Brevet FR2608583A1 — publié le 19880624

OXYDE CERIQUE A NOUVELLES CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES ET SON PROCEDE D'OBTENTION La présente invention a pour objet un oxyde cérique à nouvelles caractéristiques morphologiques. L'invention vise également le procédé d'obtention dudit oxyde. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée selon la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER, décrite dans le périodique "The Journal of American Society 1938, 60, 309". L'oxyde cérique seul ou en mélange avec d'autres oxydes métalliques est utilisé comme catalyseurs pour la synthèse notamment du méthanol [C.R. Séances Acad. Sci. Ser. 2. 292 (12), 883-5 (1981)] ou dans des procédés de traitement des gaz résiduaires (demande de brevet japonaise n 76/62 616). Pour avoir une bonne réactivité catalytique, il est souhal- table de disposer d'un oxyde cérique ayant la plus grande surface spécifique possible. On a proposé selon FR-A 2 559 754 un oxyde cérique présen- tant une surface spécifique d'au moins 85 t 5 m2/g obtenue après calcination entre 350 et 450 C et de préférence située entre 100 et m2/g après calcination entre 400 et 4500C. Ledit oxyde est préparé par hydrolyse d'une solution aqueuse de nitrate cérique en milieu acide nitrique, puis séparation du précipité obtenu, lavage, éventuellement séchage, puis calcination entre 300 et 600 C. L'oxyde cérique obtenu présente une grande surface spécifique mais une porosité faible puisque les micropores ont un diamètre moyen variant de 10 à 20 A et un volume poreux de l'ordre de 0,02 cm3/g. On connait également dans l'art antérieur (FR-A 2 559 755) un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins + 5 m2/g après calcination entre 350 et 500 C et de préférence située entre 150 et 180 m2/g après calcination entre 400 et 450 C. Cet oxyde est obtenu selon un procédé qui consiste à précipiter un sulfate basique cérique en faisant réagir une solution aqueuse de nitrate cérique et une solution aqueuse contenant des ions sulfate, à séparer le précipité obtenu, à le laver, éventuellement à le sécher puis à le calciner à une température variant entre 300 et 500 C. L'oxyde cérique ainsi préparé présente une grande surface spécifique et une porosité étalée avec des pores allant de 10 à 200 A et un volume poreux d'environ 0,15 cm3/g. Par ailleurs, il renferme une quantité d'ions sulfate résiduelle qui fait qu'il ne peut être utilisé que sélectivement dans le domaine de la catalyse. Par rapport aux produits décrits dans la littérature, la demanderesse propose un oxyde cérique à grande surface spécifique possédant des caractéristiques nouvelles de porosité et présentant une bonne stabilité thermique. La présente invention concerne un oxyde cérique ayant une surface spécifique d'au moins 100 m2/g après calcination entre 350 et 450 C caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux d'au moins 0,3 cm3/g et des pores d'un diamètre moyen supérieur à 50 A. Dans la présente demande, les surfaces spécifiques exprimées sont mesurées sur un produit ayant subi une calcination d'au moins 2 heures à la température donnée. Le volume poreux et la taille des pores sont déterminés comme la surface spécifique par la méthode BET. Une première caractéristique de l'oxyde cérique selon l'invention est qu'il présente une grande surface spécifique. L'oxyde cérique préféré selon l'invention présente une surface spécifique de 160 à 180 m2/g après calcination à une température comprise entre 400 et 450 C. Une autre caractéristique de l'oxyde cérique selon l'inven- tion est qu'il présente surface spécifique relativement stable dans une gamme de température allant de 400 à 600 C. C'est ainsi que l'oxyde cêrique préféré présente encore une surface spécifique de 80 à 130 m2/g après calcination à 600 C. Plus préférentiellement, l'oxyde cérique présente une surface spécifique supérieure à 100 m2/g après calcination à 600 C. Une autre caractéristique de l'oxyde cérique de l'invention est qu'il présente une forte porosité. Le volume poreux de l'oxyde cérique selon l'invention peut varier entre 0,3 et 0,45 cm2/g. La taille des pores s'échelonne entre 20 et 1000 A. Le diamètre moyen (ds0) des pores varie entre 50 et 200 A. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux (vp) total. L'examen par microscopie électronique à balayage montre que l'oxyde cérique est constitué de grains très fins de l'ordre de 1gm à gm avec présence de gros agglomérats de l'ordre de 20 à 50gm. L'examen par microscopie électronique par transmission met en évidence des cristaux de forme aciculaire. Les dimensions des aiguilles varient entre 100 et 1000 A et sont le plus souvent voisines de 500 A. La figure 1 représente une photographie prise au microscope électro- nique par transmission (grossissement G = 220 000) qui révèle la morphologie de l'oxyde cérique sous forme d'aiguilles:ledit oxyde ayant subi une calcination à 600 C. L'analyse par diffraction X montre que l'oxyde cérique de l'invention présente une phase cristalline de type CeO2 ayant un paramètre de maille variant de 5,42 à 5,44 A et un taux de cristal- lisation compris entre 50 et 80 %. Dans la partie cristallisée, la taille des cristallites d'un oxyde cérique obtenu après calcination à 400 C, varie entre 40 et 100 A. Conformément à l'invention, on obtient un oxyde cérique contenant une quantité résiduelle d'un cation alcalin correspondant au cation de la base mise en oeuvre au cours de la préparation de l'oxyde cérique de l'invention. La teneur résiduelle du cation alcalin représente généralement au plus 0,2 % exprimé en % poids de cation métallique par rapport à l'oxyde cérique. Le procédé d'obtention de l'oxyde cérique de l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer un hydroxyde vrai de cérium par réaction d'un sel de cérium et d'une base forte en présence d'ions carboxylate, ou par réaction d'un carboxylate de cérium et d'une base forte, à séparer le précipité obtenu, à le laver, et à le traiter thermiquement. Par l'expression, hydroxyde vrai de cérium, on entend l'hydroxyde céreux Ce (OH)3 ou l'hydroxyde cérique Ce(OH)4 que l'on peut également écrire sous la forme CeO2, 2 H20. Dans la première étape du procédé de l'invention, on effectue la préparation de l'hydroxyde vrai de cérium. Une première variante d'exécution de l'invention consiste à le précipiter en faisant réagir un sel de cérium et une base en présence d'ions carboxylate qui peuvent être apportés sous forme acide ou sous la forme d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium. Pour simplifier l'exposé, on désigne par acide carboxy- lique, toutes les sources d'ions carboxylate qu'ils soient sous forme acide ou salifiée. On effectue le mélange du sel de cérium et de l'acide carboxylique que l'on fait réagir ensuite avec une base. Le sel de cérium mis en oeuvre selon le procédé de l'inven- tion peut être tout sel de cérium à l'état céreux ou cérique soluble dans les conditions de l'invention. On peut également utiliser un mélange de sels de cérium à l'état céreux ou cérique. Comme exemples de sels de cérium susceptibles d'être employés on peut citer le nitrate céreux, le chlorure céreux sous forme solide ou sous forme de solution aqueuse. On peut également mettre en jeu, une solution aqueuse de de nitrate céri-ammoniacal ou de nitrate cérique. On peut faire appel à une solution de nitrate cérique obtenue par action de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique, par réaction d'une solution d'un sel céreux par exemple, le carbonate céreux et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. La solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et qui est décrite dans FR-A 2 570 087 constitue une matière première de choix. La solution de sel de cérium est choisie de telle sorte qu'elle ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver, dans le produit final. Il peut être avantageux de mettre en jeu une solu- tion d'un sel de cérium présentant un degré de pureté supérieure à 99%. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention et elle peut varier dans de larges limites; une concentration comprise entre 0,1 et 3 moles par litre est préférée. Comme source d'ions carboxylate, on peut faire appel à tout acide carboxylique soluble dans les conditions de l'invention et notamment aux acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et leurs mélanges. D'une manière préférentielle, on utilise les acides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'acides carboxyliques convenant à l'invention, on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoique. On utilise, de préférence, l'acide acétique. La proportion de l'acide carboxylique à utiliser par rapport au sel de cérium n'est pas critique. Le rapport molaire entre l'acide mis en jeu et le sel de cérium exprimé en CeO2 peut varier entre 1 et 10 et est choisi de préférence entre 2 et 5. Selon le procédé de l'invention, on fait réagir le mélange de la solution aqueuse du sel de cérium et de l'acide carboxylique avec une base. La base mise en oeuvre selon l'invention est une solution aqueuse d'une base forte telle que, par exemple, la soude ou la potasse. On choisit, préférentiellement, une solution aqueuse de soude. La normalité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique selon l'invention, elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 et 11 N mais il est préférable de faire appel à des solutions dont la concentration varie entre 2 et N. La proportion entre la base et le sel de cérium est telle que le rapport molaire OH-/Ce exprimé en CeO2 est supérieur ou égal à 3,0 et inférieur ou égal à 10: OH- représente le nombre de moles OH' apportées par la base et Ce représente le nombre de moles de Ce"' et/ou Ce" présents dans le milieu réactionnel. Les bornes définies ne sont pas critiques mais elles sont choisies préférentiellement pour des raisons économiques. On choisit une concentration finale du milieu réactionnel en cérium exprimé en CeO. comprise entre 0,2 et 1 mole/litre et de préférence aux environs de 0,5 mole/litre. Le mélange des différents réactifs mis en oeuvre dans les quantités définies précédemment est effectué à une température qui peut se situer entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel de préférence entre 80 C et la tempéra- ture de reflux du mélange réactionnel. La durée c_ la réaction n'est pas critique et dépend des capacités de l'appareillage. Elle peut varier entre 1 heure et 8 heures, de préférence entre 2 et 5 heures. On peut réaliser le mélange des réactifs précités selon plusieurs variantes. Par exemple, on peut faire le mélange simultané, sous agitation, du mélange de la solution aqueuse du sel de cérium et de l'acide carboxylique avec la solution basique ou bien additionner, en continu ou en une seule fois, la base dans ledit mélange ou inversement. Une autre variante d'exécution de l'invention consiste à précipiter un hydroxyde de cérium vrai en faisant réagir un carboxy- late de cérium III ou IV avec une base. A titre de carboxylates de cérium, on peut faire appel à tout carboxylate de cérium soluble dans les conditions de l'invention et plus particulièrement à ceux qui dérivent d'un acide carboxylique choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques, cycloalipha- tiques, aromatiques et leurs mélanges. On utilise de préférence les acides carboxyliques aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant entre 2 et environ 18 atomes de carbone. Comme exemples de carboxylates de cérium III, on peut nommer l'acétate, l'éthyl-2 hexanoate, le néo-décanoate, le stéarate céreux. Les carboxylates de cérium étant généralement sous forme solide, on les ajoute préférentiellement dans la solution aqueuse de base. Les proportions des réactifs et les conditions de mise en oeuvre du procédé restent identiques à ce qui est décrit précédem- ment. Selon une variante préférée de l'invention dans le cas o l'on effectue la précipitation de l'hydroxyde de cérium à l'état céreux quelle que soit la variante d'exécution de l'invention, il est préférable de l'oxyder à l'état cérique en ajoutant en fin de précipitation, un agent oxydant compatible avec ce milieu. Parmi les agents oxydants pouvant convenir, on peut citer notamment des solutions de perchlorate, de