Brevet FR2602775A1 — publié le 19880219

L'industrie des produits à base de papier pour l'hygiène et la 5 santé, tels que les serviettes hygiéniques et les couches pour bébés, est à la recherche de substances capables de remédier au défaut principal du papier, à savoir sa capacité insuffisante à absorber et retenir l'eau. De telles substances devraient, de manière idéale, présenter les propriétés suivantes: une capacité d'absorption et rétention d'eau, en particulier d'eau 10 saline, élevée; une vitesse d'absorption élevée; constituer, après absorption d'eau, un gel présentant un module élastique élevé; une capacité d'absorption d'eau, en particulier d'eau saline, demeurant élevée sous l'effet de la oression. Enfin il est nécessaire que de telles substances puissent être fabriquées à bas prix. Plusieurs solutions ont déjà été proposées pour résoudre les différents problèmes posés par l'industrie des produits à base de papier pour l'hygiène et la santé. Ainsi le brevet FR-A-2.367.083 décrit un procédé de préparation d'un homopolymère d'acrylate d'un métal alcalin, spontanément réticulé, en poudre, ayant une capacité d'absorption d'eau non saline d'au 20 moins 400 g par g de polymère sec, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser et à mettre en suspension-une solution aqueuse d'un acrylate d'un métal alcalin ayant une concentration d'au moins 40 % en poids et contenant un initiateur de polymérisation radicalaire hydrosoluble, dans un solvant hydrocarboné aliphatique liquide, en présence d'un ester d'acide gras de sor25 bitan ayant une valeur HLB de 3 à 6, et à polymériser l'acrylate de métal alcalin en l'absence d'un agent de réticulation. Le rapport en volume de la phase huile à la phase aqueuse varie de préférence entre 1 et 4. Selon ce procédé ledit ester d'acide gras de sorbitan est utilisé de préférence à raison de i à 10% en poids par rapport à l'acrylate de métal alcalin. Le po30 lymère est alors obtenu sous forme d'une poudre ayant une dimension de particules de 10 à 120 m. De son côté le brevet EP-B-0.036.463 décrit un procédé de polymérisation en suspension inverse d'une solution aqueuse d'acide acrylique et d'un acrylate, dans lequel le rapport molaire de l'acide acrylique à l'acrylate est de 50/50 à 2/98 et la concentration des monomères est 35 d'au moins 40 % en poids, en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'on utilise une suspension d'une solution aqueuse d'acide acrylique et d'un acrylate de métal alcalin ou d'un acrylate d'ammonium dans un hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique contenant un agent tensio- actif ayant une valeur de HLB de 8 à 12. Ce document décrit un rapport en poids de l'hydrocarbure à la solution aqueuse égal à environ 1,9 et une proportion d'agent tensio-actif de préférence comprise entre 1 et 15% en poids par rapport aux monomères. Le brevet US-A4.446.261 décrit un procédé de préparation d'un polymère réticulé, insoluDle 5 dans l'eau, sous forme de particules ayant une taille de 100 à 1000 m et ayant une capacité d'absorption d'eau saline physiologique de 30 à 150 g/g, comprenant les étapes suivantes: dispersion de gouttelettes d'une solution aqueuse (1) constituée d'un monomère éthyléniquement insaturé hydrosoluble, de 0,01 à 5 % en poids par 10 rapport audit monomère d'un agent de réticulation hydrosoluble et d'un initiateur de polymérisation hydrosoluble, ladite solution aqueuse contenant de 30 % en poids jusqu'à la concentration saturante dudit monomère, dans un dispersant (2) liquide à une température supérieure à 40 C, choisi parmi les hydrocarbures ayant de 6 à 10 atomes de carbone et les hydrocar15 bures aromatiques halogénés, et contenant de 0-,05 à 10 % en poids par rapport audit dispersant d'un agent tensio-actif choisi parmi les éthers et esters de cellulose, de manière à former une suspension eau dans l'huile telle que le rapport en volume du dispersant (2) à la solution aqueuse (1) soit compris entre 1 et 5, puis - polymérisation dudit monomère en suspension, à une température supérieure à 40 C, en présence de l'agent de réticulation et de l'initiateur. Par ailleurs le brevet US-A-4.497.930 décrit un procédé comprenant (a) la polymérisation d'un acide carboxylique hydrophile ou son sel, dissous dans l'eau, pour obtenir un polymère hydrophile hydraté, puis (b) la déshy25 dratation du polymère obtenu jusqu'à ce que sa teneur en eau soit comprise entre 10 et 40 % en poids, puis (c) l'addition au polymère déshydraté d'une