Brevet FR2604180A1 — publié le 19880325

La présente invention est relative à des compositions d'organopolysiloxane transparentes à résistance élevée pour moulage par injection de liquide. La présente invention se rapporte plus particulièrement à de telles compositions qui sont durcies par l'intermédiaire de réactions faisant intervenir des groupes SiH avec un mélange ajusté d'organopolysiloxanes oléfiniques. on connait et on utilise des compositions d'organopolysiloxane moulables par injection de liquide (LIM). Un problème lié à ces compositions, consiste en ce que la dureté, la résistance à la traction, l'allongement et la résistance au déchirement, sont dépendants les uns des autres et de la viscosité du liquide non durci, de sorte qu'il est difficile d'améliorer une propriété sans en affecter une autre de manière défavorable. Il est en particulier souhaitable d'améliorer la dureté et la résistance au déchirement sans réduire les autres propriétés. Les brevets US-A-3 884 866 et 3 957 713 de Jeram, décrivent des compositions à résistance élevée durcies par addition, adaptées pour un moulage par injection de liquide sous basse pression. Ces compositions comprennent un premier composant contenant un organopolysiloxane de viscosité élevée à terminaison vinyle, un organopolysiloxane vinylique de faible viscosité, une charge et un catalyseur au platine, qui est durci par mélange avec un deuxième composant contenant une composition de silicone hydrogénée. Cette composition a un faible indice de dureté (un indice de dureté Shore A de 20 à 35) et il est en outre difficile d'accroître la dureté sans affecter de manière défavorable les autres propriétés. Le brevet US-A-4 162 243 de Lee et al., décrit des compositions analogues à celles de Jeram, qui contiennent ce qui les distingue le plus, de la silice fumée traitée avec de l'hexaméthyldisilazane et du tétraméthyldivinyldisilazane. Les compositions de Lee et al. sont durcies en élastomères ayant une dureté élevée avec une bonne conservation des autres propriétés, y compris la résistance, l'allongement ainsi que la résistance au déchirement en plus d'avoir une faible viscosité à l'état non durci. Le brevet US-A-4 427 801 de Sweet est une extension de celui de Lee et al. par l'incorporation d'une résine de type MMViQ en plus de la silice fumée contenant des groupes vinyle. Ceci donne des élastomères ayant des duretés et des résistances au déchirement encore plus élevées, mais en apportant l'inconvénient d'une déformation par compression plus élevée et d'une résilience Bashore plus faible. Un but de la présente invention consiste donc à fournir une composition d'organopolysiloxane pour moulage par injection de liquide ayant une dureté élevée et une résistance au déchirement élevée sans obtenir en conséquence des effets défavorables sur les autres propriétés physiques. Un autre but de la présente invention consiste à fournir de telles compositions d'organopolysiloxane pour moulage par injection de liquide qui ont en outre une bonne stabilité à la conservation et une bonne aptitude au démoulage. Ces buts et d'autres apparaîtront à l'homme de l'art à la lecture de la description, des exemples et des revendications. La présente invention a pour objet une composition d'organopolysiloxane de type LIM, combinant une faible viscosité, une résistance élevée et un bon allongement avec une dureté et une résistance au déchirement exceptionnellement bonnes, comprenant: (A) 100 parties en poids d'un polyorganosiloxane vinylique, comprenant: (1) de 70 à 98 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire à terminaison vinyle de viscosité élevée, ne comportant pas plus de 25% en mole de groupes phényle et ayant une viscosité d'environ 2 Pa.s à environ 1 000 Pa.s à 25 C, (2) de 1 à 15 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire de faible viscosité, comportant au moins un groupe vinyle terminal par molécule, ayant une teneur en groupes vinyle qui peut varier de 0,01 mole de groupes vinyle pour cent à 60 moles de groupes vinyle pour cent, ayant une viscosité qui varie d'environ 0,05 Pa.s à environ 5 Pa.s à 25 C et ne comportant pas plus de 25% en mole de groupes phényle, et (3) de 1 à 15 parties en poids d'un organopolysiloxane à chaîne