Brevet FR2598564A1 — publié le 19871113

L'invention concerne un moyen perfectionné pour boucher une jonction, une terminaison ou une autre discontinuité dans la gaine isolante d'un câble électriqueo Des câbles électriques comprenant un ou plusieurs conducteurs séparés les uns des autres et d'une gaine métallique qui les entoure par un minéral réfractaire tassé sont maintenant largement employés. Ils sont généralement appelés câbles à isolation minérale et leur nature et leur construction sont prévues pour permettre la poursuite du 10 fonctionnement en cas d'incendie. De tels câbles trouvent donc une utilisation dans des environnements dangereux o ils font partie, par exemple, des circuits de systèmes d'alarme et d'un éclairage de secours. Il est usuel de boucher les points terminaux et 15 les jonctions de tels câbles pour empêcher l'entrée d'humidité et pour remédier à toute perte de la barrière isolante, résultant du décollement de la gaine et/ou de l'enlèvement de l'isolation minérale. Ce procédé de bouchage comporte normalement l'application, à la terminaison ou à 20 la jonction, d'un terminateur ou connecteur mécanique qui peut comprendre par exemple un pot, une virole ou un presse-étoupe, habituellement métallique et qui peut être fileté intérieurement ou extérieurement et à travers lequel les conducteurs peuvent passer ou non. On remplit 25 les cavités restantes, entre le conducteur et la gaine ou entre les conducteurs et le terminateur/connecteur mécanique, avec une composition de bouchage isolante. Il est désirable que la composition de bouchage soit suffisamment fluide pour remplir toutes les cavités et pour que tout 30 surplus éventuel exsude pendant le remplissage ou par suite de la pression intérieure résultant par exemple à la dilatation pendant l'utilisation. Une autre caracté- ristique désirable de la composition de bouchage est qu'elle garde, le plus possible, son intégrité et ses propriétés isolantes quand elle est exposée à de hautes températures, par exemple 500 à 1000 C, par exemple en cas d'incendie. Des compositions de bouchage typiques sont celles de consistance similaire au mastic qui sont des mélanges d'huiles organiques et de charges minérales. Bien que ces composés aient trouvé une application générale, l'apparition de normes nouvelles plus strictes 10 pour les câbles à isolation minérale a créé un besoin de produits ayant des qualités améliorées dans des conditions critiques, en particulier lors de l'exposition au feu, à l'eau et au choc mécanique. On a maintenant découvert que l'on peut obtenir une telle amélioration 15 si l'on utilise une composition de bouchage comprenant certains polymères d'organosiloxanes en mélange avec une charge céramifiable. Le brevet GB 688 185 décrit un câble capable de fonctionner à de hautes températures, le câble étant caractérisé par le fait que son ou ses conducteurs sont munis d'urne isolation comprenant une composition plastifiée formée de talc, de mica ou d'une substance siliceuse similaire et d'un polymère organique du silicum. Toutefois, ce brevet ne décrit pas l'utilisation des polymères d'organosiloxanes utilisés selon la présente invention. GB-A-2 046 771 décrit des compositions comprenant certains polymères d'organosiloxanes, une charge formatrice de céramique et un peroxyde organique. 30 Il est dit que ces compositions sont utiles comme matières électriquement isolantes. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour boucher une jonction, terminaison ou autre discontinuité dans un câble électrique qui con35 siste à appliquer à cette jonction, terminaison ou autre discontinuité une composition comprenant (A) un copolymère résineux d'unités R3SiO,5 et SiO2 dans lesquelles chaque R représente un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à-6 atomes de carbone inclusivement et le rapport des unités R3SiOo 5 aux unités SiO2 est dans la gamme de 0,5:1 à 1,2:1, (B) un polydiorganosiloxane ayant une viscosité de 0,02 à 100 Pa. s à 25oC, dans lequel au moins 60 % des susbstituants