Brevet FR2609993A1 — publié le 19880729

NOUVEAUX POLYSILOXANES MODIFIES.LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS COMME CRISTAUX LIQUIDES ET COMME SUPPORTS DE MEDICAMENTS La présente invention se rapporte, d'une part, a de nouveauxpolysiloxanes modifiés de façon à présenter des chaînes latérales renfermant des liaisons carbonate et thiocarbonate, d'autre part, à un procédé de préparation de ces nouveaux polysiloxanes modifiés, et, enfin, aux applications de ces nouveaux polysiloxanes comme cristaux liquides et comme supports de médicaments. On sait modifier les polysiloxanes en y greffant des chaines latérales de diverses sortes. Ainsi, dans la publication "Polymer Liquid Crystals", Materials Science and Technology Series, Academic Press, N.Y., 1982, on décrit, entre autres, la modification de polysiloxanes par des molécules mésogènes. Toutefois, on n avait jamais songé à greffer, sur les polysiloxanes, des chaînes latérales comportant une liaison carbonate ou thiocarbonate. On était que cette liaison présente la particularité de se couper en milieu acide. Sachant que les polysiloxanes sont très bien tolérés par l'organisme, il paraissait très intéressant de pouvoir y greffer des chaînes latérales comportant des liaisons carbonate ou thiocarbonate permettant l'accrochage de molécules de médicaments pour lesquels on recherche une action sur ltorganisme avec un effet de retard. Par ailleurs, il était également intéressant de savoir si des polysiloxanes modifiés par greffage, via une chaîne d'espacement comportant une liaison carbonate ou thiocarbonate, de restes mésogènes, ou susceptibles de devenir mésogènes, seraient, au moins dans certains cas, eux-memes mésogénes, ce qui conduirait à la fabrication de nouveaux cristaux liquides pouvant par ailleurs présenter des propriétés spécifiques dues à la présence de la chaine polysi loxane. La présente invention apporte une solution a ce problème ; il a d'abord été prouvé que de tels polysiloxanes modifiés pouvaient être synthétisés. Ensuite, les propriétés attendues ont éte confirmées dans les deux domaines d'application sus-indiqués. La présente invention porte donc sur un polysiloxane qui est modifié pour présenter des chaines latérales refermant des liaisons carbonate ou thiocarbonate et qui est représenté par la formule générale suivante, dans laquelle les différents motifs répétitifs sont distribués au hasard formule dans laquelle - Z représente le reste d'une molécule que l'on veut associer å la chaîne du polysiloxane - A représente -O- ou -S - E représente une chaîne d'espacement - R1 représente un groupe alkyle inférieur en C1 -C4 ou un reste phényle - R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur en C1-C10, un reste phényle, à la condition que R2 et R3 ne désignent pas simultanément l'hydrogène; - R5 représente un groupe destiné à conférer au polysiloxane résultant une propriéte complémentaire, le polysiloxane pouvant comporter des R5 differents, et - a, b et c satisfont les relations suivantes a + b + c > 30 a $ O ; et b et c pouvant être nuls En particulier,dans la formule (I) ci-dessus,E représente notamment un enchaînement -CH2-CH2-B-, B représentant une simple liaison ou une chaine -CCH2) -, m valant de 1 à 20, cet enchaînement pouvant, le cas échéant, être interrompu par un hétéroatome, comme O et S, et/ou par un noyau aromatique, et/ou être termine par un noyau aromatique, B pouvant également représenter un noyau aromatique. De préférence, B représente un reste -CH2-. On pourrait également mentionner, comme enchaînement B, les enchaînements suivants De préférence,le le reste R1 représente un groupe méthyle et les restes R2, R et R4 représentent chacun un groupe méthyle ou un hydrogène, toujours avec la condition que R2 et R3 ne désignent pas simultanément l'hydrogène. Pour un polysiloxane devant posséder des propriétés de cristal liquide, le reste Z est un reste de molécule mésovène, ledit reste n'étant pas necessairement mésogéne en lui-méme, mais étant susceptible de devenir mésogène par réaction chimique, notamment par fixation d'un radical aliphatique, tel