Brevet FR2598714A1 — publié le 19871120

2598714' - 1 La présente invention a pour objet de nouveaux composés azoïques basiques, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les composés azoïques répondant à la formule I BI D R R R 2 M=S O H) 0.4IN OH II M dans laquelle v signifie O, 1 ou 2, R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, cyclo30 alkyle en C5-C6, phényle, benzyle ou phényléthyle, R1 représente l'hydrogène ou un groupe -CN, -COOR4, CONR5R6, -S02NR5R6, -2 RL 7I R R QP ou les symboles R3, indépendamment l'un de l'autre, representent lesyblsR3, tent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -NR5R6 ou -CONR5R6, R4 représente un groupe alkyle en C1-C6 ou (phényl)-alkyle en C1-C3, R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent Àô l0l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R5 et R6 :.- forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé qui contient de I à 3 hétéroatomes et qui est éventuellement substitué par I à 3 groupes alkyle en C1-C4, R7 représente un groupe alkyle en C1-C4, R8 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et '.: 25 Rg représente -S-, -0ou -N-R5, - - R2 représente l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou alcoxy en C1-C4, R2a représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, et M représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C8, (alcoxy en * R reésneC1-C4)-alkyle en C 1-C4, hydroxyalkyle en C2-C4, cycloalkyle en C5C6 éventuellement substitué par I h 3 groupes alkyle en Cl-C4, (phényl)alkyle en C1-C3, dans lequel le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4,OU un 35 groupe -NR11R12, -Al-NR13R14, -A2(DNR13R14R15 AOou - 3 -R1O-NH-Ro, o A1 représente un groupe alkylène en C1-C6 linéaire ou ramifié ou un groupe alcénylène en C2-C6 linéaire ou ramifié, A2 représente un groupe alkylène en C2-C6 linéaire ou ramifié ou un groupe alcénylène en C2-C6 linéaire ou ramifié, Rlo représente un groupe alkylène en Cl-Clo linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par 1 ou 2 hétéroatomes, un groupe alcénylène en C2-C1O linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par 1 ou 2 hétéroatomes, un groupe 10 phénylène ou un groupe cyclohexylène, Rll et R12, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy ou cyano, un groupe (phényl)-alkyle en C1-C3 dans 15 lequel le groupe phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par i a 3 groupes alkyle en Cl-C4, ou bien Rll et R12 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé qui contient de 1 à 3 hétéroatomes et qui est éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R1i et R14, indépendamment l'un de l'autre, ont l'une des significations cycliques ou non cycliques données ci25 dessus pour Rll et R12, R15s représente un groupe alkyle en C1-C4 ou (phényl)-alkyle en C1-C4, ou bien R13, R14 et R15 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium, un groupe pyridinium 30 substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C4, ou un cycle saturé qui contient de 1 à 3 hétéroatomes et qui est éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, Ro représente un groupe de formule 15 20 30 -4- OC H R20 R16 q dans laquelle q signifie 0 ou 1, R16 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cl-C4, et R20 représente l'hydrogène ou un groupe -CO-(CH2)m-Z ou un groupe de formule R17 dans laquelle m signifie un nombre de 1 à 6, Z représente un groupe NR11R12 ou -N DR13R14R15 AQ R17 représente un halogène, un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4, phényle, amino ou un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, dont l'atome d'azote est fixé sur le cycle 1,3,5-triazine, R18 représente un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, dont l'atome d'azote est fixé sur le cycle 1,3,5-triazine, et AO représente un anion non chromophore,.a) les composés de formule I devant contenir au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou un groupe cationique hydrosolubilisant lorsqu'ils sont exempts de groupes sulfo, et 2598 7 1 4 - 5 b) le nombre total de groupes basiques protonables hydrosolubilisants et de groupes cationiques hydrosolubilisants devant être supérieur d'au moins une unité au nombre de groupes sulfo présents dans la molécule, lorsque les composés de formule I con5 tiennent au moins un groupe sulfo, sous forme libre ou sous forme de sels. Par halogène, on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore ou le brome, en particulier le chlore. Le terme "groupe basique" inclut les groupes amino primaires, secondaires et tertiaires protonables, ainsi que les groupes ammonium quaternaires. Sauf indication contraire, lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, ses significations sont indépendantes 15 les unes des autres, et peuvent être identiques ou différentes. L'atome d'azote du groupe -NR13Rl4 est de préférence séparé de l'atome d'azote du cycle pyridone par au moins deux atomes de carbone. Le groupe amino aliphatique signifie de préférence un groupe (alkyl en Cl-C4)-amino, di-(alkyl en C1-C4)-amino ou hydrazino. Le groupe alkyle peut porter de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes phényle, hydroxy et cycloalkyle en C5-C6. Le groupe amino cycloaliphatique signifie de préférence un 25 groupe (cycloalkyl en C5-C6)-amino, dont le reste cycloalkyle peut être substitué par un ou deux groupes alkyle en C1-C2. Le groupe amino aromatique signifie de préférence un groupe anilino dans lequel le cycle phényle porte éventuellement de I à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes 30 alkyle en C1C4, alcoxy en C1-C4, hydroxy et phénoxy. Le groupe amino hétérocyclique signifie de préférence un reste pyridine, triazine, pyridazine, pyrimidine ou pyrazine lorsqu'il est insaturé, et un reste morpholine, pyrrolidine, pipéridine, pipérazine ou N-méthylpipérazine lorsqu'il est saturé. - 6 R signifie de préférence R', c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, phényle, benzyle ou cyclohexyle. R signifie plus particulièrement R", c'est-à-dire un groupe méthyle ou phényle, spécialement un groupe méthyle. R1 signifie de préférence RI', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe cyano, -CONR5'R6' ou 3 @A R3 R1 signifie plus particulièrement RI", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe cyano ou H R" R2 signifie de préférence R2', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou méthoxy. R2 est de préférence situé en position ortho par rapport au reste pyridone-azo. R3 signifie de préférence R3', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, amino ou diméthylamino. R3 signifie plus particulièrement R3", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle. R5 signifie de préférence R5', c'est-à-dire l'hydrogène ou 25 un groupe méthyle ou éthyle. R5 signifie plus particulièrement R5", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle. R6 signifie de préférence R6', R6' ayant l'une des significations de R5, indépendamment de ce dernier. R5' et R6' peuvent aussi former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un reste pyrrolidinyle, morpholino, pipéridino, pipérazinyle ou N-(alkyl en Cl-C4)-pipérazinyle. 