organiques totaux liés au silicum sont des groupes méthyle et tous les substituants restants sont choisis entre les groupes phényle, 10 vinyle, alcoxy, alcoxyalcoxy et hydroxyle et (C) une charge céramifiable, la composition étant pratiquement exempte de durcisseur pour (A) et/ou (B). Dans le cadre de l'invention est aussi inclus un câble obtenu par le procédé ci-dessus. Le procédé et les câbles de l'invention sont caractérisés par l'utilisation d'une composition de bouchage comprenant (A), (B) et (C). Le constituant (A) est un copolymère résineux d'unités R3SiOO,5 et SiO2 en un rapport de 0,5 à 1,2 de préférence de 0,6 à 0,9. 20 Les groupes R peuvent être, par exemple, des groupes méthyle, éthyle, butyle, phényle ou vinyle. Sont préférables, compte tenu de leur disponibilité commerciale, les copolymères dans lesquels les groupes R sont des groupes méthyle, ou à la fois méthyle et vinyle. Les copolymères résineux (A) et leurs procédés de préparation sont bien connus dans la technique. Ce sont des produits solides, solubles dans les solvants et on peut les préparer comme décrit par exemple dans le brevet GB 706 719. Selon ce procédé de préparation, 30 on traite un hydrosol de silice, à un bas pH, par une source d'unités siloxanes R3SiO 0,5 telle qu'un hexaorganodisiloxane, par exemple Me3SiOSiMe3, ViMe2SiOSiMe2Vi ou PhMe2SiOSiMe2Ph, ou un triorganochlorosilane, par exemple Me3SiC1, Me, Vi et Ph représentant, respectivement, 35 les groupes méthyle, vinyle et phényl. Une variante de procédé comporte la cohydrolyse des silanes à trois substituants organiques et de silanes exempt de substituants organiques. Selon le procédé de préparation et le degré de condensation moléculaire, le copolymère peut contenir jusqu'à environ 3 ou 4 % en poids de groupes 5 hydroxyle liés au silicium. Si on le désire, on peut diminuer la teneur en groupes hydroxyle par une condensation plus poussée ou par réaction sur un agent de silylation, par exemple un silazane tel que l'hexaméthyldisilazane ou le 1,3-divinyltétraméthyldisilazane. 10 Les polydiorganosiloxanes (B) sont des matières bien connues, disponibles dans le commerce. On peut les décrire comme des polymères linéaires ou pratiquement linéaires d'organosiloxanes, c'est-à-dire qu'ils sont composés principalement d'unités diorgano15 siloxanes. Ces polydiorganosiloxanes comprennent donc ceux qui peuvent être représentés par la formule d'unité moyenne R'nSiO 4-n dans laquelle au moins 60 % des groupes R' sont des groupes méthyl, tous les groupes R' 20 restants étant choisis entre les groupes phényle et vinyle, et n a une valeur d'environ 2, de préférence d'environ 1,9 à environ 2,1. Le polydiorganosiloxane (B) peut être bloqué terminalement, par exemple par des groupes -OX dans lesquels X représente H ou un groupe 25 alkyle ou alcoxyalkyle, ou par des groupes triorganosiloxy, par exemple triméthylsiloxy, vinyldiméthylsiloxy ou phénylméthylvinylsiloxy. Toutefois, l'existence ou la nature des groupes de blocage terminal n'est pas critique. En général, les polydiorganosiloxanes préférés sont ceux dans lesquels tous les substituants (R') liés au silicum sont des groupes méthyle, ou sont des groupes méthyl avec jusqu'à environ 5 % du total, des groupes vinyle ou phényle. Des exemples des polydi35 organosiloxanes (B) préférés sont donc les polydiméthylsiloxanes, les polydiméthylsiloxanes bloqués terminalement par des unités triméthylsiloxy, vinyldiméthylsiloxy ou phénylméthylvinylsiloxy, et des copolymères d'unités diméthylsiloxy et méthylvinylsiloxy bloqués terminalement par des unités triméthylsiloxy. La viscosité du poly5 diorganosiloxane (B) peut varier de 0,02 à 100 Pa.s à 25 C. Généralement on choisira la viscosité compte tenu des propriétés de manipulation, particulièrement de la plasticité, désirées dans la composition de bouchage, la gamme de 0,5 à 50 Pa.s étant normalement préférable. 