Brevet FR2602760A1 — publié le 19880219

La présente invention est relative à une nouvelle zeolithe stabilisee, decationisée et désaluminée ainsi qu'à sa préparation à partir d'une zéolithe L de rapport molaire SiO2/A1203 compris géneralement entre 5 et 7, contenant généralement entre 13,8 et 16,5 X en poids de potassium et éventuellement jusqu'à 10 % en poids de sodium. La zéolithe L stabilisée, désaluminee et appauvrie en cations alcalins de la présente invention possede un rapport molaire (SiO2/A1203) global supérieur ou égal à 8 et de préférence supérieur ou égal à 12,(ce rapport pouvant être tres élevé, si necessaire, et dépasser par exemple la valeur 100), sa teneur en potassium est inférieure à 2,9 X en poids et de preference inferieure à 0,7 % en poids, et si nécessaire inférieure à 0,1 % en poids, sa teneur en sodium est inférieure à 0,5 X en poids.Le solide stabilisé, desaluminé et appauvri en cations alcalins (K+, Na+) conserve un diagramme de diffraction X caractéristique de la zéolithe L avec des paramètres cristallins a et c respectivement inferieurs à 1,836 nm et 0,754 nm et de préférence inférieurs à 1,815 nm et 0,752 nm respectivement. La capacité d'adsorption d'azote du solide stabilise, désaluminé et décationisé de la présente invention, mesuree à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0.19, est superieure à 11 % en poids et de préférence supérieure à 14 X en poids. Sa capacité d'adsorption de benzène determinee à 30 C sous une pression partielle P/Ps = 0,25 est superieure à 8,5 % en poids et de préférence superieure à 11 % en poids. Le solide obtenu par la présente invention possède un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons mesurés par adsorption-desorption d'azote par la méthode BJH à 77 K sont compris entre 0,8 nm et 20 nm et plus spécifiquement entre 1,5 nm et 6,0 nm.Le volume des pores secondaires représente de 5 % à 70 % du volume poreux total, le reste du volume poreux étant constitué pour sa majeure partie par les micropores structuraux de la zeolithe (rayon inferieur à 1 nm). D'une façon générale le taux de cristallinité DX de la zéolithe L selon l'invention est supérieur à 60 % et de préférence à 80 %. La procédure de preparation du nouveau matériaux zéolithique décrit ci-dessus est basée sur l'utilisation combinee d'echanges ioniques avec des cations ammonium (ou eventuellement des protons), de traitements thermiques en présence ou non de vapeur d'eau et d'attaques en milieu acide. Ces divers traitements, que l'on peut considérer comme des étapes unitaires ont déjà été employés dans l1art antérieur pour decationiser, désaluminer et stabiliser des zéolithes synthétisées avec des rapports Si02/A1203 faibles comme la zéolithe Y (C. Mc DANIEL and P.K. MAHER, Molecular Sieves, Society of Chemical Industry, London (1968), p. 186 ; G.T. KERR, Molecular Sieves, Adv. Chem.Series 121, (1973), p. 219 ; US 3,595,611 ; US 3,966,882 ; J. SCHERZER, J. Catal 54, (1978), 285) l'offrétite (brevet français n 2 569 678)) et l'oméga (Brevet Français, n 85/09432 ; demande de brevet Français, n 85/10 529 ; demande de brevet Français, n 85/13 105). Cependant l'état de l'art antérieur montre que les traitements cites précédemment n'ont jamais pu être utilisés avec succès pour préparer une zéolithe L décationisée, désaluminée et stabilisée conforme à la présente invention. Plus précisèmment à notre connaissance un tel solide n'a jamais pu être preparé par quelque méthode que ce soit. En effet la zéolithe L est une structure réputée tres fragile à la fois thermiquement et vis à vis de traitements acides.Comme nous le verrons plus loin, la plupart des auteurs s'accordent pour conclure que l'élimination même partielle des cations potassium qu'elle contient initialement conduit, de manière irrémédiable, à une dégradation tres sévère, voire à une destruction, de la charpente cristalline lors de traitements stabilisants classiques (calcination sous vapeur d'eau par exemple). Les traitements décationisants, désaluminants et stabilisants décrits dans l'invention permettent d'obtenir quand ils sont utilises de manière adequate une zéolithe de structure L, appauvrie et Si nécessaire très appauvrie en alcalins (potassium et sodium), désaluminée et tres stable thermiquement.Outre l'amélioration considérable de la stabilité thermique du solide, les traitements décrits dans l'invention conduisent, au travers de l'élimination des cations alcalins et du contrôle du rapport SiO2/A1203, à des zeolithes L dont les proprietés acides sont tres nettement superieures à celles de la zéolithe de départ et celles des zéolithes L modifiées suivant les protocoles de l'art anterieur. Les solides de structure L de la présente invention peuvent être utilisés comme catalyseur ou support de catalyseur dans des applications faisant appel à des réactions à mécanisme acide comme par exemple le craquage, l'hydrocraquage ou l'hydroisomérisation de fractions pétrolières. La zéolithe L est une zéolithe synthétique, sans equivalent naturel connu, qui a été découverte en 1958 (US 2,711,565 ; US 3,216,789). Elle est synthétisée en présence de cations potassium et éventuellement de cations sodium. La composition chimique de la zeolithe L sous forme déshydratée est typiquement (R. BARRER and H. VILLIGER, Z. KRISTALLOGR, Bd 128, 3-6, p. 352) : (K O, 91 Na 0,08)2 A1203 6,05 Si02. Le rapport molaire (Si02/A1203) est généralement succeptible de varier entre 5,2 et 6,9 et le rapport molaire (K/(K + Na)) entre 0,3 et 1,0 (US2711,565, US 3,216,789 ; R. BARRER and H. VILLIGER, Z. KRISTALLOGR, Bd 128, 3-6, p. 352). La plupart des zéolithes L, qui ont fait l'objet d'études publiées dans la littérature scientifique, ont un rapport Si02/A1203 molaire tres proche de 6 et comme cation largement majoritaire : le potassium. La structurè cristallographique de la zéolithe