Brevet FR2608600A1 — publié le 19880624

NUVEADUX COMPOSES A BASE DE T-LEIMIIES ET NCWELLES COMPOSITIoNS THfE/RMDURCISSA LES LES CC "NT La présente invention concerne de nouveaux ccposés comprenant un mélange de mo-nclximides N-substitués. Elle concerne également de nouvelles compositions thermodurcissables à base desdits composés possédant des propriétés mécaniques améliorées. Les malçimides NS-substitués sont une famille connue de composcs chimiques et les bis-malçimides N,N'-disubstitu6s sont notamment utilisés pour la préparation de polymr' es thermodurcissables, les polybis- mal4imides. Des monomaléimides sont également connus. Ainsi le brevet américain No. 2.444.536 décrit un procédé de préparation de N-arylmal1imides. Certains monomaléimides peuvent être utilisés en agrochimie coa.e insecticides ou fongicides. D'autres peuvent servir à préparer des polymères rçticulables sous 1 'influence de la lumiçre. Les monomaléimides peuvent également être employés en mélanges avec des bis-malêimides pour la production de polymères thermodurcissables. Un des objets de la présente invention consiste en de nouveaux composés comprenant: - un mélange d'un monomêre de formule: H ou o3 t - C" OE2 oeco/ dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, mêta ou para par rapport à l'atome de carbcne du cycle benzénique relié 4' l'azote. - avec: 35. au moins un dérivé monosubstitué de formule: r ou CE3 C-CO / C- (II) j C"2 10. et éventuellement un ou plusieurs dérivés disubstituis de formule: _ C-H ou C3 H ou -oeH CH - CD \ /\C cL--c0o/c (III) N CHv C-H ou I Dans le composé prçcité les proportions des divers constituants du mélange des produits de formules (I), (II) et éventuellement (III) peuvent varier dans des larges limites. De manière gçnérale, les proportions des constituants sont choisies entre les limites suivantes (exprimant le pourcentage pondéral de chacun des consituants dans le m*lange): - au uoins 30 %, et de préférence de 50 % à 80 % de N-(mêth)allyloxy- phénylmaléimide de formule (I), - de 5 % à 50 % et de préférence de 10 % a 35 % de dêrivé(s) rnoc-(mékth)allyl substituS(s) de formule (II), -et de O % à 20 %-et de préférence de 0 % & 15 % de dérivé(s) di-(méth)allyl substitu(s) de formule (III), la somme des constituants devant dans chaque cas être égale a 100 % en poids. Les ccmposés selon 1' invention comprenant des mélanges à base de N-(méth)allylox y lmnal6imide et de dérivé(s) de substitution (méth)allylé(s) peuvent être obtenus par exemple en mélangeant les ingrédients de formules (I), (II) et éventuellement (III) préparés séparément. Les maléimides de formule (I) peuvent être notamment préparérs a partir des aminophénols (ortho, méta ou para), selon la réaction de Claisen. On peut par exemple faire réagir l'aminorhénol, dont on a préalablement bloqué la fonction amine par réaction avec l'anhydride acétique pour former 1 'acétamidophiéxl, avec selon le cas un halogénure d'allyle (le plus souvent le bromure) ou de mthallyle en solution dans 1 'acétone et en présence de carbonate dipotassique. La fonction amine est ensuite régçnérée par hydrolyse. On prépare ensuite de mani're classique le malç'imide correspcondant en faisant réagir en solution l'allyloxyaniline ou la méthallyloxyaniline obtenue précédemment avec l'anhydride maléique, en présence d'anhydride acétique, de triéthylamine et d'un sel de nickel (acétate de nickel en particulier). On obtient ainsi le N-allyloxyphênyl-maléimide ou le N-mthallyloxyph6nyl-malimide. Le N-(allyloxy-4 phinyl)maléimide est un solide de couleur jaune moutarde ayant un point de fusion de 103"C environ. L'analyse RMN est en acord avec la structure suivante: 7,16 6,98 CH 4,55 5,99 l l N O CH CH/'\ 32 / e2 CHoe 5,22 CO C===2h% 5,35 FM 1H; solvant: úo0 d6 r.férence hexamethyldisiloxane (EMDS) 7,16 (2H,m): H 3,5; 7,10 (2H,s): maléimido; 6,98 (2H,m): H 2,6; ,99 (1H,m) : -CH=; ,35 et 5,22 (2H,dd): 2; 4,55 (2H,d): 0CH2- Le N-(allyloxy-3 phinyl)malçimide est un liquide jaune orange visqueux, qui cristallise lentement à température ambiante et qui bout à C environ sous une pression 20 Pa. L'analyse RIN est en accord avec la structure suivante: ,35 4,51 5,9 H 5, 21 /% C C o 6,89 7,10CH N 6,93 Cff / 4 5/ CH 6,85 4,32 RMN 1H; solvant: DMSO d6; rçfçrence: IMDS 6,85, 6,89 et 6,93 (3H,m): H4, H2 et H6; 7,10 (2H,s): maléimido; 7,32 (1H,t): H5: ,99 (1H,m) -CH=; ,35 et 5,21 (2H,dd) = CH2; 4,51 (2H,d): O2H2. Le N-(allyloxy-2 phényl)malçimide est un solide cristallisé jaune clair, ayant un point de fusion d'environ 82"C et un point d'ébulliticn de 148 C à 155C sous une pression de 20 Pa. L'analyse RMSN est en accord avec la structure suivante: ,11 4,50 5,8 OE2 CH CD 7, 09 7,1 2 7,38 7,20 6,99 RMN 1H; solvant DMSO d6; rçfçrence HMDS 7,38 (lH,dt): H5; 7,20 (lH,dd): H3; 7,15 (2H,s): maléimido; 7,09 (lH,dd): H6; 6,99 (lH,dt): H4; ,83 (lH,m) : -COE=; ,18 et 5,11 (2H,dd):; 4,50 (2H,d): OCH2. Le N-(mêthallyloxy-4 phiényl) maléimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 64 C. L'analyse FMN est en accord avec la structure suivante: 7,16 6,97 yl11 1,71 7,09 || N 6\ 4,45 I CH / 5 6 / C _ C. 4,90 ,00 MN H; solvant: DMSO d6; réfçrence HMDS 7,16 (2H,d): H 3,5; 7,09 (2H,s) : maléimido; 6,97 (2H,d): H 2,6; 4,90 et 5,00 (1H,s) CH2= 4,45 (2H,s): 0%; 1,71 (3H,s) CH3-. Le N-(méthallyloxy-3 phényl) mal1imide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 39-C. L'analyse IM est en aocord avec la structure suivante: 4,42 4,90 6,89 0-CH2 C = CH2 CO I 5,00 7,10 6,94 1,70 6,84 7,32 FM 1H; solvant: DMSO d6; référence: HMDS 7,32 (1H,t):H5; 7,10 (2H,s): malimidD; 6,94 (1H,d): H6; 6,89 (1H,s): H2; 6,84 (1H,d):H4 4,90 et 5,00 (1H,1): C=; 4,42 (2H,s):OCH2 1,70 (3H,s): C3. Le N-(mthallyloxy-2 phényl) maleimide est un solide de couleur beige ayant un point de fusion de 96"C. L'analyse M est en accord avec la structure suivante: 4,39 4,82 -0 2 C = '2 Co 707 I 4,88 \XX,IH OS 7,14 7,36 1,59 7,20 6,98 RMN 1H; solvant: DMS0 d6; référence: HMDS 7,36 (1H,t): H5; 7,20 (UH,d): H3; 7,14 (2H,s):maléimido; 7,07 (1H,d): H6; 6,98 (1H,t): H4; 4,82 et 4,88 (1H,s): CH2=; 4,39 (2H,s): OCH2 1,59 (3H,s): CE3. Conformément à une mCdalitç préférée de la présente invention, le ccOposé omprenant un mélange de N-(méth)allyloxyphçny1maléimide de formule (I) avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formule(s) (II) et éventuellement (III) se présente sous la forme du produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé original ci-après défini. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser les 3 étapes suivantes qui sont enchaînées dans le même réacteur: -la première étape consiste a' faire réagir en milieu solvant un amîincphncl avec de l'anhydride maléique en opérant à une température allant de 20 C à 200 C, pendant une durée allant, selon la température choisie, de 30 minutes à 2 heures et elle conduit a un premier milieu réactionnel comprenant un acide N(hydroxylphçényl)malamique; -la deuxième çtape consiste a réaliser une réaction de (mnth)allylation de l'acide precité en faisant réagir le premier milieu réactionnel précit6 avec un halogénure de (mçth)allyle en opçrant à un pH qui doit être ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 7 et 14 par addition d'une quantité déterminée d'une soluticn aqueuse alcaline et à une température allant de 40 C à 150 C et elle conduit, après acidification et élimination de la phase aqueuse, à un seconed milieu réactionnel organique comprenant un acide N-E(méth)allyl- oxyphényl]maléamique, un ou plusieurs acides N-[ (méth)allyl- oxy,(méth)allyhényl]maléamiques et éventuellement unou plusieurs acides N[ (méth)allyloxy,di(méth)allylphényl]maléamiques; - la troisième étape consiste à réaliser une réaction de cyclisation des acides maléamiques précités en faisant réagir le second milieu réactionnel précité avec un anhydride d'acide carboxilique inférieur, en présence d'une amine tertiaire et éventuellement d'un catalyseur, puis à éliminer le solvant de la réaction et elle conduit à un produit brut de réaction qui est un composé comprenant un mélange formé de: au moins 30 % en poids et de préférence de 50 % à 80 % en poids de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide, de 5 % à 50 % en poids et de préférence de 10 % à 35 % en poids d'un ou plusieurs N-[(méth)allyl- oxy,(méth)allylphényltmaléimides et de O % à 20 % en poids et de préférence de O % à 15 % en poids d'un ou plusieurs N-E(méth)allyl- oxy,di(méth)allylphényl]maléimides. Les 3 étapes qui viennent d'être décrites sont enchaînées dans un solvant unique pour une plus grande simplicité du procédé, mais il est possible d'opérer un changement de solvant, au cours de telle ou telle étape, sans inconvénient. Le choix du solvant peut être très large, mais, comme la deuxième étape est réalisée en milieu biphasique hydro-organique, il peut être souhaitable de mettre en oeuvre un solvant organique non miscible à l'eau, ce qui simplifie considérablement le traitement de la masse réactionnelle. Parmi les solvants miscibles ou non miscibles à l'eau utilisables, on donnera en fait la préférence à ceux qui dissolvent, dans les conditions de température adoptées pour la synthèse, l 'aminophénol de départ. Parmi ces solvants, on peut citer par exemple: les alcools (commrne par exemple: màthanol, éthanol, butanol); les cétones (comme par exemple À acétone, méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone); les nitriles (conmme par exemple: benzonitrile, propionitrile, acétonitrile); les esters (conne par exemple: acétate d'éthyle, de butyle); des solvants aromatiques (comme par exemple: anisole, chlorobenzne); des hydrocarbures halogénés (comme par exemple:chloroforme, dichloroathane, didclorocthane). S'agissant de la première Étape du procçdç, on peut dire que la concentration des réactifs de départ dans le solvant utilis' n'est pas critique. Cn n'a pas intérêt tout de même ni à trop diluer pour des raisons de productivité, ni à trop concentrer pour avoir une bonne agitabilité. Dans cette première Étape l'anhydride maléique est utilisê en quantités au moins égales a une mole par mole d'amincph6ol; on utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,01 à 1,5 moles par mole d'aminophénol. De plus la température se situe de préférence entre 40 C et 60" C. S'agissant de la deuxième çtape, on comence par ajouter dans le milieu réactionnel la quantité d'une solution aqueuse alcaline, par exemple d'une solution aqueuse de NaOH, nécessaire d'une part pour salifier l'acide N-(hydroxyph'nyl) malçamique et d'autre part pour obtenir le pH désiré. Le èp sera maintenu constant pendant toute la réaction par ajout de soude; de manière prefçrentielle, le pH est ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 10 et 12. La réaction d'allylation est réalisée de prçference avec le bromure ou le chlorure de (mêth)allyle. La quantité d'halogqnure de (méth)allyle est de l'ordre de 1,5 a 10 moles par groupement molaire oH phénolique et, de preference, de 1 'ordre de 2 à 4. L'excès de ce réactif peut être récupéré en fin d'opSraticn et recyclé dans une opération suivante. Le temps de coule de l'halogénure de (méth)allyle n'est pas critique et il peut se situer dans l'intervalle allant de 1 heure a 5 heures, et, de preférence, allant de 2 heures à 4 heures. Dans cette deuxième étape, la température se situe de preference entre 600 C et 1000 C. A noter qu'en fin d'étape la phase aqueuse est acidifiée jusqu'à un pH environ ga1 à 1 par des acides habituels, de préférence des oxyacides ou des hydracides minéraux. La couche aqueuse est éliminée et on laisse dans le réacteur la couche organique. S'agissant de la troisième étape du procédé, on utilise, avantageusement cormne anhydride d'acide carboxylique inférieur, l'anhydride acétique en quantités au moins 'gales 4 une mole par groupement molaire HOOC-CH=-C-M-NH- à