Brevet FR2605011A1 — publié le 19880415

PIGMENTS COLORES, NOTAMMENT PIGMENTS MAGNETIQUES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS, NOTAMMENT A LA PREPARATION DE POUDRES DE DEVELOPPEMENT La présente invention concerne des pigments colorés, notamment des pigments magnétiques, leurs procédés de préparations ainsi que leurs applications, notamment à la préparation de poudres de déve- loppement. On sait qu'on utilise dans de nombreuses applications des charges minérales pour conférer à un matériau un ensemble de pro- priétés déterminées. Parmi les plus classiques de ces propriétés, on peut citer les propriétés optiques, mécaniques, rhéologiques. En particulier, dans la préparation des poudres de développement, les pigments magnétiques constituent un élément de base. Dans certaines applications, il est nécessaire d'employer ces charges en combinaison avec un pigment ou un colorant. Généralement, ces compositions charges-pigments sont obtenues par mélange physique de la charge minérale avec le colorant. Toutefois, un tel procédé de préparation présente un certain nombre d'inconvénients. Un premier inconvénient réside dans le fait qu'il est difficile, pour une charge minérale donnée, d'obtenir toutes les couleurs souhaitées. Cet inconvénient est particulièrement sensible dans le cas de la préparation de pigments magnétiques pour poudres de déve- loppement. En effet, les particules magnétiques utilisées sont à base de fer ou de ferrites qui ont des couleurs très sombres, qu'il est impossible de masquer totalement par les colorants. Il se révèle ainsi impossible d'obtenir des poudres de développement ayant une couleur franchement brillante. Un autre inconvénient se situe au niveau de la compatibilité du colorant avec le matériau qui va recevoir le pigment. En conséquence, pour un matériau donné, en fonction de cette compatibilité, il ne sera possible que d'utiliser un nombre limité de colorants. Dans le même ordre d'idée, il faudra aussi tenir compte de la dispersibilité du colorant dans ce même matériau. 26050 1 1 Par ailleurs, les compositions colorées ainsi obtenues peuvent présenter une résistance faible au niveau de la dégradation photo- chimique et chimique ainsi que vis à vis de l'abrasion. L'objet principal de l'invention est donc de procurer des pigments qui, pour une particule minérale donnée, peuvent présenter toute la gamme souhaitable de couleurs, qui soient compatibles avec un grand nombre de matériaux et qui présentent enfin une résistance mécanique et chimique améliorée. Dans ce but, les pigments colorés selon l'invention sont carac- térisés en ce qu'ils comprennent: - un support minéral, - au moins un oxyde, - au moins un colorant, l'oxyde étant présent à la surface du support, le colorant étant adsorbé sur le support ou sur l'oxyde et/ou inclus dans l'oxyde. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'oxyde est choisi dans le groupe comprenant TiO2, A1203, SiO2 et Zr0O. Selon une première variante de l'invention, le support minéral est à base d'un élément choisi dans le groupe comprenant les oxydes ou hydroxydes minéraux utilisables comme charge, les silicates, les carbonates minéraux, les sulfates, les sulfures et les fluorures. Selon une deuxième variante de l'invention, les pigments sont des pigments magnétiques dans lesquels le support minéral précité est à base d'un élément choisi dans le groupe comprenant les métaux magnétiques, leurs oxydes et les complexes. Par ailleurs, le procédé de préparation des pigments selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes sui- vantes: - on met en présence le support, au moins un colorant et un précurseur de l'oxyde précité, - on coprécipite ou cristallise l'oxyde précité et le colo- rant, - on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. Enfin, l'invention concerne aussi une poudre de développement caractérisée en ce qu'elle comprend un pigment magnétique du type précité ou un pigment magnétique préparé par le procédé défini plus haut. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris & la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un graphe o est reportée la mesure de points de couleurs de poudres de développement à base de pigments rouges selon l'invention et d'une poudre selon l'art antérieur, la figure 2 est un graphe o est reportée la mesure de points de couleurs de poudres de développement à base de pigments verts selon l'invention et d'une poudre selon l'art antérieur. Etant entendu que l'invention peut être mise en oeuvre en utilisant un ou plusieurs colorants, on notera que pour toute la suite de la description, ce qui est mentionné en faisant référence à un seul colorant doit s'entendre comme valable également pour plu- sieurs colorants. La caractéristique essentiellement nouvelle des pigments colorés de l'invention réside dans leur structure. Cette structure peut être décrite schématiquement de la manière suivante. Le pigment de l'invention comporte un support ou particule minéral qui forme un noyau et, enrobant ce noyau, une couche péri- phérique d'oxyde dans laquelle se trouve présent ou inclus le colo- rant. Bien entendu, il s'agit là d'un cas idéal, toutes les variantes autour de cette structure sont possibles. En particulier, la couche périphérique enrobant la particule peut être ni continue ni homogène. Le colorant peut être adsorbé sur le support, notamment aux endroits o le support ne serait pas recouvert d'oxyde. Le colorant peut aussi être adsorbé sur l'oxyde. Grâce à cette caractéristique structurelle, les pigments de l'invention présentent des avantages certains. 26050 1 1 Tout d'abord, les colorants peuvent masquer totalement la couleur du support minéral de sorte qu'il est ainsi possible d'obte- nir des pigments dans toute la gamme de coloration possible. En outre, comme les colorants peuvent être en partie inclus dans la masse d'oxyde déposé, le problème des compatibilités colorants- matériaux & traiter est ainsi résolu. Enfin, pour la même raison que précédemment le colorant étant protégé par une couche d'oxyde, le pigment sera plus résistant notamment face à l'action chimique des solvants lors des lavages. Leur résistance à l'abrasion permettra aux pigments de l'inven- tion de résister aux forces de cisaillement qui se créent lors de leur mise en oeuvre par exemple lors des malaxages, extrusions ou agitations. Les différents éléments constitutifs du pigment de l'invention vont maintenant être décrits plus précisément. En ce qui concerne le support minéral des pigments de l'inven- tion, on peut utiliser tout matériau minéral susceptible d'être employé comme charge. On peut tout d'abord citer les oxydes ou hydroxydes minéraux utilisables comme charge et en particulier les oxydes de titane, d'aluminium, de zinc, d'antimoine, de zirconium, de cérium, de plomb, de magnésium et l'hydroxyde d'aluminium. On peut aussi mentionner les sulfates parmi lesquels les sulfa- tes de baryum, de calcium et de plomb. Dans le cadre de l'invention, on peut aussi utiliser, toujours à titre de charge et de support, les sulfures et notamment le sulfure de zinc et le lithopone ainsi que les fluorures tels que, par exem- ple, le fluorure de calcium, le fluorure mixte de sodium et d'alumi- nium. Le support peut aussi étre avantageusement choisi dans le groupe des silicates. En ce qui concerne les silicates, on peut citer notamment ceux du type kaolin ou mica, les silicates des métaux alcalino-terreux, notamment de calcium et de magnésium, les silicates de zinc, l'amian- te, le talc, les alumino-silicates, en particulier de sodium. 26050 11 Pour les carbonates, orn peut mentionner les carbonates de calcium du type notamment calcite, vaterite ou aragonite; les carbonates de magnésium du type magnésite et les carbonates mixtes de calcium et de magnésium du type dolomite, les carbonates de baryum et de plomb. Comme cela a été indiqué plus haut, l'invention concerne aussi des pigments magnétiques pour lesquels la particule minérale est à base d'un élément choisi dans le groupe comprenant les métaux magné- tiques, leur oxydes, et les complexes. A ce titre, on peut citer comme métaux, le fer, le chrome, le cobalt et le nickel. On pcurra aussi utiliser les dioxydes de ces métaux ainsi que Fe,04 et Fe203 gamma et les ferrites de formule MFe2O4 dans laquelle M représente un mital bivalent tel que le fer, le manganèse, le nickel ou le cobalt ou un mélange de métaux d'une autre valence. Enfin, on peut mention- ner les composes de formule R.FesC2 dans laquelle R représente une terre rare ou un autre ion trivalent tel que par exemple le lithium ou le scandium, le fer pouvant être partiellement remplacé par d'autres ions. On notera que dans le cas dés pigments magnétiques, le rapport en poids colorant/particule est de préférence au plus égal à 10 %. Il s'agit là d'une caractéristique intéressante des pigments de l'invention en ce sens que, pour les pigments de l'art antérieur, la quantité de colorants était généralement nettement plus élevée, de l'ordre de 20 %. Le second élément constitutif des pigments de l'invention est l'oxyde formant couche ou oxyde périphérique. Comme oxyde, on pourra utiliser tout oxyde minéral susceptible d'être utilisé comme charge et d'être obtenu par précipitation ou cristallisation. D'une manière préférée, on emploie comme oxyde de ce type, la silice, l'alumine, le dioxyde de titane et l'oxyde de zirconium. Le troisième élément est le colorant. Tout type de colorant peut être utilisé. Bien entendu, des colorants pourront être employés seuls ou en combinaison. Le choix se fera selon les critères connus de l'homme de l'art en fonction du résultat recherché. Une liste de ces colorants va être donnée ci- dessous. 