Brevet FR2601024A1 — publié le 19880108

La présente invention concerne un mélange de polyol stable au stockage, un procédé pour sa préparation, un procédé de préparation d'un poly. réthane utilisant ce méLange et un produit d'addition de poLyol utile pour cette préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne des mélanges de polyol qui sont utiles dans la préparation de pièces moulées en polyuréthane et plus particulièrement la stabilisation de tels mélanges de polyol et 10 l'amélioration des pièces moulées thermodurcies en polyuréthane qui en dérivent. Les pièces moulées par injection avec réaction sont des uréthanes constitués fondamentalement d'un polyol et d'un polyisocyanate, généralement avec un 15 diluant 'par exemple un glycol ou une diamine) facultativement avec un agent gonflant (par exemple de l'air) , facultativement avec une matière de renfort (par exemple du verre, du mica, etc.), des agents mouillants et similaires, ces matières étant injectées sous pression 20 éLevée à travers une tête de mélange dans un moule préchauffé et une cuisson étant généralement effectuée après le moulage. Les uréthanes moulés par injection avec réaction peuvent etre des pièces ayant un module très faible à très élevé, expansées à l'intérieur mais 25 avec une surface lisse. Les uréthanes moulés par injection avec réaction peuvent être sous forme en des pièces unitaires de très grande taille qui sont très légères. Les utilisations typiques actuelles des pièces obtenues par moulage par injection avec réaction sont par exemple 30 des pièces d'automobiles (comme des amortisseurs, des déflecteurs d'air, des garde-boue, des calandres, etc.), des bottiers de machines de bureau, des chaussures de ski, des meubles de bureau et une grande diversité de produits. Lorsqu'on utilise un glycol comme diluant avec 35 un polyol à chatne longue, tel qu'un poLyoxyalkylènepo- lyol à cha+ne longue, on sait que le mélange a une mauvaise stabilité au stockage et se sépare en deux phases. Cette séparation de phase pose des difficultés en usine car il faut mélanger ce mélange à phases séparées avant 5 de l'utiliser soit pour former une pièce par moulage par injection avec réaction, soit à d'autres fins. On conna+t dans l'art diverses tentatives pour rendre compatibles dans un mélange un polyol à cha+ne longue et un diol à cha+ne courte. Par exemple le brevet des Etats10 Unis d'Amérique n 3 929 730 propose d'assurer la compatibilité du mélange d'un polyol et de 1,4-butanediol par addition de thiodiglycol ou de phénylènediéthanolamine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 993 576 propose d'assurer la compatibilité de mélanges de polyols de 15 poids moléculaire élevé et de polyols de bas poids moléculaire par addition d'un butylèneglycol ou d'un propy-lèneglycol tel que le dibutyLèneglycoL. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 220 732 propose d'assurer La compatibilité du mélange d'un poLyol et d'un glycoL par 20 utilisation comme gLycol de dilution d'une combinaison de 1,4-butanediol et de phényldiéthanolamine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 385 133,assure La compatibiLité du mélange de poLyoL/gLycoL par empLoi comme poLyol constitutif d'un mélange de poLyoxypropyLène25 polyoxyéthyLène-poLyols spécifiques-de poids moLécuLaire et de fonctionnaLité déterminés. D'autres propositions comprennent l'emploi de seLs Cchlorure de potassium ou acétate de potassium) ou L'addition d'une petite quantité d'isocyanate pour effectuer une réaction partielle 30 et assurer la compatibiLité du-méLange. Malgré ces progrès de l'art, it demeure nécessaire de stabiliser efficacement le mélange de polyoL/glycol tout en améliorant Le produit uréthanique final. La présente invention vise a assurer La compati35 bilité d'un mélange incompatible d'un polyot à chatne Longue, tel qu'un potyoxyaLkylènepolyol à chatne longue, et d'un diol à chatne courte, tel qu'un glycol. Un tel procéd4 comprind!'incorporation au ilange d'une quantité stabilisatrice d'un estérol contenant une insatura5 tion éthylénique polymérisable. De façon souhaitable, la fonction hydroxyle et l'insaturation éthylénique de l'estérol sont toutes deux latérales. Un autre aspect de l'invention est le mélange ainsi rendu compatible d'un polyol à cha+ne longue, d'un 10 diol à cha+ne courte et d'un estérol à insaturation éthylénique stabilisateur. Un autre aspect de l-'invention est un produit d'addition de l'estérol à insaturation éthylénique et du diol à cha+ne courte, lequel produit d'addition est compatible avec le polyol à cha+ne 15 longue pour former un mélange à une seule phase de faible viscosité. Le produit d'addition est de plus efficace pour assurer la compatibilité du mélange du polyol à cha+ne longue et du diol à cha+ne courte. D'autres aspects de l'invention appara+tront aisément au spécia20 liste de l'art à la Lecture de la description qui suit. Des avantages de l'invention comprennent la possibilité d'assurer de façon efficace la compatibilité d'un mélange d'un polyol et d'un glycol pour préparer un produit pratique, stable au stockage. D'autres avantages 