Brevet FR2606028A1 — publié le 19880506

La présente demande est apparentée à la deman- de de de brevet français 86.10550 de la Demanderesse, déposée le 21 juillet 1986, et qui décrit une composi- tion détergente liquide aqueuse à action de détergence renforcée, contenant des quantités définies d'adjuvant de détergence pour surfactif et un système défini de stabilisation des enzymes, comprenant de la glycérine, un composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique et une enzyme. La présente demande est également apparentée à la demande de brevet français 87.12566 de la Demande- resse, déposée le 10 septembre 1987, et qui décrit une composition détergente liquide aqueuse, contenant des enzymes, à action de détergence renforcée, comprenant de la caséine, une enzyme, un surfactif anionique dé- tergent et un adjuvant de détergence du type polyphos- phate. La présente invention concerne des composi- tions détergentes liquides à action détergente renfor- cée et contenant des enzymes, convenant comme composi- tions de lavage ou de pré-trempage du linge. L'inven- tion concerne, plus particulièrement, des compositions détergentes aqueuses liquides contenant des enzymes, qui contiennent un ou plusieurs adjuvants de dêtergen- ce et qui sont caractérisées comme étant des composi- tions stables. La préparation de compositions détergentes liquides stabilisées contenant des enzymes a concentré beaucoup d'attention dans l'art antérieur. L'intérêt qu'il y a à incorporer des enzymes dans les composi- tions détergentes est principalement dû à l'efficacité des enzymes protéolytiques et amylolytiques pour dé- composer les matières protéiques et amylacées se trou- vant sur les tissus salis, en facilitant ainsi l'éli- mination des taches, comme les taches de sauce, les taches de sang, les taches de chocolat, etc,, au cours du blanchissage. Cependant, les matières enzymatiques convenant pour des compositions de lavage du linge, en particulier les enzymes protéolytiques, sont relative- ment onéreuses. De fait, elles sont parmi les ingré---: dients les plus coQteux d'une composition détergente liquide représentative du commerce, même si elles sont présentes en quantités relativement mineures. De plus, les enzymes sont connues pour être instables dans les compositions aqueuses, en particulier dans les composi- tions détergentes aqueuses à action détergente renfor- cée par un adjuvant de détergence. C'est la raison pour laquelle il faut généralement un excès d'enzymes dans les compositions détergentes liquides pour compenser la perte prévisible de l'activité enzymatique pendant des périodes prolongées d'entreposage. L'art antérieur abon- de en propositions destinées à stabiliser des composi- tions détergentes liquides et en poudre contenant des enzymes et, en particulier, les compositions liquides à action détergente non renforcée, par l'utilisation de diverses matières qui sont incorporées dans la composi- tion pour y agir comme stabilisants d'enzymes. Dans le cas de compositions détergentes liqui- des contenant un adjuvant de détergence du type phospha- te, le problème de l'instabilité des enzymes est parti- culièrement aigu. Ceci est principalement di au fait que les phosphates adjuvants de détergence exercent un effet déstabilisant sur les enzymes, même dans des com- positions contenant des stabilisants d'enzymes qui sont par ailleurs efficaces dans les compositions à action détergente non renforcée. En outre, l'incorporation d'un phosphate comme adjuvant de détergence dans une composition détergente liquide pose un autre problème, à savoir la possibilité de former une composition sta- ble à une seule phase; la solubilité du tripolyphos- phate de sodium, par exemple étant relativement limi- tée dans les compositions aqueuses, et, en particulier, en présence de détergents anioniques. Les détergents liquides aqueux pour gros tra- vaux, contenant plus de 5 % de tripolyphosphate de so- dium (TPP) sont relativement nouveaux. La stabilisa- tion des enzymes dans ce type de système est plus dif- ficile qu'avec des poudres contenant plus de 5 % de tripolyphosphate de sodium (TPP). Bien qu'il soit pos- sible de réduire le pH pour améliorer la stabilité des enzymes, ceci annule dans une certaine mesure l'avanta- ge procuré par les adjuvants de détergence. Le système à enzyme stabilisée de la présente invention assure la stabilité des enzymes, même à des pH relativement éle- vés, pouvant atteindre pH 10-11. Les pH supérieurs, par exemple pH 10-11, sont connus pour donner un meil- leur pouvoir détergent et on les préfère, Une réduction du pH de la composition détergente, par exemple à pH 7,5 à 9,5, peut augmenter la stabilité de l'enzyme, mais ré- duit la durée du moussage et les avantages de l'adjuvant de détergence, c'est-à-dire le pouvoir détergent. Le brevet des E. U. A. Nu 3 325 364 décrit un procédé de préparation de solutions aqueuses stabili- sées contenant une enzyme protéolytique, des matières protéiques telles que la gélatine, la caséine et le col- lagène, et des ions calcium, à utiliser en aérosols pour une application topique ou parentérale, Le brevet des E. U. A. N 3 296 094 décrit des solutions enzymatiques aqueuses stabilisées convenant pour être utilisées dans des procédés d'attendrisse- ment de la viande. Les solutions aqueuses diluées dé- crites contiennent des enzymes, du glycérol et du col- lagène (protéine) partiellement hydrolysé et solubilisé. Le brevet des E. U. A. N 3 558 498 décrit une composition détergente granulaire contenant des en- zymes stabilisées, du perborate de sodium trihydraté, du phosphate trisodique anhydre, du sulfate de calcium anhydre et des protéines solubles ou dispersibles ayant un poids moléculaire de 5 000 à 1 000 000, par exemple de la caséine ayant un poids moléculaire de 50 000 à 000. Le brevet des E. U. A. N 3 560 392 ("Conti- nuation in Part" du brevet 3 558 498) décrit une com- position détergente granulaire contenant un détergent organique, un sel alcalin adjuvant de détergence, une enzyme stabilisée et une quantité stabilisante de col- lagène protéique ayant un poids moléculaire de 5 000 à 250 000. Le brevet des E. U. A. N 4 238 345 décrit une composition détergente liquide contenant une enzy- me protéolytique, dans laquelle l'enzyme est stabili- sée par l'addition d'un antioxydant et d'un polyol hy- drophile ayant 2 à 6 groupes hydroxyle, Le breveté dé- clare à la colonne 1 que des sels de calcium associés à des protéines et du glycérol associé à des protéines ont été utilisés pour constituer des systèmes de sta- bilisation d'enzymes dans des détergents liquides aqueux. La demande de brevet britannique No 2 079 305 décrit une composition détergente liquide aqueuse à ac- tion détergente renforcée contenant des enzymes, qui est stabilisée par un mélange d'un polyol et d'acide borique. Selon la présente invention, il est proposé une composition détergente liquide aqueuse, à action détergente renforcée, pour gros travaux, contenant un système à enzyme stabilisée comprenant un composé du bore et un acide alpha-hydroxy-carboxylique ou un acide alpha-hydroxypolycarboxylique, et une matière protéique, par exemple la caséine, et une enzyme.. La stabilisation de l'enzyme s'obtient en prémélangeant un mélange de composé du bore et d'acide alpha-hydroxy-carboxylique avec un mélange d'enzyme et de caséine, de manière à bloquer à la fois les sites catalytiques de l'enzyme avec la caséine et la struc- ture de l'enzyme avec le mélange du composé de bore et d'acide alpha-hydroxy-carboxylique. Le système stabilisant les enzymes de la pré- sente invention, outre qu'il procure une très bonne stabilisation des protéases, exerce une très bonne sta- bilisation des amylases, ce qui permet d'utiliser des systèmes stabilisés doubles de protéase et amylase dans des compositions détergentes très alcalines. La stabilisation efficace de l'activité enzy- matique d'amylase est surprenante car on aurait pu s'at- tendre à ce que toute activité d'amylase soit détruite à pH supérieur à 9. Selon la présente invention, le lavage de tissus tachés et/ou salis s'effectue par la mise en con- tact des tissus avec une composition détergente liquide aqueuse renforcée pour gros travaux, contenant le systè- me à enzyme stabilisée. Les compositions détergentes liquides aqueuses de la présente invention peuvent nettoyer convenablement des pièces de linge présentant des salissures huileuses