26050 1 1 Ils ont été regroupés par famille. Chaque paragraphe comporte, pour une famille donnée, le nom du colorant et son numéro dans le Color Index (CI). Colorants N C. I. CI nom générique Anthraquinone 65 300 Pigment Red 177 Pigment Yellow 147 010 Pigment Violet 31 505 Solvent Red 111 61 110 Solvent Blue 68 58 840 Solvent Yellow 163 - Solvent Blue 132 - Solvent Blue 122 - Acid Blue 183 - Solvent Blue 225 N C. I. Colorants Dioxazine Pigment Violet 37 Flaranthrone 600 Pigment Yellow 24 Indanthrone 69 800 Pigment Blue 60 Quinacridone 73 900 Pigment Violet 19 Pigment Red 202 Pigment Red 207 Azo condensation Pigment Yellow 128 Pigment Yellow 93 Pigment Yellow 94 Pigment Yellow 95 Pigment Orange 31 Pigment Brown 23 Pigment Red 166 Pigment Red 220 Pigment Red 144 Pigment Red 248 Pigment Red 221 cuivre - phthalocyamine alpha 74 160 Pigment Blue 15 74 160 Pigment Blue 15:1 74 160 Pigment Blue 15:2 Cuivre phthalocyamine (beta) 74 160 Pigment Blue.15:3 74 160 Pigment Blue 15:4 Cuivre phthalocyamine halogénée 74 260 Pigment Green 7 74 265 Pigment Green 36 n CI CI nom générique Isoindolinone Orange 26 - Pigment Orange 61 - Pigment Yeilow 109 56 280 Pigment Yellow 110 Azométhine Complexe du cuivre - Pigment Yellow 129 Complexe du nickel - Pigment Orange 65 Perylene 71 217 Pigment Red 224 Arylamide Arylamide 106 11 710 Pigment Yellow 3 Arylamide 6 11 680 Pigment Yellow 1 Arylamide Il 741 Pigment Yellow 74 Diarylide Diarylide anilide 21 090 Pigment Yellow 12 Diarylide m-xylidiole 21 100 Pigment Yellow 13 Diarylide o-toluidiole 21 095 Pigment Yellow 14 Diarylide p-toluidiole 21 096 Pigment Yellow 55 Diarylide o-anisidiole 21 105 Pigment Yellow 17 Diarylide dimethoxy chloranilide 21 108 Pigment Yellow Diarylide pyrazolone 21 110 Pigment Orange 13 Diarylide pyrazolone 21 115 Pigment Orange 34 Diarylide pyrazolone 21 120 Pigment Red 38 Colorants azo Azo (Ca) 13 880 Pigment Yellow 61 13 940 Pigment Yellow 62:1 Azo (Ba) 602 Pigment Red 46 Azo 2 B (Ca) 15 865:2 Pigment Red 48:2 Azo 2 B (Ba) 15 865:1 Pigment Red 48:1 Azo 2 B toner (Sr) 15 865:3 Pigment Red 48:3 Azo 2 B toner (Mg) 15 865:5 Pigment Red 48:5 Azo 2 B toner (Mn) 15 865:4 Pigment Red 48:4 Azo 4 B toner (Ca) 15 850:1 Pigment Red 57:1- Azo (Mn) 15 825:4 Pigment Red 58:4 Azo 11 765 Pigment Yellow 49 12 470 Pigment Orange 22 - Pigment Red 222 Dinitralinine orange 12 075 Pigment Orange 5 Naphtol Naphtol rouge 12 085 Pigment Red 4 Naphtol AS 12 310 Pigment Red 2 Naphtol AS 12 370 Pigment Red 112 Naphtol AS 12 355 Pigment Red 23 Naphtol AS 12 385 Pigment Red 12 Naphtol AS 12 420 Pigment Red 7 Naphtoi AS 12 490 Pigment Red 5 26050 1 Toluidine rouge 1.2 120 Pigment Red 3 BON (Mn) 15 880:2 Pigment Red 63:2 BON (Mn) 15 860:2 Pigment Red 52:2 Lake Red C (Ba) 15 585:1 Pigment Red 53:1 Basic dye toner 45 160:3 Pigment Red 81:1 160:2 Pigment Red 169 42 535:2 Pigment Violet 3 42 535:3 Pigment Violet 27 42 595:2 Pigment Blue 1 - Pigment blue 62 - Pigment Green 45 Complexe du fer (Na) 10 006 Pigment Green 8 (sulfo) chromate de plomb 77 600/ 77 603 Pigment Yellow 34 Chromate de plomb 77 600 Pigment Yellow 34 Mélange sulfo chromate de 77 605 Pigment Red 104 plomb-molybdate Monoazo sans métal - Solvant Yellow 146 complexes du chrome - Acid Yellow 118 Il,',- Acid Orange 88 ","....Acid Brown 21 - Acid Red 211 ".