Brevet FR2602349A1 — publié le 19880205

L'invention concerne une surface sensible pour diazotypie, contenant de nouveaux composés sensibles au vert. Les surfaces photosensibles pour diazotypie sont cons5 tituées de composants diazonium sensibles à la lumière, qui, quand ils ne sont pas exposés à la lumière, sont à même de réagir avec des composants de copulation, qui se trouvent ou bien dans les couches, ou dans le bain de développement, sous l'influence de bases pour donner des composés azoiques colo10 rés. Il n'est plus possible d'avoir de copulation aux points exposés. On trouvera une vue d'ensemble du problème par exemple dans J. Munder, G. Haase (ed.), wissenschaftliche Grundlagen der Reprographie, Hanovre 1975, p. 120; M.S. Dinaburg, Photosensitive Diazo Compounds, Focal Press, LondonNew York 1954; R.A. Mchitarov, Usp. naucn. Fotogr. 21, 5 (1978) et O.J. Cope, J. Appl. Photogr. Eng., 8, 190 (1982). Les principaux paramètres caraotéristiques des surfaces photosensibles pour diazotypie sont leur photosensibilité, 20 leur stabilité thermique, leur vitesse de copulation, leur densité maximale et leur densité minimale, leur gradation, leur comportement spectral et la stabilité des colorantsimages. La photosensibilité est pour l'essentiel déterminée par la nature et la concentration des sels de diazonium uti25 lisés. L'inconvénient des surfaces photosensibles contenant des composés du diazonium, par rapport aux systèmes à base d'halogénures d'argent, réside essentiellement dans la faible sensibilité (E (5) R (6) P -N2aX (I R/ -mxe (3) (-) L'introduction de substituants supplémentaires sur des positions bien précises permet d'améliorer encore différents paramètres. Un groupe 3méthoxy augmente.la vitesse de copulation (DE-AS 1 092 767) et, en pluson peut augmenter aussi la stabilité thermique grâce à un groupe 3-trifluorométhyle 15 (DE-OS 1 244 575). Ces sels de 4-NR2-diazonium bisubstitués subissent un déplacement bathochrome de leurs maxima d'absorption jusqu'à la zone des 430 nm. Si l'on souhaite obtenir des surfaces pour diazotypie sensibles totalement au bleu, c'est-à-dire 20 qui absorbent la lumière dont la longueur d'onde va de 440 à 480 nm, on a besoin de composants diazonium de couleur orangée. Parmi les sels de diazonium 4-NR2-substitués, la structure II représente un maximum, décrit dans DE-OS 2 202 251. 25 NO2 O Ne X-N2 (II) 2 e OCH3 = 471 nm max Ce groupe de sels de diazonium ne permet pas d'arriver dans la zone correspondant à la sensibilité au vert. L'introduction de groupes amino substituéssur la position 2 par rapport au groupe diazo peut provoquer un nouveau 35 déplacement bathochrome des maxima d'absorption des sels de diazonium. Déjà les maxima d'absorption des composés III, décrits dans Journal prakt. Chemie 325, 725 (1973),sont dans la gamme de 436 à 441 nm. g -N X (I-I L'introduction supplémentaire d'autres substituants permet d'élargir l'étroit domaine mentionné ci-dessus, de DD 428 nm (WP 159/30, formule IV), 410 à 450 nm (brevet européen N 0 161 660, formule V, VI), en allant au-delà de 470 10 nm (brevet US N 2 976 145, formule VII) jusqu'à 475 nm (wP 224 419, formule VIII, et brevet DE N 1 204 069, formule IX). iC (V' //"'----( t;/ c_ e > N.,. _C: -.. -û -.!; e /V \ e (VII l t _, %;(c:;5)2 {'";CCr; ODL,\;_ e, e \____[Lix ' j', '----'30 Mais même ce type de composé de diazonium n'a pas permis, à ce jour, d'arriver à une sensibilité convenable au vert. Par ailleurs, ces sels de diazonium présentent un inconvénient important: ils sont relativement instables à la chaleur. On peut, à l'aide de sels de diazonium de substances aromatiques condensées et pontées, faire subir un nouveau déplacement bathochrome à l'intervalle spectral décrit cidessus. Sont décrits par exemple des dérivés du naphtalène (brevet européen N 0 161 660, formule X, XI), des dérivés du fluorène (DT-AS 1 269 480 et Zhournal organ. Khim. 15, 820 (1979), formule XII),et des pyvrènes et diphényles substitués (Chiba Daigaka Kogakubu 19, 129 (1963), formulE XIII, XIV). 1 0 / \ Na v0- e e k = 435 nnm = 465 nm A ma", (CH.-3)2 " e (X: !"--- \-111\1 Jy i % N2 (XIII) = 515 nm = 460 nm max ( C:,) 2Nr- y - - 3,N2 Il -C (XIV) = 5'2 nn mûx Dans ces documents, des dérivés sensiJbles à la lumière verte ont is30 jà été décrits,mais ils présentent un inconvénient majeur, en particulier leur mauvaise solubilité et leurs produits de décomposition, de couleur jaune. Jusqu'à maintenant, on ne pouvait arriver à une sensibilité totale à la lumière verte que grâce à un élargissement vinylogue du système chromophore des sels 35 de diazonium. Des exemples en sont décrits dans DD WP 157 940 (formule XV), DD WP 154 402 (formule XVI), DD WP 206 002 (formule XVII) et DD WP 148 910 ou le brevet japonais N 835 531 (formule XVIII). CN - Ai X 2 e (XV) t.