Brevet FR2601351A1 — publié le 19880115

L'invention a trait à un procédé pour l'élimination rapide de l'H2S présent dans le soufre liquide à l'état simplement dissous et à l'état combiné de polysulfures d'hydrogène. Elle concerne encore un système catalytique utilisable pour la réalisation dudit procédé. Des tonnages importants de soufre sont produits par le procédé CLAUS, qui consiste à faire réagir de l'hydrogène sulfuré, provenant par exemple de la désacidification de gaz naturels ou de traitements de 10 produits pétroliers, sur de l'anhydride sulfureux, formé par exemple par combustion d'H2S ou encore par combustion de soufre ou de composés soufrés divers et notamment de pyrites, suivant le schéma réactionnel: 2H2S + SO2 -> 3S + 2H20 Une fraction substantielle du soufre produit par le procédé CLAUS est recueillie et stockée à l'état liquide dans des fosses calorifugées, puis transportée sous forme liquide jusqu'aux points d'utilisation en faisant appel à des moyens de transport tels que camions-citernes, 20 bateauxciternes, wagons-citernes ou encore pipelines, qui sont pourvus de moyens appropriés de calorifugeage permettant au soufre de rester à l'état liquide au cours du transport. Le soufre liquide obtenu par le procédé CLAUS 25 renferme toujours à l'état dissous une petite quantité d'H2S et de polysulfures d'hydrogène, encore appelés sulfanes, de formule H2Sx dans laquelle x représente un nombre égal ou supérieur à 2, lesdits sulfanes se décomposant lentement dans le temps en libérant H2S. La phase gazeuse surmontant le soufre liquide se trouvant dans la fosse de stockage ou dans le conteneur utilisé pour son transport renferme donc une certaine proportion d'H2S, ce qui, du fait de la toxicité de ce gaz et de sa tendance à l'inflammation spontanée, rend dangereuses les opérations 35 liées au chargement et au déchargement des conteneurs servant au transport du soufre liquide. Pour que ces opérations puissent se faire dans des conditions satisfaisantes de sécurité pour le personnel opérateur, on soumet généralement le soufre liquide CLAUS, préalablement auxdites opérations, à un traitement, dit traitement de dégazage, dont le but est d'abaisser la teneur en H2S libre et combiné dudit soufre liquide en-dessous d'un seuil que la pratique fixe à 10 ppm. La quantité globale d'H2S et de sulfanes dans le soufre liquide CLAUS est en général comprise entre 50 et 700 ppm et dépend essentiellement de la concentration en H2S de la phase gazeuse surmontant le soufre liquide et de la température de ce dernier. De plus les proportions relatives 10 d'H2S libre et de sulfanes dissous dans le soufre liquide dépendent aussi de la température de celui-ci. Le processus d'élimination de 1I'H2S présent dans le soufre liquide sous les formes libre et combinée comporte deux phases, à savoir une phase de décomposition des 15 sulfanes les plus lourds en H2S et soufre suivant la réaction H2Sx -*H2S + Sx I, et une phase d'extraction et/ou de transformation in situ en soufre de 1'H2S libéré et simplement dissous et des sulfanes légers. La décomposition des sulfanes en H2S et soufre est 20 une réaction lente, ce qui implique que la vitesse d'élimination de 1'H2S est limitée par la vitesse de cette réaction de décomposition. La plupart des procédés proposés pour éliminer l'H2S libre et combiné contenu en solution dans le soufre 25 liquide sont du type dans lequel on incorpore au soufre liquide un système catalytique formé d'un ou plusieurs composés consistant en ammoniac ou composés libérant de l'ammoniac ou encore en composés ayant un caractère basique au sens de BRONSTEDT, de manière à faciliter la 30 décomposition des sulfanes, 1'H2S libéré simplement dissous étant soit extrait du soufre liquide par toute technique permettant à 1'H2S dissous physiquement de s'échapper du soufre liquide soit transformé in situ en soufre sous l'action d'un gaz oxydant. En particulier, dans le procédé 35 de la citation EP-B-0045636, on décrit l'utilisation d'un système catalytique consistant en un composé choisi parmi les composés inorganiques du phosphore, l'urée, les dérivés de l'urée, les dithionates, les dithionites, les thiosulfates, les bisulfures et les bisulfites. Dans les procédés décrits dans les citations US-A-3 364 655, FR-A-2 159 691 et US-A-4 131 437, on emploie l'ammoniac comme système catalytique et on extrait 1'H2S libéré par 5 décomposition des sulfanes par pulvérisation du soufre liquide (US-A-3 364 655), par stripage par un gaz inerte (FR-A-2 159 691) ou par balayage de la surface libre du soufre liquide au moyen d'un gaz tel que vapeur d'eau, azote, air, gaz résiduaire d'usines à soufre 10 (US-A- 4 131 437). L'utilisation d'un système catalytique du type ammoniac, sels d'ammonium, amines et autres composés azotés est encore proposée dans les citations FR-A-2 185 587 et US-A-3 447 903 avec transformation in situ en soufre de l'H2S libéré par décomposition des sulfanes par action d'un 15 gaz oxydant, à savoir l'air dans le premier cas et SO2 dans le second cas, injecté dans le soufre liquide. Les procédés précités présentent