comportant des groupes vinyle, comportant d'environ 0,1 à environ 25% en mole de groupes vinyle, ayant une viscosité qui varie d'environ 0,05 Pa.s à environ 100 Pa.s à 25 C et ne comportant pas plus d'environ 25% en mole de groupes phényle; (B) d'environ 5 à environ 70 parties en poids d'une charge ou d'une combinaison de charges; (C) d'environ 0,1 & 50 parties par million par rapport & la composition totale d'organo- polysiloxane d'un catalyseur au platine; (D) d'environ 0,1 à 10 parties en poids d'un constituant à groupes SiH choisi parmi les silanes hydrogénés et les organopolysiloxanes hydrogénés; et (E) éventuellement, d'environ 0,1 à 6,0 parties en poids d'un organopolysiloxane fluide hydroxylé ayant une viscosité d'environ 0,005 Pa.s à environ 0,1 Pa.s à 25 C. Cette composition peut être soit durcie en un élastomère à la température ambiante pendant 16 heures ou elle peut être durcie à des températures élevées, telles que par exemple à 200 C pendant 10 secondes. Dans un mode de réalisation préféré, la composition précitée est une composition à deux composants dans laquelle le premier composant contient au moins la totalité du constituant (C), et dans laquelle le deuxième composant contient au moins la totalité du constituant (D). L'organopolysiloxane linéaire à terminaison vinyle de viscosité élevée de la présente invention ne comporte pas plus de 25% en mole de groupes phényle et il a une viscosité d'environ 2 Pa.s à environ 1 000 Pa.s à 25C, de préférence d'environ 10 Pa.s à environ 500 Pa.s à 25 C. Ces organopolysiloxanes à viscosité -élevée, peuvent être représentés par la formule générale: tR R * I (1) Vi - Si i OS osi Vi R x R dans laquelle Vi représente un groupe vinyle, R est choisi parmi les groupes hydrocarbonés monovalents et les groupes hydrocarbonés monovalents halogénés comportant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, et x peut varier d'environ 100 à environ 10 000, de préférence de 500 & 2 000. Des organopolysiloxanes de viscosité élevée appropriés, sont décrits dans le brevet US-A-3 884 866 donné ici à titre de référence. L'organopolysiloxane linéaire de faible viscosité A (2) de la présente invention, comporte au moins un groupe vinyle terminal par molécule, il a une teneur en groupes vinyle qui peut varier d'environ 0,01 mole de groupes vinyle pour cent à environ 60 moles de groupes vinyle pour cent, de préférence de 0,05 à 10 moles de groupes vinyle pour cent; il a une viscosité qui varie d'environ 0,05 Pa.s & environ 5 Pa.s à 25'C, de préférence d'environ 0,05 à environ 1 Pa.s à 25C; et il ne comporte pas plus d'environ 25% en mole de groupes phényle. Ces organopolysiloxanes à faible viscosité, peuvent être représentés par la formule générale: o R R R (2) R - Si OSi OSi - R1 g I R R y R 26041lO dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, R1 est identique à R à l'exception du fait qu'au moins un groupe R1 peut être un groupe vinyle, et y peut varier d'environ i à environ 750. Des organopolysiloxanes de faible viscosité appropriés, sont décrits dans le brevet US-A-3 884 866 qui est donné ici à titre de référence. L'organopolysiloxane A (3) à chaîne comportant des groupes vinyle de la présente invention, est déterminant pour obtenir les propriétés attendues. Les organopolysiloxanes à chaîne comportant des groupes vinyle appropriés comportent d!environ 0,1 à environ 25% en mole de groupes vinyle et de préférence d'environ 0,2 à environ 5% en mole de groupes vinyle, ils ont une viscosité qui varie d'environ 0,05 à environ 100 Pa.s à 25 C, de préférence d'environ 0,1 à environ 10 Pa.s à 25 C, et ils ne comportent pas plus d'environ 25% en mole de groupes phényle. Ces organopolysiloxanes peuvent être caractérisés comme étant des copolymères de motifs siloxane (I) de formule: (3)Ra (3) Ra eb SiO(4-a-b)/2 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, R2 représente un groupe hydrocarboné oléfinique fixé à l'atome de silicium par une liaison C-Si, et il contient en général de 1 à 20 atomes de carbone aliphatique en chaîne droite ou ramifiée, et de préférence de 1 à 12 atomes de carbone liés par l'intermédiaire de liaisons multiples, a a une valeur allant de 0 à 2 inclus, et la somme de a et b varie de 0,8 à 3,0 inclus; et