chlorate, d'hypochlorite, de per- sulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, d'eau oxygénee ou l'air, l'oxygène, l'ozone. On peut également oxyder le cérium par voie électrochimique. On utilise de préférence l'eau oxygénée. La proportion d'agent oxydant par rapport au sel céreux à oxyder peut varier dans de larges limites. Elle est en général supérieure à la stoechiométrie et correspond, de préférence, à un excès compris entre 10 et 40 %. On maintient ensuite le mélange réactionnel à une tempéra- ture comprise entre 10 et 95 C et, plus particulièrement, entre 50 et C pendant une durée qui peut varier dans de larges limites et de préférence entre 5 minutes et 5 heures. Le précipité d'hydroxyde de cérium peut être sépare du milieu réactionnel par les techniques courantes de séparation solide-liquide: filtration, décantation, centrifugation ou essorage. Cette séparation est effectuée généralement à température ambiante. On soumet ensuite le précipité à une opération de lavage. Le lavage peut être opéré préférentiellement à l'eau. On utilise de préférence, de l'eau desionisée ou de l'eau distillée. Il est également possible d'effectuer le lavage avec une solution diluée d'un acide, par exemple, l'acide nitrique dont le pH est compris entre 3,0 et 5,5. Un tel lavage peut remplacer ou succéder à un lavage à l'eau ou inversement. Dans le cas o l'on met en oeuvre un carboxylate de cérium dont le carboxylate correspondant au cation de la base se trouve sous forme insoluble conjointement avec l'hydroxyde de cérium, il peut s'avérer intéressant d'effectuer le lavage à l'aide d'un solvant organique solubilisant le carboxylate de cérium. On peut utiliser, par exemple, un solvant, tel que les alcools, par exemple, méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol et les aldéhydes ou cétones par exemple acétone. On effectue de un à plusieurs lavages et le plus souvent de 1 à 2 lavages. Un mode de réalisation préféré de l'opération de lavage consiste à mettre le précipité séparé en suspension dans l'eau à raison par exemple de 100 à 300 g/l. Apres un tel lavage, le précipité est séparé selon les techniques classiques précitées. La teneur en eau libre du précipité séparé est comprise entre 20 et 80 % et généralement entre 20 et 50 %. Le produit obtenu après séparation et lavage, peut être ensuite séché à l'air ou sous pression réduite de l'ordre dc 10-2 à 100 mm de mercure (133,3322 Pa et 13 332,2 Pa). La température de séchage peut varier entre la température ambiante et 100 C et la durée de séchage n'est pas critique et peut être comprise entre 2 et 48 heures et de préférence 10 à 24 heures. Selon la dernière étape du procédé de l'invention, on calcine le produit séché à une température choisie entre 300 C et 800 C mais de préférence, entre 350 C et 600 C. Elle dure environ minutes à 24 heures et de préférence 4 à 8 heures. La borne inférieure définissant la gamme de température n'est pas critique et peut être abaissée. Par contre, il n'y a pas intérêt à élever la limite supé- rieure de la température de calcination car l'on constate une chute de la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu. Les oxydes cériques obtenus selon l'invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications. On peut citer notamment les applications en tant que charge, liant, washcoat, épaississant, dispersant, renforçateur, pigment, adsorbant et matière première pour la fabrication de céramiques. L'oxyde cérique selon l'invention présente une grande surface spécifique si bien qu'il est bien adapté pour être utilisé dans le domaine de la catalyse, comme catalyseur ou comme support catalytique. On donne ciaprès des exemples qui illustrent l'invention sous toutefois la limiter. Dans les exemples, les pourcentages donnés sont exprimés en poids. Exemple 1 On conduit la préparation d'hydroxyde cérique dans un réacteur d'une capacité utile de 500 cm3, muni d'une double-enveloppe dans laquelle circule de l'eau thermorégulée à la température désirée et équipé d'un dispositif d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs. On