quantité efficace d'un agent de réticulation possédant au moins 2 groupes fonctionnels. Ce procédé présente l'inconvénient de la complexité liée à la présence de trois étapes successives dont l'une, l'étape (b), est généra30 lement longue et coûteuse en énergie. D'après les exemples fournis dans ce document, l'étape (b) est généralement conduite sous forme d'une distillation azéotropique, la proportion d'eau dans -l'azéotrope formé étant de l'ordre de 7 % en poids seulement; comme il est bien connu de l'homme de l'art, la durée d'une telle distillation est au moins égale à 3 heures. Alternati35 vement l'étape (b) peut être réalisée au moyen d'un sécheur à air chaud, la durée de cette méthode étant (de manière connue) au moins égale à 1 heure. Compte tenu des indications de durée figurant aux exemples de ce brevet pour les étapes (a) et (c), la durée totale du processus est donc comprise au moins entre 5 et 8 heures. D'autre part on constate, en reproduisant le procédé décrit par ce document, que les polymères obtenus possèdent une force de gel (module élastique) médiocre et de médiocres capacité et vitesse d'absorption d'eau sous contrainte. Ainsi aucun des procédés proposés dans l'état de la technique n' est parvenu à produire des polymères présentant simultanément l'ensemble des propriétés souhaitées, énoncées précédemment, concernant l'absorption et la rétention d'eau tout en respectant l'impératif d'un prix de fabrication peu élevé. A ce dernier sujet on peut considérer comme significatifs des fac10 teurs tels que le rapport de la phase huile à la phase aqueuse et la proportion d'agent tensio-actif utilisé. En vue de résoudre les différents problèmes évoqués ci-dessus tant du point de vue du procédé de fabrication de polymères capables d'absorber l'eau que du point de vue des proDriétés des produits obtenus, la demande15 resse a mis au point un procédé de préparation d'un polymère en poudre ayant une capacité d'absorption et de rétention d'eau élevée, consistant à disoerser et à mettre en suspension une phase aqueuse (1) constituée d'une solution aqueuse d'au moins un monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé, contenant une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation soluble 20 dans ladite phase (1), dans une phase huileuse (2) constituée d'au moins un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique ayant au moins 6 atomes de carbone et contenant une quantité efficace d'au moins un agent tensio-actif, puis à polymériser ledit monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé en présence d'au moins un générateur de radicaux libres, caractérisé en ce que l'agent 25 tensioactif est choisi de manière à pouvoir effectuer la polymérisation avec un rapport en poids de la phase (2) à la phase (1) inférieur ou égal à 0,75. Ainsi l'un des traits essentiels de la présente invention réside dans la découverte surprenante que, moyennant un choix judicieux de l'agent tensio-actif dans la phase huileuse, les propriétés du polymère en poudre obte30 nu peuvent être améliorées, tout en perfectionnant les caractéristiques économiques du procédé par un abaissement significatif du rapport pondéral de la phase (2) à la phase (1).Dans le cadre de la présente invention, le monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé est de préférence l'acide acrylique et/ou l'un de ses sels alcalins ou d'ammonium et, plus particulièrement, 35 un mélange d'une proportion majoritaire d'acrylate alcalin ou d'ammonium et d'une proportion minoritaire d'acide acrylique. Comme il est déjà connu notamment par le brevet FR-A-2.367.083 mentionné précédemment, la concentration du monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé dans la solution aqueuse de la phase (1) est de préférence supérieure ou égale à 40 % en poids. Bien entendu un agent tensio-actif répondant au critère de choix Drécité (à savoir permettre d'effectuer la polymérisation avec un rapport en 5 poids de la phase (2) à la phase (1) inférieur ou égal à 0,75) pourra aussi être utilisé pour effectuer la polymérisation avec un rapport en poids de la phase (2) à la phase (1) supérieur à 0,75 et pouvant atteindre jusqu'à 5 environ. Une telle utilisation, pour autant que ledit agent tensio-actif n'ait pas déjà été proposé pour la fabrication de polymères en poudre ayant une 10 capacité d'absorption et de rétention d'eau élevée, entre également dans le cadre de la présente invention. Le choix d'un agent tensio-actif répondant au critère énoncé précédemments'est révélé difficile. En effet aucun des agents tensio-actifs connus pour la fabrication de tels polymères en poudre n'a pu être utilisé 15 en effectuant la polymérisation avec un rapport en poids de la phase (2) à la phase (1) inférieur à 1. Ceci est vrai tant des esters d'acide gras de sorbitan ayant une valeur HLB de 3 à 6 décrits dans le brevet FR-A-2.367. 