- Acid Black 172 Complexes du chrome 18 690 Solvent Yellow 21 "..... - Solvent Red 213 "," - Solvent Red 7 ", "", Solvent Red 214 " " " - Solvent Yellow 88 ,, ,, - Solvent Orange 59 ", ". .. . - Solvent Red 130 Complexes du cobalt - Solvent Yellow 79 I"" " - Solvent Yellow 25 " " "- Solvent Orange 11 " " "- Solvent Red 125 f"" "Solvent Violet 24 On peut aussi mentionner les complexes du nickel et les comple- xes aminés du cuivre, du nickel ou du cobalt. D'une manière générale, on utilise plutôt les colorants de type cationique ou basique dans le cas o l'oxyde est la silice, ceux de type anionique ou acide dans le cas de l'alumine. Le procédé de préparation des pigments selon l'invention va maintenant être décrit plus précisément. Ce procédé repose essentiellement sur la co-précipitation de l'oxyde formant couche et d'un colorant ou d'un pigment de couleur. Le principe de préparation des pigments de l'invention consiste donc essentiellement à mettre en présence la particule ou le support minéral à traiter, un ou plusieurs colorants, le précurseur de l'oxyde formant couche et de coprécipiter cet oxyde et le colorant. Il importe de noter que l'invention n'est pas limitée à un procédé particulier de précipitation et de cristallisation, notamment en ce qui concerne la précipitation de la silice, de l'alumine, du dioxyde de titane ou de l'oxyde de zirconium. La description du procédé qui va être faite ci-dessous est donnée & titre illustratif et ne doit donc pas être considérée comme limitative. Le procédé va tout d'abord être décrit dans le cas o l'oxyde formant couche est la silice. Ce procédé peut être mis en oeuvre essentiellement selon deux variantes. Dans le cas de la première variante, le procédé consiste à mettre en présence, à mélanger et à faire réagir le support, au moins un colorant, un silicate et un acide, ce par quoi on coprécipite de la silice et le colorant. il Selon un premier mode de réalisation de cette première variante, l'acide et le silicate sont ajoutés simultanément dans le milieu réactionnel. Plus précisément, on forme tout d'abord une suspension aqueuse du support. Ensuite, on ajoute simultanément l'acide et une solution aqueuse de silicate dans le milieu réactionnel. Le colorant, quant à lui, peut être dans ce cas introduit de plusieurs manières. Il peut être présent dans la suspension du support, préalable- ment à l'introduction de l'acide et du silicate. Il peut aussi être ajouté lors de la réaction et, dans ce dernier cas, il peut être amené, soit séparément, soit sous forme d'une solution dans le silicate. Selon un mode de réalisation particulier, on peut introduire l'acide et le silicate en maintenant constant le pH du milieu réac- tionnel. Généralement, ce pH est fixé à une valeur comprise entre 8 et 9. La température de réaction peut varier largement. En général, cette température est comprise entre 60 et 100 C. Une fois la réaction terminée, il est possible d'abaisser le pH du milieu réactionnel par exemple jusqu'à une valeur d'environ 4. On peut aussi effectuer un mûrissement sur une durée variant entre 1/2 heure et 1 heure par exemple. L'abaissement du pH en fin de réaction permet de transformer le silicate restant en silice et d'obtenir ainsi une surface des particules qui ne soit pas trop basique. Un deuxième mode de réalisation de cette première variante du procédé de l'invention consiste à former tout d'abord une suspension du support dans une solution aqueuse de silicate. Ensuite, on intro- duit le ou les colorants dans la suspension ainsi formée et on ajoute, simultanément ou postérieurement, l'acide. Dans cette deuxième variante les conditions de température sont identiques à celles décrites dans la première. Il est bien entendu possible d'effectuer aussi un mûrissement. En ce qui concerne le silicate, on utilise généralement un silicate alcalin et plus particulièrement les silicates de sodium, de potassium ou de lithium. 26050 1i1 Pour les acides on utilise habituellement un acide choisi dans le groupe comprenant les acides sulfurique, nitrique, chlorhydrique, carbonique. L'acide est généralement employé sous la forme d'une solution aqueuse'. La séparation du règnent formé et de la phase liquide du milieu réactionnel obten,. selon les procédés décrits se fait ensuite d'une manière connue en soi. Le pigment séparé est ensuite séché. La deuxième variante va maintenant étre décrite. Cette variante consiste essentiellement à préparer la silice par hydrolyse d'un akyl-silicate. Plus précisément, on met en présence le support, au moins un colorant et un alkyl-silicate, on hydrolyse cet alkyl-silicate et on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. il s'agit là de la voie plus particulièrement décrite dans l'article de STOBER et al. JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 26 62-69 (1968) dont l'enseignement est incorporé à la présente description. Généralement, il est préférable d'effectuer l'hydrolyse en présence d'une base qui joue le rôle de catalyseur. On procède en formant un milieu réactionnel par mélange d'eau, d'alcool, du support et, éventuellement d'une base, en introduisant ensuite l'alkylsilicate, le ou les colorants étant, soit introduits simultanément, soit déjà présents dans le milieu réactionnel avant l'introduction de l'alkyl-silicate. On peut utiliser comme base l'ammoniaque. Les alcools utilisés sont généralement des alcools aliphatiques. La réaction a habituel- lement lieu à température ambiante. L'alkyl-silicate est de préfé- rence introduit avec un alcool. Il est aussi possible de faire un pied de cuve à base d'alcool, de colorant, d'alkyl-silicate et d'y introduire ensuite l'eau ou un mélange eau-base. Comme alkyl-silicate, on utilise en particulier le silicate d'éthyle. 