qu'un radical alkyle.De tels restes sont bien connus de l'homme de l'art et l'on pourra, à ce sujet, se reporter à la publication "Polymer Liquid Crystals", Materials Science and Technology Series, Academic Press, N.Y. 1982, pages 35-61 et aux travaux de Demus et al, 1976 cites à la page 37 de cette publication. En particulier, le radical Z peut être représenté par la formule formule dans laquelle - R' est un reste flexible - D est une unité centrale constituant avec les deux groupes phényle adjacents une partie rigide ; et - z est un entier valant 0,1, 2, 3 ou 4. En particulier, R' peut être choisi parmi les restes alkyle en C1-C6, -O-CnH2n+1, -CO2CnH2n+1 et -OOC-CnH2n+1,(n valant de 1 à 10, en particulier, de 1 à 6) et -C#N et et D est choisi parmi les restes Les restes Z préférés sont représentes par les formules On peut également mentionner les restes Z suivants: On peut également mentionner, comme reste Z-A, le reste Dans le cas ou le polysiloxane renferme, comme reste Z, un reste de molécule mésogène, tel que défini cidessus, R5 peut représenter avantageusement un.groupe destiné à modifier la température de transition vitreuse du dit polysiloxane. Par ailleurs, toujours dans le cas ou Z représente le reste d'une molécule mésosene, R5 peut représenter un groupe destiné a conférer des propriétés d'élastomère au polymère après réticulation, en particulier un reste a,w-diêthylénepolysiloxane appartenant à deux chaînes polysiloxane et représenté par la formule q étant compris entre 5 et 20. Lorsque l'on souhaite préparer un polysiloxane possédant des propriétés de support de médicament, Z est alors un reste d'une molécule de médicament. Dans ce cas, R5 représente avantageusement un groupe destiné à rendre le polysiloxane hydrophile; R5 étant notamment un reste -CH2 CH2 CH2 (O CH2CH2)p OCH3, p étant compris entre 8 et 50. 50. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du polysiloxane de formule formule dans laquelle - R'1, R'2 et R' 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle inférieur en C1-C4 ou un reste phényle ; et - d et e satisfont les relations suivantes d + e > 30 e pouvant être nul par hydrosilylation d'un composé de formule formule dans laquelle - Z représente le reste d'une molécule que l'on veut associer à la chaîne du polysiloxane - A représente -O- ou -S- ; et - R représente un reste hydrocarboné renfermant une insaturation éthylénique terminale, et, dans une autre etape éventuelle qui peut avoir lieu avant, simultanément à > ou après, l'étape précitée, on modifie le polysiloxane ainsi obtenu pour y greffer la ou les chaîne(s) latérale(s) R5, telle(s) que définie(s) précédemment. La préparation des composés de départ de formule (III) est en partie décrite dans la demande de brevet français déposée ce jour au nom de la Demanderesse et ayant pour titre:"Nouveaux carbonates insaturés,procédé de préparation et application comme cristaux liquides". Quant aux polysiloxanes à modifier, ce sont des composés connus. S'agissant des principaux polysiloxanes utilisés, à savoir les homopolymères et copolymères à motifs méthylhydrosiloxane, on peut les préparer par polymérisation et/ou copolymérisation du tetraméthylhydrocyclosiloxane (D4H) dans le chlorure de méthylène en présence d'acide triflique comme catalyseur. L'hydrosilylation est conduite à une température se situant dans la gamme de 30 à 150-C, en particulier dans la gamme de 50 à 120-C sous une atmosphère inerte (par exemple sous atmosphère d'azote), en présence d'un catalyseur d base de métaux nobles( platine, rhodium, palladium) et dans un solvant (benzène, toluène, xylène) ou bien sans solvant, dans la mesure ou lors du chauffage, les réactifs deviennent liquides, la réaction ayant lieu en milieu liquide. Le rapport molaire du composé de formule (III) au catalyseur est de l'ordre de 2000:1. L'avancement de la réaction d'hydrosilylation est suivi par la disparition de la bande Si-H en infrarouge (2160cm-1) D'une manière générale, les polysiloxanes modifiés conformément la présente invention se présentent sous la forme de pates à viscosité élevée, ou bien sous forme