083 que des esters et éthers d'acide gras de sorbitan ou de sorbitol ayant une valeur HLB de 8 à 12 décrits dans le brevet EP-B-0.036.463 et que des esters 20 et éthers de cellulose décrits dans le brevet US-A-4. 446.261. Une famille d'agents tensio-actifs répondant au critère de choix de la présente invention consiste en des copolyméres comprenant au moins deux composants polymériques dérivés d'acides monocarboxyliques complexes liposolubles et un autre composant polymérique résidu d'un composé hydroso25 luble contenant des motifs polyoxyalkylène, lesdits copolymères étant repré sentés par la formule générale (A-COO)m-B dans laquelle m est un nombre entier au moins égal à 2, chaque composant polymérique A possède un poids moléculaire au moins égal à 500 et est le résidu d'un acide monocarboxylique complexe liposoluble de formule générale R1. R1 R-CO [-O--C- (R2) C0 -0-C- (R2)n-COOH (I) H p H dans laquelle: R est l'hydrogène ou bien un groupe hydrocarboné monovalent ou substitué, 35. R1 est l'hydrogène ou bien un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 24 atomes de carbone, À n est égal à O ou bien 1, p est un nombre entier allant de O jusqu'à 200 chaque composant polymérique B a un poids moléculaire au moins égal à 500 et, dans le cas o m est égal à 2, est le résidu bivalent d'un polyalkylène glycol hydrosoluble de formule générale R3 R3 [-0CH -O-- C-CH20H (II) H [-0-C-H2II H q H dans laquelle: R3 est l'hydrogène ou bien un groupe alkyle ayant de i a 3 atomes de carbone, q est un nombre entier allant de 10 jusqu'à 500, ou bien, dans le cas o m est supérieur à 2, est le résidu de valence m d'un polyéther polyol hydrosoluble de formule générale fR R4 |-0C-C H2- -OH (III) t H r m dans laquelle: R3 et m ont la signification précédente, r est un nombre entier allant de O jusqu'à 500, sous la condition que le nombre total d'unités R3 -O--C--CH2H dans la molécule soit au moins égal à 10, R4 est le résidu d'un composé organique contenant m atomes d'hydrogène réactifs avec un oxyde d'alkylène. De tels agents tensio-actifs ont déjà été décrits notamment dans le brevet US-A-4.203.877. Leur valeur HLB peut être choisie dans une gamme allant de 2 jusqu'à 16 en fonction de leur constitution chimique. Lorsq'un tel agent tensio-actif est mis en oeuvre dans le cadre du procédé selon l' invention, il est efficace dans un rapport pondéral, relativement à la phase 30 huileuse (2), supérieur ou égal à environ 2.10- 4. Pour une efficacité optimale, il n'est généralement pas nécessaire de l'utiliser dans un rapport pondéral, relativement à la phase huileuse (2), supérieur à 2.10-2. Comme agent de réticulation soluble dans la phase (1) et utilisable dans le cadre de la présente invention on peut citer par exemple: 35 1) des composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables et, 2) des composés ayant au moins une double liaison liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec le monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé. Des exemples des composés répertoriés en premièrement ci-dessus, 40 ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables, sont: a) les composés diou polyvinyliques, tels que notamment le divinylbenzène, le divinyltoluène, le divinylxylène, l'éther clivinylique, la divinylcétone et le trivinylbenzène, b) les di- ou polyesters d'acides mono- ou polycarboxyliques non saturés 5 avec des polyols, tels que les esters des acides di- ou tri(méth)acryliques avec des polyols (tels que l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le glycérol, les polyoxyéthylèneglycols, les polyoxypropylèneglycols, etc.), les polyesters non saturés (que l'on peut obtenir par réaction de l'un quelconque des polyols précités avec un acide non saturé tel que 1'10 acide maléique), les esters d'acide di- ou tri-(meth)acrylique que l'on peut obtenir par réaction d'un polyépoxide avec l'acide (méth)acrylique), c) les bis (méth)acrylamides tels que le N, N-méthylène-bis-acrylamide et le glyoxal-bis-acrylamide, d) les esters carbamyliques que l'on peut obtenir en faisant réagir des po15 lyisocyanates (tels