Brevet FR2608595A1 — publié le 19880624

La présente invention concerne la réaction de métathèse d'oléfines et plus particulièrement la réaction (1) suivante ethylène + butène-2 2 propylène (1) On peut utiliser au titre de charge des composés riches en éthylène et butène-2. Dans l'art antérieur, les réactions de métathèse sont généralement effectuées- en présence d'un catalyseur à base d'un oxyde de molybdène ou d'un oxyde de tungstène. Ces réactions sont conduites alors à haute température de l'ordre de 250 à 350'C, voire davantage et de ce fait se déroulent essentiellement en phase vapeur. Il est généralement préférable ensuite de procéder à une réoxydation des composés du molybdène ou du tungstène. Cette opération s'effectue dans le réacteur lui-même à une température souvent supérieure à 500 C, par exemple de l'ordre de 550- 800 C. Ce système de réoxydation présente de ce fait des inconvénients notamment parce que d'une part, il oblige à arrêter la réaction donc à immobiliser le réacteur (ce qui nécessite en pratique d'utiliser un train d'au moins deux réacteurs de façonà ce que en permanence, il y ait toujours au moins réacteur en fonctionnement) et d'autre part de procéder à une élévation de température du réacteur au moment de la réoxydation du composé métallique (puisque souvent la température réactionnelle est de l'ordre de 300-350"C et celle de la réoxydation est de l'ordre de 500700C) et inversement à une diminution de la température pour revenir en marche réactionnelle. Ces montées et des- centes de température sont toujours très longues et retardent d'autant la remise en route du réacteur. Des inconvénients accrus existent lorsqu'on effectue la métathèse à basse température, avec un catalyseur au rhénium L'objet de l'invention permet la suppression de tous ces incon- vénients. On utilise un catalyseur particulier à base d'un oxyde de rhénium déposé sur de l'alumine ou un support ou composé dérivé de l'alumine, 2 2608595 par exemple silice-alumine ou oxyde de bore-alumine. Le choix de ce catalyseur permet d'opérer dans le réacteur à une température de l'ordre de 0 à 100 C, de préférence 25 à 75 C seulement; de ce fait, la réaction se déroule de préférence en phase liquide et permet alors d'utiliser au moins un réacteur à lit mobile de catalyseur, la charge circulant soit de haut en bas soit de bas en haut. En cas de travail en phase liquide, on opère avec une VVH comprise de préférence entre 0,1 et 10 sous une pres- sion comprise de préférence, entre 20 et 80 bars. Dans un tel système, le catalyseur n'est plus réoxydé dans le réacteur lui-même mais dans une zone de réoxydation distincte de la zone de régénération. Ainsi le sys- tème selon l'invention permet de ne plus avoir un réacteur en attente et le problème des températures différentes dans le réacteur et dans la zone de réoxydation du catalyseur ne se pose plus puisque les zones de réac- tion et de réoxydation sont maintenant indépendantes les unes des autres. Par réacteur à lit mobile de catalyseur, on entend un réacteur dans lequel le soutirage du catalyseur s'effectue sans interruption de la réaction, ce soutirage étant soit permanent soit périodique, à périodicité courte, inférieure à 12 heures, ce soutirage ne concernant qu'une fraction du catalyseur de manière qu'ilsubsiste toujours un lit de catalyseur dans le réacteur. D'une façon préférée, le catalyseur soutiré en continu ou périodi- quement de la zone de réaction est envoyé (après avoir été séparé de l'effluent réactionnel) par exemple par un moyen élévateur dans un ballon accumulateur d'o il est envoyé, généralement par gravité, dans au moins deux zones superposées de réoxydation du composé de rhénium. Dans la pre- mière zone de réoxydation, dite zone supérieure, le composé de rhénium peut être traité entre 350 et 750'C par un gaz renfermant 1 à 5% d'oxygène moléculaire pendant au moins 10 minutes, par exemple 1-12 heures, et dans la deuxième zone de réoxydation dite zone inférieure, le composé de rhé- nium peut être traité, entre 400 et 800 C, à une température supérieure à la température de la zone supérieure (de l'ordre de 50 à 200 C supérieure à la température de la zone supérieure) par un gaz renfermant 5 à 40% (de préférence 15 à 25%) d'oxygène mr-léculaire (de l'air par exemple), pendant 3 2608595 au moins 10 minutes par exemple 1-12 heures, le catalyseur réoxydé étant renvoyé ensuite (par exemple par un moyen élévateur) en tête de la zone de réaction, après avoir été purgé et refroidi par exemple au moyen d'un gaz inerte (azote par exemple). Le temps mis par le catalyseur pour circuler de haut en bas dans la zone de réaction dépend de la température réactionnelle. A titre d'exemple, il est de 8 jours environ à 30 C et de 2 jours environ a C. A ce stade le catalyseur a généralement perdu la moitié environ de son activité initiale. Cette désactivation n'est pas nécessairement liée aux impuretés présentes dans la charge oléfinique mais peut être due à une réduction, par les réactifs, de l'espèce active qui existe à un degré d'oxydation élevé (Re