Brevet FR2598710A1 — publié le 19871120

PROCEDE DE POLYMERISATION EN SUSPENSION AQUEUSE DE MONOMERES VINYLIQUES HALOGENES La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation, en suspension aqueuse, de monomères vinyliques halogénés. La polymérisation en suspension aqueuse est une technique couramment utilisée pour produire des polymères de monomères vinyliques halogénés. Elle consiste à polymériser le monomère ou les monomères dans un milieu aqueux sous agitation, et en présence d'un ou plusieurs agents de mise en suspension et d'un 10 ou plusieurs amorceurs de polymérisation, qui jouent le rôle de générateurs de radicaux libres. En tant qu'agents de mise en suspension, on utilise des polymères, synthétiques ou naturels, qui présentent des propriétés de colloide protecteur, comme le poly(acétate de vinyle) 15 partiellement hydrolysé, les éthers cellulosiques, la gélatine, les esters du sorbitol et de l'acide laurique, l'acide stéarique et d'autres. On utilise généralement comme amorceurs de polymérisation des peroxydes organiques, comme le peroxyde de 20 lauroyle, le peroxyde de benzoyle, les peroxydicarbonates d'isopropyle, le peroxyde d'acétyl-cyclohexylsulfonyle, les peresters comme le pernéodécanoate de tert-butyle, les composés azoîques comme l'azo-bis-isobutyronitrile, le diméthylvaléronitrile, etc. La polymérisation est habituellement mise en oeuvre d'une manière discontinue, dans des réacteurs équipés d'un agitateur à lames et éventuellement de déflecteurs. Au cours de la polymérisation, en particulier quand on utilise des réacteurs en acier, il se forme des dépôts de polymère appelés généralement des "cro tes", qui adhèrent très fortement aux surfaces du réacteur, de l'agitateur et des déflecteurs. La formation de ces croûtes a de nombreux effets 10 négatifs. Tout d'abord, la mauvaise conductivité thermique des croûtes rend diffile l'échange de chaleur entre le milieu réactionnel et la paroi de refroidissement extérieure, et cette difficulté augmente quand augmentent l'aire des croûtes et leur épaisseur au cours de la poly15 mérisation. Il en résulte une réduction de la productivité du réacteur, en ce sens qu'il est nécessaire de travailler à des taux de polymérisation plus faibles que ceux que l'on pourrait avoir en l'absence de croûtes. Il peut 20 en outre arriver qu'une partie de ces croûtes se détachent pendant le temps nécessaire à la polymérisation, et.contaminent le polymère, ce qui entraine la dégradation de la qualité de celui-ci puisqu'il est alors difficile à fondre et présente un morphologie différente. En outre, pour mettre en oeuvre la polymérisation ultérieure, il est nécessaire, à la fin de chaque opération, de nettoyer le réacteur, un tel nettoyage étant réalisé à la main, à l'aide de solvants ou de jets d'eau. Ces opérations de nettoyage sont très complexes, difficiles, 30 et provoquent un prolongement du temps pendant lequel le réacteur reste hors service. En outre, comme il est nécessaire d'avoir accès à l'intérieur de l'autoclave, pour le nettoyage nécessaire à la fin de chaque polymérisation, il n'est pas possible de travailler selon la 35 technologie des réacteurs hermétiquement fermés; une telle technologie permettrait de supprimer une source de pollution de l'environnement. Différentes tentatives ont été faites dans le but d'empêcher ou d'éviter la formation d'un encrassement. 5 Ainsi, il est proposé, dans le brevet GO n 1.291.14, de revêtir toutes les parties et parois susceptibles d'entrer en contact avec le monomère vinylique à polymériser, avant de lancer la réaction de polymérisation, d'une composition de revêtement qui peut être l'un ou 10 plusieurs des composés suivants: un composé organique contenant un atome d'azote, comme les radicaux azoiques, les radicaux nitrés, les radicaux nitrosés, les azo-méthines, les azines, les composés aminés, un composé organique contenant du soufre, une quinone, une cétone, 15 un aldéhyde, un alcool en C6, un composé tensio-actif cationique ou anionique, ou un colorant du type indigoide, un colorant au soufre, un colorant nitré, un colorant thiazole, un colorant quinol, un colorant diazoique, etc. Les essais effectués par la présente demanderesse 20 ont cependant montré que le traitement des parois du réacteur, ainsi que des parties entrant en contact avec le monomère liquide ou gazeux au cours de la polymérisation, avec l'un ou plusieurs des composés mentionnés ci-dessus, n'est pas entièrement efficace dans tous les cas, et avec 25 toutes les formulations de polymérisation. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé simple et efficace pour empêcher ou éliminer la formation de croûtes à l'intérieur des réacteurs en acier utilisés pour la polymérisation, en suspension 30 aqueuse, de monomères vinyliques halogénés. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer en suspension des polymères de monomères vinyliques halogénés sans formation de croûtes, et sans compromettre l'aptitude à la mise 35 en oeuvre, la répartition granulométrique des particules, S 10 15 20. la couleur initiale et la stabilité thermique du polymère. Selon la présente invention, on réalise ces objets, ainsi que d'autres objets, dans un procédé de polymérisation, en suspension aqueuse, d'un ou plusieurs monomères vinyliques halogénés, en présence d'un ou plusieurs amorceurs générateurs de radicaux libres et d'un ou plusieurs agents de mise en suspension, en traitant les parois intérieures du réacteur de polymérisation (métalliques ou vitrifiées) et toutes les parties pouvant entrer en contact avec le milieu de polymérisation, avant de lancer la réaction de polymérisation, avec une solution ou une dispersion d'un sel organique, ayant un pH compris dans l'intervalle de 0 à 2, et o le fragment anionique dérive d'un acide mono- ou polycarboxylique de formule générale Rl-(COOH)n, dans laquelle R1 est un radical alkyle contenant de 2 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle contenant de 3 à 30 atomes de carbone, ou un radical aryle ou alkylaryle, simple ou polycondensé, contenant de 6 à 50 atomes de carbone et n est un entier compris dans l'intervalle de 1 à 4, ou d'un acide sulfonique ayant la formule générale Rl-(SO3H)m, dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus, 25 et m est un entier compris dans l'intervalle de 1 à 3 et le fragment cationique dérive de substances organiques qui contiennent de l'azote sous forme de groupes =N-, =NH et/ou -NH2. Pour la préparation de la solution ou de la dispersion 30 du sel organique, on peut utiliser tout solvant ou diluant convenable, comme par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'eau, l'acétone, un mélange eau-acétone, etc. Des exemples d'anions particuliers qui peuvent être utilisés pour la préparation du sel organique, utilisé 35 dans le procédé selon l'invention, sont ceux qui dérivent de l'acide adipique, de l'acide citrique, de l'acide oxalique, de l'acide trimésique, de l'acide p-toluènesulfonique, de l'acide naphtalènesulfonique, de l'acide abiétique de l'acide ortho- ou méta-toluènesulfonique, 5 de l'acide benzènesulfonique, de l'acide trimellitique, de l'acide phtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide tartrique, de l'acide pyromellitique, de l'acide benzoique, de l'acide propionique, de l'acide butyrique, de l'acide capronique, etc. Des exemples de cations particuliers pouvant être utilisés pour la préparation du sel organique utilisé dans le procédé de la présente invention sont ceux qui dérivent de l'alphanaphtylamine, de l'aniline, de la m-toluènediamine, du pyrrole, de l'imidazole, du pyrazole, de la pyrazine, 15 de la pyrimidine, de la pyridazine, de l'indole, de l'indazole, de la purine, de la quinoléine, de la phénanthroline, de la phénanthridine, du carbazole, de la phénazine, de la pipérazine, de la pipéridine, de colorants organiques contenant le groupe =N-, =NH ou -NH2, comme 20 la nigrosine, etc. On obtient le sel organique utilisé dans le procédé faisant l'objet de la présente invention de préférence en dissolvant le composé basique dans le solvant sélectionné, puis en neutralisant les groupes libres =N-, 25 =NH