Brevet FR2608618A1 — publié le 19880624

PROCEDE DE RECUPERATION DE FLUORURES DE MATIERES RESIDUAIRES La présente invention concerne un procédé de récupération de fluorures de matières résiduaires. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour le traitement des matières résiduaires de la fusion (en anglais "smelting") électrolytique de l'aluminium, par exemple des garnissages de cathodes usées. Selon un aspect principal, l'invention fournit un procédé pour le traitement de matières résiduaires, telles que des garnissages de cathodes usées, comprenant la combustion de la matière carbonée contenue, la décomposition des cyanures, sulfures et nitrures contenus et la récupération des fluorures selon une réaction de sulfolyse, caractérisé en ce que la réaction de sulfolyse est effectuée en un stade séparé. Le procédé permet une récupération des fluorures des résidus de fusion qui est particulièrement favorable à l'environnement. Ces résidus sont souvent rejetés comme remblai dans des décharges, ce qui est susceptible de provoquer des nuisances considérables pour l'environnement par suite d'une lixiviation non seulement des fluorures contenus mais également des cyanures qui sont tous deux très toxiques. Un autre avantage de l'invention est que les fluorures contenus, récupérés initialement sous forme de fluorures gazeux, peuvent être ensuite traités avec de l'alumine pour produire du trifluorure d'aluminium, qui est un produit chimique essentiel utilisé dans la fusion de l'aluminium, afin de maintenir la composition chimique requise des bains de sel fondu utilisés. La production de ce trifluorure a une grande importance économique. On a proposé dans l'art antérieur plusieurs procédés pour récupérer la cryolithe des cathodes usées qui comprennent l'extraction par l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium ou l'eau. Les brevets US n' 1 871 723 et n' 2 732 283 décrivent le traitement des garnissages des cellules en carbone avec des solutions caustiques aqueuses pour produire du fluorure de sodium et de l'aluminate de sodium, lesquelles solutions peuvent être traitées pour précipiter la cryolithe. Le brevet US n' 3 106 448 décrit une réaction entre les fluorures de garnissages usés et un carbonate soluble dans l'eau pour produire du fluorure de sodium soluble dans l'eau qui peut ensuite être précipité avec de l'aluminate de sodium pour former de la cryolithe. De plus, l'extraction et la récupération de l'a.umine et des fluorures avec des solutions diluées d'ammoniac sont connues. Un des procédés les plus récents de récupération des fluorures et de l'aluminium comprend la pyrohydrolyse de la matière carbonée, de préférence dans un réacteur à lit fluidisé. La pyrohydrolyse comprend le contact de la cathode et/ou du garnissage de cellule usés avec de l'eau ou de la vapeur d'eau à des températures élevées pour que l'eau introduite réagisse avec les fluorures pour former HF. Cependant, on a constaté que, bien que la pyrohydrolyse du fluorure d'aluminium soit relativement facile, le fluorure de calcium, et en particulier le fluorure de sodium, réagissent plus difficilement. Les brevets US n' 4 113 882, n' 4 158 701, n' 4 160 808 et n' 4 160 809 concernent tous des techniques de pyrohydrolyse pour la récupération des fluorures de garnissage de cellules usées. Cependant, les procédés décrits dans les brevets précités nécessitent des températures exceptionnellement élevées et des quantités excessives de vapeur d'eau. Un brevet plus récent de Martin Marietta Corporation (US n' 4 355 017), décrit un procédé de pyrosulfolyse pour le traitement de résidus de cathodes en carbone, qui comprend un traitement à température élevée avec de l'air, de la vapeur d'eau et du dioxyde de soufre dans un réacteur unique. Le réacteur peut être un réacteur à lit fluidisé, à lit de garnissage ou un four clos. Le procédé de récupération comprend les réactions