Brevet FR2602140A1 — publié le 19880205

CúOMOITON DE REgINE POUR BASE D'APPAREIL DENTALIRE La présente invention se rapporte à une composition de résine pour base d'appareil dentaire, qui convient particulièrement pour être utilisée dans la méthode de polymérisation d'appareils dentaires par exposition aux micro-ondes (ciaprès désignée comme étant la méthode de durcissement par micro-ondes), mais elle est applicable à leur méthode habituelle de polymérisation par chauffage dans un bain d'eau. Conformément à la méthode de durcissement par micro-ondes, un mélange, sous la forme d'une pâte, de compositions de résine pour base d'appareil dentaire, comprenant un composant pulvérulent et un composant liquide, est introduit et comprimé dans un modèle négatif d'appareil 15 dentaire en plâtre, préalablement forme dans un chassis en matière plastique renforcée par des fibres de verre (ciaprès désigné simplement par l'abréviation "châssis PRF"'), et est ensuite exposé aux micro-ondes en vue de la polymérisation. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être polymérisées par la méthode courante de durcissement à la chaleur. Cependant, en particulier lorsque la méthode de durcissement par micro-ondes est appliquée, ces compositions peuvent être polymérisées en un court laps de temps par exposition aux micro- ondes, donnant 25 ainsi un produit durci, qui est homogène et qui ne comporte pas de porosité, et rendant possible de fabriquer un appareil dentaire de précision d'ajustement améliorée. Conformément à la méthode courante de durcissement à la chaleur pour la fabrication des appareils dentaires, un 30 appareil dentaire en cire, fabriqué-au préalable, est moulé dans du platre avec utilisation d'un châssis métallique. Après la prise du platre de moulage, la cire est éliminée de façon à former un modèle négatif d'appareil dentaire. Ensuite, un mélange, sous la forme d'une pâte, 35 d'un composant pulvérulent, constitué principalement par du poly(méthacrylate de méthyle),et un composant liquide, constitue principalement par du methacrylate de méthyle monomère, est introduit et comprimé dans ce modèle. Après qu'il ait été chauffé dans de l'eau chaude à une temperature d'environ 70 C, pendant 30 à 90 minutes, le châssis est chauffe dans de l'eau bouillante pendant encore minutes. La méthode courante de durcissement à la chaleur nécessite ainsi une durée aussi longue que 60 à 120 minutes, et elle est, de ce fait, peu efficace. Récemment, la technique de polymérisation faisant 10 usage des microondes a été développée pour réaliser un tel durcissement par la chaleur, en un court laps de temps {on se reportera à l'article paru dans "The Journal of Dental Technology", Vol. 12, n 8, 1984.8., pages 965-974>, et elle a commencé à être utilisée. Conformément à cette technique, 15 un appareil dentaire en cire, préparé à l'avance, est moulé dans du plâtre à l'aide du châssis PRF. Après la prise du plâtre, la cire est éliminée pour obtenir un modèle négatif d'appareil dentaire,formé de plâtre. On introduit et on comprime, dans ce modèle négatif, un mélange, sous la forme 20 d'une pâte, constitué par une résine courante du type durcissant à la chaleur pour base d'appareil dentaire (ciapres désignée par l'expression "résine de base durcissant à la chaleur"), consistant en un composant pulvérulent, constitué principalement par du poly(méthacrylate de méthyle) et en un composant liquide, constitué principalement par du méthacrylate de méthyle monomère. Le châssis est alors placé dans un four à micro-ondes pour usage domestique, dans lequel il est exposé aux microondes, pendant 3 à 5 minutes, en vue de la polymérisation. Cependant, les problèmes suivants se posent, lorsqu'on se propose de polymériser un appareil dentaire par la méthode de durcissement par micro-ondes, avec utilisation de la résine de base courante durcissant à la chaleur. (1) Une exposition de courte durée aux micro-ondes ne 35 permet pas d'obtenir une polymérisation suffi- sante, laissant des matières non polymerisées, ce qui conduit à la formation d'un produit durci de façon non homogène. (2) Une porosité se forme à l'intérieur de la resine 5 se trouvant dans une partie épaisse de l'appareil dentaire. (3) Lorsqu'run appareil dentaire comprenant une agrafe ou une barre, ou lorsqu'un appareil dentaire à revêtement métallique est polymérisé, une porosité 10 se forme à l'intérieur de la résine autour du métal. (4) L'appareil dentaire polymérisé se déforme au cours du temps, conduisant ainsi à une perte de la précision d'ajustement. Lorsque des appareils dentaires posant de tels problèmes sont utilisés dans le domaine clinique pour des applications réelles, le monomère résiduel agit sur la muqueuse buccale. En outre, les appareils dentaires donnent une sensation inconfortable pendant la mastication, 20 due à un ajustement insatisfaisant provoqué par leur déformation avec le temps, et ils ne peuvent pas remplir leur fonction masticatoire. La présence d'une porosité interne ne provoquera généralement pas de sérieux problèmes qui puissent affecter leur aspect. Cependant, lorsqu'un appareil dentaire courant est polymérisé, une porosité se forme de façon intensive à l'intérieur de la résine, ou est appliquée la contrainte occlusale maximale, autour de la partie alvéolaire sous le plan de base des dents artificielles, ce qui a une grave influence sur la durabilité de 30 l'appareil dentaire. Lorsqu'un appareil dentaire comprenant une agrafe ou une barre, ou lorsqu'un appareil dentaire à revêtement métallique est polymérisé, une porosité se forme à l'intérieur de la résine, autour du métal. Dans ce cas, cette 35 porosité a une influence importante sur la durabilité de cet appareil dentaire, étant donné qu'une contrainte concentrée 2602 140 est appliquée sur la partie o le métal est noyé dans la résine, en particulier sur la partie o le métal est maintenu par la résine. Ainsi, lorsque la résine de base courante durcissant à la chaleur est polymérisée par micro5 ondes, il semble que l'appareil dentaire soit polymérise en un court laps de temps. Cependant, comme cela a été mentionné ci-dessus, l'appareil dentaire réellement obtenu pose certains problèmes du point de vue de l'usage pratique, et il est insatisfaisant. Pour cette raison, il existe une 10 demande en compositions de résines pour base d'appareil dentaire qui présentent des caractéristiques améliorées et, en particulier, qui conviennent pour être utilisées avec la méthode de durcissement par micro-ondes. Compte tenu du fait que les problèmes susindiqués 15 se posent, lorsqu'on utilise la méthode de durcissement par micro-ondes avec la résine de base courante durcissant à la chaleur, la présente invention a été réalisée pour résoudre ces problèmes, tout en gardant l'avantage de la méthode de durcissement par micro-ondes suivant laquelle la polyméri20 sation peut être accomplie par les micro-ondes en un court laps de temps. De façon plus spécifique, la présente invention propose une composition de résine pour base d'appareil dentaire, qui, comme c'est le cas pour la résine de base 25 courante durcissant à la chaleur, comprend un composant pulvérulent et un composant liquide, qui sont mélangés ensemble pour donner une résine de type pâte, destinée à être introduite et comprimée dans un modèle négatif en plâtre de l'appareil dentaire, préparé dans le châssis PRF, 30 de la même manière que cela est fait avec la résine de base courante durcissant à la chaleur. La composition de résine selon la présente invention est polymérisée de façon efficace par une exposition de courte durée aux micro-ondes, de façon & former un produit durci, lequel, à son tour, donne un appareil dentaire dans lequel on ne trouve pas de porosité, ni à l'intérieur de la résine dans sa partie épaisse, ni à l'intérieur de la résine autour du metal. Le produit durci subit une déformation avec le temps qui est réduite ou limitée, et il conduit ainsi a un appareil dentaire ayant une précision d'ajustement améliorée. Il a maintenant été découvert que, compte tenu du fait que les problèmes tels que mentionnés ci-dessus se posent dans le cas o l'on utilise la résine de base courante durcissant à la chaleur pour la polymérisation d'appareils dentaires par la méthode de durcissement par 10 micro-ondes, la résine de base courante durcissant à la chaleur ne convient pratiquement pas pour la méthode de durcissement par micro-ondes pour les raisons suivantes: lorsque les micro-ondes sont appliquées à une résine