreux au lieu d'être en magnésium. On récupère, avec un rendement de 81,5 4, 3,1 g de phénylglycine le produit de départ. Aucune trace de dihydrophénylglycine n'a été mise en évidence. Exemple 2 - Réduction de la phénylglycine en dihydrophénylglycine Dans un réacteur en verre refroidi à - 40*C et muni d'une cathode de 8 cm2 en aluminium et d'une anode de 8 cm2 en aluminium, on introduit successivement - 65 ml d'ammoniac liquide - 3,5 g de chlorure de lithium - 1,71 g de phénylglycine. On réalise l'électrolyse pendant 6 h en imposant entre les électrodes un courant d'intensité 0,3 A. Après évaporation de l'ammo- niac, on reprend le milieu réactionnel avec 50 ml d'eau puis on neutralise à pH = 7 par ajout d'acide chlorhydrique concentré. Par filtration sous vide on recueille 1,67 g d'un produit contenant 17 4 de dihydrophénylglycine et 59 4 de phénylglycine (identification et dosage selon la méthode précisée à l'exemple 1). La perte de poids de l'anode en aluminium est de 585 mg. Exemple 3 - Réduction du 1 naphtol en 5,8-dihydro 1 naphtol Dans le même réacteur que celui utilisé pour l'exemple 2, mais avec une anode en magnésium, on introduit - 80 ml (3,5 mol) d'ammoniac liquide - 3,55 g (61 mnol) de chlorure de sodium - 0,66 g (4,4 mmol) d'iodure de sodium - 4,4 g de 1 naphtol (30,5 mmol) - 5 ml d'alcool tertioamylique. On réalise l'électrolyse en imposant entre les électrodes un courant d'intensité 1 A. La tension se stabilise vers 10 A. On poursuit l'électrolyse jusqu'à passage de 10400 C, soit l'équivalent de 3,55 électrons par molécule de 1 naphtol. On évapore alors l'ammoniac après ajout de 3 g de chlorure d'ammonium. On reprend le résidu obtenu par 20 mi d'eau puis on neutralise à pH = 6,5 par addition lente d'acide chlorhydrique concentré. On récupère une huile qui est un mélange d'alcool tertioamylique et de 5,8-dihydro 1 naphtol. Le 5,8-dihydro 1 naphtol est extrait par traitement du résidu huileux par de la soude moyennement concentrée. On récupère ainsi 3,1 g de 5,8- dihydro 1 naphtol (21,2 mmol), identitié par spectrométries IR et RMN. Le rendement massique est de 70 4. La perte de poids de l'anode en magnésium est de 1,67 g. Exemple 4 - Réduction du 5-éthoxycarbonyl 4-mothyl imidazole en 5-hydroxyméthyl 4-méthyl imidazole Dans le même réacteur que celui utilisé pour l'exemple 3, on in troduit - 70 ml d'ammoniac liquide - 4 g (75 mmol) de chlorure de sodium - 1,84 g (12 mmol) de 5-éthoxy carbonyle 4-méthyl imidazole - 3 ml d'alcool tertiobutylique On réalise l'électrolyse en imposant entre les électrodes une tension de 20 V. On poursuit l'électrolyse jusqu'à passage de 11400 C. On évapore alors l'ammoniac après ajout de 4 g de chlorure d'ammonium. On reprend le résidu obtenu par 30 ml d'eau puis on amène à pH = 12 avec de la soude. On filtre sur buchner pour éliminer l'hydroxyde de magnésium formé. On évapore sous vide le filtrat. Le produit obtenu est repris par l'isopropanol puis traité par HCl gazeux pour récupérer le produit recherché à savoir le 5-hydroxyméthyl 4-méthyl imidazole sous forme chlorhydrate selon la méthode décrite par WELLMAN et coll. Synthesis, Avril 1984, page 356. On obtient ainsi 1,2 g du produit recherché, identifié par spectométries IR et RMN, ce qui correspondant à un rendement de 67 % calculé sur la base de la quantité théorique de chlorhydrate de 5-hydroxyméthyl 4-méthyl imidazole. La perte de poids de l'anode en magnésium est de 0,89 g. Exemple 5 - Réduction du sébaçate d'éthyle en décaméthylèneglycol Dans le même réacteur que celui utilisé pour les exemples 3 et 4, on introduit - 75 ml d'ammoniac - 3,61 g (30 mmol) de bromure de potassium - 0,54 g (3,6 mmol) d'iodure de sodium - 2,027 g (7,86 mnol) de sébaçate d'éthyle - 4 mi d'isopropanol On réalise l'électrolyse en imposant un courant d'intensité 1 A. La tension se stabilise à 10 V. On poursuit l'électrolyse jusqu'à passage de 8660 C, soit l'équi- valent de 11,4 électrons par molécule de sébaçate d'éthyle. On évapore alors l'ammoniac après ajout de 2,4 g de chlorure d'am- monium. On reprend le résidu obtenu par 30 mi d'eau puis on neutralise à pH = 7 par addition d'acide chlorhydrique concentré. On filtre alors sur buchner pour récupérer le précipité formé que l'on sèche sous vide. On obtient ainsi 1,285 g de décaméthylèneglycol, solide blanc identifié par son point de fusion de 70C et par spectométries IR et RMN, ce qui correspond à un rendement massique de 94 %. La perte de poids de l'anode en