Brevet FR2607128A1 — publié le 19880527

La présente invention concerne de nouvelles compositions de ferriérites, leur méthode de préparation, leur utilisation en sépa- ration par adsorption et comme catalyseur ou support de catalyseur de conversion d'hydrocarbures. La ferriérite est une zéolithe naturelle de formule approchée (Na, Mg)x/3 (AlO2)x(SiO2)36_x 8H20 caractérisée par une valeur de x proche de 6. La structure d'une zéolithe cristallisée est formée d'une charpente résultant de l'enchaînement de tétraèdres TO4/2, chaque oxygène étant commun à deux tétraèdres. Le plus souvent T est du silicium ou de l'aluminium. Mais d'autres éléments trivalents comme le bore, le gallium ou le fer peuvent être introduits à la place de l'aluminium dans les tétraèdres TO4 de la charpente de certaines zéolithes. La présence de ces éléments trivalents à côté du silicium tétravalent confère des charges négatives à la charpente, charges qui sont neutralisées par des cations de compensations. Le volume microporeux laissé libre par la charpente est occupé par les cations de compensations échangeables et différentes espèces chimiques comme de l'eau, des amines, des alcools, des sels, des bases etc... Il faut noter le rôle important joué par toutes ces espèces qui par leur insertion au cours de la formation des zéolithes, sont à l'origine de leur structure microporeuse. En effet leurs formes, leurs dimensions et les interactions qu'elles produisent permettent l'édification de charpentes peu denses comportant des interstices variables en volume et en forme. L'utilisation des zéolithes comme solides microporeux en adsorption sélective ou en catalyse nécessite l'élimination au moins partielle par chauffage ou calcination des espèces insérées pendant la synthèse. Chaque type de zéolithe possède alors une structure microporeuse distincte liée à la géométrie de la charpente ainsi qu'au nombre et à la taille des cations de compensation présents. La variation des dimensions et formes des canaux et cavités d'un type à l'autre entraîne des changements des propriétés adsorbantes. Seules les molécules ayant certaines dimensions et formes sont capables lO d'entrer dans les pores d'une zéolithe donnée. En raison de ces caractéristiques remarquables les zéolithes conviennent tout parti- culièrement pour la purification ou la séparation de mélanges gazeux ou liquides comme par exemple la séparation d'hydrocarbures par adsorption sélective. La composition chimique avec la nature des éléments présents dans les tétraèdres TO4/2 et la nature des cations de compensation est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'adsorption et surtout dans l'activité catalytique de ces produits. Ceci s'explique par la nature et l'intensité des interactions entre les zéolithes et les molécules adsorbées sur leur surface interne. Elles sont utilisées comme catalyseurs ou support de catalyseurs dans le craquage et la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. Parmi les différents types de zéolithes utilisables industriellement dans des procédés de séparation ou catalytiques, la ferriérite occupe déjà une place importante. Avec un rapport Si/Al relativement élevé, elle offre une structure ayant une bonne stabilité thermique. Pour les mêmes raisons elle possède une acidité forte lorsque les cations de compensation sont des protons H et sa stabilité reste convenable. Enfin la géométrie de son système micro- poreux et la dimension des micropores (4,3 x 5,5 x O1-10m dans la direction (001) et 3,4 x 4,8 x 10-10m dans la direction (010) avec une interconnexion des deux systèmes de canaux) en fait un solide microporeux ayant une bonne sélectivité en adsorption et catalyse. On connait des gisements de ferriérites naturelles. Mais les applications industrielles de ces produits sont limitées par la qualité variable des produits et la présence d'impuretés constituant des charges indésirables dans certains procédés. D'autre part certaines applications nécessitent des rapports Si/A plus élevés que celui, situé entre 4 et 7, des ferriérites naturelles. Il est bien entendu possible en principe d'augmenter ce rapport par différents traitements chimiques mais ces procédés sont longs et coûteux. Par ailleurs il a été montré que la désalumination de la ferriérite par les traitements post synthèse connus dans l'art antérieur s'avère très difficile, voire impossible (G. FERRE, Thèse Docteur-Ingénieur ENSPM, 1986). Ces problèmes sont à l'origine d'importantes recherches en vue de synthétiser des ferriérites ayant les qualités et propriétés souhaitées. Il existe actuellement de nombreux brevets et publi- cations décrivant ces synthèses. On peut citer une publication de R.M. BARRER et D.J. MARSHALL (J. Chem. Soc. 1964 p. 485) et les brevets suivants: FR 2228721 (1974); US 3966883 (1976); Ger offen 2548697 (1976); US 3933974 (1976); US 4016245 (1977); US 4017590 (1977); US 4088739 (1978); EP 12473 (1980); US 4259306 (1982); EP 55529 (1982); EP 49386 (1982); JP 5973423 (1984); JP 60191017 (1985); JP 60141617 (1985). Les ferriérites synthétiques décrites dans la littérature sont toutes préparées par traitement hydrothermal d'un mélange aqueux basique contenant une source de silice et d'alumine. Pour obtenir le pH basique ( 10) nécessaire à la dissolution des sources de silice et d'alumine et à la cristallisation de la zéolithe on utilise généralement une ou plusieurs bases minérales comme NaOH et (ou) des silicates et aluminates alcalins. A ces bases on associe dans de nombreux cas des amines ou ammonium quaternaires, ceci dans le but de diriger la cristallisation du gel vers la ferriérite et de favoriser l'augmentation du rapport Si/Al dans la zéolithe. Cette manière de procéder présente plusieurs inconvénients. Les zéolithes ayant des charpentes peu denses comme la ferriérite sont généralement métastables dans leur milieu de formation basique et de ce fait difficiles à obtenir à 1 'état très pur. Elles sont souvent accompagnées par des phases plus denses et plus stables. Cette difficulté s'accroit lorsque les quantités à préparer augmentent c'est-à-dire lorsqu'on passe de l'échelle laboratoire à l'échelle industrielle. D'autre part ces milieux basiques ne sont pas favorables à îo la cristallisation de phases très riches en silice. Il est en effet bien connu que l'augmentation du pH dans le milieu de synthèse produit une diminution du rapport Si/Al dans la zéolithe qui cristallise. On peut lier à ceci la solubilité d'autant plus importante en milieu basique que le rapport Si/Al est élevé avec comme conséquence une chute du rendement des préparations. La métastabilité des zéolithes nécessite des milieux très fortement sursaturés pour obtenir leur cristallisation ce qui produit une nucléation rapide au détriment de la croissance et conduit à des cristaux généralement de petite taille. De nombreuses applications de la ferriérite, en particulier dans la catalyse acide, nécessitent une zéolithe sous une forme protonée et complètement débarassée de ses cations alcalins introduits en tant que cations de compensation lors de la synthèse. On peut y accéder par des procédés d'échanges d'ions répétés et longs avec des cations NH4 suivis de calcination pour les décomposer en cations H+. Cette étape d'échange d'ions pourrait être éliminée si on avait la possibilité de remplacer les cations alcalins par des cations NH4+ lors de la synthèse. Or ceci n'est pas possible lorsque le pH est supérieur à environ 10, NH4 étant dans ces conditions transformé en NH3. D'autre part, les synthèses effectuées à des pH o le cation NH4+ est stable, sont difficiles et longues à cause de la faible solubilité des sources de silice et d'alumine à ces bas pH. L'invention a pour objet une ferriérite synthétique de formule chimique approchée suivante: Mx/ (TII0) (Si IV0 MX/n (T 2)x 2(Si 2)36-x o TIII représente au moins un élément choisi dans le groupe du bore (BIII), de l'aluminium (AI''), du gallium (Ga"I) et du fer (FeIII), x est compris entre environ 0,05 et 6,6. M est un proton résultant de la décomposition thermique de cations azotés, et/ou au moins un cation non décomposable issu du milieu réactionnel, par exemple un cation de métaux alcalins, alcalino-terreux, de métaux de transition ou autres métaux précisés ci-après, et/ou un cation introduit par des procédés d'échange d'ions. n est la valence de M. La ferriérite de la présente invention est également carac- térisée par: - un diagramme de diffraction X représenté dans le tableau 1, - une teneur en fluor comprise entre environ 0,01 % et 1,6 % poids, - un rapport molaire siIV/TIIi au moins égal à environ 4,75. Les nouvelles compositions de ferriérites selon l'invention ont un rapport molaire SiIV/TIII compris de préférence entre 7 et 500 et une teneur en fluor de préférence comprise entre 0,20 % etl,0 X poids. La présence de fluor dans la ferriérite de la présente invention modifie ses propriétés catalytiques notamment et permet d'obtenir des solides dont les performances sont différentes de celles connues dans l'art antérieur. Dans le cas o des cations métalliques ou alcalino-terreux sont introduits lors de la synthèse, ces ions peuvent être aisément 2 6 0 7 128 éliminés par des opérations d'échange ionique classique et remplacés soit directement (H +) soit indirectement (NH +) par des protons. Dans les applications, on cherchera à conserver l'élément fluor au sein du solide mais on peut également si nécessaire éliminer le fluor. L'élimination du fluor peut être réalisée en traitant pendant plusieurs heures à l'autoclave entre 100 et 200 C la ferriérite dans une solution diluée d'ammoniaque (rapport volume de solution sur poids de solide compris entre 5 et 20 cm g -1). L'invention a également pour objet un nouveau procédé de préparation de zéolithe de type ferriérite o les inconvénients qui ont été décrits plus haut (notamment rapports Si/Al faibles, présence obligatoire de cations non décomposables) n'existent plus. Selon ce nouveau procédé les synthèses sont effectuées dans des milieux aqueux ayant