Brevet FR2602512A1 — publié le 19880212

260251Z La présente invention est relative à un nouveau procédé pour préparer une résine absorbant l'eau. Des résines absorbant l'eau sont utiles dans des articles sanitaires comme des serviettes hygiéniques, des couches et des essuie-tout à jeter, des agents agricoles ou horticoles retenant l'eau, des coagulants de boues, des agents empêchant la condensation pour des matériaux de construction, des matériaux pour éliminer l'eau des huiles, etc... Ce type de résines connues absorbant l'eau, ?O comprend une carboxyméthylcellulose réticulée, un polyoxyéthylène réticulé, des produits d'hydrolyse des copolymères greffés d'amidon-acrylonitrile, des copolymères greffés d'amidon-acide acrylique, des polymères acryliques ou méthacryliques réticulés, des copolymères acryliques ou méthacry15 liques réticulés, etc... Parmi ces résines absorbant l'eau classiques, cependant, une carboxyméthyl-cellulose réticulée et un polyoxyéthylène réticulé produits jusqu'à maintenant, ne sont pas satisfaisants du point de vue de l'aptitude à absorber l'eau et à retenir celle-ci. Bien que des produits d'hydrolyse des copolymères greffés d'amidon-acrylonitrile et des copolymères greffés d'amidon-acide acrylique aient des aptitudes élevées à absorber l'eau et à la retenir, ils ont une faible résistance thermique et sont sujets à la pourriture ou à la décomposition parce qu'ils sont préparés à partir d'amidon naturel de haut poids moléculaire et ils requièrent un procédé de production compliqué. Des polymères acryliques ou méthacryliques réticulés et des copolymères acryliques ou méthacryliques réticulés sont satisfaisants du point de vue de l'aptitude à absorber l'eau et à retenir l'eau, de la 30 stabilité de la qualité, etc... Des polymères acryliques ou méthacryliques réticulés et des copolymères acryliques ou méthacryliques réticulés, sont préparés par diverses méthodes connues comme la méthode de polymérisation en solution aqueuse, la méthode de 35 polymérisation en émulsion inverse, la méthode de polymérisa- tion en suspension inverse ou similaires. Parmi ces méthodes, la méthode de polymérisation en émulsion inverse et la méthode de polymérisation en suspension inverse utilisent essentiellement un solvant organique qui n'est pas préféré en raison de l'inconvénient suivant. S'il apparaissait une polymérisation catastrophique ou un problème pour contrôler convenablement la température de polymérisation, l'utilisation de solvant organique aboutirait à une élévation inhabituelle de la température ou de la pression dans le système.0 de réaction, impliquant en conséquence des risques d'explosion et d'inflammation et soulevant des problèmes hygiéniques ou d'environnement pour les opérateurs. Une méthode de polymérisation en solution aqueuse qui prévaut, est une méthode de polymérisation thermique par charges, qui facilite un contrôle de la réaction. Une méthode de polymérisation thermique a encore le défaut de présenter un faible rendement de production, puisque la méthode comprend une opération inefficace comme le soutirage du produit de réaction qui est devenu fortement visqueux lors de la dernière étape de la réaction et la durée de réaction est prolongée en raison de la nécessité de conduire la réaction à une température relativement faible pour contrôler facilement la température de réaction. La Demanderesse a poursuivi d'importantes recher-_ ches pendant longtemps sur des procédés de préparation de copolymères acryliques réticulés, en particulier sur la méthode de polymérisation en solution aqueuse utilisée à ce propos et elle a mis au point avec succès une méthode qui a fait époque, réalisable avec un rendement de production notablement élevé. Dans cette méthode, une solution aqueuse de monomères à une concentration relativement élevée, est - chauffée et un initiateur de polymérisation est ajouté à la solution pour induire une polymérisation sans chauffage extérieur, telle que l'eau est chassée par évaporation. La méthode 35 permet donc d'effectuer une polymérisation en continu, sur une courroie sans fin ou similaire, sans avoir recours à une procédure de séchage (Brevet US N 4 552 938). Bien que faisable avec un rendement de production