Brevet FR2604300A1 — publié le 19880325

Là 2604300 La présente invention concerne des matériaux d'étan- chéité et plus particulièrement de tels matériaux convenant à une utilisation dans des piles à combustible. Les piles à combustible sont des dispositifs qui utilisent un gaz réactif gazeux, tel que l'hydrogène, pour produire un courant électrique continu. Elles sont consti- tuées d'un bottier de pile a combustible enfermant un empi. lage de pile à combustible lequel consiste en plaques rec- tangulaires de pile à combustible comportant des plaques anodiques, cathodiques et de refroidissement. Le boitier d'une pile à combustible comporte au moins un orifi-ce d'en- trée à travers lequel le réactif gazeux peut être fourni, un orifice de sortie à travers lequel le gaz épuisé peut être extrait et au moins une paire d'orifices de fluide à travers lesquels des courants d'entrée et de sortie d'un fluide de refroidissement peuvent être respectivement four- nis aux plaques de refroidissement et extrait de celles-ci. Les plaques anodiques, cathodiques et de refroidis- sement sont superposées en concordance les unes par rapport aux autres afin de former l'empilage de la pile à combusti- ble, et une solution d'électrolyte, souvent de l'acide phos- phorique, est contenue dans l'empilage de la pile à combus- tible dans un espace compris entre les surfaces adjacentes des anodes et des cathodes. Les anodes et les cathodes sont pourvues de canaux destinés à l'écoulement de gaz, à savoir du réactif gazeux provenant d'un collecteur d'alimentation et du gaz épuisé en direction d'un collecteur d'échappement. Ces collecteurs sont reliés à des tubes passant à travers le bottier de la pile à combustible lesquels servent d'orifices d'entrée et de sortie pour les collecteurs respectifs. Les plaques de refroidissement superposées parmi les plaques de la pile à combustible dans l'empilage sont pré- vues dans le but de commander la température de fonction- nement de la pile à combustible. Cette température est habi- tuellement d'environ 2040C. Les plaques de refroidissement contiennent un tube dans lequel circule un fluide de refroi- 2 2604300 dissement et les extrémités du tube sont connectées aux tubes passant à travers le bottier de la pile à combustible et servant d'orifices de passage du fluide. Dans toute la pile à combustible des joints d'étan- chéité jouent un rôle important dans le fonctionnement de la pile à combustible. Ces joints d'étanchéité sont présents en de nombreux endroits critiques dans le but d'isoler diverses parties de la pile à combustible les unes par rapport aux autres, et pour contenir des gaz et des fluides. Des exem- ples plus particuliers comprennent l'utilisation de joints d'étanchéité pour contenir la solution d'électrolyte entre des anodes et cathodes adjacentes, pour isoler les bords des plaques individuelles de la pile à combustible dans l'em- pilage de pile à combustible par rapport aux collecteurs et pour isoler les collecteur les uns par rapports aux autres. En outre des joints d'étanchéité sont prévus entre le bof- tier de la pile à combustible et les parois externes des tubes ou orifices qui passent à travers le bottier de la pile à combustible. Ainsi qu'il est décrit dans le brevet US-4 374 185 les matériaux d'étanchéité disponibles dans le commerce sont généralement insatisfaisants et il n'en existe aucun qui remplisse toutes les conditions exigées. Le brevet précité a été accordé pour un matériau d'étanchéité supérieur mais il subsiste un besoin continuel, dans la technique, d'un maté- riau d'étanchéité qui puisse résister à l'environnement de la pile à combustible et qui présente des propriétés d'étanchement améliorées. L'invention a pour objet un matériau d'étanchéité qui est stable physiquement et chimiquement à la température de fonctionnement normale d'une pile à combustible, c'est-à- dire aux alentours de 204oC, qui est résistant à l'égard de la corosion de la part de la solution électrolytique utili- sée dans l'empilage de la pile à combustible, et qui pré- sente des caractéristiques d'étanchement améliorées par rapport à d'autres matériaux d'étanchéité. Le matériau d'étanchéité est constitué par la combinaison d'un élasto- mère