un pH inférieur à environ 10 et contenant des anions fluorure. Ces derniers remplacent les anions OH des milieux basiques classiques et permettent la mobilisation dans la phase aqueuse des différents éléments dont le silicium entrant dans les tétraèdres TO4/2 de la charpente. Le nouveau procédé de synthèse est 4/2 caractérisé en ce que: - On prépare un mélange réactionnel en solution à un pH inférieur à environ 10, comprenant notamment de l'eau, une source d'oxyde de silicium, une source d'au moins un oxyde de métal trivalent T choisi dans le groupe constitué par le bore, le gallium, l'aluminium et le fer, une source d'ions fluorures F et une source d'au moins un agent structurant fournissant des cations organiques contenant de l'azote; l'agent structurant est choisi parmi les monoamines, diamines, triamines, aliphatiques linéaires primaires ou secondaires, et les cations ammonium dérivant par protonation desdites amines, ledit agent ayant un nombre total d'atomes de carbone et d'azote (C-N) de 3 à 8 et de préférence de 3 à 5. Ledit mélange a une composition en termes de rapports molaires comprise dans les intervalles suivants: SIV/TIII 2 - 400 (TIII = B, Al, Ga, Fe) F-/SiIV 0,1 - 3 Structurant organique/SiIV: 0,1 - 4 H20/SiIV: 4 - 200. - On chauffe ledit mélange à une température au plus égale à environ 270 C, de manière avanageuse entre 120 et 260 C et de préférence entre 150 C et 240 C, pendant une durée suffisante pour obtenir des cristaux de ferriérite et, - On calcine lesdits cristaux à une température supérieure à 400 C et de préférence comprise entre 500 et 600 C. L'étape de calci- nation a pour but l'élimination des cations organiques ou ammonium contenus dans le solide brut de synthèse. On obtient ainsi des ferriérites sous forme H+ par simple calcination de produits résultants de la synthèse. Ces ferriérites acides peuvent être mises en oeuvre telles quelles dans de nombreux procédés catalytiques employant des catalyseurs acides solides ou elles peuvent être échangées très facilement par tous les éléments donnant en solution aqueuse des cations stables. On peut citer à titre d'exemple Pt2, Fe2+, Fe3+, les cations de terres rares etc... En ce qui concerne l'étape de synthèse proprement dite, on peut opérer de manière préférée à un pH compris entre 3,5 et 10. D'excellents résultats ont été obtenus notamment des ferriérites ayant des rapports silice/oxyde de métal T très élevés aussi bien avec l'aluminium, le bore, le gallium ou le fer, seuls ou en associations entre eux, lorsque le pH était compris entre environ 4,5 et 9. Dans le mélange réactionnel de départ en solution aqueuse, on peut choisir de préférence une composition dont les rapports molaires sont compris dans les intervalles suivants: sIV/ TIII 4 - 150 (TIII = B, Al, Ga, Fe) F-/SiIV 0,25 - 2,5 Structurant organique/SiIV 0.25 - 2.5 H20/Si 6 - 80. Apres l'étape de calcination on peut introduire dans les ferriérites par des méthodes d'échange d'ions bien connues, au moins un élément du tableau périodique dont les cations peuvent être préparés en milieu aqueux et choisis dans le groupe formé par les groupes IIA, IIIA, IVA,IB' IIB' IIIB' IVB, VIB et VIII de la classification périodique des éléments. On citera à titre d'exemple, les cations alcalins, alcalino-terreux, les cations des terres rares, FeII, FeIII, CoII, CoIII, NiII, CuII, ZnII, Ag D'autres agents structurants que ceux cités précédemment peuvent être utilisés, comme il est reconnu dans l'art antérieur, notamment des composés ayant des fonctions amine, cétone, acide par exemple des amino- alcools, des amino-acides, des polyalcools ou des amines tertiaires. Parmi les amines que l'on peut utiliser de manière préférée on peut citer: C2H5-NH2, nC3H7-NH2, nC4H9-NH2, NH2-(CH)2-NH2, NH2-(CH2)3-NH2, (CH3)2NH, (C2H5)2NH, CH3-NH-C2H5, CH3-NH-C3H7, NH2CH2-NH-CH3, NH2-CH2-NH-CH2-NH2. Parmi les sources d'éléments SiIV qui peuvent être utilisées on peut citer les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloïdales, les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme Si(OC2H5)4 ou des complexes comme (NH4)2 SiF6, les silices préparées par des traitements d'extraction de composés naturels ou synthétiques comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les argiles. La silice peut aussi être introduite sous forme de silicates alcalins solubles ou de leur solution. Parmi les sources de l'élément BIII qui peuvent être utilisées on peut citer l'acide borique H3B03 ou l'anhydride borique B203, mais des sels comme le borax, le tétraborate d'ammonium ou des molécules hydrolysables comme BF3, BC13 et les esters de l'acide borique, comme le triéthylborate, conviennent également. Parmi les sources de l'élément A1I' qui peuvent être utilisées on peut citer les sels d'aluminium (sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acetate par exemple), les hydroxydes, les hydroxyoxydes et oxydes d'aluminium, les aluminates, les esters comme l'ester tripropylique d'aluminium AI(OC3H7)3. Parmi les sources de