cycliser. Cn utilise généralement des quantités plus importantes qui sont de l'ordre de 1,05 à 1,5 moles par groupement maléamique. Parmi les amines tertiaires convenables, on peut citer notamment les trialkylamines ainsi que les N,N-dialkylanilines dans lesquelles les radicaux alkyles ont de 1 12 atomes de carbone. La triethylamine et la N,N-dimthyl-aniline sont d'un emploi avantageux. Les quantités d'amine tertiaire se situent entre 0,05 et 2 moles par groupement molaire HOOC-oe = îe-oe-i_-. En tant que catalyseurs, on peut utiliser par exemple des sels de nickel d'acides carboxyliques, 'éventuellement hydrates ainsi que les formes chelatêes de ce métal. L'acétate et l'acêtylactcOnate conviennent particulièrement bien. Ces catalyseurs sont employés en quantités très faibles, de l'ordre de 0,05 à 1,5 g par groupement molaire HOOC-CH = CH-CO-MNH- et, de préférence, de l'ordre de 0,1 a 0,8 g. Dans cette troisième étape, la temp'rature n'est pas critique et n'a une incidence que sur la cinétique de la réaction. Cette température peut être comprise par exemple entre 40" C et 150e C et, de préference, entre 60" C et 80" C. En fin de cette étape, le solvant est éliminç par distillation sous vide et on obtient le produit brut de réaction ayant l'aspect d'une huile. Conformément à une modalit' trs préf'rée de mise en oeuvre de la présente invention, le procéd' pr'cité s'applique bien, au départ de métaaminophnol, à la préparation des composés comprenant des mélanges base de: N-[ (mçth)allyloxy-3 phényl]maleimide + N-[ (mêth)allyloxy-3 (mêth)allyl-4 phênyl]malçimide + N-[(math)allyloxy-3 (mç'th)allyl-6 phtnyl]mallimide + éventuellement N- (mSth)allyloxy-3 di(méth)allyl-4,6 phnyllmaléimide. A noter qu'au départ d'orthoaminophnol, on est conduit à des composés omprenant des mélanges a base de: N-E(m'th)allyloxy-2 ph4nyl]maltimide + N-[ (mêth)allyloxy-2 (mçth)allyl-3 ph6nyl]nmalimide + N-E[(m'th)allyloxy2 (mméth)allyl-5 phtnyl]maleimide + éventuellement N-[ (méth)allyloxy-2 di (mSth)allyl -3,5 phénylJmaleimide. A noter encore qu'au départ de paraminCinol, on est conduit à des composts comprenant des mélanges a base de: N-E(m'th)allyloxy-4 phényl] maleimide + N-[(méth)allyloxy-4 (mêth)allyl-3 1. iphénylmalimide + éventuellement N-E (mth)allyloxy-4 di (mth)allyl-3,5 phinylJmaléimide. Les nouveaux cohposts comprenant des mélanges de moncmal]imides de formules générales (I), (II) + éventuellement (III), lorsqu'ils sont utilis6s avec un ou plusieurs bis-maleimides pour préparer des - compositions thermodurcissables pour mroulage ou pour imprégnatioen, apportent A ces compositions des propriétés mécaniques améliorées par rapport a des compositions préparées sans ces nouveaux monmal1imides. Plus précisément, un autre objet de la présente invention consiste en de nouvelles compositions thermodurcissables, caractérisées en oe qu'elles sont constituées essentiellement par: A) un prepolymère obtenu par réaction entre 50'C et 300"C de: (a) un bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule gérale (IV): YC - C - CO- CY il \1 L-1l YC - CO/ -Y dans laquelle: - Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle; - L représente un radical Bivalent tel qu'un radical cyclohexylêne; un radical phnylne; le radical mêthyl-4 pnçnylène-l,3; le radical méthyl-2 phnylène-l,3; le radical mçthyl-5 ph6nylne-l,3; le radical diethyl-2,5 méthyl-3 phçnylêne-l,4 et les radicaux de formule (V) X X /Y T (V) X35 dans laquelle dans laquelle: T représente un lien valentiel simple ou un atome ou groupement suivant: OE3 o J il -C-; -0-; -S-; I li OE3 o ' 0 O M2 0- X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; avec (b) le composé comprenant un mélange de N-(rkth)allyl- oxyphénylmaléimide de formule (I) avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formules (II) et éventuellement (III), défini ci-avant dans le présent mémoire; et éventuellement avec (c) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au moins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium; et B) de l'imidazole ou un dérivé de l'imidazole. Le bis-maléimide de formule (IV) peut être choisi par exemple parmi: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylétherbis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulfocne-bis-maléimide, - le N,N'-l, 4-cyclohexylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-(diphnyl-l,l1 cyclchexylidkne)bis--malimide, - le N,N'-4,4'-(diphényl-2,2 propane)bismal6imide, - le N,N'-4,4'-triphénylmêtharne-bis-malçimide, - le N,N'-1,3mçthyl-4 vhénylène-bis-maléimide, - le N,N'-1,3-mêthyl-2 phnylène-bis-malçimide. Parmi ces bis-maléimides on préfère plus particulièrement utiliser le N, N'-4,4'-dipbenylmêthane bis-malçimide, le N,N'-1,3-mêthyl-4 phnylène bismaleimide, le N,N'-l1,3-méthyl-2 phnylène bis-mal6imide et leurs mélanges. Ces bis-maléimides peuvent être préparés selcn les procèdés décrits dans le brevet américain No. 3.018.290 et le brevet britannique No. 1.137.290. Les composxs organosiliciques hydroxylçs qui entrent a titre facultatif dans le cadre de l'invention sont des composés connus répondant à la formule g'nérale (VI) suivante: RiP l I HO - Si 0_ Si R5 (V-) l I _ R2 R4 -Y L jy dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent: - un groupement hydroxyle ou un groupement du type -OR6 dans laquelle R6 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phnyle; - un atome d'hydrogène; - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 a 6 atomes de carbone et pouvant être éventuellement substitue par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CN; - un radical alcênyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone; - un radical ph- nyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alooxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbrone, ou par un ou plusieurs atomes de chlore; et y est un notmbre entier ou fractionnaire, de O y 1000. Pour un composé