Brevet FR2605623A1 — publié le 19880429

PROCEDE DE PREPARATION DE PARTICULES MAGNETIQUES D'HEXAFERRITES, PARTICULES OBTENUES ET PRODUITS LES CONTENANT. La présente invention concerne un procédé de préparation d'hexaferrites d'un métal bivalent. permettant de prédéterminer la morphologie des particules obtenues en fonction de la morphologie des particules de départ. La présente invention concerne en outre les particules d'hexaferrite obtenues par ce procédé ainsi que les applications de ces particules à l'enregistrement par voie magnétique. Les hexaferrites d'un métal bivalent, et notamment les hexaferrites des métaux alcalino-terreux, sont bien connues pour leurs propriétés magnétiques. Elles possèdent en particulier un champ coercitif élevé, ce qui les rend utiles dans toutes les applications où un tel champ coercitif élevé est souhaitable. Depuis quelques années, on constate un grand développement des particules, compositions et produits pour l'enregistrement magnétique, tels que les disques et les bandes audio et vidéo, pour les applications dans lesquelles une bonne conservation de l'enregistrement et/ou une bonne résistance à la falsification ou à l'effacement accidentel sont souhaitées (cartes de crédit, cartes d'identité, cartes d'accès contrôlé. etc ). Les hexaferrites se sont révélées particulièrement utiles pour de telles applications. En outre. ces hexaferrites, qui se présentent sous forme de plaquettes hexagonales, permettent une densité élevée d'enregistrement. Les procédés classiques de préparation des hexaferrites peuvent être classés en plusieurs catégories 1) Les procédés dits "céramique" qui consistent à mélanger les sels ou les oxydes de départ sous forme de poudres, à les calciner à haute température, puis à broyer l'agglomérat cristallin obtenu. Le traitement thermique conduit à une taille des particules trop élevée, et le broyage à une distribution de taille trop large. Ces inconvénients rendent les ferrites préparées par le procédé céramique peu appropriées pour l'enregistrement magnétique. 2) Les procédés chimiques de coprécipitation en solution aqueuse, soit à température ordinaire, soit en autoclave sous pression (synthèse hydrothermale). A température ordinaire, la coprécipitation doit être suivie d'un recuit et d'un broyage qui, même s'ils sont moins intensifs que dans le procédé "céramique" conduisent aux mêmes inconvénients. Sous pression on contrôle mieux la taille des particules d'hexaferrite et on peut obtenir des particules plus fines avec, toutefois les inconvénients liés à la mise en oeuvre d'une technique sous pression. De plus, un compromis doit être trouvé, car les particules très fines voient diminuer leurs propriétés magnétiques. 3) Les procédés à l'état fondu, tel que le procédé de recristallisation au sein d'un verre, qui consiste à fondre à haute température un mélange des oxydes de départ et d'un formateur de verre tel que B203, à tremper le mélange, puis à faire cristalliser l'hexaferrite par chauffage au sein du verre. La matrice vitreuse est éliminée par lavage. 4) Le brevet japonais 60054925 décrit un procédé de préparation de ferrite de type magnétoplombite, consistant à mélanger, puis à hydrolyser, un alkoxyde de fer et un alkoxyde d'un autre métal. Le procédé de l'invention diffère du procédé décrit dans ce brevet en ce qu'il n'utilise qu'un seul alkoxyde. Tous ces procédés aboutissent à la formation d'hexaferrites ayant la forme de plaquettes hexagonales. Aucun ne permet d'obtenir une autre morphologie, telle que des aiguilles, des nodules ou des cubes. Cependant, des hexaferrites qui auraient d'autres morphologies, par exemple des aiguilles ou des nodules, avec des dimensions plus petites que les plaquettes, et avec une aimantation appropriée, offriraient la possibilité d'allier 1) les avantages des petites dimensions que l'on peut obtenir avec les particules d'oxyde de fer y Fie 203 ou de fer métallique, tels qu'on les obtient, par exemple, dans les procédés décrits au brevet français 2 487 326 et au brevet PCT WO 86/05026, avec 2) les avantages du champ coercitif élevé des hexaferrites, et d'une bonne stabilité chimique et thermique. Les petites dimensions de particules permettent d'obtenir de faibles bruits de fond et, du fait d'une capacité accrue de la couche magnétique, une densité d'information élevée, dans l'enregistrement magnétique.En outre, l'utilisation de particules de forme cubique ou nodulaire, permet d'avoir accès à l'enregistrement isotrope avantageux pour certaines application. Ainsi, l'obtention de telles particules d'hexaferrites est-elle très souhaitable. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir des hexaferrites d'un métal bivalent, sous forme de particules à morphologie prédéterminée, en vue d'obtenir les avantages indiqués ci-dessus et il est caractérisé en ce qu'il consiste à a) faire réagir des particules de FeO(OH) ayant une morphologie donnée, avec un alcoolate du métal bivalent, en solution alcoolique, b) traiter thermiquement le produit obtenu en a) après séchage, à une température inférieure à celle à laquelle disparaît la morphologie du FeO(OH) de départ. Le procédé de l'invention permet donc la conservation de la morphologie des particules d'hydroxyde ferrique de départ, et, compte tenu de la diversité des particules de ce type disponibles, introduit un facteur de souplesse et de contrôle essentiel dans l'obtention des particules d'hexaferrite. En outre, le procédé de l'invention évite le traitement thermique à température élevée nécessaire dans les procédés céramiques de la technique antérieure, ce qui apporte un avantage économique évident. L'invention concerne aussi les particules d'hexaferrites obtenues par le procédé, dont la morphologie est celle des particules d'hydroxyde ferrique de départ. Dans la première étape, on utilise comme produit de départ des particules de FeO(OH) qui peuvent être sous forme a, y ou 6. Les particules peuvent être aciculaires, cubiques ou nodulaires. Les procédés de préparation de aFeO(OH) (goethite) aciculaire sont notamment bien connus. Ils consistent en général à oxyder une solution alcaline d'un sel ferreux, par exemple un sulfate ou un chlorure par barbotage d'oxygène. Un procédé particulier et avantageux pour préparer de la goethite aciculaire est décrit au brevet français 2 487 326. Dans ce procédé, la solution de sel ferreux est soumise à des conditions réductrices avant ou après l'addition de cette solution à une solution d'hydroxyde alcalin, et l'oxydation n'est commencé qu'après la fin de la précipitation de l'hydroxyde ferreux. La réaction est mise en oeuvre dans un appareil appelé "soucoupe rotative", décrit au brevet français 1 157 156, qui assure une dispersion rapide des réactifs. Les particules aciculaires de goethite obtenues ont une longueur moyenne de 0,2 à 1,5 Wm environ. Le brevet PCT WO 86/05026 décrit la préparation d'hydroxyde ferrique 6 sous forme de nodules à facettes de très petites dimensions, à savoir un diamètre moyen de 0,02 à 0,05 um. Les alcoolates du métal bivalent utilisés dans la première étape ont la formule M(OR)2, où R est un radical alkyle de 1 à 20 et, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, à chaîne droite ou ramifiée, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, et M est un métal bivalent tel que le baryum , le strontium, le plomb, le calcium ou le cadmium. Les alcoolates de métaux bivalents peuvent être préparés de diverses façons. Typiquement, pour préparer un alcoolate de métal alcalino-ferreux, on fait réagir un alcool sur le métal. Un autre procédé sera décrit à l'exemple 1 ci-dessous. La première étape du procédé consiste à faire réagir les particules d'hydroxyde ferrique avec l'alcoolate métallique, en solution alcoolique. Pour cela, les particules d'hydroxyde ferrique, séchées à l'étuve, sont dispersées par tout moyen mécanique ou ultrasonique approprié, dans un solvant organique, de façon à obtenir une suspension aussi stable et homogène que possible. De préférence, on utilise un alcool anhydre, qui avantageusement, est le même que celui servant à la préparation de l'alcoolate. On ajoute une quantité calculée d'alcoolate métallique en solution alcoolique de façon à obtenir (MO)x6Fe203, x étant compris entre 1 et 2. La réaction a lieu au voisinage de la température d'ébullition de l'alcool libéré au cours de