remarquablement élevé, cette méthode tend à produire une résine poreuse puis5 qu'elle est effectuée dans des conditions étroitement limitées et à une température élevée, si bien que l'eau est chassée par évaporation par la chaleur de polymérisation. La résine poreuse ainsi préparée a une tendance réduite à retenir l'eau et l'eau absorbée dans la résine est facilement libé10 rée sous l'application d'une pression. De plus, la méthode donne souvent des produits à bas poids moléculaire qui sont collants au toucher après absorption d'eau. La présente invention a pour objet de fournir un nouveau procédé pour préparer une résine absorbant l'eau, c'est-à-dire un copolymère acrylique réticulé, par irradiation de lumière ultraviolette. Un autre objet de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour préparer avec un grand rendement de production, une résine absorbant l'eau remarquable en ce qui concerne l'aptitude à absorber l'eau, à la retenir, le taux de rétention d'eau et d'autres propriétés. Ces objets et d'autres, seront plus apparents à la suite de la description suivante. La présente invention fournit un procécé de pré25 paration d'une résine absorbant l'eau, le procédé comprenant l'irradiation avec une lumière ultraviolette, d'un mélange de: (i) une solution de monomère aqueuse contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique et un composé divinylique, et (ii) un composé azolque soluble dans l'eau contenant le groupe amidino en tant que photosensibilisateur pour provoquer des réactions de polymérisation et de réticulation. La Demanderesse a effectué des recherches sur la polymérisation par rayonnement ultraviolet, qui n'a jamais été utilisée dans une polymérisation classique en solution 35 aqueuse pour produire des copolymères acryliques réticulés, et obtenu les résultats nouveaux suivants: (1) une résine absorbant l'eau, c'est-à-dire un copolymère acrylique réticulé, peut être produite avec un rendement notablement élevé, par irradiation avec une lumière ultra5 violette d'un mélange de: (i) une solution aqueuse de monomères contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique et un composé divinylique et (ii) ce photosensibilisateur spécifique, pour effectuer la polymérisation, et (2) la résine absorbant l'eau ainsi obtenue est excellente du 10 point de vue de l'aptitude à absorber l'eau, l'aptitude à retenir l'eau, du taux de rétention d'eau et des propriétés analogues. La présente invention a été accomplie à partir de ces nouvelles constatations. La principale unité monomère constituant la résine absorbant l'eau de la présente invention est un sel de métal alcalin d'acide acrylique. Le terme de "sel de métal alcalin" utilisé ici, comprend un sel de sodium ou un sel de potassium. Ces sels de métaux alcalins peuvent être obtenus 20 par neutralisation de l'acide acrylique avec l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou similaires. Cette neutralisation peut ne pas être nécessairement complète, mais des produits de neutralisation partielle peuvent être utiles. En général, cependant, le degré de neutralisation est de pré25 férence dans la gamme d'environ 50 % à 100 % et plus particulièrement d'environ 60 % à 85 %. Le degré de neutralisation inférieur à 50 % n'est pas souhaitable, puisqu'il en résulte la production d'une résine absorbant l'eau ayant une aptitude réduite à absorber l'eau. Le composé divinylique, une autre unité monomère utilisée dans la présente invention, sert à conférer une structure réticulée à la résine absorbant l'eau, par copolymérisation et réticulation avec le sel de métal alcalin d'acide acrylique ci-dessus. Des composés divinyliques préfé35 rés comprennent le divinylbenzène, le N,N'-méthylêne- bisacrylamide, le N,N'-méthylènebisméthacrylamide, le diacrylate de polyéthylene-glycol, le diacrylate de polypropylene-glycol etc... et ces composés peuvent être utilisés seuls ou en association. On préfère en particulier, le N,N'-méthylênebisacrylamide et le N,N'méthylènebisméthacrylamide. Bien que la proportion de ce composé divinylique soit convenablement choisie en fonction de l'aptitude à absorber l'eau, de la résistance du gel et d'autres propriétés recherchées de la résine absorbant