magnésium est de 1,05 g. Exemple 6 - Synthèse de 2-cyano diphénylsulfure à partir du diphé nyl disulfure et du 2-chloro benzonitrile Dans le même réacteur que celui utilisé pour les exemples 3 à 5, on introduit successivement - 70 ml d'ammoniac liquide - 1,24 g (21,2 mmol) de chlorure de sodium - 1,04 g (4,8 mmol) de diphényldisulfure On fait passer un courant d'intensité 1 A sous une tension de 10 V pendant le temps nécessaire à la réduction du disulfure en sulfure On ajoute ensuite à la solution 1,17 g (8,5 mmol) de 2-chlorobenzonitrile et 0,12 g (1,15 mmol) de 4-cyanopyridine (catalyseur redox). On maintient entre la cathode en aluminium et l'anode en magnésium un courant d'intensité constante (5 mA). On poursuit 1 'électrolyse jusqu'à passage de 800 C. Après évaporation de l'ammoniac sous courant d'air, on obtient un solide blanc jaunâtre que l'on neutralise par l'acide chlorhydrique dilué. On extrait alors la solution aqueuse ainsi obtenue par l'éther éthylique. Après évaporation de l'éther, on recueille 1,5 g d'un mélange de produits que l'on sépare par chromatographie sur colonne de silice. On isole et récupère ainsi 0,705 g (3,35 mmol) de 2-cyano diphénylsulfure, identifié par comparaison avec un échantillon authentique (point de fusion et voltampérogramme identiques), ce qui correspond à un rendement massique de 39 %. Exemple 7 - Synthèse du phényl diéthyl phosphite à partir du dié thylphosphite et du bromo benzène Dans le même réacteur que celui utilisé pour l'exemple 6 contenant 70 ml d'ammoniac liquide, on prépare une solution de la base conjuguée du diéthylphosphite en neutralisant 2,38 g (17,25 mmol) de diéthylphosphite par 1,935 g de tertiobutylate de potassium. On introduit ensuite 0,83 g (5,4 mmol) de bromobenzène et 0,071 g (0,55 mmol) de quinoléine (catalyseur redox). On maintient un courant d'intensité constante de 5 mA entre la cathode en aluminium et l'anode en magnésium. On poursuit l'électrolyse jusqu'à passage de 400 C. Après évaporation de l'ammoniac, on obtient un résidu solide que l'on neutralise par l'acide chlorhydrique dilué. On extrait alors la solution aqueuse ainsi obtenue par l'éther éthylique. Après évaporation de l'éther on obtient un mélange de produits que l'on sépare pour chromatographie sur colonne de silice. On isole ainsi 800 mg (3,75 nunol) de phényldiéthylphosphite, ce qui correspond à un rendement massique de 70 %. Le produit a été identifié par comparaison avec un échantillon authentique (même spectre RMN). Cet essai a été repris, toutes conditions identiques, si ce n'est qu'il a été omis d'ajouter le catalyseur redox (quinoléine). On recueille alors 360 mg (1,69 mmol) de phényldiéthylphosphite, ce qui correspond à un rendement massique de 31 %. Exemple 8 - Synthèse de 2-cyanophényle diéthylphosphite à partir du diéthylphosphite et du 2-chlorobenzonitrile Dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 7 contenant 75 ml d'ammoniac liquide, on prépare une solution de la base conjuguée du diéthylphosphite en neutralisant 1,952 g (14,15 mmol) de diéthylphosphite par le potassium. On introduit ensuite 1,51 g (11 mnol) de 2-chlorobenzonitrile et 2,55 g (21,4 mmol) de bromure de potassium. On maintient un courant d'intensité constante (10 mA) entre la cathode en aluminium et l'anode en magnésium. On poursuit l'électrolyse jusqu a passage de 480 C. Après évaporation de l'ammoniac, on obtient un résidu que l'on neutralise par l'acide chlorhydrique dilué. On extrait alors la solution aqueuse ainsi obtenue par. l'éther éthylique. Après évaporation de l'éther, on obtient un mélange de produits que l'on sépare par chromatographie sur colonne de silice. On récupère ainsi 0,8 g (3,4 mmol) de 2-cyanophényle diéthylphosphite, ce qui correspond à un rendement massique de 30 *. Le produit a été identifié par comparaison avec un échantillon authentique (spectres IR et RMN). Exemple 9 - Synthèse du 2-cyano diphényl sulfure à partir de 2 chloro benzonitrile et de diphényldisulfure Dans le même réacteur que celui utilisé dans l'exemple 3, on remplace l'anode de magnésium par une anode en zinc et l'on porte la surface de la cathode en aluminium à 20 cm2. On introduit 75 ml d'ammoniac liquide et 4,12 g (19 mmol) de diphényl disulfure. On prépare 2,81 g (19 mmol) de C6H5SK par réduction in situ du diphényldisulfure par le potassium. On introduit ensuite 1,78 g (13 mmol) de 2-chlorobenzonitrile, 2,4 g (20 mmol) de bromure de potassium et 0,135 g (1,3 mmol) de 