Brevet FR2606773A1 — publié le 19880520

PROCEE E PREPARTIC DE DIFESPrS DE L'ACIDE E3EEDII0QUE La présente invention a pour objet un procédé de préparation de diesters de l'acide hexènedioïque-l,6. Ces diesters peuvent être hydrogénés en diesters de l'acide adipique correspcndants ou adipates qui peuvent alors être hydrolysés pour former l'acide adipique. L'acide adipique, l'une des matières premières du nylon 66 est produit avec de forts tonnages et de ce seul fait, toute nouvelle voie d'accès à ce diacide et/ou à ses dérivés présente un intérêt de principe immédiatement perceptible. La présente invention a plus spécifiquement pour objet un procédé de préparation de diesters de l'acide hexène-3 dioique par réaction du monoxyde et d'un alcool sur un dichlorobutène en présence d'un catalyseur à base de palladium. Il est connu (cf. Journal of the American Chemical Society, 86, 1964 p. 4 351) que l'on peut obtenir le vinylacétate d'éthyle par réaction, à 120 C sous 130 atm environ, du monoxyde de carbone, de l'éthanol et du chlorure d'allyle, en présence de chlorure de palladium (II). Il est bien connu également [cf. Journal of Organometallic Chemistry, 188, 1980, p. 229) que l'on peut obtenir le vinylacétate de méthyle par réaction, à 80 C sous 200 atm, du monoxyde de carbone, du méthanol et du chlorure d'allyle, en présence d'un catalyseur à base de chlorure de bis(triphénylphosphine) palladium (II) et de chlorure d'étain (II) dans la méthylisobutylcétone ou le benzène. Toutefois une simple transposition de ces techniques à un substrat tel le dichloro-l,4 butène-2 ou le dichloro-3,4 butène-l ne conduit pas aux diesters recherchés. Par ailleurs dans la demande de brevet japonais publiée sous le n" 68/23 929 il est décrit un procédé dans lequel du diéthoxy-l,4 butène-2 est mis à réagir avec du monoxyde de carbone, de 1 'éthanol en présence d'acétylacétonate de palladium (II) et d'acide chlorhydrique, une température de 160 C, la pression initiale du monoxyde de carbone étant de 150 Kg/cm2, procédé par lequel on obtient notamment 1 'ester diéthylique de l'acide héxène-3 diolque. Toutefois la sélectivité en hexène-3 dioate reste faible malgré des conditions relativement dures de température, de pression et de durée de réaction (cf. également l'étude détaillée faite par les mêmes auteurs dans Tetrahedron Vol. 25, p. 4 189-4 190, 1969). Dans le cadre de la recherche de nouvelle voie d'accès à l'acide adipique, il s'avérait donc nécessaire de proposer une manière efficace pour accéder aux diesters linéaires l'acide hexène-3 diolque appelés plus brièvement hexènedioates-l,6, qui après hydrogénation conduisent à l'adipate correspondant. Il s'avérait également important de proposer des moyens efficaces pour accéder aux hexènedioates-l,6 à partir de dichlorobutène et plus particulièrement à partir du dichloro-1,4 butène-2, du dichloro-3,4 butène -1 ou de leurs mélanges en toutes proportions. Il est par ailleurs connu que la chloration en phase gazeuse du butadiène, par exemple en présence de catalyseurs a base de palladium et de cuivre conduit facilement à la formation sélective d'un mélange de dichloro-l,4 butène-2 et de dichloro-l,2 butène-3 (cf. le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 823 096). Il a maintenant été trouvé et, c'est ce qui constitue l'objet essentiel de la présente invention, qu'il est possible d'accéder efficacement et sélectivement aux hexènedioates-l,6 à partir du monoxyde de carbone, d'un alcool et d'au moins un dichlorobutène. La présente inventicon a donc pour objet un procédé de préparation d'hexènedioates-l,6 par réaction du monoxyde de carbone, d'un alcool et d'au moins un dichlorobutène en présence d'une quantité catalytiquement efficace de palladium ou d'un cmposé du palladium, la réaction étant assistée par une amine tertiaire dont la quantité n'excède pas 2 équivalents par rapport au dichlorobutène. Les produits