l'eau, il est généralement préfé10 ré que le composé divinylique soit utilisé à raison d'environ 0,001 à 5,0 % en poids, de préférence d'environ 0,005 à 0,5 % en poids par rapport à la totalité des monomères. Si la proportion est inférieure à 0,001 % en poids, la résistance du gel tend à diminuer. Si la proportion dépasse 5,0 % en i5 poids, l'aptitude à absorber l'eau tend à diminuer. Ainsi, ces deux cas sont indésirables. En plus des monomères essentiels, c'est-àdire un sel de métal alcalin d'acide acrylique et un composé divinylique, on peut ajouter, en fonction des besoins, d'autres monomères comme des monomères acryliques 20 ou méthacryliques, en particulier par exemple, l'acrylamide, l'acrylamide-2-méthylpropane-sulfonate des esters inférieurs d'acide acrylique, l'acide méthacrylique, etc... Cependant, du point de vue de l'aptitude à absorber l'eau, de l'aptitude à retenir l'eau, de la résistance du gel et des propriétés analogues de la résine absorbant l'eau obtenue, la proportion de ces monomères supplémentaires ne dépasse pas de préférence 20 % en poids de la totalité des monomères. Dans la présente invention, il est essentiel d'utiliser un agent photosensibilisant spécifique, à savoir 30 un composé azoique soluble dans l'eau contenant la fonction amidino. Ce composé azoique satisfait à toutes les conditions requises concernant le taux de polymérisation et la température de génération des radicaux dans la réaction de polymérisation en solution aqueuse initiée par des UV, la solubili35 té dans la solution aqueuse de monomères,etc... De tels composés azolques sont de préférence, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), la 2,2'-azobis(N, N'diméthylèneisobutyramidine etc... Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Parmi ceux-ci, on préfère le dichlorhydrate de 2,2'azobis(N,N'-diméthylène-isobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'azobis(2-amidinopropane). Bien que ce composé azoique fonctionne principalement en tant que photosensibilisateur dans la présente invention, il 10 sert également d'initiateur de polymérisation thermique. A ce propos, le diacétyle, la benzoine, le benzyle, l'antbraquinone, l'acétophénone, le disulfure de diphényle, le benzophénone et leurs dérivés, sont des sensibilisateurs couramment utilisés dans la polymérisation UV, mais avec l'un quelconque de ces sensibilisateurs connus, la polymérisation ne peut pas être achevée dans les conditions de la présente invention, laissant une grande quantité de monomères n'ayant pas réagi, si bien que la résine absorbant l'eau devient collante lorsqu'elle est mouillée. De plus, comme ces photo20 sensibilisateurs sont nocifs pour le corps humain, ils ne conviennent pas pour des matériaux hygiéniques. Plus spécifiquement, le procédé de production de la présente invention est effectué de la façon suivante. D'abord un sel de métal alcalin d'acide acrylique et un composé divinylique et, si cela est nécessaire, un ou plusieurs autres monomères éventuels, sont pris respectivement en quantités prédéterminées et dissous dans l'eau pour préparer une solution aqueuse de monomères. La concentration en monomères de cette solution aqueuse de monomères est généralement d'en30 viron 25 à 65 % en poids et de préférence d'environ 30 à 60 % en poids. Si la concentration en monomères est inférieure à % en poids, le degré de polymérisation de la résine absorbant l'eau tend à diminuer. Si au contraire, la concentration en monomères dépasse 65 % en poids, la température du système 35 réactionnel devient élevée, si bien qu'on risque de produire 26025 12 une résine poreuse absorbant l'eau avec une aptitude réduite à retenir l'eau. Puis le photosensibilateur spécifique est dissous dans la solution aqueuse de monomères mentionnée plus haut, sous agitation. Il n'y a pas de limite stricte quant à la quantité de ce photosensibilisateur, mais celle-ci est en général d'environ 0,001 à 5,0 % en poids et de préférence d'environ 0,01 à 1,0 % en poids par rapport à la totalité des monomères. En plus de ce photosensibilisateur, on peut utili'0 ser en association un initiateur de polymérisation thermique soluble dans l'eau, comme du persulfate de potassium pour réaliser la