Brevet FR2601352A1 — publié le 19880115

La présente invention se rapporte à un procédé de production de titanate de baryum et de compositions diélectriques à base de titanate de baryum et, plus particulièrement, se rapporte à un procédé de synthèse hydrothermique de titanate de baryum dispersible, d'une dimension inférieure au micron et à des compositions de titanate de baryum qui ont des distributions granulométriques très étroites. La haute constante diélectrique du titanate de 10 baryum en fait un matériau particulièrement souhaitable dont peuvent être fabriqués des condensateurs, condenseurs, et autres composants électroniques. Le fait que les propriétés électriques du titanate de baryum peuvent être contr6ôlées dans une large gamme par formation de cristaux 15 mélangés et dopage est particulièrement attrayant. La structure cubique très simple de perovskite présentée par le titanate de baryum est la forme cristalline à haute température pour de nombreux oxydes mélangés du type ABO3. La structure cristalline se compose d'une 20 série régulière d'octaèdresd'oxygène partageant les coins avec d'assez petits cations de titane (IV) occupant le site B octaédrique central et des cations de baryum (II) remplissant les interstices entre les octaèdres dans les sites A plus importants en douze coordonnées. Cette structure cristalline est d'une importance particulière car elle rend possible une pléthore de substitutions multiples de cations aux deux sites A et B, ce qui permet de produire facilement des composés ferro- électriques bien plus complexes. La structure réticulée relativement simple du titanate de baryum est caractérisée par les octaèdres TiO6 qui, du fait de leur haute polarisabilité,déterminent essentiellement les propriétés diélectriques de la structure. La haute polarisabilité est due au fait que les petits ions de Ti(IV) ont relativement plus d'espace dans les octaèdres d' oxygène. Cependant, cette cellule unitaire cubique n'est stable qu'au delà de la température du point de Curie d'environ 130 C. En dessous de 130 C, les ions de Ti(IV) occupent des positions décentrées. Cette transition à la position décentrée a pour résultat un changement de la structure cristalline de cubique à tétragonale entre 5 les températures de 5 et 130 C, à orthorhombique entre -90 C et 5 C et finalement à rhomboédrique à des températures inférieures à -901C. Il est inutile de dire que la constante et la rigidité diélectriques diminuent également relativement à ces changements de température et de 10 structure cristalline. Comme la constante diélectrique d'une céramique de titanate de baryum a une forte dépendance avec la température et présente une constante diélectrique maximale prononcée à ou autour du point de Curie, on utilise rarement BaTiO3 pur pour la production de compositions diélectriques du commerce. Par conséquent, dans la pratique, des additifs sont employés pour augmenter les propriétés diélectriques du titanate de baryum. Par exemple, on sait que la température de Curie peut être 20 déplacée à de plus faibles températures et élargie en effectuant une substitution partielle du strontium et/ou calcium au baryum et du zirconium et/ou étain au titane, avec ainsi pour résultat des matériaux ayant une constante diélectrique maximale de 10.000 à 15.000 à température ambiante. Alternativement, la température de Curie peutêtre accrue par une substitution partielle du plomb (II) au baryum. Additionnellement, de faibles quantités d'autres ions métalliques d'une dimension appropriée mais ayant des valences qui sont différentes de celles du baryum et du titane, comme cela est résumé dans B. Jaffee, W. R. Cook, Jr. et H. Jaffee "Piezoelectric Ceramics", Academic Press, New York, 1971, peuvent provoquer des changements profonds de la nature des propriétés diélectriques. Dans la pratique commerciale, des poudres diélectriques à base de titanate de baryum sont produites soit par mélange des titanates, zirconates, stannates purs requis et dopants ou par production directe de la poudre diélectrique souhaitée par une réaction à l'état solide à haute température d'un mélange intime des quantités stoechiométriques appropriées des oxydes ou précurseurs d'oxyde (comme carbonates, hydroxydes ou nitrates) de baryum, calcium, titane etc.. Les titanates, zirconates, stannates purs et autres sont également typiquement produits par un procédé de réaction en phase solide à haute température. Dans de tels procédés de calcination, 10 les réactifs requis sont broyés à l'état humide pour accomplir la formation d'un mélange intime. La bouillie résultante est séchée et calcinée à températures élevées, comprises entre 700 et 1200 C, pour atteindre les réactions souhaitées à l'état solide. Ensuite, la calcine 15 est rebroyée pour produire une poudre dispersible pour une utilisation pour l'obtention de corps verts. Les procédés de production de titanate de baryum par réactions en phase solide sont relativement simples; cependant, ils présentent divers inconvénients. D'abord, 20 les étapes de broyage servent de source d'agents contaminants qui peuvent affecter de manière néfaste les propriétés électriques. Des manques d'homogénéité de composition à une échelle microscopique peuvent conduire à la formation de phases non souhaitables telles que l'orthotitanate de baryum, Ba2TiO4, pouvant donner lieu à des propriétés sensibles à l'humidité. Deuxièmement, pendant la calcination, il se produit une croissance sensible des particules et un frittage entre particules. En conséquence, le produit broyé se compose d'agrégats fracturés de forme irrégulière qui ont une large distribution de dimensionscomprise entre environ 0,2 et 10 microns. Par ailleurs, des études publiées ont montré que les corps verts formés de telles poudres agrégées avec de larges distributions de dimensions des agrégats nécessitaient des températures élevées de frittage pour donner des corps frittés ayant une large distribution de dimension du grain. Par conséquent, comme cela est indiqué par E. A. Barringer et autres dans le brevet US N 4 543 341, il existe une nécessité de meilleurs procédés de fabrication de poudres d'oxyde. De nombreuses tentatives ont été développées pour tenter de surmonter les limites des procédés conventionnels de réaction à l'état solide employés pour produire le titanate de baryum. Ces procédés comprennent la décomposition thermique de l'oxalate de titanyl baryum et du citrate de titanyl baryum et l'oxydation à haute 10 température de solutions atomisées soit d'alcoolates de baryum et de titane dissous dans I'alcool ou de lactates de baryum et de titane dissous dans l'eau. De plus, le titanate de baryum a été produit à partir de sels fondus, par l'hydrolyse des alcoolates de baryum et de titane dissous dans l'alcool et par la réaction de l'hydroxyde de baryum avec l'oxyde de titane à la fois hydrothermiquement et dans des milieux aqueux. Comme les produits de titanate de baryum obtenus par certains de ces procédés se sont révélés avoir des 20 morphologies s'approchant de celles souhaitées ici, des tentatives ont été faites pour étendre ces mêmes méthodes à la production de compositions à base de titanate de baryum ou coformes. Par exemple, B. J. Mulder révèle, dans un article intitulé "Preparation of BaTiO3 and Other 25 Ceramic Powders by Coprecipitation of Citrates in an Alcohol", Ceramic Bulletin, 49, N 11, 1970, pages 990993, que des compositions à base de BaTiO3 ou coformes peuvent être préparées par un procédé de coprécipitation. Dans ce procédé, des solutions aqueuses de citrates de 30 Ti(IV), Zr(IV) et/ou Sn (IV) et formiates de Ba(II), Mg(II), Ca(II), Sr(II) et/ou Pb(II) sont pulvérisées dans l'alcool pour effectuer une coprécipitation. Les précipités sont décomposés par calcination dans un courant d'air dilué avec N2 à 700-800 C pour donner des particules 35 globulaires et en forme de tige ayant une dimension moyenne de 3 à 10 microns. Les coformes à base de titanate de baryum ont été préparées par précipitation et calcination subséquente d'oxalates mélangés de métal alcalino-terreux divalent et/ou de titanyl et/ou zirconyl Pb(II) comme cela est 5 révélé par Gallagher et autres dans un article intitulé "Preparation of Semi-Conducting Titanates by Chemical Methods ", J; Amer. Ceramics Soc., 46, N 8, 1963,pages 359-365. Ces chercheurs ont démontré que des compositions à base de BaTiO3 o Ba est remplacé par Sr ou Pb entre 10 0 et 50 moles% ou bien o Ti(IV) est remplacé par Zr(IV) entre 0 et 20 moles% peuvent être produites. Faxon et autres ont révélé, dans le brevet US NI 3 637 531, que des coformes à base de BaTiO3 peuvent être synthétisées par chauffage d'une solution d'un chélate de titane ou d'un alcoolate de titane, d'un sel alcalino-terreux et d'un sel de lanthanide pour former une masse semisolide. La masse est alors calcinée pour obtenir la coforme souhaitée de titanate. Dans chacune des références de l'art antérieur citées ci-dessus, cependant, la calcination est employée pour synthétiser les particules des coformes à base de titanate de baryum. Pour des raisons déjà notées, cette opération à température élevée donne des produits agrégés qui, après comminution, donnent de plus petits fragments 25 d'agrégat ayant de larges distributions de dimensions. L'art antérieur a également tenté de circonvenir les inconvénients des poudres traditionnellement préparées de BaTiO3, par synthèse d'une composition mélangée titanate-zirconate alcalino-terreux par une réaction d'un 30 sel fondu. Un tel procédé est révélé dans le brevet US N 4 293 534 à Arendt. Dans la mise en pratique du procédé, on mélange de l'oxyde de titane ou de la zircone ou leurs mélanges et de l'oxyde de baryum, de l'oxyde de strontium ou leurs mélanges avec des hydroxydes de métal alcalin et on chauffe à des températures suffisantes pour faire fondre l'hydroxyde solvant. Les réactifs se dissolvent dans le solvant fondu et précipitent sous la forme d'un titanate, zirconate alcalino-terreux ou d'une solution solide ayant pour formule générale Bax Sr(lx)TiyZr(l-y)03 Les produits sont caractérisés comme étant des cristallites de la dimension inférieure au micron, chimiquement homogènes et relativement monodispersées, Il est apparent que les morphologies des produits formés par l'utilisation du procédé de synthèse dé sel fondu sont dans le cadre de cette invention. Cependant, le procédé est limité par le fait qu'il ne permet de 10 produire que des coformes contenant Sr et/ou Zr. Des procédés hydrothermiques ont également été décrits, o des coformes sont produites. Balduzzi et Steinemann dans le brevet britannique N 715 762 ont chauffé des bouillies aqueuses de TiO2 hydraté avec des quantités stoechiométriques d'hydroxydes alcalino-terreux à des températures entre 200 C et 400 C pour former des titanates alcalino-terreux mélangés. Bien qu'il ait été indiqué que des produits de toute dimension souhaitée jusqu'à environ 100 microns puissent être obtenus, il est 20 douteux que, hormis le cas de l'utilisation de coformes contenant Sr, des produits ayant les caractéristiques morphologiques de cette invention puissent être obtenus. Cette contention est basée sur la découverte que le traitement hydrothermique de quantités stoechiométriques 25 de Ca(OH)2 et Ba(OH)2 avec de l'oxyde de titane hydrique par chauffage à des températures élevées aura d'abord pour résultat la formation de BaTiO3 avec ensuite celle de CaTiO3. A moins que CaTiO3 formé ne s'assemble en noyau à la surface de BaTi03, il est douteux que des produits ayant 30 les morphologies souhaitées puissent être obtenus. Par ailleurs, on a trouvé qu'un traitement hydrothermique d'une bouillie de MgO et de TiO2 hydrique par chauffage à 300 C n'avait pas pour résultat la formation de quantités significatives de MgTiO3. Des données de diffraction 35 des rayons X ont indiqué que les produits majeurs de la réaction étaient Mg(OH)2 et TiO2. Cette découverte indique que le traitement de TiO2 par une quantité stoechiométrique de Mg(OH)2 et Ba(OH)2 par chauffage -à des températures élevées donnera un mélange de Mg(OH)2, TiO2 et BaTiO3. Matsushita et autres dans la demande de brevet européen N 34306926.1 ont démontré que l'on pouvait 5 faire réagir des bouillies diluées d'oxyde de titane hydrique avec Ba(OH)2 et/ou Sr(OH)2 par chauffage à des températures pouvant atteindre 110 C pour produire des coformes contenant BaTiO3 ou Sr. Les caractéristiques morphologiques de ces coformes semblent être comparables 10 à celles de cette invention. Cependant, la méthode est de nouveau limitée à la simple production de coformes contenant Sr. Une publication de la Sakai Chemical Industry Company intitulée "Easily Sinterable BaTiO3 Powder", par 15 Abe et autres, révèle un procédé hydrothermique de synthèse d'une coforme à base de titanate de baryum ayant pour formule BaTi (1_x)Snx03. Dans ce procédé, une bouillie à 0,6 mole de Ti(1_x)Snx02, préparée en neutralisant une solution aqueuse de SnOCl2 et de TiCl4, 20 est mélangée à 0,9 mole de Ba(OH) et est soumise à un