Brevet FR2600912A1 — publié le 19880108

"Catalyseur utilisé lors de l'hydrotraitement, de l'hydrodémétallisation et de l'hydrocraquage de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd et procédé d'obtention de ces catalyseurs". La présente invention concerne un catalyseur utilisé dans l'hydrotraitement, l'hydrodémétallisation et l'hydrocraquage de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd, contenant de grandes quantités de vanadium, de 10 nickel et de soufre, et un procédé de préparation de ce catalyseur. Les bruts lourds et les résidus sont généralement définis comme étant des hydrocarbures contenant des quantités élevées de vanadium, de nickel et de soufre. Durant l'hydrotraitement de ces substrats possédant des concentrations élevées de vanadium et de nickel, les catalyseurs employés accumulent rapidement ces métaux a l'intérieur de leurs pores, et de ce fait ont une courte durée de vie. Certains catalyseurs pour l'hydrotraitement 20 possédant une durée de vie augmentée ont été développés ces derniers temps. Les brevets US 4,152, 250 et 4,196,102 décrivent un procédé permettant d'éliminer les métaux des hydrocarbures, utilisant des catalyseurs à argile de silicate de magnésium possédant une structure 25 du type double chaine,appartenant au groupe des sepiolites. Ces catalyseurs particuliers présentent une augmentation d'activité par rapport aux catalyseurs classiques utilisés dans l'hydrotraitement. Les brevets US 3, 118, 854 et 4, 152, 250 et 4, 196, 102, le brevet 30 japonais 31, 878/1974 et le brevet anglais 1 218080 divulguent l'addition à un catalyseur à oxyde solide, d'un second composant, dans le but d'améliorer la porosité et l'activité du catalyseur final. Les brevets US, 4, 439, 312 et 4, 367, 164 divulguent un procédé et 35 des catalyseurs pour le traitement de charges d'alimentation lourdes utilisant des sepiolites et des 2 2600912 mélanges de ceux-ci avec un oxyde pour former des substances. Alors que ces catalyseurs présentent une certaine augmentation de leur activité catalytique, ils présentent encore un court cycle de durée de vie 5 lorsqu'ils traitent des charges d'alimentation lourdes comparé au traitement des charges d'alimentation légères. Naturellement, il- serait souhaitable de réaliser un catalyseur et un procédé pour obtenir ce catalyseur pour l'hydrotraitement la démétalisation et 10 l'hydrocraquage des-charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd, ce catalyseur devant être d'un faible prix de revient et devant présenter une capacité d'accumulation élevée du vanadium, nickel et soufre. En conséquence, un premier objet de l'invention 15 est de réaliser un catalyseur amélioré utilisable pour l'hydrotraitement, l'hydrodémetalisation et l'hydrocraquage de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd. Un second objet de la présente invention est de réaliser un catalyseur amélioré tel que précédemment 20 cité, qui soit fabriqué à partir d'une matière d'origine naturelle et qui ainsi soit bon marché. Un autre objet de la présente invention est de réaliser un procédé de préparation du catalyseur précité. Ces objets de l'invention sont atteints 25 notamment à l'aide d'un procédé de préparation d'un catalyseur utilisé dans l'hydrotraitement l'hydrodémétalisation et l'hydrocraquage de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd contenant des quantités élevées de métaux tel que le vanadium, le nickel et le soufre, caractérisé en ce que l'on prépare un support à partir d'une matière d'origine naturelle constituée essentiellement de silicate de magnésium ayant une structure en couche, de fer et de nickel; et en ce que -l'on prépare un composant catalytique choisi 35 parmi le groupe constitué du molybdene, du cobalt, du nickel, du fer, du tungstène, du cuivre, du vanadium, du chrome et de mélanges de ceux-ci. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description 5 suivante d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention donné à titre illustratif et des dessins annexés dans lesquels: - la Fig.l est une analysede diffraction des rayons X de la matière d'origine naturelle employée dans le catalyseur selon l'invention, - les Fig.2a et 2b sont deux graphiques montrant les propriétés des charges d'alimentation et des produits obtenus dans l'exemple 2. Le catalyseur selon la présente invention est 15 préparé à partir d'une matière d'origine naturelle constituée essentiellement de silicate de magnésium ayant une structure en couche et appartenant au groupe des serpentines constituée du chrysotile, de l'antigorite et de la lizardite et des mélanges de ceux-ci, et du fer et du nickel. Le chrysotile, l'antigorite, la lizardite et 20 les mélanges de ceux-ci sont présents dans le catalyseur final dans une quantité comprise entre environ 10 à 90% en poids par rapport au poids total du catalyseur et, de façon préférentielle, dans une quantité comprise entre environ 40 et 90% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Comme on l'a cité précédemment la matière d'origine naturelle utilisée pour la préparation des catalyseurs selon la présente invention contient aussi du nickel et du fer qui peuvent être présents sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de silicates et d'aluminates, d'aluminates de silice ou de mélanges de ceux-ci. Selon la présente invention la quantité de fer métallique dans le catalyseur final est comprise entre environ 1 et 40% en poids par rapport au poids total du catalyseur et, de façon préférentielle, est comprise 35 entre environ 5 et 20% en poids par rapport au poids total du catalyseur. La quantité de nickel métallique dans le catalyseur final est comprise entre-environ 0,01 et 40% en poids par rapport au poids total du catalyseur et, de préférence entre 0,01 et 5%. Le catalyseur selon la présente invention préparé à partir d'une matière d'origine naturelle constituée essentiellement de silicates de magnésium possédant une structure en couches, de fer et de nickel, possède les propriétés de surface suivantes: surface, m2/g 10-400 volume des pores, cc/g 0,2-2,0 diamètre moyen des pores, m 60 à 600 10-10 et une composition chimique de surface mesurée par XPS (spectroscopie photoélectronique aux rayons X) 15 d'environ: 0,01 à 20% de fer 0,01 à 10% de nickel 0,01 à 50% d'aluminium 1,0 à 30% de magnésium 0,1 à 40% de silicium et de façon préférentielle à 20% de fer 0,01 à5% de nickel 0,01 à 50% d'aluminium 1,0 à 30% de magnésium 0,1 à 40% de silicium. Le support du catalyseur de la présente invention est préparé directement à partir de la matière d'origine naturelle identifiée ci-dessus o, peut être préparé à partir de la matière d'origine naturelle combinée avec un composant catalytique choisi parmi le 35 groupe constitué du molybdène, du cobalt, du nickel, du fer, du tungstène, du cuivre, du vanadium, du chrome et de mélanges de ceux-ci. Dans le cas o le support pour le catalyseur selon la présente invention est prépare à partir de la matière d'origine naturelle ci-dessus sans addition du composant catalytique, le support peut être imprégné avec le composant catalytique choisi parmi des groupes énoncés ci-dessus. Selon l'invention le composant catalytique est présent en tant qu'élément métallique dans le catalyseur final, dans une quantité d'environ 0,1 à 40% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 10 Avant la préparation du support pour le catalyseur de la présente invention tel que décris cidessus, la matière d'origine naturelle peut être mélangée avec un autre élément choisi parmi le groupe constitué de l'aluminium, du silicium, du titane, du magnésium et 15 de mélanges de ceux-ci. Le support du catalyseur de la présente invention est préparé en séchant, en broyant et en filtrant la matière d'origine naturelle pour obtenir des particules dont la taille est inférieure à 500 microns. Les particules choisies peuvent être directement 20 moulées ou elles peuvent être mélangées avec un composant catalytique choisi parmi le groupe énoncé ci-dessus et/ou un autre élément décrit précédemment. Les techniques de moulage du support sont classiques. Le support moulé est ensuite séché et précalciné de façon à obtenir des oxydes 25 de l'autre élément cité ci-dessus choisi parmi le groupe constitué de l'aluminium, du silicium, du titane, du magnésium et du mélange