Brevet FR2600940A1 — publié le 19880108

La présente invention concerne une structure multi-couches utilisable pour des emballages et, plus particulièrement, une structure multicouches qui est capable de conserver ses caractéristiques de barrière pour l'oxygène d'une manière-satisfaisante, malgré le vieillissement, qui présente une excellente capacité de protection d'un contenu emballé tel que des aliments et des médicaments, et qui est utilisable dans diverses applications en emballage. Les résines barrière pour l'oxygène telles qu'un copolymère éthylèneacétate de vinyle saponifié (désigné ci-après sous le nom de "EVOH") ont une faible perméabilité à l'oxygène,bien que cette perméabilité varie beaucoup avec l'humidité, et par conséquent elles sont susceptibles d'éprouver une augmentation notable de leur 25 perméabilité à l'oxygène dans une atmosphère fortement humide. En général, les structures d'emballage sont conçues par conséquent pour conserver leur caractéristique de barrière pour l'oxygène par stratification d'une couche protectrice, telle qu'une couche de polyéthylène ayant une 30 faible absorption d'eau ou une faible absorption d'humidité sur une couche de résine barrière pour l'oxygène dont la perméabilité varie beaucoup avec l'humidité, empêchant ainsi une exposition directe de la couche barrière pour l'oxygène, à l'eau ou à l'humidité (comme il est décrit 35 dans la demande de modèle d'utilité japonaise mise à 1' examen public sous le n 47(1972)-23.353 par exemple. Dans des conditions d'humidité et de température élevées, comme dans le cas du traitement dans une chambre de stérilisation, cependant, le polyéthylène protégeant la couche barrière pour l'oxygène voit lui-m&me son absorption d'humidité augmenter, et sa perméabilité à l'humidité augmente notablement, de sorte que l'humidité traversant la couche protectrice passe dans la couche barrière pour l'oxygène et compromet sérieusement les 10 caractéristiques de barrière pour l'oxygène de ces structures d'emballage. En vue d'éliminer l'inconvénient ci-dessus, on a déjà proposé de freiner le passage de l'humidité passant dans la barrière pour l'oxygène, en incorporant une 15 substance absorbant l'eau dans la couche protectrice mentionnée ci-dessus ou dans la couche adhésive intermédiaire, se reposant ainsi sur la couche contenant cette substance absorbant l'eau pour absorber l'humidité traversant lors de son passage vers la couche barrière 20 pour l'oxygène. La demande de brevet japonais mise à l'examen public sous le n 57(1982)-170.748, par exemple, divulgue l'idée de réaliser une couche contenant un desséchant tel qu'un composé minéral comme le chlorure de calcium ou un saccharide comme le saccharose pour une structure stratifiée contenant une couche barrière pour l'oxygène constituée d'un polymère sensible à l'eau tel que 1'EVOH, protégeant ainsi de.l'humidité la couche barrière pour l'oxygène du polymère sensible à l'eau. Dans la structure multicouches réalisée avec une couche contenant un agent desséchant tel que mentionné ci-dessus, cependant, malgré l'incorporation de l'agent desséchant dans la résine formant les couches intérieure et extérieure ou dans la couche adhésive, l'agent desséchant a des caractéristiques d'absorption d'eau tellement déficientes qu'il est en fait difficile de produire une structure multicouches possédant des caractéristiques de barrière pour l'oxygène aussi élevées que prévu à moins que l'agent desséchant ne soit utilisé en grande quantité. L'incorporation de l'agent desséchant en excès dans la résine formant la couche précitée en vue d'améliorer l'effet d'absorption d'eau, entraîne cet inconvénient que les propriétés caractéristiques que possèdent les résines formant les couches constitutives, par exemple la transparence et la résistance mécanique, sont compromises. 10 Les demandes de brevets japonais miserà l'examen public sous les no 58(1983)-98.251 et 61(1986)11.339 divulguent l'idée d'interposer entre une couche barrière pour les gaz et les couches superficielles interne et externe de résine insensible à l'humidité, des couches 15 intermédiaires dans lesquelles sont dispersées des particules de résine absorbant fortement l'eau en une résine filmogène et, en particulier, thermoformable. La résine douée d'une forte absorption d'eau surpasse l'agent desséchant précité en ce qui concerne la capacité d'absorption de l'eau. Lorsque les particules de la résine douée d'une forte absorption d'eau, de la nature décrite cidessus, sont dispersées dans la résine polyoléfinique utilisée dans les couches intermédiaires, elles entraînent cet inconvénient que la résine polyoléfinique enveloppant 25 les particules dispersées ne présente pratiquement aucune perte perceptible de dureté sous l'effet de l'absorption d'humidité, qu'elle possède une très faible capacité de gonflement avec l'eau absorbée et qu'elle gonfle avec de grandes difficultés, que les particules de résine douée d'une forte absorption d'eau dispersées dans celle-ci sont empêchées de gonfler avec l'eau absorbée et que, par conséquent, elles sont empêchées de manifester leur capacité d'absorber l'eau. Dans des conditions d'humidité et de température élevées régnant par exemple lors du traitement en chambre de stérilisation, même lorsque la structure multicouches a la configuration décrite ci-dessus, il est difficile dans la pratique d'empêcher totalement la résine barrière pour l'oxygène d'absorber de l'eau. Dans la structure multicouches ayant des particules de résine à forte absorption d'eau dispersées dans les couches intermédiaires principalement formées d'une résine polyoléfinique, il se pose donc le problème que, lorsqu'on se repose sur les particules de résine ayant un pouvoir d'absorption d'eau élevé pour absorber l'eau provenant de 10 la résine barrière pour l'oxygène à l'état humide avec l'eau déjà absorbée au cours de la fabrication de la structure, l'absorption de cette eau s'effectue indirectement, par l'intermédiaire de la résine polyoléfinique hydrophobe, et l'absorption d'eau effective 15 par les particules de résine est très basse. Dans le cas d'une structure multicouches contenant les susdites particules de résine douée d'une absorption d'eau élevée, dispersées dans une couche adhésive de résine adhésive hydrophobe telle que décrite dans les demandes de brevets japonais mises à l'examen public sous les n 58(1983)-98.251 et 61(1986)-11.339, la structure présente un phénomène de moussage résultant du relâchement de la pression au cours du moulage par extrusion et donne lieu à l'apparition d'innombrables bulles fines réparties 25 au sein des parois des couches constitutives. En conséquence, ceci produit des trous d'épingle dans la couche adhésive et en outre dans la couche barrière pour - l'oxygène et, parfois, ne permet pas d'atteindre aisément qi est le but visé/de rendre la structure capable de conserver 30 ses caractéristiques de barrière pour l'oxygène. En outre, la dispersion des particules de résine douées d'une absorption d'eau élevée, dans les couches adhésives, conduit à une diminution de la résistance interlaminaire et l'inclusion des particules de résine douées d'une forte 35 absorption d'eau dans les couches adhésives intérieure et extérieure entraine une perte de transparence et une augmentation du coût de production. Les susdites demandes de brevet antérieures visent invariablement à empêcher qu'une couche barrière pour 5 l'oxygène de résine sensible à l'eau telle que 1'EVOH n'absorbe l'humidité et n'exerce par conséquent des effets défavorables par stratificationsur la couche barrière pour l'oxygèned'une couche externe ou d'une couche adhésive constituée d'une résine résistant à l'humidité dans laquelle est dispersée une substance absorbant l'eau. Elles n'envisagent pas que la substance absorbant l'eau soit dispersée dans la couche barrière pour l'oxygène elle-même. Le US-A-4.225.410 (déposé le 15 septembre 1982) décrit une structure multicouches qui contient du chlorure de calcium, du chlorure de sodium, du phosphate de sodium dibasique, du carbonate de potassium, du sulfate d'aluminium, du sulfate de magnésium, du chlorure de magnésium, du nitrate de sodium, du sulfate de sodium, du 20 phosphate d'ammonium ou du bromure de potassium ou du saccharose dispersé comme agent