organosilicique défini de formule (VI), y est en réalité toujours un nombre entier, mais commre il s'agit en l'occurrence de comsés à structure polymérique (lorsque y est supérieur a 1), on a rarement un seul compos', mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui diffèrent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule; cela conduit à une valeur moyenne de y, qui peut être entière ou fractionnaire. On peut caractériser les coposés organosiliciques hydroxylés du type précite par le rapport du poids des groupements hydroxyle qu'ils possèdent au poids total de leur molécule. La mise en oeuvre d'un composé organosilicique hydroxylç est une mesure permettant notamment de faciliter, lors de la préparation des compositions thermodurcissables selon la présente invention, le passage i l'état fondu des composés à groupements maléimides et de donner aussi a' la résine thermodurcissable obtenue une plus grande fluidité à l'état fondu. Quand on choisit d'utiliser des composés organosiliciques, les camposs auxquels on fait appel de préférence pour exécuter la présente invention, sont les composés précités pour lesquels le rapport pondéral des groupements hydroxyle dans la molécule est au moins égal à 0,05 % et de preférence 4 0,1%. Parmi les composés organosiliciques appartenant à ce groupe préfér., ceux qui conviennent tout particulièrement bien sont les composés de formule (VI) dans laquelle: - R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 4 6 atomes de carbone ou un radical phényle; - R représente un groupement hydroxyle; -y est un nombre, entier ou fractionnaire, de O a 250. Il s'agit donc de silane-diols lorsque y est gal O ou bien de polysiloxane-diols lorsque y est different de O. Pour leur préparation on peut se reporter à l'ouvrage de W.NCL "Chemistry and Technology of Silicones" (traduction anglaise de l'Edition allemande de 1968) édité par Academic Press de New-York. Les cOLposês organosiliciques qui conviennent tout particulièrement bien sont choisis dans le groupe constitué par: - le diethylsilane-diol - le diph6nylsilane-diol - le méthylphénylsilane-diol - le tétramhyl-l,l,3,3 disiloxane-diol-1,3 - le diméthyl-l,1 diphbnyl-3,3 disiloxane-diol-l,3 le dim'thyl-l,3 diphényl-l,3 disiloxane-diol-l,3 - l'hexaméthyl-1,1,3,3,5, 5 trisiloxane-diol-1,5 - l'octaméthyl-1,1,3,3,5,5,7,7 tetrasiloxane-diol1,7 - le dçcamzthyl-l,l,3,3,5,5,7,7,9,9 pentasiloxane-diol-l,9 - le dodécamthy1-l,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11 hexasiloxane-diol-l,ll - le pentaméthyl-l,3,5,7,9 pentaphjnyl-1,3,5,7,9 pentasiloxane-diol-l,9 ainsi que leurs homologues supérieurs correspondants. Les composés organosiliciques hydroxylés convenant tout particulierement bien peuvent également être des mélanges de deux ou plusieurs des composés précités. C'est ainsi que l'on peut utiliser par commoditç des huiles ou résines polysiloxanes hydroxylfes du commerce. Ce sont en particulier des huiles polyméthylpolysiloxanes-",3 dinydroxylçes ayant de 0,2 à 0,3 % en poids de groupements hydroxyle (huile de Rh5ne-Poulenc 48 V 500), ou 10 a 12 % en poids de groupements hydroxyle (huile de Rhne- Poulenc 48 V 50) ou des huiles ou résines méthylphénylpolysiloxanes-., CO dihydroxylées ayant 4,5 % à 5 % en poids de groupements hydroxyle (huile 50606 de Rhône-Poulenc) ou de 7,5 à 8,5 % en poids de groupements hydroxyle (résine 50305 de l^noe-Poulenc); ces huiles ou résines du commerce sont données A titre d'exemple, mais il en existe d'autres pouvant convenir tout aussi bien. Dans les pr.polymères A) prépares 4 partir d'un ou plusieurs bis-imides de formule (IV) et du composê (b), on choisit les quantités de réactifs de manière à avoir, en poids par rapport au poids total de ces différents constituants: - de 50 à 95 % de bis-imide(s), - et de 5 50 % de composé (b). Dans les pr.polymres A) préparés à partir d'un ou de plusieurs bis-imides de formule (II), du cccpos6 (b) et d'un CCpOS organosilicique hydroxylé de formule (VI), on choisit les quantités de r'actifs de manière a avoir, en poids par rapport au poids total de ces différents constituants: - de 40 à 90 % de bis-imide(s), - de 5 à 40 % de compost (b), - et de 5 A 40 % de compos. organosilicique hydroxyle. Pour obtenir des compositions selon l'invention de ce type présentant des propriçtçs en flexion à chaud plus élevées, il est préférable de mettre une proportion de ccaposç organosilicique de 5 à % en poids du poids total de bis-imide(s), composé (b) et coEmpos organosilicique hydroxylé. Le dérivé imidazole B) répond à la formule générale (VII): R-C N RPUC X /C (VII) N 1 R7 dans laquelle R7, R, R9 et R1O, identiques ou différents, représentent: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical phényle, un groupement nitro, Rg pouvant former avec Rlo et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R7 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un 2ème cycle imidazole. Ccome exemples spécifiques de dérivés imidazole, on peut citer, en particulier, l'imidazole ou glyoxaline, le mêthyl-1 imidazole, le méthyl2 imidazole, le dim'thyl-l,2 imidazole, le vinyl-l imidazole, le vinyl-l méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole. Le dérivé imidazole est utilisé en quantités catalytiques. Selon la nature du dérivé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le dérive imidazole 4 un taux compris entre 0,01 et 1 % en poids par rappoxrt au prçpolymêre A). De préeférence on utilise un taux d'imidazole de 0,02 à 0,5 % en poids par rapport au prépolymère A). Les compositions selon l'invention peuvent 3galement contenir une N,N',N"tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine; on utilise plus particulièresment la N,N',N"-tris(hydroxyéthyl)hexahydrotriazine-1,3,5, la N,N',N"tris(hydroxyprcpyl)hexahydrotriazine-1,3,5 et la NN',N"tris(hyidroxybutyl)hexahydrotriazine-1,3,5. On emploiera préférentiellement la N,N',N"-tris(hydroxythyl)- hexahydrotriazine-1,3,5 