10 Le polydiorganosiloxane (B) peut comprendre une seule espèce, par exemple en ce qui concerne sa grosseur moléculaire ou la nature des substituants liés au silicium. Toutefois, il peut comprendre plusieurs espèces et peut donc être formé de mélanges de polydiorganosiloxanes de différentes viscosités et/ou ayant différents substituants organiques. On utilise de préférence les constituants (A) et (B) en des proportions relatives dans la gamme d'environ 35 à environ 65 parties en poids par 100 par20 ties du poids total de (A) et (B). Il semble que moins d'environ 35 parties de (A) conduisent à un joint de résistance réduite en cas d'incendie. Plus d'environ 65 parties en poids de (A) peuvent donner lieu à des conditions de mélange difficiles, particulièrement lors25 qu'il y a lieu d'incorporer de grandes quantités de la charge (C). Le constituant (C)comprend au moins une charge céramifiable. Des exemples de telles charges sont le silicate d'aluminium, le silicate de magnésium, le silicate 30 de zirconium, le silicate de zinc, le mica, le silicate de calcium et d'aluminium, le silicate de magnésium et d'aluminium, le talc, la kaolinite, la montmorillonite, la silice, l'oxyde de magnésium, l'oxyde d'aluminium, la zircone, l'oxyde de béryllium, l'oxyde de titane, le ti35 tanate de potassium, le carbure de silicum et le nitrure de silicium. Sont préférables du point de vue économique les silicates et oxydes de provenance naturelle, par exemple le mica et la silice. Une forme particulièrement préférée de mica est un mica qui a été broyé à une petite grosseur de particules mais qui garde encore sa structure lamellaire. La proportion de charge utilisée dépend dans une certaine mesure des propriétés désirées dans la matière de bouchage, aussi bien pendant l'usage normal que dans des conditions critiques. En général, on préfère utiliser environ 50 à environ 250 parties en poids de charge par 100 parties en poids total de (A) et (B). La préparation de la composition de bouchage peut s'effectuer par simple mélange des constituants, à la main ou à la machine. Le plus avantageusement, on mélange ensemble le copolymère résineux (A) et le polydiorganosiloxane (B) avant l'incorporation de la charge (C). La composition de bouchage doit Stre substantiellement exempte de peroxyde organique ou autre durcisseur de siloxane qui causerait un durcissement de la composition de bouchage pendant le stockage ou l'utilisation normal. De préférence, la composition ne doit pas contenir non plus de constituants organiques, en particulier de solvants volatils tels que le toluène et le xylène qui peuvent conduire à la formation de cavités dans les compositions de bouchage, à l'émission de vapeurs inflammables pendant l'utilisation et à une difficulté de manipulation de la composition de bouchage pendant la fabrication et l'utilisation. On peut utiliser le procédé de l'invention pour boucher des jonctions, des terminaisons et d'autres discontinuités dans tout type de structure de cable qui se prête au bouchage avec une matière similaire au mastic. Toutefois, il est particulièrement utile pour l'utilisation avec des câbles à isolation minérale. L'application de la composition de bouchage à une cavité d'un câble selon le srocédé de l'invention peut s'effectuer manuellement ou mécaniquement ou par une combinaison des deux moyens. Si on le désire, on peut augmenter l'adhérence entre la composition de bouchage et la surface du câble 5 par l'application d'une couche primaire appropriée, par exemple d'un silane. Selon un point commun avec des pratiques connues dans la technique, on peut effectuer l'utilisation de la composition de bouchage dans le cas de manchons, chapeaux d'extrémité, presse-étoupe, connecteurs ou autres accessoires mécaniques normalement associés à la formation de terminaisons et de jonctions dans des câbles électriques. Comme illustration d'une telle utilisation, le dessin annexé représente en coupe longitudinale une forme 15 simple de terminaison bouchée d'un câble à isolation minérale. Sur le dessin, une gaine de câble 1 entoure deux conducteurs 2 qui sont isolés l'un de l'autre -------et de la gaine par un minéral pulvérulent 3 qui peut