Brevet FR2604708A1 — publié le 19880408

La présente invention concerne de nouveaux complexes organomagnésiens, leur procédé de préparation et leurs applications. Il est connu de préparer les organomagnésiens selon une méthode désormais classique. Ces composés très réactifs, parfois même très violents ne sont stables et transportables qu'en solution dans l'éther ou dans des solvants éthérés, ce qui pose de gros problèmes de sécurité au niveau industriel. Or ils sont utiles pour la synthèse de nouveaux produits organiques en particulier pour la formation de nouvelles liaisons carbone- carbone, il est absolument nécessaire de les fabriquer au fur et à mesure de leur utilisation. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de la préparation extemporanée des organomagnésiens, elle propose des composés organomagnésiens solides, stables et stockables sous une forme directement commercialisable. Elle a pour objet de nouveaux complexes organomagnésiens solides caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) ci-dessous: (RMgX)m / N [-CRRl-CR2-O-(CR3-CHR4-O) R5]3 (I) dans laquelle: * m est égal ou supérieur à 1 et égal ou inférieur à 3. * R représente un groupement: - alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, - alcényle ou alcynyle comportant de 2 à 18 atomes de carbone, - cycloalkyle ou cycloalcnyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone, - alcoxyalkyle, dialcoxyalkyle, al[ylthioalkyle, aryle éventuellement substitué au moins par un groupe halogène, alkyle, alcoxy, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, - alcoxyaryle, alkylthioaryle. * X représente un atome de chlore, d'iode ou de brome. O5 * n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 environ (O É n 4 10), R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R5 représente un radical alkyle ou cycloalk'yle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical de formule -C H2p- ou 2 P + 1' -0- p étant compris entre 1 et environ 12. Les composés préférentiels sont ceux pour lesquels au moins l'un des critères suivants est rempli * R représente un groupement phényle, alkyle, alcényle, comportant au moins 3 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe alcoxy, dialcoxy, ou alkylthio. ò R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. * n est égal à 0, 1, 2 ou 3. * R5 représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer parmi l'ensemble des agents complexants préférentiels - la tris(oxa-3 butyl)amine de formule N(C 2-CH2-O-CH3)3 - la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule N (Ca2-(/ 2-0-C4H9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule N (CH2- 52-O-CH2-C 2-O-CH 3)3 - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule N (CH2-CH2-0-CH2-CH2--CH2 -CH2--C3 3 - la tris(dioxa-3,6, octyl)amine de formule: N(CH2-CH2-O-C2-CH2-O-C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5)3 - la tris(dioxa-3,6, nonyl)amine de formule: N(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-C3H7)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: N (CH2-CH2-O-CH2-CH2- O-CH2-C2-O-C37)3 - la tris(dioxa-3,6, décyl)amine de formule: N (CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-C4H9)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N(CH2-CH2-0-CH2-CH 2-O-CH2-C2-O-C4H9)3 - la tris(tétraoxa-3,6,9,12 tridécyl)amine de formule: N (CH2-CH2-O- (CH2-CH2-O-) 33 CH3)3 - la tris(dioxa-3,6, méthyl-4 heptyl)amine de formule: N (2-CH2-2-O-CHCH3-CH2-O-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6, dimréthyl-2,4 heptyl)amine de formule: N(CH2-CHCH3-0--CHCH3-CH2-O-CH3)3 On préfère tout particulièrement les composés de formule générale: RMgX / N(CH -CH2-0-CH2-CH 2-O-CH3)3 dans lesquels R et X ont la mrme signification que précédemment Les nouveaux complexes organomagnésiens de la présente invention sont notarment préparés par réaction de l'agent complexant de formule: N[-CoR1-CGR2O-(CHR3-CHR4-O)n R5]3 avec le composé organomagnésien de formule RMgX en milieu solvant anhydre et sous atmosphère inerte. Selon un mode préférentiel de préparation des composés objet de l'invention on introduit dans un solvant de préférence éthéré l'agent complexant puis le composé organomagnésien. Le composé organomagnésien complexé précipite alors et est récupér; par tout moyen connu de l'homme de l'art. On séche ensuite le composé sous vide et sa conservation est effectuée de préférence sous gaz inerte notamment sous azote. La mise en 2-604708 contact du composé organomagnésien et de l'agent complexant est réalisée avantageusement à la température ambiante. Lors de la préparation des composés selon l'invention on préfère généralement travailler avec un excès de dérivés organomagnésiens. Ainsi un rapport molaire dérivé organomagnésien à l'agent complexant d'au moins 2 est souvent préféré. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront au cours de la description détaillée de l'invention complétée par des exemples non limitatifs de réalisation. Le composé organomagnésien-agent complexant peut être synthétisé de la façon suivante: La préparation est notamment effectuée sous atmosphère neutre, par exemple sous azote. Trois équivalents de RMgX en solution dans l'éther éthylique sont placés dans un tube de Schlenk sous agitation. On ajoute goutte à goutte un équivalent d'agent complexant dilué dans environ son volume d'éther éthylique à la température ambiante. Dés le début de l'addition, il y a formation d'un précipité blanc qui se transforme en une pâte en fin d'addition. Ce résidu solide pâteux est filtré, lavé avec de l'éther anhydre, et séché sous vide pendant 2 heures. On obtient ainsi une poudre blanche qui est conservée sous azote. Cette poudre est dosée et contient 1 à 2 mmoles de composé organomagnésien RMgX par gramme. L'éther de lavage et le filtrat sont également dosés et contiennent le reste de composé organomagnésien. Il est également possible d'utiliser comme matière première un organomagnésien en solution dans le tétrahydrofuranne (THF) mais il sera avantageux alors d'augmenter la dilution de l'agent complexant. Les poudres obtenues sont stables jusqu'à environ 1200C. La présente invention se rapporte également à l'application des complexes de formule I commrne réactif de Grignard en vue de synthétiser de nouveaux cormposés organiques par la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone. Pour cela, on fait réagir un complexe de formule I avec un composé carbonylé en milieu solvant organique. A titre d'exemple de composés carbonyles, on mentionnera les cétones, les aldéhydes, les esters, les chlorures et anhydrides d'acide. A titre de solvant utilisé pour cette application, on mentionnera sans restriction l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, l'éther de pétrole, le cyclohexane, le toluène, l'acétonitrile, les alcanes, le diméthylacétamide, l'hexaméthylphosphoramide, le diméthylformamide. Par rapport aux réactifs organomagnésiens non complexés ou réactifs de Grignard on note un fort ralentissement de la réaction. Ainsi en fonction de la température réactionnelle on peut faire réagir l'organomagnésien sur une fonction et non sur une autre quand on utilise un agent de condensation multifonctionnel (comportant par exemple une fonction aldéhyde et une fonction ester). Les exemples ci-après servent à illustrer l'utilisation des composés selon l'invention, ils ne doivent en aucun cas apporter une limitation à l'esprit de l'invention. Exemple I: Réaction avec les cétones de RMgX / tris(dioxa - 3,6 heptyl) amine TABLEAU I ::: Conditions :Rendement Produit formé Réactif Solvant opératoires Rendement Produit form R X. Phényle Br 0-C Ether de 70 C / 4 heures 80 % 0 - 3 1 : CH3: pétrole:: : 0 idem Br idem Cyclohexane ' 60 C / 4 heures 60 % idem ------------- -- - -- - -- - -.-----. ::. :: ? idem Br idem Toluène 60 C / 4 heures 80 % idem Allyle Br idem Eetherde 55 C /4 heures: 100 % :: pétrole:- 3 OH (1) [soproyle Br: idem: idem 70 C / 4 heures: 60 % > -CH3 :: ._.... _________-- __- - - -------------. -- n-Butyle Br idem idem 70 C / 4 heures 80 %. -C H3 OH Y Ethyle Br idem Ether éthylique 200C / 1 heure /.C-Ch3 Ethye Br: idem THF:35C / 15 min: :::: * :3 (1) après hydrolyse Exemple II: Réaction avec les esters de RMgX /tris (dioxa - 3,6 heptyl)amine TABLEAU II () (: Réactif Solvant Conditions Rendement: Produit formé) (: : : opératoires ( R X (: _ _ ( ' *' ' OH) (Ethyle Br Benzoate: THF: 20 C / 1 heure 100 % 0-C-Et) :d'Ethyle Et::) _______________ __-.) : '::: ::O ( 0 Br: Chlorofor-: Ether: 20 C / 12 heures: 45 %: 0-C) : miate d'Ethyle: éthylique Et (: - _-:-.e--- - - - -)- t idem idem 45 %nHpC n-Heptyl Br: idem: idem idem 45 t nHept-C ( - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --- - - - - - - - - - - - - - - - - - - -:: - - - - - - - - - ( 0 Br: idem: TAF: -15 C / 1 heure ' 94 %: 0-C) (, - _ * * b::::Et) ( O --- --- --- --- ----___------------ - - - ---. -l -- - - - - - - - - - -- - - - (n-Butyle Br idem idem idem 30 % (:* *: : "OEt) (o (:' EXemple III Réaction avec leschbrures d'acides de RMgX /tris (dioxa-3,6 heptyl) amine TABLEAU III (: ::: :) Réactif Solvant Conditions Rendement Produit formé :(::X;; expérimentales) ( R..