25 sont la possibilité de fournir un mélange moins visqueux par formation d'un produit d'addition d'estéroL, cette amélioration de la viscosité facilitant l'écoulement et le mouillage d'un mat de fibres placé dans un moule, l'amélioration de la compatibilité du mélange de poLyol 30 modifié par un estérol et d'un isocyanate obtenue grhce à l'estéroL, et La possibilité de préparer des articles thermodurcis tenaces et rigides par polymérisation simultanée de la fonction hydroxy/isocyanate et de la fonction insaturation éthylénique. Ces avantages de 35 l'invention ainsi que d'autres apparaîtront aisément à La lecture de La description qui suit. Les trois ingrédients principaux du méLange rendu compatible sont un poLyol à chatne longue, un diol à cha+ne courte et un estéroL à insaturation éthylénique 5 de compatibilité. Tout d'abord, en ce qui concerne les estérols, ceux-ci contiennent à la fois une fonction hydroxyle et une fonction insaturation éthylénique. L'insaturation éthylénique peut être fournie par L'estéroL monomère luimême ou peut être conférée ultérieure10 ment à l'estérol par réaction selon des schémas classiques. Des schémas réactionneLs classiques comprennent La réaction d'un aLcooL ou polyol monomère avec par exemple des acides acryLiques, des halogénures d'acrylyle, des éthers à terminaison acrylique, des anhydrides acrylique 15 ou méthacrylique, des acrylates à terminaison isocyanate, des époxyacrylates et similaires. D'autres schémas réactionnels pour la préparation de l'estérol insaturé comprennent la réaction d'un hydroxyacrylate monomère, d'un hydroxyméthacrylate monomère ou d'un étheralcool 20 allylique avec un anhydride cyclique, tel que par exemple les anhydrides maléique, phtalique, succinique, norbornènedicarboxylique, glutarique ou similaires puis réaction avec un oxyde d'alkyLène (par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou similaires). 25 D'autres schémas réactionnels classiques comprennent la réaction d'acides acryliques à substitution oaliphatique ou aromatique avec un oxiranne et la réaction d'un hydroxyacrylate ou d'un hydroxyméthacrylate avec un thiol. Sinon, L'estérol insaturé peut être simplement un hydroxyacrylate ou méthacryLate monomère tel que par exemple l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, L'acrylate d'hydroxypropyLe ou similaires. De préférence L'estérol insaturé est synthétisé 35 comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 374 229 communément cédé. La synthèse du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 374 229 comprend La réaction d'addition catalytique d'un anhydride d'acide dicarboxyLique avec un oxyde d'aLkylène inférieur en présence 5 d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique comme amorceur. L'anhydride maLéique, qui constitue au moins la proportion majeure de L'anhydride d'acide dicarboxylique, peut facultativement être isomérisé en les restes fumariques correspondants ou peut demeurer sous forme de 10 restes maLéates pour etre utilisé comme agent de compatibilité dans la présente invention. Le poids moLéculaire se situe de façon générale dans la gamme d'environ à 800. De façon typique les groupes hydroxy de L'esté15 roL insatu,é sont fixés latéralement. Dans le cas présent, Les groupes latéraux comprennent les groupes terminaux. On entend par fixation latérale Le fait que les groupes hydroxy sont fixés à La cha+ne estérol principale ou à une chatne latérale de l'estérol. De même 20 L'insaturation éthylénique est Le plus souvent une insaturation latérale iLLustrée de façon typique par les groupes vinyles, les groupes acryliques, les groupes éthers allyliques ou des groupes semblables sous réserve que ces groupes insaturés soient susceptibles de réticu25 Lation par polymérisation par addition. La proportion de L'estérol à insaturation éthyLénique de compatibilité est une quantité efficace pour rendre Le mélange de poLyoL à cha+ne Longue et de diol à chatne courte stable au stockage ou en phase stable. Une 30 telle quantité efficace correspond typiquement à un rapport pondérai de mélange de L'estérol à l'alcool compris dans La gamme d'environ 0,3 à 3 et de façon avantageuse entre environ 0,6 et 2. Bien entendu des mélanges d'estérols insaturés peuvent être utilisés si cela est 35 nécessaire, souhaitable ou pratique. Un autre agent de compatibilité comprend un produit d'addition de l'estérol insaturé avec un polyol, avantageusement un glycol. La découverte que la viscosité d'un estérol insaturé/polyol et d'un mélange 5 d'estérol insaturé/polyol puisse être notablement réduite par la formation d'un produit d'addition entre L'estérol insaturé et le polyol auquel il est mélangé est inattendue. Des gLycols à cha+ne courte, tels que les alkyLèneglycols inférieurs, sont préférables pour 10 former le produit d'addition, bien que des méLanges de diols à chatne courte et de polyols à cha+ne longue puissent être utilisés pour former les nouveaux produits d'addition de la présente invention. Bien que l'on puisse concevoir que les produits d'addition soient pré15 parés à des températures réduites (par exemple au voisinage de