Brevet FR2608615A1 — publié le 19880624

La présente invention se rapporte à une composition d'un mélange de polymères qui se compose d'un copolymère à base de fluorure de vinylidène et d'un polymère d'un ester acrylique ou méthacrylique et est appropriée pour une utilisation comme matériau optique. Avec l'avance rapide des dispositifs optiques et opto-électroniques, il y a une demande croissante pour des matières plastiques transmettant la lumière. Pour des fibres optiques utilisées dans les systèmes optiques courants de communication, les matériaux principaux sont le verre de quartz et le verre inorganique multicomposant. Des fibres optiques en plastique ont été développées principalement pour la visualisation et la transmission sur courte distance. En général, le matériau de l'âme des fibres optiques en plastique est une résine acrylique ou méthacrylique représentée par le polyméthyl méthacrylate et le matériau de placage ou formant gaine est choisi parmi des résines fluorées assez spéciales. En outre, une attention récemment croissante est attirée vers des fibres optiques plaquées d'un polymère utilisant un verre inorganique comme matériau de l'âme et une résine fluorée comme matériau de placage. Les avantages des fibres optiques en plastique résident dans la bonne flexibilité ou pliabilité et la facilité de fabrication et de traitement. Comme les fibres optiques conventionnelles en plastique ont une plus grande perte de transmission que les fibres optiques inorganiques en verre, il y a encore une demande croissante pour des matières plastiques ayant une meilleure transparence et de meilleures caractéristiques de réfraction. Jusqu'à maintenant, les fibres optiques utilisant des plastiques sont pour la plupart du type à indice échelonné. Actuellement, des efforts sont voués également au développement de matières plastiques optiques du type à indice gradué, pour une utilisation non seulement dans des fibres optiques mais également dans d'autres éléments optiques comme des lentilles cylindriques. Comme matériaux optiques, les résines fluorées sont de grande valeur pour leur réfractivité qui est faible de manière inhérente, par l'effet de la réfraction atomique du fluor. Un mode de contrôle de manière souhaitable de l'indice de réfrac- tion des matières plastiques consiste à mélanger deux types de polymères ou copolymères ayant une réfractivité différente. Cependant, l'on n'a pas obtenu, par cette technique, de nombreux types de matériaux optiques utilisables dans la pratique. La raison principale de la faible disponibilité de ce procédé réside dans le fait que, comme deux types de polymères ayant des indices différents de réfraction ont dans la plupart des cas une mauvaise compatibilité ou une mauvaise solubilité mutuelle, un mélange de ces deux polymères a une faible résistance mécanique et également une mauvaise transparence. Selon le JP-A 59-41348, un mélange de polymères de polyméthyl méthacrylate ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un autre méthacrylate ou acrylate, et un copolymère de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène a une bonne solubilité mutuelle et remplit des buts optiques. Selon le JP-A 59-62657, une solubilité mutuelle aussi bonne est également présentée lorsque l'on utilise un copolymère de fluorure de vinylidène et de trifluoroéthylène, à la place du co- polymère du JP-A 59-41348. Cependant, ces mélanges de polymères ne sont pas pleinement satisfaisants par leur transparence et peuvent cristalliser partiellement aux températures élevées. Le USP 4 591 616 et le USP 4 617 350 montrent des mélanges de polymères d'un copolymère binaire de fluorure de vinylidène et d'hexafluoroacétone avec un polymère à base de méthacrylate de méthyle ou un polymère à base d'acrylate. Comme cela est révélé dans ces brevets, la solubilité mutuelle entre un polymère à base de fluorure de vinylidène et un polymère à base d'acrylate ou de méthacrylate est améliorée par l'incorpo- ration d'hexafluoroacétone dans le premier polymère et les mélanges de polymères de ces brevets ont également une meilleure transparence. Cependant, il y a encore une demande pour des matières plastiques ayant une trans- parence encore meilleure ainsi que d'autres propriétés requises de matériaux optiques. La présente invention a pour objet une composition d'un mélange de polymères ayant une haute transparence et une faible cristallinité et également une faible réfractivité et qui possède de bonnes propriétés mécaniques pour une