en hydrocarbure fluoré et d'un agent moussant qui est 3 2604300 actif dans la gamme des températures de durcissement de l'1élastomère de manière à fournir un élastomère totalement durci à cellules fermées. Suivant un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour but de fournir une pile à combustible dans laquelle un matériau d'étanchéité, constitué en un élastomè- re totalement durci, à cellules fermées, résistant à la corrosion et stable à une température élevée, est utilisé pour étancher les bords des plaques anodiques et des plaques cathodiques adjacentes dans un empilage de pile à combusti- bl e. Suivant un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour but de fournir une pile à combustible com- portant au moins deux collecteurs, dans laquelle un maté- riau d'étanchéité, constitué en un élastomère totalement durci, à cellules fermées, résistant à la corrosion et sta- ble à une température élevée, est utilisé entre les deux coillecteurs. Suivant un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour but de fournir une pile à combustible com- portant au moins un tube passant à travers le bottier de la pile à combustible, dans laquelle un matériau d'étanchéité, constitué en un élastomère totalement durci, à cellules fermées, résistant à la corrosion et stable à une tempéra- ture élevée, est utilisé pour former un joint d'étanchéité entre l'extérieur du tube et le bottier de la pile à combus- tible. Suivant un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour but de fournir un procédé d'étanchement des irrégularités structurales dans une pile à combustible en appliquant un matériau d'étanchéité aux irrégularités struc- turales dans la pile à combustible, dans lequel le matériau d'étanchéité, comprend un élastomère totalement durci, à cellules fermées, résistant à la corrosion et stable à une température élevée, et un agent moussant qui est activé dans la gamme des températures de durcissement de l'élastomère, 4 2604300 on chauffe la pile à combustible à sa température de fonc- tionnement maximale de manière à produire un élastomère totalement durci, à cellules fermées. On décrira ci-après,a titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la présente invention,en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est une vue en élévation, avec arrache- ment partiel, de la pile à combustible, montrant le boîtier de la pile à combustible, les plaques de la pile à combusti- ble et le matériau d'étanchéité disposé entre les plaques de la pile à combustible et le boîtier de la pile à. combus- tible. La figure 2 est une vue en plan, montrant le boîtier de la pile à combustible qui est arraché partiellement pour montrer l'utilisation du matériaux d'étanchéité pour former des joints d'étanchéité de bords entre la pile à combustible et les collecteurs. Des élastomères appropriés qui peuvent être incor- porés dans l'invention, sont ceux qui ont une gamme de tem- pératures de durcissement qui sont inférieures à environ la température de fonctionnement normale de la pile à combus- tible dans laquelle ils sont utilisés, cette dernière tempé- rature étant habituellement d'environ 204oC. En outre l'é- lastomère est stable physiquement à la température de fonc- tionnement normale de la pile à combustible, il présente des propriétés d'isolation électrique satisfaisantes et il est résistant à la corrosion due à la solution d'électrolyte utilisée dans la pile a combustible dans les conditions de fonctionnement normales. De préférence l'élastomère est un hydrocarbure fluoré qui présente une bonne résistance à la corrosion sous l'effet de la solution électrolytique utili- sée dans la pile. Des exemples d'élastomère convenant parti- culièrement sont constitués par ceux connus sous le nom "FLUOREL" fabrique par la société 3M Corporation et sous le nom "VITON" fabriqué par la société E.I. Du Pont de Nemours. De préférence l'élastomère est un élastomère en hydrocarbure fluoré totalement saturé. 