traitement hydrothermique à 200 C pendant au moins 5 heures. Bien que cela ne soit pas explicitement indiqué, Abe et autres impliquent que la bouillie soit chauffée à température. Dans le cas o x=O, on a ajouté l'acide acétique à la bouillie résultante afin d'ajuster le pH à 7 et on a récupéré le produit lavé ayant un rapport molaire Ba/Ti de 0,99. Pour compenser la déficience en Ba, on a ajouté, au produit, de l'oxalate de baryum. Bien qu'aucune 30 description de la morphologie de la coforme ne soit indiquée, le BaTiO3 produit par le même procédé avait une aire superficielle de 11 m2/g, une granulométrie de 0,1 micron et semblait être dispersible. On pense que les coformes contenant Sn ont des morphologies comparables 35 et sont ainsi comparables à celles de cette invention. Cependant, Abe et autres sont limités par le fait qu'ils enseignent simplement que Sn(IV) peut être synthétisé en une coforme de titanate de baryum. Peut-être, par analogie,cela suggère l'utilisation d'autres cations tétravalents tels que Zr(IV) et éventuellement l'utilisation de Sr(II) divalent, car, comme Ba(OH)2, Sr(OH)2 5 est assez soluble dans des milieux aqueux. Cependant, le procédé de Abe et autres ne peut être utilisé pour une substitution de décaleurs divalents de point de Curie tels que Pb et Ca à Ba divalent. Par ailleurs, aucun de ces procédés hydrothermiques de l'art antérieur n'enseigne la façon de changer la dimension de particules du produit par manipulation des variables du procédé. De même, aucune des références hydrothermiques de l'art antérieur n'offre une seule méthode générale de production d'une grande variété de coformes multicomposants ayant 15 les morphologies de cette invention. La présente invention concerne un procédé de synthèse hydrothermique de titanate de baryum stoechiométrique, de la dimension inférieure au micron, dispersible, dopé et non dopé ainsi que des compositions di20 électriques de titanate de baryum ayant des distributions très étroites de dimensionsde particules. Dans un mode de réalisation important de l'invention, la poudre de titanate de baryum est produite par introduction d'une solution de 0,5 à 1,0 mole de Ba(OH)2, de préférence chauffée à une température entre 70 et 110 C, dans une bouillie sous agitation vigoureuse d'oxyde de titane hydrique de grande aire superficielle à une température comprise entre 60 C et 150 C à une allure constante sur une période de temps de moins de 5 minutes. Le procédé 30 d'introduction de Ba(OH)2 continue jusqu'à ce que le rapport molaire Ba/Ti dans la bouillie soit compris entre 1,1 et 1,3. La bouillie est alors maintenue à température pendant 10 à 30 minutes de manière qu'il y ait conversion de 95 à 98% de TiO2 en BaTiO3. La bouillie est alors chauffée à une température élevée, de préférence au moins C, pour assurer la conversion complète de l'oxyde hydrique tétravalent en uneperovskite stoechiométrique. Après refroidissement à une température appropriée, la bouillie est filtrée sous pression pour donner un gâteau de BaTiO3 stoechiométrique contenant 80 à 85% en poids de solides. Le produit est alors lavé soit avec de l'eau ou bien avec une solution de 0,01 à 0,02 mole de Ba(OH)2. Le gâteau humide est alors séché avec pour résultat une poudre de titanate de baryum stoechiométrique de haute pureté ayant une dimension de particules primaires 10 comprise entre 0,05 et 0,4 micron et avec une distribution très étroite de dimensions des particules. Dans un autre mode de réalisation important-de l'invention, diverses coformes à base de titanate de baryum de la dimension inférieure au micron, dispersibles, 15 sont produites par voie hydrothermique, o le baryum divalent du titanate de baryum est partiellement remplacé par un ou plusieurs cations divalents et/ou le titane tétravalent est partiellement remplacé par un ou plusieurs cations tétravalents. Dans les modes de réalisation o 20 les coformes ne contiennent ni Pb(II) ni Ca(II) , une solution chauffée de Ba(OH)2 contenant la quantité requise de Sr(OH) 2 est ajoutée-i une bouillie sous agitation vigoureuse des oxydes hydriques de TiO2 et/ou Sn02, ZrO2 et HfO2 en un intervalle fixe de temps, à des températures comprises entre 60 C et 200 C. La bouillie est alors chauffée à une température élevée de manière que tous les oxydes hydriques restants n'ayant pas réagi se combinent avec les hydroxydes d'un cation divalent soluble. Dans les cas o l'on souhaite que les coformes contiennent Pb(II) et/ou Ca(II), on traite d'abord hydrothermiquement l'oxyde ou hydroxyde de Pb et/ou Ca(OH)2 avec un excès stoechiométrique des cations tétravalents à des températures pouvant atteindre 200 C. Dans 35 ce traitement, PbO ou Pb(OH)2 ou Ca(OH)2 qui, contrairement à Sr(OH)2 ou Ba(OH)2, sont relativement insolubles dans des milieux aqueux à des températures atteignant 200 C, se combinent aux oxydes hydriques tétravalents pour former des perovskites. Comme le rapport molaire des oxydes ou hydroxydes de catiorsdivalentsrelativement insolubles aux oxydes hydriques tétravalents est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,3, après formation de perovskites, il reste des quantités sensibles d'oxydes hydriques n'ayant pas réagi. La bouillie est ajustée à une température entre 60 C et 150 C puis une solution chauffée 10 contenant les concentrations requises de Ba(OH)2 et Sr(OH)2 est introduite à un débit constant sur une période spécifiée de temps. La bouillie résultante est maintenue à température pendant 10 à 30 minutes puis, si nécessaire, est chauffée à une température élevée pour assurer la conversion complète des oxydes hydriques tétravalents en perovskites stoechiométriques. Comme les perovskites de CaTiO3 et PbTiO3 peuvent subir un déplacement en présence de Ba(OH)2 en excès, l'excès stoechiométrique de Ba(OH)2 employé et la température finale à laquelle la bouillie 20 est chauffée sont contrôlés avec soin. Dans un autre mode-de réalisation important de l'invention, le titanate de baryum et les coformes à base de titanate de baryum sont uniformément dopés dans le procédé de synthèse hydrothermique par de faibles 25 quantités d'un ou plusieurs d'une grande variété de dopants. Les dopants typiques sont ceux décrits dans la littérature et comprennent le niobium (V), le lanthane (III), l'yttrium (III), le nickel.(II), le manganèse (II) , le fer (III) et le cobalt (II). Les produits dopés sont obtenus par addition des quantités requises du ou des dopants, soit sous la forme d'un gâteau humide d'oxyde hydrique d'aire superficielle importante ou sous la forme d'une solution de leurs sels solubles, à la bouillie de l'oxyde hydrique tétravalent avant de débuter le procédé de synthèse. Les sels dopants solubles employés sont ceux ayant des anions, tels que des nitrates, formiates et acétates, qui peuvent être éliminés pendant une opération subséquente de frittage soit par décomposition ou par oxydation. Ensuite, la bouillie est traitée d'une manière analogue à celles employées pour la synthèse soit du titanate de baryum ou bien de l'une des diverses coformes. En conséquence, la présente invention a pour objectif principal un procédé de production de titanate de baryum non agrégé, dispersible, stoechiométrique, de la dimension inférieure au micron, dopé et non dopé, 10 ainsi que des compositions diélectriques à base de titanate de baryum ayant une distribution très étroite de dimensionsde particules. La présente invention a pour autre objet un procédé de production de compositions diélectriques à 15 base de titanate de baryum non agrégé, dispersible, de la dimension inférieure au micron, stoechiométrique, dopé et non dopé, o le remplacement partiel du cation de baryum divalent et du cation de titane tétravalent est facile à accomplir. La présente invention a pour autre objet un procédé de production d'une grande variété de compositions de coformes diélectriques à base de titanate de baryum non agrégé, dispersible, de la dimension inférieure au micron, stoechiométrique. La présente invention a pour autre objet un procédé dans lequel la dimension de particule primaire du titanate de baryum dopé et non dopé et de la composition diélectrique à base de titanate de baryum peut être contrôlée. La présente invention a pour autre objet un procédé simple et peu coûteux de production de titanate de baryum non agrégé, dispersible, de la dimension inférieure au micron, stoechiométrique, de titanate de baryum dopé, de coformes à base de titanate de baryum et de 35 coformes à base de titanate de baryum dopé, ayant des distributions très étroites de dimensionsde particules. Au départ, l'invention sera décrite dans ses aspects généraux les plus larges, et une description plus détaillée suivra. La présente invention concerne un procédé de production d'une poudre de titanate de baryum stoechio5 métrique, non agrégé, dispersible, de la dimension infé- rieure au micron, dopé et non dopé,ainsi que des coformes dopées et non dopées de poudre de titanate de baryum ayant une distribution très étroite de dimension de particules. La poudre préférée de titanate de baryum ainsi que les 10 coformes de poudre de titanate de baryum ont pour formule générale: Ba(lxxx-)MxMix,M" xTi(1-y-y,_y,)AyAy,A "03 o M est égal à Pb(II), M' est égal à Ca(II), M" est égal à Sr(II), A est égal à Sn(IV), A' est égal à Zr(IV),et A" 15 est égal à Hf(IV), x, x', x" et y, y', y" représen tent les fractions, en moles, des cations divalents et tétravalents respectivement, chacun ayant des valeurs indépendantes comprises entre 0 -et 0,3,tant que la somme soit de (x + x' + x") ou (y + y' + y") ne dépasse pas 0,4. 20 Lorsque les sommes de (x + x' + x") et (y + y' + y") sont toutes deux égales à zéro, la poudre produite par la synthèse hydrothermique est le titane de baryum simple. Cette poudre est caractérisée de manière unique par sa haute pureté, sa dimension fine inférieure au micron, son 25 manque d'agrégation et sa distribution très étroite de dimensionsde particules. Lorsque l'on a x=x'=x"=y'=y"=O et que y est plus grand que 0, le produit résultant est une coforme de BaTiO3 o y fractions en moles de Ti(IV) dans BaTiO3 ont été remplacées par Sn(IV) pour donner un 30 produit ayant la formule nominale BaTi(ly) SnyO3. Inversement, lorsque l'on a x'=x"=y=y=y'=y"=O et que x est plus important que zéro, la coforme a pour composition Ba(1_x)PbxTiO3. Comme les valeurs de x x, x'", y, y' et y" peuvent adopter une large plage de valeurs (dans les limites citées), de nombreuses combinaisons de coformes ayant une large gamme de compositions peuvent être préparées, et chacune de ces coformes est caractérisée de manière unique par le fait qu'elle est stoechiométrique, dispersible et de la dimension inférieure au micron avec une distribution étroite de dimension de particules. Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, de la poudre de titanate de baryum de haute pureté, non agrégé, dispersible et de la dimension inférieure au micron, est produite par introduction, sur une période fixe de temps,d'une solution chaude de 0,2 à 1,0 mole 10 de Ba(OH)2 dans une bouillie sous agitation vigoureuse d'oxyde de titane hydrique de grande aire superficielle ayant une température comprise entre 50 et 200 C et mieux entre et 150 C. Tandis que Ba(OH)2 est introduit dans la bouillie, il se produit la réaction Ba(OH)2 + TiO2 - BaTiO3 + H20 (1) et l'on pense que la précipitation de BaTiO3 est amorcée par une salve de nucléation. Tandis que le procédé d'addition de Ba(OH)2 continue, les conditions sont telles qu'il se produit une croissance de noyaux plutôt qu'une plus ample nucléation.. Comme, en limitant le taux d'addition de Ba(OH)2, il y a réduction de la nucléation, il en résulte un produit ayant une distribution étroite de dimensionsdes particules primaire. Le procédé d'addition de Ba(OH)2 est continué jusqu'à ce que le rapport en moles 25 de Ba/Ti dans la bouillie soit plus important que l'unité et soit typiquement entre 1,1 et 1,3. La bouillie est alors maintenue à température pendant 10 à environ minutes, avec des températures plus faibles de traitement nécessitant des plus longs temps de maintien, pour ainsi 30 convertir 95 à 98% de TiO2 en BaTiO3. Ensuite, pour assurer la conversion complète de TiO2 en BaTiO3, la bouillie peut être chauffée à 150 à 2000C et de préférence à au moins 175 C. Cette bouillie finale contient typiquement environ 0,2 mole de BaTiO3 par litre de la solution. La 35, solution contient également 0,02 à 0,6 mole/litre de Ba(OH)2- Après refroidissement à une température appropriée, la bouillie est filtrée sous pression pour donner un gâteau de BaTiO3 stoechiométrique contenant plus de 75% en poids, et typiquement entre 80 et 85% en poids de solides. Comme le lavage, selon le volume de l'eau de lavage, le pH de l'eau de lavage et la température, peut réduire le rapport en moles de Ba/Ti dans le produit, il est préférable de laver le produit avec une solution diluée de Ba(OH)2 y disons une solution à 0,01 à 0,02 mole de Ba(OH)2. Etant 10 donné la forte teneur en solides du gâteau, la