Brevet FR2601010A1 — publié le 19880108

La présente demande de brevet concerne de nouveaux dérivés de sulfonyl-imidazole ainsi que la préparation de CES compassés. @lle concerne également l'utilisation en agriculture à titre de pesticide, notamment antifongique et acaricide des dérivés de sulfonyl-imidazole. Elle concerne de plus des compositions pesticides, notamment antifongiques, utilisables en agriculture, et contenant comme matière active un de ces dérivés ainsi que les traitements pesticides et plus particulièrement les traitements antifongiques ou acaricides effectués au moyen de ces composés. Elle concerne enfin divers composés chimiques mis en oeuvre dans la préparation des dérivés de sulfonyl-imidazole selon l'invention. Un but de la présente invention est de mettre à la disposition de l'agriculture de no@@@aux agents antifongiques présentant une efficacité améliorée à l'encontre de maladies fongiques causant d'importants dégâts telles les mildious notamment le mildiou de la pomme de terre et de la tomate (Phytophthora infestans), le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) et le mildiou du tabac (Peronospora tabacina). Un autre but de l'invention est de mettre à la disposition de l'agriculture des agents antifongiques présentant de plus une activité antifongique vis à vis de divers autres champignons phytopathogènes. D'autres buts de l'invention apparaitront à la lecture du présent texte. Les composés selon l'invention sont caractérisés en ce outils répondent à la formule générale (I) : dans laquelle - R1 et R2 identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, aryle (notamment phényle), araîkyle, alkoxy inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle (notamment benzoyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogène, les radicaux alkoxy inférieur, carboxyle, hydroxy), ou bien - R1 ou R2 peuvent former ensemble un radical unique divalent hydrocarboné, comprenant de 2 à 6 atomes de carbones, l'un de ces atomes de carbone pouvant être remplacé par un atome d'oxygène ou d'azote, ledit radical unique divalent étant lui-même éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur, hydroxy), - R3 représente un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; cycloalkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle inférieur eux-mêmes éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkoxy inférieurs), ce radical amino pouvant être constitué par un atome d'azote substitué par un radical unique divalent formant avec cet atome d'azote un hétérocycle comportant de 3 à 7 chainons, comprenant éventuellement un deuxième hétéroatome choisi parmi l'oxygène et l'azote, ledit hétérocycle étant lui-même éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur, hydroxy) - Z2, z2, z3, Z4 identiques ou différents représentent chacun un groupe choisi parmi =CH-, =CR- ou =N-, un ou deux de ces quatre groupes Z1, Z2, Z3' Z4 pouvant représenter l'atome d'azote trivalent =N- et, lorsque plusieurs groupes =CR- sont présents, les substituants R pouvant être identiques ou différents, - R représente l'atome dthalogelle ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; alkoxy inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par le radical phényle) ; alkylthio inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; alcényle inférieur alcényloxy inférieur ; alcynyle inférieur ; alcynyloxy inférieur ; phénoxy éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; phénylthio ou phénylsulfinyle ou phénylsuSfonyle, ces radicaux étant éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs sloe; d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents ; nitro, cyano, thiocyanato, isothiocyanato, alkylsulfonyle inférieur, sulfamoyle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents, acyle (par exemple alcanoyle inférieur) éventuellement substitué (par exemple halogéné) ou benzoyle éventuellement halogéné, alkoxycarbonyle inférieur. X represente un groupe sulfoxyde (S=0) ou un groupe oxyimino de formule N-0-R4 dans laquelle R 4 correspond à un atome d'hydrogène ou à un radical alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, aryle (notamment phényle), araîkyle (notamment benzyle), alcényle inférieur (mono- ou polyinsaturé), alcinyle inférieur (mono- ou polyinsaturé), alcanoyle inférieur, cycloalcanoyle inférieur, aroyle (tel que benzoyle), aryloxycarbonyle (tel que benzyloxycarbonyle), cycloalcoxycarbonyle inférieur, alkoxycarbonyle inférieur, alcanoyloxy inférieur, aroyloxy, cycloalcanoyloxy inférieur (dans ce cas le groupe carbonyle n'est pas pris en compte dans le terme "inférieure"), carbamyle, N-arylcarbamyle, N-alkyle inférieur carbamyle, N,N-dialkyle inférieur carbamyle, N,N-diaryle carbamyle, N-alkyle N-aryle carbamyle, alkyle inférieur sulfonyle, aryle sulfonyle, araîkyle sulfonyle, alcényle inférieur sulfonyle, alcinyle inférieur sulfonyle, phosphate d'alkyle inférieur, phosphonate d'alkyle inférieur, phosphinate d'alkyle inférieur, tous les radicaux précités pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle ou radicaux carboxylate d'alkyle inférieur, d'aryle ou d'aralkyle, de plus, les radicaux précités comportant un groupe cycloaliphatique ou aromatique pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur. L'invention comprend également les sels acceptables en agriculture des composés de formule (I), notamment ceux formés avec les bases minérales telles que la soude ainsi que les sels et/ou complexes formés avec les métaux de transition tels que mercure cuivre, zinc, cadmium, fer, cobalt, nickel. A titre d'exemple, des complexes avec le zinc peuvent être obtenus en faisant réagir le composé de formule (I) avec le chlorure de zinc. Au sens du présent texte, on entend que l'adjectif inférieur, lorsqu'il qualifie un radical organique, signifie que ce radical comporte au plus six atomes de carbone. Ce radical peut être linéaire ou ramifié. Parmi les composés répondant à la formule (I), l'invention concerne plus particulièrement les dérivés de benzimidazole de formule (II) : dans laquelle Z5 et Z6 correspondent à un motif choisi parmi = C- ou = N-, étant entendu que si Z5 et/ou Z6 correspondent à un motif = C-, ils sont associés à un groupement R ou à un atome d'hydrogène et dans laquelle R1, R2 R3, R, X et R4 ont la signification déjà indiquée dans la formule (I) et n est un nombre entier, positif ou nul, inférieur à 4, étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, les divers substituants R peuvent être identiques ou différents. Parmi les composés de formules (I) et (II), l'invention concerne de préférence les variantes suivantes prises seules ou en combinaison: R représente un atome de fluor, chlore, brome ou un radical trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, propargyle, nitro, phénoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle, R3 représente un radical dialkylamino inférieur, de préférence le radical diméthylamino ou pyrrolidino ou pipéridino ou alkyle inférieur substitué de préférence isopropyle, R1 et R2 correspondent à l'atome d'hydrogène n, dans la formule (Il), est de préférence égal à zéro, un, deux ou trois, la valeur n = 2 étant particulièrement préférée, R4 est l'atome d'hydrogène ou un groupe S02-R5 dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, aryle, araîkyle, alcenyle inférieur, alcinyle inférieur, tous les radicaux précités pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle ou radicaux carboxylate d'alkyle inférieur, d'aryle ou d'aralkyle, les radicaux précités comportant un groupe cycloaliphatique ou aromatique pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur. Parmi les significations de R4 on préfèrera encore celles où R4 est l'atome d'hydrogène, ou un radical alkyl sulfonyle inférieur, arylsulfonyle (phénylsulfonyle), aralkylsulfonyle (benzyle sulfonyle) éventuellement substitués comme indiqué précédemment. De plus, l'invention concerne de préférence les composés de formule (I) où X est un groupe sulfoxyde (S=0). La présente invention concerne en outre le procédé de préparation des composés de formule (I) et évidemment ceux de formule (II) puisque ceux-ci sont inclus dans les composés de formule (I). Les formules des composés sont indiquées en annexe de la description. 