desséchant dans la couche barrière pour l'oxygène elle-même. Le US-A-4.464.443 (déposé le 3 octobre 1983) décrit une structure multicouches contenant comme agent desséchant du chlorure 25 d'ammonium dispersé dans une couche barrière pour l'oxygène faisant partie de cette structure. Contrairement au composé macromoléculaire hydrophile qui gonfle sous l'effet de l'absorption d'eau, l'agent desséchant utilisé comme il a été décrit ci-dessus, absorbe de l'eau provenant de l'environnement uniquement pour former un hydrate ou pour se transformer lui-même en une solution aqueuse, et il possède par conséquent des caractéristiques d'absorption d'eau extrêmement faibles par comparaison avec le composé macromoléculaire hydrophile. Dès que cet 35 agent desséchant est saturé d'eau absorbée, il n'est plus capable d'absorber de l'eau. Lorsque la structure multicouches dans laquelle cet agent desséchant est dispersé dans la couche barrière pour l'oxygène est utilisé dans des conditions d'humidité et de température 5 élevées, en particulier pendant une longue durée, elle ne conserve que difficilement ses propriétés de barrière pour l'oxygène d'une manière appréciable. En particulier, lorsque l'agent desséchant est incorporé dans la couche barrière pour l'oxygène en grande quantité en vue 10 d'augmenter l'effet d'absorption d'eau, il se pose exactement le même problème que lorsque l'incorporation est effectuée dans la couche adhésive, c'est-à-dire que les propriétés de transparence, Ies propriétés physiques, etc. de la couche barrière pour l'oxygène sont 15 compromises. L'un des buts de l'invention est par conséquent de fournir une structure multicouches pour l'emballage qui résolve les problèmes ci-dessus, qui conserve ses caractéristiques de barrière pour l'oxygène,malgré le vieillissement, et qui conserve d'une manière excellente le contenu emballé. Un autre but de l'invention est de fournir une structure multicouches relativement peu onéreuse pour l'emballage, qui conserve ses caractéristiques de barrière 25 pour l'oxygène dans une large mesure sans compromettre les diverses propriétés de ses couches constitutives au cours du stockage et même dans des conditions d'humidité et de température élevées, telles que celles régnant lors de la stérilisation par chauffage ou au cours du remplissage à 30 chaud des emballages. Un autre but de l'invention est de fournir une structure multicouches pour l'emballage qui conserve à un degré élevé sa résistance interlaminaire, qui évite la formation de trous d'épingles et qui possède une 35 transparence suffisante. Pour atteindre les buts ci-dessus conformément à l'invention, il est fourni une structure multicouches comprenant au moins une couche protectrice de résine hydrophobe et au moins une couche de résine barrière pour l'oxygène sensible à l'eau, caractérisée en ce qu'elle contient, dans la susdite couche barrière pour l'oxygène,au moins un composé macromoléculaire choisi parmi les hauts polymères contenant des groupes hydrophiles et possédant une structure en réseau tridimensionnel et des composés macromoléculaires solubles dans l'eau contenant des groupes ionisables. La couche barrière pour l'oxygène et la couche protectrice de la susdite structure peuvent être mises, si nécessaire, dans une configuration multicouches avec une couche de résine 15 adhésive interposée entre elles. Les susdits avantages, caractéristiques et buts de l'invention et de nombreux autres, apparaitront aux spécialistes à la lecture de la description détaillée ci-après. La figure 1 est une vueen coupe transversale agrandie, d'une structure multicouches de la présente invention, représentant schématiquement le passage de l'humidité; la figure 2 est une vue de devant, en coupe partielle, représentant une bouteille multicouches typique qui est conforme à la présente invention. Comme il a été décrit précédemment, il est connu dans la technique d'incorporer, à la couche barrière pour l'oxygène d'une structure multicouches, une substance minérale absorbant l'eau telle que du chlorure de calcium, du chlorure de sodium, du phosphate de sodium dibasique, du carbonate de potassium, du sulfate de magnésium, du chlorure de magnésium, du nitrate de potassium, du phosphate d'ammonium, du bromure de potassium et du chlorure d'ammonium, ou du saccharose (US-A- 4.464.443 et 8. 4.425.410). L'idée d'incorporer dans la couche barrière pour l'oxygène un composé macromoléculaire hydrophile surpassant la substance minérale absorbant l'eau ou le saccharide en ce qui concerne la propriété d'absorber l'eau n'a jamais été matérialisée. Dans la structure multicouches de la technique antérieure, aucun composé macromoléculaire hydrophile n'a été utilisé dans la couche barrière pour l'oxygène, vraisemblablement pour les raisons suivantes. Contrairement à la susdite substance minérale absorbant l'eau, le composé macromoléculaire hydrophile gonfle sous l'effet de l'absorption d'eau. Lorsque ce composé est dispersé dans la couche barrière pour l'oxygène, la couche barrière pour l'oxygène se gonfle et ramollit, et il peut 15 par conséquent s'y produire des trous d'épingles. Sous l'effet du gonflement, le composé macromoléculaire hydrophile devient susceptible de se rapprocher de la couche protectrice et, par conséquent, on pense que le passage de l'humidité dans la couche barrière pour l'oxygène est facilité, en particulier dans des conditions d'humidité et de température élevées. Cette conclusion est largement admise. Comme une résine sensible à l'eau telle que 1'EVOH est traversée assez aisément par l'humidité par comparaison avec n'importe quelle autre résine polyoléfinique, on est tenté d'en conclure que la résine provoquera une augmentation de la teneur en humidité dans la couche barrière pour l'oxygène et compromettra les propriétés de barrière pour l'oxygène de cette couche. A la suite de son étude, la demanderesse a trouvé 30 que,contrairement à ce que l'on pouvait logiquement déduire de la susdite idée généralement admise, la dispersion d'un polymère hydrophile contenant des groupes hydrophiles et possédant une structure en réseau tridimensionnel ou un composé macromoléculaire soluble 35 dans l'eau et contenant des groupes ionisables dans la couche barrière pour l'oxygène elle-même, permet à la couche barrière pour l'oxygène de conserver ses propriétés de barrière pour l'oxygène à un degré élevé, même dans des conditions d'humidité et de température élevées et, par conséquent, les susdits buts de l'invention ont été atteints. La fonction de la structure multicouches de la présente invention sera décrite ci-dessous en se référant à la figure 1. La figure 1 représente, au moyen d'un modèle, le fonctionnement de la structure multicouches de la prérente invention. En ce qui concerne ses diverses couches, cette structure est composée d'une couche extérieure 1, d'une couche adhésive 2, d'une couche barrière pour l'oxygène 3, d'une couche adhésive 4 et d'une couche interne 5. Le fonctionnement de la structure multicouches est invariable, même lorsque la structure laminaire est différente de celle qui vient d'être indiquée. Dans les conditions d'humidité et de température élevées qui prévalent au cours du traitement en étuve de stérilisation telles que mentionnées ci-dessus, comme l'humidité relative à l'intérieur et à l'extérieur du récipient est généralement de 100 %, la résine imperméable à l'humidité telle que le polyéthylène voit son absorption 25 d'eau augmenter à tel point que l'humidité commence à traverser la couche externe 1 et la couche interne 5, toutes deux constituées d'une résine étanche à l'humidité, à partir des côtés interne et externe de la structure multicouches comme il est indiqué par les flèches en 30 traits interrompus de la figure 1, et passe -progressivement, à travers les couches adhésives 2 et 4, dans la couche barrière pour l'oxygène 3. Comme 1'EVOH qui forme la couche barrière pour l'oxygène 3 est une résine hydrophile sensible à l'eau, elle est traversée assez aisément par l'eau par comparaison avec n'importe quelle autre résine polyoléfinique. Par conséquent, il est conforme à la théorie généralement admise de conclure que la teneur en humidité de la couche barrière pour l'oxygène 3 est augmentée et que sa perméabilité pour l'oxygène est notablement augmentée