visés dans le cadre de la mise en oeuvre du présent procédé peuvent être représentés par la formule (I) ci-après: R>,--%a -M=-CHCH2-CoR (I) dans laquelle R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié comportant au maximum 12 atomes de carbone dans la chaîne principale, pouvant comporter un ou deux substituants alkyles ayant au maximum 4 atomes de carbone, ou un ou deux groupes hydroxyles, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle. Le radical R dérive de l'alcool ROH, l'un des réactifs nécessaires à la mise en oeuvre de la présente invention. Par dichlorobutène on entend essentiellement le dichloro-l, 4 butène-2, le dichloro-3,4 butène-1 et leurs mélanges. Comme indiqué ci-avant la réaction est assistée par une amine tertiaire. L'amine tertiaire répond à l'une quelconque des formules (II) et (III) ci-après. / N -R2 (II) R3 R6 R7 R4 N (III) dans lesquelles: -R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et répresentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 16 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe phényle. un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone; un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone; deux desdits radicaux R1 à R3 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiênylène, linéaire ou ramifié et contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupement formé de deux radicaux alkylènes, identiques ou différents, coamportant de 1 à 3 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène ou de soufre; 15.les trois radicaux R1 à R3 pouvant être reliés entre eux pour former avec l'atome d'azote un composé à deux cycles ortho-condensés, l'atome d'azote étant commun aux deux cycles; les trois radicaux R à R3 pouvant en outre définir avec l'atome d'azote un hétérocycle comportant une double liaison carbone-azote, comportant le cas échéant une double laison carbone-carbone éventuellement commune à l'hétérocycle et à un noyau benzénique. - R4, R5, R6 et R7 sont identiques ou différents et représentent: un atome d'hydrogène; un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; deux des radicaux R4 à R7, portés par des atomes de carbones adjacents du cycle, pouvant former ensemble un radical akylène, alcénylene ou alcadiênylène, contenant 4 atomes de carbone ou un groupement formé de deux radicaux alkylènes, identiques ou différents, comportant de 1 à 3 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène ou de soufre; A titre d'exemples d'amines tertiaires utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer: la triméthylamine la triéthylamine la tri (n-butyl)amine la di(isopropyl) éthylamine la benzyldiméthylamine la méthyldiphénylamine la diméthylphénylamine 1 'éthylméthylphénylamine la méthyl (n-propyl) phénylamine 1 'éthylphénylpropylamine la diéthylphénylamine la di (n- propyl)phénylamine la N-éthylmorpholine, la N-méthylpyrrolidine, l 'indolizine, le 2H-pyrrole le 3H-indole la pyridine la picoline -2 (ou 4) la lutidine -3,5 1'isoquinoleïne la quinoléine Une première classe d'amines tertiaires convenant à la mise en oeuvre de la présente invention répond à la formule II ci-avant. Parmi celles-ci on préfère celles correspondant aux cas o l'un au moins des radicaux R1 à R3 représente un radical alkyle ou alcényle linéaire non substitué ou aux cas o lorsque l 'un des radicaux R, à F représente un radical aryle, les deux autres qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles linéaires et non substitués. Les radicaux R à R3 sont avantageusement identiques et choisis parmi les radicaux alkyles linéaires contenant au maximum 4 atomes de carbone. On préconise plus particulièrement l'emploi de la triéthylamine dans cette première classe d'amines tertiaires. Une deuxième classe d'amines tertiaires convenant à la mise en oeuvre du présent procédé répond à la formule III ci-avant. Parmi celles-ci on préférera celles correspondant