Brevet FR2609012A1 — publié le 19880701

La présente invention a trait à un procédé pour la fa- brication efficace d'oxydes d'uranium et, plus particulière- ment, à un procédé permettant d'éliminer efficacement les impuretés métalliques contenues dans la matière de départ d'un concentré uranifère pour préparer des oxydes d'uranium à haute pureté. Par "concentré uranifère" on entend ici un concentré d'oxyde d'uranium qui résulte du broyage de minerai d'uranium. Ce concentré contient typiquement 80 à 90% environ d'U308. On a proposé divers procédés pour l'affinage de l'ura- nium. Parmi eux figure un procédé suivant lequel on fabrique de l'oxyde d'uranium sous forme de produit intermédiaire qui est largement utilisé dans de nombreux pays. Lorsqu'un con- centré uranifère servant de matière de départ dans ce procé- dé contient des impuretés métalliques telles que fer, cuivre, molybdène, vanadium, aluminium, calcium, magnésium, sodium, potassium et analogues, la pureté de l'oxyde d'uranium ou de l'hexafluorure d'uranium résultant obtenu par affinage plus poussé du concentré s'en trouve réduite. Par conséquent, il faut éliminer ces impuretés métalliques. On éliminait classiquement ces impuretés métalliques par extraction au solvant dans un système tributylphosphate/ acide nitrique. Selon ce procédé, le concentré uranifère contenant les impuretés est dissous dans l'acide nitrique puis les impuretés sont éliminées par extraction à l'aide d' un solvant, le tributyl phosphate. On épaissit ensuite par évaporation la solution de nitrate d'uranyle U02(N03)2 ainsi obtenue pour précipiter de l'hydrate de nitrate d'uranyle (procédé UNH) ou, en variante, on ajoute de l'ammoniac à la solution de nitrate d'uranyle pour cristalliser du diuranate d'ammonium (NH4)2U207.2H20 (procédé ADU). On décompose ther- miquement l'hydrate de nitrate d'uranyle ou le diuranate d' ammonium en le calcinant à une température de 500 C ou plus pour former de l'oxyde d'uranium et récupérer de l'acide nitrique ou de l'ammoniac. Le procédé d'extraction au solvant sus-indiqué laisse à redire du point de vue de la pollution de l'environnement, attendu qu'il se forme en grande quantité, du fait de l'uti- lisation d'acide nitrique et de tributylphosphate, une li- queur résiduaire contenant de l'azote et du phosphore. De plus, le choix des matériaux de l'appareil de mise en oeuvre est limité, du fait de l'utilisation d'acide nitrique. En outre, ce procédé est économiquement désavantageux parce que l'extraction au solvant est opérée en plusieurs étapes à l'aide d'un mélangeur-décanteur et que, par conséquent, il faut un grand appareil et une grande superficie pour son installation. Une autre difficulté réside en ce que l'appa- reil doit être antidéflagrant, puisque le solvant est aisé- ment inflammable. La présente invention a en conséquence pour buts de proposer: - un procédé permettant de fabriquer de l'oxyde d'ura- nium à haute pureté en éliminant les impuretés métalliques précitées du concentré uranifère de départ; - un procédé de fabrication d'oxyde d'uranium suivant lequel on n'a pas recours à une technique d'extraction au solvant utilisant de l'acide nitrique et du tributylphospha- te, de sorte qu'il ne se forme pas de liqueur résiduaire con- tenant de l'azote et du phosphate,et qu'on n'a pas à utiliser une grande unité de fabrication tel que mélangeur-décanteur exigeant une grande superficie pour son installation; - un procédé de fabrication d'oxyde d'uranium suivant lequel on n'utilise pas de solvant inflammable, de sorte qu'un appareil antidéflagrant n'est pas nécessaire. A la suite d'études poussées faites en vue d'atteindre les buts précités, les inventeurs ont trouvé que, parmi les impuretés métalliques, le fer, le cuivre, le molybdène et le vanadium peuvent être efficacement éliminés en dissolvant le concentré uranifère contenant les impuretés métalliques dans de l'acide chlorhydrique ou sulfurique au lieu d'acide nitri- que, puis en mettant la solution résultante en contact avec une résine chélatante de type acide diaminocarboxylique, et qu'on peut ensuite éliminer les autres impuretés