la température ordinaire), le temps important et l'agitation que nécessite ce mode opératoire ne convien-.! nent pas en pratique, en particulier pour des opérations commerciales. Il est donc avantageux d'obtenir ces pro20 duits d'addition par chauffage, par exemple à environ -120 C, de l'estérol et du glycol pour obtenir au moins une réaction partielle entre eux (une transestérification, une isomérisation ou une autre réaction se produisantéventuellement). Des catalyseurs, tels que des 25 amines tertiaires, des phosphines, des sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaires, des hydroxydes minéraux (par exemple d'étain, de magnésium, etc.), des esters de type titanate et similaires et leurs mélanges peuvent facuLtativement être utilisés pour La formation du pro30 duit d'addition. Les produits d'addition constituent une solution en phase stable qui est moins visqueuse que le mélange physique des mêmes ingrédients. De plus ces produits d'addition sont avantageux pour La formation de produits thermodurcis rigides et tenaces. Bien que la ou 35 les réactions précises qui se produisent lors de La for- mation du produit d'addition ne soient pas complètement caractérisées, il est vraisemblable qu'il se forme un mélange entre les composés réagissants et les produits d'addition formés que l'on appelle ci-après "produit 5 d'addition". On peut également utiliser une proportion appropriée du produit d'addition d'estérol pour assurer la compatibilité de méLanges de polyol à chafne longue et de diol à cha$ne courte comme décrit ci-dessus. La description précédente illustre le mode de 10 réalisation actuellement préféré de l'invention dans lequel un mélange incompatible de polyol à chatne longue et de glycol à chaàri, courte est rendu compatible par un estérol insaturé. Il convient de noter que l'addition de polyols à chatne longue additionnels à un tel mélange à 15 tr.,is composants modifie généralement la quantité d'estérol insaturé nécessaire pour assurer la compatibilité de ce mélange incompatible. Donc, le rapport pondéraL indiqué ci-dessus n'est qu'illustratif et peut parfois nécessiter un ajustement notable. En ce qui concerne Le méLange incompatible de polyol à cha1ne longue et de diol à chatne courte, la technologie des mélanges pour moulage par injection avec réaction nécessite que Les taux de diol à chatne courte soient tels que le taux de solubilité du diol à cha+ne 25 courte dans Le polyol à cha+ne longue soient dépassés; cela entra+ne une absence de stabilité au stockage ou de stabilité de phase. Les diols à chatne courte sont Le plus souvent des alkylèneglycols dont la longueur est de façon typique comprise entre environ 2 et 8 atomes de 30 carbone. Sinon, les diols à chafne courte peuvent être des polyoxyaLkyLèneglycoLs résultant de la réaction d'un oxyde d'alkyLène (par exemple l'oxyde d'éthylène, L'oxyde de propylène ou similaires) avec un alkyLèneglycol à cha+ne courte. Le taux de ce diol à chatne courte 35 est typiquement supérieur à environ 5 à 10 % du poids du polyol à cha+ne longue lorsque le mélange obtenu est destiné à la technologie du moulage par injection avec réaction. En ce qui concerne les polyols à cha+ne longue, 5 ces polyols sont de façon typique des polyoxyalkylènepolyols ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 1 000 et 20 000 et comprennent des diols, triols, tétraols et similaires. En majorité les groupes oxyalkylènes sont des groupes oxyéthylènes ou oxypropy10 lènes, y compris leurs mélanges. On pourra trouver d'autres exemples de tels polyols à chatne longue dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 385 133, n 3 929 730, n0 3 993 576 et n 4 227 032. Le mélange rendu compatible par un estérol est 15 stable au stockage ou à phase stable, ce qui signifie que le mélange rendu compatible présente des caractéristiques de phase unique lorsqu'on le stocke par exemple àla température ordinaire pendant une période d'au moins trois mois, bien qu'un stockage typique atteignant six 20 mois puisse être nécessaire. De plus le mélange rendu compatible présente une stabilité thermique en ce que sa viscosité n'augmente pas notablement lorsqu'on Le stocke à une température élevée, par exemple d'environ 100 C. De plus, Le mélange rendu compatible peut être soumis à 25 des cycles multiples de congélation-décongélation, tout en conservant des caractéristiques de phase unique sans qu'un accroissement notable de La viscosité puisse être détecté. La capacité de présenter des caractéristiques de phase unique sans accroissement notable de la visco30 sité confère au métange rendu compatibLe une "stabilité au stockage" telle qu'on L'entend ici. Comme indiqué ci-dessus, le produit d'addition d'estérol présente une viscosité inférieure au mélange physique des composés réagissants dont dérive le produit d'addition d'estérol. 