Brevet FR2601375A1 — publié le 19880115

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de résines d'esters vinyliques, elle a plus particulièrement pour objet un nouveau procédé catalytique convenant pour la préparation de résines d'esters vinyliques. Les résines d'esters vinyliques sont des produits connus depuis longtemps. Elles sont préparées en faisant réagir en général des proportions sensiblement équivalentes d'une résine polyépoxyde avec un acide monocarboxylique insaturé: cette réaction provoque la formation de liaisons: avec des radicaux vinylidène en bout de chaîne. Cette réaction est jusqu'alors le plus souvent conduite de façon connue en présence d'inhibiteurs de la polymérisation vinylique, par exemple hydroquinone ou éther méthylique d'hydroquinone. Elle est aussi parfois conduite en présence d'un catalyseur tel que amine tertiaire, alcoolate, phénol d'amine tertiaire, imidazole, phosphines organiques en particulier triphényl phosphine, tributyl phosphine, triallyl phosphine ..., sels d'amine, par exemple benzyltriméthylammonium chlorure, diphénylméthylsulfonium chlorure, triphénylsulfonium chlorure ...La réaction entre la résine polyépoxyde et l'acide monocarboxylique est conduite généralement à une température comprise entre 50 et 1500C. Ces résines d'esters vinyliques polymérisables conviennent en particulier pour la fabrication d'objets moulables à la presse en vue d'obtenir des produits présentant de bonnes caractéristiques mécaniques ainsi qu'un bel aspect de surface. Cette fabrication est réalisée en ajoutant au préalable à la résine d'ester vinylique un épaississant choisi parmi un oxyde ou un hydroxyde d'un métal du groupe II, magnésium en particulier. L'action épaississante de l'additif peut être accélérée par chauffage à température modérée.La résine ainsi obtenue présente alors un grand intérêt pour le moulage automatique de matières plastiques renforcées étant donné qu'on peut facilement préparer avec elle des mats résineux moulables renforcés par des fibres de verre, après avoir rajouté à la résine d'esters vinyliques un catalyseur, un monomère copolymérisable comme le styrène, des charges et divers autres additifs. La mise en oeuvre des procédés de fabrication de résines d'esters vinyliques à l'aide des catalyseurs connus décrits précédemment présente plusieurs inconvénients. En particulier on a constaté que l'addition à la résine du monomère copolymérisable comme le styrène conduit à la formation de particules constituées de gel insoluble dans la résine ce qui provoque des difficultés de mise en oeuvre et conduit à des produits finis non homogènes à propriétés mécaniques amoindries, ceci semble prouver l'existence de réactions secondaires parasites.Sans vouloir être liée par des mécanismes réactionnels, il semble qu'une telle catalyse génère à la fois la formation d'oligomères de l'acide monocarboxylique mis en oeuvre ainsi qu'une polymérisation des résines polyépoxydes utilisées, polymérisation qui est favorisée en particulier lorsque l'on conduit la réaction de la résine polyépoxyde avec l'acide monocarboxylique en milieu basique. Par ailleurs, I'utilisation de catalyseurs classiques provoque. des réactions de transestérification. Le besoin se- fait donc sentir de mettre au point un procédé qui ne conduise pas à la formation de produits secondaires parasites et permet d'obtenir des résines vinyl esters pratiquement pures. La présente invention concerne un procédé de préparation de résines d'esters vinyliques à partir d'une résine polyépoxyde et d'un acide monocarboxylique et d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de diisopropylsalicylate de chrome III. On a en effet trouvé que la mise en oeuvre d'un tel catalyseur permettait d'obtenir des résines d'esters vinyliques ne contenant pas de particules de gel lorsqu'elles sont additionnées avec le styrène lors de leur mise en oeuvre. Par contre de telles particules apparaissent lors de la fabrication de produits connus issus de procédés dans lesquels se produisent des réactions de transestérification. Le procédé de la présente invention consiste à mettre en oeuvre du diisopropylsalicylate de chrome III comme catalyseur. Selon l'invention on met en oeuvre de 0,05 à 0,5 % en poids de ce catalyseur et de préférence de 0,1 à 0,3 % en poids par rapport au poids du mélange de réactifs constitué par la résine polyépoxyde et l'acide monocarboxylique. De façon connue, ce catalyseur est fabriqué par réaction d'un sel de chrome 111 (à l'état trivalent), acétate par exemple et d'acide diisopropylsalicylique. La réaction est réalisée dans un solvant dans lequel les deux composants sont solubles : dioxane, méthanol, éthanol par exemple en chauffant à reflux un mélange -constitué d'acétate de chrome et d'acide diisopropylsalicylique utilisés dans le rapport molaire acide disopropylsalicylique de préférence voisin de 2. Le catalyseur est ensuite acétate de chrome III. sépare par évaporation sous vide. Les résines polyépoxydes utilisées pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention peuvent être choisies parmi n'importe lequel des polyépoxydes connus dans la préparation des résines esters vinyliques. Des polyépoxydes utilisables sont des polyéthers glycidiques aussi bien des polyalcools que des polyphénols, des résines époxy retardatrices de combustion à base de tétrabromobiphénol A, des novolaques époxy, des acides gras époxydes ou des acides pour huiles siccatives, des dioléfines époxydées, des esters acides à double insaturation époxydés ainsi que des polyesters insaturés époxydés. Pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention, on utilise de préférence des polyéthers glycidyliques de polyalcools ou de polyphénols présentant des poids de 150 à 2000 par radical époxyde.On prépare habituellement ces