que le toluène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, etc. et les prépolymères contenant un groupe NCO obtenus en faisant réagir un tel diisocyanate avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs) avec des monomères contenant des groupes hydroxyles. De tels esters sont notamment 20 ceux des acides di(méth)acryliques que l'on peut obtenir en faisant réagir les diisocyanates précités avec le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, e) les éthers di- ou poly(méth)allyliques de polyols tels que les alkylènes glycols, le glycérol, les polyalkylèneglycols, les polyoxyalkylènepolyols, les hydrates de carbones etc), tels que l'éther diallylique du poly25 éthylène glycol,l'amidon allylé et la cellulose allylée, f) les esters di- ou polyallyliques d'acides polycarboxyliques tels que le phthalate de diallyle, l'adipate de diallyle etc., et g) les esters d'acides mono- ou polycarboxyliques non saturés avec des éthers mono(méth)allyliques de polyols, tels que l'ester de l'acide 30 (méth)acrylique avec l'éther monoallylique du polyéthylène glycol. Les composés du type deuxièmement précités ayant au moins une dclouble liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec au moins l'un des monomères sont les composés éthyléniquement insaturés contenant au moins un groupe réactif avec les groupes carboxyle, anhydride carbo35 xylique, hydroxyle, amine ou amide. Des exemples de ces composés sont la Nméthylol(méth)acrylamide, le (méth)acrylate de glycidyle, etc. Par quantité efficace d'agent de réticulation on entend, au sens de la présente invention, une quantité comprise entre environ 0, 04 % et 2 % en poids par rapport au monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé. Tout moyen capable de générer des radicaux libres pourra être uti- lisé dans le cadre du procédé selon l'invention. Il pourra s'agir notamment de microondes, de rayonnements bêta, gamma ou ultraviolet, ou encore d'initiateurs chimiques hydrosolubles. Dans ce dernier cas l'initiateur de polymérisation peut être notamment choisi parmi les persulfates, les peroxydes, 5 les hydroperoxydes et les composés diazoïques; lorsqu'un persulfate de métal alcalin est choisi, il peut être utilisé en combinaison avec un réducteur choisi parmi les polyhydrophénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminoproDionitrile, les aiazomercaptans, les ferricyanures et le sulfate ferreux. L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur sont 10 utilisables à raison de 0,05 à 2 % chacun en poids par rapport au monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé. Le plus souvent la réaction de polymérisation sera effectuée sous pression atmosphérique. La température et la durée de polymérisation seront choisies l'une en fonction de l'autre, la durée étant d'autant plus longue 15 que la température est plus basse et vice-versa. Lorsqu'on utilise un initiateur chimique hydrosoluble, la durée de la réaction est généralement comprise entre 10 et 60 minutes, la température de réaction entre 500C et 800C environ. Lorsque les radicaux libres sont générés par un rayonnement, la température peut être de l'ordre de 10 C à 50 C seulement. Les polymères en poudre obtenus par le procédé selon la présente invention possèdent des propriétés d'usage tout à fait particulières qui répondent de manière optimale aux besoins des utilisateurs, notamment dans le domaine de l'hygiène et de la santé. En effet tout en possédant une vitesse et une capacité d'absorption et de rétention d'eau, en particulier d'eau sa25 line, élevées comme les produits obtenus par les procédés antérieurement connus, ils se distinguent de ces derniers par au moins l'une des deux propriétés suivantes: - le module élastique du gel obtenu après absorption d'eau saline physiologique par le polymère. Cette propriété, dont la méthode de mesure est pré30 cisée dans les exemples ciaprès, est importante pour apprécier la consistance, dure ou molle, du gel. Qualitativement parlant, un gel de module élastique élevé (consistance dure) présente un aspect "sec" au toucher, tandis qu'un gel de module élastique faible (consistance molle) Drésente un aspect "coulant" au toucher. - la capacité de succion capillaire sous pression. Cette propriété, dont la méthode de mesure est précisée dans les exemples ci-après, permet une simulation satisfaisante des conditions auxquelles est soumise le polymère lorsqu'il est déposé dans un article textile hygiénique, tel qu'une couche pour bébé