Brevet FR2608152A1 — publié le 19880617

L'invention concerne le 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de pentafluorophénylméthyle, son procédé de préparation et son application à la synthèse de produits pesticides. L'invention a pour objet à -titre de produits chimiques nouveaux, les composés de formule I: M4 C CH 3 3 F F H Y O=C -CO CH- \ F 2 2 sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que les m&langes de ses stéréoiscmères. Les produits de l'invention peuvent ainsi être de configuration IRcis ou 1Rtrans, 1S cis ou 15 trans, ou être des mélanges de 2, 3 ou 4 des diastéréoisomères possibles. L'invention a tout particulièrement pour objet à titre de produit chimique nouveau, le composé défini ci-dessus dans lequel la copuLe cyclopropanique est de structure 1 Rcis. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule Il: H 3C CH- 3 a '3II H-C CO2/\H sous toutes ses formes stéréoisomères possibles ainsi que les mélanges de ses stéréoisomères, à l'action d'un composé de formule III F x--CH2.. F (III) X- CH - dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, ou X représente un radical OZ dans lequel Z représente un radical 26 0 8 1 5 2 -R1S02, ou un radical (R20)2'-, R1 et R2 représentant un o radical aLcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, en présence d'un agent basique pour obtenir le composé de formule I correspondant. Lorsque Z représente un radical -R1S02 ou (R20)2P v on R1 et R2 représentent de préférence un radical méthyle,éthyle, n-propyle ou isopropyle_ Dans le procédé de l'invention, l'agent basique utilisé peut être un hydrure métallique, un alcoolate alcalin ou alcalino-terreux, un carbonate alcalin ou alcalino-terreux ou une amine tertiaire ou un hydroxyde métallique ou un amidure. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, l'agent basique utilisé est un hydrure métallique comme l'hydrure de sodium. L'invention a tout particulièrement pour objet, un procédé de préparation dans lequel le composé de formule II utilisé est l'acide 1 Rcis 2,2diméthyl 3-formyl cyclopropane carbozylique en équilibre avec sa forme cyclique 1 R,5S, 6,6-diméthyl 4(R) hydroxy 3-oxabicyclo/3.1.0/hexane 2one; ce procédé conduit au composé de formule I dans lequel la copule cyclopropanique est de structure 1Rcis, c'est-à-dire le 1 R,cis 2,2diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de pentofluorophényl méthyle. La partie expérimentale exposée ci-après décrit une préparation de ce composé. Les produits de formule I trouvent leur application dans la synthèse de produits pyréthrinoldes doués de propriétés pesticides. Comme application des composés de l'invention, on peut citer l'application caractérisée en ce que l'on soumet un composé de formule (I) défini ci-dessus: H3O CH 0= 02C/\ C0CH2-- \ 2 2t à l'action d'un composé de formule (IV): o0 (al cO)2P-CH-CO2R (IV) Hal dans laquelle aLc représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, Hal représente un atome d'halogène et R représente un radical aLcoyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé éventuellement substitué, pour obtenir le composé de formule V correspondant: H3C CH3 3 \ / 3 Hal EC-C/ C02C >F (V) C=C -Co CMF 0 R dans laquelle la géométrie de la double liaison est essentiellement E et notamment l'application caractérisée en ce que l'on soumet le composé de formule (Ia): H H C CH F F o=2 CH2 a F { x / OCH - VF / 0=F.X H3C CH \3I /C. C02CH2 (Va) Z0 0 lRcis H C Dans un mode de réalisation préférée du procédé de l'invention atc représente un radical méthyle, éthyLe ou n-propyLe. La réaction entré d'une composé de formule VaI et le composé de formu:e IV5 (a ieu de préférence au sein d'un éther oxyde tel que (IVale F tétrahydrofuranne, en présenc de formule brVa orrespondane ithium et de F40 diisopropyFamine. F. H MC CM " \ F (Va) I Rcis H3C Dans un mode de réalisation préférée du procédé de l'invention atc représente un radical méthyle, éthyle ou n-prcpyle. La réaction entre le composé de formule I et le composé de formule IV a lieu de préférence au sein d'un éther oxyde tel que le tétrahydrofuranne, en présence de bromure de lithium et de /+0 di isopropylamine. 260815 2 Les produits de formule V sont des produits connus, voir par exemple le brevet européen 00534, ou le brevet d'invention français 2 536 389. Dans ces brevets, les produits de formule V peuvent être préparés par estérification de l'acide VI: H C CH3 Hal C - /-\ Co2H (VI) OR par l'alcool pentafluorobenzylique. Le produit de formule VI étant préparé par réaction de Wittig en faisant réagir le composé de formule II, avec un phosphorane de formule: HaL Ph3P = C C02R Le procédé de la présente invention permet d'obtenir les produits de formule V de géométrie E avec un rendement très supérieur à celui des brevets cités. Le procédé de l'invention permet notamment d'obtenir le produit Va ou iRcis(E) 2,2-diméthyl 3-/3:oxo3-méthoxy 2-fluoro 1-propényl/cyclopropane carboxylate de pentafluorophényl méthyle produit présentant de bonnes propriétés pesticides. Par rapport au procédé de préparation de ce produit connu jusqu'ici, les avantages du présent procédé sont les suivants: - d'une part, le rendement en isomère de géométrie E est supérieur et d'autre part, l'isolement réalisable par simple cristallisation à partir du milieu réactionnel est beaucoup moins laborieux et a un caractère plus industriel. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Exemple: I R, cis 2,2-diméthyl 3-formytl cycLopropane carboxylate de pentafluorophényltéthyle. On dissout 16,38 g de 1R,5S 6,6-diméthyl 4-(R)-hdyroxy 3-oxabicyclo /3.1. 0./ hexane 2-one dans 750 cm3 de tétrahydrofuranne, introduit lentement 5, 52 g d'hydrure de sodium à 50 Z dans l'huile de vaseline, agite la suspension obtenue à 0, +5nC jusqu'à la fin du dégagement gazeux (environ 20 minutes), introduit en une seule fois une solution de 2608 15 2 g de bromure de pentafluorobenzyle dans 120.cm3 de-diméthylformamide, agite le mélange réactionnel à 20mC pendant 16 heures, verse dans l'eau, extrait à l'éther isopropylique, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice, sous pression, en éluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9-1) et obtient 33 g de composé recherché (rendement 89 %) Rf = 0,14. Contrôles: Spectre IR (CHCL3) C = 0: 1 734cm-1; 1 698cm-1 ".--HtF: 1 658cm-1; 1 522cm-1; 1 508cm-1. Spectre RMN (CDCI3) 1,3-1,5 ppm: H des méthyles géminés 1,7-1,9 ppm: H en position 3 du cyclopropyle 2,0-2,2 ppm: H en position 1 du cyclopropyle , 20-5,23-5,25 ppm: H du méthylène du pentafluorobenzyle 9,65-9,75 ppm: H de l'aldéhyde. Application: 1R,cis (E) 2,2-diméthyl 3-/3-oxo3-méthoxy 2-fluoro 1propényl/ cyclopropane carboxylate de pentafluorophénylméthyle (composé A). On mélange 80 cm3 de tétrahydrofuranne, 7,82 g de bromure de lithium anhydre, introduit à -60uC en une seule fois 6,6 cm3 de diisopropylamine, ajoute une solution de 6,84 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de pentafluophénylméthyle (obtenu au stade précédent) 5,32 g de 0,0-diéthyl phosphonate de monofluoro acétate de méthyle et 80 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 10 minutes à -60uC, verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute.au résidu 50 cm3 de méthanol, agite, ajoute 20 cm3 d'eau, amorce, maintient à 0,+5uC pendant 1 heure et 30 minutes, essore les cristaux formés, sèche et obtient le produit recherché (100 Z en isomère E), F = 33,5uC. Contrôles: /alpha/D = +10,5= (c = 1% CHCl3) Spectre IR (CHCI3) _C = 0: 1 730cm-1 26 0 8 1 5 2 C = C (E) r\l + aromatique du type F 1 658cm-1; I 522cm-1; 1 508cm-1. Spectre RMN (CDCl3) F 1,3 ppm: H des méthyles géminés 1,9 ppm:H en position I du cyclopropyle 2,9 ppm: H en position 3 du cyclopropyle 3,9 ppm:H du CH3 du méthoxy ,2 ppm:H du méthylène du pentafluorobenzyle 6,3 ppm:H éthylénique. Analyse: C17H14F604 = 396,29 CX HZ FX CalcuLés: 51,52 3,56 28,76 Trouvés: 51,5 3,5 28,4 7 260 8 1 5 2 REVENDICATIONS 1/. L'invention a pour objet à titre de produits chimiques nouveaux, Les composés de formule I: H3C H3 F F H) i F o=C C02CH2i\ F sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que les mélanges de ses stéréoisomères. 2/. A titre de produit chimique nouveau, Le composé défini à La revendication 1 dans Lequel la copule cyclopropanique est de structure 1 Rcis. 3/. Procédé de préparation des composés de formule I, tels que définis à la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule II: H3C CH \g/ tII) H-C C02H Do/ sous toutes ses formes stéréoisomères possibles ainsi que les mélanges de ses stéréoisomères, à l'action d'un composé de formule III F X- CH2F III dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, ou X représente un radical OZ dans lequel Z représente un radical -R1S02, ou un radical (R20)2P-, R1 et R2 représentant un radical aLcoyLe renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, en présence d'un agent basique pour obtenir le composé de formule I correspondant. 4/. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de formule II utilisé est l'acide 1Rcis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylique en équilibre avec sa forme cyclique 1R,5S 6,6-diméthyl 4-(R) hydroxy 3-oxabicyclo 13-1-0] hexane 2-one et obtient ainsi le produit de la revendication 2. 2608 1 5 2 /. Application des composés définis à la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'on soumet un composé défini à la revendication (I): H3C CH 3 3 F F O-C 0H2-C02CH2 F F à l'action d'un composé de formule (IV): (alcO)2P-CH COzR (IV) I Hal dans laquelle aLc représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, Hal représente un atome d'halogène et R représente un radical alcoyle, Linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé éventuellement substitué, pour obtenir le composé de formule V correspondant: H C CH Hal E yC- C0 co2CH2 -(F V) OSR dans laquelle La géométrie de la double liaison est essentiellement E. 6/. Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'on soumet le composé de formule (Ia): H H3C CHF F t 3 C3 L-CAo2 CH2 F l (Ia> à l'action d'un composé de formule IVa: (aLcO) 2p.-CH-CO2CH3 (IVa) F pour obtenir Le composé de formule Va correspondant: F F/ H3C CH3 (Va) 0 -\ C V, X \ z lRcis H3C