Brevet FR2609724A1 — publié le 19880722

L'invention concerne un procédé pour la formation de couches de conversion sur des surfaces d'acier et d'etain au moyen de solutions de phosphatation acides, contenant des ions phosphate et des ions stanneux. Les contenants, en particulier les boîtes, pour produits alimentaires et boissons, sont fréquemment faits de deux parties, à savoir le corps proprement dit du contenant ou de la boîte, et le couvercle. Le corps du contenant ou de la boite est le plus souvent fabriqué par étirage et polissage, à partir de tôle d'acier étamée, le revêtement d'étain assurant une protection convenable contre la corrosion. En particulier la partie de tôle formant ultérieurement la paroi subit de fortes contraintes sous l'effet du formage. Afin de maintenir à un niveau bas les coûts de la matière première, il est souhaitable de réduire le plus possible l'épaisseur de la couche d'étain sur la tale d'acier. Cela a toutefois pour conséquence que la surface de l'acier apparait en divers points lors du formage. Ces points doivent en particulier être protégés contre la corrosion. I1 est connu que la protection contre la corrosion peut être réalisée par laquage de la surface métallique. En ce cas, on effectue fréquemment un prétraitement avec un produit de nettoyage ou un dégraissant alcalin, afin d'améliorer l'adhérence de la laque. Par lui-même, le traitement avec le produit alcalin n'ameliore pas la resistance à la corrosion. On connaît en outre l'application d'une fine couche de phosphate de fer avant le laquage. La couche de phosphate de fer ne se forme toutefois que sur les surfaces mises à nu de l'acier, et ne se forment pas sur les parties de la surface déjà revêtues d'étain, si bien qu'il en resulte des parties traitées et des parties non traitées par le dépôt de phosphate. Bien que cela ne puisse entralner aucun inconvénient en ce qui concerne l'adhérence de la laque, l'aspect non uniforme de la surface est peu souhaitable, en particulier lorsqu'on applique ensuite un vernis transparent. D'après GB-A 2 033 432 et 2 068 418, on connaît le traitement d'acier étamé avec une solution de phosphatation contenant un phosphate d'étain et, de cette façon, la formation d'une couche de conversion. Le pH des solutions de phosphatation va de 5,5 à 6,5 ou de 3 à 6. Il s'est toutefois révélé que les résultats obtenus selon cet état de la technique ne sont pas satisfaisants et, dans de nombreux cas, n'offrent aucune amélioration par rapport à la seule utilisation de produits de nettoyage alcalins. Les couches de conversion formées sont fréquemment tellement minces qu'elles ne sont pas perceptibles. En outre, elles n'améliorent ni l'adhérence de la laque, ni la résistance à la corrosion. Le but de l'invention est de fournir un procédé pourla formation de couches de conversion sur des surfaces d'étain et d'acier, qui ne soit pas lié aux inconvénients des procedés connus, mais qui conduise à des couches favorisant bien l'adhérence de la laque appliquée ultérieurement, et ayant une bonne résistance à la corrosion, et qui soit en outre d'une mise en oeuvre facile. Ce but est atteint par le fait que le procédé du type indiqué dans le préambule est développé selon l'invention de telle manière que l'on met la surface en contact avec une solution de phosphatation qui contient 1 à 30 g/l de phosphate (calculé en tant que P04) 0,01 à 5 g/l d'étain-II (calculé en tant que Sn) et 0,2 à 5 g/l d'un composé nitré organique soluble dans 1' eau et présente un pH de 1,5 à 3,5. L'étain-II est ajoute en général sous forme de chlorure ou de sulfate. On applique normalement le procédé selon l'invention après le formage des tôles d'acier étamé en corps de contenants ou de boîtes. On procède ensuite à l'application et à la cuisson de la laque. La mise en contact avec la surface métallique peut être effectuée par immersion. En particulier lorsqu'on envisage le traitement de corps de contenants ou de boîtes, on préfère effectuer l'application de la solution de phosphatation par aspersion En outre, l'application doit être effectuée à des températures élevées. Selon une configuration préférée de l'invention, on met la surface en contact avec la solution de phosphatation, par aspersion à 40-900C, de préférence à 65-750C, pendant une durée allant de 10 à 60 secondes. En plus des composants précités, la solution de phosphatation utilisée dans le procédé selon l'invention peut contenir certaines quantités d'autres composants, qui sont stables aux températures élevées. Par exemple, la solution de phosphatation peut contenir d'autres accélérateurs. Selon une autre configuration appropriée de l'invention, on met la surface métallique en contact avec une solution qui contient en plus du nitrate. Un autre mode de réalisation avantageux de l'invention prévoit de mettre la surface métallique en contact avec une solution de phosphatation qui contient 2 à 10 g/l de phosphate 0,05 à 0,2 g/l d'étain-II 0,5 à 2 g/l d'un composé nitré organique soluble dans l'eau et présente un pH dans la plage allant de 1,8 à 3,0. Il est avantageux de mettre la surface en contact avec une solution de phosphatation qui contient en outre une quantité de chlorure représentant de 0,6 à 12 fois, en particulier de 2 à 10 fois la teneur en étain-II, de préférence 0,05 à 2 g/l de chlorure. Des acides nitrosulfoniques aromatiques, en particulier