suivantes de la matière résiduaire: - décomposition des cyanures - combustion de la matière carbonée et hydrocarbonée - oxydation des sulfures et des nitrures sulfolyse des fluorures pour former de l'HF gazeux et des sulfates. Un inconvénient majeur de l'emploi d'un réacteur unique est que toutes les réactions se produisent dans un seul réacteur, les composés réagissants étant nécessairement présents à des concentrations faibles qui n'assurent pas un rendement réactionnel élevé. La conversion des composés réagissants contenant du soufre tend en particulier à produire des émissions nuisibles pour l'environnement en plus de celles constituées par les fluorures et les cyanures. La composition chimique variable de l'alimentation rend encore plus difficile la régulation dans un réacteur unique. La réalisation de la suifolyse en un stade séparé selon la présente invention permet d'accroitre au maximum possible la concentration des fluorures gazeux, ce qui facilite leur récupération et réduit l'importance de l'appareillage de transfert et de traitement des gaz que nécessite une quantité donnée de fluorures récupérés. La récupération de l'acide fluorhydrique pour la production ultérieure de fluorure d'aluminium ou de cryolithe ou d'autres produits chimiques de type fluorure est plus simple et plus économique à partir d'un produit concentré que d'un produit dilué. Un autre avantage de l'accroissement des taux d'acide fluorhydrique dans le gaz effluent de sulfolyse résulte de la possibilité d'utiliser des formes plus fortement oxydées des composés réagissants contenant du soufre. Les améliorations des taux d'acide fluorhydrique du gaz effluent, grâce à ces modifications des réacteurs et des matières premières contenant du soufre, sont illustrées dans le tableau suivant: Evaluations de la concentration maximale possible de l'acide fluorhydrique dans les gaz effluents pour diverses approches opératoires de la pyrosulfolyse APPROCHE OPERATOIRE SOURCE DE SOUFRE PRESSION PARTIELLE D'HF BAR 1. Combustion et sulfolyse combinées Soufre élémentaire 0,040 2. Combustion et sulfolyse combinées Dioxyde de soufre 0,048 3. Combustion et sulfolyse combinées Trioxyde de soufre ou acide sulfurique 0,053 4. Sulfolyse séparée Soufre élémentaire 0,129 5. Sulfolyse séparée Dioxyde de soufre 0,278 6. Sulfolyse séparée Trioxyde de soufre ou acide sulfurique 0,665 Hypothèses utilisées dans les bilans massiques théoriques: A. Excès d'oxygène de 10 % pour la combustion du carbone. B. Excès d'oxygène de 100 % pour l'oxydation du soufre ou du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. C. Excès de vapeur d'eau de 100 % pour la sulfolyse. D. Excès de soufre, de dioxyde de soufre ou de trioxyde de soufre de 5 % pour la sulfolyse. ro o Go Do oo Un autre avantage important du procédé en deux ou plusieurs stades de l'invention est que l'on peut réaliser le stade de combustion indépendamment du reste des opérations. Ce stade peut par exemple être effectué dans des installations de fusion séparées situées en des emplacements différents, et la cendre produite peut être expédiée en un site unique pour la récupération des fluorures. Il faut souligner que le transport de cette cendre est moins dangereux pour l'environnement, car les cyanures, sulfures et nitrures qu'elle contenait ont été préalablement décomposés. Avant le stade de combustion ou entre les stades séparés de combustion et de sulfolyse, un autre avantage peut résulter de l'emploi d'opérations d'amélioration de la matière minérale visant à séparer les oxydes, tels que l'a-alumine, la 5-alumine et la silice des matières contenant des fluorures, telles que la cryolithe, le fluorure de sodium, le fluorure d'aluminium et le fluorure de calcium. Les modes opératoires peuvent comprendre une ou plusieurs opérations, telles que le concassage, le broyage, la séparation par densité, la séparation par taille, etc. L'amélioration peut