35 Ces produits d'addition sont stables au stockage selon la définition précédente. On peut employer L'un quelconque des polyisocyanates orgariques ccuramment "tilisés dans l'art pour la préparation des pelyuréthanes pour former des pièces 5 uréthaniques à partir du mélange rendu compatible de l'invention. Ces polyisocyanates sont souvent des isocyanates polymères afin de réduire Les vapeurs toxiques des isocyanates monomères. De plus, on peut utiliser des compositions d'isocyanate modifié par un alcool ou modi10 fié d'autre façon (par exemple des thiocyanates). Les polyisocyanates ont de préférence environ deux X quatre groupes isocyanates par molécule pour former des pièces uréthaniques. Des polyisocyanates appropriés à l'emploi dans la présente invention comprennent par exemple 15 l'hexarrchylène-diisocyanate, le 4,4'-toluène-- diisocyanate (TDI), le diphénylméthane-diisocyanate (MDI), le polyméthyl- polyphényl-isocyanate (MDI polymère ou PAPI), les m- et p-phénylène- diisocyanates, le bitolylène-diisocyanate, le triphénylméthane- triisocyanate, le thio20 phosphate de tris-(4-isocyanatophényle), le cyclohexanediisocyanate (CHDI), le bis-(isocyanatométhyl)cyclohexane (H6XDI), le dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI), le triméthylhexanediisocyanate, l'acide dimère-diisocyanate (DDI), le dicyclohexylméthanediiso25 cyanate et les dérivés diméthyliques correspondants, le triméthylhexaméthyLène-diisocyanate, le lysine-diisocyanate et son ester méthylique, L'isophorone-diisocyanate, le méthyLcyclohexane-diisocyanate, le 1,5-naphtalène-diisocyanate, le triphénylméthane-triisocyanate, le xyly30 Lène-diisocyanate et Les dérivés méthyliques et hydrogénés correspondants, les polyméthyLène-polyphényl-isocyanates, Le chlorophényLène-2,4-diisocyanate et similaires et leurs mélanges. Les polyisocyanates aromatiques et aliphatiques dimères, trimères, oligomères, et polymères 35 (y compris les dérivés de type biuret et isocyanurate) 1 0 et les prépolymères à fonction isocyanate sont souvent disponibles sous forme de compositions préformées-et ces compositions conviennent également à L'emploi dans L'invention. La proportion des groupes isocyanates aux groupes hydroxyles dans la composition de formation d'uréthane (indice d'isocyanate) se situe de façon typique dans La gamme d'environ 0,8/1 à environ 1,2/1, bien que ce rapport puisse varier comme il est bien connu dans 10 l'art. Les deux composants ou courants que l'on utilise pour former des pièces par moulage par injection avec réaction comprennent d'une part le mélange rendu compatible et d'autre part le polyisocyanate. La compatibilité accrue du mélange de polyol/isocyanate grace à 15 l'estérol améliore L'opération de moulage (c'est-à-dire le mélange des courants, par exemple dans la tête de mélange). Chaque courant peut contenir des quantités catalytiques appropriées de catalyseurs qui favorisent La réaction entre les groupes hydroxyles et les groupes 20 isocyanates ainsi que des quantités catalytiques d'amorceurs radicalaires qui favorisent la réaction de polymérisation par addition radicalaire, mettant en jeu L'insaturation éthylénique des estérols insaturés. Les catalyseurs favorisant la formation d'uréthane sont bien 25 connus dans L'art et comprennent une grande diversité de sels organiques et minéraux et de dérivés organométaLLiques du bismuth, du plomb, de L'étain ou similaires, ainsi que des phosphines et des amines tertiaires. On trouvera dans L'art précité des listes d'exemples de 30 teLs catalyseurs auxquels on se référera pour une description plus détaillée. Les amorceurs de polymérisation radicalaire comprennent par exemple Le peroxyde de benzoyLe, Le peroxyde de méthyLéthyLcétone, des composés azoiques et simitaires et des catalyseurs métalliques 35 (siccatifs) tels que Le cobalt ou similaires. Des promo- 1 1 teurs utiles dans cette réaction comprennent les amines aromatiques, les sels métalliques, etc. Les proportions de as oomoteurs et eatalysiur 301o.t cl3ssiquMeant celles utilisées dans l'art et on peut à cet égard consul5 ter Solomon, The Chemistry of Organic Film Formers, Robert E. Krieger Publishing Co., Huntington, New York (1977). D'autres additifs couramment utilisés pour les produits moulés par injection avec réaction peuvent être 10 utilisés dans l'invention sous réserve qu'ils soient inertes vis-à-vis de la stabilité et de la réactivité de la composition. Ces additifs comprennent par exemple des charges, des agents gonflants, des agents de renfort, des colorants, des pigments, des fixateurs d'humidité, oes ailuants, des agents tensioactifs, des agents de démoulage et similaires. Les exemples non limitatifs suivants illustrent La mise en pratique de l'invention. Toutes les unités appartiennent au système métrique et les proportions et 20 pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On rend compatible, par addition de 279 g de l'estérol de l'exemple I du brevet des Etats-Unis d'Amé25 rique n 4 374 229, un mélange incompatible de 59,4 g d'éthylèneglycol et de 39,8 g de polyol Pluracol TPE 4542 (polyéther-triol, indice d'hydroxyle 36,7, BASF Wyandotte Corp.). Le mélange obtenu présente les caractéristiques d'une phase unique, est stable à la tempéra30 ture ordinaire et a une viscosité Brookfield de 25, 0 Pa.s à 25 C. Pour préparer une version catalysée du mélange rendu compatible, on ajoute 228 mg de dilaurate de dibutylétain (T-12, M & T Chemical Co.) et 1,6 g de promoteur au cobalt (promoteur PEP-183S, Air Products and Chemical Co.). 