et/ou NH2, par addition de l'acide organique. Conformément au procédé de la présente invention, le sel organique est appliqué sous forme d'une couche mince sur la surface du réacteur, sur les lames de l'agitateur et sur les déflecteurs, s'il y en a, par mouillage 30 ou revêtement uniforme par pulvérisation desdites surfaces par la solution de sel. Un tel traitement est aussi mis en oeuvre sur les parois du condenseur et de la conduite qui relie ce dernier, s'il existe, au réacteur de polymérisation. La quantité de sel nécessaire à l'obtention de l'effet anti-encrassement est très faible. Dans la pratique, on préfère des quantités supérieures à 0,005 g/m2, dans la mesure o l'effet antiencrassement peut s'avérer non satisfaisant si l'on travaille avec des quantités infés 5 rieures a ce seuil. Inversement, il n'existe aucune limite supérieure pour la quantité de revêtement, du moment qu'il ne se produit aucun effet négatif sur les propriétés du polymère. On peut même utiliser des quantités supérieures 1 g/m2. Le procédé de la présente invention peut s'appliquer à la polymérisation, en suspension aqueuse, de monomères.. vinyliques halogénés. Par l'expression "monomères vinyliques halogénés" IS telle qu'elle est utilisée dans la présente description et dans les revendications, on entend l'ensemble des mono. 2 mères qui peuvent être polymérisés par une polymérisation amorcée par des radicaux libres, qui possèdent une liaison terminale à insaturation oléfinique et contiennent au 2- moins un halogène comme substituant. Ces monomères sont de préférence des dérivés de l'éthylène et, parmi ceux-ci, on peut citer le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène, le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthyléne, etc. On préfère, en particulier, les monomères vinyliques chlorés, en particulier le chlorure de vinyle. Le terme "polymérisation", tel qu'il est utilisé dans la présente description et dans les revendications jointes, englobe tant l'homopolymérisation que la copolymérisation d'au moins deux monomères vinyliques halogénés les uns avec les autres, ou d'un ou plusieurs de ces monomères avec un ou 'plusieurs autres monomères copolymérisables avec eux. Des exemples d'autres monomères sont les suivant ff S; 0- mois u aoèexeompes d'ubtrtat es monomAres sontlesivn: esters vinyliques, comme l'acétate de vinyle; esters acryliques, comme l'acrylate de méthyle et l'acrylate de glycidyle; diesters insaturés, comme le maléate de dibutyle; esters allyliques, comme l'acétate d'allyle; amides insaturées, comme l'acrylamide styrène; styrène substitué; alpha-oléfines, comme l'éthylène ou le propylène, etc. La présente invention s'applique de préférence à la polymérisation qui donne des polymères contenant au 10 moins 50 % en moles, et de préférence plus de 80 % en moles, de chlorure de vinyle. L'effet anti-encrassement réalisé par le sel organique selon le procédé de la présente invention est mis en évidence indépendamment du type d'agents de mise en suspen15 sion utilisés. Plus particulièrement, on peut utiliser des copolymères d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique ou d'autres types d'alcool, des celluloses et/ou des éthers cellulosiques, des polymères ou copolymères contenant des fonctions 20 acides, des esters du glycérol et/ou du sorbitol, et d'autres encore, seuls ou en combinaison les uns avec les autres. La quantité desdits agents de mise en suspension est généralement comprise dans l'intervalle de 0,01 à 1,0 % en poids par rapport au ou aux monomères présents. On peut utiliser tous amorceurs ou mélanges d'amorceurs dans le procédé de polymérisation en suspension de la présente invention, à la condition qu'ils soient compatibles avec les autres substances présentes dans le milieu de polymérisation. Parmi les amorceurs connus, les produits appartenant aux classes des peroxydes d'alkyle, des peresters et des percarbonates se sont révélés dans la pratique particulièrement intéressants. Outre l'agent de mise en suspension et l'amorceur 35 de polymérisation, le mélange de polymérisation