métalliques telles qu'aluminium, calcium, magnésium et analogues lors de la phase de neutralisation ultérieure. La présente invention se base sur ces études. Suivant la présente invention, il est prévu un procédé de fabrication d'oxyde d'uranium à partir d'un concentré ura- nifère, qui se caractérise par le fait qu'on dissout un con- centré uranifère dans un acide choisi parmi l'acide sulfuri- que et l'acide chlorhydrique afin de former une solution; on met cette solution en contact avec une résine chélatante de type acide diaminocarboxylique; on soumet la solution ainsi traitée à une précipitation neutralisante opérée en ajoutant de l'ammoniac dans la solution pour précipiter du diuranate d'ammonium, et on chauffe le diuranate d'ammonium ainsi formé pour 6btenir de l'oxyde d'uranium. Le concentré uranifère servant de matière de départ selon la présente invention contient usuellement, outre 1' uranium, des impuretés métalliques telles que fer, cuivre, vanadium, molybdène, sodium, aluminium, calcium, potassium, magnésium et analogues. En traitant la solution de concentré uranifère a l'aide de la résine chélatante, on élimine les impuretés métalliques suivantes: fer, cuivre, molybdène et vanadium. Les impuretés métalliques restantes qui n'ont pas été éliminées par le traitement à la résine chélatante sont éliminées au cours de l'opération ultérieure de précipita- tion neutralisante. Le diuranate d'ammonium formé lors de la précipitation neutralisante est porté à une température de 350 a 550 C pour former du trioxyde d'uranium. Lorsqu'on porte le diura- nate d'ammonium à une température de 550 C ou plus, il se forme de l'octoxyde triuranique. On va maintenant décrire l'invention en détail. Comme exposé ci-dessus, les résines chélatantes de type acide diaminocarboxylique utilisées selon la présente inven- tion sont capables d'éliminer efficacement le fer, le cuivre, le molybdène et le vanadium présents dans la solution de concentré uranifère dans l'acide sulfurique ou chlorhydrique. Des exemples de résines chélatantes de type acide diaminocar- boxylique capables d'éliminer sélectivement le fer, le cuivre, le molybdène et le vanadium de la solution de concentré ura- nifère sont les résines chélatantes préparées en réticulant un composé phénolique de formule générale suivante: 26090 12 OH (CH2COOM)2NCH2 CH2N(CH2COOH)2 R1 R2 (o M représente un métal alcalin ou l'hydrogène et R1 et R2 représentent chacun l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone) avec des phénols et des aldéhydes pour former une structure tridimensionnelle. Pour ce qui est des résines chélatantes, celles capables de réduire la concentration en fer d'un bain acide de zingage électrolytique sont connues d'après le bre- vet japonais n 54-121241 (publié le 20 septembre 1979) et, en particulier, celle connue sous le nom commercial d'Uniselec UR-50 (marque déposée, produit de Unitika Ltd.) convient pour être utilisée. La solution de concentré uranifère de départ contient de l'uranium et au moins une des impuretés métalliques sus- indiquées telles que fer, cuivre, molybdène, vanadium,sodium, aluminium, calcium, potassium ou magnésium. La teneur en impuretés métalliques du concentré uranifère n'est pas parti- culièrement limitée. Dans le traitement de la solution de concentré uranifè- re avec la résine chélatante de type acide diaminocarboxyli- que, il est préférable d'ajuster le pH de la solution à 0,5 à 2,5. Quand le pH dépasse 2,5, l'uranium présent dans la solution de concentré uranifère commence à précipiter, ce qui provoque une perte et la formation fâcheuse d'un déchet radioactif. En revanche, quand le pH est inférieur à 0,5, le fer, le cuivre, le molybdène et le vanadium contenus en tant qu'impuretés métalliques dans la solution de concentré urani- fère ne peuvent être suffisamment adsorbés sur la résine chélatante. On peut mettre la solution de concentré uranifè- re en contact avec la résine chélatante en la mélangeant avec celle-ci par agitation ou au moyen d'une colonne de la même manière que lors d'un traitement ordinaire avec une re- sine échangeuse d'ions. La seconde