1 - Préparation des composés de formule (I) pour -lesquels R1 et R2 représentent tous les deux l'atome d'hydrogène et X représente N-0-R4, R4 ayant la même signification que celle indiquée à la définition de la formule (I). Ces composés, lorsque R4 correspond à l'atome d'hydrogène (composés de formule (Ia)), peuvent être obtenus par action de l'hydroxylamine (NH20H) sur les composés de formule (III) dans laquelle Z1 à Z4 et R3 ont la même signification que celle indiquée lors de la définition de la formule (I). La réaction des composés de formule (III) avec l'hydroxylamine s'effectue avantageusement en milieu solvant organique polaire à une température comprise entre OOC et la température d'ébullition du solvant. Comme solvant, on utilise avantageusement des alcools tels que le méthanol ou l'isopropanol, des amides comme la N-méthyl pyrrolidine, ou des mélanges de ces solvants avec l'eau à la condition que la proportion d'eau en volume ne soit pas superieure à 20% du volume total du solvant.Cette liste est non limitative. De preference, le rapport molaire, composé de formule (III) : hydroxylamine est compris entre 0,9 et 0,2. L'hydroxylamine peut être générée in situ par action d'une base organique ou minérale sur le chlorhydrate d'hydroxylamine. Selon un mode de réalisation particu ièrement avantageux, on traite par un excès de chlorhydrate (1,2 à 2 équivalents) d'hydroxylamine une solution ou une suspension du composé de formule (III) dans un des solvants précités puis on ajoute une quantité équivalente d'une base minérale telle que la soude ou la potasse aqueuse, les carbonates de sodium ou de potassium, les bases organiques telles que les alkoxydes, les sels alcalins des acides carboxyliques conviennent également pour libérer in situ l'hydroxylamine de sonchlorhydrate. La réaction s'effectue de préférence entre 200 et 6000. La durée de réaction est généralement comprise entre 1 et 6 heures ces limites n'étant toutefois absolument pas critiques et ne sont donnees qu'à titre indicatif. Lorsque la réaction est terminée, le produit formé est généralement séparé du mélange réactionnel, par exemple par filtration, puis lavé à l'aide du solvant utilisé précédemment. Lorsque le produit formé est soluble dans le solvant utilisé, on peut l'isoler par les méthodes classiques telles que la précipitation par addition d'eau ou encore l'évaporation à sec. Les composés de formule (I) pour lesquels R1 et R2 correspondent à l'atome d'hydrogène et X correspond au motif N-OR4 avec R4 différent de H (composés de formule (Ib)) sont obtenus en traitant les composés de formule (Ia) par un agent de formule R4Hal dans laquelle R4 est différent de l'atome d'hydrogène et Hal correspond à un atome d'halogène. La réaction s'effectue de préférence en milieu solvant organique en présence d'une base qui peut être une base minérale telle que la potasse, la soude, les carbonates des métaux alcalins ou une base organique telle qu'une amine tertiaire ou un alkoxyde de métal alcalin à une température comprise entre OOC et le reflux du solvant dans un rapport molaire, composé de départ : R4Hal compris entre 1,1 et 0,2.On peut également préparer initialement le sel de métal alcalin des composés de formule (I) pour lesquels R1 et R2 correspondent à l'atome d'hydrogène et X = NOH puis le faire réagir en milieu solvant avec R4Hal. Pour préparer le sel précédent, on peut utiliser des bases telles que les hydrures des métaux alcalins. Comme solvant, on utilise avantageusement des alcools tels que l'isopropanol, des cétones telles que l'acétone, des éthers tels que le dioxanne ou d'autres solvants tels que la pyridine ou l'acétonitrile. Lorsque la réaction est terminée, le produit formé est généralement séparé du mélange réactionnel, par exemple par filtration, puis isolé par tout moyen connu en soi. Lorsque le produit formé est soluble dans le solvant utilisé, on peut l'isoler par les méthodes classiques telles que la précipitation par addition d'eau ou encore l'évaporation à sec. 2 - Préparation des composés selon la formule (I) pour lesquels l'un au moins des groupes R1 et R2 ne représente pas l'atome.dthydrogène et X représente N-O-R4, R4 ayant la même signification que celle indiquée à la définition de la formule (I). Ces composés sont obtenus en trois étapes pour R4 = H (composés de formule (Ic)) et en quatre étapes pour R4 = H (composés de formule (Id)). 1ère étape : Les composés de formule (IV) pour lesquels Z1 à Z4, R3 ont la même signification que celle indiquée pour la définition de la formule (I) peuvent être obtenus par action de l'hydrogène sulfuré sur les nitriles de formule (III). La réaction s'effectue avantageusement à une température comprise entre 0 et SO0C en présence d'un catalyseur approprié, en milieu solvant organique inerte. Comme catalyseur on utilise de préférence l'ammoniac ou une amine aliphatique telle que la triéthylamine ou la triéthanolamine. On peut également utiliser comme catalyseurs les hydrogénosulfures ou les carbonates des métaux alcalins ou d'ammonium. CGmme 501 vant, on utilise avantagousement des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, des hydrocarbures halogénés tels le chloroforme, des alcools tels que l'isopropanol, des cétones telles que l'acétone, des éthers tels que le dioxanne, ou d'autres solvants tels que la pyridine. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on sature à l'aide d'hydrogène sulfuré une solution ou suspension du nitrile de formule (III) dans un des solvants précités en présence d'un catalyseur approprié. La réaction s'effectue de préférence à température ambiante (20 à 300C environ), Si désiré, elle peut être effectue' sous pression dshyorcgene sulfuré supérieure à la pression atmosphérique, et généralement inférieure à 5 bars. La durée de la réaction est généralement comprise entre 1 heure et 6 heures, ces limites n'étant toutefois absolument pas critiques et n'étant données qu'à titre indicatif, Elles dépendent habituellement de la quantité de réactifs mise en oeuvre. Lorsque la réaction est terminée, le produit formé est généralement séparé du mélange réactionnel, par exemple par filtration, puis isolé par tout moyen connu en soi. On peut ainsi rincer à l'aide du solvant utilisé précédemment, et enfin laver, par exemple avec un hydrocarbure, notamment un hydrocarbure saturé tel que le pentane. Lorsque le produit formé est soluble dans le solvant utilisé, on peut l'isoler par les méthodes classiques telles que la précipitation par addition d'eau ou encore évaporation à sec. 2ème étape : Les composés de formule (IVa) pour lesquels l'un au moins des substituants R1 ou R2 n'est pas l'atome d'hydrogène peuvent être obtenus