VII, Re VI). Le catalyseur utilisé dans l'invention est obtenu par imprégnation d'un support par une solution généralement aqueuse d'un composé de rhénium, par exemple l'acide perrhénique, ou l'un de ses sels, l'anhydride perrhénique etc..., de façon à obtenir une concentration comprise de préférence entre 1 et 20% de rhénium (exprimé en métal) en poids par rapport au support. Le catalyseur peut être activé par un traitement progressif entre 500 et 800 C par un courant de gaz sec contenant de l'oxygène moléculaire (air par exemple) puis est refroidi sous un courant de gaz inerte (azote par exemple). Exemple volumes d'un catalyseur, constitué d'alumine sous forme de billes imprégnées par du perrhenate d'ammonium (teneur en rhénium métal: 3,85 Z en poids), activé à l'air sec à 120 C et ensuite à 500 C, sont introduits sous atmosphère d'azote dans un réacteur cylindrique vertical d'une capacité légèrement supérieure à 100 volumes. Dans ce réacteur, maintenu entre 35 et 45C et sous une pression de 3,5 M Pa, on fait passer de bas en haut un mélange liquide équimolaire (33 / 66 en poids) d'éthylène et de butène-2 au débit de 300 volumes/ 4 2608595 heure. Quand la conversion de l'éthylène et du butine se stabilise à environ 50% (le mélange de sortie contenant 50% en poids de propylène), on soutire toutes les 20 minutes, en bas du réacteur, 0,46 volume de catalyseur qui est envoyé dans un pot de détente dans lequel la pression est ramenée à la pression atmosphérique. Le gaz issu du pot de détente est recomprimé à 3,5 M Pa et liquéfié. Il servira à véhiculer le catalyseur réoxydé vers le réacteur. Les dernières traces d'oléfines sont alors éliminées par balayage d'azote. Le catalyseur est ensuite introduit, par gravité, et toutes les minutes dans le cylindre supérieur d'un système de réoxydation constitué de 2 cylindres verticaux superposés maintenus à une pression voisine de la pression atmosphérique. Le cylindre supérieur d'une capacité de 10 volumes est parcouru de bas en haut par un courant gazeux sec constitué d'un mélange d'air et d'azote porté à 400 C et contenant environ 2% volume d'oxygène. Après 20 minutes le catalyseur est transféré dans le cylindre inférieur d'une capacité de 5 volumes et parcouru de haut en bas par un courant d'air sec (teneur en eau inférieure à 200 ppm) porté à 550 C. Apres 20 minutes le catalyseur s'écoule au travers d'un système de 12 tubes refroidis par des ailettes de façon à ramener sa température à moins de 40 C et tombe dans un pot parcouru par un courant d'azote sec à un débit tel que la teneur en oxygène du gaz de sortie soit inférieure à 0,2% en volume. De là, au travers d'une vanne, le catalyseur tombe dans un dernier pot dans lequel est introduit le mélange d'éthylène, de propylène et de butène-2 issu du pot de détente, et qui a été reliquéfié à 3,5 M Pa. Le gaz liquéfié entraîne le catalyseur ainsi regénéré en haut du réacteur. Z608595 Revendications 1/ Procédé de métathèse d'oléfines en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de rhéntum déposé sur un support renfermant au moins de l'alumine ou un composé d'alumine, la réaction étant effectuée entre 0 et 100'C dans au moins une zone de réaction de type à lit mobile et étant suivie de la réoxydation et de la réutilisation du catalyseur, caractérisé en ce que catalyseur soutiré de la zone de réaction est réoxydé hors de la zone de réaction par mise en contact avec successivement un gaz renfermant 1 à 5% d'oxygène moléculaire, à une première température entre 350 et 750 C, puis avec un gaz renfermant 5 à 40% d'oxygène moléculaire à une seconde température entre 400 et 800 C, ladite seconde température étant d'au moins 50 C supérieure à ladite première température, et en ce que le catalyseur réoxydé est ramené à la température de la métathèse et renvoyé à la zone de réaction pour être utilisé à nouveau pour la métathèse. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en outre en ce que le catalyseur soutiré de la zone de réaction est envoyé dans une zone d'accumulation, de laquelle il descend par gravité dans au moins deux zones superposées de réoxydation du catalyseur, le catalyseur étant traité dans la zone supérieure entre 350 et 750 'C au moyen d'un gaz renfermant 1 à 5% d'oxygène moléculaire pendant au moins 10 minutes, le catalyseur étant traité ensuite dans la zone inférieure à une tem- pérature comprise entre 400 et 800 C et supérieure à la température de la zone supérieure au moyen d'un gaz renfermant 5 à 40% d'oxygène moléculaire pendant au moins 10 minutes, le catalyseur ainsi traité étant refroidi au moyen d'un gaz inerte et renvoyé en tête de la zone de réaction. 3/ Procédé selon la rev. I ou 2, dans lequel la seconde mise en contact du catalyseur soutiré de la zone de réaction avec un gaz renfermant de l'oxygène à 400-800 C s'effectue avec un gaz renfermant 15 à 25% d'oxygène moléculaire. 6 2608595 4/ Procédé selon l'une des rev. 1 à 3, dans lequel la réaction de métathèse est mise en oeuvre en phase liquide à une VVH entre 0,1 et 10 sous une pression entre 20 et 80 bars.