également, même lorsqu'un polymère hydrophile ou un composé macromoléculaire soluble dans l'eau et ayant des caractéristiques-d'absorption d'eau élevées ou des caractéristiques d'absorption de l'humidité élevées sont dispersés dans la couche barrière pour 10 l'oxygène 3. D'une manière tout à fait contraire à la conclusion de bon sens qui vient d'être indiquée, la demanderesse a trouvé que, lorsqu'un polymère hydrophile hautement hygroscopique ou un composé macromoléculaire soluble dans 15 l'eau 6 tel que mentionné ci-dessus est dispersé dans la couche barrière pour l'oxygène 3 et qu'on lui laisse former des parties absorbant l'eau ressemblant à des iles dans un océan comme le représente la figure 1, il ne provoque pas une augmentation appréciable de la perméabilité à l'oxygène et il a un effet d'inhibition de l'augmentation de la perméabilité à l'oxygène beaucoup plus marqué que lorsque la dispersion ci-dessus est effectuée dans les couches adhésives 2 et 4. - Bien que cette action du-polymère ou du composé macromoléculaire dispersé reste à élucider théoriquement, elle peut être expliquée logiquement par l'hypothèse suivante. La couche barrière pour l'oxygène 3 permet une pénétration relativement élevée de l'eau lorsque le polymère hydrophile hautement hygroscopique ou le composé 30 macromoléculaire soluble dans l'eau 6 sont dispersés dans la couche barrière pour l'oxygène 3. Le polymère hydrophile hautement hygroscopique, ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau 6 précité, possède une hygroscopicité (taux d'absorption d'humidité) extrêmement 35 élevée, et présente des caractéristiques de rétention d'eau extrêmement satisfaisantes grâce à leur structure en réseau tridimensionnel ou à une structure ressemblant à une pelote de laine à tricoter, et à la formation d'un ion antagoniste de l'ion hydronium (H3+O) par rapport à l'ion (tel que par exemple -COO-) qu'il possède en propre en tant qu'électrolyte macromoléculaire. Il s'ensuit que la vitesse à laquelle le polymère hydrophile ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau 6 absorbe l'humidité est plus élevée que la vitesse à laquelle l'humidité traverse la couche barrière pour l'oxygène 3, et que le polyrère ou le composé macromoléculaire 6, en raison de son excellente capacité d'absorption de l'humidité, absorbe même l'eau que possède intrinsèquement la résine barrière pour l'oxygène et, grâce à ses excellentes 15 caractéristiques de rétention d'eau, ne libère pas aisément l'eau une fois qu'il l'a absorbée. L'effet de l'humidité sur la couche barrière pour l'oxygène 3 ne se manifeste que sur sa frontière avec les particules du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble 20 dans l'eau. La plus grande partie de la couche barrière pour l'oxygène n'est par conséquent pas sensible à l'effet de l'humidité. La perméabilité pour l'oxygène n'est donc pas augmentée autant qu'on l'attendrait mais elle est augmentée assez légèrement. Le polymère hydrophile hautement hygroscopique ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau précités gonflent lorsqu'ils absorbent de l'humidité. Aussitôt avant que le polymère hydrophile ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau n'absorbe de l'humidité, l'EVOH qui est utilisé comme résine barrière pour l'oxygène devient relativement mou avec l'eau absorbée. Il suit alors le gonflement du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble dans l'eau, et évite par conséquent d'inhiber la capacité d'absorption de l'humidité et de rétention d'eau du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble dans l'eau. Ce comportement particulier de l'EVOH se révèle également favorable pour l'action mentionnée ci-dessus. Au contraire, lorsque le polymère hydrophile ou le 5 composé macromoléculaire soluble dans l'eau est dispersé dans la couche adhésive 2 ou dans la couche extérieure 4, il a pour effet de compromettre gravement l'étanchéité à l'humidité de la--couche. En outre, comme ces couches sont généralement formées d'une résine polyoléfinique qui a une 10 faible absorption d'humidité et ne donne pratiquement aucune diminution de dureté, elles ne suivent pas le susdit gonflement du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble dans l'eau du à l'absorption d'humidité. En conséquence, elles ont pour effet de 15 s'opposer au gonflement et de limiter la capacité d'absorption de l'humidité du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble dans l'eau. Il en résulte que l'absorption d'humidité par le polymère hydrophile ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau n'est pas 20 aussi efficace qu'on s'y attendrait pour empêcher le passage d'humidité dans la résine barrière pour l'oxygène. Cet effet est moins bon, et la perméabilité à l'oxygène est considérablement plus importante que lorsque la dispersion est effectuée dans la couche barrière pour 25 l'oxygène. Lorsque le polymère hydrophile ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau n'est pas complètement séché et est incorporé dans cet état à la résine de la couche adhésive et extrudé avec une extrudeuse, on observe 30 que le mélange extrudé mousse sous l'effet du relâchement de la pression, et la couche adhésive et en outre la couche barrière pour l'oxygène produisent des piqûres d'épingles. Les capacités de barrière pour l'oxygène de la structure produite sont donc susceptibles de se dégrader. 35 On s'attendait à ce que ce phénomène de moussage soit observé quelle que soit la nature de la couche choisie pour l'incorporation du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble dans l'eau. Fait surprenant, la demanderesse a établi expérimentalement que le phénomène de moussage précité n'est guère observé lorsque la dispersion est effectuée dans la couche barrière pour l'oxygène. La cause de cette sélectivité du phénomène de moussage reste à élucider. L'une des causes concevables pour celui-ci réside dans le fait que l'EVOH formant la o10 couche barrière pour l'oxygène est une résine hydrophile, tandis que la résine polyoléfinique formant la couche adhésive est une résine hydrophobe. Cette conclusion est démontrée par le fait que le seuil de la teneur en humidité pour le moussage, c'est-à-dire la teneur en humidité d'une résine donnée qui empêche effectivement le phénomène de moussage se produisant lorsque le polymère hydrophile ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau est incorporé dans cette résine et que le mélange est extrudé, est estimé à environ 0,6 % dans le cas de 20 1'EVOH et à environ 0,08 % dans le cas de la résine polyoléfinique. Même lorsque le polymère hydrophile ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau a subi le stade de séchage, il contient en fait toujours une certaine quantité d'eau. En particulier lorsqu'il est mélangé avec une résine hydrophobe, la teneur en eau du mélange obtenu dépasse plus souvent le seuil de teneur en humidité pour le moussage. L'EVOH est hydrophile. On en déduit par conséquent que même lorsqu'il est mélangé au polymère hydrophile ou au composé macromoléculaire soluble 30 dans l'eau, et possédant des groupes hydrophiles ou des groupes ionisables, l'évaporation de l'eau est modérée et le phénomène de moussage est interdit. En outre, la résistance interlaminaire est abaissée lorsque le polymère hydrophile ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau est incorporé dans la couche adhésive. Aucun effet défavorable de ce genre n'est provoqué lorsque l'incorporation est effectuée dans la couche barrière de l'oxygène. On décrira à présent en détail ci-dessous les matières utilisées pour les couches constitutives de la structure multicouches de la présente invention. Couche barrière pour l'oxygène: Cette couche est formée d'une résine barrière pour l'oxygène ayant un coefficient de permeation pour l'oxygène non supérieur à 1 x 10-11 ml.cm/cm2.sec.cm de Hg (à 37 C, et O % de H.R.). Des exemples de la matière destinée-à constituer cette couche comprennent des copolymères éthylène-acétate de vinyle saponifiés, des polyamides, l'alcool polyvinylique, leurs produits de 15 modification et leurs mélanges. Parmi les matières énumérées ci-dessus, le copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié ayant une teneur en éthylène comprise entre 25 et50 mol% et