260 024 On compose un réticuLant de type poLyisocyanate à partir d'un diphényLméthane-diisocyanate modifié (Isonate 143L, équivalent en NCO: 144, Upjohn Co., 0,443 mole de groupes NCO) et d'un diphénylméthane-di5 isocyanate polymère (Mondur MR, teneur en NCO 31,5 %, Mobay Chemical Corp. , 0,895 mole de groupes NCO). Dans un pot de carton on mélange 64,3 g du mélange de polyisocyanates, 175 g du méLange rendu compatible et catalysé (1,33 mole de groupes OH) et 3 g de perbenzoate de 10 tert-butyle. On coule le mélange obtenu après homogénéité dans un moule préchauffé (105 C) . Après quelques secondes de moulage, le mélange se solidifie et on le démoule en 3 minutes. Les plaques mouLées (épaisseur 3,18 mm) présen15 tent une température de distorsion à chaud CHDT) de 1030C (ASTM D-648) et une résistance au choc Izod avec entaille de 0,32 J/cm (ASTM D-256). EXEMPLE 2 On prépare une composition comparative comme 20 dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on supprime le mélange incompatible d'éthyLèneglycol/poLyéthertriol Pluracol TPE 4572. On conserve l'indice d'isocyanate de 1, ainsi que le mélange de polyisocyanate et le système catalyseur/amorceur. Dans un pot de carton, on mélange 265 g de l'estérol (0,883 mole de groupes -OH) avec 114 mg de dilaurate de dibutyLétain et 0,77 g du promoteur au cobalt. On mélange à L'estéroL catalysé 42,3 g du mélange de poLyisocyanates (0,292 mole de groupes NCO) 30 et 4,5 g de perbenzoate de tert-butyLe. Une plaque, moulée comme décrit dans L'exemple 1, a une HDT de 91'C et une résistance au choc Izod avec entaille de 0,11 J/cm. L'améLioration des performances que présente Le mélange rendu compatible est démontrée. 35 2601C24 EXEMPLES 3-11 On rend compatibles neuf mélanges additionnels de polyols incompatibles par addition de divers estérols, on catalyse, on mêLange avec un polyisocyanate, on 5 coule et on soumet à des essais comme décrit dans les exemples 1 et 2. Les-compositions et les résultats des essais-figurent ci-dessous. TABLEAU I(A) rvrMoI r Mo {n't Composition* Mélanges de polyols incompatibles Pluracol TPE 4552 Pluracol 380 Thanol SF-5505 Ethylèneglycol 1,4-butanediol DiéthyLèneglycol 3 4 5 6 7 45 60 22,5 30 30 - - - 45,5 28,3 28,3 CataLyseur T-12 Fomrez UL-24 Polycat SA-102 0,12 0,12 0,12 0,12 0,12 Promoteur PEP 183S Agent de compatibilité Estérol 1 Estérol 2 AcryLate d'hydroxypropyle Polyisocyanates Mondur MR Isonate 143L Rubinate M Rubinate MF182 Indice d'isocyanate 35 1,95 1,95 1,95 1,97 2,0 75 60 83,3 85 177,7 171,9 166,7 158,5 158,6 1,05 1,05 1,05 1,05- 1,05 Amorceur Perbenzoate de tert-butyle 3,03 2,93 2,84 2,7 2,9 Température 5 de moulage ( C) Propri étés physiques HDT ( C) Izod (entaille) (J/cm) Izod (sans entaille (J/cm) 115 115 115 115 91,5 0,53 3,6 ,0 90,7 0,64 0,85 89,5 101,1 0,59 0,64 4,1 5,2 4,5 3,2 TABLEAU 1 EXEMPLE No. 8 9 (B) (g) 10 11 Composition Mélanges de polyols incompatibles Pluracol TPE 4542 Pluracol 380 Thanol SF 5505 EthyLènegLycol 20 1,4-butanediol Diéthylèneglycol - 36,0 18,9 28,4 - 36,0 19,0 28,5 ,0 30,0 Catalyseur T-12 Fomrez UL-24 Polycat SA-102 0,14 0,14 0,11 0,60 Promoteur PEP 183S Agent de compatibilité EstéroL 1 Estérol 2 Acrylate d'hydroxypropyle 2,7 2,7 0,8 1,80 132,6 133,7 - 132,6 - - - - 60,0 PoLyisocyanates Mondur MR Isonate 143L iuainate M Indice d'isocyanate Amorceur Perbenzoate de tert-butyle Température de 10 moulage (CC) Propriétés physiques HDT ( C) Izod (entaille) (J/cm) Izod (sans entaille) (J/cm) - 206 1,05 1,15 1,00 1,10 3,2 3,2 3,0 3,3 100 105 ,5 88,4 110 98,7 0,37 0,64 0,37 0,44 2,9 3,6 3,0 2,5 Pluracol TPE 4542: polyéthertriol, voir l'exemple 1. Pluracol 381: polyéthertriol, indice d'hydroxyle 24,5, 20 BASF Wyandotte Corp. Thanol SF5505: polyéthertriol, indice d'hydroxyle 34, Texaco Chemical Co. T-12: dilaurate de dibutyLétain, voir l'exemple 1. Fomrez UL-24: catalyseur organostannique, Witco Chemi25 cal Co. PEP 183S: composé de cobalt, voir l'exemple 1. Estérol 1: estérol de type fumarate, indice d'hydroxyle 186, Arimax 1100, Ashland Chemical Co. (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 374 229). Estérol 2: estérol de type maléate préparé comme dans l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 374 229 mais non isomérisé. Mondur MR: polyisocyanate, voir l'exemple 1. Isonate 143L: MDI modifié, équivalent en NCO de 144, 35 Upjohn Company. Rubinate M: isocyanate polymère, teneur en NCO de 31,5 %, Rubicon Chemical Co. Rubinate MF-182: isocyanate polymère, teneur en NCO de 32 %, Rubicon Chemical Co. Les estérols rendent compatibles les mélanges de polyoLs qui sont incompatibles sans Les estéroLs. Les valeurs qui figurent ci-dessus démontrent que Le mélange estérol/poLyol obtenu est très efficace pour former des pièces uréthaniques mouLées par injection avec réaction. 