aux cas o moins deux des radicaux R4 à R7 représentent l'hydrogène et ou les deux autres radicaux identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire comportant au maximum 4 atomes de carbone, ces deux radicaux lorsqu'ils sont portés par des atomes de carbone adjacents du cycle pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiènylène contenant 4 atomes de carbone ou un groupement formé de deux radicaux éthylène reliés entre eux par un atome d'oxygène. On préconise plus particulièrement l'emploi de la pyridine dans cette seconde classe d'amines tertiaires. Commue indiqué en tête du présent m"moire la réaction est assistée par une amine tertiaire en ce sens que cette amine est un composant indispensable à la bonne marche de la réaction. La demanderesse sans limiter en cela la portée de son invention ou être liée par les explications fournies ci-après, se propose de représenter la réaction en cause par les équations réactionnelles 1 (a,b) et 2 écrites dans l'hypothèse o l'on part du dichloro-l,4 butène-2, du méthanol et de la triéthylamine: Equation 1 (a): Cil + N(Et)3 C1 / () 335 (A) Equation i (b): Cl ci ci + 2 N(Et)3 - (B) N (Et) 3Cl (B): Cl- (Et)3 N+ / N(Et)3Cl Equation 2: C - OMe A et/ou B + 2CO + 2MecHm MeOC 0 ou +[HCl + HN (Et)3Cl-] et/ou 2[eHN(Et)3Ci-] La Demanderesse, dans le cadre des travaux de recherche qui ont abouti à la présente invention a d'une part, constaté que le chlorure d'ammanium quaternaire formé dans l'équation 1 (a ou b) est le même lorsqu'on part du dichloro-3,4 butane-1 et, d'autre part, mis en évidence le r81e déterminant de ce chlorure d'ammonium quaternaire dans la réaction d'alcoxycarbonylation à proprement parler. La Demanderesse a également mis en évidence l'absence de la réaction souhaitée lorsque l'amine tertiaire représente plus de deux équivalents par rapport au dichlorobutene engagé. Si l'effet de l'amine tertiaire se fait sentir de manière significative dès qu'elle est introduite à raison 0,05 mole par mole de dichlorobutene engagé, pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, la quantité d'amine tertiaire sera au moins équimolaire à plus ou moins 20 % près et de préférence, à plus ou moins 10 % près, du dichlorobutène engagé. Commae les équations ci-avant l'indiquent le dichlorobutène est d'abord au Doins pour partie transformé en chlorure d'ammonium quaternaire; ce chlorure d'ammonium quaternaire qui résulte de la fixation d'une (à deux) mole(s) d'amine tertiaire par mole de dichlorobutène serait alors le substrat de la réaction par laquelle deux fonctions 1 être l'objet de deux opérations distinctes. Dans le mode de réalisation en un seul stade on met à réagir dans un réacteur unique, le dichlorobutène, l'alcool, l'amine tertiaire et le monoxyde de carbone en présence du catalyseur. Le chlorure d'ammonium quaternaire en cause est produit in-situ dans les conditions de la réaction "d'alcoxycarbonylation" qui seront détaillées ultérieurement. Dans le mode de réalisation en deux stades on prépare, dans un premier temps, le chlorure d'ammonium quaternaire en cause par mise en réaction du dichlorobutene et de l'amine tertaire en proportion sensiblement équimolaire. Après une durée de réaction généralement comprise entre 30 et 60 minutes à une température de l'ordre de 20 à OC le sel d'ammonium précipite, il est alors récupéré par simple filtration et le cas échéant purifié par simple lavage à l'éther diéthylique, par exemple. Il est tout à fait envisageable de recourir à des solvants ou diluants au cours de ce stade de préparation. Dans un second stade qui peut-être réalisé dans le même appareillage que le premier stade (phase de quaternisation), sous réserve toutefois que celui-ci soit résistant à la pression, on met à réagir le chlorure d'ammonium quaternaire produit au premier stade et le cas échéant, purifié par tout moyen approprié, et eventuellement une quantité supplémentaire