Brevet FR2609980A1 — publié le 19880729

Liant, et mélange de matériaux de construction fabriqué à partir de ce liant La présente invention concerne un liant à base d'un laitier de haut fourneau à hydraulicité latente en présence d'un activant, ainsi qu'un mélange de matériaux de construction réalisé à partir de ce liant. Lors d'un processus de fusion en haut fourneau réalisé en employant des quantités importantes de coke, il se produit une transformation du minerai préalablement traité et enrichi d'additifs en fonte brute métallique liquide et en un résidu liquide plus léger -le laitier de haut fourneau calcifère, aluminifère ou siliceux. Il existe toute une série de possibilités de récupération efficace du laitier de haut fourneau produit comme résidu. Le premier intéressé est le secteur des matériaux de construction ; mais on emploie également du laitier de haut fourneau dans le domaine des engrais. La majeure partie du laitier de haut fourneau est absorbée par l'industrie des matériaux de construction. On y utilise principalement un laitier de haut fourneau granulé. Pour réaliser la granulation, on fait refroidir rapidement le laitier en fusion dans de l'eau, de sorte qu'on obtient un produit vitreux à propriétés hydrauliques latentes, appelé "sable de laitier", qui présente des propriétés remarquables en tant que ciment. Le sable de laitier est utilisé dans le ciment Portland de fer, où sa teneur est limitée à 35% (en poids), ou dans le ciment de haut fourneau, qui est constitué de 15 à 64% (en poids) de clinker de ciment Portland et d'un pourcentage en poids correspondant (allant donc de 85 à 36%) de sable de laitier, avec addition de sulfate de calcium.Alors que la fabrication du clinker de ciment Portland est grevé de coûts énergétiques et de matières premières élevés - ces coûts énergétiques constituent près de la moitié du coût de fabrication total du ciment Portland-, l'emploi de sable de laitier permet à la fois d'épargner les réserves naturelles de matières premières et de réduire considérablement la consommation d'énergie primaire. Ces ciments présentent d'autres avantages, à savoir, par exemple, un rible développement de chaleur d'hydratation, de sorte que les qualités citées sont principalement employés lors de la réalisation de constructions de grand volume, comme par exemple des barrages de vallées. Aujourd'hui encore, du fait de la baisse de la demande de ciment et que de la teneur quantitativement limitée du sable de laitier dans ces ciments, des quantités importantes de laitier de haut fourneau doivent être mises au rebut ou utilisées comme matériau pour la construction routière sous la forme de ce qu'on appelle du "laitier de haut fourneau en morceaux En outre, il existe, par exemple dans l'industrie minière, un besoin pressant d'un liant qui satisfasse aux exigences suivantes : tout d'abord, il doit être peu coûteux, parce qu'on en a besoin en grandes quantités. Du fait de leur prix relativement élevé dû à la part importante de clinker de ciment Portland, les qualités de ciment précitées ne conviennent pas.Par ailleurs, pour l'utilisation en industrie minière -comme matériau de remplissage derrière un ouvrage par exemple-, les mortiers ou bétons correspondants n'ont pas besoin de présenter les résistances qu'atteignent par exemple le ciment de haut fourneau ou le ciment Portland de fer. Du fait de l'utilisation souterraine et pour la réalisation d'ouvrages de grande taille, il est également nécessaire que la chaleur d'hydratation soit réduite à un minimum, afin de supprimer les moyens coûteux nécessaires pour évacuer la chaleur. Enfin, du fait de la longueur de certains parcours de transport, il est nécessaire que les mortiers ou bétons correspondants présentent un comportement de solidification et de durcissement retardé, afin d'assurer, si possible sans retardateurs chimiques, une faculté de mise en oeuvre aisée et fiable. Des exigences similaires sont requises des liants ou encore des mortiers et bétons réalisés à partir de ces liants, qui sont employés pour lier des matériaux, sols