également être effectuée chimiquement. La cendre peut donc être traitée avec une suspension aqueuse de chaux pour transformer les fluorures en une phase de fluorures insolubles que l'on peut séparer de la cendre restante. Sinon, les fluorures peuvent être lixiviés de la cendre avec une solution caustique diluée. De la chaux peut ensuite être ajoutée à la liqueur riche en fluorures pour précipiter le fluorure de calcium. Ces opérations accroissent la concentration des fluorures de l'alimentation du réacteur de sulfolyse, améliorent le rendement réactionnel en réduisant la possibilité d'une réaction secondaire de l'acide sulfurique avec l'a- et la 5-alumine et améliorent le rendement réactionnel en réduisant la possibilité d'une réaction d'HF avec la silice pour former du tétrafluorure de silicium et de l'acide fluorosilicique. La régulation globale des réacteurs séparés et la régulation séparée de chaque stade permettent l'optimalisation maximale de chaque stade du procédé, ce qui est impossible dans un réacteur unique. Les figures 1 et 2 annexées sont des diagrammes de fonctionnement illustrant les aspects préférés de l'invention. Dans le mode de réalisation préféré, on broie tout d'abord un garnissage de creusets usés (GCU) et on le tamise pour obtenir la fraction granulométrique désirée puis on l'améliore et/ou on l'introduit directement dans l'unité de combustion. Un certain nombre de réactions se produisent simultanément, y compris l'oxydation du carbone, de l'aluminium métallique, des crasses et des carbures, la destruction des cyanures et l'élimination des nitrures, des sulfures et de l'acétylène. Les réactions d'oxydation ont un caractère très exothermique. Il est souhaitable d'ajuster la température de combustion dans la gamme de 700 à 875'C pour les raisons suivantes: - au-dessous de 700'C, on observe des vitesses trop faibles de la combustion du carbone et de la destruction des cyanures; - au-dessus de 875'C, il peut se produire une agglomération par suite de la présence de sels à bas point de fusion dans le GCU. L'agglomération peut nécessiter un arrêt d'urgence du réacteur ou, dans des cas moins graves, une limitation de la combustion du carbone par formation d'un revêtement imperméable autour des particules individuelles de GCU. Le meilleur mode d'ajustement de la température est l'ajustement des débits d'addition du GCU et de l'air. Pour contribuer à limiter l'agglomération du GCU, des taux modérés d'additifs inertes, tels qu'une argile de type kaolin, se sont révélés efficaces. L'emploi de tels additifs est connu. Un certain nombre de réacteurs différents peuvent convenir à la combustion du GCU, y compris: (i) un four rotatif, (ii) un lit fluide circulant, (iii) un lit fluidisé, (iv) un incinérateur à soles multiples, (v) un four à grille mobile, (vi) un four Martin, (vii) un réacteur Torbed Chaque type de réacteur a des avantages et inconvénients particuliers; le type préféré d'appareil de combustion dans un cas donné est celui le plus approprié à s'accommoder de la tendance à l'agglomération du GCU, ce qui se manifeste par sa capacité d'ajustement de la température de combustion. Le produit solide résultant du traitement de combustion du GCU est un mélange constitué principalement d'oxydes et de fluorures résultant à la fois des matières de départ constituant la cathode ainsi que des matières absorbées sur la cathode lors du fonctionnement de la cellule. Selon la structure exacte de la cathode, les détails des opérations auxquelles elle a participé et d'autres facteurs éventuels, la composition chimique exacte du GCU ainsi que celle de la cendre résultant de sa combustion peuvent varier dans une gamme très étendue. De façon typique, les diverses matières suivantes peuvent chacune ou toutes être présentes: Fluorures: Cryolithe Na3AlF6 Chiolithe Na5A13F14 Fluorure d'aluminium A1F3 Fluorure de sodium NaF Fluorure de calcium CaF2 