ou incontinent, et qu'il se trouve en présence d'un flux d'eau 40 saline (sang et/ou urine) arrivant à travers les fibres de cellulose. Pour tette raison, la capacité de succion capillaire sous pression est importante pour apprécier l'aptitude du polymère à entrer dans la constitution a'articles hygiéniques capables d'absorber des fluides aqueux. Un second objet de la présente invention consiste donc en un poly5 mère en poudre ayant une capacité d'absorption et déae rétention d'eau élevée, à base d'au moins un monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé, caractérisé en ce que sa capacité de succion capillaire sous pression après 20 minutes est au moins égale à 20 ml/g, en ce qu'un gel obtenu après absorption d'eau saline physiologique par ledit polymère possède un module élasti10 que au moins égal à 0,35 N/cm2 et en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé décrit précédemment. On notera en particulier que les polymères en poudre selon l'invention peuvent présenter une capacité de succion capillaire sous pression allant jusqu'à 30 ml/g environ et que leurs gels peuvent posséder des modules élastiques allant jusqu'à 0,6 N/cm2 environ. La 15 répartition granulométrique, observée au microscope optique ou électronique, des polymères en poudre selon l'invention fait apparaître un diamètre moyen des particules généralement compris entre 110 et 220 4m. Les polymères en poudre selon l'invention présentent en outre 1' avantage considérable, notamment pour des applications dans le domaine agri20 cole o elles sont susceptibles d'être soumises au rayonnement solaire, de conserver leurs propriétés d'absorption et de rétention -d'eau après une exposition prolongée au rayonnement ultraviolet. Enfin un troisième objet de la présente invention consiste en des articles capables d'absorber les fluides aqueux, comprenant au moins un po25 lymère en poudre tel que décrit précédemment. De tels articles peuvent trouver des usages variés dans le domaine de l'hygiène (couches pour bébés et incontinents) en raison de leur capacité à absorber des fluides corporels tels que le sang et/ou l'urine, ainsi que dans le domaine ae l'agriculture (rétention de l'eau dans les zones géographiques faiblement arrosées) etde 30 l'industrie (agents déshydratants). Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 78 g d'acide acrylique sont neutralisés par 153 g d'une solution 35 aqueuse contenant 22 % en poids de soude. Au cours de la neutralisation, on refroidit le mélange réactionnel pour éviter une polymérisation accidentelle de l'acide acrylique. A la solution d'acide acrylique et acrylate de sodium ainsi obte- nue, on ajoute ensuite 0,156 g de méthylène-bis-acrylamide sous agitation, puis 260 mg de persulfate d'ammonium et 7,8 mg de sel de Mohr. Simultanément à la préparation de la phase aqueuse, 0,6 g d'un agent tensio-actif commercialisé par la société IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES 5 sous la dénomination B 261 et ayant une valeur HLB égale à 8 est dissout dans 428 g de cyclohexane en chauffant le mélange à 45 C pendant quelques minutes. Cet agent tensio-actif est un copolymère comprenant au moins deux composants polymériques dérivés d'acides monocarboxyliques complexes liposolubles et un autre composant polymérique résidu d'un composé hydrosoluble 10 contenant des motifs polyoxyalkylène. La phase aqueuse est alors introduite dans la phase huileuse dans un réacteur à double enveloppe en maintenant la température à 200C, puis on élève la température à 65 C. La conversion totale est atteinte en 15 minutes. On maintient ensuite le mélange réactionnel à 65 C pendant une heure 15 afin d'éliminer les monomères résiduels. Le polymère est ensuite récupéré par précipitation dans du méthanol puis séché à 70 C dans une étuve venti1ée. Sur le polymère en poudre ainsi obtenu on mesure les propriétés suivantes: - diamètre moyen D des particules: cette propriété est obtenue par calcul à partir de l'histogramme des tailles ae particules observées au microscope optique. - module élastique ME du gel: la méthode suivie consiste à placer 58 g d' une solution aqueuse de chlorure de sodium à 10 g/l dans un Décher de 100 25 ml muni d'une agitation magnétique, puis à ajouter 2 g du polymère en poudre à cette solution. L'ensemble est laissé sous agitation jusqu'à ce que, sous l'effet de l'augmentation de la viscosité, la surface de la solution dans le bicher devienne horizontale (disparition du- vortex). On mesure alors