ou similaires chargés de substances nocives, et en particulier chargés d'ions de métaux lourds. La présente invention a donc pour but de proposer un liant ou encore un mélange de matériaux de construction qui contiennent une part quantitative la plus élevée possible en laitier de haut fourneau, sans renoncer aux propriétés typiques d'un ciment de haut fourneau par exemple. De préférence, le liant ou encore le mélange de matériaux de construction doit aussi contenir d'autres déchets, qui devraient autrement être mis au rebut. Enfin, on cherche à fournir un liant le plus économique possible, afin de lui ouvrir d'autres domaines d'application, en particulier dans l'industrie minière. L'invention prévoit, à cet effet un liant à base d'un laitier de haut fourneau à hydraulicité latente, d'un support de sulfate de calcium et d'un activant, contenant une substance retardant et/ou diminuant la formation des produits d'hydratation et/ou la chaleur d'hydratation du liant gâché d'eau. L'invention se base sur la constatation qu'il existe des substances qui, comme composants d'un liant à base d'un laitier de haut fourneau à hydraulicité latente, engendrent un retardement de la formation des produits d'hydratation, abaissent dans le même temps la chaleur d'hydratation, et présentent cependant des valeurs remarquables de résistance tant initiale que définitive, qui sont tout à fait suffisantes pour la plupart des domaines d'application. D'une manière très étonnante, on a constate qu'une substance particulièrement adéquate en la matière était un support de sulfate de calcium produit synthétiquement. Des supports de sulfate de calcium produits synthétiquement apparaissent comme déchets dans de nombreux processus industriels, par exemple lors de la désulfuration de fumées ou de la neutralisation d'acide dilué. Le liant selon l'invention contient# donc comme matériaux de rebut, outre le laitier de haut fourneau, une autre substance qui est par exemple le sulfate de calcium béta rebut d'une désulfuration humide de fumées. Il y a actuellement une production importante de ces dernières substances, dont la majeure partie est mise au rebut. Et cela doit souvent être effectué dans des décharges spéciales, car de telles substances contiennent des quantités notables d'ions de substances nocives, et en particulier d'ions de métaux lourds. Dans un liant selon l'invention, la part de sulfate ainsi que les ions de substances nocives sont liées dans les différentes phases hydratées, et les ions sont fixés dans ces phases et rendus ainsi largement inoffensifs. D'une manière étonnante, on a constaté que la combinaison d'un laitier de haut fourneau à hydraulicité latente avec un support de sulfate de calcium produit synthétiquement apportait une formation retardée des phases hydratées, c'est-à-dire que le liant gâché d'eau ou encore un mélange de matériaux de construction réalisé à partir de ce liant reste plus longtemps apte à la mise en oeuvre. Des expériences ont montré que la formation d'ettringite, soit donc la formation de la première phase hydratée, est réduite tant dans le temps que quantitativement. Simultanément, la chaleur d'hydratation en est également réduite. En outre, les cristaux d'ettringite produits semblent se différencier en matière de forme cristalline caractéristique de ceux de mélanges à base de liants conventionnels. Cela peut vraisemblablement être expliqué par la coopération synergique du support de sulfate de calcium produit synthétiquement avec les composants hydrauliques du laitier de haut fourneau. Un problème particulier qui se pose,lors de la fabrication de mortiers et bétons connus contenant du laitier de haut fourneau, est le phénomène de "sablage" de la surface des ouvrages. La couche sablée peut atteindre 5 mm. On considère que les raisons de cette défaillance sont le durcissement insuffisant de la couche superficielle. Scientifiquement, le durcissement insuffisant est considéré comme une conséquence de l'aspiration intérieure d'eau, due à la demande importante d'eau qui a lieu lors de la formation