Brevet FR2608635A1 — publié le 19880624

ELECTRODE POUR OPERATIONS ELECTROCHIMIQUES L'invention a pour objet une électrode pour des opérations électrochimiques, qui est constituée d'une matrice en résine et d'une matière de remplissage graphitique ou charge, dispersée dans la matrice. Pour de nombreuses opérations électrochimi- ques, par exemple pour l'électrolyse de solutions aqueuses, ou pour la production d'énergie électrique dans des cellules électro-chimiques, il est connu que l'on peut utiliser des élec- trodes en graphite, ou aussi en carbone. Des électrodes de ce genre seront fabriquées à partir de mélanges qui contiennent essentiellement une matière solide contenant du carbone, telle que du coke de pétrole, de l'anthracite,-du noir de carbone, et autres, et un liant carbonisable, par exemple de la poix ou brai, ou aussi une résine synthétique. On prépare, à partir des mélanges des pièces moulées, que l'on chauffe pour la car- bonisation du liant à une température d'environ 1300K, et ob- tient une pièce constituée essentiellement de carbone. On désigne comme graphite ou graphitique, indépendamment du taux d'ordonnan- cement réel de la structure, des pièces qui ont été chauffées à une température d'environ 2600 à 3000 K. En concordance avec l'usage, on parlera ici aussi de "graphitique", indépendamment de leur structure cristalline, à propos des pièces en carbone soumises à un traitement à une température de l'ordre d'environ 2600 à 3000K. Des électrodes en carbone et en particulier aussi en graphite, et en particulier même des anodes, sont en général stables pour autant qu'il ne soit pas formé, comme produits de l'électrolyse de l'oxygène anodique, ou d'autres agents oxydants. En contact avec des agents d'oxydation, l'électrode se décompose plus ou moins rapidement, car, en raison de la porosité des pièces en carbone et en graphite, l'attaque oxydante n'est pas limitée à la surface extérieure de la pièce, mais aussi atteint la surface des pores, et par suite s'étend pratiquement sur tout le volume de la pièce. Il est connu que l'on peut réduire les dimensions des surfaces du carbone et du graphite qui réagissent et par suite la vitesse de combustion, par imprégnation des corps poreux avec des substances inertes, par exemple des résines synthétiques durcissables. Comme toutefois, toutes les résines synthétiques utilisées comme agents d'imprégnation vieillissent, en particulier dans les conditions auxquelles elles sont soumises comme partie des électrodes, dans une opération électrochimique, l'effet obtenu est en général limité dans le temps. L'importance de la dépense qui est nécessaire pour arriver à une imprégnation efficace est aussi désavantageuse. Un autre groupe d'électrodes contient une matrice en résine dans laquelle sont dispersés, comme charges, du carbone ou du graphite en poudre. Les températures d'utilisa- tion plus basses, si on compare avec les électrodes en carbone, déterminées par la stabilité thermique de la matrice en résine est peu sensible, car les électrodes de ce type sont utilisées principalement à la température ambiante, ou à des températures légèrement plus hautes. Une électrode destinée à des cellules combustibles est constituée par exemple de 5 à 25% d'une résine synthétique phénolique durcissant à la chaleur et de 75 à 95% de graphite en poudre d'une grosseur de grain de 0, 04 à 0,16 mm (DE-OS 22 13 389). Pour fabriquer cette électrode, on mélange la résine, la poudre de graphite et un agent dispersant et presse le mélange en pièces en forme de plateaux à des températures pouvant aller jusqu'à environ 480 K. Des électrodes de ce genre sont plus stables au contact avec des substances ayant une action oxydante que des électrodes en earbone ou en graphite purs. En général leur durée dans ces conditions ne suffit cependant pas, de sorte que l'invention s'est donné pour but d'améliorer la durée de vie d'électrodes contenant essentiellement du graphite comme charge, et une matrice en résine, pour des opérations électrochimiques. Ce problème est résolu avec une électrode qui contient, comme matrice, une résine de phénol-formol et, comme charge graphitique, du coke de noir de carbone. Sous la désignation de "coke de noir de carbone", on doit comprendre un coke fabriqué à partir de mélanges de noir de fumée et de brai. On mélange en parties sensiblement égales du noir obtenu à la flamme ou de la suie ou du noir thermique, et du brai de houille, et moule le mélange en pièces que l'on chauffe, pour carboniser le liant, à une température d'environ 1300 K. Le produit est alors constitué essentiellement de noir de carbone lié avec du coke de brai. L'essentiel pour l'invention est le chauffage du coke de noir de carbone à la température courante pour la graphitisation des pièces en carbone, qui est d'environ 2800 à 3000 K. Le coke de noir de carbone graphitisé se distingue beaucoup, par sa structure et ses propriétés du coke qui n'a pas été chauffé à la température de graphitisation, de l'élec- trographite fabriqué à partir de coke de pétrole et du graphite naturel. Le degré d'ordonnace structurelle est sensiblement plus petit que celui d'autres sortes de graphite, le produit est plus dur et, d'une façon surprenante est aussi sensiblement plus stable contre l'oxydation électrochimique. L'invention est basée sur cette constatation que des électrodes contenant, dans une matrice