--.. -_-'-CH:'C- O- -N X(V : CiH. = 493 nn max , i≥,> j--3 N2 = 495 nm 15 n Xmax CN | A Cr-t=C-M/ -2" X (XVI) N = 515 nm CN 2s (XVIII) IC IX %N- 0 - CHC = 528 n'm max Pour des propriétés spectrales partiellement très bonnes, ces sels de diazonium ne présentent qu'une très faible photosensibilité. Les rendements quantiques de la décomposition photolytique sont très en-dessous de 4 = 101. L'invention a pour but de créer une surface pour diazotypie, sensible au vert, présentant des propriétés améliorées en cours d'utilisation. L'invention a en particulier pour objet de créer une surface pour diazotypie, contenant des composés de diazonium qui absorbent pour des longueurs d'ondes supérieures à 500 nm, qui soient thermiquement stables, qui se décomposent à la photolyse pour donner des composés incolores, qui ne subissent aucune copulation anticipée et qui, avec des agents de copulation connus, donnent des colorants dont les maxima d'absorption peuvent être approximativement identiques aux maximum de sensibilité des composés de diazonium. L'invention concerne à cet effet une surface photosensible pour diazotypie, avec une couche sensible au vert sur un support, et éventuellement d'autres couches photosensibles, constituée d'un liant, d'un sel de diazonium, d'agents de copulation, de stabilisants et d'autres additifs photographiques, et qui contient en tant que composant photosensible et pouvant subir une copulation des composés de benzènediazonium de formule générale XIX OR' le (XiX) R 1 N- J -3 dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R et R3 sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, aralkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone 30 dans le fragment alkyle, hydroxyalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone,chloroalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou forment ensemble un groupe alkylène, nécessaire à la fermeture d'un noyau hétérocyclique saturé à 5 ou 6 chaînons, lequel peut contenir un hétéroatome supplémentaire, comme 35 l'oxygène, le soufre ou l'azote; R4 est un hydrogène, ou le radical chloro ou bromo; x est l'anion du composé de diazonium. On peut utiliser comme anion tous les anions habituels en diazctypie, comme par exemple les ions tétrafluoroborate, tétrachlorozincate, hydrogénosulfate ou tosylate. On sait à partir de DE-OS 2 202 251 que les groupes alcoxy, en position 3 par rapport au groupe diazonium, déplacent d'une manière bathochrome le maximum d'absorption des sels de benzène diazonium. On sait par ailleurs que des substituants attirant les électrons (comme par exemple COCH3, CN, NO2) en position 2 par rapport au groupe diazo10 nium provoquent eux aussi un déplacement bathochrome du maximum d'absorption. D'une manière surprenante, on a maintenant trouvé que des substituants qui repoussent fortement les électrons (comme par exemple les groupes alcoxy et dialkylamino), en position 2,6 par rapport au groupe diazo15 nium, provoquent un déplacement bathochrome des maxima d'absorption, déplacement supérieur à celui des substituants attirant les électrons. Les sels de diazonium selon l'invention peuvent être facilement préparés, ils sont sensibles à la lumière au-delà de 500 nm, ils présentent une 20 stabilité thermique suffisante, ils se décomposent à la photolyse par la lumière verte en donnant des produits incolores, ils ne subissent aucune copulation anticipée et donnent, selon l'agent de copulation utilisé, des colorants images jaune brillant à pourpre. D'une manière surprenante, on a par ailleurs encore trouvé que la substitution d'un atome de chlore ou de brome en position 5 des ions 2dialkylamino-3-alcoxy-6-alcoxybenzènediazonium n'influait pas sur le maximum d'absorption, mais conduisait à un rétrécissement des bandes d'absorption. 30 Le tableau ci-dessous donne des exemples de sels de diazonium selon l'invention: N Sels de diazonium Max (nm) max dans CH2C12 1 Tétrafluoroborate de 2-pyrrolidino-3,6- 495 diméthoxybenzènediazonium 2 Tétrachlorozincate de 2-diméthylamino-3,6- 500 diéthoxybenzènediazonium 3 Tétrafluorophosphate de 2-pipéridino-3,6- 515 dibutoxybenzènediazonium 4 Tétrafluoroborate de 2-pyrrolidino-3- méthoxy- 498 -chloro-6-méthoxy-benzène-diazonium Tétrafluoroborate de 2(N-butyl-pipérazino)- 508 3-butoxy-5-bromo-6-butoxy-benzènediazonium 15 6 Tétrafluoroborate de 2-diméthylamino-3- 507 butoxy-5-chloro-6-butoxybenzène-diazonium 7 Tétrafluoroborate de 2-pipéridino-3-hexoxy- 523 bromo-6-hexoxy-benzènediazonium. Le tableau ci-après met en évidence le rétrécissement observé des bandes, provoqué par la substitution supplémentaire par du chlore ou du brome en position 5. Ce tableau compare les largeurs de valeur moyenne A v1/2 de sels de 2-dialkylamino-3alcoxy-6-alcoxybenzènediazonium, substitués 25 par un halogène en position 5, et des sels non-substitués correspondants, dans le méthanol. CH.- - \"CH 2) _ 72 (cm _ _0 *: or -,C,..