2598 7 i 4 - 7 R10 signifie de préférence R1o', c'est-à-dire un groupe alkylène en C1-C8 linéaire ou ramifié ou un groupe méta- ou paraphénylène. R10 signifie plus préférablement R10", c'est-à-dire un groupe 1,2-éthylène, 1,3-propylène ou méta- ou para-phénylène. Rll signifie de préférence R11', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C2-C3 linéaire, benzyle, 2-cyanoéthyle ou 2-chloroéthyle. Rll signifie plus particulièrement Rll", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. R12 signifie de préférence R12', R12' ayant l'une des significations de Rl1', indépendamment de ce dernier. R12 signifie plus particulièrement R12", R12" ayant l'une des significations de Rl1", indépendamment de ce dernier. Rl1' et R12' peuvent aussi former ensemble, avec l'atome 15 d'azote auquel ils sont fixés, un reste pyrrolidinyle, morpholino, pipéridino, pipérazinyle ou N-(alkyl en Cl-C4)-pipérazinyle. R1j" et R12" peuvent aussi former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un reste morpholino, pipérazinyle ou N-méthylpipérazinyle. R13 signifie de préférence R13', c'est-à-dire un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C2-C3 linéaire, benzyle, 2-cyanoéthyle ou 2-chloroéthyle. R13 signifie plus particulièrement R13", c'est-à-dire un groupe méthyle ou éthyle. R14 signifie de préférence R14', R14' ayant l'une des si25 gnifications de R13, indépendamment de ce dernier. R14 signifie plus particulièrement R14", R14" ayant l'une des significations de R13", indépendamment de ce dernier. R15 signifie de préférence R15', c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, propyle ou benzyle. R15 signifie plus particuliè30 rement R15", c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle ou benzyle. R13', R14' et R15' peuvent aussi former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle ou un reste 15 -s - 8 4 Ai R' dans lequel W représente une liaison directe, -CH2-, -0-, -S-, -S02-, -SO-, -NH-,) NR15i', (N(R15')2 A G ou) N-R50, o R50 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe amino. R13", R14" et R15" peuvent aussi former ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium, 2- ou 3picolinium, N-méthyl-morpholinium, N-méthyl-pipéridinium, N-méthylpipérazinium ou N,N'-diméthyl-pipérazinium. M signifie de préférence M', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, cyclohexyle, benzyle, -CH2-NR13'R14', -(CH2)2-NR13'R14', -(CH2)3-NR13,R14,, -(CH2)2-N R13'R4R14'R1 A , -(CH2)3-()NR13'R14'R15' A()ou -Ro10'-NH-Ro'. M signifie de préférence M", c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, benzyle, -(CH2) 2-NR13"R14", -(CH2)3-NR13l"R4l", -(CH2)2()NR13,,R14"R15S AG, -(CH2)3-N(@ R13"R14"Rl5" A ou -Rlo"-NH-Ro". Ro signifie de préférence Ro', c'est-à-dire un reste de formule q Ro signifie plus particulièrement Ro", c'est-à-dire un reste de formule q 2598 7 14 -9 R16 signifie de préférence R16', c'est-à-dire l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle ou méthoxy. R16 signifie plus particulièrement R16", c'est-à-dire l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle. R20 signifie de préférence R20', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe R R ' 18 -CO-CH2-Zl ou -CO-CH2-CH2-Z1, o Zl signifie un groupe -NRll'R12' ou -) NR13'Rl4'R15' AQ R20 signifie plus particulièrement R20", c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe R7 N R - -CO-CH2-Z2, o Z2 représente un groupe -NRlll"R12" ou 20 -(NR13,R14"R15" AG. R17 signifie de préférence R17', c'est-à-dire le chlore ou un groupe hydroxy, amino, méthoxy, alkylamino en C1-C4, di-(alkyl en C1-C2)-amino, hydroxyalkylamino en C2-C4, bis[hydroxyalkyl en C2-04]-C amino, -NR5'-e 16 ' -NRà -N -R 50 4R-5 R _N Ai \--J/\ ou -NR1S'R19 R o R1g représente un groupe alkyle en C1-C12 éventuellement substitué par un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 12 atomes de carbone au maximum interrompu par 1 à 3 groupes choisis parmi les 35 groupes > NRs5' et "> NRs' et O(N(R7)2 A(Q ou un groupe -NHCO-CH2-Z1, -CH2CONH-Y-Z1, -Y-Zl, Y2-Z1, R21 e:.Zo Y. Zo -Y--00 "O. -R7 AP; : 15 _Y_0_R AR7 A R - 1_ o -;y' Y-Z1 \R7 R7 R7 R7 R2F)-zo dans lesquels R21 représente un halogène ou un groupe hydroxy, nitro, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, Zo représente-un groupe -N(CH3) 2, -N(C2H5)2,(DN(CH3)3 AQ - )N(C2H5)3 A(), -CO-Yo-Zl-, -NHCO-Yo-Z1, CONH-Yo-Z1, -S02-NH-Yo-Z1, -Yo-Zl ou -NHNHCO-CH2-Zl et Y représente un groupe alkylène en C1-C8 linéaire ou ramifié ou un groupe alcénylène en C3-C8 linéaire ou ramifié, - 11 Y2 représente un groupe alkylène en C1-C6 linéaire, et Yo représente-un groupe alkylène en C1-C4 linéaire ou ramifié. R17 signifie plus particulièrement R17", c'est-à-dire le chlore ou un groupe hydroxy, amino, méthoxy, alkylamino en C1-C2, hydroxyalkylamino en C2-C4, bis[hydroxyalkyl en C2-C4]-amino ou un groupe de formule R7 /\ R7 A ou -NR" R'9 19 dans lesquelles les symboles R7', indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe méthyle ou éthyle, et Rg19' représente (CH2)a-NR5'-CH3; -(CH2)a-NRSu-(CH2)a-NR5sC2H5 -(CH2)aNO(R13) 2-(CH2)a(R13')2-C2H5 2AZ; -(CH2)a-NR5"-C2H5; -(CH2)a-%(R13>)2C2H5 AG; -NHCO-CH2-Z2; -CH2-CO-NH-Y'-Z2 -YO-Z 2 9 -Y - z, 30. y z ' 30 -i-00 à - 12 - _v-Q--CNH -Y R MQ-R# 0(5 7 e A _Y-0-R, R e 15 - - N - Y. - Z2 Z2 -Y' 2AC, formules dans lesquelles Zo' représente un groupe -N(CH3)2, G)N(CH3)3 AQ0, -CONH-Yo'-Z2, -NHCO-Yo'-Z2, -CO-Yo'-Z2, -SO2NH-Yo'-Z2, Yo'-Z2 ou -NHNH-COCH2-Z2, Y' représente un groupe alkylène en C1-C4 linéaire ou ramifié, Yo' représente un groupe alkylène en C2-C4 linéaire ou ramifié, et a signifie 2 ou 3. R18 signifie de préférence R18', c'est-à-dire un groupe -NRs'Rlg o les symboles R5' et R19 ont les significations données précédemment. R18 signifie en particulier R18", c'est-à-dire un 30 groupe -NR5"R1g', ou R5" et R19' ont les significations données précédemment. 2598 7 1 4 - 13 D signifie de préférence D', c'est-à-dire un reste de formule IlIa R', > (S3) (lia) R'3 (MaR D signifie plus particulièrement D", c'est-adire un reste de formule IIb R" R R" NaN (SO3H)v Ib (IIb) 0 N-N OH M" Les composés de formule I préférés sont les composés répondant à la formule Ia 20 Dl A (O'), (lIa) B2 (D')n et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle B1, B2, D' et n sont tels que définis précédemment, avec les conditions a) et b) données précédemment pour les composés de formule I, sous forme libre ou sous forme de sels. Dans les composés de formule Ia, les symboles D' sont de 30 préférence différents les uns des autres. Les composés de formule I plus particulièrement préférés sont les composés répondant à la formule Ib - 14 B1 (Dl") (lb) 2 et leurs complexes métallifères 1:1 et 1:2, formule dans laquelle B1, B2, D" et n sont tels que définis précédemment, avec les conditions a) et b) données précédemment pour les composes de formule I, sous forme libre ou sous forme de sels. Dans les composés de formule lb, les symboles Dl' sont de préférence différents les uns des autres. Des composés de formule I intéressants sous forme de com- plexes métalliferes 1:1, sont ceux répondant h la formule III B1 (D[) dans laquelle Bi, B2 et n sont tels que définis précédemment, et les symboles Dl, indépendamment les uns des autres, représentent un reste de formule IIc - 25 R (IIc) O-Me-O D M dans laquelle R, R1, M et v sont tels que définis précédemment, le groupe azo est fixé en position 3, 4 ou 5 et Me représente le cuivre, le chrome, le cobalt, le nickel ou le manganèse, sous forme libre ou sous forme de sels. Les composés de formule I préférés sous forme de complexes 35 métallifères 1:1, sont ceux répondant h la formule IIIa 2598 7 14 - 15 R( (SO H)3H)v R R = N 4 t)N N i - N=N N NN R2 I OH 2 M (IIIa) dans laquelle B2, R, R1, R2, M, Me et v sont tels que définis pré10 cédemment, p signifie 0, 1 ou 2, B10 représente un groupe -0- ou NH-, le groupe azo et le reste -O-Me-Blo étant situés en position ortho l'un par rapport à l'autre sur le cycle C, et le reste -O-Me-B10 étant situé en position 3 ou 4 sur le cycle C, sous forme libre ou sous forme de sels. D'autres composés de formule I préférés sous forme de complexes métallifères 1:1, sont ceux répondant à la formule lIIb R(S3H)^ 8 m Me R1N N VX o4 N=M 0-Me - 82 H (IIIb) dans laquelle B2, B10, R, R1, M, Me et v sont tels que définis précédemment, le groupe azoD et le reste -O-Me-B1o étant situés en position ortho l'un par rapport à l'autre sur le cycle C et le reste O-Me-B10 étant situé en position 3 ou 4 sur le cycle C, sous forme libre ou sous forme de sels. Lorsque les composés de formule I se présentent sous forme de complexes métallifères 1:2, Me représente le chrome, le cobalt ou le fer, lié comme indiqué dans les formules III, IIla ou TIIb mais en association avec une seconde molécule d'un composé de formule I identique ou différent ou avec un autre composé organique 35 métallisable. 