de ceux- ci. La précalcination du support fournit un oxyde de l'autre élément, l'oxyde étant choisi parmi le groupe constitué de la boehmite 30 d'alumine, de la pseudoboehmite, de la gibbsite, des sels d'aluminium, de l'alumine de silice, de l'oxyde de titane, des sels de titane, de l'oxyde de magnésium, des sels de magnésium, des hydrosols et hydrogels de silicium, de magnésium, de titane, d'aluminium et de mélanges de ceux-ci. La quantité d'oxyde est comprise entre environ 0 et 80% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Après la précalcination, dans le cas o le support a été préparé à partir de la matière d'origine naturelle sans le composant catalytique, le support moulé et précalciné est imprégné avec le composant catalytique puis séché et calciné. Selon l'invention, la température de précalcination est comprise entre 100 et 800'C. Avant de traiter une charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd avec le catalyseur de la présente invention, le catalyseur est soumis à une 10 présulfuration avec de l'acide sulfhydrique à une température comprise entre 200 et 500C dans laquelle la quantité de soufre dans le catalyseur final est comprise entre environ 0,1 et 15% en poids par rapport au poids total du catalyseur. Selon une autre caractéristique du catalyseur de la présente invention, un élément promoteur choisi parmi le groupe constitué do chlore, do fluor, du lithium, du bore, du phosphore, du cobalt, du nickel, du tungstène, du fer, du cuivre, du vanadium, du chrome, du 20 molybdène,.et de mélanges de ceux-ci peut être incorporé dans le catalyseur final en tant qu'élément élémentaire dans une quantité d'environ 0,05 à 40% en poids par rapport au poids total du catalyseur.' De plus, le catalyseur peutêtre traité avec un élément choisi parmi le groupe constitué du lithium, de l'ammonium et de mélanges de ceux-ci pour modifier la composition du catalyseur final. Les avantages du catalyseur de la présente invention vont être clarifiés grâce aux exemples 30 suivants: EXEMPLE 1 Deux catalyseurs de la présente invention ont été préparés à partir d'une matière d'origine naturelle possédant la composition chimique énoncée dans le tableau 1. Tableau 1 COMPOSITION CHIMIQUE DE LA MATIERE D'ORIGINE NATURELLE Aluminium (calculé sous forme de A1203) 1.1% Fer (calculé sous forme de Fe203) 19.8% Silicium (calculé sous forme de SiO2) 32.2% Magnésium (calculé sous forme de MgO) 27.7% Nickel (calculé sous forme de NiO) 1.9% Le catalyseur 1 a été préparé en séchant et en broyant la matière d'origine naturelle décrite dans le 10 tableau 1 jusqu'à obtenir des particules dont la taille est inférieure à 100 microns et qui sont alors mélangées avec de l'eau distillée dans un agitateur à pales. La bouillie a été filtrée et le tourteau en résultant a été extrudé pour former des extrudats de 1,59 mm puis séché à 15 la température de la pièce pendant 6 heures, puis à 100' pendant 2 heures. La matière séchée a été calcinée au préalable à une température de 460'C pendant 2 heures et la température était augmentée de 4C par minute. Le support de catalyseur en résultant a été imprégné avec 20 une solution aqueuse contenant du molybdène de façon à déposer 5% en poids de molybdène par rapport au poids du catalyseur final sur le support du catalyseur. Le support imprégné a été ensuite séché à la température de la pièce pendant 8 heures, puis à 100'C pendant 2 heures. Le catalyseur séché a été ensuite calciné à 460'C pendant 2 heures, la température étant augmentée de 4C par minute. Le catalyseur II a été préparé à partir des mêmes particules d'origine naturelle de dimension 100 microns, décrites ci-dessus pour le catalyseur I. 1000 30 grammes de la matière d'origine naturelle ont été mélangés avec 1000 grammes de pseudoboehmite et d'eau dans un agitateur du type à pales. La bouillie a été filtrée et le tourteau en résultant a été extrudé pour former des extrudats de 1,59 mm. Les extrudats ont d'abord été séchés à la température de la pièce pendant 6 35uis C pendant 2 heures. La matière séchée a heures puis à 100'C pendant 2 heures. La matière séchée a été calcinée au préalable, imprégnée, puis