Brevet FR2609997A1 — publié le 19880729

L'invention concerne de nouveaux mélanges avec du difluorotétrachloréthane ainsi que leur utilisation. Des mélanges avec du difluorotétrachloréthane (R112) et d'autres constituants utilisables comme solvants sont déjà connus. I1 est par exemple connu par le brevet US 3 737 388 que des mélanges de R112 avec des alcools inférieurs alipha- tiques ou des cétones sont des solvants efficaces pour les graisses, huiles et cires. Il avait déjà été proposé un azéotrope composé de 93 à 97% en poids de R112 et de 7 à 3% en poids de n-heptane comme solvant pour le nettoyage de com- posants électroniques. Pour des cires en particulier, le pQu- voir dissolvant de ces mélanges ainsi que du R112 seul n'est pas suffisant. Lors d'une mise au point ultérieure, il avait par conséquent été proposé par la EP-A-0 120 319, comme sol- vants pour cires, des mélanges complexes composés a) d'un hydrocarbure halogéné et/ou d'un hydrocarbure et b) d'un alcool fluoré inférieur ainsi que, le cas échéant, c) d'un constituant polaire additionnel. Comme hydrocarbure chloré en tant que constituant des mélanges cités, il est également fait état, entre autres, de R112. D'une part, ces mélanges en tant que mélanges au moins ternaires pour l'essentiel sont très complexes; d'autre part, leur pouvoir dissolvant a encore besoin d'une améliora- tion. L'objet de l'invention est par conséquent de pallier aux inconvénients de l'état de la technique. Un objet particulier consiste à mettre à la dispo- sition des mélanges simples à base de R112 doués d'un pouvoir dissolvant amélioré, notamment pour les cires. Des mélanges de solvants se caractérisant par la composition: 90 à 5 % en poids de R112 et 10 à 95 % en poids d'essence, résolvent le problème posé conformément à l'inven- tion. Z609997 Par difluorotétrachloréthane (R112), on entend, selon l'invention, aussi bien le 1,1,2,2-tétrachlorodifluoroé- thane (R112) que le 1,2,2,2-tétrachlorodifluoroéthane isomère (R112), respectivement leurs mélanges. Dans ce qui suit, on entend par R112 de préférence le mélange de R112 et de R112a disponible dans le commerce qui peut par exemple contenir environ 10 % de R112a. Par essence, on entend au sens de l'invention un mélange d'hydrocarbures disponible dans le commerce avec un intervalle d'ébullition de 40 à 200 C ou une partie de celui- ci, les coupes habituelles présentant des intervalles d'ébul- lition approximativement de 40 à 80 C, de 60 à 95 C, de 90 à 100 C, de 100 à 140 C, de 140 à 200 C. Les mélanges préférés conformes à l'invention pré- sentent un point de solidification TE i 20 W, plus préfé- rablement un TE $ 10 C. Le R112 pur possède un point de so- lidification d'environ 26 C, le R112a pur un point de soli- dification d'environ 41 C. Dans une variante de l'invention, les mélanges sont composés de 90 à 5% en poids de R112 et de 10 à 95% en poids d'essence. Des compositions préférées de ce type se caractérisent par un point d'éclair TF qui s'élève de préfé- rence à au moins 21 C. De tels mélanges sont par ex. consti- tués de 90% en poids de R112 et de 10% en poids d'essence (intervalle d'ébullition de 60 à 95 C) avec un TF d'environ 27 C ou de 70% en poids de R112 et de 30% en poids d'essence (100 à 140) avec un TF d'environ 42 C. Des mélanges dont le point d'éclair TF est supérieur à 55 C sont particulièrement préférés. On présente ci-après des mélanges cités à titre d'exemple. % en poids de R112 + 15% en poids d'essence (90 à 100) TF d'environ 56 C % en poids de R112 + 20% en poids d'essence (100 à 140) TF d'environ 62 C 5% en poids de R112 + 95% en poids d'essence (145 à 200) TF d'environ 62 C % en poids de R112 + 90% en poids d'essence (145 à 200) TF d'environ 80 C % en poids de R112 + 70% en poids d'essence (145 à 200) TF d'environ 108 C. Les points d'éclair des fractions d'essence pures se situent avec un TF d'environ moins 5 C (essence de 90 à 100), respectivement avec un TF d'environ 0 C (essence de 100 à 140) nettement au-dessous des points d'éclair des mélanges conformes à l'invention. De façon surprenante, déjà de faibles teneurs en R112 sont susceptibles d'élever le point d'éclair des fractions d'essence au-dessus des valeurs limites indi- quées. C'est pourquoi, le R112 peut parfaitement servir à augmenter le point d'éclair des essences avec un intervalle d'ébullition de 40 à 200 C ou de fractions qui bouent à l'intérieur de cet intervalle. Les mélanges peuvent être additionnés d'additifs connus en soi. Un groupe d'additifs connus en soi est constitué par des stabilisants. Ce groupe englobe des composés qui empêchent une réaction