d'amine tertiaire sous réserve toutefois que la quantité totale engagée dans les deux stades, n'excède pas la quantité maximale prescrite en tête du présent mémoire, l'alcool et le monoxyde de carbone en présence du catalyseur au palladium. Les conditions de la réaction "d'alcoxycarbonylation" seront détaillées ultérieurement. Que l'on choisisse d'opérer en un ou deux stades, la réaction par laquelle deux fonctions RO(CO)-, R ayant la signification précédente, se fixent sur la chaîne carbonée dérivant du dichlorobutene, réaction, appelée pour simplifier l'exposé "alcoxycarbonylation", est conduite en phase liquide en présence d'une quantité catalytiquement efficace de palladium ou d'un composé du palladium. On opère avantageusement avec du palladium au degré d'oxydation (II) ou zéro (0) dont la majeure partie est soluble dans le milieu et dans les conditions de réaction. A titre d'exemple de composés du palladium (II) ou (0) susceptibles de convenir à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer: À les sels d'acides organiques tels l'acétate de palladium (II), le formiate de palladium (II), le propionate de palladium (II), l'octanoate de palladium (II), l'éthylhexanoate de palladium (II); les sels d'acides minéraux tels le nitrate et le chlorure de palladium (II); les complexes I - allyliques de palladium (II) tel le chloro ( T -allyl)palladium; À l'acétylacétonate de palladium (II). les complexes du palladium et d'une trialkyl- ou triarylphosphine tel le tétrakis(triphénylphosphine)palladium. À Les composés du palladium (0) et de la dibenzylidàneacétone (dba) Pd(dba)2, Pd2(dba)3, Pd(dba)3 et leurs mélanges. Conviennent plus particulièrement le bis(dibenzylidèneacétone) palladium et le chlorure de palladium. La quantité de palladium à mettre en oeuvre dans le cadre du procédé selon l'invention peut varier dans de larges limites. La quantité sera en pratique choisie de telle sorte que le procédé soit économiquement intéressant. La bonne activité des catalyseurs au palladium permet l'emploi desdits catalyseurs en quantité très faible (correspondant à un rapport molaire palladium/dichlorobutène éventuellement quaternisé de 1 'ordre de 0,01: 100; l'emploi d'une quantité élevée de catalyseur (correspondant à un rapport molaire palladium/dichlorobuténe éventuellement quaternisé de l'ordre de 10: 100 n'est pas nuisible. Dans la mesure o le but recherché est de réaliser une opération d'alcoxycarbonylation suffisamment rapide et sélective, sans consentir une dépense exhorbitante pour le palladium, un rapport palladium/dichlorobutène éventuellement quaternisé cumpris entre 0,5:100 et 5:100 est généralement préférable. La réaction d'alcoxycarbonylation nécessite la mise en oeuvre d'un alcool de formule ROH, R ayant la signification donnée précédemment. A titre d'exemples d'alcools utilisables dans le cadre du présent procédé on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le tertio butanol, le n-hexanol, le cyclohexanol, l'éthyl-2 hexanol-l, le dodécanol-l, l'éthylèneglycol, l'hexanediol-l,6, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique et le phénol. cn utilise de préférence un alcanol ayant au maximum 4 atomes de carbone; le méthanol et l'éthanol conviennent bien à la mise en oeuvre du présent procédé. La réaction d'alcoxycarbonylation met en cause par sa stoechiométrie propre 2 moles d'alcool par mole de substrat, en entendant ici par substrat le dichlorobuténe ou le chlorure d'ammonium quaternaire formé selon le principe de l'équation réactionnelle (1). Néanmoins la quantité d'alcool peut varier dans de larges limites. Ainsi, bien qu'il soit possible d'utiliser de 0,5 à 10 fois la quantité d'alcool stoechiométriquement nécessaire, il est préférable afin d'avoir une conversion maximale du substrat tout en évitant de trop diluer le milieu par de l'alcool, de réaliser le procédé avec un rapport molaire alcool/substrat compris