l'élément GaIII qui peuvent être utilisées on peut citer les sels de gallium (sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate par exemple) les hydroxydes, les hydroxyoxydes et oxydes de gallium, les gallates et différents esters. Parmi les sources de l'élément FeIII qui peuvent être utilisées on peut citer les sels de fer trivalent (sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate par exemple) les hydroxydes, hydroxyoxydes et oxydes ferriques. Au lieu de partir de sources avec les différents éléments séparés on peut aussi utiliser des sources o l'élément SiIV est combiné à un ou plusieurs des éléments de la série B', Ai', GaIII et FeIII ainsi que des sources o deux ou plusieurs éléments de cette dernière série sont associés. C'est par exemple le cas de gel de silice alumine, de verres borosilicatés, d'oxydes ou hydroxydes mixtes de gallium et d'aluminium. Les différentes sources des éléments T des tétraédres TO04/2 de la charpente peuvent être engagées sous forme de solutions, de gels, de solides cristallins mais également sous forme d'agglomérats comme des extrudés ou des pastilles qui seront alors transformés en ferriérite déjà aggloméré. Les cations ammonium dérivant des amines (C, N)3_8 et de préférence (C, N) 3_5 nécessaires à la cristallisation de la ferriérite sont ajoutés au mélange réactionnel sous forme d'un de leurs sels comme par exemple le chlorhydrate ou le fluorhydrate de n-propylammonium ou de n-butylammonium. On peut aussi ajouter une ou plusieurs amines (C, N)3_8 qui seront ensuite transformées in situ en cations lors de l'ajustement du pH à une valeur inférieure à 10. Les anions fluorures sont ajoutés sous forme d'acide fluorhydrique ou de fluorures de métaux alcalins, par exemple le fluorure de sodium, le fluorure d'ammonium NH4F, le bifluorure d'ammonium NH4HF2, les fluorhydrates d'amines (C, N)3_8 ou de composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme par exemple SiF4 ou (NH4)2SiF6. L'acide fluorhydrique, le fluorure d'ammonium ou le bifluorure d'ammonium sont des produits préférés car ils sont peu onéreux et ils permettent d'obtenir des ferriérites protonées par simple calcination de la zéolithe résultant de la synthèse. Le pH du milieu réactionnel est inférieur à 10, avantageu- sement compris entre 3,5 et 10 et de manière plus préférée entre 4,5 et 9. I1 peut étre obtenu soit directement à partir de l'un ou de plusieurs des produits comme HF ou NH4HF2 entrant dans la compo- sition du milieu réactionnel, soit par l'ajout audit milieu d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire. L'ajout de cristaux (germes) de ferriérite au mélange réactionnel dans une proportion ne dépassant pas 10 % en poids par rapport au poids de silice présente, facilite généralement la cristallisation. ll Le chauffage du mélange réactionnel est fait de préférence dans un autoclave revêtu intérieurement de polytétrafluoroéthyléne (PTFE). Suivant la composition, l'ajout de germes, la température et l'agitation ou non, la durée du chauffage se situe généralement entre 12 et 350 heures. Lorsque la cristallisation est achevée, le solide obtenu est filtré et lavé à l'eau désionisée. L'ajout de germes et l'agitation ont également une influence sur la taille des cristaux de ferriérite formés. En utilisant ces deux facteurs on peut faire varier la taille des cristaux entre quelques fractions de micrométres et quelques centaines de micromètres. Les cristaux ont généralement une forme de plaquettes. Lors de l'étape de calcination des cristaux, on chauffe ceux-ci en présence d'un gaz, de préférence sec et contenant, lorsque les cristaux contiennent des cations décomposables autres que NH4+, de préférence de l'oxygène moléculaire. La température de calcination est supérieure à 400 C et de préférence comprise entre 500 et 600 C de manière à décomposer les cations NH4+ et/ou organiques contenus dans le solide. Les produits obtenus par le procédé selon l'invention sont identifiés de manière commode à partir de leur diagramme de diffraction des rayons X. Il peut être obtenu à l'aide d'un diffrac- tomètre en utilisant la méthode des poudres avec le rayonnement du cuivre. A partir de la position des pics de diffraction, représentée par l'angle 2 Y, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires4dhkl caractéristiques de l'échantillon. L'estimation de l'erreur de mesure dhkl se calcule en fonction de l'erreur L2 8 affecté à la mesure de 2 6 par la relation de Bragg. Une erreur 2 8 égale à 0,2 est couramment admise. L'intensité relative I/Io, I étant l'intensité d'une raie donnée et Io l'intensité de la raie la plus forte, affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le tableau 1 ci-après représente les diagrammes de diffraction des rayons X caractéristiques d'une ferriérite avant calcination et une ferriérite calcinée à 750 C sous argon, les deux produits étant obtenus selon l'invention. Dans les colonnes des dhkl on a représenté les valeurs extrêmes que peuvent prendre les différentes équidistances