la réaction. On obtient un produit de réaction, qui est séché, puis soumis à un traitement thermique. La température et la durée du traitement thermique sont telles qu'elles permettent de garder la morphologie des particules d'hydroxyde ferrique de départ, et elles dépendent de la nature de ces particules. Les températures appropriées sont comprises entre 7000C et 900 C, et de préférence entre 7500C et 8500C. Les durées sont comprises entre IOmn et 24H. et de préférence entre 1H. et 2H., selon la température du traitement thermique. A titre d'illustration, les exemples décrivent la préparation d'hexaferrite de Ba à partir de FeO(OH) et d'éthanoate de baryum. On trouvera dans ces exemples la description de diverses conditions opératoires et les résultats obtenus. On peut obtenir par le procédé de l'invention des particules d'hexaferrites aciculaires, dont l'acicularité c'est-à-dire le rapport de la longueur au diamètre est comprise entre 5 et 30 et de préférence entre 5 et 20. On peut obtenir aussi des particules d'hexaferrites nodulaires, dont le diamètre moyen est compris entre 0,02 et 0,1 Bm, et de préférence entre 0,03 et 0,06 #m. Comme il est bien connu, on peut introduire dans les particules d'hexaferrites des ions de métaux dopants polyvalents, pour modifier comme on le souhaite les propriétés magnétiques des particules obtenues et, en particulier le champ coercitif. Ainsi, on peut remplacer en partie les ions Fe 3+ par une combinaison d'ions de différentes valences, par exemple, les paires de cations suivantes : (Zn2-Ti4), (Ni -Ti ), (Co -Ti ), (Zn -V ), (Zn -Nb ), etc., ce qui génère des compositions solides ayant pour formule BaM24Fe O et BaM2 M5 Dans tous les cas, le champ coercitif, l'aimantation à saturation et la température de Curie diminuent d'autant plus que le degré de substitution x augmente, sauf dans le cas de la substitution par Co2-Ti4 ou on a noté une divergence. En effet, l'aimantation à saturation ne diminuait que légèrement. On trouvera des renseignements sur l'ajustement des propriétés magnétiques par dopage dans l'article de Hartmut Hibst, Angew Chem. Int.. Ed. Engl. 21 (1982) 270-282. On peut introduire les ions dopants, soit en utilisant des alkoxydes de ces ions, suivant le mode opératoire de l'invention. soit par tout moyen approprié. On peut en particulier utiliser de l'hydroxyde ferrique de départ déjà dopé, avec du Co par exemple. Les particules d'hexaferrites magnétiques, préparées suivant le procédé de l'invention, peuvent être utilisées dans des couches d'enregistrement magnétique appliquées sur un grand nombre de supports non magnétisables, par exemple, des disques, des supports en bande, etc. Ces particules selon l'invention peuvent être utilisés pour la préparation de bandes magnétiques pour l'enregistrement audio, vidéo et pour l'instrumentation. Les supports appropriés peuvent être substratés par des méthodes connues. Ils sont généralement souples et. de façon générale, sont faits de substances telles que des films d'acétate de cellulose, d'acétal polyvinylique, de polystyrène, de polyesters tels que le polytétéphtalate d'éthylêneglycol qui peut être étiré biaxialement ou assymétriquemeht, de polycarbonates, etc. On peut aussi utiliser comme support du papier, du carton, des métaux tels que l'aluminium ou le laiton, etc.L'épaisseur du support peut varier dans un certain intervalle toutefois, les supports ont une épaisseur qui est généralement comprise entre environ 4 Bm et environ 300 vm, souvent entre environ 6 um et environ 30 vm et de préférence entre environ 12 Bm et environ 25 Bm La face du support revêtue de la composition magnétique doit être aussi lisse que possible. Des liants peuvent être utilisés pour disperser les particules d'hexaferrites ; ce sont tous les liants bien connus pour la préparation des couches d'enregistrement magnétique. On peut utiliser comme liants des polymères tels que des copolymères d'acétate de vinyle et de chlorure de vinyle, des copolymères de chlorure de vinylidène et d'acrylonitrile, des copolymères d'esters acryliques et/ou méthacryliques, du butyral polyvinylique, des copolymères de butadiène et de styrène, des terpolymères