Brevet FR2600862A1 — publié le 19880108

L'invention concerne des compositions de matières contenant en solution aqueuse un composé organique cationique et de la gomme xanthane. L'invention a pour objet plus particulier des compositions aqueuses phytosanitaires contenant une matière active cationique. La gomme xanthane, en raison de ses propriétés épaississantes, de son pouvoir de suspension élevé et de sa rhéologie particulière, est utilisée largement dans des industries variées, notamment dans les industries de l'alimentation, du bâtiment, du textile, de la peinture, du papier, des cosmétiques, de l'agriculture, du pétrole etc... La gomme xanthane est un hétéropolysaccharide anionique qui consiste en unités D-glucose, D-mannose et D-acide glucuronique avec des radicaux acétyl et pyruvate fixés sur les unités mannose. La proportion d'acide pyruvique varie en fonction de la souche spécifique utilisée, de la composition du milieu de culture, des conditions de fermentation et d'extraction et est comprise, dans les grades industriels, entre 2,5 et 4, 9 %. Du fait de son caractère anionique, la gomme xanthane est reconnue être généralement incompatible avec les ions cationiques. Il est connu dans le domaine agricole, d'utiliser la gomme xanthane comme agent épaississant des compositions aqueuses contenant une matière active hydrosoluble à effet pesticide ou comme agent de stabilité et de suspension des dispersions aqueuses coulables contenant une matière active finement divisée ("flowables"). Ces solutions ou dispersions sont livrées dans le commerce sous forme d'un concentrat à 20-60 % de matière active et 0,02 à 2 % environ de gomme xanthane. Cet emploi a cependant été limité jusqu'à présent aux matières actives non ioniques ou anioniques. Un problème particulier se pose à l'utilisateur qui, dans certains cas, souhaite afin d'éviter plusieurs manipulations, mélanger la dispersion diluée du pesticide insoluble dans l'eau avec un pesticide hydrosoluble tel qu'un sel d'ammonium quaternaire. Il a été constaté en effet que, aux faibles concentrations en xanthane des formulations diluées, il se forme un complexe avec l'ammonium quaternaire qui se traduit par la formation de fibres denses insolubles dans l'eau. Outre que la formation du complexe conduit à une diminution de l'effet pesticide, des difficultés considérables ont été rencontrées au cours des pulvérisations faites sur le terrain, à cause du bouchage des buses de pulvérisation produit par les fibres insolubles. La présente invention a pour objet de fournir des solutions aqueuses pseudoplastiques épaissies par de la gomme xanthane et renfermant une matière active cationique qui puissent être diluées sans précipitation. L'invention a encore pour objet de fournir des compositions pesticides concentrées coulables contenant à la fois une matière active finement divisée insoluble dans l'eau et une matière active cationique hydrosoluble, telle que la partie hydrosoluble ne précipite pas par dilution pour former des précipités obstruants lors de son application sur le terrain. Il est enfin souhaitable que l'on puisse se procurer des dispersions concentrées coulables contenant une matière active pesticide finement divisée insoluble dans l'eau et que ces dispersions puissent être diluées et additionnées d'une matière active cationique hydrosoluble sans précipitation. La demanderesse a trouvé que l'incompatibilité de la gomme xanthane en solution fortement diluée avec les agents cationiques hydrosolubles était dépendante du taux d'acide pyruvique présent dans le xanthane. Selon l'invention, les compositions aqueuses de matières sont caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé organique cationique hydrosoluble et de la gomme xanthane ayant un taux d'acide pyruvique inférieur à environ 2 %. La préparation de la gomme xanthane par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme approprié est décrite dans de nombreuses publications. On peut se référer par exemple aux brevets US 3 020 206, US 3 020 207, US 3 391 060. Comme microorganisme, on utilise généralement les bactéries du genre Xanthomonas, et plus