Brevet FR2610924A1 — publié le 19880819

PROCEDE DE PPMIATION D'HYOXYBIPHEYLS La présente invention concerne un procedé de fabrication d' hydroxybiphnyl"es. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de dihydroxy-4,4'biphényle. En effet le dihydroxy-4,4'biphényle est un intermédiaire recherché actuellement dans l'industrie des matériaux synthétiques tels que les polyesters, les polyépoxides, les polyuréthanes, comme antioxydant dans les résines ou dans l'industrie des matières colorantes. Il est connu de préparer les hydroxybiphényles par hydrolyse des halogénobiphényles à l'aide d'une catalyse au cuivre, telle que par exemple & l'aide de sulfate de cuivre (selon le brevet US 4 475 500) ou à l'aide dioxyde de cuivre (selon le brevet US 4 340 748) en milieu basique aqueux. Les conditions de température et la pression autogène créée par des températures aussi élevées ainsi que la faible quantité de matière première traitée à chaque opération ont incité l'homme de l'art à chercher des techniques plus douces nécessitant des températures plus modérées et donc permettant d'utiliser un appareillage soins onéreux. Il est encore connu de nombreux procédés de préparation de composés hydroxyaryliques réalisés en phase vapeur, c'est à dire à une température supérieure à 3000C en présence de catalyseur à base de cuivre et d'un catalyseur à base de phosphates de terres rares. Il est ainsi décrit dans le brevet US 3 752 878 un procédé de préparation de composés hydroxyaryliques dont le groupe aryle contient un ou plusieurs rnoyaux benz&niques à partir de composés équivalents halogénés par hydrolyse en présence d'un catalyseur à base de phosphate de lanthane ou de cerium et de cuivre qui sont précipités conjointement sous forme de polyphosphate minéral. Cette réaction est réalisée sous forme biphasique. Le catalyseur se trouvant sous forme solide et le composé halogèné à hydrolyser sous forme gazeuse car la réaction est effectuée à 500 C. Le taux de conversion du composé de départ est faible et les conditions de réaction sont trop sévères pour être utilisables à l'échelle industrielle. 2 610924 -2- Lorsque l'on désire réaliser l'hydrolyse & une température moins élevée, telle que par exemple selon le brevet japonais 69/17372 o l'hydrolyse est réalisée & environ 200 C, en présence de dérivés du cuivre à l'état d'oxydation deux, comme le sulfate de cuivre, le dibromure de cuivre, le diacétate de cuivre; la durée de la réaction d'hydrolyse est particulièrement longue et atteint parfois 10 heures pour un rendement ne dépassant pas 25 %. Cette méthode n'est donc pas transférable au niveau industriel. Ainsi depuis de nombreuses années l'industrie est à la recherche d'un procédé de préparation d'hydroxybiphényles économiquement rentable, non dangeureux à partir d'halogénobiphényles. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif et a pour objet un procédé industriel de préparation d'hydroxybiphényles par mise en contact en phase liquide aqueuse à une température inférieure & 250 C d'un bromobiphényle de formule générale (I) (Br) atome de brome à hydrolyser. On peut schématiser la réaction sur le dibromobiphényle par exemple par l'équation réactionnelle suivante + 4 NaOH - à hydrolyser. Par contre, la demanderesse s'est aperçue que la solution ne doit pas être trop concentrée en base sinon le rendement réactionnel diminue fortement. Ainsi une concentration de 2,5 équivalents molaires d'ions hydroxyle par litre est maximale. Dans la formule M(OH)p si p = 1 une concentration molaire de 2,5 moles par litre maximale comme par exemple, pour la soude et/ou la potasse. Pour une base o p = 2 une concentration molaire de 1,25 mole par litre sera maximale. On préfère utiliser une quantité de base telle que la concentration minimale en ions hydroxyle soit néanmoins d'au moins O,1 équivalent d'ions hydroxyle. Cette