Brevet FR2609286A1 — publié le 19880708

PROCEDE CONTINU DE PREPARATION DE POLYMONOFLUORURE DE CARBONE ET APPAREILLAGE POUR SA MISE EN OEUVRE La présente invention concerne un procédé continu de préparation de polymonofluorure de carbone par réaction du fluor dilué avec au moins un gaz inerte sur des particules de carbone. Elle concerne également un appareillage pour la mise en oeuvre dudit procédé. La réaction entre le carbone et le fluor permet d'obtenir notam- ment des composés solides appelés polyfluorures de carbone de formule générale (CFX)n dans laquelle x est un nombre dont la valeur moyenne est comprise entre O et 1,25 et n un nombre entier supérieur à 1. Par "polymonofluorure de carbone" on entend, dans la présente description, un polyfluorure de carbone de formule générale (CFX)n dans laquelle x est un nombre dont la valeur moyenne est comprise entre 0,8 et 1,25. Bien que les premiers travaux de fluoration du carbone remontent à H. MOISSAN, l'obtention d'un produit de composition définie est l'oeuvre de O. RUFF, O. BRETSCHNEIDER et F. EBERT (Z. anorg. allgem. Chem. 217,1, 1934). Les conditions de préparation, la structure, les propriétés et les conditions d'utilisation du polyfluorure de carbone graphite sont décrites par N. WATANABE et T. NAKAJIMA dans l'article ayant pour références: "Préparation, properties of Organofluorine Compounds", R.E. BANKS - page 297, chapitre 9 - John Wiley - 1982. Les équations chimiques suivantes expriment les principales réactions susceptibles de se produire entre le carbone et le fluor: 1) la fluoration totale du carbone: C + 2 F2 > CF4 2) la fluoration ménagée du carbone: n(2C + F2) > 2(CF)n n(4C + F2) > 2(C2F) 3) la fluoration du polyfluorure de carbone: 2(CF)+ 3nF2 > 2nCF4 4) la décomposition thermique du polyfluorure de carbone: 4(CF) > 3nC + nCF4 L'ensemble de ces raction s constitue un systme fortement exo- L'ensemble de ces réactions constitue un système fortement exo- thermique. C'est pourquoi de nombreux auteurs se sont attachés à mieux contrôler les différentes réactions dans le but d'améliorer le rende- ment de formation de polyfluorure de carbone. Des études ont en particulier été publiées sur la cinétique de fluoration du carbone (N. WATANABE, M. TAKASHIMA - Kogy Kagaku Zasshi, 74, 1788, 1971). De nombreux brevets décrivent des procédés visant à améliorer le déroulement de la réaction carbone-fluor par des modifications des conditions opératoires telles que: - activation préalable du carbone par l'ammoniac, la vapeur d'eau, l'acide fluorhydrique, le fluor à froid, l'acide sulfurique ou par traitement thermique, - contr8le strict de la granulométrie du carbone, - ajout d'additifs à la phase gazeuse (oxygène, anhydride carboni- que, acide fluorhydrique, tétrafluorure de carbone, fluorocarbones gazeux, hexafluorure de soufre), - ajout d'additifs à la phase solide tels que fluorures métalli- ques comme le fluorure d'alumine, le polyfluorure de carbone. En raison des difficultés rencontrées dans le contrôle de la réaction, ce sont essentiellement des procédés discontinus qui ont été exploités jusqu'en 1979. Or tout procédé discontinu présente les inconvénients suivants: - mauvaise évacuation de la chaleur au sein du matériau carboné, dont la conductivité thermique est faible. Ceci entraîne un mauvais contr8le de la température de réaction qui peut donner lieu à des emballements et provoquer des inflammations non contrôlées conduisant à des sous-produits indésirables. - limitation de la vitesse de réaction par la diffusion intergra- nulaire du fluor, ce qui conduit à des temps de séjour élevés dans la zone de réaction et par suite à une faible productivité, - manipulations nombreuses et coûteuses. Aussi quelques auteurs ont-ils cherché à préparer du polyfluorure de carbone par un procédé continu. Par la demande de brevet francais n 80 06889, publiée sous le n 2452473, on connaît un procédé continu de fluoration de particules de carbone dans un appareillage constitué par un réacteur horizontal soumis à des vibrations et muni, aux deux extrémités du réacteur, d'orifices d'alimentation et d'orifices d'évacuation de la matière solide et d'orifices d'alimentation et d'orifices d'évacuation du gaz réactif. Cependant le procédé, tel que décrit, présente l'inconvénient d'un contrôle difficile de la réaction, en raison