à partir des composés de formule (IV) obtenus à la 1ère étape, par réaction d'échange avec une amine primaire ou secondaire de HNR1R2 dans laquelle R1 et R2 ont la même signification que celle indiquée dans la définition de la formule (I), l'un au moins de ces substituants étant autre que l'atome d'hydrogène de préférence en présence d'un solvant organique. La réaction s'effectue de préférence par simple chauffage à une température allant de 5O0C au reflux du solvant. Comme solvant, on utilise avantageusement des alcools tels que le méthanol ou l'éthanol, des amides comme la N-méthylpyrrolidine ou des mélanges de ces solvants avec l'eau. Celle liste étant non limitative. Selon un mode de réalisation très simple, on chauffe le composé de formule (I) pour lequel X = S et R1 et R2 sont l'atome d'hydrogène en présence d'une amine aliphatique primaire ou secondaire dans un rapport molaire composé de formule (IV) : HNR1R2 compris entre 1,1 et 0,2 ; au sein d'un des solvants précités. La réaction s'effectue au delà de 500C de préférence au reflux du solvant. La durée de réaction est généralement comprise entre 5 minutes et 2 heures. Lorsque la réaction est terminée le produit formé est isolé par tout moyen connu en soi, puis purifié par des méthodes chimiques au chromatographiques. 3ème étape : Le composé (IVa) ainsi obtenu est mis à réagir avec l'hydroxylamine dans des conditions analogues à celles indiquées pour la synthèse des composés de formule (I) où R1 et R2 correspondent à l'atome d'hydrogène et X à N-O-R4. On obtient ainsi les composés de formule (Ic). 4ème étape : Ce composé Ic est ensuite mis à réagir avec un agent de formule R4Hal dans laquelle R4 est différent de l'atome d'hydrogène et Hal correspond à un atome d'halogène dans les mêmes conditions expérimentales que celles indiquées précédemment pour la synthèse des composés de formule (Ib) afin d'obtenir les composés de formule (Id). 3- Préparation des composés de formule (I) pour lesquels R1 et R2 représentent l'atome d'hydrogène et X représente S O (composes de formu e If). Ces composés sont obtenus par action d'un péroxyde organique ou de l'eau oxygénée sur les composés de formule (1V) précédemment définis dans un rapport molaire composé (IV) : péroxyde compris entre 0,8 et 1,5. La réaction s'effectue avantageusement à une température comprise entre - 200C et 600C en milieu solvant polaire. Comme solvant, on utilise avantageusement des alcools tels que le méthanol ou l'isopropanol, des amides comme la N-méthyl pyrrolidine, des acides carboxyliques tels que l'acide acétique, des cétones telles que l'acétone ou d'autres solvants tels que la pyridine. Cette liste est non limitative. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on traite par une quantité sensiblement stoéchiométrique d'eau oxygénée, une solution ou une suspension du thioamide de formule (I) dans un des solvants précités. La réaction s'effectue de préférence entre OC et 300C. La durée de réaction est généralement comprise entre 1 heure et 6 heures, ces limites n'étant toutefois absolument pas critiques et tétant données qu'à titre indicatif. Elles dépendent habituellement de la quantité de réactifs mise en oeuvre. Lorsque la réaction est terminée, le produit formé est généralement séparé du mélange réactionnel, par exemple par filtration, puis isolé par tout moyen connu en soi. On peut ainsi rincer à l'aide du solvant utilisé précédemment, et enfin laver, par exemple avec un hydrocarbure tel que le pentane. Lorsque le produit formé est soluble dans le solvant utilisé, on peut l'isoler par les méthodes classiques telles que la précipitation par addition d'eau ou encore évaporation à sec. 4 - Préparation des composés de formule (I) pour lesquels l'un au moins-des substituants R1 et R2 n'est pas l'atome d'hydrogène et X représente le groupe S = 0. Ces composés (formule (Ie)) sont obtenus par oxydation, de préférence par réaction avec l'eau oxygénée ou un péroxyde organique, d'un composé de formule (IVa) précédemment défini dans les mêmes conditions que celles indiquées pour la préparation des composés de formule If à partir des composés de formule (IV). L'invention a également pour objet les composés de formule (IV) et (IVa) pour lesquels les substituants Z1 à Z4, R1 et R2 et R3 ont la même signification que celle indiquée à la définition de la formule (I). Ces composés présentent également des propriétés fongicides et acaricides. La préparation des composés de formule (III) pour lesquels Z1 à Z4 et R3 ont la même signification que celle indiquée précédemment consiste à faire réagir un cyanobenzimidazole de formule (V) dans laquelle les groupements Z1 à Z4 ont la même signification que pour la définition de la formule (I) ou un sel de métal alcalin ou d'ammonium de ce composé de formule (V) sur un halogénure de formule (VI) XS02R3 dans laquelle R3 a la même signification que dans la formule (I) et X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. La réaction s'effectue avantageusement en présence d'un accepteur d'acide, en milieu anhydre ou non anhydre, dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction, généralement à la température d'ébullition du solvant. Comme accepteurs d'acide, on peu mentionner des bases minérales comme par exemple la soude ou la potasse, les carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, des bases azotées comme la triéthylamine. Comme solvants on utilise avantageusement des solvants aprotiques polaires comme par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétonitrile, la N-méthylpyrrolidone. Si désiré, cette réaction peut être effectuée en présence d'ur catalyseur approprie. Comme catalyseur utilisable, on peut mentionner des catalyseurs de transfert de phases, tels que, par exemple, des dérivés d'ammonium quaternaire. La réaction du sel de métal alcalin ou d'ammonium du composé de formule (V) avec l'halogénure- (VI) ne nécessite pas la présence d'un accepteur d'acide. Elle s'effectue avantageusement dans un solvant aprotique polaire, inerte dans les conditions de la réaction, anhydre ou non, généralement à la température d'ébullition du solvant. Les solvants aprotiques polaires cités plus haut peuvent êre utilisés dans cette réaction. Si desire, cette reaction peut aussi être effectuée en présence d'un catalyseur approprié, tel que, par exemple, un catalyseur de transfert de phases (par exemple un dérivé d'ammonium quaternaire). Le sel de métal alcalin ou d'ammonium du composé (V) est préparé dans une opération préalable, éventuellement effectuée in situ, par action d'une base appropriée (par exemple soude, potasse, ammoniaque) ou d'un carbonate de métal alcalin, ou d'un alcoolate de métal alcalin (par exemple méthylate de sodium ou éthylate de sodium ou potassium) sur ce composé (V). En fin de réaction, quelque soit le procédé utilisable, le composé formé est isolé du milieu réactionnel par tout moyen en soi connu tel que, par exemple par distillation du solvant, ou par cristallisation du produit dans le milieu réactionnel, ou par filtration, puis, si nécessaire, ce composé est purifié par des méthodes usuelles telles que recristallisation dans un solvant approprié ou chromatographie liquide sur colonne de silice ou alumine. Le composé de formule (V) servant de produit de départ dans le procédé de préparation selon l'invention, peut être préparé par action de l'ammoniaque, à une température de l'ordre de 10 C, sur la trichlorométhyl-2 benzimidazole de formule (VII) dans laquelle les groupements Z1 à Z4 ont la même signification pour la définition de la formule (I). Le composé de formule (VII) peut être préparé par action du trichloroacétimidate de méthyle de formule (Cl)3 C - C = NH (OCH3) en présence d'acide acétique sur le composé de formule (VIII) dans laquelle Z1 à Z4 ont la même signification que celle indiquée à la formule (I). Les composés de formule (VIII) sont des composés bien connus de l'homme de métier. La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la lutte, tant préventive que curative, contre diverses classes de champignons phytopathogènes notamment contre ceux de type siphomycètes, ascomycètes, basidiomycètes, myxomycètes, fungi imperfecti, en particulier contre les champignons de type Phytophthora sp (notamment mildiou de la pomme de terre, mildiou de la tomate), Peronospora sp. (notamment mildiou du tabac), Plasmopora viticola (mildiou de la vigne), Pseudoperonospora sp. (notamment mildiou du concombre et mildiou du houblon), Pythium sp. (fonte des semis), Albugo sp. (notamment rouille blanche des crucifères), Fusarium sp. (fusarioses notamment fusariose du concombre), Rhizoctonia sp. (notamment rhizoctone des céréales), Botrytis sp. (notamment pourriture grise de la vigne), Plasmodiophora sp. (notamment hernie du choux), et Polymyxa (agent de la rhizomanie de la betterave). Les composés selon l'invention présentent de plus une activité intéressante à l'encontre des bactéries de type Gram positif et de type Gram négatif (notamment Xanthomonas sp. et Corynébactérium) ainsi qu'une activité acaricide intéressante à l'encontre de certains acariens phytophages, tels que Tétranychus urticae. Les corr.oés selon 1 'it0vefltion sont utilisés de préférence pour la lutte contre les atteintes fongiques des plantes principalement le mildiou des solanacées et le mildiou de la vigne. Ils présentent une excellente sélectivité vis à vis des cultures. Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,01 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,02 à 1 kg/ha environ. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les coripositions regulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides inertes, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs compatibles avec la matière active, également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsipnnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application-est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, liquides ou solides. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. Ces composi iions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 X d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise Exemple F 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou-poudres à pulvériser) Exemple F 3 - matière active (composé n 1) ....................... 50 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant).O 2,5 % - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5 % - craie (support inerte) ............................. 42,5 % Exemple F 4 - matière active (composé n 1) ............................. 10 % - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) ........................................... 0,75 % - lignosulfonate de calcium neutre (agent disper sant ............................................ 12 % - carbonate de calcium (charge inerte) ....q.s.p. 100 % EY-eple F 5 : cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après - matière active * 75 % - agent mouillant .................................... 1,50 % - agent dispersant ....................................8 8 % - carbonate de calcium (charge inerte) ....q.s.p. 100 % Exemple F 6 - matière active (composé n 1) ...................... 90 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant .............. 4 % - phényléthylphénol éthoxylé -(agent dispersant) ... 6 % Exemple F 7 :: - matière active (composé n 1) .............................. 50 % - mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) ..................... 2,5 % - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) .... 5 % - argile kaolinique (support inerte) 42,5 % Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les composés selon l'invention peuvent etre avantageusement formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6, ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 % et 90 %, et de préférence entre 25 % et 90 %. Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite.Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé selon l'invention peut être préparé par @@ ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc..). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Exemple F 8 : Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange 90 % en poids de matière active (composé n 1) et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. Exemple F 9 : Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants : - matière active (composé n 1) ........... 75 % - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium ............................................ 2 % - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) .................................. 8 % - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) ..... 15 % Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés -ou suspensions aqueuses. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 5% à 95 % (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 5 % et 40 % en poids. Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant û,= à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xlO 5 à 0,5 % (pourcentages pondéraux). L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement des végétaux contre les champignons phytopathogènes. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par "quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le controle et la destruction des champignons présents sur ces végétaux. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans- de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilise. En pratique des doses allant de 1 g/hl à 500 g/hl correspondant sensiblement à des doses de matière active par hectare de 10 g/ha à 5000 g/ha environ donnent généralement de bons résultats. Ces doses sont de préférence comprise entre 20 et 1000 g/ha. Ex.emple 1 Préparation du 2-carbothioamîde-S-oxyde 4-chloro l-diméthylsulfamovl 6-trifluorométhyl benzimidazole (composé n 1) de formule Dans un ballon muni d'une agitation magnétique, on introduit successivement 2,5 g d'acétate de sodium anhydre, 30 ml d'acide acétique et 1,93 g (0,005 mole) de 2-carbothioamide 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. En maintenant la température au voisinage de 200C, on ajoute peu à peu 0,57 ml (0,005 mole)d'eau oxygénée à 300 gl-1. Après trois heures, la réaction est terminée, on traite la suspension par un excès d'eau ; le précipité jaune clair est lavé plusieurs fois à l'eau puis séché sous pression réduite.On obtient ainsi 1,84 g de 2-carbothioamide-S-oxyde 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole sous forme d'un solide jaune fondant à 1500C avec décomposition. Rendement 91 %. Préparation du 2-carbothioamide 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole Dans un ballon tricol muni d'une agitation mécanique on met en suspension 21 g (0,06 mole) de chloro-4 cyano-2 diméthylsulfamoyl-l trifluorométhyl-6 benzimidazole dans 250 ml d'isopropanol et 10 ml de triéthanolamine. Puis, sous agitation, on fait barboter, dans