et particulaires. En outre, les compositions décrites peuvent être utilisées pour le pré-traitement de zones fortement salies, comme les cols et manchettes, d'arti- cles à laver. La présente invention est basée sur la décou- verte selon laquelle un système stabilisant d'enzyme contenant un composé du bore, un acide alpha-hydroxy- carboxylique ou un acide alpha-hydroxy-polycarboxyli- que, une matière protéique, par exemple la caséine, et une enzyme exerce un effet efficace de stabilisation de l'enzyme dans les compositions détergentes liquides aqueuses de la présente invention. Selon une forme de réalisation de la présente invention, il est proposé une composition détergente liquide aqueuse renforcée pour gros travaux, contenant un système stabilisant d'enzyme et une suspension d'un sel adjuvant de détergence de type phosphate dans le surfactif détergent anionique liquide aqueux. La Demanderesse a découvert qu'un système stabilisant l'enzyme comprenant un mélange d'un compo- sé du bore, d'un acide alpha-hydroxycarboxylique ou d'un acide alpha-hydroxy-polycarboxylique, d'une ma- tière protéique, par exemple la caséine, et d'une en- zyme, procurait une activité enzymatique efficace, stable sur des périodes de temps relativement longues. Les compositions détergentes de la présente invention sont des compositions stables. La composition détergente liquide aqueuse de la présente invention est facile à verser, facile à doser et facile à placer dans la machine à laver. Les compositions détergentes liquides aqueu- ses de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs autres sels adjuvants de détergence, surfac- tifs non ioniques et amphotères, agents de stabilisa- tion physique, agents de réglage de viscosité, agents anti-incrustation, agents agissant sur le pH, aviveurs optiques, agents anti-redéposition, agents antimousse, parfums et colorants. La présente invention fournit une composition détergente liquide aqueuse renforcée par un phosphate pour gros travaux, contenant un système à enzyme stabi- lisée relativement simple qui comprend un composé du bore, un acide alphahydroxy-carboxylique ou un acide alpha-hydroxy-polycarboxylique, une matière protéique, par exemple la caséine, et une enzyme. Le système sta- bilisant l'enzyme assure la stabilisation de l'enzyme, qui en est l'ingrédient actif, durant des périodes de temps relativement longues, si bien qu'il est possible d'utiliser de plus petites quantités d'enzymes coûteu- ses. La présente invention fournit une composition détergente liquide aqueuse à base de surfactif anioni- que, renforcée par un phosphate, qui peut être utilisée à un pH effectif élevé de 10-11. Conformément à la présente invention, l'acti- vité de l'enzyme est stabilisée durant une période de temps relativement longue, si bien que de plus petites quantités d'enzyme assurent une activité efficace de nettoyage enzymatique. L'activité enzymatique est sta- bilisée par l'addition de petites quantités efficaces d'un système à enzyme stabilisée comprenant un compose du bore et un acide alpha-hydroxycarboxylique ou un acide alpha-hydroxy-polycarboxylique, et une matière protéique, par exemple la caséine, et une enzyme. Le système à enzyme stabilisée est utilisé dans des com- positions détergentes à base de surfactif anionique renforcée par un phosphate, Système à Enzyme Stabilisée Le système à enzyme stabilisée est de préfé- rence préparé séparément, puis ajouté à la composition détergente. Le système à enzyme stabilisée est de préfé- rence préparé suivant un mode opératoire à trois étapes, tel que décrit ci-dessous: 1. On ajoute un composé du bore à un acide alpha- hydroxy-carboxylique ou un sel d'un tel acide, pour obtenir un premier mélange. 2. On ajoute la matière protéique, par exemple la caséine, à une solution alcaline aqueuse et on ajoute l'enzyme à la solution alcaline aqueuse pour obtenir un second mélange. 3. On mélange ensuite le mélange de composé du bo- re et d'acide alpha-hydroxy-carboxylique obtenu à l'é- tape 1 avec le mélange de matière protéique et d'enzy- me obtenu à l'étape 2 pour obtenir le système à enzyme stabilisée de la présente invention. Le mélange de l'étape 1 et le mélange de l'étape 2 ci-dessus peuvent être ajoutés chacun sépa- rément à la composition détergente, mais les meilleurs résultats de stabilisation d'enzyme sont obtenus en prémélangeant les mélanges de l'étape 1 et de l'étape 2, puis en ajoutant le prémélange obtenu à la composi- tion détergente. Bien que la Demanderesse ne veuille pas être tenue à aucune théorie concernant la manière dont agit le système à enzyme stabilisée, on pense que le compo- sé du bore réagit avec l'acide alpha-hydroxy-carboxyli- que ou l'acide alpha-hydroxy-polycarboxylique pour for- mer un ester d'acide borique. On pense que l'ester d'acide borique réagit sur l'enzyme et bloque sa struc- ture dans la configuration active en la protégeant ain- si contre une dénaturation. On pense que la matière protéique bloque les sites catalytiques de l'enzyme et, par suite, empêche la digestion d'autres molécules d'enzyme pendant l'entreposage du produit. Le système à enzyme stabilisée comprend; - un composé du bore, par exemple le borax, en une quantité de 0,5 à 2,5, de préférence 0,75 à 2,0 et mieux encore 0,9 à 1,2, parties en poids i - un acide alpha-hydroxy-carboxylique, en une quan- tité de 1 à 5, de préférence 1,5 à 4,0 et mieux encore 1,8 à 3,6, parties en poids; - une matière protéique, par exemple la caséine, en une quantité de 1 à 6,0, de préférence 1 a 4,0, par exemple 1 à 2,0, parties en poids; - une enzyme en une quantité de 0,5 à 3,0, de pré- férence 0,5 à 2,0 et mieux encore 0,5 à 1,0, parties en poids. Le rapport pondérai de l'acide alpha-hydroxy- carboxylique au composé du bore peut être de 7:1 à 1:1, de préférence de 4:1 à 1:1 et mieux encore de 3:1 à 2:1; Le rapport pondérai de la matière protéique, par exemple la caséine, à l'enzyme peut être de 8:1 à 1:1, de préférence de 4:1 à 1:1 et mieux encore de 4:1 à 2:1. Un système à enzyme stabilisée préféré de la présente invention comprend les constituants suivants en les quantités indiquées: Parties en poids Borax (Na2B407,10H20) 0,75 à 2,0 Acide alpha-hydroxy-carboxylique 1,5 à 4, 0 Caséine 1,0 à 4,0 Enzyme 0,5 à 2,0 Le système à enzyme stabilisée peut être ajouté à la composition détergente en une quantité de à 30 parties du système à enzyme stabilisée pour 90 à 70 partisen pois caçositicn détergente, de préf é- rence en une quantité de 15 à 25 parties du système à enzyme stabilisée pour 85 à 75 parties en poids de composition détergente et, mieux encore, en une quan- tité de 15 à 20 parties du système à enzyme stabilisée pour 85 à 80 parties en poids de composition détergen- te. Le système à enzyme stabilisée de la présen- te invention peut être utilisé dans des compositions détergentes liquides aqueuses, dans des compositions détergentes liquides sensiblement non aqueuses et dans des compositions détergentes granulaires ou en poudre, Le système à enzyme stabilisée peut être utilisé avec des surfactifs anioniques, des surfactifs non ioniques et des surfactifs amphotères. Selon une forme préférée de réalisation, le système à enzyme stabilisée de la présente invention est ajouté à des compositions détergentes liquides aqueuses à base de surfactif anionique et renforcées par un phosphate. Acides Alpha-Hydroxy-Carboxyliques Les acides alpha-hydroxy-carboxyliques qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont les acides alpha-hydroxy-carboxyliques organiques ayant 3 à 8 atomes de carbone, y compris i à 3 groupes acide carboxyliques, et 1 à 3 groupes hydroxyle. Les acides alpha-hydroxy-carboxyliques préfé- rés sont les acides alpha-hydroxy-carboxyliquesayant 3 à 6 atomes de carbone, y compris 1 à 3 groupes acide carboxylique, et 1 ou 2 groupes hydroxyle. Des acides alpha-hydroxy-carboxylique appropriés comprennent l'aci- de malique (HOOCCHOHCH2COOH), l'acide tartrique (HOOCCHOHCHOHCOOH), l'acide lactique (HOOCCHOHCH3) et l'acide citrique (HOOCCH2COHCOOHCH2COOH) . Les acides alpha-hydroxy-carboxyliques préférés sont les acides tartrique, lactique et citrique. L'acide citrique est le plus apprécié. Les acides peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de leurs sels de métaux alcalins, tels que leurs sels de sodium et de potassium. On a constaté que dans certaines compositions détergentes, l'acide lactique a tendance à provoquer