Brevet FR2609915A1 — publié le 19880729

Amalgame métal-minéral réfractaire, son procédé de préparation et ses applications. La présente invention concerne un matériau nouveau, constitué d'un amalgame métal-minéral réfrac taire,lié par des résidus carbonés poreux ; elle concerne également un procédé de préparation de cet amalgame et ses applications, notamment pour la fabrication de déviateur de jet pour tuyère de propulseur de missile. Dans la demande de brevet français 85-17250, on a décrit un procédé permettant de réaliser une mousse de polyuréthannequi comporte, à l'état parfaitement dispersé, une charge importante de fines particules d'un matériau minéral réfractaire. On a aussi décrit le matériau constitué d'une mousse de polyuréthannecomportant entre 0,2 et 2 parties en poids, pour une partie de polyuréthanne,d'une poudre d'un matériau minéral réfractaire. Il a été maintenant démontré - d'une part, qu'il était possible, dans le procédé décrit ci-dessus, de remplacer environ 30 à 70 % en poids de la poudre du matériau minéral réfractaire par une poudre métallique ; les mousses chargées ainsi obtenues ont une structure tout aussi homogène que les mousses ne contenant que le matériau minéral réfractaire, - d'autre part, que Si lesdites mousses comportant des charges constituées à la fois d'une poudre minérale réfractaire et d'une poudre métallique dont la température de fusion doit toujours être supérieure à celle du minéral réfractaire,dtaient portées à une température assurant la fusion de l'ensemble des charges par pyrolyse,il se produisait à la fois une transformation en résidus carbonés eu polyuréthanne contenu dans lesdites mousses et une prise en masse des charges intimement mélangées; cette prise en masse donnant naissance à un matériau nouveau qui est un amalgame du métal et du minéral réfractaire qui ont été incorporés au polyuréthanne mousse. La présente invention vise donc d'abord des matériaux nouveaux caractérisés en ce qu'ils sont des amalgames constitués - pour 30 à 70 % en poids environ de fines particules d'un métal fondu enrobées dans un minéral vitrifié, - pour 70 à 30 % en poids environ dudit minéral vitrifié ; la température de vitrification dudit minéral devant toujours être inférieure à la température de fusion dudit métal, - de résidus carbonés provenant de la décomposition du polyuréthanneà haute température. - et de quelques vides qui rendent ledit matériau poreux. Le métal est très généralement un métal à haut point de fusion tel que le chrome, le titane, le molybdène, le tantale, et même le tungstène. Pour des raisons de prix de revient, ce métal peut également être de l'acier inoxydable ou du cuivre ; mais on doit noter que le cuivre peut également être utilisé à raison de 10 à 25 % en poids avec un autre métal à haut point de fusion,pour modifier certaines caractéristiques du matériau, telles que la résistance au choc thermique, ou la conductibilité électrique. Le minéral vitrifié provient de la vitrification, à haute température (c'est-à-dire à la température de fusion du métal) d'une roche volcanique telle que la pierre ponce, du mica, du quartz ou même du corindon qui a été admise dans le polyuréthanne. Bien évidemment, lorsqu'on veut obtenir un matériau qui résistera à des températures très élevées, il sera souhaitable de choisir d'une part un métal fondant à température élevée (chrome et titane : 18000C, molybdène : 25000C, tantale : 30300C et tungstène 33500C) et également un minéral dont la température de vitrification sera élevée (par ordre croissant,on peut citer,la pierre ponce : 11000C, le mica : 13000C, le quartz : 15500C et le corindon : 20500C). Lorsque le matériau selon l'invention comporte une trop grande proportion de métal par rapport au minéral réfractaire, il se trouve que ledit matériau ne présente plus les propriétés de tenue, au jet gazeux à hautes températures ; lorsque par contre le matériau selon l'invention comporte une trop faible proportion de métal par rapport au minéral réfractaire, ledit matériau présente une fragilité au choc thermique. Une juste proportion donne au matériau un équilibre entre ses qualités de tenue à l'ablation des gaz à hautes températures et de résistance au choc thermique, ce dernier critère étant l'avantage primordial du matériau par rapport aux céramiques généralement utilisées dans les industries d'armement, nucléaire, aéronautique et spatiale. Les proportions souhaitables dudit métal par rapport audit minéral, se situent entre 40 et 60 %. La présente invention concerne également le procédé de préparation des nouveaux amalgames. Le procédé de préparation du nouveau matériau comporte deux stades - dans un premier stade, on réalise un matériau composite constitué par une mousse (à cellules ouvertes ou fermées) de polyuréthannecomportant, en tant que charge, le mélange intime d'une poudre fine du métal et d'une poudre fine du produit minéral réfractaire.Ledit polyuréthannemousse devant être aussi chargé que possible, il contiendra avantageusement de 1,6 à 2 parties en poids de charges pour 1 partie en poids de polyuréthanne; le produit obtenu, dans ce premier stade, pourra de préférence présenter une forme spécifique contrôlée car on sait que la mousse de polyuréthanne chargée peut être facilement coulée dans un moule, - dans un deuxième stade, ladite mousse chargée est soumise à un traitement thermique à une température supérieure aux températures de fusion du produit minéral réfractaire et du métal présents dans la charge. Pour le coeur de la pièce, la fusion peut être incomplète, c'est-à-dire, par exemple, que seul le réfractaire soit fondu. On