l'acide nitrobenzènesulfonique ou ses sels, tels que sels de métaux alcalins ou d'ammonium, se sont révélés particu lièrement appropriés en tant que composé nitré organique soluble dans l'eau. En ce qui concerne le pH de la solution de phosphatation, on a constaté qu'à des pH supérieurs à 3,5, la couche de conversion devient trop mince pour pouvoir donner une résistance suffisante à la corrosion. A des pH inférieurs à 1,5, il y a tendance à une forte dissolution du métal. Pour ces raisons, le domaine de pH indiqué plus haut, allant de 1,8 à 3,0, est particulièrement approprie. L' acidité totale de la solution de phosphata tion s'élève en général à 10, et 1' acidité libre é 1 i b r e à 3,3, si bien qu'il en résulte un rapport de l'acidité totale à l'acidité libre égal à 3 environ. La couche de conversion formée par le procédé selon l'invention contient des ions fer et étain aussi bien sur l'acier nu que sur la partie encore étamée. Elle forme une excellente couche d'accrochage pour une laque appliquée par la suite. La solution de phosphatation utilisée dans le procédé selon l'invention peut être obtenue par dilution avec de l'eau, à partir d'un concentré qui contient tous les composants actifs. Toutefois, on effectue de préférence la préparation de la solution de phosphatation à partir de deux concentrés différents. Le premier de ces concentrés (le concentré dit d 'enrichissement) contient les ions phosphate et le composé nitré organique soluble dans l'eau, avec en plus, éventuellement, les autres accélérateurs, ainsi qu'un acide ou ure base pour l'ajustement convenable du pH. Le deuxième concentré (le concentré dit de montage ) contient les ions étain, éventuellement des ions chlorure, ainsi qu'éventuellement des quantités d'alcali ou d'acide nécessaires pour l'ajustement du pH. Au début de l'opération, on dilue des quantités appropriées des deux concentrés avec de l'eau, à la concentration désirée des composants actifs. Puisqu'en général suffisamment d'ions étain passent dans la solution de phosphatation pendant la formation de la couche de conversion pour le maintien de la concentration requise, il suffit en règle générale de compléter simplement avec le concentré d enrichissement pendant le déroulement de la suite de l'opération. On illustre la présente invention plus en détail par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. Exemple On prépare un concentré de dit de nontage en portant 20 parties en poids d'acide chlorhydrique (à 35% en poids) 5 " " de chlorure stanneux (SnCl2) 9,1 " " d'hydroxyde de potassium à 100 " " avec de l'eau. Pour la préparation du concentré dit d enrichissement on dilue 25 parties en poids d'acide phosphorique (à 75% en poids) 5 " " de carbonate de sodium (Na2CO3) et 2,8 " " de nitrobenzènesulfonate de sodium à 100 " " avec de l'eau. Pour la préparation de la solution de phosphatation, on dilue 3 ml du concentré de montage et 30 ml du concentré denrichissementà 1 litre avec de l'eau. Le pH de la solution, à 700C, est égal à 2, sa teneur en PO4 est de 6 g/l en Sn-II " 0,1 gil en Cl " 0,3 g/l en nitrobenzènesulfonate " 1 g/l. On met cette solution de phosphatation en contact, par aspersion , à 65-750C pendant 20 secondes, avec des boites qui avaient été formées à partir de tale d'acier étamée. Au cours de l'opération, on suit la concentration de la solution de phosphatation par mesure de son acidité. Dans le cas de baisse de l'acidité, on complète à la valeur établie par addition convenable du concentré d'enrichissement REVENDICATIONS 1. Procédé pour la formation de couches de conversion sur des surfaces d'acier et d'étain, au moyen de solutions de phosphatation acides, contenant des ions stanneux et des ions phosphate, caractérisé en ce que l'on met la surface en contact avec une solution de phosphatation qui contient 1 à 30 g/l de phosphate (calculé en tant que PO4) 0,01 à 5 g/l d'étain-II (calculé en tant que Sn) et 0,2 à 5 g/l d'un composé nitré organique soluble dans 1 'eau et présente un pH de 1,5 à 3,5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met la surface en contact avec la solution de phosphatation au pistolet, à 40-900C, de préférence à 65-750C, pendant une durée allant de 10 à 60 secondes. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met la surface en contact avec une solution de phosphatation qui contient en plus du nitrate. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on met la surface en contact avec une solution de phosphatation qui contient 2 à 10 g/l de phosphate 0,05 à 0,2 g/l d'étain-II 0,5 à 2 g/l d'un composé nitré organique soluble dans l'eau et présente un pH dans la plage allant de 1,8 à 3,0. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met la surface en contact avec une solution de phosphatation qui possède en outre une teneur en chlorure correspondant à 0,6-12 fois la teneur en étain-II. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on met la surface en contact avec une solution de phosphatation qui contient une quantité de chlorure correspondant à 2-10 fois la teneur en étain-II, de préférence 0,05 à 2 g/l de chlorure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met la surface en contact avec une solution de phosphatation qui contient en tant que composé nitré organique, un composé nitré aromatique, en particulier un acide nitrosulfonique, de préférence l'acide nitrobenzènesulfonique.