quantité de Ba dans le volume de la solution de lavage piégée dans le gâteau contribuera à moins de 0,2 mole% de Ba pour la teneur en Ba dans le BaTiO3 produit. Alternativement, si la teneur en Ba(OH)2 résiduel de la bouillie est faible, 15 l'étape de lavage peut être totalement éliminée. En modifiant le nombre de noyaux formés dans la salve de nucléation, la dimension de particules de la poudre de titanate de baryum produite selon le procédé de la présente invention peut être contrôlée. La formation 20 d'un grand nombre de noyaux indique qu'une dimension de particules fines sera atteinte; inversement, la formation de moins de noyaux aura pour résultat une poudre de titanate de baryum ayant une plus grande dimension de particules primaires. Afin d'obtenir un,rnombre accru de noyaux et par conséquent une dimension réduite de particules primaires du produit, l'intervalle de temps pour l'addition de Ba(OH)2 doit être relativement court, de préférence de moins de 0,3 minute. Par ailleurs, tandis que l'intervalle de temps 30 pour Ba(OH)2 augmente, la dimension de particules primaires de la poudre detitanate de baryum augmente de manière correspondante. Cependant, à des temps prolongés d'addition, comme 12 minutes à 120 C, par exemple, une agrégation des particules primaires peut se produire qui affecte de manière néfaste la dispersibilité du produit. La température de la réaction doit également être contrôlée pour s'assurer qu'un nombre optimal de noyaux de BaTiO3 se formera. Une température réduite de réaction favorise la formation de moins de noyaux et ainsi la formation de produits ayant de plus grandes dimensions de particules primaires. Une température de réaction comprise entre 50 5 et 200 C est satisfaisante pour la production des noyaux de BaTiO3 bien que la gamme préférée de températures soit entre 60 C et 150 C; Pour le même groupe de conditions de synthèse, un oxyde de titane hydrique d'aire superficielle réduite favorise la formation de moins de noyaux et par 10 conséquent de produits de BaTiO3 d'une dimension de particules primaires accrue. La concentration des réactifs utilisés affecte également le procédé de nucléation avec une augmentation de la concentration des réactifs tendant à réduire un peu la dimension de particules primaires du produit mais à augmenter la polydispersivité du produit. Comme cela deviendra apparent par les Exemples qui suivent, un choix approprié de chacune des variables de traitement aura pour résultat la production de titanate de baryum dispersible, d'une dimension inférieure au micron et de 20 poudres à base de titanate de baryum ayant des distributions très étroites de dimensionsde particules. Le procédé préféré de production de coformes de titanate de baryum à plusieurs composants est similaire à celui utilisé pour la synthèse du titanate de baryum simple. Dans lescas o les coformes ne contiennent ni Pb(II) ni Ca(II), une solution chauffée de Ba(OH)2 ou une solution chauffée de Ba(OH)2 contenant la quantité requise de Sr(OH)2, à une température comprise entre 70 C et 110 C, est ajoutée en un intervalle fixe de temps à une bouillie sous 30 agitation vigoureuse des oxydes hydriques de cations tétravalents à une température prescrite comprise entre 60 et 200 C. Dans ces cas, l'excès stoechiométrique de Ba(OH)2 utilisé ne doit pas nécessairement être contrôlé de manière aussi soignée que lorsque Pb(II) et Ca(II) sont présents. Bien que toutes les expériences cinétiques requises n'aient pas encore été accomplies, on pense que la réactivité des oxydes hydriques diminue dans l'ordre Ti(IV) puis Sn(IV) puis Zr(IV) et Hf(IV). En conséquence, peu après avoir amorcé l'addition de l'hydroxyde, soit BaTiO3 ou si Sr(OH) 2 -32 est présent, une solution solide de BaTiO3-SrTiO3 se forme par une salve de nucléation. Comme dans le cas décrit pour 5 BaTiO3, le nombre de noyaux formés augmente avec l'augmentation du taux d'addition de l'hydroxyde, de la température, de l'aire superficielle de l'oxyde hydrique et des concentrations des réactifs. Tandis que l'addition de l'hydroxyde d'un cation divalent soluble continue, la croissance des noyaux se produit plut6t qu'une nucléation supplémentaire. Après avoir terminé l'addition de l'hydroxyde, la bouillie, selon la température, peut contenir certaines quantités d'oxydes hydriques n'ayant pas réagi. Lorsque la bouillie est chauffée à des tempéra15 tures élevées, jusqu'à environ 225 C, les oxydes hydriques n'ayant pas réagi se combinent aux hydroxydes de cations divalents solubles,pour la grande part,aux surfaces des particules déjà présentes. En conséquence de ce mécanisme de nucléation et de croissance, des coformes ayant des 20 dimensions de particules primaires comprises entre 0,5 et 0,4 micron ayant des distributions étroites de dimensions sont obtenues. Dans le cas o l'on souhaite que les coformes contiennent Pb(II) et/ou Ca(II), on traite d'abord hydro25 thermiquement l'oxyde ou hydroxyde de Pb et/ou Ca(OH)2 avec un excès stoechiométrique des oxydes hydriques des cations tétravalents à des températures pouvant atteindre C. Aussi bien les mesures d'aire superficielle à l'azote (BET) que les micrographies électroniques à transmission des produits formés indiquent qu'ils consistent en perovskites d'extrêmement petites dimensions (dimensions inférieures à environ 0,02 micron) contenant Pb(II) et/ou Ca(II) en combinaison avec une masse d'oxydes hydriques n'ayant pas réagi d'aire superficielle importante. Ensuite, 35 comme on l'a déjà noté, la bouillie est typiquement refroidie à une température prescrite et l'addition de l'hydroxyde d'un cation divalent soluble est amorcée. Peu après avoir commencé l'addition de l'hydroxyde, on pense qu'il se produit une salve de nucléation à la fois dans le milieu mais principalement aux surfaces des perovskites déjà présentes de Pb(II) et/ou Ca(II). Tandis que l'on introduit de l'hydroxyde additionnel, il se produit une croissance des particules plutôt qu'une nucléation additionnelle. De nouveau, la dimension des particules de la coforme dépend du même groupe de paramètres que ceux contrôlant la dimension de BaTiO3. En bref, dans le procédé employé pour la production de coformes dispersibles, d'une dimension inférieure au micron, une bouillie sous agitation vigoureuse des oxydes ou hydroxydes divalents relativement insolubles, c'est-à-dire de Pb(II) et Ca(II) et la quantité totale des 15 oxydes hydriques de TiO2, Sn02, ZrO2 et Hf02, de préférence coprécipités au rapport molaire approprié, est hydrothermiquement traitée à des températures pouvant atteindre C. A la température élevée, les oxydes et/ou hydroxydes relativement insolubles d'un métal divalent se combinent 20 avec les oxydes hydriques tétravalents pour former une ou plusieurs perovskites. Comme le rapport molaire des cations divalents relativement insolubles aux oxydes hydriques tétravalents est inférieur à 0,4 et de préférence inférieur à 0,3, après formation de perovskites, il reste des quantités sensibles d'oxydes hydriques n'ayant pas réagi. La température de la bouillie, contenant le mélange de perovskites et d'oxydes hydriques n'ayant pas réagi, est ajustée à une valeur prescrite entre 50 et 200 C mais mieux entre 60 et 150 C puis une solution chauffée contenant 30 les quantités requises de Ba(OH)2 et Sr(OH)2 est introduite à un taux constant sur une période spécifiée de temps. Ensuite, la bouillie résultante est maintenue à température pendant 10 à 30 minutes puis, si requis, est chauffée à une température élevée pour assurer la conversion complète 35 des oxydes hydriques tétravalents en perovskites stoechiométriques. La morphologie du produit de la coforme à plusieurs composants est affectée par la même combinaison de variables que celle utilisée pour contrôler la morphologie de BaTiO3. Il faut mentionner que bien qu'aucune expérience n'ait été accomplie avec Hf(IV), les chimies de Hf(IV) et Zr(IV) sont très similaires et pour cette raison, les coformes contenant Hf(IV) sont incorporées ici. Dans le procédé de production de coformes, l'excès stoechiométrique de Ba(OH)2 employé et la température finale à laquelle la bouillie est chauffée et, à un certain 10 point, le temps à température,doivent être contrôlés. Des données expérimentales, que l'on décrira ultérieurement, montrent qu'en présence de Ba(OH)2 en excès, les perovskites CaTiO3 et PbTiO3 peuvent subir les réactions de déplacement qui suivent: CaTiO3 + Ba(OH)2 * BaTiO3 + Ca(OH)2 (2) PbTiO3 + Ba(OH)2 X BaTiO3 + Pb(OH)2 (3) Ces réactions de déplacement sont favorisées par de fortes concentrations en Ba(OH)2, en particulier à des températures élevées,et donnent lieu à des produits non stoechiométriques. 20 On a également trouvé qu'en présence -de Ba(OH)2, la réaction à l'équilibre PbTiO3 + OH - HPbO 2 + TiO2 (4) pouvait se produire. TiO2 formé réagit rapidement avec l'excès de Ba(OH)2, comme le montre la réaction (1), pour 25 former BaTiO3. Bien que la combinaison des réactions (1) et (4) ne conduise pas à la formation d'un produit non stoechiométrique, cela indique que la teneur en Pb de la coforme peut uniquement être contrOlée lorsque la concentration en OH dans la solution est controlée. Ainsi, dans la synthèse des coformes contenant Ca(II) et/ou Pb(II), l'excès stoechiométrique de Ba(OH)2 doit être relativement petit et, dans les limites, bien contrôlé. Par ailleurs, comme les allures des réactions de déplacement augmentent avec la température, la température finale de traitement employée représentera un compromis entre la composition de la coforme, la température du traitement, le temps à température et l'excès stoechiométrique de Ba(OH)2 Dans le procédé employé pour la production de titanate de baryum d'une dimension inférieure au micron, dopé et dispersible ou bien de coformes dopées, les quantités requises du dopant ou des dopants sont intimement mélangées à l'oxyde ou aux oxydes hydriques tétravalents. Le mélange intime peut être accompli par l'une parmi plusieurs méthodes. Par exemple, les dopants peuvent coprécipiter avec les oxydes hydriques tétravalents. Cette méthode cependant n'est pas applicable à tous les dopants 10 parce que certains, comme Co(II) et Nb(II),précipiteront de manière incomplète pendant le procédé de neutralisation ammoniacale par la suite de la formation d'amines complexes. Alternativement, les dopants peuvent préciter sous forme d'oxydes hydriques d'aire superficielle importante 15 que l'on peut alors mettre en bouillie avec les oxydes hydriques tétravalents. Enfin, comme les dopants précipitent dans des milieux aqueux contenant des hydroxydes alcalino-terreux, on peut les ajouter sous forme de solutions d'acétates, formiates ou nitrates aux oxydes 20 hydriques tétravalents. Le dopant ou les dopants représentent typiquement moins de cinq et mieux moins de trois moles pour cent des oxydes hydriques tétravalents. Après leur addition,la bouillie, selon la composition du produit, est traitée d'une 25 manière analogue à celles décrites ci-dessus pour le titanate de baryum ou l'une de ses diverses coformes. Après filtration et lavage, on obtient des gâteaux à forte teneur en solides. A condition que le dopant ou les dopants représentent moins de 5% en moles du titanate de baryum ou de la coforme, leur morphologie de produit est similaire à ceux formés en l'absence des dopants. Par ailleurs, les mêmes combinaisons des paramètres de traitement utilisés pour modifier les dimensions moyennes des particules primaires des produits non dopés peuvent être utilisées 35 pour modifier les dimensions moyennnes des particules primaires des produits dopés. La stoechiométrie du produit dépendra du dopant ou des dopants employés. Certains dopants, tels que Mn(II) ou Co(II) ne réagissent pas dans les conditions de synthèse hydrothermique décrites ici,ni avec les cations alcalino-terreux ou de plomb (II) ni avec les oxydes hydriques tétravalents. En conséquence, dans ces cas, il se forme un titanate de baryum stoechiométrique ou une coforme stoechiométrique contenant le dopant, sous la forme d'un oxyde ou d'un oxyde hydrique. D'autres dopants, en conditions de synthèse hydrothermique employées ici, peuvent réagir soit avec les oxydes hydriques tétravalents ou avec les cations alcalino-terreux et de Pb(II). Par exemple, Nb(V) réagit avec Ba(II) pour former BaNb206. Dans de tels cas, la 15 stoechiométrie du produit peut être modifiée par une grande variété de méthodes connues de ceux qui sont compétents en la matière. Par exemple, la teneur en baryum du produit peut être accrue par l'addition de la quantité requise d'une solution de carbonate d'ammonium ou, si cela est applicable, en contrôlant l'étendue des réactions de déplacement. La synthèse hydrothermique du titanante de baryum dopé et non dopé et des coformes de titanate de baryum selon la présente invention sera mieux illustrée par les 25 exemples non limitatifs qui suivent. PROCESSUS EXPERIMENTAL Une analyse d'image a été utilisée pour déterminer la dimension des particules primaires du produit ainsi que la distribution des dimensions des particules primaires des poudres produites. On a dimensionné 500 à 1. 