entre environ 0,8 et 5. La réaction d'alcoxycarbonylation requiert la présence de monoxyde de carbone. On met en oeuvre de préférence, du monoxyde de carbone sous forme essentiellement pure, tel qu'il se présente dans le commerce. Toutefois la présence d'impuretés telles que du dioxyde de carbone, de l'oxygène, de l'hydrogène, du méthane et de l'azote peut être tolérée. La réaction d'alcoxycarbonylation est généralement conduite à une température supérieure ou égale à 60 C, il ne paraît pas souhaitable de dépasser une température de 160 C pour limiter les réactions de dégradations des produits de départ. De bons résultats sont obtenus lorsque la température est comprise entre 70 et 110 C. On opère en phase liquide sous une pression généralement supérieure à 50 bar pour obtenir une vitesse de conversion appréciable. Il n'est pas utile d'atteindre 700 bar. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, une pression totale de 80 à 200 bar est préconisée. Comne l'équaticn 2 en tête du présent mémoire le fait apparaître, il y a présence simultanée du méthanol et d'acide chlorhydrique ce qui peut générer de l'eau. Cette présence d'eau étant nuisible à la sélectivité en produits visés, il est avantageux de conduire la réaction d'alcoxycarbonylation en présence d'un agent deshydratant, par exemple, le diméthoxy-2,2 propane. Lorsqu'on opère avec une quantité d'amine tertiaire voisine de la quantité maximale indiquée, l'acide chlorhydrique est pour tout ou partie bloqué sous forme du chlorhydrate correspondant à 1 'amine utilisée. Il s'avère alors superflu d'introduire un agent deshydratant. La présence de solvant ou diluant n'est pas nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Toutefois on peut faire usage de solvants ou diluants, par exemple, d'hydrocarbures aromatiques chlorés ou non, d'alcanes chlorés et de diméthylformamide. On aura alors recours de préférence à des solvants solubilisant les produits de départ ou intermédiaires tels le diméthylformamide ou le dichlorométhane. En fin d'opération, l'hexènedioate-l,6 obtenu est séparé des autres constituants du milieu réactionnel par tout moyen approprié, par exemple par distillation. Le présent procédé convient particulièrement bien à la préparation de l'hexène-3 dioate de méthyle (ou d'éthyle). Les exemples ci-après illustrent l'invention sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprit. Les conventions suivantes y sont utilisées. - RR désigne le rapport du nombre de moles de produits formés au nombre de moles de produits de départ, qu'il s'agisse de dichlorobutène ou de dichlorobutène quaternisé. EX]D4PLES 1 à 9; essai temoin (a): Une première serie d'essais est réalisée selon le mode opératoire suivant. Dans un autoclave en acier inoxydable HASTEI/X B2R de cm3 préalablement purgé à l'argon, on introduit (sauf mention contraire): - 6,25 g (50 mmol) de dichloro-1,4 butène-2, - 15 g (469 mol) de méthanol, - 1,25 milliatome-gramme de palladium sous forme de PdC12 [ou de Pd(dba)2 dans les exemples marqués d'une croix], - le as échéant une amine tertiaire dont la nature et la quantité seront indiquées ci-après. L'autoclave est fermé hermétiquement, placé dans un four agité et raccordé à l'alimentation de gaz sous pression. On admet à froid, 50 bar de monoxyde de carbone et on chauffe à 95 C. Lorsque cette température est atteinte, on régule la pression à 120 bar. Après une durée de réaction (t) l'autoclave est refroidi et ramené à la pression atmosphérique. La solution réactionnelle est alors filtrée puis analysé par chrimatographie en phase gazeuse. Les produits formés sont essentiellement: - 1 'hexène-3 dioate de méthyle (H3D) - les penténoates de méthyle (P3) - le pentadiènoate de méthyle (PD) Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau (I) ci-après: TABLEAU I l I Amine tertiaire I RR (en %) I I N ITemps IExemple I Nature I|mol I H3D IP3 PD 3 I I _I-- I I - 1 