la suspension, à température ambiante (15 à 300C environ) un courant d'hydrogène sulfuré gazeux. Le mélange réactionnel devient alors progressivement jaune citron. Après 4 heures, on vérifie par chromatographie en couche mince (CCM) que la réaction est terminée, on filtre, lave avec 100 ml d'isopropanol, puis avec 200 ml de pentane. On obtient ainsi 19,9 g de 2-carbothioamide 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole fondant à 2700C. Rendement 86 X. Le 4-chloro 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole utilisé comme matière de départ a été préparé selon la méthode décrite dans la demande de brevet européen nO 0087 375. En opérant selon la méthode de l'exemple 1, à partir des matières de départ appropriées, les composés réunis dans le tableau I ci-après ont été préparés. L'indice accolé à la lettre A indique la position du substituant A sur le uycle. Dans le cas où A n'est pas indiqué, il s'agit de l'atome d'hydrogène. On indique également dans ce tableau, le composé carbothioamide correspondant qui a servi de produit de départ. Le nom de ces composés est indiqué ci-après selon la nomenclature officielle française excepté le fait que la position des substituants est indiquée avant le substituant lui-même. N 2 6-bromo 2-carbothioamide-S-oxyde l-diméthylsulfamoyl 4-trifluorométhyl benzimidazole. 3 2-carbothioamide-S-oxyde 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-fluoro benzimidazole. 4 4-bromo 2-carbothioamide-S-oxyde l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 5 2-carbothioamide-S-oxyde 4,6-dichloro l-diméthylsulfamoyl benzimidazole. 6 4-bromo 2-carbothioamide-S-oxyde 6-cyano l-diméthylsulfamoyl benzimidazole. 7 2-carbothioamide-S-oxyde 4-iodo l-isopropylsulfonyl 6-trifluorométhyl benzimidazole 8 2-carbothioamide-S-oxyde l-diméthylsulfamoyl 4-iodo 6-trifluorométhyl benzimidazole. 9 2-carbothioamide-S-oxyde 4-chloro I-(N-pyrrolidino) sulfonyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 10 2-carbothioamide-S-oxyde 4-chloro l-(N-morpholino) sulfonyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 11 Mélange 80/20 ou 20/80 2-carbothioamide-S-oxyde 5-chloro l-isopropylsulfonyl 6-trifluorométhyl benzimidazole et de 2-carbothioamide-S-oxyde 6-chloro l-isopropylsulfonyl 5-trifluorométhyl benzimidazole. 12 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 2-(N-morpholino) thiocarbonyl-S-oxyde 6-trifluorométhyl benzimidazole. Par ailleurs, dans le Tableau I ci-après, de même que dans les Tableaux Il et III on obtient parfois un mélange de deux composés. On donne dans ce cas la proportion relative des deux composés sous le point de fusion sans toutefois attribuer à chacun une proportion déterminée. Par exemple, dans le cas du composé nO 12, il n'a pas été déterminé lequel des deux était en proportion 80. Tableau I Composes ae formule I (I) {(il) IN I R3 1 A4 1 As 1 A6 1 A7 I pF i Rdt 1 pF I I I I I I l I déc.l I déc.l I li NMe2 I Cl 1 - 1 CF3 1 - 11500CI 91 % 12700CI I! I i I I I I I I 1 2! NMe2 I CF3 I - I Br I | - 1l62 C1 89 % 11850CI I 1 I I I I I I I I 31 NMe2 I Cl I - | I F I - Il530C1 90 % 12170CI ! ; I i 1 I I I I 1 41 NMe2 I Br | I | CF3 1 - 1l66 C1 94 % I2090CI Il I I I f I I I I 1 51 NMe2 I Cl | I - I Cl | I - 1l320CI 91 % )2000CI I I I I I I I I I I 1 61 NMe2 I Br | I | CN g - 1l59 cl 69 % 1209 C| I I - I I I I I I I I I 7ICHMe2 I I I - I CF3 1 - 1l80 C1 65 % 12090CI I I I I I I I I I ì 1 81 NMe2 I I I - I CF3 I - 11710CI 74 % 12500CI I I rs I I I I I l l I 1 91 NI Cl ≈ - | I | CF3 | I - 11130CI 71 % 12290Cl I II I I I I I I I llOI Cl ci I I | CF3 I - 11740CI 76 % 12340Cl I I I I I I ! I I gillCHMe2 I - I Cl I CF3 1 - I 890CI 90 % 11720CI l l I I CF3 I Cl 1 180/201 l I l l I l l I I i s=o ! I I I 1121 NI I N | Il990CI 64 % j1850CI I I ~ 3- C Nt ,0 I I I I! F3c J I I I I I! So2e2 I I I I 'Exemple XIII Préparation du 2-carboxamide oxime 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole de formule Dans un ballon muni d'une agitation magnétique, on introduit successivement 17,65 g (0,05 mole) de 4-chloro 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole, 200 ml de méthanol, 3,84 g (0,056 mole) de chlorydrate d'hydroxylamine dans 15 ml d'eau distillée et enfin 5,6 ml d'hydroxyde de sodium lON. Le mélange réactionnel s'échauffe graduellement et atteint 35CC. Après une heure, on chauffe à 65CC pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans 250 ml d'eau, le solide blanc qui précipite est séparé, lavé à l'eau, essoré puis séché sous vide. On obtient ainsi 15,7 g de 2-carboxamide oxime 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole fondant à 18OC. Rendement 81,4 %. En opérant selon la méthode de l'exemple XIII, à partir des matières de départ appropriées, les composés réunis dans le tableau II ci-après ont été préparées. Le nom des composés est indiqué ci-après selon la nomenclature officielle française excepté le fait que la position des substituants est indiquée avant le substituant lui-même. NO 14 à 33 14 Mélange 60/40 au 40/60 de 2-carboxamide-oxime l-diméthylsulfamoyl 5-trifluorométhyl benzimidazole et de 2-carboxamide-oxime 1-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 15 Mélange 50/50 de 2-carboxamide-oxime 6-chloro l-diméthylsulfamoyl 5-trifluorométhyl benzimidazole et de 2-carboxamide-oxime 5-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 16 2-carboxamide-oxime 4,6 dichloro l-diméthylsulfamoyl benzimidazole. 17 2-carboxamide-oxime 1-diméthylsulfamoyl benzimidazole. 18 4-bromo 2-carboxamide-oxime l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 19 6-bromo 2-carboxamide-oxime l-diméthylsulfamoyl 4-trifluorométhyl benzimidazole. 20 Mélange 50/50 de 6-bromo 2-carboxamide-oxime l-isopropylsulfonyl 5-trifluorométhyl benzimidazole et de 5-bromo 2-carboxamide-oxime l-isopropylsudfonyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 21 2-carboxamide-oxime 4-chloro l-isopropylsulfonyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 22 4-bromo 2-carboxamide-oxime l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhoxy benzimidazole. 23 4-bromo 2-carboxamide-oxime l-isopropylsulfonyl 6-trifluorométhoxy benzimidazole. 24 2- carboxamide-oxime 4-chloro l-isopropylsulfonyl 6-trifluorométhoxy benzimidazole. 25 2-carboxamide-oxime 4-chloro l-diméthylsulfamoyl benzimidazole. 26 4-bromo 2-carboxamide-oxime 6-cyano l-diméthylsulfamoyl benzimidazole. 27 2-carboxamide-oxime l-diméthylsulfamoyl 4-iodo trifluorométhyl-6 benzimidazole. 28 2-carboxamide-oxime 4-iodo l-isopropylsulfonyl trifluorométhyl-6 benzimidazole. 29 4-bromo 2,6-bis(carboxamide-oxime) l-diméthylsulfamoyl benzimidazole. 30 4-bromo 2-carboxamide-oxime 6-cyano l-isopropylsulfonyl benzimidazole. 31 2-carboxamide-oxime 4-chloro 6-cyano l-diméthylsulfamoyl benzimidazole. 32 2-carboxamide-oxime 4-chloro l-(N-morpholino)sulfonyl trifluorométhyl-6 benzimidazole. 