l'inconvénient d'avoir une cinétique lente, ce qui empêche notamment une mise en oeuvre substantiellement continue à la sortie 20 directe des unités de fabrication de soufre. En effet, dans de tels procédés il faut plusieurs heures, par exemple au moins 2,5 heures en utilisant un système catalytique formé de composés tels que définis dans EP-B-0045636 ou encore au moins 5 à 8 heures lorsque l'on fait appel à l'ammoniac 25 comme système catalytique, pour obtenir un soufre liquide renfermant une teneur en H2S libre et combiné inférieure au seuil fixé par la pratique. On a maintenant trouvé que l'on pouvait améliorer l'activité des composés à caractère basique utilisés comme 30 systèmes catalytiques dans les procédés d'élimination de 1'H2S libre et combiné présent dans le soufre liquide, en leur adjoignant un ou plusieurs composés tensio-actifs. Ceci permet de réduire très fortement la durée de traitement du soufre liquide et ainsi de remédier à l'inconvénient 35 précité. En outre, la quantité de système catalytique ainsi modifié, qui est nécessaire pour amener la teneur en H2S du soufre liquide à la valeur désirée, inférieure au seuil fixé par la pratique, est suffisamment faible pour pratiquement ne pas augmenter la teneur en cendres du soufre traité. L'invention a donc pour objet un procédé d'élimination rapide de l'H2S présent dans le soufre liquide à l'état simplement dissous et à l'état combiné de polysulfures d'hydrogène, qui est du type dans lequel on 5 incorpore au soufre liquide un système catalytique renfermant un ou plusieurs composés à caractère basique et l'on maintient le tout dans des conditions propres à évacuer l'hydrogène sulfuré hors du soufre liquide et se caractérise en ce que ledit système catalytique inclut également un ou 10 plusieurs composés tensio-actifs. Les composantes du sytème catalytique incorporé au soufre liquide, à savoir la composante consistant en le ou les composés à caractère basique et la composante formée du ou des composés tensio-actifs, peuvent être ajoutées au 15 soufre liquide soit séparément soit sous la forme d'un mélange préformé. Dans une forme préférée de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, le système catalytique incorporé au soufre liquide consiste en un ou plusieurs composés, qui chacun ont 20 un caractère basique et sont doués de propriétés tensio-actives. La quantité de système catalytique ajoutée au soufre liquide doit d'une part être suffisante pour obtenir une élimination rapide et satisfaisante de 1'H2S et d'autre 25 part ne pas être trop importante pour ne pas augmenter le taux de cendres du soufre liquide. Avantageusement les quantités de système catalytique ajoutées au soufre liquide sont comprises entre environ 0,5 et 60 ppm. Lorsque le système catalytique incorporé au soufre 30 liquide est du type bicomposante, le ou les composés à caractère basique constituant l'une des composantes dudit système catalytique peuvent être choisis parmi les divers composés qui ont un caractère basique au sens de BRONSTEDT et sont stables dans le soufre liquide à la température de 35 l'opération ou se transforment à cette température en un composé basique stable. En particulier- les composés à caractère basique peuvent être des hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalins-terreux comme la soude ou la potasse, des composés tels que l'ammoniac, l'hydrazine, l'hydroxylamine, des amines aliphatiques ou cycliques du type primaire, secondaire ou tertiaire, des composés tels que l'urée ou la thiourée et leurs dérivés, des composés 5 hétérocycliques à caractère basique, des sels d'acides faibles et de bases fortes, des composés azotés quaternaires se décomposant aux températures opératoires pour donner de l'ammoniac ou une amine. Les composés à caractère basique définis comme catalyseurs dans les citations EP-B-0045636 et 10 US-A-3 447 903 peuvent notamment être utilisés pour constituer la composante à caractère basique du système catalytique utilisé suivant l'invention. Conviennent également pour former la composante à caractère basique, les composés hétérocycliques, monocycliques et 15 polycycliques, qui renferment un ou plusieurs hétéroatomes consistant en atomes d'azote et éventuellemnet un ou plusieurs autres hétéroatomes, notamment soufre et/ou oxygène, et qui sont solubles et stables dans le soufre liquide aux températures de traitement et présentent un 20 point d'ébullition supérieur à 200 C à la pression atmosphérique, lesdits composés hétérocycliques étant proposés comme catalyseurs pour l'élimination de 1'H2S contenu dans le soufre liquide dans une demande de brevet déposée par la demanderesse en même temps que la présente 25 demande de brevet et incluant, à titre d'exemples, les hétérocycles tels que quinoléine, isoquinoléine, benzoquinoléines, acridine, benzacridine, quinoxaline, quinazoline, phénazine, phénantridine, phénantrolines, naphtyridines et bipyridyles. Les composés tensioactifs, qui sont utilisables pour former la composante tensioactive du système catalytique bicomposante, peuvent être des composés tensioactifs