000 particules dans un certain nombre de champs de TEM afin d'obtenir les diamètres sphériques équivalents des particules primaires. Deux particules se touchant ou plus ont été visuellement désagrégées et les dimensions des particules 35 primaires individuelles ont été mesurées. Les diamètres sphériques équivalents ont été utilisés pour calculer le pourcentage de distribution en masse cumulative en fonction de la dimension d'une particule primaire. La dimension moyenne d'une particule, en poids, a été prise comme étant la dimension d'une particule primaire de l'échantillon. Le rapport de quartile, QR, défini comme le diamètre du 5 quartile supérieur (en poids), divisé par le diamètre du quartile inférieur, a été pris comme la mesure de la largeur de la distribution. Des produits monodispersés ont une valeur de QR de 1. Des produits ayant des valeurs de QR comprises entre 1,0 et environ 1,5 sont classés comme 10 ayant des distributions étroites de dimensions; ceux ayant des valeurs de QR comprises entre 1,5 et environ 2,0 ont des distributions modérément étroites tandis que ceux ayant des valeurs sensiblement plus importantes que 2,0 ont de larges distributions de dimensions. Les diamètres sphériques équivalents ont également été utilisés pour calculer les aires superficielles à partir des données de TEM. Des aires superficielles comparables par TEM et N2 indiquent que les particules primaires sont essentiellement non poreuses. L'expérience a indiqué que les caractéristiques morphologiques de BaTiO3 et des coformes de BaTiO3 pouvaient être rapidement classées en toute fiabilité comme ayant une distribution de dimensions des particules étroite, modérément étroite et large par un examen visuel des TEM. 25 Pour des produits ayant une distribution étroite de dimensions, la dimension moyenne d'une particule primaire a pu facilement être déterminée en dimensionnant 20 à particules. On a trouvé que la relation D=6//eS, o D est le diamètre d'une particule (microns), 2 est la densité (g/cc) et S est l'aire superficielle par N2 (m2/g), pouvait être utilisée pour obtenir une bonne mesure de la dimension d'une particule primaire des coformes stoechiométriques. La dispersibilité du produit a été déterminée par 35 comparaison des dimensions de particules primaires et des distributions de dimensions déterminées par les analyses d'image avec des valeurs comparables déterminées par des processus de sédimentation. Le processus de sédimentation donne le diamètre de Stokes d'une particule qui, grossièrement, correspond au diamètre sphérique équivalent. Deux méthodes de sédimentation, la méthode centrifuge à disque de Joyce Loebl (Vickers Instruments, Ltd., Londres, Grande-Bretagne) et le Sédigraphe Micromeritics (Norcross, Georgia) ont été employéespour déterminer les pourcentages de distribution en masse cumulative en termes des diamètres de stokes d'o les diamètres moyens de stokes 10 et les valeurs de QR ont été calculés. Pour déterminer la dimension des particules par sédimentation, les poudres ont été dispersées par une sonification de 15 à 30 minutes soit dans l'eau contenant 0,08 g/l de tripolyphosphate de sodium à pH 10 ou dans 15 l'isopropanal contenant 0,08 à 0,12% en poids de Emphos PS-21A (Witco Organics Division, 520 Madison Avenue, New York, EUA). La dimension de particule déterminée par l'analyse d'image et par sédimentation dépend de différents principes. 20 Pour cette raison, l'on n'obtient pas toujours une correspondance exacte de dimension par ces deux méthodes. Par ailleurs, comme on l'a déjà noté, dans l'analyse d'image, les particules se touchant sont visuellement désagrégées. Dans le processus de sédimentation, les particules liées 25 ou floculées agissent comme des entités individuelles. Ces entités se produisent du fait de l'existence d'une certaine liaison (comme un serrage) entre les particules primaires pour donner des agrégats cimentés qui ne peuvent facilement être rompus pendant le procédé de sonification 30 et du fait d'une stabilité de la dispersion qui est loin d'être optimale, ce qui conduit à une certaine floculation. Ainsi, on peut s'attendre à ce que,et on trouve que les valeurs de QR déterminées par sédimentation sont plus importantes que celles trouvées par analyse d'image. Il est probable qu'en conditions optimales de dispersion, la valeur de QR sera dans les limites des deux groupes de valeurs cités ici. Deux mesures additionnelles ont été utilisées pour déterminer la dispersibilité. Dans la première méthode, la fraction en masse du produit ayant un diamètre de Stokes plus important qu'un micron a été utilisée 5 comme mesure de la quantité des agrégats difficiles à disperser. Dans la seconde méthode, un produit a été classé comme étant dispersible si la masse des particules primaires dans les TEM était présente sous la forme de particules individuelles. Lorsque l'on a observé un 10 serrage sensible, le produit a été classé comme agrégé. La composition du produit et sa stoechiométrie ont été déterminées par analyse élémentaire en utilisant une spectroscopie au plasma à couplage inductif après dissolution de l'échantillon. La précision des analyses 15 était d'environ +1%. Le rapport molaire de la somme des cations divalents à la somme des cations tétravalents, X(II)/Y(IV) a été utilisé comme mesure de la stoechiométrie. Les produits ont été considérés comme étant stoechiométriques lorsque X(II)/Y(IV) = 1,000 0,015. 20 Des produits chimiques de qualité réactif ou leurs équivalents ont été totalement utilisés. La pureté de la poudre finale dépend, en partie, de la pureté des réactifs employés. Par exemple, Ba(OH)2.8H20 de qualité réactif employé contenait environ 0,2% en poids de Sr. 25 Etant donné que, comme on le montrera, Sr dans le réactif a tendance à se concentrer dans le produit, une connaissance du niveau de Sr présent dans Ba(OH)2.8H20 est importante. Des solutions de Ba(OH)2 et/ou Sr(OH)2, maintenues à 70-100 C, ont été filtrées avant utilisation 30 pour enlever tous les carbonates présents. CaCO3 a été calciné à 800 C pour donner CaO. Ce dernier composé, lorsqu'il est mis en contact avec l'eaudonne Ca(OH)2. Pb(OH)2 a été préparé par neutralisation d'une solution de Pb(N03)2 avec NH3. Le g teau humide de l'hydroxyde 35 lavé a été utilisé dans des expériences subséquentes. Des oxydes hydriques de Ti02, SnO2 et ZrO2 ont été préparés par neutralisation de solutions aqueuses des chlorures respectifs avec NH3 à températures ambiantes. Les produits ont -été enlevés par filtration et lavés jusqu'à ce que l'on obtienne des filtrats sans chlorure (en déterminant par AgN03). Les aires superficielles des oxydes hydriques, déterminées après séchage à 110 C, étaient d'environ 380, 290 et 150 m2/g pour TiO2,.SnO2 et ZrO2 respectivement. De plus, des coprécipités de TiO2 et ZrO2 hydriques ou de TiO2 et ZnO2 hydriques ont été préparés par neutralisation de solutions aqueuses des chlorures de Ti(IV) et Sn(IV) ou Ti(Iv) et Zr(IV). Toutes les expériences ont été accomplies dans un autoclave de 2 litres. Pour empêcher la contamination du produit, toutes les parties mouillées de l'autoclave ont 15 été enduites de Teflon. Comme l'on a employé un autoclave, l'introduction de gaz carbonique provenant de l'atmosphère (qui se combine à Ba(II), ou Sr(II),ou Ca(II) en solution pour former des carbonates insolubles) dans le système a pu être évitée. Des solutions préfiltrées de Ba(OH)2 ou 20 Sr(OH)2 et Ba(OH)2,stockées sous azote ont été employées. Les solutions filtrées de Ba(OH)2 ou Ba(OH)2 et Sr(OH)2 ont été introduites dans l'autoclave soit au moyen d'une pompe à haute pression ou en refoulant rapidement une solution de l'hydroxyde ou des hydroxydes, contenue dans 25 une bombe chauffée, dans l'autoclave au moyen d'azote à haute pression. Les teneurs de l'autoclave ont été soumises à agitation au moyen d'un agitateur du type turbine de 25 mm de diamètre, fonctionnant à 1.500 t/mn, pendant tout le processus de synthèse. Après la synthèse, 30 les bouillies ont typiquement été transférées à un filtre sous pression sans exposition à l'air, filtrées puis séchées soit sous vide ou sous azote à 100-110 C. EXEMPLES I-VIII; Titanate de baryum Afin de démontrer les effets des divers paramètres 35 de traitement sur la morphologie de BaTiO3, on a synthétisé une série de BaTiO3 produits dans diverses conditions de traitement hydrothermique. Dans le procédé de synthèse, on a préchauffé 0, 64 litre d'une bouillie de TiO2 hydrique à une température spécifiée. Ensuite, un volume préchauffé spécifié de Ba(OH)2 a été ajouté à une allure constante,dans la bouillie,en un intervalle spécifié de temps. Dans tous les cas, à l'exception de celui pour l'Exemple IV,on a employé environ 0,46 1 de Ba(OH)2 0,52 M. A l'Exemple 4, on a ajouté, à la bouillie, 0,59 1 de Ba(OH)2 0,8 M. Dans tous les exemples de cette section, sauf 10 pour l'Exemple VI, le TiO2 hydrique employé avait une aire superficielle initiale d'environ 380 m2/g. Des expériences ont montré que le traitement hydrothermique de TiO2 hydrique à la température spécifiée requise diminue l'aire superficielle de TiO2 hydrique. La grandeur de cette diminution augmente avec l'augmentation de la température, du temps à température et du pH de la bouillie. Dans les conditions expérimentales de ces travaux o de longs temps de préchauffage ont été employés, l'aire superficielle de TiO2 hydrique a décliné à environ 20 300 m2/g à 150 C et à environ 150 m2/g à 200 C. A l'exemple VI, l'aire superficielle de TiO2 hydrique a été réduite à 54 m2/g par un traitement hydrothermique préliminaire de TiO2 hydrique à 200 C en présence de NH40H pendant plusieurs heures. Après addition de Ba(OH)2, les bouillies ont été maintenues à température pendant 20 minutes, chauffées à 2000 C, refroidies puis filtrées par filtration sous pression. Les solides,- récupérés sous la forme de gâteaux humides contenant plus de 80% en poids de solides, ont 30 été séchés à 110 C et le rapport en moles des cations divalents à tétravalents a été analysé. De plus, les teneurs en Ba des filtrats ont été déterminées. D'autres détails des conditions de synthèse utilisées pour chaque exemple, la stoechiométrie du produit résultant et la teneur du filtrat en Ba sont résumés au Tableau I. Tous les produits, dans les limites de précision des résultats, sont stoechiométriques. La morphologie et la dispersibilité du produit ont été évaluées soit. quantitativement par analyse d'image et de sédimentation ou visuellement par des micrographies électroniques. Les résultats obtenus sont résumés au 5 Tableau II. A part le produit de l'Exemple I, il est apparent que les produits sont dispersibles, ont des distributions des dimensions étroites ou modérément étroites et ont des dimensions moyennes de particules primaires comprises entre 0,06 et 0,2 micron. Par ailleurs, les résultats ont démontré que la dimension d'une particule primaire du produit était accrue par la diminution de la température de synthèse, l'augmentation de la durée d'addition de Ba(OH)2 (entre les limites), la diminution de l'aire superficielle de TiO2 et,à un certain point,la diminution des concentrations des réactifs. L'accord entre les aires superficielles, déterminées par analyse d'image, avec celles obtenues par l'adsorption de N2, indique que les particules primaires sont non poreuses. Ainsi, des mesures d'aire superficielle par N2 peuvent être utilisées 20 en tant que guide fiable pour dimensionner les particules primaires. TABLEAU I Conditions expérimentales employées dans la synthèse de BaTiO3 Exemple Moles de Tempé- Ba(OH)2, X(II) Ba No de TiO2 rature Temps Y(IV) g/l o C d'addition, mn I 0,2 150 12,0 ND ND II 0,2 150 2,8 0,983 7,8 III 0,2 150 0,2 0,999 (a) IV 0,395 150 3,2 1,014 2,6 V 0,2 120 3,1 0,998 9,8 VI 0,2 120 2,9 1,006 3,8 VII 0,2 80 3,1 1,005 6,4 VIII 0,2 200 0,1 1,009 9,8 ND=non déterminé, a=produit lavé avec de.l'eau ammoniacale exempte de C02 ayant un pH de 11,5 260 1352 TABLEAU II Caractéristiques morphologiques de BaTiOq produit Analyse d'image Sédimentation Exemple dimension N micron I ND II 0,11 III 0,07 IV 0,10 V 0,13 VI 0,15 VII 0,19 VIII 0,06 QR agg. 1,31 n mn 1,29 mn mn 1,33 Aire m2/g m2 / g ND 9,5 ND ND 7,9 ND ND 17,8 dimension micron ND 0,13 0,10 0,16 0,16 ND 0,24 0,08 QR Aire par N2 m2/g ND 8,0 1,6 11,2 1,7 16,4 1,5 10,4 1,6 9,2 d 6,8 1,5 5,7 2,0 15,6 agg= agrégé; n=étroit; mn= modérément étroit; d = dipersible par TEM. ( *micrographique électronique à transmission) Une TEM d'un échantillon de l'Exemple 5 a démontré que les particules primaires étaient sensiblement sphériques par leur forme et uniformes par leur dimension. Bien que 20 la majorité des particules primaires soient non agrégées, quelques doublets, triplets etc. fermement liés étaient également présents. Cette TEM, après ajustement du grossissement, était typique de celles obtenues pour tous les produits ayant des valeurs de QR, par analyse d'image, 25 d'environ 1, 3. La TEM de