un degré de saponification non inférieur à 96 % se révèle être un 20 choix particulièrement approprié. En élevant la teneur en éthylène audelà de 25 mol%, les propriétés de moulage telles que les caractéristiques de moulage par extrusion et les caractéristiques d'extrusion par soufflage sont améliorées. En réduisant la teneur en éthylène au-dessous 25 de 50 mol%, les caractéristiques de barrière pour l'oxygène sont améliorées. Par conséquent, en élevant le degré de saponification au-delà de 96 %, les caractéristiques de barrière pour l'oxygène sont améliorées. Couches protectrices (couches interne et externe): Ces couches sont formées soit d'une résine thermoplastique cristalline ayant un point de fusion, mesuré au moyen d'un calorimètre différentiel à balayage, non inférieur à 100 C, soit une résine thermoplastique non 35 cristalline ayant un point de départ de l'écoulement (température à laquelle l'écoulement atteint 2 mm3/sec sous une charge de 100 kg et dans une filière de 1 mm de diamètre x 10 mm de long) mesuré avec un appareil de mesure de l'écoulement du type KOKA, non inférieur à 100 C. Des exemples de matières pour ces couches sont le polypropylène, le polystyrène, les polyéthylènes haute densité à moyenne densité, le polyéthylene basse densité, le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, les polycarbonates, le copolymère acrylonitrile-styrène-butadiène, l'oxyde de polyphénylène, leurs produits de modification et leur mélanges, et ces résines thermoplastiques contenant des charges incorporées de manière adéquate dans celles-ci et telles que le carbonate de calcium, le talc et le mica. 15 Couche adhésive: Des exemples de matières pour cette couche comprennent des polyoléfines modifiées contenant des groupes polaires et obtenues par modification par greffage du polyéthylène, du polypropylène ou du copolymère éthylène-acétate de vinyle avec des acides carboxyliques insaturés ou des acides polycarboxyliques insaturés ou les anhydrides de ceux-ci; un copolymère éthylène-acétate de vinyle et ses produits de saponification; un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle, un copolymère éthylène-acide acrylique, un copolymère éthylène-acide méthacrylique, les ionomères obtenus en réticulant ces polymères avec des ions métalliques; et des copolymères séquences du styrène avec le butadiène. Ceux-ci sontinvariablement des résines synthétiques compatibles avec les résines synthétiques utilisées pour former la couche barrière pour l'oxygène et les couches protectrices. Conformément à l'invention, dans la couche barrière pour l'oxygène mentionnée ci-dessus, au moins l'un des polymères hydrophiles d'une structure en réseau tridimensionnel possédant des groupes hydrophiles et des composés macromoléculaires solubles dans l'eau possédant des groupes ionisables est dispersé. Haut polymère d'une structure en réseau tridimensionnel possédant des groupes hydrophiles: Il s'agit d'un haut polymère hydrophile qui est capable d'absorber de l'eau distillée à raison de 10 à 1500 fois son propre poids, tout en étant pratiquement insoluble dans l'eau. C'est un polymère macromoléculaire auquel on a fait prendre une structure en réseau tridimensionnel ou par des moyens chimiques tels que iDar réticulation ou/aes moyens physiques capables de lui conférer une qualité analogue à ce qui est obtenu par réticulation. En particulier, des polymères en réseau macromoléculaire qui possèdent des groupes ionisables, 15 c'est-à-dire des groupes carboxyle ionisés (-CO-) tels que le groupe carboxylate de sodium (-COONa), le groupe carboxylate de potassium (-COOK) et le groupe carboxylate d'ammonium (-COONH4) ou le groupe sulfonate (- S03-) sont des exemples intéressants du polymère, car ils sont 20 capables d'absorber de l'eau dans des quantités non inférieures à 50 fois leur propre poids. Les polymères à réseau macromoléculaire de la description qui précède se répartissent en deux types: les hauts polymères du type synthétique et les hauts polymères du type semi-synthétique. Dans les polymères du type synthétique, les copolymères alcool vinylique-acide carboxylique insaturé, le copolymère isobutylèneanhydride maléique, l'alcool polyvinylique, l'acide polyacrylique, - le polyacrylamide, le copolymère acide acrylique-acrylamide et le polyoxyéthylène, qui possèdent ces groupes hydrophiles sous la forme de groupe carboxyle, de groupe sulfonique, de groupe amide, de groupe éther et de groupe hydroxyle, peuvent être utilisés comme polymères de base. Les polymères à réseau macromoléculaire ayant un copolymère alcool vinylique-acide carboxylique insaturé comme polymère de base comprennent un copolymère à réseau du type alcool vinylique-acrylate résultant de l'hydrolyse du copolymère acétate de vinyle-acrylate de méthyle et des polymères à réseau du type terpolymère éthylène-alcool vinylique-acrylate (tel que par exemple un produit de la Sumitomo Chemical Co., Ltd., vendu sous la marque commerciale "Gel Sumika type S" ou "type SP"). Ces polymères à réseau hydrophile ont d'excellentes caractéristiques d'absorption d'eau, de résistance du gel, de transparence, de compatibilité avec diverses résines et de dispersibilité. Les polymères à réseau macromoléculaire ayant un isobutylène-anhydride maléique comme polymère de base 15 comprennent les polymères à réseau du type copolymère isobutylène-maléate (telsque par exemple un produit de la Kuraray Co., Ltd., vendu sous la marque commerciale "KI gel"). Les polymères à réseau macromoléculaire ayant l'alcool polyvinylique comme polymère de base, comprennent les polymères à réseau obtenus en soumettant une solution aqueuse d'alcool polyvinylique à une réticulation par irradiation et les polymères à réseau macromoléculaire obtenus en mettant en suspension de l'alcool polyvinylique 25 dans un solvant aprotique et en réticulant la suspension obtenue par réaction avec un anhydride d'acide cyclique tel que l'anhydride maléique ou l'anhydride phtalique (par exemple un produit de la Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., vendu sous la marque commerciale "GP 30 resin"). Les polymères à réseau macromoléculaire ayant un composé du type acide polyacrylique comme polymère de base comprennent des polymères à réseau macromoléculaire obtenus en copolymérisant l'acide acrylique ou ses sels 35 avec une faible quantité d'un composé divinylique, des polymères à réseau macromoléculaire réticulés ioniquement avec des ions métalliques polyvalents et des polymères à réseau macromoléculaire réticulés par euxmêmes grâce à un choix approprié des conditions de polymérisation (tel que par exemple un produit de la Seitetsu Kagaku Co., Ltd., vendu sous la marque commerciale "Aquakeep", un produit de la Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., vendu sous la marque commerciale "Aqualic CA", ou un produit de la Sumitomo Chemical Co., Ltd., vendu sous la marque commerciale "Sumikagel type N et type NP"). Les polymères à réseau macromoléculaire ayant un copolymère acide acrylique-acrylamide comme polymère de base comprennent des polymères à réseau du type copolymère acrylate-acrylamide (telsque par exemple un produit de la 15 Sumitomo Chemical Co., Ltd, vendu sous la marque commerciale "Sumikagel type F"). Un produit de Sumitomo vendu sous la marque "Sumikagel R30" est un exemple des polymères à réseau macromoléculaire ayant le polyoxyéthylène comme polymère 20 de base. Les polymères semi-synthétiques comprennent des polymères à réseau macromoléculaire obtenus par polymérisation-greffage de dérivés de l'acide (méth)acrylique tels que l'acrylonitrile, l'acrylate de 25 méthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylamide sur des polysaccharides ou des polysaccharides réticulés tels que l'amidon, l'amidon réticulé, la cellulose et la cellulose réticulée, et en hydrolysant les polymères greffés obtenus avec un alcali, des polymères à réseau 30 macromoléculaire obtenus par polymérisation-greffage de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique sur les susdits polymères et en neutralisant les polymères greffes obtenus, et des polymères à réseau macromoléculaire obtenus en carboxyméthylant ou en fixant un groupe carboxyméthylate de sodium sur les polysaccharides ou i polysaccharides réticulés précités (tels que par