le module élastique du gel, exprimé en N/cm2, au moyen d'un pénétro30 mètre commercialisé par la société ELECTRIC CORP.OF JAPAN sous la dénomination M-302. - la capacité de succion capillaire sous pression SC: la méthode suivie répond au principe qui sera maintenant décrit avec référence au schéma représenté sur la figure unique en annexe. Une burette remplie de liquide, 35 bouchée à son extrémité supérieure et munie d'une arrivée d'air à sa base, est reliée à une cellule recouverte d'une grille métallique. La grille métallique est mise de niveau avec l'arrivée d'air de la burette. Le polymère en poudre, posé sur la grille, en absorbant du liquide crée un appel d'air dans la burette maintenant une pression hydrostatique nulle au ni- veau de la grille suDport. De façon plus précise l'appareillage comprend une burette graduée (1) de 50 ml munie d'une arrivée d'air, un tube d'arrivée d'air (2) de 4 mm de diamètre intérieur, un robinet à 3 voies (3) relié à un réservoir (non représenté sur la figure), un tube souple (4) de 5 10 mm de diamètre, une cellule (5) en polychlorure de vinyle (PVC) transparent de 14 cm de diamètre avec un orifice de 1,2 cm de diamètre et recouverte d'une grille métallique (6) de maillage de 1 mm, et un tube (7) en PVC transparent- de 10 cm de hauteur et de 5 cm de diamètre intérieur. On opère comme suit: la burette (1) est d'abord complètement remplie par 10 le liquide d'essai, a savoir une solution aqueuse de chlorure de sodium à g/1; on prépare ensuite l'échantillon en fermant une extrémité du tube (7) par une double épaisseur de non-tissé, sur lequel on répartit uniformément 0,5 g de polymère en poudre. On recouvre ensuite le polymère en poudre d'un disque de non-tissé et d'une grille métallique de 5 cm de dia15 mètre, par dessus laquelle on pose 400 grammes-de billes métalliques (8) d'environ 5 mm de diamètre, de manière à créer une pression de 2000 Pa. La capacité de succion capillaire SC, s'exprime en ml/g comme le volume de liquide absorbé par gramme de polymère en poudre au bout de 20 minutes. Les résultats des mesures effectuées figurent au tableau ci-aorès. 20 EXEMPLE 2 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant, dans la phase huileuse, le cyclohexane par l'heptane. Les propriétés du polymère obtenu sont reportées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en remplaçant en tant qu'agent de réticulation, la méthylène-bis-acrylamide par la glyoxalbis-acrylamide. Les propriétés du polymère obtenu sont reportées dans le tableau ci-après. EXEMPLES 4 et 5 On reproduit le mode opératoire de l'exemple i en diminuant la quantité de méthylène-bis-acrylamide: celle-ci est égale respectivement à 0,039 g (exemple 4) et 0,078 g (exemple 5). Les propriétés des polymères obtenus sont reportées dans le tableau ci-après. EXEMPLES 6 à 8 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en diminuant la quantité de cyclohexane dans la phase huileuse: celle-ci est égale respectivement à 128 g (exemple 6), 162 g (exemple 7) et 78,5 g (exemple 8). Les propriétés des polymères obtenus sont reportées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 9 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 7 en remplaçant l'agent tensio-actif par un autre produit, de constitution similaire, commercialisé par la société IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES et ayant une valeur HLB 5 égale à 5,5. Les propriétés du polymère obtenu sont reportées au tableau ciapres. EXEMPLE 10 (COMPARATIF) On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant comme agent tensio-actif 2,2 9 de monostéarate de sorbitan commercialisé sous la 10 dénomination MONTANE 60 et ayant une valeur HLB égale à 4,7. Les propriétés du polymère obtenu sont reportées au tableau ci-après. EXEMPLE 11 (COMPARATIF On reproduit le mode opératoire de l'exemple 6 en utilisant l'agent tensio-actif de l'exemple 10. Lorsque la température du réacteur 15 atteint 60 C, la polymérisation devient très violente, la suspension se déstabilise et il en résulte une prise en masse de l'ensemble des réactifs dans le réacteur. Aucun polymère en poudre ne peut donc être isolé. TABLEAU 25 30 Exemple D ME SC 1 120 0,50 26 2 130 n.d. 26 3 130 0,48 27 4 140 0,37 30 180 0,57 26 6 180 0,50 26 7 190 0,47 28 8 200 0,51 26 9 - 170 n.d. 27 90 0,31 - 17 n.d.: non déterminé REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère en poudre ayant une capacité d'absorption et de rétention d'eau élevée, consistant à disperser et