26050 1 1 Comme précédemment, le pigment obtenu est séparé du milieu réactionnel puis lavé en général à l'alcool, puis séché. Dans le cas o l'oxyde formant couche est l'alumine, plusieurs variantes peuvent aussi être envisagées. Selon une première variante, on met en présence et on fait réagir le support, au moins un colorant, un aluminate et un acide, ce par quoi on coprécipite de l'alumine et le colorant. Selon un premier mode de réalisation de cette variante, on pourra introduire simultanément l'aluminate et l'acide dans une suspension aqueuse du support. Le colorant peut lui être présent en pied de cuve avant l'introduction de l'aluminate et de l'acide. Il peut aussi être ajouté lors de la réaction et, dans ce cas, il peut être amené, soit séparément, soit sous forme d'une solution dans l'aluminate. Toujours dans le cadre de ce mode de réalisation, on peut opérer de manière à maintenir constant le pH du milieu réactionnel. Selon un deuxième mode de réalisation de cette première varian- te, on forme tout d'abord une suspension du support dans une solution d'aluminate. On introduit le colorant dans la suspension et on ajoute simultanément ou postérieurement l'acide. D'une manière générale dans cette variante, on utilise un aluminate alcalin. L'acide peut être par exemple l'acide chlorhy- drique ou nitrique. La seconde variante de préparation d'un pigment selon l'inven- tion avec l'alumine comme oxyde formant couche consiste à mettre en présence, à mélanger et à faire réagir le support, au moins un colorant, un sel d'aluminium et une base, ce par quoi on coprécipite de l'alumine et le colorant. Bien entendu, les modes de réalisation qui ont été décrits pour la variante précédente s'appliquent tout aussi bien à celle-ci. Ainsi, on pourra partir d'un pied de cuve constitué par la suspension de support ou par cette suspension dans une solution du sel d'alumi- nium, avec introduction simultanée ou séparée du colorant, de la base ou, le cas échéant, du sel. 26050 1 La base est généralement la soude ou l'ammoniaque, le sel d'aluminium pouvant être par exemple un halogénure d'aluminium tel que le chlorure d'aluminium ou un nitrate d'aluminium. Enfin, selon une troisième variante, on peut préparer les pigments colorés à base d'alumine en obtenant l'alumine par hydrolyse d'un alcoolate d'aluminium. Cette variante est à rapprocher de celle écrite plus haut pour l'hydrolyse d'un alkyl-silicate. On procède en mettant en présence le support, au moins un colorant et un alcoolate d'aluminium, on hydrolyse cet alcoolate et on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. Tout ce qui a été décrit plus haut dans le cas de l'hydrolyse d'un alkylsilicate s'applique ici notamment en ce qui concerne l'emploi d'une base et le mode d'introduction des réactifs. On peut utiliser à titre d'alcoolate le méthylate, l'éthylate, l'isopropylate, le butylate d'aluminium, ces alcoolates étant sous forme liquide ou solide en dispersion ou en solution dans un solvant organique, par exemple le benzène ou l'alcool correspondant. Dans le cas de la préparation de pigments colorés comprenant le dioxyde de titane comme oxyde formant couche, on peut envisager différentes méthodes. La première consiste à mettre en présence le support, au moins un colorant et un sel de titane IV, à hydrolyser ce sel et à séparer le pigment ainsi formé et la phase liquide du milieu réactionnel. Plus précisément, cette hydrolyse pourra se faire sur des solutions sulfuriques de sulfate de titane IV. Ces solutions après évaporation, en vue d'obtenir une solution concentrée, sont mélangées avec de l'eau chaude à température d'environ 95 C. L'ensemble est maintenu en ébullition. On recueille ainsi un précipité. Dans un tel cas, le colorant est présent au départ dans la solution de sulfate de titane IV. Une autre méthode consiste à réaliser une hydrolyse du chlorure de TiCl4 avec addition d'ammoniaque. Le colorant peut être présent dans la solution de départ de TiC14. 