Brevet FR2599369A1 — publié le 19871204

Procédé de préparation de disilylméthanes La présente invention concerne un procédé de préparation des disilylméthanes. Les disilylméthanes sont les composés de formule: R /R R-Si-CHSi- i-C - R; de tels produits, et plus particulièrement les R/ S R R R dérivés dichlorés en position-1,3 peuvent constituer des intermédiaires potentiellement très intéressants. Malheureusement, on ne connaît pas 10 de procédé simple et général de préparation de ces disilylméthanes. Le but de la présente invention est de présenter un procédé simple et peu onéreux pour la préparation des disilylméthanes définis ci-après. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on réalise la 15 réaction du chlorure de méthylène-(CH2Cl2) avec un chlorosilane R (R-SiCl), Cette réaction étant une réaction magnésienne, c'est-à-dire R/ impliquant la présence de magnésium et d'un solvant anhydre du type 20 donneur d'électrons. Il a été trouvé en outre que la réaction pouvait être facilitée par la présence d'un autre métal dont on pense qu'il possède la possibilité d'activer soit le chlorure de méthylène, soit le magnésium, ce métal pouvant être le zinc, le cadmium, l'aluminium, le cuivre ou Le mercure, 25 mais étant de préférence le zinc. Les quantités du métal utilisables sont généralement comprises entre 5% et 70% en poids du magnésium utilisé, une quantité de métal inférieure à 5% ayant peu d'effet sur la réaction, une quantité de métal supérieure à 70% étant inutile et parfois néfaste car susceptible d'induire des réactions 30 secondaires. La réaction entre le chlorure de méthylène et le chlorosilane peut s'écrire: R M R CH2Cl2+ 2R- SiCl + 2Mg R-Si - CH2 - Si--R + 2MgCl2 R/ R R Les trois radicaux R du chlorosilane peuvent être identiques ou différents et peuvent être choisis parmi H, alkyle, cycloalkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, alcényLe-éventuellement substitués-et CL. Les chlorosilanes utilisables comme réactifs sont soit des produits purs, soit des mélanges et par exemple les résidus de la synthèse directe industrielle des méthylchlorosilanes. Les solvants du type donneurs d'électrons utilisables sont ceux connus pour la synthèse magnésienne et par exemple l'éther, le DME (diméthoxyéthane) ou le THF (tétrahydrofuranne) et la Nméthylpyrrolidone-2. Parmi ces solvants le préféré est le THF. La réaction se déroule à une température comprise entre 10 et 70 C environ; cette température dépend notamment des propriétés du 10 solvant et des réactifs utilisés. ElLe s'effectue, de préférence, sous atmosphère inerte. La réaction selon l'invention est relativement lente, elle nécessite une durée comprise entre environ 8 et 72 heures. A la fin de la réaction on obtient un liquide (solvant) 15. dans lequel est dissous le produit final, éventuellement certains complexes solubles du Mg et du métal,et des solides qui sont constitués par des dérivés du magnésium et du métal. La séparation du liquide d'avec le solide s'effectue soit par filtration, soit par distillation du liquide; dans le liquide qui en résulte, le pro20 duit final est généralement obtenu par distillation fractionnée. Les exemples non limitatifs ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de _/(CH3)2HSi/2CH2 On utilise un réacteur équipé d'une ampoule à brome, d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant à boules et d'une entrée de gaz inerte (argon) préalablement séché. On introduit dans ce réacteur 0,4 mole (37,8 g) de (H3)2HSiCl, 0,1 mole de CH2C12 (8,5 g), 0,2 atome-gramme (4,86 g) de Mg et 3 g de zinc. On introduit ensuite dans le réacteur goutte à goutte, ml de tétrahydrofuranne. - La température est maintenue à 40 C. Après 24 heures de chauffage on arrête la réaction; après refroidissement les produits volatils sont évaporés sous vide par 35 une pompe à palette et recueillis dans un piège refroidi par de L'azote liquide. Après réchauffement, le produit recueilli dans le piège est distillé dans une colonne à bande tournante et l'on a recueilli: - en tête (température maximum 70 C) le solvant. - en intermédiaire (70 à 105 C) un peu de produit final, mais contenant également un peu de solvant; - à 105 C le produit pur qui représente environ 9,4 g; rdt: 71%. EXEMPLE 2 On utilise un appareillage analogue à celui décrit dans l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 170 g de CH2C12, 1150 g de CH3SiHCl2, 97,3 g de magnésium en tournure et 40 g de poudre de zinc. On ajoute quelques gouttes de tétrahydrofuranne, ce qui amorce la réaction et la température s'élève. On ramène cette température à environ 20 C et on poursuit l'addition progressive de tétrahydrofuranne pendant 10 heures. La quantité totale de 15 tétrahydrofuranne introduite a atteint ainsi 1500 ml. On laisse la réaction se poursuivre de façon que la durée totale soit d'environ 48 heures. On effectue la séparation en: - d'une part, évaporant les produits volatils à l'aide d'une trompe à 20 eau protégée par un piège refroidi par un mélange acétone-carboglace afin de récupérer l'excès de chlorisilane et le THF, - d'autre parten lavant le solide pâteux qui reste dans le réacteur après l'évaporation décrite ci-dessus, avec 3 fois 700 ml d'hexane et en filtrant sous atmosphère inerte le milieu obtenu. Les phases organiques obtenues dans ces deux opérations sont rassemblées, et,par distillation,on récupère, d'une part,des têtes (jusqu'à 110 C) constituées essentiellement par du solvant et, d'autre part, un coeur et un résidu qui contiennent le disilylméthane recherché. Le coeur comporte environ 104 g de (CH3SiHCl)2CH2 (rdt: 30%); les résidus contiennent une proportion notable, mais qui n'a pas été déterminée, de ce même disilylméthane. En répétant des essais analogues à ceux décrits dans les exemples cidessus, on a obtenu: a) à partir de (CH3)3SiCl et CH2C12, à une température d'environ 35 40 C et pendant une durée d'environ 24 h, le disilylméthane de formule /(CH3)3Si72CH2 avec un rendement de l'ordre de 50 à 55%, b) à partir de C6H5(CH3)2SiCL et CH2CL2, à une température d'environ 40 C et pendant une durée d'environ 72 h, Le disilylméthane de formule LC6H5(CH3)2S72CH2 avec un rendement de l'ordre de 30 à 35 %, c) à partir d'un méLange de chLorosilanes résidus de la synthèse directe industrielle des méthyLchlorosiLanes ayant pour formule approximative (CH3)2 3Cl3 7Si2 et de CH2Cl2, à une température d'environ 50 C et pendant une durée de 60 h, une huile jaune dont L'analyse a montré qu'eLLe était constituée 10 essentiellement d'enchaînements oligomériques disiLylméthyles bi ou tridimentionneLs. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de préparation de disilylméthanes, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction magnésienne entre le chlorure de méthylène et au moins un chlorosilane dans un solvant donneur d'électrons. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorosilane a pour formule: R SiCl dans laquelle R/ les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi les 10 radicaux H, alkyle, cycloalkyle, alcényle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, éventuellement substitués, et Cl. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le chlorosilane est un résidu de la synthése industrieiil directe des chlorosilanes fraction bouillant entre 130 et 150%C 15 sous pression atmcspherique. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le solvant donneur d'électrons est choisi parmi l'éther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofuranne et la Nmtéthylpyrrolidone-2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence, outre le magnésium, d'un autre métal choisi parmi le zinc, le cadmium, le cuivre, l'aluminium et le mercure. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 10 et 70OC pendant une durée de 8 à 72 h.