a mettre en suspension une phase -aqueuse (1) constituée d'une solution aqueuse 5 d'au moins un monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé, contenant une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation soluble dans ladite phase (1), dans une phase huileuse (2) constituée d'au moins un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique ayant au moins 6 atomes de carbone et contenant une quantité efficace d'au moins un agent tensio-actif, puis à polymériser 10 ledit monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé en présence d'au moins un générateur de radicaux libres, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi de manière à pouvoir effectuer la polymérisation avec un rapport en poids de la phase (2) à la phase (1) inférieur ou égal à 0,75. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent 15 tensio-actif est un copolymère comprenant au moins.deux composants polymériques dérivés d'acides monocarboxyliques complexes liposolubles et un autre composant polymérique résidu d'un composé hydrosoluble contenant des motifs polyoxyalkylène, lesdits copolymères étant représentés par la formule générale (A-COO)m-B dans laquelle m est un nombre entier au moins égal à 2, cha20 que composant polymérique A possède un poids moléculaire au moins égal à 500 et est le résidu d'un acide monocarboxylique complexe liposoluble de formule générale r R1)Ro R1 R-CO 0 -OC- (R2)- -C - (R2)nCOOH I) 0]_O0(R2)nCO0" Hp H dans laquelle: R est l'hydrogène ou bien un groupe hydrocarboné monovalent ou substitué, R1 est l'hydrogène ou bien un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 24 atomes de carbone, 30. n est égal à O ou bien 1, p est un nombre entier allant de 0 jusqu'à 200; chaque composant polymérique B a un poids moléculaire au moins égal à 500 et, dans le cas o m est égal à 2, est le résidu bivalent d'un polyalkylEne glycol hydrosoluble de formule générale R R3 R H J-O- C--CH2- -C-C0H (II) (H IH dans laquelle: R3 est l'hydrogène ou bien un groupe alkyle ayant de i à 3 atomes de carbone, q est un nombre entier allant de 10 jusqu'à 500, ou bien, dans le cas o m est supérieur à 2, est le résidu de valence m d'un polyéther polyol hydrosoluble de formule générale R4- O-[C--CH2- -OH (III) H r m dans laquelle: R3 et m ont la signification précédente, r est un nombre entier allant de O jusqu'à 500, sous la condition que le nombre total d'unités R3 ^--C-CH2H dans la molécule soit au moins égal à 10, R4 est le résidu d'un composé organique contenant m atomes d'hydrogène réactifs avec un oxyde d'alkylène. 3. Procédé de préparation d'un polymère en poudre ayant une capacité d'absorption et de rétention d'eau élevée, consistant -à disperser et a mettre en suspension une phase aqueuse (1) constituée d'une solution aqueuse d'au moins un monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé, contenant une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation soluble dans ladite 25 phase (1), dans une phase huileuse (2) constituée d'au moins un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique ayant au moins 6 atomes de carbone et contenant une quantité efficace d'au moins un agent tensio-actif, puis à polymériser ledit monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé en présence d'au moins un générateur de radicaux libres, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif 30 est un copolymère comprenant au moins deux composants polymériques dérivés d'acides monocarboxyliques complexes liposolubles et un autre composant polymérique résidu d'un composé hydrosoluble contenant des motifs polyoxyalkylène, lesdits copolymères étant représentés par la formule générale (A-COO)m-B dans laquelle m est un nombre entier au moins égal à 2, chaque 35 composant polymérique A possède un poids moléculaire au moins égal à 500 et est le résidu d'un acide monocarboxylique complexe liposoluble de formule générale R1 R1 R- CO [ -C-(R2)-CO] -0-C- (R2)n-COOH (I) H p H dans laquelle: R est l'hydrogène ou bien un groupe hydrocarboné monovalent ou substitué,. R1 est l'hydrogène ou bien un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 24 atomes de carbone, 5. n est égal à 0 ou bien 1, p est un nombre entier allant de 0 jusqu'à 200; chaque composant polymérique B a un poids moléculaire au moins égal à 500 et, dans le cas o m est égal à 2, est le résidu bivalent d'un polyalkylène glycol hydrosoluble de formule générale 10 R3 R3 H, Il H -0 -C-CH2] -0-C-CH20H (II) H q H dans laquelle: R3 est l'hydrogène ou bien un groupe alkyle ayant de 1 à 3 atomes de 15 carbone, q est un nombre entier allant de 10 jusqu'à 500, ou bien, dans le cas o m est supérieur à 2, est le résidu de valence m d'un polyéther polyol hydrosoluble de formule générale R3 Re [0C-CH2--OH (III) H r m dans laquelle: R3 et m ont la signification précédente, r est un nombre entier allant de 0 jusqu'à 500, sous la condition que le 25 nombre total d'unités R3 -O-C-CH2H dclans la molécule soit au moins égal à 10, 30. R4 est le résidu d'un composé organique contenant m atomes d'hydrogène réactifs avec un oxyde d'alkylène. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport en poids de la phase (2) à la phase (1) est supérieur à 0,75 et inférieur ou égal à 5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé est choisi parmi l' acide acrylique et ses sels alcalins ou d'ammonium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé est un mélange d'une DroDortion majoritaire d'acrylate alcalin ou d'ammonium et d'une proportion minoritaire d'acide acrylique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration au monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé dans la solution aqueuse de la phase (1) est supérieure ou égale à 40 % en poids. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la valeur HLB de l'agent tensio-actif est comprise entre 2 et 16. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est mis en oeuvre dans un rapport pondérai, relativement à la phase (2), supérieur ou égal à 2.10-4. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est mis en oeuvre dans un rapport pondérai, re15 lativement à la phase (2) non supérieur à 2.10-2. 11. Procédé selon l'une des revendications i à 10, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi parmi des composés ayant au moins deux liaisons polymérisables et des composés ayant au moins une double liaison liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec le 20 monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé. 12. Procédé selon l'une des revendications i à 11, caractérisé en ce que la quantité d'agent de réticulation est comprise entre 0,04 % et 2 % en poids par rapport au monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en 25 ce que le générateur de radicaux libres est choisi parmi les microondes et les rayonnements béta, gamma et ultraviolet. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre 10 C et 50 C. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en 30 ce que le générateur de radicaux libres est un initiateur chimique hydrosoluble. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que leoit inititiateur est choisi parmi les persulfates, les peroxydes, les hydroperoxydes et les composés diazoïques. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit initiateur est un persulfate de métal alcalin et en ce qu'il est utilisé en combinaison avec un réducteur choisi les polyhydrophénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropionitrile, les diazomercaptans, les ferricyanures et le sulfate ferreux. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit réducteur est utilisé à raison de 0,05 à 2 % en poids par rapport au monomere hydrosoluble éthyléniquement insaturé. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en 5 ce que l'initiateur chimique hydrosoluble est utilisé à raison de 0,05 à 2 % en poids par rapport au monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé. 20. Procédé selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température comprise entre 50 C et 80 C. 21. Procédé selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé en ce que la durée de la réaction est comprise entre 10 et 60 minutes. 22. Polymère en poudre ayant une capacité d'absorption et de retention d'eau élevée, à base d'au moins un monomère hydrosoluble éthyléniquement insaturé, caractérisé en ce que sa capacité de succion capillaire 15 sous pression après 20 minutes est au moins égale à 20 ml/g, en ce qu'un gel obtenu après absorption d'eau saline physiologique par ledit polymère possède un module élastique au moins égal à 0,35 N/cm2 et en ce qu'il est susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 21. 23. Polymère en poudre selon la revendication 22, caractérisé en 20 ce que le diamètre moyen des particules est compris entre 110 et 220 m. 24. Articles capables d'absorber les fluides aqueux, caractérisés en ce qu'ils comprennent au moins un polymère en poudre selon l'une des revendications 22 et 23.