indésirable des constituants du mé- lange entre eux ou avec d'autres partenaires réactionnels, tels que par exemple l'oxygène de l'air, l'eau, les métaux etc. Des stabilisants connus sont par exemple les nitroal- canes, notamment le nitrométhane, le nitroéthane, les oxydes d'alkylène, en particulier l'oxyde de butylène ou, des alcy- nols de préférence ramifiés, tels que par exemple le 2-méthyl-butyn-3-ol2. Ces stabilisants peuvent être mis en oeuvre seuls ou en combinaison entre eux, auquel cas des quantités de 0,01 à 6% en poids, en particulier de 0,05 à 1% en poids sont tout à fait appropriées. Un autre groupe d'additifs comprend des composés connus en soi provenant du groupe des inhibiteurs de corro- sion, des émulsifiants non ioniques ou ioniques, etc. Les mélanges selon l'invention sont de très bons solvants pour cires et présentent encore des propriétés dissolvantes améliorées par rapport aux mélanges de l'état de la technique. Le terme "cire" englobe, selon l'invention, les cires naturelles, les cires d'origine végétale, animale ou minérale, leurs modifications chimiques et également les cires synthétiques. Les mélanges conformes à l'invention se prêtent particulièrement bien à la dissolution des cires na- turelles. De telles cires trouvent de multiples applications dans la technique, entre autres pour la fixation provisoire de composants électroniques ou optiques devant être traités, tels que par exemple des plaquettes de semi-conducteurs (plaquettes de silicium), des lentilles optiques, etc. ou également pour la préparation d'agents de démoulage. Les mé- langes conformes à l'invention se prêtent particulièrement bien à l'élimination des plus petites traces de cire ou d'agent de démoulage des composants ou des moules qui, autrement, peuvent conduire à des effets défavorables. Par ailleurs, les mélanges conformes à l'inven- tion peuvent trouver des applications variées, par exemple comme agents nettoyants généraux pour huiles et graisses ou comme agents d'extraction pour des substances nn paies.Ils peuvent en outre être employés comme solvants pour des sys- tèmes colorants, tels que par exemple les encres d'imprime- rie ou également comme agents dispersants pour des substances inertes pulvérulentes comme le noir de carbone, les poudres métalliques, la poudre de céramique, etc. Les exemples suivants caractériseront mieux l'in- vention, sans toutefois limiter sa portée. Exemples Des plaquettes de silicium d'un diamètre de 3 pouces ont été provisoirement fixées, chaque fois avec de la cire d'abeille et deux mélanges de cires à base de cire d'abeille et ensuite diraids.Aussitôt après, il a été procédé à un net- toyage à la température ambiante avec les mélanges indiqués dans le tableau 1 avecemploi d'ultrasons (1 ou 3 min.) ainsi que d'un dégraissage à la vapeur pendant 30 secondes chaque fois. Le dégraissage à la vapeur a été réalisé dans du Rl13. Lors de l'emploi des mélanges conformes à l'inven- tion, on n'a pas pu observé, à l'oeil nu, de résidus de cire ou de mélange de cires à la surface des plaquettes de silicium. Les taches de cire restantes 0,5 um ont été examinées au microscope avec un grossissement de fois. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. Tableau 1 Mélange Cire Ultrasons Taches de cire 0,5 um % en poids de R112 Cire d'abeille 1 min. 0 0 + 15% en poids d'essence Mélange de cires A 1 min. 0 0 (90-100) Mélange de cires B 1 min. 0 0 %-en poids de R112 Cire d'abeille 1 min. 0 0 + 10% en poids Mélange de cires A 1 min. 0 0 d'essence (90-100) Mélange de cires B 1 min. 0 0 Exemple comparatif 93% en poids de R112 Cire d'abeille 3 min. 20 7 + 7% en poids Mélange de cires A 3 min. 20 5 de n-heptane Mélange de cires B 3 min. 20 visible à l'oeil nu REVENDICATIONS 1. Mélanges consistant en difluorotétrachloréthane (R112) et en un solvant de bas point d'ébullition du groupe des hydrocarbures, caractérisés par la composition: 90 à 5% de R112 et 10 à 95% d'essence. 2. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés par un point de solidification TE 4 20 C, de préférence un TE Z10 C. 3. Mélanges contenant de l'essence selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'essence présente un intervalle d'ébullition de 40 à 200 C ou un intervalle par- tiel de celui-ci. 4. Mélanges selon la revendication 3, caractérisé par un point d'éclair TF>21 C, de préférence >55 C. 5. Emploi des mélanges selon l'une des revendica- tions précédentes comme solvant pour les cires. 6. Emploi de R112 pour l'élévation du point d'éclair des fractions d'essence avec un intervalle d'ébullition de à 200 C ou une partie de cet intervalle.