anioniques, non-ioniques,' cationiques ou même amphotères. On peut notamment former la composante 35 tensioactive du système catalytique bicomposante en utilisant un ou plusieurs composés tensioactifs choisis parmi les composés tensioactifs n'ayant pas ou pratiqumeent pas de caractère basique comme les composés tensioactifs anioniques ou non-ioniques et en particulier parmi les mercaptans oxyéthylénés, les phénols oxyéthylénés, les esters de poiyéthylène glycol, les dérivés des oxyalcoylamides et les polyéthoxyesters des corps gras ou 5 encore en faisant appel à un ou plusieurs composés tensioactifs cationiques, c'est-à-dire à des composés tensioactifs ayant un certain caractère basique. La composante à caractère basique et la composante tensioactive, dont l'association forme le système 10 catalytique bicomposante incorporé au soufre liquide, sontutiliséesen proportions telles que la quantité de composante à caractère basique représente avantageusement 0,05 à 50 % et de préférence 0,2 à 20 % du poids total desdites composantes. Lorsque le système catalytique incorporé au soufre liquide est monocomposante, c'està-dire formé d'un ou plusieurs composés ayant chacun à la fois un caractère basique et des propriété tensioactives, ledit système catalytique est avantageusement constitué d'un ou plusieurs 20 composés choisis parmi les composés tensioactifs aminés et notamment parmi les amines grasses, les alcoylènediamines grasses, les sels et en particulier les chlorhydrates et carboxylates de telles amines et diamines grasses, les dérivés oxyalcoylénés de ces amines et diamines grasses et 25 de leurs sels, les composés d'ammonium quaternaire à chaines grasses et les sels de benzalconium. Parmi ces composés tensioactifs aminés conviennent plus spécialement: les amines grasses de formule R-N.Ret leurs sels, 30 notamment chlorhydrates et carboxylates, - les alcoylènediamines à chaînes grasses de formule R-NH-(CmH2m)-NH2 et leurs sels, notamment chlorhydrates et carboxylates, - les dérivés oxyalcoylénés d'amines grasses et d'alcoylènediamines grasses de formules respectives /(CnH2n O) H (C H 0+xH R-N/ n 2n x et R-N-(CmH2m)-N n2n \(CpH2pO H m (CpH2p 0 H (C H2 Oz--H q 2q z - les composés d'ammonium quaternaires à chaînes grasses de formule [>XN J X LR / \R - les sels de benzalconium de formule [CH = N Y avec dans ces formules R représentant un radical alcoyle ou alcényle en C8 à C22, R1 et R2, identiques ou différents, 15 désignant chacun un radical R, un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C4, R3, R4et R5, identiques ou différents, représentant chacun un radical R ou un reste alcoyle en C1 à C4, R6 et R7, identiques ou différents, désignant un radical alcoyle en C1 à C4, m, n, p et q représentant des nombres entiers allant de 1 à 4, x, y et z étant des nombres allant chacun de 1 à 10, et X et Y désignant des anions salifiants, notamment Cl- ou carboxylates et par exemple acétate. Les dérivés oxyalcoylénés d'amines grasse et 25 d'alcoylène-diamines grasses sont de préférence ceux répondant aux formules /(CH2CH2O O+H (CH2CH20 t H R-Ne et x R-N \ et R-N-CH2-CH2-CH2-N (CH2CH2O) -H \(CH2CH20- H (CH2CH2Oz--H dans lesquelles R, x, y et z ont les significations données ci-dessus. Les températures pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention peuvent varier assez largement au-dessus du point de fusion du soufre et par exemple être situées entre 125 C et 180 C. De préférence, on opère à des températures allant de 130 C à 165 C. Le procédé suivant l'invention doit être mis en oeuvre dans des conditions qui assurent une distribution aussi homogène que possible du système catalytique dans la masse du soufre liquide et permettent également d'évacuer 5 hors de ladite masse l'hydrogène sulfuré libéré par décomposition des sulfanes et présent à l'état dissous dans le soufre liquide. Pour ce faire, on peut soumettre le soufre liquide contenant le système catalytique à une agitation, en faisant appel à tout système mécanique 10 approprié d'agitation, 1'H2S libéré s'échappant naturellement hors de la masse du soufre liquide. On peut encore - réaliser l'agitation du soufre liquide et l'entraînement de 1'H2S libéré par stripage au moyen d'un gaz inerte, c'est-à-dire suivant l'invention sans action sur 15 les constituantsdu milieu dans lequel il est introduit dans les conditions de température choisies pour la mise en oeuvre du procédé, ledit gaz de stripage pouvant être notamment tel qu'azote, CO2, air, vapeur d'eau, gaz résiduaire d'usine à soufre ou mélanges de tels gaz. On peut 20 également effectuer l'agitation du soufre liquide renfermant le système catalytique et l'évacuation de l'H2S libéré en soumettant le soufre liquide à une pulvérisation comme décrit par exemple dans la citation US-A-3 364 655. Si besoin est, on peut encore opérer en utilisant une 25 combinaison de ces différents modes d'agitation du soufre liquide et d'évacuation de l'H2S libéré. Le traitement du soufre liquide incluant l'une ou l'autre ou une combinaison des opérations d'agitation précitées est généralement mis en oeuvre dans