Brevet FR2601509A1 — publié le 19880115

Electrolyte non aqueux à base de dioxyde de soufre pour générateurs électrochimiques La présente invention concerne un électrolyte non aqueux à base de dioxyde de soufre pour générateurs électrochimiques rechargeables ou non, à anode de lithium. On cherche à réaliser des générateurs électrochimiques à haute densité d'énergie et de puissance, fonctionnant dans une large gamme de température depuis -40 C à +700 C. Dans ce but le dioxyde de soufre, bien que constituant un mauvais 10 solvant d'électrolyte, a déjà fait l'objet de nombreuses applications dans les générateurs électrochimiques non aqueux à anode de lithium pour assurer à la fois la fonction de matière active positive et partiellement celle de solvant d'électrolyte. Dans de tels générateurs, le dioxyde de soufre a rarement été utilisé comme unique solvant d'électrolyte en 15 raison même de son très faible pouvoir ionogène vis-à-vis des solutés usuels; il a done été nécessaire de rajouter des cosolvants organiques comme l'acétonitrile pour aider à la solvatation de l'électrolyte et à l'obtention de solutions à conductivité électrolytique élevée. L'utilisation de l'acétonitrile présente cependant certains incon20 vénients, notamment au niveau des problèmes de sécurité lorsque les générateurs sont utilisés de façon abusive; par ailleurs les solutions d'électrolytes qui contiennent en général du bromure de lithium comme soluté sont réputées peu stables chimiquement et sont susceptibles d'évoluer par oxydation des ions bromure par le dioxyde de soufre, cette 25 réaction étant plus ou moins accélérée par la nature du cosolvant organique. Ce dernier phénomène explique en particulier la dégradation des performances observées avec les générateurs Li/S02 lorsque ceux ci sont stockés à température élevée pendant des durées de plusieurs mois. Pour remédier à ces limitations on a récemment proposé certains solutés, tels que clovoborates Li2B10C110 qui se dissolvent facilement dans SO2 en l'absence de solvants organiques en donnant des conductivités ioniques acceptables; toutefois ils sont extrêmement codteux et de ce fait ne peuvent être utilisés dans la pratique. Un but de la présente invention est de proposer un électrolyte à base de SO2 ne comportant pas les inconvénients précités, c'est-à-dire un électrolyte qui présente une conductivité ionique élevée dans un large intervalle de températures, qui possède une grande stabilité chimique dans les conditions d'utilisation et d'environnement des géné5 rateurs à électrolytes non aqueux, tout en étant par ailleurs économiquement viable par rapport à ses éléments constitutifs. La présente invention a pour objet un électrolyte non aqueux à base de dioxyde de soufre pour générateurs électrochimiques, caractérisé par le fait qu'il contient de la diméthylsulfone dans une proportion de 1 à 6 10 moles par litre, additionnée d'au moins un sel alcalin. La diméthylsulfone (CH3)2S02 constitue un soluté à pouvoir ionogène élevé dans le dioxyde de-soufre liquide. De façon surprenante on a constaté la grande solubilité de la diméthylsulfone dans l'anhydride sulfureux liquide, qui est supérieure 15 à 5 moles/litre; on remarque que, comme dans le cas de l'addition d'un cosolvant tel que l'acétonitrile, l'incorporation d'un tel composé solide n'empêche pas la réalisation de solutions à conductivité ionique élevée lorsqu'on y ajoute des solutés à caractère ionique, tels que les sels alcalins usuels, et cela dans une large gamme de température 20 depuis 400C à 70 C. Parmi ceux-ci on a constaté que le chlorure de lithium LiCl, qui présente une grande résistance à l'oxydation par le dioxyde de soufre, pouvait donner lieu à des solutions conductrices dans une très large gamme de compositions; l'acétonitrile au contraire ne permettait pas 25 l'utilisation de LiCl dans les générateurs électrochimiques du type Li/S02 en raison d'une solubilité insuffisante, notamment pour les solutions riches en acétonitrile. Par ailleurs en raison de son exceptionnelle stabilité (la diméthylsulfone ne commence à se décomposer que vers 500 C et résiste 30 aux oxydants et réducteurs les plus énergiques) les électrolytes ainsi réalisés peuvent améliorer considérablement le comportement des générateurs à base de dioxyde de soufre notamment lors d'utilisations en conditions abusives. Selon une autre variante, le sel alcalin mis en oeuvre est 35 -.3 l'hexafluoroarséniate de lithium LiAsF6. La proportion du sel alcalin est comprise avantageusement entre 0,5 et 2 moles/litre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention 5 apparaîtront au cours de la description suivantes donnée à titre illutratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: - La figure 1 montre les variations de la conductivité rd'un électrolyte contenant LiCl ou LiAsF6 en fonction de sa concentration C en diméthylsulfone. - La figure 2 montre les variations de la conductivité r' d'un électrolyte contenant de la diméthylsulfone en fonction de la concentration C' en LiCl ou LiAsF6. - La figure 3 montre une courbe de décharge V (volts) en fonction du temps t (heures) d'un premier exemple de générateur électrochimique 15 contenant un électrolyte selon l'invention. - La figure 4 montre des courbes de charge-décharge V (volts) en fonction du temps t (heures) d'un second exemple de générateur électrochimique contenant un électrolyte selon l'invention. La figure 1 montre les variations de la conductivité spécifi20 que P ( - 1 cm 1) mesurée à -10 C pour des solutions à teneur variable C en diméthylsulfone et pour une concentration constante en LiCl (courbe A) ou LiAsF6 (courbe B) égale 0,5 mole/litre. La figure 2 montre les variations de la conductivité spécifique I' mesurée à -10 C pour des solutions à teneur variable C' 25 en LiCl (courbe A') et LiAsF6 (courbe B') et pour une concentration en diméthylsulfone constante, égale à 6 moles/litre. EXEMPLE 1 On a réalisé des éléments D (diamètre extérieur de 3,3 cm, hauteur de 5,9 cm) utilisant une cathode de carbone poreux sur une grille d'alu30 minium expansé (longueur 53 cm, largeur 4,10 cm), une anode formée par une bande de lithium ayant des dimensions similaires et un séparateur de polypropylène microporeux (séparateur CELGARD) compris entre les composants précédents enroulés en spirale. Ces éléments sont remplis d'une solution de composition suivante: - SO2 liquide: 30 cm3 environ par élément. - 4 - Diméthylsulfone: concentration 3 moles/litre. - Chlorure de lithium: concentration 0,5 mole/litre. Le tension en circuit ouvert de cette pile est de 2,9V. Sur la figure 3 on a représenté la courbe (D) de 5 décharge V (volts) de ces éléments soumis à des courants de 1A à la température de 25 C. La capacité obtenue dans ces conditions est égale à 5,5Ah. On remarque l'excellente stabilité de tension du système; par ailleurs la tension moyenne mesurée de 2,75 V, valeur très proche de la f.e.m (2,9V), montre la très faible polarisation des électrodes dans ces 10 conditions. EXEMPLE 2 Des éléments D du type précédent sont remplis cette fois avec une solution o le chlorure de lithium est remplacé par de l'hexafluoroarséniate de lithium avec une concentration de 0,5 mole par litre. Sur la figure 4 on a représenté la courbe C1 de décharge de ces éléments soumis, à la température de 250C, à un courant de décharge de 0,2A jusqu'à une tension d'arrêt de 2V, puis soumis à une recharge (courbe C2) sous le même courant pendant une durée équivalente à la charge. Une décharge de contr8le (courbe C3) a été ensuite 20 entreprise pour vérifier l'efficacité de la charge effectuée. Cette efficacité est de l'ordre de 100%. On remarquera l'excellente stabilité de tension enregistrée aussi bien en décharge qu'en charge, la tension de charge étant par ailleurs toujours inférieure à la tension de décomposition de l'électrolyte 25 présumée supérieure à 4 V avec l'utilisation de LiAsF6 comme soluté. De tels générateurs sont susceptibles de fonctionner entre -40 et 70 C. Les exemples précédents définissent simplement l'invention et bien entendu, des modifications dans les matières et les structures des générateurs peuvent être envisagées sans pour autant sortir du cadre de 30 l'invention. - 5 REVENDICATIONS 1/ Electrolyte non aqueux à base de dioxyde de soufre pour générateurs électrochimiques, caractérisé par le fait qu'il contient de la diméthylsulfone dans une proportion de 1 à 6 moles par litre, additionnée d'au moins un sel alcalin. 2/ Electrolyte non aqueux selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit sel alcalin est choisi parmi le chlorure de lithium et l'hexafluoroarséniate de lithium. 3/ Electrolyte non aqueux selon la revendication 2, caractérisé par le 10 fait que la concentration dudit sel alcalin est comprise entre 0,5 et 2 moles par litre. 4/ Générateur électrochimique comportant une électrode négative au lithium, une cathode, et un électrolyte non aqueux à base de dioxyde-de soufre, caractérisé par le fait que ledit électrolyte répond à la compo15 sition de la revendication 1. / Générateur électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite cathode est formée de carbone poreux.