10 IL convient de noter que des rapports pondéraux du mélange ester/polyol d'environ 0,6 à 2,8 ont donné de bons résultats, de même que trois estéroLs de compatibilité différents. EXEMPLE 12 Un autre aspect de l'invention est la formation d'un produit d'addition de l'estérol et d'un ou plusieurs des polyols du mélange incompatible. Le produit d'addition présente de façon excellente une faible viscosité et est utile dans la formation ultérieure de piè20 ces par moulage par injection avec réaction. On synthétise les produits d'addition suivants. Produit d'addition A Un méLange de 178 g de l'estérol de L'exemple 1 et 55,2 g d'éthylèneglycol présente une viscosité Brook25 field de 16,8 Pa.s à 25 C. On chauffe-le méLange à 90 C pendant 3 heures pour former un produit d'addition ayant une viscosité Brookfield de 11,2 Pa.s à 25 C. Produit d'addition B Un mélange bien agité de 178 g de L'estérol du 30 produit d'addition A et de 55,2 g de 1,4-butanediol présente une viscosité BrookfieLd de 29,0 Pa.s à 25 C. Le mélange se sépare en deux couches après 2 heures de repos à la température ordinaire. On chauffe le mélange dont Les phases se sont séparées à 90 C pendant 3 heures 35 avec agitation pour former un produit d'addition en phase stabLe ayant une viscosité Brookfield de 21,0 Pa.s à 25 C. Produit d'addition c On chauffe à 90'C pendant 3 heures un mélange de 5 1 260 g de l'estérol de l'exemple 1 et 742 g d'éthylèneglycol pour former un produit d'addition ayant une viscosité Brookfield de 70 Pa.s à 250C et un indice d'hydroxyle de 788. Produit d'addition D On forme un méLange de 6 382 g de 1,4-butanediol, 1 760 g de polyéther-tétraoL (polyol Pluracol PEP 450, BASF Wyandotte Corp.), 2 382 g de polyéther-triol Pluracol TPE 4542, 7 474 g de l'estéroL de l'exemple 1, 4,5 g de dilaurate de dibutyLétain et 90,8 g du composé 15 de coalt PEP 183S. Ce méLange a une viscosité Brookfield de 51,0 Pa.s à 25 C. On chauffe ensuite le mélange avec agitation à 90 C pendant 3 heures pour préparer un produit d'addition ayant une viscosité Brookfield de ,0 Pa.s à 25 C. EXEMPLE 13 On rend compatible par addition de 81 g du produit d'addition C un mélange incompatible de 30 g de polyéthertriol Pluracol 380, 22,5 g d'éthylèneglycol et 15 g d'un polyol à cha$ne courte (polyol Pluracol PEP 25 450, indice d'hydroxyle 550, BASF Wyandotte Corp.). On mélange avec le produit à une seule phase deux gouttes (environ 40 mg) de dilaurate de dibutylétain T-12 et 7 gouttes (environ 300 mg) de composé de cobalt PEP 183S. On mélange ensuite le mélange catalysé avec 294 g 30 (2,03 mole de groupes NCO) d'isocyanate Isonate 143L et 3,7 g de perbenzoate de tert-butyle. On coule le mélange final après qu'il soit devenu homogène dans un moule préchauffé (90 C). La résine moulée durcit en 30 secondes, on la démoule puis 35 on la soumet à une cuisson de postdurcissement à 130 C pendant 30 minutes. La plaque moulée (épaisse de 3,18 mm) présente une HDT de 92,70C et une résistance au choc Izod avec entaille de 0,64 J/cm. EXEMPLE 14 On prépare une composition de polyol comparative comme dans l'exemple 13, si ce n'est qu'on remplace le produit d'addition C par 30 g additionnels d'éthylèneglycol. On mélange ce mélange de polyol avec 269 g d'isocyanate Isonate 143L pour obtenir le même indice 10 d'isocyanate de 1,0 que dans l'exemple 13. On moule ensuite le mélange homogène à 90 C comme dans l'exemple 13 avec également une cuisson de postdurcissement. La plaque moulée (épaisseur 3,18 mm) présente une HDT de 69,3 C et une résistance au choc 15 Izod avec entaille de 0,11 J/cm. Les résultats des exemples 13 et 14 démontrent que le produit d'addition d'estérol non seulement rend compatible le mélange de polyoL incompatible, mais également contribue favorablement aux propriétés physiques 20 du produit moulé uréthanique final. - EXEMPLE 15 Dans un pot de carton, on mélange 144 g (1,48 mole de groupes OH) du produit d'addition D avec 2 gouttes (environ 20 mg par goutte) de dilaurate de dibutylé25 tain T-12 et 0,76 g du composé de cobalt PEP 183S. On mélange ensuite la solution catalysée avec 216 g d'isocyanate Isonate 143L (1,51 mole de -NCO) et 6,2 g de perbenzoate de tert-butyle. On agite énergiquement le mélange pendant 15 secondes. puis on coule dans un moule 30 préchauffé (90 C). La résine durcit en 30 secondes et on La soumet à une cuisson de postdurcissement à 120 C pendant 2 heures. La plaque (épaisseur 3,18 mm) présente une HDT de 94,9 C, une résistance au choc Izod avec entailLe de 0,53 J/cm, une résistance au choc Izod sans 35 entaille de 5,0 J/cm, un module de flexion de 257 000 N/cm2(ASTM D-790), une résistance à la traction de 7 396 N/cm2 et un allongement en traction de 6,8 % (ASTM 412-68). EXEMPLE 16 On rend compatible avec 100 g du produit d'addition A un mélange de 3,7 g d'éthyLèneglycol et 2,4 g du polyéthertriol Pluracol TPE4542. On méLange la solution à phase unique avec 5 gouttes (environ 20 mg par goutte) de dilaurate de dibutyLétain T-12 et 1,93 g du composé 10 de cobalt PEP 183S. On mélange ensuite le mélange catalysé avec 160 g (1,21 mole de groupes NCO) d'isocyanate Rubinate MF-182 et 2,72 g de perbenzoate de tert-butyle. On agite énergiquement le mélange final pendant 5 secondes et on coule dans un moule préchauffé (115 C). La 15 rsîne durcit An 10 secondes et on la démoule er, 3 