*' (: ::: :) (Ethyle Br: Chlorure: THF: 0 C: 80 % 0-C- (: ' de benzoyle:: (,: (:: : ::) (: ::::) : O' cO REVENDICATIONS 1 ) Complexes organomagnésiens solides, caractérisés en ce qu'ils répondent i la formule générale: (RMgx) / N [-CHR-CH -O-(CR3-CHR4-O)n 5]3 dans laquelle: * m est égal ou supérieur à 1 et égal ou inférieur à 3. * R représente un groupement: - alkyle, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, - alcényle ou alcynyle comportant de 2 à 18 atomes de carbone, - cycloalkyle ou cycloalcényle comportant de 3 à 12 atomes de carbone, - alkoxyalkyle, dialcoxyalkyle, alkylthiocarbonyle, aryle éventuellnement substitué en position au moins par un halogène, un groupement alcoxy, trifluoromnéthyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, - alcoxyaryle, alkylthioaryle, * X représente un atome de chlore, d'iode ou de brome. * n est un nombre entier supérieur ou égal à O et inférieur ou égal à 10 environ (O n z 10), R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou cycloalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et R5 représente un radical alkyle ou cycloalkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical de formule -CpH2p-0 ou CH2 p + 1' - é- Ptant compris entre 1 et environ 12. 2 ) Complexes organomagnésiens solides selon la revendication 1, caractérisé en ce que: R représente un groupement alkyle, alcényle comportant au moins 3 atomes de carbone Éventuellement substitué par un groupe alcoxy, dialcoxy, alkylthio ou phényle. 3 ) Complexes organomagnésiens solides selon la revendication 1, caractérisé en ce que: R1, R2, R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 4 ) Complexes organomagnésiens solides selon la revendication 1, caractérisé en ce que: n est égal à 0, 1, 2 ou 3, ) Complexes organomagnésiens solides selon la revendication 1, caractérisé en ce que: R5 représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. 6 ) Complexes organomagnésiens solides selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ils répondent à la formule: (RMgX)m / N (-CH2-CH2-OCH2-CH2-O-CH3)3 M, R, X ayant les significations précitées. 7 ) Procédé de préparation des complexes organomagnésiens solides selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact un solvant anhydre et sous atmosphère inerte un organomagnésien de formule RMgX avec un agent complexant de formule: N [-cHRl-MR2-O- (CHR3-OR4-o n 5]3 R, X, R1, R2, R3, R4, R5 et n ayant les significations précitées 8 ) Procédé de préparation des complexes organomagnésiens solides selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant anhydre choisi est de préférence l'éther éthylique ou le tétrahydrofuranne. 9 ) Procédé de préparation des complexes organomagnésiens solides selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise un rapport molaire du composé organomagnésien à l'agent complexant supérieur à 1. ) Procédé de préparation des complexes organomagnésiens solides selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent complexant est utilisé en solution dans l'éther éthylique ou le tétrahydrofuranne. 110) Application des complexes de formule générale (I), caractérisée en ce que l'on fait réagir un complexe de formule I selon la révendication 1 avec un composé carbonylé en milieu solvant organique. 12 ) Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé carbonylé est choisi parmi les cétones, les aldéhydes, les esters, les chlorures et anhydrides d'acide. 13 ) Application selon la revendication 11, caractérisée en ce que le milieu solvant organique utilisé est choisi dans le groupe de solvants formé par l'éther éthylique, le tétrahydrofuranne, l'éther de pétrole, le cyclohexane, le toluène, l'acétonitrile, les alcanes, le diméthyl- acétamide, 1 'hexaméthylphosphoramide, le diméthylformamide.