L a eté determinée en 1969 (R. BARRER and H. VILLIGER, Z. KRISTALLOGR, Bd 128, 3-6, p. 3521. Elle cristallise dans le système hexagonal avec les paramètres de maille suivants a = 1,84 t 0,004 nm, c = 0,752+ 0,003 nm. La charpente cristalline est composée de l'arrangement de cage cancrinites et de prismes hexagonaux, arrangement qui ménage dans la structure un réseau de canaux unidimensionnels, parallèles à l'axe c, d'ouverture à douze atomes d'oxygène et dont le diamètre est voisin de 0,71 nm (R. BARRER and H. VILLIGER, Z. KRISTALLOGR, Bd 128, 3-6, p. 352. ; W. MEIER and D. OLSON, Atlas of Zeolites Structure Type,J.D. + VERLAG, A.G. (Zürich), 1978). Cette taille de pores range la zéolithe L dans la catégorie des zéolithes Y et La zéolithe L comporte quatre types de sites cationiques;(R. BARRER and H. VILLIGER, Z. KRISTALLOGR, Bd 128, 3-6, p. 352, W. MORTIER, Compilation of extraframework sites in zéolites, Butterworth, 1982) diversement accessibles.Les sites les plus inaccessibles sont probablement ceux qui sont localises dans les prismes hexagonaux. l'existence de tels sites peu ou pas accessibles explique, très probablement, comme nous le verrons plus loin, l'impossibilité d'éliminer tous les cations alcalins dans la zéolithe L par des techniques classiques. Bien que la zéolithe L apparaisse, de part sa structure poreuse, comme particulièrement attractive en catalyse, elle a fait l'objet d'un nombre restreint d'études et encore plus restreint d'applications. L'application la plus importante concerne, très certainement, l'utilisation de zéolithe KL non désaluminée ni décationisée et contenant des petites particules de métal noble, comme catalyseur monofonctionnel métallique en reformage catalytique (C. BESOUKHANOVA, J. GUIDOT, D. BARTHOMEUF, M. BREYSSE and J. BERNARD, J.C.S. Farad Trans 1, 77, (1981), 1595 ; US 4, 104, 320, EP 145 289, US 4, 443, 326). Les performances de catalyseurs à base de zeolithe L n'ont été explorées que dans un nombre tres limite de réactions à mécanisme acide ou bifonctionnel acide metallique. A cet égard on peut citer la conversion de l'orthoxylêne sur zeolithe NH4KL (I. MISHIN, A. KLYACHKO, T. MATKHE, G. ASHAVSKAYA and M. KUTATELADZE, Izv. Akad. Nauk. SSSR. Ser. Khim, 5, (1983), 977) ; le craquage de l'isooctane et du n-octane sur zéolithe NH4KL (C. FRANCO-PARRA, D. BALLIVET and D. BARTHOMEUF, J; Catal, 40, (1975), 52), l'isomérisation du n-hexane sur zéolithe PtHKL (M. RUSAK, I. URBANOVICH, N. KOZLOV. Izv. An. BSSR. Ser.'Khim, 3, (1976), 37), la déshydrocyclisation du n-hexane sur PtKl (C. BESOUKHANOVA, J. GUIDOT, D. BARTHOMEUF, J. Chem. Soc. Faraday Trans I,(1981), 77, 1595-1604), la dehydroisomérisation du n- hexane sur zéolithe PtHKL (L. SHIRINSKAJA, V. KOMAROV, I. URBANOVICH, M. RUSAK, N. KOZLOV, Neftekhimja, T XIV, (1974), 558), l'isomérisation du n-pentane et de l'o-xylene sur zéolithe PdHKL et HKL (N. BURSIAN, Y. SHAVANDIN, V. NIKOLINA, L. KIRKACH and Z. DAVYDOVA, ZH. Prik. Khim, vol 48, n 3, (1975), 554). Dans toutes les études précitées la zéolithe L est utilisée sans subir de traitements de désalumination ou de stabilisation prealables ou a subi différents traitements qui n'ont conduits qu'à une elimination partielle des cations potassium sans stabilisation de la structure. I1 est très probable que le peu d'interêt succité par la zéolithe L en catalyse acide ou bifonctionnelle acide-metallique s'explique par les échecs rencontrés lors de la préparation de zeolithe L désaluminée, stabilisée et fortement appauvrie en cations alcalins, notamment en potassium. En effet il est bien connu dans l'art anterieur que les cations potassium ne sont pas eliminables totalement par des échanges ioniques classiques (T. WEEKS and A. BOLTON, J. Phys. Chem. 79, (1975), 1924); et que la forme NH4 KL est très fragile thermiquement (C. FRANCO PARRA, D. BALLIVET and D. BARTHOMEUF, J. Catal, 40, (1975), 52 ; T. WEEKS and A. BOLTON, J. Phys. Chem. 79, (1975), 1924 ; I. MISHIN, A. KLYACHKO, T. MATKHE, G. ASHAVSKAYA and M. KUTATELADZE, Izv. Akad. Nauk. SSSR. Ser. Khim, 5, (1983), 977). Les échanges cationiques classiques realisés dans des solutions de sels d'ammonium ne permettent d'éliminer qu'environ 80 X des cations potassium (T. WEEKS and A. BOLTON, J. Phys. Chem, 79, (1975), 1924) pour une zéolithe L de rapport molaire Si02/A1203 égal à 6 et 90 % pour une zéolithe L de rapport molaire Si02/A1203 éhal à 5.2 (I. MISHIN, A. KLYACHKO, T. MATKHE, G. ASHAVSKAYA and M. KUTATELADZE, Izv. Akad. Nauk. SSSR. Ser Khim, 5, (1983), 977). Ces deux limites correspondent respectivement à des teneurs en potassium égales à 3,27 et 1,78 % en poids. I1 est probable que ce sont les cations potassium localisés dans les sites difficilement accessibles, voire inaccessibles comme les prismes hexagonaux et les cages cancrinites qui sont responssables des limitations observees pour les taux d'échange (R. BARRER and H. VILLIGER, Z. KRISTALLOGR, Bd 128, 3-6, p. 352 ; P. NEWELL AND L. REES, Zeolites, 3, (1983), 22). L'élimination partielle des cations K+ peut être realisée par des traitements en milieu acide sur la zéolithe KL (L. SHIRINSKAJA, N. ERMOLENKO, J. NIKOLINA, N. BOKHAN, N. ORJAKHINA, VESTI A.N. BSSR 1970, nO 5, 21-27) ou une zéolithe L préalablement échangée par NH4+ ; (P. PICHAT, C. FRANCO-PARRA and D. BARTHOMEUF, J. CHEM. Soc. Faraday Trans I, 71, 991 (1975)). Si les conditions de traitement sont modérées (faible concentration en acide, basse température) la structure cristalline de la zéolithe est modérément altérée mais les taux d'échange sont alors limités. Une teneur assez basse en potassium : 1.56 % en poids a éte obtenue par traitement acide direct dans HC1 0.02 N (N. BURSIAN, Y. SHAVANDIN, V. NIKOLINA, L.KIRKACH and Z. DAVYDOVA, Zh. Prik. Khim, vol. 48, n" 3, (1975), 554).Cependant la zeolithe -L a très probablement dans ce cas