réaction. Ensuite, le mélange réactionnel est placé dans un réacteur convenable et irradié, avec de la lumière ultraviolette pourinitier les réactions de polymérisa15 tion et de réticulation. Des réacteurs utiles dans les réactions de polymérisation et de réticulation de l'invention ne sont pas limités à des types spécifiques, mais ils peuvent être des réacteurs quelconques dans la mesure o la lumière ultraviolette peut suffisamment pénétrer à travers ceux-ci. 20 On préfère cependant utiliser une bande sans fin ou un récipient ouvert ayant une large surface en raison d'avantages tels qu'une efficacité de fonctionnement du séchage et de la pulvérisation de la résine absorbant l'eau. Sans être spécifiquement limitée, une profondeur préférée de la solution aqueuse 25 est d'environ 5 cm ou moins, pour que la lumière ultraviolette puisse pénétrer suffisamment dans celle-là. Il n'y a pas de limite particulière concernant la dose de lumière ultraviolette, mais en général, elle est dans la gamme d'environ à 3500 m joules/cm2. Si la dose de rayonnement est en-deçà 30 de la gamme ci-dessus, la polymérisation et la réticulation tendent à ne se dérouler que de façon insuffisante. Si la dose d'UV est au-delà de la gamme cidessus, l'énergie en excès peut provoquer une rupture de la structure réticulée en donnant des sous-produits de bas poids moléculaire, si bien 35 que le produit devient collant. Ainsi, les deux cas sont indésirables. Une gamme de dose préférée de lumière ultra2 violette est d'environ 200 à 2000 m joules/cm. La source -de lumière UV peut être une quelconque source de lumière connue, comme une lampe à vapeur de mercure, une lampe à halogénure métallique, etc... employée telle que. Une so.urce de lumière UV convenable est déterminée en fonction des conditions de réaction précédentes, comprenant la profondeur de la solution aqueuse. Il n'y a aucune limite particulière quant à la longueur d'onde d'irradiation, non plus,mais en 10 général des rayons UV dans la bande de longueurs d'onde d'environ 200 à 450 nm peuvent être mis en oeuvre. La réaction est initiée par irradiation avec une lumière ultraviolette. La durée d'irradiation est fixée convenablement pour donner la dose d'irradiation définie plus haut. Par exemple, lorsqu'une bande sans fin est utilisée comme système d'irradiation, le récipient contenant le mélange traverse la zone d'irradiation en une brève période de plusieurs secondes à quelques minutes, pour effectuer complètement les réactions de polymérisation et de réticulation désirées. Il convient que le mélange de monomères aqueux et de sensibilisateur à irradier avec la lumière ultraviolette, ait une température d'environ 0 à 40 C, de préférence d'environ 10 à 25 C. Le mélange en-dessous de 0 C peut coaguler, tandis que le mélange au-delà de 40 C porte le système réactionnel 25 à une température élevée, ce qui risque de produire une résine absorbant l'eau qui est poreuse, ayant une aptitude réduite à retenir l'eau. Ces deux cas sont ainsi indésirables. Lorsque le mélange est maintenu dans cette gamme de température et que la solution aqueuse de monomères a une concen30 tration en monomères dans la gamme spécifiée plus haut, le système réactionnel est maintenu généralement entre environ et 90 C, de préférence entre 50 et 70 C, si bien qu'il n'y a pas de formation de cellules d'air provenant de l'eau qui est contenue, due à la chaleur de polymérisation et d'autres réactions et qu'il n'y a donc pas de formation d'une résine poreuse. La résine absorbant l'eau ainsi obtenue a une teneur en eau généralement d'environ 35 à 75 % en poids et elle a l'aspect d'un corps élastique transparent ressem5 blant à du caoutchouc. Lorsque cela est requis en fonction d'une application particulière, la résine est ensuite séchée et pulvérisée en particules ou granulés. Ces procédures supplémentaires peuvent être réalisées de façon classique, sans utilisation de moyens ou d'appareils spéciaux. On peut 10 utiliser par exemple, des sécheurs connus comme un sécheur à air chaud, un sécheur infrarouge, un sécheur à lit fluidisé, etc... La résine absorbant l'eau est séchée à une température d'environ 70 à 200 C, en général. La résine ainsi séchée est broyée à la dimension