peut conte- S 1S 25 3. nir plusieurs additifs autres que ceux normalement utilisés pour la polymérisation en suspension aqueuse, et servant de stabilisants, de régulateurs de masse moléculaire, de substances tampons, etc. Les conditions de polymérisation sont celles qui sont généralement utilisées dans le procédé de polymérisation en suspension aqueuse. On opère en général la nolymérisation en discontinu, et le revêtement intérieur du réacteur est habituellement appliqué après chaque essai de polymérisation. De cette manière, il est possible de maintenir indéfiniment dans un état de propreté absolue toutes les surfaces intérieures du réacteur de polymérisation et de toutes les parties en contact avec le milieu de polymérisation. Pour mieux comprendre la présente invention et la mettre en pratique, on présente ci-dessous quelques exemples à titre d'illustration non limitative. Dans les exemples, toutes les parties sont en poids, sauf mention contraire. Exemples 1 à 12 On introduit dans un réacteur de polymérisation en acier, de capacité 1500 1, équipé d'un agitateur à lames, dans lequel les parois intérieures et l'agitateur avaient reçu par pulvérisation un revêtement d'une solution du type tel que présenté dans le tableau 1, - 720 1 d'eau; - 480 kg de chlorure de vinyle; - 675 g de peroxyde de lauryle; - 96 g de peroxydicarbonate de tert-butylcyclohexyle - 480 g d'un copolymère(acétate de vinyle/anhydride maléique) ayant une masse moléculaire de 1.200.000 et contenant 52 % en moles d'acétate et 48 % en moles d'anhydride maléique; 960 g d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'alcool allylique, avec une Mn de 6000, et une teneur en groupes OH de 8,5 %. On élève-à 54 C la température de la masse de polymérisation. Au bout de 10 heures, on évacue le produit de 5 la polymérisation, et on répète 1' essai de polymérisation jusqu'à ce que le réacteur doive être nettoyé en raison d'une présence excessive d'encrassement, soit chimiquement, soit manuellement, soit par des jets d'eau. L'élimination manuelle de l'encrassement a montré 10 que le poids total des croûtes était, après nettoyage, d'environ 1 kg. S'il faut attendre plus de 10 cycles de polymérisation avant qu'il soit nécessaire d'effectuer un nettoyage, on nettoie mécaniquement le réacteur après le 10ème 15 essai et on pèse les croûtes recueillies. Le tableau 1 présente les nombres de cycle de polymérisation effectués avant intervention pour nettoyage manuel, et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. :2598710 " 0:, 10 Tableau 1 Solution appliquée Nombre Encrassement composés Solvant de cycles grammes -..: 1 - - 1 3000 -S 2. Acide adipique Méthanol 1 2500 3 Acide trimésique Méthanol 1 2500 4 Acide p-toluènesulfonique Méthanol 1 1500 :... 5 Nigrosine B Méthanol 1 1500 6 Alpha-naphtylamine Méthanol 1 2200 7 Sel acide adipique + alphanaphtylamine Méthanol 5 1100 8 Sel acide trimésique + alphanaphtylamine Méthanol 4 1200 : 15 9 Sel acide p-toluènesulfonique + alphaÀ:. - naphtylamine Méthanol 6 900 Sel acide adipique + nigrosine B Méthanol 8 1000 11 Sel acide trimésique + nigrosine B Méthanol 10 100 12 Sel acide p-toluènesulfonique + nigrosine B Méthanol 10 traces - Exemples 13 à 15 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, les 480 g du copolymère (acétate de vinyle/anhydride maléique) et les 960 g du copolymère (acétate de vinyle/alcool allylique) étant remplacés par un mélange consistant en À,960 g d'un copolymère (acétate de vinyle/alcool vinylique) ayant une viscosité intrinsèque de 20 ml/g, un degré d'hydrolyse de 30 % et un indice n de 0,35, et 750 g d'un autre copolymère (acétate de vinyle/alcool vinylique) ayant une viscosité intrinsèque de 66,5 ml/g, un degré d'hydrolyse de 72 % et un indice n de 0,40. Dans le tableau 2, on présente le nombre de cycles de polymérisation réalisés avant intervention pour nettoyage manuel, et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. Tableau 2 Solution appliquée Nombre Encrassement composés Solvant de cycles grammes 13 Sel acide adipique + alpha-naphtylamine