une séparation de phases des suspensions dans les composi- tions détergentes. L'acide tartrique, pour sa part, a tendance, dans certaines compositions détergentes, à accroître la viscosité apparente de la composition. On a constaté que l'acide citrique, lorsqu'il est utilisé dans les systèmes à enzyme stabilisée de la présente in- vention, ne suscite ni l'un ni l'autre de ces problèmes et c'est, par conséquent, un acide alpha-hydroxy-carbo- xylique que l'on préfère. L'acide citrique offre les avantages supplémentaires d'être facile à se procurer et relativement peu coûteux. Composés du Bore Les composés du bore qui sont utilisés dans la présente invention sont ceux qui sont hydrosolubles et qui forment de l'acide borique ou un sel de métal alcalin d'acide borique lorsqu'on les ajoute à de l'eau. Les composés du bore qui peuvent être utilisés compren- nent l'acide borique, l'oxyde borique et un borate de métal alcalin. Des borates de métal alcalin appropriés sont les ortho-, pyro- et métaborates de sodium et de potassium, les polyborates et le borax (Na2B407.10H20). Les composés du bore que l'on préfère sont l'acide bori- que, le borate de sodium (Na3BO3) et le borax (Na2B407. H20). Enzymes Les enzymes à incorporer dans les compositions détergentes de la présente invention peuvent être des enzymes protéolytiques ou amylolytiques ou leurs mélan- ges. Les enzymes protéolytiques qui conviennent aux fins de la présente invention comprennent les diverses préparations d'enzymes du commerce sous forme de liqui- de, poudre ou suspension, ayant été adaptées à une uti- lisation dans les compositions détergentes. Bien que l'incorporation de l'enzyme dans la composition soit plus commode sous forme liquide, les enzymes sous forme de suspensions se sont montrées uti- les. Des préparations d'enzymes appropriées sous forme liquide comprennent "Alcalase" et "Esperase", vendus par Novo Industries, Copenhague, Danemark, "Maxatase" et "Maxacal" vendus par Gist-Brocades, Delft, Pays- Bas, et "Optimase" Vendu par Miles Kali Chemie, Des en- zymes protéolytiques appropriées comprennent la subti- lisine, la broméline, la papalne, la trypsine et la pepsine. Des enzymes appropriées comprennent une proté- ase liquide et une amylase liquide. Les enzymes sont de préférence utilisées sous forme de leurs solutions. Une enzyme préférée est Esperase 8L sous forme d'une solution. Des préparations liquides d'enzymes du type alpha-amylase sont celles vendues par Novo Industries et Gist-Brocades, respectivement sous les marques de fabrique "Termamyl" et "Maxamyl". Une enzyme préférée est Termamyl 120L. "Esperase" 8L est une enzyme préfé- rée pour les présentes compositions en raison de son activité aux valeurs élevées de pH qui correspondent * aux compositions détergentes renforcées. Une autre en- zyme préférée est Esperase 8.OL en raison de sa grande activité à 60 C et de sa faible activité à la tempéra- ture ambiante. De plus, Esperase80.OL est stable aux pH élevés, ce qui autorise un pH plus élevé pour le pro- duit final et une meilleure détergence. Matières Protéiques L'un des constituants du système à enzyme stabilisée de la présente invention est une matière protéique, par exemple la caséine. Les matières proté- iques sont utilisées sous forme de leurs sels hydroso- lubles de métaux alcalins (par exemple de sodium et de potassium) et/ou sont dispersées dans un milieu aqueux auquel l'enzyme est ajoutée. Les protéines qui sont solubles ou dispersi- bles dans l'eau sont utilisées ici en une quantité ef- ficace pour stabiliser les enzymes. Des exemples de protéines qui sont solubles ou dispersibles dans l'eau et conviennent pour être utilisées ici comprennent la caséine (poids moléculaire moyen de 50 000 à 200 000) Protein WSP-X-1 000 de Wilson (un collagène solubilisé ayant un poids moléculaire moyen d'environ 10 000) et Hydrolyzate Cosmetic 50 de Wilson, tous deux commercia- lisés par Wilson's Pharmaceutical & Chemical Company, et Collagen Hydrolyzate Cosmetic 50, commercialisé par Maybrook, Inc. Une protéine préférée du type caséine est vendue sous la marque commerciale "Caséinate de Sodium" par Bridal (France) ou Dena, A. G. (R. F. A.). Le Caséinate de Sodium est un mélange de plusieurs caséines de différents poids moléculaires. Les proté- ines, par exemple la caséine, sont normalement dispo- nibles sous forme de poudres. Les protéines telles que la caséine ont la structure de longues chaînes chimiques. Sous forme de poudres, les chaines sont repliées sur elles-mêmes et forment des liaisons hy- drogène qui maintiennent la protéine sous une forme globulaire. Le débrouillage ou la dénaturation de la protéine fait intervenir la rupture de ces liaisons pour former une structure plus lache et plus désordon- née. Les protéines peuvent être dénaturées par ébulli- tion et par l'emploi d'acides, d'alcalis et de divers détergents. Les protéines débrouillées ou dénaturées sont plus facilement digérées par les enzymes, et pro- curent par suite un meilleur effet stabilisant, c'est- à-dire confèrent une meilleure stabilité aux enzymes. La dénaturation rend la protéine plus efficace comme stabilisant. La protéine, par exemple la caséine, est utilisée en une quantité suffisante pour produire la stabilisation de l'activité enzymatique. Surfactifs Détergents Les compositions détergentes pour lavage du linge peuvent contenir un ou plusieurs agents tensio- actifs choisis parmi les détergents anioniques et non ioniques. Les surfactifs détergents préférés pour une utilisation dans la présente invention sont les compo- sés détergents synthétiques anioniques et notamment les (alkyle)ori nr fate, les (alkyl si er) sulfats et les (alkyl rieplyéther-sulfates et leurs mélanges. Les détergents anioniques peuvent être complétés, si on le désire, par des détergents non ioniques. Surfactifs Anioniques Détergents Les agents tensio-actifs anioniques qui sont utiles dans la présente invention sont les composés ten- sio-actifs qui contiennent un radical hydrophobe d'hy- drocarbure à longue chaîne dans leur structure molécu- laire, et un groupe hydrophile, c'est-à-dire un groupe solubilisant tel qu'un groupe sulfonate ou sulfate. Les agents tensio-actifs anioniques comprennent les (alkyl supérieur)benzènersulfonates, (alkyl supérieur)sulfona- tes, (alkyl supérieur)sulfates et (alkyl supérieur)po- lyéther-sulfates hydrosolubles de métaux alcalins (par exemple le sodium et le potassium). Les agents tensio- actifs anioniques préférés sont les (alkyl supérieur) benzène-sulfonates de métaux alcalins et les (alkyl supérieur)polyéther-sulfates de métaux alcalins. Le groupe alkyle des alkyl-benzène-sulfona- tes contient de préférence 10 à 16 atomes de carbone et mieux encore 12 à 15 atomes de carbone. Des alkyl- benzène-sulfonates particulièrement préférés sont les dodécyl- et tridécyl-benzène-sulfonates de sodium et de potassium. Des alkyl-sufonates peuvent être ajoutés aux compositions détergentes. Le substituant alkyle est de préférence linéaire, c'est-à-dire un groupe al- kyle normal, mais on peut employer des alkyl-sulfona- tes à chaine ramifiée. Le substituant alkyle peut être sulfoné en bout ou au niveau de l'atome de carbone en position 2 de la chaîne, c'est-à-dire qu'il peut s'agir d'un sulfonate secondaire. Les (alkyl supérieur)sulfo- nates peuvent être utilisés sous forme de sels de mé- taux alcalins, tels que le sodium et le potassium. On peut utiliser des alkyl-sulfonates tels que les (alkyl primaire normal en C10 à C18)sulfonates de sodium et de potassium, par exemple les (alkyl primaire normal en C10 à C15)sulfonates de sodium. Les {alkyl supérieur)polyéther-sulfates uti- lisés comme additifs stabilisants antisédimentation con- formément à la présente invention peuvent être à chaîne alkylique normale ou ramifiée et contenir des groupes alcoxy inférieurs qui peuvent contenir deux ou trois atomes de carbone. Les (alkyl supérieur normal)poly- éther-sulfates sont préférés, du fait qu'ils ont un plus haut degré de biodégradabilité que les sulfates à chaîne alkylique ramifiée, et les groupes alcoxy infé- rieurs sont de préférence des groupes éthoxy. Les (alkyl supérieur)polyéthoxy-sulfates préférés utilisés conformément à la présente invention sont représentés par la formule: R -O(CH2CH2O)pS03M dans laquelle R1 est un groupe alkyle en C8 à C20, de préférence en C10 à C18, et mieux encore en C12 à C15, p est un nombre de 2 à 8, de préférence 