Brevet FR2610453A1 — publié le 19880805

La présente invention a pour objet un agent d'étanchéité comprenant du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropylène, destiné à être utilisé sur les éléments d'obturation de boútiers de piles contenant une solution d'électrolyte telle qu'un oxyhalogénure liquide non aqueux. Les piles peuvent produire de grandes quan- tités de gaz dans certaines conditions au cours de l'utilisation. Puisqu'il est nécessaire d'assurer une étanchéité soigneuse de la plupart de ces piles afin d'éviter une perte d'électrolyte par apparition de fuites, des pressions internes élevées du gaz peuvent être engendrées. Ces pressions peuvent provo- quer une fuite à travers l'interface entre le bo tier de la pile et l'élément d'obturation de la pile. Cependant, avec les progrès continus concer- nant les dispositifs portables à alimentation par l'énergie électrique tels que des enregistreurs sur bande magnétique et des appareils de préenregistrement, des radio-émetteurs et des récept-eurs radio et autres, un type nouveau de piles ou de batteries fiables, de longue durée de fonctionnement, a été mis au point. Ces dispositifs de piles électrochimiques récemment mis au point présentent une longue durée de fonctionnement par l'utilisation de matières anodiques extrêmement réactives telles que le lithium, le sodium, etc.. associées à des matières cathodiques liquides non aqueuses de haute densité d'énergie et à un sel conve- nable. Il a été trouvé que certaines matières sont capables de jouer le rôle de véhicule de l'élec- trolyte (c'est-à-dire de solvant pour le sel consti- tuant l'électrolyte), et de cathode active pour une pile électrochimique non aqueuse. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 440 453 fait connaître une pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode, un collecteur cathodique et un électrolyte servant de cathode, ledit électrolyte servant de cathode comprenant une solution d'un soluté ioniquement conducteur dissous dans un dépolarisant cathodique actif, le dépolarisant cathodique actif comprenant un oxyhalogénure liquide d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique. Le "Tableau Ptriodique" est le Tableau Périodique des Eléments, tel qu'il est indiqué sur l'avant-dernière page de couverture du Handbook of Chemistry and Physics, 63ème édition, The CRC Press Inc., Boca Raton, Floride, 19821983. Par exemple, ces matières cathodiques non aqueuses comprennent le chlorure de sulfuryle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle et l'oxychlorure de sélénium. Une autre classe de matières cathodiques liquides est formée par les halogénures des éléments du Groupe IV au Groupe VI du Tableau Périodique. Par exemple, ces matières cathodiques non aqueuses comprennent le monochlorure de soufre, le monobromure de soufre, le tétrafluorure de sélénium, le monobromure de sélénium, le chlorure de thiophosphoryle, le bromu- re de thiophosphoryle, le pentafluorure de vanadium, le tétrachlorure de plomb, le tétrachlorure de titane, le trichlorure de bromure d'étain, le dichlorure de dibromure d'étain et le chlorure de tribromure d'étain. Il a été trouvé que, lors de l'utilisation de matières cathodiques liquides de haute densité d'énergie dans des dispositifs de piles non aqueuses, les piles présentent des tensions supérieures à celles de piles utilisant des compositions aqueuses classi- ques, ayant pour résultat la nécessité d'un plus petit nombre d'éléments de piles pour faire fonction- ner un dispositif particulier sur pile. En outre, la plupart des piles non aqueuses renfermant un oxy- halogénure et un halogénure présentent des courbes de tension de décharge en fonction du temps relative- ment plates. Ainsi, ces piles peuvent être utilisées pour produire des batteries qui présentent une tension de service très proche d'une tension de coupure déter- minée qui est réalisable avec certaines compositions aqueuses classiques qui ne présentent généralement pas de courbes plates de tension de décharge en fonc- tion du temps. Cependant, un inconvénient possible dans l'utilisation des piles non aqueuses à cathode liquide renfermant un oxyhalogénure et un halogénure est la possibilité qu'au cours de l'entreposage ou de l'utilisation, une partie de l'oxyhalogénure, de l'halogénure ou de leurs produits de réaction puisse s'échapper de la pile or l'interface entre le boitier de la pile et l'élément d'obturation. Cette fuite de liquides et/ou de caz peut endommager le dispositif utilisant la pile