de motifs organopolysiloxane (2) de formule: (4) Rc Si 0(4-c)/2 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et c a une valeur allant de 0,8 à 2,5 inclus. R2 peut être par exemple un groupe allyle, méthallyle, butényle, pentényle, éthényle et analogues, mais il est de préférence un groupe vinyle. Le copolymère contient en général de 0,5 à 99,5% en mole de motifs de formule 3 et de 0,5 à 99,5% en mole de motifs de formule 4. La préparation de ces copolymères est bien connue dans la technique. Ils sont décrits dans le brevet US-A-3 344 111 de Chalk et US-A-3 436 366 de Modic qui sont donnés ici à titre de référence. Les organopolysiloxanes préférés à chaîne comportant des groupes vinyle, sont linéaires, et ils correspondent à la formule générale: R R R R (5) Vi - Si si5 0 i osi Vi R R d R R dans laquelle R et R2 sont tels que définis ci- dessus, et d et e sont des entiers positifs de sorte que le polymère contient jusqu'à environ 20% en mole de groupes R2. Le groupe R2 représente de préférence un groupe vinyle, le polymère contient d'environ 0,05 à 10% en mole de groupes R2, et la viscosité varie d'environ 0,3 à environ 1 Pa.s à 25'C. Comme cela a été mentionné ci-dessus, le groupe R est choisi parmi les groupes hydrocarbonés monovalents et les groupes hydrocarbonés monovalents halogénés ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, c'est-à- dire des groupes qui forment habituellement des groupes substituants sur des organopolysiloxanes. Le groupe R peut ainsi être choisi parmi les groupes aryle monocycliques et bicycliques, tels que les groupes phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, etc.; les groupes aryle monocycliques et bicycliques halogénés, tels que les groupes chlorophényle, chloronaphtyle, etc.; les groupes (aryle monocyclique) alkyle inférieurs comportant de 1 à 8 atomes de carbone par groupe alkyle, tels que les groupes benzyle, phényle, etc.; les groupes alkyle inférieurs comportant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, etc.; les groupes alkényle inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, tels que les groupes vinyle, allyle et 1-propényle; les groupes alkyle inférieurs halogénés comportant de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les groupes chloropropyle et trifluoropropyle; et les groupes cycloalkyle, tels que les groupes cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Bien que le groupe R puisse représenter n'importe lequel des groupes mentionnés cidessus, il apparaitra facilement à l'homme de l'art que chaque groupe R ne peut être un groupe de poids moléculaire élevé et que le groupe R ne peut 'être choisi de façon à affecter de manière nuisible les réactions avec les groupes vinyle. Le groupe R est de préférence un groupe alkyle inférieur de 1 à 8 atomes de carbone, tel que par exemple un groupe méthyle, éthyle, phényle et trifluoropropyle. Les groupes R comportent en particulier au moins environ 70% en nombre de groupes méthyle. L'aspect de la présente invention selon lequel elle se distingue des compositions de caoutchouc de silicone à addition d'oléfine à groupes SiH de l'art antérieur, consiste en la présence dans la 260418O composition de trois organopolysiloxanes vinyliques. Comme cela a été mentionné ci-dessus, ces organopolysiloxanes vinyliques, comprennent l'organopolysiloxane de viscosité élevée A (1); l'organopolysiloxane de faible viscosité A (2); et l'organopolysiloxane A (3) à chaine comportant des groupes vinyle. Pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane vinylique, il doit y avoir d'environ 70 à 98 parties en poids du composé A (1), d'environ 1 à 15 parties en poids du composé A (2), et d'environ 1 & 15 parties en poids du composé A (3). Il doit de préférence y avoir d'environ 80 à 95 parties en poids du composé A (1), d'environ 3 à 10 parties en poids du composé A (2), et d'environ 3 à 10 parties en poids du composé A (3). Un tel mélange d'organopolysiloxanes vinyliques, donne une composition durcie ayant une dureté et une résistance au déchirement exceptionnellement bonne en combinaison avec une résistance élevée et un bon allongement. La composition durcie a une résistance à la traction d'environ 6,895.106 Pa ou plus, un allongement de 600% ou