Brevet FR2598403A1 — publié le 19871113

La présente invention concerne un procédé pour réduire la viscosité des saumures utilisées dans la production industrielle de sel (chlorure de sodium) par évaporation solaire de saumure naturelle et pour réaliser des modifications dans la morphologie des cristaux de sel qui se reflètent dans des améliorations de la qualité du sel. Ce qu'on appelle la rupture algale de la production de sel. communément causée par la présence de quantités significatives de matières organiques. notamment de polvsaccharides, est un pro1o blème de fonctionnement récurrent dans un certain nombre de salines du monde entier, et résulte d'une forte croissance d'algues dans les lacs salés naturels comme les étangs artificiels pour le stockage de saumure naturelle d'origine marine ou autre. Toute j % une variété d'algues différentes, principalement de t-pes vertes et bleues-vertes, intervient dans ce problème. Ainsi, les algues bleu-vert halophiles qui croissent dans les étEngs d'évaporation de Dampier produisent un mucilage extracellulaire abondant. Ces organismes dominent les couches superficielles du fond de boue sulfurique molle dans les étangs de saumure. Pendant les périodes de croissance algale élevée, il se produit une dissolution de matière du gàteau dans la saumure qui la recouvre dans une mesure telle que la viscosité de la saumure s'accroît de manière appréciable. La perte par évapo10 ration est retardée. La présence de quantités excessives de polvsaccharides aboutit à: (a) une mauvaise qualité de sel due à ce qu'on appelle une "croissance par sauts" qui donne également naissance à des pièges 15 à sulfate de calcium; (b) une rétention excessive de saumure; (c) des difficultés de récolte associées à un défaut d'intégrité physique ou à une faiblesse des pavages de sel dans les dispositifs de cristallisation; et (d) de plus grandes pertes de sel dues à la production d'une plus grande quantité de fines. Les accroissements de quantité de saumure piégée équivalent également à des accroissements indésirables du niveau de magnésium dans tout sel produit. Le mécanisme de croissance des cristaux et l'influence des impuretés sur le faciès cristallin et en particulier le mécanisme de croissance par sauts sont des matières qui ne sont pas complètement comprises. On pense cependant que pendant la croissance du sel les molécules de polysaccharide sont adsorbées sur des 30 sites de croissance de face cristalline particuliers, y modifiant les conditions énergétiques, et causant ainsi une interférence avec la formation normale de la forme des cristaux. Le résultat est une croissance cristalline préférentielle aux arêtes et aux coins des cubes, c'est-à-dire dans les plans cristallogI 3phiques (110), (111) respectivement. L'accroissement de viscosité dû à la rupture algale produit également une grande quantité de sel mouvant dans les dispositifs de cristallisation, c'est-à-dire du sel formé à la surface de la saumure qui finit par donner naissance à des remblais de sel à la périphérie des dispositifs de cristallisation. Pour autant qu'on le sache il n'existe pas de dispositifs correcteurs pratiques pour enlever efficacement les polysaccharides. Ce qui se fait normalement, entièrement ou partiellement, sont des restaurations fastidieuses des salines touchées, p. ex. par drainage/balayage suivi par une recharge. Il a été suggéré dans le passé que la chloruration de lacs salés afin de tuer les algues pourrait prévenir la décoloration et la mauvaise odeur du sel produit à partir de tels lacs dans lesquels on observe une forte croissance algale. Seshadri et Buch ont trouvé que la chloruration de la saumure ou du bittern liquide du lac Sambhar, 20 à un niveau de 0,5 g de chlore disponible par litre (c'est-à-dire 500 ppm) est efficace pour décolorer et détruire les algues et empêcher toute croissance ultérieure. On peut utiliser de l'hypochlorite de sodium, du chlore gazeux ou du chlorure de chaux, puis on enlève les algues par filtration ou par coagulation, par exemple 25 avec de l'argile. Aucun effet sur la qualité du cristal n'est mentionné (Seshadi, K., et Buch, S.D. (1958): J. Sci. Industr. Res. 17A 455-457). De même il a été montré par Al-Deen que la croissance algale dans les lacs salés des salines d'Araya au Venezuela pouvait être détruite par chloruration avec de l'hypochlorite de sodium 30 à 12 ppm. Il a été suggéré que la croissance par sauts des cristaux de sel dans le lac artificiel d'Arava, par comparaison avec celle que l'on observe dans le lac naturel sur le même site, résultait de la présence d'une contamination algale. Il n'est pas dit si la chloruration dans les conditions décrites pré\ ient la formation de cristaux anormaux (AI-Deen. B.B. et Al-Deen. A.H.B. (1972) Bol. Inst. Oceanogr. Univ. Oriente 11 35-38). D5 Pour avoir.une compréhension théorique cormp.cte du problème dans une situation donnée, il est toujours nécessaire d'identifier de façon tout-à-fait spécifique tant les organismes qui en sont à l'origine que les composés organiques effectivement produits. Ceci prend un temps considérable et ne peut se faire s'il s'agit 10 d'éviter des interruptions majeures de fonctionnement. L'invention a pour objet de fournir une solution à ce problème. On a maintenant trouvé que la réduction de la viscosité de la saumure aboutit à la formation de cristaux de sel de qualité améliorée. Au sens large l'invention comprend l'addition de quantités contrôlées avec soin de chlore à des saumures touchées. Le chlore peut être sous forme de OCI ou Cl2 -2 Il est essentiel d'avoir du chlore,' plus de la lumière, de preférence de la lumière solaire. -La lumière solaire (directe ou diffuse) ou la lumière artificielle est efficace, mais les longueurs d'onde allant du bleu aux basses UV sont les plus efficaces. On préfère la lumière d'une longueur d'onde de 320-500 nm. Le procédé de l'invention peut réduire le pH légèrement 25 ou pas du tout. Le traitement au chlore peut se faire dans les conditions de la lumière du jour ou de la lumière artificielle, le procédé étant généralement connu sous le nom de photochloruration. Il peut prendre la forme d'additions d'hypochlorite de sodium à la t 30 saumure de charge du dispositif de cristallisation ou d'injection de chlore gazeux ou de la mise en route d'un générateur d'hypochlorite de pile électrolytique. L'utilisation de chlore gazeux est beaucoup moins coûteuse que celle d'hypochlorite de sodium. De plus, la dépense d'un générateur d'hvpochlorite à grande échelle ne se justifie généralement pas étant donné la nature à relativement court terme du traitement de rectification au chlore. La viscosité en "% d'équivalent d'eau de mer" (% SWE) compare la viscosité d'une saumure à une densité donnée avec la viscosité de l'eau de mer concentrée à la même densité. exprimée en pourcentage. La différence est due à la contamination organique dissoute de la saumure. On a trouvé que le chlore a les effets bénéfiques suivants: - diminution de la viscosité de la saumure de 1.0% d'équivalent d'eau de mer (SWE) de viscosité à 100%, 98,5% et 97,5% (SWE) de viscosité avec des additions de chlore de 50,75 et 100 p.p.m. respectivement; - taux réduits d'accroissements de viscosité pendant la concen15 tration/cristallisation de la saumure, p. ex. 109, 107 et 105,5% SWE de viscosité avec des additions de chlore de 50,75 et ppm par comparaison avec 130% sans chlore; - tendance réduite à former du sel mouvant, tant sous forme de sel à la surface de la saumure que de plages de sel péri20 phériques (remblais), dans des conditions de faible agitation avec une propension accrue d'une tel sel à couler; tendance réduite à mousser sous agitation avec des niveaux accrus de chlore - la mousse est synonyme de formation superficielle de sel; - clarté améliorée de la saumure; - modifications de la morphologie du sel avec des niveaux de chlore montant à 100 p.p.m., plus spécifiquement croissance par sauts moins sévère ou croissance par sauts en feuille - sauts en feuille profonds se modifiant pour donner des 30 sauts peu profonds et des cubes à faces planes; et e 20 30 remplacement d'agglomérats cohérents de cristaux par des cristaux faciles à séparer relativement moins