26050 11 On peut citer enfin une méthode consistant c hydrolyser un titanate d'alkyle. Cette méthode est du même type que celle qui a été décrite plus haut pour l'hydrolyse d'un alkyl-silicate. On procède donc en mettant en présence le support, au moins un colorant et un titanate d'alkyle, puis on hydrolyse le titanate d'alkyle et on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. Tout ce qui a été décrit plus haut & ce sujet concernant le mode d'introduction des réactifs s'applique ici. Par ailleurs, dans le cadre des pigments présentant le dioxyde de titane comme oxyde formant couche, on peut mentionner aussi une autre méthode qui consiste à prétraiter le support de manière à y faire déposer par précipitation de la silice ou de l'alumine. Ce procédé peut s'appliquer notamment aux pigments magnétiques. Dans un premier temps, on précipite sur le support la silice ou l'alumine par un procédé du type de ceux qui viennent d'être décrits plus haut. Dans un deuxième temps, on met ensuite en présence le support ainsi traité avec le précurseur du TiO2 et le solvant et on précipite ces deux derniers éléments de la manière qui vient d'être décrite pour la préparation des pigments avec TiO2 comme oxyde formant couche. Dans le cadre de la préparation de pigments colorés comprenant l'oxyde de zirconium comme oxyde formant couche, les méthodes de préparation sont du même type que celles qui viennent d'être données plus haut pour le dioxyde de titane. Enfin, d'une manière générale, on notera qu'il est toujours possible de rester dans le cadre de l'invention en préparant des pigments ayant plusieurs oxydes formant couche. On peut aussi mentionner la possibilité d'effectuer un prétrai- tement du support minéral par formation sur celui-ci d'un complexe métallique à base par exemple de nickel, cuivre, cobalt, manganèse. Ce complexe peut être obtenu généralement par action d'un sel métal- lique, par exemple chlorure et d'une amine ou d'un dérivé d'amine en présence du support. A titre d'exemple, on peut citer les amino- alcools, les alkylamines. Le support qui a subi ce prétraitement est soumis ensuite au traitement selon l'invention tel que décrit plus haut. 26050 11 De la même manière, le support peut être prétraité par formation sur celui-ci d'un oxyde métallique du type oxyde de chrome, nickel ou cobalt. Un tel prétraitement a pour but de masquer plus fortement le support, ce qui peut être intéressant dans le cas des supports très colorés du type oxydes de fer par exemple. Ce prétraitement peut être fait par précipitation sur le support d'un sel métallique suivie éventuellement d'un traitement thermique. Les pigments de l'invention peuvent avoir de nombreuses applica- tions dans tous les domaines mettant en oeuvre des charges colorées. On pourra les utiliser par exemple dans la préparation de cosmé- * tiques, de compositions détergentes, de colles. Une application particulièrement intéressante pour les pigments magnétiques est leur utilisation dans la préparation des poudres de développement (toners). Ces poudres comportent généralement des particules magnétiques, un ou plusieurs liants, des colorants et divers additifs tels que des agents de charges, des agents de couplage, des agents de conducti- vité, des lubrifiants ou savons métalliques, des agents de fluidité. Des exemples de liants convenables peuvent être le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les résines polyesters, les polyamides et les résines époxy, styrène- acryliques, styrène-butadiènes, les cires naturelles ou de synthèse. Généralement, la quantité de colorants est importante. Elle peut ainsi représenter de l'ordre de 20 % en poids de la totalité de la poudre. Ces poudres se préparent selon divers procédés tels que, par exemple, l'atomisation, l'encapsulation ou la voie sèche. Le procédé de fabrication le plus utilisé opère par voie sèche. Ses différentes étapes sont les suivantes: - mélange à sec des constituants, - dispersion dans le milieu fondu des oxydes par extrusion- malaxage au moyen d'extrudeuses, de mélangeurs internes ou de malaxeurs à cylindres, - refroidissement et concassage de produit, - broyage grossier (broyeurs mécaniques), - broyage fin (broyeurs à jet d'air), - sélection des particules, - traitement de surface éventuel, - ajout d'additifs. Les pigments de l'invention présentent plusieurs avantages dans la fabrication des poudres de développement. Tout d'abord, le procédé de fabrication d'une