15 25 30 - 16 Le terme "sels" comprend les sels d'addition d'acides dans lesquels, par exemple, un ou plusieurs groupes basiques non cationiques sont salifiés, par exemple par un acide HA non chromophore, l'acide HA étant un acide correspondant à AO, tel que défini et illustré dans la présente description, les sels dans lesquels un ou plusieurs groupes acides, par exemple des groupes sulfo, sont salifiés, par exemple par un cation non chromophore comme le lithium, le sodium, le potassium ou le groupe ammonium, et les sels internes dans lesquels, par exemple, la charge négative d'au moins un groupe sulfo est compensée par un groupe cationique de la molécule, notamment comme dans les exemples 72 à 137. Dans les composés de formule 1, les anions A Opeuvent être des anions non chromophores quelconques, comme les anions nonchromophores classiques que l'on rencontre dans la chimie des colorants basiques. Les anions appropriés comprennent les ions chlorure, bromure, sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, benzènesulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate et benzoate, ainsi que les anions complexes comme les sels doubles du chlorure de zinc et les anions dérivés de l'acide borique, de l'acide citrique, de l'acide glycolique, de l'acide diglycolique et de l'acide adipique, ou les produits d'addition de l'acides ortho borique avec des polyalcools contenant au moins un groupe cisdiol. Ces anions peuvent être échangés par d'autres anions à l'aide de résines échangeuses d'ions ou par réaction avec des acides ou des sels, par exemple par l'intermédiaire de l'hydroxyde ou du bicarbonate, ou selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemand ne 2.001.748 et 2.001.816. L'invention concerne en outre un procédé de préparation des composés de formule 1, procédé selon lequel on fait réagir 1 à 3 moles du diazoïque d'un composé de formule IV 2598 7 14 - 17 R R R2a RRNN (S03HO (IV) R:N = N H3 IV) 0 N m OH I M dans laquelle R, R1, R2, R2a, M et v sont tels que définis précédemment, avec i mole d'un composé de formule V 2 (V) dans laquelle B1 et B2 sont tels que définis précédemment et B3 représente l'hydrogène ou un groupe -CH20H et, si nécessaire, on transforme les composés de formule I résultants en complexes métal20 lifères 1:1 ou 1:2 correspondants et/ou en sels. Les composés de formule IV et V sont connus ou peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de produits de départ connus. La copulation peut être effectuée selon les méthodes con25 nues. On opère avantageusement en milieu aqueux (acide, neutre ou alcalin) à une température comprise entre -10 C et la température ambiante, si nécessaire en présence d'un accélérateur de copulation comme la pyridine ou l'urée. On peut également effectuer la copulation dans un mélange de solvants, par exemple dans un mélange d'eau 30 et d'un solvant organique. Lorsque B3 représente un groupe -CH20H, ce groupe est éliminé lors de la réaction de copulation. La métallisation des composés de formule I peut être effectuée selon les méthodes connues. - 18 On peut préparer les composés de formule I sous forme de complexes métallifères 1:1 en métallisant les composés de formule I non métallisés avec un métal choisi parmi le cuivre, le cobalt, le nickel, le manganèse et le chrome. Un procédé de préparation des composés de formule I sous forme de complexes métallifères 1:2 consiste h faire réagir un composé de formule I non métallisé ou un composé non métallisé autre qu'un composé de formule I, avec un complexe métallifère 1:1 de formule I lorsque le métal est le chrome, le cobalt ou le fer. La métallisation pour obtenir les complexes métallifères 1:1 de formule IIIa, IIIb ou III est effectuée avantageusement en traitant une mole de composé non métallisé par un agent de métallisation contenant respectivement 1, 2 ou 3 équivalents de métal. Les complexes cuprifères 1:1 peuvent être obtenus en fai15 sant réagir directement le composé de formule I avec le sel métallique ou par métallisation au cuivre oxydante, de préférence à -70'C et h un pH de 4 h 7 en présence d'un sel de Cu(II) ou avec de la poudre de cuivre en présence de H202 ou de tout autre agent oxydant, ou bien par métallisation au cuivre déméthylante h un pH 20 de l'ordre de 3 h 4 et h température élevée. On effectue avantageusement la métallisation en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique soluble dans l'eau, comme l'acétone, un alcanol inférieur, le diméthylformamide, le formamide, un glycol ou l'acide acétique, h un pH 25 compris entre 1,0 et 8,0, de préférence entre 2 et 7. On peut effectuer la métallisation h une température comprise entre la température ambiante et le point d'ébullition du milieu réactionnel. On peut aussi effectuer la métallisation en milieu entièrement organique, par exemple dans le diméthylformamide. La cobal30 tisation peut être effectuée avantageusement en présence d'un nitrite minéral comme le nitrite de lithium, de sodium, d'ammonium ou de potassium, dans un rapport de 2 h 6 moles de nitrite par atome gramne de cobalt. 2598 7 14 - 19 Les composés donneurs de cobalt appropriés sont par exemple le sulfate, l'acétate, le formiate ou le chlorure de Co(II) ou de Co(III). Les composés donneurs de cuivre appropriés sont par exem5 ple le sulfate, le formiate, l'acétate et le chlorure cuivrique. Les composés donneurs de nickel sont les composés du Ni(II) ou du Ni(III) comme le formiate, l'acétate et le sulfate de nickel. Les composés donneurs de manganèse préférés sont les com;10 posés du Mn(II) et les composés donneurs de fer préférés sont les composés du Fe(II) ou du Fe(III). Comme exemples de ces composés, on peut citer le formiate, l'acétate et le sulfate de manganèse et de fer. Les composés donneurs de chrome préférés sont le formiate, 15 l'acétate et le sulfate de Cr(II) et de Cr(III). Les composés de formule I et leurs complexes métallifères 1:1 et 1:2, ainsi que les sels de ces composés, désignés ci-après les composés de l'invention, peuvent être utilisés comme colorants. Ils sont appropriés pour la teinture, le foulardage ou l'im20 pression des fibres, fils ou matières textiles constitués en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, de polyesters ou de polyamides synthétiques modifiés par des groupes anioniques. La matière textile est teinte, foulardée ou imprimée selon 25 les méthodes connues. Il est particulièrement avantageux de teindre les polyamides modifiés par des groupes acides en milieu aqueux, neutre ou acide, à une température comprise entre 60 C et la température d'ébullition, ou à des températures supérieures à 100 C sous pression. Les textiles peuvent également être teints par les composés de l'invention dans des solvants organiques. Les matières textiles constituées de cellulose sont teintes essentiellement selon le procédé de teinture par épuisement, par exemple en bain long ou court, à une température comprise entre 35 la température ambiante et la température d'ébullition, éventuelle- :: : f :-: :: V-; -: W :: Et: D:: :: -;: :: A: : : : - f :: E: 0 0 0. 7 : E-.. V:, 10 g f D. ! St -. : 0 15 Li: . A',: . . .. -0 \ -:20 -: - - 7: à: *, 0 : . A: :: -. : f Y; r - 35 -.. : A: : 0 . - ment sous pression, le rapport du bain étant compris entre 1:1 et 1:100, de préférence entre 1:20 et 1:50. Lorsque la teinture est effectuée en bain court, le rapport du bain est compris entre 1:1 et 1:15. Le pH du bain de teinture est compris entre 3 et 10 (pour les bains longs et courts). L'impression peut être effectuée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention sont particulièrement appropriés pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la fabrication du papier collé ou non collé, coloré dans la masse. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion. La coloration du papier est effectuée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention sont spécialement appropriés pour la coloration du papier ligneux, en particulier de la pâte de bois. Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés pour la teinture des fibres libériennes comme le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la fibre de coco et la paille. Les composés de l'invention sont également appropriés pour la teinture et l'impression du cuir selon les méthodes connues. Les teintures obtenues sur le cuir présentent de bonnes solidités. Les colorations réalisées sur le papier avec les composés de l'invention produisent des eaux résiduaires pratiquement incolores, ce qui est important pour l'environnement. Les composés de l'invention possèdent un bon pouvoir de montée, ne dégorgent pas une fois appliqués sur le papier et ne sont pas sensibles aux variations du pH. Ils présentent une affinité élevée pour le papier et ne donnent pas de tendance au chinage sur le papier ligneux. Les colorations obtenues sur le papier avec les composés de l'invention présentent de bonnes solidités à la lumière et après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que ton sur ton. Les papiers colorés avec les composés de l'invention présentent également de bonnes solidités au mouillé, non seulement à l'eau, mais également aux boissons alcoolisées, au lait, à l'eau savonneuse, à l'urine, aux solutions de chlorure de sodium, aux jus de fruits et aux eaux minérales sucrées. 2598 7 1 4 - 21 En outre, les composés de l'invention fournissent des teintures et des colorations dont les nuances sont stables. Pour leur utilisation comme colorants, les composés de l'invention peuvent être mis sous forme de préparations tincto5 riales. Les préparations solides ou liquides stables peuvent être obtenues selon les méthodes connues, avantageusement par broyage ou granulation ou par dissolution dans des solvants appropriés, éventuellement en présence d'auxiliaires, par exemple des stabilisants, des agents solubilisants ou des agents de coupage comme l'urée. On 10 peut obtenir de telles préparations en procédant par exemple comme décrit dans les brevets français n 1.572.030 et 1.581.900 ou les DOS n 2.001.748 et 2.001.816. Les préparations tinctoriales liquides ont de préférence la composition suivante: 1 partie en poids d'un composé de l'invention (sous forme de sel), de 0,01 à 1 partie en poids d'un sel minéral (de préférence de 0,01 à 0,1 partie), de 0,01 à 1 partie en poids d'un acide organique comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide citrique, l'acide propionique ou l'acide méthoxyacétique, de 1 à 8 parties en poids d'eau, et de O à 5 parties en poids d'un agent solubilisant, par exemple un glycol tel que le diéthylèneglycol, le tri30 éthylèneglycol ou l'hexylèneglycol, un éther de glycol tel que le méthylcellosolve, le méthylcarbitol ou le butylpolyglycol, l'urée, le formamide et le diméthylformamide. Les préparations tinctoriales solides ont de préférence la 35 composition suivante: 2598 7 1 4 - 22 1 partie en poids d'un composé de l'invention (sous forme de sel), de 0,01 à 1 partie en poids d'un sel minéral (de préférence de 0,01 à 0,1 partie), et de 0 à 8 parties en poids d'un agent de coupage comme l'urée, la dextrine, le glucose ou le D-glucose. Les préparations solides peuvent en général contenir jusqu'à 10% d'eau. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés celsius. Exemple 1 On diazote selon les méthodes connues 22,9 parties (0,05 M) du composé de formule la CH3 MN 2 r lOH la) ci OH NH2 À C1 (CH2)3N(CH3)2 avec 3,45 parties (0,05 M) de nitrite de sodium à 0-5 en présence d'acide chlorhydrique à 30%, puis on copule à un pH compris entre 8,0 et 8,5 avec 5,5 parties (0,05 M) de 1,3-dihydroxybenzène. On obtient une suspension brune contenant le composé de formule lb CH3 Co 7N OH N=N N = OH O 30 O N=N o lb) C (CH2)3N(CH3)2 OH ci (CH2) 3N(CH3) OH - 23 Les complexes métallifères suivants du composé de formule lb) sont préparés comme suit: lc) on métallise selon les méthodes connues 5,8 parties (0,01 M) du composé de formule lb dans de l'eau h 70 , à un pH compris entre 4,0 et 4,8, avec 2,5 parties (0,01 M) de sulfate de cuivre (CuSO4.5H20). On obtient le complexe cuprifère 1:1 correspondant. ld) On transforme selon les méthodes connues 5,8 parties (0,01 M) du composé de formule lb en complexe chromifère 1:2 correspon10 dant en le faisant réagir dans l'eau a 95 avec 2,5 parties (0,005 M) d'alun de chrome et de potassium (KCr(S04)2.12H20). le) En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple ld) mais en remplaçant l'alun de chrome et de potassium par 0,8 partie (0,005 M) de sulfate de cobalt, on obtient le com15 plexe cobaltifère 1:2 correspondant. * if) En procédant de manière analogue h celle décrite à l'exemple ld) mais en remplaçant l'alun de chrome et de potassium par 1,4 partie (0,005 M) de chlorure ferrique (FeCl3.6H20), on obtient le complexe de fer 1:2 correspondant. Le produit de départ de formule la) peut être préparé selon les méthodes connues avec les étapes suivantes: - acétylation du l-amino-2-hydroxy-5nitrobenzène - réduction selon la méthode de Béchamp en 1-acétylamino-225 hydroxy-5-amino-benzène - diazotation et copulation avec le chlorure de 3pyridinium-4méthyl-6-hydroxy-l-(3'-diméthyl-aminopropyl)-pyridine-2-one' et - hydrolyse du groupe acétyle sous des conditions acides. 30 Exemple 2 On diazote selon les méthodes connues 22,1 parties (0,05 M) du composé de formule 2c) 15 20 25 *30 - 24 - = N- 1 N2 2c) OH I (CH2)3-N(CH 3)2 avec 3,45 parties (0,05 M) de nitrite de sodium à 0-5 en présence d'acide chlorhydrique à 30%, puis on copule avec 5,5 parties (0,05 M) de 1,3dihydroxy-benzène à pH 8-9. On obtient le composé de formule 2d) OH \ N -N QO OH 2d) (CH2) 3-N(CH3)2 On diazote 22,1 parties (0,05 M) du composé de formule 2c) puis on copule avec 0,05 M du composé de formule 2d), ce qui donne un mélange d'isomères de formule 2e) OH OH -t. N - N - 2e) les positions de copulation étant indiquées par une flèche. Le mélange d'isomères de formule 2e) résultant colore le papier contenant de la pâte de bois en une nuance orange-brun. 2598 7 1 4 - 25 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 ou 2, on obtient les composés de formule Bl S 5D1-Q D2 dans laquelle D1 représente un reste de formule 10 CH3 R oRo N A N - N N N M R1 N N- 1 N et B1, B2, D2, R1, R2, Rt et M sont tels qu'indiqués dans le tableau I suivant. wr r. Co Ln Cu c2JO O Z 0 0 0 cz OZ O O0 OO z0 O oOoIoIIoéSô ISp ôôôz'J oSôôSôôô -4 =.== = === = &Er "== = "========= === = ú ===== 0 OZZZOOZZOOOO O OZZZ O O0OOOZOOZOOZZOOZ O 00000 a3 *- a tS 0 4a C a) o- ei CL cm8 ! cJ ! u-J CD - -3 _.J tn Co 44 >..- = ri 2rr -e -& dw 1 _ I I I OZ :- J (J (" ("' '- _ ".It, CD D =≥ 04c c 0 0 CDO'OO& 0O 0..> .. I.. t,> 00,00 z -0000000000000000'-.00, 0 C - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0z: 0 0 ooo o o o ' o -o-o-.o..oo-o-oo-o-oo 1(5... o.,,--.o- os- o- oz- o-'-"-zuz " " ' -' I ', - -, I ( ?-. 