introduite dans un modèle négatif d'appareil dentaire, formé 15 de plâtre, avec utilisation du châssis PRF, l'eau contenue dans le plâtre est chauffée de la façon la plus efficace par ces micro-ondes avec une montée brutale de la température du plâtre. Cependant, la résine introduite dans le modèle négatif est chauffée moins efficacement que 20 l'eau et, en plus de cela, les micro-ondes doivent être transmises à la résine interne à travers le plâtre présentant une certaine épaisseur. Ceci conduit à des pertes d'énergie importantes, et rend la vitesse d'augmentation de la température de la résine bien 25 inférieure à celle du plâtre. On considère ainsi que la polymérisation par micro-ondes de la résine de base courante durcissant à la chaleur repose sur le processus suivant lequel elle est principalement effectuée par le chauffage indirect dû à la 30 conduction thermique à partir du platre rapidement chauffé, et non pas sur le processus suivant lequel la résine en tant que telle est rapidement chauffée par les micro-ondes, ce qui permet d'amorcer et de faire se dérouler sa réaction de polymérisation. Pour cette raison, lorsque le temps d'exposition aux micro-ondes est insuffisant, ou lorsque l'épaisseur de la couche de plâtre moulé est irrégulière en raison de la forme de l'appareil dentaire, la montée er. température du modèle de platre devient irreégulière dans son ensemble, de telle sorte qu'un déroulement uniforme de la polymérisation de la résine n'a pas lieu, donnant ainsi un produit durci non homogène. Lorsqu'on polymérise un appareil dentaire comprenant une agrafe ou une barre, ou ur appareil dentaire à revêtement métallique, la résine en tant que telle de la partie qui est située dans l'ombre du métal et que les micro-ondes n'atteignent pas, n'est pas en réalité chauffée par les micro- ondes par suite du fait que les micro-ondes ne sont pas transmises & travers le métal, et que le plâtre de la partie que les micro-ondes n'atteignent pas s'élève en température à une vitesse davantage retardée. De ce fait, le produit durci résultant contient 15 beaucoup de matières non polymérisées, et, en conséqueiln.e, il devient non homogène. Etant donné que la polymérisation de la résine commence à partir de sa surface en contact avec le plâtre rapidement chauffé, le retrait au durcissement est concentré sur l'intérieur de la résine,_ laissant une porosité interne dans celle-ci. Le chauffage dans ce cas se produit de façon énergique à partir de la surface de la résine pour donner un nombre important de zones de porosite. En outre, lorsqu'on polymérise un appareil dentaire comprenant une agrafe ou une barre, ou un appareil dentaire 25 à revêtement métallique, le métal en tant que tel est rapidement chauffé par les micro-ondes, d'o il résulte qu'une polymérisation rapide de la résine en contact avec lui commence à se produire. Cependant, la partie de la résine qui n'est pas chauffée dans l'ombre du métal n'est pas soumise à la polymérisation. Par suite d'un tel phénomène, les points d'amorçage de la polymérisation varient de façon marquée, de telle sorte qu'une porosité se forme également autour du métal. En outre, des contraintes internes importantes restent dans le produit durci, polyme35 risé et obtenu de cette manière, étant donné qu'il n'est pas homogène par suite de la présence de matières non polyme- risees, et qu'il a été polymérise rapidement à partir de quelques points localises. Etant donné que ces contrairnteinternes se relachent dans le produit durci avec le temps, celui-ci se déforme à un degre tel que sa précision d'ajustement est insatisfaisante. Ainsi, il a été considéré que toutes les causes des problèmes ci-dessus, qui se posent dans le cas o l'on utilise une résine de base courante durcissant à la chaleur avec les méthodes de durcissement-par micro-ondes, résident 10 dans le processus de polymérisation qui se déroule avec le phénomène suivant lequel la résine est chauffée de façon non uniforme à partir de sa surface en contact avec le platre par suite du chauffage indirect à partir du platre rapidement chauffé, non pas avec le phénomène suivant lequel la 15 résine est rapidement chauffée par exposition aux microondes en vue de sa polymérisation uniforme à partir de l'intérieur, et des études approfondies ont été faites dans le but d'obtenir une composition de résine pour base d'appareil dentaire, dans laquelle la résine commence à être 20 rapidement et uniformément polymérisée à partir de son intérieur et est efficacement polymérisée par exposition aux micro-ondes. Comme résultat, on a obtenu une nouvelle composition de résine pour base d'appareil dentaire, laquelle est polymérisée par une exposition de courte durée 25 aux micro-ondes, qui donne un produit durci homogène ne présentant pas de porosité interne, et qui permet de préparer un appareil dentaire ayant une précision d'ajustement améliorée. La composition de résine pour base d'appareil 30 dentaire selon la présente invention comprend: (i) un composant pulvérulent contenant, en tant que constituants principaux, un polymère d'un ester de l'acide méthacrylique, présentant une dimension moyenne des particules allant de 50 à 120 microns, un dérive de 35 l'acide barbiturique et un peroxyde organique; et (ii) un composant liquide contenant, en tant que consti- tuants principaux, un ester consistant en un méthacrylate sous sa forme monomere, un agent reticulant et un chlorure d'ammonium quaternaire. En utilisant un polymere d'un ester de l'acide methacrvliicue comme constituant principal du composant puiverulent et un ester consistant en un méthacrylate sous sa forme monomere. comme constituant principal du composant liquide, il est possible de mélanger ensemble les composants pulvérulent et liquide pour obtenir un produit sous la forme d'une pâte. et i0 d'introduire et de comprimer ce produit dans un modèle négatif d'appareil dentaire, préalablement formé à partir de plâtre, à l'aide du châssis PRF, comme c'est le cas avec la résine de base courante durcissant à la chaleur. En outre, l'incorporation du dérivé de l'acide barbiturique et du 15 peroxyde organique dans le composant pulvérulent, et de l'agent de réticulation et du chlorure d'ammonium quaternaire dans le composant liquide, assure que, lorsque la composition est exposée aux micro-ondes, sa polymérisation rapide et uniforme commence à se produire à partir de son intérieur, conduisant à la réalisation d'une polymérisation efficace. On considère que les raisons pour lesquelles la composition selon la présente invention peut étre ainsi polymérisée de façon efficace par exposition aux micro25 ondes, résident dans ce qui suit. Lorsque les micro-ondes sont appliquées à la composition, la réaction du dérivé de l'acide barbiturique avec le chlorure d'ammonium quaternaire est favorisée de façon marquée pour permettre une formation rapide de radicaux, et la réaction de polymérisation commence à se produire rapidement à partir de l'intérieur de la composition. en raison du fait que le mouvement des molécules de la composition en tant que telle est excité. Au mème moment, la polymérisation commence à se produire a partir de l'extérieur de la composition, étant donne que le 35. peroxyde organique contenu dans la composition se decompose rapidement par suite du chauffage indirect à partir du - 2602140 plâtre rapidement chauffe par les micro-ondes pour engendrer des radicaux. En conséquence, la polymerisation commence a se produire simultanément à travers toute la composition,. a la fois a l'extérieur et à l'intérieur de celle-ci pour assurer sa polymérisation uniforme. Il est a noter que l'agent de réticulation est efficace pour augmenter la vitesse de la réaction de polymérisation, lequel permet d'achever la polymérisation par une exposition de courte durée aux micro-ondes, et, par son action deréticulation, 10 il confère une structure compacte et homogène au produit durci résultant et il limite la déformation de celui-ci telle que provoquée par absorption d'eau. Pour cette raison, dans le cas o la composition selon la présente invention est polymérisée par la méthode de durcissement par 15 micro-ondes, un produit durci homogène peut être obtenu par une exposition de courte durée aux micro-ondes, indépendamment des variations de l'épaisseur de la composition en tant que telle et de l'épaisseur de la couche de plâtre qui l'entoure, tel que cela est considéré du point de vue de la 20 forme des appareils dentaires. On ne trouve pas de porosite dans