Brevet FR2601361A1 — publié le 19880115

Procédé de fabrication de carbonates de bromo-1 alkyle et d'hydrocarbyleL'invention concerne un nouveau procédé de préparation des carbo5 nates de bromo-1 alkyle et d'hydrocarbyle. L'invention concerne également de nouveaux carbonates de bromo-1 alkyle et d'hydrocarbyle. Très peu de carbonates alpha-bromés sont connus car jusqu'à ces 10 dernières années leur préparation était restée difficile. Il est possible de préparer le carbonate de bromo-1 éthyle et d'éthyle par réaction d'un halogénoformiate de bromo-1 éthyle sur l'éthanol selon le schéma: CH3 -CH - 0 - C - X + EtOH I O Br O - >' CH3 - CH - O - C - OEt + HX ! Il Br O X représentant le chlore ou le brome. La difficulté de ce procédé réside dans l'obtention de l'halogénoformiate de départ: CH3 - CH - 0 - - X Br O Selon la demande de brevet européen EP 108 547 on effectue une bromation radicalaire du chloroformiate d'éthyle ou du bromoformiate d'éthyle. Cette bromation radicalaire présente des inconvénients. Les 5 lampes UV employées de préférence aux initiateurs de radicaux libres sont des grands consommateurs d'énergie et cela d'autant plus que les durées de réaction par cette méthode sont importantes. On obtient toujours des sous-produits bromés variés. Il est également possible de préparer le bromoformiate de bromo-1 éthyle par réaction de l'acétaldéhyde sur le bromophosgène comme décrit dans la demande de brevet français FR 2 532 933. Mais il est alors nécessaire d'utiliser des catalyseurs et le bromophosgène n'est pas un réactif commercialisé. Il est peu stable et très 15 difficile à préparer. On le fabrique par exemple par réaction de l'oxyde de carbone avec le brome mais cette réaction nécessite des installations industrielles très spécifiques. Un autre procédé de préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et 20 d'éthyle consiste à bromer de façon radicalaire le carbonate de di6thyle. On retrouve les mêmes inconvénients des méthodes radicalaires décrits précédemment: obtention de sous-produits, forte demande énergétique. En outre ce procédé ne peut convenir à l'obtention d'un certain nombre d'autres carbonates de bromo-1 éthyle 25 car selon la structure du carbonate de départ le brome se fixera en plus grande quantité sur le groupe hydrocarbon6 autre que le groupe éthyle, par exemple-lorsque l'on essaie de fixer le brome sur le carbonate d'éthyle et d'isopropyle on obtient de façon prépondérante le carbonate d'éthyle et de bromo-1 isopropyle. 30 On peut également utiliser le carbonate de chloro-1 éthyle et d'éthyle comme matière de départ et effectuer une substitution du chlore par le brome au moyen d'un sel de brome en grand excès tel que le bromure de lithium ou d'ammonium comme indiqué dans la 35 demande EP N 108 547. Cette méthode présente également des 26 0 1361 inconvénients car du fait qu'il s'agit d'un équilibre la réaction est incomplète. On obtient par exemple avec un excès de 300 % de bromure de lithium non pas le produit pur mais un mélange du carbonate brome et 5 de 35% de carbonate de chloro-1 éthyle et d'éthyle comme mentionné dans l'exemple 12 de cette demande et la séparation du carbonate alpha-chloré et du carbonate alpha-bromé est très difficile comme pour tous les autres carbonates d'alkyle inférieurs. Très récemment un nouveau procédé de préparation de carbonates de bromo-1 éthyle et d'hydrocarbyle a été proposé dans la demande FR n 84.17847. Selon ce procédé on ajoute de l'acide bromohydrique sur un carbonate de vinyle et d'hydrocarbyle mais ce procédé ne permet pas d'obtenir des carbonates alpha-bromés autres que 15 ceux de bromo-1 éthyle et le chloroformiate de vinyle utile pour préparer le carbonate de départ n'est pas très facile à obtenir. Il existait par conséquent un besoin d'un nouveau procédé pour préparer une grande variété de carbonates de bromo-1 alkyle et 20 d'hydrocarbyle qui ne présente pas les inconvénients précédemment décrits. L'objet de l'invention est précisemment de proposer un tel procédé. Selon ce nouveau procédé on prépare les carbonates de bromo-1 alkyle et d'hydrocarbyle de formule: R1-H - O - C - O - R2 Il Br O dans laquelle R1 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1 à C20, ou cycloaliphatique en C5 à C15, et R2 représente un