plus, une résistance au déchirement de 35,7 kg/cm ou plus, et une dureté Shore A de 35 à 40 ou plus. Le constituant à groupes SiH (D) de la présente invention, sert d'agent de réticulation et il peut être choisie parmi les silanes hydrogénés et les organopolysiloxanes hydrogénés. Il comprend de préférence un organopolysiloxane hydrogéné. Les organopolysiloxanes hydrogénés de la présente invention, peuvent donc être caractérisés comme étant des copolymères contenant par molécule au moins un motif de formule: (6) Rf Hg SiO (4-f-h)/2 Les motifs siloxanes restants dans l'organopolysiloxane correspondant à la formule 4 mentionnée ci-dessus, à l'exception du fait important que le groupe R dans la formule 4 ainsi que le groupe R cidessus doivent être saturés; f a une valeur allant de 0 à 2 inclus; et la somme de f et g varie de 0,8 à 3,0. La viscosité de l'organopolysiloxane hydrogéné doit être d'environ 0,005 à environ 1, et de préférence d'environ 0,005 à environ 0,1 Pa.s à *C. Sont également incluses dans l1organopoly- siloxane hydrogéné décrit ci-dessus, les résines de type MQ comportant par exemple des motifs H(R)2 SiOl/2 et SiO2. Les résines de type MDQ, MTQ, MDT, etc. substituées avec des atomes d'hydrogène, sont également incluses. Ce copolymère contient en général de 0,5 à 99,5% en mole des motifs de formule 6 et de 0,5 à 99,5% en mole des motifs de formule 4. L'organopolysiloxane hydrogéné préféré, est un polymère d'organopolysiloxane linéaire de formule: R X R R R 3 3 (7) R - Sio;Io SIR R h R i R dans laquelle R est tel que défini ci-dessus mis à part les composés insaturés, R3 est identique à R exception faite des composés insaturés et avec l'addition d'atomes d'hydrogène, h varie de 1 à 1 000, et i varie de 5 à 200. h varie de préférence de 10 à 500 et i varie de 5 à 200. L'organopolysiloxane hydrogéné (D), est utilisé & une concentration allant d'environ 0,5 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (A), et de préférence & une concentration d'environ 0,5 & 10 parties en poids pour 100 parties en poids du constituant (A). Il est souhaitable qu'il y ait dans le produit à groupes SiH au moins un atome d'hydrogène pour chaque groupe vinyle dans le composé (A), et de préférence d'environ 1,5 à environ 2,5 atomes d'hydrogène pour chaque groupe vinyle. On connait de nombreux types de catalyseurs au platine pour cette réaction d'addition d'oléfine à groupes SiH et ces catalyseurs au platine peuvent être également utilisés pour la réaction dans le cas présent. Les catalyseurs au platine préférés en particulier lorsque l'on souhaite une transparence optique, comprennent les catalyseurs à base de composé de platine qui sont solubles dans le présent mélange réactionnel. Le composé à base de platine peut être choisi parmi ceux de formule (PtC120léfine)2 et H(PtC1301éfine) comme cela est décrit dans le brevet US-A-3 159 601 de Ashby. L'oléfine illustrée dans les deux formules précédentes, peut être presque de n'importe quel type d'oléfine, mais elle est de préférence un alkénylène comportant de 2 à 8 atomes de carbone, un cycloalkénylène comportant de 5 à 7 atomes de carbone, ou du styrène. Les oléfines caractéristiques qui peuvent être utilisées dans les formules précitées, comprennent l'éthylène, le propylène, les divers isomères du butylène, de l'octylène, du cyclopentène, du cyclohexène, du cycloheptène, etc. Un autre matériau contenant du platine qui est utilisable dans la composition de la présente invention, est le complexe de cyclopropane et de chlorure de platine décrit dans le brevet US-A-3 159 662 de Ashby. Le matériau contenant du platine peut encore être un complexe formé avec de l'acide chloroplatinique et jusqu'à 2 moles par gramme de platine d'un composé choisi parmi des alcools, des éthers, des aldéhydes et des mélanges de ceux-ci comme cela est décrit dans le brevet US-A-3 220 972 de Lamoreaux. Tous les brevets et les demandes de brevet mentionnés dans la présente description, sont incorporés dans la présente demande à titre de référence. Le composé à base de platine préféré pour être utilisé non seulement comme catalyseur au platine mais également comme additif- de retardement d'inflammation, est celui décrit dans- le brevet français n 15 48 775 de