finalement calcinée de la même façon que cela est décrit précédemment pour le catalyseur 1. Le tableau 2 montre les propriétés physiques et chimiques des catalyseurs de la présente invention (catalyseurs I et II) et celles de deux catalyseurs classiques, le catalyseur III étant un catalyseur de cobalt, molybdène/alumine et le catalyseur IV étant un catalyseur de molybdène/sepiolite préparé selon le 10- procédé décrit dans le brevet US 4,439,321. On remarquera - que les concentrations en molybdène sont sensiblement les mêmes dans les 4 catalyseurs. Tableau 2 PROPRIETES DES CATALYSEURS Propriétés I II III IV surface spécifique (m2/g) 120 160 170 140 volume des pores (cc/g) 0.46 0.65 0.64 0.75 diamètre inféieur à 1 1010 10 m 0.02 0.05 0.17 0.10 100 - 200 10- v m 0.10 0.15 0.31 0.24 200 - 5î8 10- m 0.30 '0.40 0.11 0..37 500 10- m ou plus 0.04 0.05 0.05 0.04 diamètre moyen des pores 1010 m 153 163 151 214 Mo (%) 4.9 4.9 5.0 4.9 Co (%) -- - 2.1 -Alumine (%) 0.5 42 bal. --Sepiolite --- --- --- bal Les tests sur l'activité catalytique des catalyseurs ci-dessous mentionnés ont été réalisés en utilisant des résidus de Tia Juana possédant les propriétés décrites dans le tableau 3. 30 9 2600912 Tableau 3 PROPRIETES DES CHARGES D'ALIMENTATION PROPRIETES Tia Juana API 4.5 Soufre (% en poids) 3.40 Vanadium ppm 700 Carbone conradson (% en poids) 25.0 Constante de viscosite (98,9'C) 9000 540'C+ %V 90 Tous les catalyseurs ont été présulfurés à 360C pendant 4 heures avec un mélange d'acide sulfhydrique et d'hydrogène avant de commencer les tests réactionnels. Les tests réactionnels ont été réalisés en utilisant un système réactionnel en couches fixées 15 recouvertes de lOOcc de catalyseur. Les conditions réactionnelles sont énoncées dans le tableau 4. Tableau 4 CONDITIONS REACTIONNELLES Température de réaction (C) - 415 Pression de réaction (atm.) 14 (Pa) 142. 10 Rapport hydrogène/matière brute (1 dans les conditions normales /1) 1000 LHSV (H-1) 0.5 Le produit de réaction a été prélevé pour une 25 analyse après 100 heures et les résultats sont présentés dans le tableau 5. Tableau 5 RESULTATS DES TESTS CATALYTIOUES Conversion (% en poids) I II III IV ______________________________________________Hydrodésulfurisation 68 75 75 52 hydrodemetallisation 60 71 50 43 Carbone Conradson 34 41 30 30 Asphaltenes 30 36 25 27 fraction 540'C+ %V 42 47 29 31 Les résultats des tests d'activité montrent que les catalyseurs I et II présentent des activités plus 2600912 fortes que le catalyseur IV (le catalyseur molybdène/sepiolite du brevet US4,439,312). En outre, la conversion du carbone Conradson, des asphtalènes et de la fraction 500'C+ est plus élevée lorsqu'on emploie les catalyseurs I et II- que lorsqu'on emploie le catalyseur III (catalyseur classique au cobalt molybdène/alumine. Ainsi il découle ce qui précède, que les catalyseurs selon l'invention présentent des résultats supérieurs aux résultats des catalyseurs de l'art antérieur. 10 EXEMPLE 2 Dans le but de tester la stabilité du catalyseur de la présente invention, le catalyseur II a été testé plus longuement. Le test a été réalisé en utilisant le résidu lourd de Tia Juana décrit dans le 15 tableau 3. Les conditions réactionnelles étaient les mêmes que celles décrites dans le tableau 4. Les figures 2A et 2Bmontrent les caractéristiques de stabilité du catalyseur durant une période de 1000 heures, sous des conditions d'hydrocraquage précédemment cités. 20 EXEMPLE 3 Les catalyseurs I et III ont été utilisés pour hydrotraiter les matières brutes lourdes de Cerro Negro et d'Urdaneta énumérées dans le tableau 6. Les conditions étaient les mêmes que celles énoncées dans le tableau 4 25 ci-dessus. 