particulièrement X. campestris, bien que d'autres microorganismes aient été répertoriés dans la littérature pour produire des hétéropolysaccharides de structure similaire. Comme indiqué ci-dessus, les souches ordinaires de Xanthomonas produisent, dans les conditions industrielles usuelles de culture, un xanthane ayant un taux d'acide pyruvique supérieur à 2 %. La dépyruvilation de la gomme xanthane peut être obtenue de manière conventionnelle par chauffage du moût de fermentation ou d'une solution reconstituée à partir de poudre, à un pH acide et à une température égale ou supérieure à environ 90 C (Carbohydr. Res. 1979, 76, 277-80). La gomme xanthane utilisée dans les compositions de l'invention présente un taux d'acide pyruvique compris entre 0 et environ 2 %. Les composés cationiques hydrosolubles formant des complexes insolubles avec la gomme xanthane sont représentés principalement par des ammoniums quaternaires tels que chlorures, bromures, sulfates. Des exemples représentatifs de composés d'ammonium quaternaire qui réagissent avec les hétéropolysaccharides sont décrits dans le brevet US 3 163 602 auquel on peut se référer. Les ammoniums quaternaires qui portent une cha!ne alkyle leur conférant un caractère hydrophobe et les ammoniums quaternaires difonctionnels sont particulièrement aptes à former des complexes insolubles. Dans le domaine phytosanitaire, les composés d'ammonium quaternaire sont employés comme bactéricides, fongicides, herbicides, régulateurs de croissance des plantes. Comme exemples représentatifs de produits commerciaux, on peut citer le bromure de lauryl diméthyl benzylammonium; le dichlorure de 1,1'-diméthyl 4,4'-bipyridinium ou paraquat; le diméthylsulfate de 1,1'-diméthyl 4,4'-bipyridinium; le dibromure de 1,1'éthylène 2,2'-bipyridinium ou diquat; le méthylsulfate de 1,2-diméthyl 3, 5-diphényl pyrazolium ou difenzoquat; le chlorure de 2chloroéthyltriméthylammonium ou chlormequat; le bromure de 1-allyl-1-(3,7diméthyloctyl) pipéridinium ou piproctanyl. Les compositions pesticides selon l'invention peuvent également comprendre une matière active finement divisée insoluble dans l'eau ainsi que, le cas échéant des additifs usuels tels que agents tensio-actifs, anti-mousses, agents abaissant le point de congélation etc... La gomme xanthane et le composé cationique sont présents dans les compositons en quantités usuelles dans la technique considérée. L'invention ne requiert pas un dosage particulier puisqu'elle a principalement pour objet la stabilisation de la gomme xanthane qui est un constituant mineur de la composition. La gomme xanthane est présente de manière générale en quantité comprise entre 0,005 et 2 %. Avantageusement, les compositions diluées contiennent la gomme xanthane en quantité inférieure à 0,1 %. La quantité du composé cationique peut varier dans une très large mesure par exemple entre 0,01 et 2,5 % pour les solutions diluées et entre 2,5 et 70 % pour les concentrats. Les compositions de l'invention peuvent être préparées par simple mélange des ingrédients sous agitation. Elles peuvent se présenter sous forme d'une solution ou d'une suspension concentrée ou diluée contenant au moins le composé organique cationique et la gomme xanthane en solution dans l'eau. Il est préférable de dissoudre préalablement la gomme xanthane dans l'eau puis d'ajouter le composé cationique hydrosoluble, éventuellement le composé insoluble finement divisé et, le cas échéant, les additifs conventionnels. On peut préparer un concentrat contenant les divers ingrédients puis le diluer à la dose requise sur le site opérationnel. Sous forme diluée, applicable par pulvérisation, les compositions phytosanitaires selon l'invention peuvent également être préparées par dilution d'un concentrat aqueux contenant une matière active insoluble à effet pesticide en suspension dans le liquide épaissi par la gomme xanthane et solubilisation à la dose requise de la matière active cationique à effet pesticide. La compatibilité des solutions aqueuses diluées de gomme xanthane ayant un taux d'acide pyruvique inférieur à 2 % avec un composé cationique ammonium quaternaire