dhkl. Les valeurs dépendent du rapport siIV/TIII, de la nature de TII et de la nature des cations de compensation, chacune des valeurs indiquée dans le tableau doit lo encore être affectée de l'erreur de mesure dhkl. Pour caractériser les intensités relatives I/Io, on a utilisé une échelle de symbole souvent utilisée: FF = très fort, F = fort, mF = moyen à fort, m = moyen, mf = moyen à faible, f = faible, ff = très faible, fff = très très faible. Ces intensités relatives dépendent également en partie de la composition des ferriérites. TABLEAU 1: Diagrammes de diffraction RX FERRIERITE NON CALCINEE FERRIERITE CALCINEE SELON L'INVENTION SELON L'INVENTION dhkl1 (10- 10m)l I/Io dhkl(10l- 10m)l I/Io 11,10 - 11,40 ff 11,10 - 11,40 I ff I I 9,20 - 9,50 FF 9,20 - 9,50 FF I 7,55- 7,80 I ff(f) 7,55 - 7,80 I ff(f) 6,95 - 7,20 I f 6,95 - 7,20 I m I 6,85 - 7,10 fm 6,85 - 7,10 t m 6,50 - 6,70 f 6,45 - 6,65 -fm 6,05 -6,25 ff I 5,65 - 5,85 I f 5,65 - 5,85 f I 5,60 - 5,80 f 5,60 - 5,80 fm 4,85 -5, 05 ff 4,72 -4,88 I ff 4,70 - 4,85 f I 4,62 - 4,76 I ff 3,90 - 4,02 m 3,90 4,02 I m I I 3,84 -3,95 I m 3,84 - 3,95 m I 3,78 - 3,89 fm 3,78 - 3,89 I fm 3,72 - 3,83 I m 3,72 - 3,83 m 3,54 - 3,70 fm 3,59 - 3,70 fm I 3,48 3,58 m 3,48 - 3,58 m 3,40 - 3,50 m 3,40 - 3,50 m 3,31 - 3,41 f 3,31 - 3, 41 f 3,26 -3,35 f 3,26 - 3,35 f 3,02 - 3,16 f (large) 3,08 - 3,16 fm 2,99 -3,07 f 2,99 - 3,07 f 2,90 - 2,98 I ff 2,90 - 2,98 f 2,83 - 2,91 ff 2,84 2,92 f 2,79 - 2,86 ff 2,79 - 2,86 ff I 12,66 - 2,74 ff 2,66 - 2,74 I f 2, 60 -2,67 ff 2,60 - 2,67 f La ferriérite de la présente invention peut être utilisée comme catalyseur soit pure soit associée à une matrice comprenant des composés choisis dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, une argile et toute combinaison d'au moins deux composés précités. La teneur en ferriérite du catalyseur sera au moins égale à 3 % poids et de préférence au moins égale à 20 % et la teneur en matrice sera au plus égale à 97% en poids et de préférence au plus égale à 80 %. Eventuellement le catalyseur peut comprendre une fonction hydrogénantedéshydrogénante apportée par au moins un métal choisi de préférence parmi les groupes IB et VIII ou apportée par au moins un sulfure de métal choisi parmi les groupes IB et VIII. Les ferriérites préparées selon l'invention sont utilisées à titre de catalyseurs ou support de catalyseur pur ou en mélange dans des réactions de conversion d'hydrocarbures et plus parti- culièrement dans la réaction d'oligomérisation des oléfines. EXEMPLE 1. Préparation en milieu fluorure d'une ferriérite de rapport molaire SiO2/A1203 égal à 40. On utilise comme source de silice et d'alumine un alumino-silicate de sodium commercialisé sous le nom de Tixolex 28 (marque déposée) et préalablement traité par une solution aqueuse acide afin d'augmenter le rapport Si/Al et d'éliminer les cations Na+. Pour cela on traite 350 g de Tixolex 28 par 3,5 litres de HNO3(M/2) à température ambiante pendant 3 heures sous agitation. Le solide est ensuite filtré, lavé à l'eau puis séché à 60 C, et conservé sur humidificateur. Dans l'exemple décrit ici et dans ceux qui suivent ce produit est appelé "Tixolex traité HN03" et il a comme composition SiO2 77,5 %, A1203 5,2 %, Na20 0,15 %, H20 16,5 % (rapport Si02/A1203' 25). 9,24 g de Tixolex traité HN03 sont dispersés sous agitation dans une solution contenant 23,9 g H20, 9,73 g HF à 40 %' et 9,2 ml de npropylamine. Ce mélange réactionnel ayant un pH de 7 est ensuite chauffé 12 jours à 170 C dans un autoclave revêtu de polytétrafluoroéthylène (PTFE). Apres refroidissement les cristaux présents dans une eau mère à pH 7,5 sont filtrés et lavés à l'eau puis séchés. Leur taille varie de 20 à 125 micromètres et le rapport molaire SiO2/A1203 déterminé par analyse chimique après calcination sous mélange 20 % air dans 80 % N2 à 550 C est égal à 40. Les cristaux recueillis ont un diagramme de diffraction X typique de la ferriérite (voir tableau 1), aucune autre phase n'est détectée. La teneur en fluor sur le solide brut de synthèse est égale à 0. 78 % poids. EXEMPLE 2. Préparation en milieu fluorure d'une ferriérite de rapport molaire SiO2/A1203, égal à 30. On incorpore sous agitation 3,36 g de Tixolex traité HNO3 préparé selon l'exemple 1 dans une solution contenant 20,6 g H20, 1,77 g HF à 40 % et 3, 33 ml de n-propylamine. Après chauffage en autoclave revêtu par du PTFE à 200 C, on obtient au bout de 3 jours dans une eau mère de PH égal à 7 (mesuré après refroidissement) des cristaux de 40Ym environ qui sont filtrés, lavés et séchés. Ces cristaux ont un diagramme de diffraction X typique de la ferriérite, aucune autre phase n'étant détectée. L'analyse chimique réalisée après calcination sous mélange 20 % air dans 80 % N2 à 550 C donne un rapport molaire Si02/A1203 voisin de 30. La teneur en fluor des cristaux bruts de synthèse est égale à 0,65 % poids. EXEMPLE 3. (comparatif) Influence néfaste de rapports F-/Si et cation organique/F mal adaptés. Cet exemple montre que des rapports molaires