introduit à 20 C, 1 000 cm3 d'une solution aqueuse de soude 4,25 N. On additionne alois en 20 minutes un méiange constitué de 175 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate céreux à 2,85 moles/litre et de 150 g d'acide acétique concentré 17,5 N. Le mélange est effectué à 20 C et sous agitation de 600 tours/minute. On porte la température réactionnelle à 90 C et l'on maintient ladite température pendant 3 heures. On laisse refroidir, à température ambiante, le mélange réactionnel constitué par une suspension aqueuse d'hydroxyde céreux. On ajoute ensuite 38 cm3 d'eau oxygénée à 110 volumes (9,8 moles/litre), ce qui représente un excès par rapport à la stoechiométrie de 50 %. On maintient le mélange réactionnel à 70 C pendant environ 1 heure. On sépare le précipité d'hydroxyde cérique par filtration sur B chner (porosité n 3). On effectue deux lavages à l'eau du précipité récupéré par mise en suspension dans l'eau de 100 g de précipité par litre d'eau et l'on réalise un troisième lavage également par mise en suspension du précipité dans une solution diluée d'acide nitrique à pH = 3. Après filtration, le précipité recueilli est séché dans une étuve à 100 C durant 24 heures. On obtient 89 g d'un produit contenant 92 % de CeO2, ce qui permet de déterminer un rendement de réaction de 95 %. On met le produit séché dans une nacelle en alumine et on le calcine ensuite dans un four à moufles durant 6 heures à 400 C. La morphologie de l'oxyde cérique obtenue est représentée par la figure 1 (G = 220 000). L'analyse par diffraction X permet de déterminer une taille de cristallites de 45 A. L'analyse porosimètre BET met en évidence: - une surface spécifique de l'ordre de 145 m2/g, - un volume des pores de diamètre inférieur à 1 000 A égal à 0,42 cm3/g; la porosité apparaît être essentiellement une porosité intergranulaire, - un volume de pores de diamètre inférieur à 200 A égal à 0,32 cm'/g, - une taille des pores s'échelonnant de 20 à 1 000 A, - un diamètre moyen de pores de 190 A, - un taux de sodium résiduel de 0,16 % Exemple 2 On reproduit l'exemple 1 sauf en ce qui concerne la tempéra- ture de calcination qui est de 600 C au lieu de 400 C. On obtient un oxyde cérique ayant une surface spécifique de m2/g et présentant une taille des cristallites de 55 A. Exemple 3 Dans un appareillage tel que décrit dans l'exemple 1, on introduit à 20 C, 1 000 cm3 d'une solution aqueuse de soude 4,36 N. On additionne en 20 minutes et sous agitation 227 cm' d'une solution aqueuse de nitrate cérique à 2,2 moles/litre et 150 g d'acide acétique concentré 17,5 N. On porte la température réactionnelle à 90 C et l'on maintient ladite température pendant 3 heures. On laisse refroidir à température ambiante le mélange réactionnel constitué par une suspension aqueuse d'hydroxyde cérique. On sépare le précipité par filtration sur B chner (porosité n 3). On effectue deux lavages à l'eau du précipité récupéré par mise en suspension dans l'eau de 100 g de précipité par litre d'eau et l'on réalise un troisième lavage à l'aide d'une solution aqueuse diluée d'acide nitrique à pH = 4,5. Après filtration, le solide recueilli est séché 24 heures à 1000 C puis calciné 6 heures à 400 C. On obtient un oxyde cérique présentant une surface spéci- fique de l'ordre de 130 m2/g et un diamètre moyen des pores d'environ A et contenant 0,15 % de sodium résiduel. Exemple 4 On conduit la préparation de l'oxyde cérique selon le mode opératoire de l'exemple 3 mais l'on remplace les 150 g d'acide acétique concentré par 115 g d'acide formique concentré. L'analyse BET de l'oxyde cérique obtenu met en évidence: - une surface spécifique de l'ordre de 125 m2/g, - un taux de sodium résiduel de 0,12 %. Exemple 5 On reproduit l'exemple 4 à la différence près que la calcination est effectuée & 600 C au lieu de 400 C. On obtient un oxyde cérique présentant une surface spécifique de l'ordre de 91 m2/g. Exemple 6 On conduit la préparation de l'oxyde cérique selon le mode opératoire de l'exemple 3 mais l'on remplace les 150 g d'acide acétique concentré par 185,2 g d'acide formique concentré. L'analyse