33 Mélange 50/50 de 6-bromo 2-carboxamide-oxime 3-diméthylsulfamoyl imidazoE4,5-b]pyridine et de 6-bromo 2-carboxamide-oxime l-diméthylsulfamoyl imidazo (4,5-b)pyridine. Tableau II N R3 A4 A5 A6 A7 pF Rdt 13 NME2 CL - CF3 - 181 C 81,4% 1131 NMe2 1 CL I - I CF3 I - 181 C 81,4 %B 14 NMe2 - F3C - - 158 C 74 % 15 NMe2 - F3C Cl - 179 C 86 % I - Cl F3C - 150/50 1161 NMe2 I Cl I - I Cl i - 169 C 85 % I Il I I I I I I l 17 Nme2 - - - - 160 C 85 % Il I I I I I I I 1181 NMe2 I Br I - I CF3 I - 192 C 63 % I Il I I I I I I 1191 NMe2 I CF3 I - I Br I - 1l94 C1 65 % I 20 CHMe2 - CF3 Br - 160 C 40 % - Br CF3 - 50/50 Il I I I I I l l 21 CHMe2 I Cl I - I CF3 I - 12090C1 26 % I Il I I I I I I l 22 NMe2 Br - OCF3 - 200 C 89 % 23 CHMe2 Br - OCF3 - 179 C 59 % Tableau II (suite) N g R3 I A4 I A5 I A6 I A7 I pF I Rdt Il I I I I I I 1241CHMe2 ss Cl I - I OCF3 I - 11760CI 40 % I Il I I I I I I 1251 NMe2 I Cl | I - I OCF3 I - 1200001 97 % Il I I I I I I i261 NMe2 1 Br | - I CN | I - 1l890C1 77 % Il I I I I I I 271 NMe2 I I 1 - I CF3 I - 11820CI 27 % Il l I I I I l 1281CHMe2 I I I - I CF3 I - 12500CI 34 % I I I I -I I I I I I I I 1 NOHI I I 1291 NMe2 I Br I - IC I - 12220C1 65 % I I I I I l I I Il I I I I I 1301CHMe2 I Br | I - I CN I - 11870CI 15 % I I I I I I I 1311 NMe2 I Cl | I - I CN I - 1l860CI 79 % Il I l I I I I 1321 N I Cl I Cl | - | CF3 1 - 1l880C1 100 % Il I I I I I I 1331 í I I I 11720CI Il S02NMe B w NOH Br S,O2NMe? W c ) \ F TNH2 I I I 2 N-OH I I SO2NMe2 Exemple XXXVII Préparation du benzoate de 2-carboxamide oxime 4-chloro 1-diméthyl@@@famoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole de formule Dans un ballon muni d'une agitation magnétique, on 19,3 g (0,05 mole) de carboxamide oxime-2 chloro-4 diméthylsulfamoyl-1 trifluorométhyl-6 benzimidazole, 250 ml de pyridine puis ajoute peu à peu 6,1 ml (0,052 mole) de chlorure de benzoyle. Après avoir agité quatre heures à température ambiante, on chauffe à 500C pendant quatre heures. Après refroidissement, on verse dans 1 000 ml d'eau distillée, le précipité blanc est essoré puis lavé à l'eau. Après séchage on obtient ainsi 19,8 g de benzoate de 2-carboxamide oxime 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole fondant à 1750C. Rendement 81 %. En opérant selon la méthode de l'exemple XXXVII, à partir des matières de départ appropriées les composés réunis dans le tableau III ci-après ont été préparés. Le nom des composés est indiqué ci-après selon la nomenclature officielle française excepté le fait que la position des substituants est indiquée avant le substituant lui-même. 34 2-t0-(benzoyle)carboxamide-oxime 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 35 2-[0-(3,5-dichlorophénylcarbamoyl)carboxåmide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 36 2-tO-pivaloyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 37 2-[O-(méthylcarbamoyl)carboxamide-oximel 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 38 2-[0-(acétyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfonyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 39 2-[0-(éthoxycarbonyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfonyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 40 2-[0-(carbamoyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 41 2-[0-(méthylsulfonyl )carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 42 2-[O-(méthyléthoxycarbonyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 43 2-[O-(bromophénylsulfonyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 44 2-[0-(3-méthyl 2-butène l-yl)carboxamide-oxime) 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 45 2-tO-(benzyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 46 2-[O-(4-bromophénylsulfonyl)carboxamide-oxime] 4-bromo l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 47 2-(O-(4-méthylphénylsulfonyl )carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 48 2-[O-(diéthylphosphate)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 49 2-[O-(octylsulfonyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 50 2-[O-(phénylsulfonyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. 51 2-[O-(4-chlorophénylsulfonyl)carboxamide-oxime] 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole. Tableau III tN I R3 I R6 1 A4 1 A5 1 A6 1 A7 I pF g Rdt Il I I I I I I I I I 10 I I I I I I I I I Il I I I 1 I I 1341NMe2 I C-C6H5 I Cl I - I CF31 - 11750cri 81 % Il I I I I I I I I 10 I I 1 I I I I I I Il Cl I I I I I 1351NMe2 I C-N I Cl I - I CF3i - 11870C1 96 % I I I Cl I I I I I I Il I I I I I I I I I I 0 CH3 I I I I I I I I I Il I I I I I I 1361NMe2 I C C CH3 I C1 I - I CF31 - 11720CI 90 % Il I I I I I I I I I I I I I I I I Il I I I I I I I I I 10 I I I I I I I I I il .1 I I I I I 1371NMe2 I C - NHCH3 I Cl | I - I CF31 - 11800C1 95 % Il l I I I I l l I I 10 I I I I I I I I I Il 1 I 1 I I I 1381NMe2 I C - CH3 I Cl- I - I | CF31 - 11800CI 93 % I I I I I I -I I I I I 10 I I I I I I I I I il I I I I I I 1391NMe2 I C - OC2H5 I Cl I - | I | CF3i - 11620CI 94 X Il I I I I I I I I I 10 I I I I I I I I I Il I I I I I I I4OINMe2 | I C - NMe2 I Cl I - | I | CF31 - 11740CI 81 % Il I I I I I I I Il I I I I I I I i41iNMe2 I S02CH3 I Cl I - I CF31 - I1580CI 76 % Il I I I I I I I Il I I I I I l l /421NMe2 i CH2C02Et I Cl I - I CF3 - 11560C1 87 % Il I I I I I I I Tableau III (suite) INol R3 I R6 I A4 I As l A6 I A7 I pF I Rdt Il I I I I I I Il I I I I I I I l l l /7 l I I I I I 1431NMe2 I S 2 + bu I Cl I - I CF31 - 1l440C1 50 % I i I I I I I I I 144::NMe2 I CH2CH=C(CH3)2 1 61 1 Cl I | CF31 - 1l66 C1 60 % i I I I I I I I Il I I I I I I l 45jNMe2 I CH2 - C6H5 I Cl I - | I | CF3| - )1850CI 15 % I I I I I I I I l l I I I I I I I l I I I I I I I j461NMe2 | I S I Br 8R I Ber - I CF31 - Il640C1 28 % l l l l l l I I l I I 1 I j47jNMe2 li 502 CH3 i Cl I - I CF31 - 11480CI 28 % l I I I l l O i i I I 1 !! I 1 I I I I 481NMe2 I-P(0C2H5)2 i Cl I - I CF3i - 1l620C1 39 % Il I I I I I I I Il I I I I I I I j491NMe2 I 502C8Hl7 I Cl I - i CF3i - )1490CI 30 % Il I I I I I I I Il I I I I I I I SOINMe2 I S 2C6H5 I Cl I - I CF31 - 1l590C1 46 % I! I I I I I I I Il I I I I I I I Il I tii I I I I I li i5ltNMe2 li S02 Q Cl I C1 I - I CF31 - 11510ci 28 % t! I I I I I I I l l I I I I I I I Essais biologiques Expérimentation in vitro sur champignons phytopathogènes du sol ou aériens On observe l'action des composés selon l'invention sur Phytophtora capsici et Pythium irregulare. Pour chaque essai, on opère de la manière suivante: un milieu nutritif constitué d'un extrait de pommes de terre stérilisé (83 g/l) et de gélose (20 g/l) (PDA) est introduit en surfusion dans une série de boîtes de Petri (20 ml par boîte) après stérilisation à l'autoclave à 1200C. Au cours du remplissage des boîtes, on injecte, dans le milieu en surfusion, une solution acétonique de la matière active, pour obtenir la concentration finale désirée. On prend comme témoin des boîtes de Pétri analogues aux précédentes, dans lesquelles on coule des quantités similaires d'un milieu nutritif ne contenant pas de matière active. Après 24 ou 48 h chaque boîte est ensemencée par dépôt d'un fragment de mycelium provenant d'une culture précédente des champignons précités. Les boites sont conservées pendant 5 jours (selon le champignon testé) à 220C et on compare alors la croissance du champignon dans les boites contenant la matière active à tester, à celle du même champignon dans la boite utilisée comme témoin. Dans ces conditions, à la dose de 100 ppm (parties pour million), les pourcentages d'inhibition du développement des champignons ont été les suivants : dans le cas de Phytophtora capsici, les pourcentages d'inhibition du développement du champignon ont été supérieurs à 80 % pour les composés 1 à 11, 14 à 16, 18 à 22, 24 à 26, 31, 33, 42, 43, 46-48, 50, 51. dans le cas de Pythium irregulare, les pourcentages d'inhibition du développement du champignon ont été supérieurs à 80 % pour les composés 1 à 9, 11, 12, 14 - 16, 18 - 21, 24, 25, 28, 31, 43, 46, 47, 51-. Exoérimentation en serre sur mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) Des boutures de vigne (Vitis vinifera), de variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur 20 à 30 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxvde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de vigne reçoit environ s ml de la solution ou dispersion. Pour ch-^l! concentratnor de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants.Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique. Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara Viticola, responsable du mildiou de la vigne, à raison d'environ 1 ml/plant (soit environ 105 spores par plant). Après cette contamination, les plants de vigne sont mis en incubation pendant deux jours à 18 C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 20-220C environ sous 90-100 % d'humidité relative. Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoin. Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 100 ppm (0,1 g/l) les composés 1 à 8, 9, 11, 12 entrainaient au moins 80 % d'inhibition du développement du champignon à la dose de 1 000 ppm (1 g/l) les composés 13-16, 18-20, 22-26, 30, 31, 37, 38 à 43, 46, 47, 49, 51 entrainent au moins 80 % d'inhibition du développement du champignon. Expérimentation en serre sur mildiou de la tomate (Phytophthora infestans) Des plants de tomate (Lycopersicum esculentum), de variété Marmande, sont cultivés dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de tomate reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion. Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants.Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique. Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Phytophthora infestans, responsable du mildiou de la tomate, à raison d'environ 1 ml/plant (soit environ 1.105 spores par plant). Après cette contamination, les plants de tomate sont mis en incubation pendant deux jours à 150C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 170C environ sous 70 % à 90 % d'humidité relative. Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoins. Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 100 ppm (0,1 g/l) les composés 1 à 8 entraînaient au moins 60 %d'inhibition de développement du champignon à la dose de 1 000 ppm (1 g/l) les composés 13 à 16, 18 à 20, 22, 24, 26 à 28, 31, 33, 35, 38, 39, 41, 43, 46 - 49, 51 entraînent au moins 80 % d'ihibition du développement du champignon. REVENDICATIONS 1) Composés, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule dans laquelle -R1 et R2 représentent l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, aryle, araîkyle, alkoxy inférieur, alcanoyle inférieur, aroyle, ces divers radicaux peuvent être éventuellement substitués, ou bien, - R1 et R2 forment ensemble un radical unique divalent hydrocarboné comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, l'un de ces atomes pouvant être remplacé par un atome d'oxygène ou d'azote, et pouvant être éventuellement substitués, - R3 représente-un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, amino, ces radicaux étant éventuellement substitués, - Z1, Z2 Z3 Z4 identiques ou différents représentent chacun un groupe choisi parmi =CH-, =CRou =N-, un ou deux de ces quatre groupes Z1, Z2, Z3, Z4 pouvant représenter l'atome d'azote trivalent =N- et, lorsque plusieurs groupes =CR- sont présents, les substituants R pouvant être identiques ou différents, - R représente l'atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; alkoxy inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par le radical phényle) ; alkylthio inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) alcényle inférieur ; alcényloxy inférieur ; alcynyle inférieur ; alcynyloxy inférieur ; phénoxy éventuellement substitué 'par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; phénylthio ou phénylsulfinyle ou phénylsulfonyle, ces radicaux étant éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents ; nitro, cyano, thiocyanato, isothiocyanato, alkylsulfonyle inférieur, sulfamoyle éventuellement substitué par un ou ^;eux radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents, acyle (par exemple alcanoyle inférieur) éventuellement substitué (par exemple halogéné) ou benzoyle éventuellement halogéné, alkoxycarbonyle inférieur. X represente un groupe sulfoxyde (S=O) ou un groupe oxyimino de formule N-O-R4 dans laquelle R4 correspond à un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur, aryle (notamment phényle), araîkyle (notamment benzyle), alcényle inférieur (mono- ou polyinsaturé), e-lcinyle inférieur (mono- ou polyinsaturé), alcanoyle inférieur, cycloalcanoyle inférieur, aroyle (tel que benzoyle), aryloxycarbonyle (tel que benzyloxycarbonyle), cycloalcoxycarbonyle inférieur, alkoxycarbonyle, alcanoyloxy inférieur, aroyloxy, cycloalcanoyloxy inférieur (dans ce cas le groupe carbonyle n'est pas pris en compte dans le terme "inférieur"), carbamyle, N-arylcarbamyle, N-alkyle inférieur carbamyle, N,N-dialkyle inférieur carbamyle, N,N-diaryle carbamyle, N-alkyle N-aryle carbamyle, alkyle inférieur sulfonyle, aryle sulfonyle, araîkyle sulfonyle, alcényle inférieur sulfonyle, alcinyle inférieur sulfonyle, phosphate d'alkyle inférieur, phosphonate d'alkyle inférieur, phosphinate d'alkyle inférieur, tous les radicaux précités pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle ou radicaux carboxylate d'alkyle inférieur, d'aryle ou d'aralkyle, de plus, les radicaux précités comportant un groupe cycloaliphatique ou aromatique pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieur. ainsi que les sels acceptables en agriculture de ces composés de formule (IY. 2) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule dans laquelle Z5 et Z6 correspondent à un motif choisi parmi =C- ou =N-, étant entendu que si Z5 et ou Z6 correspondent à un motif = C-, ils sont associés à un groupement R ou à un atome d'hydrogène et dans laquelle R1, R2 R3, R, X et R4 ont la signification déjà indiquée dans la formule (I) et n est un nombre entier, positif ou nul, inférieur à 4, étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, les divers substituants R peuvent être identiques ou différents. 3) Composés selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que les groupements R1 et R2 correspondent à l'atome d'hydrogène. 4) Composés selon la revendication 3 caractérisés en ce que le groupement R3 est choisi parmi les groupements suivants : isopropyle, pipéridino, pyrrolidino, diméthylamino. 5) Composés selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que lorsque X correspond à N-O-R4, R4 correspond à l'atome d'hydrogène ou a un groupe S02-R5 dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyl & inférieur, aryle, aralkyle, alcenyle inférieur, alcinyle inférieur. 6) Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 5 dans le cas où X correspond à N-O-R4 et R1, R2 correspondent à l'atome d'hydrogène caractérise en ce qu'il consiste dans les étapes suivantes Etape a - un composé de formule (III) dans laquelle Z à Z, R ont la même signification que dans la revendication 1 est mis à réagir avec l'hydroxylamine d formule H2NOH pour conduire au composé de formule (la) dans laquelle R3, Z1 à Z4 ont la même signification que dans la revendication 1 Etape b - on fait ensuite réagir le composé obtenu à l'étape a) avec un agent de formule R4Hal dans laquelle R4 à la même signification que dans la revendication 1 sauf l'atome d'hydrogène et Hal correspond à un atome d'halogène afin d'obtenir le composé de formule (Ib) dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que celle indiquée à la revendication ', R1 et R2 correspondent à l'atome d'hydrogène et R4 est différent de l'atome d'hydrogène. 