le produit durci, par suite de l'absence du retrait concentré résultant d'un amorçage non uniforme de la polymerisation. De plus, la polymérisation uniforme de la composition dans son ensemble apparaît comme contribuant à 25 limiter les contraintes internes. Ceci rend possible de préparer des appareils dentaires ayant une précision d'ajustement fortement améliorée. Il est connu depuis longtemps que les dérivés de l'acide barbiturique utilisés dans la présente invention sont des promoteurs pour les monomères polymérisables, tels que les esters de type méthacrylates, Des propositions ont également été faites de systèmes pour amorcer la polymérisation sans chauffage mais sur un court laps de temps, qui comprennent une combinaison des dérivés de l'acide barbitu35 rique avec des halogènes et des composés de métaux lourds. Cependant, pour les objectifs de la présente invention, la 2 6 0 2 1 4 0 seule utilisation des dérives de l'acide barbiturique n'est pas du tout efficace. La combinaison de ces derives. ave: des halogenes et des composes de métaux lourds nrie rend pas non plus possible d'introduire et de comprimer, dans un modele négatif d'appareil dentaire, un produit sous la iorme d'une pâte, obtenu par mélange de composants pulverulent et liquide, étant donné que la réaction de polymérisation débute alors à un stade bien plus prématuré. Dans la presente invention, le dérivé d'acide barbiturique est 10 utilise en combinaison avec le peroxyde organique et le chlorure d'ammonium quaternaire. Cependant, il est pratiquement nécessaire qu'au moment o ils sont mélanges avec d'autres constituants pour donner la composition, la polymérisation de celle-ci n'ait pas du tout débuté a la 15 température ambiante, ou qu'elle ait éteé différée à un moment suffisamment lointain, même si la polymérisation est susceptible de commencer à la température ambiante, et que la polymérisation puisse s'amorcer rapidement par exposition aux micro-ondes. Pour les raisons qui viennent d'être mentionnées ci-dessus, certaines limitations sont imposées sur le type et la quantité du dérivé de l'acide barbiturique, du peroxyde organique et du chlorure d'ammonium quaternaire, et sur la quantité de l'agent réticulant a utiliser dans la présente invention. La figure 1 est une vue illustrant la relation entre le temps d'exposition aux micro-ondes et la dureté Knoop des produits durcis obtenus à partir des compositions de l'Exemple 1 et des Exemples Comparatifs 1 et 2, lors d'une polymérisation par exposition aux micro- ondes; La figure 2 est une vue en coupe représentant un appareil dentaire reel, obtenu par la polymérisation de la composition de l'Exemple 2 par exposition aux micro-ondes. La figure 3 est une vue en coupe illustrant un appareil dentaire réel, obtenu par la polymérisation de la 35 composition de l'Exemple Comparatif 1 par exposition aux micro-ondes. La figure 4 est une vue montrant la disposition d'un modèle négatif dans le châssis PRF. La figure 5 est une vue montrant les positions dans lesquelles la dureté Knoop d'un échantillon est mesurée. La figure 6 est une vue schématique représentant un échantillon. La figure 7 représente des vues avant et de profil, montrant un moulage de plâtre angulaire, avec 10 l'indication de ses dimensions, et La figure 8 est une vue illustrant la manière dont on mesure l'écart entre un échantillon et le moulage de plâtre angulaire. La présente invention sera maintenant expliquée 15 plus en détail. Dans la présente invention, il est nécessaire que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique, utilisé comme constituant principal du composant pulvérulent, présente une dimension moyenne des particules allant de 50 à 120 microns. Lorsqu'on utilise un polymere 20 d'un ester de l'acide méthacrylique de moins de 50 microns, étant donné que le composé pulvérulent présente une compatibilité non satisfaisante vis-à-vis du composant liquide au moment du mélange, il est difficile d'obtenir un produit mélangé uniforme qui, après polymérisation, donne un 25 produit durci homogène. Etant donné que la surface spéficique de la poudre est accrue, il est également nécessaire d'augmenter la quantité du composant liquide nécessaire pour le mélange. Cependant, ceci conduit à une augmentation du retrait durant la polymérisation, ce qui est également responsable de la survenue d'une porosité ou d'une déformation. Lorsqu'on utilise un polymère d'un ester de l'acide méthacrylique dont la dimension moyenne des particules est supérieure à 120 microns, il est difficile de disperser de façon uniforme et de maintenir de façon stable les quantités 35 requises du dérivé de l'acide barbiturique et du peroxyde organique dans le polymère pulvérulent. En même temps, une 2602 1 40 fois mélange avec le composant liquide, il est difficile pour le monomère de pénétrer suffisamment dans le polymere. Ceci donne une résine sous forme de pâte non homogène, qui donne naissance à une porosité interne au moment de la polymérisation, ou qui conduit à un produit durci non homogène. Le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique utilisé comprend un polymère d'un ester de l'acide méthacrylique et un copolymère dont le principal monomère de base est le méthacrylate de méthyle, représenté par les copolymères méthacrylate de méthyle * methacrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylate de méthyle * méthacrylate de butyle, les copolymères méthacrylate de méthyle triméthacrylate de triméthylolpropane et les copolymères 15 méthacrylate de méthyle * styrène, par exemple. Le poly(méthacrylate de méthyle> peut être utilisé en mélange avec ces copolymères. Pour régler le temps nécessaire pour atteindre le stade pâteux du mélange de résine ou l'aptitude au façonnage 20 de la résine sous la forme d'une pâte, le poly(méthacrylate de méthyle), le copolymère dont le principal monomere de base est le méthacrylate de méthyle ou le mélange constitue par du poly(méthacrylate de méthyle) et d'un copolymère,dont le principal monomère de base est le méthacrylate de méthyle, 25 ajouté à ce dernier, peuvent être mélangés avec un ou plusieurs polymères d'un ester de l'acide méthacrylique autre que le méthacrylate de méthyle et/ou un ou plusieurs copolymères d'esters de l'acide méthacrylique autres que le méthacrylate de méthyle. Les polymères des esters de l'acide méthacrylique autres que le méthacrylate de méthyle comprennent, par exemple, les polymères de méthacrylate d'éthyle et les polymères de méthacrylate de butyle, alors que les copolymères des esters de l'acide méthacrylique autres que le méthacrylate de méthyle comprennent, par exemple, les copolymères méthacrylate d'éthyle * mêthacry- late de butyle et les copolymères méthacrylate d'ethyle triméthacrylate de triméthylolpropane. Cependant, pour obtenir les caractéristiques de la présente invention d'une façon plus efficace, on peut, de préférence, mélanger jusqu'à 25 parties en poids des polymères des esters de l'acide méthacrylique autres que le méthacrylate de méthyle ou des copolymères d'esters de l'acide méthacrylique autres que le méthacrylate de méthyle, avec le poly(méthacrylate de méthyle>, le copolymére dont le principal monomère de base 10 est le méthacrylate de méthyle ou le mélange obtenu par addition du copolymère dont le principal monomère de base est le méthacrylate de méthyle au poly(méthacrylate de méthyle). Le dérive de l'acide barbiturique à incorporer dans le composant pulvérulent est, de préférence, un derive de l'acide barbiturique présentant un substituant alkyle ou aryle en position 5. A cet effet, on peut mentionner, par exemple, l'acide triméthyl-l,3,5 barbiturique, l'acide diméthyl-l,3 phényl-5 barbiturique, l'acide-diméthyl-l,3 20 isobutyl-5 barbiturique, l'acide éthyl-5 barbiturique, l'acide n-butyl-5 barbiturique, l'acide phényl-5 barbiturique, l'acide benzyl-1 phényl-5 barbiturique et l'acide cyclohexyl-l ethyl-5 barbiturique. Une préférence particulière est donnée à l'acide benzyl-1 phényl-5 barbiturique, à l'acide n-butyl-5 barbiturique et à l'acide cyclohexyl-l éthyl-5 barbiturique. Ces dérives de l'acide barbiturique peuvent être utilisés seuls ou en mélange. On préfère que ces dérivés de l'acide barbiturique soient ajoutés en une quantité allant de 0,05 à 1 partie en poids 30 pour 100 parties en poids du polymère de l'ester de l'acide méthacrylique. En une quantité se situant au-dessous de 0,05 partie en poids, leur effet de promoteur sur la réaction de polymérisation, qui se produit lorsque