un rapport Si02/A1203 très faible de l'ordre de 5, la teneur en potassium de 1.56 % en poids correspond alors à un taux d'echange compris entre 80 et 90 %. Des conditions de traitement plus severes permettent d'augmenter le taux d'échange mais conduisent alors à une destruction sévère de l'ordre cristallin et à une amorphisation de la zéolithe (L. SHIRINSKAJA, N. ERMOLENKO, J. NIKOLINA, N. BOKHAN, N. PRJAKHINA, VESTI.AN BSSR (1970) nO 5,21-27). Par ailleurs les traitements directs dans des solutions acides ne conduisent pas uniquement à une décationisation mais egalement à une désalumination du solide (P. PICHAT, C. FRANCO-PARRA, and D. BARTHOMEUF J. Chem. Soc. Faraday Trans I, 71, 991, (1975)). -I1 est bien connu dans l'art antérieur qu'une désalumination directe en solution de zeolithes riches en aluminium se traduit par l'apparition de défauts dans la structure et par une destruction de l'ordre cristallin. I1 n'est donc pas étonnant que les essais de décationisation par traitement direct en milieu acide dans des conditions non parfaitement contrôlées de la zéolithe L se soient révélés négatifs. L'examen de la littérature montre donc qu'il n'a pas été possible jusqu'à present de préparer une zéolithe L tres fortement d'echange supérieur à 80 % pour Si02/A1203 egal 6 par exemple) non désaluminee et conservant sa structure cristalline intacte. En ce qui concerne la stabilite thermique de la zéolithe NH4KL seuls des solides contenant des quantites importantes de potassium ont pu être étudies (taux d'échange généralement inférieur à 80 %). A cet égard les resultats de la litterature convergent tous vers la même conclusion : les zeolithes NH4KL sont tres fragiles thermiquement. Ainsi des zeolithes NH4KL échangées à environ 80 % traitées sous vapeur d'eau voient leur taux de cristallinité mesuré par diffraction X très fortement diminué dès 550 C, la destruction etant effective à 820 C (M. RUSAK , I. URBANOVICH, N. KOZLOV. Izv. An. BSSR. Ser. Khim, 3, (1976), 37). Le meme type de phénomène est observé, lors de calcinations réalisées dans des conditions non contrôlées en l'absence de vapeur d'eau, pour des formes NH4KL fortement échangees ( ~ 80 %) : des 500 C la cristallinité mesuree par diffraction X est très fortement dégradée (T. WEEKS and A. BOLTON, J. Phys. Chem, 79, (1975), 1924 ; P. PICHAT, C. FRANCO-PARRA, and D. BARTHOMEUF J. Chem. Soc. Faraday Trans I, 71, 991, (1975)). Dans des conditions similaires (I. MISHIN, A. KLYACHKO, T. MATKHE, G. ASHAVSKAYA and M. KUTATELADZE, Izv. Akad. Nauk. SSSR. Ser. Khim, 5, (1983), 977) les taux de cristallinite DX sont compris entre 15 et 30 %. D'après la plupart des auteurs la fragilité lors de traitements thermiques de la zéolithe L sous forme NH4K augmente quand la teneur en potassium diminue, c'est-à-dire quand le taux d'echange augmente (Y. ONO, M. KANEKO, K. KOGO, H. TAKAYANAGI and T. KEII, J. Chem. Soc. Farad. Trans 1, 72, (1976), 2150@. D'après ces mêmes auteurs la présence de potassium en quantité importante, particulièrement dans les cages cancrinites serait nécessaire pour maintenir à hàute température la cohérence du réseau cristallin. I1 est possible de limiter la destruction de formes NH4KL fortement echangees lors de traitements thermiques en utilisant des lits epais (T. WEEKS and A. BOLTON, J. Phys. Chem. 79, (1975), 1924), cependant les cristallinites mesurees par DX des solides obtenus par cette technique sont très inférieures à celles du solide initial. Dans le brevet US 3,794,600 qui reprend en partie un procédé décrit dans US 3,375,065, une méthode est revendiquée pour éliminer pratiquement complètement'le potassium de la zéolithe L (% K 79, (1975), 1924) que la calcination realisee sans précautions particulières de la zéolithe NH4KL échangée à 80 % (1ère étape de US 3,794,600) conduit à une très severe altération voire une destruction de la cristallinité DX alors que la capacite d'adsorption du solide reste relativement très élevée. Dans ces conditions, dans la mesure où les conditions de- calcination ne sont pas clairement précisees dans US 3,794,600 il est tres probable que les solides décationisés obtenus suivant les procédures préconisées dans ce document ont une cristallinité DX faible. I1 apparait ainsi, que dans .1 'état actuel de l'art, on ne sait pas préparer une'zéolithe L décationisée, desaluminée, de faible volume de maille, stabilisée et possédant un réseau de pores secondaires. A partir de zéolithes L possédant de telles caracte- ristiques il est possible de préparer des catalyseurs actifs et sélectifs pour les réactions de conversion d'hydrocarbures. ZEOLITHES L DECATIONISEES, DESALUMINEES ET STABILISEES. On a constaté que par l'utilisation judicieuse de traitements en solutions (solutions de sels d'ammonium ionisables ou solutions acides) et de traitements thermiques, operations réalisées dans des conditions contrôlees, qu'il est possible de préparer à partir d'une zéolithe L brute de synthèse (sous forme KL ou KNaL) de rapport molaire SiO2/A1203 compris généralement entre 5 et 7 (ce rapport pouvant être compris dans une fourchette plus large) une zeolithe L bien cristallisee au sens de la diffraction X et de l'adsorption d'azote et dontles caractéristiques ont été données plus haut. CARACTERISATION DES ZEOLITHES L DECATIONISEES, DESALUMINEES ET STABILISEES. La zeolithe L decationisée, riche en silice, stabilisée par la presente invention a été caractérisée par les techniques suivantes Diffraction des rayons X. L'appareillage utilisé comprend : un generateur PHILIPS PW1130 (35 mA, 35 kV), un goniomètre PHILIPS PW 1050, un tube Cu (Foyer Fin), un monochromateur arrière de graphite, un passeur automatique d'echantillon. A partir des spectres de diffraction des rayons X, on a mesuré pour chaque échantillon, la surface du fond sur une plage de 10 à 38 (2@), et dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un enregistrement pas à pas de 2 secondes sur des pas de 0.02 (2 8". Le pourcentage de produit cristallisé est exprimé par le rapport surface des raies On compare surface totale ensuite les rapports de chaque echantillon traité, par rapport à une référence etalon de la même série que l'échantillon et contenant une quantite de potassium similaire.Pour les solides steamés et desalu mi nés la référence est généralement le solide décationise mais non désaluminé. Ainsi le taux de cristallinite est exprimé en pourcentage par rapport à une référence prise arbitrairement à 100. I1 est important de bien choisir la référence, car dans certains cas, il peut y avoir une exhaltation ou une diminution d'intensité des raies, en fonction de la teneur en cations des echantillons. Les paramètres cristallins ont été calcules par la méthode des moindres carrés à partir de la formule (maille hexagonale) Microporosite et mésoporosité. La mesoporosité secondaire est déterminee par la technique BJH (BARRET, JOYNER, HALENDA, J. Am. Chem. Soc, 73, (1951), 373) basee sur l'exploitation numérique de l'isotherme de désorption d'azote à 77 K. Le volume poreux total est -pris à une pression d'azote telle que P/Po = 0,95, Pétant la pression d'azote de la mesure et Po la pression de vapeur saturante de l'azote à la température de la mesure. Le volume des pores secondaires est mesure par différence entre le volume poreux total pris à une pression d'azote' telle que P/Po = 0,95 et le volume microporeux estimé à partir de la quantite d'azote adsorbée à P/Po = 0,19. La quantité d'adsorption de benzène est mesuree par gravi métrie. La température d'adsorption est 300C et sous une pression partielle de benzène de 25 Torr (3333 Pa). Analyse chimique quantitative. La composition chimique des échantillons solides est déterminée par analyse chimique classique : Fluorescence X et absorption atomique. PREPARATION DES ZEOLITHES L DECATIONISEES, DESALUMINEES ET STABILISEES. La zeolithe L de départ est obtenue par synthèse (EP 142 347, EP 142 355 et US 3,216,789 par exemple). Elle contient comme de faibles quantités de sodium. Le rapport molaire K+/(K+ + Na+) est généralement compris dans le domaine 1,0 et 0,3 et le rapport molaire SiO2/A1203 est situé généralement entre 5,2 et 6,9. Les paramètres cristallins a et t sont respectivement égaux à 1,84 - 0,004 nm et 0,752 t 0,003 nm. Pour préparer les zeolithes L décationisées, désaluminées et stabilisées de la présente invention, la méthode utilisée -est la suivante Première étape On élimine tout d'abord une partie importante des cations alcalins (c'est à dire majoritairement K+) par des techniques connues dans l'art antérieur. A ce stade il est important d'aboutir à une teneur en alcalin et plus particulièrement en potassium inférieure à 6 % en poids et de préférence 4 voire 3 % en poids sans altérer la cristallinité du solide.Pour ce faire, on pourra au choix procéder - à au moins un échange ionique à une température comprise entre O et 1500C dans une solution d'un sel d'ammonium ionisable (nitrate, sulfate, chlorure, acetate etc.) de normalité situee entre 0,1 N et la saturation, et de préférence entre 4 et 12N pendant au moins 20 mn, - à au moins un traitement entre 0 et 1500C dans une solution d'un acide mineral (HC1, HN03, H2S04 etc.) ou organique (CH3 COOH etc.) de normalité inferieure à 1N et de préférence 0.2N pendant au moins 20 mn. I1 est possible d'atteindre les teneurs requises en cations alcalins en combinant les traitements dans les solutions de sels d'ammonium ionisables et les traitements dans les solutions acides diluees ou encore en réalisant les traitements dans des solutions contenant à la fois un ou plusieurs sels d'ammonium ionisables et un ou plusieurs acides, ceci à condition que la normalité totale en acide soit inférieure à IN et de préférence 0.2N. Deuxieme etape La zéolithe obtenue après cette premiere série de traitements est-soumise à une calcination en présence ou non de vapeur d'eau. Les conditions préférées sont celles qui permettent une élimination rapide des produits de décomposition, essentiellement eau et éventuellement ammoniac. Cependant en fonction de la teneur en cation du solide et de la température retenue on pourra realiser la calcination en présence d'une faible quantite de vapeur d'eau.Les conditions opératoires préférées pour cette premiere calcination sont de préférence les suivantes - calcination sous air ou gaz inerte contenant moins de 15 % et de préférence moins de 1 % de vapeur d'eau avec des débits totaux compris entre 0,5 et 100 1h-1 g 1 et de préférence supérieurs à 5 1 h 19 1. La vitesse de montee en température est fonction du débit de gaz, plus le débit de gaz est faible plus la vitesse de montée en température sera lente ; on retiendra de préférence des vitesses de montée de l'ordre de 5 C mn 1. La temperature de traitement est inférieure à 800 C, elle est de préférence comprise entre 300 et 6000C, la fourchette préférée étant 380 -480 C.La durée du palier à la température de traitement est supérieure à 20 mn et de préférence supérieure à 60 mn. Troisieme étape. Apres cette calcination la zéolithe subit au moins un traitement dans des solutions de sels d'ammonium ionisables ou dans des solutions acides. Les conditions préférées de traitement sont les suivantes-: utilisation au choix - d'une solution d'un sel d'ammonium ionisable (nitrate, sulfate, chlorure, acétate etc.) de normalité comprise entre 0,1 N et la saturation et de préférence entre 4 et 12N à une température située dans la fourchette 00, 150 C pendant au moins 20 mn, - d'une solution d'un acide minéral (HCl, H2SO4, HNO3 etc.) ou organique (CH3COOH etc.) de normalite inferieure à lON et de préférence inferieure à 3N, la température étant comprise entre 0 et 150 C. A l'issue