BET de l'oxyde cérique obtenu met en évidence: - une surface spécifique de l'ordre de 128 m2/g, - un volume poreux d'environ 0,39 cm3/g, - un diamètre moyen des pores de 170 A. - un taux de sodium résiduel de 0,12 %. Exemple 7 On reproduit l'exemple 6 à la différence près que la calcination est effectuée & 600 C au lieu de 400 C. On obtient un oxyde cérique présentant une surface spécifique de l'ordre de 99 m2/g. ExempDie 8 On prépare un oxyde cérique en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 mais en partant d'un mélange constitué de 179 cm' d'une solution aqueuse de nitrate céreux à 2,85 moles/litre et de 305,3 g d'acide benzoïque. On obtient, après calcination à 400 C, un oxyde cérique ayant une surface spécifique de 107 m2/g. Lxemple 9 Dans cet exemple, on précipite un hydroxyde de cérium en faisant réagir une base avec de l'acétate céreux. L'acétate céreux est préparé au préalable par addition par petites fractions de 236 g d'acétate d'ammonium à 2,85 moles/litre dans 350 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate céreux à 1 mole/litre: !5 le mélange est effectué à température ambiante et sous agitation qui est maintenue pendant 20 minutes. On récupère un précipité (avec un rendement de 81 %) par filtration sur Buchner. On sèche ensuite le précipité à l'étuve, pendant 20 heures, à 100 C. Dans un appareillage tel que décrit dans l'exemple 1, on introduit à 200 C, 1 250 cm3 d'une solution aqueuse de soude 5 N puis l'on ajoute en 15 minutes, 397 g d'acétate céreux sous forme solide. Le mélange est effectué à 20 C et sous agitation de 600 tours/minute. On porte la température réactionnelle à 80 C et l'on maintient ladite température pendant 4 heures. On laisse refroidir, à température ambiante, le mélange réactionnel constitué par une suspension aqueuse d'hydroxyde céreux. On ajoute ensuite 95,4 cm? d'eau oxygénée à 110 volumes (9,8 moles/litre) ce qui représente un excès par rapport à la stoe- chiométrie de 50 %. On maintient le mélange réactionnel à 70 C pendant environ 1 heure. On sépare le précipité d'hydroxyde cérique par filtration sur Buchner (porosité n 3). On effectue deux lavages à l'eau du précipité récupéré, par mise en suspension dans l'eau de 100 g de précipité par litre d'eau et l'on réalise un troisième lavage également par mise en suspension du précipité dans une solution diluée d'acide nitrique à pH = 5. Apres filtration, le solide recueilli est séché dans une étuve à 1000 C durant 24 heures. On met le produit séché dans une nacelle en alumine et on le calcine ensuite dans un four à moufles durant 6 heures à 400 C. On obtient 243 g d'un produit contenant 88,6 % de CeO2 ce qui permet de déterminer un rendement de réaction de 100 %. L'analyse porosimétrique BET met en évidence: - une surface spécifique de l'ordre de 148 m2/g, - un volume des pores de diamètre inférieur à 1 000 A égal à 0,39 cm3/g, - un volume des pores inférieur à 200 A égal à 0,27 cm'/g, - une taille des pores s'échelonnant de 20 à i 000 A; la porosité apparaît être une porosité à la fois intergranu- laire et intragranulaire, - un diamètre moyen de pores de 80 A. Exemple 10 On reproduit l'exemple 9 sauf en ce qui concerne la température de calcination qui est de 600 C au lieu de 400 C. On obtient un oxyde cérique ayant une surface spécifique de 117 m2/g. Exemple 11 Dansl'exemple qui suit, on précipite l'hydroxyde céreux en faisant réagir une base avec du stéarate céreux. On conduit la réaction conformément à l'exemple 9 mais en mettant en oeuvre 49,4 g de stéarate céreux et 1 000 cm3 d'une solution aqueuse de soude 0,5 N. Après maintien du mélange réactionnel à 80 C pendant 4 heures, on laisse refroidir le mélange constitué d'hydroxyde de cérium et de stéarate de sodium. Ledit mélange se solidifie au cours du refroidissement et on le traite ensuite par 1 000 cm3 d'éthanol. On porte le mélange à ébullition ce qui permet de solubi- liser le stéarate de sodium qui peut être alors séparé du précipité d'hydroxyde cérique par filtration sur Buchner. Le précipité récupéré est lavé à l'eau, séché puis calcine à 400 C