les micro-ondes sont appliquées à la composition, est si 35 insuffisant que le produit durci résultant n'est pas homogène et montre une porosité interne. Par ailleurs, en une quantité dépassant 1 partie en poids, la reaction de polymérisation, qui se produit une fois qu'il est mélangé avec le composant liquide contenant le chlorure d'ammnonium quaternaire, est amorcée à un stade trop prématuré pour être sûr d'un temps de manipulation approprié, et le produit durci résultant tend à présenter une moins bonne-résistance à l'eau. Le peroxyde organique à incorporer dans le composant pulvérulent comprend, par exemple, le peroxyde de 10 benzoyle, le peroxyde de dichloro-4,4' benzoyle, le peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle et le peroxyde de dilauroyle. Une préférence particulière est donnée au peroxyde de benzoyle et au peroxyde de dilauroyle. Ces peroxydes peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. De préférence, ces peroxydes organiques sont utlisés en une quantité allant de 0,1 à 2 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère de l'ester de l'acide méthacrylique. En une quantité inférieure à 0,1 partie en poids, leur aptitude a favoriser une polymérisation rapide 20 de la composition dans son ensemble, selon un mode de réaction en chaîne, devient insuffisante après que la polymérisation ait démarré par exposition aux micro-ondes. En conséquence, le produit durci résultant est obtenu dans un état non homogène. Au contraire, en une quantité 25 dépassant 2 parties en poids, la quantité de chaleur engendrée durant la réaction de polymérisation est accrue avec une élévation notable de la température interne des compositions, ce qui provoque à son tour la'vaporisation du méthacrylate de méthyle monomère et, de ce fait, la survenue 30 d'une porosité. Pour reproduire la couleur des gencives, des pigments colorants, & base de composés organiques ou minéraux ou de fibres colorées, peuvent également être ajoutés au composant pulvérulent. L'ester consistant en un méthacrylate sous sa forme monomère utilisé pour le composant liquide de la présente invention, est principalement le méthacrylate de méthyle monomère. Pour régler le temps nécessaire pour atteindre le stade pâteux de son mélange avec le composant pulvérulent et l'aptitude au façonnage de la résine sous la forme d'une pâte, il peut être mélangé avec des esters consistant en des monométhacrylates, sous leurs formes monomeres, autres que le méthacrylate de méthyle monomère. D'autres esters consistant en des monométhacrylates sous leurs formes monomères, qui sont à utiliser, comprennent, 10 par exemple, le méthacrylate d'éthyle monomère, le méthacrylate de butyle monomère, le méthacrylate d'isobutyle monomère, le methacrylate-d'éthyl-2 hexyle monomère, le méthacrylate de cyclohexyle monomère et le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle monomère. Ceux-ci peuvent être utilises 15 seuls ou en mélange. Cependant, pour obtenir les caractéristiques de la présente invention d'une façon plus efficace, ils sont, de préférence, mélangés en une quantité allant jusqu'à 25 parties en poids pour 100 parties en poids du méthacrylate de méthyle monomère. L'agent réticulant à incorporer dans le composant liquide selon la presente invention comprend, par exemple, des méthacrylates polyfonctionnels et des phtalates de.diallyle ou leurs mélanges. On peut mentionner, comme methacrylates polyfonctionnels, le diméthacrylate d'éthylène 25 glycol, le diméthacrylate de butanediol-1,3, le diméthacrylate de butanediol-l,4 et le triméthacrylate de triméthylolpropane, par exemple. Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, et ils sont, de préférence, ajoutés en une quantité allant de 0,1 à 15 parties en poids pour 100 parties en poids de l'ester consistant en un mnthacrylate sous sa forme monomère. En une quantité se situant au-dessous de 0,1 partie en poids, la vitesse de la réaction de polymérisation est si insuffisante que le produit durci résultant tend à devenir non homogène, et présente une densité de réticulation trop faible pour obtenir une structure compacte et que, de ce fait, il est facilement déformable. Par ailleurs, une quantité dépassant 15 parties en poids conduit à une augmentation du retrait par polymérisation avec une diminution de la précision d'ajustement des appareils dentaires, et donne un produit durci qui est fragile et cassant. On préfère que le chlorure d'ammonium quaternaire à incorporer dans le composant liquide selon la présente invention soit facilement soluble dans l'ester consistant en un méthacrylate sous sa forme monomère. On peut mentionner a 10 cet effet, par exemple, le chlorure de docécyltriméthylammonium, le chlorure de lauryldiméthylbenzylamnmonium, le chlorure d'alkyldimethylbenzylammonium des acides gras de coprah, le chlorure de dilauryldiméthylammonium et le chlorure de dioctyldiméthylammonium. Une préférence particulière est donnée au chlorure de lauryldiméthylbenzvlammonium, au chlorure de dilauryldimethylammonium et au chlorure de dioctyldiméthylammonium. Ces chlorures d'ammonium quaternaire peuvent être utilisés seuls ou en mélange, et ils sont, de préférence, ajoutés en une quantité 20 allant de 0,05 à 1 partie en poids par rapport à 100 parties en poids de l'ester consistanten un methacrylate sous sa forme monomère. En une quantité de moins de 0,05 partie en poids, la formation des radicaux due à la réaction dudit chlorure d'ammonium quaternaire avec le dérivé de l'acide barbitu25 rique est si insuffisante que son action de promoteur sur la réaction de polymérisation par exposition aux micro-ondes est insuffisante donnant ainsi un produit durci non homogène présentant une porosité interne. Une quantité dépassant 1 partie en poids provoque l'amorçage de la réaction de polymérisation à un stade trop prématuré pour assurer un temps de manipulation approprié, et conduit à un produit durci qui tend à présenter une moins bonne résistance à l'eau. Pour obtenir une stabilité au stockage, le 35 composant liquide peut facultativement contenir un inhibiteur de polymérisation représenté, par exemple. par l'hydroquinone, le monomethyl éther de l'hydroquinone, l'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, le diméthyl-2,4 tert.-butyl-6 phénol et le butylhydroxytoluène. EXEMPLES Dans les Exemples suivants et les Exemples Comparatifs, les Expériences i à 6 ont été effectuées avec les compositions suivantes préparées dans le but de confirmer les effets de la présente invention. Cependant, il doit être entendu que l'invention n'est pas limitée à ces Exemples. EXEMPLES 1 à 20 Les compositions sont définies dans le Tableau 1. 15 EXEMPLE COMPARATIF 1 Résine de base durcissant à la chaleur, disponible dans le commerce (GC Dental Industrial Corp., disponible sous la désignation commerciale d'Acron). 20 EXEMPLES COMPARATIFS 2 à 12 Les compositions sont définies dans le Tableau 2. Cependant, dans ce qui suit, les Exemples Comparatifs 2 à 12 seront expliqués plus en détail. Dans l'Exemple Comparatif 2, on a préparé une composition typique de la résine de base courante durcissant à la chaleur. Dans les Exemples Comparatifs 3 et 4, usage a été fait des compositions qui correspondent à celles de l'Exemple 1, mais dans lesquelles la dimension moyenne des 30 particules de chaque poly(méthacrylate de méthyle) était en dehors de la plage de 50 à 120 microns. Dans les Exemples Comparatifs 5 et 6, la quantité de chaque dérivé de l'acide barbiturique ajouté était en dehors de la plage de 0,05 à 1,0 partie en poids. Dans les Exemples Comparatifs 7 et 8, 35 la quantité de chaque chlorure d'ammonium quaternaire ajoute était en dehors de la plage de 0,05 à 1,0 partie en poids. Dans les Exemples Comparatifs 9 et 10, usage a eté fait des. compositions qui correspondaient a celles de l'Exemple 4. mais dans lesquelles la quantité de chaque peroxyde organique ajouté était en dehors de la plage de 0,1 a 2 parties en poids. Dans les Exemples Comparatifs 11 et 12, usage a été fait des compositions qui correspondaient a celles de l'Exemple 9, mais dans lesquelles la quantité de chaque agent réticulant ajouté était en dehors de la plage de 0,1 à 15 parties en poids. Tableau 1 Exemples Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 'Exemple Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids) 10 100 50 50 - - 100 50 (dimension moyenne des particules: 100 pi) Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids) - 50 50 100 100 100 50 50 (dimension moyenne des particules: 60 pi) Poly(méthacrylate d'éthyle) (parties en poids).. .. . _ (dimension moyenne des particules: 80 pm) ;Copolymère méthacrylate de méthyle. méthacrylate d'éthyle (parties en poids) ldimension moyenne des particules! 