ou bien la surface d'un compartiment ou d'un plateau sur lequel la pile est entreposée. D'autre part, si l'étanchéité de la pile est assurée en permanence, il est alors possible que l'élévation de pression interne à l'intérieur de la pile provoque la rupture du boîtier de la pile, ce qui peut altérer ses propriétés et/ou provoquer des dégâts corporels. Pour éviter la rupture du boîtier de la pile par une possible élévation de la pression interne provo- quée par des conditions abusives, telles qu'une charge et une exposition à un environnement à haute températu- re, il est recommandé d'expulser les gaz de la pile pour amener cette dernière à une certaine température prédéterminée. L'expulsion des gaz de ces piles impli- que généralement la libération ou la déformation d'un élément d'obturation par une élévation de pres- sion déterminée à l'intérieur du bottier de la pile. Dans la plupart des applications, l'élément d'obtura- tion est fixé au bottier de la pile avec un joint d'étanchéité ou une bague, ou bien l'élément d'obtura- tion peut être un élément ajusté étroitement à l'inté- rieur d'une ouverture pratiquée dans le bottier de la pile. L'interface entre le bottier de la pile et l'élément d'obturation constitue généralement l'endroit o se produit la fuite de la composition que renferme la pile avant le dégagement des gaz dans des conditions abusives. Des matières d'étanchéité, telles que l'as- phalte et des polyamides, ont été utilisées pendant de nombreuses années dans différents dispositifs de piles. Bien que ces matières soient efficaces dans la plupart des dispositifs de piles, celles- ci n'ont pas été très efficaces dans des dispositifs renfermant des oxyhalogénures tels que des piles au Li/SOC12 en raison de la dissolution dans l'oxy- halogénure et, ce qui est plus probable, de la réac- tion de l'oxyhalogénure avec ces agents d'étanchéité classiques. Des dispositifs hermétiques d'étanchéité, tels que des joints verre-métal, lorsqu'ils sont utilisés dans des piles renfermant, par exemple, du lithium, ont parfois présenté une corrosion et, finalement, une fuite d'électrolyte entre l'élément isolant en verre et les pièces métalliques externes de la pile lors de l'exposition à un environnement à forte humidité. Il a été observé également que la vitesse de corrosion et de fuite d'électrolyte augmen- tait avec la température d'entreposage. Cette corro- sion à l'interface verre-métal dans un environnement à forte humidité peut vraisemblablement être attribuée aux facteurs suivants: (a) les pièces métalliques de la pile peu- vent être contaminées par l'électrolyte de la pile et/ou d'autres constituants actifs de la pile au cours du montage. Puisque la plupart des phénomènes de corrosion se produisent principalement dans un environnement aqueux, la corrosion peut résulter de réactions électrochimiques dans lesquelles l'eau joue le rôle d'électrolyte. Le nombre d'ions dans l'eau pure est faible, rendant cette dernière très faiblement conductrice. En conséquence, la corrosion en milieu aqueux est également très limitée. D'autre part, si une substance engendrant des ions telle que SOC12 est ajoutée à l'eau, la conductivité de l'électrolyte résultant augmente. Dans ces conditions, la corrosion en milieu aqueux du métal s'effectue à une vitesse plus grande. Ce cas est en outre aggravé par le potentiel d'une pile sous tension, notamment dans le cas des dispositifs électrochimiques à forte tension tels que certaines piles au lithium. Si les bornes positives et négatives d'une pile sont reliées par un pont d'électrolyte, l'électrolyse de l'eau se poursuit. L'oxygène provenant des molécu- les de H20 décomposées oxyde la borne positive de la pile. Si on laisse le phénomène se poursuivre, l'électrolyte corrosif que renferme la pile s'échappe finalement en raison d'une rupture du métal résultant de la corrosion. Ce problème concerne particulièrement des piles présentant une tension aux bornes égale ou supérieure à 3 volts, telles que des piles au lithium/chlorure de thionyle ou de sulfuryle et des piles au lithium/MnO2, car la tension aux bornes est suffisante pour provoquer l'électrolyse de l'eau. Le problème de l'électrolyse de l'eau peut également exister dans des dispositifs électrochimiques présen- tant une tension inférieure tels que des dispositifs alcalins au MnO2 et des dispositifs carbone-zinc. Toutefois, l'ampleur du problème peut être inférieure à celle rencontrée avec les dispositifs présentant une tension supérieure. Cependant, la présente inven- tion