radical substitué ou non, aliphatique en C1 à C12, cycloaliphatique en C5 à C20 ou aromatique en C6 à C14, par réaction d'un carbonate alpha-chloré de formule R1-CH-O-C-OR2 Il O ci 0 dans laquelle R1 et R2 ont les significations précédentes avec un composé anhydre de formule ZBr dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, le groupe (CH3)3-Si- ou CH3-Cet peut également représenter un atome de brome lorsque R2 est différent du radical 10 aromatique en présence d'un catalyseur choisi parmi les amines h6téroaromatiques, les halog9nures d'ammonium ou de phosphonium quaternaires, les halogénures de guanidinium hexasubstitués, les halogénures de métaux alcalins associés à un complexant de leur ca15 tion ou les halogénures de métaux alcalino-terreux, en quantité comprise entre 0,5 et 10% en mole par rapport au carbonate alphachloré et à une température comprise entre 40 C et 150 C. Le schéma réactionnel est le suivant: 20 R1CH - 0 - C - OR2 + zBrcatalYse R1 - CH - O - C - OR2 + ZCl I Il 1 Il Cl O Br O Les carbonates alphachlorés utilisés comme matière de départ se trouvent dans le commerce ou peuvent être préparés par des méthodes connues, par exemple par réaction des chloroformiates alpha-chlorés sur les alcools ou les phénols comme indiqué dans les demandes de brevets FR N 8402328 et EP N 185578. 30 Le radical R1 est de préférence un radical aliphatique en C1 à C8 ou cycloaliphatique en C5 à C10. R2 est de préférence un radical substitué ou non, aliphatique en 35 260 136 1 C1 à C8, cycloaliphatique en C5 à C10 ou aromatique en C6 à C10. Le ou les substituants de R2 sont de préférence choisis dans le groupe qui comprend des radicaux aryle, aryloxy, alkoxy, les a5 tomes de chlore, fluor et brome. Le composé ZBr doit être anhydre. Généralement quantité comprise entre 1 et 2 moles par mole de chloré, de préférence entre 1,1 et 1,5 moles. De préférence on utilise comme composé ZBr, HBr, CH3-,-Br. on l'utilise en carbonate alpha- (CH3)3- Si-Br ou Un catalyseur est nécessaire pour obtenir de bons rendements. Comme exemple de catalyseurs on peut citer la pyridine, la diméthylamino4 pyridine, les chlorures et bromures d'ammonium ou de phosphonium quaternaires, le chlorure d'hexabutylguanidinium, le 20 chlorure de potassium associé au 18-couronne-6, le bromure de magnésium. Les quantités de catalyseurs mises en oeuvre sont de préférence comprises entre 1 et 5% en mole par rapport au carbonate alpha25 chloré. Le mélange réactionnel est généralement chauffé et de préférence à une température comprise entre 60 et 120 C. La réaction peut être réalisée avec ou sans solvant. Comme solvants qui conviennent bien on peut citer les solvants aromatiques comme le toluène et les solvants aliphatiques comme le bromo-2 butane ou l'ac6tate d'6thyle. Le procédé de l'invention est simple. Sa mise en oeuvre ne demande ni installations couteuses, ni une importante dépense d'énergie. Les matières premières sont facilement disponibles. Il permet d'obtenir de nombreux carbonates alpha-bromes avec une bonne pureté et de bons rendements et en particulier des carbonates alpha5 bromes qui n'avaient jamais pu être préparés auparavant. Les carbonates de bromo-1 alkyle et d'hydrocarbyle préparés selon le procédé de l'invention sont des intermédiaires de synthèse qui peuvent, par exemple, avantageusement remplacer dans de nombreuses 10 réactions leurs homologues chlorés moins réactifs ou iodés plus instables. Une de leurs applications importantes est la modification des fonctions acide carboxylique avec introduction du groupe carbo15 nate, dans divers compos6s. La réaction se schématise comme suit: ZCOOH + R1- H-O-C-O-R2 base Z--0-CH-0-C-OR2 + HBr f Il > Z---H---R + B Br 0 0 R1 O Cette application est notamment décrite dans les brevets US N 4 426 391 et dans les demandes de brevet EP N 54 512, EP N 108 547, FR N 2 532 933 et 2 387 988. Ainsi, selon l'enseignement de la demande de brevet français 25 N 2 532 933 les carbonates alpha-bromés trouvent une application préférentielle comme agents de blocage de certains antibiotiques comme la bac-ampicilline. Ils peuvent également réagir sur les dérivés de l'acide 30 phosphorique comme indiqué dans la demande de brevet DE N 2 628 410: R40 R40 P -S-Z + Br-CH-O-C-OR2 P-S-CH-O-C-OR2 + Zr R X R 0I Il R1, Il