l'Exemple 1,inversement,a montré la présence d'un serrage intensif entre des particules primaires. EXEMPLES IX et X; Coformes contenant Sr Deux bouillies de TiO2 hydrique, chacune contenant 30 0,2 mole de TiO2 dans 0,64 1 d'eau, ont été préchauffées à C. A chaque bouillie, on a ajouté 0,46 1 d'une solution préchauffée contenant Ba(OH)2 et Sr(OH)2, soit en 1,6 minutes (Exemple IX) ou en 3,2 minutes (Exemple X) . Les concentrations des hydroxydes ainsi que le rapport en moles de Sr/Ba 35 employés sont donnés au Tableau III à la colonne "Alimentation". Après addition de l'hydroxyde, les bouillies ont été traitées d'une manière analogue à celle utilisée pour la synthèse de BaTiO3 Après filtration, les teneurs en Sr et Ba dans le filtrat et le rapport en moles de Sr/Ba ainsi que la stoechiométrie du produit solide et l'aire superficielle par N2 ont été déterminés. Les résultats de ces analyses sont donnés au Tableau III. TABLEAU III Coformes contenant Sr Exemple N0 IX X Ba(OH)2 m/1l 0,470 0,433 Alimentation Sr(OH)2 m/l I E 0,021 0,072 Sr/Ba rapport en moles 0,045 0,168 Ba(OH)2 m/l 0,026 0,046 Filtrat Sr(OH)2 m/l 0,0001 0,0002 Sr/Ba rapport en moles 0,004 0,004 Solides X(II) Aire Y(IV) m2/g 1,002 10,1 1,023 11,6 r'o Co rl C> La Ln Les données du tableau indiquent que le produit solide de l'Exemple IX est stoechiométrique mais que le produit solide de l'Exemple X a une teneur légèrement élevée en cations divalents. Dans ce dernier cas, l'excès 5 de cations divalents est attribué à une concentration en Ba(OH)2 un peu plus importante que celle souhaitée dans le filtrat, augmentant la teneur en cations divalents.du produit par la liqueur mère piégée et très probablement, par adsorption de Ba(OH)2. Le lavage des solides soit avec 10 0,01 mole à 0,02 mole de Ba(OH)2 ou avec de l'eau ammoniacale sans CO2 réduirait la teneur en cations divalents du produit, avec pour résultat un produit stoechiométrique. Les rapports en moles de Sr/Ba dans les alimenta15 tions sont considérablement plusimportants que ceux dans les filtrats. De même, les teneurs en Sr des filtrats sont très faibles. Cela signifie que Sr se concentre dans la phase solide et, pour cette raison, les rapports en moles de Sr/Ba dans les produits, 0,058 à l'Exemple IX 20 et 0,245 à l'Exemple X, sont plus importants que les valeurs comparables dans les alimentations. La diffraction des rayons X pour le solide de l'Exemple X a indiqué qu'une solution solide de BaTiO3 et SrTiO3 était présente. La comparaison des aires superfi25 cielles par N2 de produits des Exemples V, IX et X indique que, tandis que la teneur en Sr de l'hydroxyde augmente, la dimension des particules primaires du produit diminue. Des produits ayant des dimensions comparables de particules primaires peuvent être facilement obtenus en faisant varier la même combinaison de variables de traitement que celle utilisée pour faire varier la dimension des particules primaires de BaTiO3. Enfin, des micrographies électroniques de ces coformes contenant Sr ont démontré que leurs morphologies, à part les faibles différences de dimension 35 de particules, étaient comparables à celle de BaTiO3 de l'Exemple V. Une série de produits purs de SrTiO3 a également été synthétisée par addition d'une solution de Sr(OH)2 à TiO2 hydrique dans certains des mêmes groupes de conditions que celles utilisées pour la synthèse de BaTiO3. Cependant, dans ces cas, bien que des produits stoechiométriques se forment, les résultats d'aire superficielle par TEM et N2 indiquent que la dimension des particules primaires du produit était sensiblement plus petite que pour BaTiO3. Par ailleurs, dans tous les cas étudiés, la dimension des 10 particules primaires de SrTiO3 était plus petite que 0,05 micron. EXEMPLES XI à XVI; Coformes contenant Zr On a synthétisé une série de coformes contenant Zr par traitement de 0,64 1 de bouilliespréchaufféesde TiO2 15 et ZrO2 hydriques, préparées soit par mélange des oxydes hydriques individuels ou par coprécipitation, avec 0,46 1 de 0,52 à 0,6 mole de Ba(OH)2 préchauffé. Le processus de synthèse était identique à ceux ci-dessus décrits. Les quantités des oxydes hydriques, les températures de 20 synthèse et les temps d'addition de Ba(OH)2 employés ainsi que les teneurs en Ba(II) des filtrats obtenus sont résumés au Tableau IV. A l'Exemple XVI, seul ZrO2 hydrique a été utilisé et l'on a synthétisé BaZrO3 pur. Les caractéristiques des produits solides sont montrées au 25 Tableau V. Le rapport en moles de Zr(IV)/Ti(IV) dans les produits, que l'on trouve paranalyse au Tableau V, sont compris entre 0,117 et 0,235. Les valeurs données au Tableau IV (sauf pour l'Exemple XV o le rapport en moles 30 pour ce gâteau humide coprécipité a été trouvé par analyse) sont basées sur les poids du gâteau et les solides contenus. Comme seules des quantités insignifiantes, du niveau des ppm, de Zr(IV) ou Ti(IV) ont été détectées dans les filtrats, les rapports en moles de Zr(IV)/Ti(IV) 35 dans les deux tableaux doivent être identiques. Dans les cas o des mélanges physiques de TiO2 et ZrO2 hydriques ont été employés (Exemples XI à XIV), les rapports en moles Zr(IV)/Ti(IV) basés sur les poids des gâteaux sont de 12,1+1,3% plus faibles que ceux trouvés par l'analyse. Comme les données analytiques montrées au Tableau V indiquent que les rapports en moles de X(II)/Y(IV) sont essentiellement égaux à l'unité et qu'ainsi les coformes sont stoechiométriques, l'écart entre les deux groupes de rapports en moles de Zr(IV)/Ti(IV) est attribué à une détermination incorrecte des teneurs en solides des gâteaux humides des oxydes hydriques. * Les morphologies et les aires superficielles des produits synthétisés à partir des mélanges physiques de TiO2 et ZrO2 hydriques sont comparables à celles atteintes pour BaTiO3 en utilisant le même groupe de conditions de synthèse. Avec TiO2-ZrO2 hydriques coprécipités, Exemple XV, la dimension des particules primaires par TEM est un peu plus importantes que pour le produit formé d'un mélange physique des oxydes hydriques dans les mêmes conditions de synthèse (Exemple XIV);-. Qualitativement, toutes les coformes ont semblé avoir des distributions étroites de dimensions et être dispersibles. La diffraction des rayons X a indiqué que les coformes consistaient en un mélange de BaZrO3 et BaTiO3 cocristallisés. TABLEAU IV Conditions expérimentales employées dans la 25 - synthèse de coformes contenant Zr Temps Exemple TiO2 - ZrO2 Zr(IV) Tempé- d'addi- Ba(II) rature tion de dans le N Ti(IV) Ba(OH)2, filtrat moles moles C mn g/1 XI 0,18 0,02 0,111 120 3,1 6,4 XII 0,17 0,03 0,176 120 3,1 6,8 XIII 0,17 0,03 0,176 200 0,15 14,6 XIV 0,166 0,034 0,205 120 3,0 11,8 XV(a) 0,183 0,016 0,198 120 3,0 (c) XVI 0,000 0,200 (b) 120 0,2 7,2 (a) ZrO2 hydrique-TiO2 hydriquescoprécipités employés. (b) Pas de Ti(IV) dans le produit. (c) Produit lavé avec 0,01 mole de Ba(OH)2 A l'Exemple XVI, on a synthétisé BaZrO3 dans des conditions ayant eu pour résultat la formation de BaTiO3 d' environ 0,06 micron ou de coformes à base de BaTiO3. De tels produits ont typiquement des aires superficielles par N2 d'environ 16 m2/g. Cependant, avec BaZrO3, la dimension des particules primaires du produit s'est révélée être d'environ 1,5 microns, l'aire superficielle du produit était de 2,8 m2/g et les données de TEM ont indiqué que le produit étaitagrégé. 10 TABLEAU V Morphologie et composition de coformes contenant Zr Analyse d'image Exemple Dimen- QR Disper- Zr(IV) X(II) Aire par sion sibilité Ti(IV) (IV) N2 No m2/g XI 0, 12 n d 0,128 1,004 9,1 XII 0,12 n d 0,192 1,006 9,8 XIII 0,006 n d 0,200 1,006 15,5 XIV 0,13 n d 0,235 1,018 8,3 XV 0,18 n d 0,190 0,993 11,7 XVI 1,5 mn agg. (a) 1,009 2,8 (a) Pas de Ti(IV) présent. EXEMPLES XVII-XX; Coformes contenant Sn On a synthétisé une série de coformes contenant Sn 30 par traitement de 0,64 1 de bouillies préchauffées de TiO2 et SnO2 hydriques préparées soit par mélange des oxydes hydriques individuels ou par coprécipitation, avec 0,46 1 de 0,52 à 0,60 mole de Ba(OH)2 préchauffé. Le processus de synthèse était comparable à ceux utilisés pour la synthèse 35 de BaTiO3. Les quantités des oxydes hydriques, les températures de synthèse et les temps d'addition de Ba(OH)2 employés ainsi que les teneurs en Ba(II) des filtrats sont résumés au Tableau VI. A l'Exemple XX, seul SnO2 hydrique a été employé. Les caractéristiques des produits solides formés sont montrées au Tableau VII. TABLEAU VI Exemple T N n XVII(a) C XVIII(a) C XIX C XX C Conditions expérimentales employées dans la synthèse de coformes contenant Sn Temps Fio2 SnO2 Sn(IV) Tempé- d'addirature tion de Ti(IV) Ba(OH)2 ioles moles C mn ],172 0,0146 0,085 150 3,1 ],172 0,0146 0,085 150 0,1 ],170 0,03 0,176 120 3,1 ],000 0,200 (b) 120 3,1 Ba(II) dans le filtrat g/1 11,8 9l, 1 9,1 6,9 4,0 (a) Oxydes hydriques coprécipités employés. (b) Pas de Ti(IV) présent dans le produit. TABLEAU VII Morphologie et composition des coformes contenant Sn Analyse d'image Exemple Dimension QR Disper- Sn(IV) X(II) /1-m sibilité Ti(IV) Y(IV) N XVII XVIII XIX XX 0,13 0,07 0,14 (a) n n n (b) d d d agg 0,086 0,086 0,195 (c) 1,05 1,04 1,04 1,05 Aire par N2 m2/g 8,4 16,2 6,3 0,13 I micron. (a) Dimension de particule plus importante que (b) Large distribution de dimensions. (c) Pas de Ti(IV) présent. Les coformes contenant Sn, comme cela est montré 35 - par les rapports en moles de X(II)/Y(IV) au Tableau VII, contiennent un faible excès du cation divalent. Comme les filtrats ont des teneurs assez élevées en Ba, Tableau VI, et comme les produits ont été filtrés mais non lavés, les teneurs en cation divalent en excès sont attribuées à Ba(OH)2 adsorbé. Les données expérimentales, pour d'autres coformes, indiquent que l'excès en cation divalent peut être facilement réduit pour donner des produits stoechiométriques par lavage. Les données de Abe et autres supportent cette thèse. L'analyse de diffraction des rayons X a indiqué que le produit de l'Exemple X consistait en hexahydro10 stannate de baryum, BaSn(OH)6. Dans le cas du produit de l'Exemple XVIII, la seule phase cristalline trouvée était celle de BaTiO3. Une analyse au microscope électronique à transmission à balayage, STEM,a révélé que toutes les particules primaires contenaient Sn, Ba et Ti bien qu'une 15 certaine variabilité des niveaux de Sn soit notée. On suppose que, dans la coforme de l'Exemple XVIII, BaSn(OH)6 est amorphe aux rayons X parce qu'il représente un faible pourcentage (8,5 moles%)du produit et pour sa faible dimension de cristallites. Une comparaison des données des Tableaux VI et VII avec celles des Tableaux I et II indique que pour un groupe donné de conditions de synthèse, les coformes contenant BaTiO3 et Sn ont des morphologies comparables. EXEMPLES XXI-XXIII; Coformes contenant Ca Des expériences ont établi quele traitement hydrothermique d'une bouillie contenant un mélange équimolaire de Ca(OH)2 et de TiO2 hydrique à des températures pouvant atteindre 2000 C avaient pour résultat la formation d'un produit ayant la composition nominale CaTiO3. Une 30 analyse par diffraction des rayons X a indiqué que le produit était très probablement CaTiO3 avec Ca4Ti3010 tétragonal en tant que seconde possibilité. TEM a montré que le produit consistait en plaquettes grossièrement rectangulaires. Le produit avait une aire superficielle 35 par N2 de 16 m2/g. Afin de déterminer l'étendue de la réaction de déplacement, un CaTiO3 produit contenant un excès de - 3-6 Ca(OH)2 a été synthétisé. Cela a été accompli par traitement hydrothermique d'une bouillie de 1,0 1 contenant 0,5 mole de TiO2 hydrique et 0,55 mole de Ca(OH)2. Les données analytiques ont montré que le produit avait une aire superficielle de 14,4 m2/g et un rapport en moles de Ca(II)/Ti(IV) de 1,04. On a dispersé environ 0,2 mole de ce produit (27,2 g sur une base sèche) dans 0,6 1 d'eau puis on a chauffé à 80 C. Ensuite,on a ajouté 0,4 1 de Ba(OH)2 0,37 M. la bouillie résultante a été maintenue à 10 80QC pendant 90 minutes et échantillonnée. La bouillie restante a ensuite été chauffée à 120 C, maintenue à température pendant 60 minutes et échantillonnée. Ce processus a été répété à 150 C et à 200 C. Les échantillons de bouillie ont été filtrés et les filtrats et les solides 15 séchés ont été analysés. TABLEAU VIII Effet du traitement de CaTiO3 par Ba(OH)2 Tempé- Aire rature Filtrat, g/l Rapport molaire par N2 bouillie cations dans solides X(II) 2 C Ba Sr Ca Ca: Ba: Sr: Ti Y(IV) m /g 20,8 0,11 0,05 1,03: 0,022: 0,001: 1,00 1,05 12,5 21,1 0,11 0,04 1,03: 0,022: 0,001: 1,00 1,05 10,4 22,6 0,07 0,03 1,03: 0,026: 0,003: 1,00 1,06 12,2 6,6 0,01 0,20 1,03: 0,557: 0,006: 1,00 1,59 7,2 Comme cela est montré par la concentration en Ba dans le filtrat et le' rapport en moles de Ba dans la phase solide, les données du tableau démontrent qu'une réaction de déplacement (2) se produit à 200 C jusqu'à ce l'on atteigne des-concentrations assez faibles en Ba. Le Ca(OH)2 30 formé est assez insoluble et reste dans la phase solide, donc, comme cela est montré par le rapport en moles de