dispcnible dans le commerce. Lorsqu'elle est présente la N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexa- hydrotriazine confêre aux compositions thermodurcissables une pêgosité plus élevée ainsi qu'une amélioraticn des propriétés thermomncaniques, notamment de la résistance a' la flexion. On utilise habituellement de 0 4 5 % en poids de N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine par rapport au prçpolymre A). Pour obtenir une bonne efficacité, il est preferable d'utiliser à 0,5 à 2 % en poids de N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine par rapport au prépolymçre A). Les _ompositions selon l'invention conduisent après cuisson à des propriétés mécaniques, notamment en flexion, à température ambiante et à chaud (250 C généralement) plus élevées que celles que l'on obtient avec des ccpositions antérieures, telles que celles décrites dans la demande de brevet français No. 83/17.218 publiée sous le numéro 2.553.780. Divers adjuvants peuvent être incorporas dans les _ompositions selon l'invention. Ces adjuvants habituellement utilisés et bien connus de l'homme de 1 'art peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dêgradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulv. risé, le mica ou des microbilles de verre, etc... On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des renforçants fibreux: fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, whiskers, etc.... Le procédé de fabrication est tel que la résine thermodurcissable prête à l'emploi pr.sente suffisamment de souplesse et de collant en couche mince. En outre pour obtenir un matériau homogène après stratification, les réactions gnératrices de cposs très volatils aux températures de cuisson doivent être peu importantes. Dans ce but, lorsque les réactifs de départ comprennent un silanediol, il est souhaitable de réaliser d'abord la plus grande partie de la réaction d'oligomérisation donnant de l'eau comme sous-produit; cette eau peut être éliminée plus facilement en cours de fabrication de la résine. Tout d'abord on réalise un mélange intime des composés a groupements malçimides (a) et (b) et éventuellement du ccmposé organosilicique hydroxylS. Pour éviter une homopolynérisation prématuréee des maléimides qui conduirait à une résine trcp visqueuse, le mélange maléimides +'éeventuellement oomposç organosilicique hydroxylé est fncrdu en absence de catalyseur à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier. Si le mélange réactionnel comprend un compose organosilicique riche en groupements hydroxyles, le mélange est dans ce cas maintenu fondu de façon 4 réaliser une partie de l'oligomérisation du silanediol; de préférence on chauffera ce composé 4 environ 150 C jusqu'à ce que 40 % environ des groupements hydroxyles initiaux aient disparu lors de l'oligcmérisation de ce compos. On pourra, à titre de variante, réaliser cette oligomlrisation avant introduction des ccmposes à groupements mal'imides. Le dérivé imidazole B) et le cas échéant la N,N',N"-tris(hydroxyalkyl) hexahydrotriazine sont ajoutés ensuite au mélange bien agité, ae façon à permettre leur dispersion rapide. Lorsque le catalyseur est particulièrement actif, il est souhaitable, afin d'éviter son encapsulation dans le réseau polymçrique qu'il engendre, de l'ajouter avec un solvant compatible avec le milieu réactionnel. On peut ainsi utiliser un solvant tel que le triallylisocyanurate, le phtalate de diallyle ou le benzoate d'allyle. On peut également employer un solvant volatil qui sera ultérieurement éliminé par vaporisation sous pression réduite. En effet le mélange est dégazé afin d'éliminer les produits volatils qui sont contre-indiqués pour la préparation des stratifiés. Le mélange est coulé immédiatement après l 'homogénéisation. Les compositions thercmodurcissables selon 1 'invention possèdent une pgosit' suffisante pour les applications telles que les stratifiés et les matériaux coeposites. Les compositions peuvent être mises en oeuvre par des opérations de moulage ou d'imprégnation. Elles peuvent être utilisées pour la réalisation de revêtements, de collages, de stratifiés et matériaux composites renforcés. Le matériau de renforcement peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synth'etiques telles que les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamideimides ou polyamides aromatiques. Les compositions présentent un intérêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires pr'imprégn6s sans solvant. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l' enduction au racle ou au rideau ou 1 'imprégnation par transfert. Le film transférable et les articles préimpr4gnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur; ils conservent de manière très satisfaisantes leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre O et 10 C. Les matériaux imprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnês sur une forme ou un support. On effectue ensuite la réticulation dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en particulier à des températures comprises entre 100 et 300C. On peut utiliser aussi les prçimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon les techniques de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, ou de l'injection moulage ou de la pultrusion. On peut ainsi obtenir des produits conformés a haute résistance m3canique et thermique. Les exemples suivants sont donn&s à titre illustratif de l'invention: EXEMPLE 1 Procède de préparation d'un compo.s selon l'invention comprenant un mélange à base des constituants suivants: N-(allyloxy-3 phényl)malJimide + N-(allyloxy-3 allyl-4 phnyl)mal1imide + N-(allyloxy-3 allyl-6 phênyl)maleimide + N-(allyloxy-3 diallyl-4,6 ph'nyl)malimide. 