solide. La présente invention a également pour objet l'utilisation des polysiloxanes de formule (I), comme cristaux liquides thermotropes, notamment dans des dispositifs électro-optiques repondant à l'application d'un champ électrique ou magnétique, dans le domaine de l'affichage et de l'affichage thermique. Ces dispositif à cristaux liquides sont généralement constitués en maintenant deux plaques plates, dont les surfaces intérieures sont revêtues par des électrodes minces parallèlement l'une à l'autre, à une distance de plusieurs microns jusqu'à plusieurs dizaines de microns, une composition de cristaux liquides étant contenue dans cet espace intermédiaire, puis, en contrôlant les caractéristiques optiques de ce dispositif au moyen de champs électriques ou magnétiques. Dans l'affichage thermique , on conserve des informations inscrites sur un film de polymère par un rayon laser et on élimine celles-ci en soumettant le film de polymere a un champ électrique. Enfin, la présente invention se rapporte à l'utilisation des composés de formule (I), comme supports de médicaments. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, on va en decrire maintenant plusieurs exemples de réalisation, précédés de deux exemples, respectivement A et B, illustrant la préparation d'agents de modification des polysiloxanes, à savoir le carbonate d'allyle et de phenyle et le composé de formule Exemple A I - Préparation du composé de formule a) Première étape : préparation du composé de formule 1) Premiere voie HO-( > -OH + C1-1C0--OCH3 T = 0*C ; solvant : pyridine sèche Rapport molaire hydroquinone/chlorure de p-anisoyle : 2/1 environ. CH3-O CH3-O--1C1-O--O-1C1--O-CH3 O O (proportion : 10%) (proportion : 90%) 5,5.10 -2 mole d'hydroquinone et 2,9.10 -2 mole de chlorure de p-anisoyle sont mélangés ensemble dans 50 ml de pyridine sèche à 0 C. La réaction est conduite pendant 1 heure et suivie par chromatographie sur couche mince. Le mélange réactionnel est ensuite lavé avec de l'eau et le produit est filtré, séché et recristallisé dans l'éthanol à 85%. Dans ces conditions, l'un seulement des groupes hydroxyle réagit avec le chlorure de l'acide paramethoxybenzoique (chlorure de p-anisoyle > (rendement . 70%). 2) Deuxième vole Rapport molaire : 1/1 T = 0'C Solvant : pyridine sèche Hydrogénolyse catalytique H2/Pd 5% charbon actif Solvant : Ethanol à 95% b) arme étape 5.10 mole de chloroformiate d'allyle est ajoutée goutte à goutte à un mélange de 1,2.10-2 mole de l'alcool préparé à la première étape et 2.10 3 mole de catalyseur (hydrogénosulfate de tétrabutylammonium) dans 20 ml de CH2Cl2.L'addition est effectuée à -20 C sous atmosphère d'azote. 12 ml d'une solution aqueuse de NaOH 3N sont alors ajoutés suffisamment lentement pour maintenir la température au-dessous de -15 C. La réaction est suivie par chromatographie sur couche mince avec un mélange CH2Cl2 éther de pétrole (rapport en volume 75/25) comme éluant. Le mélange réactionnel est ensuite lave plusieurs fois avec de l'eau, le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit brut est séché sous vide (2,66 Pa - 2.10-2 mmHg) et recristallisé dans l'éthanol à 95% (rendement : 85%). On a préparé de façon analogue le composé de formule Exemple 1 Le polymère à modifier est un polymère de formule (I) renfermant 18% environ de motifs et 82% environ de motifs Il s'agit du polymère commercialisé par la Société "Petrach Systems Corporation" sous la désignation "PS 123,5" (masse moléculaire moyenne en nombre Mn : 2000-2500 ; viscosité : 25 x 10-6 - 35 x 10-6 m2/s, 25-35 centistokes). Les conditions expérimentales de la modification sont les suivantes Conditions opératoires : - température : 60-C - solvant : toluène sec - sous atmosphère d'azote - Catalyseur : H2 Pt Cl6 Au bout d'lh 45mn, la réaction est totale; le polymère est alors précipité dans l'éther de pétrole, puis redissous dans CH2Cl2 avant d'être reprécipité dans l'éther de pétrole. Le rendement en polymère modifié est alors d'environ 50% ; ledit polymère modifié comporte 18% environ de motifs et 82% environ de motifs Il a eté mis en évidence que le polymère