Brevet FR2608321A1 — publié le 19880617

Générateur électrochimique à anode de lithium et à cathode liquide La présente invention concerne un générateur électrochimique à anode de lithium et à cathode liquide et notamment les générateurs mettant en oeuvre les couples Li/S02, Li/SOC12, Li/S02Cl2. On connatt par le brevet français n 2 539 917 du 21 janvier 1983 un générateur-électrochimique comportant dans un bottier un empilage d'éléments plats constitués par des séparateurs et des électrodes munies d'une plaque métallique collectrice; chaque électrode présente au moins deux ouvertures par lesquelles elles sont enfilées respectivement sur au moins deux axes métalliques parallèles entre eux avec des bagues métalliques intercalaires destinées d'une part à maintenir entre les plaques l'intervalle souhaité et d'autre part à réaliser la liaison électrique entre les électrodes correspondantes. L'ensemble est maintenu comprimé entre deux brides extrêmes, les axes étant munis à leurs extrémités de rondelles s'appuyant sur ces brides. Des piles au lithium/oxyhalogénure ayant la structure précédente sont destinées à délivrer de fortes capacités (par exemple plus ae 5C Ampèresheure) et sont capables d'accepter des régimes de décharge élevés (par exemple une décharge en une heure). On constate que ces piles peuvent être très dangereuses en cas d'explosion due à un fonctionnement anormal entraînant une élévation excessive de leur température. Les causes de ce phénomène peuvent être notamment un court-circuit interne ou externe à la pile, ou une mauvaise évacuation des calories générées pendant la décharge. La présente invention a pour but de réaliser une pile dont la structure soit telle que les risques de court-circuit interne soient réduits, que les conséquences d'un court-circuit interne ou externe soient limitées, et que la dissipation des calories soit favorisée. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique à anode de lithium et à cathode liquide comportant dans un bottier un empilage d'éléments plats constitués par des séparateurs et des électrodes munies d'une plaque métallique collectrice, chaque électrode présentant au moins deux ouvertures par lesquelles elles sont enfilées respectivement sur au moins deux axes métalliques parallèles entre eux avec des entretoises métalliques maintenant entre les plaques - 2 - l'intervalle souhaité et réalisant la liaison électrique entre les électrodes correspondantes, caractérisé par le fait que le premier desdits axes métalliques associé aux électrodes de la première polarité traverse la totalité dudit empilage, qu'au moins un compartiment réserve d'électrolyte est ménagé suivant la hauteur de l'empilage entre ce dernier et ledit bottier, que dans ce compartiment émergent des pattes de reprise de courant enfilées sur le second desdits axes métalliques et appartenant aux plaques collectrices des électrodes de la seconde polarité, et qu'une extrémité desdits axes est fixée rigidement à l'une des faces extrêmes dudit boîtier tandis que l'autre extrémité bénéficie d'un jeu à l'intérieur dudit bottier. On obtient ainsi une structure suffisamment rigide pour résister aux vibrations, mais présentant, en.cas d'élévation de température, beaucoup moins de risques.d'explosion que les structures antérieures. En effet la mise en oeuvre d'axes fixés rigidement à une seule de leurs extrémités, l'un au moins étant en outre enfilé sur des patta5 présentant une certaine souplesse, permet de limiter les contraintes susceptibles d'apparaître dans les électrodes proprement dites en cas d'échauffement. Par conséquent le risque de court-circuit-interne est considérablement réduit. En outre, le ou les réserves d'électrolyte dans les compartiments lateraux, dans lesquels peuvent émerger les séparateurs qui servent alors de mèches, permettent d'éviter l'assèchement des couples en fin de décharge, et par là-même l'apparition de points de fusion dangereux. Selon un mode de réalisation préférentiel, le premier axe métallique traverse le centre de l'empilage et est connecté aux plaques cathodiques; par ailleurs les électrodes de lithium possèdent deux pattes de reprise de courant en nickel émergeant dans deux compartiments d'électrolyte latéraux et enfilées respectivement sur deux axes de polarité négative. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, lesdites pattes de reprise de courant sont prévues pour constituer des fusibles et, en cas de court-circuit accidentel, éviter les conséquences fâcheuses d'un tel court-circuit. De préférence, les électrodes et les séparateurs sont munis de perçages supplémentaires très précis destinés à permettre leur empilage -3- sur des tiges de montage et à le réaliser le plus parfaitement possible pour éviter tout court-circuit interne. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante d'un mode de réalisation donné à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - La figure 1 est une vue partielle très schématique en coupe d'une pile selon l'invention. - La figure 2 est une vue schématique en élévation d'une cathode appartenant à la pile de la figure 1. - La figure 3 est une vue schématique en élévation d'une anode appartenant à la pile de-la figure 1. - La figure 4 est une vue schématique en élévation d'un séparateur appartenant à la pile de la figure 1. - La figure 5 montre en coupe à l'échelle agrandie un détail référencé V dans la figure 1. - La figure 6 montre en coupe à l'échelle agrandie un détail référencé VI dans la figure 1. On va décrire ci-dessous une pile mettant en oeuvre un empilage 'comportant quarante et une anodes comme celle de la figure 3, et quarante cathodes comme celle de la figure 2, avec des séparateurs interposés comme celui de la figure 4. Ces constituants plats sont montés, comme cela sera explicité plus loin en détail, de manière à former un bloc électrochimique 7 dans un boîtier cylindrique 1 visible dans la figure 1, muni d'un fond 2 et d'un couvercle 3, grâce à la mise en oeuvre d'un axe central 4 formant une borne positive et de deux axes latéraux 5 et 6 formant deux bornes négatives; ces axes ont un diamètre de 4 mm environ. Une cathode 10, visible dans la figure 2, est constituée d'une grille de nickel électroformée présentant une épaisseur de l'ordre de 100 microns, dont les faces sont recouvertes de noir d'acétylène lié par du polytétrafluoréthylène. Cette cathode présente un périmètre circulaire de diamètre 100 mm avec deux pans coupés ll et 12. En son centre on prévoit une ouverture 14 de diamètre 4,2 mm pour le passage de l'axe central 4; autour de cette ouverture, la grille de nickel est nue sur chacune de ses faces suivant un anneau 13 de diamètre extérieur 11 mm. -4 - Les pans coupés 11 et 12 laissent des passages pour les axes négatifs 5 et 6. La largeur entre ces pans coupés est de 68 mm. L'épaisseur'd'une cathode 10 est de l'ordre de 1,1 mm. Une électrode négative 20 visible dans la figure 3 est formée d'une feuille de lithium dans laquelle est incrustée une plaque de nickel en forme de grille 21 dont les extrémités en équerre 22 et 23 sont en métal plein, et percées d'orifices 24 ou 25 situés dans l'axe de l'électrode pour le passage des axes 5 et 6. Selon une variante, l'électrode négative peut être formée de deux feuilles de lithium avec une grille de nickel interposée. La forme générale de cette électrode négative 20 est la même que celle de la cathode 10, c'est-à-dire avec un périmètre circulaire de diamètre mm et deux pans coupés 27 et 28 distants de 68 mm. Au centre est prévu un trou 29 de diamètre 12,2 mm pour le passage de l'axe 4. L'épaisseur de cette électrode 20 est de l'ordre de 0,38 mm. Les séparateurs interposés entre les électrodes 10 et 20 sont visibles dans la figure 4. Chaque séparateur 30 a la forme d'un disque de diamètre 102 mm avec trois orifices 31, 32, 33 situés suivant un diamètre du séparateur pour le passage des axes 4, 5, 6. Chaque séparateur est de préférence formé de deux couches superposées: une couche résistante du point de vue mécanique en tissu de verre, et une couche microporeuse destinée à l'arrêt des particules fines et constituée d'un feutre de fibres de verre. L'épaisseur d'un séparateur 30 est de l'ordre de 0,16 mm. Pour réaliser un empilage de tous les constituants de la pile on se sert du couvercle 3 du bottier 1 muni des axes 4, 5, 6 comme platine de montage. On ajoute des tiges (non illustrées) destinées à être enfilées dans des ouvertures 50 prévues dans les électrodes négatives 20 et les séparateurs 30, et visibles dans les figures 3, 4, afin de parfaire la mise en place. Ces tiges sont 8tées lorsque le montage est terminé et le bloc électrochimique 7 réalisé. On voit dans la figure 5 comment est réalisé l'empilage au niveau dela lucarne V de la figure 1. Sur l'axe positif 4 sont enfilés successivement une cathode 10, un séparateur 30, une électrode négative 20, un séparateur 30, une cathode 10 et ainsi de suite...Les trous centraux 29 des électrodes négatives 20 sont suffisamment larges pour ne pas être en contact avec la polarité positive. Des entretoises - 2608321 - 5 - cylindriques métalliques 40 sont enfilées sur l'axe 4 de manière à assurer le bon écartement entre deux électrodes 10 et à réaliser le contact électrique entre elles. Ces entretoises sont telles qu'elles prennent appui sur la grille de nickel des électrodes 10 au niveau de la zone annulaire 13 visible dans la figure 2. On voit dans la figure 6 comment est réalisé l'empilage au niveau de la lucarne VI de la figure 1, près de la périphérie du bloc électrochimique 7. L'axe 6 négatif traverse les électrodes négatives 20 au niveau de l'ouverture 25 de la patte de reprise de courant 23 avec lO