des inflammations des particules de carbone qui se produisent de façon courante, ce qui nuit à la qualité du produit obtenu. De plus, l'appareillage, tel que décrit, comporte une forte proportion d'espace inutile, ce qui ne permet pas d'obtenir à la fois une productivité et un rendement en -1 -3 fluor élevés. Ainsi pour une productivité P de l'ordre de 10 kg.h.m productivité considérée comme optimale dans l'état de la technique actuel, il n'est pas possible d'obtenir un rendement en fluor R supe- rieur à 25 %. On définit la productivité P et le rendement en fluor R d'un procédé continu de préparation de polymonofluorure de carbone par: = Débit en poids de polymonofluorure de carbone Volume de la zone de réaction R =Quantité de fluor transformé en polymonofluorure de carbone 100 Quantité de fluor introduit dans la zone de réaction Le procédé objet de l'invention ne présente pas l'inconvénient énoncé ci-dessus. Il permet, pour une productivité P supérieure à kg.h.m 3, d'obtenir un rendement en fluor R supérieur à 50 % et pouvant dépasser 60 %, en l'absence de recyclage des gaz issus de la zone de réaction. Compte tenu de la teneur élevée en fluor en tous points de l'interface phase gazeuse/particules, il est tout à fait surprenant d'obtenir un rendement en fluor R aussi élevé, alors que l'on pouvait s'attendre à une formation préférentielle e' élevée de composés fluorocarbonés riches en fluor tels que le tétrafluorure de carbone. Selon le procédé de l'invention on réalise la réaction du fluor dilué avec au moins un gaz inerte sur des particules de carbone dans une zone de réaction dans laquelle lesdites particules se déplacent en couche mince, en introduisant simultanément en continu dans la zone de réaction le fluor dilué et les particules, en maintenant la zone de réaction à la température choisie et en évacuant en continu de la zone de réaction le polymonofluorure de carbone formé, les gaz de réaction et les gaz n'ayant pas réagi. Selon le procédé de l'invention on introduit le fluor dilué dans la zone de réaction sous forme d'une pluralité de mélanges gazeux délivrés en une pluralité de points proches de la couche des particules et répartis dans la zone de réaction et on règle la teneur volumique en fluor et le débit de chacun des mélanges gazeux de manière indépendante et telle que la teneur volumique en fluor de la phase gazeuse à l'in- terface phase gazeuse/particules au voisinage de chacun desdits points soit inférieure à la teneur minimale provoquant l'inflammation desdites particules. Par "proches" de la couche des particules on entend, dans la présente description, à une distance de ladite couche comprise entre 0,5 et 10 cm et de préférence comprise entre 0,5 et 1,5 cm. Comme gaz inerte on peut utiliser, par exemple, l'azote ou l'hélium et/ou une partie des gaz issus de la zone de réaction. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé de l'invention la teneur volumique en fluor de chacun des mélanges gazeux est telle que l'écart absolu entre la teneur volumique en fluor de la phase gazeuse à l'in- terface phase gazeuse/particules au voisinage de chacun desdits points et la teneur minimale provoquant l'inflammation desdites particules est généralement compris entre 1 et 10 %. Le débit de fluor de chacun des mélanges gazeux est généralement compris entre 0,75 et 1,25 fois le débit égal au quotient du débit total de fluor par le nombre de points de délivrance des mélanges gazeux. Le débit total des mélanges gazeux délivrés en tous les points est de préférence suffisamment faible pour ne pas provoquer un entrai- nement, dans les gaz d'évacuation, d'une quantité de polymonofluorure de carbone supérieure à 10 %, en poids par rapport au polymonofluorure de carbone formé. La demanderesse a constaté qu'en introduisant le fluor dilué dans la zone de réaction sous forme d'un seul mélange gazeux délivré en un seul point proche de la couche des particules et en augmentant pro- gressivement la teneur volumique en fluor dudit mélange gazeux il se produit une inflammation desdites particules au voisinage dudit point, lorsque ladite teneur atteint une certaine valeur critique. Cette inflammation est décelée par l'observation d'une élévation brusque de la température au voisinage dudit point, température repérée par un thermocouple plongeant dans la couche des