particulaire désirée, par 15 exemple, avec un broyeur vibrant, un broyeur à percussion, etc... Bien qu'elles ne soient pas limitatives de façon spécifique, la dimension et la configuration de la résine absorbant l'eau à préparer selon le procéde de la présente 20 invention, sont convenablement déterminées en fonction de l'utilisation particulière. La résine à utiliser comme matériau pour des articles hygiéniques, est habituellement préparée sous une forme particulaire ayant une dimension particulaire de 10 à 600 mesh, de préférence. Les résines préparées par le procède de la présente invention peuvent être employées pour les divers propos décrits plus haut et elles sont particulièrement intéressantes comme matériaux pour les serviettes hygiéniques, des couches en papier et des articles hygiéniques analogues. En 30 fonction de l'utilisation prévue, la résine absorbant l'eau de la présente invention peut être utilisée seule ou en mélange avec une poudre inorganique comme une poudre de dioxyde de silicium, une poudre d'oxyde de titane ou analogue, ou une charge organique comme un caoutchouc ou similaire. 35 D'utiles poudres de dioxyde de silicium sont la silice colloïdale particulaire et le carbone blanc, des particules finement divisées de silice, etc... Lorsque cela est nécessaire, les particules de résine absorbant l'eau préparée par le procédé ci-dessus, 5 peuvent être soumises à un posttraitement pour améliorer encore les propriétés de la résine particulaire. Par exemple, la surface des particules de résine peut être améliorée par la réaction du carboxylate contenu dans la résine absorbant l'eau avec un éther diglycidylique soluble dans l'eau, un composé haloépoxy, un composé aldéhyde ou un agent de réticulation classique analogue. Les particules de résine ainsi améliorées peuvent être utilisées pour les mêmes propos que ci-dessus. Le procédé de la présente invention peut fournir 15 les résultats remarquables suivants: (1) Comme il est devenu possible de conduire une polymérisation en solution aqueuse induite par UV dans la fabrication d'un copolymère acrylique réticulé, on peut produire une résine absorbant l'eau en continu et en une courte période, donc avec un rendement de production notablement amélioré. (2) La résine absorbant l'eau obtenoe selon la présente invention n'a pas seulement une excellente aptitude à absorber l'eau, mais aussi une aptitude à retenir l'eau et 25 un taux de rétention d'eau notablement élevés résultant de l'absence de porosité, si bien qu'il n'y a pas de problème de diffusion en retour d'urine ou de sang menstruel dans des applications hygiéniques. (3) De plus, comme les réactions de polymérisation et de réticulation ont été effectuées complètement, la résine absorbant l'eau ainsi obtenue est pratiquement dépourvue de substance à bas poids moléculaire, si bien qu'elle n'est pas poisseuse ni collante au toucher après absorption d'eau. Les exemples de référence suivants, les exemples de travail et les exemples de comparaison illustrent davantage la présente invention sans en limiter la portée. Exemple 1 de référence On a neutralisé, en refroidissant par de la glace 328 g d'acide acrylique dans 543,2 g d'eau avec 136,55 g (75 % en moles par rapport à l'acide acrylique) d'hydroxyde de sodium, puis ajouté 0,040 g (0,01 % en poids par rapport aux monomères totaux de N,N'méthylènebisacrylamide (dénommé par la suite MBAM) et 0,403 g (0,1 % en poids par rapport 10 à la totalité des monomères, de dichlorhydrate de 2, 2'azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., nom commercial: VA-044) pour les dissoudre. On a ensuite fait barbotter de l'azote dans la solution résultante pour la purger d'oxygène dissous et on a ajusté la température de la solution à 20 C, obtenant ainsi un mélange A ayant une concentration totale en monomères de % en poids. Exemple 2 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que l'eau a été utilisée à raison de 687,15 g pour donner un mélange B ayant une concentration totale en monomères de 35 % en poids. Exemple 3 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que l'eau a été utilisée à raison de 472,89 g pour donner un mélange C ayant une concentration totale en monomères de 43 % en poids. Exemple 4 de référence On a neutralisé, en refroidissant avec de la glace, 30 434,58 g d'acide acrylique dans 321,9 g d'eau, avec 243,66 g (72 % en moles par rapport à l'acide acrylique) d'hydroxyde de potassium, puis on a ajouté 0,060 g (0,01 % en poids par rapport à la totalité des monomères) de MBAM et 0,300 g (0,05 % en poids par rapport à la totalité des monomères) de 35 VA-044. On a ensuite fait barbotter de l'azote dans la solu- tion résultante pour le purger de l'oxygène dissous et on a ajusté à 20 C la température de la solution, en obtenant un mélange D ayant une concentration totale en monomères de % en poids. Exemple 5 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que le MBAM a été utilisé à raison de 0,161 g (0,04 % en poids par rapport à la totalité des monomères) pour donner un mélange E. 10 Exemple 6 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que le VA-044 a été utilisé en une quantité de 0,202 g (0, 05 % en poids par rapport à la totalité des monomères) pour donner un mélange F. 15 Exemple 7 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que le VA-044 a été utilisé en une quantité de 1,209 g (0,3 % en poids par rapport à la totalité des monomères) pour donner un mélange G. 20 Exemple 8 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que le VA-044 a été remplacé par 0,403 g (0,1% en poids par rapport à la totalité des monomères) de dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(2-amidinopropane) (Wako Pure Che25 mical Industries, Ltd, nom commercial: V-50), pour donner un mélange H. Exemple 9 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que du persulfate de potassium a été ajouté en une quantité de 0,202 g (0,05 % en poids par rapport à la totalité des monomères) pour donner un mélange I. Exemple 10 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que le MBAM n'a pas été utilisé pour donner un 35 mélange J. Exemple 11 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que le VA-044 a été remplacé par du diacétyle (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en une quantité de -5 1, 209 g (0,3 % en poids par rapport à la totalité des monomères) pour donner un mélange K. Exemple 12 de référence La procédure de l'Exemple 1 de référence a été répétée, sauf que le VA-044 a été remplacé par de l'acétophé10 none (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) en une quantité de 1,209 g (0,3 % en poids par rapport à la totalité des monomères) pour donner un mélange L. Exemple 1 Un mélange A préparé dans l'Exemple 1 de référence 15 (176,7 g) a été placé sur une boîte de pétri de 150 mm de diamètre intérieur et de 25 mm de profondeur, si bien que la profondeur de la solution était de 8,6 mm. Le mélange A a été irradié avec une lumière ultraviolette à une vitesse de bande de 10 m/minute pendant une durée d'irradiation de 10,8 secondes pour fournir une dose d'irradiation de 900 mjoules/cm2, avec un dispositif de durcissement par UV du type à transporteur (Eye Graphic Co. Ltd.) comprenant deux lampes à vapeur de mercure sous haute pression (de 2 Kw chacune, W/cm, longueur d'onde d'irradiation de 250 nm). On a obtenu 25 un polymère réticulé contenant de l'eau, sous la forme d'un gel ayant une élasticité caoutchouteuse et une épaisseur d'environ 9 mm (teneur en eau d'environ 53 % en poids). Le polymère sous forme de gel réticulé a été séché dans un sécheur à air chaud à 140 C pendant 2 heures et broyé en 30 particules dans un broyeur. Les particules ont été encore séchées dans un sécheur à air chaud pendant 30 minutes, donnant une résine A absorbant l'eau ayant une dimension particulaire de 32 à 200 mesh et une teneur en eau de 4 à 6 % en poids. Exemple 2 La polymérisation, le séchage et la pulvérisation -ont été effectués selon la procédure de l'Exemple l sauf que le mélange A a été utilisé à raison de 35,3 g et que la profondeur de la solution était de 1,7 mm, donnant une résine B absorbant l'eau. Exemple 3 La polymérisation, le séchage et la pulvérisation ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf 20 que le mélange A a été utilisé à raison de 353,4 g et que la profondeur de la solution était de 17,2 mm, donnant une résine C absorbant l'eau. Exemple 4 La