- Cl CH. - 3 C:q-f CHi3 CHi3 430G C: 3 C2H5 C2H5 C i;i C2H5 2 5 15 C2H5 C2fi5 n-C 4-1 n' C4H9 20 -C4H9 -(C:-2)5-V C' 2) 5- (CH2)2-0O (CH2)2- (CH2) 2-0- (CH2)2- (CH2)2-0- (CH2)2-(CH2)5-(CH2)5- (CiH2)2-NH- (CH'2)2 - (CH2)2-NH-(CH2)2- H Br 600 Ci Br H Cl H C1 4 800 4 700 5 400 4 600 5 500 4 900 On peut utiliser comme liants par exemple des dérivés de la cellulose, des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, des copolymères d'acrylates d'alkyle et d'acide acrylique, des poly(oxydes d'éthylène). De plus, la surface photosensible peut encore contenir des additifs photographiques, comme par exemple des plastifiants (phtalates de dialkyle), des accélérateurs de développement (chlorure de zinc), des inhibiteurs de blanchiment (phénols et amines aromatiques à empêchement stérique), et des antivoiles (dérivés 30 du stilbène). Les supports, pour la couche photosensible, peuvent être des feuilles de polymère, du papier, du papier transparent, du verre ou du métal. Outre les acides stabilisants connus en diazotypie, comme par exemple l'acide p-toluênesulfonique, l'acide sulfosalicylique, l'acide oxalique, etc., on peut utiliser tous les agents de copulation connus, comme par exemple les dérivés de l'acide acétylacétique, les dérivés de l'acide cyanoacétique, les phénols, les naphtols, etc. De préférence, on utilise des dérivés du 2-naphtol comme agents de copulation de référence. La surface pour diazotypie est préparée d'une manière habituelle. On dissout dans un solvant les sels de diazonium, avec éventuellement des stabilisants, d'autres sels de diazonium, des agents de copulation, des liants et d'autres additifs, et on verse cette solution sur un support d'émulsion, ou bien encore on transfère la solution sur un support d'émulsion, ou bien encore on la projette sur un support. 10 Le support peut alors être aussi une autre couche photosensible, ou bien la couche ainsi préparée peut servir de support pour d'autres couches. Après séchage des couches, ces dernières peuvent être exposées à une lumière d'environ 460 à 550 nm de longueur d'onde. La source lumineuse peut alors être la lumière du jour, différentes lampes qui émettent dans cet intervalle, ou encore une source laser dont les longueurs d'onde d'émission entrent dans l'intervalle ci-dessus. Le produit selon l'invention peut ainsi être un produit monocouche, et il peut servir tant à l'enregistrement 20 d'une image monochromatique en lumière verte, qu'en liaison avec d'autres sels de diazonium dbnt les maxima d'absorption diffèrent d'au moins 50 nm, comme une matière photosensible à deux couleurs. Pour cela, on prépare d'abord une surface photosensible monocouche pour diazotypie, qui contient au moins deux sels de diazonium, et dont la sensibilité spectrale diffère d'au moins 50 nm au niveau des maxima dans l'intervalle de longueurs d'onde du spectre visible, qui présente un minimum de sensibilité quand l'autre composant diazo présente lui un maximum de sensibilité, et qui réagissent avec un seul et même agent de copulation pour donner deux colorants images, qui se distinguent nettement par leur tonalité de couleur. Pour arriver selon l'invention à cette séparation spectrale, on fait en sorte que la surface photosensible à deux couleurs pour diazotypie, cons35 tituée d'un support, de sels de diazonium, d'un agent de copulation, d'un liant et éventuellement d'autres additifs, contienne au moins un sel de diazonium du type des 4- phénylènediamines substituées monodiazotées et un sel de diazonium selon l'invention, du type des 2-phénylènediamines substituées monodiazotées, ou un sel de diazonium selon l'invention, du type des 2-phénylènediamines substituées monodiazotées et un sel de diazonium vinylogue du type des sels de 4'-dialkylamino-a-cyano-stilbène-diazonium-4substitués, et comme agent de copulation un dérivé de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique, y compris ses produits d'aminolyse. Les dérivés de l'acide 2-hydroxy-3-naphtolque réagis10 sent sur les 4phénylènediamines substituées monodiazotées et leurssels de diazonium vinylogues pour donner des colorants images violets à bleu foncé, et sur les sels de diazonium selon l'invention (XIX) pour donner des colorants images rouge orangé à pourpre. Les sels de diazonium préférés, du type des 4-phénylènediamines substituées monodiazotées, sont les suivants: Sel de 4-N,N-diéthylaminobenzènediazonium, Sel de 2,5-dibutoxy-4morpholinobenzènediazonium, Sel de 2,5-diéthoxy-4morpholinobenzènediazonium, 20 Sel de 3-chloro-4pipéridinobenzènediazonium, Sel de 3-méthyl-4-pyrrolidinobenzènediazonium, Sel de 3-méthoxy-4-pipéridinobenzènediazonium, Sel de 2-cyano-4-morpholino-5-méthoxybenzènediazonium. Les sels de diazonium préférés, qui absorbent avec un 25 déplacement bathochrome plus important que 570 nm, sont par exemple ceux décrits par les formules XX à XXIV ci-dessous: CN 1 0 e (xx) ( C2H 5) 2N-CH 2 (XX) 7M a= 573 nm max CN SC... cé-CH=CJ -> -N2 X. (XXI) = 579 nm &max CN * (CH3-)2N- - = -N X (XXII) Cl Et = 600 nm max C'H C H.C5 6 \, 5 /6 CN )O O CH=C- 'N2 - X e (XXIII) -CH=C--10 = 611 nm max (CH3)2N-c O -ClH=i Q -N2 X (XXIV) CN k a= 620 nm 13 max Sont des agents de copulation préférés les composés 20 suivants: Acide 2-hyfroxy-naphtoique, 2-hydroxy-3-naphto-anilide, 2hydroxy-3-naphtodiéthanolamide, 2-hydroxy-3-naphto-2' -anisidide, 2hydroxy-3-naphto-2 '-méthoxy-5 '-nitroanilide, 25 2-hydroxy-3-naphto-2',5diéthoxyanilide, 2,3-dihydroxynaphtalène. Les émulsions diazo sensibles au vert selon l'invention peuvent être le deuxième constituant d'une surface à plusieurs couches. Ces matériaux à plusieurs couches pour diazo30 typie sont constitués d'un support d'émulsion, d'au moins deux couches photosensibles, avec liant, sel de diazonium, agents de copulation et éventuellement d'autres additifs, qui peuvent être séparés Par des couches intermédiaires de liants. Les couches sont alors appliquées et séchées les unes après les autres. On peut par exemple appliquer les uns après les autres les systèmes de couches suivants: 1. Acétate de cellulose, dichlorométhane, méthanol, sel de diazonium photosensible, copulant. 