particules au voisinage dudit point. A titre indicatif, dans le cas de particules de graphite, ladite valeur critique est d'environ 20 Z à la température de 500 C. La demanderesse a constaté également que, lorsque la teneur volumique en fluor dudit mélange gazeux délivré en un seul point est inférieure à ladite valeur critique, il ne se produit pas d'inflam- mation mais que, pour obtenir du polyfluorure de carbone de formule (CFx) n dans laquelle la valeur moyenne de x soit supérieure à 0,8, on rencontre l'un ou l'autre des inconvénients suivants: ou bien il faut des temps de séjour élevés, pouvant être supérieurs à 20 heures, des particules dans la zone de réaction, ce qui nuit à la productivité du procédé, ou bien il faut des débits du mélange gazeux très élevés, ce qui nuit au rendement en fluor du procédé et provoque un entraînement important des particules les plus fines dans les gaz d'évacuation. La demanderesse a trouvé qu'en introduisant le fluor dilué dans la zone de réaction sous forme d'une pluralité de mélanges gazeux en une pluralité de points proches de la couche des particules et répartis dans la zone de réaction et en réglant la teneur volumique en fluor et le débit de chacun des mélanges gazeux de manière indépendante et telle que la teneur volumique en fluor de la phase gazeuse à l'inter- face phase gazeuse/particules au voisinage de chacun desdits points soit inférieure à la teneur minimale provoquant l'inflammation desdites particules, il est possible d'obtenir du polyfluorure de carbone de formule (CFx)n dans laquelle la valeur moyenne de x peut être, à volonté, toute valeur comprise entre 0,8 et 1,25, et ce avec des temps de séjour des particules dans la zone de réaction moins élevés, et également avec des débits de mélanges gazeux moins élevée permettant d'atteindre un rendement plus élevé, sans provoquer d'entraînement important des particules les plus fines-dans les gaz d'évacuation. Le nombre de points de délivrance des mélanges gazeux dépend essentiellement de la surface de la couche des particules. Il est d'autant plus élevé, toutes choses égales par ailleurs, que la surface est plus élevée, et généralement compris entre 10 et 75 par m2. On peut utiliser selon l'invention n'importe quel type de matériau carboné, qu'il soit de nature amorphe ou de nature cristalline, et, par exemple, le graphite naturel, le graphite artificiel, le coke de pétrole, le noir de carbone, le charbon actif et le carbone activé. Le procédé de l'invention est applicable à des particules de carbone de diamètre généralement compris entre 20 et 400 pm. Il est possible d'utiliser en pratique, pour préparer le fluor dilué, du fluor pur de toute origine. On peut, par exemple, utiliser un fluor obtenu par électrolyse conventionnelle d'un mélange de fluorure de potassium et d'acide fluorhydrique ou un fluor raffiné disponible commercialement. L'épaisseur maximale de la couche des particules, qui ne doit pas être trop élevée pour que toutes les particules participent de façon homogène à la fluoration, est généralement comprise entre 0,5 et 5 cm. La vitesse moyenne d'avancement des particules dans la zone de réaction est avantageusement comprise entre 5 et 50 cm/h. L'avancement des particules est obtenu par des moyens classiques simples tels que, par exemple, des moyens mécaniques (transporteur à bande, réacteur rotatif) ou des moyens électromagnétiques (transporteur à vibrations). La quantité de fluor à mettre en oeuvre est telle que le rapport molaire du fluor au carbone est généralement compris entre 1,3 et 2 fois la valeur moyenne du nombre x de la formule (CF) du polymono- fluorure de carbone à préparer. L'évacuation, hors de la zone de réaction, des gaz de réactlon et des gaz n'ayant pas réagi peut s'effectuer dans le sens d'avancement des particules ou, de préférence, à contre-courant dudit sens d'avance- ment. Tant que ces conditions d'introduction des particules et du fluor dilué sont réalisées, le taux de fluor du carbone fluoré est d'autant plus élevé que le temps de séjour moyen des particules dans la zone de réaction est plus élevé. Ledit temps de séjour moyen est généralement compris entre 7 et 20 heures. La température de réaction, fonction du type de matériau carboné utilisé, est généralement comprise entre 200 et 600 C et de préférence entre 350 et 550 