00 Ch 2598 7 1 4 - 27 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 ou 2, on peut obtenir les composés de formule CH3 pH R1 N N N = OH 0 71 Me-0OH 0 O---Me--0 M dans laquelle R1, M et Me sont tels qu'indiqués dans le tableau II 10 suivant. Lorsque les composés se présentent sous forme de complexes métallifères 1:2, le métal est lié à une seconde molécule identique à la première. TABLEAU II Ex. 48 49 50 51 52 53 54 R1 t ?tAe do. do. do. do. do. do. do. wr@, OAe -(CH2)3-N(CH3)2 do. do. do. H H H H H H -(CH2)3N(CH3)2 do. do. do. l:l-Cu 1:2-Cr 1:2-Co 1:2 -Fe l:1-Cu 1:2-Cr 1:2-Co 1.2-Fe 1: 1-Cu 1:2-Fe l:l-Cu 1:2 -Cr 1:2 -Co 1:2-Fe M Me Complexe métallifère 56 57 58 59 60 CH3 do. H H H H 20 25 30 - 28 - En procédant de manière analogue à ple I ou 2, on peut obtenir les composés de celle décrite à l'exemformule N N OH N -' N OH M dans laquelle R1, M et Me sont tels qu'indiqués dans le tableau III suivant. Lorsque les composés se présentent sous forme de complexes métallifères 1:2, le métal est lié une seconde molécule identique à la première. TABLEAU III Ex. M Me Complexe métal i fère I à 62 63 64 do. do. do. CH3 do. H H H H 67 68 69 H H H H H H -(CH2)3N(CH3)2 do. do. do. 1:1-Cu 1:2-Cr 1:2-Co 1:2-Fe 1:1-Cu 1:2-Fe 1:1-Cu 1:2-Cr 1:2Co 1:2-Fe 259 8714 - 29 Exemple 71 On diazote selon les méthodes connues un mélange comprenant 7,7 parties de 4-amino-acétanilide et 22,9 parties de 3-amino-acétanilide avec du nitrite de sodium. Au sel de diazonium obtenu, on ajoute 58,5 parties de chlorure de 6-hydroxy-4-méthyl1-(3'-diméthylamino)-propyl-3-pyridiniumpyridine-2-one et on effectue la copulation selon les méthodes connues à un pH compris entre 1,8 et 2,2. On élimine ensuite les groupes acétyle par hydrolyse avec 10 57,5 parties d'acide chlorhydrique à 30%, selon les méthodes connues. On diazote les composés amino résultants selon les méthodes connues avec 13,8 parties de nitrite de sodium et on copule les sels de diazonium correspondants avec 11 parties de 1,3-dihydroxybenzène. On obtient une solution de couleur brune contenant 11,2 parties du composé de formule % OH75 CH3 (CH2) 3N(CH3) 2'.HCó: H1_ CH HCI. (CH3) 2N- (CH2)3 qui colore le papier contenant de la pâte de bois en une nuance brune. Exemple 72 On diazote selon les méthodes connues 22,1 parties 30 (0,05 M) du composé de formule g OH N=N e N H GCH ci O | OH '(CH2)3N(CH3)2 - 30 avec 3,45 parties (0,05 M) de nitrite de sodium à 0-5' en présence d'acide chlorhydrique, puis on copule le sel de diazonium résultant avec 5,4 parties (0,05 M) de 1,3-diamino-benzene a un pH compris entre I et 3. On obtient le composé de formule 72a) CH3 NH -' 2 Cl (CH2)3N(CH3)2 On prépare 26,1 parties (0,05 M) du sel de diazonium du composé de formule 72b). CH3 so3 N=N 72b) O OH NH2 (CH2)3N(CH3)2 par diazotation de l'acide 1-amino-3-acétylamino-benzène-6sulfonique, copulation avec la pyridone et hydrolyse selon les méthodes connues, puis on copule avec 0,05 M du composé de formule 72a). On obtient le mélange d'isomères suivant NH CH 2 Cl (cH2)3N(CH3)2 'I' 2NCI3I " ''- 30 la flèche indiquant les différentes positions de copulation. - 31 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 72, on peut préparer les composés de formule 72c) CH R.a RaN=N 0O H Ma B1 B2 72c) dans laquelle D3 représente l'hydrogème ou un reste de formule Rb Rg 'NN N=N R7 o0 et B1, B2, Ra, Rb, R6,R7, R8, R9, Ma et Mb ont les significations données dans le tableau IV suivant. 2598 7 14 - 32 - Significations de Ma et Mb M1 = H : - (CH2)3N(CH3)2: - (CH2)2N(C2H5)2 M6 - = -C21 M3 t 15 X 20 0 25 x M4 M5 = - C2H4- ND.H - C2H4-1JN-CH3 - (CH2)2NH2 M7 e = -(CH2)3N(CH3)3 Ae M8 =-C2H4N 2 NH(CH2)3N(C2H5)2 M8 -C2H4N "H3 Mg = -C2H4N NHHCH 223N (2à H2 Mi - C 2H4NH2 Significations de Ra et Rb R1 R2 R3 = H R4 CN -la O Ae D R5 - -c / NH2 = N - 33 TABLEAU IV Ex. Ra Ma R6 R8 Position du H Rb Mb R7 Rg Position du B1 B2 groupe azo( or 9roupe azo sur le cycle)sur le B D3 cycle C 73 R2 M2 SO3H H 3 H - - - H - OHOH 74 R2 M2 do. H 4 H - - - H - OH NH2 R2 M2 do. H 4 H - - - H - NH2 NH2 76 R2 M2 do. H 3 D3 R2 M2 SO3H H 3' NH2 NH2 77 R2 M2 do. H 3 D3 R2 M2 H H 4' NH2 NH2 78 R2 M2 do. H 3 D3 R2 M2 H H 4' NH2 NIH 79 R2 M2 do. H 3 D3 R2 M2 H H 4' NH2 OH R2 2 r do. H 3 D3 R2 M2 H H 4' OH OH 81 R2 M2 do. H 4 D3 R2 M142 H H 3' NH2 NH2 82 R3 M1 H H 3 D3 R2 M2f SO3H H 4' NH2 NH2 83 R1 M4H H 3 D3 R2 M5 do. H 4' OH NiH2 84 R4 M4 H H 3 D3 R2 M6 do. H 4' NH2NH2 R5 M4 H H 3 D3 R2 M7 do. H 4' NH2 NH2 86 R2 Mt SO3H H 4 D3 R2 M2 H 3' OHNH2 87 R2 M2 do. H 4 D3 R2 M2H H 3' OHOH 88 R2 M8 do. H 4 D3 R2 M1 H 3' OHOH 89 R2 M8 do. H 4 D3 R2 fM2 H H 3' OH NH R2 M8 H H 4 D3 R2 M4 SO3H H 3' NH2NH2 - 34 TABLEAU IV (suite) - - Ex. Ra Ma R6 R8 Position du H Rb Mb R7 Rg Position du B1 B2 groupe azo or oupe azo sur le o sur le cycle B D3 cycle C :91 R2 Mg H H 4 D3 R2 M5 SO3HH 3' OH N -:-9 R2 M9 H H 3 R4 M3 do. H 4' OH OH 93 R2 Me H H 3 D3 R5 M4 do. H 4' NH2 NI2 94 R2 M3H H 4 D3 R2 M3do.H 3' N2 NH2 R2 M2 H CH3 3 D3 R2 M2 do. H 4' OH OH 96 R2 M3 H Cl 3 D3 R2 M3 do. H 4'Z 2NH2 97 R2 Pt H OCH3 3 D3 R2 M4 do. H 4' NH2 NH 98 R2 M7 SO3H H 4 D3 R2 M7H Ci 3' OH OH 99 R2 M8 do. H 4 D3 R2 M2 H CH3 3' OH NH2 - R M6 do. H 4 D3 R2 Mt H OCH3 ' 2 N2 101 R2 do. H 3 D3 R2 4 dH H 3' OH NH 1D2 R2 2 do. H 4 D3 R2 M2 H H 4' NH2 NH2 103 R2 M2 do. H 4 D3 R2 M SO3H 4' N2 N2 164 R2 M2 do. H 3 03 R2 M2 H H 3' NH2 NH2 3' OH OH R2 M2 do. H 4 D3 R2 M2 H H 4 N OH VI6 R2 M2 do. H 3 D3 R2 2 HSO3H 4' OH NH2 )0)7 R2 MI do. H 3 D3 R2 M2 H 3' OH OH - Exemple 108 On diazote selon les méthodes connues 11,5 parties (0,05 M) d'acide lamino-3-acétylamino-benzène-6-sulfonique avec 3,45 parties (0,05 M) de nitrite de sodium à 0-5 en présence d'acide chlorhydrique, puis on copule le sel de diazonium résultant à un pH de 8-9 avec 5,5 parties (0,05 M) de 1,3-dihydroxy-benzène. On obtient le composé de formule 108a) SO3HOH 3 08 N = N 108a) H3C-C-N O On diazote 7,5 parties (0,05 M) de 4-amino-acétanilide avec 3,45 parties (0,05 M) de nitrite de sodium à 0-5 , puis on copule à un pH de 9-10,5 avec le composé de formule 108a). On hydrolyse ensuite le mélange d'isomères résultant à 100 avec une solu20 tion à 5% d'hydroxyde de sodium, ce qui donne un mélange de formule 108b) SO H OH >25 OHN = N N NH2 108 b) NHO On tétrazote 21,4 parties (0,05 M) du mélange de formule 30 108b) avec 6,9 parties (0,1 M) de nitrite de sodium à 0-5 en présence d'acide chlorhydrique, puis on copule à pH 2-3 avec 28, 7 parties (0,1 M) de chlorure de 6-hydroxy-4-méthyl-l-(3'-diméthylamino)propyl-3-pyridinium-pyridine-2-one. On obtient un mélange de composés de formule 108c) 1 t.I e - 36 - CH3 3i1hiN = N o I OH (CH2) 3N(CH3)2 so9 N= CH3 À N = N0,1 N HO 2 3NCH'0 (108 c) 15 25 qui colore le papier en une nuance brune. Les flèches indiquent les positions de copulation. En procédant de manière analogue à celle décrite à l'un quelconque des exemples précédents, on peut préparer les composés de formule 108d) CH3. RBî _ 71 Ra N 2d4 108 d) Ma dans laquelle d4 représente l'hydrogène ou un groupe D4 de formule CH3 Rb R6 = N 1 N = N - Mb et Ra, Rb, R5, R6, B1, B2, Ma et Mb sont tels qu'indiqués dans le tableau V suivant. Dans la formule 108d), les flèches indiquent les positions de copulation. - 37 TABLEAU V L Ex. Ra Ma R5 Position du d4 Rb Mb R6 Position du Bl B2 E. R Ma R groupe azo(I 4roupe azo Nr. sur le sur le cycle D cycle E _________ *1 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 131 132 133 134 135 136 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R3 R2 R2 R2 R3 Ri R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 M2 M3 M4 M5 M6 M2 M8 M2 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 m M2 M2 - r M2 M2 me S03H do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. H H H S03H do. do. do. H S03H H S03H do. H S03H do. H H H H D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 D4 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R3 R2 R2 R2 R3 Ri Ri R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 R2 M2 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M4 M9 M6 M7 me3 M2 M2 M2 H H S03H H H S03H do. H H S03H do. do. do. H H H S03H H SO3H do. do. do. do. do. 1' 1' 1' 2' 2' 2' 2' 1' 2' 2' 1' 1' 1' 1' 2' 1' 1' 1' 1' 1' 1' 1' 1' 1' OH NH2 OH NO2 OH NH2 OH OH NH2 OH OH OH NH2 NH2 OH NH2 OH NH2 OH OH OH NH2 NH2 NH2 NH2 OH OH OH OH NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 OH OH NH2 NH OH OH OH OH OH NH2 OH OH NH2 NFe NH2 OH OH NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 _ J - -.