Karstedt. De manière générale, ce type de complexe de platine est formé en faisant réagir de l'acide chloroplatinique contenant 4 moles d'eau d'hydratation avec du tétravinylcyclotétrasiloxane en présence de bicarbonate de sodium dans une solution d'éthanol. L'homme de l'art peut facilement déterminer la quantité efficace de catalyseur au platine. De manière générale, une quantité efficace est d'environ 0,1 & 50 parties par million par rapport à la totalité de la composition d'organopolysiloxane. Afin d'obtenir une résistance à la traction élevée dans les compositions de la présente invention, et en particulier lorsque les compositions sont mises sous la forme de revêtements ou de films minces, il est souhaitable d'incorporer une charge (B) dans la composition. Des exemples des nombreuses charges qui peuvent être utilisées, comprennent le bioxyde de titane, le lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, un aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la terre de diatomées, du carbonate de calcium, de la silice fumée, de la silice traitée par un silazane, de la silice précipitée, des fibres de verre, de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde chromique, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde d'aluminium, du quartz alpha, de l'argile calcinée, de l'amiante, du carbone, du graphite, du liège, du coton, des fibres synthétiques, etc. Les charges préférées qui doivent être utilisées dans la composition de la présente invention, comprennent soit de la silice fumée ou de la silice précipitée qui a subi un traitement de surface. Dans un procédé de traitement de surface, la silice fumée ou la silice précipitée est exposée à des organopolysiloxanes cycliques à la chaleur et sous pression. Ce procédé de traitement de surface est décrit dans le brevet US-A-2 938 009 de Lucas mentionné ici à titre de référence. Un autre procédé de traitement de surface des charges, est un procédé dans lequel la silice est exposée & des siloxanes ou des silanes en présence d'un composé de type amine. Ce procédé est décrit dans le brevet US-A-3 024 126 mentionné ici à titre de référence. Le procédé préféré de traitement de surface des charges, utilise des agents de traitement de surface à base de méthylsilane ou de silazane. Les charges de silice fumée ou précipitée, et traitées en surface par du méthylsilane ou un silazane, s'écoulent librement et n'accroissent pas de manière indésirable la faible viscosité de la composition non durcie. En revanche, les charges de silice traitées par un silazane, accroissent simultanément les propriétés physiques de l'élastomère durci, en particulier la résistance au déchirement de l'élastomère durci. On obtient les meilleures propriétés quand le traitement avec un silazane est effectué in situ sur la charge, c'est-à-dire lorsque la charge a été mélangée avec le constituant (A). La silice fumée ou la silice précipitée traitée avec un silazane, est décrite dans le brevet US-A-3 635 743 de Smith et dans le brevet US-A-3 847 848 de Beers qui sont mentionnés ici à titre de référence. La charge (B) est en général utilisée en une concentration de 5 à 70 parties, de préférence de 15 à 50 parties de charge pour 100 parties en poids de constituant (A). La charge préférée est une silice fumée traitée par un silazane ou des mélanges de silice fumée traitée par un silazane et de silice précipitée traitée par un silazane. On préfère particulièrement ce dernier mélange. Ces mélanges de silice doivent avoir un rapport en poids de silice fumée par rapport à la silice précipitée d'environ /1 à environ 1/1, et de préférence d'environ 10/1 à environ 5/1. On peut ajouter un organopolysiloxane fluide hydroxylé (E) pour prolonger la durée de conservation de la composition d'organopolysiloxane de type LIM. Quand une charge de silice précipitée traitée par un silazane, est présente dans la composition, l'organopolysiloxane fluide hydroxylé doit être ajouté en combinaison avec la charge de silice précipitée pour obtenir un délai de conservation prolongé et une aptitude au démoulage. Un organopolysiloxane fluide hydroxylé approprié, a une viscosité d'environ 0,5 à environ 1 Pa.s à 25 C, et de préférence d'environ 0,2 à environ 0,5 Pa.s. Ces fluides peuvent