C. Elle est de préférence comprise entre 350 et 500 C pour les carbones amorphes et entre 400 et 550 C pour les carbones cristallisés. Au cours de la fluoration la pression absolue dans la zone de réaction est la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure n'excédant pas 150 kPa. Le polymonofluorure de carbone, extrait en continu, est débarassé du fluor qui n'a pas réagi et de l'acide fluorhydrique formé qu'il contient par tous les moyens connus, par exemple par mise sous vide, passage à travers les particules d'un gaz non réactif, tel que l'air, ou traitement thermique. Les gaz issus de la zone de réaction, constitués de fluor, d'acide fluorhydrique, d'hydrocarbures fluorés et du gaz inerte, peuvent être recyclés en partie, de préférence après séparation des particules de polyfluorure de carbone entraînées. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention on peut utiliser toute sorte de réacteur dans lequel les particules se déplacent en couche mince et avantageusement un réacteur rotatif à axe sensiblement horizontal. Par réacteur rotatif à axe "sensiblement horizontal" on entend selon l'invention un réacteur rotatif dont l'inclinaison de l'axe par rapport à l'horizontale est nulle ou au plus égale à 5 degrés. Un appareillage permettant, selon le procédé de l'invention, de faire réagir en continu des particules de carbone et du fluor dilué avec au moins un gaz inerte comprend un réacteur dans lequel lesdites particules se déplacent en couche mince, sur une surface portante, d'une extrémité à l'autre du réacteur, un dispositif d'alimentation du réacteur en fluor dilué, un dispositif d'alimentation du réacteur en particules, un dispositif d'évacuation des particules, une tubulure d'évacuation des gaz de réaction et des gaz n'ayant pas réagi, des moyens de chauffage et des moyens de refroidissement du réacteur. Le dispositif d'alimentation en fluor dilué comporte des moyens pour introduire le fluor dilué dans le réacteur sous forme d'une pluralité de mélanges gazeux, des moyens pour délivrer lese s mélanges gazeux en une pluralité de points répartis à l'intérieur du réacteur, à une distance comprise généralement entre 1 et 15 cm de la surface portante et des moyens pour régler, de manière indépendante, les débits de fluor et de gaz inerte de chacun des mélanges gazeux. Tout appareillage répondant à ces caractéristiques peut être utilisé. Le dispositif d'alimentation du réacteur en fluor dilué comprend généralement une pluralité de conduits à alimentation indépendante raccordés, chacun, en amont à deux autres conduits, à débit réglable, alimentés respectivement en fluor et en gaz inerte. Lesdits conduits, qui délivrent les mélanges gazeux de fluor et de gaz inerte, sont terminés généralement, chacun, par une tubulure, inclinée sur l'hori- zontale, dont l'extrémité inférieure débouche en l'un desdits points. Le dispositif d'alimentation en particules et la tubulure d'éva- cuation des gaz de réaction et des gaz n'ayant pas réagi peuvent être placés l'un à une extrémité, l'autre à l'autre extrémité, ou, de préférence, à la même extrémité du réacteur. Le dispositif d'évacuation des particules est placé à l'extrémité opposée à celle à laquelle est placé le dispositif d'alimentation en particules. Parmi les appareillages susceptibles d'être utilisés on préfère ceux comportant, comme réacteur, un réacteur rotatif à axe sensiblement horizontal. Si l'axe du réacteur rotatif est incliné par rapport à l'horizontal le dispositif d'alimentation en particules est placé à l'extrémité la plus élevée du réacteur. Dans le cas de l'emploi d'un réacteur rotatif à axe sensiblement horizontal la surface portante est formée par la paroi latérale interne du réacteur et les points de délivrance des mélanges gazeux sont situés dans la partie inférieure du réacteur, à une distance angulaire du plan vertical passant par l'axe du réacteur comprise de préférence entre + 10 et + 45 degrés, la distance angulaire étant comptée positivement dans le sens de rotation du réacteur. A chaque extrémité la paroi latérale interne du réacteur comporte avantageusement une surverse, en forme de couronne, permettant de maintenir, dans ledit réacteur, à une valeur déterminée, l'épaisseur maximale de la couche des particules. La hauteur desdites surverses, toutes choses égales par