2. Polystyrène, toluène ou tétrachlorométhane, 3. Polyvinylbutyral, éthanol, sel de diazonium photosensible, copulant, puis on applique de nouveau et on sèche éventuellement les solutions 2 et 3. Les épaisseurs de couche, pour assurer une bonne adhérence et un traitement rapide, sont choisies à des valeurs qui ne sont pas trop élevées. L'épaisseur optimale est de 10 0,5 à 1,0 Nm pour la couche de polystyrène, et de 3-5 gm pour les autres couches. Dans cette association, la couche de polystyrène joue le rôle d'une couche intermédiaire inhibitrice de diffusion, et transparente à la lumière et à l'ammoniac. Pour ce qui est 15 des autres couches de polymères, il s'agit de systèmes photosensibles avec sels de diazonium, copulants et additifs. Une autre variante est constituée des couches suivantes: 1. PVC surchloré, copolymère chlorure de vinyle/acétate ou chlorure de vinyle, acétate/alcool allylique/dichloro20 méthane ou éthanol, sel de diazonium photosensible absorbant les grandes longueurs d'onde, agent de copulation, acide stabilisant. 2. Polystyrène, dans du toluène ou du tétrachlorométhane. 3. PVC surchloré, copolymère chlorure de vinyle/acétate 25 ou chlorure de vinyle/acétate/alcool allylique ou polyvinylbutyral, éthanol ou méthanol, sel de diazonium photosensible, copulant, acide stabilisant. Les solutions d'enduction de la couche intermédiaire 2 et des autres couches photosensibles peuvent être appliquées 30 et séchées en alternance. Une autre possibilité, sans couche intermédiaire, comprend les couches suivantes: 1. Poly(chlorure de vinyle), chlorure de méthylène, sel de diazonium photosensible, copulant. 2. Polyvinylbutyral, éthanol, sel de diazonium photosensible, copulant. Les émulsions ainsi décrites, peuvent selon la composi- tion des couches photosensibles, être utilisées dans différentes applications. Variante A: surface photosensible pour équidensitométrie. Les couches photosensibles contiennent alors des sels de diazonium qui ne se distinguent, pour ce qui est de leur absorption, que d'environ 20 nm, c'est-à-dire qui absorbent soit dans le bleu, soit dans le vert, soit dans le rouge. On peut obtenir des images présentant différentes valeurs 10 de gris, en différentes couleurs. L'exemple ci-après explique le mode de préparation et de traitement de bette surface photosensible. On a sur le support, comme 1ère couche photosensible, un système de sel de diazonium (absorption environ 500 nm) 15 et d'un copulant jaune, incorporé dans de l'acétate de cellulose. On applique par dessus une couche intermédiaire de polystyrène, enduit à partir d'une solution dans du tétrachlorométhane. Suit une 2ème couche photosensible, constituée du même sel de diazonium et d'un copulant orange dans du polyvinylbutyral (dans de l'éthanol). On dispose pardessus une nouvelle couche intermédiaire de polystyrène. On termine avec une 3ème couche photosensible, constituée du sel de diazonium et d'un copulant pourpre dans du polyvinylbutyral (dans de l'éthanol). Le traitement de la surface photosensible préparée par ce mode opératoire est décrit ciaprès. On expose la surface photosensible, côté émulsion, à un original monochrome. C'est d'abord le sel de diazonium de la couche photosensible supérieure qui est détruit. Si on interrompt alors l'exposition, on obtient après développement une copie orangée sur fond rouge. Si l'exposition dure jusqu'à ce que le sel de diazonium soit détruit tant dans la couche photosensible supérieure que dans la couche photosensible moyenne, on obtient une copie orangée sur fond jaune après développement. Si, aux points exposés, le sel de diazonium des trois couches photosensibles est détruit, on obtient, quand le traitement est terminé, une image orangée sur fond blanc. Si maintenant on utilise un coin neutre tel que le sel de diazonium de toutes les couches photosensibles soit détruit aux endroits les plus clairs, les degrés de gris, après 5 développement, vont être rendus en couleur orangé, rouge, jaune, blanc, en partant du degré le plus foncé. On arriverait à une autre combinaison de couleurs en modifiant la disposition des couches, ou en exposant la surface photosensible côté support. Variante B: Originaux à plusieurs couleurs. Dans cette variante, les couches photosensibles contiennent des sels de diazonium qui absorbent dans différents intervalles du spectre visible. On peut alors avoir surtout de bonnes copies bicolores. Le principe en est le suivant: 15 sur le support se trouve la première couche photosensible, constituée d'un sel de diazonium qui absorbe à 500 nm, ainsi' que d'un naphtanilide substitué comme copulant. On a ensuite une couche 'intermédiaire