Brevet FR2599896A1 — publié le 19871211

Procédé pour solidariser par thermocompression un tube en alumine béta ou béta seconde et un support en céramique isolante dans un générateur électrochimique sodium-soufre et générateurs électrochimiques en faisant application La présente invention concerne un procédé pour solidariser par thermocompression un tube en alumine béta ou béta seconde et un support en céramique isolante dans un générateur électrochimique sodiumsoufre, ainsi que des générateurs électrochimiques en faisant application. Un premier type de générateur de ce genre comporte schématiquement - un réservoir positif métallique contenant une électrode positive dont la matière active liquide à la température de fonctionnement est formée de soufre et de ses sels alcalins, - un tube d'électrolyte solide fermé à son extrémité inférieure, en alumine béta ou béta seconde, séparant ladite électrode positive de l'électrode négative liquide à la température de fonctionnement et constituée par du sodium ; ledit tube est disposé dans ledit réservoir positif de façon que sa face externe baigne dans ladite matière active positive, - un support en céramique isolante pour maintenir ledit tube en électrolyte dans ledit réservoir positif. Ce support permet également l'assemblage dudit réservoir métallique positif et d'un autre réservoir métallique contenant du sodium, les liaisons de ces réservoirs avec ledit support en céramique étant assurées par thermocompression. Cette technique d'assemblage consiste à comprimer un métal ductile, au voisinage de sa température de fusion, entre les pièces à assembler. La demanderesse a appliqué ce procédé à l'assemblage des composants des éléments sodium-soufre, comme indiqué dans le brevet français n0 2.333.358, en précisant les conditions opératoires : état de surface des portées des pièces à joindre, choix de l'agent de liaison, gamme des métaux utilisables pour les pièces métalliques,soit sous forme massive, soit sous forme de revêtement, atmosphère, cycle de température et de pression. Ces conditions ont été déterminées en fonction des contraintes spécifiques de l'application inertie chimique vis à vis des constituants et tenue mécanique à la température de fonctionnement de ce générateur.. Un autre type de générateur sodium-soufre décrit dans la demande de brevet français n0 2.568.413 comporte - un réservoir positif métallique contenant une électrode positive dont la matière active liquide à la température de fonctionnement est formée par le soufre et ses sels alcalins, - un tube d'électrolyte solide en alumine béta ou béta seconde intérieur audit réservoir positif et séparant ladite matière active positive de ltélectrode négative dont la matière active liquide à la température de fonctionnement est du sodium, ledit tube d'électrolyte solide étant constitué par un cylindre creux en alumine béta ou béta seconde dont les deux extrémités sont fermées respectivement par deux disques scellés en alumine alpha, ces disques étant par ailleurs solidarisés de manière étanche audit réservoir positif. Le support en céramique isolante (par exemple en alumine alpha) du premier type de générateur ou chaque disque en alumine alpha du second type de générateur est lié de manière étanche au tube d'électrolyte par un scellement au verre, ce verre étant choisi de manière que son coefficient de dilatation soit intermédiaire entre celui de l'alumine du support et celui de l'alumine du tube. Or, bien que la différence des coefficients de dilatation soit très faible, elle présente des inconvénients. Tout d'abord le procédé lui-même.de scellement au verre implique la mise en oeuvre d'une température élevée, pouvant varier entre 8000C et 11000C selon le verre employé, et cela conduit à des dilatations notables des matériaux en présence.Par ailleurs, ces matériaux présentent un module d'Young élevé et les contraintes entrainées par les différences de dilatation sont suffisantes pour provoquer, au cours du fonctionnement du générateur, une amorce de fissure susceptible de se propager dans le tube d'électrolyte ; cela entra ne une défaillance du générateur par suite de l'apparition d'un court-circuit interne. Par ailleurs, il a été proposé dans la demande de brevet anglais n0 2.083.686 et dans la demande de brevet européen n0 0.064.675 de solidariser le tube d'alumine béta et son support en alumine alpha par thermocompression. Cependant on constate que ce procédé appliqué dans les conditions classiques ne conduit qu'à un collage des pièces dont la force de rupture est très faible. Les éléments sodium-soufre construits dans ces conditions présentent des durées de vie très réduites, la défaillance se situant, dans tous les cas, au niveau de la liaison entre le support d'alumine alpha et le tube d'alumine béta. La présente invention a pour but d'éviter cet inconvénient. La présente invention a pour objet un procédé pour solidariser par thermocompression un tube en alumine béta ou béta seconde et un support en céramique isolante dans un générateur électrochimique sodium-soufre, caractérisé par le fait que l'on fait subir au tube en alumine