X(II)/Y(IV), il se forme un produit non stoechiométrique. Cependant, à des températures inférieures à environ 150 C, l'étendue de la réaction (2) est faible,même si l'on a 35 employé un temps de maintien raisonnablement prolongé. On suppose que la réaction de déplacement est contrôlée par diffusion et qu'uniquement à des températures au delà d'environ 150 C, le coefficient de diffusion de Ba(II) dans CaTiO3 est suffisamment important pour que l'étendue de la réaction (2) devienne importante. On peut s'attendre à ce que,tandis que la concentration en Ba(II) dans la phase aqueuse décline, l'allure de la réaction se réduise pour devenir négligeable à des concentrations suffisamment faibles de Ba(OH)2. La possibilité de la préparation d'une coforme contenant Ca dans des conditions o, après formation de BaTiO3, la concentration en Ba(OH)2 dans la phase aqueuse est faible,a été recherchée. Dans ce cas, Exemple XXI, la coforme contenant Ca a été préparée par traitement hydro15 thermique de 0,67 1 d'une bouillie contenant 0,21 mole de TiO2 hydrique et 0,042 mole de Ca(OH)2 à 200 C. La bouillie a alors été refroidie à 120 C et l'on a retiré, pour sa caractérisation, 5% de la bouillie (0,032 1). Ensuite, on a ajouté 0,46 1 de Ba(OH)2 0,41 M, en 3,1 minutes. La bouillie résultante a été maintenue à C et échantillonnée à 2, 10, 20 et 60 minutes après addition de Ba(OH)2. La température de la bouillie a alors été élevée à 150 C, maintenue pendant 60 minutes et on a échantillonné. Elle a ensuite été élevée à 200 C, on a échantillonné, on a maintenu à 200 C pendant 30 minutes et on a de nouveau échantillonné. Tous les échantillons ont été filtrés et les concentrations en cations divalents dans les filtrats ont été déterminés. Les gâteaux de filtrage ont été séchés et leurs aires superficielles ainsi que les stoechiométries nominales ont été déterminées. Les résultats obtenus sont résumés au Tableau IX. TABLEAU IX Effet des variables de traitement sur la composition de la coforme contenant Ca de l'Exemple XXI Temps Rapport molaire Temps échan- Filtrat, g/l cations dans solides tillon X(II) mn Ba Ca Sr Ca: Ba: Sr: Ti Y(IV) Température bouillie oC Aire par N2 m2/g 120 120 120 200 200 (a) 20 60 60 0,00 15,94 6,14 4,02 2,93 2,62 1,47 1,60 0,004 0,084 0,225 0,330 0,404 0,446 0,556 0,554 0,00 0,12 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,199: 0,188: 0,155: 0,143: 0,133: 0,127: 0,110: 0,113: 0,000: 0,381: 0,631: 0,783: 0,830: 0,842: 0,888: 0,883: 0,000: 0,009: 0,018: 0,019: 0,018: 0,019: 0, 019: 0, 019: 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 I,00 0,199 0,578 0,804 0,945 0,981 0,988 1,017 1,015 291 83,7 27,2 17,0 12,7 12,0 8,1 6,5 o (a) échantillon prélevé avant addition de Ba(OH)2 ou 0% Vr n r%) La phase solide de l'échantillon initial, prise avant addition de Ba(OH)2, a une aire superficielle par N2 de 291 m2/g. Comme le traitement de TiO2 hydrique pur à C a pour résultat des diminutions assez sensibles de l'aire superficielle, la présente mesure d'aire superficielle confirme que la dimension des cristallites du titanate de calcium, formé en présence de TiO2 hydrique, est très faible (moins d'environ 0,02 micron). Une TEM de l'échantillon supporte cette thèse. Après addition de Ba(OH)2, la teneur en Ba de la phase solide augmente et celle du filtrat diminue avec le temps à 120 C. La concentration initiale en Ba, en supposant qu'il n'y a pas de réaction, est estimée à environ 25, 5 g/l. Deux minutes après addition de Ba(OH)2, 15 la teneur en Ba dans la phase liquide diminue à 15,9 g/i et environ 40% de TiO2 sont convertis en BaTiO3. En conséquence, il est apparent que lorsque la concentration en Ba(OH)2 dans la phase aqueuse est importante, l'allure de la formation de BaTiO3 à 120 C est rapide. Tandis que 20 la concentration en Ba(OH)2 décline et que TiO2 se transforme en BaTiO3, l'allure de la réaction diminue. A de faibles concentrations de Ba(OH)2, il se forme des produits stoechiométriques uniquement à températures élevées. De manière surpenante, tandis que Ba est incorporé 25 dans la phase solide, la teneur en Ca du filtrat augmente. Bien que la raison de cette observation ne soit pas comprise, cela tient compte de la réduction de la teneur en Ca dans la phase solide. Une TEM de la phase solide de l'Exemple XXI, prise au bout d'une minute à 200 C, a indiqué que le produit avait une dimension de particules primaires de 0,15 micron, une distribution étroite de dimensions et que le produit était dispersible. La dimension dé particules primaires du produit,déterminée à partir de l'aire superficielle, 35 0,13 micron, est en bon accord avec la dimension de particules primaires par TEM. L'effet du temps d'addition de Ba(OH)2 sur la 260 1352 morphologie de la coforme contenant Ca a été recherchée. Dans ce but, on a chauffé 0,64 1 de bouillies contenant 0,2 mole de TiO2 hydrique et 0,02 mole de Ca(OH)2, à 150 C. Ensuite, on a ajouté 0,46 1 de Ba(OH)2 0,43 M soit en 3,1 minutes (Exemple XXII)ou en 0,1 minute (Exemple XXIII). Dans le premier exemple,. la bouillie a été maintenue pendant 30 minutes à 150 C avant d'augmenter sa température à 200 C et ensuite on l'a échantillonnée. Dans le dernier exemple, la bouillie a été maintenue à 150 C pendant 30 minutes 10 puis échantillonnée. La composition du filtrat de la bouillie et les aires superficielles de la phase solide ainsi que les stoechiométries nominales sont données au Tableau X. Des produits essentiellément stoechiométriques se sont formés. Les données de TEM ont montré que la dimension de particules primaires du produit de l'Exemple XXII était d'environ 0,12 micron et pour l'Exemple XXIII, de 0,06 micron. Par ailleurs, TEM après ajustement du grossissement, était essentiellement identique à TEM du titanate de baryum pur produit aux Exemples II-VIII. La 20 diffraction des rayons X a montré que la seule phase cristalline présente dans ces coformes contenant Ca était BaTiO3. L'analyse par STEM du produit de l'Exemple XXII a cependant montré que chaque particule primaire contenait Ca, Ti et Ba à des niveaux assez comparables. 25 TABLEAU X Caractéristiques de la bouillie après synthèse de coformes contenant Ca Filtrat Rapport molaire Aire par Exem- g/l cations dans solides X(II) N Exem- N2 ple Ba Ca Ca:Ba:Sr:Ti Y(IV) m2/g XXII 1,78 0,48 0,062:0,925:0,019:1,000 1,006 8,8 XXIII 2,48 0,40 0,079:0, 916:0,009:1,000 1,004 17,1 EXEMPLES XXIV à XXIX; Coformes contenant Pb Les données de la littérature, voir par exemple l'article de T.R.N. Kutty et R. Balachandran intitulé "Direct Precipitation of Lead Zirconate Titanate by the Hydrothermal Method", Mat. Res. Bull., 19, 1479 (1984), indiquent que le traitement hydrothermique des bouillies de PbO et de TiO2 hydrique à des températures d'environ 160 C pendant plusieurs heures a pour résultat la formation de PbTii3 cristallin aux rayons X. Ces découvertes ont été confirmées dans ces travaux. Cependant, de manière surprenante, un traitement hydrothermique d'une bouillie contenant Pb(OH)2, déterminé comme étant cristallin par diffraction des rayons X, et TiO2 hydrique,à des tempéra10 tures de 200 C n'a donné que des produits amorphes aux rayons X. Bien que ces produits ne soient pas caractérisés, on peut s'attendre à ce que des produits de titanate de plomb amorphe se forment. Une expérience cinétique a montré que la vitesse 15 de formation de PbTiO3 était rapide à 200 C. Dans cette expérience, on a dispersé 0,35 mole de PbO jaune, cristallin aux rayons X, ayant une aire superficielle de 0,64 m2/g, dans 0,2 litre d'eau. Cette bouillie a été rapidement ajoutée à 1,0 1 d'une bouillie contenant environ 0,4 mole 20 de TiO2 hydrique préchauffé à 200 C. Après addition de PbO, la température de la bouillie résultante a diminué à 191 C mais a de nouveau augmenté à 200 C en 2 minutes. A ce moment, la bouillie a été échantillonnée et filtrée. La diffraction des rayons X des solides a révélé que seul 25 PbTiO3 cristallin était présent. L'on n'a pu observer aucun pic qui pourrait être attribué à PbO. En conséquence, la masse de PbO était transformée en PbTiO3 en 2 minutes. On a préparé des produits de PbTiO3 par traitement hydrothermique d'une bouillie contenant un mélange équi30 molaire de PbO et de TiO2 hydrique, chacun présent à une concentration de 0,33 mole/l, à 200 C. La bouillie a été échantillonnée dès qu'une température de 200 C a été atteinte et après vieillissement pendant 2 heures à 200 C. L'aire superficielle par N2 de la phase solide dans les 35 échantillons de bouillie a diminué de 20,4 à 11,8 m2/g lors du vieillissement, probablement par suite du mûrissement de Ostwald. Les données de TEM ont montré que les produits consistaient en plaquettes minces rectangulaires raisonnablement uniformes mais agrégées. Des expériences ont été entreprises afin de déterminer l'importance des réactions (3) et (4). Dans ces expériences, on a préparé un PbTiO3 contenant un peu de TiO2 hydrique par traitement hydrothermique de TiO2 hydrique et PbO à 200 C. La bouillie résultante a été filtrée et l'on a dispersé 81,1 g du gâteau humide, contenant 56% en poids de solides, dans l'eau et l'on a 10 obtenu un volume de la bouillie de 0,6 1. La bouillie a été chauffée à 100 C. Ensuite, on a ajouté, en 2,8 minutes, 0,3 1 de Ba(OH)2 0,375 M préchauffé. Après addition de Ba(OH)2, la bouillie a été maintenue à 100 C pendant minutes puis échantillonnée. Ensuite, la bouillie a 15 été chauffée à 150 C, maintenue à température pendant minutes et échantillonnée. Ce processus a été répété à 200 et 250 C. Les échantillons de bouillie ont été filtrés. Les concentrations en cations divalents dans la phase aqueuse et l'aire superficielle par N2 ainsi que le rapport en moles des cations dans la phase solide pour chaque échantillon ont été determines. Les résultats de ces analyses sont présentés au Tableau XI. TABLEAU XI Effet du traitement de PbTiO3 par Ba(OH)2 Rapport molaire des Température OC 100 150 250 Temps à température mn (a) 30 30 30 Fi Ba 0,00 16,1 12,6 9,7 5,7 ltrat, g/l Sr 0,00 0,13 0,02 0,01 0,00 Pb ND 1,50 1,97 2,81 1,67 cations dans solid es X(II) Ti Y(IV) Ba: Pb: Sr: 0,000: 0,772: 0,000: 1,000 0,772 0,080: 0,763 0,011: 1,000 0,854 0,266: 0, 738: 0,012: 1,000 1,016 0,379: 0,717: 0,013: 1,000 1,109 0,464: 0,733: 0, 012: 1,000 1,209 Aire par N2 m2/g 16,7 15,4 9,5 8,8 7,0 (a) Avant addition de Ba(OH)2 ria -I o cw CD rq Les résultats indiquent que la réaction de déplacement (3) ne se produit à une vitesse significative qu'au delà d'environ 150 C. Cependant, comme à 250 C, la phase aqueuse contient un niveau sensible de Ba,- il faut en conclure que la sensibilité de PbTiO3 à la réaction de déplacement est moindre que celle de CaTiO3 (comparer les données des Tableaux XI et VIII). La quantité de Pb en solution, probablement par suite de la réaction (4), est assez sensible. Par ailleurs, on a trouvé qu'en conditions isothermiques (voir Tableau XII), la quantité de Pb en solution, telle qu'elle est requise par la réaction (4), augmente avec l'augmentation de la concentration en Ba(OH)2 dans la phase aqueuse. Les présentes données indiquent que dans la synthèse 15 de coformes contenant Pb, comme dans la synthèse de coformes contenant Ca, la teneur en Ba de la phase aqueuse et la température finale (et le temps) auxquelles la bouillie est exposée doivent être contrôlées avec soin. Des expériences ont été entreprises pour déterminer la 20 concentration maximale en Ba que l'on peut tolérer dans la phase aqueuse à 200 C avant que la réaction de déplacement (3) ne se produise à un point sensible. Dans ces buts, on a chauffé 0,7 1 d'une bouillie contenant 0,22 mole de TiO2 hydrique et 0,11 mole de PbO, à 200 C. 25 A 200 C, la bouillie a été échantillonnée en en retirant 0,06 1. Immédiatement après, on a rapidement ajouté, à la bouillie, 0,1 1 de Ba(OH)2 0,52 M préchauffé. La bouillie a été maintenue à température pendant 60 minutes et échantillonnée. Ensuite, on a rapidement ajouté une seconde aliquote de 0, 1 1 de Ba(OH)2 0,52 M. La bouillie a alors été vieillie pendant 60 minutes supplémentaires et échantillonnée. Enfin, on a ajouté une troisième aliquote de 0,1 1 de Ba(OH)2 et au bout de 60 minutes, la bouillie a été échantillonnée. Les échantillons de bouillie 35 ont été filtrés et les phases aqueuse et solide ont été caractérisées. Les données obtenues sont résumées au Tableau XII. TABLEAU XII Effet de la concentration de Ba(OH)2 sur la stoechiométrie de coformes contenant Pb à 200 C Exemple N Aliquotes de Ba(OH)2 ajoutées Filtrat, g/l Ba Pb Sr Rapport molaire des cations dans solides Ba: Pb: Sr: Ti X(II) Aire Y(IV) m2/g XXIV XXV XXVI XXVII 0,00 0,00 0,24 0,02 4,14 0,88 13,65 4,3 0,00 0,00 0,00 0,01 0,000:0,525:0,000:1,000 0,525 0,275:0,514:0,006:1,000 0,795 0,514:0,487:0, 014:1,000 1,015 0,676:0,442:0,022:1,000 1,140 13,1 42,2 13,1 10,7 Cn o' 0% w Ln PO Les résultats indiquent qu'après conversion de la totalité de l'oxyde de titane dans la coforme en BaTiO3 et que la teneur en Ba dans la phase aqueuse ne dépasse pas environ 4 g/l, ce qui correspond à environ 