minutes. La plaque (épaisseur 3,18 mm) présente une HDT de 100,2 C, une résistance au choc Izod avec entaille de 0,59 J/cm et une résistance au choc Izod sans entaille de 3,2 J/cm. EXEMPLE 17 On prépare une composition comparative de polyol comme dans l'exemple 16 si ce n'est qu'on remplace le produit d'addition A par 23,7 g additionnels d'éthylèneglycol. On mélange le mélange (incompatible) de polyol 25 avec 5 gouttes de dilaurate de dibutylétain T-12 et 1,93 g de composé de cobalt PEP 183S et on mélange avec 124,8 g (0,945 mole de groupes -NCO) d'isocyanate Rubinate MF-182 pour obtenir Le même indice d'isocyanate de 1,05 que dans l'exemple 16. On agite énergiquement le 30 méLange pendant 5 secondes pour obtenir un méLange trouble que l'on coule dans un mouLe préchauffé (115 C). La résine durcit en 30 secondes et on la démoule en 3 minutes. La plaque (épaisseur 3,18 mm) présente une HDT de 73,6 C, une résistance au choc Izod avec entaille 35 de 0,21 J/cm et une résistance au choc Izod sans 260102, entaille de 1,9 J/cm. EXEMPLES 18 ET 19 Dans un seau de 19 litres, on rend compatibles par addition de 11 800 g d'estérol 1, un mélange de 5 2 514 g d'éthylèneglycol et 1 688 g de polyéthertriol PLuracol TPE 4542. On utilise la solution après mélange avec 227 g/h de composé de cobalt PEP 183S et 27 g/h de dilaurate de dibutyLétain T-12 comme courant B dans une machine de moulage par injection avec réaction (marque 10 Accuratio). Le courant- A est un courant liquide d'isocyanate Rubinate M avec 771 g/h de perbenzoate de tertbutyle. On maintient les deux courants à la température ordinaire. On préchauffe le moule à 110 C. On réunit les courants A et B et on les mélange avec la machine de 15 moulage par injection avec réaction en une proportion appropriée pour obtenir un indice d'isocyanate de 1,05. On moule des plaques épaisses de 3,18 mm avec et sans des mats de fibres de verre (Owens Corning Fiberglas OCF 8610). Leurs propriétés physiques figurent dans le 20 Tableau 2. TABLEAU 2 Ex. 18 Ex. 19 Conditions Indice d'isocyanate 1,05 1,05 Verre COCF-8610) néant 3 couches Teneur en verre (% en poids) 0 31 % Post durcissement néant néant Propriétés physiques HDT ( C) 97 220 Izod (entaille) (J/cm) 0,28 4,9 Izo: (sans entjille) (J/cm) 1,8 8,12 Module de flexion1 (x 105 N/cm2) 3,41 7,10 Résistance à la flexion1 (x 103 N/cm2) 1,42 2,16 Module de traction2 (x 105 N/cm2) 3,47 7,92 Résistance à La traction2 (x 103 N/cm2) 0,76 1,45 Allongement en traction2 (%) 2,6 2,2 1 ASTM D-790 2 ASTM D-412 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non Limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 260 102' REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer un mélange stable au stockage d'un polyol à chatne longue et d'un diol à cha+ne courte, lequel méLange présente une séparation de 5 phases au stockage, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer audit mélange une quantité stabilisatrice d'un estérol à insaturation éthylénique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondérai de l'estérol au mélange de 10 polyol/diol se situe dans la gamme d'environ 0,3 à 3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport pondérai se situe dans la gamme d'environ 0,6 à 2. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que ledit estérol contient un groupe hydroxyle latéral et un groupe à insaturation éthylénique Latéral. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit estérol contient une insaturation vinylique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit estérol est un hydroxyacrylate ou --méthacrylate d'alkyle monomère. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit estérol est préparé par réaction d'addi25 tion à induction catalytique d'un anhydride d'acide dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par l'anhydride maLéique et un mélange d'anhydride maLéique et d'anhydride phtalique en présence d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique comme amorceur. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que Le poids moléculaire théorique dudit estérol se situe dans la gamme d'environ 200 à 800. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de diol dans ledit mélange se 35 situe dans la gamme d'environ 5 à 95 % et la proportion du polyol dans ledit mélange se situe dans la gamme d'environ 95 à 5 % en poids. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ledit poLyol comprend un polyoxyalkylène5 polyol ayant un poids moléculaire se situant dans la gamme d'environ 1 000 à 20 000. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polyol est un triol ou un tétraol. 12. Procédé selon la revendication 1, caracté10 risé en ce que ledit diol est constitué d'un alkylèneglycol en C1-C8. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit diol est constitué d'un alkylèneglycol en C1-C8. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe ledit estérol à insaturation éthylénique à une température entre environ 40 et 120 C avec un diol à chatne courte et on incorpore le produit d'addition obtenu audit mélange en une quantité 20 stabilisatrice. 