R5x 1 Ri R5 X R1 0 Les composés obtenus selon ce schéma réactionnel trouvent une application intéressante comme produits insecticides. Comme la liaison C-Br est beaucoup plus labile que la liaison 5 C-Cl, on pourra utiliser les carbonates alpha-bromés en quantité inférieure aux carbonates alpha-chlorés correspondants. Les conditions réactionnelles seront plus douces et de ce fait on évitera une certaine dégradation du composé de départ. Les rendements seront plus élevés. Les carbonates alpha-bromés sont d'autre part beaucoup plus stables que les carbonates iodés correspondants ce qui permettra lorsqu'ils les remplaceront d'obtenir des produits de pureté plus élevée et en quantité supérieure. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1: Préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et d'iso20 propyle Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d' un réfrigérant et d'un tube d'introduction de gaz, on introduit 13,11 g (78,7 Tmmol) de carbonate d'alpha-chloroéthyle et 25 d'isopropyle et 0,35 g (1,09 mmol; 0, 014 eq.) de bromure de tétra n-butyl ammonium. On chauffe le mélange à 80C et fait passer en 6 heures un courant gazeux de 38 g d'acide bromhydrique anhydre. On dégaze le milieu réactionnel -à l'argon et on distille sous 30 pression réduite. On recueille ainsi 13,63 g (rendement: Rdt = 82%) du carbonate attendu de caractéristiques: Ebullition 80-83'C/18 mmHg IR D (C=O): 1760 cm-1 lRMN1H (CDC13, Sppm): 6,60 (q, J=6Hz, 1 H); 4,91 (sept, J=6-Hz, 1 H); 2, 00 (d, J=6Hz, 3 H); 1,3 (d, J=6Hz, 6H). Exemple 2 - Préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et d'éthyle On prépare le catalyseur, MgBr2.(Et2O)x à partir de 0,15 g (0,006 mol) de magnésium et 1,18 g (0,006 mol) de dibromo-1,2 éthane dans 10 ml d'éther. Apres consommation du magnésium, on ajoute la phase 10 inférieure à 20,2 g (0,13 mol) de carbonate de chloro-1 éthyle et d'éthyle. On chauffe le mélange à 60-65 C et on introduit lentement, en 5 h, 36,6 g (0,23 mol) de brome. Après 20 h d'agitation à 60 C, on laisse refroidir, on ajoute 15 25 ml de CH2Cl2, on lave à l'eau puis avec une solution aqueuse de Na2S203On sèche sur MgSO4, on filtre, on concentre, on distille sous pression réduite et on recueille 11,2 g (rendement 43%) du carbo20 nate attendu. Ebullition 62-66 C/18 mm Hg IR (C=0) 1760 cm-1 RMN1H (CDCl3, Sppm): 6,58 (q, J = 6Hz, 1H); 4,20 (q, J = 7 Hz, 2H); 1,97 (d, J = 6 Hz, 3H); 1,30 (t, 25 J = 7 Hz, 3H) Exemples 3 et 4 - Préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et d'éthyle et du carbonate de bromo-1 pentyle et de méthyle On opère comme à l'exemple 1. Les réactifs utilisés et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous. 26 0 1 3 6 1 15 20 Ci EX. RCHOCOR' Catalyseur HBr T'C Durée Rdt II Cl (b) 3 CH3CHOCOCH2CH3 Mg Br2.(Et2O)x 35,1 g; 70'C 24 h 76% Il O 0,434 mol 37,4g;0,245mol 0, 0093mol CO o (a) 1 i I II 4 C4H9CHOCOCH3 CH2NBu3 C1 19,4 g;. 80- 7h 34% , 5g;0,169mol 1,0 g;0,003mol 0,24 mol 85 C a = rendement non optimisé b = MgBr2.(Et2O)x préparé à partir de Mg + BrCH2CH2Br dans l'éther comme à l'exemple 2. Exemple 5 - Préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et de phényle Dans un appareil de distillation muni d'une colonne Vigreux de 15 cm, d'un thermomètre, et d'un agitateur, on introduit 15,4 g 25 (0,077 mol) de carbonate de chloro-1 éthyle et de phényle, 0,44 g (0,0014 mol) de bromure de tétrabutylammonium et 13,7 g (0,090 mol) de bromure de triméthylsilane. On chauffe le mélange à 90'C pendant 24 h et on élimine le chlorure de triméthylsilane libéré par distillation. Puis, leproduit attendu est distillé. On 30 en obtient 17,2 g (Rdt = 91 %). Ebullition 72-77'C/0,04 mm Hg. IR (C=O) 1775 cm-1 RMN1H (CDC13, 6ppm): 7,6-6,9 (m, 5H); 6,56 (q, J - 6 Hz, 1H); 1,98 (d, J=6Hz, 3H) Exemples 6 à 8: Préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et d' éthyle On opère commne à l'exemple 5 à partir du carbonate de chloro-1 5 éthyle et d'éthyle en présence de différents catalyseurs et en remplaçant le bromure de triméthylsilane par le bromure d'acétyle. Les quantités de réactifs utilisées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous. 25 30 Cl Br 11I EX CH3CHOCOEt Catalyseur CE3-C-Br T*CDurée CH3CHOCOEt 0 0 0 Rendement 6 20,5g; (C8H17)3 NMe Cl 19,7 g; 100- 26 h 