utilisation comme matière optique thermoplastique. La présente invention a pour autre objet une composition d'un mélange de polymères utile soit comme matériau optique ou matériau thermochromique. La présente invention concerne une composition d'un mélange de polymères consistant essentiellement en un mélange de 2-80% en poids d'un premier polymère, qui est un polymère à base d'ester acrylique ou méthacrylique, et un second polymère qui est un copolymère ternaire de fluorure de vinylidène, hexafluoroacétone et tétrafluoro- éthylène. Dans un mélange de polymères selon l'invention, il est préférable que le copolymère ternaire (second polymère) soit formé de 2-15 moles% d'hexafluoroacétone (HFA), de 5-60 moles% de tétrafluoroéthylène (TFE), le reste étant du fluorure de vinylidène (VDF). Il est également préférable que le premier polymère soit un polymère à base d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle o chaque groupe alkyle a 1 à 4 atomes de carbone. Le premier polymère peut être soit un homopolymère ou un copolymère. Le copolymère ternaire de VDF-HFA-TFE employé dans la présente invention a une très bonne solubilité mutuelle avec les polymères à base d'ester acrylique ou méthacrylique, sur une large gamme de rapportsde mélange. Ce copolymère ternaire a une très faible cristallinité: il présente à peine un pic de fusion par analyse par DSC (calorimètre par balayage différentiel). Ce copolymère est excellent par sa transparence, a un faible indice de réfraction, a une bonne flexibilité et une bonne pliabilité et a une très faible adhésivité. Dans d'autres copolymères à base de VDF, il arrive souvent que le chauffage pour le moulage, l'extrusion ou dans tout autre but provoque une coloration des copolymères en raison de la libération du fluorure d'hydrogène. Cependant, dans le copolymère.employé ici, cette coloration est fortement réduite en vertu de la copolymérisation de TFE. Les compositions de mélange de polymères selon l'invention appartiennent aux résines thermoplastiques qui peuvent être facilement moulées, extrudées ou autre- ment configurées en diverses formes et, comme d'autres résines fluorées, ont une excellente résistance à la chaleur, résistance aux produits chimiques et résistance aux intempéries et une réfractivité relativement faible. Par ailleurs, les compositions de mélange de polymères sont excellentes par leur transparence et la réfractivité du mélange de polymères peut être contr6ôlée sur une gamme assez large en contrôlant la proportion du premier polymère au second polymère et/ou les proportions des trois composants du second polymère et également en choisissant le groupe alkyle du ou des monomères du premier polymère. En utilisant l'excellente transparence et des indices contrôlables de réfraction, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour divers dispositifs de transmission de la lumière et éléments de circuit optique comme des fibres optiques du type à indice gradué, le placage de fibres optiques du type à indice échelonné et des lentilles en plastique comprenant des lentilles cylindriques. En outre, les mêmes composi- tions peuvent être utilisées comme adhésifs transparents, qui ont des indices contrôlés de réfraction et sont particulièrement appropriés pour une utilisation dans des dispositifs optiques, en utilisant la bonne propriété adhésive des polymères à base d'ester acrylique ou méthacrylique et les bonnes solubilités des compositions de mélange de polymères dans divers solvants organiques. Par ailleurs, des solutions des mêmes compositions peuvent produire des films de revêtement ou des films de peinture ayant une excellente résistance aux intempéries. Comme autre mérite important de l'invention, il est possible c'utiliser un mélange de polymères selon l'invention en tant que matière thermochromique. En effet, dans de nombreux cas, un mélange des premier et second polymères ci-dessus mentionnés a une température de transition au delà de laquelle les deux composants du mélange de polymères perdent leur solubilité mutuelle, donc le mélange devient opaque et tandis que la tempéra- ture diminue, le mélange retourne à l'état homogène et transparent. Des exemples de matières thermochromiques connues sont les spiropyranes, les pianthrones, les imidazolines et certains composés azo. Dans le cas de ces matières thermochromiques, il est impossible de déterminer arbitrairement la température de transition thermochromique, et ces matières n'ont pas une haute durabilité pour des opérations répétées. Comme matières thermochromiques, des mélanges de polymères selon l'invention possèdent une bonne durabilité et il est facile d'établir de manière variable la température de transition thermochromique en choisissant les proportions des deux polymères, le poids moléculaire de chaque polymère, la composition du copolymère ternaire de VDF-HFA-TFE et/ou le groupe alkyle du ou des monomères d'acrylate ou de méthacrylate du premier polymère. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en se référant au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel - la figure unique est un graphique montrant la relation entre la température-en C et la transmittance de la lumière d'un exemple d'un mélange de polymères selon l'invention. Dans cette invention, le premier polymère est de préférence choisi parmi des polyalkyl acrylates, polyalkyl méthacrylates et copolymères comprenant au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle comme composant majeur. Dans tous les cas, il est préférable que le groupe alkyle du ou des monomères d'acrylate ou de méthacrylate ait de 1 à 4 atomes de carbone. En effet, les monomères préférés sont l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopropyle, le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle et le méthacrylate de n-butyle. Dans le cas de l'utilisation d'un copolymère, le copolymère ne doit pas nécessairement être formé exclusivement d'acrylates et/ou méthacrylates et peut facultativement contenir un type différent de monomère vinylique qui remplit le but d'améliorer certaines propriétés du copolymère. Un copolymère ternaire de VDF, HFA et TFE à utiliser dans la présente invention peut être préparé par copolymérisation radicalaire des trois monomères dans un solvant organique en utilisant un initiateur soluble dans l'huile. Dans le copolymère ternaire, la quantité de HFA est limitée entre 2 et 15 moles% et la quantité de TFE entre 5 et 60 moles%. Si HFA atteint plus de 15 moles%, le rendement de la réaction de polymérisation baisse fortement. Si la quantité de TFE est plus faible que moles%, le copolymère n'est pas totalement satisfaisant par sa transparence. Si TFE atteint plus de 60 moles%, le copolymère a une transparence relativement mauvaise et par ailleurs sa solubilité mutuelle avec les polymères d'ester acrylique ou méthacrylique empire, donc les compositions de mélange de polymères résultantes ne peuvent pas toujours être moulées ou extrudées en corps transparents. Pour bien atteindre les objectifs de l'invention, il est nécessaire qu'un polymère de base acrylique ou méthacrylique (premier polymère) occupe 280% en poids du mélange de polymères. La partie restante du mélange de polymères doit être le copolymère ci-dessus décrit de VDF-HFA-TFE (second polymère). Le mélange des premier et second polymères et la mise en forme du mélange de polymères peuvent être accomplis par toute méthode applicable aux résines thermoplastiques conventionnelles. Par exemple, les deux polymères sont mélangés et malaxés sous un chauffage approprié dans un mélangeur conventionnel tel qu'un mélangeur Henschel, un mélangeur du type en V, un mélangeur à ruban ou un mélangeur planétaire, et la composition du mélange obtenue est configurée à une forme souhaitée en utilisant une méthode conventionnelle telle qu'une extrusion, une injection, un moulage, un calandrage ou une mise en forme à la presse. Dans l'opération de mise en forme, il est approprié de maintenir la composition du mélange de polymères chauffée à 80-300 C et de préférence à 150-250 C, selon les types des polymères mélangés ainsi que le rapport de mélange. Une méthode de mélange en solution est également utilisable, car il y a de nombreux types de solvants organiques o les premier et second polymères sont bien solubles. Des exemples de tels solvants sont le diméthylacétamide, le diméthylformamide, l'acétonitrile, le tétrahydrofuranne, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle. Le mélange est accompli par les étapes consistant à dissoudre les deux polymères dans un solvant choisi, à soumettre la solution à agitation pour un bon mélange, à verser la solution dans l'eau ou un liquide organique approprié tel que le méthanol pour précipiter le mélange de polymères et à sécher le précipité. Il est également possible d'obtenir un film moulé très transparent de la composition du mélange de polymères en étalant une solution mélangée des premier et second polymères dans un solvant organique sur une plaque de verre ou