polymérisation, le séchage et la pulvérisation 15 ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 176,7 g du mélange B à la place du mélange A et obtenu une résine D absorbant l'eau. Exemple 5 La polymérisation, le séchage et la pulvérisation 20 ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 176,7 g du mélange C à la place du mélange A et obtenu une résine E absorbant l'eau. Exemple 6 La polymérisation, le séchage et la pulvérisation 25 ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 176,7 g du mélange D à la place du mélange A et obtenu une résine F absorbant l'eau. Exemple 7 La polymérisation, le séchage et la pulvérisation 30 ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 176,7 g de mélange E à la place du mélange A et obtenu une résine G absorbant l'eau. Exemple 8 La polymérisation, le séchage et la pulvéridation 35 ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 176,7 g du mélange F à la place du mélange A et obtenu une résine H absorbant l'eau. Exemple 9 La polymérisation, le séchage et la pulvérisation ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 176,7 g du mélange G à la place du mélange A, qu'on a irradié le mélange G avec une lumière ultraviolette à une dose de 300 m joules/cm2 pendant une duréed'irradiation de 3,6 secondes et obtenu une résine I absorbant l'eau. 10 Exemple 10 La polymérisation, le séchage et la pulvérisation ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 176,7 g du mélange H à la place du mélange A et obtenu une résine J absorbant l'eau. 15 Exemple 11 La polymérisation, le séchage et la pulvérisation ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 176,7 g du mélange I à la place du mélange A et obtenu une résine K absorbant l'eau. 20 Exemple 12 La procédure de l'Exemple 1 a été répétée sauf que le mélange A a été irradié avec une lumière ultraviolette à une dose de 1800 m joules/cm2 pendant une durée d'irradiation de 21,6 secondes, donnant une résine L absorbant l'eau. 25 Exemple 1 de comparaison La polymérisation, le séchage et la pulvérisation ont été effectués selon la procédure de l'Exemple 1, sauf qu'on a utilisé 176,7 g du mélange J à la place du mélange A et recueilli un polymère sous forme de gel contenar.t de l'eau. 30 Le polymère ainsi obtenu avait l'aspect d'urr gel contenant de l'eau, mais on a constaté qu'il formait une simple solution aqueuse visqueuse après addition d'eau, puisque le polymère n'était pas réticulé. En conséquence, il a été impossible de déterminer les propriétés du polymère en tant que résine 35 absorbant l'eau. Exemple 2 de comparaison La polymérisation a été effectuée selon la procédure de l'Exemple 1, sauf que 176,7 g du mélange K ont été utilisés à la place du mélange A, donnant un polymère qui conte5 nait une grande proportion de sous-produits non polymérisés et qui n'était pas un gel contenant de l'eau. On a trouvé que le polymère obtenu avait un taux de polymérisation de 72 % et une teneur en eau de 58 % en poids, et ressemblait à une solution aqueuse visqueuse. On n'a donc pas essayé de 10 sécher le polymère et d'évaluer ses propriétés. Exemple 3 de comparaison La polymérisation a été effectuée selon la procédure de l'Exemple 1, sauf que 176,7 g du mélange L ont été utilisés à la place du mélange A, donnant un polymère qui conte15 nait une grande proportion de sous-produits non-polymérisés et n'était pas un gel contenant de l'eau.. On a trouvé que le polymère obtenu avait un taux de polymérisation de 69 % et une teneur en eau de 58 % et ressemblait à une solution aqueuse visqueuse. On n'a donc pas essayé de sécher le poly20 mère et d'. évaluer ses propriétés. Les propriétés des résines absorbant l'eau obtenues plus haut dans les exemples, ont été déterminées par les méthodes d'essai suivantes. Méthode d'essai pour déterminer les propriétés des résines 25 absorbant l'eau. (I) Aptitude à absorber l'eau: Une portion de 1,00 g de chaque spécimen a été placée dans un sachet à thé fait d'un filet de nylon de 250 mesh (0, 06 mm) et plongée dans une solution saline physiologiquepen30 dant 1 heure. Après 15 minutes d'égouttage, le sachet à thé a été pesé pour trouver le poids [a]g. Un essai témoin a été effectué avec un sachet ne contenant