0,03 mole de Ba(OH)2 comme à l'Exemple XXVI, un produit stoechiométrique est obtenu même après un temps relativement long de traitement à 200 C. Lorsque la concentration en Ba est de l'ordre de 13 g/l, comme à l'Exemple XXVII, il en -résulte un produit non stoechiométrique. Une TEM du produit de l'Exemple XXIV n'a pas montré la présence de particules ayant la morphologie caractéristique de PbTiO3. Toutes les particules primaires dans la TEM ont semblé être sensiblement plus petites que 0,02 micron. Cette observation est en accord avec l'aire superficielle 15 importante, 131 m2/g,du produit. Par ailleurs, cette observations confirme la thèse, indiquée précédemment, que le traitement hydrothermique de l'oxyde ou hydroxyde d'un cation divalent insoluble avec un excès molaire sensible de TiO2 hydrique donne des perovskites ayant des dimensions 20 très petites de particules primaires. Les TEM des produits des Exemples XXV, XXVI et XXVII ont montré que les particules primaires des produits avaient une grande variété de formes, allant des sphères aux cubes et aux plaquettes rectangulaires. Par ailleurs, les distributions des dimensions des particules primaires étaient assez larges et les particules primaires étaient un peu agrégées. La diversité des formes est attribuée à la forte teneur en Pb dans les coformes. L'effet du temps de l'addition de Ba(OH)2 sur la 30 morphologie des coformes contenant Pb a été recherché. Dans ces expériences, on a chauffé 0,64 1 de bouillies contenant 0,2 mole de TiO2 hydrique et soit 0,02 mole de PbO (Exemple XXVIII) ou 0,04 mole de PbO (Exemple XXIX), à 200 C. Ensuite, les bouillies ont été refroidies à 150 C 35 et on a ajouté 0,46 1 de Ba(OH)2 soit en 3,1 ou en 0,25 minutes. Les bouillies ont été maintenues à 150 C soit pendant 20 minutes (Exemple XXVIII) ou 60 minutes (Exemple XXIX) puis chauffées à 200 C et ensuite les bouillies ont été échantillonnées. Les échantillons ont été caractérisés à la manière usuelle et les données obtenues sont présentées au Tableau XIII. TABLEAU XIII Effet du temps d'addition de Ba(OH)2 sur la morphologie des coformes contenant Pb Exemple N0 XXVIII XXIX Temps d'addition de Ba(OH)2), mn Filtrat, g/l *Ba Pb 9,4 0,59 10,6 2,74 Rapport molaire des cations dans solides Ba: Pb: Sr: Ti X(II) Y(IV) Aire 2/ m /g 3,1 0,25 0,926:0,089: (a):1,000 1,028 0.,810:0,173:0,024:1,000 1,007 7,6 11,5 co (a) Non déterminé mais estimé à 0,013. r%) o vi w. en Comme le montre le tableau, les teneurs en Ba des filtrats sont supérieures à la valeur souhaitée d'environ 4 g/l. Néanmoins, comme le montre le rapport en moles de X(II)/Y(IV), l'écart observé par rapportà la stoechio5 métrie est faible dans le cas de l'Exemple XXVIII et, dans les limites de précision des données, négligeable dans le cas de l'Exemple XXIX. Comme dans la synthèse de BaTiO3, l'aire superficielle du produit augmente avec la diminution du temps d'addition de Ba(OH)2. Les données de TEM ont indiqué que le produit de l'Exemple XXVIII avait une dimension de particule primaire d'environ 0,13 micron tandis que celui de l'Exemple XXIX avait une dimension d'environ 0,07 micron. Dans les deux cas, les distributions des dimensions des 15 particules primaires étaient étroites et les produits ont semblé être dispersibles. Par ailleurs, les TEM, aux grossissements appropriés, ressemblent aux TEM du titanate de baryum de l'Exemple V. Enfin, une analyse par STEM du produit de l'Exemple XXIX a démontré que la 20 totalité des particules primaires contenait Pb, Ba et Ti à des niveaux comparables. EXEMPLES XXX-XXXVIII; Coformes complexes Aux Exemples X à XXIX, soit Ba(II) dans BaTiO3 a été remplacé partiellement par un second cation divalent 25 ou Ti(IV) a été partiellement remplacé par un second cation tétravalent et l'on a produit des coformes relativement simples. Des coformes plus complexes ont également été synthétisées par le remplacement partiel simultané de Ba(II) et Ti(IV) par un ou plusieurs cations divalents et tétra30 valents. Le processus de synthèse employé était identique à celui utilisé pour obtenir les coformes simples contenant Ca(II) et Pb(II). De plus, on a trouvé que le même groupe de paramètres qui contrôlaient soit les morphologies de BaTiO3 ou de la coforme simple pouvaient être utilisés 35 pour contrôler les morphologies des coformes plus complexes. 260 1352 Dans le processus utilisé pour la-production des coformes plus complexes, des bouillies contenant les oxydes hydriques tétravalents, de préférence coprécipités, et PbO ou Pb(OH)2 et/ou Ca(OH)2 ont été chauffées à 2000 C. Ensuite, les bouillies ont été refroidies à une température spécifiée, appelée ici la température de synthèse, et la solution préchauffée de Ba(OH)2, à une température comprise entre 70 et 110 C, contenant un rapport en moles de Sr/Ba d'environ 0,01, a été introduite dans la bouillie à un intervalle spécifié de temps. Après maintien à température pendant environ 20 à 30 minutes, la température de la bouillie a été élevée à une température finale de 200 à 250 C. La température finale exacte choisie dépendra de la composition de la coforme, du temps, de la concentration 15 de Ba(II) dans la phase aqueuse et, probablement, de la dimension des particules-primaires de la coforme. Pour des coformes complexes qui sont presque stoechiométriques, c'est-à-dire pour des produits dont la valeur du rapport X(II)/Y(IV) est proche de l'unité, il faut des changements 20 assez sensibles de ces paramètres pour effectuer un faible changement de la valeur du rapport. Par exemple, pour des coformes ayant des dimensions de particules primaires comprises entre 0,1 et 0,2 micron et des concentrations en Ba(II) de 3 à 10 g/l, une augmentation de la température finale du traitement de 200 à 250 C sur une période d'environ 30 minutes a augmenté la valeur de X(II)/Y(IV) d'environ 0,02 unité. En conséquence, le choix de la température finale de traitement peut être rapidement établi par quelques expériences. On a synthétisé plusieurs coformes complexes. Au Tableau XIV est donnée la liste des quantités molaires des réactifs employés pour chaque coforme, le volume initial de la bouillie, Vi, le volume total de la bouillie après addition de Ba(OH)2, Vf, la température de synthèse 35 employée, le temps d'addition de Ba(OH)2, la température finale utilisée pour le traitement (qui n'est pas nécessairement la température finale optimale), le rapport en moles de X(II)/Y(IV) dans la phase solide, la surface du produit et, des données de TEM, une estimation de la dimension des particules primaires de la coforme, de la distribution de dimensions et de la dispersibilité. Comme Ba(OH)2 employé contenait Sr et comme Sr(II) s'incorpore plus facilement dans la coforme que Ba(II), Sr(II) dans la coforme représente environ 1 à 1,5 moles% de la teneur en cations divalents de la coforme. Pour la simplicité, ce Sr est incorporé dans la fraction molaire 10 de Ba de la coforme. Comme cela est montré par les rapports en moles de X(II)/Y(IV) au Tableau XIV,les coformes sont soit stoechiométriques (dans les limites de précission des données analytiques) ou presque stoechiométriques. Par ailleurs, à part le produit de l'Exemple XXXI, tous les produits ont des dimensions de particules primaires comprises entre 0,05 et 0,2 micron, des distributions des dimensions qui sont étroites ou modérément étroites et semblent être dispersibles. Le produit de l'Exemple XXXI est poly20 dispersé. Sa polydispersion est attribuée à la combinaison de la haute température de synthèse et du temps relativement prolongé d'addition de Ba(OH)2 de 2,9 minutes. Lorsque le temps d'addition de Ba(OH)2 est réduit à 0,2 minute à 200 C, comme à l'Exemple XXX, on obtient un 25 produit ayant une distribution modérément étroite des dimensions. Etant donné la sensibilité de la distribution de dimensions des particules primaires du produit au temps d'addition de Ba(OH)2 à 200 C, on préfère une température plus faible de synthèse. Les formules nominales desproduitsdes Exemples du Tableau XIV sont présentées au Tableau XV. Il est apparent que le nombre de coformes que l'on peut préparer, ayant des compositions différentes, est important. TABLEAU XIV Réactifs et conditions employés dans les synthèses de coformes complexes Exemple XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII XXXVIII Ti02, moles 0,177: ZrO2,moles 0,022 SnO2,moles 0,0001 Pb(OH)2,moles 0,022 PbO, moles 0,000 Ca (OH)2,moles 0,000 Vi, 1 0,69 Ba(OH)2,moles 0,22 Sr(OH) 2,moles 0,002 Ba(OH)2 temps, mn 0,2 Vf, 1 1,10 Température de 20 synthèse, C Température finale, C 251 Ba(II), g/l ND X(II)/Y(IV) 1,005 Aire m2/g 13,8 Dimension,micron 0,05 Distribution mn Dispersibilité d O 0, 1773 0, 0227 0,0000 0,0227 0,0000 0,0000 0,69 0,22 0,002 2,9 1,10 200 5,4 0,975 14,3 NO p ND 0, 1770 0, 0227 0,0000 0, 0228 0, 0000 0,0000 0,69 0,22 0,002 3,1 1,10 7,2 1,023 8,5 0,13 mn d 0,1770 0,0227 O,0000 O, 0000 0,0227 0,0000 0,69 0,22 0,002 3,0 1, 10 250 6,7 0,998 8,0 0,14 mn d 0, 1773 0,0227 O, 0000 O, 0000 0,0265 O, 0000 0,69 0,22 0,002 3,1 1, 10 150 225 5,0 0,999 NO ND ND NO 0,1773 0,0227 0,0000 O,0000 0,0275 0, 0000 0,69 0,22 0,002 0,2 1,10 150 NO 1,022 12,1 0,06 mn d 0,1772 0,0228 0,0000 0,0000 0,0000 0,0289 0,64 0,22 0, 002 3,2 1,10 120 5,9 0,979 14,6 0,2 n d 0, 1772 0,0228 * 0,0000 0,0000 O, 0000 0,0289 0,64 0,26 0, 003 3,0 1,10 120 11,0 1,004 12,2 0,2 n d 0,166 0,020 0,014 0, 000 0, 022 0, 022 0,64 0,22 0,02 L.n 0O 3,2 1, 0 1 0O 6,6 1,028 9,8 0,2 n d ro c, L ui re Une TEM du produit de l'Exemple XXXVIII, la coforme la plus complexe synthétisée, montre la présence de particules primaires principalement simples et assez sphériques, bien que quelques doublets et triplets fermement liés soient également présents. A part la différence des dimensions des particules primaires, les morphologies de BaTiO3 de l'Exemple V et des coformes complexes sont similaires. TABLEAU XV Formules nominales de coformes complexes Exemple N XXX XXXI 15 XXXII XXXIII XXXIV XXXVI 20 XXXVII XXXVIII Formule nominale Bao,903Pbo,102Tio,884ZRo 11603 Bao,869Pbo 106Ti 0,894Zr 10603 Ba -Pb TiO Zr. 0 Ba0,915Pb,108Tio 894Zr 11603 Bao,908Pbo,o090Ti0, 094Zr 0,09603 Bao,890Pbo,109Tio0,925Zr 0,07503 Bao,859Cao,121Tio,862Zr 013803 Bao,881Cao,123Ti 0881Zro 11903 Ba0,856Pb 0,097Cao0,074Tio 0,830Zr 0,099Sn 0,07103 Une dimension quantitative des particules primaires du produit et une distribution de dimensions par TEM et 25 par sédimentation ont été obtenues pour trois des produits du Tableau XIV.Les résultats obtenus sont résumés au Tableau XVI. Dans les cas des Exemples XXXVII et XXXVIII, les données quantitatives sont en bon accord avec les données estimées de dimension, de distribution des dimen30 sions et de dispersibilitédu Tableau XIV. Dans le cas du produit de l'Exemple XXXIII, la dispersibilité, telle que définie ici et telle que déterminée par la valeur de QR de sédimentation,n'est au mieux que modérément dispersible. Néanmoins, les données de sédimentation indiquent qu'il y a 35 moins de 5% en poids du matériau sous la forme d'agrégats ayant une dimension supérieure à I micron. TABLEAU XVI Dimension et distribution de dimensions de coformes complexes Exemple Analyse d'image Sédimentation N Dimension QR Dimension --QR (microns) (microns) XXXIII 0,12 1,33 0,24 2,2 XXXVII 0,19 1,31 0,24 1,6 XXXVIII 0,18 1,25 0,20 1,5 La dispersibilité du produit de l'Exemple XXXV (Tableau XIV) a également été étudiée. Avec cet échantillon, on a trouvé que moins de 10% en poids de l'échantillon avait 15 une dimension plus importante que 0,25 micron et que plus de 65% en poids de l'échantillon avait moins de 0,1 micron de dimension. Ces résultats démontrent que des coformes ayant une dimension des particules primaires par TEM d'environ 0,06 micron peuvent également être dispersées. 