concentration minimale peut être maintenue par ajout continu de la base. On peut également introduire en continu le bronobiphényle. L'avantage d'utiliser des solutions relativement diluées en base est de travailler avec un faible excès de base ce qui évite l'utilisation de grandes quantités d'acide lors de la neutralisation. Les dérivés brodés sont préparés de manière connue par tout homme de l'art par action du brome sur un biphényle & température ambiante pendant quelques heures. La variation de température, de durée, le choix du solvant et le choix de certains catalyseurs de bromation permettent de fixer un ou plusieurs atomes de brome. Parmi les dérivés de formule générale (I), on préfère les dérivés dans lesquels n+m est égal à 1 ou 2 et encore plus préférentiellement ceux pour lesquels n+m est égal & 2 et tout particulièrement le dibromo-4,4'biphényle. 26 1 0924 -4- Parmi les bases de formule M(OH)p, on préfère utiliser les bases fortes alcalines et tout particulièrement la soude ou la potasse. Parmi les catalyseurs à base de cuivre, on peut citer non limitativement le cuivre métallique, le cuivre à l'état d'oxydation un tel que l'oxyde cuivreux, les halogénures, acétate, cyanure, thiocyanate, triflate, sulfure cuivreux, ainsi que les dérivés du cuivre A l'état d'oxydation deux tels que l'oxyde, les halogénures, acétates, acétylacétonates, métaborate, isobutyrate, citrate, cyclohexylbutyrate, diméthyldithiocarbamate, hexanoate, gluconate, hydroxyde, oxalate, propionate, stéarate, sulfate, trifluoroacétylacétonate cuivriques; On préfère cependant utiliser les oxydes ou halogénures de cuivre A l'état d'oxydation un ou deux. Il peut être avantageux d'ajouter un cocatalyseur choisi parmi les fluorures minéraux tels que notamment: le fluorure de sodium ou de potassium, ou choisi parmi les alcools ou alcoolates de préférence aliphatiques contenant 1 à 12 atomes de carbone. Parmi les alcoolates on préfère utiliser les sels alcalins, alcalino-terreux, ou les sels de cuivre ou d'argent. Parmi les conditions réactionnelles, la température est une condition essentielle du point de vue économique et elle fait l'objet du présent procédé, elle est limitée à 250 C et de préférence comprise entre 210 et 250 C. La pression utilisée est la pression autogène obtenue & la température de réaction par vaporisation des composés présents, elle peut être accrue par tout solvant inerte tel que l'azote ou tout gaz non réactif avec les composés réactionnels. La réaction ayant lieu en milieu aqueux, on utilise de préférence un mono ou poly- bromobiphényle A une concentration supérieure à 0,15 sole par litre d'eau et de préférence comprise entre 0,15 et 2 moles par litre d'eau. La quantité pondérale de catalyseur à base de cuivre est de préférence comprise entre 0,2 % et 5 % par rapport à la quantité du bromobiphényle introduite. L'invention permet de préparer des hydroxybiphényles et parmi ceux-ci on peut citer; l'hydroxy-4 biphényle, l'hydroxy-2 biphényle, l'hydroxy-3 biphényle, le dihydroxy-4,4'biphényle, le 26 1 0 9 24 dihydroxy-2,2'biphényle, le dihydroxy-2,4'biphényle, le trihydroxy-2,4,4'biphényle, les tétrahydroxybiph&nyles. L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de l'invention. EXEMPLES 1 A 7 Node opératoire On introduit dans un réacteur en Hastelloy C 276 de 75 m les composés suivants: - Br BQQr 2 g (6,4 mmoles) - Cu2O 10 mg (0,07 mmole) - NaOH selon les concentrations et quantités explicitées dans le tableau ci-joint Apres une purge à l'argon, fermeture de l'autoclave, ce dernier est placé dans un four agité et porté à la température indiquée dans le tableau 1. Apres une durée de réaction indiquée dans le tableau 1, le réacteur est ramené à température ambiante. Le mélange réactionnel est dilué par 20 ml d'eau (rinçage du réacteur), acidifié par 25 ml d'acide sulfurique 4N et extrait à la méthylisobutylcétone (1 x 20 al + 5 x 10 ml). La phase organique est séchée sur sulfate de sodium. Les rendements sont déterminés par chromatographie liquide haute performance. 