imbriqués. Comme il a été dit ci-dessus, il est nécessaire de déterminer les quantités de chlore requises pour amener les améliorations décrites dans chaque cas particulier, selon la quantité de matières organiques présente, mais elles sont généralement dans un intervalle allant de 20 à 150 p.p.m. mais plus souvent dans un intervalle de 20 à 100 p.p.m. L'invention sera maintenant décrite à titre de référence seulement aux exemples suivants, et aux dessins, dans lesquels: La figure 1 montre l'effet sur la viscosité de la saumure de l'addition de chlore pour donner des concentrations variables de chlore libre initial; La figure 2 montre des cristaux de sel s'étant développés dans des dispositifs de cristallisation, à partir de saumure non traitée; La figure 3 montre des cristaux de sel s'étant développés dans des dispositifs de cristallisation, à partir de saumure traitée avec du chlore à 75 ppm (a) croissance en sauts, (b) croissance croisée en cube. La figure 4 est- une représentation schématique de la forme cristalline de halite produite à partir de saumure non chlorée. La figure 5 est une représentation schématique de la forme cristalline de halite produite à partir de saumure cjlorée. EXEMPLE 1 (VISCOSITE) La figure 1 ci-dessous présente graphiquement les effets sur les viscosités de la saumure (% SWE) d'additions de diverses quantités de chlore, donnant naissance à des concentrations de 5 à 240 ppm de chlore libre initial. Les résultats présentés sont obtenus dans trois minidispositifs de cristallisation expérimentaux à air pulsé et s'accordent bien avec les expériences antérieures à l'échelle du laboratoire. EXEMPLE 2 (MORPHOLOGIE DES CRISTAUX, MOUSSE, SALIFICATION SUPERFICIELLE) Les améliorations de la morphologie des cristaux se mettent très facilement en évidence par référence aux figures 2 et 3. Celles-ci présentent des cristaux recueillis à partir du fond des dispositifs expérimentaux au bout de quatre semaines d'évaporation. La figure 2 montre des cristaux s'étant développé dans de la saumure non chlorée (d'une taille d'environ 5 mm). On voit deux exemples de croissance en feuille avec gypse piégé (cristaux 10 aciculaires). La croissance extensive par paliers et par sauts typique du sel s'étant développé sur le terrain est tout-à-fait apparente. Dans la figure 2a on voit que la plupart des cristaux ont des faces internes et externes discontinues et présentent rarement une croissance cubique. La figure 3 montre des cristaux s'étant développés dans de la saumure chlorée à 75 p.p.m. (à une taille d'environ 5 mm). Bien que les cristaux en forme de paliers existent toujours (fig. 3a) ils ne sont pas aussi prédominants et ne présentent pas une croissance par sauts en feuilles. Les cristaux sont plus souvent 20 cubiques, et contiennent moins de surfaces internes (fig. 3b). Les faces développées plates, par opposition aux surfaces à paliers, s'observent dans les cristaux s'étant développés dans de la saumure traitée avec 50 p.p.m. de chlore (à une taille d'environ 5 mm). Bien qu'une certaine croissance par sauts et par étapes 25 soit toujours présente, les cristaux individuels sont beaucoup plus solides que ceux qui se sont développés dans la saumure non traitée. Les cristaux qui se sont développés dans de la saumure chlorée à 100 p.p. m. (taille moyenne environ 3 mm) ne présentent de croissance par sauts et par étapes que dans une très faible 30 mesure. La plupart des cristaux sont dépourvus de surfaces internes, et sont ainsi tout-à-fait clairs. La comparaison des cristaux s'étant développés dans des saumures chlorées à 0 et 100 p.p.m. montre le contraste entre le cube incomplet avec ses nombreuses surfaces étagées dans la croissance non chlorée et les faces à croissance presque plate du cristal chloré. Les deux croissances sont des exemples typiques à partir de leur saumure respective. On observe des lits relativement fermes dans les dispositifs expérimentaux de saumure chlorée à 50 et 100 p.p.m. Dans les dispositifs de cristallisation à 0 et 25 p.p.m. on observe une grande 10 quantité de sel labile, avec une dispersion d'agglomérats de