90 pn) Acide n-butyl-5 barbiturique (parties en poids) - - 0,8 0,5 o,1 0,3 - - Acide benzyl-1 phényl-S barbiturique (parties en poids) 0,2 0,15 - - - 0,2 - 0,! 0,2 Acide cyclohexyl-I éthyl-5 barbiturique (parties en poids) 0,5, 0,2, Peroxyde de benzoyle (parties en poids) '1,o 1,o o,5 - o,s5 1,0 0,5 - 1,0 0,5 Peroxyde de dilauroyle (parties en poids) - - - 1,5 - - - 0,3 - Mléthacrylate de méthyle monomère (parties en poids) 100 1oo 00 100 oo 100oo oo loo 10oo 100oo loo100 Méthacrylate d'éthyl-2 hexyle (parties en poids) - - - - monomère Oiméthacrylate de l'éthylène glycol (parties en poids) 5 - 5 - _ 5 - _ 5 Oiméthacrylate du butanediol-1,3 (parties en poids - '7 - - 3 - 3 3 - 3 Phtalate de diallyle (parties en poids _ _ - 10 - - Chlorure de dilauryl diméthyl- (parties en poids) 4,8 - 0,2 0,3 0,3 0,3 (patie enpois) 0,4 - 0, 8 - 0,2 - 0,3 - 0,3 0,3 ammonium Chlorure de lauryl diméthyl (parties en pods) 03 - 0,7 - - Chlorure de dioctyl (parties en poids) 0,5 - 0,5 djimthylammonium (parties en poids_.....__ 0,5__ 0,5 Oiméthyl-2,4 tert,butyl-6 lparties en poids) _ héthl-, trbuy-(parties en poids) O, o oo1 Oéo0,01 0,01 0,01 0,01 0,0 0,0, __ h énol * _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1-. t Inhibiteur de polymérisation Tableau 1 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple lExemple Exemple Exemple Exemple Exemple il 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Poly(méathacrylate de méthyle) (parties en poids) _ 50 100 85 - 100 - - (dimension moyenne des particules: 100 p.) Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids) loo 50 - - 85 - 100 100 10 (dimension moyenne des particules: 60 ps) Poly(méthacrylate d'éthyle) (parties en poids) 1S (dimension moyenne des particules: 80 pm) Copolymare méthacrylate de méthyle methacrylate d'éthyle (parties en poids). _ _ _ 100o (dimension moyenne des particules 90 gm) Acide n-butyl-5 barbiturique (parties en poids) 0,3 - - - 0,6 - 0,5 0,1 o,s Acide benzyl-1 phényl-5 barbiturique (parties en poids) o,1 o,l 0,2 0,3 - o,1 - _ 0,3 Acide cyclohexyl-1 éthyl5 barbiturique (parties en poids) 0,2 0,1. . - 0,4 - barbiturique Peroxyde de benzoyle (parties en poids) 0,2 i 0,o, lo lO 1,0 05 0,5 lo Peroxyde de dilauroyle (parties en poids - - 0,5 - - o,_ _ héthacrylate de méthyle monomère (parties en poids) loo loo100 100 100 100 100 100 100oo 85 10oo0 Méthacrylate d'éthyl-2 hexyle (parties en poids 15 monomére e en p -___Diméthacrylate de l'éthylène glycol (parties en poids) - s s 3 3 - 5 - 5 10o Oiaméthacrylate du butanediol-1, 3 (parties en poids 0,5 - 3 - 3 7 3 _ Phtalate de diallyle (parties en poids) - 10_ _- Chlorure de dilauryl diméthyl- (parties n poids 0,3 0,4 0,2 0,2 0,1 0,3 benzlammonium (parties en poids) 0-3 0,2 0_,,1 0,3 Xammonium - Chlorure de lauryl diméthyl 0,1 benzylammonium (parties en poids) 0 0,2 Chlorure de dioctyl 0,5 - 0,4 0 dimathylammoniums (parties en poids) _ _ _ _, _ 0, 5 Diméthy{-2,4 tert,butyl-6 ( e phénol y (parties en poids) 0,01 0,01 0, 01 OOi 00 001 I 0 o 001 0,0 _ _ phénol * ' ' i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __( l] rJ C) r% o o r C0 * Inhibiteur de polymérisation Tableau 2: Exemples Comparatifs txemple Exemple Exemple Exemple Comparatif Comparatif Comparatif Comparatif Comparatif Poly(mlétharrylate de méthyle) (parties en poids) - 0 (dimension noyenne des particules 30)pa a 2 3 4 Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids (dimension moyenne des particules: 60 pm) - _ 100 -0Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids (dimension moyenne des particules: 100 pm) 100 Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids (dimension moyenne des particules: 100 Pm) lOO - -à Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids (dimension moyenne des particules: 140 pm) 100- - O - Acide n-hutyl-5 barbiturique (parties en poids - 0,03 1,2 cAide benzyl-1 phényl-5 arbiturique (parties en poids 02,2 Acide cyclohexyl-1 éthyl-5 - barbiturique (parties en poids Peroxyde de benzoyle (parties en poids 0,5 1,0 1,0 0,5 0,5 eroxyde de dilauroyle (parties en poids - - - - léthacrylatede méthyle monomêre (parties en poids 100 100 100 100 100 Diméthacrylate de l'éthylène qlycol (parties en poids 3 5 5 - iméthacrylate du butanediol-1,3 (parties en poids - - - 3 3 Phtalate de diallyle (parties en poids _ _ Chlorure de dilauryl diméthyl- (parties en poids 04 04 0,8 0,2 ammoniue Chlorure de lauryl diméthyl (parties en poids benzylammonium Se o0,Diméthyl-2,4 tert,butyl-6 phénol $ (parties en poids o,o 0,01 0,01 0,1 0,01 N) Oc, $ Inhibiteur de polymérisation Tableau 2 (suite) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Comparatif Comparatif I Comparatif Comparatif Comparatif Comparatif 7 8 9 10 il 12 Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids) (dimension moyenne des particules: 30 pm) - - Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids (dimension moyenne des particules: 60 p) 50 50 s 50 Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids (dimension moyenne des particules: 100 pm) loo100 100oo 50 50 50 50 Poly(méthacrylate de méthyle) (parties en poids (dimension moyenne des particules: 140 pm) - - cide n-butyl-5 barbiturique (parties en poids oa 0,2 - _ _ cide benzyl-1 phényi-5 barbiturique (parties en poids 0,1 0,1 cide cyclohexyl-1 éthyl-5, barbiturique (parties en poids 0 5 0,2 0o 2 Peroxyde de benzoyle (parties en poids o,5 o,5 - - 1,o Peroxyde de dilauroyle (parties en poids - - 0,05 2,5 - éthacrylate de méthyle monomère (parties en poids loo100 100 100 100oo 100 100 iméthacrylate de l'éthyl&ne qlycol (parties en poids - - - - 0o02 30 iiméthacrylate du outanediol-1,3 (parties en poids 3 3 - - _ LPhtalate de diallyle (parties en poids - - 10o o10 - Chlorure de dilauryl diméthyl- (parties en poids 0,03 1,2 - - 0,3 0,3 ammonium Chlorure de lauryl diméthyl benzylammonium (parties en poids - _ 0,7 _0,7Diméthy)-2,4 tert,butyl-6 phéanol S (parties en poids 0,01 0,01 0, 01 0,01 oOl o,ol01 hM 0% r\1 o' -.L1 0, C> 2 Inhibiteur de polymérisation EXPERIENCE 1 Avec les compositions de l'Exemple 1 et des Exemples Comparatifs 1 et 2, on a effectué les expériences suivantes pour rechercher leurs propriétés de polymérisation, lorsqu'elles étaient exposées aux micro-ondes, Modes Opératoires Expérimentaux Dans chaque essai expérimental, un modèle négatif 10 de plâtre, ayant la forme d'un parallélépipède rectangle de x 15 x 3 mm a été placé et préparé au centre du châssis PRF. Les deux composants de chaque composition ont été mélangés ensemble dans un rapport du composant pulvérulent au composant liquide de 100 g à 43 ml, afin de former un produit de type pâteux qui a ete introduit et comprime dans le modèle négatif, et le chassis a éte placé dans un four a micro- ondes, dans lequel il a été exposé aux micro-ondes en vue de la polymérisation. La polymérisation a été effectuée avec diverses périodes de temps d'exposition, Immédiatement 20 après l'achèvement de l'exposition aux micro-ondes, le châssis a été placé dans de l'eau froide et il y a été maintenu pendant 30 minutes. Ensuite, l'échantillon polymérisé soumis à l'essai a été retiré et on l'a laissé reposer à la température -ambiante pendant 24 heures, afin de 25 mesurer la dureté Knoop. A cet effet, la dureté Knoop de l'échantillon a été mesurée en cinq points sur le côté avant (sur lequel les micro-ondes ont été appliquées) et en cinq points sur le côté arrière (le côté opposé>, et on a recherché la relation entre la valeur moyenne des dix mesures et le temps d'exposition aux micro-ondes. Dans tous les essais expérimentaux, la fréquence des micro-ondes appliquées était de 2450 MHz à une puissance haute fréquence de 500 W. Les résultats sont représentés sur la Figure 1, sur laquelle les Courbes I, II et III correspondent respectivement à l'Exemple 1, à l'Exemple Comparatif 1 (Acron) et à l'Exemple Comparatif 2. 