modifie obtenu est nématique entre sa température de transition vitreuse (laquelle est inférieure à la température ambiante) et environ 60-C. Ce polymère présente, par conséquent, des propriétés de cristal liquide. Exemple 2 Le polymère à modifier est un polyméthylhydrosiloxane fabriqué par la Société "Wacker Chemie" et distribué par la Société "Janssen" sous ia dénomination "DP.N 35" (masse moléculaire moyenne en nombre indiquée par le fournisseur = 2270). Ce polyméthylhydrosiloxane se caractérise comme suit a) RMN H Conditions = Température ordinaire Solvant CDCls sans T. M. S. 200 MHz On observe, pour le proton porté par Si, un doublet avec deux épaulements à 4,7 ppm, résultat d'un couplage avec les protons methyliques à travers le silicium. Le quadruplet à 4,65 ppm caractérise les motifs pénultièmes. Pour les protons méthyliques, on observe à 0,1 ppm: les CH3 terminaux ; à 0,2 ppm : un doublet pour les CH3 de milieu de chaîne qui sont couplés avec le proton porte par le silicium ; et à 0,13 ppm : un doublet caractérisant les motifs pénultièmes. En comparant les intégrations des protons méthyliques et des protons portés par du silicium, il est possible de déterminer le degré de polymérisation du polysiloxane, qui est de 36. b) RKN 13C On observe > sur le spectre correspondant, les carbones des motifs terminaux à 1,5 ppm et un triplet centré à 0,8 ppm pour les carbones des motifs du milieu de chaîne. Ce triplet montre que le polysiloxane est constitué de triades isotactiques, syndiotactiques et hétérotactiques. La modification chimique par le composé de formule: s'effectue de la même façon qu'à l'exemple 1; le polymère dont toutes les liaisons E;iH ont été modifiées est obtenu avec un rendement analogue à celui de l'exemple 1. Il présente aussi des propriétés de cristal liquide. Exemple3 On modifie le même polymère de base qu'a l'exemple 2, par le composé de formule Les rendements obtenus sont analogues à ceux de l'exemple 1. Les polymères obtenus dans les exemples 1 à 3 ont été étudiés en RMN 1H. Les résultats peuvent être résumés comme suit avec x=0,18 pour le polymère de l'exemple 1 ; et x=1 pour le polymère des exemples 2 et 3. 5 10 15 20 25 30 35 nature du proton déplacements chimiques (ppm) (1), (1') et (1" 0.1 et 0.3 (2) 0.5 (3) 0,8 (4) 4,1 (5)et (6) 7,1 (7) 8 (8) 6.8 (9) 3.7 (10) 4.1 (11) 1.4 Les valeurs des températures de transition de phase des trois polymères cristaux liquides sont rapportées dans ie tableau ci-apres:: polymères Température de transition de phase ( C) vitreux # nématique # Isotrope Exemple 1 #10 80 Exemple 2 #20 92 Exemple 3 19 108 Les températures ont été mesurées par analyse enthalpique différentielle ou au microscope à lumière polarisée. Exemple 4 . CINETIQUE D'HYDROLYSE DU CARBONATE D'ALLYLE ET DE PHENYLE GREFFE SUR DU POLYSILOXANE. Cette étude a été effectuée dans le but de déterminer si les polysiloxanes modifiés par les carbonates pouvaient être utilises comme supports de médicaments. Dans l'affirmative. on a en effet la possibilité de contrôler le rez largage du médicament dans des conditions de pH de l'organisme.Afin de réaliser cette étude, on a préparé le polymère suivant Sur du polyméthylhydrosiloxane de formule commercialisé par Janssen tel que défini à l'exemple 2, sont greffés successivement du polyoxyde d'éthylène a méthoxy o allyloxy de formule puis du carbonate d'allyle et de phényle Le polyoxyde d'éthylène &alpha; méthoxy # allyloxy précité est prépare d'après le schéma réactionnel suivant Dans un ballon, on introduit 11 g (2 x 10 -2 mole) du polyoxyde d'éthylène a méthoxy o hydroxy précité (commercialisé par Janssen Chemica) > 1,6 g (4 x 10 -2 mole) de NaOH en poudre fine et 15 ml (fort excès) de CH2=CH-CH2Br.La réaction est effectuée sous atmosphère d'azote, à une température de 65-70'C, avec maintien d'une agitation énergique pendant 20 heures. Le bromure d'allyle est éliminé sous vide C13,33 Pa - 10 mmHg). Dans ces conditions, le rendement est supérieur à 95%. Le polymère est caractérisé par RMN. CH3 (O-CH2-CH2)12 O-CH2-CH=CH2 A B C D E Protons S en ppm Intégration A 3,36 3,4 B 3,65 50,1 C 4,01 