Brevet FR2601958A1 — publié le 19880129

- 1 9- La présente invention concerne l'utilisation du borate de zinc comme composant anti-fumée. Plus particulièrement, l'invention atrait à l'utilisation du borate de zinc comme composant anti-fumée dans des 5 compositions combustibles à base de silicone et fortement hydrocarbonées. L'utilisation de borates métalliques, y compris le borate de zinc, comme composant anti-fumée, pour le PVC et autres matériaux polyoléfiniques, a été décrite dans 10 différentes publications et brevets. On sait que le borate de zinc agit bien comme composant anti-fumée qu'il soit utilisé seul ou en combinaison avec de l'oxyde d'antimoine pour les compositions polymères contenant un halogène, mais qu'il est généralement inefficace dans le cas de matériaux 15 ne contenant pas d'halogène. Le brevet US n 4 182 799 décrit des additifs retardateurs d'inflammation pour une mousse de polystyrène. Ces additifs renferment 40-56 % en poids d'hydrocarbure halogéné, 14-22 % en poids de borate de zinc et 16-23 % en poids 20 d' Al(OH),. J. Cowan et T.R. Manley décrivent dans Br. Polym. J. 1976, 8(2), 44-7, des retardateurs d'inflammation et des composants anti-fumée pour un film souple de PVC. Il est indiqué que les borates de Ba et Ca avec ou sans Sb203 25 présentent des propriétés de retard à l'inflammation qui sont faibles ou inexistantes mais que le borate de zinc offre un effet de synergie avec le Sb203. On a également constaté que le borate de zinc et le Sb203 étaient des composants anti-fumée tout à fait efficaces. Kelvin K. Shen et Robert W. Sprague dans J. Vinyl Technology 1982, 4(3), 120-3 décrivent des retardateurs d'inflammation et des composants antifumée pour le PVC. Il est indiqué que le borate de zinc est un retardateur d'inflammation efficace. Il est également fait mention que 35 le borate de zinc en synergie avec Al(OH)3 constitue un -2 composant anti-fumée efficace. Kelvin K. Shen et Robert W. Sprague dans J. Fire Retardant Chemistry 1982, 9(3), 161-71 décrivent des retardateurs d'inflammation pour résine époxy. Il est 5 indiqué que le borate de zinc seul estt inefficace comme retardateur d'inflammation ou comme composant anti-fumée pour les résines époxy en l'absence d'une source d'halogène. La présente invention se propose d'utiliser le borate de zinc comme retardateur d'inflammation et composant 10 anti-fumée pour certaines compositions à base de silane. Un autre but de la présente invention est d'utiliser le borate de zinc comme retardateur d'inflammation et composant anti-fumée pour des compositions à base de silicone fortement hydrocarbonées, en particulier lorsque la teneur 15 en composants hydrocarbonés provient de la présence de noyaux aromatiques. En bref, la présente invention apporte des compositions combustibles à base de silicone et fortement hydrocarbonées, offrant des propriétés fumigènes réduites, compositions 20 formées: (a) d'une teneur en composants hydrocarbonés suffisante pour que le carbone élémentaire constitue au moins environ % en poids de la composition totale; (b) suffisamment de polymères ou de copolymères de 25 silicone pour que le silicium élémentaire représente au moins environ % en poids de la composition totale; et (c) suffisamment de borate de zinc pour réduire la formation de fumée. - Les compositions combustibles à base de silicone, qui 30 forment le sujet de la présente invention, ont des teneurs en composants hydrocarbonés relativement élevées, telles que, en l'absence de retardateurs d'inflammation, ces compositions à base de silicone soit supportent librement la combustion, soit s'enflamment lorsqu'on leur applique de la 35 chaleur. La teneur en composants hydrocarbonés de ces 260 1958 - 3 compositions à base de silicone peut provenir de diverses formes. Il peut s'agir d'un groupe alkylène, d'un groupe alkyle, d ' un groupe aryle, etc... sur un polymère ou copolymère de silicone. Il peut s'agir d'un motif carbonate, 5 d'un motif imide, d'un motif uréthane, etc... dans un copolymère de silicone ou un copolymère séquence. I1 peut encore s'agir d'une polyoléfine, d'un polycarbonate, d'un polyester, d'un poly(éther de phénylène), etc... qui a été mélangé avec un polymère ou copolymère de silicone. 