concernant l'utilisation d'un agent d'étanchéité particulier sur la surface externe du joint verre- métal peut permettre d'éviter une corrosion du Joint et une fuite d'électrolyte et accroître ainsi la fiabilité d'utilisation à long terme des dispositifs électrochimiques fonctionnant sous faible tension. (b) Une corrosion différentielle par aéra- tion peut se produire lorsque de l'oxygène (de l'air) n'est pas distribué uniformément à la surface d'un métal. Par exemple, une goutte d'eau à la surface du métal donne naissance à un phénomène dans lequel la région autour de la goutte est cathodique en raison de son contact avec de l'air bien oxygéné. D'autre part, la zone au centre de la goutte est anodique en raison de l'absence d'exposition à l'oxygène. Lorsque cela est le cas, la région au centre de la goutte d'eau présente une corrosion préférentielle. Ce type de corrosion peut se produire très aisément à l'interface verre-métal dans les joints verre- métal en raison de "poches" qui se forment occasionnel- lement en résultat du ménisque imparfait constitué par le verre. De l'humidité peut se loger dans ces poches et engendrer cette corrosion différentielle par aération. Dans certaines applications, toute la surfa- ce interne du boftier métallique de la pile, à l'ex- ception des surfaces de contact destinées aux électro- des, peut être recouverte d'une couche de l'agent d'étanchéité de la présente invention de manière à empêcher la corrosion des surfaces métalliques dudit boîtier. Un objectif de la présente invention consis- te à proposer une couche protectrice d'un agent d'étan- chéité nouveau à l'interface du boîtier de la pile et de l'élément d'obturation de la pile ou bien sur la région interfaciale externe d'un joint verre- métal. Un autre objectif de la présente invention consiste à retarder les fuites, telles qu'une fuite d'électrolyte, à travers l'interface du boîtier de la pile et de l'élément d'obturation de la pile. Un autre objectif de-la présente invention consiste à proposer un revêtement protecteur formé d'un agent d'étanchéité sur le constituant servant de joint d'étanchéité et/ou la surface interne du boîtier de la pile, de manière à retarder respective- ment la fuite à partir de l'intérieur de la pile à travers l'interface entre le joint d'étanchéité et le boîtier de la pile et/ou à travers des ouvertu- res dans le boîtier provoquées par la corrosion. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un agent d'étanchéité comprenant un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexa- fluoropropylène à l'interface du boîtier et de l'élé- ment d'obturation de piles telles que des piles renfer- mant des oxyhalogénures. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un agent d'étanchéité comprenant un terpolymère de fluorure de vinylidène, d'hexafluoro- propylène et de tétrafluoréthylène à l'interface du bottier et de l'élément d'obturation de piles telles que des piles renfermant des oxyhalogénures. Les objectifs précités,. parmi d'autres, deviendront plus apparents à la lecture de la des- cription suivante. La présente invention a pour objet un dispo- sitif perfectionné de pile électrochimique renfermant une solution d'électrolyte placée dans un boîtier clos, ledit boîtier présentant au moins une ouverture bouchée avec un élément d'obturation, un revêtement d'un agent d'étanchéité choisi dans le groupe compre- nant un agent d'étanchéité consistant en un copolymère de fluorure de vinylidéne et d'hexafluoropropylène, un agent d'étanchéité consistant en un terpolymère de fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropylène et de tétrafluoréthylène, et un agent d'étanchéité consistant en un de leurs mélanges, étant placé à l'in- terface entre ledit bottier et ledit élément d'obtu- ration de manière à retarder la fuite de n'importe lequel des constituants de la pile à travers ladite interface. Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, l'agent d'étanchéité de la présente invention peut être appliqué à la face interne du bottier, métallique ou non métallique, pour empê- cher la fuite des constituants liquides de la pile à travers ledit boîtier, par corrosion dudit bottier ou bien par diffusion de vapeurs des constituants liquides de la pile à travers ledit bottier. Tel qu'il est utilisé dans la présente invention, l'élément d'obturation peut être un montage d'un couvercle et d'un joint d'étanchéité de piles, un élément conducteur ou non conducteur fixé à l'inté- rieur de l'ouverture dans ledit bottier, ou bien un élément conducteur ou non conducteur à l'intérieur d'une bague, ledit élément et ladite bague étant fixes à l'intérieur de l'ouverture dans ledit bottier. Lors de l'utilisation d'un montage de couvercle et de joint d'étanchéité, il est préférable de revêtir le joint d'étanchéité, bien que la paroi définissant l'ouverture dans le boîtier et/ou la paroi périphé- rique du couvercle puisse être également revêtue de l'agent d'étanchéité. De manière similaire, la bague d'un montage bague-couvercle peut être revêtue et/ou la paroi définissant l'ouverture dans le boîtier et/ou la paroi périphérique du couvercle peuvent être revêtues de l'agent d'étanchéité. En variante, la couche d'agent d'étanchéité peut être appliquée en utilisant un film ou un disque mince préformé d'agent d'étanchéité qui est enfoncé à l'emplacement désiré et muni, si nécessaire, d'un orifice d'expulsion des gaz. Pour retarder la fuite depuis l'intérieur de la pile, il est nécessaire que l'agent d'étanchéité soit placé à l'interface entre le boitier et l'élément d'obturation de la pile et, en conséquence, l'appiica- tion de l'agent d'étanchéité sur la paroi du boitier définissant l'ouverture ou bien la paroi périphérique de l'élément d'obturation (ou bien des deux) constitue simplement une question de préférence. Lors de l'utilisation de joints verre- ou céramique-métal dans un boîtier de pile électrochi- mique, l'agent d'étanchéité peut également être déDosé au moins sur les régions interfac:ales tournées vers l'extérieur entre les elements en verre et en métal ou les éléments en céramique et en métal et/ou sur la sur- face interne du boîtier de la pile. Les agents d'étanchéité destinés à être utilisés dans la présente invention doivent présenter une grande résistance chimique, produire un revêtement résistant à la corrosion lors de leur application à des surfaces métalliques ou non métalliques et ne doivent pas avoir d'influence défavorable sur les performances de la pile par l'introduction dans la pile d'impuretés néfastes. En outre, le revêtement formé par l'agent d'étanchéité ne doit pas être mouil- lé notablement par la solution d'électrolyte de la pile, telle que du chlorure de thionyle dans un dispositif de piles renfermant un oxyhalogénure. Les agents d'étanchéité de la présente invention peuvent être produits en utilisant un copoly- mère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylè- ne ou un terpolymère de fluorure de vinylidène, d'hexa- fluoropropylène et de tétrafluoréthylène, matières qui peuvent être obtenues auprès de E.I. du Pont de Nemours & Company sous la marque commerciale VITON ou bien auprès de 3M Company sous la marque commerciale de FLUOREL. Les matières précitées peuvent être utili- sées pour préparer des solutions de revêtement desti- nées à être utilisées dans la présente invention lors de leur association à un agent de réticulation convenable, utilisable de préférence à une tempéra- ture égale à environ la température ambiante. Ces solutions de revêtement d'agents d'étanchéité prépa- rées préalablement peuvent être obtenues dans le commerce auprès de Lauren Manufacturing Company, New Philadelphia, Ohio. L'agent d'étanchéité destiné à être utilisé dans la présente invention convient également parfai- tement pour tous les dispositifs de piles dans lesquels les fuites constituent un problème puisque, dans la plupart des dispositifs de piles, les solutions d'électrolytes ou les produits de réaction ont tendan- ce à monter le long des pièces constitutives d'un bottier de piles et, finalement, peuvent trouver une voie pour parvenir à l'extérieur du bottier. La fuite d'électrolyte réduit non seulement la capaci- té de la pile,mais rend la pile non commercialisable dans le commerce de détail classique. L'utilisation de l'agent d'étanchéité de la présente invention à l'in- terface entre les constituants du boltier peut permettre de retarder cette fuite d'électrolyte et prolonger la durée de vie utile de la pile. Le dispositif de pile préféré mettant en pratique la présente invention renferme des matières cathodiques liquides non aqueuses comprenant un ou plusieurs des oxyhalogénures liquides d'un élément du Groupe V ou du Groupe VI du Tableau Périodique et/ou un ou plusieurs des halogénures d'un élément du Groupe IV au Groupe VI du Tableau Périodique, ledit Tableau Périodique étant le Tableau Périodique des Eléments tel qu'il est indiqué sur l'avant-dernière page de couverture du Handbook of Chemistry and Phy- sics, 63ème édition, The CRC Press