Fluorure de lithium LiF Fluorure de magnésium MgF2 Divers fluorures mixtes Oxydes: O-alumine A1203 e-alumine Na20. (A1203) Silice SiO2 Divers silice-aluminates, silicates de sodium et aluminosilicates de sodium. Dans certains cas, I'emploi de prétraitements précédant le traitement direct de sulfolyse peut apporter certains avantages. Le but de ces prétraitements est une séparation des fluorures et oxydes constitutifs de façon à produire une matière de base ayant une teneur améliorée en fluorures. Ces prétraitements peuvent comprendre des stades de diminution de la taille des particules par broyage et concassage, et soit de séparation physique généralement en fonction de différences de densité des diverses phases, soit de traitement chimique. Le prétraitement produisant une matière de base ayant une teneur améliorée en fluorures a pour avantage de réduire la masse de matière à traiter pour une quantité donnée de fluorures à récupérer et de réduire les risques de réactions secondaires avec les oxydes, s'accompagnant de pertes. On soumet ensuite la cendre de GCU et/ou l'alimentation à teneur accrue en fluorures à un traitement de sulfolyse pour libérer la vapeur d'acide fluorhydrique. Le traitement de sulfolyse comprend le traitement de l'alimentation contenant les fluorures avec des matières chimiques de base capables de produire de l'acide sulfurique pour réaliser les réactions chimiques générales ci-dessous: (2/n)MFn + H2S04 - M(2/n)S04 + 2HF o M est un métal. On effectue les réactions à des températures élevées dans la gamme de 120'C à 900'C. La gamme préférée des températures dépend de la nature des fluorures. Dans le cas d'alimentations contenant de l'alumine, la gamme préférée des températures se situe entre 770 et 870'C, températures auxquelles on sait que les sulfates d'aluminium se décomposent et certains constituants du bain fondent. On peut utiliser comme réacteur les fours suivants. Four rotatif Four Hirschoff Four Martin Réacteur à lit fluidisé Réacteur à lit fluidisé circulant Réacteur Torbed Les matières de base couramment utilisées pour la production d'acide sulfurique comprennent: l'acide sulfurique concentré, des solutions aqueuses diluées d'acide sulfurique, des mélanges d'acide sulfurique concentré et de trioxyde de soufre (oléum) , des mélanges de trioxyde de soufre (oléum) et de vapeur d'eau, des mélanges de dioxyde de soufre, d'air et de vapeur d'eau, des mélanges de soufre élémentaire, d'air et de vapeur d'eau. Les proportions relatives des composants des mélanges décrits ci-dessus sont choisies pour assurer le degré optimal d'équivalent en acide sulfurique. Les valeurs calculées présentées dans le tableau 1 suivant illustrent les avantages qu'apporte un traitement en deux stades par rapport à un traitement en un seul stade dans lequel la combustion et la sulfolyse sont effectuées dans un même réacteur. Comme indiqué, un avantage très important du traitement en deux stades est que le volume total de matière gazeuse est réduit, tandis que la concentration d'HF dans ce volume est accrue. On peut encore de façon avantageuse réduire le volume gazeux total et accroitre la concentration de l'RF grâce au choix de forme plus fortement oxydées du soufre comme matières de base de la réaction de sulfolyse. L'utilisation des formes plus oxydées réduit essentiellement la nécessité d'oxygène réagissant et réduit au minimum l'effet de dilution de l'azote présent avec l'oxygène dans l'air. La dilution par l'azote pourrait être éliminée par utilisation d'oxygène pur avec les formes moins oxydées des matières de base contenant du soufre, mais cela cependant rendrait le procédé plus coûteux. TABLEAU 1 ESTIMATIONS DES DEBITS DU GAZ EFFLUENT ET DES PRESSIONS PARTIELLES D'HF POUR DIVERSES OPTIONS DE PYROSULFOLYSE* Procédé Source de Gaz effluent soufre Pression kmol/h partielle d'HF (bar) Combustion et sulfolyse Soufre 218 0,038 , Dioxyde de soufre 