Brevet FR2604701A1 — publié le 19880408

Procédé de fixation de substances dans une matrice en céramique au moyen d'une précipitation chimique d'un hydrosol de la matrice. L'invention se rapporte à un procédé de fixa- tion de déchets, notamment de déchets radioactifsdans une matrice en céramique, au moyen d'une précipitation chimique d'un hydrosol de la matriceformé par réaction d'un nitrate sur l'ammoniac ou sur l'hydroxyde d'ammo- nium. Dans le procédé, on fait s'écouler l'hydrosol goutte à gouttejaprès y avoir introduit la substance à fixer, dans un bain de précipitation contenu dans une colonne de coulée et dans lequel les particules d'hydro- sol formées lors de l'écoulement goutte à goutte se gélifient en particules de gel. On sort les particules de gel du bain de précipitation, on les lave, on les sè- che et, finalement, on les fritte. Le procédé mentionné ci-dessus est connu notam- ment pour fixer des déchets qui contiennent des subs- tances radioactives. Les déchets sont ainsi fixés dans une matrice céramique résistante qui empêche toute sor- tie de substances nocives dans la biosphère. Le procédé est décrit dans JUl-Conf-42 (Vol 1), juin 1981, ISSN 0344-5798, "Proceedings of the International Seminar on Chemistry and Process Engineering for High-Level Liquid Waste Solidification". Pour fixer des déchets radioactifs, on peut partir aussi bien d'un procédé sol/gel avec gélification interne, cf. la publication mentionnée ci- dessus W.J. Lackey et col. "Sol-Gel-Derived Waste forms", pages 350 et suivantes, mais on peut également utiliser, en tirant profit de solutions de départ plus stables, la gélification externe, cf. dans la même publication E. Zimmer, "Fixierung von HAW -und TRU-Waste Uber ein Sol/Gel-Verfahren", pages 338 et suivantes. Dans le pro- cédé mentionné en dernier, on prépare des hydrosols par addition d'ammoniac à partir de solutions aqueuses de nitrates des déchets radioactifs et de nitrate d'alumi- nium. On effectue, pour constituer l'hydrosol, d'abord seulement une partie de la réaction de précipitation Al(NO3)3 + 3NH40H -- Al(OH)3 + 3NH4NO3 en formant des hydrosols visquex bien susceptibles de s'écouler goutte à goutte. Dans un deuxième stade du processus, on verse l'hydrosol goutte à goutte dans un bain de précipitation constitué d'une solution aqueuse d'ammoniac. Ceci achève la réaction de précipitation avec obtention de particules de gel à partir des goutte- lettes d'hydrosol. Les particules de gel contiennent du nitrate d'ammoniumlqui provient de la réaction de précipitation et qui doit être éliminé dans un stade de lavage après avoir enlevé les particules de gel du bain de précipitation. Mais, lors de ce lavage, une par- tie de la substance introduite se redissout, de sorte qu'il apparaît quantitativement par exemple du césium dans l'eau de lavage, lors de la fixation de déchets radioactifs. Avant d'évacuer l'eau de lavage dans des canaux d'eaux résiduaires, il faut donc effectuer une épuration et une élimination des substances radio- actives entraînées. L'invention vise à améliorer l'épuration de l'eau de lavage qui est nécessaire et l'élimination des substances dissoutes dans l'eau de lavage. Le procédé du type indiqué au début du présent mémoire est caractérisé en ce qu'il consiste à intro- duire la substance à fixer dans la matrice dans un hy- drosol sensiblement exempt de nitrate d'ammonium. On introduit la substance à fixer dans une matrice en céra- mique dans un hydrosol sensiblement exempt du nitrate d'ammonium qui se forme en tant que produit de la réac- tion lors de la préparation de l'hydrosol. L'hydrosol utilisé pour la gélification et la fixation ne contient donc qu'une faible quantité de nitrate d'ammonium. Après la gélification des particules d'hydrosol, on n'a plus à évacuer avec l'eau de lavage que sensiblement la quantité résiduelle de nitrate d'ammonium qui se forme lors de la gélification des particules d'hydrosol dans le bain de précipitation. On peut obtenir ainsi les subs- tances dissoutes dans l'eau de lavage en une concentra- tion assez grande, ce qui facilite l'élimination néces- saire de ces substances avant l'évacuation de l'eau de lavage dans la biosphère. Suivant un perfectionnement de l'invention, on débarrasse l'hydrosol du nitrate d'ammonium juste avant