de résine phénol- formol, comme charge, du coke de noir de carbone graphitisé, présentent une durée de vie plus grande que des électrodes contenant d'autres charges graphitiques ou une matrice faite d'une autre matière plastique. La durée de vie augmente à peu près proportionnellement à la proportion de coke de noir de carbone graphitisé dans la charge. Il est recommandé que cette proportion se monte au moins à 30% en poids, le reste devrait avantageusement être constitué par des types de graphite dont la résistance spécifique électrique serait plus petite, par exemple du coke de pétrole graphitisé. La grosseur moyenne des particules des charges graphitisées doit se monter avantageuse- -6 ment à 10 à30 mlO. Avec un grain finement broyé, on obtient des agglomérats de grains d'une plus grande uniformité. Un grain plus grossier affecte l'homogénéité et la résistance des électrodes, pour des électrodes, pour des charges dont les grains sont plus fins, il est nécessaire que la proportion de résine de la matrice soit plus importante, et on obtient des électrodes dont la résistance électrique est comparativement plus grande. Par exemple la granulométrie de la charge graphitisée est composée comme suit moins de 0,005 mm, 10%, de 0,005 à 0,02 mm, o, 0,02 à 0,06 mm -40%, plus de 0,06 mm - 10%. La proportion de résine pour la matrice de l'électrode se montera de préférence à 20% à 60% et 40 à 80% de charges, la proportion dépendant de la grosseur de grains de la charge et du procédé de moulage utilisé. On a avantage à déterminer la proportion par de simples essais préalables. Pour fabriquer les électrodes, on mélange les charges broyées, et parmi elles, au moins 30% de coke de noir de carbone graphitisé, avec une résine phénol-formol. Celles qui conviennent sont les résines du type Résol, auxquelles on a ajouté éventuellement du méthanol ou un autre solvant, et les novolake en poudre avec un durcisseur, tel que l'hexaméthylène tétramine. Le mélange se fait au moyen des mélangeurs courants, à turbulence ou à trituration. Les mélanges sont pressés. à la température ambiante, en plaques ou en formes analogues; la pression étant de 0,1 à 1MPa environ, et pour durcir la matrice de résine, on chauffe à environ 400 à 500 K. Dans un autre procédé, le mélange est chauffé à une température d'environ 450 K et durci dans une matrice. Si la fluidité du mélange est suffisante, par exemple en raison de l'addition d'une proportion plus importante de résine, l'électrode peut être aussi moulée d'une façon connue par pressage par injection. Les électrodes exemptes de pores ont une densité brute de 1,55 à 1,65 g/cm3. La résistance électrique spécifique doit se monter au maximum à 30 000 et au minimum à 000 JQ cm, la résistance à la flexion à environ 50 à 90 MPa, et la résistance à la pression à 100 à 200 MPa. Les électrodes conviennent pour toutes les opérations électrochimiques effec- tuées à des températures inférieures à environ 400 K. Comme exemples, on peut citer les électrolyses avec des électrolytes aqueux ou organiques, les bains de galvanoplastie, les cellules combustibles, les cellules de mesures conductrices. Un usage particulièrement avantageux est l'utilisation comme anode dans les opérations électrophorétiques, car on obtient des durées d'usage comparativement très longues. La stabilité électro-chimique d'une électrode suivant l'invention, comprenant en parties égales du coke de noir de carbone et du coke de produits pétroliers, grosseur maxi- mum ce grains 0,05 mm et une proportion de matrice de résine de phénol-formol de 50%, est décrite comparativement ci-après. Les propriétés des électrodes montées comme anodes dans une solu- tion aqueuse à 10% d'acide oxalique étaient: densité brute, 1,60 g/cm3, résistance électrique spécifique, 20 000 pncm, résistance à la flexion 70 MPa, résistance à la pression 160 MPa. Composition de Densité moyenne Durée d'essai Perte de l'électrode du c2urant h poids h poids A/dm Charbon vitreux 4 se désagrège se désagrège Electrographite 40 se désagrège Electrographite 38 1 0,02 avec matrice PVDF 3 47 8 7,8 Graphite naturel 42 8 0,14 avec matrice en phénol-formol 16 6,6 Exemple suivant 38 8 0,10 l'invention 24 14 (PVDF = fluorine de polyvinylidène) REVENDICATIONS 1- Electrodes pour opérations électro-chimi- ques constituées d'une matrice en résine et de charge graphi- tiques, caractérisée en ce que des particules graphitiques, fabriquées par graphitisation du coke de noir de carbone, sont dispersées dans une matrice de résine phénol-formol. 2- Electrode suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de coke de noir de carbone graphitisé est au moins de 305c en poids des charges. 3- Electrode suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la grosseur moyenne des grains -6 des charges se monte à 10 à 30 mlO-. 4- Electrode suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'électrode contient de 20 à 60% de matrice en résine et 40 à 80% de charges. - Electrode suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par une densité brute de 1,55 à 1,65 g/cm3, une résistance électrique spécifique minimum de 10000 PIScm et maximum à 30 000 Ilcm, et une résistance à la flexion à environ 50 à 90 MPa et la résistance à la pression à 100 à 200 MPa. 6- Utilisation des électrodes- suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme anode dans des opérations d'électrophorèse.