20 - EXEMPLES XXXIX-XLII; Titanate de Baryum dopé de cobalt(II) et/ou de niobium(V) On a préparé une série de produits de titanate de baryum dopé de cobalt(II) et de niobium(V). On a utilisé, comme source de cobalt, une solution concentrée à 1 mole d'acétate de cobalt. On a utilisé, comme source de niobium(V), un gâteau humide d'oxyde de niobium hydrique qui, au séchage, avait une aire superficielle- à l'azote d'environ 220 m2/g. Le dopage a été accompli par addition des quantités requises de la solution de cobalt et/ou du 30 gâteau humide d'oxyde de niobium hydrique à 0,2 mole d'oxyde de titane hydrique. Les volumes résultants de la bouillie ont été ajustés à 0,64 1 puis traités d'une manière analogue à celle utilisée dans la synthèse du titanate de baryum de l'Exemple V. Après la synthèse, les 35 bouillies résultantes ont été filtrées et les filtrats et les échantillons solides ont été caractérisés. On a trouvé, dans les filtrats, des quantités négligeables de titane, niobium et cobalt. Dans le cas de l'Exemple XLII, le gâteau de filtrage a été lavé avec de l'eau exempte de gaz carbonique avant détermination de sa composition. Les quantités desdopants employés dans chaque exemple avec les résultats d'analyse obtenus sont résumés au Tableau XVII. Les résultats du tableau indiquent que, lorsque Co(II) est le dopant (Exemple XXXIX), le produit de la réaction a un rapport en moles de Ba(II) /Ti(IV) de l'unité, indiquant que le produit se compose d'un titanate de baryum stoechiométrique contenant Co(II) probablement présent sous la forme de CoO. Par ailleurs, comme le montre le produit de l'Exemple XL, lorsque l'on utilise Nb(V) comme 15 dopant, le rapport en moles de Ba(II) /Ti(IV) dans le produit dépasse sensiblement l'unité, ce qui indique que Ba(II) réagit également avec Nb(V). Lorsque Nb(V) et Co(II) sont tous deux employés comme dopants, comme à l'Exemple XLI, Ba(II)/Ti(IV) dépasse de nouveau l'unité. Enfin, dans le 20 produit lavé de l'Exemple XLII, le rapport Ba(II)/Ti(IV), dans les limites de la précision des données, est égal à l'unité,bien que l'échantillon contienne Nb(V). Dans cet exemple, il est probable que le lavage a réduit la teneur en Ba(II) du produit. TABLEAU XVII Dopants employés et compositions des échantillons -de bouillie Rapport molaire Exemple Dopant - moles Ba(II)(a) cations dans solides N Co(II) Nb(II) g/lI Ba:Ti:Nb:Co XXXIX 0,0200 0,0000 7,8 0,992:1,000:0,000:0,090 XL 0,0000 0,0200 3,9 1,094:1,000:0,085:0,000 XLI 0,0200 0,0200 3,4 1,051:1,000:0,089:0,088 XLII 0,0014 0,0040 ND 1,005:1,000:0,024:0,007 (a) Ba(II) dans le filtrat. Les caractéristiques morphologiques des produits solides sont résumées au Tableau XVIII. Bien que les produits des Exemples XXXIX, XL et XLI contenant des niveaux élevés de dopants semblent être dispersibles et aient des distributions étroites de dimensions, les micrographies montrent que la dimension des particules primaires du produit et, à un certain point la forme,au moins lorsque Co(II) est l'un des dopants, sont différentes de BaTiO3 du produit de l'Exemple V. Par exemple, la morphologie du 10 produit de l'Exemple XLII, contenant moins de 5 moles% de dopant, est comparable à celle du produit de l'Exemple V. TABLEAU XVIII Morphologies de titanates de baryum dopés 15 de Co(II) et/ou Nb(V) Analyse d'image Aire par N2 Exemple Dimension QR- Dispersibilité 2 No /m m /g XXXIX 0,09 n d 14,0 XL 0,12 n (a) 13,6 XLI 0,10 n d 17,4 XLII 0,13 n d 11,3 (a) certaine agrégation EXEMPLES XLIII et XLIV; Titanate de baryum dopé au manganèse Des expériences ont été entreprises pour déterminer l'effet du dopage au manganèse du titanate de baryum sur 30 la morphologie et le composition du produit. Le manganèse dopant a été introduit par addition d'une aliquote d'une solution d'un sel de Mn(II) à de l'oxyde de titane hydrique. Les conditions de synthèse employées étaient similaires à celles décrites aux Exemples XXXIX à XLII. On a trouvé pour 35 un produit contenant 10 moles% de Mn, que le rapport en moles de Ba/Ti dans le produit, de 0,997, était proche de l'unité. Cela signifie que, comme Co(II), le manganèse ne se combine ni avec Ba(II) ni avec Ti(IV) pendant le procédé de synthèse. Les données de TEM ont indiqué que même à ce fort niveau du manganèse dopant, on obtenait un produit dispersible ayant une dimension moyenne de particules primaires d'environ 0,20 pm et une distribution étroite de dimensions. L'aire superficielle du produit était de 12,1 m2/g. Apparemment, le dopage au manganèse, 10 même à des niveaux élevés,n'a qu'un faible effet sur la morphologie du produit. A de faibles niveaux du dopant, la morphologie du produit était comparable à celle du produit de l'Exemple V. Afin de démontrer que la teneur en Ba(II) dans BaTiO3 dopé de Mn peut être accrue, on a synthétisé deux BaTiO3 produits dopés de Mn. Après le procédé de synthèse, une aliquote d'une solution de carbonate d'ammonium contenant le nombre équivalent de moles de carbonate en tant que dopant a été ajoutée à la bouillie. Ensuite, la 20 bouillie a été échantillonnée et la phase solide a été caractérisée. Les niveaux de dopant utilisés et la composition du produit trouvé sont présentés au Tableau XIX. Les résultats démontrent que l'addition du carbonate d'ammonium est efficace pour augmenter la teneur en Ba(II) 25 du produit de manière à pouvoir obtenir des produits ayant un rapport en moles de Ba/(Ti + Mn) qui sont sensiblement de l'unité. TABLEAU XIX Effet de l'addition du carbonate d'ammonium sur la teneur en Ba(II) de carbonate de baryum dopé de manganèse Exemple Mn(II) ajouté* moles N Rapport molaire cations dans solides Ba: Ti:Mn Rapport molaire Ba/(Mn + Ti) XLIII 10 XLIV 0,002 0,004 1,010:1,000:0,009 1,032:1,000:0,018 1,001 1,014 * Ajouté à 0,2 mole d'oxyde de titane hydrique. Les présents exemples montrent que le procédé de 15 synthèse hydrothermique de l'invention peut être utilisé pour doper du titanate de baryum avec une grande variété de dopants sans affecter de manière sensible la morphologie du produit. Par ailleurs, il est apparent que les processus employés pour doper le titanate de baryum peuvent être 20 facilement étendus au dopage de coformes. R E V E N D I C A T I ONS -1.- Procédé de production d'une poudre de titanate d'un cation divalent, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire un hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent dans 5 une bouillie d'oxyde de titane hydrique ayant une température suffisante pour effectuer la formation du titanate du cation divalent, ledit hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent étant choisi dans le groupe consistant en Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2, PbO, Pb(OH)2 et leurs mélanges. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit un excès de l'hydroxyde d'un cation divalent dans la bouillie d'oxyde de titane hydrique de manière que le rapport en moles divalent à tétravalent de la poudre de titanate d'un cation divalent produite soit 15 plus important que ou égal à un. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la bouillie d'oxyde de titane hydrique contient également un dopant choisi dans le groupe consistant en niobium, cobalt, manganèse et leurs mélanges. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température suffisante pour effectuer la formation du titanate d'un cation divalent est comprise entre 50 C et 200 C. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 25 en ce qu'il comprend de plus l'étape d'agiter la bouillie de l'oxyde de titane hydrique pendant l'étape d'introduction de l'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de maintenir l'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent et la bouillie d'oxyde de titane hydrique à la température à laquelle l'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent a été introduit pendant la période de temps suffisante pour convertir au moins 95% de l'oxyde de titane hydrique en titanate d'un cation divalent. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que labouillie d'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent et d'oxyde de titane hydrique est maintenue à la température d'introduction de l'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent pendant 10 à 30 minutes.8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de chauffer la bouillie d'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent et d'oxyde de titane hydrique à une température suffisante pour effectuer la conversion complète de l'oxyde de titane hydrique en titanate d'un cation divalent. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température précitée est d'au moins 150 C 10.- Procédé de production d'une coforme à base de 15 perovskite d'un cation divalent, caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'au moins un hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent dans une bouillie d'au moins un oxyde hydrique tétravalent à une température suffisante pour effectuer la formation de la coforme à base de perovskite 20 d'un cation divalent, ledit hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent étant choisi dans le groupe consistant en Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2, PbO, Pb(OH)2 et leurs mélanges et l'oxyde hydrique tétravalent étant choisi dans le groupe consistant en TiO2, SnO2, Zr02, HfO2 et leurs mélanges. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on introduit un excès stoechiométrique de l'hydroxyde d'un cation divalent dans la bouillie d'au moins un oxyde hydrique tétravalent de manière que le rapport en moles divalent à tétravalent de la coforme à base de perovskite d'un cation divalent soit plus important que ou égal à un. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la bouillie d'au moins un oxyde hydrique tétravalent contient également un dopant choisi dans le groupe 35 consistant en niobium, cobalt, manganèse et leurs mélanges. 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température suffisante pour effectuer la formation de la perovskite d'un cation divalent est comprise entre 50 et 200 C. 14.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape d'agiter la bouillie de l'oxyde hydrique tétravalent pendant l'étape d'introduction d'un hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent. 15.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé 10 en ce qu'il comprend de plus l'étape de maintenir la bouillie d'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent et d'oxyde hydrique tétravalent à la température à laquelle l'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent a été introduit pendant une période de temps suffisante pour convertir au 15 moins 95% de l'oxyde hydrique tétravalent en coforme à base de perovskite d'un cation divalent. 16.- Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la bouillie précitée est maintenue à la température d'introduction de l'hydroxyde ou oxyde d'un cation 20 divalent pendant 10 à 30 minutes. 17.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de chauffer la bouillie de l'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent et de l'oxyde hydrique tétravalent à une température suffi25 sante pour effectuer la conversion complète de l'oxyde hydrique tétravalent en coforme à base de perovskite d'un cation divalent. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la température précitée est d'au moins 150 C. 19.- Procédé de production d'une coforme à base de perovskite d'un cation divalent, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: introduire au moins un hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent insoluble choisi dans le groupe consistant 35 en Ca(OH)2, PbO ou Pb(OH)2 dans une bouillie d'au moins un oxyde hydrique tétravalent choisi dans le groupe consistant en TiO2, SnO2, ZrO2, HfO2 et leurs mélanges; chauffer la bouillie de l'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent insoluble et de l'oxyde tétravalent hydrique à une température suffisante pour effectuer la formation dè la perovskite d'un cation divalent-insoluble; et introduire, dans la bouillie, au moins un second hydroxyde d'un cation divalent chauffé à une température comprise entre 70 et 110 C, choisi dans le groupe consistant en Ba(OH)2, Sr(OH)2 ou leurs mélanges. 20.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le rapport de la somme des quantités molaires de PbO, Pb(OH)2 et Ca(OH)2 à la somme des quantités molaires de TiO2, SnO2, ZrO2 et HfO2, après la première étape d'introduction,est inférieur à 0,4. 21.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend de plus les étapes d'agiter la bouillie de l'oxyde hydrique tétravalent pendant l'étape d'introduction et d' agiter la bouillie du titanate d'un cation divalent insoluble et de l'oxyde hydrique tétra20 valent pendant la seconde étape d'introduction. 22.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la seconde étape d'introduction précitée comprend de plus l'étape de refroidir la bouillie précitée à une température suffisante pour empêcher le déplacement 25 de la perovskite d'un cation divalent insoluble avant l'étape d'introduction du second hydroxyde d'un cation divalent. 23.Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de maintenir la 30 bouillie précitée de l'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent insoluble, du second hydroxyde d'un cation divalent et de l'oxyde hydrique tétravalent,à la température à laquelle le second hydroxyde d'un cation divalent a été introduit,pendant une période de temps suffisante pour 35 convertir au moins 95% de l'oxyde hydrique tétravalent en coforme à base de perovskite d'un cation divalent. 24.- Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la bouillie précitée est maintenue à la température précitée d'introduction de l'hydroxyde du second cation divalent pendant environ 10 à 30 minutes. 25.- Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de chauffer la bouillie de l'hydroxyde ou oxyde d'un cation divalent insoluble, du second hydroxyde d'un cation divalent et de l'oxyde tétravalent à une température suffisante pour 10 effectuer la conversion complète de l'oxyde-hydrique tétravalent en coforme à base de perovskite d'un cation divalent. 26.- Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la température précitée est d'au moins 150 C.