2 à 6 et mieux encore 2 à 4, et M est un cation de métal alcalin, tel que sodium et potassium, et d'ammonium, Les sels de so- dium et de potassium sont préférés, Un sulfate d'alkyle supérieur polyéthoxylé préféré est le sel de sodium d'un sulfate d'alcool al- kylique en C12-C15 triéthoxylé répondant à la formule; (alkyl en C12-C15)-O-(CH2CH20)3-SO3Na, Des exemples de sulfates de (alkyl supérieur)- poly-(alcoxy inférieur) appropriés qui peuvent être uti- lisés conformément à la présente invention sont un (al- kyl normal ou primaire enC12-C15)-triéthénoxy-sulfate de sodium, le ndécyl-diéthénoxy-sulfate de sodium, le (alkyl primaire en C12)diéthénoxysulfgte d'ammonium, le (alkyl primaire en C15)tétraéthénoxy-sulfate de so- dium, un mélange de (alkyl normal primaire mixte en C14-C15)tri- et tétraéthénoxy-sulfates de sodium, le st&aryl-pentaéthénoxy-sulfate de sodium, et un (alkyl normal primaire mixte en C10-C 18)triéthénoxysulfate de potassium. Les sulfates de (alkyl normal)-poly(alcoxy in- férieur) sont facilement biodégradables et son préférés. Les sulfates d'alkyl-poly(alcoxy inférieur) peuvent être utilisés en mélanges entre eux et/ou en mélanges avec les (alkyl supérieur)benzêne-sulfonates examinés ci-des- sus. Les surfactifs anioniques détergents, lors- qu'ils sont utilisés en mélanges de deux ou plusieurs des détergents peuvent être utilisés en les proportions suivantes: Alkylbenzènesulfonate de métal alcalin; en une proportion de 5 à 20 %, de préférence de 5 à 15 %, et mieux encore de 8 à 12 %; Alkyl-polyéther-sulfate de métal alcalin: en une proportion de 1 à 20 %, de préférence de 1 à 15 %, et mieux encore de 1 à 8 %. Les mélanges de (alkyl supérieur)benzène-sul- fonates de métal alcalin et de (alkyl supérieur)poly- éther-sulfates de métal alcalin sont préférés. Les alkyl-sulfonates de métal alcalin peuvent facultativement être ajoutés en une proportion de 0 à 20 %, comme de 1 à 15 %, et par exemple de 5 à 10 %, Surfactif Non Ionique Détergent Les détergents organiques synthétiques non ioniques peuvent être utilisés pour remplacer une par- tie des surfactifs anioniques détergents, Comme cela est bien connu, les détergents or- ganiques synthétiques non ioniques sont caractérisés par la présence d'un groupe organique hydrophobe et d'un groupe organique hydrophile et ils sont typique- ment produits par la condensation d'un composé organi- que hydrophobe aliphatique ou alkyl-aromatique avec l'oxyde d'éthylène (de nature hydrophile), Des surfac- tifs non ioniques typiques appropriés sont ceux décrits dans les brevets des E. U. A. N 4 316 812 et N 3 630 929. Généralement, les détergents non ioniques sont des composés lipophiles polyalcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs, dans lesquels le rapport hydrophile-lipophile désiré est obtenu par addition d'un groupe poly(alcoxy inférieur) hydrophile à un fragment lipophile. Une classe préférée du détergent non ionique utilisé est celle des alcanols supérieurs polyalcoxylés par des groupes alcoxy inférieurs o l'alcanol a de 9 à 18 atomes de carbone et o le nombre de moles d'oxyde d'alkylène inférieur (à 2 ou 3 atomes de carbone) est de 3 à 12. Parmi ces matières, il est préférable d'employer celles dont l'alcanol supérieur est un alcool gras supérieur de 9 à 11 ou 12 à 15 ato- mes de carbone et qui contiennent 5 à 8 ou 5 à 9 grou- pes alcoxy inférieurs par mole. Des exemples représentatifs de tels composés sont ceux dont l'alcanol a de 12 à 15 atomes de carbone et qui contiennent environ 7 groupes oxyde d'éthylène par molécule, par exemple Neodol 25-7 et Neodol 23-6.5 qui sont des produits fabriqués par Shell Chemical Com- pany, Inc. Le premier est un produit de condensation d'un mélange d'alcools gras supérieurs ayant en moyen- ne environ 12 à 15 atomes de carbone, avec environ 7 moles d'oxyde d'éthylène, et le second est un mélange correspondant o le nombre d'atomes de carbone de l'al- cool gras supérieur est de 12 à 13 et le nombre de grou- pes oxyde d'éthylène présents est en moyenne d'environ 6,5. Les alcools supérieurs sont des alcanols primaires. D'autres surfactifs non ioniques utiles sont représentés par la classe de surfactifs non ioniques bien connus dans le commerce qui sont vendus sous la marque commerciale Plurafac. Les surfactifs de la série Plurafac sont les produits de réaction d'un alcool liné- aire supérieur et d'un mélange d'oxydes d'éthylène et de propylène, contenant une chaîne mixte d'oxyde d'éthylè- ne et d'oxyde de propylène, terminée par un groupe hy- droxyle. Des exemples en sont le Peoduit A (un alcool gras en C13-C15 condensé avec 6 moles d'oxyde d'éthylè- ne et 3 moles d'oxyde de propylène), le Produit B (un alcool gras en C13Cl5 condensé avec 7 moles d'oxyde de propylène et 4 moles d'oxyde d'éthylène), le Produit C (un alcool gras en C13-C15 condensé avec 5 moles d'oxy- de de propylène et 10 moles d'oxyde d'éthylène) et le Produit D (un mélange à parts égales du produit C et du Produit B). Une autre classe de surfactifs non ioniques liquides est disponible dans le commerce auprès de la firme Shell Chemical Company, Inc., sous la marque com- merciale Dobanol: Dobanol 91-5 est un alcool gras en C9-Cll éthoxylé avec une moyenne de 5 moles d'oxyde d'éthylène et Dobanol 25-7 est un alcool gras en C12- C15 éthoxylé avec une moyenne de 7 moles d'oxyde d'éthylène, par mole d'alcool gras. Dans les compositions de la présente inven- tion, les surfactifs non ioniques préférés comprennent les alcools gras secondaires en C12-C15 avec des te- neurs relativement étroites en oxyde d'éthylène, com- prises dans la gamme d'environ 7 à 9 moles, et les al- cools gras en C9-Cll éthoxylés avec environ 5 à 6 mo- les d'éthylène, On peut utiliser des mélanges de deux ou plu- sieurs des surfactifs non ioniques liquides. SELS ADJUVANTS DE DETERGENCE Les compositions aqueuses liquides à base de surfactif anionique ou de surfactifs anionique et non ionique utilisées dans la présente invention, contien- nent, à l'état dispersé et en suspension, de fines par- ticules de sels adjuvants de détergence organiques et/ ou minéraux. Les compositions détergentes de l'invention comprennent des sels adjuvants de détergence solubles dans l'eau et/ou insolubles dans l'eau. Des sels adju- vants de détergence minéraux alcalins solubles dans l'eau que l'on peut utiliser seuls avec le composé dé- tergent ou en mélange avec d'autres adjuvants de déter- gence sont les carbonates, bicarbonates, phosphates, polyphosphates et silicates de métaux alcalins (on peut également utiliser des sels d'ammonium ou d'ammonunim substitué). Des exemples particulers de ces sels sont le tripolyphospahte de sodium, le carbonate de sodium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potas- sium, le bicarbonate de sodium, le tripolyphosphate de potassium, l'hexamétaphosphate de sodium, le sesquicar- bonate de sodium, les mono- et di-orthophosphates de sodium et le bicarbonate de potassium. Le tripolyphos- phate de sodium (TPP) et l'hexamétaphosphate de sodium sont particulièrement préférés. Le polyphosphate adjuvant de détergence (par exemple le tripolyphosphate de sodium) peut être com- plété par des adjuvants de détergence organiques auxi- liaires apDropriés. Des adjuvants de détergence organiques appro- priés sont des polymères et copolymères d'acide poly- acrylique et d'anhydride polymaléique et leurs sels de métaux alcalins. Plus particulièrement, ces sels adju- vants de détergence peuvent consister en un copolymère qui est le produit de la réaction d'un nombre à peu près égal de moles d'acide méthacrylique et d'anhydri- de maléique, ayant:été complètement neutralisé pour former son sel de sodium. L'adjuvant de détergence par- tiellement neutralisé est disponible saus la mqe commer- ciale Sokalan CP45 et l'adjuvant de détergence totale- ment neutralisé est disponible sous la marque commer- ciale Sokalan CP5. Ces adjuvants de détergence servent, même lorsqu'ils sont utilisés en petites quantités, à inhiber l'incrustation. Des exemples de sels adjuvants de détergence organiques alcalins séquestrants qui peuvent être utili- sés avec les sels adjuvants de détergence ou en mélange avec d'autres adjuvants de détergence organiques et mi- néraux sont des aminopolycarboxylates de métaux alca- lins, d'ammonium et d'ammonium substitué, par exemple l'éthylènediaminetétraacétate (EDTA) de sodium et de potassium, les nitriloacétates (NTA) de sodium et de