2,3 D 5,75- 6 1 E 5,1- 5,3 2,1 La préparation du carbonate d'allyle et de phenyle est décrite ci-dessous. Il est preparé selon le schéma réactionnel suivant: On ajoute, goutte à goutte, 5,2 x 10 -2 mole de chîoroformiate d'allyle (5,52 ml) dans 25 ml de CH2Cl2 à un melange de 5 x 10-2 mole de phénol (4,90 g > , 2 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 50% et 25 ml de CH2Cl2. La réaction est effectuée sous atmosphère d'azote à -15 C pendant 30 minutes. On obtient, après distillation, environ 6,3 g de carbonate d'allyle et de phenyle, soit un rendement de 70%. Le carbonate d'allyle et de phényle est caractérisé en RMN du proton (200 MHz, solvant CDCl3, réf: CHCl3) Les protons H(1), H(2), H(3) et H(4) forment un système A2MNX avec les déplacements suivants: Protons Nature du signal#(ppm) (1) doublet de doublets détriples (M) 5,35 (2) " " " (N) 5,45 (3) " " " (X) 4,75 (4) doublet de doublets dédoublés (A2) 6,00 Le signal des protons aromatiques est constitué de deux massifs Protons ortho et para : 7,20 ppm Protons meta 7,40 ppm La modification du polymère est effectuée en deux étapes. Dans une première étape, on introduit, dans un réacteur, 0,62 g du polyméthylhydrosiloxane (SiH 10-2équivalent), 4,2 g du polyoxyde d'éthylène a méthoxy # allyloxy (7 x 10 -3 mole), 40 l d'un catalyseur au platine à 5% dans le xylène La réaction est conduite sous atmosphère d'azote à 80'C, pendant 12 heures. Ensuite, on.ajoute, dans le réacteur, 0,513 g (3,5 x 10 -3 mole) de carbonate d'allyle et de phényle, et 10 l de catalyseur. En maintenant les mêmes conditions opératoires, la reaction est totale en 6 heures. Le polysiloxane est purifie par précipitation dans l'éther. On obtient ainsi 4,2 g de polymère soluble dans l'eau (rendement: 80%). L'analyse est effectuée par RMN, qui confirme la structure établie Les protons A, X, C et D ont les mêmes déplacements que pour les polymères obtenus aux exemples 1, 2 ou 3. Les déplacements des protons E, F et G sont respectivement de 3,4 ; 3,65 et 3,4 ppm. Les intégrations permettent de calculer x et de vérifier qu'il est égal à 0,3. L'hydrolyse de la fonction carbonate a été réalisée d'une part en milieu aqueux tamponné à pH 1,8 (milieu stomacal artificiel), et, d' autre part, en milieu aqueux tamponné à pH 7,5 (milieu intestinal artificiel), dans les deux cas à une température de 37,5C. La concentration en polymère dans chacun de ces milieux était de 3 g/l. Dans les tableaux 1 et 2 suivantes, on a rapporté le pourcentage de phénol relargué en fonction du temps. Iableau 1 : Hydrolyse en milieu pH 1,8 % de phénol relargué temps (heure) 60 0,5 85 1 98 2 Tableau 2 = Hydrolyse en milieu pH 7,5 % de phénol relargué temps 25 0,5 34 1 48 2 62 3 85 4 100 5,5 Cette étude permet d'observer que le phénol (modèle pour médicament) peut être relargué dans différentes conditions reproduisant les conditions réelles possibles. REVENDICATIONS 1 - Polysiloxane qui est modifié pour présenter des chaines latérales refermant des liaisons carbonate ou thiocarbonate et qui est représenté par la formule génerale suivante, dans laquelle les différents motifs répétitifs sont distribués au hasard formule dans laquelle - Z représente le reste d'une molécule que l'on veut associer à la chaîne du polysiloxane - A représente -O- ou -S - E représente une chaîne d'espacement R1 représente un groupe alkyle inférieur en C1-C4 ou un reste phényle R2, R3 et R4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un reste alkyle inférieur en C1-C10, un reste phényle, à la condition que R2 et R3 ne désignent pas simultanément l'hydrogène;; R5 représente un groupe destiné à conférer au polysiloxane résultant une propriété complémentaire, le polysiloxane pouvant comporter des R5 différents, et - a, b et c satisfont les relations suivantes a + b * c > 30 a w O et b et c pouvant être nuls 2 - Polysiloxane selon la revendication 1, caractérisé par le fait que E représente un enchaînement -CH2-CH2-B-, B représentant une simple liaison ou une chaine -(CH2) -, m valant de 1 à 20, cet enchaînement pouvant, le cas échéant, être interrompu par un hétéroatome, comme O et S, et/ou par un noyau aromatique, et/ou être terminé par un noyau aromatique, B pouvant également représenter un noyau aromatique. 