de polystyrène, sur laquelle est appliquée comme 2ème couche photosensible une couche de polyvinylbutyral (appliquée à partir d'une solution dans de l'éthanol), contenant un sel de diazonium qui absorbe dans le bleu, ainsi qu'un copulant jaune. Ce système est exposé à travers un original à plusieurs couleurs, puis développé.. Tous les points qui étaient colorés en jaune sur l'original 25 sont rendus en jaune, et tous les points pourpressont rendus en pourpre. L'invention sera mieux comprise en regard des exemples d'application ci-a)rès. Surface photosensible monocouche pour diazotypie, mono30 chrome. Exemple 1 On prépare d'abord une solution d'acétate de cellulose à 10 % dans un mélange 7:1 de CH2C12/CH3OH, et on ajoute à 100 g de cette solution 0,5 g de phtalate de diéthyle. On utilise 100 g de la solution décrite cidessus pour réaliser des matières d'enduction, destinées à préparer les surfaces photosensibles pour diazotypie. Pour cela, on ajoute les ": 2602349 composés suivants: 0,3 g d'acide p-toluènesulfonique, 0,6 g de 2-hydroxy2'-méthyl-3-naphto-anilide 0,75 g de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy-6-morpho5 linobenzènediazonium. La matière d'enduction est appliquée sur un support d'émulsion, constitué d'un film de poly(téraphtalate d'éthylène), et pourvu d'une couche adhésive, puis on sèche. On obtient une surface photosensible pour diazotypie, sensi10 ble au vert. Après exposition d'un original rouge et développement dans une atmosphère d'ammoniac, on obtient une image rouge pourpre, avec ax = 531 nm. max Le tableau ci-après présente d'autres exemples, dans lesquels la seule différence par rapport à l'Exemple 1- réside 15 dans le fait que l'on a utilisé un autre copulant. Tableau: Tonalité de couleur et maxima d'absorption de surfaces photosensibles pour diazotypie développées qui ne diffèrent de l'Exemple 1 que par le copulant. Copulant Tonalité max(nm) 2-naphtol rouge clair 516 2,3dihydroxynaphtalène rouge vin 522 2-hydroxy-2'-méthoxy-3-naphto-anilide rouge pourpre- 530 2-hydroxy-2'-méthoxy-4'-chloro-325 naphto-anilide rouge pourpre 532 Exemple 2 On ajoute à la solution de polymère de l'Exemple 1 les substances suivantes, et on enduit le matériau support de l'Exemple 1: 0,3 g d'acide sulfosalicylique, 0,6 g de 2-hydroxy-2'-méthoxy-3-naphtoanilide - 0,8 g de tétrafluoroborate de 2,5-dibutoxy-6-pipéridinobenzènedi.-onium. La matière d'enduction donne une surface photosensible 35 pour diazotypie sensible au vert. Après exposition d'un original pourpre, développement dans une atmosphère d'ammoniac, on obtient une image pourpre X = 537 nm. max ExemDle 3 On ajoute à la solution de polymère de l'Exemple 1 les substances suivantes, et on enduit le matériau support de l'Exemple: 0,3 g d'acide p-toluènesulfonique, 0,6 g de 2-hydroxy-2'-méthyl-3-naphtoanilide, 0,7 g du sel double chlorure de 2,5-diéthoxy-6pyrrolidinobenzènediazonium et de zinc. On obtient une surface photosensible pour diazotypie sensible au vert. Après exposition d'un original pourpre et développement dans une atmosphère d'ammoniac, on obtient une image pourpre, kmax = 541 nm. Exemple 4 On ajoute à la solution de polymère de l'Exemple 1 les substances suivantes, et on enduit le matériau support de l'Exemple 1: 0,7 g d'acide sulfosalicylique, 0,4 g de 1-phényl-3-mréthyl-pyrazolone-5 0,7 g de tétrachlorozincate de 2-diméthylamino-3-méthoxy5-bromo-6méthoxybenzènediazonium L'émulsion donne une surface photosensible pour diazotypie sensible au vert. Après exposition d'un original pourpre, avec une lumière provenant d'une lampe au xénon, et développement dans une atmosphère d'ammoniac, on obtient une image jaune, le kmax du colorant image étant de 412 nm. Exemple 5 On introduit le système diazo suivant dans 1000 ml d'une solution d'acétate de cellulose à 0,2 % dans un mélange 30 acétone/méthanol, appliquée à raison de 6 m/min sur un support d'acétate de cellulose, et qui après séchage donne un film transparent, le système photographique diffusant dans le support jusqu'à une profondeur de 10 dm: 28,0 g de 2hydroxy-3-naphto-2'-anisidide 26,5 g de tétrachlorozincate de 2pipéridino-3-éthoxy5-chloro-6-éthoxybenzènediazonium (kmax = 522 nm) ,5 g d'acide sulfosalicylique. Après exposition, conforme à l'image, à l'aide de la lumière émanant d'une lampe à vapeur de mercure, puis développement par immersion dans une solution aqueuse de çarbonate de sodium et de chlorure d'ammonium, pH 9,5, on obtient une image positive, pourpre brillant,-de l'original. Exemple 6 Dans une solution selon l'Exemple 5, on omet d'introduire le copulant. A la place, on ajoute à la solution aqueuse de développement du 2-naphtol à saturation. On 10 obtient une image positive rouge de l'original. Surface photosensible monocouche pour diazotypie, pour exposition à une lumière laser Exemple 7 On irn oduit le système diazo suivant dans 1000 ml d'une 15 solution d'acétate de cellulose à 10 % dans un mélange de méthanol/chlorure de méthylène: 13,6 g de tétrachlorozincate de 2-diméthylamino-3méthoxy-5bromo-6-méthoxybenzènediazonium (Àmax = 504 nm) 10,0 g de 1-naphtol, 2,5 g d'acide 4-toluènesulfonique. Apres encuction de 12 à 15 m2 d'un support en poly(téréphtalate d'éthylène), on obtient un film transparent de couleur orangée. Après exposition à un laser de 488 nm, focalisé à 30 gm, énergie 1,4 kW/mm2, durée de l'exposition 2.10 6 secondes par point image, on développe le film dans une atmosphère d'ammoniac humide. On obtient une information laser, du type image positive, orangée sur incolore, l'information pouvant être explorée avec la même lumière laser. Surface photosensible monocouche pour diazotypie, à deux couleurs Exemple 8 On ajoute à la solution de polymère de l'Exemple 1 les substances suivantes, et on l'applique sur un papier pourvu 35 d'une couche de protection. 