7.) Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1, 2 ou 5 dans le cas où X correspond à N-O-R4, l'unau moins des groupements R1 ou R2 étant différent de l'atome d'hydrogène caractérisé en ce qu'il consiste dans les étapes suivantes Etape a - un composé de formule (IV) dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que dans la revendication 1 est mis à réagir avec une amine mono ou di-substituée de formule HNR1R2 dans laquelle l'un au moins des groupements R1 ou R2 est différent de l'atome d'hydrogène afin d'obtenir un composé de formule (IVa) dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que dans la revendication l et l'un au moins des groupements R1 ou R2 sont différents de l'atome d'hydrogène Etape b - le composé obtenu à l'étape a) est mis à réagir avec l'hydroxylamine de formule NH20H pour conduire au composé de formule (Ic) dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que dans la revendication 1, dans laquelle l'un au moins des groupements R1 ou R2 sont différents de l'atome d'hydrogène et R4 correspond à l'atome d'hydrogène Etape c - le composé obtenu à l'étape b) est mis à réagir avec un agent de formule R4Hal dans laquelle R4 a la même signification que dans la revendication 2 sauf l'atome d'hydrogène et Hal est un atome d'halogène afin d'obtenir le composé de formule (Id) dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que celle indiquée à la revendication 1, et dans laquelle l'un au moins des groupements R1 ou R2 ne correspondent pas à l'atome d'hydrogène et R4 est différent de l'atome d'hydrogène. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction avec l'amine mono- ou di-substituée de formule HNR1R2 dans laquelle l'un au moins des groupements R1 ou R2 sont différents de l'atome d'hydrogène est effectuée en milieu solvant organique à une température comprise entre 500C et le reflux du solvant dans un rapport molaire composé de formule (IV) : amine HNRlR2 compris entre 1,1 et 0,2. 9) Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la réaction des composés de formule (III) ou (IVa) avec l'hydroxylamine NH20H est effectuée en milieu solvant organique polaire éventuellement en mélange avec de l'eau, à condition que la proportion d'eau en volume ne soit pas supérieure à 20 % du volume total du solvant, à une température comprise entre OOC et le reflux du solvant et en ce que le rapport molaire composés (III) ou (IVa) : hydroxylamine est compris entre 0,9 et 0,2. 10) Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisé en ce que la réaction avec l'agent R4Hal dans laquelle R4 ne correspond pas à l'atome d'hydrogène et Hal est un atome d'halogène est effectuée en milieu solvant organique, en présence d'une base organique ou minérale, à une température comprise entre OOC et le reflux du solvant et dans un rapport molaire composé de départ : R4Hal compris entre 1,1 et 0,2. 11) Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 1 ou 2 dans le cas ou X correspond à S=O et l'un au moins des groupements R1 ou R2 ne correspond pas à l'atome d'hydrogène caractérisé en ce qu'il consiste dans les étapes suivantes Etape a - un composé de formule (IV) dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que dans la revendication 1 et R1, R2 correspondent à l'atome d'hydrogène est mis à réagir avec une amine mono- ou di-substituée de formule HNRlR2 dans laquelle l'un au moins des groupements R1 ou R2 est différent de l'atome d'hydrogène afin d'obtenir un composé de formule (IVa) dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que dans la revendication 1 et l'un au moins des groupements R1 ou R2 est différent de l'atome d'hydrogène ; Etape b - le composé de formule (IVa) obtenue à l'étape a) est soumis à une oxydation de manière à obtenir le composé de formule (Ie). 12) Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4 dans le cas où X correspond à S=O et les groupements R1 et R2 correspondent à l'atome d'hydrogène caractérisé en ce que le composé de formule (IVa) dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que dans la revendication l est soumis à une oxydation de manière à obtenir le composé de formule (If). 13) Procédé selon la revendication ll caractérisé en ce que la réaction avec l'amine mono- ou di-substituée de formule HNR1R2 dans laquelle l'un au moins des groupements R1 ou R2 sont différents de l'atome d'hydrogène est effectuée en milieu solvant organique à une température comprise entre 500C et le reflux du solvant dans un rapport molaire composé de la formule (IV) : amine HNRlR2 compris entre 1,1 et 0,2. 14) Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une des revendications ll ou 12 caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée au moyen d'un péroxyde organique ou d'eau oxygénée, à une température comprise entre -200C et 600C, en milieu solvant polaire, dans un rapport molaire composé (IV) ou (IVa) péroxyde compris entre 1 et 1,5. 15) Composés de formule (IV) ou (IVa) dans laquelle les groupements Z1 à Z4, R3 ont la même signification que dans la revendication 1, l'un au moins des groupements R1 ou R2 étan.t différent de l'atome d'hydrogène. 16) Procédé de préparation des composés de formule (IV) selon la revendication 15 dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que dans la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule (III) dans laquelle Z1 à Z4, R3 ont la même signification que dans la revendication 1 avec l'hydrogène sulfuré. 17) Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que la réaction effectue à une température comprise entre O et 800C en présence d'un catalyseur approprié, en milieu solvant inerte, en quantité supérieure à la stoéchiométrie pour l'hydrogène sulfure. l8, 'rocéå de préparation des composés de formule (IVa > selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il consiste dans les étapes suivantes Etape a - un composé de formule (III) est soumis à l'action de l'hydrogène sulfuré afin d'obtenir les composés de formule (IV) Etape b - les composés de formule (IV) sont mis à réagir avec une amine mono- ou di-subtituée de formule HNRlR2 dans laquelle l'un au moins des groupements R1 ou R2 est différent de l'atome d'hydrogène afin d'obtenir le composé de formule (IVa). 19) Procédé selon la revendication 18 caractérise en ce que l'étape b) est effectuee en milieu solvant organique à une température comprise entre 500C et le reflux du solvant dans un rapport molaire composé de formule (IV) = amine HNRlR2 compris entre 1,1 et 0,2. 20) Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 5 à titre de fongicide. 21) Compositions fongicides, caractérisées en ce qu'ellescontiennent comme matière active un composé selon l'une des revendications 1 à 5, cette matière active étant en association avec au moins un support inerte, acceptable en agriculture. 22) Compositions selon la revendication 17, caractériséesen ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 X de matière active. 23) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques descultures, caractérisé en ce qu'on applique une dose efficace d'une matière active selon l'une des revendications 1 à 5. 24) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques des cultures selon la revendication 23, caractérisé en. ce que la matière active est appliquée à raison de 0,01 à 5 kg/ha, de préférence de 0,02 à 1 kg/ha.