1. Première étape: Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'un réfrigérant ascendant, d'une électrode de mesure de pH, d'une sonde de mesure de température et d'un système de chauffage ou de refroidissement, on charge: -186 g d'anhydride maléique, -et 540 cm3 de mCthylisobutylcétone, et on chauffe aà 40 C. On prépare une solution de 196 g de m etam1 dans 1,2 litres de méthylisobutylcçtone et on coule cette solution en 1 heure; pendant ce temps, la température monte de 40 C à 60 C. Apres la coulée, on laisse réagir encore à 60 C pendant 20 minutes. On obtient à la fin de cette étape l'acide N-(hydroxy-3 phényl)ma1éamique. Le rendement est de 100 % par rapport ' l'aminophenol de départ. 2. Deuxième étape: Cn ajoute dans le milieu réactionnel obtenu 4 l'issue de la 3. première étape 720 cm d'eau et 240 cm3 de soude aqueuse à 30 % en poids et on ajuste alors le pH du milieu 4 une valeur de 10,5 avec la soude aqcueuse précitée. La température est amenée ensuite à 70 C et on coule 413 g de chlorure d'allyle en 4 heures. La température s'élève pendant ce temps à 80 C. Après coulçe, on maintient cette température pendant encore 2 autres heures. Pendant la coulée du chlorure d'allyle, le pH a été maintenu à la valeur de 10,5 par injection de la soude aqueuse à 30 %. En fin d'étape on amène le pH 4 une valeur voisine de 1 par ajout d'une solution aqueuse d'acide sulfurique 4 50 % en poids, puis on élimine la phase aqueuse par décantation et on obtient une asse réactionnelle organique de 2150 g. Le rendement, par rapport a l'acide hydroxyph&nylmal6amique est de: -77 % en acide N-(allyloxy-3 phinyl)wmalamique, -20 % en acides N-(allyloxy-3 allyl-4 phényl)mal'amique et N-(allyloxy-3 allyl-6 phTfl)mal'amique, -3 % en acide N-(allyloxy-3 diallyl-4,6 ph1iyl)malêamique. 3.Troisieme étape: Dans le milieu final de la deuxième étape, on ajoute 3, 2 cm3 d'une solution aqueuse 4 20 % en poids d'acétate de nickel et on distille par azéotropisme 72,5 ce3 d'eau restant dans la phase organique. On charge alors 204 g d'anhydride acétique et 51 g de triethylamine. Le mélange réactionnel est chauffé à 65' C pendant 1 heure minutes, puis il est refroidi à 20" C. On ajoute ensuite 800 cm3 d'eau et on amène le pH a4 la valeur de 7 par addition de soude aqueuse %. On élimine la phase aqueuse et la phase organique est lavée deux fois avec 100 cm3 d'eau. Le solvant de la phase organique est distillé sous pression réduite jusqu'4 une valeur de 1,33.102 Pa vers 50-60 C. On obtient ainsi 250 g d'une huile visqueuse constituant le produit brut de réaction. Le rendement molaire global, par rapport ' l'aminophénol de départ, est de: -40 % en N-(allyloxy-3 phényl)mal$imide, -10 % en N-(allyloxy-3 allyl4 phnyl)maléimide et N-(allyloxy-3 allyl-6 phçnyl)malJimide, -1,5 % en N-(allyloxy-3 diallyl-4,6 ph'enyl)malçimide. Le produit brut de réaction est un cposé comprenant un mélange formé de: 74,5 % en poids de N-(allyloxy-3 rphnyl)mal6imide, - 21,8 % en poids de N-(allyloxy-3 allyl-4 phnyl)mal$imide et de N-(allyloxy-3 allyl-6 phçnyl) malçimide, - et 3,7 % en poids de N-(allyloxy-3 diallyl-4,6 phényl) malçimide. EXEMIjE 2 Dans un réacteur en verre muni d'une tubulure latérale et d'un agitateur de type ancre, on introduit 20 g du produit brut issu du procède décrit ci-avant dans l'exemple 1. On plonge le réacteur dans un bain d'huile préalablement chauffé à 160 C. Après 2 minutes d'homogênéisation, on ajoute sous agitation à 160' C, un mélange de poudres composé de 68 g de N,N-4,4'-diphnylméthane-bis-maléimide et de g de diphenylsilanediol, en 4 minutes. La masse réactionnelle devient limpide en 7 minutes et on baisse la température à 150" C et on laisse agir 7 autres minutes, puis l'on refroidit à 130" C en 15 minutes. On applique alors durant 4 minutes une pression réduite d'environ 130 Pa. On rétablit ensuite la pression atmosphérique dans le réacteur et on introduit alors la solution catalytique: 0,1 g d'imidazole dans 1,9 g de triallylisocyanurate en 1 minute, puis on laisse hmogéneiser 4 minutes et on applique pendant 5 minutes une pression réduite d'environ Pa. Cn coule finalement la masse réactionnelle dans un moule préchauffe à 120" C. On peut ainsi préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant: - 60 min entre 120" C et 150" C, min a' 1500 C, - 40 min entre 150" C et 200" C, - 120 min à 200" C, min entre 200 C et 250 C, - 16 h 4 2500 C, - et 2 h entre 250 C et 25" C. Les plaques de résine recuite ainsi obtenues sont opaques et sans défauts. Elles sont alors découpées pour obtenir des éprouvettes de dimension 30 x 7 x 4 mm, sur lesquelles on mesure la résistance à la rupture et le module d'Young en flexion trois points (distance entre appuis 25,4 mm; Machine INSTKOE). Les valeurs des propriétés mécaniques sont reportées dans le tableau suivant: Tems 0: Température Rf(MPa) Mf(M a) ' C 123 2 700 250 C 64,7 2 200 après 1000 h à 250 C: Température Rf(MPa) Mf(MPa) C 102,3 3 000 250 C 54,4 2 420 EXEMPLE 3: * Dans le réacteur décrit ci-avant a l'exemple 2, on introduit température ambiante: 19, 36 g du produit brut issu du procedç décrit ci-avant dans l'exemple 1 et 0,08 g d'imidaole. On plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffé 4 160 C. On agite durant 2 minutes pour homogénéiser le catalyseur. On additionne alors 60, 64 g de N,N'-4,4'-diphenylmthane-bis-maleimide en 5 minutes sous agitation. Deux minutes après la fin de l'addition, la masse réactionnelle est homcgç'ne. Cn laisse réagir encore 5 minutes et on applique une pression réduite de 130 Pa pendant 2 minutes. On coule ensuite la masse réactionnelle dans un moule préchauffé 4 150 C. Le pr6polymère obtenu est ainsi mxoul, puis durci et testé comme indiqué ci-avant dans l 'exemple 2. A noter que le cycle de cuisson est ici suivant - 1 h à 150 C, - 50 min de 150 C a 200- C, - 2 h 4 200' C, min de 200- C a 250 C, - 16 h A 250" C, - et 2 h de 250 C à 250 C. Résultats de flexion des éprouvettes de polymère durci: - à 25 C: Rf = 134 MPa Mf = 3100 MPa - à 250 C: Rf = 90,6 MPa Mf = 2700 Wa EXEMPLE 4 On opère come indiqué