être représentés par la formule: (8) Rj (OH)k Si O (4-j-k)/2 dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, j peut varier de 0 à 3, de préférence de 0,5 à 2,0, k a une valeur allant de 0,005 à environ 2, et la somme de j et de k varie de 0,8 à 3. L'organopolysiloxane fluide hydroxylé, est linéaire à terminaison hydroxyle comme groupe substituant. Pour obtenir des propriétés de démoulage en utilisant une combinaison de silice précipitée traitée par un silazane et du constituant (E), ou pour obtenir une durée de conservation prolongée par addition du constituant (E) seul, le constituant (B) doit comprendre au moins environ 2 parties en poids de silice précipitée traitée par un silazane pour 100 parties en poids du constituant (A) et il doit y avoir d'environ 1 à environ 5 parties en poids de constituant (E) pour 100 parties en poids du constituant (A). Les ingrédients présents dans le constituant (C) du composant 1, sont empaquetés séparément des ingrédients présents dans le constituant (D) du composant 2 jusqu'au moment du durcissement. Les constituants (A), (B), (E) et les additifs peuvent être répartis entre chaque composant ou être entièrement ajoutés dans un composant. Les réactions prématurées sont ainsi empêchées pendant la conservation et le transport. Quand on souhaite former la composition de caoutchouc de silicone durcie, on mélange les deux composants entre eux et on laisse la composition durcir pendant 16 heures à la température ambiante ou à des températures plus élevées pour obtenir des temps de durcissement plus courts. Les composants 1 et 2 peuvent être directement moulés par injection ou être dissous dans des solvants en vue d'une application sous la forme d'un film ou d'un revêtement. Pour le moulage par injection, le tonneau de mélange et la chambre d'injection, doivent être froids afin d'empêcher le durcissement prématuré. La température de moulage varie en général d'environ 65,5 C à environ 260 C. Les solvants pour les films de revêtement ou pour les revêtements, comprennent les solvants organiques qui sont habituellement utilisés dans l'art antérieur pour les réactifs d'addition d'oléfine à groupes SiH. Ces solvants comprennent par exemple l'hexane, l'heptane, le pentane, l'octane, le cyclohexane, le toluène, le xylène, l'acétone, etc. On peut bien entendu ajouter d'autres ingrédients pour diverses applications. On peut ajouter des pigments, des agents thixotropes, des stabilisants à la chaleur, et analogues conformément aux enseignements de la technique. Il est en particulier souhaitable d'ajouter des inhibiteurs, tels que des maléates afin d'obtenir un délai d'application raisonnable du matériau catalysé. Des inhibiteurs appropriés sont décrits dans le brevet US-A-4 256 870 mentionnés ici & titre de référence. Exemples Produits (A) Organopolysiloxane à terminaison vinyle de viscosité élevée HVOl: polymère de polydiméthylsiloxane à terminaison diméthylvinyle ayant une viscosité de 80 Pa.s à 25 C. HV02: polymère de polydiméthylsiloxane à terminaison diméthylvinyle ayant une viscosité de 4 Pa.s à 25"C. (B) Organopolysiloxane vinylique de faible viscosité LVO: polymère de polydiméthylsiloxane à terminaison triméthylsilyle/diméthylvinyle 1/1 ayant une viscosité de 0,5 Pa.s à 25'C. (C) Organopolysiloxane & chaine comportant des groupes vinyle VCO1: polymère de poly(diméthyl-méthyl- vinyl) siloxane & terminaison diméthylvinyle ayant une viscosité de 0,5 Pa.s à 250C et comportant environ 1,65% en poids de groupes vinyle. VC02: polymère de poly(diméthyl-méthyl-vinyl) siloxane à terminaison triméthylsilyle ayant une viscosité de 2 000 Pa.s à 25 C et comportant 13, 5% en mole de groupes MeVi siloxy. (D) Charge de silice Silice fumée traitée en surface avec un tétramère cyclique ou méthylique Silice précipitée traitée par de l'héxaméthyl disilazane (E) Catalyseur Catalyseur au platine de Karstedt dissous dans du tétramère méthylvinylique. Catalyseur au platine de Lamoreaux dispersé dans du LVO1 comme véhicule & une concentration de % en poids. (F) Agent de réticulation à groupes SiH RHC: agent de réticulation résineux de type hydrure représenté par la formule MHQ ayant une viscosité de 0,2 Pa.s à 25 C et comportant environ 0,9% en poids d'atomes