po- tassium et les N-(2-hydroxyéthyl)nitrilodiacétates de triéthanolamine. Des mélanges de ces aminopolycarboxyla- tes sont également appropriés. D'autres adjuvants de détergence appropriés du type organique comprennent les carboxyméthylsuccina- tes, les tartronates et les glycolates. Les polyacétal- carboxylates sont particulièrement intéressants. Les polyacétalcarboxylates et leur utilisation dans des compositions détergentes sont décrits dans les brevets des E. U. A. N 4 144 226, 4 315 092 et 4 146 495, Les silicates minéraux de métaux alcalins sont des sels adjuvants de détergence utiles qui agis- sent également en ajustant ou en régulant le pH et en rendant la composition anticorrosive vis-à-vis des piè- ces de la machine à laver. Les silicates de sodium dont les rapports Na20/SiO2 s'échelonnent de 1,6/1 à 1/3,2, notamment d'environ 1/2 à 1/2,8, sont préférés. Des si- licates de potassium de mêmes rapports peuvent égale- ment être utilisés, Il est également possible d'utiliser des alu- minosilicates cristallins et amorphes insolubles dans l'eau du type zéolite. Les zéolites répondent à la for- mule générale: (Mg20) x' (A1203) y. (SiO2) z WH20 dans laquelle x est 1, y est de 0,8 à 1,2 et de préfé- rence 1, z est de 1,5 à 3,5 ou plus et de préférence 2 à 3 et w est de O à 9 et de préférence 2,5 à 6, et M est de préférence le sodium. Une zéolite typique est une zé- olite du type A ou de structure similaire, le type 4A étant particulièrement préféré. Les aluminosilicates préférés ont des capacités d'échange de l'ion calcium d'environ 200 milliéquivalents par gramme ou davantage, par exemple de 400 méq/g. Diverses zéolites cristallines (c'est-à-dire des alumino-silicates) qui peuvent être utilisées sont décrites dans le brevet britannique N 1 504 168, le brevet des E. U. A. N 4 409 136 et les brevets cana- diens N 1 072 835 et 1 087 47-7. Un exemple des zéoli- tes amorphes utiles ici peut se trouver dans le brevet belge N 835 351. D'autres matières telles que des argiles, en particulier des types insolubles dans l'eau, peuvent être des auxiliaires utiles dans les compositions de la présente invention. La bentonite est particulièrement utile. Cette matière consiste principalement en montmo- rillonite qui est un silicate d'aluminium hydraté dont à peu près le sixième des atomes d'aluminium peut être remplacé par des atomes de magnésium et avec lequel di- verses quantités d'hydrogène, sodium, potassium, cal- cium, etc., peuvent être faiblement combinées. La ben- tonite, sous sa forme la plus pure (c'est-a-dire exemp- te de tout sable, particules abrasives, etc.) convenant pour les détergents, contient au moins 50 % de montmo- rillonite et de ce fait sa capacité d'échange des ca- tions est d'au moins environ 50 à 75 méq pour 100 g de bentonite. La bentonite employée.ici est une argile col- loidale. Les bentonites gonflantes sont généralement caractérisées comme étant des bentonites sodiques, c'est-à-dire des bentonites dont le cation prédominant est le sodium, Parmi les argiles de type bentonite so- dique, celles provenant du Wyoming (généralement dénom- mées des bentonites du Wyoming ou de l'ouest des E. U. A.) sont préférées. Le pouvoir gonflant d'une bentonite est géné- ralement associé à ses propriétés d'assouplissement des tissus. Les propriétés assouplissantes des bentonites sont décrites dans les brevets britanniques N 401 413 et 461 221. Dans l'eau, le pouvoir gonflant d'une ben- tonite sodique se situe dans l'intervalle de 3 à 20 mil- lilitres/gramme, de préférence de 7 à 15 millilitres/ gramme, et sa viscosité, à une concentration de 6 % dans l'eau, se situe habituellement dans l'intervalle de 3 à 30 mPa.s, de préférence de 8 à 30 mPas. Des bentonites gonflantes préférées sont ven- dues sous la marque commerciale "Hi-Jel" par Georgia Kaolin Co. Ces matières sont les mêmes que les bentoni- tes qui étaient antérieurement vendues sous les marques commerciales "Mineral Colloid" et "Thixo-Jel". Il s'a- git de bentonites sélectivement exploitées et enrichies, et celles que l'on considère comme les plus utiles sont Hi-Jel NQ 1, 2, 3 et 4, correspondant à Thixo-Jel N 1, 2, 3 et 4. Ces matières ont une teneur maximale en hu- midité libre (avant l'addition du milieu liquide) de 4 % à 8 % et une densité d'environ 2,6. On préfère une bentonite qui traverse un tamis à ouverture de mailles de 0,074 mm, et au mieux dont au moins 90 % des particu- les traversent un tamis à ouverture de mailles de 0,044 mm; de sorte que le diamètre équivalent de la bentoni- te peut être considéré comme inférieur à 74 micromètres, et de préférence comme inférieur à environ 44 micromè- *tres. Bien que les bentonites de l'ouest des E. U, A. soient préférées, il est également possible d'utili- ser d'autres bentonites, comme celles qui peuvent être obtenues en traitant des bentonites d'Italie ou analo- gues, qui contiennent des proportions relativement fai- bles de métaux monovalents échangeables (sodium et po- tassium), avec des substances alcalins telles que le carbonate de sodium, pour augmenter la capacité d'é- change de cations de ces produits. On considère que la teneur en Na20 de la bentonite doit être d'au moins 0,5 % environ, de préférence d'au moins 1 % etmeix more d'au moins 2 %, de sorte que l'argile soit suffisam- ment gonflante et possède en suspension aqueuse de bonnes propriétés d'assouplissement et de dispersion. Des bentonites gonflantes préférées des types décrits ci-dessus sont vendues sous les marques commerciales Laviosa et Winkelmann, par exemple Laviosa AGB et Winkelmann G-13. D'autres bentonites qui sont particulière- ment utiles pour les présentes compositions détergentes liquides en raison de leur couleur blanche ou très claire comprennent Polarite KB 325 de American Colloid Company, une bentonite de Californie, et GK 129 de Ge- orgia Kaolin, une bentonite du Mexique. En plus des adjuvants de détergence, divers autres additifs pour détergents peuvent être présents dans la composition détergente pour y apporter des pro- priétés supplémentaires désirées, quelles soient de na- ture fonctionnelle ou esthétique. Ainsi, on peut apporter des améliorations à la stabilité physique et aux propriétés d'anti-sédimen- tation de la composition en ajoutant une petite quanti- té efficace d'un sel d'aluminium d'un acide gras supé- rieur, par exemple le stearate d'aluminium, à la compo- sition. Les agents stabilisants du type sel d'aluminium font l'objet de la demande de brevet français 86.02815 déposée le 28 février 1986 par la Demanderesse. L'agent stabilisant du type stéarate d'aluminium peut être ajou- té en une proportion de O à 3 %, de préférence 0,1 à 1,0 % et mieux encore de 0,1 à 0,5 %. Le stéarate d'alu- minium, outre son effet stabilisant, améliore également l'aptitude du produit à être distribué dans la machine à laver. On peut également inclure dans la composition des quantités mineures d'agents antiredéposition ou de mise en suspension des salissures, par exemple l'alcool polyvinylique, des amides gras, la carboxy-méthyl-cellu- lose sodique et l'hydroxypropylméthyl-cellulose sodique. Des agents antiredéposition préférés sont une carboxymé- thyl-cellulose sodique ayant un rapport CM/MC de 2:1 qui est vendue sous la marque commerciale Relatin DM 4050, et une méthylhydroxypropyl-cellulose sodique. On peut utiliser des aviveurs optiques pour tissus de coton, polyamide et polyester. Des aviveurs optiques appropriés comprennent Tinopal LMS-X, et des compositions à base de stilbène, triazole et benzidine- sulfone, en particulier un triazinyl-stilbène substi- tué sulfoné, un naphtotriazole-stilbène sulfoné, une benzidène-sulfone, etc., les plus appréciés étant des combinaisons de stilbène et de triazole. Un aviveur préféré est Tinopal LMS-X. Un autre aviveur optique préféré est Stilbene Brightener N4 qui est un dimor- pholino-dianilino-stilbène-sulfonate. Des agents antimousse, par exemple des compo- sés du silicium, tels que Silicone DB100, peuvent éga- lement être ajoutés en petites quantités efficaces, par exemple de 1 % en poids (100 % d'ingrédient actif). On peut également utiliser des bactéricides, par exemple le tétrachlorosalicylanilide et l'hexachlo- rophène, des fongicides, des colorants, des pigments (dispersibles dans l'eau), des conservateurs, par exem- ple la formaline, des agents absorbants d'ultraviolet, des agents anti-jaunissement tels que la carboxyméthyl- cellulose sodique, des