appelle "poudre fine" une poudre dont les grains ont un diamètre moyen au plus égal à 0,01 mm. On notera que dans le deuxième stade du procédé de préparation, la résine polyurE.thanne se transforme en un résidu carboné qui apparemment joue un rôle pour assurer une liaison particulière entre le métal et le minéral ; de même on peut penser que la volatilisation (ou oxydation) partielle du polyuréthanne donnera naissance aux microbulles gazeuses qui sont une des caractéristiques des matériaux selon l'invention, et donnent auxdits matériaux certaines de ses qualités d'isolants thermiques. La présente invention concerne également les applications des matériaux selon l'invention ; dans ces applications, on utilise les propriétés de base du procédé utilisé et du produit final obtenu, à savoir - pour ce qui concerne le procédé, la possibilité de réaliser des pièces moulées ayant des formes déterminées, - pour ce qui concerne le produit final, un retrait parfaitement contrôlé,avec une qualité de tenue à l'ablation sous un jet gazeux à hautes températures et une résistance particulière au choc thermique. On peut également signaler une des propriétés du matériau, à savoir que sous l'influence d'une haute température, il donne naissance à un produit ayant, en surface, une couche compacte étanche et lisse,formant barrière à la pénétration des gaz chauds en profondeur. Les applications de l'invention peuvent être, de façon non limitative, les suivantes - grâce au prémoulage et à l'obtention d'une pièce ayant, en tenant compte des retraits parfaitement contrôlés, une forme prédéterminée, il a été possible de réaliser par exemple des déviateurs de jet pour tuyère de propulseur de missile , des éléments de bouclier thermique , des pièces constitutives de turboréacteur et des pièces utilisables dans les brûleurs de four à haute température. - à titre d'exemple, les formes géométriques de ces pièces facilement reproductibles, réalisées à partir d'un amalgame de poudres de cuivre et de pierre ponce, après avoir été soumis à une cuisson de 1100 C, on observe un retrait de 30 % environ sur toutes les dimensions. Les parties qui demandent des formes géométriques et des tolérances de fabrication très précises peuvent être reprises après cuisson,par rectification à la meule diamant. On peut considérer que le premier brevet indiqué ci-dessus, décrit des matériaux à utiliser "crus" alors que le présent brevet,participant du même esprit, décrit des matériaux à utiliser "cuits". Etant donné les qualités de conductibilité amenées par le métal, on peut concevoir des éléments creux pouvant être froidis par une circulation de fluide sur la face opposée à celle soumise à température élevée ; de plus la qualité de la charge minérale donne une parfaite tenue à l'abrasion, ainsi qu'elle favorise l'écoulement des gaz chauds par effet de vitrification de la surface à haute température. On peut réaliser des pièces composites à partir de plusieurs couches destinées à subir une ablation progressive en fonction de la progression des températures par exemple :1ère couche ponce, cuivre, 2ème couche quartz, titane , 3ème couche corincon, molybdène. Le produit peut être utilisé sous forme de revêtement obtenu par projection ; il suffit pour cela de le projeter sur un support quelconque, préparé pour l'accrochage, jusqu'à obtention d'une couche d'amalgame suffisamment épaisse pour résister à très haute température, le support devant obligatoirement être porté à une température suffisante pour permettre une fusion superficielle du support. On peut facilement obtenir par fusion sous une torche plasma par exemple, un produit transformé en forme de gouttes ou de brins extrudés ;ce nouveau produit pouvant être utilisé sous forme de grànulés, de matelas protecteurs ou de couches pouvant être éventuellement refroidis par une circulation gazeuse. Hors des jets gazeux à haute température deux utilisations peuvent encore être citées à titre d'exemple: - éléments de protection contre les courants électriques à très haute tension , avec température constante élevée : bornes d'isolateur, - éléments de concentration de rayonnement à haute énergie : four solaire, rayon laser. REVENDICATIONS 1. Matériaux nouveaux caractérisés en ce qu'ils sont des amalgames constitués - pour 30 à 70 % en poids environ,de fines particules d'au moins un métal fondu, enrobées dans un minéral vitrifié, - pour 70 à 30 % en poids environ dudit minéral vitrifié ; la température de vitrification dudit minéral étant inférieure à la température de fusion dudit métal, - de résidus carbonés provenant. de la décomposition de polyuréthanne à haute température, - et de quelques vides qui rendent ledit matériau poreux. 2. Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que la proportion de métal est comprise entre 40 et 60 % en poids. 3. Procédé de préparation des matériaux selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que - dans un premier stade, on réalise un matériau composite constitué par une mousse (à cellules ouvertes ou fermées) de polyuréthanne comportant, en tant que charge, le mélange intime d'au moins une poudre fine du métal et d'une poudre fine de produit minéral réfractaire tles charges représentant de 1,6 à 2 parties en poids pour 1 partie en poids de polyuréthanne, - dans un deuxième stade, ladite mousse chargée est soumise à un traitement thermique (pyrolyse), à une température à peine supérieure à la température de fusion du métal present dans la charge. 4. Pièces moulées obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 3. 5. Protection de surface obtenue par projection dudit produit.