10 Indépendamment de la forme sous laquelle les composants hydrocarbonés sont contenus dans la composition à base de silicone, on doit les considérer comme tels et comme contribuant à la combustibilité de la composition. En général, pour qu'une composition à base de silicone ait une 15 teneur en composants hydrocarbonés relativement élevée comme indiqué ci-dessus, elle doit contenir, au niveau élémentaire, au moins environ 40 % en poids de carbone, et de préférence au moins environ 50 % en poids de carbone. Les compositions à base de silicone ayant une teneur en carbone 20 de 60 % en poids sont particulièrement concernées par la présente invention. La Demanderesse pense que la présente invention est plus particulièrement utile lorsque la teneur en composants hydrocarbonés provient sensiblement de la présence de noyaux 25 aromatiques. Ainsi, si au moins 40 % et, de préférence, 50 % en poids du carbone élémentaire est contenu dans des noyaux aromatiques, on pense que la composition tire le bénéfice maximum de l'invention. La teneur en composants hydrocarbonés de ces composi30 tions à base de silicone peut ou non être combinée avec la présence de composés organiques halogènés. Les composés organiques halogénés sont couramment utilisés comme retardateurs d'inflammation et ils comprennent l'éther de décabromodiphényle, le tribromopolystyrène et les composés analogues. - 4 Pour que la composition soit considérée comme une composition à base de silicone, elle doit contenir suffisamment de résine de silicone pour que la quantité relativement basse de fumée formée des composants hydrocarbonês soit 5 significativement augmentée. Une telle augmentation ne nécessite pas la présente de très grandes quantités de silicone. On considère que le polymère ou le copolymère de silicone est en quantité suffisante lorsque le silicium représente plus d'environ % en poids de la composition totale car cela augmente de manière significative la formation de fumée. Du silicium présent en une quantité supérieure à 2 % en poids augmente la formation de fumée et l'on sait que du silicium présent à raison de plus de 10 % en poids produit une augmentation de la formation de fumée 15 d'environ 8 fois par rapport à certaines normes. Le polymère ou copolymère de silicone contient des motifs répétitifs de formule: a (4-a)/2 dans laquelle a est supérieur à 0 et inférieur à 3, et R 20 peut être un radical alkyle, aryle, alkényle, alkyle halogéné, aryle halogéné et radicaux analogues. De préférence, a représente 2 et R est un groupe méthyle, -phényle ou vinyle. Naturellement, le polymère ou copolymère de silicone peut être substitué par des groupes hydrure, hydroxy, 25. alcoxy, etc. Les compositions à base de silicone formant l'objet de la présente invention comprennent spécifiquement (1) des polymères et copolymères de silicone fortement hydrocarbonés; (2) des mélanges de polymères de silicone; (3) des 30 co-condensats de polymères et copolymères de silicone avec un polymère organique; et (4) des mélanges des polymères ci-dessus. Naturellement, on peut imaginer d'autres compositions contenant des silicones, telles que des plastifiants à base de silicone utilisés dans les matières plastiques 35 organiques, etc... - 5 Les polymères et copolymères de silicone fortement hydrocarbonés mentionnés ci-dessus possèdent généralement des groupes organiques aromatiques ou aliphatiques supérieurs substitués ou non substitués dans le polymère de silicone. Ces groupes peuvent être des groupes alcoxy, des groupes vinyle, des groupes époxy, des groupes acryliques, des groupes allyle, des groupes phényle, etc. Le polymère de silicone peut lui-même être linéaire, ramifié ou réticulé. En général, ces polymères et copolymères n'ont pas été 10 techniquement importants jusqu'ici en raison de la médiocrité de leur stabilité thermique. Cependant, de tels polymères et copolymères qui contiennent un nombre relativement élevé de groupes phényle sont connus et utilisés. En ce qui concerne ces polymères spécifiques, on peut se référer aux 15 brevets US n 3 328 346, 2 868 766 et 2 611 