méthode est préférable à la première du point de vue de la simplification de l'appa- reillage ou du rendement d'adsorption sélective. Pour faire passer la solution de concentré uranifère à travers la co- lonne, on lui fait traverser une colonne échangeuse d'ions garnis de la résine chélante à une vitesse spatiale de 10 (e/h) ou moins, de préférence 0,5 à 2,0 (4/h). De par le contact avec la résine chélante, le fer, le cuivre, le mo- lybdène et le vanadium sont sélectivement adsorbés et élimi- nés. On neutralise ensuite la solution ainsi traitée par la résine chélatante avec du gaz ammoniac pour former un préci- pité de diuranate d'anmonium. On a de préférence recours, pour cette opération de précipitation neutralisante, à une méthode de précipitation neutralisante continue en plusieurs stades. Par exemple, on utilise une méthode de précipitation neutralisante continue en deux stades. Lors du premier stade de cette méthode, on ajuste le pH de la solution entre 2,5 et 4,0 avec de l'oxyde de calcium ou avec de l'hydroxyde de calcium pour éliminer l'aluminium, contenu en tant qu'impure- té dans la solution, sous forme d'hydroxyde d'aluminium. Au second stade, on introduit de l'ammoniac dans la partie sur- nageante de la solution pour précipiter du diuranate d'ammo- nium. L'ammoniac servant d'agent neutralisant est de préfé- rence du gaz ammoniac, parce qu'il est plus facile à manuten- tionner que l'ammoniac liquide et que le diuranate d'ammonium ainsi formé est facile à précipiter, filtrer et laver. Lors de cette opération de précipitation neutralisante, il y a seulement précipitation de diuranate d'ammonium, l'aluminium, le calcium, le magnésium, le sodium, le potassium et analo- gues demeurant contenus en tant qu'impuretés métalliques dans le liquide surnageant. On sépare le précipité de diuranate d'ammonium résultant du liquide surnageant puis on le chauffe ou on le calcine à 350-550'C pour former du trioxyde d'uranium ou à 550 C ou plus pour former de l'octoxyde triuranique. On peut réduire ces oxydes d'uranium pour former du dioxyde d'uranium(urane), qu'on peut traiter au fluorure d'hydrogène pour former du tétrafluorure d'uranium et, en poussant plus loin, de l'hexa- fluoture d'uranium. L'oxyded'uranium préparé par le procédé selon la présente invention est utilisable comme concentré uranifère à haute pureté. Ce produit peut servir de matière de départ (concentré uranifère) dans un traitement de trans- formation pour la fabrication d'hexafluorure d'uranium à par- tir d'un concentré uranifère à haute pureté, tel que celui voie sèche utilisé par Allied Chemical Corp. aux Etats-Unis. L'exemple ci-dessous éclaire la présente invention. EXEMPLE On a envoyé une solution de concentré uranifère dans l'acide sulfurique, ayant un pH de 1,O et une composition telle qu'indiquée dans le tableau 1, traverser une colonne garnie de 50 ml d'une résine chélatante du type acide diami- nocarboxylique à une vitesse spatiale de 1,0 (E/h). La quantité de solution ayant traversé la colonne était de 10 1/e -R. Les résultats d'une analyse de la solution ainsi traitée sont indiqués dans le tableau 2. VOIR TABLEAUX i ET 2 PAGE SUIVANTE __________________________________ Tableau 1 Composition Valeurs d'analyse AI Ca Cu Fe K Mg Mo Na V U Echantillon (mg/e) (mg/t) ((mg/e) (mg/l) (mg/ (mg/) (mg/) (g/) (mg/) (g/) Eeat i.n _, .. . Solution de concentré uranifère 100 170 5 600oo 360 4110 250 2,6 100 133 Tableau 2 \ Composition Valeurs d'analyse A A1 Ca Cu Fe K Mg Mo Na V U Echantillon (mg/t) (mg/e) (mg/n; (mg/,e) (mg/,) (msg/) (mg/) () (mg/ (g/) Solution traitée 100 170 0,5 17 360 410 8 2,6 39 133 Il ressort de ces résultats que le fer, le cuivre, le molybdène et le vanadium ont été bien éliminés par le traite- ment à la résine chélatante, mais que l'aluminium, le calcium, le potassium, le magnésium et le sodium n'ont pas pu être éliminés du tout. On a ajouté de l'hydroxyde de calcium à la solution ainsi traitée par la résine chélatante pour ajuster le pH de la solution à 3,0 et former un précipité. Après la séparation solides/liquide, on a soufflé du gaz ammoniac au sein du