Brevet FR2605628A1 — publié le 19880429

IMINES FLUOROALKYLEES ET LEURS PROCEDES DE PREPARATION La présente invention concerne le domaine des imines fluorées et a plus précisément pour objet de nouvelles imines fluoroalkylées, utilisables notamment comme intermédiaires pour la synthèse d'agents tensioactifs fluorés. Les rares imines fluorées actuellement connues ne présentent guère d'intérêt industriel. Parmi celles-ci, on peut citer plus particulièrement les perfluoroalkyl-imines du type RF-N=CF2 obtenues par pyrolyse des perfluoroalkylamines tertiaires (brevet US 2 643 267) et les alkylimines fluorées du type R-N=CF-CHFCl obtenues par réaction d'alkylamines primaires avec le chlorotrifluoroéthylène (J.A.C.S. 72, 1950, 3646). Mention peut également être faite ici de la N-phényl 2-hydroperfluoroisobutylimine (CF3)2CH-CF=N-C6H5 obtenue par réaction de l'aniline avec le perfluoroisobutylène (Knunyants et al, Synthesis of fluoroorganic compounds, 1985, 75). L'invention a maintenant pour objet une nouvelle serine d'imines fluoroalkylées qui peuvent être représentées par la formule générale RFCH2CH2N=CHR (I) dans laquelle RF désigne un radical perfluoroalkyle et R un radical aromatique homo- ou hétérocyclique éventuellement substitué. Le radical perfluoroalkyle RF peut être linéaire ou ramifié et peut contenir de 2 à 20 atomes de carbone. On préfère cependant les imines dans lesquelles le radical perfluoroalkyle est linéaire et contient de 4 à 12 atomes de carbone. Le radical aromatique R est de préférence un radical benzénique, mais ce peut être également un radical hétérocyclique à caractère aromatique marqué. Ce radical peut éventuellement être substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alkyle, alcoxy, alkylamino. Comme exemples non limitatifs de radicaux R, on peut citer les radicaux phényle, tolyle, hydroxyphényle, méthoxyphényle, diéthylaminophényle, furyle, thiényle, pyridyle. Les imines de formule (I) peuvent être préparées selon deux méthodes. La première consiste a faire réagir un azoture de perfluoroalkyl-2 éthyle RF-CH2CH2-N3 d'abord avec la triphénylphos phine), puis avec un aldéhyde aromatique R-CHO. La réaction doit être effectuée sous atmosphère inerte dans un solvant organique inerte tel que,par exemple, le tétrahydrofuranne, la pyridine ou le diméthylformamide. Les réactifs (azoture, phosphine et aldéhyde) sont de préférence utilisés en proportions stoecchiométriques, mais on peut éventuellement opérer avec un excès d'azoture de perfluoroalkyl-2 éthyle. Une autre méthode pour préparer les imines fluoroalkylées selon l'invention consiste à condenser un aldéhyde aromatique R-CHO avec une perfluoroalkyl-2 éthylamine -CH2CH2-NH2. Cette réaction peut être effectuée dans un solvant organique inerte tel qu'un alcool comme le méthanol ou l'éthanol. Les réactifs (aldéhyde et amine) sont de préférence utilisés en proportions sensiblement stoecchiometriques, mais on peut éventuellement opérer avec un excès de perfluoroalkyl-2 éthylamine. La première méthode permet d'accéder directement aux imines (I) à partir des azotures RF-CH2CH2-NH3, mais nécessite une distillation finale pour séparer le triphénylphosphine-oxyde forma de l'imine désirée. Cette distillation est trés difficile lorsque l'imine est un solide. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser la seconde méthode qui, bien que comportant une étape supplémentaire pour la synthèse de la perfluoroalkyl-2 éthylamine, conduit sans distillation et avec d'excellents rendements à des produits pratiquement purs. Les imines fluoroalkylées selon l'invention sont de précieux intermédiaires pour la synthèse de tensioactifs fluorés qui trouvent de trés nombreuses applications comme agents mouillants, nivellants dans des formulations d'élastomères, moussants dans des formulations d'émulseurs synthétiques ou fluoroproténiques pour la lutte contre l'incendie, comme émulsifiants et dispersants, comme agents s'absorbant à la surface du verre pour lui conférer un caractère hydrophobe et oléophobe, comme agents d'étalement des cires, vernis et peintures, et dans certains cas pour donner aux textiles un caractère hydrophobe et oléophobe. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un ballon muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une agitation magnétique, on introduit 6 g (0,0154 mole) d'azoture de perfluorohexyl-2 éthyle. Aprés avoir placé l'ensemble sous atmosphère inerte (N2), on ajoute goutte à goutte une solution de 4,035 g (0,0154 mole) de triphénylphosphine dans 20 ml de tétrahydrofuranne anhydre et observe alors un dégagement d'azote. Aprés une heure d'agitation, on ajoute 1,634 g (0,0154 mole) de benzaldéhyde et maintient l'agitation pendant 15 à 18 heures. Le taux de conversion, déterminé par CPV, est de 100 %. On évapore ensuite le solvant, puis on extrait l'imine avec plusieurs fractions d'éther de pétrole. Par distillation sous vide, on obtient l'imine qui bout à 100"C sous 133,3 Pa. Le rendement en produit récupéré s 'élève à 73 Z. EXEMPLES 2 à 10 D'autres imines C6F13-CH2CH2-N=CHR ont été obtenues en opérant comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le benzaldéhyde par une proportion molaire équivalente de l'aldéhyde R-CHO correspodant. Le tableau suivant indique le rendement et le point d'ébullition de ces différentes imines. Rendement en EXEMPLES R produit Point d'ébullition récupéré 2 furyl-2 76 % 80 C / 93,3 Pa 3 p-tolyl 76 % 110 C / 200 Pa 4 o-tolyl 76 % 1040C / 120 Pa 5 m-tolyl 76 z 105"C / 120 Pa 6 hydroxy-4 phényl 71 X 1200C / 120 Pa 7 hydroxy-2 phényl 76 Z 132"C / 120 Pa 8 méthoxy-4 phényl 76 z 128"C / 120 Pa 9 méthoxy-3 phényl 76 z 105 C / 120 Pa 10 méthoxy-2 phényl 75 % 119 C / 120 Pa L'imine de l'exemple 6 est un solide de point de fusion 88"C. L'azoture de perfluorohexyl-2 éthyle, utilisé dans les exemples 1 à 10, peut être prépare par réaction de l'azoture de sodium et de l'iodure de perfluorohexyl-2 éthyle. EXEMPLE 11 Dans un ballon muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une agitation magnétique, on introduit une solution de 1 g (2,75 millimoles) de perfluorohexyl-2 éthylamine dans 1 ml de méthanol, puis on ajoute goutte à goutte, sous agitation, une solution de 0,3 g (2,5 millimoles) de p-tolualdéhyde dans 1 ml de méthanol. Aprés 4 à 5 heures d'agitation, le taux de conversion en CPV est de 100 %. Aprés évaporation sous vide (467 Pa) pendant 2 heures pour éliminer le méthanol et l'excès d'amine, on obtient la même imine qu'à l'exemple 3 avec un rendement de 95 %. EXEMPLE 12 Si dans l'exemple 11 on remplace le p-tolualdéhyde par l'hydroxy-3 benzaldéhyde, on obtient avec un rendement de 96 % l'imine : sous forme d'une poudre qui fond à 89"C. EXEMPLE 13 En remplaçant dans l'exemple 11 le p-tolualdéhyde par 0,44 g de diéthylamino-4 benzaldéhyde, on obtient avec un rendement de 92 % l'imine sous forme d'un liquide visqueux (Eb/93 Pa : 112 C) qui a tendance à se solidifier à température ambiante. REVENDICATIONS 1. Imines fluoroalkylées de formule générale RF-CH2CH2-N=CH-R dans laquelle RF représente un radical perfluoroakyle et R un radical aromatique homo- ou hétérocyclique éventuellement substitué. 2. Imines selon la revendication 1, dans lesquelles le radical perfluoroalkyle RF contient de 2 à 20 atomes de carbone. 3. Imines selon la revendication 2, dans lesquelles RF est un radical perfluoroalkyle linéaire contenant de 4 à 12 atomes de carbone. 4. Imines selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquelles le radical aromatique R est un radical benzénique ou hétérocyclique éventuellement substitué. 5. Imines selon l'une des revendications 1 à 4, dans lesquelles le radical aromatique R est substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, alkyle, alcoxy ou alkylamino. 6. Procédé de préparation des imines selon l'une des revedi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir un azoture de perfluoroalkyl-2 éthyle d'abord avec la triphénylphosphine, puis avec un aldéhyde aromatique. 7. Procédé de préparation des imines selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on condense un aldéhyde aromatique avec une perfluoroalkyl-2 éthylamine.