l'introduction de la substance à fixer, pour ne pas pro- voquer, par enlèvement de nitrate d'ammonium, la désta- bilisation de l'hydrosol préparé. Le nitrate d'ammonium ainsi évacué n'a pas non plus, avantageusement, à venir en contact avec les substances à fixer dans l'hydrosol; on n'a donc pas besoin, notamment lors de la fixation de déchets radioactifs, de mesures particulières pour l'évacuation du nitrate d'ammonium retiré de l'hydro- sol. On peut le réutiliser sans danger ou, éventuelle- ment, le recycler pour en recueillir les substances de départ nécessaires à la préparation de l'hydrosol. De préférence, on sépare le nitrate d'ammonium de l'hydrosol au moyen d'une dialyse. Pour cela, on introduit l'hydrosol dans une cellule de dialyse ayant une membrane en cellulose régénérée et perméable au nitrate d'anmmonium qui est le constituant ayant la masse moléculaire la plus basse par rapport à l'hydro- sol qui a une grande masse moléculaire. L'invention sera explicitée d'une manière plus précise dans ce qui suit, au moyen d'exemples de réali- sation. Le dessin est un schéma fonctionnel pour le procédé de fixation de déchets radioactifs. Au dessin, on indique dans le schéma fonction- nel comme premier stade du procédé, la préparation de l'hydrosol. Pour constituer un hydrosol à base d'A1203, on met à réagir comme substance de départ Al(N03)3 et NH3. On charge les substances de départ dans un prépara- teur 1 d'hydrosol par des conduits d'amenée 2 et 3. Une partie au moins des produits de réaction obtenus est envoyée du préparateur d'hydrosol à un dialyseur 5, en passant par un conduit de transport 4. Cette quantité partielle peut être réglée par une dérivation 6 avec régulateur de débit 7. Dans l'exemple de réalisation, le régulateur de débit 7 est fermé, de sorte que toute la quantité de produit préparé dans le préparateur d'hy- drosol va au dialyseur 5. On élimine ainsi la partie principale du nitrate d'ammonium formé lors de la prépa- ration de l'hydrosol (soutirage de NH4NO3 par l'évacua- tion 5a). Il reste simplement dans l'hydrosol un faible résidu de nitrate d'ammonium du au procédé de dialyse utilisé. Dans l'hydrosol prélevé du dialyseur 5 par un conduit de prélèvement 8, on envoie, par un conduit d'amenée 9 qui débouche dans le conduit de prélèvement 8, la substance à fixer dans l'hydrosol. Dans l'exemple de réalisation, la substance à fixer est constituée par des déchets radioactifs, principalement des nitrates de produits de fission (Fission Products, F.P.) et par des nitrates des éléments transuraniens, comme du nitrate de neptunium ou du nitrate d'américium. On envoie l'hydro- sol, après y avoir introduit cette substance, à une chambre de gélification 10 et on l'y fait s'écouler dans un bain aqueux d'ammoniac. Les gouttelettes d'hydrosol réagissent dans le bain d'ammoniaque sur l'ammoniac (amenée d'ammoniac 10a) et se gélifient suivant une réaction de gélification externe en des particules de gel qui sont prélevées finalement de la chambre de gélification 10 par une évacuation 11. Les particules de gel préparées glissent par le conduit d'évacuation 11 dans une installation de lavage 12,à laquelle de l'eau de lavage arrive par un conduit d'arrivée 13. L'eau de lavage s'évacue de l'installa- tion de lavage par un conduit d'évacuation 14. L'eau de lavage contient, de son côté, du nitrate d'ammonium qui a été formé dans la gélification des gouttelettes d'hydrosol dans le bain d'ammoniaque, ainsi que des substances qui se sont dissoutes dans l'eau de lavage lors du lavage des particules de gel. Du césium radio- actif, se dissout notamment dans l'eau de lavage, lors- que l'on fixe des déchets radioactifs dans les particu- les de gel. Il faut donc épurer l'eau de lavage. On peut isoler le césium par échange d'ions. On envoie les particules de gel lavées de l'installation de lavage à un séchoir 16, par l'intermé- diaire d'un conduit de transport 15, et on les y débar- rasse de l'eau de lavage qui y adhère encore. On évacue du séchoir, par un conduit pour de la vapeur 17, la vapeur d'eau formée lors du séchage des particules de gel. Il faut éliminer de la vapeur le césium entraîné. Les particules de gel séchées pénètrent dans une chambre de frittage 18 dont le conduit d'entrée 19 est raccordé au séchoir 16. Le