F-/Si et n-propylamine/Si trop faibles peuvent conduire à une cristallisation incomplète. En partant des mêmes réactifs que ceux de l'exemple 2 on réalise un mélange réactionnel caractérisé par la valeur 0,05 des deux rapports molaires cidessus. Pour cela on mélange 4,2 9 de Tixolex traité HN03 (voir l'exemple 1) avec 0,62 ml n-propylamine, 0,33 ml HF à 40 % et 30 ml H20 et 0,06 9 de cristaux de ferriérite servant de germes. Le mélange chauffé en autoclave revêtu de PTFE à 200 C, pendant 4 jours, conduit après filtration et lavage, à un solide ne contenant que 15 % de ferriérite (détermination par diffraction X). EXEMPLE 4. (comparatif) Influence néfaste d'un pH trop élevé. Cet exemple montre qu'un mélange réactionnel ayant un pH trop élevé peut conduire à une ferriérite contenant des impuretés cristallisées comme la cristobalite. On réalise un mélange contenant 5,04 de Tixolex traité HNO3 (cf exemple 1) , 5 ml de n-propylamine, 1,71 g de NH4HF2 et 30 g de H20. Le mélange ayant un pH de 10,2 est chauffé à 200 C, pendant 4 jours dans un autoclave revêtu de PTFE. Apres refroidissement le pH est de 10,8 et le solide obtenu après filtration et lavage est un mélange de ferriérite (40 %) et de cristobalite (60 %) (détermination par diffraction X). EXEMPLE 5. Préparation de ferriérites selon l'invention à partir de cations organiques différents. On utilise comme source de silice et d'alumine un alumino-silicate de sodium commercialisé sous le nom de Tixolex 28 et préalablement échangé contre des cations NH4+ de manière à éliminer les cations Na+. Pour celaon traite 250 g de Tixolex 28 par 2,5 litres de NH4NO3 (M) pendant 16 heures à 60 C. Apres filtration et lavage à l'eau ce traitement est répété deux fois. Aprés le dernier lavage le produit est séché à 60 C puis conservé sur humidificateur. Sa composition est SiO2 73,5 %, A1203 8,7 %, Na20 0,02 %, (NH4)20 + H20 17,8 %, le rapport molaire Si02/Al203 étant de 14,4. Cette source de silice et d'alumine est appelée: Tixolex échangé NH4+. Les quatre essais (5a, 5b, 5c et 5d) de cet exemple sont réalisés avec le Tixolex échangé NH4+ et quatre cations alkylammonium différents. les compositions molaires du mélange réactionnel ramenées à 1 mole de SiO2 contenue dans le Tixolex échangé NH4+, sont indiquées, ainsi que les conditions de synthèse, dans le tableau 2. Pour les quatre essais, on obtient après réaction à l'autoclave et séparation des eaux mères, des cristaux de ferriérite dont les spectres de diffraction entrent dans les spécifications du tableau 1, (aucune autre phase n'est détectée par diffraction X ou microscopie). Les eaux mères ont des pH compris entre 6,5 et 9,0. Les teneurs en fluor des solides bruts de synthèse sont respectivement égale à 0,54, 0,30, 0,40 et 0,60 % poids pour les échantillons 5a, 5b, 5c et 5d. Apreès calcination à 550 C, l'analyse chimique révèle pour les échantillons 5a, 5b, 5c et 5d des rapports SiO2/A1203 molaires respectivement égaux à 28, 22, 32 et 22. TABLEAU 2: Composition du milieu de synthèse des solides préparés selon l'exemple 5. ESSAI 5A ESSAI 5b ESSAI 5c 5d I ________ I______I_ I _________I -I________ SiO2 (dans Tixolex 1 1 1 1 é changé NH4) __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I_ _ _ I _ _ _ A1203 (dans Tixolexl 0,07 1 0,07 1 0,07 1 0,07 échangé NH4) __ _ _ _ _ _ _ _ _ II_ _ _ II _ _ _ I I__ _ I Alkylamine 2 1 3 1 E lEthylamineîn-propyl- In-butyl- 11,3-diaminol l amine amine propane I __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ I I _ _ I I__ _ ED HF I 2 1 3 2,5 E c sI_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ I_ _ _ _ I _ _ _ _ H20 10,5 30 10 10 I Masse de Tixolex I échangé NH4 engagé I 3,6 g 9,9 g 3,6 g 3,6 g Masse de germes de I ferriérite 0,13 g - 0,13 g I _ _ _ _ _ I _ _ I 1_ _ 1, 1_ __ _ I Température C 170 170 170 1 170 I Durée 1 14 jours 1 17 jours 1 15 jours 1 10 jours 1 *Ajoutée sous forme d'une solution d'éthylamine à 70 % dans l'eau. EXEMPLE 6: Préparation selon l'invention de ferriérites de rapports Si02/A1203 supérieurs à 70. Les deux essais de l'exemple 6 montrent qu'on peut synthé- tiser par cette méthode des ferriérites dont le rapport SiO2/Al203 atteint et dépasse même la valeur 100. L'essai 6a a été effectué avec un mélange réactionnel contenant 7 g de silice-alumine (94,65 % SiO2, 2,5 % Al203 et 2,7 % H20), 9,17 ml de n-propylamine, 4,86 ml HF à 40 % dans l'eau, 56,5 ml d'eau et 0,13 g de ferriérite comme germe. Après réaction à l'autoclave pendant 15 jours à 170 C, les cristaux obtenus sont séparés des eaux-mères, dont le pH est voisin de 6,5, par filtration et lavage. Ces cristaux sont comme le montre la diffraction X constitués uniquement de ferriérite. Aucune autre phase n'est détectée soit par diffraction X soit par microscopie. Les cristaux sont calcinés à 550 C puis analysés chimiquement: leur rapport SiO2/AL203 est égal à 75. La teneur en fluor des cristaux bruts de synthèse est égale à 1,25 % poids. L'essai 6b a été effectué avec un mélange réactionnel contenant 3,6 g de silice