de ces divers traitements la teneur en potassium des solides est inférieure à 2,9 X en poids et de préférence inférieure à 0,7 % en poids, (la teneur en sodium étant à ce stade généralement inférieure à 0,5 X en poids et la cristallinité mesurée par diffraction X ou adsorption d'azote conservée. Quatrieme étape La zéolithe L bien cristallisée à teneur réduite en alcalins ainsi obtenue est soumise à un traitement thermique en présence ou non de vapeur d'eau, la presence de vapeur d'eau etant préférée. Deux types de protocoles peuvent être utilises : calcination sous un gaz (air ou gaz contenant de l'air ou gaz inerte), ce gaz contenant de préférence entre 5 X et 100 X de vapeur d'eau avec des débits totaux compris entre par exemple 0.01 et 100 1h-1 gaz La température de calcination est située de préférence entre 500 et 900 C, la durée du traitement etant superieure à 20 mn et de préférence supérieure à 60 mn. . Calcination en atmosphere confinée, c'est-à-dire avec un débit de gaz extérieur nul. Dans ce cas, la vapeur d'eau nécessaire au traitement est apporte par le produit lui-meme (self steaming). La temperature du traitement est comme précédemment située entre 500 C et 900 C. sa duree est superieure à 20 mn et de préférence supérieure à 60 mn. Cinquieme étape Après le traitement thermique precédent, la zéolithe L subit au moins une attaque dans une solution d'un acide minéral (HC1, H2S04, HN03 etc.) ou organique (CH3COOH etc) à une température comprise entre 0 et 1500C. La normalité de la solution acide est comprise entre 0,05 et lON et de preference entre 0,5 et 5N, le rapport volume solution/poids de solide exprimé en cm3 9 1 est de préférence situé entre 2 et 20. La durée du traitement est supérieure à 20 mn.De manière à eviter une degradation possible du solide il est important d'optimiser la force d'attaque acide en fonction de la temperature du dernier traitement thermique et de la teneur en vapeur d'eau utilise pour ce traitement. Pour cela il est souhaitable de choisir, pour un acide donné, une concentration adaptée aux conditions du dernier traitement thermique (plus la temperature de calcination est faible plus la concentration en acide sera réduite) ou encore de mettre tout d'abord la zéolithe en suspension dans l'eau distillée avant d'ajouter l'acide de maniere graduelle. Pour obtenir un solide décationisé, désaluminé conservant sa cristallinité mesurée à la fois par diffraction X et adsorption d'azote il est particulièrement important de choisir correctement les conditions opératoires des differents traitements decrits précédemment. A cet égard la température de la calcination de la deuxième étape, la présence ou non de vapeur d'eau lors de cette étape ainsi que la vitesse d'élimination des produits de décomposition doivent être adaptées à la teneur en cations alcalins atteinte à l'issue de l'étape 1. De même la température maximale de la calcination de l'étape 4 ainsi que la teneur en vapeur d'eau retenue pour cette étape doivent être choisies, non seulement en fonction des caractéristiques désirées pour le produit final mais aussi en fonction de la teneur en cations alcalins du solide à l'issue de l'étape 3.Par ailleurs, comme souligne précédemment la sévérité de l'attaque acide constituée par l'étape 5 doit être optimisée en fonction des conditions de traitement retenues lors des etapes 1, 2, 3 et 4. Pour atteindre des rapports SiO2/A1203 très élevees, par exemple supérieurs à 50, il peut s'avérer nécessaire de proceder à plusieurs cycles calcination-attaque acide, c'est-à-dire de repeter plusieurs fois les étapes 4 et 5. I1 est important de noter que si les conditions opératoires choisies pour l'étape 1 permettent d'abaisser suffisamment la teneur en cations alcalins et plus particulièrement en potassium du solide (% K inférieur de préférence à 3 % en poids) on pourra ne pas réaliser les étapes 2 et 3 à condition cependant d'adapter en conséquence les conditions operatoires de étapes 4 et 5. La zéolithe L décationisée, désaluminee et stabilisée dont on vient de décrire la preparation et les caractéristiques peut être utilisée comme catalyseur ou partie de catalyseur (en melange avec une matrice) dans les réactions à mécanisme acide ou bifonctionnel acide-métallique de transformation d'hydrocarbures. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Préparation d'une zéolithe de type L, décationisee, désaluminée et stabilisée de rapport SiO2 = 15 A1203 On utilise une zeolithe de type L (appelée LOO) de composition chimique moléculaire approchée 9K ; 9A102 ; 27 SiO2 contenant 14,4 % en poids de potassium, synthétisée par Toyo Soda que nous prenons comme référence LOO. Cette zeolithe est synthétisée en presence de sodium en faible proportion telle que K+/(K+ + Na+) = 0,98, (SiO2 /A1203) molaire : 6 ; a = 1.84 nm ; = 0,752 nm ; teneur en potassium : 14,4 % poids. Un lot de 100 g de zéolithe L00 est échangé trois fois dans une solution de nitrate d'ammonium 1ON pendant 4 h à ébullition avec un rapport volume de solution sur poids de solide égal à 4 cm3 g-1. Après chaque echange le solide est filtre et rincé. Le produitobtenu est référencé L 01 et contient alors 3 X en poids de potassium. Après séchage à l'étuve, le solide L 01 est calciné sous air sec (VVH = 3 l.h-1.g-1) à une température de 400 C pour obtenir la zéolithe notée L 02 (montée en température 2 C/mn, palier de 2 h à 400 C). Le te solide L 02 est échangé trois fois dans les conditions de l'échange cationique effectué précédemment pour obtenir le solide LO1. Le produit obtenu, référencé L 03, ne contient plus que 0,4 % en poids de potassium. Les caractéristiques des solides LOO, LO1, L02, et L03 sont reportées dans le tableau 1. TABLEAU 1 Référence SiO2 % K # # % DX N2 C6H6 Al2O3 en pds (nm) (nm) (% poids) (% plids) I Imolesî I I I P/Ps = 0,19 P/Ps : 0,25 I ~~~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~ I ~~~~~~ I ~~~~~~ I I I I I I I | I I L00 6 14,4 1,836 0,752 100 11,4 8,4 I I I I I I I I I I L01 6 1 3,0 11,84410,7541105 1 nd i 8,8 I I I I I I I I I L02 6 3,0 1,826 0,753 97 nd 8,8+ I I I I I I I I I I L03 | 6 1 0,4 1,835 0,752 102 1 nd 1 8,9+ | I I I I I I I I I I ~~~~~~ I ~~~~ I ~~~~ I ~~~~ I ~~~~ I ~~~ I ~~~~~~~~ I ~~~~~~~~ I Ainsi que l'attestent les mesures de diffraction des. rayons d'absorption de N2, de C6H6, nous avons obtenu avec le solide L03 une zéolithe L fortement décationisee dont la structure cristalline est restée intacte. Le solide L03 est soumise deux traitements successifs ; un self-steaming ou une calcination sous vapeur d'eau puis une attaque acide. Les références des solides sont indiquees sur le schema suivant. L04 v L05 self steaming L03 o attaque acide. calcination sous vapeur d'eau L06 > L07 Les conditions opératoires des différents traitements sont detailles ci-apres : Self steaming Le solide L03 préalablement charge dans un reacteur en quartz est enfourné dans un four chauffé à 650 C. Le traitement est effectue sous atmosphère statique et sa durée est de 4 heures. Calcination sous vapeur d'eau - vitesse de montee en température 10 C mn - débit d'air 3 1 h-1g-1, - injection d'eau à 400 C et débit 2,25 cm3 h 1g-1 ' d'eau liquide soit une teneur molaire en vapeur*.d'eau de 50 %, - température finale 650 C et palier de 4 heures à cette tempéra ture, - descente à l'ambiante sous air, débit 6 1 h-1g-1. Attaque acide - HCl, 0,6N, - V/P = 10 cm3/g, - T = 80 C, - durée 4 heures sous agitation. Le tableau 2 donne les caractéristiques physicochimiques des différents solides obtenus. TABLEAU 2 SiO2 % K # # % DX N2 C6H6 REFERENCE Al2O3 poids (nm) (nm) % pds (% pds) moles P/Ps=0,19 P/Ps= 0,25 I ~~~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I I I I I I I -I I I | L04 | 6 1 0,4 11,79510,7521 95 1 5,2 I I I I I I I I I I I L05 I 15 1 0,25 1,794 0,752 89 1 16,2 1 12,6 I I I I I I I I I L06 6 0,4 1,796 0,752 96 4,8 I I | | I I I I I L07 15 0,25 1,795 0,752 87 15,9 12,9 Les résultats de diffraction X montrent que les solides L04, L05, L06 et L07 sont bien cristallisés. Après la calcination en présence de vapeur d'eau, les solides L04 et L06 ont une faible capacité d'adsorption d'azote et de benzene en raison de la présence dans les pores des especes aluminiques extraites de la charpente sous l'effet de la vapeur d'eau à haute température. L'élimination de tout ou partie de ces especes aluminiques extra réseau sous l'effet de l'attaque acide permet de restaurer les capacites d'adsorption des solides sans altérer la cristallinité me surée par diffraction X. Les solides L05 et L07 possèdent un réseau de pores secondaires crée au cours des traitements modificateurs. Les rayons de ces pores secondaires sont centres aux alentours de 3 nm avec une distribution comprise dans la fourchette 1.5-20 nm. Volume des pores secondaires par rapport au volume poreux total 29 %. Les zéolithes décationisees et désaluminées L05 et L07 sont caractérisées par une stabilité thermique nettement améliorée par rapport au solide de depart. Apres une calcination effectuée sous un débit d'air sec de 10 1 h-1g-1 à 900 C pendant 4 heures les taux de cristallinité DX sont encore pour L05 et LQ7 respectivement egaux à 70 et 75 % alors que ce type de traitement conduit à la destruction quasi complète des solides non stabilisés (LOO, L01, L02, L03). Nous avons donc obtenu des solides tres fortement décationisés, possédant un rapport Si02/A1203 qui a plus que doublé par rapport à celui du solide initial et dont la stabilité thermique est considérablement améliorée. EXEMPLE 2 : Préparation d'une zéolithe L, décationisée, déaluminée et stabilisée de rapport SiO2 = 30. A1203 il est possible de faire varier le rapport SiO2/A1203 de la zéolithe L dans une large gamme en modifiant la température et/ou la teneur en vapeur d'eau des traitements thermiques et/ou la force de l'attaque acide. Les conditions opératoires utilisées sont identiques à celles de l'exemple 1 sauf la calcination qui a été effectuée à 730 C et l'attaque acide qui a été menée dans une solution HC1 1,8N à 1000C. Le solide obtenu après attaque acide est référencé L09. Nous donnons dans le tableau 3 les caracteristiques physicochimiques des solides obtenus. TABLEAU 3 SiO2 % K # # % DX N2 C6H6 REFERENCE Al2O3 poids (nm) (nm) (%pds) (% pds) moles P/Ps=0,19 P/Ps= 0,25 L09 30 1,793 0,752 91 16,5 12,1 Comme précédemment la cristallinité DX du solide reste tres bonne. A titre d'exemple les caractéristiques du spectre de diffraction X de L09 sont détaillées dans le tableau 4. Le solide L09 est caractérisé par un réseau de pores secondaires centrees en rayon autour de 3.2 nm et dont la distribution est comprise dans la fourchette 1.5-20 nm. Volume des pores secondaire par rapport au volume poreux total : 54 %. La stabilite thermique de LO9, comme celle de L05 et L07 reste excellente puisque ce solide conserve une cristallinité DX superieure à 77 % après une calcination sous air sec (15 1 h-1g-1) à 900 C pendant 4 heures. TABLEAU 4 Caractéristiques du diagramme de diffraction X de L09. I/Io 2@ d( ) 100 5.69 15.53 25 1 9.86 1 8.97 12 11.71 7.56 21 1 13.03 1 6.79 | 62 15.09 5.87 52 15.33 5.78 1 37 1 16.37 1 5.41 | 1 13 1 17.13 1 5.18 | 43 | 19.80 1 4.48 j 28 22.90 3.88 # # 23.06 3.86 31 24.24 3.67 23 1 25.58 1 3.48 | 36 26.23 3.40 20 27.68 3.22 1 33 1 28.74 1 3.11 | ss 19 1 29.26 1 3.05 | 20 29.89 2.99 18 30.95 2.89 10 32.73 2.74 10 34.26 2.62 9 9 | 34.65 1 2.59 9 35.64 2.52 EXEMPLE 3 : Préparation d'une zéolithe L décationisée, désaluminée et stabilisée de rapport SiO2/A1203 = 82. L'obtention de rapports Si02/A1203 élevés peut se faire soit en augmentant la sévérité du traitement sous vapeur d'eau soit en faisant subir au solide des cycles calcination-attaque