183 0,046 .. I.. Trioxyde de soufre 166 0,051 Combustion 153 - Sulfolyse Soufre 65 0,129 " Dioxyde de soufre 30 0,279 " Trioxyde de soufre 13 0,664 * pour une tonne GCU/h Les aspects préférés de l'invention vont maintenant être illustrés par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les exemples 1 et 2 concernent la combustion et les exemples 3 et 4 concernent la sulfolyse. Exemple. On broie un échantillon de 1 kg de GCU et on le tamise pour recueillir la fraction inférieure à 30 micromètres et on l'utilise comme alimentation d'un four rotatif de laboratoire. On emploie les conditions d'essai suivantes: Température de réglage du four: 750'C Débit d'air: 30 1/min Durée de séjour des matières solides: 30 min Vitesse de rotation du four: 8 à 10 tr/min Débit d'alimentation des matières solides: 10 à 15 g/min On suit soigneusement au cours du temps la réaction thermique du four, les résultats figurant dans le tableau 2. On ne détecte pas de signe d'agglomération du GCU et on recueille un total de 660 g de cendres. On analyse ensuite l'échantillon de cendres de GCU et les résultats correspondants figurent dans le tableau 3. Dans ces conditions, on obtient des taux élevés de destruction des cyanures et de combustion du carbone. TABLEAU 2 REACTION THERMIQUE DU FOUR ROTATIF - EXEMPLE 1 Débit d'air du four 50 1/min Temps (minutes) Température T = 0 750'C 775'C 50 787'C 790'C 800 C * 820'C 150 810'C * Arrêt de l'addition de l'alimentation TABLEAU 3 CENDRES DE GCU DU FOUR ROTATIF Espèce Cendres de GCU du four GCU de l'alimentation (% en poids) (% en poids) % C 1,7 18,7 % S 0,17 0,24 % Si 1,40 1,12 % Na 10,0 - % Ca 1,45 - % Fe 1,21 - % Ai 26,1 - CN (ppm) % F 14,1 12 * Limite de l'analyse Exemple 2 On broie un autre échantillon de GCU d'origine différente et on le tamise en particules mesurant moins de 300 micromètres, puis on l'introduit dans le four rotatif. Les conditions du four sont les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 1. Dans ce cas, on observe une poussée exothermique importante, la température du four s'élevant au-dessus de 900'C. Il se produit une agglomération importante, la matière formant des granules atteignant 5 mm de diamètre. On calme ensuite la réaction exothermique en réduisant le débit d'air d'alimentation du four. Le profil des températures de cette expérience est illustré par le tableau 4 et il contraste avec celui obtenu dans l'exemple 1. En plus de la combustion du carbone, d'autres réactions d'oxydation contribuent apparamment à la nature très exothermique de cette matière. Comme précédemment indiqué, cela peut être lié aux quantités relatives d'aluminium métallique, de crasses ou de carbures de cet échantillon. TABLEAU 4 REACTIONS THERMIQUES DU FOUR ROTATIF - EXEMPLE 2 Temps (minutes) Température ('C) Débit d'air du four (l/min) T = 0 750 50 975 30 910 30 890 30 880 0 125* 825 0 785 0 * Arrêt de l'addition de l'alimentation Comme le montrent les exemples 3 et 4 suivants, la réaction entre les cendres du traitement de combustion du GCU et l'acide sulfurique a été étudiée de diverses façons. Certaines de ces expériences comprennent un traitement à basse température de la cendre et de l'acide avant le traitement thermique et d'autres comprennent l'addition directe de l'acide et de la cendre dans un réacteur à température élevée. Les détails de ces deux types d'expériences sont décrits dans les exemples 3 et 4 suivants. Exemple 3 (prémélange) On ajoute de l'acide sulfurique concentré (H2SO4 à 98 %) et des cendres obtenues dans l'exemple 1 dans un mélangeur "Heligear" avant tout traitement thermique. La première expérience comprend une addition d'acide que l'on estime stoechiométrique, tandis que la seconde comprend une addition d'une quantité d'acide que l'on estime être quatre fois supérieure à la stoechiométrie. Dans la première expérience, on ajoute l'acide dans le mélangeur par fractions de 40 ml à des