4-cyanopyridine (catalyseur redox). On maintient un courant d'intensité constante (0,75 mA) entre les électrodes et l'on poursuit l'électrolyse jusqu'à passage de 50 C. On opère ensuite comme pour l'exemple 6 et on isole ainsi 2 g (9,5 mmol) de 2-cyanodiphénylsulfure, ce qui correspond à un rendement de 73 4. Exemple 10 - Synthèse du 3,5-ditert.butyl 4-hydroxy 4'-cyano 1,1'-biphényle à partir du 4-chlorobenzonitrile et de 2,6-di tert.butyl phénol Dans le même réacteur refroidi à - 40-C que celui utilisé dans l'exemple 3, on introduit 75 ml d'ammoniac, 1,02 g (8,6 mmol) de bromure de potassium et 3,52 g (17,1 mmol) de 2,6-ditert.butyl phénol que l'on neutralise par réduction du proton par addition de potassium en quantité stoechiométrique. On introduit ensuite 1,90 g (13,8 mmol) de 4-chlorobenzonitrile et 0,101 g (0,65 mmol) de 4,4'-bipyridine (catalyseur redox). On maintient un courant d'intensité constante (5 mA) entre les électrodes et l'on poursuit l'électrolyse jusqu'à passage de 520 C (0,39 Faraday par mole de 4-chlorobenzonitrile). On ajoute alors 1,83 g (34,2 mmol) de chlorure d'ammonium puis on évapore l'ammoniac. On reprend le résidu obtenu par l'éther éthylique puis on sépare les constituants du résidu par chromatographie sur colonne de silice, l'éluant étant constitué d'un mélange 1/1 chlorure de méthylène-pentane. On récupère ainsi 2,24 g (7,3 mmol) de 3,5-ditert.butyl 4-hydroxy 4'-cyano 1,1'-biphényle, identifié par spectométries de masse, RMN du proton et RMN du carbone 13. Le rendement massique est de 53 4, sur la base de 4-chlorobenzonitrile de départ. Revendications 1. Procédé de réduction électrochimique, dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, d'un composé organique porteur d'au moins un groupement électroréductible, mis en oeuvre en présence d'un électrolyte support dans les amines aliphatiques primaires ou l'ammoniac liquide'caractérisé en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la cellule d'électrolyse est non compartimentée. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé organique porteur d'au moins un groupement électroréductible est également porteur d'au moins un proton acide. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le composé organique porteur d'au moins un groupement électroréductible ou le produit réduit correspondant est facilement oxydable. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le groupement électroréductible est choisi dans le groupe constitué par les cycles aromatiques, les esters, les amides, les disulfures, et les halogénures organiques. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le groupement électroréductible est choisi dans le groupe constitué par les cycles aromatiques et les esters et en ce que ledit procédé est également mis en oeuvre en présence d'un alcool aliphatique. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est choisi dans le groupe constitué par l'isopropanol, le tertiobutanol et le tertioamylol. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5 à 7 caractérisé en ce que le composé organique est choisi dans le groupe constitué par la phénylglycine, l'alpha-naphtol et les dérivés stéroïdiens aromatiques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé organique est un ester d'un acide imidazole carboxylique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le groupement électroréductible est un halogénure organique et en ce que ledit procédé est également mis en oeuvre en présence d'un agent nucléophile. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce qu'il est également mis en oeuvre en présence d'un catalyseur redox. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisé en ce que l'agent nucléophile est choisi dans le groupe constitué par les phénates, les thiophénates, les énolates, les amidures, les thiolates, les anions de malonates, les anions de dialkylphosphites et les dianions d'acides arylacétique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans l'ammoniac liquide. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans une amine primaire choisie dans le groupe constitué par la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine et l'éthylènediamine. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'électrolyte support est un sel de métal alcalin. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la quantité de sel de métal alcalin est inférieure à 50 * de la quantité stoechiométrique par rapport au composé organique à réduire.