Inc., Boca Raton, Floride, 1982-1983. Par exemple, ces matières catho- diques non aqueuses comprennent le chlorure de sulfu- ryle, le chlorure de thionyle, l'oxychlorure de phos- phore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle, l'oxychlorure de sélénium, - le monochlorure de soufre, le monobromure de soufre, le tétrafluororure de sélénium, le monobromure de sélénium, le chlorure de thiophosphoryle, le bromure de thiophosphoryle, le pentafluorure de vanadium, le tétrafluorure de plomb, le tétrachlorure de titane, le -décafluorure de soufre, le trichlorure de bromure d'étain, le dichlorure de dibromure d'étain et le chlorure de tribromure d'étain. Une autre matière cathodique convenable consiste en anhydride sulfureux liquide. Des anodes convenables pour l'utilisation en association avec des dispositifs de piles à catho- des liquides non aqueuses sont généralement constituées de métaux fusibles et comprennent les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et des alliages de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux les uns avec les autres et avec d'autres métaux. Le terme "alliage", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, désigne des mélanges, des solutions solides telles que des solutions lithium-magnésium, et des composés inter- métalliques tels qu'un monoaluminiure de lithium. Les matières anodiques préférées sont les métaux alcalins et alcalino-terreux et, en particulier, le lithium, le sodium, le potassium ou le calcium. Lors de l'utilisation d'une anode en lithium, l'anode peut être revêtue d'une résine vinylique, de la manié- re décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 993 501, ledit brevet étant cité dans le présent mémoire à titre de référence. Un soluté destiné à être utilisé dans des dispositifs de piles à cathode liquide peut être un sel simple ou double qui produit une solution ioniquement conductrice lors de sa dissolution dans un solvant convenable. Les solutés préférés pour des dispositifs non aqueux sont des complexes d'acides de Lewis inorganiques ou organiques et de sels inor- ganiques ionisables. Les seuls impératifs pour qu'ils soient utilisables sont la compatibilité du sel, qu'il soit simple ou complexe, avec le solvant utilisé et l'obtention d'une solution qui soit ioniquement conductrice. Suivant le concept électronique des acides et des bases ou concept de Lewis, la plupart des substances qui ne contiennent aucun hydrogène actif peuvent jouer le rôle d'acides ou d'accepteurs de doublets électroniques. Le concept fondamental est décrit dans la littérature chimique (Journal of the Franklin Institute, Vol. 226, juillet/décembre 1938, pages 293-313, par G.N. Lewis). Un mécanisme réactionnel proposé pour la manière dont ces complexes se comportent dans un sol- vant est décrit en détail dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 3 542 602, dans lequel il est suggéré que le sel complexe ou double formé entre l'acide de Lewis et le sel ionisable donne une entité qui est plus stable que l'un ou l'autre des consti- tuants seuls. Les acides de Lewis classiques convenables pour l'utilisation en association avec des cathodes liquides renfermant des oxyhalogénures comprennent le fluorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le pentachlorure d'anti- moine, le tétrachlorure de zirconium, le pentachlorure de phosphore, le fluorure de bore, le chlorure de bore et le bromure de bore. Des sels ionisables utiles en association avec les acides de Lewis comprennent le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure le lithium, le sulfure de lithium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le fluoru- re de potassium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium. Il sera évident pour l'homme de l'art que les sels doubles formés par un acide de Lewis et un sel ionisable peuvent être utilisés tels quels ou bien que les différents constituants peuvent être ajoutés séparément au solvant pour former le sel ou les ions résultants in situ. Un tel sel double, par exemple, est celui formé par le mélange de chloru- re d'aluminium et de chlorure de lithium, donnant du tétrachlorure de lithium-aluminium. Lorsque cela est souhaitable, et en particu- lier pour les halogénures, un co-solvant doit être ajouté A la cathode liquide active réductible et à la solution renfermant le soluté pour modifier la constante diélectrique, la viscosité ou les proprié- tés du solvant de la solution pour parvenir à une meilleure conductivité. Certains exemples de co- solvants