Brevet FR2602229A1 — publié le 19880205

- 1 - 2602229 la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques insaturés. Il est connu de préparer les esters d'acides carboxyliques insaturés par réaction catalytique de transestérification. Comme catalyseur, il est connu d'utiliser l'acide sulfurique, l'acide paratoluène sulfonique ou des alcoolates tels que des alcoolates de titane, de sodium, de magnésium ou de zirconiurm. Cependant, ces catalyseurs présentent de nombreux inconvénients. Ainsi, la cinétique réactionnelle est lente avec un catalyseur tel que l'acide sulfurique. Les catalyseurs tels que les alcoolates de 10 métaux alcalins conduisent à la formation de produits de réaction secondaire. Les alcoolates de titane ou de zirconium présentent le défaut de perdre peu à peu leur activité catalytique au cours de leur utilisation sous l'influence de l'eau en particulier. La présente invention a pour objet un procédé de préparation td'esters 15 d'acides carboxyliques insaturés ne présentant pas les inconvénients des procédés connus. Plus précisément, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un ester d'un acide carboxylique insaturé de formule: H 2C=C(R)-C(O)-OR' dans laquelle - R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R' est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 3 atomes de carbone, avec un alcool de formule R"OH dans laquelle: - R" est un radical alkyle possédant un nombre d'atomes compris entre 2 et 30 et supérieur au radical R' précité, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, éventuellement d'au 30 moins un solvant et d'au moins un catalyseur de transestérification qui est un chelate tétravalent du zirconium répondant aux caractéristiques suivantes - teneur en ZrO2(en % poids): de 24 à 30, - viscosité à 20 C (en mPa.s): 400-12000, - indice de réfraction à 20 C: 1,45-1,52. Les catalyseurs de transestérification convenant particulièrement bien au procédé selon l'invention sont des chelates tétravalents du zirconium dans lesquels: - 2 - - au moins un chelateur est un éther de (poly)grycol - un ou deux chelateurs sont des groupes acétylacétonates, - les autres chelateurs pour atteindre la valence IV du zirconium sont des groupes alkoxy. Les catalyseurs convenant au procédé selon l'invention sont préparés en faisant réagir un dérivé (I) tétraalkoxy du zirconium, tel que le tétrapropyl zirconate ou le tétrabutoxy zirconium avec du (poly) glycoléther dans un rapport molaire par rapport au dérivé (I) compris entre 1 et 3, avec de l'acétylacétone dans un rapport molaire par rapport au dérivé (I) compris entre 1 et 2 et en 10 présence d'un solvant organique qui est un dérivé alcoolique dans lequel le radical alkoxy peut être différent ou identique aux chelateurs du dérivé (1), la température de réaction étant de l'ordre de 30 à 900C et inférieure à la température d'ébullition du dérivé alcoolique. Le chelate du zirconium ainsi préparé est recueilli en fin de réaction par distillation. Parmi les (poly)glycoléthers convenant à la préparation du catalyseur, on peut citer les monoéthers de (poly)glycols tels que le mono méthyl éther de l'éthylèneglycol, le mono méthyl éther de diéthylèneglycol, le mono méthyl éther du triéthylène glycol, le mono éthyl éther du (poly)éthylène glycol, le mono butyl éther de l'éthylèneglycol, ou encore les éthers de (poly) propylène 20 glycols. Parmi les solvants organiques convenant - à la préparation du catalyseur on peut citer l'éthanol, le propanol, le n-butanol. Parmi les esters d'acide carboxylique insaturés H2C=C(R)-C(O)-OR' utilisables dans le procédé selon l'invention on peut citer l'acrylate de méthyle, 25 l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle et les méthacrylates correspondants. Parmi les alcools R"OH utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer l'éthanol, le n- et isopropanol, le n-, iso- et sec-butanol, le cyclohexanol, le glycidol, le butanediol-l,3, l'alcool allylique, le triméthylol propane, le 2-éthylhexanol, les alcools gras, les alcools lauriques, les alcools 30 stéariques, les alcools béhéniques, les alcools oxo, les alcools fonctionnels tels que les alcools phénoxyéthyliques, les (poly)glycols tels que l'éthylèneglycol et les aminoalcools tels que le diéthylaminoéthanol. Dans le procédé selon l'invention, on utilise généralement de O,1 à 5 % en poids de catalyseur par rapport à l'alcool R"OH, et de préférence, de 0,4 à 35 0,7 % en poids. La température utilisée lors de la réaction de transestérification selon l'invention est comprise entre 80 et 150 C, et de préférence, entre 110 et 1250C. Le procédé selon l'invention peut également être conduit sous pression réduite. - 3 - 2602229 Dans le procédé selon l'invention, on utilise un rapport molaire d'ester d'acide carboxylique insaturé H2C=C(R)-C(O)-OR' sur l'alcool R"OH compris entre I et 5, et de préférence, entre 1,5 et 2 de manière à éliminer l'alcool léger R'OH formé sous forme d'un azéotrope ester d'acide carboxylique insaturé léger H2C=C(R)-C(O)-OR' - alcool léger R'OH. On utilise de préférence dans le procédé selon l'invention un solvant qui forme avec l'alcool R'OH formé au cours de la réaction de transestérification un azéotrope que l'on élimine pendant la réaction. Le solvant doit également être inerte vis-à-vis des réactifs utilisés dans l'invention. Parmi les solvants 10 convenant à l'invention, on peut citer l'hexane, le cyclohexane, le benzène, le toluène. Avantageusement, on peut utiliser l'ester d'acide carboxylique insaturé léger lui-même, H2C=C(R)-C(O)-OR'. Parmi les inhibiteurs de polymérisation convenant à l'invention, on peut citer l'éther monométhylique d'hydroquinone, l'hydroquinone, la phénothiazine. 