Merck précipitée (rapport SiO2/A1203 voisin de 560 dû à la présence d'alumine comme impureté), 7,3 g de n-butylamine, 4,42 ml HF à 40 % dans l'eau, 6 g d'eau et 0,3 g de ferriérite servant de germes. Après réaction à l'autoclave pendant jours à 170 C, on sépare un solide par filtration et lavage à l'eau. Le solide contient environ 80 % de cristaux de ferriérite à côté de 20 % d'amorphe qu'on peut éliminer facilement par décantation après sonication. Les cristaux de ferriérite ainsi purifiés ont un rapport SiO2/A1203 de 250. EXEMPLE 7: Préparation selon l'invention de ferriérites contenant comme éléments trivalents (Al, Ga) et (Al, Fe). Les deux essais de l'exemple 7 montrent qu'on peut synthé- tiser par cette méthode des ferriérites contenant d'autres éléments trivalents que l'aluminium comme par exemple le fer ou la gallium. Le premier mélange réactionnel (essai 7a) contient 3,36 g de Tixolex traité HNO3 (cf exemple 1) dispersé dans une solution préparée avec 20,6 g d'eau, 1,77 9 HF à 40 % dans l'eau, 3,33 ml de n-propylamine et 0,7 9 GaC13. Dans le deuxième mélange réactionnel (essai 7b) on remplace GaCl3 par 1, 08 9 Fe203, 6H20 et 0,12 g de ferriérite servant de germes. Le mélange réactionnel de l'essai 7a est chauffé en autoclave à 210 C pendant 2 jours. Après refroidissement, le solide, filtré et lavé, est constitué de cristaux de ferriérite caractérisé par les rapports SiO2/A1203 et SiO2/Ga203 respectivement égaux à 28 et 35. Le pH des eaux-mères mesuré après refroidissement est voisin de 8. La teneur en fluor du solide brut de synthèse est égale à 0.65 % poids. Le spectre de diffraction X est comparable à celui présenté dans le tableau 1. Le mélange réactionnel de l'essai 7b est chauffé en autoclave à 170 C, pendant 12 jours. Apres refroidissement, le pH est voisin de 7 et le solide, filtré et lavé, est constitué de cristaux de ferriérite avec un peu d'amorphe. Apres séparation de la phase amorphe par décantation (sonication) l'analyse chimique montre que les cristaux de ferriérite contiennent 2,2 % A1203 et 1,75 % de Fe203. La teneur en fluor des cristaux bruts de synthèse est égale à 0.68 % poids et le spectre de diffraction X est sensiblement identique à celui présenté dans le tableau 1. EXEMPLE 8: Préparation selon l'invention de ferriérites riches en silicium et contenant comme élément trivalent du gallium. Cet exemple montre qu'il est possible de préparer des ferriérites o le silicium est substitué.par d'autres éléments trivalents que l'aluminium. ml de Si(0C2H5)4, 2,1 g de GaC13 et 50 ml H20 sont portés à reflux pendant 3 heures. Après précipitation du gel gallo- silicaté, ce dernier est séché à 80 C, puis finement broyé. L'analyse chimique du gel indique un rapport molaire SiO2/Ga203 de avec ce gel. On réalise ensuite un mélange dont la composition molaire est la suivante: 1 SiO2, 0,05 Ga203, 2 n-propylamine, 2 HF, 20 H20. La fraction molaire engagée est égale à 0,1 et le mélange contient 0,15 g de cristaux de ferriérite comme germes. Le pH initial est égal à 7. Le mélange placé dans un autoclave chemisé par du PTFE est porté à 200 C, pendant 6 jours. Pendant le chauffage l'autoclave cylindrique tourne, autour d'un axe perpendiculaire à l'axe de cylindre, à une vitesse de 15 tours/minute. Après refroidissement le pH mesuré dans le milieu réactionnel est de 7,5. Les cristaux séparés par filtration et lavage sont constitués de ferriérite possédant un rapport molaire SiO2/Ga203 de 24. La teneur en fluor du solide brut de synthèse est égale à 0,55 % poids et le spectre de diffraction X est sensiblement le même que celui présenté dans le tableau 1. EXEMPLE 9. Préparation selon l'invention de ferriérites servant de catalyseurs pour l'oligomérisation des oléfines. La ferriérite obtenue par l'essai 6a de l'exemple 6 dont le rapport molaire SiO2/A1203 est égal à 75 est calcinée à 550 C pendant 4 heures sous un mélange 20 % air + 80 % azote (débit total litres h-19 -1). A l'issue de ce traitement le solide est référencé Ferl, sa teneur en fluor est égale à 1,25 % poids. La ferriérite forme H Ferl est traitée dans une solution de NH40H de normalité 0.2N dans un autoclave à 160 C pendant 4 heures. Après ce traitement la zéolithe est lavée sur filtre puis calcinée à 550 C pendant 4 heures sous un mélange 20 % air + 80 % azote (débit total 10 litres h -lg-1). A l'issue de ce traitement le solide est référencé Fer2, sa teneur en fluor est inférieure à 0,01 %l en poids. EXEMPLE 10: Test en oligomérisation du propène des ferriérites Ferl et Fer2. Un test d'oligomérisation du propène a été réalisé sur 10 g de ferriérite (Ferl, Fer2) placé dans un réacteur de 65 cm3 de capacité. Le catalyseur était placé entre deux lits d'alumine alpha, l'alumine alpha se comporte comme un solide inerte pour la réaction d'oligomérisation. Le propène a été injecté dans les conditions suivantes: - Température: 330 C - Pression: 4 MPa. Dans ces conditions opératoires le taux de transformation du propène est respectivement de 89 % et 75 % pour les catalyseurs