convenables sont le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolane, la 3méthyl-2-oxazolidone, le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone, le sulfolane, le sulfite d'éthylèneglycol, le sulfite de diméthyle, le chlorure de benzoyle, le diméthoxyéthane, le dimé- thylisoxazole, le carbonate de diéthyle, l'anhydride sulfureux, etc. La matière constituant le joint d'étanchéité ou la bague destinée à être utilisée dans des piles peut être revêtue en totalité de l'agent d'étanchéité. La matière convenable constituant le joint d'étanchéité ou la bague destinée à être utilisée dans des disposi- tifs de piles à cathodes liquides peut être faite d'un copolymère éthylène-propylène, d'un polymère du type perfluoralkoxyéthylène, d'un copolymère éthy- lène-tétrafluoréthylène, etc. Outre les matières précitées, des matières convenables pour des joints d'étanchéité ou des bagues destinés à être utilisés dans des piles autres que des dispositifs de piles à cathodes liquides sont le Nylon, le polypropylène, le polycarbonate, des polymères acryliques, etc. Des séparateurs convenables pour l'utilisa- tion avec des cathodes liquides dans des piles non aqueuses sont les séparateurs en verre non tissé. Le récipient de la pile peut être fait d'acier inoxydable, de fer, de nickel, de matière plastique, de métaux revêtus ou de toute autre matière convenable. Certaines associations appréciées de matières cathodiques non aqueuses et d'anodes sont les suivan- tes: 1) chlorure de sulfuryle/Li ou Na; 2) chlorure de thionyle/Li ou Na; 3) oxychlorure de phosphore/Li ou Na; 4) monochlorure de soufre/Li ou Na; ) monobromure de soufre/Li ou Na; 6) tétrafluorure de sélénium/Li ou Na. De préférence, les piles destinées à être utilisées dans la présente invention sont des piles renfermant des oxyhalogénures liquides, utilisant du chlorure de sulfuryle, du chlorure de thionyle ou un de leurs mélanges avec une anode au lithium. Il doit être entcndu que l'agent d'étanchéi- té de la présente invention peut être utilisé dans d'autres dispositifs de piles tels que, par exemple, les piles sèches du type "Leclanché", les piles au chlorure de zinc, les piles au lithium-MnO2, les piles au lithium-sulfure de fer, les piles alcalines au Mn02, les piles nickel-cadmium et les piles au plomb- acide. Exemple 1 Une solution électrolytique de chlorure de thionyle (SOCl2 + LiAlCl4) a été placée dans trois fioles en verre. Les fioles ont été chacune obturées avec un bouchon en verre et chaque fiole a été ensuite placée dans un récipient clos muni d'une cloison en Téflon. Les récipients ont été entreposés pendant quatorze jours à 45 C, puis la fuite du chlorure de thionyle a été mesurée à l'intérieur du récipient externe clos et s'est révélée correspondre à une surface de pic de chromatographie en phase gazeuse (CG) de 0,998 x 10 6 (moyenne des trois récipients), la surface du pic étant la hauteur et la largeur relatives du pic, proportionnelles à la fuite. Cette expérience a été répétée, sauf que les bouchons ont été revêtus d'une couche de Viton LC-8-1000 obtenue auprès de Lauren Manufacturing Company de New Phila- delphia, Ohio. Les fioles munies des bouchons revêtus ont été entreposées pendant quatorze jours à 45 C, puis la fuite du chlorure de thionyle a été mesurée et s'est révélée correspondre à une surface moyenne de pic par CGde 0,302 x 10. Cette valeur inférieure de surface de pic a mis en évidence la fuite réduite de la solution de l'électrolyte des fioles munies des bouchons revêtus. Exemple 2 Des bottiers de piles ont été assemblés en utilisant un récipient cylindrique en acier inoxy- dable dont l'extrémité ouverte était obturée par un couvercle en acier inoxydable. Un joint d'étanchéi- té fait d'un copolymère éthylène-tétrafluoréthylène était placé à l'interface entre le couvercle et le récipient. Dans d'autres piles, le centre du couvercle présentait une ouverture dans laquelle a été placée une bague annulaire faite de polytêtrafluoréthylène, puis une bille de verre a été introduite de force dans la bague assurant l'étanchéité de l'ouverture. Dans certaines piles, le joint d'étanchéité a été plongé dans une solution de Viton LC-8-1000 (obtenu auprès de Lauren Manufacturing Company) dispersé dans de la méthyléthylcétone (10% en poids de matières solides). * Les joints d'étanchéité ont été ensuite réticulés à température ambiante pendant 72 heures, temps au bout duquel leur surface est devenue non collante, après quoi ils ont été montés dans les bottiers des piles. Dans