béta ou béta seconde un traitement préalable d'isolement galvanique au niveau des portées de solidarisation avec ledit support, que l'on utilise entre les pièces à solidariser un joint en aluminium et que l'opération de thermocompression est faite suivant l'axe dudit tube à une température légèrement inférieure à la température de fusion de l'aluminium et sous une pression comprise entre 50 bars et 500 bars. Selon un premier mode de mise en oeuvre, ledit traitement d'isolement galvanique est un émaillage des portées du tube en alumine béta par un verre isolant, accordé en dilatation et mis en oeuvre par trempage, pistolage, enduction ou sérigraphie, puis nappage par fusion, l'épaisseur finale pouvant être aussi faible que 1 micron et n'atteignant pas une valeur telle que resurgissent des problèmes de fragilisation par dilatation résiduelle. Selon un second mode de réalisation, on met en oeuvre un dépôt chimique en phase vapeur ; cette technique permet d'obtenir des couches protectrices très adhérentes, de l'ordre de quelques dixièmes de micron. Des composés tels que Si3N4, Six2, Al203 et certains composés vitreux à base de SiO2, A1203 et B203 conviennent, mais tout corps isolant, inerte vis-à-vis du sodium et de ses polysulfures à 3300C est également convenable. Le procédé de thermocompression peut faire l'objet de plusieurs variantes. Selon une première variante, l'on prévoit dans ledit support en céramique isolante un logement pour une base dudit tube en alumine béta ou béta seconde ; ladite pression s'applique sur cette base, ledit joint d'aluminium venant s'écraser entre le fond dudit logement et ladite base. Selon une seconde variante, ledit tube traverse un alésage prévu dans ledit support, ledit alésage présentant un décrochement définissant une portée pour ledit joint ; ladite pression est appliquée sur ledit joint de manière qu'il vienne fluer sur la surface latérale des bords dudit tube. Dans ce cas, la pression n'est pas appliquée directement sur la base dudlt tube, mais-sur le joint par l'intermédiaire d'une rondelle, en acier inoxydable par exemple. La pression peut être également appliquée, par l'intermédiaire d'un second support en céramique isolante définissant avec le premier support un logement circulaire pour ledit joint. Il peut être très avantageux de réaliser simultanément par thermopression la solidarisation des deux faces du support en céramique isolante respectivement avec les deux réservoirs métalliques du générateur sodium-souffre. Le joint d'aluminium peut être sous forme de feuille ou de tore. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront au cours de la description suivant.e de divers modes de mise en oeuvre. Dans le dessin annexé, donné à titre illustratif mais nullement limitatif - la figure 1 illustre très schématiquement un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'ipvention pour un tube ouvert à ses deux extrémités, - les figures 2 et 3 illustrent très schématiquement et partiellement deux variantes du procédé de la figure 1, - les figures 4 et 5 illustrent très schématiquement et partiellement deux autres variantes du procédé de la figure 1. On a illustré dans la figure 1 un tube 1 en alumine béta ou béta seconde ouvert à ses deux extrémités. Ces dernières doivent être solidarisées à deux disques 5 et 6 en alumine alpha (ou analogue) ; on prévoit dans ces disques deux logements annulaires 27 et 28, par exemple à section en U, où lton insère respectivement des joints d'aluminium 7 et 8. Selon l'invention, les bases 2 et 3 du tube 1 sont revêtues d'un dépôt galvaniquement isolant 4, constituant une barrière notamment pour les ions sodium. Dans un générateur sodium-soufre, le tube 1 est un électrolyte solide comportant des ions sodium très mobiles à la température de thermocompression (6000C environ). En l'absence du dépôt 4, ces ions sont susceptibles d'être réduits chimiquement au contact du joint d'aluminium 7,8 ; ils forment des espèces qui dénaturent l'interface aluminium - alumine béta ou béta seconde et créent une liaison finale de mauvaise qualité. La réaction évitée #par le dépôt 4 est la réaction suivante spontanée à 600 OC, car elle présente à cette température une énergie libre a G de - 118 Kcal. Le dépôt galvaniquement isolant 4 est réalisé par émaillage des bases 2 et 3 du tube 1 ; son épaisseur est avantageusement de l'ordre du micron. Le verre isolant utilisé a un coefficient de dilatation compatible avec celui du tube ; on le met en oeuvre par trempage, pistolage, enduction ou sérigraphie, puis nappage par fusion. Selon un autre mode de réalisation, le dépôt 4 est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur d'un corps isolant inerte vis à vis du sodium et de ses polysulfures à 3300C ; ce corps isolant peut être Si3N4, SiO2, A1203 ou certains composés vitreux à base de SiO2, Al203, et 3203 La couche protectrice ainsi obtenue est très adhérente et son épaisseur est de l'ordre de quelques dizièmes de micron. Une fois que les bases 2 et 3 du tube 1 sont munies de leur dépôt 4, on réalise la thermocompression proprement dite. Les bases 2 et 3 viennent en appui