des phases d'ettringite pendant l'hydratation. Ce problème disparaît totalement avec les mortiers et bétons réalisées à partir d'un liant selon l'invention, car -comme précité- la formation des phases d'ettringite est réduite dans le temps et quantitativement. Cela veut dire que le phénomène "d'aspiration d'eau" ne se produit plus dans la mesure qui était la sienne selon l'état de la technique. En outre, ce problème est encore minimisé lorsqu'un mortier ou béton à base d'un liant selon l'invention est par exemple employé comme remblai dans l'industrie minière. En effet, le mortier s'applique alors pour une grande partie contre la roche, et n'est ainsi pratiquement plus soumis à l'attaque du dioxyde de carbone de l'air, qui engendre une carbonisation du mortier et par suite une perte de résistance. A l'inverse, le mortier ou béton est bien plutôt maintenu humide par l'eau souterraine ; or, des mortiers ou bétons humidifiés sont encore moins carbonisés par le dioxyde de carbone éventuellement présent. Un autre avantage consiste en ceci que l'hydratation d'un liant selon l'invention se déroule à des pH nettement inférieurs (environ 11) et une faible concentration d'ions de calcium. La conséquence en est que lors de l'hydratation, la formation d'ettringite a une action augmentant encore la résistance. On a en outre constaté que c'est précisément les cristaux d'ettringite qui apportent une contribution décisive à la résistance, qui est supérieure à celle de "ciments conventionnels" comparables tels q'un ciment Portland. Grâce au faible pH (environ 11), la consistance de la croûte est également nettement améliorée, ce qui est important pour l'utilisateur. Des expériences ont montré que la résistance à la pression d'un matériau de construction selon l'invention en fonction de la durée de prise non seulement répond aux exigences de la recherche minière, mais les dépasse. On se reportera à ce sujet à l'exemple joint. Comme laitier de haut fourneau, on emploie de préférence un produit solidifié vitreux, et granulé ("sable de laitier"). Selon l'invention, le terme "d'activant" désigne une substance qui favorise la formation des phases hydratées ou encore qui démarre et active la réaction hydraulique. De telles substances sont par exemple du clinker de ciment Portland (moulu) ainsi que de la chaux ou d'autre substances alcalines, qui augmentent le pH par rapport à la plage préférentielle précitée d'environ Il. De préférence, un liant selon l'invention présente la composition suivante (en % en poids) - laitier de haut fourneau : 55 à 89, de préférence 75 à 85 - support de sulfate de calcium synthétique : 10 à 40, de préférence 13 à 23 - activant : 1 à 5, de préférence 1 à 2, la somme des différents composants étant égale à 100 % (en poids). Ainsi, le liant selon l'invention a non seulement une teneur en laitier de haut fourneau à hydraulicité latente pouvant atteindre 89% (en poids), mais encore peut être constitué jusqu'à 95 et de préférence 98 (99) % (etl poids) de matériaux de rebut (le support de sulfate de calcium synthétique étant ici compris), et seulement de 1 à 5 et de préférence 1 à 2 % (en poids) de clinker de ciment Portland normal ou autre matériau similaire. Le liant selon l'invention peut ainsi contribuer notablement à l'élimination des résidus cités. Un mélange de matériaux de construction réalisé en employant le liant selon l'invention est constitué de préférence de 30 à 70 % (enpoids) du liant et de 70 à 30% (en poids) d'un matériau de remplissage qui est de préférence à hydraulicité au moins latente, et qui peut être par exemple une cendre volante, une cendre volcanique, une cendre de filtre électrique ou similaire. Bien évidement, on peut adjoindre directement au mélange de matériaux de construction ou encore au liant des granulats pour l'essentiel non réactifs, même à gros grains. .On propose ainsi un mélange de matériaux de construction constitué de 18 à 66,5 % (en-poids) du liant selon l'invention, de 18 à 66,5 % (en poids) du matériau de remplissage à hydraulicité latente, et de 5 à 40% (en