pendant 6 heures. On obtient un oxyde cérique présentant une surface spéci- fique de l'ordre de 140 m2/g et un diamètre moyen des pores d'environ A. Exemple 12 On reproduit l'exemple 11 à la différence près que la calcination est effectuée à 600 C au lieu de 400 C. On obtient un oxyde cérique présentant une surface spéci- fique de l'ordre de 110 m2/g. R E V E N D I C A T IONS 1 - Oxyde cérique ayant une surface spécifique d'au moins m2/g après calcination entre 350 et 450 C caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux d'au moins 0,30 cm3/g et des pores de diamètre moyen supérieur à 50 A. 2 - Oxyde cérique selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il présente aie surface spécifique de 160 & 180 m'/g après calcination à une température comprise entre 400 et 450 C. 3 - Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 et 2 caracté- risé par le fait qu'il présente une surface spécifique relativement stable dans une gamme de température allant de 400 à 600 C. 4 - Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé par le fait qu'il présente une surface spécifique de 80 & m2/g après calcination à 600 C. 5 - Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 à 4 caracté- risé par le fait qu'il présente une surface spécifique supérieure à m2/g après calcination à 600 C. 6 - Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 à 5 caracté- risé par le fait qu'il présente un volume poreux variant entre 0,3 et 0,45 cmV/g. 7 - Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 à 6 caracté- risé par le fait qu'il présente un diamètre moyen de pores compris entre 20 et 1000 A. 8 - Oxyde cérique selon la revendication 7 caractérisé par le fait qu'il présente un diamètre moyen de pores compris entre 50 et A. 9 - Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 à 8 caracté- risé par le fait qu'il présente des cristaux de forme aciculaire. - Oxyde cérique selon la revendication 9 caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme d'aiguilles de dimensions variant entre 100 et 1000 A. 11 - Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 à 10 caracté- risé par le fait qu'il présente une teneur résiduelle en cation alcalin représentant au plus 0,2 % du poids d'oxyde cérique. 12 - Procédé d'obtention de l'oxyde cérique décrit dans l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer un hydroxyde vrai de cérium par réaction d'un sel de cérium et d'une base forte en présence d'ions carboxylate, ou par réaction d'un carboxylate de cérium et d'une base forte, à séparer le précipité obtenu, à le laver et à le traiter thermiquement. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que l'hydroxyde de cérium vrai est préparé en faisant réagir un sel de cérium et une base en presence d'ions carboxylate apportés sous forme acide ou sous forme d'un sel d'un métal alcalin ou d'ammonium. 14 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le sel de cérium est tout sel de cérium à l'état céreux ou cérique ou leur mélange soluble dans les conditions de l'invention. - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que le sel céreux est le nitrate céreux, le chlorure céreux sous forme solide ou sous forme de solution aqueuse et le sel cérique est une solution aqueuse de nitrate céri-ammoniacal ou de nitrate cérique. 16 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de sel de cérium IV est une solution provenant de l'oxydation électrochimique d'une solution de nitrate céreux ou une solution obtenue par action de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté. 17 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 16 caractérisé par le fait que la concentration de la solution de sel de cérium exprimée en cérium est comprise entre 0,1 et 3 moles par litre. 18 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 17 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou leurs mélanges. 19 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 18 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est un acide carboxylique aliphatique linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoique. 