frittage des particules de gel s'effectue dans une atmosphère réductrice. A cet effet, on envoie à la chambre de frittage 18, par un conduit de gaz réducteur 20, dans cet exemple de réalisation de l'argon qui contient 4 % d'hydrogène. Comme produit final, il se forme dans la cham- bre de frittage 18 des particules de céramique très résistantesqui renferment les déchets radioactifs dans la matrice d'A 1203. Les substances fixées le sont d'une manière très résistante, de sorte que la biosphè- re est protégée de toute sortie de substances nocives. On fixe les déchets suivants par le procédé suivant l'invention: Pour la préparation de l'hydrosol, on dissout 14 moles d'Al(NO3)3,5H20 dans 10 litres d'H20. On porte la solution à 80 C et on y envoie du NH3. Dans la solu- tion, on introduit 85 % en poids de la quantité d'ammo- niac gazeux qui serait nécessaire pour obtenir une réaction de précipitation complète du nitrate d'alumi- nium. Apres refroidissement, on envoie l'hydrosol formé dans une cellule de dialyse et on le débarrasse ainsi du nitrate d'ammonium formé. Comme résidu, l'hydrosol a encore une quantité de nitrate d'ammonium de 0,35 mole/litre. On verse goutte à goutte et en opérant à 40 C l'hydrosol mélangé à des nitrates de produits de fission -on a ajouté à l'hydrosol des nitrates de produits de fission en une quantité telle que, dans la matrice frittée, les produits de fission représentent % du poids du produit fritté- dans un bain de préci- pitation ammoniacal qui contient 1 % en poids d'ammoniac. On lave les billes de gel préparées à l'eau et on les sèche à 300 C. La température de frittage est de 1500 C. L'eau de lavage s'écoulant de l'installation de lavage contient par litre 0,3 mole de nitrate d'ammonium et 0,03 g de césium. La teneur en césium peut être réduite à 0,003 g/litre par épuration de l'eau de lavage. Exemple de réalisation 2 On dissout 18 moles d'Al(NO3)3,5H20 dans 10 li- tres d'eau, on les porte à 80 C et on les transforme,, comme dans l'exemple de réalisation 1,en un litre d'hy- drosol. On fait passer l'hydrosol préparé dans le dialyseur et on le débarrasse,de la même façon qu'à l'exemple de réalisation 1,du nitrate d'ammonium, à l'exception d'une faible quantité résiduelle de 0,2 mole/litre. On intro- duit dans cet hydrosol une quantité de nitrates de pro- duits de fission telle que les produits de fission représentent dans la matrice frittée 10 % en poids du produit fritté. On fait s'écoulergoutte à goutte et en opérant à une température de 30 C, l'hydro- sol de la façon déjà décrite à l'exemple de réalisation 1. On lave les billes de gel formées, on les sèche et finalement on les fritte. Dans les particules céramiques en A1203 formées, les déchets sont fixés d'une manière résistante, de la même façon que déjà indiqué à l'exem- ple de réalisation 1. On n'observe pas de charge de la biosphère par sortie des déchets. L'eau de lavage s'écoulant de l'installation de lavage contient également, comme déjà mentionné dans l'exemple de réalisation 1, par litre environ 5 % de la teneur en nitrate d'ammonium d'origice, donc 0,2 mole de nitrate d'ammonium et 0,02 g de césium. L'eau de lavage épurée ne contient plus que 2.10-3 g de césium. REVENDICATIONS 1. Procédé de fixation de déchets, notamment de déchets radioactifs, dans une matrice en céramique par précipitation chimique d'un hydrosol de la matrice,formé par réaction d'un nitrate sur l'ammoniac ou sur l'hydroxyde d'ammonium, en faisant s'écouler l'hydrosol goutte à goutte,après y avoir introduit la substance à fixer, dans un bain de précipitation qui est contenu dans une colonne de coulée et dans lequel les parties d'hydrosol formées lors de l'écoulement goutte à goutte se gélifient en particu- les de gel et en sortant les particules de gel du bain de précipitation, en les lavant, en les séchant et en les frittant, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire la substance à fixer dans la matrice dans un hydrosol sensiblement exempt de nitrate d'ammonium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il consiste à débarrasser l'hydrosol du nitrate d'ammonium juste avant l'introduction de la substance à fixer. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce qu'il consiste à séparer le nitrate d'am- monium en dialysant l'hydrosol.