triéthylamine 50 lh l5mnI 8,5 1 3,5 1 0,5 1 2(x) pyridine 1 33 lh 50mnI 8,5 | ND I 0,6 3(x) triéthylamine I 50 | lh 20mnI 7,5 125 1 2,5 4(xx) triéthylamine | 50 | lh 30mnI 7,5 128,5 I 1,5 N-éthylmorpholine 50 1 lh 50mni 7 128 1 1,2 6 tributylamine 50 3h | 4,5 147 0 O 7 lutidine-3,5 I 50 | lh 50mnl 15,5 12 1 il 8 N-méthylpyrrolidine 50 50 50mni 8,5 I 8,5 1 18 I 9 N-méthylpyrrolidine 1100 1 2h 11,1 I 0,5 27,5 | a(xxx)l néant 0 lh 30 0 - - (x) = Pd(dba)2 (xx) = 5m.At-g de palladium, (xxx) = en fin d'essai on dose: - 2,8 mmol de pentanoate et méthylbutanoate de méthyle, - 25 nmol de pentèrnoates et methylbutènoates de méthyle, - 0 mmol de dichloro-l,4 butène-2, L'essai (a) mantre qu'en l'absence d'amine tertiaire la réaction recherchée n'a pas lieu. Exemples 10 à 15: UTne seconde série d'essais est réalisée dans l'appareillage et selon un mode opératoire analogue à ceux décrits pour les exemples précédents, à ceci près que l'admission de la pression de monoxyde de carbone de 50 bar est précédée par une opération de chauffage à 50 C pendant un temps tl, la durée de la réaction en présence du monoxyde de carbone étant désignée par t2. La charge est conforme à celle décrite précédemment. Les conditions particulières et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau (II) ci-après: TAILEAU II I IIIIRR (en %) |N Amine (mmol) t1 t2 IExemple H3D I P3 I PD I __I II I I I i 10 triéthylamine 50 |lh 30mn | lh 30an 21 | 12,5 | 7,2 I il 11,, 70 |2h lh 30mn 32,5 15,2 | 8 12,, 90 |2h 00 2h 45mn 36,5 1 3,1 1 13 13, ,90 I4h 110h 35 ND 1 13 I I 1- 1- -I I I I I 14 pyridine 70 |lh 30mn 3h 44 6,3 2,5 ,, 70 45mn 3h 45 6,1 4,6 Exemples 16 à 25: Une troisième série d'essais est réalisée dans l'appareillage et selon un mode opératoire analogue à ceux décrits pour les exemples 1 à 9, à ceci près que le dichloro-1,4 butène est remplacé dans la charge par une quantité équivalente de chlorure de (chloro-4 butène-2 yle) triéthylammcnium. Certains essais ont portés sur une charge dans laquelle on a remplacé 11 g de méthanol par un solvant dont la nature et la quantité sont indiquées ci-après. Les conditions particulières et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau (III) ci-après: TAELEU III I I Amine I Solvant RR (en %) 1N I N Itemps -I |Ex. I Nature IzmmDoll NatureI g I I H3D | P3 I PD I I- I I-- I I__ -I I- -I- I I 1 16 1 - | 0 0 lh 20mnI 52,5 6 1 6,5 1 | 17 | triéthylaminel 40 | - I 0 |lh 50mnI 27,5 | 2,5 | 17,5 | 18 |pyridine 1 40 i - 1 0 12h 15mn 63,3 1 2 1 8 19 N-méthylpyr- 1 40 | - 1 0 12h lOmnl 29,3 1 2,8 1 22 I 1-rolidine I I 1 20 I tributylaminel 40 1 - I 0 12h lOmni 35,7 1 3,4 1 22 1 1 21 | pyridine 1 45 | | 0 12h 20mni 63,5 1 1,75 1 12,8 i 22 1 - I ICH2C12 | 2113h 50rmnI 11,7 | 16,2 | 0 1231 - I0 IrMF 15 12h 30mnI 37,1 1 8,0 0 124 1 - 1 0 ICH3CN 112,513h 30mni 28,2 16 1 O 0 1 25 1 - 0 IMLB 121 13h 20mn 14,7 1 21,5 | 0 I I I I I I III MB = Mcnochlorobenzène; DMF = Diméthylformamide. Exemples 26 à 34: Une quatrième série d'essais est réalisée dans l'appareillage décrit ci-avant sur une charge renfermant: - 50 mmol de chlorure de (chloro-4 butene-2 yle)triéthyl- anmnium - 10 g de méthanol, - 1,25 m at-g de palladium sous forme de PdC12 [sauf dans l'exemple 29 o il est chargé sous forme de Pd (dba)2] - 10 g diméthoxypropane (sauf dans l'exemple 26 o il n'y en a que 5 g). Le mode opératoire utilisé est soit celui décrit pour la première série d'essais (préchauffage conduit en présence de monoxyde de carbone) et indiqué par (I) ci-après soit celui décrit pour la seconde série d'essais (l'admission de la pression de 50 bar de monoxyde de carbone est précédée par un préchauffage à 95 C) et indiqué par (II) ci-après Les conditions particulières et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau (IV) ci-après: TABLEAU IV I I RR I(en %) I N T C P Bars t I IExemple I H3D P3 PD | I I- 1 111 -II I-- 1 26 (x) 1 (I)1 95 120 lh 40mnI 65,6 10,4 | 3,5 | 27 1,,,, I,, 