intervalles d'environ 15 minutes. Dans la seconde, on ajoute des portions de 50 ml à des intervalles de 5 à 15 minutes. Les détails des deux expériences sont précisés dans le tableau 5. TABLEAU 5 DETAILS EXPERIMENTAUX Expérience 1 2 Masse de cendres, g 600 970 Teneur estimée en fluorures des cendres, % en poids 13,6 13,6 Volume d'acide ajouté, cm3 120 750 Masse d'acide ajoutée, g 216 1 350 Poids total ajouté, g 816 2 320 Poids total récupéré du mélangeur, g 751 1 114 Perte de poids, g 65 1 206 Perte de poids, % 8 52 Dans les deux expériences, on chauffe le mélangeur par l'extérieur à une température d'environ 200'C avant l'addition d'acide. Lorsqu'on ajoute l'acide, il se produit un dégagement important de chaleur avec dégagement de fumées. Les hublots de verre du corps du mélangeur sont fortement attaqués par les fumées, ce qui indique qu'une portion des fumées est constituée d'acide fluorhydrique. Le reste des fumées est probablement constitué de vapeurs d'acide sulfurique, de trioxyde de soufre et d'eau, dont aucun n'est connu pour attaquer le verre. Lors de l'addition aux cendres, l'acide forme au départ des amas collants ayant une consistance semblable à celle d'un sable humide de plage. La poursuite du mélange les fragmente en une poudre assez fluide. En plus du dégagement des fumées, qui est la cause principale de la perte de poids, un autre facteur est l'adhésion d'une portion des solides aux parois et aux pales du mélangeur. Bien qu'une portion des fluorures soit apparamment libérée lors du prémélange à basse température comme le montre l'attaque des hublots de verre, une réaction plus complète est obtenue par traitement thermique des solides prémélangés dans un four rotatif fonctionnant à une température de 800'C. Les analyses chimiques de l'alimentation et des produits du four figurent dans le tableau 6. TABLEAU 6 TRAITEMENT ACIDE DES CENDRES DE GCU Matières % en poids Alimentation (cendres de GCU) 14,1 Stoechiométrie (x 1) Produit du mélangeur 9,0 Produit du four 2,0 Stoechiométrie (x 4) Produit du mélangeur 0,9 Produit du four 0,6 Exemple 4 (addition directe) On introduit directement dans un four rotatif de laboratoire chauffé par l'extérieur les cendres de combustion de GCU de l'exemple i et de l'acide sulfurique concentré. On chauffe le four à une température de 800'C avant l'addition de l'acide et des solides. On introduit les solides dans le four à partir d'une trémie en utilisant une vis d'alimentation. Les débits d'alimentation des solides sont de 10 à 15 g/min. On introduit l'acide sulfurique dans le four avec une pompe péristaltique. Lorsqu'on ajoute des proportions presque stoechiométriques d'acide et de solides, on obtient un mélange très pâteux qui adhère aux parois du four. Ce problème peut être réduit par des passages multiples des solides dans le four en utilisant des additions d'acide inférieures aux besoins stoechiométriques estimés lors de chaque passage. Les résultats d'expériences effectuées ainsi figurent dans le tableau 7. TABLEAU 7 TRAITEMENT ACIDE DES CENDRES DE GCU Passage n' F Acide ajouté % des besoins ( en poids) cm3, quantité stoechiométriques cumulée) Cendres de GCU 14,1 - - 1 13,7 14 13 2 12,0 46 41 3 9,1 75 91 4 8,3 82 100 6,9 105 128 6 3,9 105 128 Bien entendu, l'invention selon ses aspects généraux n'est pas limitée aux détails particuliers précédemment mentionnés. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la récupération des fluorures d'une matière contenant des sels fluorures avec des composants combustibles, comprenant la combustion de ces composants et la sulfolyse des sels fluorures, caractérisé en ce que la matière est soumise à une combustion dans un premier stade et que la sulfolyse est effectuée en un stade séparé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit du premier stade est soumis à un traitement d'amélioration ou un traitement chimique pour en accroître la concentration des fluorures avant le stade de sulfolyse. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le stade de combustion est effectué à des températures dans la gamme de 700 à 875'C et la sulfolyse est effectuée à des températures dans la gamme de 120 à 900'C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la sulfolyse est effectuée à des températures dans la gamme de 770 à 870'C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la sulfolyse est effectuée par emploi d'une matière chimique de base choisie dans le groupe constitué par l'acide sulfurique concentré, les solutions aqueuses diluées d'acide sulfurique, des mélanges d'acide sulfurique concentré et de trioxyde de soufre, des mélanges de trioxyde de soufre et de vapeur d'eau, des mélanges de dioxyde de soufre, d'air et de vapeur d'eau et des mélanges de soufre élémentaire, d'air et de vapeur d'eau. 6. Procédé sclon la revendication 1 pour la récupération des fluorures de garnissage de creusets usés, caractérisé en ce que le garnissage de creusets usés est broyé et tamisé en une fraction de granulométrie appropriée et introduit dans un réacteur de combustion o il est soumis à une oxydation à des températures dans la gamme de 700 à 875'C pour produire des cendres de garnissage de creusets usés et les cendres de garnissage de creusets usés sont soumises à une sulfolyse dans un réacteur séparé à des températures dans la gamme de 120 à 900'C pour produire un produit gazeux contenant des fluorures. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le garnissage de creusets usés est soumis à un traitement d'amélioration ou un traitement chimique pour en accroître la concentration des fluorures avant le stade de combustion. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la sulfolyse est effectuée à des températures dans la gamme de 770 à 870 C. 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la sulfolyse est effectuée par emploi d'une matière chimique de base choisie dans le groupe constitué par l'acide sulfurique concentré, les solutions aqueuses diluées d'acide sulfurique, des mélanges d'acide sulfurique concentré et de trioxyde de soufre, des mélanges de trioxyde de soufre et de vapeur d'eau, des mélanges de dioxyde de soufre, d'air et de vapeur d'eau et des mélanges de soufre élémentaire, d'air et de vapeur d'eau. 10. Procédé selon la revendication 1 pour la récupération des fluorures d'un garnissage de creusets usés, caractérisé en ce que le garnissage de creusets usés est broyé et tamisé en une fraction granulométrique appropriée et introduit dans un réacteur de combustion o il est soumis à une oxydation à des températures dans la gamme de 700 à 875'C pour produire des cendres de garnissage de creusets usés, les cendres de garnissage de creusets usés sont soumises à un traitement d'amélioration pour produire des cendres à teneur accrue en fluorures et les cendres à teneur accrue en fluorures sont soumises à une sulfolyse dans un réacteur séparé à des températures dans la gamme de 120 à 900'C pour former un produit gazeux contenant des fluorures. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le garnissage de creusets usés est soumis à un traitement d'amélioration ou un traitement chimique pour en accroître la concentration des fluorures avant le stade de combustion. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la sulfolyse est effectuée à des températures dans la gamme de 770 à 870'C. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la sulfolyse est effectuée par emploi d'une matière chimique de base choisie dans le groupe constitué par l'acide sulfurique concentré, les solutions aqueuses diluées d'acide sulfurique, des mélanges d'acide sulfurique concentré et de trioxyde de soufre, des mélanges de trioxyde de soufre et de vapeur d'eau, des mélanges de dioxyde de soufre, d'air et de vapeur d'eau et des mélanges de soufre élémentaire, d'air et de vapeur d'eau.