exemple un amidon greffé sur un polyacrylate produit par les Sanyo Chemical Industries Co., Ltd., et vendu sous la marque "San-wet"). Composé marcomoléculaire soluble dans l'eau contenant des groupes ionisables: Il s'agit d'un haut polymère soluble dans l'eau ou d'un composé macromoléculaire dont la courbe hygroscopique isothermique est telle que la teneur en humidité à l'équilibre à la température de 20 C et pour une humidité relative de 65 %, ne soit pas inférieure à 20 % (en poids) du poids sec absolu. Ce polymère ou composé est un électrolyte macromoléculaire contenant un groupe carboxylate de sodium (-COONa), un groupe carboxylate de 15 potassium (-COOK), un groupe carboxylate d'ammonium (-COONH4), un groupe sulfonate de sodium (-SO3Na), un groupe sulfonique (-SO3H), c'est-à-dire des groupes ionisables qui, lorsqu'ils sont ionisés, produisent un groupe carboxylique (-COO-) ou un groupe sulfonate 20 (-S03) Les composés macromoléculaires solubles dans l'eau précités appartiennent au type polymère synthétique, au type polymère semi-synthétique et au type polymère naturel. Des exemples des composés du type polymère synthétique comprennent des hauts polymères solubles dans l'eau tels que les polyacrylates, les copolymères acrylate-acrylamide, les copolymères alcool vinyliquecarboxylate insature, les copolymères isobutylène-maléate anhydre, l'acide polyméthallyl sulfonique et ses sels, qui 30 contiennent ces groupes ionisables. D'autres exemples comprennent des hauts polymères solubles dans l'eau obtenus en polymérisant avec greffage des dérivés de l'acide (méth)acrylique, tel que l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylamide sur l'alcool polyvinylique ou un copolymère éthylène-alcool vinylique, et en hydrolysant avec un alcali les polymères greffés obtenus, ou des hauts polymères solubles dans l'eau obtenus par polymérisation avec greffage de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique sur les polymères précités et en neutralisant les polymères greffés obtenus. Le polyacrylate de sodium et le poly-L- glutamate de sodium, produits de la Nippon Kayaku Co., Ltd., vendus sous les marques "Pana Kayaku B" et "Pana Kayaku Bulk NP", en sont 10 des exemples concrets. Les composés du type polymère semi-synthêtique comprennent la carboxyméthylcellulose (CMC) obtenue en fixant sur la cellulose des groupes carboxyméthylate de sodium. Les polymères du type polymère naturel comprennent l'alginate de sodium (par exemple un 15 produit de la Kimitsu Chemical Industry, vendu sous la marque "Kimitsu-Algin"). La structure multicouches de la présente invention est produite dans une structure lamellaire en deux ou plusieurs couches, par exemple par coextrusion. Des structures stratifiées typiques existantes sont indiquées ci-dessous. Deux couches: A/(B:X) Trois couches: A/(B:X)/A Quatre couches: A/B/(B:X)/A Cinq couches: A/C/(B:X)/C/A A/(B:X)/A/(B:X)/A A/(B:X)/B/(B:X)/A Six couches: A/C/B/(B:X)/C/A Sept couches: A/C/(B:X)/A/(B:X)/C/A [o A désigne une résine hydrophobe, B une résine barrière pour l'oxygène, C une résine adhésive, X un polymère hydrophile ou un composé macromoléculaire soluble dans l'eau, et les parenthèses () un mélange des matières qui y sont indiquées]. Le rapport de mélange de la résine barrière pour l'oxygène B au polymère hydrophile ou au composé macromoléculaire soluble dans l'eau X (en poids), B:X, est avantageusement compris entre 99,5/0,5 et 60/40, de préférence entre 99/1 et 65/35, et mieux encore entre 97/3 et 75/25. Si la proportion du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble dans l'eau X est inférieure à 0,5, on ne peut pas s'attendre à ce que le composé macromoléculaire présente son effet d'absorption de l'humidité. Inversement, si cette proportion dépasse 10 40, la dispersabilité du composé dans la résine barrière pour l'oxygène est inférieure, même lorsque les particules du composé sont suffisamment petites, de sorte que les particules du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble dans l'eau sont réparties sous 15 forme de conglomérats en continu dans la résine mélangée, ou bien le composé macromoléculaire est mis à nu à la limite entre des couches adjacentes et les caractéristiques de barrière pour l'oxygène sont compromises plutôt qu'améliorées. On peut incorporer une 20 autre résine à la couche barrière pour l'oxygène. En général, si la quantité de l'autre résine ainsi incorporée dépasse 60 % en poids, pour 100 parties en poids de la résine barrière pour l'oxygène, on ne peut pas s'attendre à ce que les caractéristiques de barrière pour l'oxygène 25 soient conservées. Ainsi, il est souhaitable de maintenir la qualité inchangée en limitant la quantité de l'autre résine ainsi incorporée à 60 parties, de préférence à 45 parties. Les particules du polymère hydrophile ou du composé 30 macromoléculaire soluble dans l'eau, doivent avoir un diamètre plus faible que l'épaisseur de la couche barrière pour l'oxygène, telles que contenues dans la structure multicouches terminée. On désire qu'elles aient des diamètres non supérieurs à 85 % de l'épaisseur précitée. En général, ces diamètres sont compris entre 5 et 80 microns. Si les particules du composé macromoléculaire précité ont des diamètres plus grands que l'épaisseur de la couche barrière pour l'oxygène, le composé macromoléculaire est mis à nu à la surface limite de la couche; il n'est pas enfoui dans la résine barrière pour l'oxygène comme on le désire. Ainsi, le composé macromoléculaire incorporé compromet plutôt qu'il n'améliore les caractéristiques de barrière pour l'oxygène. Pour assurer la production de la structure terminée envisagée par l'invention telle que décrite ci-dessus, il est souhaitable d'utiliser comme matière première le polymère hydrophile ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau sous forme de particules d'un diamètre extrêmement faible. On peut aussi traiter un polymère hydrophile ou un composé macromoléculaire soluble dans l'eau ayant un diamètre de particules relativement grand (tel que par exemple 200 microns) dans un malaxeur à rouleaux ou dans une extrudeuse malaxeuse, en même temps que la résine barrière pour l'oxygène, dans des conditions adéquatement réglées de malaxage ou de fusion, de façon à lui donner un diamètre de particules fines adéquatement ajustées. La structure multicouches de l'invention peut conserver d'excellentes caractéristiques de barrière pour l'oxygène malgré le vieillissement et même dans des conditions d'humidité et de température élevées. C'est pourquoi elle possède une excellente capacité de conservation du contenu qui y est emballé. En outre, comme 30 l'objectif de réaliser une barrière pour l'oxygène est atteint grâce à l'incorporation du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble dans l'eau, non dans les couches interne et externe mais uniquement dans la seule couche barrière pour l'oxygène, la structure polymère multicouches de l'invention présente le mérite économique et technique remarquable de réduire la consommation du polymère hydrophile ou du composé macromoléculaire soluble dans l'eau qui sont onéreux et fortement hygroscopiques. Ainsi, la structure multicouches de l'invention peut avantageusement être utilisée sous forme de bouteilles, de tubes, de coupes, de sacs et analogues pour contenir des aliments tels que mayonnaise, sauce ketchup, huiles comestibles, fruits, légumes, plats cuisinés, soupes, 10 confitures et boissons aux fruits, substances thérapeutiques telles que sang, plasma synthétique et solutions intraveineuses, d'autres substances liquides, des substances visqueuses et des substances en poudre, et comme matériaux d'emballage, matériaux d'étanchéité, 15 matériaux d'enveloppement, etc., pour les récipients précités. Ces produits finaux à structure polymère multicouches peuvent adéquatement être fabriqués par extrusion soufflage, moulage par injection, extrusion, 20 moulage sous vide et moulage par compression. Contrairement aux bouteilles multicouches classiques qui contiennent comme agent desséchant du chlorure de calcium et ont par conséquent une transparence réduite, la structure polymère multicouches de l'invention n'exige pas 25 l'incorporation d'une grande quantité d'agent desséchant minéral pour l'amélioration de l'effet recherché. Ainsi, elle