------------- - e f g : :: z f d:07 l - ^:- r X -:;: R; 0:: :: :T 0 * :: \ f - 7 - D X ::: dé: d 0:;0; >5 ., :70 : ' f 0 ' 10 , a - - z,, - f :: -: 0 0 ,: ^A: -. ô. 15 ::: f CS . , : ::-0-0-t; - 20 -.. ::: 0 0 00:000i 25 ",. s A: ::s00;30 :-; A: : -i 0 ::; 35 * - a: 0,:::.:, , . v i 2598 7 14 - 38 Exemple 137 1) 26,1 parties (0,05 M) du sel de diazonium du composé de formule 137a) soG CH3 3 N = N _ NH2 137 a) O I OH (CH2)3N(CH3)2 préparé par diazotation de l'acide 1-amino-4-acétylaminobenzène-6sulfonique, copulation avec la pyridone correspondante et hydrolyse du groupe acétyle selon les méthodes connues, sont copulées avec 29 parties (0,05 M) du composé de formule 137b) CH3 l3 Cl C( N - t OH OH 3)2 OH 137 b) j OH (CH2)3N(CH: On obtient le composé de formule 137c) CH3 137 c) N N -OH OH SQ3 CH3 ci H HO11 (CH2)3N(CH3)2OH (CH2)3N(CH3)2 On fait réagir 11,13 parties (0,01 M) du composé de formule 137c) avec 2, 5 parties (0,01 M) de sulfate de cuivre (CuSO4.5H2O) dans l'eau à 70 et à un pH de 4,0-4,8, ce qui donne le complexe cuprifère 1:1 correspondant. 2598 7 1 4 - 39 2) On copule 26,1 parties (0,05 M) du sel de diazonium du composé de formule 137a) avec 29 parties (0,05 M) du composé de formule 137d) OH CH3 NN =N-OH 137 d) cle (CH2)3N(CH3)2 ce qui donne le composé de formule 137e) OH Sot CH3 NWN N=N 4- OH HO Cl 0 'H"O HO (CH2)N(CH3)2 CH3 137 e) (CH2)3N(CH3)2 Le composé de formule 137d) peut être préparé comme suit: - nitration du 4-acétylamino-1-hydroxybenzène en 4-acétylamino2-nitro-1-hydroxybenzène réduction selon la méthode de Béchamp - diazotation et copulation avec la pyridone - hydrolyse du groupe acétyle - diazotation et copulation avec le 1,3-dihydroxybenzène. 2 a-d) On transforme 11,13 parties (0,01 M) du composé de formule 137e) en complexe métallifère du Cu, du Cr, du Co et du Fe selon le procédé décrit pour le composé de formule 137c). 0 ':;f:5 : 1 : EV: 15:0 25 0 ': 3 - 40 Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broye 70 parties de cellulose sulfitique de bois de résineux blanchie chimiquement et 30 parties de cellulose sulfitique de bois de bouleau blanchie chimiquement dans 2000 parties d'eau. On ajoute à cette pâte 0,2 partie du composé de formule lb) de l'exemple 1, sous forme de sel. On prépare du papier à partir de cette pâte après avoir mélangé pendant 20 minutes. Le papier absorbant ainsi obtenu est coloré en une nuance brune; les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B A 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement qui a été broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau, on ajoute 0,5 partie du composé de formule lb) de l'exemple 1, sous forme de sel. Après avoir mélangé intimement pendant 15 minutes, on procède à l'encollage. Le papier obtenu à partir de cette pâte est coloré en une nuance brune et présente de bonnes solidités au mouillé. Exemple d'application C On fait passer entre 40 et 50' un ruban absorbant de papier non collé dans une solution ayant la composition suivante: 0,5 partie du composé de formule lb) de l'exemple 1, sous forme de sel, 0,5 partie d'amidon, et 99,0 parties d'eau. On exprime l'excès de solution à l'aide de deux cylindres. Le ruban de papier séché est coloré en une nuance brune. Dans les exemples d'application A à C, on peut utiliser n'importe lequel des composés des exemples 2 à 137, soit sous forme de sels solubles dans l'eau, soit sous forme d'une préparation tinctoriale, par exemple sous forme de granulés. - 2598 7 1 4 - 41 Exemple d'application D Pendant 30 minutes, on agite 100 parties de cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé, dans un bain de teinture à 55 composé de 250 parties d'eau et d'une partie du composé de formule lb) de l'exemple 1 (sous forme de sel). On traite ensuite le cuir dans le même bain pendant 30 minutes avec 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. Le cuir est ensuite séché et traité selon les méthodes habituelles, ce qui donne un cuir teint uniformément en une nuance brune. D'autres cuirs ayant subi un tannage autre qu'un tannage au chrome peuvent aussi être teints selon les méthodes connues avec le composé de formule lb). Exemple d'application E On dissout 2 parties du composé de l'exemple 1 (sous forme 15 de sel) dans 4000 parties d'eau déminéralisée à 400. On ajoute 100 parties d'un tissu de coton préalablement mouillé, on chauffe le bain à la température d'ébullition en l'espace de 30 minutes et on maintient à l'ébullition pendant 1 heure, en remplaçant si nécessaire l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le tissu teint, 20 on le lave et on le sèche. Le colorant est partiquement monté quantitativement sur les fibres et les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. On obtient ainsi une teinture brune présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Dans les exemples d'application D et E, on peut remplacer 25 le composé de l'exemple 1 par n'importe lequel des composés des exemples 2 à 137. Exemple d'application F Dans un pulper, on défibre 15 kg de vieux papiers, 25 kg de pâte mécanique blanchie et 10 kg de cellulose sulfitique non 30 blanchie en une pâte aqueuse à 3%. Cette suspension est diluée à 2% dans un cuvier de mélange. A cette suspension diluée, on ajoute tout d'abord 5% en poid de kaolin, puis 1,25 kg d'une solution, contenant de l'acide acétique, à 5% du composé de formule lb) de l'exemple 1, le pourcentage étant basé sur le poids des fibres à 35 l'état sec. Après 20 minutes, on ajoute dans le cuvier de mélange 2598 7 14 - 42 une dispersion à 1% de résine de collage (pourcentage par rapport au poids des fibres à l'état parfaitement sec) à la pâte résultante. Le pH de la pâte homogène est réglé à 5 par addition d'alun juste avant d'introduire la pâte dans la machine à papier. On prépare avec la machine à papier du papier kraft de couleur brune à 80g/m2. Le papier coloré ainsi obtenu présente de très bonnes solidités au dégorgement selon la norme DIN 53 991 ainsi que de bonnes solidités à la lumière. Le papier obtenu peut être décoloré presque complètement 10 par les hypochlorites. Exemple d'application G Dans une pile hollandaise contenant une pâte sèche constituée de 60% en poids de pâte de bois mécanique et de 40% en poids de cellulose sulfitique non blanchie, on ajoute de l'eau et on broie la pâte jusqu'à un degré de raffinage de 40 SR pour obtenir une teneur en matière sèche légèrement supérieure à 2,5%. On règle ensuite la pâte exactement à une teneur en matière sèche de 2,5%. On ajoute ensuite 5 parties d'une solution aqueuse à 0,25% du composé de formule lb) de l'exemple 1 à 200 parties de la pâte 20 obtenue ci-dessus. On agite le mélange pendant environ 5 minutes et, après avoir ajouté 2% en poids de résine de collage puis 4% en poids d'alun (par rapport au poids à l'état sec), on agite encore pendant quelques minutes jusqu'à ce que le mélange soit homogène. On dilue la pâte obtenue avec environ 500 parties d'eau jusqu'à un 25 volume de 700 parties, et on l'utilise pour préparer des feuilles de papier. selon les méthodes connues. Les feuilles de papier ainsi obtenues sont colorées en une nuance brune intense. La concentration de colorant dans les eaux résiduaires a été mesurée par photométrie et est substantiellement faible. Dans les exemples d'application F et G, on peut remplacer le composé de l'exemple 1 par n'importe lequel des composés des exemples 2 à 137. Les eaux résiduaires présentent une concentration substantiellement faible en colorant. 2598 7 1 4 - 43 REVENDICATIONS 1.