11 2600912 Tableau 6 PROPRIETES CERRO NEGRO URDANETA API 5.4 5.9 Soufre % en poids 3.90 3.75 Vanadium ppm 516 640 Carbone Conradson (% en poids) 17.0 14.7 Constante de viscosité (98,8'C) 6000 4790 540 C+ %V 61 65 Les valeurs de conversion obtenues pour les catalyseurs I et III lorsqu'ils traitent les matières 10 décrites dans le tableau 6 sont montrées dans le tableau 7. Tableau 7 Cerro Negro Urdaneta Conversion catalyseur catalyseur I III I III __________________________________________________Hydrodésulfurisation 70 75 68 75 Hydrodemetallisation 70 54 64 52 Asphaltenes 38 27 32 25 Fraction 540 C+ % V 46 30 43 29 - Là encore, on peut voir que l'hydrodémetallisation, la conversion de l'asphaltene et la conversion de la fraction 540'+ sont meilleures avec les catalyseurs I selon l'invention, qu'avec le 25 catalyseur III conventionnel. On peut déduire de ce qui précède que les catalyseurs de la présente invention obtenus par le procédé de la présente invention présentent une solution intéressante, par rapport aux catalyseurs classiques 30 lorsqu'ils sont utilisés dans le traitement de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd caractérisés en ce qu'ils comprennent des concentrations élevées de métaux. Cette invention peut être réalisée sous 12 2600912 d'autres formes ou exécutées d'une autre façon sans pour cela sortir de l'esprit de l'invention et des caractéristiques essentielles de celle-ci. La présente réalisation est à considérer comme étant illustrative et non restrictive. 10 13 2600912 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur utilisé dans l'hydrotraitement, l'hydrodémetallisation et l'hydrocraquage de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd contenant des quantités élevées de métaux tels que le vanadium, le nickel et le soufre, caractérisé en ce que l'on prépare un support à partir d'une matière d'origine naturelle constituée essentiellement de silicate de magnésium ayant une structure en couche, de 10 fer et de nickel; et en ce que l'on prépare un composant catalytique choisi parmi le groupe constitué du molybdène, du cobalt, du nickel, du fer, du tungstène, du cuivre, du vanadium, du chrome, et de mélanges de ceuxci. 2. Procédé de préparation d'un catalyseur utilisé dans l'hydrotraitement, l'hydrodémetallisation et l'hydrocraquage de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd contenant des quantités élevées de métaux tels que le vanadium, le nickel et le soufre, caractérisé en ce 20 que l'on prépare un support à partir d'une matière d'origine naturelle constituée essentiellement de silicate de magnésium ayant une structure en couche, de fer et de nickel; et en ce que l'on imprègne le dit support avec un composé catalytique choisi parmi le 25 groupe constitué du molybdène, du cobalt, du nickel, du fer, du tungstène, du cuivre, du vanadium, du chrome et de mélanges de ceux-ci. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on mélange ladite matière 30 d'origine naturelle avec un autre élément choisi parmi le groupe constitué de l'aluminium, du silicium, du titane, du magnésium et de mélanges de ceux-ci avant la préparation dudit support. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'on calcine auparavant ledit support de façon à obtenir un oxyde de l'autre élément choisi parmi le groupe constitué de la boehmite d'alumine, de la pseudoboehmite, de la gibbsite, des sels d'aluminium, de la silice d'alumine, de l'oxyde de titane, des sels de titane, de l'oxyde de magnésium, des sels de magnésium, des hydrosols ou hydrogels de silicium, de magnésium, de titane, d'aluminium et de mélanges de ceux-ci. 5. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit silicate de magnésium appartient au groupe des serpentines constitué de la 10 chrysotile, de l'antigorite, de la lizardite et de mélanges de ceux-ci. 6. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite matière d'origine naturelle contient du silicate de magnésium dans une quantité 15 comprise entre environ 10 à 90% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite matière d'origine naturelle contient du silicate de magnésium dans une quantité 20 comprise entre environ 10 à 90% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de précalcination est comprise entre 100 et 800'C. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite matière d'origine naturelle contient du nickel dans une quantité comprise entre environ 0,01 et 40% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite matière d'origine naturelle contient du fer dans une quantité comprise entre environ 1,0 à 40% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 11. Procédé selon la revendication 10, 35 caractérisé en sce que la quantité desdits éléments du groupe de la serpentine sont présents dans le catalyseur final selon une quantité comprise entre environ 10 à 90% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 12. Procédé selon la revendication 4 5 caractérisé en ce que la quantité dudit oxide est compris entre environ 0 et 80% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 13. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fournit un élément promoteur 10 choisi parmi le groupe constitué duchlore, do fluor, du litium, du bore, phosphore, du cobalt, du nickel, du tungstène, du fer, du cuivre, du vanadium, du chrome, du molybdène et de mélanges de ceux-ci. 14. Procédé selon la revendication 13, 15 caractérisé en ce que ledit élément promoteur est présent dans une quantité variant entre environ 0, 05 et 40% en poids par rapport au poids total des catalyseurs. 15. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, en outre, on procède à une 20 sulfuration dudit catalyseur avant de traiter une charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd avec de l'hydrogène sulfuré à une température comprise entre 200 et 500'C, la quantité de soufre dans le catalyseur final étant comprise entre environ 0,1 et 15% en poids par rapport au 25 poids total du catalyseur. 16. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on traite ledit catalyseur avec un élément choisi parmi le groupe constitué du litium, de l'ammonium et de mélanges de ceux-ci pour modifier la 30 composition du catalyseur. 17. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la quantité dudit composant catalytique est comprise entre environ 0,1 et 40% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 18. Procédé selon la revendication 6, 35 caractérisé en ce que ladite matière d'origine naturelle contient du silicate de magnésium dans une quantité variant d'environ 40 à 90% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 19. Procédé selon la revendication 7, 5 caractérisé en ce que ladite matière d'origine naturelle contient du silicate de magnésium dans une quantité variant d'environ 40 à 90% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 20. Procédé selon la revendication 9 10 caractérisé en ce que ladite matière d'origine naturelle contient du nickel dans une quantité variant entre environ 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 21. Procédé selon la revendication 10, 15 caractérisé en ce que la dite matière d'origine naturelle contient du fer dans une quantité variant entre environ 5 à 20% en poids par rapport au poids total du catalyseur. 22. Catalyseur utilisé dans l'hydrotraitement, l'hydrodémetallisation, et l'hydrocraquage de charges 20 d'alimentation d'hydrocarbure lourd contenant des quantités élevées de métaux tel que le vanadium, le nickel et le soufre, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'une matière d'origine naturelle constituée essentiellement de silicate de magnésium possédant une 25 structure en couche, de fer et de nickel; ledit catalyseur possédant les propriétés suivantes: surface spécifique, en m2/g 10 à 400 volume des pores cc/g 0,2 à 2,0 diamètre moyendespores,m 60 à 600.10-10 et de composition chimique de surface mesurée par XPS de environ 0,01 à 20% de fer 0,01 à 10% de nickel 0,01 à 50% d'aluminium 1,0 à 30% de magnésium 0,1 à 40% de silicium. 23. Catalyseur selon la revendication 22 caractérisé en ce que la composition chimique de la surface mesurée par XPS comprend environ 0,01 à 5% de nickel. 24. Catalyseur selon la revendication 22 caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'une matière d'origine naturelle constitué essentiellement de silicate de magnésium ayant une structure en couche, de fer et de nickel; et ledit silicate de magnésium appartenant au groupe des serpentines constitué de la chrysotile, de l'antigorite, de la lizardite et de mélanges de ceux-ci. 25. Catalyseur selon la revendication 22 caractérisé en ce que la composition chimique de surface 15 mesurée par XPS est d'environ: à 20% de fer 0,01 à 5% de nickel, 0,01 à 50% d'aluminium, 1,0 à 30% de magnésium, 0,1 à 40% de silicium.