sur les joints 7 et 8 et l'-n réalise une compression des joints par l'intermédiaire de. pièces 101 et 102 dans le sens des flèches 100 suivant l'axe du tube Cette compression# a lieu à une température (de l'ordre de 6000 C) légèrement inférieure à la température de fusion de l'aluminium. L'aluminium flue et réalise entre les trois pièces deux liaisons dont l'étanchéité est meilleure que 4 x 10~9 cm3 N He.s . (L'hélium est pris dans ses conditions normales (N) de température et de pression). Dans la figure 2 on a illustré une variante du disqu#e 6, référencée disque 23 présentant une portée de section semi-circulaire 24pour le joint 8 ; dans la figure 3, le disque 26 présente une portée de section semi-trapézoidale 29 pour le joint 8. La forme des portées n'est donnée qu'à titre d'exemple. Dans la figure 4 le tube 31 traverse un alésage présenté par le disque support 36. Le bord de cet alésage présente une portée 37 ou vient se loger le joint d'aluminium 34. La partie latérale 39 du tube 31 concernée par la thermocompression est revêtue comme précédemment d'un dépôt 40 galvaniquement isolant. La compression est exercée par l'intermédiaire de la pièce 101 et d'un anneau 38 en acier inoxydable. Ce mode de réalisation est particu- lièrement avantageux car la compression n'est pas appliquée directement sur les bords du tube et l'on évite un risque de fragilisation. Le fluage de l'aluminium permet une liaison sur la partie latérale 39 du bord du tube 31. Cette liaison présente une étanchéité meilleure q u e 4 x 10 9 cm3 N He. s 1. La figure 5 est une variante du procédé qui vient d'être décrit. Au lieu d'avoir un disque unique 36, on a deux disques 44 et 45 en alumine alpha dont les formes complémentaires permettent de loger le joint 34 et de l'écraser au moment de la thermocompression. Il faut remarquer que la mise en oeuvre de l'aluminium pouvait présenter un inconvénient dans certains cas, par exemple des risques de court-circuiter les électrodes : respectivement du sodium liquide et du soufre imprégné dans des fibres de carbone et que l'électrolyte solide a pour rôle de séparer. Or on constate que l'aluminium est passivé au contact du soufre par formation d'une couche isolante de sulfure d'aluminium, à condition qu'il n'y ait pas de contact entre l'aluminium et lesdites fibres de carbone servant de collecteur de courant positif. Pour éviter tout risque d'un tel contact on peut prévoir au moment du montage une rondelle, par exemple en polyimide ou en polytétrafluoréthylène au contact des disques 5 et 6 (Fig.1). Pour la clarté clarté du dessin, ces rondelles n'ont pas été illustrées. Bien entendu, l'invention n'est pas limitez aux exemples qui viennent d'être décrits ; on pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer un moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS : 1) Procédé pour solidariser par thermocompression un tube en alumine béta ou béta seconde et un support en céramique isolante dans un générateur électrochimique sodium-soufre, caractérisé par le fait que l'on fait subir au tube en alumine béta ou béta seconde un traitement préalable d'isolement galvanique au niveau des portées de solidarisation avec ledit support, que l'on utilise entre les pièces à solidariser un Joint en aluminium et que l'opération de thermocompression est faite suivant l'axe dudit tube à une température légèrement inférieure à la température de fusion de l'aluminium et sous une pression comprise entre 50 bars et 500 bars. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit traitement d'isolement galvanique est un émaillage des portées du tube en alumine béta par un verre isolant, accordé en dilatation et mis en oeuvre par trempage,- pistolage, enduction ou sérigraphie, puis nappage par fusion. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit traitement d'isolement galvanique est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur d'un corps isolant inerte vis à vis du sodium et de ses polysulfures. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit corps isolant est choisi parmi Si3N4, Si02, Al203, et des composés vitreux à base de Six2, Al203 et B203. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on prévoit dans ledit support en céramique isolante un logement pour la base dudit tube en alumine béta ou béta seconde et que ladite pression s'applique sur cette base, ledit joint d'aluminium venant s'écraser entre le fond dudit logement et ladite base. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit tube traverse un alésage prévu dans ledit support, ledit alésage présentant un décrochement définissant une portée pour ledit joint, et que ladite pression est appliquée sur ledit joint de manière qu'il vienne fluer sur la surface latérale des bords dudit tube. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'application de la pression sur ledit joint est réalisée avec l'intermédiaire d'un second support en céramique isolante définissant avec ledit support un logement circulaire pour ledit joint. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit joint d'aluminium est choisi sous forme de feuille ou de jonc.