2 6 0 2 1 4 0 EXPERIENCE 2 A l'aide des compositions de l'Exemple 2 et de l'Exemple Comparatif 1, des appareils dentaires réels ont été polymérisés et préparés par la méthode de durcissement par micro-ondes et, ensuite, ils ont été découpés pour étudier la porosité interne qu'ils présentaient. Dans chaque essai expérimental, la polymérisation a été effectuee par application des microondes aux compositions pendant 3 minutes à une puissance de 500 W. Les résultats sont illustrés sur la Figure 2 (Exemple 2) et par la Figure 3 (Exemple Comparatif 1). Sur la Figure 1, on peut voir que la polymérisation de la composition de l'Exemple 1 a été achevée pour donner une dureté stable par une exposition-aux micro-ondes 15 de 2 à 3 minutes seulement, alors que des périodes de temps de 5 à 6 minutes, ou davantage, sont necessaires pour que les compositions des Exemples Comparatifs 1 et 2 soient polymérisées pour donner une dureté stable. Il doit être entendu qu'un temps d'exposition aux micro-ondes de 5 minutes, ou davantage, doit être évité, étant donné qu'il provoque une augmentation excessive de la température interne du chassis, laquelle, à son tour, conduit à une déformation thermique de la résine durcie et à une rapide détérioration du châssis PRF. Sous cet aspect, les compositions des Exemples Comparatifs 1 et 2 posent des problèmes du point de vue de l'usage pratique. Sur les Figures 2 et 3 illustrant les résultats des appareils dentaires réels polymérisés par la méthode de durcissement par micro-ondes, on voit également qu'aucune 30 porosité interne n'est observée dans l'appareil dentaire obtenu à partir de la composition de l'Exemple 1, alors qu'une forte porosité est présente à l'intérieur de la résine de la partie alvéolaire, sous les dents artificielles, de l'appareil dentaire formé de la composition de l'Exemple 35 Comparatif 1. A partir des resultats sus-mentionnés, on note que, lorsqu'elle est polymérisée par les micro-ondes, la résine de base courante durcissant a la chaleur pose les problèmes qu'elle donne un produit durci qui n'est pas homogène par suite de la présence de matières non polymérisées, ou qu'elle possède une porosité interne, et que, de ce fait, elle ne convient pas pour être utilisée avec la méthode de durcissement par micro- ondes. Cependant, ces résultats indiquent que de tels problèmes peuvent être 10 résolus par les compositions de la présente invention. Ensuite, les Expériences 3 à 6 ont été effectuées avec la totalité des compositions des Exemples 1 à 20 et des Exemples Comparatifs 1 à 12. Les résultats sont résumés dans le Tableau 3. Les modes opératoires généraux et le but de chaque expérience sont les suivants: EXPERIENCE 3 Chaque échantillon de type feuille a été polymé20 risé, et sa dureté Knoop a été mesurée en une pluralité de positions diverses. On a trouvé que la valeur moyenne des mesures et la valeur de l'écart-type déterminaient l'homogénéité du produit durci de chaque composition, à partir de l'importance de la différence entre elles. 25 EXPERIENCE 4 Chaque échantillon présentant une certaine épaisseur a été polymérisé pour observer la porosité interne qu'il présentait, ce par quoi une étude a été faite de la 30 possibilité de la survenue de la porosité, lorsque chaque composition était polymérisée. Ont été imposées sur la dimension de chaque échantillon des conditions plus sévères que celles appliquées sur l'appareil dentaire courant sous lesquelles on trouvait qu'il se formait une porosité. Les échantillons ne montrant aucun signe d'une quelconque porosité dans cette expérience ne devraient jamais donner naissance a une quelconque porosité à l'intérieur de ceux-ci, même s'ils sont utilisés pour des appareils dentaires courants. EXPERIENCE 5 Chacun des échantillons relativement minces, a l'intérieur desquels est noyé un métal, a été polymérisé pour observer la présence de porosité dans la partie de la résine se situant autour du métal, ce par quoi une étude a 10 été faite de la possibilité de la survenue d'une porosité attribuable au métal, dans la polymérisation d'un appareil dentaire contenant intérieurement des agrafes ou des barres EXPERIENCE 6 Chaque échantillon a été polymérisé sous une forme s'adaptant à un moulage de plâtre angulaire, et a été place dans certaines conditions. Ensuite, l'échantillon a été ajusté dans le moulage de plâtre initial pour déterminer l'écart entre l'échantillon et le moulage de plâtre initial, 20 ce par quoi une étude a été faite de la précision d'ajustement du produit durci obtenu à partir de chaque composition. Dans ce qui suit, les modes opératoires de chaque expérience seront expliqués plus en détail. Détails des Modes Opératoires Expérimentaux Dans les expériences suivantes, les deux composants de chacune des compositions des Exemples 1 à 20 et des Exemples Comparatifs 1, 2 et 4-12 ont été mélanges ensemble, dans un rapport du composant pulvérulent au composant liquide de 100 g à 43 ml, en vue de l'utilisation. Cependant, les composants de la composition de l'Exemple Comparatif 3 ont été mélangés ensemble, dans un rapport du composant pulvérulent au composant liquide de 100 g à 50 ml, étant donné que ces composants ne pouvaient pas être mélangés dans le rapport sus-indiqué par suite de la faible dimension moyenne des particules du poly(méthacrylate de méthyle>. On a conduit la polymérisation de tous les échantillons en plaçant les châssis respectifs dans un four à micro-ondes pour usage domestique, dans lequel ils ont ete exposés aux micro-ondes à une puissance de 500 W pendant 3 minutes. EXPERIENCE 3 Trois modèles négatifs de plâtre, chacun ayant la forme d'un parallélépipède rectangle de 20 x 15 x S mmn, ont 10 été placés et préparés dans lespositions A, B et C sur la Figure 4, dans du plâtre en utilisant le chassis PRF. Le produit résultant du mélange du composant pulvérulent et du composant liquide, et se présentant sous forme d'une pâte, avec la composition particulière indiquée, a éte introduit 15 et comprimé dans les modèles négatifs en vue de la polymerisation. Sur la Figure 4, le chiffre de référence i désigne le châssis PRF, et 2 indique le plâtre. Apres la polymérisation, le châssis a été placé dans de l'eau froide pour un refroidissement de 30 minutes, après quoi les échantillons polymérisés ont été retirés de celui-ci et on les a laissé reposer à la température ambiante, pendant 24 heures, afin de mesurer leur dureté Knoop. Plus exactement,.la dureté Knoop de chaque échantillon a été mesurée dans les cinq positions valeur de l'écart-type. EXPERIENCE 4 Un modèle négatif de plâtre, ayant la forme d'un parallélépipède rectangle de 30 x 30 x 15 nmm, a été mis en place et préparé au centre du châssis PRF. Un produit se présentant sous la forme d'une pâte, réalisé par le mélange du composant pulvérulent et du composant liquide et ayant la composition particulière indiquée, a eté introduit et comprimé dans le modèle négatif en vue de la polymérisation. Après la polymérisation, le châssis a été placé dans de l'eau froide en vue d'un refroidissement de 30 minutes, 5 -après quoi l'échantillon polymérisé a été retiré dudit châssis. L'échantillon obtenu à partir de chaque composition a éte découpé en son centre, afin d'observer la porosité interne qu'il présentait. EXPERIENCE 5 A l'aide du châssis PRF, un modèle négatif de plâtre, ayant la forme d'un parallélépipède rectangle de x 15 x 4 mm, a été prépare, lequel a été doté d'une barre linguale de Co-Cr de 3 mm de largeur et de 1,2 mm d'épaisseur, le traversant en son centre d'une maniere fixe. Un produit se présentant sous la forme d'une pate, réalisé par le mélange du composant pulvérulent et du composant liquide, et ayant la composition particulière indiquée, a été introduit et comprime dans le modèle négatif en vue de 20 la polymérisation. Après la polymérisation, le châssis a été placé dans de l'eau froide pour un refroidissement de minutes, après quoi l'échantillon polymérisé a été retiré dudit châssis. L'échantillon obtenu à partir de chaque composition, comme cela est représenté sur la Figure 6, a 25 été découpé en son centre, afin d'observer la porosité interne qu'il présentait. Sur la Figure 6, le chiffre de référence 3 désigne la barre linguale. EXPERIENCE 6 Un moulage de plâtre angulaire, dont la dimension est indiquée en mm sur la Figure 7, a été préparé avec du plâtre dentaire super dur (GC Dental Industrial Corp.; disponible sous la désignation commerciale de Fujirock>, et de la cire de paraffine de 1,5 mm d'épaisseur et de 30 mm de 35 largeur a été amenée en contact de pression avec une partie de la surface du plâtre, notée * - ** sur la Figure 7, afin de former un modele de cire s'adaptant au moulage de plâtre angulaire. De la manière classique, le modèle de cire a eété placé avec le moulage de plâtre, dans du plâtre pour moulage à cire perdue, disposé dans le châssis PRF. Apres la prise du plâtre, la cire a éteé