- Les composés azo'ques répondant à la formule I D () I o -or (D).,! (D), ri La et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle les symboles n, indépendamment l'un de l'autre, signifient O ou 1, les symboles B1 et B2, indépendamment l'un de l'autre, représentent 15 un groupe -OH ou -NH2, et les symboles D, indépendamment les uns des autres, représentent un reste de formule II R2a R N_ _ SR3H) 0 l JJOH 'N:N -H 1 OH M II dans laquelle v signifie 0, 1 ou 2, R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C6, phényle, benzyle ou phényléthyle, R1 représente l'hydrogène ou un groupe -CN, -COOR4, -CONRsR6, -S02NR5R6, -15 25 30 35 - 44 "3 RT#> R8 P R3 ou 7 A, ou les symboles R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -NR5R6 ou -CONR5R6, R4 représente un groupe alkyle en C1-C6 ou (phényl)-alkyle en C1-C3, R5 et R6, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R5 et R6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé qui contient de 1 à 3 hétéroatomes et qui est éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R7 représente un groupe alkyle en C1-C4, R8 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et Rg représente -S-, -0- ou -NR5, R2 représente l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou alcoxy en C1-C4, R2a représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et M représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C8, (alcoxy en Cl-C4)alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C4, cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C4, (phényl)alkyle en C1-C3, dans lequel le cycle phényle porte éventuellement de 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C4,Ou un groupe -NR11R12, -Al-NR13Rl4, -A2-() NR13Rl4Rl5 A ou 2 598 7 1 4 - 45 -Rlo-NH-Ro O A1 représente un groupe alkylène en C1-C6 linéaire ou ramifié ou un groupe alcénylène en C2-C6 linéaire ou ramifié, A2 représente un groupe alkylène en C2-C6 linéaire ou ramifié ou un groupe alcénylène en C2-C6 linéaire ou ramifié, Rlo représente un groupe alkylène en Cl-Clo linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par 1 ou 2 hétéroatomes, un groupe alcénylène en C2-C1O linéaire ou ramifié éventuellement interrompu par 1 ou 2 hétéroatomes, un groupe 10 phénylène ou un groupe cyclohexylène, Rll et R12, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy ou cyano, un groupe (phényl)-alkyle en Cl-C3 dans 15 lequel le groupe phényle porte éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5C6 éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, ou bien Rll et R12 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé qui contient de 1 à 3 hétéroatomes et qui est éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, R13 et R14, indépendamment l'un de l'autre, ont l'une des significations cycliques ou non cycliques données ci25 dessus pour Rll et R12, R15S représente un groupe alkyle en C1-C4 ou (phényl)-alkyle en C1-C4, ou bien R13, R14 et RS15 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium, un groupe pyridinium 30 substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, ou un cycle saturé qui contient de 1 à 3 hétéroatomes et qui est éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, Ro représente un groupe de formule - 46 - 16 qH R20 16 q dans laquelle q signifie 0 ou 1, R16 représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe nitro, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, et R20 représente l'hydrogène ou un groupe -CO-(CH2)m-Z ou un groupe de formule R1 N a- K18ï dans laquelle m signifie un nombre de 1 à 6, Z représente un groupe -NRllRl2 ou -N( R13R14R15 A)G, R17 représente un halogène, un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4, phényle, amino ou un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, dont l'atome d'azote est 25 fixé sur le cycle 1,3,5-triazine, R18 représente un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, dont l'atome d'azote est fixé sur le cycle 1,3,5-triazine, et AG représente un anion non chromophore, a) les composés de formule I devant contenir au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou un groupe cationique hydrosolubilisant lorsqu'ils sont exempts de groupes sulfo, et 2598 7 1 4 - 47 b) le nombre total de groupes basiques protonables hydrosolubilisants et de groupes cationiques hydrosolubilisants devant être supérieur d'au moins une unité au nombre de groupes sulfo présents dans la molécule, lorsque les composés de formule I con5 tiennent au moins un groupe sulfo, sous forme libre ou sous forme de sels. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 signifie l'hydrogène ou un groupe cyano, -CONR5R6 ou 10. . 3 A( ObA oh R3 ' représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, amino ou 15 diméthylamino, et R5' et R6', indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien R5' et R6' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un reste pyrrolidinyle, morpholino, pipéridino, pipérazinyle ou N-(alkyl en C1-C4)-pipérazinyle. 3.- Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que M signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, cyclohexyle, benzyle, -CH2-NR13'R14', -(CH2)2-NR13'R14', -(CH2)3-NR13'R14', -(CH2)2-N()R13'R14'R15' A(, -(CH2)3-(DNR13'R14'R15' A()ou -R1o'-NH-Ro', oh R10' représente un groupe alkylène en C1-C8 linéaire ou ramifié ou un groupe méta- ou para-phénylène et Ro' représente un reste de formule OCNH q R2O R' dans laquelle q signifie O ou 1, R16' représente l'hydrogène, le chlore ou un groupe nitro, méthyle ou méthoxy, R20' signifie l'hy35 drogène ou un groupe i - 48 - ,1 Li Rî ! -CO-CH2-Z1 ou -CO-CH2-CH2-Z1, o Z1 signifie un groupe NR11'R12' ou -(DNR13'R14'R15' A^, Rl1' et R12', indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C16 linéaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C2-C3 linéaire, benzyle, 2-cyanoéthyle ou 2chloroéthyle, ou bien R11' et R12' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un reste pyrrolidinyle, morpholino, pipéridino, pipérazinyle ou N-(alkyl en Cl-C4)-pipérazinyle, R13' et R14', indépendamment l'un de l'autre, signifient un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, hydroxyalkyle en C2-C3 linéaire, benzyle, 2cyanoéthyle ou 2-chloroéthyle, R15' signifie un groupe méthyle, éthyle, propyle ou benzyle, ou bien R13', R14' et R15' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle ou un reste B S AG R5 dans lequel W représente une liaison directe, -CH2-, -0-, -S-, -S02- , -SO-, -NH-, N-R15', > ()N(R15')2 A ou N-R50, o R50 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe amino, R17' signifie le chlore ou un groupe hydroxy, amino, méthoxy, alkylamino en C1-C4, di-(alkyl en Cl-C2)amino, hydroxyalkylamino en C2-C4, bis[hydroxyalkyl en C2-C4]amino, -NRs 16 - 50 R R A ou -NR5R19g 2598 7 1 4 - 49 o Rjg représente un groupe alkyle en C1-C12 éventuellement substitué par un groupe hydroxy, un groupe alkyle ayant 12 atomes de carbone au maximum interrompu par i à 3 groupes choisis parmi les groupes' NR5' et)> N(R7)2 A(), un groupe alkyle ayant 12 atomes de carbone au maximum substitué par un groupe hydroxy et interrompu par 1 à 3 groupes choisis parmi les groupes NR5' et -(3N(R7)2 A), ou un groupe - NHCO-CH2-Z1, -CH2-CONH-Y-Z1, -Y-Z1, Y2-Z1, R21 -KX -Y-- 00 A _y -Y-NO,-Y-Z; - RA R7 -- Z,. Zo 1 \A 2 zO R7 R7 - 50 dans lesquels R7 est tel que défini à la revendication 1, R21 représente un halogène ou un groupe hydroxy, nitro, alkyle en CI-C4 ou alcoxy en C1-C4, - R5' représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, Zo représente un groupe - N(CH3)2, -N(C2H5)2,(-N(CH3)3 AG, -(N(C2H5)3 A(a -CO-Yo-Zl-, -NHCO-Yo-Z1, CONH-Yo-Zl, -S02-NH-Yo-Zl, -Yo-Z1 ou -NHNHCO-CH2-Z1 et Y représente un groupe alkylène en C1-C8 linéaire ou ramifié ou 10 un groupe alcénylène en C3-C8 linéaire ou ramifié, Y2 représente un groupe alkylène en C1-C6 linéaire, Y( représente un groupe alkylène en C1-C4 linéaire ou ramifié, et R18' représente un groupe -NR5'Rlg tel que défini précédemment. 4.