l'enceinte 30 calorifugée, par exemple fosse ou réservoir métallique, dans laquelle ledit soufre liquide est stocké, et il est recommandé d'effectuer un balayage de l'espace surmontant la surface libre du soufre liquide au moyen d'un gaz inerte tel que CO2, azote, air, gaz résiduaire d'usine à soufre CLAUS, 35 pour évacuer 1'H2S, généralement vers une zone d'incinération, et faciliter ainsi l'entraînement de l'H2S, libéré par décomposition des sulfanes, hors de la masse de soufre liquide. Lorsque ledit balayage est réalisé à l'aide d'un gaz résiduaire d'usine à soufre, c'est-à-dire d'un gaz renfermant encore une petite quantité d'H2S, il faut contrôler ladite quantité, par exemple par dilution du gaz résiduaire avec un gaz inerte, de manière à ce qu'elle ne soit pas supérieure, au moins vers la fin de l'opération, à 5 la teneur en H2S gazeux en équilibre, à la température de l'opération, avec la quantité d'H2S que l'on tolère dans le soufre liquide. L'addition du système catalytique au soufre liquide peut être réalisée en une seule fois au début de 10 l'opération ou par fractions tout au long de l'opération. Lorsque le traitement d'élimination de 1'H2S comporte une agitation mécanique du soufre liquide contenu dans l'enceinte, fosse ou réservoir métallique, dans laquelle il est stocké, le système catalytique peut être ajouté dans 15 l'alimentation en soufre liquide de l'enceinte servant au traitement. Si un stripage est envisagé pour évacuer 1'H2S hors de la masse de soufre liquide, le système catalytique peut être amené dans le gaz de stripage et/ou ajouté dans l'alimentation en soufre liquide de l'enceinte de 20 traitement. Dans le cas o l'on réalise une pulvérisation du soufre liquide, une telle pulvérisation- comportant généralement l'amenée du soufre liquide à une buse de pulvérisation au moyen d'une pompe comportant un conduit d'aspiration plongeant dans le soufre liquide, le système 25 catalytique peut être injecté à l'aspiration ou au refoulement de la pompe ou/et dans l'alimentation en soufre liquide de l'enceinte de traitement. Le procédé suivant l'invention peut être mis en oeuvre en opérant en discontinu ou en continu. Les figures 1 et 2 du dessin annexé représentent schématiquement deux dispositifs utilisables pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Une mise en oeuvre en discontinu du procédé suivant l'invention avec pulvérisation du soufre liquide 35 renfermant le système catalytique peut être effectuée par exemple, comme le montre la figure 1, en opérant dans une enceinte 1 fermée calorifugée, notamment une fosse ou un réservoir métallique, divisée en deux compartiments, à savoir un premier compartiment 2 de faible volume et un deuxième compartiment 3 de volume important, par une cloison 4 ouverte à la partie supérieure de manière à former un trop 5 plein permettant au soufre liquide de s'écouler du premier dans le deuxième compartiment. Le fond 5 du premier compartiment est surélevé par rapport à celui 6 du deuxième compartiment. L'enceinte est munie d'une amenée 7 de gaz de balayage débouchant-dans le premier compartiment au-dessus 10 du niveau du trop-plein et d'une sortie 8 de gaz de balayage prévue dans la partie supérieure du deuxième compartiment. En outre, le premier compartiment est d'une part muni d'un conduit 9 d'amenée du soufre liquide, ledit conduit portant une dérivation 10 pour l'addition du système catalytique, et 15 d'autre part équipé de moyens mécaniques 11 d'agitation et le deuxième compartiment est équipé d'un système 12 de pulvérisation comportant une pompe 13 dont le conduit d'aspiration 14 est disposé pour plonger dans le soufre liquide et le refoulement 15 est connecté à une buse 16 de 20 pulvérisation disposée dans ledit deuxième compartiment de manière à être située au-dessus de la surface libre 17 du soufre-liquide contenu dans ce compartiment. Dans une telle mise en oeuvre, le soufre liquide renfermant le système catalytique est soumis à une forte 25 agitation dans le premier compartiment 2, ce qui conduit à réaliser une distribution homogène dudit système catalytique dans le soufre liquide contenu dans ledit compartiment et à initier la réaction de décomposition des sulfanes, puis le mélange de soufre liquide et de système catalytique s'écoule 30 par le trop-plein 4 dans le deuxième compartiment 3, dans lequel ledit mélange est soumis à une pulvérisation. L'H2S s'échappant hors de la masse de soufre liquide contenue dans les deux compartiments est évacué par circulation du gaz de balayage, par exemple un gaz résiduaire d'usine à soufre 35 CLAUS, et dirigé avec ce gaz vers une zone d'incinération. Une mise en oeuvre en continu du procédé suivant l'invention avec pulvérisation du soufre liquide renfermant le système catalytique, peut être effectuée par exemple, ll comme le montre la figure 2,en opérant dans une enceinte 20 fermée calorifugée, par exemple un réservoir métallique calorifugé, divisée en au moins trois compartiments successifs, à savoir un compartiment d'entrée 21, un ou 5 plusieurs compartiments intermédiaires 31 et un compartiment