un autre substrat puis en évaporant le solvant. Comme caractéristique favorable d'un copolymère de VDF-HFA- TFE utilisé dans la présente invention, le copolymère lui-même est soluble dans de nombreux types de monomères d'ester acrylique ou méthacrylique. Par conséquent, il est possible d'accomplir la préparation d'un polymère à base d'ester acrylique ou méthacrylique et de mélanger simultanément le polymère avec un copolymère de VDF-HFA-TFE. En effet, un mélange de polymères selon l'invention est obtenu en dissolvant d'abord un copolymère de VDF-HFA-TFE dans un monomère choisi d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle et en ajoutant ensuite un initiateur de polymérisation radicalaire, en maintenant la solution chauffée sous agitation jusqu'à l'accomplissement de la polymérisation de l'acrylate ou méthacrylate. Dans un tel cas, il est également possible de provoquer la polymérisation de l'acrylate ou méthacrylate par photopolymérisation avec des rayons ultraviolets. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Comme premier polymère pour le mélange, on a préparé un polyméthyl méthacrylate (PMMA), par une méthode usuelle de polymérisation radicalaire en utilisant du peroxyde de benzoyle comme initiateur. Pour une utilisation comme second polymère, on a préparé trois types de co- polymères de VDF-HFA-TFE par une méthode usuelle de polymérisation radicalaire en utilisant le peroxyde d'heptafluorobutyryle comme initiateur. Dans les co- polymères respectifs, les proportions de VDF, HFA et TFE, en moles,étaient telles que montrées au Tableau 1. On a mélangé PMMA à chacun des trois copolymères de VDF-HFA-TFE, à trois proportions différentes, c'est-à- dire 10:90, 40:60 et 70:30 en poids. Dans chaque cas, le mélange a été produit par la méthode suivante. Des quantités prédéterminées de PMMA et du copolymère choisi de VDF-HFATFE ont été dissoutes dans la méthyl isobutyl cétone.pour obtenir une solution o la concentration totale des polymères était de 2-5% en poids, et la solution a été soumise à agitation pendant 2 heures à température ambiante. Alors, la solution a été versée dans un mélange d'eau et de méthanol pour provoquer une précipitation d'un mélange de PMMA et du copolymère de VDF-HFA-TFE, et le précipité a été lavé et séché. Chacun des neuf types ainsi préparés de mélanges de polymères a été mis en forme à la presse à 180-220 C par application d'une pression de 200 bars en une feuille d'une épaisseur de I mm. Chaque feuille de mélange de polymères était transparente à l'oeil nu, et des mesures de la transmittance de la lumière ont donné les résultats montrés au Tableau 1. L'indice de réfraction (n2O) de chaque feuille du mélange de polymères a été mesuré au moyen du réfractomètre de Abbe Type 2. Le résultat est montré au Tableau 1. TABLEAU 1 ler 2ème polymère Rapport Transmittance Indice polymère de de la de ré- mélange lumière (%) fraction 570 nm 780 nm (n0) /90 91 92 1,399 PMMA P(VDF-HFA-TFE) (80/5/15) 40/60 92 92 1,430 /30 93 92 1,461 10/90 93 92 1,393 PMMA P(VDF(HFA-TFE) (70/9/21) 40/60 93 91 1,425 /30 94 92 1,458 /90 89 89 1,388 PMMA P(VDF-HFA-TFE) (51/12/37) 40/60 91 90 1,422 /30 92 90 1,454 EXEMPLE 2 Pour une utilisation pour le premier polymère de la présente invention, on a préparé du polyéthyl méthacrylate (PEMA), du polyméthyl acrylate (PMA) et un copolymère de 50% en moles de méthacrylate de méthyle (MMA) et de 50% en moles d'acrylate de n-butyle (nBA), chacun par une méthode usuelle de polymérisation radicalaire en utilisant le peroxyde de benzoyle comme initiateur. Chacun de PEMA, PMA et P(MMA-bBA) ci-dessus a été mélangé au second copolymère de VDF-HFA-TFE (70/9:21) utilisé à l'Exemple 1 à trois proportions différentes, c'est-à-dire 10:90, 40:60 et 70:30 en poids, par la même méthode qu'à l'Exemple 1. Chaque mélange de polymères a été mis en forme à la presse à 160-220 C en une feuille d'une épaisseur de i mm par application d'une pression de 200 bars. Sur les neuf types ainsi préparés de feuilles de mélange de polymères,la mesure de la transmittance de la lumière a donné les résultats montrés au Tableau 2. Le mélange à 40/60 de PEMA et P(VDF-HFA-TFE) a été soumis à une analyse thermique parDSC. Aucun pic de fusion n'est apparu dans le diagramme de DSC, donc on a confirmé la non existence d'une phase cristalline dans le mélange de polymères. La décomposition thermique de ce mélange de polymères a commencé à 380 C. il TABLEAU 2 ler polymère 2ème polymère Rapport Transmittance de la de lumière (%) mélange 