260430È Dans la forme d'exécution préférée de l'invention on a utilisé un élastomère en hydrocarbure fluoré totalement saturé, avec la plus haute teneur en fluor disponible dans le commerce, teneur d'environ 69%. Ce matériau est celui connu sous le nom de "FLUOREL FLS 2330" fourni dans le com- merce par la société 3M Corporation sous la forme de pla- ques. Le "FLUOREL FLS 2330" présente une rigidité diélec- trique élevée, une excellente résistance à la corrosion par la solution électrolytique utilisée a la température de fonctionnement de la pile à combustible, et il est fluide dans la gamme de températures allant d'environ..177o (à environ 204oC), à des pressions comprises entre environ 2,76 bars et environ 3,45 bars, à l'état non durci, la températu- re de durcissement maximale étant approximativement égale a la température de fonctionnement normale de la pile a com- bustibl e. Une charge de renforcement appropriée qui peut être ajoutée, est fluide dans une gamme de températures d'environ 1770C-2040C sous des pressions d'environ 2,76-3,45 bars, à l'état non durci, afin d'améliorer les caractéristiques de traitement et de moulage de l'invention et elle est consti- tuée de matériaux finement divisés qui sont stables à la température de fonctionnement normale de la pile à combusti- ble et qui ne subissent paslune corrosion inacceptable par la solution électrolytique à la température de fonctionne- ment normale de la pile à combustible. De préférence la charge de renforcement est constituée par du noir de carbone qui présente les propriétés précitées. Un type de matériau approprié disponible dans le commerce est le noir de carbone connu sous le nom de "THERMAX MT" qui est un noir de carbone à température moyenne fabriqué par la R.T. Vanderbilt & Co. Norwalk Connecticut. Un agent moussant approprié est un produit qui a une température d'activation comprise dans la gamme des tempéra- tures de durcissement de l'élastomère. De préférence l'a- gent moussant est un azodicarbonamide dont la température d'activation est comprise dans la gamme de durcissement de l'élastomère. De préférence l'agent moussant est constitué 6 2604300 par le produit connu sous le nom de "CELOGEN AZ-130", un azocarbonamide, dont la température d'activation est d'envi- ron 1930C. Cette température tombe dans la gamme de tempéra- tures de durcissement de l'élastomère qui est le plus préfé- ré à savoir celui connu sous le nom de "FLUOREL FLS 2330", gamme qui va d'environ 1770C à environ 204oC. L'agent mous- sant "CELOGEN AZ-130" est fabriqué par la société Uniroyal Chemical, Naugatuck, Connecticut. On peut utiliser un activateur d'agent moussant qui ajuste l'activation de l'agent moussant à une gamme de tem- pératures tombant dans la gamme des températures de. durcis- sement de l'é1astomère. L'activateur d'agent moussant peut être également utilisé pour accroître ou diminuer la tempé- rature d'activation normale de l'agent moussant en modifiant 1'arrangement présent dans le matériau d'étanchéité afin de tomber dans la gamme des températures de durcissement de l'élastomère utilisé. De préférence l'activateur de l'agent moussant est celui connu sous le nom de "B-I-K" pour un agent moussant en azocarbonamide, lequel est utilisé pour favoriser l'activation du "CELOGEN AZ-130". L'activateur "B-I-K" favorise l'activation du "CELOGEN AZ-130" à une température d'environ 1930C et il est fourni dans le commer- ce par la société Uniroyal Chemical. On peut utiliser un matériau qui fonctionne en tant qu'accepteur d'acide, agissant pour absorber n'importe quel acide liberé pendant le processus de durcissement et de moussage du matériau d'étanchéité, et qui ne subit pas une corrosion appréciable de la part de la solution électrolyti- que utilisée à la température de fonctionnement normale de la pile à combustible. De préférence de tels matériaux sont les résines expoxy et les oxydes minéraux. On utilise de préférence un oxyde de magnésium précipité tel que celui connu sous le nom "MAGLITE D" qui est fourni dans le commer- ce par la société Hittaker, Lark and Daniels Co. Plainfield, New Jersey. Les matériaux précités à savoir l'élastomère, la charge de renforcement, l'agent moussant, l'activateur d'a- gent moussant et le matériau accepteur d'acide sont combinés de manière à former un matériau d'étanchéité qui présente les caractéristiques d'étanchement désirées une fois durcis. Ces caractéristiques englobent une résistance acceptable à l'égard de