être par exemple l'oxyde de magnésium. A l'extrémité de la gaine 20 1 est fixé un cylindre 4 qui contient une composition de bouchage 5 entourant les conducteurs 2; la composition de bouchage est retenue en position par un disque isolant 6 à travers lequel passent les conducteurs. Le cylindre 4 est habituellement fabriqué 25 en métal, par exemple en laiton ou en cuivre et peut être fixe à la gaine par tout moyen approprié, par exemple par sertissage, brasage ou au moyen d'un filetage intérieur. Des compositions de bouchage que l'on peut utiliser selon le procédé de l'invention sont décrites dans les exemples suivants qui servent seulement d'illustration. Sauf indication contraire, les parties sont en poids et dans les formules, Me représente le groupe méthyle et Vi le groupe vinyle. Exemple 1 Le constituant siloxane utilisé pour préparer la composition de bouchage de cet exemple était un mélange de (1) 46 parties d'un copolymère r4sineux d'unités Me3i8500, Me2ViSiO0,5 etSiO2, dans lequel le rapport des unités triorganosiloxy aux unités SiO2 était d'environ 0,8 à 1,0 et (2) 54 parties d'un copolymère:'unités diméthyl5 siloxy et méthylvinylsiloxy, terminé par des groupes diméthylvinylsiloxy et ayant une viscosité d'environ 0,4 Pa.s à 2500. A 100 parties de ce constituant siloxane, on a ajouté, en mélangeant intimement, 90 parties de mica 10 finement broyé (micromisé). Le produit obtenu était un mastic facilement déformable. Quand on a soumis le mastic au chauffage dans un four à 9500C pendant 3 heures, il s'est converti en un solide dur et dense. Un échantillon de caoutchouc de silicone que l'on traitait de façon similaire 15 formait un solide friable peu résistant ayant une structure ouverte. Exemple 2 A 100 parties du constituant siloxane décrit à l'exemple 1, on a ajouté, en mélangeant intimement, 75 parties d'un mélange de 56 parties de silice fine, 22 parties d'oxyde d'aluminium et 22 parties d'oxyde de magnésium. Le produit obtenu était un mastic que l'on pouvait facilement pétrir à la main. Quand on les soumettait à 750 C pendant 3 heures, des échantillons du mastic se convertis25 sait en un solide dense et dur. Exemple 3 On a préparé une composition de bouchage comme décrit à l'exemple 1, si ce n'est que le mica micronisé était remplacé par la même quantité d'un mica à petite grosseur de particules dans lequel les particules gardaient leur configuration lamellaire. Lorsqu'on a utilisé la composition de bouchage pour boucher la terminaison d'un câble à isolation minérale, on a obtenu un bouchage satisfaisant qui gardait 35 son intégrité lorsqu'on l'exposait à des températures atteignant 950 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour boucher une jonction, terminaison ou autre discontinuité dans un câble électrique, consistant à appliquer une composition d'organosiloxanes à la jonction, terminaison ou discontinuité, caractérisé 5 en ce que la composition d'organosiloxanes comprend: (A) un copolymère résineux d'unités R3Si 0,5 et SiO2dans lesquelles chaque R représente un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 6 atomes de earbone inclusivement et le rapport des unités R3Si00, 5 aux unités Si02 est dans 10 la gamme de 0,5:1 à 1,2:1, (B) un polydiorganosiloxane ayant une viscosité de 0,02 à 100 Pa.s à 25c00, dans lequel au moins 60 % des substituants organiques totaux liés au silicium sont des groupes méthyle et tous les substituants restants sont uhoisis entre les groupes phényle, vinyle, 15 alcoxy, alcoxyalcoxy et hydroxyle et (C) une charge céramifiable, la composition étant pratiquement exempte de durcisseur pour (A) et/ou (B). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substituants R' sont des groupes méthy20 le, ou sont des groupes méthyle avec jusqu'à 5 % du total de groupes choisis parmi les groupes vinyle et phényle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge céramifiable (0) est choisie parmi la silice et le mica. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le câble est un câble à isolation minérale.