15 le tertiobutylcatéchol, le bleu de méthylène, l'acétate de cuivre, l'acétate de fer dans un rapport massique de 500 ppm par rapport aux réactifs engagés. Le procédé selon l'invention est avantageux. Il permet en effet d'atteindre des rendements élevés qui sont le plus souvent supérieurs à 98 %. Les temps de réaction sont compris entre 4 h. et 6h30. Les exemples donnés ci-dessous à titre indicatifs et non limitatifs de la présente invention permettront de mieux comprendre l'invention. Dans ces exemples, les pourcentages sont des % en poids. EXEMPLE 1: Préparation de l'acrylate de lauryle Dans un réacteur tricol muni d'un dispositif d'insufflation d'air, d'un 25 thermomètre, d'un système d'agitation mécanique et surmonté d'une colonne à distiller, on introduit la charge suivante - acrylate d'éthyle: 250 g - Alcool laurylique: 188 g c'est est une coupe d'alcools composée des alcools linéaires suivants: - alcool en C8 12,35 % - alcool en C10 14,55 % alcool en C12 26, % -4- 2602229 - alcool en C14 21-,85 % - alcool en C16 13,8 % - alcool en C1i: 7,7 % alcool en C20 esters, les cétones et les hydrocarbures. On fixe la pression à 665 mmHg et la température dans le réacteur est régulée de manière à rester inférieure à 120 C. La réaction dure 3 heures. 20 Pendant cette réaction, on soutire 79,2 g d'un azéotrope composé d'acrylate d'éthyle et d'éthanol, respectivement 44,62 % et 54,7 %. En fin de réaction, on distille l'acrylate d'éthyle en excès sous une pression de 30-40 mmHg., à une température variant entre 66 et 115 C. On recueille 110,6 g de produit composé de 1,08 96 d'éthanol et de 25 98, 68 96 d'acrylate d'éthyle. Puis on distille l'acrylate de lauryle. On en recueille 244,5 g. Le rendement de la réaction est de 98,7 %. EXEMPLE 2: Préparation de l'acrylate de phénoxyéthyle Dans un appareillage semblable à celui utilisé dans l'exemple 1, on 30 introduit la charge suivante - acrylate d'éthyle 250 g - alcool phénoxyéthylique 138 g (de pureté égale à 91,4 % en poids) - éther méthylique de l'hydroquinone 0,114 g Le mélange réactionnel est porté à ébullition sous une pression de 300 mmHg afin de sécher les réactifs. - 5 - On ajoute ensuite 0,99 g de catalyseur qui est le catalyseur au Zirconium utilisé dans l'exemple 1. La pression est fixée à 683 mmHg puis régulée de manière à ce que la température dans le réacteur reste en dessous de 115 C. Pendant la réaction, qui dure 6h30, on soutire l'azéotrope acrylate 5 d'éthyle-éthanol, représentant en -tout 112,3 g respectivement 61,49 % et 37,63 %. On recueille ensuite l'acrylate d'éthyle en excès sous une pression de à 40 mmHg. La température varie alors de 70 à 1150 C. On recueille ainsi 117 g de produit constitué de 99,03 96 d'acrylate d'éthyle et de 0,79 % 10 d'éthanol. Puis on distille l'acrylate de phénoxyéthyle. On en recueille 192,6 g. Sa composition chromatographique est la suivante (en %) - Ethanol: 0,05 Acrylate d'éthyle: 0,2 - Phénoxyéthanol: 0,1 - Acrylate de phénoxyéthanol: 91,5 - Impuretés: 3,66 Le rendement de la réaction est de 94 %. - 6 - -6- 2602229 REVEN DICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters d'acides carboxyliques insaturés, caractérisé en ce que l'on fait réagir un ester d'un acide carboxylique insaturé de formule: H 2C=C(R)-C(O)-OR' dans laquelle - R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R' est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, de I à 3 atomes de carbone. avec un alcool de formule de formule R"OH dans laquelle.: - R" est un radical alkyle possédant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 30 et supérieur au radical R' précité, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, éventuellement d'au moins un solvant et d'au moins un catalyseur de transestérification qui est un 15 chelate tétravalent du zirconium répondant aux caractéristiques suivantes: - teneur en ZrO2(en % en poids): de 24 à 30, - Viscosité à 20 C (en mPa.s): 400-12000, - indice de réfraction à 20 C: 1,45-1,52, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chelate 20 tétravalent du zirconium est tel que: - au moins un de ces chelateurs est un éther de (poly)glycol, - un ou deux de ces chelateurs est un groupe acétylacétonate, - les autres chelateurs pour atteindre la valence IV du zirconium sont des groupes alkoxy. 3. Procédé selon les revendications I ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,1 à 5 % en poids de catalyseur par rapport à l'alcool R"OH. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,4 à 0,7 % en poids de catalyseur par rapport à l'alcool R"OH. - 7 - 2602229 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on impose une température comprise entre 80 et 150 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on impose une température comprise entre 110 et 1250C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire d'ester d'acide carboxylique insaturé H2C=C(R)-C(O)-OR' sur l'alcool R"OH compris entre O et 5. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise un rapport molaire d'ester d'acide carboxylique insaturé H2C=C(R)-C(O)-OR' sur 10 l'alcool R"OH compris entre 1,5 et 2.