12h 20mnl 72 7,1 1 6,15 | 28 1(11) 1,, 1,, 2h 1 76,5 1 8,5 8,5 29 (xx),,,, 1 2h 30mnl 71,6| 9,0 I 6,2 | ,, 1 80 13h 30mnl 62 1 5,9 1 9,6 1 31 1,, 1 160 1|h 30mn 82 1 9,0 1 6,6 1 32,, ,, 200 1lh 40mn 76,7 7,0 1 7,0 1 33(xxx) | 80 1160 |4h 186 I 9,0 | 6,5 | 34 1(I) 110 160 lLh 30mnl 70,5I 7,8 1 5,5 | I I I I I I III (x) = 5 g de diméthoxypropane (xx) = Pd(dba)2 (xx) = T: 80 C; puis 950C. Exemples 36 à 37: Une cinquième série d'essais est réalisée dans l'appareillage et selon un mode opératoire décrit pour la première série d'essais, la charge renfermant: - 50 mcol de chlorure de bis(triéthylammoium)-l,4 butène-2, - du méthanol, - le cas échéant du diméthoxyprcpane (DMP) - 1,25 mAt-g de palladium sous forme de PdCl2 (exemple 35 et 37) ou de Pd(dba)2 (exemple 36). Les conditions particulières et les résultats obtenus à 95 C sous 120 bar de monoxyde de carbone sont indiqués dans le tableau (V) ci-après: TAELEAU V I I RR (en %) IN MeH | Divers t lExemple (g) I H3D | P3 I PD 1 I I I 35 10 I Pd(2) 2h 20mn| 51,0 1,5 | 111 I 36 15 I Pd(o) Ilh 40mnI 42,2 I 2,6 I 1,5 | I 37 12 I Pd(2) + 8,5g P | 3h 40ml 65,0 | 8,5 | 6,7 I REVEDICATIONS 1 ) Procédé de préparation d'hexènedioates-l,6 par réaction du monoxyde de carbone, d'un alcool, et d'au moins un dichlorobutène en présence d'une quantité catalytiquement efficace de palladium ou d'un composé du palladium, la réaction étant assistée par une amine tertiaire dont la quantité n'excède pas 2 équivalents par rapport au dichlorobutène. 2 ) Procédé de préparation d'hexènedioates-l,6 par réaction du monoxyde de carbone, d'un alcool et d'au moins un chlorure d'ammonium quaternaire, ledit chlorure résultant de la quaternisation d'une amine tertiaire par un dichlorobuténe, en présence d'une quantité catalytiquement efficace de palladium ou d'un ccmposé du palladium. 3") Procédé de préparation d'hexènedioates-l,6 comprenant la préparation dans un premier stade d'un chlorure d'ammonium quaternaire, par quaternisation d'une amine tertiaire au moyen d'un dichlorobuténe, suivie le cas échéant de la séparation dudit chlorure d'ammonium quaternaire du milieu de réaction, et la mise en réaction dudit chlorure avec du monoxyde de carbone et d'un alcool en présence d'une quantité catalytique efficace de palladium ou d'un composé du palladium et, le cas échéant d'une amine tertiaire, dont la quantité totale utilisée dans les deux stades n'excède pas 2 équivalents par rapport au dichlorobutène. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédéntes, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est engagée a raison de 1 équivalent plus ou moins 20 % par rapport au dichlorobuténe. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédéntes, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est engagée à raison de 1 équivalent plus ou moins 10 % par rapport au dichlorobuténe. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction du monoxyde de carbone, d'un alcool et du dichlorobutène le cas échéant quaternisé, est conduite en phase liquide. 7") Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'amine tertiaire répond à l'une quelconque des formules (II) et (III) ci-après. Ri N P2 (II) \ R3 R6 fI: N R4 (III) dans lesquelles: - R1, R2 et R% sont identiques ou différents et représentent: un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 16 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe phényle. À un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant de 2 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 8 atomes de carbone; un radical aryle contenant de 6 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone; deux desdits radicaux R1 à R3 pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiénylène, linéaire ou ramnifié et contenant de 3 à 6 atomes de carbone ou un groupement formé de deux radicaux alkylènes, identiques ou différents, comportant de 1 à 3 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène ou de soufre; les trois radicaux R1 à R3 pouvant être reliés entre eux pour former avec l 'atome d'azote un ccuposé a deux cycles ortho-condensés, l'atome d'azote étant commun aux deux cycles; les trois radicaux Ri à R3 pouvant en outre définir avec l'atome d'azote un hétérocycle comportant une double liaison carbone-azote, comportant le cas échéant un double laison carbone-carbone éventuellement commune à l'hétérocycle et à un noyau benzénique. - R4, R5, R6 et R7 sont identiques ou différents et représentent: un atome d'hydrogène; À un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 4 atomes de carbone; deux des radicaux R4 à R7, portés par des atomes de carbones adjacents du cycle, pouvant former ensemble un radical akylène, alcénylène ou alcadiènylène, contenant 4 atomes de carbone ou un groupement formé de deux radicaux alkylènes, identiques ou différents, comportant de 1 à 3 atomes de carbone et reliés entre eux par un atome d'oxygène ou de soufre. ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine tertiaire répond à la formule (II) dans laquelle l'un au moins des radicaux R R3 représente un radical alkyle ou alcényle linéaire non substitué. 9") Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine tertiaire répond à la formule (II) dans laquelle l'un au moins des radicaux Pl à R3 représente un radical aryle, les deux autres, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles linéaires et non substitués. ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine tertiaire répond à la formule (II) dans laquelle les radicaux R1 à R3 sont identiques et choisis parmi les radicaux alkyles linéaires contenant au maximum 4 atomes de carbone. 11") Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'amine utilisée est la triéthylamine. 12 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'amine tertiaire répond à la formule (III) dans laquelle au moins deux des radicaux R à R7 représentent 1 'hydrogène et les deux autres radicaux identiques ou différents représentent un radical alkyle linéaire comportant au maximum 4 atomes de carbone, ces deux radicaux lorsqu'ils sont portés par des atomes de carbone adjacents du cycle pouvant former ensemble un radical alkylène, alcénylène ou alcadiényléne contenant 4 atomes de carbone ou un groupement formé de deux radicaux éthylène reliés entre eux par un atome d'oxygène. 13 ) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'amine utilisée est la pyridine. 14 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le palladium représente 0,01 à 10 moles pour 100 soles de chlorobutene éventuellement quaternisé. ) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le palladium représente de 0,5 à 5 moles pour 100 moles de chlorobutène éventuellement quaternisé. 16 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur au palladium est choisi dans le groupe comprenant le dichlorure de palladium et le bis(diben- zylidèneacétone)palladium. 17 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool répond à la formule R CH dans laquelle R représente un radical alkyle comportant au maximum 12 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou deux groupes hydroxyles, un radical cycloalkyle ayant de 5 à 7 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle. 18 ) Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce R représente un radical alkyle compoartant au maximum 4 atomes de carbone. 19 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire alcool/chlorobutene éventuellement quaternisé est compris entre 0,5 et 10 et, de préférence entre 0,8 et 5. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de l"alcoxy- carbonylation" est comprise entre 600C et 160 C et, de préférence entre 70 C et 110 C. 21 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression de l"alcoxycarbonylation" est supérieure à 50 bar et, de préférence comprise entre 80 et 200 bar.