d'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'anhydride maléique, réticulés ou non, des homopolymères ou des copolymères tels que des polyamides. des polyuréthanes. des polyesters, etc., ainsi que des mélanges de ces liants. On obtient de très bons résultats avec un copolymère de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, partiellement hydrolysé et éventuellement réticulé par un isocyanate ou un produit analogue, ou en utilisant des polyuréthanes ou des polyesters ou un mélange de ces liants. La quantité de liant utilisée relativement à la quantité de particules d'hexaferrites est généralement comprise entre environ 10 % et environ 40 % en masse et, de préférence, comprise entre environ 15 % et environ 25 %. Les solvants qui peuvent être utilisés pour la préparation des dispersions magnétiques comprennent des produits organiques tels que la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, la cyclohexanone, l'alcool butylique, le chlorure de méthylène. etc., ainsi que leurs mélanges. Les couches magnétiques peuvent contenir d'autres additifs tels que des lubrifiants, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de métier. Exemple 1. Préparation d'hexaferrite de baryum aciculaire. Etude des conditions de réaction. 1) Synthèse de l'éthanoate de baryum. On fait réagir de l'méthanol absolu sur Ba O, suivant le schéma réactionnel Mais sachant que l'eau déstabilise Ba(C2H5O)2, on a utilisé le pouvoir déshydratant de Ba O, et on a ajouté 1 mole de BaO, suivant le schéma La réaction se fait au voisinage de 800C en solution dans l'éthanol. Après décantation de Ba(OH)2, on récupère Ba(C2H5O)2 en solution alcoolique. On titre cette solution par H2S04 pour connaître sa teneur en baryum afin de pouvoir calculer la quantité de solution à ajouter à l'étape suivante. 2) Préparation de oe-FeO(OH) On utilise comme produit de départ de l'a-FeO(OH) aciculaire préparé de la façon suivante On oxyde de façon ménagée, au moyen d'un barbotage d'air, une solution aqueuse de sulfate ferreux, à pH 6, et à 40-450C, pendant 40 heures. On obtient des aiguilles de goethite ayant une longueur moyenne de 0,3 à 0,5 Wm. 3) Réaction entre #-FeO(OH) et l'éthanoate de baryum. 5 g. d'aiguilles de goethite séchées à l'étuve sont dispersées sous ultra-sons dans 400 ml d'éthanol anhydre, pendant 15 mn. puis on ajoute une quantité de solution éthanolique de Ba(C2H5O)2 calculée de façon à avoir une mole de Ba pour 12 moles de Fe. On traite à 78-800C à reflux pendant 2 H. Par évaporation du solvant, on obtient un produit de réaction qu'on sèche à l'étuve à 1200C. On effectue une analyse thermogravimétrique. dont les résultats sont donnés sous forme de courbes représentées à la figure 1, montrant la perte de poids en fonction de la température. La courbe (1) est celle du témoin cx-FeO(OH) seul et la courbe (2) celle du produit de réaction. Vers 3000C. a-FeO(OH) seul perd environ 10 % d'eau, ce qui correspond à 6 moles d'H2O pour 12 moles de a-FeO(OH). Après réaction avec l'éthanoate de Ba, la perte d'eau, nettement inférieure, correspond à environ 5 moles d'eau pour 12 moles de a-FeO(OH). Ce résultat montre qu'il y a bien eu réaction. Bien qu'on ne souhaite pas être lié par une interprétation quelconque, on peut supposer que le schéma réactionnel pourrait être le suivant 4) Traitement thermique. Un échantillon de produit de réaction obtenu à l'étape 3 est placé dans un four préalablement stabilisé à une température déterminée, pendant-une durée déterminée, comme indiqué au tableau I ci-dessous. Pour chaque couple température/durée, l'échantillon est retiré du four, un prélèvement est fait aux fins d'analyse, puis l'échantillon est replacé dans le four. Les particules obtenues pour chaque couple température/durée, sont examinées au microscope électronique. On établit leur diagramme de diffraction aux rayons X et on mesure leurs propriétés magnétiques, à savoir l'aimantation à saturation os l'aimantation rémanente ar et le champ coercitif Hc. Les figures 2A à 2D représentent des photographies réalisées au microscope électronique à transmission. La figure 2A représente des aiguilles d'aFeO(OH) (précurseur de départ) (grossissement = 25.000). La figure 2B représente le même précurseur de départ aFeO(OH) après un recuit de 40 mn à 8000C (grossissement = 25.000). La figure 2C représente le produit de réaction recuit 10 mn à 8000C (grossissement = 25.000). La figure 2D représente le produit de réaction recuit 40 mn à 8000C (grossissement = 100.000). D'après le diagramme de diffraction aux rayons X, l'hexaferrite de baryum apparait à 8000C. Les figure @A à 2D, montrent qu'à cette température les particules d'hexaferrite de baryum préparées selon le mode opératoire de l'invention, ont gardé la forme aciculaire, alors que les particules de goethite aciculaire de départ chauffées à 800 C, ont perdu leur forme aciculaire et se sont agglomérées. Si l'on chauffe davantage, on perd progressivement la forme aciculaire. Le tableau I rassemble les propriétés magnétiques des produits pour chaque couple température/durée. A 800 C, température à laquelle la forme aciculaire ~est conservée, on obtient un palier d'aimantation. qui n'augmente pratiquement plus au bout de 2 H. L'aimantation à saturation se stabilise à environ 47 uemcgs/g. Les aiguilles qu'on obtient pour un recuit de 40 mn à 8000C ont une longueur moyenne de 0,2 à 1 iim, une acicularité de 5 à 10 et une surface spécifique de 18 à 20 m2/g. TABLEAU I Recuit d'orient. : #S (uemcgs/g): ar (uemcgs/g): Hc (oe) : (T C d'orient. : /temps) 550/ 5 heures : 0.2 : 0 : 50 700/ 2 heures : 5.1 : 1.8 : 260 : 750/22 heures : 304 :/ 15X6 : 5300 : 800/10 mn : 28.5 : 14*6 : 4800 800/20 mn : 43*0 : 22*3 : 5000 : 800/30 mn : 43.3 : 23.1 : 5080 : 800/40 mn : 44.3 : 23.0 : 5100 : 800/40 mn 44.3 23.0 5100 800/ 1 heure : 45.2 . 23.2 : 5200 : 800/ 2 heures : 46.8 : 24.1 : 5220 800/ 4 heures 47.6 . 25.8 : 5300- : 850/40 mn : 51.4 : 26.5 : 4800 : 900/40 mn : 51.9 : 26.8 : 4800 : 950/40 mn : 54.2 : 27.8 : 4900 : 970/ 5 mn : 47.4 : 24*8 : 5430 : 970/30 mn : 60.5 : 31.4 : 5600 : 970/ 1 heure : 61.1 : 31.9 : 5700 : 970/16 heures : 61.8 : 32.2 : 5700 : 1020t 2 heures : 61.7 : 3244 : 5430 : : 1020/ 5 heures : 66.4 : 34.9 : 4400 1020/16 heures : 67.9 : 36.3 : 3730 Exemple 2. Variations de la quantité de baryum. On reprend les produits de départ de l'exemple 1, et on les fait réagir comme à l'exemple 1, mais en faisant varier la quantité x d'alcoolate de baryum entre 1 et 2 moles pour 12 moles de cx-FeO(OH). On fait recuire les produits à 8000C pendant 40 minutes, on établit leurs diagrammes de diffraction aux rayons X, et on mesure leurs propriétés magnétiques. On observe un maximum d'aimantation pour x = 1,7. Exemple 3. Variations des conditions de réaction. On reprend les produits de départ de l'exemple 1, et on les traite comme à l'exemple 1, sauf que l'on fait varier tour à tour les conditions suivantes 1) le temps de réaction : 2 heures et 24 heures. 2) le mode de réaction (réaction en 2 temps) : on ajoute 2/3 de mole d'éthanoate de baryum pour 12 moles de FeOOH, on traite à 2500C le produit obtenu, puis on remet en solution dans l'éthanol et on ajoute 1/3 de mole d'éthanoate de baryum. 3) la dilution du milieu de réaction : 0,5 g de FeOOH dans 400ml de C H OH. 4) le temps de dispersion : on agite sous ultra-sons pendant 2 H. la suspension de FeOOH dans l'éthanol, puis on poursuit l'agitation pendant 24 heures. Le produit de réaction obtenu dans chacun de ces essais est traité à 8000C pendant 40 mn. Les résultats magnétiques sont rassemblés aux tableaux Il à V. Tableau II : temps de réaction : temps d'impr. : #s (uemcgs/g): ar (uemcgs/g): Hc (oe) 2 2 heures : 44.4 : 23.0 : 5120 : 24 heures : 43.5 : 21.5 : 4850 Tableau III : réaction en deux temps : impur. Ba(mol) : as (uemcgs/g): ar (uemcgs/g): Hc (oe) : 2/3 : 23*5 : 12.2 : 5000 2/3 + 1/3 : 44.9 : 21.0 : 4900 Tableau IV : réaction en milieu très dilué (0.5g de FeOOH dans 400cc de C2H5OH : #s (uemcgs/g): ar (uemcgs/g): Hc (oe) 46.1 : 23.8 : 4900 Tableau V : réaction après dispersion de 24 heures aux ultrason 46.0 23.6 : 4800 On obtient dans tous les cas les mêmes résultats que dans les conditions de l'exemple 1, ce qui amène à conclure que la réaction est très rapide. Exemple 4. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on remplace cx FeO(OH) par y FeO(OH). On constate l'apparition d'hexaferrite de baryum dès 700 C, cependant que la morphologie aciculaire est conservée jusqu'à 800 C, comme le montrent les figures 3A à 3D. La figure 3A représente des aiguilles de cxFeO(OH) (précurseur de départ) (grossissement : 25.000). La figure 3B représente le même précurseur de départ aFeO(OH) après recuit de 40 mn à 8000C (grossissement 25.000) La figure 3C représente le produit de réaction recuit 10 mn à 8000C (grossissement : 25.000). La figure 3D représente le produit de réaction recuit 40 mn à 8000C (grossissement : 100.000). Les résultats des mesures magnétiques faites sur les produits obtenus à différentes températures et différents temps de recuit sont rassemblés au tableau VI. TABLEAU VI : : Recuits d'orient.: as (uemcgs/g): ar (uemcgs/g): Hc (oe) (T0C / temps) : : : 200 / 1 heure : 9.4 : 1.4 : 50 : : 300 / 1 heure : 31.0 : 7.9 : 50 : : 400 / 1 heure : 31.5 : 10.6 : 50 450 / 1 heure : 31.3 : 11.2 : 50 : 450 / 1 heure : 31.3 11.2 50 500 / 1 heure : 30,1 : 10.5 : 50 : : 600 / 1 heure : 25.8 : 7.8 : 50 : : 700 / 1 heure : 30.0 : 11.6 : 2440 800 / 5 mn 16.2 6.4 3000 800 / 5 mn : 16*2 : 6.4 : 3000 : 800 /10 mn : 30.0 : 14.2 : 4050 800 /20 mn : 44.6 : 21.4 : 4260 : 800 /40 mn : 54.0 : 26.0 : 4300 : : 800 /18 heures: 60.1 : 29.0 : 4800 : : 850 /40 mn : 58.1 : 28.2 : 4780 : : 850 / 4 heures: 60.5 : 29.5 : 5000 : : 970 / 2 heures: 63.8 : 32.6 : 5450 : : 1000 /40 mn : 63.1 : 31.3 : 5350 : : 1000 / 3 heures: 65.2 : 32.9 : 5200 : : 1000 / 8 heures: 67.8 : 33.8 : 4600 Exemple 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais on utilise comme produit de départ FeOtOH) sous forme nodulaire préparé par le procédé du brevet PCT WO 86/05026, contenant du cobalt. Après traitement thermique à 8000C pendant 40 mn, on obtient de l'hexaferrite de baryum dopé au cobalt, de forme nodulaire, dont l'aimantation à saturation est de 58 uemcgs/g, le champ coercitif est 3850 Oe et la surface spécifique 24 m2/g. La figure 4 est une photographie réalisée au microscope électronique à transmission et représente les nodules d'hexaferrite de baryum obtenues sous un grossissement de 100.000. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'hexaferrite d'un métal bivalent, sous forme de particules à morphologie prédéterminée, caractérisé en ce qu'il consiste à a) faire réagir des particules de FeO(OH) d'une morphologie déterminée, avec un alcoolate du métal bivalent, en solution alcoolique, b) traiter thermiquement le produit obtenu en a), après séchage, à une température inférieure à celle à laquelle disparaît la morphologie du FeO(OH) de départ. 2 - Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que le métal bivalent est le baryum, le strontium, le calcium, le plomb ou le cadmium. 3 - Procédé des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcoolate du métal bivalent est un méthanoate, un éthanoate ou un propanoate. 4 - Procédé des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que les particules de FeO(OH) sont aciculaires. 5 - Procédé des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que les particules de FeO(OH) ont la forme de nodules à facettes. 6 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 5. caractérisé en ce que le traitement thermique de l'étape b) a lieu à une température comprise entre 750 et 8500C. 7 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on introduit des ions d'un métal dopant à l'une quelconque des étapes a) ou b) du procédé. 8 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on introduit des ions d'un métal dopant dans les particules de FeO(OH) de départ. 9 - Procédé conforme à l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que les ions d'un métal dopant sont des ions cobalt. 10 - Particules d'hexaferrites de baryum préparées par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles présentent une forme aciculaire. 11 - Particules d'hexaferrites de baryum préparées par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisées en ce qu'elles présentent une forme nodulaire. 12 - Particules d'hexaferrites de baryum préparées par le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'elles comprennent des ions d'un métal dopant.