774 dont la description est incorporée à la présente par voie de référence. De même, il y a les copolymères de silicone dans lesquels un groupe arylène est contenu dans la chaîne polymère. En ce qui concerne ces copolymères de silarylène 20 siloxane, on peut se reporter au brevet US 4 340 711, dont la description est incorporée à la présente par voie de référence. Les mélanges de polymères et de copolymères de silicone avec des polymères organiques comprennent à la fois les 25 mélanges dans lesquels le polymère ou le copolymère de silicone constitue le composant majeur et les mélanges dans lesquels le polymère organique constitue le composant majeur. Il n'est pas possible de donner un exposé général à propos des polymères organiques qui sont au moins à quelque 30 degré compatibles avec les polymères et copolymères de silicone. Les polymères dont la compatibilité est la plus vraisemblable sont les polyméthacrylates, les résines urée-formaldéhyde, les résines mélamineformaldéhyde, les di- et terphényle chlorés, les polyesters et les résines 35 alkydes. Cependant, la compatibilité de ces polymères -6 organiques avec des polymères de silicone ne peut pas être toujours déterminée d'emblée. Le fait que les polymères de silicone aient été modifiés avec des constituants organiques rend souvent la compatibilité plus certaine. Les co-condensats de polymères et copolymères de silicone avec les polymères organiques ont généralement pour objectif de combiner les propriétés avantageuses des polysiloxanes avec celles des polymères organiques. Les co-condensats peuvent être des polymères de silicone ayant 10 des motifs carbonés structurels dans le squelette du polymère, tels que les polyalkylèneoxysiloxanes; les copolymères séquences ayant des séquences siloxanes et polymères organiques; ou les réseaux greffés ou réticulés de polymères de silicone et de polymères organiques. Les 15 copolymères de silicone et d'aldéhyde peuvent être faits par réaction de l'hydrate de formaldéhyde avec le diméthyldichlorosilane. Les copolymères de silicone et de polyalcools ou de polyphénols peuvent être faits en faisant réagir, par exemple, un halogénure, un hydrure, un silicone ou un silane 20 alcoxy-substitué avec, par exemple, un glycérol, la dihydroxy-4, 4'-benzophénone, la dihydroxy-4,4'-diphénylpropane ou le dihydroxy-4,4'diphénylméthaniie. Les copolymères de silicone avec le polyéther peuvent être produits avec des ponts Si-O-C lorsque l'on fait réagir un polyéther contenant des 25 groupes hydroxyle avec des silanes et des siloxanes contenant des groupements Si-O-C2H5, Si-H, ou Si-N. On peut produire des copolymères de silicone avec des polyéthers ayant des ponts Si-C lorsque l'on fait réagir des polyéthers contenant des groupes alkényle, avec des silanes ou des 30 siloxanes contenant des groupes Si-H. Les copolymères de silicone avec un polyester peuvent être produits lorsque la liaison se fait par un pont Si-O-C en faisant réagir les polyesters contenant des groupes hydroxyle avec un silicone ou un silane substitué par un groupe halogénure, hydrure, 35 hydroxy ou alcoxy. Les copolymères de silicone avec un 2 6 0 1 9 5 8 - 7 polyester peuvent être produits, lorsque la liaison se fait par un pont Si-C, en faisant réagir un carboxy organosilane ou un carboxy organosiloxane avec un polyester contenant un groupe hydroxyle. Les copolymères de silicone avec une 5 polyoléfine peuvent être produits en polymérisant par exemple l'éthylène ou le propylène en présence d'un siloxane ou d'un silane contenant des groupes vinyle ou allyle. Les copolymères siloxane carbonate sont décrits dans les brevets US n 3 189 662 et 3 821 325, dont la description est incorporée à la présente par voie de référence. Comme autres polymères à base de silicone, on peut citer les copolymères siloxane-uréthane, les copolymères siloxane-époxy-hydroxy, le siloxane-phénol-formaldéhyde, etc. Les copolymères de siloxane avec un polyimide ou un 15 polyétherimide sont particulièrement intéressants dans le cas de la présente invention. Ces polymères ont des séquences siloxane imide comportant des motifs de formule 0o o I I N Ar N-R-- SiO Si-R C C R i n 0 