est utilisée avec succès dans des récipients tels que des bouteilles multicouches pour contenir des aliments tels que des sauces et des solutions intraveineuses, telles qu'une solution saline physiologique et des fluides riches en calories, dont on désire qu'ils soient suffisamment transparents pour que le contenu soit vu de l'extérieur. Pour cette invention, la réalisation de structures 35 multicouches possédant une transparence de l'espèce mentionnée ci-dessus constitue l'un de ses objectifs. Cependant, l'invention n'est pas limitée aux structures multicouches transparentes, mais elle peut être appliquée à des structures multicouches qui sont translucides ou même opaques. On décrira à présent l'invention plus en détail ci-dessous, en se référant aux exemples de travail et aux exemples comparatifs. Exemples 1 à 6: Parmi les matériaux énumérés dans le Tableau 1, on a choisi diverses combinaisons indiquées dans le Tableau 2. Dans la couche barrière pour l'oxygène B de la combinaison, on a incorporé un polymère hydrophile de structure à réseau tridimensionnel contenant des groupes 15 hydrophiles ou un composé macromoléculaire soluble dans l'eau, X1, X2, X5, X6 ou X7. Ensuite, les matières ont été fondues et malaxées à plusieurs reprises dans les extrudeuses. Bien que les matières ainsi préparées aient été envoyées des machines d'extrusion à une filière d'extrusion, la matière A1 pour les couches interne et externe et la matière C1 pour les couches d'adhésif interne et externe ont été divisées en deux trajectoires. Puis les courants de matières ont été réunis en la structure à cinq couches indiquée au Tableau 2, dans la 25 filière d'extrusion (exemples 1 à 5), et l'ébauche tubulaire a été extrudée de la face de la filière. Dans une autre combinaison, la matière A2 pour les couches interne et externe a été divisée en deux trajectoires et les courants des matières ont été réunis dans une structure à trois couches A2/(B:C2:X6)/A2, dans la filière d'extrusion (exemple 6). Puis les ébauches à l'état plastifié ont été disposées chacune dans un moule du type composite conçu pour définir une cavité de moule de récipient lorsqu'il est fermé. Le moule est fermé de manière à pincer l'extrémité inférieure de l'ébauche sans fond et à la réunir au moule de façon à munir l'ébauche d'un fond. Puis l'ébauche du fond est moulée par soufflage en y introduisant de l'air comprimé. Le moule est refroidi et l'article façonné est retiré du moule. On obtient ainsi des bouteilles multicouches ayant un volume interne de 500 ml et la forme représentée aux figures 1 et 2. Chacune des bouteilles multicouches 7 obtenues par le procédé de moulage décrit ci-dessus comporte une embouchure ou goulot 8 à sa partie supérieure et elle a, à sa partie inférieure, un étranglement 9 formé par pinçage et jonction au cours du moulage. La paroi de la bouteille 7, telle que représentée à la figure 1, est composée au total de cinq couches, à savoir une couche interne 5 et 15 une couche externe 1, toutes deux constituées de la matière A1, une couche barrière pour l'oxygène 3 constituée d'une matière (B:X1), (B:X5), (B:X2),(B:X6), ou (B:X7), une couche adhésive interne 4 et une couche adhésive externe 2, toutes deux constituées de la matière 20 C1. La paroi de la bouteille multicouches 7 de l'Exemple 6 est composée d'une couche interne et d'une couche externe, constituées toutes deux de la matière A2 et d'une couche barrière pour l'oxygène intermédiaire constituée de la matière (B:C2:X6). Dans les exemples décrits ci-dessus, l'incorporation dans la couche barrière pour l'oxygène d'un haut polymère de structure à réseau tridimensionnel contenant des groupes hydrophiles ou un composé macromoléculaire soluble dans l'eau contenant des groupes ionisables a été effectuée par une technique qui consiste à soumettre à une fusion préparatoire et à un malaxage, une partie de la résine barrière pour l'oxygène avec le polymère à réseau ou le composé macromoléculaire soluble dans l'eau dans une machine de mélange à rouleaux, ce qui fournit un mélange 35 maître de granulés, et à mélanger et à fondre ensuite la partie restante de la résine barrière pour l'oxygène avec le mélange maitre jusqu'à dispersion uniforme. Cette technique a été utilisée tout à fait de la même manière dans chacun des exemples de travail suivants pour l'incorporation d'une autre substance dans les résines des couches constitutives. Expérience comparativel: Une bouteille à cinq couches a été obtenue en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 et en utilisant 1-0 le même moule, excepté que l'incorporation d'un haut polymère ayant une structure à réseau tridimensior.nel contenant des groupes hydrophiles a été omise. Expérience comparative 2: Une bouteille à cinq couches a été obtenue en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 et en utilisant le même moule, excepté que l'incorporation d'un haut polymère ayant une structure en réseau tridimensionnel contenant des groupes hydrophiles a été effectuée dans la couche adhésive interne et dans la couche adhésive 20 externe. Expériences comparatives 3 à 5: Des bouteilles à cinq couches ont été obtenues en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 et en utilisant le même moule, excepté que l'on a utilisé respectivement 25 du chlorure de calcium, du chlorure d'ammonium et du carbonate de potassium à la place du haut polymère à structure en réseau tridimensionnel contenant des groupes hydrophiles. Expérience comparative 6: Une bouteille à cinq couches a été obtenue en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 et en utilisant le même moule, excepté que l'on a utilisé à la place un polymère à réseau hydrophile ayant un diamètre relativement grand. Expérience comparative 7: Une bouteille à cinq couches a été obtenue en suivant le mode opératoire de l'Exemple comparatif 4 et en utilisant le même moule, excepté que l'on a modifié l'épaisseur de la couche barrière pour l'oxygène. Expérience comparative 8: Une bouteille à cinq couches a été obtenue en suivant le mode opératoire de l'Exemple 3 et en utilisant le même moule, excepté que l'incorporation d'un polymère à réseau hydrophile a été omise. 10 Expérience comparative 9: Une bouteille à cinq couches a été obtenue en suivant le mode opératoire de l'Exemple 4 et en utilisant le même moule, excepté que l'incorporation d'un composé macromoléculaire soluble dans l'eau contenant des groupes 15 ionisables a été omise. Expériences comparatives 10 à 12: Des bouteilles à cinq couches ont été obtenues en suivant le mode opératoire de l'Exemple 4 et en utilisant le même moule, excepté que l'on a utilisé respectivement 20 du chlorure de calcium, du chlorure d'ammonium et du carbonate de potassium à la place du composé macromoléculaire soluble dans l'eau contenant des groupes ionisables. Expérience comparative 13: Une bouteille à cinq couches a été obtenue en suivant le mode opératoire de l'Exemple 4 et en utilisant le même moule, excepté que l'on a utilisé de l'alcool polyvinylique (Poval), un composé macromoléculaire soluble dans l'eau ne possédant pas de groupe ionisable, à la 30 place du composé macromoléculaire soluble dans l'eau contenant des groupes ionisables. Tableau 1 Résine Composition A1 Polypropylène (produit de la Mitsubishi PetroChemical Co., Ltd., vendu sous la marque "Noblen EX-6") A2 Polyéthylène basse densité linéaire (produit de la Sumitomo Chemical Co., Ltd., vendu sous la marque "Sumikasen L,- FA102-0") A3 Polyéthylèene haute densité (produit de la Mitsubishi Petro-Chemical Co., Ltd., vendu sous la marque "Yukalon HD-BZ50") B Copolymère éthylène-acétate de vinyle (teneur en éthylène 29 moles %, degré fication 99 %) saponifié de saponi- C1 Polypropylène modifié par greffage. C2 Copolymère éthylène-acétate de vinyle (teneur en éthylène 89 moles %, degré fication 90 %) saponifié de saponi- X1 Polymère à réseau du type copolymère alcool vinylique-acrylate (produit de la Sumitomo - Chemical Co., Ltd., vendu sous la marque "Sumikagel SP-510"), ayant une taille de grain de 10 microns Tableau 1 (suite) X2 Polymère à réseau du type copolymère alcool vinylique-acrylate (produit de la Sumitomo Chemical Co., Ltd., vendu sous la marque "Sumikagel SP-520"), ayant une taille de grain de 20 microns X3 Polymère à