0,8 g d'acide p-toluènesulfonique, 1,0 g de 2-hydroxy-6-méthoxy-2'-méthyl3-naphto-anilide, 0,35 g de tétrafluoroborate de 3-méthoxy-4diméthylaminobenzènediazonium, 0,55 g de tétrafluoroborate de 2-morpholino-3-éthoxy5-chloro-6éthoxybenzènediazonium. Après exposition, on obtient une surface pour diazotypie, sensible au bleu et au vert. Si l'on part d'un original pourpre et d'une lumière provenant d'une lampe au xénon, avec ensuite un développement dans une atmosphère d'ammoniac, on obtient une image pourpre; si l'original est 10 jaune, on a une image bleue. Si l'original possède des parties jaunes et des parties pourpres, on obtient après développement des reproductions bleues aux points jaunes de l'original et des reproductions pourpres aux points pourpres de l'original. Exemple 9 On introduit dans 1000 ml d'une solution d'acétate de cellulose à 10 % dans du chlorure de méthylène/méthanol les substances suivantes, et, pour ce qui est de l'ordre d'introduction, il faut veiller à ce que le milieu, quand on ajcute les composés de diazonium au copulant, ou quand on ajoute le 20 copulant aux composés de diazonium, reste acide, de façon à éviter une copulation anticipée: 4,2 g de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy-4morpholinobenzènediazonium (A), 9,5 g de tétrafluoroborate de 2morpholino-3,625 diéthoxybenzènediazonium (B), 14,2 g de 2-hydroxy-3naphto-2'-méthoxy-5'-nitroanilide, 2,0 g d'acide sulfosalicylique. On applique la solution sur 10 à 15 m2 d'un support en poly(téréphtalate d'éthylène), on la sèche et on obtient un 30 film transparent. On met un original en contact avec l'émulsion selon l'invention. On obtient une copie positive de l'original par développement dans une atmosphère d'ammoniac humide ou sous - pression d'ammoniac sec, en veillant à avoir une copulation 35 complète. I. On utilise comme original au trait une émulsion noir et blanc à l'halogénure d'argent; après exposition et développement, on obtient une image positive de l'original, avec l'impression colorée violet sur incolore. L'impression colorée violette est en fait une couleur mixte, provenant du colorant bleu formé par le composant (A) avec le copulant, et du colorant rouge formé par le composant (B) avec ce même copulant. II. On utilise comme original un matériau ayant des zones image jaunes, rouges et incolores; après exposition et développement, on obtient une image positive bicolore de l'original. Les zones jaunes de l'original sont rendues en bleu, les rouges en rouge et les incolores en incolore. III. Si l'on ajoute à l'original II la couleur mixte de rouae et de jaune (orangé), ces zones vont être rendues dans la couleur mixte obtenue à partir du bleu et du rouge, 15 c'est-àdire le violet. IV. On utilise comme original un matériau à trois couleurs avec des zones jaunes, pourpres, bleu-vert, noires et incolores; après exposition et développement, on obtient une image positive de l'original. Les zones jaunes sont 20 rendues en bleu, les pourpres en rouge, les incolores et les bleu-vert en incolore, et par ailleurs les noires en en violet. Exemple 10 On introduit, de la manière décrite dans l'Exemple 9, les composants suivants dans 1000 ml d'une solution à 7,5 % de polyvinylacétalbutyral dans un mélange acétone/méthanol: 3,5 g de tétrachlorozincate de 4-N,Ndiéthylaminobenzènediazonium, 8,8 g de tétrafluoroborate de 2-pyrrolidino3,630 diméthoxybenzènediazonium, 14,0 g de 2-hydroxy-3-naphto-2',5'diméthoxy-4'chloranilide, 2,0 g d'acide 4-toluènesulfonique. On prépare et traite comme dans l'Exemple 9 la surface 35 photosensible pour diazotypie. V. On utilise comme original un original noir au trait, sur lequel on été portées des corrections à l'aide d'un colorant rouge. Après exposition par contact et développement, on obtient une image positive de l'original. Les zones noires sont rendues en violet, les corrections rouges ressortent en rouge. VI. On utilise comme original un matériau diazo jaune trans-opaque, pour la reproduction de circuits de microélectronique sur des matériaux photorésistants, et dans lesquels des corrections noires ont été effectuées. Après exposition par contact et développement, on obtient une 10 image témoin positive. Les zones jaunes sont représentées en bleu, les corrections noires en violet, sur un fond incolore. Exemple 11 La solution de polymère de l'Exemple 1 est additionnée 15 des substances suivantes, et on enduit le matériau