modificateurs de pH et des tam- pons de pH, un parfum et des colorants et agents azu- rants tels que Iragon Blue L2D, Detergent Blue 472/572 et le bleu outremer. Un bactéricide préféré est Oxaban A de Angus Chemie (R. F, A, et un colorant préféré est le bleu Acilan, La viscosité de 1a présente composition déter- gente/assouplissante aqueuse à l'argile peut se situer dans l'intervalle de 1 000 à 2 500 mPa.s, de préférence 1 500 à 2 000 mPa.s, mais des produits ayant d'autres valeurs appropriées de viscosité peuvent également être utiles. Aux viscosités mentionnées, le détergent liqui- de forme une composition stable et il est facile à ver- ser. Le pH de la composition détergente liquide peut se situer dans l'intervalle de 7,0 à 12, de préférence 8,6 à 11,5 et mieux encore 9,0 à 11,0. Dans la composition détergente liquide aqueu- se pour gros travaux de la présente invention, des pro- portions typiques des ingrédients (en pour-cent en poids sur la base du poids total de la composition, sauf spé- cification contraire) sont les suivantes: - Eau: 30 à 60 %, de préférence 35 à 55 % et mieux encore 45 à 55 % en poids; - Adjuvant de détergence de type phosphate, tel que le tripolyphosphate de sodium (TPP) et l'hexamétaphos- phate de sodium; 5 à 30 %, de préférence 8 à 25 % et mieux encore 8 à 20 % en poids; - Agent assouplissant les tissus du type argile; 0 à 15 %, de préférence 5 à 15 % et mieux encore 8 à 15 % en poids; - Surfactif anionique liquide détergent: 5 à 40 %, de préférence 10 à 25 % et mieux encore 10 à 15 % en poids; - Surfactif non ionique liquide détergent: 0 à 20 %, de préférence 0,5 à 10 % et mieux encore 1 à 5 % en poids; - Carbonate de métal alcalin: 1 à 15 %, de préfé- rence 1 à 8 % et mieux encore 1 à 4 % en poids; - Agent antiredéposition, tel qu'une carboxyméthyl- cellulose de métal alcalin ou une hydroxypropyl-cellu- lose de métal alcalin: O à 3 %, de préférence 0,1 à 2 %, par exemple 0,1 à 1 %. - Silicate de métal alcalin: 0 à 15 %, de préfé- rence 0,5 à 10 % et mieux encore 1 à 5 % en poids; - Composé du bore, par exemple le borax (Na2B407. 10H20): 0,5 à 2,5 %, notamment 0,7 à 2,2 %, par exem- ple 0,75 à 2,0 % et 0,9 à 1,2 % en poids; - Acide alpha-hydroxy-carboxylique et acide alpha- hydroxy-polycarboxylique: 1 à 5,0 %, de préférence 1,5 à 4,0 % et mieux encore 1,8 à 3,6 %; - Matière protéique, par exemple la caséine; 1,0 à 6 %, de préférence 1,0 à 4 % et mieux encore 1,0 à 2,0 %; - Enzyme: 0,5 à 3 %, de préférence 0,5 à 2 % et mieux encore 0,5 à 1,0 % Agent de stabilisation physique, par exemple le stéarate d'aluminium: 0 à 3 %, de préférence 0,1 à 2,0 % et mieux encore 0,1 à 0,5 % en poids; Agent antimousse: 0 à 8 %, de préférence 0,5 à 6,0 % et mieux encore 0,5 à 1,5 %; - Conservateur, par Oxaban A: O à 1,0 %, de pré- férence 0,1 à 0,5 %, par exemple 0,1 à 0,4 %; - Aviveur optique: 0,1 à 1, 0 %, de preférence 0,25 à 1,0 %, par exemple 0,30 à 1,0 % en poids; Colorant: 0 à 0,1%, de préférence 0,01 à 0,1%, par exemple 0,02 à 0,08 %; - Parfum: 0 à 3,0 %, de préférence 0,25 à 1,25 %, par exemple 0,30 à 1,0 % Divers autres additifs classiques parmi ceux précédemment mentionnés peuvent être facultativement ajoutés pour obtenir la fonction désirée de ces matiè- res ajoutées. Dans le choix des additifs, ceux-ci doivent être choisis pour être compatibles avec la fonction stabilisante d'enzyme de la protéine, par exemple la caséine, et avec les principaux constituants de la com- position détergente. Dans le présent mémoire, comme mentionné ci-dessus, tous les pourcentages sont expri- més en poids par rapport au poids de la composition totale, sauf indication contraire. Les compositions détergentes liquides aqueu- ses pour gros travaux de la présente invention se dis- tribuent facilement dans l'eau de la machine à laver. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, une composition détergente de formulation typique est préparée en utilisant les ingrédients men- tionnés ci-après. Formulation de Composition Détergente Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, on prépare une composition détergente de formulation typique contenant le système stabilisant d'enzyme de la présente invention, en utilisant les ingrédients désignés suivants: % en poids Eau 40-55 Sel adjuvant de détergence du type phosphate 5-30 Surfactif anionique détergent: (alkyl linéaire)benzène- sulfonate(l) 5-20 (alkyl linéaire)éther- sulfate(2) 1-8 Carbonate de sodium 1-4 Carboxyméthyl-cellulose sodique 0, 1-1 Composé du bore 0,8-2,2 Acide alpha-hydroxy-carboxylique 1,8-3,6 Caséine 1,0-4,0 Enzyme 0,5-2,0 Agent de stabilisation physique(3) 0,l-0O5 Aviveur optique 0,25-1,0 Agent antimousse(4) 0-8 Colorant 0-0,10 Parfum 01,0 (1) Un (alkyl linéraire)benzène-sulfonate approprié est le dodécyl- ou tridécyl-benzène-sulfonate de sodium. (2) Un (alkyl linéaire)éther-sulfate approprié est Empinin KSN70, qui est un lauryl-éther (30E)- sulfate de sodium vendu par Albright and Wil- son. (3) Un agent de stabilisation physique approprié est le stéarate d'aluminium. (4) Un agent antimousse particulièrement efficace est Silicone DB100 (100 % d'ingrédient actif) de Dow Corning, qui peut être utilisé en des proportions de 0,5 à 2 % par exemple, comme d'environ 1 %, Formulation de Composition Détergente/Assouplissante % en poids Eau 45-55 Hexamétaphosphate de sodium(l) 5-15 Argile assouplissante(2) 5-15 Surfactif anionique: (alkyl linéaire)benzène-sulfo- nate(3) 5-15 (alkyl linéaire)éther-sulfate(4) 1-10 Carbonate de sodium 16 Carboxyméthyl-cellulose sodique 0,1-1,0 Composé du bore 0,5-2,2 Acide alpha-hydroxy-carboxylique 1,5-4,0 Caséine 1-4 Enzyme 0,5-2,0 Agent de stabilisation physique(5) 0,1-0,5 Aviveur optique 0,25-1,0 Agent antimousse (solution à 10 %) -8,0 Colorant 0,02-0,10 Parfum 0-1,0 (1 L'hexamétaphosphate de sodium est Hexa 25p commercialisé par CPA (Bruxelles). (2) L'argile assouplissante est Bentonite G13, commercialisé par Winkelman (Italie). (3) Dodécyl-benzène-sulfonate de sodium, (4) (lauryl linéaire)éthersulfate de sodium (Empinin KSN70). (5) Stéarate d'aluminium, La présente invention est davantage illus- trée par les exemples suivants. EXEMPLE 1 On stabilise une enzyme protéolytique, c'est- à-dire Esperase, conformément à la présente invention en préparant un système stabilisant d'enzyme selon le mode opératoire suivant: (1) On ajoute, sous agitation, 113 g de Borax (Na2B407.10H20) à 253 g d'acide lactique à la tempéra- ture ambiante. On neutralise le mélange d'acide lacti- que et de composé du bore avec environ 115 g de NaOH 23N jusqu'à pH 7 environ. (2) On ajoute 20 g de caséine, commercialisée par Bridel, à 80 g d'une solution de NaOH 0,17N en agitant et en chauffant à 50 C pour dissoudre ou disperser la caséine. On ajoute 10 g d'enzyme Esperase 8L, commer- cialisée par Novo, en agitant pour disperser l'enzyme dans la solution ou dispersion de caséine. On refroi- dit le mélange de caséine et d'Esperaesà la tempéra- ture ambiante. Afin d'obtenir le système à enzyme stabili- sée de la présente invention, on ajoute 24 g du mélan- ge acide lactique/composé du bore obtenu à l'étape 1 ci-dessus à environ 33 g du mélange enzyme/caséine obtenu à l'étape 2 ci-dessus, et on porte le milieu à pH 9,5 par addition d'une solution de NaOH 23N, On obtient un système à enzyme stabilisée contenant les ingrédients suivants en les quantités indiquées. Parties en poids Na2B407. 