poids) d'un granulat pour l'essentiel non réactif présentant une taille de grains de 2 à 10 mm, la somme des trois composants devant toujours être égale à 100 % (en poids). Le granulat peut être par exemple de la roche calcaire, des schistes (y compris la roche stérile extraite lors de l'exploitation de minerais, charbon en particulier), du laitier (laitier de haut fourneau en morceaux ou laitier du procédé de conversion Linz-Donawitz par exemple), st du sable quartzeux. L'utilisation d'un tel granulat facilite le transport du mélange de matériaux de construction sec et/ou gâché d'eau. De préférence, la teneur en eau est comprise entre 25 et 35 % (en poids), par rapport à la teneur en liant. Cette quantité d'eau suffit pour obtenir une bonne facilité de transport et une hydratation complète. Selon l'application considérée et les exigences posées, la part de support de sulfate de calcium produit synthétiquement peut aussi être remplacée partiellement par un support de sulfate de calcium naturel (gypse ou anhydrite en particulier). Toutefois, les avantages précités diminuent alors en conséquence. Mais même si les avantages diminuent encore plus lorsque le support de sulfate de calcium réalisé artificiellement est totalement remplacé par un produit naturel correspondant, l'utilisation de ce liant ou encore de ce mélange de matériaux de construction sous terre ou pour lier des substances nocives n'en demeure pas moins encore plus avantageuse que l'emploi de liants (ou mélanges) conventionnels. Outre son utilisation dans l'industrie minière comme mortier ou béton pour le soutènement porteur de galeries, locaux de grande taille, bunkers, puits aveugles, pour la fixation de soles, le remblayage arrière de plaques de retrait ou le remplissage de cavités, le liant selon l'invention ou encore le mélange de matériaux de construction correspondant convient également pour lier des matériaux, sols ou liquides chargés de substances nocives, et en particulier chargés d'ions de métaux lourds. Les ions de substances nocives sont alors fixés dans les phases hydratées.On peut ainsi traiter des substances solides et/ou des liquides chargés d'hydrocarbures aromatiques ou chlorés, de sels et ou d'oxydes d'azote, de même que les eaux résiduelles d'installations de désulfuration de fumées (qui sont ensuite utilisées de préférence comme eau de gâchage), mais aussi que des boues de curage, des eaux résiduelles industrielles ou domestiques, des sols contaminés de terrains industriels, des terrils ou des résidus de flottation. On mélange ainsi ensemble uniquement -à l'exception de la part très faible d'activant hydraulique- des produits résiduels ou encore de rebut, pour obtenir un mortier ou béton stable et présentant une résistance élevée. L'invention va maintenant être explicitée à l'aide d'un exemple. Le produit de départ est un mélange de matériaux de construction présentant la composition suivante 55,5 % (en poids) de sable de laitier 14,0 % (en poids) de sulfate de calcium béta (résidu de désulfuration de fumées) 0,7 % (en poids) de clinker de ciment Portland 30,0 % (en poids) de cendre volante Le sable de laitier moulu présente une taille de grains inférieure à 200 pm, et l'analyse chimique suivante (en % en poids) Si02: 36,0 Al203+TiO2: 14,0 Fe203 (FeO): 1,0 CaO: 42,0 MgO: 4,0 MnO: 0,3 S2- : 1,0 K2O: 1,5 S03: 0,2 Le sulfate de calcium béta (résidu de désulfuration) provient d'un lavage humide de fumées, présente une taille de grains inférieure à 100 pm, et l'analyse chimique suivante (en % en poids) Eau cristalline : 20,0 CaO: 32,0 s03 46,5 Si02: 0,5 AL2O # 0,2 Fe203: 0,3 Cl : 0,1 Autres impuretés : 0,4 L'analyse chimique du clinker de ciment Portland moulu est la suivante (en % en poids) SiO2: 20,0 A1203+Ti02: 5,0 Fe2Ô3 (FeO): 2,5 CaO: 68,0 MgO: 3,0 SO3: 1,0 KzO: 0,5 La cendre de combustion en couche fluidisée, d'une taille de grains inférieure à 250 clam, présente la composition chimique suivante (en % en poids) SiO2: 55,0 AL203: 25,0 Fe203+TiO2: 7,0 CaO: 5,5 MgO: 2,5 sO3 2,0 K20: 2,5 Cl : 0,1 Na20: 0,4 Le mélange est gâché