ailleurs, conditionne la quantité de particu- les présente dans la zone de réaction et par suite le temps de séjour moyen desdites particules dans ladite zone de réaction. La hauteur relative de chacune des surverses est fixée de manière à permettre l'avancement des particules dans le sens prévu, en tenant compte de l'angle d'inclinaison éventuel de l'axe du réacteur par rapport à l'horizontale. La vitesse de rotation du réacteur est telle que la vitesse linéaire de la paroi latérale est généralement comprise entre 1 et 6 m/min. On donne ci-après, en référence aux figures 1 et 2 de la planche unique de dessin ci-jointe, un exemple de réalisation d'un appareillage selon l'invention comportant un réacteur rotatif à axe horizontal. La figure 1 est une vue schématique en coupe de l'appareillage. La figure 2 est une vue en coupe selon la ligne II-II de la figure 1. L'appareillage comporte un réacteur rotatif 1 possédant une paroi latérale interne 2 cylindrique de révolution montée sur des galets rotatifs 3 et 4 associés respectivement aux supports 5 et 6, tournant autour de son axe. Le réacteur 1 est fermé à une extrémité par une paroi fixe 7 équipée d'un disque d'éclatement 8 maintenu par une bride 9 et à l'autre extrémité par une paroi fixe 10 équipée d'un disque d'éclatement 11 maintenu par une bride 12. La paroi latérale 2 du réacteur 1 est supportée par les paliers 13 et 14. Le palier 13 est raccordé à la paroi fixe 7 par les brides 15 et 16. Le palier 14 est raccordé à la paroi fixe 10 par les brides 17 et 18. L'étanchéité entre la paroi latérale 2 et les parois fixes 7 et 10 est assurée au moyen des presse-étoupe respectivement 19 et 20. Le dispositif d'alimentation du réacteur 1 en fluor dilué comprend quatre conduits à alimentation indépendante tels que 21 pénétrant dans le réacteur à travers la tubulure 22 disposée sur la paroi fixe 10 du réacteur 1, raccordés chacun en amont à deux conduits (non représentés) alimentés respectivement en fluor et en gaz inerte et munis de régula- teurs de débits (non représentés). Les conduits 21, au nombre de quatre, qui délivrent les mélanges gazeux de fluor et de gaz inerte sont terminés, chacun, par une tubulure inclinée sur l'horizontale telle que 23 dont l'extrémité inférieure débouche en un point proche de la paroi latérale interne 2 du réacteur 1, les tubulux s 23 étant réparties à l'intérieur du réacteur 1. Une tubulure 24 d'évacuation des gaz de réaction et des gaz n'ayant pas réagi est disposée sur la paroi fixe 7. Le dispositif d'alimentation 25 du réacteur 1 en particules de carbone débouche dans le réacteur 1 à travers la paroi fixe 7. Le dispositif d'évacuation 26 des particules de polymonofluorure de carbone hors du réacteur est placé sur la paroi fixe 10. Le réacteur I comporte, sur sa paroi latérale interne 2, deux surverses en forme de couronne, l'une 27 à l'extrémité à laquelle est placé le dispositif d'alimentation 25 en particules de carbone et l'autre 28 à l'extrémité à laquelle est placé le dispositif d'évacua- tion 26 des particules de polymonofluorure de carbone. La partie centrale du réacteur 1 est placée dans une enceinte calorifugée 29 cylindrique de révolution ayant pour axe l'axe du réacteur, sur la paroi interne de laquelle sont fixées des résistances électriques telles que 30. Dans l'espace laissé entre l'enceinte 29 et la paroi latérale 2 du réacteur 1 peut circuler un fluide échangeur de chaleur, tel que l'air, entrant par les tubulures telles que 31 et sortant par les tubulures telles que 32. Des thermocouples (non repré- sentés) pénétrant dans le réacteur 1 par la tubulure 22 aboutissent au voisinage de la paroi latérale 2. En utilisant l'appareil décrit ci-dessus et représenté sur les figures 1 et 2 le déroulement du procédé est le suivant: La vitesse de rotation du réacteur 1 est réglée à la valeur choisie. Des particules d'un matériau carboné sont alimentées en continu dans le réacteur 1 par le dispositif d'alimentation 25. Le matériau carboné est porté à la température choisie par les résistances électriques 30. Les mélanges gazeux de fluor et de gaz inerte sont introduits dans le réacteur 1 par les conduits 21 dans lesquels ils sont portés à la température de réaction. La température de la couche des particules est alors mainte- nue à la valeur choisie par circulation d'air de refroidissement