les piles utilisant la bague, certaines bagues ont été plongées dans la dispersion de Viton LC-8-1000 dans la méthyléthylcétone. Comme pour les joints d'étanchéité, les bagues ont été réticulées à température ambiante pendant 72 heures. Puis elles ont été montées dans le couvercle des piles et le couvercle a été soudé au bottier de la pile pour fermer cette dernière. Chaque bottier de pile a été entreposé pendant un temps déterminé à une température particulière, puis de l'hélium a été introduit par une ouverture au fond du récipient. La fuite d'hélium du boîtier a été mesurée et les résultats sont repré- sentés sur le tableau 1. TABLEAU 1 Bottier Joint d'é- de tanchéi- Fuite pile Bague té Entreposage d'hélium* -5 A** --- revêtu 90 C pendant 4 105 à -20 C heures B** --- non revê- 90 C pendant 4 101 à 0 C tu heures C*** revêtue --- 71 C pendant 16 10-7 à -40 C heures D*** non re- --- 71 C pendant 16 10-1 à 0 C vêtue heures * mesurée en cm3/s, une valeur supérieure à 10 5 étant considérée comme correspondant à une rupture. ** Les dimensions de la pile correspondaient à un diamètre de 1,21 cm. *** Les dimensions de la pile correspondaient à un diamètre de 1,14 cm Comme le prouvent les résultats sur le tableau i1, le revêtement des pièces du boîtier de la pile avec l'agent d'étanchéité a fortement réduit la fuite d'hélium de l'intérieur de la pile, l'utilisa- tion de ces pièces revêtues améliorant ainsi l'effica- cité de l'étanchéité. Exemple 3 Un certain nombre de piles cylindriques au Li/SOC12 (1,21 cm de diamètre et 4,19 cm de hauteur) ont été assemblées en utilisant un joint d'étanchéité fait d'un copolymère éthylène-tétrafluoréthylène entre le couvercle et le récipient cylindrique de la pile. Avant le montage, certains joints d'étanchéi- té des piles ont été revêtus de différentes matières. Un groupe de piles a été entreposé pendant une semaine à 450C et à une humidité relative (HR) de 90%, puis a été soumis à un examen visuel en ce qui concerne les fuites. Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau 2. TABLEAU 2 Nombre Pourcentage (%) de fuite de 1 semaine à 45 C piles Revêtement HR 90% 7 Viton 1 Pelmor PLV-2000 0% 8 Cire halogénocarbonée 0% -002 8 Asphalte3 57% (Trumball 4409) 7 Silicone 43% (Meroco 3661) 8 Lauren LC-810005 0% (Viton avec carbone) 8 Lauren LC-8-15006 0% (Viton sans carbone) 5 Fluorosilicone 100% J/R* (Dow Corning 730 RTV) 4 Aucun 100% J/R* * Fuite à l'interface joint/récipient 1Pelmor Laboratories, Inc., Newton, PA. 2 Halocarbon Products Corp., Hackensack, NJ. 3 Trumball Asphalt Co., Medina, Ohio. 4 Meroco Div., Metachem Resins Corp., West Warwick, RI. Lauren Manufacturing Co., New Philadelphia, Ohio. 6 Lauren Manufacturing Co., New Philadelphia, Ohio. 7 Dow Corning USA, Midland, MI. Les résultats démontrent que les piles utilisant l'agent d'étanchéité de marque Viton présen- taient une fuite inférieure à celle des piles utilisant comme agents d'étanchéité de l'asphalte et une silico- ne qui réagissent avec le chlorure de thionyle. La cire halogénocarbonée utilisée comme agent d'étanchéi- té est stable dans le chlorure de thionyle; ainsi les piles renfermant comme agent d'étanchéité la 1 9 cire halogénocarbonée présentaient également une fuite inférieure. Cependant, cet agent d'étanchéité est plus coûteux et plus difficile à utiliser dans un montage de piles que l'agent d'étanchéité de marque Viton. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique perfectionnée contenant une solution d'électrolyte placée dans un bottier clos, ledit bottier présentant au moins une ouverture bouchée avec un élément d'obtu- ration, caractériséeen ce qu'un revêtement d'un agent d'étanchéité choisi dans le groupe comprenant un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoro- propylène, un terpolymère de fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropylene et de tétrafluoréthylene, et leurs mélanges, est placé à l'interface entre ledit bottier et ledit élément d'obturation de manière à retarder la fuite de n'importe lequel des consti- tuants de la pile à travers ladite interface. 2. Pile électrochimique suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'élément d'obturation comprend un couvercle et un joint d'étanchéité, ledit joint d'étanchéité étant revêtu de l'agent d'étanchéi- té. 3. Pile électrochimique suivant la revendica- tion 1, caractérisée en ce que l'élément d'obturation comprend une bague placée dans l'ouverture, avec un élément ajusté étroitement à l'intérieur de ladite bague pour assurer l'étanchéité de ladite ouverture, ladite bague étant revêtue de l'agent d'étanchéité. 