de sortie 41, par des partitions verticales parallèles 22 et 32 qui sont ouvertes à la partie inférieure pour mettre en communication chacun des compartiments avec les compartiments qui lui sont adjacents et dont la hauteur est 10 inférieure à celle de l'enceinte de manière à pouvoir, le cas échéant, jouer un rôle de trop-plein pour le soufre liquide. Le compartiment d'entrée 21 est d'une part pourvu d'un conduit 23 d'amenée du soufre liquide portant en dérivation un conduit 24 pour l'addition du système 15 catalytique et, à sa partie supérieure, d'une sortie 25 pour un gaz de balayage et d'autre part il est équipé d'un système mécanique d'agitation 26. En outre, chacun des compartiments 31 intermédiaire(s) et de sortie 41 est équipé d'un système de pulvérisation 33 et 43, ledit système 20 comportant une pompe 34 et 44 munie d'une part d'un conduit d'aspiration 35 et 45 disposé pour plonger dans le soufre liquide dans la partie aval du compartiment concerné et d'autre part d'un conduit de refoulement 36 et 46 connecté à une buse de pulvérisation 37 et 47 placée dans ledit 25 compartiment de manière à être disposée dans la partie amont de ce compartiment au-dessus de la surface libre 30 du soufre liquide qu'il renferme. De plus le compartiment 41 de sortie est muni d'une amenée 48 pour un gaz de balayage arrangée au-dessus de la surface libre 30 du soufre liquide 30 et la pompe du système de pulvérisation équipant ledit compartiment de sortie comporte en dérivation un conduit 49 servant à prélever le soufre liquide traité. Dans une telle mise en oeuvre, le soufre liquide additionné du système catalytique arrive en continu dans le 35 compartiment 21 d'entrée et s'y trouve soumis à une forte agitation, ce qui conduit à réaliser une distribution homogène du système catalytique dans le soufre liquide contenu dans ledit compartiment et à initier ainsi la réaction de décomposition des sulfanes, puis le mélange de soufre liquide et de système catalytique s'écoule en continu successivement dans le ou les compartiments intermédiaires 5 31 puis dans le compartiment 41 de sortie, dans chacun desquels ledit mélange est soumis à une pulvérisation. L'H2S s'échappant hors de la masse de soufre liquide contenue dans les divers compartiments est évacué en continu de l'enceinte en mélange avec le gaz de balayage, par exemple un gaz 10 résiduaire d'usine à soufre CLAUS, qui est injecté dans le compartiment 41 de sortie et circule au-dessus de la surface libre 30 du soufre liquide à contre-courant de ce dernier puis sort de l'enceinte par la sortie 25 prévue à cet effet dans le compartiment d'entrée 21, le gaz de balayage chargé 15 d'H2S étant ensuite dirigé vers une zone d'incinération. Le soufre liquide traité est soutiré en continu par le conduit 49 monté sur la pompe 44 du système de pulvérisation 43, qui équipe le compartiment 41 de sortie de l'enceinte 20. A titre de variante, l'opération de pulvérisation 20 du mélange de soufre liquide et de système catalytique prévue dans la mise en oeuvre en discontinu ou l'une au moins des opérations de pulvérisation prévues dans la mise en oeuvre en continu- peut être remplacée par une opération de stripage de l'H2S à l'aide d'un gaz inerte injecté dans 25 le soufre liquide contenu dans le ou les compartiments concernés de l'enceinte de traitement. En outre, dans le dispositif de la figure 1, le compartiment 2 peut être supprimé, le soufre liquide et le système catalytique étant introduits. directement dans le compartiment 3, qui constitue alors l'unique compartiment de l'enceinte. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLES 1 A 4: Dans ces exemples, qui constituent des exemples témoins, on effectuait l'élimination de 1'H2S contenu dans du soufre liquide provenant d'une unité à soufre CLAUS, en opérant soit en l'absence de catalyseur (exemple 1) ou en présence d'un catalyseur consistant en hydroxyde de sodium en solution à 3 % dans le n-décanol (exemple 2) ou en ammoniac (exemple 4) ou encore en présence seulement d'un composé tensioactif sans caractère basique, à savoir le 5 tertiododécylmercaptan oxyéthylné renfermant 7 motifs d'oxyde d'éthylène (exemple 3). On opérait dans un ballon de verre maintenu à température constante dans un bain d'huile thermostatS. Le ballon était muni d'une première tubulure, dans laquelle 10 passait un tube plongeur en verre pour l'introduction d'un gaz de stripage, d'une deuxième tubulure dans laquelle passait un tube de verre pour l'amenée d'un gaz de balayage, l'extrémité dudit tube étant située deux centimètres environ au-dessus de la surface libre du soufre liquide, et d'une 15 troisième tubulure permettant l'injection du catalyseur et également le prélèvement d'échantillons de soufre liquide, ledit ballon présentant en outre une sortie pour les gaz prolongée par un conduit d'évacuation traversant un système de piégeage de l'H2S. Dans le ballon on plaçait 1 kg de soufre liquide prélevé à la sortie d'un condenseur d'unité à soufre et maintenait ce soufre à une température égale à 140 C (exemples 1 à 3) ou 150 C (exemple 4). A partir