570 nm 780 nm /90 93 93 PEMA P(VDF-HFA-TFE) (70/9/21) 40/60 94 94 /30 94 92 10/90 91 92 PMA P(VDF-HFA-TFE) (70/9/21) 40/60 92 92 /30 94 93 /90 88 89 P(MMA-nBA) P(VDF-HFA-TFE) (70/9/21) 40/60 87 91 /30 91 90 EXEMPLE 3 Le copolymère de VDF-HFA-TFE à 70/9/21 utilisé à l'Exemple 2 a été dissous dans un monomère de méthacrylate d'éthyle raffiné par distillation afin d'obtenir une solution à 25% en poids du copolymère ternaire. Comme initiateur de polymérisation radicalaire, on a dissous 0,5% en poids de peroxyde de benzoyle dans la solution. La solution a été placée dans un tube de réaction en verre d'un diamètre interne de 10 mm et l'atmosphère de gaz dans l'appareil contenant le tube réactionnel a été complètement remplacée par de l'azote gazeux. Ensuite, la solution dans le tube a été maintenue chauffée à 80 C pendant 5 heures pour ainsi accomplir la polymérisation du méthacrylate d'éthyle. Par suite, la solution s'est transformée en un cylindre solide transparent formé d'un mélange de PEMA avec le copolymère de VDF-HFA-TFE. Un disque d'environ 1 mm d'épaisseur a été découpé du cylindre obtenu et le disque a été poli. L'indice de réfraction (n20) de ce disque était de 1,463. La trans- mittance de la lumière du même disque était de 94% pour unê longueur d'onde de 570 nm et de 93% pour une longueur d'onde de 780 nm. EXEMPLE 4 On a mélangé PMMA et le copolymère de VDF-HFA-TFE à 70/9/21, à un rapport de mélange de 50:50 en poids, en dissolvant les deux polymères dans la méthyl isobutyl cétone afin d'obtenir une solution o la teneur totale des polymères était de 5% en poids. La solution a été appliquée à un substrat en verre par une méthode de revêtement centrifuge et le film de revêtement a été séché à 90 C pendant 15 minutes pour obtenir ainsi un film coulé (épaisseur 10 >m) du mélange de polymères. Le film du mélange de polymères a été chauffé afin d'élever graduellement la température, et la trans- mittance du film pour la lumière blanche a été mesurée à diverses températures. Comme le montre la figure, la transmittance baisse fortement tandis que la température du film est élevéeau delà d'environ 165 C donc le film devient opaque. Après avoir chauffé à environ 250 C, on a permis au film de refroidir et la transmittance de la lumière du film se refroidissant a été mesurée à diverses températures. Comme on peut le voir sur la figure, le changement de transmittance est réversible, donc le film est retourné à son état transparent initial lors du refroidissement. Ainsi, le mélange de polymères testé s'est révélé être une matière thermochromique. Sur la figure, les (o) indiquent un chauffage et les (e), un refroidissement. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Composition d'un mélange de polymères caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un mélange de 2-80% en poids d'un premier polymère, qui est un polymère à base d'ester acrylique ou méthacrylique, le reste étant un second polymère qui est un copolymère ternaire de fluorure de vinylidène, hexafluoroacétone et tétrafluoroéthylène. 2.Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère ternaire est formé de 2-15 moles% d'hexafluoroacétone, 5-60 moles% de tétrafluoroéthylène, le reste étant du fluorure de vinylidène. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le premier polymère est un polymère à base d'acrylate ou de méthacrylate d'alkyle o chaque groupe alkyle n'a pas plus de 4 atomes de carbone. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le premier polymère est un homopolymère. 5.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le premier polymère est un copolymère d'au moins deux types de monomères vinyliques, dont au moins un est un acrylate ou méthacrylate d'alkyle. 6.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit premier polymère est du polyméthyl méthacrylate. 7.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le premier polymère est du polyméthyl acrylate. 8.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le premier polymère est du polyéthyl méthacrylate. 9.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le premier polymère est un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle. 10.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange est solidifié d'un produit fondu d'un mélange des premier et second polymères. 11.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le mélange est solidifié d'une solution des premier et second polymères dans un solvant organique par enlèvement dudit solvant.