support de l'Exemple 1: 0,8 g d'acide sulfosalicylique, 1,0 g ae 2-hydroxy-6-méthoxy-2'-méthyl-3-naphto-anilide, 0,4 g de tétrafluoroborate de 3-méthoxy-4-pyrrolidino20 benzènediazonium, 0,6 g de tétrafluoroborate de 2-pipérazino-3-butoxy-5chloro-6butoxybenzènediazonium. On obtient un produit photosensible au bleu et au vert pour diazotypie. Après exposition d'un original pourpre à 25 la lumière d'une lampe au xénon et développement dans une atmosphère d'ammoniac, on obtient une image pourpre, et l'on obtient une image bleue si l'original est jaune. Si l'on part d'un original possédant des parties jaunes et des parties pourpres, on obtient après développement des rendus 30 bleus aux points correspondants aux parties jaunes, et pourpres aux points correspondants aux parties d'images pourpres. Exemple 12 La solution de polymère selon l'Exemple 11 contient, 35 à la place de 0,4 g de tétrafluoroborate de 3-méthoxy-4pyrrolidinobenzènediazonium, 0,6 g du composé de formule XXII. :' 2602349 On obtient un produit pour diazotypie, sensible au rouge et au vert. Après exposition d'un original contenant des parties bleues et des parties rouges, on obtient après développement une image sur laquelle les bleus sont rendus en bleu et les rouges en rouge. Surface photosensible à plusieurs couches pour diazotypie Exemple 13 a) On applique sur une feuille de poly(téréphtalate 10 d'éthylène) substitué une solution photosensible ayant la composition suivante: mg de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy-6motpholinobenzènediazonium 23 mg d'acide p-toluènesulfonique 15.60 mg de 2-hydroxy-3-naphto-2'méthylanilide, g d'une solution d'acétate de cellulose à 10 % dans un mélange 7/1 de CH2Cl/CH3OH. On sèche à 50 C. On obtient un film transparent ayant une épaisseur de couche d'environ 5 Dm. b) On applique sur la couche préparée en a) une solution destinée à la couche intermédiaire en polystyrène, dans du toluène à 3,5 %. Après séchage, cette ccuche a une épaisseur d'environ 1 gm. c) Puis on applique une autre solution photosensible, 25 ayant la composition suivante: mg de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy4motpholinobenzènediazonium, 23 mg d'acide p-toluènesulfonique, 92 mg de cyanoacétylmorpholide, 10 g d'une solution à 15 % de polyvinylbutyral dans de l'éthanol. Après séchage, on obtient une couche transparente de 3 gm d'épaisseur. Puis on utilise ce système pour exposer un original à 35 plusieurs couleurs, avec une lampe à halogène. Après développement avec du NH3 gazeux, on obtient une copie bicolore. Les parties jaunes de l'original sont rendues en jaune, et les parties pourpres en pourpre. _xemple 14 On prépare d'une manière analogue à l'Exemple 13 le système suivant: a) On utilise comme support d'émulsion un papier avec substrat de poly(téréphtalate d'éthylène). Puis on applique sur ce support la solution photosensible suivante: mg de tétrafluoroborate de 2,5-dibutoxy6pipéridinobenzènediazonium, 10 6 mg d'acide p-toluènesulfonique, mg de 2, 3-dihydroxynaphtalène, g d'acétate de cellulose à 10 % dans un mélange 7/1 de CH212/CH3OH. b) Couche intermédiaire, comme décrite dans l'Exemple 15 13. c) On applique sur la couche intermédiaire la solution photosensible suivante: mg de tétrafluoroborate de 2,5-dibutoxy-4morpholinobenzènediazonium, 6 mg d'acide p-toluènesulfonique, mg de 2hydroxy-3-naphto-2'-méthylanilide, g d'une solution à 15 % de polyvinylbutyral dans l'éthanol. Pour l'exposition, on prend un original à plusieurs 25 couleurs et une lampe à halogène. Les parties jaunes sont rendues en bleu après développement, et les parties pourpres en rouge. Exemple 15 Comme déjà décrit, on prépare le système suivant pour 30 équidensitométrie: a) La première solution photosensible, appliquée sur une feuille de poly(téréphtalate d'éthylène) sur substrat, a la composition suivante: mg de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy-6morpholino35 benzènediazonium, mg d'acide p-toluènesulfonique, mg de résorcinol, g d'acétate de cellulose à 10 % dans un mélange 7/1 de CH2C 2/CH3OH. b) On place par-dessus une couche intermédiaire.préparée à partir de la solution constituée de polystyrène/ tétrachlorométhane (à 3,5 %), avec une épaisseur d'environ 3 Dm. c) On applique, puis on sèche, une autre solution photosensible, ayant la composition suivante: mg de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy-6-morpholino10 benzènediazonium, mg d'acide p-toluènesulfonique, mg de 1-naphtol, g de polyvinylbutyral dans l'éthanol (à 15 %). d) On émulsionne une autre couche intermédiaire selon 15 b). e) On termine le système avec une 3ème solution photosensible, ayant la composition suivante: mg de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy-6morpholinobenzènediazonium, 23 mg d'acide p-toluènesulfonique, mg de naphtol AS-CB g de polyvinylbutyral dans l'éthanol (à 15 %), et on sèche. On expose sur ce matériau un coin neutre. La source lumineuse est une lampe à vapeur de mercure très haute pression HBO 200. Après développement avec NH3, les degrés de gris sont rendus dans les couleurs orangé, rouge, jaune, blanc. Si, en