est illustrée par l'exemple suivant, donné à titre non limitatif de l'invention. Exemple A partir d'une gomme xanthane à 3,3 % d'acide pyruvique, on prépare par hydrolyse acide différents lots ayant un taux variable en acide pyruvique. Le taux d'acide pyruvique (g d'acide pour 100 g de xanthane) est déterminé par dosage colorimétrique utilisant le 2,4 dinitrophénylhydrazine comme réactif sur la gomme xanthane hydrolysée. A l'aide de chaque lot, on prépare des solutions aqueuses de concentration 0,1 %, 0,05 % et 0,005 %. A chacune des solutions on ajoute sous agitation une solution aqueuse à 10 % de dichlorure de 1,1'-diméthyl4,4'-bipyridinium (Paraquat) de manière à obtenir une concentration en matière active comprise entre 0,01 et 0,2 %. La précipitation du complexe de gomme xanthane et d'ammonium quaternaire, si elle a lieu, est immédiate sous forme de fibres longues insolubles. Les différents essais et observations visuelles sont représentés dans le Tableau suivant. On constate que: - pour des concentrations en xanthane de 0,1 %, la gomme xanthane est compatible avec le paraquat quel que soit le taux d'acide pyruvique, à- taux de pyruvique constant, la compatibilité décroit en fonction inverse de la concentration en gomme, - la formation du complexe décroit avec la diminution du taux d'acide pyruvique. Pour un taux d'acide pyruvique égal ou inférieur à 1,7 %, la gomme xanthane est considérée comme étant compatible avec le paraquat, quelle que soit la concentration. La présence de fibres courtes, ténues, peu nombreuses, n'est pas un obstacle à l'utilisation des solutions par pulvérisation. TABLEAU l Gomme Taux Paraquat % Xanthane acide % pyruvique 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,4 0 0 0 0 0 1 O O O 0+ 0+ 0,005 1,7 0 0 0+ 0H++ 0++ 0,005 2,4 0 0+ + + + 3,3 + + + + + 0,4 0 0 O O 0 0 1,0 0 0 0 0 0 0,05 1,7 0 0 0 0 0 2,4 0 0 0 0+ 0+ 3,3 0+ + + + + 1,7 0 0 0 0 0 0,1 3,3 0 0 0 0 0 o0 O+ 0++ + : absence de fibres : rares fibres de 1 à 2 mm - texture fine} COMPATIBLE: fibres 1 à 2 mm - texture fine: fibres longues > 2 mm texture grosse - INCOMPATIBLE Exemple 2 A l'aide des lots de gomme xanthane de l'exemple 1, on prépare des solutions aqueuses à 0,01 % en poids. Dans chacune des solutions on dissout une quantité de bromure de lauryl diméthyl benzylammonium (CEQUARTYL 50 ) de manière à obtenir une concentration en matière active comprise entre 0,01 et 1 %. Les résultats au regard de la précipitation du complexe figurent dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Gomme Taux Céquartyl A 50 Xanthane acide % pyruvique 0,01 0,02 0,05 0,I 1 0,4 0 0 0 0 0 1,0 O O O O O 1,7 0 0 0 0 0 0,01 2,4- 0+ + + + + 3,3 + + + + + 0: absence de fibres 0+: rares fibres de 1 à 2 mm - texture fine +: fibres longues > 2 mm - texture grosse REVENDICATIONS 1. Compositions aqueuses de matières caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un composé organique cationique hydrosoluble et de la gomme xanthane ayant un taux d'acide pyruvique inférieur à environ 2 %. 2. Compositions aqueuses selon la revendication 1 caractérisées en ce que le composé cationique est un ammonium quaternaire. 3. Compositions aqueuses selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que le composé cationique est une matière active à effet pesticide. 4. Compositions aqueuses selon l'une des revendications I à 3 caractérisées en ce que la quantité de gomme xanthane est comprise entre 0,005 et 2 % en poids par rapport au support aqueux et la quantité du composé cationique est comprise entre 0,01 et 70 % en poids. 5. Compositions aqueuses pesticides caractérisées en ce qu'elles contiennent de la gomme xanthane ayant un taux d'acide pyruvique inférieur à 2 %, une matière active cationique hydrosoluble et, en dispersion stable, une matière active finement divisée insoluble dans l'eau. 6. Procédé de préparation des compositions pesticides selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on dilue un concentrat aqueux contenant une matière active insoluble en suspension dans le liquide épaissi par la gomme xanthane, et l'on ajoute la matière active cationique hydrosoluble.