li- quide surnageant pour former un précipité de diuranate d'am- moniumo. On a séparé du liquide le précité de diuranate d'am- monium résultant, on l'a lavé à l'eau et calciné à 600 C pour éliminer l'ammoniac afin d'obtenir ainsi du trioxyde d'uranium. Le niveau de qualité du trioxyde d'uranium ainsi obtenu est indiqué dans le tableau 3. On voit d'après les résultats qu'il est possible d'obtenir du trioxyde d'uranium à haut niveau de qualité selon la présente invention, qui comporte la combinaison du traitement par la résine chélatan- te avec la précipitation neutralisante. Tableau 3 Eléments A Ca Cu Fe K Mg 1o Na V Valeurs d'analyse 5 0,2 0,1 10 8 0,4 0,5 12 2 (unité: ppm/U) Ainsi qu'il ressort de ce qui précède, conformément au procédé suivant la présente invention suivant lequel on n' utilise par du tout d'acide nitrique pour dissoudre le con- centré uranifère, il ne se forme pas du tout de liquide rési- duaire contenant de l'acide nitrique ou du nitrate d'ammonium. Le fer, le cuivre, le molybdène et le vanadium peuvent être efficacement éliminés par le traitement par la résine chéla- tante et d'autres métaux tels que l'aluminium sont éliminés par l'opération de précipitation neutralisante pour l'obten- tion d'un oxyde d'uranium à haute pureté. Attendu qu'on peut mettre en oeuvre le procédé suivant la présente invention sans recourir à l'opération d'extrac- tion au solvant, aucune grande unité de fabrication telle que décanteurmélangeur n'est nécessaire. Attendu, en outre, qu' on n'utilise aucun solvant inflammable, on n'a pas non plus à prévoir aucune mesure particulière de protection contre la haute pression et l'explosion. Bien qu'on ait décrit l'invention à propos de modes de mise en oeuvre particuliers, on pourra bien entendu adopter de nombreuses modifications et variantes sans sortir, pour autant, du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'oxyde d'uranium à partir de concentré uranifère, caractérisé en ce qu' - on dissout un concentré uranifère dans un acide choisi parmi l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique afin de former une solution, - on met cette solution en contact avec une résine ché- latante du type acide diaminocarboxylique, - on soumet la solution ainsi traitée à une précipita- tion neutralisante opérée en ajoutant de l'ammoniac dans la solution pour précipiter du diuranate d'uranium, et - on chauffe le diuranate d'uranium ainsi formé pour obtenir de l'oxyde d'uranium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit concentré uranifère contient, outre l'uranium, au moins une impureté métallique parmi le groupe comprenant le fer, le cuivre, le vanadium, le molybdène, le sodium, l'alu- minium, le calcium, le potassium et/ou le magnésium; en ce que le fer, le cuivre, le molybdène et/ou le vanadium sont éliminés par ledit traitement par la résine chélatante; et en ce que les impuretés métalliques restantes, non éliminées par le traitement à la résine chélatante, sont éliminées par l'opération de précipitation neutralisante. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met la solution de concentré uranifère en contact avec la résine chélatante à un pH de 0,5 à 2,5. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération de précipitation neutralisante en soufflant du gaz ammoniac au sein de la solution. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'opération de précipitation neutralisante par précipitation neutralisante continue en plusieurs stades. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la précipitation neutralisante en plusieurs stades com- prend un premier stade o l'on ajoute de l'oxyde de calcium ou de l'hydroxyde de calcium à la solution pour ajuster le pH de celle-ci entre 2,5 et 4,0 et un second stade o on souffle du gaz ammoniac au sein de la solution. il 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on porte le diuranate d'ammonium à une température de 350 à 550 C pour former du trioxyde d'uranium. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on porte le diuranate d'ammonium à une température de 550 C ou plus pour former de l'octoxyde triuranique.