d'un instant pris comme origine des temps, on introduisait dans le ballon 25 d'une part, par le tube plongeur, 501/h d'azote à titre de gaz de stripage et d'autre part, par le tube de balayage, 1201/h d'air comme gaz de balayage et l'on évacuait du ballon, par le conduit approprié, 1701/h d'effluent gazeux que l'on dirigeait vers le système de piégeage. A 30 intervalles déterminés, on prélevait des échantillons de soufre liquide et dosait l'H2S et les sulfanes qu'ils renfermaient encore par argentimétrie ou iodométrie. Le point d'équivalence de la réaction de dosage était détecté par potentiométrie à intensité imposée en utilisant des 35 électrodes bimétalliques. Le résultat du dosage, désigné par "H2S total", représentait la somme des teneurs du soufre liquide respectivement en H2S libre et en H2S combiné sous la forme de sulfanes. Dans les exemples 2 et 3, le catalyseur ou l'additif était introduit dans le ballon, au moyen d'une microseringue à travers un septum obturant la troisième tubulure du ballon, à l'instant choisi comme origine des 5 temps, la quantité de catalyseur ou d'additif représentant 50 ppm en poids par rapport au soufre liquide. Dans l'exemple 4, on effectuait deux injections de 25 ppm d'ammoniac dans le soufre liquide, par addition au gaz de stripage, la première à l'instant origine et la seconde au 10 bout d'une heure. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I. 15 20 25 TABLEAU I SYSTEME CATALYTIQUE DUREE DU TENEUR EN EXEMPLE ou TRAITEMENT "H2S TOTAL" DU ADDITIF (mn) SOUFRE LIQUIDE (ppm) 0 145 133 1 AUCUN 60 120 113 103 0 136 Na OH en solution 30 128 2 à 3 % en poids dans 60 118 le n-décanol 90 108 96 0 158 141 3 TDM.7 (O.E) 60 126 115 850 465 284 4 NH3 120 132 240 18 300 9,5 * TDM.7 (O.E) = Tertiododécylmercaptan oxyéthyléné renfermant 7 motifs (OCH2CH2). EXEMPLES 5 A 10: Dans ces exemples, on effectuait l'élimination de 1'H2S contenu dans du soufre liquide provenant d'un condenseur d'une unité à soufre CLAUS en utilisant un système catalytique suivant l'invention du type bicomposante. On opérait dans un dispositif analogue à celui utilisé dans les exemples témoins et en travaillant à 140 C (exemples 5 à 8) ou 150 C (exemples 9 et 10) avec un débit de gaz de stripage égal à 60 1/h (exemples 5 à 8) ou 100 1/h (exemples 9 et 10), le débit de gaz de balayage étant égal à 1201/h pour les divers exemples et les quantités de système catalytique variant d'un exemple à l'autre. La nature et la quantité du système catalytique 15 utilisé dans chacun des exemples ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau II. La comparaison des résultats des exemples 5 à 8 à ceux des exemples témoins met en évidence l'efficacité du système catalytique bicomposante suivant l'invention, qui permet d'atteindre des teneurs en "H2S total" dans le soufre liquide inférieures à 10 ppm au bout d'une durée de traitement substantiellement plus courte que celle nécessaire en utilisant un catalyseur basique seul (exemple témoins 2 et 4) ou un composé tensioacitf non basique seul 25 (exemple 3). 15 20 30 TABLEAU II SYSTEME CATALYTIQUE DUREE DU TENEUR EN EXEMPLE (Nature et TRAITEMENT "H2S TOTAL" DU Quantité) (mn) SOUFRE LIQUIDE (ppm) TDM.7 (OE) 0 135 contenant 3 % en 15 55 poids de NaOH 30 7 ppm 45 TDM.7 (OE) 0 160 6 contenant 3 % en 15 80 poids de NaOH 30 13 7 ppm 60 TDM.7 (OE) 0 702 7 contenant 3 % en 30 33 poids de NaOH ppm 60 9 ppm 45 5 TDM.7 (OE) 0 473 9 contenant 3 % en 10 263 poids de NaOH 30 67 31 46 ppm 95 18 8,5 Nonylphénol.7 (OE) 0 469 contenant en solution 10 56 0,6 % en poids de NaOH 20 10 ppm 30 Nonylphénol éthoxylé renfermant 7 motifs (OCH2CH2). EXEMPLES 11 A 21: Dans ces exemples, on effectuait l'élimination de l'H2S contenu dans du soufre liquide provenant d'un condenseur d'une unité à soufre CLAUS en utilisant un 5 système catalytique suivant l'invention du type monocomposante. On opérait dans un dispositif analogue à celui utilisé dans les exemples témoins avec des débits.de gaz de stripage et de gaz de balayage égaux respectivement à 100 10 1/h et 120 l/h, la nature et la quantité du système catalytique ainsi que la température du traitement variant d'un exemple à l'autre. Les systèmes catalytiques monocomposantes utilisés dans les différents exemples étaient choisis parmi les 15 composés tensioactifs aminés suivants (noms commerciaux entre parenthèses): A)- Suif propylène diamine, de formule R-NH-(CH2)3-NH2 avec R représentant un radical aliphatique en C14 à C20 (DINORAM S) 14 20 B)- N, N', N'-polyoxyéthylène N-suif propylène diamine, (CH CH O0 tH de formule R-N-(CH2)-NORAM S 7) 2 3 (DINORAM S 7) (CH2CH204-CzH 22 z 2 (CH2CH20)y H avec R désignant un radical aliphatique en C14 à C20 et x + y + z = 7 C)- Polyoxyéthylène suif amine, de formule (CH2CH20) xH (NORAMOX S 7) (CH2CH20 yt avec R représentant un radical aliphatique en C14 à C20 et (x + y) = 7 D)- Polyoxyéthylène suif amine, de formule analogue à celle définie sous C) mais avec x + y = 5 (NORAMOX S 5) 35 E)- N-bis hydroxy-2 éthyl cocoamine, de formule /CH2CH20H CH2CH2OH avec R représentant un radical aliphatique en C10 à