retirée de façon à obtenir un modèle négatif dans lequel un produit se présentant sous la forme d'une pâte, obtenu par le melange du composant pulvérulent et du composant liquide, et ayant la composition particulière indiquée, a été introduit et comprimé en vue de 10 la polymérisation. Après la polymérisation, le châssis a été place dans de l'eau froide pour un refroidissement de 30 minutes, après quoi l'échantillon polymérisé a été retiré en même temps que le modèle hors dudit chassis. L'échantillon a été 15 repris du moulage de plâtre, et il a été immergé dans de l'eau distillée à 37 C pendant sept jours. Après que l'échantillon obtenu à partir de chaque composition ait éte immergé dans de l'eau distillée pendant sept jours, on l'a réadapté sur le moulage de platre angulaire initial, afin de 20 déterminer l'écart entre l'échantillon et le moulage de plâtre initial, comme cela est représenté sur la Figure 8. Le Tableau 3 montre la valeur moyenne de deux mesures dans les positions D et H, la valeur moyenne de deux mesures dans les positions E et G, et une mesure dans la position F. 2 6 0 2 1 4 0 Tableau 3 Expérience 3 Durete KnooD (HK) [ Expérience S' Porosité L Expérience 6 Ecart (mm) valeur vaetur oe i '&r,±lunc :cnantilion c'une tcnantziton oans lequel Certaine Eoaisseur es t nova du mat1a 1* i -- pn DH F valeur Itnwnnv - -- r llvveltllt l l pull t XvUr l 0,3 0,01 0r07 ---. -- - - - --. Exemple 1 18,4 0,3 0,06 0,01 0r07 Exemple 2 18,4 0,3 O O 0,07 0,01 0,07 Exemple 3 j 18,1 0,4 O O 0,07 0,01 0,06 Exemple 4 18,4 0,3 O C 0,08 0,01 0,04 Exemple 5 18,1 0,3 O 0 0,06 0,01 0,06 Eel 4 ii,, Exemple 6 18,2 0,4 0,08 0,01 0, 05 Exemple 7 18,4 0,2 O O 0,05 0,00 0,06 Exemple 8 1 18,3 02 0 0 0,05 0, 00 0,04 Exemple 9 18,4 0,2 O 0,04 0,00 0,04 Exemple 10 18,4 0,2 O 0,04 0, 00 0,04 Exemple 11 17, 9 0,2 O O 0,05 0,00 0,06 Exemple 12 18,4 0,2 O O 0, 04 0,00 0,05 Exemple 13 18,4 0,2 O O 0,05 0,00 0,06 Exemple 14 17,8 05 O0 0 0,08 0,02 0,07 Exemple 15 17,6 0,4 0 0,06 0,02 0,07 Exemple 16 18,0 0,3 O O 0,06 0,01 0,05 Exeaple 17 18,4 0,2 O O 005 0,00 0,04 Exemple 18 18,3 0,2 O O 0,04 0,00 0,03 Exemple 19 17,9 0,4 O O 0,06 0,01 0,07 Exemole 20 17,5 0,4 0 0 0,08 0,02 0,8 Exemple Comparatif 1 16,2 2,0 XX X 0127 0,28 0,30 Exemple Comoaratif 2 15,8 2,2 XX X 0,37 0,33 0,038 Exemple CoMparatif 3 17,2 1,2 XX X 0,24 0,20 0,26 Exemple Comparatif 4 15,8 3,0 XX X 0,18 0,10 0,11 Exemple Comparatif 5 16,1 2,3 X0X X 0,028 0,30 029 Exemple 1 Comparatif 6 - - _ _ Exemple Comparatif 7 16,3 22 X0X X 0,26 0,28 0,28 Exemple 1 Comparatif a - Coxmparatif 9 17,2 1,3 X 0,20 0,09 0,12 Exemple Comparatif 1 18,1 0,6 - XX XX 0,08 0,01 0,06 Exemple Comparatif 111 17,1 0, 0,6 0,,20 Exemple 1 * Comparatif 121 18,5 0,3 O 0,34 0,31 0,42 Exemple) t8notpsp tesuie X Les compositions des Exemples Comparatifs l'expérience étant donné qu'ellesétaient 6 et a n'ont pas pu être soumises & prises au stade de formation de la pate, O: Pas de porosité trouvée A: Peu de porosité trouvée X: Beaucoup de porosité trouvée XX: Beaucoup de porosité trouvée avec des vides (groupement de pores) A partir des résultats du Tableau 3, il a été trouvé que, lorsqu'elles étaient polymériséespar une exposition de 3 minutes aux micro-ondes, a une puissance ce 500 W, toutes les compositions des Exemples 1 à 20 donnaiernt 5 des produits durcis qui présentent une dureté stable, telle qu'on peut l'apprécier à partir des variations limitées ou réduites de la dureté Knoop, et qu'elles sont homogènes. Il a également été trouvé que, même lorsque les échantillons. qui présentent une certaine épaisseur et dans lesquels un métal est noyé, sont polymérisés, les produits résultant ne présentent pas de signe d'une quelconque porosité interne. A partir des résultats de l'expérience dans laquelle ces produits sont immergés dans de l'eau à 37 C pendant une semaine, il a encore été trouvé que lesdits produits subissent une déformation très limitée, et qu'ils offrent, de ce fait, une excellente précision d'ajustement. Cependant, il a été noté que les produits durcis, obtenus à partir de la résine de base courante durcissant à la chaleur et de la composition typique préparée à partir de 20 cette résine, illustrés par les Exemples Comparatifs 1 et 2. ne sont pas homogènes tel que cela est exprimé en termes des variations importantes de la dureté Knoop, qu'ils présentent une porosité interne, et qu'ils offrent une précision diajustement non satisfaisante. A partir des résultats des Exemples Comparatifs 3 à 12, il est clairement entendu que les effets de la présente invention ne peuvent pas être atteints de façon suffisante, lorsque la dimension moyenne des particules du polymère de l'ester de l'acide méthacrylique et l'une quelconque des quantités du dérivé de l'acide barbiturique, du peroxyde organique, du chlorure d'ammonium quaternaire et de l'agent réticulant, sont en dehors des plages recommandées, telles qu'elles ont été définies ci-dessus. On peut également ajouter que les composants 35 respectifs des Exemples Comparatifs 3 et 4 ont été ajoutés dans les mêmes quantités qu'à l'Exemple 1, à la différence cependant que la dimension moyenne des particules du polymère de l'ester d'acide méthacrylique est en dehors de la plage recommandée. Il a été trouvé que le produit durci obtenu dans l'Exemple 3, dans lequel le polymère utilisé possède une dimension moyenne des particules inférieure a la limite inférieure de la plage préférée, présente une variation assez peu importante de la dureté, qu'il possède une porosité interne, et qu'il offre une précision d'ajustement insatisfaisante par suite de son important retrait 1O provoqué par l'utilisation d'une grande quantité de liquide. Il a également été trouvé que le produit durci, obtenu à l'Exemple Comparatif 4, dans lequel le polymère utilisé possède une dimension moyenne des particules dépassant la limite supérieure de la plage préférée, présente une 15 variation importante de la dureté, qu'il possède une porosité interne, et qu'il offre une précision d'ajustement assez peu satisfaisante. Dans les Exemples Comparatifs 5 à 8, la quantité du dérivé de l'acide barbiturique ou du chlorure d'ammonium 20 quaternaire était en dehors de la plage préférée. Si l'on se réfère aux compositions des Exemples Comparatifs 6 et 8, dans lesquelles la quantité du dérivé de l'acide barbiturique ou du chlorure d'ammonium quaternaire dépassait la limite supérieure de la plage préférée, on voit que le mélange des composants pulvérulent et liquide commençait à se polymériser à un stade prématuré, et, que, de ce fait, il ne pouvait pas être utilisé, parce qu'il ne procurait pas suffisamment de temps pour la manipulation. Si l'on se réfère également aux compositions des Exemples Comparatifs 5 30 et 7, dans lesquelles les quantités des additifs respectifs étaient inférieures & la limite inférieure des plages préférées, on voit que les produits durcis résultants montraient une grande variation de la dureté, qu'ils possédaient une porosité interne, et qu'ils offraient une 35 précision d'ajustement insatisfaisante. Les compositions des Exemples Comparatifs 9 et 10 correspondaient à celle de l'Exemple 4, mais elles contenaient les peroxyde organiques en une quantité se situant enr dehors de la plage préférée. Si l'on se réfère à la composition de l'Exemple Comparatif 9, dans laquelle la quantité du peroxyde organique était inférieure à la limite inférieure de la plage préférée, on voit que le produit durci résultant présentait une variation assez importante de la dureté, qu'il possédait un peu de porosité interne, et qu'il offrait une précision d'ajustement assez peu satisfaisante. Par ailleurs, si on se réfère à la composition de l'Exemple Comparatif 10, dans laquelle la quantité du peroxyde dépassait la limite supérieure de la plage préférée, on voit que le produit durci résultant présentait 15 une petite variation de la dureté et qu'il offrait une bonne précision d'ajustement, mais on a trouvé qu'il possédait une quantité remarquable de zones de porosité interne. Les compositions des Exemples Comparatifs 11 et 12 correspondaient à celle de l'Exemple 9, mais elles compre20 naient les agents réticulants en une quantité se situant en dehors de la plage préférée. Si l'on se réfère a la composition de l'Exemple Comparatif 11, dans laquelle la quantité de l'agent reticulant était inférieure à la limite inférieure de la plage préférée, on voit que le produit durci résultant présentait une petite variation de dureté et on a trouvé qu'il possédait