aucun spécimen pour trouver le poids [b9g. La quantité de solution saline physiologique absorbée a été calculée par l'équation suivante: Quantité de solution saline physiologique absorbée = (g/g) = ([aj - [b])/1,00. (II) Aptitude à retenir l'eau: Apres détermination de l'aptitude à absorber l'eau des spécimens avec des sacs à thé, chaque spécimen a été deshydraté par centrifugation avec une centrifugeuse de modèle H-120 A (produit de Kokusan Centrifuge Mfg. Co. Ltd.; le cadran étant réglé à 6,5) à 600 tpm et pesé pour obtenir le poids [a]g. Un sachet témoin a été effectué avec un sachet à thé ne contenant aucun spécimen pour trouver le poids [big. L'aptitude à retenir l'eau a été déterminée par l'équation 10 suivante: Aptitude à retenir l'eau: (g/g)=([a]-[bj)/1,00 (III) Taux de rétention d'eau: Le taux de rétention d'eau a été déterminé par l'équation suivante: Taux de rétention d'eau (%) = (quantité de solution saline retenue/quantité de solution saline absorbée) x 100. Le Tableau I ci-après fournit les résultats. TABLEAU I Résine absorbant Aptitude à Aptitude à Taux de rétention l'eau absorber l'eau retenir l'eau d'eau -_ (spécimen) g/g g/g % A (Ex. 1) 56 54 96,4 B (Ex. 2) 53 50 94,3 C (EX. 3) 61 58 95,1 D (Ex. 4) 45 43 95,6 E (Ex. 5) 58 55 94,8 F (Ex. 6) 46 44 95,7 G (Ex. 7) 44 41 93,2 H (Ex. 8) 49 45 91,2 I (Ex. 9) 52 49 94,2 J (Ex. 10) 70 68 97, 1 K (Ex. 11) 44 41 93,2 L (Ex. 12) 64 62 96,9 Le Tableau I montre que les résines absorbant l'eau A à L, préparées par le procédé de la présente invention, étaient excellentes du point de vue de l'aptitude à absorber l'eau et de l'aptitude à retenir l'eau, et présen5 taient un taux de rétention élevé. Les spécimens A à L n'étaient pas collants au toucher après absorption d'eau. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer une résine absorbant l'eau, comprenant l'irradiation avec une lumière ultraviolette d'un mélange de: (i) une solution aqueuse de monomère contenant un sel de métal alcalin d'acide acrylique et un composé divinylique, et (ii) un composé azolque soluble dans l'eau contenant la fonction amidino comme photosensibilisateur pour provoquer des réactions de polymérisation et de réticulation. 2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le sel de métal alcalin est un sel de sodium ou un sel de potassium. 3. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé divinylique est au moins un composé choisi dans le 15 groupe comprenant le divinylbenzène, le N,N'-méthylènebisacrylamide, le N,N'méthylènebisméthacrylamide, le diacrylate de polyéthylene-glycol et le diacrylate de polypropylene-glycol. 4. Procédé suivant la revendication 3, dans lequel 20 le composé divinylique est au moins un composé choisi dans le groupe comprenant le N, N'-méthylènebisacrylamide et le N,N'-méthylènebisméthacrylamide. 5. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la quantité du composé divinylique utilisé, est d'environ 0,001 à 5,0 % en poids par rapport à la totalité-des monomères. 6. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le photosensibilisateur est au moins une espèce choisie dans le groupe comprenant le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(N, N'diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'30 azobis(2amidinopropane) et la 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine). 7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel le photosensibilisateur est le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(N,N'diméthylèneisobutyramidine)et/ou le dichlorhydrate de 35 2,2'-azobis(2amidinopropane). 8. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la quantité du photosensibilisateur utilisé est d'environ 0,001 à 5,0 % en poids par rapport à la totalité des monomères. 9. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 5 la solution aqueuse de monomères a une concentration d'environ 25 à 65 % en poids. 10. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le mélange a une température d'environ 0 à 40 C. il. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel 10 la lumière ultraviolette est irradiée à une dose d'environ à 3500 m joules/cm2. 12. Résine absorbant l'eau préparée par le procédé tel que défini dans la revendication 1.