poudre de dévelop- pement de couleur est très simple, puisqu'il suffit de substituer le pigment classique par le pigment traité. On notera que l'utilisation des pigments de l'invention n'entraine pas de modification en ce qui concerne le reste de la formulation des poudres, notamment pour les liants et additifs divers mentionnés plus haut. On notera aussi qu'il est possible selon une variante particu- lière de l'invention de rajouter dans la composition des poudres de développement un colorant supplémentaire en plus de celui présent sur le pigment traité selon l'invention. Ce colorant qui constitue au plus 5 % en poids de la poudre de développement permet de moduler la couleur obtenue. On pourra utiliser dans ce but tout type de colo- rants convenables tels que décrits plus haut. Il est aussi possible de mettre dans la composition des poudres de l'oxyde de titane, ce qui permet l'obtention de teintes plus lumineuses. La teneur en particules magnétiques peut présenter de 10 à 90 % en poids de la poudre. Cette teneur dépend de l'usage auquel sera destinée la poudre. Par ailleurs, les produits de l'invention permettent l'utilisa- tion de pigments magnétiques usuels. Ils permettent aussi d'obtenir un éventail de couleurs plus étendu car le traitement effectué masque la couleur initiale du pigment magnétique. On notera aussi que les couleurs obtenues sont plus pures, plus saturées que celles obtenues par simple mélange d'un colorant avec un pigment magnétique classique. Enfin les poudres de développement à base des pigments de l'invention présentent un prix intéressant par rapport à celles de l'art antérieur, ce qui est dû à l'utilisation d'une quantité plus faible de colorant et à un traitement du pigment peu coûteux. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont malnte- nant être donnés. EXEMPLE 1 Préparation d'oxyde de titane jaune par coprécipitation de SiO2 Dans un réacteur en inox double enveloppe gainé polypropyléne de 4,5 litres avec 3 contre-pales, 1 agitateur 4 pales de diamètre 85 mm recouvert de silicone on introduit: - 3000 cm3 d'une bouillie de TI0 à 300 g/l broyé auparavant au sable d'OTTAWA en présence de 72 cm3 de silicate de sodium 8,4 à g/1. La suspension de TiO2 est portée à 960 C à l'aide de la double enveloppe et d'une bougie chauffante de 500W. A cette température on introduit S g de colorant Irgalith jaune B3R de Ciba. L'agitation est maintenue à 850 tr/min durant la réaction suivante. On précipite de la silice par l'introduction à l'aide de pompes durant 2 heures à 4,5 cm3/min d'acide sulfurique à 1,57 % et de silicate de sodium de rapport molaire Rm SiO2/Na20 3,5 à 3,85 %. Le pH passe de 10,3 à 9 en fin de réaction. La suspension colorée est alors diluée dans son même volume. On effectue ensuite les opérations suivantes: a) le décantat est repris avec 3 litres d'eau permutée, b) reprise du décantat amené à pH 6,5 dans 1 000 cm' d'eau acidulée c) reprise du décantat lavé une dernière fois avec 3 litres d'eau distillée. On filtre, on sèche à 120 C le gâteau de 1 352 g donnant un produit sec de 720 g. EXEMPLE 2 Préparation d'un oxyde de fer Fe203gamma vert par coprécipita- tion de SiO2 Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres, on introduit successivement: - 3 000 cm3 d'eau permutée, - 500 g Fe203gamma pulvérulent, - 1000 cm3 de silicate de sodium Rm 3, 5 à 7 % en SiO. Le mélange est porté à 75 C sous forte agitation le pH est de ,2 à cette température. On introduit alors 25 g d'un colorant le bleu G.E. de CIBA (valeur en extrait sec). Après homogénéisation de la suspension on introduit de l'acide sulfurique à 5 % à l'aide d'une pompe au débit de 30 cm3/min pour amener le pH à 7 soit pendant un temps de 21 mi- nutes. La température de 75 C est maintenue durant 30 minutes après l'introduction totale de l'acide sulfurique. Le produit est ensuite filtré sur buchner et filtré sur papier et lavé par 2 fois son volume avec une eau acidifiée par H2SO4 et à pH 3,5. Après séchage à 110 C durant 15 h on obtient 560 g d'une poudre magnétique de coloration verte. EXEMPLE 3 Préparation d'un oxyde de fer Fe203gamma vert par coprécipi- tation de SiO2 Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres, on introduit successivement. - 3 000 cm3 d'eau permutée - 500 g de Fe23Ogamma pulvérulent. Le mélange est porté à 75 C sous forte agitation le pH est de 8 à cette température. On introduit alors dans le pied de la cuve g de colorant bleu G. E. de CIBA (valeur en sec). Après dispersion dans la suspension, on additionne