15. MéLange stable au stockage, caractérisé en ce qu'il comprend un polyol à chatne longue, un diol à cha+ne courte et une quantité efficace d'un estérol à insaturation éthylénique, ledit diol étant présent en 25 une quantité telle que le diol et le polyol forment un mélange incompatible en l'absence dudit estérol. - 16. Mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport pondérai dudit estérol audit mélange de polyol/diol se situe dans la gamme d'environ 30 0,3 à 3. 17. Mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit estérol est préparé par réaction d'addition à induction catalytique d'un anhydride d'acide dicarboxylique choisi dans le groupe constitué 35 par l'anhydride maléique et un mélange d'anhydride 260102V maLéique et d'anhydride phtalique avec un oxyde d'alkylène inférieur en présence d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique comme amorceur. 18. MéLange selon la revendication 17, caracté5 risé en ce que le poids moléculaire théorique dudit estérol se situe dans la gamme d'environ 200 à 800. 19. Mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que la proportion du diol dans ledit mélange se situe dans la gamme d'environ 5 à 95 % en poids et la 10 proportion du polyol dans ledit mélange se situe dans la gamme d'environ 95 à 5 % en poids. 20. Mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit polyol est constitué d'un polyoxyalkylènepolyol ayant un poids moléculaire entre environ 15 1 000 et 20 000. 21. Mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que Ledit diol est constitué d'un alkylène-! glycol en C1-C8. 22. Mélange selon la revendication 15, caracté20 risé en ce qu'on chauffe ledit estérol à insaturation éthylénique à une température entre environ 40 C et 120 C avec un diol à chatne courte et on incorpore le produit d'addition obtenu audit méLange en une quantité stabilisatrice. 23. Procédé pour la préparation d'un polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate organique et d'un mélange comprenant un polyol à cha+ne longue et un diol à cha+ne courte, lequel mélange présente une séparation de phases au stockage, caractérisé en ce qu'on incorpore 30 audit mélange une quantité stabilisatrice d'un estérol à insaturation éthylénique et on utilise ledit mélange stabilisé pour former ledit polyuréthane. 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le rapport pondérai dudit estérol audit 35 mélange de polyol/diol se situe dans la gamme d'environ C,3 à 3. 25. Procédé selon La revendication 23, caractérisé en ce qJ'on prpai-e ledit esté-ol par réaction d'addition à induction cataLytique d'un anhydride 5 d'acide dicarboxyLique choisi dans le groupe constitué par l'anhydride maLéique et un mélange d'anhydride maléique et d'anhydride phtalique avec un oxyde d'alkylène inférieur en présence d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique comme amorceur. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le poids moléculaire théorique dudit estérol se situe dans la gamme d'environ 200 à 800. 27. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la proportion du diol dans ledit méLange 15 se situe dans la gamme d'environ 5 à 95 % en poids et la proportion de polyol dans Ledit méLange se situe dans la gamme d'environ 95 à 5 % en poids. 28. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit polyol comprend un polyoxyalkylène20 poLyol ayant un poids moléculaire entre environ 1 000 et 000. 29. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que Ledit diol est constitué d'un alkyLèneglycol en C1-C8. 30. Procédé selon La revendication 23, caractérisé en ce qu'on chauffe ledit estérol à insaturation éthylénique à une température entre environ 40 et 120 C avec un dioL à cha+ne courte et on incorpore Le produit d'addition obtenu audit mélange en une quantité 30 stabilisatrice. 31. Produit d'addition de poLyol utile dans La préparation d'un polyuréthane par réaction avec un polyisocyanate organique, caractérisé en ce qu'il est constitué du produit de La réaction d'un alkylèneglycol 35 en C1-C8 et d'un estérol à insaturation éthylénique à une température comprise entre environ 40 et 120 C, les proportions de l'estérol et du glycol étant telles que Le produit d'addition obtenu soit stable au stockage. 32. Produit d'addition selon la revendication 5 31, caractérisé en ce que ledit estérol est préparé par réaction d'addition avec induction catalytique d'un anhydride d'acide dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par l'anhydride maléique et un mélange d'anhydride maléique et d'anhydride phtalique avec un oxyde 10 d'alkylène inférieur en présence d'acide méthacrylique ou d'acide acrylique comme amorceur. 33. Produit d'addition selon la revendication 32, caractérisé en ce que le poids moléculaire théorique dudit estérol se situe dans la gamme d'environ 200 à15 800. 34. Produit d'addition selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'il est méLangé avec un polyol à chatne longue. 35. Produit d'addition selon la revendication 20 34, caractérisé en ce ledit polyol comprend un polyoxyalkylènepolyol ayant un poids moléculaire entre environ 1 000 et 20 000.