gardant la même structure de couche, on place la couche indiquée en a) à l'endroit le plus haut, une exposition 30 du coin neutre et un développement donnent pour les tonalités grises les rendus orangé, rouge, pourpre, blanc (dans l'ordre correspondant). On peut avoir d'autres combinaisons de couches, et donc d'autres combinaisons de couleurs. Exemple 16 a) On utilise comme support un papier sur poly(téréphtalate d'éthylène). On émulsionne sur ce support la-solution suivante, avaht de la sécher: mg de tétrafluoroborate de 4'-diéthylamino-a-cyanostilbène-4-diazonium, mg d'acide p-toluènesulfonique, mg de 2-hydroxy-3-naphto-2'-méthylanilide, 100 mg de diméthylformamide, g de PVC surchloré à 30 % dans CH2C12. b) Couche intermédiaire, comme dans l'Exemple 13. * c) On applique sur la couche intermédiaire la solution photosensible suivante, avant de la sécher: 40 mg de tétrafluoroborate de 2,5-dibutoxy6-morpholinobenzènediazonium, 6 mg d'acide p-toluènesulfonique, mg de 2hydroxy-3-naphto-2'-méthylanilide, g de PVC surchloré (à 20 %) dans de l'éthanol. Après exposition d'un original à plusieurs couleurs et développement, on obtient une copie en deux couleurs. Les bleus de -'original sont rendus en bleu et les pourpres en pourpre. Matériau multicouche pour renforcement de contraste 20 Exemple 17 On incorpore dans un matériau multicouche pour diazotypie selon l'Exemple 14, dans la couche acétate de cellulose a), un système diazo ayant la composition suivante: mg de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy-6-morpholino25 benzènediazonium, mg d'acide 4-toluènesulfonique, mg de résorcinol. Après application de la couche intermédiaire, on incorpore dans la couche de polyvinylbutyral c) seulement les 30 composés suivants: mg de tétrafluoroborate-de 2,5-dibutoxy-6-morpholino-. benzènediazonium, et mg d'acide 4-toluènesulfonique. Après exposition monochrome, avec une lumière de lon35 gueur d'onde 488 nm, on obtient après développement à l'ammoniac une image'positive jaune de l'original, avec une gradation élevée de 4,2. Si on supprime la couche superficielle, la gradation n'est que de 1,3. Exemple 18 Si l'on utilise comme couche inférieure, à la place d'une couche diazonium telle que décrite dans l'Exemple 17 et photosensible à 488 nm, un système photopolymère sensible pour cette longueur d'onde, et si l'on utilise comme couche de couverture un système ayant la composition suivante: 1,0 g de poly-N-vinylpyrrolidone, 2,5 mmole de tétrachlorozincate de 2,5-diéthoxy-610 morpholinobenzènediazonium, mg d'acide sulfosalicylique, ml d'eau, on obtient après exposition à une lumière de longueur d'onde 488 nm, suivie d'un lavage, une structure en relief à con15 traste élevé. Des systèmes photopolymères convenables sont par exemple les couches de résine. phénol-formaldéhyde décrites dans le brevet GB N 1 603 920, le système à plusieurs composants, décrit dans le brevet US N 4 148 654, et contenant de la 20 2-benzoyl-méthylène-5-benzothiazolidènethiazolidonone4, des composés aminocarbonyle aromatiques et des amines tertiaires, le système, contenant un acrylate polyfonctionnel, selon EP N 0 018 765, ou d'autres systèmes, par exemple ceux de L.J. Watkinson, dans Proceedings of Photo-Optical25 Instrumentation Engeneers, vol. 223, 68-76. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour autant sortir du cadre de 30 l'invention. Revendications 1. Surface photosensible pour diazotypie, avec une couche sensible au vert sur un support d'émulsion, et éventuellement d'autres couches photosensibles, constituée d'un 5 liant, d'un sel de diazonium, de copulants, de stabilisants et d'autres additifs photographiques, caractérisée en ce que la couche sensible au vert contient au moins un sel de diazonium de formule générale XIX 4 OR _4-i2a X e 1 / 1\ '2 (XIX) Ni -x,- R2 ' dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, 2 3 R2, R sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, aralkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle, hydroxyalkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, chloralkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou, ensemble, sont les groupes alkyle nécessaires à la réalisation d'un groupe hétérocyclique saturé à 5 ou 6 chaînons, 25 lequel peut contenir un hétéroatome supplémentaire, comme l'oxygène, le soufre ou l'azote; R4 est un hydrogène ou un radical chlora ou bromo, Xe est l'anion du composé de diazonium. 2. Surface photosensible pour diazotypie selon la reven30 dication 1, caractérisée en ce qu'elle contient des sels de diazonium dont les maxima d'absorption sont compris entre 480 et 540 nm. 3. Surface photosensible pour diazotypie selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce 35 qu'une couche sensible au vert est sensible à l'émission d'un laser à l'argon, et éventuellement d'autres lasers émettant dans cet intervalle. 4. Surface photosensible pour diazotypie selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'une couche contient un sel de diazonium de formule XIX sensible au vert et un sel de diazonium ayant un maximum d'absorption qui s'en distingue d'au moins 50 nm.