10H20 0,9 Acide lactique 2, 1 os05 Caséine 1,0 Esperase 8L 0,5 Le système à enzyme stabilisée cidessus peut être ajouté à une composition détergente ou détergente/ assouplissante pour y exercer une fonction de nettoyage enzymatique. EXEMPLE 2 On prépare un système à enzyme stabilisée se- lon la présente invention contenant les ingrédients suivants. Parties en poids Na2B40 10H O20 0,9 2 4 7' 2 Acide lactique 1,8 Caséine 2,0 Esperase 8.OL 0,5 Termamyl 120 L 0,3 On ajoute environ 15 parties en poids du système a enzyme stabilisée à environ 85 parties en poids d'une composition détergente/assouplissante en procédant aux ajustements nécessaires de la composi- tion pour obtenir des concentrations des ingrédients du système à enzyme stabilisée égales en pourcentage en poids par rapport à la composition totale aux par- ties en poids des ingrédients dans le système à enzyme stabilisée. La composition détergente/assouplissante ré- sultante contient les ingrédients suivants en les pro- portions indiquées. % en poids Eau 54,8 Tripolyphosphate de sodium 11,0 Argile assouplissante 9,0 LAS(1) 10,1 LES(2) 2,2 Carbonate de sodium 2,0 Carboxyméthyl-cellulose sodique 0,2 Méthylhydroxypropyl-cellulose sodique 0,2 Borax (Na2B40710H20) 0,9 Acide lactique 1,8 Caséine 2,0 Esperase 8L 0,5 Termamyl i20L 0,3 Agent antimousse SP3(3) (10 % d'ingré- dient actif) 4,0 Laponite RDS(4) 0,8 Stéarate d'aluminium (5) 0,2 ,0 (1) LAS est du (dodécyl linéraire)benzène-sulfonate de sodium. (2) LES est du (alkyl linéaire en C12)-(3 éthoxy)- sulfate de sodium. (3) L'agent antimousse SP3 est une poudre de silico-ne, commercialisée par Wacker, (4) Laponite RDS est une montmorillonite synthétique. (5) Le stéarate d'aluminium est un agent de stabili- sation physique et il améliore la stabilité physique de la composition détergente/assou- plissante. On met à l'essai la composition détergente/ assouplissante contenant les deux enzymes Esperase 8L et Termamyl 120L pour en déterminer l'activité enzymati- que protéolytique après vieillissement à la température ambiante, 350C et 43 C pendant 1, 4 et 8 semaines. On conduit en même temps des essais comparatifs avec les produits du commerce "New Vizir" et "Wisk" qui contien- nent un système stabilisant d'enzyme à base de glycéri- ne-borax. Les résultats obtenus sont rapportés sur le Tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Activité Protéolytique Température de vieillissement Température 35 C 43 C Temps de vieillissement ambiante (semaines) 1 4 8 1 4 8 1 4 8 1 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Invention (pH 10,6) 95 85 100 75 56 60 32 22 21 New Vizir (pH 7,5) 100 96 91 66 42 20 16 19 19 Wisk (pH 7,4) 99 92 79 87 50 30 44 17 5 Les résultats du Tableau 1 montrent que l'ac- tivité protéolytique du système à enzyme stabilisée de l'invention, même à un pH supérieur de 10,6, est meil- leure que celle des produits du commerce nw Vizir et Wisk après vieillissement pendant 1, 4 et 8 semaines. Le bonne activité protéolytique du système à enzyme stabilisée de la présente invention est obtenue à pH ,6, alors que New Vizir est à pH 7,5 et Wisk à pH 7,4, ce qui signifie que les propriétés détergentes de la composition de l'invention devraient être supérieu- res, du fait de son pH EXEMPLE 3 On met à l'essai la composition détergente/ assouplissante de l'Exemple 2, contenant le système à enzyme stabilisée de la présente invention comprenant les deux enzymes Esperase 8L et Termamyl 120L, pour en déterminer l'activité amylolytique après vieillissement à la température ambiante, 35 C et 43 C pendant 1, 4 et 8 semaines. On conduit en même temps des essais compara- tifs avec le produit commercial "New Vizir". Les résultats dtaus sont rapportés sur le Tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Activité Amylolytique Température de vieillissement Température Temps de vieillissement ambiante 35 C 43 C (semaines) 1 4 8 1 4 8 1 4 8 ________________________________________________________ Invention (pH 10,6) 100 100 100 99 94 89 83 - 17 New Vizir (pH 7,5) - 99 95 - 97 80 - 61 4 Les résultats du Tableau 2 montrent que l'ac- tivité amylolytique du système à enzyme stabilisée, mê- me à un pH supérieur de 10,6, est au moins aussi bonne ou légèrement meilleure que celle de New Vizir après vieillissement à la température ambiante, 35 C et 43 C pendant 1, 4 et 8 semaines. La bonne activité amyloly- tique du système à enzyme stabilisée de la présente in- vention est obtenue à pH 10,6, alors que New Vizir est à pH 7,5, ce qui signifie que les propriétés détergen- tes de la composition de l'invention devraient être su- périeuresdu fait de son pH plus élevé. EXEMPLE 4 On prépare un système à enzyme stabilisée se- lon la présente invention, en procédant de la façon suivante: 1. On ajoute 340 g d'acide lactique (concentration, %) à 150 g de borax (Na2B407.10H20) et les mélange avec 80 g d'eau contenant 74 g de NaOH. 2. On mélange 12 g de caséine avec 48 g d'eau conte- nant 0,4 g de NaOH à 50 C, puis on ajoute 6,0 g de Espe- rase 8L. 3. On mélange 48 g du mélange d'acide lactique et de composé du bore préparé à l'étape 1 avec le mélange de caséine et de Esperase 8L préparé à l'étape 2 et on ajoute une solution concentrée de NaOH pour obtenir en- viron 120 g du mélange à pH 9 environ. On ajoute environ 120 g du système à enzyme stabilisée à environ 480 g d'une composition détergente/ assouplissante pour obtenir la composition suivantes % en poids Eau 52,5 Hexamétaphosphate de sodium(l) 10,0 Argile(2) 10,0 LAS(3) 9,2 Empimin KSN70(4) 3,2 Carbonate de sodium 1,0 Carboxyméthyl-cellulose sodique 0,1 Méthylhydroxypropyl-cellulose sodique 0,2 Borax (Na2B407 10H20) 1,9 Acide lactique 3,6 Caséine 2fO0 Esperase 8L 1,0 Agent antimousse SP3(5) (10 % d'ingré- dient actif) 4,0 Laponite RDS(6) 0,5 Dynadet(7) 0,3 Stéarate d'aluminium(8) 0,2 Tinopal CMS-X(9) 0,3 ,0 La composition détergente/assouplissante telle que préparée à unpH de 9,1. L'hexamétaphosphate de sodium est Hexa 25 qui est fourni par C.P.A. (Bruxelles). (2) Thixogel No 1 est une bentonite sodique qui est fournie par American Colloid. (3) LAS est du dodécyl-benzène-sulfonate de sodium. (4) Empimin KSN70 est du (lauryl linéaire)éthoxy (30E)-sulfate de sodium qui est fourni par Albright and Wilson. (5) SP3 est un composé siliconé qui est fourni par Wacker Chemie (R.F.A.). (6) Laponite RDS est une montmorillonite synthétique qui est fournie par Laporte Industries, Ltd, (7) Dynadet plus est un parfum qui est fourni par IFF (Pays-Bas). (8) Le stearate d'aluminium est un agent de stabili- sation physique pour la composition détergen- te/assouplissante. (9) Tinopal CMS-X est un aviveur optique disponible dans le commerce. EXEMPLE 5 On prépare un prémélange de système à enzyme stabilisée selon la présente invention, contenant les ingrédients suivants. Pêrties en -oids Na2B407.10H20 0,9 Acide citrique 2,6 Caséine 2,0 Esperase 8.OL 0,5 Termamyl 120L 0,3 On prépare une composition détergente liquide aqueuse pour gros travaux de lavage du linge en ajoutant environ 20 parties en poids du système à enzyme stabi- lisée à environ 80 parties en poids d'une composition détergente de façon à obtenir une composition détergen- te contenant les ingrédients suivants en les proportions spécifiées. % en poids Eau 53,48 Tripolyphosphate de sodium (TPP) 15,0 (tridécyl linéairelbenzène-sulfonate de sodium 14,3 (lauryl linéaire éthoxylé(30E) sulfate de sodium 5,0 Carbonate de sodium 4,0 Carboxyméthyl-cellulose sodique 0,2 36 2606028 * Na2B407.10H20 0,8 Acide citrique 2,6 Caseine(1) 2,0 Esperase 8.OL(2) 0,5 Termamyl 120L(3) 0,3 Agent antimousse(4) 1,0 Stearate d'aluminium(5) 0,1 Aviveur optique 0,4 Colorant bleu 0,02 Parfum 0, 3 ,00 (1) Caséine commercialisée par Bridel, (2) Esperase 8.OL est commercialisée par Novor (3) Termamyl 120L est commercialisée par Novo. (4) Antimousse DB 100, commercialisée par Dow Cor- ning. (5) Le stearate d'aluminium est un agent de stabi- lisation physique et il maintient la stabi- lité physique l scpiticn. On peut préparer la composition précédente, en opérant de la façon suivante: on introduit 24,0 parties d'eau à 40 C dans un appareil mélangeur appro- prié équipé d'un agitateur. On ajoute à l'eau, sous agitation, un mélange consistant en 4,0 parties de carbonate de sodium et 0,2 partie de carboxym&thyl- cellulose sodique. On ajoute lentement 15,0 parties de tripolyphosphate de sodium au mélange en agitant encore pour former une suspension, On ajoute ensuite en poursuivant l'agitation, 20,7 parties du prémélan- ge d'enzyme qui contient 0,8 partie de borax, 2,6 par- ties d'acide citrique, 2,0 parties de caséine, 0,5 partie de Esperase 8L et 0,3 partie de Termamyl 120L. Ensuite, on ajoute et disperse sous agitation 17,8 par- 37 2606028 ties d'un prémélange contenant NaLAS (9,13 parties), DB100 (1,0 partie) et le stéarate d'aluminium (0,1 par- tie); et on ajoute en poursuivant l'agitation 0,4 par- tie d'aviveur optique, 0,02 partie de colorant bleu et 0,3 partie de parfum. Enfin, on ajoute 17,7 parties d'un prémélange constitué de NaLAS (5,17 parties) et de (lauryl linéaire éthoxylé)-sulfate de sodium (5,0 parties) pour obtenir la composition détergente aqueu- se. On ajuste la teneur en eau du mélange pour arriver au pourcentage en poids des ingrédients spéci- fiés tel qu'indiqué ci-dessus. Dans le mode opératoire ci-dessus, les ingré- dients et leurs proportions peuvent être modifiées par les spécialistes en vue d'obtenir des compositions dé- tergentes désirées contenant des ingrédients dont la nature et la proportion sont spécifiques. REVENDICATIONS 1. Système à enzyme stabilisée, comprenant un composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, une matière protéique et une enzyme. 