Méthanol 4 1300 14 Sel acide trimésique + alpha-naphtylamine Méthanol 4 1300 Sel acide ptoluènesulfonique + nigrosine B Méthanol 10 traces Exemple 16 à 18 On a repris le mode opératoire de l'exemple 1, les 480 g du copolymère (acétate de vinyle/anhydride maléique) et les 960 g du copolymère (acétate de vinyle/alcool allylique) étant remplacés par 400 g d'une méthylhydroxy20 propylcellulose ayant une teneur en groupes méthyle de 28 % et une teneur en groupes hydroxypropyle de 5 %, et 750 g d'un copolymère (acétate de vinyle/alcool vinylique) ayant une viscosité intrinsèque de 20 ml/g, un degré d'hydrolyse de 55 % et un indice n de 0,35. Dans le tableau 3, on présente le nombre de cycles de polymérisation réalisés avant intervention pour nettoyage manuel, et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. S. 10 A- --- Tableau 3 Solution appliquée composés Solvant _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - - - - - Nombre de cycles Encrassement grammes ____________ 16 Sel acide adipique + alpha-naphtylamine Méthanol 4 1100 17 Sel acide trimésique + alpha-naphtylamine Méthanol 4 1000 18 Sel acide ptoluènesulfonique + nigrosine B Méthanol 10 traces Exemples 19 à 22 On a repris le mode opératoire de l'exemple 1, les 480 g du copolymère (acétate de vinyle/anhydride maléique) et les 960 g du copolymère (acétate de vinyle/alcool allylique) étant remplacés par 160 g du même copolymère jcétate de vinyle/anhydride maléique), 200 g d'un copolymère (acétate de vinyle/alcool vinylique) ayant une viscosité intrinsèque de 20 ml/g, un degré d'hydrolyse de 25 % et un indice n égal à 0,40, et 250 g de monostéarate de sorbitol. Dans le tableau 4, on présente les nombres de cycles de polymérisation réalisée avant intervention pour nettoyage manuel, et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. Tableau 4 - - -. -. 1 Solution appliquee composés 19 Sel acide adipique alpha-naphtylamine 30 20 Sel acide trimésiq alpha-naphtylamine 21 Sel acide trimésiq nigrosine B 22 Sel acide p-toluèn 35 sulfonique + nigro Solvant Nombre Encrassement de cycles grammes + ue + [ue + e sine B Méthanol Méthanol Méthanol Méthanol 6 10 10 1300 1000 traces traces Exemples 23 à 25 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, en remplaçant les 96 g du peroxydicarbornate de tert-butylcyclohexyle par 22 g de peroxyde de lauroyle. Le tableau 5 indique le nombre de grammes de croûtes recueillies en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. Tableau 5 Solution appliquée Nombre Encrassement composés Solvant de cycles grammes 23 Sel acide adipique + nigrosine B Méthanol 8 950 24 Sel acide trimésique + nigrosine B - Méthanol 10 traces Sel acide p- toluènesulfonique + nigrosine B Méthanol 10 traces Exemple 26 On a obtenu les mêmes résultats que ceux présentés 20 sur les tableaux 1 et 5, en réalisant la copolymérisation d'un mélange de monomères constitué pour 87 % en poids de chlorure de vinyle et pour 13 % en poids d'acétate de vinyle, dans les mêmes conditions opdratoires que celles données dans les exemples 1-12 et 32-37. 25 Exemples 27 à 29 On a repris le mode opératoire de l'exemple 15, pour différents pH de l'eau de suspension. Dans le tableau 6, on présente le nombre de cycles réalisés, et le poids des croûtes recueillies en fonction du pH de la 30 solution. T; - 1 1 4 Tableau 6 Solution appliquée composes Solvant 27 Sel acide p-toluène5 sulfonique + nigrosine B Méthanol 28 Sel acide p-toluénesulfonique + nigrosine B Méthanol 29 Sel acide p--toluènesulfonique + nigrosine B Méthanol Exemples 30 et 31 On a repris le mode opératoi 15 utilisant différents types de solve de la solution du sel. Le tableau 7 présente le nomI Nombre pH de cycles Encrassement grammes traces traces traces re de l'exemple 15, en ints pour la préparation bre de cycles effectués,et le poids des croûtes recueillies en fonction du type de solvant. Tableau 7 2 20.Solution appliquée composes Nombre Encrassement Solvant de cycles grammes à-- - - - - - - - - - - - - Sel acide p-toluènesulfonique + nigrosine B Ethanol 10 traces 31 Sel acide