la corrosion par l'électrolyte dans les condi- tions de fonctionnement de la pile à combustible et une rigidité diélectrique élevée à la température de fonction- nement normale de la pile à combustible. En outre le maté- riau d'étanchéité présente de bonnes caractéristiques de manipulation et en outre le matériau d'étanchéité durcit dans une gamme de températures dont la température la plus élevée est inférieure à environ la température de fonction- nement normale de la pile à combustible, ce qui assure que le matériau d'étanchéité peut être totalement durci par chauffage à combustible à sa température de fonctionnement normale de la pile. La composition du matériau d'étanchéité doit compor- ter l'élastomère, la charge de renforcement, l'agent mous- sant, l'activateur de l'agent moussant et l'accepteur d'aci- de. Le rapport de ces matériaux combinés doit être dans une proportion appropriée pour former un matériaux d'étanchéité qui a les propriétés indiquées ci-dessus et qui englobe en outre la propriété caractéristique d'une expansion volumique pendant le processus de durcissement du matériau d'étanchéi- té. Les proportions des matériaux d'étanchéité sont déter- minées par l'expérimentation pour une application particu- 1 ière. La composition du matériau d'étanchéité est comprise de préférence dans les gammes ci-dessous: élastomère fluoré entre 60 et 85 parties en poids, charge entre 15 et 30 par- ties en poids, accepteur d'acide entre 5 et 20 parties en poids, agent moussant entre 0,3 et 3 parties en poids et activateur d'agent moussant entre 0,1 et 1 partie en poids. En outre un agent de durcissement peut être présent à raison de 0,2 à 5 parties en poids, cet agent étant souvent un catalyseur latent incorporé dans l'élastomère fluoré par le fabricant. Si cet agent est omis par le fabricant, il peut être inclus dans la proportion indiquée ci-dessus. De préférence la composition d'élastomère fluoré est présente à raison de 75 à 85 parties en poids, la charge est comprise entre 10 et 15 parties en poids, l'accepteur d'a- cide est compris entre 10 et 15 parties en poids, et l'ac- tivateur d'agent moussant est compris entre 0,5 et 1,5 par- tie en poids. L'utilisation d'un agent moussant produit une pres- sion positive à l'intérieur du matériau d'étanchéité et elle agit de manière à provoquer une augmentation de volume du matériau d'étanchéité en forçant le matériau d'étanchéité à pénétrer dans n'importe quel espace vide que ne remplirait normalement-pas le matériau d'étanchéité non durci et non dilaté. Habituellemet de tels espaces vides sont présents en tant qu'irrégularités structurales dans l'empilage de piles à combustible, en particulier à l'endroit des bords des plaques de la pile à combustible. De préférence l'agent moussant est présent en une quantité assurant une expansion du volume du matériau d'étanchéité comprise entre environ 0 et environ 200 pourcent. De préférence l'agent moussant est présent en une quantité assurant une expansion du volume du matériau d'étanchéité comprise entre environ 50 et environ %. Ceci assure que le matériau d'étanchéité forme un élastomère à "cellules fermées", les cellules contenant du gaz piégé dans l'élastomère, ce gaz étant dégagé par l'agent moussant activé. Cette gamme d'expansion du volume est dési- rable lorsque le matériau d'étanchéité se trouve sous sa forme totalement dilatee et durcie, pour assurer que le matériau d'étanchéité demeure suffisamment dense pour pré- senter les caractéristiques d'étanchement désirées. L'agènt moussant doit être activé à une température comprise dans la gamme des températures de durcissement de l'élastomère. Ceci assure que l'élastomère est durci par- tiellement, suffisamment pour retenir le gaz formé par l'a- gent moussant activé, en assurant ainsi qu'une "explosion" ne se produira pas. L'explosion est une condition indési- rable dans laquelle le gaz formé par l'agent moussant est dégagé sans provoquer une dilatation de l'élastomère. La figure 1 représente une vue en élévation, avec arrachement partiel, d'une pile à combustible 100. Une par- tie du boltier 105 de la pile à combustible est arrachée pour représenter des plaques de pile à combustible 110, une couche de matériau