21 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 20 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'acide carboxylique et le sel de cérium exprimé en CeO2 varie entre 1 et 10. 22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que ledit rapport est compris entre 2 et 5. 23 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 22 caractérise par le fait que l'on effectue le mélange simultané, sous agitation du mélange de la solution aqueuse de sel de cérium et de l'acide carboxy- lique avec la solution basique ou bien additionné, en continu ou en une seule fois, la base dans ledit mélange ou inversement. 24 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait qu'il consiste à préparer un hydroxyde vrai de cérium par réaction d'un carboxylate de cérium III ou IV avec une base. - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que le carboxylate de cérium est dérivé d'un acide carboxylique choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques aromatiques ou leurs mélanges. 26 - Procédé selon la revendication 25 caractérisé par le fait que le carboxylate de cérium est dérivé d'un acide carboxylique linéaire ou ramifié ayant entre 2 et environ 18 atomes de carbone. 27 - Procédé selon l'une des revendications 25 et 26 caractérisé par le fait que le carboxylate de cérium III est l'acétate, l'éthyl-2 hexanoate, le néo-décanoate, le stéarate céreux. 28 - Procédé selon l'une des revendications 24 à 27 caractérisé par le fait que l'on ajoute le carboxylate de cérium dans la solution aqueuse de base. 29 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la base est la soude ou la potasse. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 29 caractérisé par le fait que la proportion entre la base et le sel de cérium est telle que le rapport molaire OH-/Ce exprimé en CeO2 est supérieur ou égal à 3,0 et inférieur ou égal à 10. 31 - Procédé selon la revendication 30 caractérisé par le fait que la concentration finale du milieu réactionnel en cérium exprimé en CeO2 est comprise entre 0,2 et 1 mole/litre. 32 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange réactionnel. 33 - Procédé selon la revendication 32 caractérisé par le fait que ladite température est comprise entre 80 C et la température de reflux du mélange réactionnel. 34 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 33 caractérisé par le fait que l'on ajoute en fin de précipitation de l'hydroxyde de cérium lii, un agent oxydant compatible avec ce mi& u. 35 - Procédé selon la revendication 34 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre l'eau oxygénée. 36 - Procédé selon l'une des revendications 34 et 35 caractérisé par le fait que l'on maintient le mélange réactionnel entre 10 et C. 37 Procédé selon la revendication 36 caractérisé par le fait que la température du mélange réactionnel est maintenue entre 50 et C. 38 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 37 caractérisé par le fait que le précipité séparé est soumis à une opération de ?0 lavage à l'eau, à l'aide d'une solution diluée d'un acide ayant un pH compris entre 3,0 et 5,5 ou à l'aide d'un solvant organique solubilisant le carboxylate correspondant au cation de la base. 39 - Procédé selon la revendication 38 caractérisé par le fait que le solvant est le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'acétone. - Procédé selon l'une des revendications 12 à 39 caractérisé par le fait que le précipité séparé est séché à l'air ou sous pres- sion réduite à une température comprise entre la température ambiante et 100 C. q0 41 - Procédé selon l'une des revendications 12 à 40 caractérisé par le fait que le produit séché est calciné à une température comprise entre 300 et 800 C. 42 - Procédé selon la revendication 41 caractérisé par le fait que la température de calcination est choisie entre 350 et 600 C. w5 43 -. Procédé selon l'une des revendications 41 et 42 caractérisé par le fait que la durée de calcination est de 30 minutes à 24 heures. 44 - Procédé selon la revendication 43 caractérisé par le fait que la durée de calcination est de 4 à 8 heures.