d'hydrogène. LHC: agent de réticulation linéaire de type hydrure représenté par la formule MHDhDMH ayant une viscosité de 0,55 Pa.s à 25 C et comportant environ 0,8% en poids d'atomes d'hydrogène. (G) Fluide hydroxylé HF: polydiméthyl siloxane fluide à terminaison silanol de formule HO-D6_9-OH d'une viscosité de 0,3 Pa.s à 25 C. On donne les exemples suivants à titre illustratif de la présente invention sans pour cela limiter le cadre de la présente description ou des revendications annexées. Exemple 1 à 7 On a préparé des compositions pour moulage par injection de liquide en mélangeant d'abord les organopolysiloxanes vinyliques et la charge de silice fumée. La silice fumée décrite ci-dessus, a seulement été traitée avec un tétramère cyclique. La charge de silice fumée a été traitée in situ en ajoutant 6,0 parties en poids d'hexaméthyldisilazane et 2,0 parties en poids d'eau. Ce mélange a été chauffé à C sous vide. Les sousproduits formés par l'eau et l'ammoniac ont été éliminés pendant le traitement. Les ingrédients restants ont ensuite été ajoutés et la composition obtenue a été moulée par injection comme cela est illustré sur le tableau 1. CD o C co mnw r rq i [ L'i) r-L l o >o o o o ou o.- ' .-u or $ o trl 4. 3)t 0Y CD 0 0C u,OCLn e LnU' oooCo(O.o n oCD CD.Ln I"-. r'3,r-'On 4'" 'q"" '' 00 UO r'- r-- ul > g - Lntn m) cn Oo oo o - -o CD O n O n.D oO on o *n a o in Lin ".),-O ', Ca a o a cOa( c-, 01 CI C M! CD ce)tN 1 cn " D (w Ln Lnd CDr--0 C- r' -oaorCo> oQ Mcn CDCD coC> oW Cr n - m o. M u) nrLn (O a Cn 000 " s O 0 -D 0CD (1C'l' 0>r- CDCD CDl 10"qm 0OC O corc CNrcnCD CD Cà Lm r- ON (n Lr Ln 4 CcD rq q O 0 I- CD a cN CD CD CDMa D nC I O0 O Q4.3 4J u-, utO H u) vO o sr '-oo À -- = 03 ( >sF_ o e)a2 o'. C) 0-00 0 0 0 - O u O t'l-- @ S M8 k Xni Egi,o niE mn O' 3--,,- ",-3O (Y I" O,3U 3 O'!3 (", 3el (' t ('100% O Hi K 4JC 4-4- nin cnorn 4-1.- -1 -1e U)n'cie niv.eu u > 4t 8e -l4-(n(n-- ( 4J(C('- Ces exemples indiquent clairement qu'en augmentant la teneur en polymère à chaîne comportant des groupes vinyle tout en maintenant constant le rapport SiH/SiVi, on obtient un matériau à dureté et à résistance au déchirement plus élevées sans perte notable de résistance à la traction et d'allongement. Là stabilité à la conservation et l'aptitude au démoulage de ces compositions étaient médiocres. De plus, les résistances au déchirement n'avaient pas des valeurs suffisantes en raison de l'absence de LVO. Exemple 8 On a répété le procédé des exemples 1 à. 7 en utilisant la composition du tableau 2. La stabilité à - la conservation et l'aptitude au démoulage de cette composition étaient excellentes. Exemple 9 On a répété le procédé des exemples 1 à 7 en utilisant la composition de l'exemple 3. La stabilité à la conservation et l'aptitude au démoulage de cette composition étaient médiocres. Tableau 2 Exemple 8 HVO1/HVO2* 70 VCO1 3,9 LVO 3,9 Fluide hydroxylé 1,2 Silice fumée 25,0 Silice précipitée 4,0 Catalyseur de Lamoreaux, ppm de Pt 10 Diallylmaléate, ppm 500 RHC** 0,88 LHC** 0,30 Feuilles durcies 12 min. à 204.4 C Dureté Shore A 40 Résistance & la traction, Pa 7929,2.103 Allongement, % 700 Résistance au déchirement, kg/cm 41,07 Résilience Bashore 52 * mélange réalisé à 40 Pa.s & 25 C ** rapport en nombre SiH/SiVi d'environ 1,7 Tableau 3 Exemple 9 HVO1 20,2 HVO2 43,0 VC02 1,0 LVO 4,7 Silice fumée 31,1 Catalyseur de Lamoreaux, ppm de Pt 1,0 Tétramère méthylique 0,015 RHC 1,0 Feuilles durcies 12 min. à 204,4 C Dureté Shore A 50 Résistance à la traction, Pa 7405,2.103 Allongement, % 480 Résistance au déchirement, kg/cm 41,07 Résilience Bashore 52 REVENDICATIONS 1. Composition d'organopolysiloxane, caracté- risée en ce qu'elle comprend: (A) 100 parties en poids d'un constituant à base de polyorganosiloxane vinylique, comprenant: (i) de 70 à 98 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire A terminaison vinyle de viscosité élevée ne comportant pas plus de 25% en mole de groupes phényle et ayant une viscosité d'environ 2 à environ 1 000 Pa.s à 25 C, (ii) de 1 à 15 parties en poids d'un organopolysiloxane linéaire de faible viscosité, ayant au moins un groupe vinyle terminal par molécule, ayant une teneur en groupes vinyle qui peut varier de 0,01 mole de groupes vinyle pour cent à 60 moles de