cristaux, certains atteignant une taille de 30 mm. Aux plus hauts niveaux de chloruration, on a production de croûtes fermes et régulières de sel et les cristaux de 2-3 mm formés se fragmentent facilement en fragments individuels. On n'observe pas d'agglomérats de cristaux 15 enchevêtrés. Les saumures chlorées présentent une mousse réduite par comparaison avec les saumures non chlorées. On observe différentes tendances de salification superficielle de la saumure non traitée dans une cuve non agitée, par compa20 raison avec une cuve chlorée à 50 p.p.m. A tout moment il y a une plus grande quantité de sel superficiel flottant sur la saumure non traitée. Souvent un seul "radeau" couvre toute la surface; par contraste la saumure traitée a rarement plus du quart de sa surface recouvert de sel. Aucune évaluation n'est faite des quantités 25 relatives de sel superficiel produites. EXEMPLE 3 On divise de la saumure provenant d'eau de mer à Dampier. Australie occidentale. de viscosité 109% SWE. en deux fractions dans un dispositif de cristallisation sur le terrain dans des buts de comparaison. La saumure est proche de la saturation. Une fraction est non traitée, et l'autre fraction traitée avec du chlore gazeux pour donner un niveau initial de chlore libre de 70 ppm, qui réduit la viscosité de cette fraction à 100% SWE. La viscosité de la fraction non traitée monte à 118% SWE au point de décharge sous forme de bitterns. RESULTATS On observe une modification de la morphologie des cristaux d'une structure par paliers ouverte à une forme relativement cubique. Ceci donne une meilleure facilité de récolte, une plus grande densité 10 apparente, des caractéristiques de lavage améliorées et des caractéristiques de séchage améliorées après lavage. Ces deux formes cristallines sont présentées schématiquement dans les figures 4 et 5. La figure 4 montre la forme de cristaux d'halite produits à partir de saumure non chlorée; ces cristaux 15 ont soit une forme de pyramide avec une croissance par étapes et en forme de feuille ("croissance par sauts"), comme on le voit dans la figure 4a, une croissance extensive en forme de feuille (figure 4b), ou une forme extrême de croissance en feuille aboutissant à un recouvrement et à des inclusions de saumure (figure 4c). Par 20 contraste, les cristaux d'halite provenant de saumure chlorée, montrés dans la figure 5, sont en forme de cube avec des faces planes et étagées (figure 5a), ou en forme de cube avec une croissance par sauts étagée dans la face (figure 5b). On comprendra clairement que l'invention sous ses aspects 25 généraux n'est pas limitée aux détails spécifiques mentionnés ci-dessus. REVENDICATIONS 1'0 15 20 1. Procdé de traitement de saumure provenant de l'eau de mer, ladite saumure contenant une contamination organique, caractérisé en ce qu'on ajoute du chlore à la saumure sous la forme d'hypochlorite (OC-) ou de chlore (CV) en présence de lumière. 2. Procédé de production de chlorure de sodium industriel de qualité améliorée à partir de saumure dérivée d'eau do mer, ladite saumure contenant une contamination organique, caractérisé en ce qu'on ajoute du chlore à la saumure sous forme d'hvpochlorite (OCl) ou de chlore (CI 2) en présence de lumière avant la cristallisation, puis en ce qu'on récolte le chlorure de sodium industriel amélioré. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la quantité de chlore ajoutée fournit de 10 à 150 ppm de chlore libre initial. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la quantité de chlore ajoutée fournit de 20 à 150 ppm de chlore libre initial. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la quantité de chlore ajoutée fournit de 20 à 100 ppm de. chlore libre initial. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la lumière est la lumière solaire directe ou diffuse. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la lumière est d'une longueur d'onde de 320 à 500 mm. 8. Produit obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Produits et procédés selon l'une des revendications précédentes et tels que décrits dans les exemples et dessins.