d'enveloppement, tel que fibres ou bande de polytétrafluoroethylène 115, et le matériau d'étanchéité sous sa forme dilatée et durcie. On notera les irrégula- rités 125 dans lesquelles le matériau d'étanchéité s'est dil até. La figure 2 est une vue en plan de la pile à combus- tible 200. Une partie du bottier 205 de la pile à combusti- ble est arrachée pour montrer l'utilisation du matériau d'étanchéité 220 entre l'empilage 225 de piles à combusti- ble et les collecteurs 230. EXEMPLE Dans une forme d'exécution de l'invention on utilise une pile à combustible dont la température de fonctionnement est d'environ 2040C et qui contient de l'acide phosphorique. Un matériau d'étanchéité ayant la composition indiquée dans le tableau ci-dessous est combiné dans un malaxeur en caout- chouc. Apres que le matériau d'étanchéité a été intimement malaxe, il est calandré et coupé en bande qui sont placées sur une nappe de polytétrafluoroethylène utilisée en tant que matériau d'enveloppement. Ensuite les bandes sont pla- cées contre les bords des collecteurs et à 'endroit des bords de l'empilage de la pile à combustible. Le matériau d'étanchéité est également formé sous la forme d'un manchon qui est placé par dessus les orifices d'entrée et de sortie de fluide de refroidissement pendant le montage de la pile à combustible. Une fois assemblée la pile à combustible est chauffée régulièrement à partir de la température ambiante jusqu'à sa température de fonctionnement normale de 204oC. On observe que le matériau d'étanchéité commence à s'écouler et à durcir aà environ 1770C, l'agent moussant est activé à environ 1930C et ceci est suivi d'un durcissement final à environ 2040C. Le chauffage est alors arrêté et la pile à combustible est autorisée à se refroidir à la température ambiante. Le matériau d'étanchéité décrit est capable de ré- sister à un environnement très corrosif, de conserver son intégrité physique dans la gamme des températures de fonc- tionnement de la pile à combustible et d'avoir une durée de fonctionnement utile au moins égale à celle de la pile à combustible qui est au mieux d'environ 40 000 heures. En outre le matériau d'étanchéité décrit peut s'adapter très aisément aux irrégularités structurales dans l'empilage de la pile à combustible, comprenant les irrégularités entre l'empilage de la pile à combustible et les collecteurs, les plaques de l'empilage de la pile à combustible, en particu- lier le long des bords des plaques de pile à combustible dans l'empilage de la pile à combustible et entre les parois externes des tubes passant à travers l'ensemble refroidis- seur. En outre le matériau d'étanchéité peut être appliqué aisément pendant le montage de la pile à combustible et il assure un étanchement supérieur par suite de la formation in situ du matériau d'étanchéité lorsqu'il est activé pendant le chauffage de la pile à combustible. Naturellement d'autres matériaux et d'autres compo- sitions que ceux décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour former un matériau d'étanchéité suivant l'invention. TABLEAU Produit chimique Parties en poids FLUOREL FLS 2330 100,0 THERMAX MT 15,0 MAGLITE D 15,0 CELOGEN AZ-130 0,3 B- I-K 0,1 REVENDICATIONS 1.- Matériau d'étanchéité particulièrement adapté à une utilisation dans des piles à combustible caractérisé en ce qu'il comprend un élastomère fluoré résistant à la corro- sion et stable à une température élevée, et un agent mous- sant qui est activé dans la gamme des températures de dur- cissement de l'élastomère fluoré de manière à produire un élastomère totalement durci à cellules fermées. 2.- Matériau d'étanchéité suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend en outre un activateur d'agent moussant. 3.- Matériau d'étanchéité suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une charge de renforcement. 4.- Matériau d'étanchéité suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend en outre un matériau accepteur d'acide. 5.- Matériau d'étanchéité suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'élastomère en hydrocarbure fluoré est totalement saturé. 6.- Matériau d'étanchéité suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'agent mous- sant est un azodicarbonamide.