- Un composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que M signifie un groupe méthyle, éthyle, benzyle, -(CH2)2-NR13"R14", -(CH2)3-NR13"R14", -(CH2)2)NR13"R14"R15" AG, -(CH2)3-G)NR13"R14"R15" AGou -R10"-NH-Ro", o R13" et R14", indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe méthyle ou - 20 éthyle, R15" représente un groupe méthyle, éthyle ou benzyle, ou bien R13", R14" et RS15" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium, 2- ou 3-picolinium, N-méthyl-morpholinium, N-méthyl-pipéridinium, N-méthyl-pipérazinium ou N, N'-diméthyl-pipérazinium, R0o" représente un groupe 1,225 éthylène, 1,3propylène ou méta- ou para-phénylène, et Ro" représente un reste de formule -OC R" q dans laquelle q signifie 0 ou 1, R16" représente l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, et 35 R20" représente l'hydrogène ou un groupe 2598 7 1 4 - 51 Il R17 II 18 -CO-CH2-Z2, o Z2 représente un groupe -NR11"R12" ou -( NR13,,R14"Rl5" AG, Rl" et R12", indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien Rl" et R12" forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un reste morpholino, pipérazinyle ou N-méthylpipérazinyle, R17" représente le chlore ou un groupe hydroxy, amino, méthoxy, alkylamino en C1-C2, hydroxyalkylamino en C2-C4, bis[hydroxy15 alkyl en C2-C4)-amino, - R R R7 A ou -NR, R9 ou R7' R5" R51, représente représente représente représente un groupe méthyle ou éthyle, l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, l'hydrogène ou un groupe méthyle, -(CH2)a-NR5"-CH3; -(CH2)a-NR5"-(CH2)a-NR5'C2H5; _(CH2) aNR13.)2-(CH2)a-(R13)2-C2H5 2Ae; -(CH2)a-NR5"-C2H5; -(CH2)a--%(R13")2C2H5 Ah -NHCO-CH2-Z2; -CH2-CO-NH-Y -Z2 -y,-z2 ' -y - Z, _Z _YI_Y 1 Z. q. - 52 - 15 20 25 30 1 \ -Y'- NO Y 2 -YL-CNH --v- - -i-- 00 S -Y R 7- rp-R 1 ",jr6 A A Re R7 formules dans lesquelles Zo' représente un groupe N(CH3)2, -()N(CH3)3 A(, -CONH-Yo'-Z2, -NHCO-Yo'-Z2, -CO-Yo'-Z2, -SO2NHYo'-Z2, -Yo'-Z2 ou -NHNH-COCH2-Z2, Y' représente un groupe alkylène en Cl-C4 linéaire ou ramifié, YO' représente un groupe alkylène en C2-C4 linéaire ou ramifié, a signifie 2 ou 3, et R18" représente un groupe -NR5"Rlg' tel que défini précédemment. 2598 7 1 4 - 53 5.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, répondant à la formule Ia B1 DI'+ B(2 |) n ( Ia) D' LJ (o') (a / B2 (D'w) n et ses complexes métallifères 1:1 ou 1:2, 10 formule dans laquelle les symboles n, indépendamment l'un de l'autre, signifient O ou 1, les symboles B1 et B2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe -OH ou -NH2, et les symboles D1, indépendamment les uns des autres, représentent 15 un reste de formule IIa R' (lIa) N (S03H) v (I a O OH M' dans laquelle R' représente un groupe méthyle, éthyle, phényle, benzyle ou cyclohexyle, Rl' a la signification donnée pour R1 a la revendication 2, 25 M' a la signification donnée pour M à la revendication 3, R2' représente l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou méthoxy, et v signifie O, 1 ou 2, a) le composé de formule Ia devant contenir au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou un groupe cationique 30 hydrosolubilisant lorsqu'il est exempt de groupes sulfo, et b) le nombre total de groupes basiques protonables hydrosolubilisants et de groupes cationiques hydrosolubilisants devant être supérieur d'au moins une unité au nombre de groupes sulfo présents dans la molécule, lorsque le composé de formule Ia con35 tient au moins un groupe sulfo. :: E : : 0 E/: w X : v 0 : g : z AD ::: P: X : s: T: J: c : U : S; V h-: : t |: -A: 10 : \ :; " ::::; :.S: 15 :: :: -: \ -: ::: : j - e + : : 0: -- 20 :: : s 0.0 *.25 X f 0:S, R . :: E :.:;-. 30 :: 0 S - 0 : '. : . : R, i:: : -. : - 54 6.- Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, répondant à la formule Ib B) i" (D") (lb) et ses complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle n signifie O ou 1, B1 et B2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe -OH ou -NH2, et les symboles D", indépendamment l'un de l'autre, représentent un reste de formule IIb R" R R NN (SO3N=H)N O A N:N M OH M/si (IIb) dans R" Rl i laquelle représente un groupe méthyle ou phényle, représente l'hydrogène ou un groupe cyano ou H>___ R" AG o R3,, M" R2' v représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et AGreprésente un anion non chromophore, a la signification donnée pour M à la revendication 4, représente l'hydrogène ou un groupe hydroxy ou méthoxy, et signifie O, 1 ou 2, 2598 7 1 4 - 55 a) le composé de formule Ib devant contenir au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou un groupe cationique hydrosolubilisant lorsqu'il est exempt de groupes sulfo, et b) le nombre total de groupes basiques protonables hydrosolubilisants et de groupes cationiques hydrosolubilisants devant être supérieur d'au moins une unité au nombre de groupes sulfo présents dans la molécule, lorsque le composé de formule Ib contient au moins un groupe sulfo. 7.- Un composé selon la revendication 1, sous forme de complexe métallifère 1:1 répondant à la formule III Bl (III) (D1)n 2 dans laquelle B1, B2 et n sont tels que définis à la revendication 1, et les symboles D1, indépendamment les uns des autres, représentent un reste de formule IIc R RNN_--'SO3H)v(lc R N=N(Ic jN= 0-Me -0-(e) M dans laquelle R, R1, M et v sont tels que définis à la revendication 1, y compris les conditions a) et b), le groupe azo est si30 tué en position 3, 4 ou 5 et Me représente le cuivre, le chrome, le cobalt, le nickel ou le manganèese. a 2598 7 1 4 - 56 - 15 25 '30 8.- Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il répond à la formule IIIa R (SO H)- Me -= N 4 N = (SO 3H)v R 1 (S03%) R1 N e 0 O - Me - 0 R2 a I (IIIb) dans laquelle B2, R, R1, M et v sont tels que définis à la revendication 1, y compris les conditions a) et b) données à la revendication 1, les symboles Me, indépendamment l'un de l'autre, représentent le cuivre, le chrome, le cobalt, le nickel ou le manganèse, B10 représente un groupe -0- ou -NH-, le groupe azo)et le reste -0-Me-B1o étant situés en position ortho l'un par rapport à l'autre sur le cycle C et le reste -0-Me-B1o étant situé en position 3 ou 4 sur le cycle C. 9 8 7 1 4 - 57 10.- Les composés selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 dans lesquels Me représente le chrome, le cobalt ou le fer, sous forme de complexes métallifères 1:2 dans lesquels la molécule de formule III, IIIa et IIIb est liée à une seconde molécule d'un composé de formule I identique ou différent, ou à un autre composé organique métallisable. 11.- Un procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 à 3 moles du diazoïque d'un composé de formule IV R R1 (S03H) (Iv) M dans laquelle R, vendication 1, 20 avec 1 mole d'un R1, R2, M, R2a et v sont tels que définis à la recomposé de formule V B1 B3 2 (V) dans laquelle B1 et B2 sont tels que définis à la revendication 1 et B3 représente l'hydrogène ou un groupe -CH20H et, si nécessaire, on transforme les composés résultants de formule I en complexes mé30 tallifères 1:1 ou 1:2 correspondants et/ou en sels. 12.- L'utilisation des composés spéciifés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme colorants pour la teinture ou l'impression des textiles et du cuir. 00 0 - 0 D: f : r: * X :: :: X - f : g: 0:> :::0: f X X 5 , -: : f: : *;::, :'. -:S" D; à:? A-: r. . : f.' ' -: : - if: 7:; :: . : -..: - f L. f., : ., : - CE . : -: e - D: : -, : U. _ X E K '. . *),. > , D. . -:: - -.: f. . f - :. S . 2598 7 1 4 - 58 - 13.- L'utilisation des composés azoïques spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 10, comme colorants pour la coloration ou l'impression du papier. 14.- Les textiles et le cuir, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé azoïque tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 15.- Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré ou imprimé à l'aide d'un composé azoïque tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 10.