C18 (NORAMOX C2) F)- Di-cocométhylamine, de formule R \N-CH3, avec R représentant un radical aliphatique en R/ C10 C 18 (NORAM M2C) G)- Chlorure de di (suif hydrogéné) diméthylammonium, de formule N H3 Cl (NORAMIUM M2SH) \R CH3 avec R désignant un radical alcoyle en C16 à C18 H)- Chlorure de diméthylbenzalconium, de formule CH = N C3 Cl Les conditions opératoire spécifiques aux divers 5 exemples et les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau III. La comparaison des résultats des exemples Il à 21 à ceux des exemples témoins met également en évidence l'efficacité du système catalytique suivant l'invention sous 20 sa forme monocomposante, qui conduit à des durées de traitement très courtes pour amener la teneur en "H2S total" du soufre liquide en-dessous de 10 ppm. 15 20 25 TABLEAU III SYSTEME CATALYTIQUE TRAITEMENT TENEUR EN EXEMPLE (Nature et Température Durée "H S TOTAL" DU Quantité) ( C) (mn) SOUFRE LIQUIDE (ppm) 0 452 11 A 135 6 33 53 ppm 18 4 0 450 12 B 135 4 68 46 ppm 15 0 477 13 C 135 4 83 49 ppm 12 8 0 534 14 D 135 4 106 ppm - 10 24 17 D ppm 12 19 32 504 182 48 24 0 504 16 D 4 274 ppm 165 12 173 0 - 30 122 78 - 168 260 1351 TABLEAU III (suite) EXEMPLE SYSTEME CATALYTIQUE TRAITEMENT (Nature et Température Durée Quantité) (OC) (mn) TENEUR EN "H2S TOTAL" DU SOUFRE LIQUIDE (ppm) 13 22 508 103 20 F 46 ppm 13 20 22 529 111 25 0 451 G 150 6 184 ppm 15 30 21 10 30 0 510 21 H 150 12 50 39 ppm 20 8 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'élimination rapide de 1'H2S présent dans le soufre liquide à l'état simplement dissous et à l'état combiné de polysulfures d'hydrogène, du type dans lequel on incorpore au soufre liquide un système catalytique renfermant un ou plusieurs composés à caractère basique et l'on maintient le tout dans des conditions propres à évacuer l'H2S hors du soufre liquide, et se caractérisant en ce que ledit système 10 catalytique inclut également un ou plusieurs composés tensioactifs. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composante du système catalytique consistant en le ou les composés à caractère basique et la composante formée du ou des composés tensioactifs sont ajoutées au soufre liquide soit séparément soit sous la forme d'un mélange. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composante à caractère basique et la composante tensioactive associées pour former le système catalytique sont utilisées en proportions telles que la quantité'de composante à caractère basique représente 0,05 à 50 % et de préférence 0,2 à % du poids total desdites composantes. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composés tensioactifs formant la composante tensioactive du système catalytique sont choisis parmi les composés tensioactifs n'ayant pas ou pratiquement pas de caractère basique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les composés tensioactifs formant la composante tensioactive du système catalytique sont choisis parmi les mercaptans oxyéthylénés, les phénols oxyéthylénés, les esters de polyethylène glycol, les dérivés des oxyalcoylamides et les polyéthoxyesters des corps gras. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique incorporé au soufre liquide est mono-composante et consiste en un ou plusieurs composés, qui ont chacun à la fois un caractère basique et des propriétés tensioactives. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le système catalytique monocomposante incorporé au 5 soufre liquide est formé d'un ou plusieurs composés tensioactifs aminés. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les composés tensioactifs aminés formant le système catalytique monocomposante sont choisis parmi les amines grasses, les alcoylènediamines grasses, les sels et en particulier les chlorhydrates et carboxylates de telles amines et diamines grasses, les dérivés oxyalcoylénés de ces amines et diamines grasses et de leurs sels, les composés d'ammonium quaternaires à 15 chaînes grasses et les sels de benzalconium. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les composés tensioactifs aminés formant le système catalytique monocomposante sont choisis parmi: - les amines grasses de formule R-NR et leurs sels, 20 notamment chlorhydrates et carboxylates, - les alcoylènediamines à chaînes grasses de formule R-NH-(CmH2m)-NH2 et leurs sels, notamment chlorhydrates et carboxylates, - les dérivés oxyalcoylénés d'amines grasses et d'alcoylènediamines grasses de formules respectives (C H2O)x H (C H OI-H n 2n t n 2n y R-N et R-N-(CmH2m) -N\ R-N (CpH2pO P (qH2qOl zH - les composés d'ammonium quaternaires à chaînes grasses de formule [R /3 R] , et - les sels de benzalconium de formule +/,R6i [ CH = N j Y avec dans ces formules R représentant un radical alcoyle ou alcényle en C8 à C22 R et R2 identiques ou différents, désignant chacun un radical R, un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C4, R3 à R5, identiques ou différents, représentant chacun un radical R ou un reste alcoyle en C1 à C4, R6 et R7, identiques ou différents, désignant un radical alcoyle en C1 à C4, m, n, p et q représentant des nombres entiers allant de 1 à 4, x, y et z étant des nombres allant chacun de 1 à 10 et X et Y désignant des anions salifiants, notamment C1- ou carboxylates et par 10 exemple acétate. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les dérivés oxyalcoylénés d'amines grasses et d'alcoylène-diamines grasses répondent aux formules 2 2 x /22 x R-N" C15 R-N \(H CH 0) et R-N-CH 2-CH 2-CH2-N--H CH2CH201 YH \ (CH2CH20)y H (CH2CH2Oz---H 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la quantité de système catalytique monocomposante ou bicomposante incorporée au soufre liquide est comprise entre environ 0, 5 et 60 ppm comptés en poids du soufre. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la mise en contact du soufre liquide avec le système catalytique est réalisée à une température comprise entre 130 C et 165 C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le soufre liquide renfermant le système catalytique est soumis à une agitation, ladite 30 agitation étant en particulier réalisée par des moyens mécaniques d'agitation, par pulvérisation du soufre liquide, ou encore par injection d'un gaz inerte, jouant le r81e de gaz de stripage, dans la masse de soufre ou bien par une combinaison de ces techniques. 35 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on balaie en outre la surface libre du soufre liquide renfermant le système catalytique à l'aide d'un gaz inerte dans les conditions d'opération. - Système catalytique pour l'élimination rapide de l'H2S présent dans le soufre liquide à l'état simplement dissous et à l'état combiné de polysulfures d'hydrogène, du type comportant une composante consistant en un ou plusieurs composés à caractère basique, caractérisé en ce qu'il inclut également une composante tensioactive formée d'un ou plusieurs composés tensioactifs. 16 - Système catalytique selon la revendication 15, caractérisé en ce que la composante basique et la composante tensioactive sont associées en proportions telles que la quantité de composante basique représente 0,05 à 50 % et de préférence 0,2 à 20 % du poids total desdites composantes. 17 - Système catalytique selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que les composés tensioactifs formant la composante tensioactive du système catalytique n'ont pas ou pratiquement pas de caractère basique. 18 - Système catalytique selon la revendication 17, caractérisé en ce que les composés tensioactifs formant la composante tensioactive du système catalytique sont choisis parmi les mercaptans oxyéthylénés, les phénols oxyéthylénés, les esters de polyethylène glycol, les dérivés des oxyalcoylamides et les polyéthoxyesters des 25 corps gras. 19 - Système catalytique selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est monocomposante, ladite composante consistant en un ou plusieurs composés, qui ont chacun à la fois un caractère basique et des 30 propriété tensioactives. - Système catalytique selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il consiste en un ou plusieurs composés tensioactifs aminés. 21 - Système catalytique selon la revendication 20, caractérisé en ce que les composés aminés qui le composent sont choisis parmi les amines grasses, les alcoylènediamines grasses, les sels et notamment les chlorhydrates et carboxylates de telles amines et diamines grasses, les dérivés oxyalcoylénés de ces amines et diamines grasses et de leurs sels, les composés d'ammonium quaternaires à chaînes grasses et les sels de benzalconium. 22 - Système catalytique selon la revendication 21, caractérisé en ce que les composés tensioactifs aminés qui le constituent sont choisis parmi /Riet leurs sels, - les amines grasses de formule R-NRet leurs sels, notamment chlorhydrates et carboxylates, - les alcoylènediamines à chaînes grasses de formule R-NH-(CmH2m)-NH2 et leurs sels, notamment chlorhydrates et carboxylates, - les dérivés oxyalcoylénés d'amines grasses et d'alcoylenediamines grasses de formules respectives 15 (C H O) H (CnH2nO H R-WN n 2n x et R-N-(CmH2m)-N 2n H m 2m \cH2o. X CCp 2p y Cp 2pO - les composés d'ammonium quaternaires à chaînes grasses de formule R + R4 / x et R3 \R5Je - les sels de benzalconium de formule [CHNK J Yavec dans ces formules R représentant un radical alcoyle ou alcényle en C8 à C22, R1 et R2, identiques ou différents, désignant chacun un radical R, un atome 30 d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C4, R3 à R5, identiques ou différents, représentant chacun un radical R ou un reste alcoyle en C1 à C4, R6 et R7, identiques ou différents, désignant un radical alcoyle en C1 à C4, m, n p et q représentant des nombres entiers allant de 1 à 4,-x, y et z étant des nombres allant chacun de 1 à 10 et X et Y désignant des anions salifiants, notamment Cl ou carboxylates et par exemple acétate. 23 - Système catalytique selon la revendication 22, caractérisé en ce que les dérivés oxyalcoylénés d'amines grasses et d'alcoylènediamines grasses répondent respectivement aux formules /( 2 2)x 2/(C 2óH2 R-N/ \(CH2CH2 O H et R-N-(CH2)3-N (CHCH R-N 2et 22 (CH2CH2O; t \ 0CH2O H2 CH2CH20 z H 0)x H,O TH 15 20 25