réseau du type copolymère alcool vinylique-acrylate (produit de la Sumitomo Chemical Co., Ltd., vendu sous la marque "Sumikagel SP-50"), ayant une taille de grain de 200 microns X4 Mélange de 50 % en poids d'un polymère à réseau du type copolymère alcool vinylique-acrylate (produit de la Sumitomo Chemical Co., Ltd., vendu sous la marque "Sumikagel SP- 510") et de % en poids de copolymère éthylène-acétate de vinyle (teneur en éthylène 60 % en poids, indice de fusion 60 (JIS K-6760)), ayant une taille de grain de 10 microns X5 Polymère à réseau du type polyacrylate (produit de la Sumitomo Chemical Co., Ltd., vendu sous la marque "Sumikagel NP-1010"), ayant une taille de grain de 10 microns X6 Polyacrylate de sodium (produit de la Nippon Kayaku Co., Ltd., vendu sous la marque "Panakayaku Bulk NP") X7 Carboxyméthylcellulose (produit de l'Iwai Chemical), ayant une taille de grain de 60 microns Tableau 1 (suite) D1 D1' D2 D2 ' D3 D;' E Chlorure de sodium Chlorure d'ammonium Carbonate de potassium Poval (produit de la Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., vendu sous la marque "Gosenol GLO5") Les bouteiles multicouches obtenues dans les Exemples 1 à 6 et les Expériences comparatives 1 à 13, ont 15 été soumises à des essais de perméabilité à l'oxygène (ml/m2.24 h.) . Les mêmes bouteilles, remplies d'eau chaude à 85 C et fermées hermétiquement le long de leurs embouchures par une pellicule d'aluminium, ont été traitées dans une étuve à 120 C pendant 30 minutes, puis 20 soumises à nouveau à un essai de perméabilité à l'oxygène. Les résultats sont donnés dans le Tableau 2. Tableau 2 (1) Structure des couches Perméabilitf à l'oxvoène (minl/mr2/24 h) raspa.... . TranspaCouche Couc he C ouche Aoucse xence h: a arrière Couche Avant étuvaqe No. interne dhésive adhesive utarne AuAe interne pour externe ] 'oxvoène ___E.P. E.P.. E.P. E.P. 30C 30 C *) 30 C *) 30 C *) Résine (U1) Résine (U) Résine () Résine (U) Résine (U) 90% d'HR, 80%d'HR 50% d'HR 50%d'HR 1 A 300 C 15 B:X 30 C 15 A1 300 0>6 0;5 0,3 1,0 88 A1 10!5 B:X 3 C1 62 A 300 C 15 B:X 30 C1 15 A1 300 0,5 0,4 0,3 0>9 88 Q) 0C1 i03 171 89 2 4 A1 554 C1 25 B:X6 75 C1 27 A1 357 - _ 0-3 3 62 A1 545 Cl 27 B:X7 76 3 21 __0 046 C 6 A2 300 - - 2X 30 - - A2 300 - - > 088 > 3 A 300 C 15 B:X 30 C 15 A 300 3-0 1,5 0,3 13 89 E 2 21 1 1 u 3 A1 300 C1 15 B:X6 30 C1 15 A1 350 - 0,3 0 70 u A1 300 15 B: 3001 0, 6" 5 Al 300 - B:C1:D 30 X1 15 A1 300 1,9 _ 0,3 1D 87 1 AI 300 C 15 B: 30 C1 15 A 300 230 1, 03 139 > 2 A1 300 C1X 15 B:D 30 CX 15 A1 300 10 08 03 38 A1 il0 il 13 3 A 300 C 15 B:0 30 1C 15 A 300 2,0 1,0 0,3 10 70 x 11 b3 on O 4, Tableau 2 - (2) Structure des couches Perméabilité a l'oxygène (ml/m2/24 h) -r - c aCouche TranspaINouc. adhésive Couche aCitiés,.ve I barrir Couche Couche Aurès rence I'nere interne pour ahsv No. adh e r adhë.v Avant étuvageintern _I oxn e externe eétuvae ineterne - otvaaen exreM E.p, | E.P.| E.P.IIE.P.I IE.P 30 C *) 30C *) 30 C *) | 30 C *) 1 ' oxva Réne (1 P.ésine (U) sine (U) Rsine () Rsine ( Rsine () 90% d'HR. 80% d'HR 50%d'HRI 50% d'HR 6 A 300 C 10 B:X3 30. C1 10 A1 300 - - 0,3 15 80 7 A1 300 C1 10 B:X 18 C1 10 A 300 - 0,6 18 89 > 8 A 300 C 10 B 18 C 10 A 300 - - 0:6 20 90 1 1 i 1 9 A 554 C 25 B 75 C 27 A 357 - - 0,1 3,0 64 1a 1 1 o 1D A 554 C 25 B:D' 75 C 27 A 357 - - 0,1 2,0 45 cs 1 21 1 2 1 1 x 12 A 554 C 25 B:D' 75 C 27 A 357 - 0>1 1,8 45 A1 554 1 1 125 12 A 554 C 25 B:D ' 75 C 27 A 357 - -01 m.A 1 1 3 1 3 13 A1 554 C1 25 B:E 75 C 27 A1 357 - - 01 506 1 5- i62 W co- E.P. = Epaisseur de paroi *) Conditions de déterminé Dans le tableau précédent, B:X = 95: 5 B: B: X = 95: 5 B: 2 c B: ú B: X = 9 5: 5 B: B:X = 95: 5 B: B: 5 B:X6 = 955 B:C iation de la perméabilité a l'oxygène les rapports X7 = 95: 5 D) = 95: 5 D1' = 90: 10 E = 90: 10 C2: X6 = 90: 5 des constituants des mélanges indiqués ont été les suivants: B: D =95:5 B: D ' = 90: 10 B: D2 = 95: 5 B: D3' = 90: 10 : 53 o' o %O Les mêmes bouteilles ont été soumises à des essais de transparence (%). Les résultats sont donnés dans le Tableau 2. L'essai de transparence a été effectué en découpant un morceau d'essai dans la paroi du corps d'une bouteille donnée et en mesurant la transmittance totale pour la lumière (filtre 570 microns) en utilisant un colorimètre photoélectrique (fabriqué par Elmer Optics et vendu sous la marque "Elmer AE-22") conformément à la JIS K-6714. On observe dans le Tableau 2 que les bouteilles multicouches obtenues dans les Exemples 1 et 2, contrairement à celles des expériences comparatives1, 3 à , n'ont pas présenté de modifications appréciables de la perméabilité à l'oxygène avant et après le traitement en 15 étuve, et qu'elles ont présenté une modification plus faible que la bouteille de l'Expérience comparative 2 dans laquelle le polymère à réseau hydrophile a été incorporé dans les couches adhésives interne et externe. D'après les résultats de l'Exemple 3 et des Expériences comparatives 6 et 7, on observe également que l'on ne peut pas s'attendre à obtenir l'effet de la présente invention lorsque les particules du haut polymère à réseau ont des diamètres supérieurs à l'épaisseur de la couche barrière pour l'oxygène. Les bouteilles multicouches obtenues dans les Exemples 4 et 5, contrairement à celles des Expériences Comparatives 8 à 13, n'ont pas présenté de modifications appréciables de la perméabilité pour l'oxygène, avant et après traitement en étuve, et ont présenté une transparence plus élevée que les bouteilles multicouches des expériences comparatives 10 à 12 qui contenaient du chlorure de calcium, du chlorure d'ammonium et du carbonate de potassium incorporés dans les couches barrière pour l'oxygène respectives. D'après les résultats 35 de l'Expérience comparative 13, on observe en outre que, même lorsqu'on incorpore un composé macromoléculaire soluble dans l'eau dans la couche barrière pour l'oxygène, on ne peut pas s'attendre à obtenir l'effet de la présente invention lorsque le composé ne contient pas de groupe ionisable. Exemples 7 à 8: Parmi les matières énumérées au Tableau 1, on a choisi celles des combinaisons indiquées dans le Tableau 3. Dans la résine barrière pour l'oxygène B de la structure multicouches, on a incorporé le haut polymère X. ayant une structure à réseau tridimensionnel contenant des groupes hydrophiles et la résine adhésive C2. Puis les matières choisies ont été réunies sous des formes à trois couches (A2/(B:X1:C2)/A2 (Exemple 7) et A3/(B:X1:C2)/A3 15 (Exemple 8). On a ensuite obtenu des bouteilles à trois couches en suivant le mode opératoire de l'Exemple 6 et en utilisant le même moule. Expériences comparatives 14 et 15: Des bouteilles à trois couches ont été obtenues en 20 suivant le mode opératoire de l'Exemple 7 et en utilisant le même moule, excepté que l'incorporation du polymère à réseau a été omise. Les bouteilles multicouches obtenues dans les Exemples 7 et 8 et les Expériences comparatives-14 et 15 25 ont été soumises à des essais de perméabilité à l'oxygène (ml/m2.24 h.) et de transparence (%). Les mêmes bouteilles, remplies d'eau chaude à 80 C et scellées le long de leurs embouchures par une pellicule d'aluminium, ont été soumises à un traitement en étuve à 110 C pendant 30 40 minutes, puis soumises à nouveau à un essai de perméabilité à l'oxygène. Les résultats sont ceux donnés dans le Tableau 3. D'après les résultats des Exemples 7 et 8, on observe qu'en incorporant une résine adhésive dans la couche barrière pour l'oxygène, on obtient une bouteille à trois couches dans laquelle une résistance adhésive satisfaisante est produite entre la couche barrière pour l'oxygène et les couches interne et externe sans utilisation d'aucune couche adhésive intermédiaire. Les résultats impliquent clairement en outre qu'une structure à deux couches ayant une résistance adhésive suffisante entre les deux couches,peut être produite de la même façon. Comme résine adhésive, on peut utiliser la résine utilisée dans la susdite couche adhésive. Lorsque l'incorporation du polymère à réseau contenant des groupes hydrophiles dans la couche barrière pour l'oxygène a été omise (Expériences comparatives 14 et 15), la perméabilité pour l'oxygène a été importante après traitement en étuve, par comparaison avec celle avant le traitement. 