3 - Polysiloxane selon la revendication 2,caractérisé par le fait que B représente un reste -CH2-. 4 - Polysiloxane selon l'une des revendications 1 à 3,caractérisé par le fait que le reste R1 représente un groupe méthyle et les restes R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe méthyle ou un hydrogène, toujours à la condition que R2 et R3 ne désignent pas simultanément l'hydrogène. 5 - Polysiloxane selon l'une des revendications 1 à 4, possedant des propriétés de cristal liquide, caracterisé par le fait que le reste Z est un reste de molécule mésogène, ledit reste n'étant pas nécessairement mêsogène en lui-même, mais étant susceptible de devenir mésogène par réaction chimique, notamment par fixation d'un radical aliphatique, tel qu'un radical alkyle. 6 - Polysiloxane selon la revendication 5,caractérisé par le fait que le radical Z est représenté par la formule formule dans laquelle - R' est un reste flexible - D est une unité centrale constituant avec les deux groupes phényle adjacents une partie rigide ; et - z est un entier valant 0, 1, 2, 3 ou 4. 7 - Polysiloxane selon la revendication 6, caractérisé par le fait que R' est choisi parmi les restes alkyle en C1-C6. -O-CnH2n+1, -CO2CnH2n+1 et -OCC-CnH2n+1 (n valant de 1 à 10, en particulier, de 1 à 6), et -C=-N, et D est choisi parmi les restes 8 - Polysiloxane selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que R5 représente un groupe destiné à modifier la température de transition vitreuse dudit polysiloxane. 9 - Polysiloxane selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait que R5 représente un groupe destiné à conférer des propriétés d'élastomère au polymère après reticulation, en particulier un reste &alpha;,#-diéthy- lénepolysiloxane appartenant a deux chaines polysiloxane et représenté par la formule q étant compris entre 5 et 20. 10 - Polysiloxane selon l'une des revendications 1 à 4, possedant des propriétés de support de médicament, caractérisé par le fait que Z est un reste d'une molécule de médicament 11 - Polysiloxane selon la revendication iG, caractérisé par le fait que R5 représente un groupe destine à rendre le polysiloxane hydrophile, R5 étant notamment un reste : -CH2 CH2 CH2 (O CH2CH2)p OCH3, p étant compris entre 8 et 50. 12 -Procédé de préparation du polysiloxane de formule (I), caractérisé par le fait que, dans une étape, on effectue une modification chimique d'un polysiloxane représenté par la formule générale (II) suivante, dont les motifs répétitifs sont distribués au hasard : formule dans laquelle - R' > R'2 et R'3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste alkyle inférieur en C1-C4 ou un reste phényle : et - d et e satisfont les relations suivantes d + e > 30 e pouvant être nul par hydrosilylation d'un composé de formule (III) formule dans laquelle : - Z représente le reste d'une molécule que l'on veut associer à la chaîne du polysiloxane - A représente -O- ou -S- ; et - R represente un reste hydrocarboné renfermant une insaturation éthylénique terminale, et, dans une autre étape éventuelle, qui peut avoir lieu avant, simultanément å, ou apres, l'étape précitée, on modifie le polysiloxane ainsi obtenu pour y greffer la (ou les chaîne(s) latérale(s) R5, telle(s) que définie(s) à la revendication 1 13 - Procédé selon la revendication 12, caracterisé par le fait que l'hydrosilylation est conduite à une température se situant dans la gamme de 30 à 150-C, en particulier dans la gamme de 50 à 120-C sous une atmosphère inerte (par exemple sous atmosphère d'azote), en présence d'un catalyseur à base de métaux nobles( platine, rhodium, palladium > et dans un solvant (benzène, toluène, xylène) ou bien sans solvant, dans la mesure où lors du chauffage, les réactifs deviennent liquides, la réaction ayant lieu en milieu liquide. 14 - Utilisation des polysiloxanes de formule 15 - Utilisation des polysiloxanes de formule (I) tels que définis a l'une des revendications 10 et 11, comme supports de médicaments.