une légère porosité interne, mais qu'il offrait une précision d'ajustement assez peu satisfaisante. Par ailleurs, si l'on se réfère à la composition de I'Exemple Comparatif 12, dans laquelle la 30 quantité de l'agent réticulant dépassait la limite supérieure de la plage préférée, on voit que le produit durci résultant présentait une faible variation de dureté et qu'il ne possédait pas du tout de porosité interne, mais qu'il présentait un retrait important, offrant de ce fait 35 une précision d'ajustement insatisfaisante. Les Expériences 3 à 6 précédentes ont éte effectuées avec les échantillons spécifiques, mais dans les conditions plus sévères que celles de la polymérisation des appareils dentaires en applications cliniques. De ce fait, 5 les compositions montrant des résultats satisfaisants dans ces expériences pourraient apporter des résultats encore plus heureux, lors de l'utilisation pour des appareils dentaires réels. En conséquence, lorsque les compositions des Exemple 1 à 20 selon la présente invention sont traitées par la méthode de durcissement par microondes en vue de la polymérisation des appareils dentaires, elles procurent des produits durcis suffisamment homogènes par une exposition de seulement 3 trois minutes aux micro-ondes. Même lorsqu'un 15 appareil dentaire présentant une certaine épaisseur ou comprenant un métal est polymérisé, il est possible de préparer un appareil dentaire ne présentant pas de porosité interne et offrant une excellente précision d'ajustement. Un temps de polymérisation de 90 à 120 minutes était nécessaire pour la polymérisation de la résine de base courante durcissant à la chaleur par la méthode classique de durcissement à la chaleur. Cependant, avec les compositions de résines pour base d'appareil dentaire selon la présente invention, il est possible de polymériser des appareils dentaires par une exposition aux micro-ondes de plusieurs minutes seulement, si la méthode de durcissement par microondes est appliquée. Dans le cas o la polymérisation des appareils dentaires est effectuée par la méthode de durcissement par micro-ondes, à l'aide des compositions de 30 résines pour base d'appareil dentaire selon la présente invention, il est possible de résoudre tous les problèmes qui se posent lorsque la polymérisation des appareils dentaires est effectuée par la méthode de durcissement par micro-ondes, à l'aide de la résine de base courante durcissant à la chaleur. En d'autres termes: Etant donné que la polymérisation progresse suffisam(1) Etant donné que la polymérisation progresse suffisaM7- ment par une exposition aux micro-ondes de auelques. minutes seulement, on obtient des produits durcis qui sont exempts de toutes matières non polymérisées et aui sont homogènes. On ne trouve pas de porosité à l'intérieur de la resine d'une partie plus épaisse de l'appareil dentaire. (3) Même lorsqu'un appareil dentaire comprenant une agrafe ou une barre ou lorsqu'un appareil dentaire revétu par du métal est polymérisé, on ne trouve pas de porosité 10 dans la résine autour du métal. (4) Par suite de son homogénéité et de sa contrainte interne résiduelle limitée, l'appareil dentaire polymérisé ne subit pas de déformation avec le temps, et, de ce fait, il offre une précision d'ajustement 15 améliorée. Autrement dit, c'est seulement par l'utilisation des compositions de résines pour base d'appareil dentaire selon la présente invention que l'on peut obtenir des produits durcis homogènes et des appareils dentaires prépares à partir de ceux-ci qui sont exempts de toute porosite interne et qui offrent une excellente précision d'ajustement. REVENDICATIONS 1 - Composition de résine pour base d'appareil dentaire, ayant des caractéristiques améliorées la rendant apte au durcissement par microondes, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en combinaison: (i) un composant pulvérulent contenant, comme constituants principaux, un polymère d'un ester de l'acide méthacrylique, ayant une dimension moyenne des particules allant de 50 à 120 microns, un dérivé de l'acide 10 barbiturique et un peroxyde organique; et (ii) un composant liquide contenant, comme constituants principaux, un ester consistant en un mnthacrylate sous sa forme monomère, un agent réticulant et un chlorure d'ammonium quaternaire. 2 - Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique est le poly(méthacrylate de méthyle). 3 - Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique est un copolymère dont le principal monomère de base est le méthacrylate de méthyle. 4 - Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique est un mélange de poly(méthacrylate de 25 méthyle) et d'un copolymére dont le principal monomère de base est le méthacrylate de méthyle. - Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique est un mélange de poly(méthacrylate 30 de méthyle) et d'un polymère d'un ester de l'acide methacrylique autre que le méthacrylate de méthyle. 6 - Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique est un mélange de poly(méthacrylate de méthyle) et d'un copolymère d'un ester de l'acide methacrylique autre que le méthacrylate de méthyle. 7 - Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique est un mélange d'un copolymère dont le principal monomère de base est le méthacrylate de méthyle et d'un polymère d'un ester de l'acide méthacrylique autre que le méthacrylate de méthyle. 8 - Composition de résine selon la revendication 1, O10 caractérisée par le fait-que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique est un mélange d'un copolymère dont le principal monomère de base est le méthacrylate de méthyle et d'un copolynmére d'un ester de l'acide méthacrylique autre que le méthacrylate de méthyle. 9 - Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait-que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique est un mélange de poly(méthacrylate de méthyle), d'un copolymère dont le principal monomère de base est le méthacrylate de méthyle, et d'un polymère d'un 20 ester de l'acide méthacrylique autre que le méthacrylate de méthyle. - Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère de l'ester de l'acide méthacrylique est un mélange de poly(méthacrylate 25 de méthyle>, d'un copolynmére dont le principal monomére de base est le méthacrylate de méthyle, et d'un copolymère d'un ester de l'acide méthacrylique autre que le méthacrylate de méthyle. Il - Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait que le dérivé de l'acide barbiturique est constitué par au moins l'un des composés suivants: acide n-butyl-5 barbiturique, acide benzyl-1 phényl-5 barbiturique, acide cyclohexyl-1 éthyl-5 barbiturique. 38 2602140 12 - Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait que le peroxyde organique est le peroxyde de benzoyle et/ou le peroxyde de dilauroyle. 13 - Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée par le fait que 0,05 à 1 partie en poids du dérivé de l'acide barbiturique et 0,1 à 2 parties en poids du peroxyde organique sont utilisées pour 100 parties en poids du polymère de l'ester de l'acide 10 méthacrylique. 14 - Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que l'ester consistant en un mrthacrylate sous sa forme monomère est le méthacrylate de méthyle monomère ou un mélange de métha15 crylate de méthyle monomère et d'un ester consistant en un monométhacrylate sous sa forme monomère autre que le méthacrylate de méthyle monomère. - Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que l'agent 20 réticulant est au moins un composé choisi dans le groupe constitue par les méthacrylates polyfonctionnels. 16 - Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que l'agent réticulant est au moins un composé choisi dans le groupe 25 constitué par les méthacrylates polyfonctionnels et le phtalate de diallyle. 17 - Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait que l'agent réticulant est le phtalate de diallyle. 18 - Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que le chlorure d'ammonium quaternaire est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le chlorure de lauryldiméthylbenzylanmmonium, le chlorure de dilauryldiméthyl35 anmmonium et le chlorure de dioctyldiméthylammonium. 39 2602140 19 - Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisée par le fait que 0,1 à parties en poids de l'agent réticulant et 0,05 à 1 partie en poids du chlorure d'ammonium quaternaire sont utilisées v pour 100 parties en poids de l'ester consistant en un monométhacrylate sous sa forme monomere.