0 dans laquelle R est un radical hydrocarbylène, R1 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué, Ar1 peut être un noyau benzène ou naphthalène tétravalent ou un groupe tétravalent de formule k E+M- -8 dans laquelle m représente 0 ou 1, n est au moins égal à 1 et E représente 0 0 0 Il II II -O-,-S-,-S-s-S-s-C-(CHî)2-sou -CyH2y- I. o y est un nombre entier compris entre i et 8. Dans une forme d'exécution préférée, Ar1 dans la 10 formule I comporte des liaisons diéther de façon à augmenter la solubilité du produit final dans le diglyme. Ainsi, dans la forme d'exécution que l'on préfère entre toutes, Ar1 dans la formule I est un résidu tétravalent de formule O-G0Of dans laquelle G est un groupe phénylène ou un groupe de 20 formule CE) m o E et ni sont tels que définis précédemment. On préfère tout particulièrement que le groupe Ar1 de formule I réponde à la formule CH3c C30 Une liste plus complète de radicaux Ar1 convenables peut être trouvée dans le brevet US 4 395 527. -- g -R, dans la formule I, peut être tout radical hydrocarbylène substitué ou non-substitué, par exemple, un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, tel qu'un radical méthylène, éthylène, propylè5 ne, isopropylène, isobutylène; un radical alkylène ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone dont la chaine est interrompue par un ou plusieurs radicaux phénylène; ou un radical de formule -Q-Z-R3- o Q est n'importe quel radical hydrocarbylène aromatique substitué ou non substitué tel que 10 phénylène ou naphtalène, ou un radical aromatique hétérocyclique o l'hétéroatome est choisi entre N, O et S; Z est un maillon -O-, -S-, O O OH HO HO OH O Il I I1 I II I I I I I I -S-, -S-, -SN-,-NS-,-NC-,-CN-,-C-O-, II II Il O O O 0 0 0 ou O il -O-C-, et R est un radical hydrocarbylène entrant dans la portée de R. De préférence, R est un radical alkylène inférieur et mieux un radical propylène. Ces groupes R convenables et 25 d'autres sont connus dans la technique considérée et ils sont décrits avec davantage de détails dans le brevet US 3 325 450 et 4 395 527. Les radicaux R1 de la formule I peuvent être n'importe quels radicaux monovalents substitués ou non substitués 30 identiques ou différents habituellement liés aux atomes de silicium d'un polysiloxane. Parmi les radicaux R1 que l'on préfère, on peut citer les radicaux alkyle inférieurs, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle ou butyle, les radicaux phényle, les radicaux vinyle,. le radical tri35 fluoro-3,3,3 propyle et les radicaux analogues. Selon les - 10 propriétés voulues pour le produit final, l'homme de l'art peut choisir des radicaux R convenables, ainsi que tous les autres radicaux dans les proportions convenables sans avoir à effectuer des expérimentations aniormales. E1n plus des séquences de formule I ci-dessus, il'peut y avoir également des séquences de formule 0 0 Il Il c c N/'Ar1 N --R2 \c/ \/. \c/ II It 0 0 dans laquelle Ar1 est tel que défini pour la formule I, et R 2 est un radical organique divalent. Les radicaux R2 que 20 l'on préfère comprennent les radicaux éthylène, triméthylène, isopropylidène, (-(CH3)C(CH3)-), isobutylène, tétraméthylène, pentaméthylène, phénylène, phénylène substitué, toluène, xylène, biphénylène (>K diphénylène méthane (-C6H4-CH2-C6H4-), diphénylène oxyde diphénylène sulfone, etc., avec les valences des radicaux arylènes en ortho, méta ou para les unes par rapport aux autres ou avec des liaisons les réunissant aux radicaux arylènes voisins. La préparation des polyimides et, plus particulière- v - 11 ment, des copolymères silicone-imide, est bien connue dans la technique considérée, par exemple d'après les brevets US n 3 325 450 et 4 395 527 dont la description est incorporéeà la présente par voie de référence. En général, les 5 polyimides sont préparés en faisant réagir un dianhydride avec une diamine, la diamine dans ce cas étant une diamine organique et une siloxane diamine. Les réactivités relatives des monomères doivent être prises en considération dans le schéma réactionnel pour obtenir une séquence réellement 10 aléatoire lorsque cela est voulu. Le borate de zinc convenant à l'utilisation