dans l'espace prévu à cet effet, l'air entrant par les tubulures telles que 31 et sortant par les tubulures telles que 32. Les particules de polymonofluorure de carbone formées sont évacuées par le dispositif d'évacuation 26, tandis que les gaz de réaction et les gaz n'ayant pas réagi sont évacués par la tubulure 24. On donne ci-après des exemples de réalisation du procédé de l'invention: Les exemples 1, 3 et 4 sont donnés à titre comparatif. Les exemples 2 et 5 sont selon l'invention. EXEMPLES 1, 3 ET 4 L'appareillage est celui décrit ci-dessus et représenté sur les figures 1 et 2, à cela près que le dispositif d'alimentation du réac- teur en mélange gazeux comprend un seul conduit. EXEMPLES 2 ET 5 L'appareillage est celui décrit ci-dessus et représenté sur les figures 1 et 2. La paroi latérale du réacteur a une longueur utile L, correspon- dant à la longueur de l'enceinte calorifugée délimitant la zone de réaction, de 180 cm et un diamètre intérieur de 18 cm. Le réacteur est incliné d'un angle de 3 degrés par rapport à l'horizontale et sa vitesse de rotation est de 3 tr/min. Selon les exemples 2, 4 et 5 les mélanges gazeux, au nombre de 0 quatre, sont délivrés aux points désignés par point 1, point 2, point 3 et point 4, situés respectivement à 65, 110, 155 et 180 cm de l'extré- mité de l'enceinte calorifugée qui se trouve du c6té du dispositif d'alimentation en particules, à 5 cm de la paroi latérale interne du réacteur et à une distance angulaire de + 18 degrés du plan vertical passant par l'axe du réacteur, la distance angulaire étant comptée positivement dans le sens de rotation du réacteur. Selon les exemples 1 et 3 le mélange gazeux est unique et délivré au point 4. L'épaisseur maximale de la couche des particules est égale à la longueur de la flèche correspondant au segment de cercle représenté par la section d'aire maximale, par un plan perpendiculaire à l'axe du réacteur, du volume occupé par lesdites particules à vitesse de rota- tion nulle. Pour tous les exemples l'épaisseur maximale de la couche des particules, à vitesse de rotation nulle, est de 4 cm. Pour les exemples selon l'invention le nombre de points de déli- vrance des mélanges gazeux par m2 de surface de la couche des particu- les est de 14,8. Pour tous les exemples le débit de fluor de chacun des mélanges gazeux est égal au quotient du débit total de fluor par le nombre de points de délivrance des mélanges gazeux et la pression absolue dans la zone de réaction est de 110 kPa. Pour les exemples selon l'invention la quantité de polymonofluo- rure de carbone entraîné dans les gaz issus de la zone de réaction, en poids par rapport au polymonofluorure de carbone formé, est inférieure à 10 %. Le tableau 1 indique pour chaque exemple - la nature et le diamètre moyen des particules de carbone, - le débit des particules de carbone, - le débit total de fluor, - la teneur volumique en fluor des mélanges gazeux en chacun des points 1, 2, 3 et 4, - la température repérée par les thermocouples en chacun des points 1, 2, 3 et 4, - le temps de séjour moyen des particules dans la zone de réaction, - la vitesse moyenne d'avancement des particules, - le débit de (CFX)n recueilli, - la valeur moyenne de x du (CFx) recueilli, - la productivité P, - le rendement en fluor R, en l'absence de recyclage des gaz issus de la zone de réaction. O0 co ed SZúIOI la DOO: UOTSSaid ap o. a aineladwal 7p selumlou suoTiTpuoa xne rzoddui:sa alapîsuoD zes np awnloA elt anb alTgTuS uo "Nuao ed Cu i a i i iii iSS i - i qS i Z9 i 6V i (Z) aont;ue t uemepuea i i 33i i i i9'01i - i 6'8 i9'01I 5'Vi (g_m'1-i_8') aIaTTalnpOXd I i i i i ii i06'0i86'0i99'0i16'0i 56'0 x ap auuaeownal i59Vi - i 50yi 98qi VUO (q/) u(x3) ep ITqa i, _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i, i 'ai,i i 3 i ti ii iai iL'5ZIq'91iV'91i 81 i 9'8i (q/mD) saenDIaasd i i i i 3i i sap luamaoueAsp auua0om assaoTA iL i 11i i 01Qi I (q) salnDiTed sap ua6om ano[os ap sdmuaL i i i i i ii i09Vi 09VI 09Vi 08ài 567i 6 juTod - i091i 09Vi 09 i 06 i 06O luTod - i09Mi 09Vi 09Vi 06Vi 08 i Z UTod - i09Vi09 i 09Vi O1 i 5ú5i I IuFod a a a i i i i (on) aaadmaj i i i I i i I i8t i 1Zi 91i 81 i uTod- i6Z i Z I - ú - ú Cu_od - ioV I 6 i i 3Ei uTod - i0V i 6Ci i E i i iuTod i i i i i (9% z) i onI 3 uaap inloAlqnaa i i i i i i i i 50Ei 9V5i 9Zi i ú171i (Rd.L Y/) onI; ep -oe oT O i I i i i i i iOUi 0O i 0 i0Y 0i ai68i (q/2) auoqqauap salnzT3awd sapTqga i _ i.i i i - i i i i i ii i i OS0i OS1i Oúii 0ZIi05I ima) auoqas i i i i i i i I i i i ao.eoi______________________ iii ie o sanaiadae uraxawT IoqauD np ain3u i i, i i 3i iSi Vi i i i i_ __ _i_ _ _ _i_ _ _i -i i[ i3 i, 1 nlvalavi Dans l'exemple comparatif 1, pour une productivité P bien infé- -1 -3 rieure à 10 kg.h.m, le rendement en fluor R n'atteint pas 50%. Dans l'exemple comparatif 3 le (CFx)n recueilli n'est pas du polymonofluorure de carbone, la valeur moyenne de x n'étant pas compri- se entre 0,8 et 1,25. Dans l'exemple comparatif 4, pour lequel la teneur volumique en fluor à l'interface phase gazeuse/particules au voisinage du point 4 (teneur qui, dans le cas de ce point, est égale à la teneur volumique en fluor audit point) est supérieure à la valeur critique de 20 X, on constate qu'après 18 heures de fonctionnement il se produit une inflam- mation des particules de carbone au voisinage du point 4, ce qui contraint à stopper l'opération. Dans les exemples selon l'invention 2 et 5, pour une productivité -1 -3 P supérieure à 10 kg.h.m, le rendement en fluor R est supérieur à 50 % et dans l'exemple 2 dépasse 60 %, et pendant 30 jours de fonction- nement continu, durée prévue de l'opération, il ne se produit pas d'inflammation des particules de carbone. REVENDICATIONS 1. Procédé continu de préparation de polymonofluorure de carbone selon lequel on réalise la réaction du fluor dilué avec au moins un gaz inerte sur des particules de carbone dans une zone de réaction dans laquelle lesdites particules se déplacent en couche mince, en introdui- sant simultanément en continu dans la zone de réaction le fluor dilué et les particules, en maintenant la zone de réaction à la température choisie, et en évacuant en continu de la zone de réaction le polymono- fluorure de carbone formé, les gaz de réaction et les gaz n'ayant pas réagi, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on introduit le fluor dilué dans la zone de réaction sous forme d'une pluralité de mélanges gazeux délivrés en une pluralité de points proches de la couche des particules et répartis dans la zone de réaction et que l'on règle la teneur volumique en fluor et le débit de chacun des mélanges gazeux de manière indépendante et telle que la teneur volumique en fluor de la phase gazeuse à l'interface phase gazeuse/particules au voisinage de chacun desdits points soit inférieure à la teneur minimale provoquant l'inflammation desdites particules. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur volumique en fluor de chacun des mélanges gazeux est telle que l'écart absolu entre la teneur volumique en fluor de la phase gazeuse à l'interface phase gazeuse/particules au voisinage de chacun desdits points et la teneur minimale provoquant l'inflammation desdites particules est compris entre 1 et 10 %. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le débit de fluor de chacun des mélanges gazeux est compris entre 0,75 et 1,25 fois le débit égal au quotient du débit total de fluor par le nombre de points de délivrance des mélanges gazeux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le débit total des mélanges gazeux délivrés en tous les points est suffisamment faible pour ne pas provoquer un entraînement, dans les gaz d'évacuation, d'une quantité de polymono- fluorure de carbone supérieure à 10 %, en poids par rapport au polymo- nofluorure de carbone formé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé par le fait que le nombre de points de délivrance des mélanges gazeux est compris entre 15 et 75 par m2 de surface de la couche des particules. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il est appliqué à des particules de carbone de diamètre compris entre 20 et 400 mm. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'épaisseur maximale de la couche des particules est comprise entre 0,5 et 5 cm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la vitesse moyenne d'avancement des parti- cules dans la zone de réaction est comprise entre 5 et 50 cm/h. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la quantité de fluor à mettre en oeuvre est telle que le rapport molaire du fluor au carbone est compris entre 1,3 et 2 fois la valeur moyenne du nombre x de la formule (CFX)n du polymo- nofluorure de carbone à préparer. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'évacuation, hors de la zone de réaction, des gaz de réaction et des gaz n'ayant pas réagi s'effectue dans le sens d'avancement des particules. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'évacuation, hors de la zone de réaction, des gaz de réaction et des gaz n'ayant pas réagi s'effectue à contre- courant du sens d'avancement des particules. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le temps de séjour moyen des particules dans la zone de réaction est compris entre 7 et 20 heures. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 200 et 600 C et de préférence entre 350 et 550 C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que la pression absolue dans la zone de réac- tion est la pression atmosphérique ou une pression n'excédant pas 150 kPa. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'on utilise pour sa mise en oeuvre un réac- 260o9286 teur rotatif à axe sensiblement horizontal. 16. Appareillage pour les réactions par contact entre des parti- cules de carbone et du fluor dilué avec au moins un gaz inerte compre- nant un réacteur dans lequel lesdites particules se déplacent en couche mince, sur une surface portante, d'une extrémité à l'autre du réacteur, un dispositif d'alimentation du réacteur en fluor dilué, un dispositif d'alimentation du réacteur en particules, un dispositif d'évacuation des particules, une tubulure d'évacuation des gaz de réaction et des gaz n'ayant pas réagi, des moyens de chauffage et des moyens de refroi- dissement du réacteur, ledit appareillage étant caractérisé par le fait que le dispositif d'alimentation en fluor dilué comporte des moyens pour introduire le fluor dilué dans le réacteur sous forme d'une pluralité de mélanges gazeux, des moyens pour délivrer lesdits mélanges gazeux en une pluralité de points répartis à l'intérieur du réacteur et des moyens pour régler, de manière indépendante, les débits de fluor et de gaz inerte de chacun des mélanges gazeux. 17. Appareillage selon la revendication 16, caractérisé par le fait que lesdits points sont à une distance comprise entre 1 et 15 cm de la surface portante. 18. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé par le fait que le dispositif d'alimentation du réac- teur en fluor dilué comprend une pluralité de conduits à alimentation indépendante raccordés, chacun, en amont à deux autres conduits, à débit réglable, alimentés respectivement en fluor et en gaz inerte. 19. Appareillage selon la revendication 18, caractérisé par le fait que lesdits conduits sont terminés, chacun, par une tubulure, inclinée sur l'horizontale, dont l'extrémité inférieure débouche en l'un desdits points. 20. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait que le dispositif d'alimentation en parti- cules et la tubulure d'évacuation des gaz de réaction et des gaz n'ayant pas réagi sont placés l'un à une extrémité, l'autre à l'autre extrémité du réacteur. 21. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé par le fait que le dispositif d'alimentation en parti- cules et la tubulure d'évacuation des gaz de réaction et des gaz n'ayant pas réagi sont placés à la même extrémité du réacteur. 22. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé par le fait que le dispositif d'évacuation des parti- cules est placé à l'extrémité opposée à celle à laquelle est placé le dispositif d'alimentation en particules. 23. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé par le fait que le réacteur est un réacteur rotatif à axe sensiblement horizontal. 24. Appareillage selon la revendication 23, caractérisé par le fait que la surface portante est formée par la paroi latérale interne du réacteur et que les points de délivrance des mélanges gazeux sont situés dans la partie inférieure du réacteur. 25. Appareillage selon la revendication 24, caractérisé par le fait que les points de délivrance des mélanges gazeux sont situés à une distance angulaire du plan vertical passant par l'axe du réacteur comprise entre + 10 et + 45 degrés, la distance angulaire étant comptée positivement dans le sens de rotation du réacteur. 26. Appareillage selon l'une quelconque des revendications 23 à , caractérisé par le fait que le réacteur comporte, à chaque extrémi- té, une surverse en forme de couronne.