73 % 0,13 mol 0,67 g; 0,16 mol 105 0,0017 mol 7 20,1 g; 21,6 g; 95 24 h 63 % _0,13 mol 0,50 g; 0,006 mol 0,18 mol 8 20,1g; KC1 - 18-C-6 20,4 g; 95 24 h 55 % 0,13 mol 0, 80g;0,011 mol 0,17 mol 1,20g;0,0045 mol Exemple 9 - Préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et d'isopropyle Dans un appareil muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un 5 soxhlet rempli de CaC12 et surmonté d'un réfrigérant à carboglace et acétate d'éthyle (pour recycler l'excès de HBr) et d'un tube d'introduction de gaz, on introduit 35,2 g (0,21 mol) de carbonate de chloro-1 éthyle et d'isopropyle, 0,71 g (0,0022 mol) de bromure de tétrabutylammonium, et 40 ml de bromo-2 butane. 10 On chauffe le mélange à 95-104C et on fait passer en 8 heures un courant gazeux de 26,1 g (0,32 mol) d'acide bromhydrique anhydre. On dégaze le milieu réactionnel à l'argon, on élimine le bromo-2 15 butane, on distille sous pression réduite et on obtient 40 g du produit attendu (Rdt = 90 %). Ebullition 82 /18 mmHg Exemple 10 - Préparation du carbonate de bromo-1 éthyle et d'isopropyle On chauffe une solution de carbonate de chloro-1 éthyle et d'isopropyle (16,7 g, 0,10 mol) et de chlorure d'hexabutyl guanidinium 25 (0,43 g, 0,0011 mol) dans le toluène (40 ml) à 115' et on fait passer pendant 7 heures un courant gazeux de 15 g (0,186 mol) d'acide bromhydrique anhydre. On dégaze le milieu réactionnel à l'argon, on élimine le toluène, 30 on distille le produit sous pression réduite et on obtient 16,0 g du produit attendu (Rdt = 76 %). Revendications 1) Procédé de préparation des carbonates de bromo-1 alkyle de formule R1 - CH - O - C - O - R2 I Il Br O dans laquelle R1 représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié en C1 à C20 ou cycloaliphatique en C5 à C15, et R2 représente un radical substitué ou non, aliphatique en C1 à 10 C12, cycloaliphatique en C5 'à C20 ou aromatique en C6 à C14, caractérisé en ce que l'on fait réagir un carbonate alpha-chloré de formule R1 - CH - O - C - O - R2 dans laquelle R1 et R2 ont I Il Cl O C10 les significations précédentes avec un composé anhydre de formule 15 ZBr dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, le groupe (CH3)3-Si- ou CH3 - C - et lorsque R2 est différent du radical Il aromatique représente également un atome de brome, en présence d'un catalyseur choisi parmi les amines hétéroaroma20 tiques, les halogénures d'ammonium ou de phosphonium quaternaires, les halogénures de guanidinium hexasubstitués, les halogénures de métaux alcalins associés à un complexant de leur cation ou les halogénures de métaux alcalino-terreux, en quantité comprise entre 0,5 et 10% en mole par rapport au carbonate alpha-chloré et à une 25 température comprise entre 40* et 150 C. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R1 représente un radical aliphatique en C1 à CS ou cycloaliphatique en C5 à C10. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 carctérisé en ce que R2 représente un radical substitué ou non, aliphatique en C1 à C8, cycloaliphatique en C5 à C10 ou aromatique en C6 à C10. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le ou les substituants R2 sont choisis dans le groupe qui comprend les radicaux aryle, aryloxy, alkoxy, les atomes de chlore, fluor et brome. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé ZBr est utilisé en quantité comprise entre 1,05 et 2 moles par mole de carbonate alpha-chloré,'de préférence entre 1,1 et 1,5. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé ZBr utilisé est HBr, (CH3)3-Si-Br ou CH3-C-Br. oi 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en quantité compris entre 1 et 5 % en mole par rapport au carbonate alpha-chloré. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 20 caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi la pyridine, la diméthylamino-4 pyridine, les chlorures et bromures d'ammonium ou de phosphonium quaternaires, le chlorure d'hexabutylguanidinium, le chlorure de potassium associé au 18-couronne-6, le bromure de magnésium. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre 60' et 120C. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'un solvant. 11) Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe qui comprend les solvants 35 aromatiques et les solvants aliphatiques.