acide. Dans cet exemple nous illustrons la deuxième possibilité. Le solide de départ est L07 de l'exemple 1. On fait subir successivement à L07 le traitement suivant - self steaming à 7500C pendant 4 heures, - attaque acide dans HCl 3N avec un rapport V/P égal à 10 cm3g-1, à 100 C pendant 4 heures sous agitation. Le solide obtenu apres l'attaque acide est référence Lll, ses caractéristiques physico-chimiques sont rassemblées dans le tableau 5. TABLEAU 5 SiO2 % K # # % DX N2 C6H6 REFERENCE Al2O3 poids (nm) (nm) % pds (% pds) I Imoles I I I I IP/Ps=0,191P/Ps= 0,251 I ~~~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I I I I I I I I I I L11 82 1,790 0,752 90 17,8 13,0 Comme les solides décationisés, désaluminés et stabilisés L05, L07, L09, le produit Lll est caractérisé par un reseau de pores secondaires centré en rayon autour de 3 nm.La stabilité thermique de Lll se compare favorablement à celle des solides obtenus par les exemples 1 et 2. Après une calcination sous air sec à 900 C (10 1 h gaz pendant 4 heures la cristalinité DX de Lll est encore egale à 75 %. Volume de pores secondaires par rapport au volume poreux total : 63 %. EXEMPLE 4 : Préparation d'une zéolithe de type L decationisee, déaluminée et stabilisée de rapport Si02/A1203 = 200. On utilise comme dans l'exemple 3 des cycles calcination sous vapeur d'eau-attaque acide. On part du solide préparé à l'issu de l'exemple n 3 soit Lll auquel on fait subir un échange cationique avec une solution de nitrate d'ammonium lON dans les conditions définies dans l'exemple 1 le solide obtenu est référencé L12. A partir du solide L12 on procède à un self steaming à 8000C puis à une attaque acide dans les conditions suivantes - HC1 5N, - V/P = 15 cm3/g, - T = 100 C, - durée 4 heures avec agitation. Le solide obtenu à l'issu de ces traitements est référencé L14. On présente ses caracteristiques physico-chimiques dans le tableau 6. TABLEAU 6 SiO2 % K # # % DX N2 C6H6 REFERENCE Al2O3 poids (nm) (nm) (% pds) (% pds) moles P/Ps=0,19 P/Ps=0,25 I ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ | ~~~~~~~~~~~~~~ I ~~~~~~~~~~~~~~ I ~~~~~~~~~~~~ I ~~~~~~~~~~~~ I ~~~~~~~~~~~~ I ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ I ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ I I I I I I I I I | L14 200 1,788 0,751 85 18,3 12,8 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I ~~~~~ I ~~~ I ~~~ I I I ~~~ I ~~~~~ I ~~~~~ I Le solide L14 possède une cristallinité DX et des capacités d'adsorption d'azote et de benzène très bonnes. Son réseau de pores secondaires est toujours centré aux alentours de 3 nm en rayon avec une distribution assez large qui s'étend de 1.5 à 20 nm. La stabilité thermique de ce solide est excellente puisque qu'après une calcination à 900 C sous air sec (15 1 h-1g-1) pendant 4 heures le taux de cristallinité est de 77 %. EXEMPLE 5 : Préparation d'une zeolithe de type L décationisée, dealuminée et stabilisee de rapport SiO2 = 25. A1203 Comme expliqué plus haut les étapes d'echange cationique visant à preparer une zeolithe L de faible teneur en potassium peuvent se faire dans des solutions de sel d'ammonium ionisable ou/et dans des solutions d'acide minéral ou organique de faible concentration. Cet exemple illustre la seconde possibilité. Le solide de départ est la zéolithe L02 dont la préparation et les caractéristiques physicochimiques sont décrites dans le tableau 1 de l'exemple n 1. Pour éliminer une partie des 3,0 % de cations potassium résiduels, la seconde serie d'échanges ioniques apres calcination sous air sec à 4000C est faite dans des solutions d'acide chlorhydrique 0,01 N dans les conditions suivantes - HCl 0,01 N, - V/P = 20, - T = 500C (température ambiante), - durée 4 heures avec agitation. Après une serie de 5 échanges cationiques la teneur en potassium est de 0,6 %. Le solide obtenu est référencé L15. Cette zéolithe subit alors un self steaming à 690 C puis est attaquée à l'acide selon les conditions definies dans l'exemple n 1. Le solide est référencé L17 apres attaque acide. On présente ses caractéristiques physicochimiques dans le tableau 7. TABLEAU 7 SiO2 % K # # % DX N2 C6H6 IREFERENCE I A1203 poids I(nm) I(nm) I I (% pds) ss (% pds) moles P/Ps =0,19 P/Ps= 0,25 L15 6 0,6 1,825 0,752 91 16.5 10.0 I I I I I I I L17 25 0,4 1,793 0,752 89 16,0 12,0 EXEMPLE 6 : Préparation d'une zeolithe de type L décationisée, déaluminée et stabilisee de rapport SiO2 = 42. Al2O3 L'obtention d'une zéolithe L décationisée à faible teneur en potassium sans alteration de la cristallinité du solide peut se faire en utilisant un ou des cycles échanges ioniques, calcination sous air sec, échanges ioniques et/ou par echanges ioniques seuls dans des solutions d'acide organique ou minéral de concentration inferieure à 0,1 N. Cet exemple illustre cette seconde possibilité. La teneur en potassium d'une zéolithe L Toyo Soda est abaissée à 0,7 % par une série de 9 échanges ioniques dans une solution d'acide chlorhydrique dans les conditions suivantes - HC1 0,01 N, - V/P = 50, - T = 30 C, - duree 4 heures avec agitation. Ce solide référencé L18, fortement décationisé, est ensuite dealuminé et stabilisé par un traitement analogue à ceux utilisés dans les exemples précédents : self steaming à 770 C pendant 4 heures puis attaque acide dans une solution d'acide chlorhydrique 3N (V/P = 10, T = 100 C, t = 4 heures), les solides apres self steaming et attaque acide sont respectivement referencés L19 et L20. Les caractéristiques physicochimiques des différents solides obtenus sont présentées dans le tableau 8. TABLEAU 8 SiO2 % K # # % DX N2 C6H6 IREFERENCE I A1203poids (nm) (nm) (% pds) (% pds) moles P/Ps= 0,19 P/Ps= 0,25 I I I I I I I | L18 1 6 1 0,7 11,81910,7531 87 1 13 % | 11,9 I I I I | I | I I L19 1 6 1 0,7 11,79110,7551 85 1 4 % I I I I I I I I L20 42 0,2 1,791 0,752 80 