selon la présente invention correspond à la formulation classique Zn0 45 %, B203 34 %, et il peut contenir 20 % d'eau d'hydratation. Il est produit par interaction des oxydes à 500-1000 C 15 ou par interaction de bouillies d'oxyde de zinc avec des solutions d'acide borique ou de borax. Le borate de zinc particulier utilisé s.elon l'invention a pour formule 2 ZnO 3B203 3,5 H20, un indice de réfraction de 1,58 et une taille moyenne de particule comprise dans la gamme 2-10 microns. Ce 20 borate de zinc est vendu sous la marque enregistrée FIREBRAKE ZB et il est fabriqué selon l'enseignement du brevet US 3 549 316 dont la description est incorporée à la présente par voie de référence. L'homme de l'art peut facilement déterminer la quantité 25 de borate de zinc qui est nécessaire pour réduire la formation de fumée. On a constaté selon l'invention que, lorsque le borate de zinc représente 5 % en poids de la composition à base de silicone, la formation de fumée est fortement réduite. Lorsque la valeur de ce pourcentage 30 atteint 10 % en poids, la formation de fumée est de même réduite, mais sans grande amélioration par rapport à l'utilisation d'un taux de 5 %. Par suite, il est recommandé que le borate de zinc soit ajouté à la composition à base de silicone en quantité allant d'environ 1 % à environ 15 % en 35 poids et mieux allant d'environ 2 % à environ 10 % en poids. - 12 Le borate de zinc est dispersé dans la composition à base de silicone de manière appropriée. Pour les matériaux thermoplastiques, le borate de zinc est ajouté au cours du processus d'homogénéisation à l'état fondu. Lorsqu'il s'agit 5 d'un produit thermodurcissable, le borate de zinc doit être ajouté avant la réticulation. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. Sauf indications contraires, toutes les quantités indiquées en parties sont des parties 10 en poids. EXEMPLES Exemple 1 On a produit du bis(gamma-aminopropyl) tétraméthyldisiloxane selon le brevet US 4 584 393 et on l'a équilibré 15 à diverses reprises avec de l'octaméthylcyclotétrasiloxane pour produire du bis(gamma-aminopropyl) polydiméthylsiloxane (GAPD) ayant différentes longueurs de cha nes siloxanes. La réaction d'équilibrage a été mise en oeuvre à environ 150 C en présence de KOH. Exemples 2 - 12 Le GAPD de l'exemple 1 ayant une longueur de chaîne silicone comme indiqué dans le tableau I a été mis à réagir avec du bisphénol-A-dianhydride (BPADA) et de la métaphénylènediamine (MPD) pour produire - un poly(silo25 xane-éther-imide). La quantité de GAPD utilisée dans le copolymère varie comme indiqué dans le tableau I, c'est-àdire que le GAPD constitue des quantités variables sur une base molaire par rapport à la teneur en diamine totale du copolymère. Le copolymère a été moulé en plaques d'essai de 30 76 mm x 76 mm x 3,2 mm pour être soumis à l'essai de fumée NBS et en éprouvette de 127 mm x 12,7 mm x 3,2 mm pour l'essai de retard à l'inflammation UL-94. GAPD GAPD Poly Carbonate Borate silicone Silicone (silicone- de calcium de zinc longueur % Mol Pds X Pds % Pds D max D max Exemple éther-imide) % Pds % Pds de chaîne Diamine Silicone Silicium Carbone 2,3,6 2,4,7 UL-94 I Témoin 1001. . -- 0 0 0 -- 1,6 58 V-O 2 100 __ 15,7 20 33,0 11,2 62,5 30,3 236 V-O 3 100 __ 15,7 25 38,3 13,1 60,4 27,2 373 V-O 4 100 __ 15,7 30 42,9 14,7 58,6 26,3 436 V-O 100 -- 9 40 37,0 12,8 60,8 35,6 425 V-O 6 95 -- 5 9 40 37,0 12,8 60,8 38,1 214 V-O 7 95 5 -- 9 40 37,0 12,8 60,8 30,6 287 V-0 8 100 -- _ 15 20 33,0 10,9 62,8 37,1 390 V-O 9 95 -- 5 15 20 33,0 10,9 62,8 22,1 96 V-O 95 5 -- 15 20 33,0 10,9 62,8 37,0 259 V-O 1il 100 -- -- 21,5 20 39,6 13,7 59,6 39,7 260 V-O 12 100. __ 9 37,5 37 12,3 61,4 39,0 413 V-O S. 1 Résine ULTEM 1000, poly(bisphénol-A-dianhydride-méta-phénylène diamine) fabriquée par General Electric Company 2 Essai de densité de fumée NBS, ASTM E662 3 Un échantillon 4 Moyenne de trois échantillons Moyenne de cinq échantillons au moins 6 Combustion lente 7 Inflammation M) L> os - 14 REVENDICATIONS 1- Composition de matière à caractère fumigène réduit, caractérisée en-ce qu'elle comprend: (a) une teneur en composants hydrocarbonés suffisante pour que le carbone élémentaire représente au moins environ % en poids de la composition totale; (b) suffisamment de polymères ou de copolymères à base de silicone pour que le silicium élémentaire représente au 10 moins environ 2 % en poids de la composition totale; et (c) suffisamment de borate de zinc pour réduire la formation de fumée. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit carbone élémentaire représente au moins l; environ 50 % en poids de la composition totale. 3- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit carbone élémentaire représente au moins environ 60 % en poids de la composition totale. 4- Composition selon la revendication 1, caractérisée 20 en ce que ledit silicium élémentaire représente au moins environ 2 % en poids de la composition totale. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit silicium élémentaire représente au moins environ 10 % en poids de la composition totale. 6- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que au moins environ 40 % en poids du carbone élémentaire est contenu dans des noyaux aromatiques. 7- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que au moins environ 50 % en poids du carbone 30 élémentaire est contenu dans des noyaux aromatiques. 8- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est dépourvue de composant organique halogèné. 9- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère ou copolymère de silicone renferme des 35 motifs répétitifs de formule RaSiO(4a)/2 o a est supérieur j (4-a)/2 oảetsuéiu - 15 à 0 et inférieur 3, et R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux aikyle, aryle, alkényle, alkyle halogéné, et aryle halogéné. - Composition selon la revendication 9, caractérisée 5 en ce que a représente 2 et R est choisi dans le groupe comprenant les radicaux méthyle, phényle et vinyle. 11- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme un polymère ou copolymère de silicone fortement hydrocarboné, choisi dans le groupe comprenant les 10 polymères ou copolymères à forte teneur en groupe phényle et les copolymères silarylène siloxane. 12- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée de mélanges de polymères et de copolymères de silicone avec des polymères organiques. 13- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme des co-condensats de polymères et copolymères de silicone avec des polymères organiques. 14- Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que lesdits co-condensats sont choisis dans le groupe 20 comprenant les copolymères de polysiloxane et d'aldéhydes, les copolymères de polysiloxane et de polyalcools ou de polyphénols, les copolymères de polysiloxane et de polyéther, les copolymères de polysiloxane et de polyester, les copolymères de polysiloxane et de polyoléfine et les 25 copolymères de polysiloxane et de carbonate. - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit co-condensat est un copolymère de polysiloxane avec un polyimide ou un polyétherimide. 16- Composition selon la revendication 15, caractérisée 30 en ce que ledit copolymère de polysiloxane avec le polyimide ou le polyétherimide comprend des séquences siloxane-imide de formule: - 16 i o C C R R I! N Ar N___ -SiO Si-Ro o dans laquelle R est un radical hydrocarbylène, R1 est un radical hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué, 10 Ar1 peut être un noyau benzène ou naphtalêne tétravalent ou un groupe tétravalent de formule: o m représente 0 ou 1, n est au moins égal à 1 et E est un radical: 20 0 0 0 Il il il -0-,-S-,-S-,-S-,-C-(CH3)2-, ou -CyH2y-, ou o y est un nombre entier compris entre 1 et 8. 17- Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit radical Ar1 est un résidu têtravalent de formule: 30 to-O-G0O o G est un groupe phénylène ou un groupe de formule: - 17 C) o E et m sont tels que précédemment définis. 18- Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit radical Ar1 répond à la formule: 1 0 CHacICHa 19- Composition selon la revendication 16, caractérisée 15 en ce que n est compris en moyenne entre environ 1 et environ 50. - Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que R est un radical méthylène, éthylène ou propylène. iF