dans l'exemple 3 avec les charges suivantes: - 75,8 g de N,N'-4,4'-diphçnylmêthane-bis-maléimide, - 24,2 g du produit brut issu du procçdç de l'exemple 1, - 0,1 g d'imidazole. La masse rçactionnelle est seulement coulée sur plateaux froids minutes après la fin d'addition du bis-mal'imide. Le prepolymère est broyé finement pour donner une poudre jaune dont le point de ramolissement est égal à 77,6 C. Ce prepolymère est soluble à 50 % (P/P) dans la cyclohexanone et le collodion obtenu est stable pendant au moins 5 jours; les caractéristiques du collodion cbtenu sont les suivantes: - Temps de gel à 150' C = 42,6 min. - Viscosité dynamique à 25 C: Temps zéro = 1,64 poises, après 24 h = 2,1 poises. A partir de ce collodion, il est possible par enduction de réaliser des stratifiés fibre de verre (tissu 7628 de la Société PORCHER ayant un grammage de 200 g/m; ce tissu a subi un traitement par le gammaamincpropyltriethoxysilane A 1100 d'UlNICN CA@RBIE) de 6 plis (dimmension 145 x 100 mm). Apres séchage de 5 minutes a 150e C, on applique sur chacune des faces du stratifié, un feuillard de cuivre de 35 micromêtres d'épaisseur et l'onr. respecte le cycle de cuisson suivant: - 15 min à 160e C + Ih15 4 180- C sous 40 bars - et 4 h à 235 C. La force d'arrachement du cuivre mesurée sur machine INSTRN par traction du cuivre a 90' d'angle est de l'ordre de 14,7 N/cm. 25. IEVENDICATICNS 1l) Composés maléimides caractérisés en ce qu'ils comprennent: - un mélange d'un anmomére de formule: os H aou E 0 11 " " > (I dans laquelle le radical allyloxy ou mkthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l 'atome de carbone du cycle benzénique relié à 1 'azote. - avec: 15. au coins un dérivé monosubstitué de formule: You C%3 i -Co/ CH ou CH, 2l et éventuellement un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule "osC-H ou CHH 05. P ouo C H- CE -CO / X 2 C-H ou CH I CH2 2 ) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'il comprennent un mélange qui renferme en poids: - au moins 30 %, et de préférence de 50 % à 80 % de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (I), - de 5 % à 50-% et de préférence de 10 % à 35 % de dérivé(s) mono-(méth)allyl substitué(s) de formule (II), -et de 0 % à 20 % et de préférence de 0 % & 15 % de dérivé(s) di-(méth)allyl substitué(s) de formule (III), 3 ) Procédé de préparation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser les 3 étapes suivantes qui sont enchan ées dans le même réacteur: -la première étape consiste à faire réagir en milieu solvant un aminophénol avec de l'anhydride maléiquqe en opérant à une température allant de 20 C à 200e C, pendant une durée allant, selon la température choisie, de 30 minutes à 2 heures et elle conduit à un premier milieu réactionnel comprenant un acide N-(hydroxylphényl)maléamique; -la deuxième étapec e onsist e ralise r ue réacticn de (méth)allylation de l'acide précité en faisant réagir le premier milieu réactionnel prscité avec un halognure de (mIth)allyle en opérant à un pH qui doit être ajusté et maintenu à une valeur constante comprise entre 7 et 14 par addition d'une quantité déterminée d'une solution aqueuse alcaline et à une tmepérature allant de 40' C à 150' C et elle conduit, après acidification et élimination de la phase aqueuse, à un second milieu réactionnel organique copenant un acide N-[(mth)allyloxyphényl] maléamique, un ou plusieurs acides N-E(méth)allyl- oxy,(mkth)allyhnyl]maléamiques et éventuellement un ou plusieurs acides N[ (méth)allyloxy,di(méth)allylphényl]maléA-miques; -la troisième étape consiste à réaliser une réacticn de cyclisation des acides maléamiques précités en faisant réagir le seccnd milieu réactionnel précité avec un anhydride d'acide carboxilique inférieur, en présence d'une amine tertiaire et éventuellement d'un catalyseur, puis à éliminer le solvant de la réaction et elle conduit à un produit brut de réaction qui est un composé comprenant un mélange formé par un N-(méth) allyloxyphénylmaléimide, un ou plusieurs N-E (mth)allyloxy, (méth) allylphényl]maléimides et éventuellement un ou plusieurs N-[ (méth)allyloxy,di(méth)allylphényl]maléimides. 4") Nouvelles ompeositions thermodurcissables, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par: A) un prépolymére obtenu par réaction entre 50 C et 300'C de: (a) un bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule générale (IV) YC - /Co CY 14 _ - N ll(IV) i C-o/ Il YC - r/n -C dans laquelle - Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle; - L représente un radical divalent tel qu'un radical cyclohexylène; un radical phénylène; le radical méthyl4 phénylne-1,3; le radical méthyl-2 phénylène-1,3; le radical méthyl-5 phénylène-l,3; le radical diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-l,4 et les radicaux de formule (V): x x T (V) X X dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un atome ou groupement suivant: C3 0 l 11 -aH2- -C-; -O-; -S-; I il _E3 O HCY C- SO2 0 - X représente un atome d'hydrogkne, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle; avec (b) le composé défini ci-avant dans l'une quelconque des revendicatcns 1 et 2; et éventuellement avec (c) un composé organosilicique comportant dans sa molécule au toins un groupement hydroxyle lié à un atome de silicium; et B) de l'imidazole ou un dérivé de l'imidazole. ) Comrpositicns selon la revendicaticn 4, caractérisées en ce que le bismaléimide de formule (IV) est choisi parmi: - le N,N'-mftaphnylène-bismaléimide, - le N,N'-parapbinyl&ne-bis-mléimide, - le N,N'-4,4 'diphényliméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bismaléimide, - le N,N'-4,4'-diphenylsulfcne-bis-raléimide, - le N,N'-l1,4cyclohexylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-(diphnyl-l,l cyclchexylidène) bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-(diphnyl-2,2 propane)bis-maléimide, - le N, N'-4,4'-triphénylmthane-bis-mléimide, - le N,N'-l,3-méthyl-4 phénylènebis-maléimide, - le N,N'-1,3-m&thyl-2 phénylène-bis-maléimide. 