15,3 12,8 Le produit L20 est caractérisé par un reseau de pores secondaires et une stabilité thermique tout à fait similaire à celle de LO9 de l'exemple 2. EXEMPLE 7 : (comparatif) Importance des conditions operatoires de l'étape de calcination intermédiaire (étape 2) intervenant lors de la decationisation de la zéolithe L. Cet exemple montre que la calcination intermédiaire du solide nécessaire à la decationisation poussee doit être de préference conduite en l'absence ou en présence de très faibles quantites de vapeur d'eau. Le solide LO1 préparé dans l'exemple n 1 contenant 3 % de potassium est calciné à 4500C dans les conditions suivantes - montée en température 2 C/mn, - débit d'air 1,5 1 @-1@-1 - palier de 2 heures à 450 C, - injection d'eau pendant le palier à 450 C avec un débit tel que la teneur en vapeur d'eau est de 50 %. Le solide obtenu est référencé L21. Celui-ci est échange 3 fois dans une solution de nitrate d'ammonium lON pour aboutir à L22 contenant 0,8 % en poids en potassium. L22 est self steamé à 7500C (L23) puis attaque à l'acide 3N (L24). On constate que le solide obtenu (L24) non seulement conserve un rapport (SiO2/A1203) molaire faible (de l'ordre de 20) mais est détruit du point de vue de sa cristallinité DX ( 20 X). EXEMPLE 8 : (comparatif) Inefficacité de l'attaque acide directe de la zéolithe L pour préparer un solide decationisé, dealumine et stabilisé (cinquième étape effectuée directement). Cet exemple illustre le fait qu'une attaque acide directe permet d'obtenir un solide décationisé, déaluminé mais non stabilise. On a fait subir à deux échantillons définis plus loin de zéolithe L une attaque acide dans les conditions suivantes : HCl 1N, température 1000C et rapport volume de solution sur poids de zéolithe égal à 5 cm3.g 1. Ces deux echantillons sont, d'une part, la zéolithe LOO brute de synthèse contenant 14,4 % en poids de potassium et, d'autre part, le solide LO1 de l'exemple n 1 contenant 3,0 % en poids de potassium. Les solides obtenus à l'issue de ce traitement sont référencés respectivement L25 et L26. Ainsi que l'attestent les données physicochimiques du tableau 9, les solides sont, dans les deux cas, detruits du point de vue de la cristallinité DX. TABLEAU 9 REFERENCE SiO2 % K % DX Al2O3 mole (% pds) I I L25 | 45 1 1,8 1 13 I I L26 52 1,3 10 REVENDICATIONS 1) Zéolithe L de rapport molaire SiO2/A1203 global au moins egal à 8 ayant une teneur en potassium inferieure à 2,9 % en poids, une teneur en sodium inférieure à 0,5 % en poids, des paramètres cristallins a et # respectivement inférieurs à 1,836 nm et 0,754 nm, une capacité d'adsorption d'azote, mesurée à 77 K sous une pression partielle PIPs = 0,19, supérieure à 11 % en poids, une capacite d'adsorption de benzene determinee à 30 C sous une pression partielle P/Ps = 0,25, supérieure à 8,5 % en poids, ladite zéolithe L possedant un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons sont compris entre 0,8 nm et 20 nm, le volume des pores secondaires représentant de 5 à 70 % du volume poreux total. 2) Zéolithe L selon la revendication 1 de rapport molaire Si02/A1203 global au moins égal à 12, ayant une teneur en potassium inferieure à 0,7 % en poids, une teneur en sodium inférieure à 0,5 % en poids, des paramètres cristallins a et # respectivement inférieurs à 1,815 nm et 0,752 nm, une capacité d'adsorption d'azote, mesuree à 77 K sous une pression partielle P/Ps = 0,19, supérieure à 14 % en poids, une capacité d'adsorption de benzène determinee à 30 C sous une pression partielle P/Ps = 0,25 supérieure à 11 % en poids, ladite zéolithe L possédant un réseau de pores secondaires (mésopores) dont les rayons sont compris entré 1,5 nm et 6 nm, le volume des pores secondaires representant de 20 à 70 % du volume poreux total. 3) Zéolithe L selon l'une des revendications 1 et 2 dans laquelle le rapport molaire Si02/A1203 est supérieure à 100. 4) Zéolithe L selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le taux de cristallinité DX est supérieur à 60 %. 5) Zéolithe selon la revendication 4 dans laquelle ledit taux DX est supérieur à 80 %. 6) Procéde de fabrication d'une zéolithe selon l'une des revendications 1 à 5 à partir d'une zéolithe L de rapport molaire SiO2/Al2O3 généralement compris entre 5,2 et 6,9, dont le rapport molaire K /(K+ + Na+) est généralement compris entre 1 et 0,3 et dont les paramètres cristallins a et c sont respectivement égaux à 1,84+ 0,004 et 0,752 + 0,003 nm, le procédé étant caractérisé en ce que (a) On abaisse la teneur en potassium à une valeur inférieure à 6 % en poids, - soit par au moins un echange ionique, entre 0 et 150 C, dans une solution d'un sel d'ammonium ionisable de normalité située entre 0,1N et la saturation, - soit par au moins un traitement entre 0 et 150 C dans une solution d'un acide minéral ou organique de normalité inférieure à 1N. (b) On calcine sous air ou gaz inerte contenant moins de 15 % de vapeur d'eau le produit obtenu à l'étape précédente pendant au moins 20 minutes à une température inférieure à 800 C. (c) On traite le produit -obtenu à l'étape précédente entre 0 et 150 C : - soit par une solution d'un sel d'ammonium ionisable de normalité comprise entre 0,1 N et la saturation, - soit par une solution d'un acide mineral ou organique de normalité inférieure à lON de façon à abaisser la teneur en potassium à moins de 2,9 % en poids. (d) On soumet le produit obtenu à l'étape précédente - soit à une calcination dans un gaz (à base d'air ou inerte) renfermant en volume 5 à 100 % de vapeur d'eau, - soit à une calcination en atmosphère confinee (self steaming). (e) On soumet le produit obtenu à l'étape précédente, pendant au moins 20 minutes, à au moins une attaque dans une splution d'un acide minéral ou organique entre 0 et 1500C, la solution acide ayant une normalité comprise entre 0,05 et lON.