avec 30% (en poids) d'eau, par rapport à la teneur en liant (constitué du sable de laitier, du clinker de ciment Portland et du sulfate de calcium béta résidu de désulfuration de fumées). La résistance à la pression de prismes réalisés dans ce mélange est (en entreposage dans de l'eau) de 15 N/mm2 au bout de 24 heures, de 35 N/mm2 au bout de 7 jours, et de plus de 45 N/mm2 au bout de 28 jours, et répond ainsi déjà aux résistances minimales à la pression requises pour le soutènement de fosses et la mécanique minière. La résistance à long terme (au bout de plus d'un an) est encore nettement supérieure. La chaleur d'hydratation, déterminée comme chaleur de dissolution selon la norme DIN 1164, est inférieure à 125 Joule/g au bout de 7 jours. REVENDICATIONS 1. Liant à base d'un laitier de haut fourneau à hydraulicité latente, d'un support de sulfate de calcium et d'un activant, contenant une substance retardant et/ou diminuant la formation des produits d'hydratation et/ou la chaleur d'hydratation du liant gâché d'eau. 2. Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance est un support de sulfate de calcium produit synthétiquement. 3. Liant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support de sulfate de calcium produit synthétiquement provient de la désulfuration de fumées. 4. Liant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support de sulfate de calcium produit synthétiquement provient de la neutralisation d'acide dilué. 5. Liant selon une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que le laitier de haut fourneau est un produit solidifié vitreux, et granulé ou encore moulu. 6. Liant selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'activant est un clinker de ciment Portland ou de la chaux. 7. Liant selon une quelconque des revendications I à 6, présentant la composition suivante (en % en poids) - laitier de haut fourneau : 55 à 89, de préférence 75 à 85 - support de sulfate de calcium synthétique : 10 à 40, de préférence 13 à 23 - activant : 1 à 5, de préférence 1 à 2, la somme des différents composants étant égale à 100 % (en poids). 8. Mélange de matériaux de construction, constitué de 30 à 70 % (en poids) du liant selon une quelconque des revendications I à 7, et de 70 à 30% (en poids) d'un matériau de remplissage. 9. Mélange de matériaux de construction selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau de remplissage est un matériau de remplissage à hydraulicité au moins latente. 10. Mélange de matériaux de construction selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau de remplissage est une cendre volante, une cendre volcanique et/ou une cendre de filtre électrique. 11. Mélange de matériaux de construction selon une quelconque des revendications 8 à 10, présentant la composition suivante: - 18 à 66,5 % (enpoids) de liant selon une quelconque des revendications I à 7, - 18 à 66,5 % (en poids) de matériau de remplissage à hydraulicité latente selon la revendication 9 ou 10, - 5 à 40% (en poids) d'un granulat pour l'essentiel non réactif, présentant une taille de grains de 2 à 10 mm, la somme des différents composants étant égale à 100 % (en poids). 12. Mélange de matériaux de construction selon la revendication 10, caractérisé en ce que le granulat est de la roche calcaire, des schistes, du laitier et/ou du sable quartzeux. 13. Utilisation d'un liant ou encore d'un mélange de matériaux de construction selon une quelconque des revendications I à 12 pour fabriquer un mortier pour l'industrie minière avec addition d'eau. 14. Utilisation d'un liant ou encore d'un mélange de matériaux de construction selon une quelconque des revendications 1 à 12 pour lier, si nécessaire avec addition d'eau, des matériaux, sols et liquides chargés de substances nocives, et en particulier chargés d'ions de métaux lourds. 15. Utilisation d'un liant ou encore d'un mélange de matériaux de construction selon la revendication 13 ou 14, avec une teneur en eau comprise entre 25 et 35 % (en poids), et de préférence entre 25 et 30% (en poids), par rapport à la teneur en liant.