15 Exemples 9 et 10: Parmi les matières énumérées dans le Tableau 1, on a choisi celles des combinaisons indiquées dans le Tableau 4. Des bouteilles à cinq couches utilisant ces matières ont été obtenues en suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 et en utilisant le même moule, excepté que le polymère à réseau X4 contenant des groupes hydrophiles a été incorporé à la couche barrière pour l'oxygène dans une proportion de 10 % (Exemple 9) ou de 17 % (Exemple 10). Le polymère en réseau X4 utilisé ici, qui avait une 25 teneur en humidité de 66 % (mesurée à 190 C) avant séchage, a été séché préalablement dans un séchoir sous vide à 60 C pendant 24 heures pour ajuster la teneur en humidité à 3,1 % (mesurée à 190 C). La mesure de la teneur en humidité a été effectuée en utilisant un micro-analyseur numérique du type à titrage coulométrique, modèle CA-02, muni d'un évaporateur VA-02 (fabriqué par les Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.). Dans les bouteilles à cinq couches obtenues dans les Exemples 9 et 10, on n'a détecté absolument aucun signe de 35 formation de bulles. Expériences comparatives 16 et 17: Des bouteilles à cinq couches ont été obtenues en suivant les modes opératoires des Exemples 9 et 10 et en utilisant le même moule, excepté que le polymère en réseau X4 contenant des groupes hydrophiles a été incorporé à la couche adhésive interne et à la couche adhésive externe, chacun dans une proportion de 10 % (Expérience comparative 16) et de 17 % (Expérience comparative 17). L'ajustement de la teneur en humidité du polymère en réseau a été effectué tout à fait de la même manière. Les bouteilles à cinq couches obtenues dans les Expériences comparatives 16 et 17 n'ont présenté ni l'une ni l'autre aucun signe de formation de bulles. Tableau 3 Perméabilité * l'oxygène Structure des couches eml2.24 heures) Transpa(m1/m2.24 heures) fence Couche barrîgre' Avant ChambreNprès chambre No:, Couche interne pourh bxygriènre Couche externe chambre stérilisation stérilisation (30 C,50% (30C,5 0% ( Resine E.P.(ll) Resine E.P. (p1) Resine E.P. (P) d'HR)* d'HR).* Exemple 7 A2 300 B-C2X1 30 2 300 0.4 0.8 8 Exemple 8 A 300 B:C:X 30 A 300 0.4 0.8 30 3 21 3 Expérience comparative '14 A 300 B:C2 30 A 300 0.4 15 89 2 2 A2 Exp4rience comparative 15 3 300 B:C2 30 A3 300 0.4 14 29 A323 E.P. Epaisseur de paroi *) Conditions pour la détermination de la perméabilité à l'oxygène Dans le Tableau préc6dent, les rapports des constituants du mélange indiqué ont été les suivants B C2 X1 85 5 10 B: C2 - 85 15 B C es 85 1 -4. 0% o o CD Os Tableau 4 Couche interne Couche adhésive Couche barrière Couche adhésive interne pour 1'oxygne externe Couche externe pour l'xygèneexterne No. Résine E.P. (11) Résine E.P. ( _ _ _ '_ _ __ _ _ _ _ _ _ Exemple 9 A 300 C 15 BX4 30 C1 1s A 300 Exemple 10 Ai | 300 C 15 B:X 30 C 15 A 300 I C 1 4 3 Expérience comparative 16 A 300 C1:X 15 B 430 C:X 15 A1 300 Experience comparative 17 A1 300 C1: X4 15 B 30 C1: X4 15 A1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ I. _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ A w %O 0 co CD Q REVENDICATIONS 1. Structure polymère multicouches comprenant au moins une couche protectrice de résine hydrophobe et au moins une couche de résine barrière pour l'oxygène sensible à l'eau, caractérisée en ce qu'au moins un composé macromoléculaire choisi parmi des hauts polymères ayant une structure de réseau tridimensionnel contenant des groupes hydrophiles et des compsés macromoléculaires solubles dans l'eau contenant des groupes ionisables est 10 incorporé dans cette couche barrière pour l'oxygène. 2. Structure multicouches selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé macromoléculaire est sous la forme de particules ayant un diamètre plus faible que l'épaisseur de cette couche barrière pour l'oxygène à 15 laquelle ce composé est ajouté. 3. Structure multicouches selon la revendication 1, caractérisée en ce que le haut polymère hydrophile ayant une structure en réseau tridimensionnel est le polymère en réseau d'un polymère de base choisi parmi des copolymères 20 alcool vinylique-acide carboxylique insaturé, des copolymères isobutylène-anhydride maléique, l'acide polyacrylique, un copolymère acide acrylique-acrylamide, des sels de ces copolymères, l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide et le polyoxyéthylène. 4. Structure multicouches selon la revendication 1, caractérisée en ce que le haut polymère hydrophile ayant une structure en réseau tridimensionnel est un polymère en réseau semi-synthétique choisi parmi les polymères en réseau obtenus par polymérisation avec greffage d'un 30 dérivé d'acide (méth)acrylique choisi parmi l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylamide sur des polysaccharides ou des polysaccharides réticulés et par hydrolyse des polymères greffés obtenus avec un alcali ou par polymérisation avec 35 greffage.de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique sur lesdits polysaccharides ou lesdits polysaccharides réticulés et par neutralisation des polymères greffés obtenus, et des polymères en réseau obtenus en carboxyméthylant ou en fixant des groupes méthylcarboxylate de sodium sur des polysaccharides ou des polysaccharides réticulés. 5. Structure multicouches selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit composé marcomoléculaire soluble dans l'eau contenant des groupes ionisables est un 10 haut polymère soluble dans l'eau choisi parmi les polyacrylates, les copolymères acrylate-acrylamide, les copolymères alcool vinylique-carboxylate insaturé, les copolymères isobutylène-maléate anhydre, l'acide polyméthallyl-sulfonique et ses sels, et des hauts polymères obtenus en polymérisant avec greffage un dérivé de l'acide (méth)acrylique choisi parmi l'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylamide sur l'alcool polyvinylique ou des copolymères éthylène-alcool vinylique, et en hydrolysant les polymères 20 greffés obtenus avec un alcali ou en polymérisant avec greffage l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique sur ces polymères et en neutralisant les polymères greffés obtenus. 6. Structure multicouches selon la revendication 1, 25 caractérisée en ce que ledit composé macromoléculaire soluble dans l'eau contenant des groupes ionisables- est de la carboxyméthylcellulose ou de l'alginate de sodium. 7. Structure multicouches selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche barrière pour 30 l'oxygène est formée d'un élément choisi parmi un copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié, un polyamide, un alcool polyvinylique, des produits de la modification de ceux-ci et des mélanges de ceux-ci. 8. Structure multicouches selon la revendication 1, 35 caractérisée en ce que ledit composé macromoléculaire est incorporé à ladite couche barrière pour l'oxygène dans une proportion telle que le rapport de la résine barrière pour l'oxygène à ce composé macromoléculaire soit compris entre 99,5/0,5 et 60/40. 9. Structure multicouches selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une couche de résine adhésive, au moyen de laquelle ladite couche protectrice et ladite couche barrière pour l'oxygène sont unies l'une à l'autre sous forme stratifiée. 10. Structure multicouches selon la revendication 1, caractérisée en ce ladite couche barrière pour l'oxygène contient en outre une résine adhésive. 11. Structure multicouche selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisée en ce que ladite 15 résine adhésive est choisie parmi des polyoléfines modifiées contenant des groupes polaires et obtenues en modifiant par greffage du polyéthylène, du polypropylène ou un copolymère éthylèneacétate de vinyle avec des acides carboxyliques insaturés, ou des acides polycarboxyliques insaturés ou des anhydrides de ceux-ci; un copolymère éthylène-acétate de vinyle et un produit de saponification de celui-ci; un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle, un copolymère éthylène-acide acrylique, un copolymère éthylène-acide méthacrylique, et en réculant ces polymères des ionomères obtenus / par des ions métalliques; et un copolymère séquencé du styrène avec le butadiène. 12. Structure multicouches selon la revendication 1, caractérisée en ce queles couches constitutives de ladite structure sont stratifiées par coextrusion. 30