des entretoises métalliques 60 analogues aux entretoises 40; l'écartement entre les électrodes négatives 20, ainsi que leur connexion électrique sont donc réalisés. On constate qu'entre les pans coupés 11 et 27 des électrodes et la paroi interne du bottier 1 est défini un compartiment 61 susceptible de servir de réserve d'électrolyte et o baignent les bords des séparateurs qui servent de mèches et permettent d'éviter l'assèchement des électrodes de lithium 20 au cours de la décharge. A titre d'exemple, l'électrolyte est constitué d'un solvant choisi parmi S02, SOC12, S02C12, avec comme soluté LiA1 C14. Lorsque tous les constituants sont enfilés sur les axes 4, 5, 6, des vis 74, 75, 76 viennent bloquer l'ensemble du bloc électrochimique 7, mais rien ne lie rigidement la partie inférieure de ce bloc aux parois du bottier 1 ou à son fond 2. La souplesse des pattes de reprise de courant permet donc d'encaisser des déformations du couvercle ou du boîtier qui pourraient apparaître en cours de fonctionnement et engendrer des courts-circuits. Selon un perfectionnement très important de la présente invention, visible dans la figure 3, les pattes de reprise de courant 22 et 23 de chaque électrode négative 20 comportent un étranglement 71, 72, ayant par exemple une largeur de 0,6 mm pour une épaisseur de patte de 0,08 mm. Cet étranglement confère à la patte une fonction de fusible agissant en cas de court-circuit interne ou externe à la pile. Dans l'exemple précis, le courant normal passant dans chaque électrode est de l'ordre de 1 Ampère, le courant de court-circuit peut être supérieur à 50 Ampères; l'étranglement est choisi de façon à isoler le couple considéré si le courant est supérieur à 5 Ampères et éviter aussi les - 6 graves conséquences du court-circuit. Bien entendu l'invention n'est pas limité au mode de réalisation qui a été décrit ci-dessus. On a montré une pile comportant un axe positif et deux axes négatifs mais on peut envisager également un axe pour chaque polarité. - 7 - REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique à anode de lithium et à cathode liquide comportant dans un boîtier (1) un empilage d'éléments plats constitués par des séparateurs et des électrodes munies d'une plaque métallique collectrice, chaque électrode présentant au moins deux ouvertures par lesquelles elles sont enfilées respectivement sur au moins deux axes métalliques parallèles entre eux avec des entretoises métalliques maintenant entre les plaques l'intervalle souhaité et réalisant la liaison électrique entre les électrodes correspondantes, caractérisé par le fait que le premier desdits axes métalliques (4) associé aux électrodes (10) de la première polarité traverse la totalité dudit empilage, qu'au moins un compartiment réserve d'électrolyte (61) est ménagé suivant la hauteur de l'empilage entre ce dernier et ledit boîtier (1), que dans ce compartiment émergent des pattes de reprise de courant (23) enfilées sur le second desdits axes métalliques (6) et appartenant aux plaques collectrices des électrodes (20) de la seconde polarité, et qu'une extrémité desdits axes est fixée rigidement à l'une des faces extrêmes (3) dudit boîtier (1) tandis que l'autre extrémité bénéficie d'un jeu à l'intérieur dudit boîtier. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit premier desdits axes métalliques (4) traverse ledit empilage sensiblement au centre des électrodes et qu'il constitue la borne positive, tandis que deux axes (5, 6) constituant deux bornes négatives sont situés respectivement dans deux compartiments latéraux formant réserves d'électrolyte. 3/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les bords desdits séparateurs (30) émergent dans lesdits compartiments réserves d'électrolyte et font fonction de mèches. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdites pattes de reprise de courant (22, 23) comportent un étranglement (71, 72) choisi de manière qu'elles constituent un fusible pour le couple auxquelles elles appartiennent. 5/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdits séparateurs et lesdites pattes de reprises de courant présentent des ouvertures (50) destinées à 8 recevoir des tiges de guidage au moment du montage. 6/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que chaque électrode négative (20) comprend au moins une feuille de lithium et une grille de nickel (21) servant de collecteur de courant, munie à deux extrémités desdites pattes de reprise de courant (22, 23). 7/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que chaque cathode (10) est constituée d'une grille de nickel dont les faces sont recouvertes de noir d'acétylène. 8/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que chaque séparateur (30) est formé d'une couche en tissu de verre associée à une couche microporeuse en feutre de fibres de verre.