6) Compositions selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisées en ce que l'on utilise cme compaosé (b) le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé défini ci-avant dans la revendication 3. 7") Compositions selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisées en ce que le composé organosilicique, quand on en utilise un, répond à la formule générale (VI): Rl R3 I I Ho- Si O Si R5 (VI) l l R2 R4 y dans laquelle Rj, R2, R3' R4 et R5, identiques ou différents, représentent: - un groupement hydroxyle ou un groupement du type -O6 dans laquelle R6 peut être un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phnyle; - un atome d'hydrogène; - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor ou par un groupement -CM; - un radical alcényle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 6 atomes de carbone; - un radical phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alcoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou par un ou plusieurs atomes de chlore; et y est un nombre entier ou fractionnaire, de O à 1000. 8e) Compositions selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisées en ce que le dérivé imidazole répond à la formule générale (VII): RC- N 1511 1 is \PNI iC (VII) R7 dans laquelle R7, %, Ri et RIO, identiques ou différents, représentent: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aloxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical vinyle, un radical phényle, un groupement nitro, I: pouvant former avec RO et les atomes de carbeone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R7 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un 2éme cycle imidazole. 9 ) Compositions selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisées en ce que le bis-maléimide utilisé est choisi parmi le N,N'4,4'-diphenylméthane-bis-maléimide, le N,N'-1,3-méthyl-4 phénylène-bismaléimide, le N,N'-1,3-mthyl-2 hnylène-bis-maléimide et leurs mélanges. ) Compositions selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisées en ce que le composé organosilicique hydroxylé de formule (VI) qui peut être utilisé est le diphinylsilanediol. 11') Coepositionr selon l'une des revendications 4 à 6 et 8 et 9, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues à partir d'un prépolymère A) préparé à partir d'un ou plusieurs bis-imides de formule (II) et d'un composé (b) avec des quantités de réactifs telles que l'on ait, en poids par rapport au poids total de ces réactifs: - de 50 à 95 % de bis-imide(s) de formule (II), - et de 5 à 50 % de ccmçosé (b). 12') Compositions selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues à partir d'un prépolymère A) préparé à partir d'un ou de plusieurs bis-imides de formule (II), d'un composé (b) et d'un composé organosilicique hydroxylé de formule (VI) avec des quantités de réactifs telles que l'on ait, en poids par rapport au poids total de ces réactifs: - de 40 à 90 % de bis-imide(s) de formule (II), - de 5 40 % de coposé (b), - et de 5 à 40 % de composé organosilicique hydroxylé de formule (VI). 13 ) CcOmpositions selon la revendication 12, caractérisées en ce que le prépolymère A est préparé à partir de 5 à 20 % en poids de composé organosilicique hydroxylé de formule (VI) par rapport au poids total de bis-imide(s), de composé (b) et de composé organosilicique hydroxylé. 14") Compositions selon l'une des revendications 4 à 13, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 à 1 % et de préférence de 0,02 à 0,5 % en poids de dérivé imidazole par rapçport au poids du prépolymère A). 15-) OCmpositions selon l'une des revendicaticns 4 à 14, caractérisées en ce qu'elles ccntiennent de O à 5 % et de préférence de 0,5 à 2 % en poids de N,N',N"-tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine par rapport au prépolymère A). 16") Procédé de préparation de compositions selon l'une des revendications 4 à 15, caractérisé en ce que l'on réalise un mélange intime des composés à groupements maléimides et éventuellement du composé organosilicique hydroxylé, que 1 'on fond le mélange à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier, puis que l'on ajoute le dérivé imidazole, et le cas -chéant la N,N',N"-tris-(hydroxylalkyl)hexahydrotriazine, préalablement dissous dans un solvant, sous forte agitation, puis que l'on dégaze et que l'on coule rapidement la résine immédiatement après hoemognéisation. 17') Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que, dans le cas o l'on utilise un composé organosilicique hydroxylé, antérieurement au mélange intime des composés à groupements maléimides et du composé organosilicique hydroxylé, on chauffe ce dernier produit à 'C environ jusqu'à ce que 40 % au moins des groupements hydroxyles initiaux aient disparu. 18') Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le dérivé imidazole, et le cas échéant la N,N',N"tris(hydroxyalkyl)hexahydrotriazine, sont dissous avant leur addition, dans du triallylisocyanurate, du phtalate de diallyle ou du benzoate d'allyle. 19') Produits conformés préparés à partir des compositicns selon l'une des revendications 4 à 15. ') A titre de produits industriels nouveaux - d'une part les N-[E(méth) allyloxy,(méth)allylphfnyl] mrléimides de formule (II) et les N-E(méth) allylloxy, di(méth)allylphnyl] naléimides de formule (III) définis ciavant dans l'une quelconque des revendications 1 et 3; - et d'autre part les copsés intermédiaires obtenus en fin de deuxième étape du procédé selon la revendication 3 cmprenant un mélange à base d'un acide N-[(méth)allyloxyhényl] maléamique, d'un ou plusieurs acides N[(méth)allyloxy, (méth)allylFhényl] maléamiques et éventuellement d'un ou plusieurs acides N-[(méth)allyloxy, di(méth)allylphenyl] maléamiques, ainsi que les différents acides malamiques pris en tant que tels entrant dans la constitution du dit mélange.