p-toluénesulfonique + nigrosine B Acétone 10 traces Exemples 32 et 33 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on introduit dans un réacteur de polymérisation vitrifié, 30 d'une capacité de 500 1, pourvu d'un agitateur à hélice, dans lequel les parois intérieures ont reçu un revêtement par pulvérisation d'une solution du type tel qu'indiqué sur le tableau 8 225 1 d'eau kg de chlorure de vinyle 211 g de peroxyde de lauroyle g de peroxydicarbonate de tert-butylcyclohexyle g de copolymère(acétate de vinyle/anhydride maléique) 62,5 g d'un copolymère (acétate de vinyle/alcool vinylique) ayant une viscosité intrinsèque d'environ 20 ml/g, un degré d'hydrolyse de 25 % et un indice n égal à 0,4 78 g de monostéarate de sorbitol. Le tableau 8 présente les nombres de cycles de poly10 mérisation réalisés avant intervention pour nettoyage manuel et le poids des croûtes recueillies, en fonction du type de solution appliquée aux parois du réacteur. Tableau 8 Solution appliquée Nombre Encrassement composés Solvant de cycles grammes 32 Sel acide trimésique + nigrosine B Méthanol 10 traces 33 Sel acide ptoluène20 sulfonique + nigrosine B Méthanol 10 traces REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation, en suspension aqueuse, d'un ou plusieurs monomères vinyliques halogénés, en présence d'un ou plusieurs amorceurs générateurs de radicaux libres et d'un ou plusieurs agents de mise en suspension, caractérisé par le fait que les parois intérieures du réacteur de polymérisation, métallique ou vitrifiées, et toutes les parties pouvant entrer en contact avec le milieu de polymérisation, sont, avant le lancement de la réaction de polymérisation, mouillées par une solution ou une 10 dispersion d'un sel organique, dans lequel le fragment anionique dérive d'un acide mono- ou polycarboxylique de formule générale Rl-(COOH)n, dans laquelle R1 est un radical alkyle contenant de 2 15 à 20 atomes de carbone, ou un radical aryle, ou un radical aryle ou alkylaryle simple ou polycondensé contenant de 6 à 50 atomes de carbone et n est un entier compris dans l'intervalle de 1 à 4, ou d'un acide sulfonique ayant la formule générale Rl-(SO3H)m, dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus, et m est un entier compris dans l'intervalle de 1 à 3; et le fragment cationique dérive de substances organiques qui contiennent de l'azote sous forme de groupes =N-, 25 =NH et/ou -NH2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fragment anionique du sel organique dérive d'au moins l'un des acides suivants: acide adipique, acide citrique, acide oxalique, acide trimésique, acide 30 p-toluènesulfonique, acide naphtalènesulfonique, acide abiétique, acide ortho-ou méta-toluènesulfonique, acide benzènesulfonique, acide trimellitique, acide phtalique, acide téréphtalique, acide tartrique, acide pyromellitique, acide propionique, acide butyrique, acide capronique, et analogues. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le fragment cationique du sel organique dérive d'au moins l'un des composés suivants: 5 alpha-naphtylamine, aniline, m-toluènediamine, bases pyridiniques, pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indole, indazole, purine, quinoléine, phénanthroline, phénanthridine, carbazole, pipérazine, pipéridine, et les colorants organiques 10 contenant un groupe =N-, =-N ou -NH2, comme la nigrosine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant ou diluant du sel organique l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'eau, l'acétone, 15 un mélange eau-acétone,et analogues. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le traitement des surfaces intérieures du réacteur, et éventuellement du condenseur, est réalisé par lavage, revêtement par 20 pulvérisation, ou atomisation de la solution par des gaz ou vapeurs inertes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la solution ou dispersion du sel organique est appliquée sur les parois 25 du réacteur et sur les parties qui peuvent entrer en contact avec le milieu de polymérisation, en une quantité supérieure à 0,005 g/m2.