Ferl et Fer2. Les produits liquides soutirés aprés transformation du propéne non transformé pour les deux catalyseurs présentaient les caractéristiques suivantes: Ferl Fer2 Densité à 20 C 0,788 0,771 Indice de brome 74 86 Distillation ASTM Point initial C: 78 C 58 C % vol: 143 C 123 C '' vol: 167 C 149 C % vol: 210 C 195 C % vol: 253 C 237 C 90 % vol: 298 C 283 C % vol: 313 C 299 C Point final C 322 C 310 C. Les répartitions par nombre d'atomes de carbone déterminées par spectrométrie de masse sont les suivantes: 2 6 0 7 1 2 8 Ferl Fer2 C6 8,5 % 13,9 % C7 3,7 % 4,8 % C8 4,9 % 5,7 % S C9 18,0 % 20,8 % CIO 6,1% 6,9 % Cl 7,3 % 7,5 % C12 20,4 % 16,9 % C13 5,2 % 4,8 % C14 4,7 % 4,2 % C15 11,8 % 7,9 % C16 4,1% 3,1% C17 2,8 % 1,7 % C18+ 2,5 % 1,8 % ,0 % 100,0 % Il apparait donc au vu des résultats catalytiques que la présence de fluor en plus grande quantité dans Ferl que dans Fer2 permet d'améliorer les performances en oligomérisation des oléfines. EXEMPLE 11: Test en oligomérisation des ferriérites au gallium, bore et fer. On a réalisé le test d'oligomérisation du propène selon l'exemple 10 à la différence près que l'on a substitué la ferriérite de l'exemple ll successivement par la ferriérite (Al, Ga) de l'exemple 7, puis par la ferriérite (Al, Fe) de l'exemple 7 et enfin par la ferriérite au gallium de l'exemple 8. On a obtenu sensiblement des résultats aussi satisfaisants que ceux obtenus avec la ferriérite de l'exemple 10 aussi bien au niveau de la conversion que de la sélectivité. REVENDICATIONS. 1. Une ferriérite synthétique cristalline caractérisée par: a) la formule approchée suivante: M /n(TIII0 2)x(SiV 2)36x x/n 2 x 2 36-x 0 o TIII représente au moins un élément choisi dans le groupe du bore (BIII), de l'aluminium (AlIII), du gallium (GaIII) et du fer (FeIII x est compris entre 0.05 et 6,6 M est un cation de compensation n est la valence de M. b) un diagramme de diffraction X représenté dans le tableau 1 de la description, c) une teneur en fluor après synthèse comprise entre environ O,01 et 1,6 % en poids, et IV III d) un rapport molaire SiIV/TIII au moins égal à environ 4,75. 2. Une ferriérite selon la revendication 1-caractérisée en ce que le rapport molaire SiIV/TIII est compris entre environ 7 et environ 500. 3. Catalyseur renfermant en poids: a) au moins 3 % et de préférence au moins 20 % en poids de ferriérite selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 b) au plus 97 % et de préférence au plus 80 %l en poids d'une matrice choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composés précités. 2 6 0 7 1 2 8 4. Procédé de préparation d'une ferriérite synthétique cristalline selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que: a) on prépare un mélange réactionnel en solution aqueuse à un pH inférieur à environ 10 comprenant au moins une source d'oxyde de silicium, une source d'au moins un oxyde de métal trivalent T choisi dans le groupe constitué par le bore, le gallium, l'aluminium et le fer, une source d'ion fluorure F et au moins un agent structurant fournissant des cations organiques contenant de l'azote choisi dans le groupe formé par les monoamines, les diamines, les triamines aliphatiques primaires et secondaires et les cations ammonium dérivant par protonation des dites mono-, di-, triamines, ledit agent ayant un nombre total d'atomes de carbone et d'azote de 3 à 8, ledit mélange ayant une composition, en termes de rapports molaires, comprise dans les intervalles de valeurs suivants: Si IV/ TIII 2-400 (TII = B, Al, Ga, Fe) F /SiIV 0,1-3 Structurant organique/SiIV 0,1-4 H20/Si 4-200 b) on maintient ledit mélange à une température de chauffage au plus égale à environ 270 C, de fagon à obtenir des cristaux, et c) on calcine lesdits cristaux à une température supérieure à 400 C. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit mélange en solution aqueuse a un pH et une composition en termes de rapports molaires compris dans les intervalles suivants: PH 4,5-9 si V/ET I 4-150 (T = B, Al, Ga, Fe) F- /SiIV 0,25-2,5 Structurant organique 0,25-2,5 H O20/SiIV 6-80. 6) Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 dans lequel la température de chauffage dudit mélange réactionnel est maintenue entre 120 et 260 C. 7) Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel on calcine lesdits cristaux à une température comprise entre environ 500 et 600 C. 8) Procédé selon l'une des revendications 4 à 7 dans lequel lesdits cristaux sont calcinés en présence d'un gaz comprenant de l'oxygène mol éculaire. 9) Procédé selon l'une des revendications 4 à 8 dans lequel on remplace au moins une partie des cations d'origine par échange ionique par un cation ou mélange de cations choisis parmi les groupes IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB, et VIII du tableau périodique des éléments. 10) Utilisation d'une ferriérite ou d'un catalyseur contenant une ferriêrite selon les revendications 1 à 3 ou préparée selon l'une des revendications 4 à 9 dans un procédé d'oligomérisation des oléfines.