groupes vinyle pour cent, ayant une viscosité qui varie d'environ 0,5 à environ Pa.s à 25 C et ne comportant pas plus de % en mole de groupe phényle, et (iii) de 1 à 15 parties en poids d'un organopolysiloxane à chaîne comportant des groupes vinyle, comportant d'environ 0,1 à environ 25% en mole de groupes vinyle, ayant une viscosité qui varie d'environ 0,5 à environ 100 Pa.s à 25 C et ne comportant pas plus d'environ 25% en mole de groupes phényle; (B) d'environ 5 à environ 70 parties en poids d'une charge ou d'une combinaison de charges; (C) d'environ 0,1 à 50 parties par million par rapport à la totalité de la composition d'organopolysiloxane d'un catalyseur au platine; et (D) d'environ 0,5 à 25 parties en poids d'un constituant à groupes SiH choisi parmi les silanes hydrogénés et les organopolysiloxanes hydrogénés. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un premier composant empaqueté séparément d'un deuxième composant, chacun des composants pouvant comprendre la totalité ou une partie du constituant (A) et du constituant (B); le premier composant comprenant la quantité totale du constituant (C) ; et le deuxième composant comprenant la quantité totale du constituant (D). 3. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le constituant (B) comprend: (i) de la silice fumée traitée avec un silazane ou du méthyl silane et au moins une partie en poids de méthyl silane; ou (ii) de la silice précipitée traitée par un silazane, le rapport en poids de la silice fumée par rapport à la silice précipitée étant d'environ 5/1 à environ 10/1; et en ce que ladite composition comprend en outre: (E) d'environ 1 à environ 5 parties en poids d'un organopolysiloxane fluide hydroxylé ayant une viscosité d'environ 0,005 Pa.s à environ 1 Pa.s à 25C. 4. Composition suivant les revendications 2 et 3, caractérisée en ce que chaque composant peut comprendre la totalité ou une partie du constituant (E). 5. Composition suivant la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que ladite charge est traitée in situ. 6. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit organopolysiloxane à terminaison vinyle de viscosité élevée, est représenté par la formule générale: R R R ' ' Vi - Si S0i. OSiVi I '. R\ R x R dans laquelle Vi désigne un groupe vinyle, R est choisi parmi les groupes hydrocarbonés monovalents et les groupes hydrocarbonés monovalents halogénés ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, et x peut varier d'environ 100 à environ 10 000. 7. Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit organopolysiloxane de faible viscosité est représenté par la formule générale: R R I s I R - Si OSi OSi - R R * R y R dans laquelle R est choisi parmi les groupes hydrocarbonés monovalents et les groupes hydrocarbonés monovalents halogénés ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, R1 est identique à R à l'exception du fait qu'au moins un groupe R1 doit :aelnmo; op s;Toom ap a9qMou ua %g'0 uoJTAua S'66 uoZTAu9ap 'a z/(q4-;-t)OTS 6i -% Oú :O ia.pupb.lnm.o; ap s;T:o0 op 9qmUou ua %5'66 UOZTAUa S'O UOXTAuaaP luvlaodzoo saueXOtTSAlodouvbzo sa- Tm.ed TsToqo Usa HTS sadnozb juenITsuoo al enb ao ue asazgoeUeo z no T uoTzuoTpusAez eI juvAFns uoT; 4Tsodwoo OT Se S'Z e 8'0 ap eTaeA o e '0'ú O 8'0 ap eaAeR q ea e ap aumos UT 'z V o Sp UeTU l neTuA Sun e le 'SenbTuT;9!o quoqiuDooipKq adnomb un; 89 ex auoqzeo ap saemoe Oz UOaTAUa J,nbsnç uUeA spu,6ouuq s-uaelAouou squoqieDoopAq sadnoab sal a seuaeleAouou Z squoqavooapAq sadnoa sal TLaed $sToqo uea ' io z /(o-t)OTS0 :sln=o; op S s;T;o0 ap alqUCou ua %S'O uolTua U 5 '66 uoaTAuap le z :alnm=o; 0O ap s;TIOM ap acqUou ua %S'66 uo2Tua g'O UO2TAUaP a;lodwoo 'SrAuTA sadnoab sap juu;odmoo euT$qo auvxolTsAlodoubibo ITpal anb ao uS 9spU.9 eoIo z no T uoTZeDTpuaea VI JueATns uo:TsodooD '6 *IAUTFA adnoib un Ise TH adnoab Ines unnb o90 ue aSuT9gloegeo L uoT;DoTpugAaaS VI uATns uoT;TsodmoD '8 OSL uo0TAu0 t UO2TAUap laTaeA;nad A;e 'aIAUTA odnoab un eza9 SZ lO9Z 26U04 1i8 Re SiO(4_c)/2 -o R représente un groupe hydrocarboné monovalent ou un groupe hydrocarboné halogéné saturé ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, c a une valeur allant de 0,8 à 2,5, f a une valeur allant de 0 à 2 et la somme de f et g varie de 0,8 à 3,0.