1 0 9 2 -6- Tableau 1 I Ex Concentration| NaOH úqui. OH-I T C | Duréel Mono Di 1 I NaOH! Equi. Br h OH OH I I. I l I I I I I IComparatifl 5 N 20 mil 7,8 1250! 0,05 118, 6 IComparatifl 5 N 20 ml 7,8 |250 2 10,3 1 39,0 | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 lComparatifl 5 N 20 ml 7,8 250 1 3 0,4 1 58 1 |Comparatifl 5 N 20 ml 7,8 230 3 0,05 15 j | 1 |2,5 N 20 ml 3,9 250 2 1,5 78,6 1 2 1 2,5 N 20 ml 3,9 250 3 3 91 I i I I I I I I I i 3 | 1 N 30 ml 2,3 250 1 1,1 54,7 I I 4 1I N 30 ml 2,3 250 2 5,8 84,5 l I I ll1 1 I I I I 5 | 1 N 30 ml 2,3 250 1 3 5,5 81,9 | 6 | 1 N 30 ml 2,3 1230 1 2 1 2,7 1 32,9 1 i 7 1i N 30 mil 2,3 230 3 4,1 82,7 :ComparatifI 1 N 20 *il 1,56 12501 11,6 1 43,4 1 I I i I I i I ICoaparatif| 1 N | 20 ail 1,56 250 2 11,3 41,8 I I I I I l I I I ICompratifi 1 N 20 ml 1,56 250 3 110,4 49,1 icomparatifl 1 N 20 mil 1, 56 230 3 8 44,9 I III I I 26 1 0924 -7- - 7 -- EXEMPLE 8: On introduit dans un réacteur en Hastelloy C 276 de 75 ml les OS composés suivants: - Br BQr 0,2 g (0,64 mmole) - Cu2O 10 mg (0,07 mmole) - NaOH 0, 1 N 30 ml (3 mmoles) Le rapport équivalents OH /équivalents de Br est de 2,3. On maintient 3 heures a 2300C. Le rendement en hydroxy-4 biphényle est de 13 % et en dihydroxy-4,4' biphényle de 62 % EXEMPLES 9 et 10 On introduit dans le mnêe réacteur que précédemment - Br Br 2 g (6,4 mmoles) - Cu2O 10 mg (0,07 mole) - NaOH 2,5 N 20 ml (50 mmoles) - n-Butanol 0,5 ml 2 6 1 0924 On effectue un essai comparatif sans n-butanol Tableau 2 I I i I I I I I I | EX I Concentrationl NaOH |qui. OH-I T C 1 Durée Hono Di I Na.OH úqui. Br h OH OH I! I I I I I I I ICo.paratifl 2,5 N 20.l 3,9 230 3 1 0,3 29,8 | lo I I I I I I I I I 9 | 2, 5 N 20.l. 3,9 | 230 I 3 I 1,8 91 I I I I I I I I I I10 | I2,5 N 20 xl| 3,9 215 | 8 | 1,7 186 I, I I I I I I I I REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation d'hydroxybiphényles, par aise en contact en phase liquide aqueuse & une température inférieure ou égale à 2500C, d' un bromobiphényle de formule générale (I): (Br) (Br)n dans laquelle a et n sont des nombres entiers identiques ou différents égal à O,1, 2 à 3 et dont la somme n+m est supérieure ou égale à 1 et inférieure ou égale à 4, avec une base de formule M(OH) dans laquelle M p est un métal choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, p est un nombre entier égal à 1 ou 2 suivant la valence du métal M, en présence d'un catalyseur à base de cuivre caractérisé en ce que la base de formule M(OH) est utilisée selon une concentration dans le milieu réactionnel en ions hydroxyle comprise entre 0,1 et 2,5 équivalents aolaires/l et selon une quantité totale d'ions hydroxyle engagée égale à au moins deux équivalents par atone de brome à hydrolyser. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) n+m est égal à 1 ou 2. 3 ) Procédé selon la revendication 1 et 2, caractérisé en ce le compose de formule (I) est le dibromo-4,4'biphényle. 4 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base de cuivre est choisi parai les oxydes ou les halogénures du cuivre à l'état d'oxydation un ou deux. S5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration dans le milieu réactionnel en ions hydroxyle est maintenue entre 0,1 et 2,5 équivalents par ajout continu de base. - 10 - 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on introduit en continu le broeobiphényle et la bease. 7 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que parni les conditions réactionnelles, on préfère opérer à une température conprise entre 210 et 250 C. 8 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute un cocatalyseur choisi parai les fluorures ninéraux et les alcools ou alcoolates contenant 1 à 12 atones de carbone.