polyépoxydes en faisant réagir au moins environ deux moles d'une épihalohydrine ou glycérol-dihalohydrine avec une mole du polyalcool ou polyphénol et une quantité d'un alcali caustique suffisante pour se combiner avec l'halogène de l'halohydrine. Comme acides monocarboxyliques insaturés utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention on peut citer de façon connue, L'acide acrylique, L'acide méthacrylique, les acides acrylique ou méthacrylique halogénés, l'acide cinnamique et des mélanges de ceux-ci et des semi-esters du genre hydroxyalcoylacrylates ou méthacrylates d'acides dicarboxyliques dans lesquels le radical hydroxyalcoyle présente de préférence 2 à 6 atomes de carbone. De façon connue il est possible de modifier les résines d'esters vinyliques en les faisant réagir avec diverses quantités d'un anhydride d'acide dicarboxylique choisi parmi les anhydrides insaturés tels que anhydride maléique, citraconnique, itaconique, ainsi qu'un grand nombre d'anhydrides saturés tels que anhydride phtalique, chloroendique ou tetrabromophtalique. Les résines vinyl ester fabriquées selon le procédé conformes à l'invention peuvent être utilisées dans tous les domaines d'application connus pour ce type de résines en particulier dans la préparation de pièces moulées renforcées de fibres de verre. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les quantités sont exprimées en parties en poids. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un réfrigérant on prépare préalablement le catalyseur à partir de 2,47 partie de triacétate de chrome III et de 4,44 parties d'acide dilsopropylsalicylique. Le mélange est chauffé sous azote à reflux dans 100 parties d'éthanol. Après évaporation on obtient 5,29 parties de diisopropylsalicylate de chrome III. Dans un autoclave muni d'un agitateur on introduit 200 parties en poids de diglycidyl éther de bisphénol A qui présente 5,714 équivalent époxy par kilogramme , 99 parties d'acide méthacrylique et 0,3 partie d'hydroquinone. Le mélange est chauffé sous agitation et sous azote à une pression inférieure à 5 bars. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 100"C on ajoute 0,5 partie de diisopropylsalicylate de chrome III comme catalyseur. Le mélange réactionnel est chauffé à cette température pendant trois heures. On obtient alors 299 parties d'un produit bleu-vert qui présente les caractéristiques suivantes - quantité époxy : inférieure à e,02 équivalent par kilogramme. Le spectre RMN annexé permet de vérifier qu'il possède pratiquement aucune fonction époxy (Spectre 1). EXEMPLE 2 (comparatif) L'exemple 1 est répété mais en remplaçant le diisopropylsalicylate de chrome par un catalyseur connu constitué par 0,5 partie d'imidazole. Le milieu réactionnel est chauffé pendant 8 heures. Le produit obtenu contient 0,3 équivaientépoxy par kilogramme soit environ 5 % en poids par rapport au produit de départ. Le spectre RMN de ce produit joint en annexe (voir Spectre n" 2) permet de doser un produit dans lequel 15 % environ sont constitués de structures caractéristiques de produits de transestérification (région à 60-70 ppm et 166-168 ppm). On constate de plus des petits pics à 50,1 et 45,5 ppm caractéristiques de fonctions époxy. EXEMPLE 3 Dans un autoclave muni d'un agitateur et d'un réfrigérant on introduit 200 parties en poids de diglycidyl éther de tetrabromobisphénol A qui présente 3,0û équivalent époxy par kilogramme, 51,71 parties d'acide méthacrylique et 0,3 partie d'hydroquinone. Le mélange est chauffé sous agitation et sous pression d'azote inférieure à 5 bars. Lorsque la température du milieu réactionnel atteint 100"C on ajoute 0,5 partie de diisopropylsalicylate de chrome III comme catalyseur. Le mélange réactionnel est chauffé à cette température pendant 3 heures. On obtient alors 251,7 parties d'un produit bleu vert qui présente les caractéristiques suivantes : - taux d'époxy : 0,02 équivalent par kilogramme EXEMPLE 4 L'exemple 1 est répété mais en utilisant 200 parties en poids de diglycidyl éther de bisphénol A qui présente un équivalent époxy par kilogramme de 2,15. On met en oeuvre 37 parties en poids d'acide méthacrylique, 0,3 partie d'hydroquinone et 0,5 parties en poids de diisopropylsalicylate de chrome III. Après réaction on obtient 237 parties en poids d'un produit bleu vert présentant un taux équivalent époxy par kilogramme inférieur à 0,02. EXEMPLE 5 L'exemple 4 est répété mais en mettant en oeuvre 200 parties en poids de diglycidyl ether de bisphenol A qui présente un équivalent époxy par kilogramme de 1,245, 21,44 parties d'acide méthacrylique, 0,3 partie d'hydroquinone et 0,5 partie de diisopropylsalicylate de chrome III. Après réaction on recueille 221 parties d'un produit vert qui présente un taux d'équivalent époxy par kilogramme inférieur à 0,02. EXEMPLE 6 L'exemple 1 est répété mais en mettant en oeuvre - 100 parties en poids de diglycidyl éther de bisphénol A présentant 5,714 équivalent époxy par kilogramme - 100 parties en poids diglycidyl éther de tetrabromobisphénol A qui présente 3 équivalent époxy par kilogramme. - 0,3 partie en poids d'hydroquinone - 0,5 partie en poids de diisopropylsalicylate de chrome III. Après réaction on récupère 273,4 parties d'un produit bleu vert qui présente un taux époxy inférieur à 0,02 équivalent par kilogramme. REVENDiCATIONS 1. Procédé de préparation de résines d'esters vinyliques à partir d'une résine polyépoxyde et d'un acide monocarboxylique et d'un catalyseur caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de dîisopropylsalicylate de chrome III. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre 0,05 à 0,5 % en poids de catalyseur et de préférence 0,1 à 0,3 % en- poids par rapport au poids du mélange de réactifs constitué par la résine polyepoxyde et l'acide monocarboxylique.