4. Pile électrochimique suivant la revendica- tion 3, caractérisée en ce que l'agent d'étanchéité est placé au moins sur la surface externe à l'air libre de l'élément ajusté étroitement à l'intérieur de la bague. 5. Pile électrochimique suivant la reven- dication 1, caractérisée en ce que l'élément d'obtura- tion est un élément ajusté étroitement dans l'ouverture, l'élément étant revêtu de l'agent d'étanchéité. 6. Pile électrochimique contenant une solution d'électrolyte placée dans un boîtier clos, ledit boîtier présentant au moins une ouverture bouchée avec un élément d'obturation, caractérisée en ce que l'élément d'obturation comprend un couvercle, ledit couvercle présentant une ouverture, une borne métallique conductrice placée dans ladite ouverture ménagée dans le couvercle et fixée à l'intérieur et isolée électriquement du couvercle par un joint verre-métal, au moins la région interfaciale tournée vers l'extérieur entre l'élément en verre et l'élément terminal métallique étant revêtue d'un agent d'étanchéité choisi dans le groupe ccmprenant un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoropropylène, un terpolymère de fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropylène et de tétrafluoréthylène et leurs mélanges. 7. Pile électrochimique suivant la revendi- cation 6, caractérisée en ce que la région interfaciale tournée vers l'extérieur entre l'élément en verre et le couvercle est revêtue de l'agent d'étanchéité. 8. Pile électrochimique contenant une solution d'électrolyte placée dans un boltier clos, ledit boîtier présentant au moins une ouverture bouchée avec un élément d'obturation, caractérisée en ce que l'élément d'obturation comprend un couvercle, ledit couvercle présentant une ouverture, une borne métallique conductrice placée dans ladite ouverture ménagée dans le couvercle et fixée -à l'intérieur et isolée électriquement du couvercle par un joint céramique-métal, au moins la région interfaciale tournée vers l'extérieur entre l'élément en céramique et l'élement terminal métallique étant revêtue d'un agent d'étanchéité choisi dans le groupe comprenant un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoroprepylène, un terpolymre de fluorure de vinyli- dène, d'hexafluoropropylène et de tétrafluoréthylène et leurs mélanges. 9. Pile électrochimiaue suivant la revendica- tion 8, caractérisée en ce que la région interfaciale tournée vers l'extérieur entre l'élément en céramique et le couvercle est revêtue de l'agent d'étanchéité. lO. Pile électrochimique perfectionnée comprenant une solution d'électrolyte placée dans un boîtier clos, ledit bottier présentant au moins une ouverture bouchée avec un élément d'obtu- ration, caractériséeen ce qu'un revêtement d'un agent d'étanchéité choisi dans le groupe comprenant un copolymère de fluorure de vinylidène et d'hexafluoro- propylène, un terpolymère de fluorure de vinylidène, d'hexafluoropropylène et de tétrafluoréthylène et leurs mélanges, est appliqué sur au moins une partie de la paroi interne dudit bottier pour retarder la fuite de n'importe lequel des constituants de la pile à travers ladite paroi interne. 11. Pile électrochimique suivant la revendi- cation 1, 3 ou 10, caractérisée en ce qu'une cathode liquide est utilisée. 12. Pile électrochimique suivant la revendi- cation 11, caractérisée en ce que la cathode liquide est constituée d'au moins un liquide choisi dans le groupe comprenant le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, l'oxychlorure de phosphore, le bromure de thionyle, le chlorure de chromyle, le tribromure de vanadyle, l'oxychlorure de sélénium, le tétrafluorure de sélénium, le monobromure de sélé- nium, le chlorure de thiophosphoryle, le bromure de thiophosphoryle, le pentafluorure de vanadium, le tétrachlorure de plomb, le tétrachlorure de titane, le décafluorure de soufre, le trichlorure de bromure d'étain, le dichlorure de dibromure d'étain, le chloru- re de tribromure d'étain et SO2 liquide, et l'anode est choisie dans le groupe comprenant le lithium, le sodium, le calcium, le potassium et l'aluminium. 13. Pile non aqueuse selon la revendication 11, caractérisée en ce que le dispositif de pile utilise une anode en lithium et la cathode liquide est constituée de chlorure de thionyle. 14. Pile non aqueuse suivant la revendica- tion 11, caractérisée en ce que le dispositif de pile utilise une anode en lithium et la cathode liquide est constituée de chlorure de sulfuryle.