2. Système à enzyme stabilisée selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 0,5 à 2,5 parties en poids de composé du bore, 1 à 5 parties en poids d'acide alpha-hydroxycarboxylique, 1 à 6 parties en poids de matière protéique et 0,5 à 3,0 parties en poids d'enzyme. 3. Système à enzyme stabilisée selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'acide alpha-hydroxy-carboxylique au composé du bo- re est de 7:1 à 1:1 et le rapport pondéral de la matiè- re protéique à l'enzyme est de 8:1 à 1:1. 4. Système à enzyme stabilisée selon la reven- dication 2, caractérisé en ce qu'il comprend 0,75 à 2,0 parties en poids de borax (Na2B407.10H20), 1,5 à 4,0 parties en poids d'acide alphahydroxy-carboxylique, 1,0 à 4,0 parties en poids de caséine et 0,5 à 2,0 par- ties en poids d'enzyme. 5. Système à enzyme stabilisée selon la reven- dication 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'acide alphahydroxy-carboxylique au borax est de 4:1 à 1:1 et le rapport pondéral de la caséine à l'enzy- me est de 4:1 à 1:1. 6. Système à enzyme stabilisée selon la reven- dication 2, caractérisé en ce qu'il comprend 0,75 à 2,0 parties en poids de borax, 1,5 à 3,0 parties en poids d'au moins un acide hydroxycarboxylique choisi parMi l'acide lactique, l'acide tartrique et l'acide citrique, 1,0 à 4,0 parties en poids de caséine et 0,5 à 1,0 par- tie en poids d'au moins une enzyme choisie parmi les en- zymes protéolytiques, les enzymes amylolytiques et leurs mélanges. 7. Système à enzyme stabilisée selon la reven- dication 6, caractérisé en ce que le rapport pondérai de l'acide alphahydroxy-carboxylique au composé du bore est de 3:1 à 2:1 et le rapport pondérai de la caséine à l'enzyme est de 3:1 à 1:1. 8. Système à enzyme stabilisée selon la reven- dication 6, caractérisé en ce que l'acide alpha-hydroxy- carboxylique comprend de l'acide citrique. 9. Système à enzyme stabilisée selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que l'acide alpha-hydroxy- carboxylique a de 2 à 8 atomes de carbone, y compris 1 à 3 groupes acide carboxylique, et 1 ou 2 groupes hydro- xyle. - 10. Procédé pour préparer un système à enzyme stabilisée, comprenant les étapes suivantes: (1) ajouter un composé du bore à un acide carboxyli- que,.-- (2) ajouter une matière protéique stabilisante d'en- zyme à une enzyme; et (3) mélanger entre eux les mélanges obtenus aux éta- pes 1 et 2. 11. Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (1) ajouter un composé du bore en une quantité de 0,75 à 2,0 parties en poids à un acide alpha-hydroxy-car- boxylique en une quantité de 1,5 à 4 parties en poids; (2) ajouter de la caséine en une quantité de 1 à 4 parties en poids à une enzyme en une quantité de 0,5 à 2,0 parties en poids; et (3) mélanger entre eux les mélanges obtenus aux éta- pes 1 et 2. 12. Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que: (1) le composé du bore est le borax et l'acide al- pha-hydroxy-carboxylique consiste en l'un au moins de l'acide lactique, l'acide tartrique et l'acide citrique i et 4Q (2) la matière protéique est la caséine et l'enzyme consiste en l'un au moins d'une enzyme protéolytique, une enzyme amylolytique et un mélange de telles enzymes. 13. Composition détergente liquide aqueuse renforcée pour gros travaux, contenant un système à en- zyme stabilisée qui consiste en un composé du bore, un acide alphahydroxycarboxylique, une matière protéique et une enzyme, un sel adjuvant de détergence du type phosphate de métal alcalin et au moins un surfactif anionique détergent ou mélange de surfactifs anionique et non ionique détergents. 14. Composition détergente selon la revendi- cation 13, caractérisée en ce que ledit composé du bore consiste en l'un au moins du borax (Na2B407.10H20), du borate de sodium (Na3B03), de l'acide borique et de l'oxyde borique. 15. Composition détergente selon la revendi- cation 13, caractérisée en ce que ladite matière proté- ique est la caséine. 16. Composition détergente liquide aqueuse renforcée pour gros travaux, contenant un système à en- zyme stabilisée constitué par 0,5 à 2,5 % en poids d'un composé du bore, 1 à 5 % en poids d'un acide alpha-hy- droxy-carboxylique, 1 à 6 % en poids d'une matière pro- téique et 0,5 à 3 % en poids d'enzyme, par rapport au poids de la composition, ainsi que 30 à 60 % en poids d'eau, 5 à 30 % en poids d'un adjuvant'de détergence du type phosphate, 10 à 25 % en poids d'un surfactif anio- nique et 0 à 15 % en poids d'une argile assouplissante. 17. Composition détergente selon la reyendica- tion 16, caractérisée en ce qu'elle comprend 5 à 15 % en poids d'argile assouplissante, 18. Composition détergente selon la revandica- tion 16, caractérisée en ce que ledit composé du bore consiste en l'un au moins du borax (Na2B407 10H20), du borate de sodium (Na3B03), de l'acide borique et de Z606028 l'oxyde borique, et ledit acide carboxylique est un acide alpha-hydroxy-carboxylique. 19. Composition détergente selon la revendi- cation 16, caractérisée en ce qu'elle comprend 45 à 55 % en poids d'eau, 5 à 30 % en poids de tripolyphos- phate de sodium, 5 à 15 % en poids d'un (alkyl linéai- re)-benzène-sulfonate comme surfactif anionique déter- gent, 1 à 8 % en poids d'un (alkyl linéaire)éthoxy- sulfate comme surfactif anionique détergent, 1 à 8 % en poids de carbonate de sodium, 0,1 à 1 % en poids de carboxyméthyl-cellulose sodique, 0,75 à 2,0 % en poids de borax (Na2B407.10H20), 1,5 à 4,0 % en poids d'acide alpha-hydroxy-carboxylique, 1,0 à 4,0 % en poids de caséine et 0,5 a2,0/ en poids d'enzyme. 20. Composition détergente selon la revendi- cation 19, caractérisée en ce que le (alkyl linéaire) benzène-sulfonate est le (tri-décyl linéaire)benzène- sulfonate de sodium et le (alkyl linéaire)-éthoxy-sul- fate est le lauryl-éther(3 groupes éthoxy)-sulfate de sodium. 21. Composition détergente. selon la revcndi- cation 19, caractérisée en ce que l'acide alpha-hydro- xy-carboxylique consiste en l'un au moins de l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique et leurs sels de sodium. 22, Composition détergente selon la revendi- cation 16, caractérisée en ce que l'acide alpha-hydro- xy-carboxylique comprend de l'acide citrique et son sel de sodium. 23, Composition détergente selon la revendi- cation 16, caractérisée en ce qu'elle comprend 40 à 55 % en poids d'eau, 5 à 15 % en poids d'hexamétaphospha- te de sodium, 5 à 15 % en poids d'argile assouplissan- te, 5 à 15 % en poids de (alkyl linéaire)benzène-sul- fonate comme surfactif anionique, 1 à 10 % en poids de (alkyl linéaire éthoxylé)sulfate comme surfactif anionique, 1 à 8 % en poids de carbonate de sodium, 0,1 à 1,0 % en poids de carboxyméthyl-cellulose sodi- que, 0,75 à 2,0 % en poids de borax (Na2B407.1OH20), 1,5 à 4,0 % en poids d'acide alpha-hydroxy-carboxyli- que, 1,0 à 4,0 % en poids de caséine et 0,5 à 2,0 % en poids d'enzyme. 24. Composition détergente selon la revendi- cation 23, caractérisée en ce que le (alkyl linéaire) benzène-sulfonate est le (dodécyl linéaire)benzène- sulfonate de sodium et le (alkyl linéaire éthoxylé) sulfate est un (alkyl linéaire en C12 à C15 éthoxylé par 3 groupes éthoxy)-sulfate de sodium. 25. Composition détergente selon la revendi- cation 23, caractérisée en ce que l'acide alpha-hydro- xy-carboxylique consiste en l'un au moins de l'acide lactique, l'acide tartrique, l'acide citrique et leurs sels de sodium. 26. Procédé pour nettoyer des tissus salis, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à une li- queur aqueuse de lavage la composition détergente li- quide aqueuse renforcée de la revendication 13 en une quantité suffisante pour nettoyer les tissus salis. 27. Procédé pour nettoyer des tissus salis, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à une li- queur aqueuse de lavage la composition détergente li- quide aqueuse renforcée de la revendication 16 en une quantité suffisante pour nettoyer les tissus salis, 28. Procédé pour nettoyer des tissus salis, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à une li- queur aqueuse de lavage la composition détergente li- quide aqueuse renforcée de la revendication 19 en une quantité suffisante pour nettoyer les tissus salis,