simultané- ment 1 000 cm3 de silicate de sodium Rm 3,5 à 7 % en Sic2 au débit de cm3/min et de l'acide sulfurique à 5 %. La régulation du pH se fait à 8,5 ce qui représente 620 cm3 d'acide sulfurique ajouté. Le pH est ensuite ramené à 7. La température de 75 C est maintenue pendant 30 minutes après la fin de l'introduction d'H2S04. Le produit est ainsi filtré sur buchner et papier rapide. Il est lavé par deux fois son volume d'eau permutée acidifiée à pH 3,5 par H2S04. Après séchage en étuve à 110 C durant 15 h, on obtient 560 g d'une poudre magnétique de coloration verte. EXEMPLE 4 Préparation d'un oxyde de fer Fe2O3gamma rouge par coprécipi- tation de S.O0 Dans un réacteur en inox de 4 litres, équipé d'un système de régulation de température et de pH, on introduit à température ambiante et dans l'ordre: - i 350 g d'eau déionisée, - 850 cm3 de silicate de sodium à 780 g en Sio2 et de rapport moléculaire SiO2/Na2O = 3,4 - 400 g d'oxyde de fer gamma (type 8 200 de Bayer). Le mélange réactionnel ainsi obtenu est agité à 1 100 tr/min pour une agitation mécanique (turbine 4 pâles) jusqu'à homogénéisa- tion (environ 1 heure). On ajoute ensuite, sous agitation et progressivement 67 g de colorant (Irgalith 4 BP rouge de Ciba Geigy) (l'ajout dure environ minutes). Le mélange ainsi obtenu est chauffé à 70 C et dans la suite des essais, la température est régulée à 70 C + 5 C et l'agitation est maintenue à 1 100 tr/min. On procède par la suite à une addition progressive (pompe péristatique Watson-Marlow type 501) et avec un débit constant égal à 1,24 ml/min, 56 ml d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de titre massique égal à 9 % (l'addition dure 45 min). Pendant l'addition de l'acide le pH du mélange diminue de 11,3 à 7,5. Le mélange est laissé surir pendant 30 min à pH = 7,5, à 75 C et sous agitation. Après refroidissement, le produit est filtré sur buchner et filtre Wahtmannr No4 puis lavé à l'eau désionisée jusqu'à obtenir une eau de lavage de conductivité égale à celle de l'eau désionisée. Le solide récupéré est séché à l'étuve à 130 C pendant 12 heures. Le solide obtenu est un oxyde de fer gamma rouge, recouvert de silice. Le colorant est inclus dans la masse de silice déposée et n'est pas absorbé par lavage à l'eau o à l'acétone. Analyse chimique du solide obtenu: SiO2: 40 % en masse Colorant: 8 % en masse EXEMPLE 5 Préparation d'un oxyde de fer Fe203gamma rouge par coprécipi- tation de SiCz On procède de la même façon que pour l'exemple 4 mais en utili- sant 67 g de colorant rouge (Bayplast de Bayer) dissous dans ml de propanol. Le produit obtenu est identique à celui de l'exemple 4. EXEMPLE 6 Préparation d'oxyde de fer Fe203gamma bleu par coprécipitation de SiO2 et AlO2: Dans un réacteur inox de 250 cm3 agité par une turbine 4 pales à I 100 tr/min, on introduit 100 cm3 d'H2O permutée et 21 g de Fe:O. gamma. 26050 1 1 Le mélange est amené à pH 8 par NaOH 5 %, puis on introduit 1,1 g de Bleu GE. La suspension agitée est chauffée à 95 C et maintenue à pH 8 par ajout simultané de silicate de sodium de Rm 3,4 à 7 % en SiO; et H2SO4 3 % (15 cm3 de silicate de Na), puis le mélange est ramené à C et à pH 2,5 par introduction de sulfate d'alumine 18 H20 (0,45 g de Na2SO4 18 H2O dans 4,65 cm3 d'H20) et H2S04 3 %. Par addition d'aluminate de sodium en solution (0,57 g d'Al203 dans 2,03 cm3 d'H20) et de 6,1 cm3 d'H2O, le pH est amené à 11. La suspension est chauffée à 70 C pendant 30 minutes. Par addition d'H2S04 3 %, on abaisse à pH 7 le pH de la suspension. Le mélange est filtré à chaud sur buchner avec un papier rapide et lavé a l'eau permutée. Le séchage du produit s'effectue en étuve à 130 C durant 15 heures. Le produit broyé présente une coloration verte. EXEMPLE 7 Préparation de Fe203gamma bleu par coprécipitation d'Al2O3 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation à 900 tr/min, 583 cm' d'H20 permutée et 175 g de Fe203 gamma pulvéru- lent. On amène à pH 2,5 par une solution de sulfate d'aluminium (A12(SO4)3, 18 HO 7 g et 72 cm' d'H20 permutée) et H2SO4 3 %. On ajoute ensuite 1,75 g de colorant Bleu GE unisperse. Progres- sivement, on introduit l'aluminate de sodium en solution (10,5 g d'Al203 pour 36 cm3 d'H20) et 93 g d'H2O, donnant un pH de 11. Le mélange est chauffé alors à 70 C durant 45 minutes. L'abaissement à pH 7 se fait par addition d'H2SO4 5 %. On filtre à chaud le mélange sur papier rapide et buchner, le lavage s'effectue à l'eau permutée. On sèche le produit en étuve à 120 C durant 15 heures. Le produit broyé a une coloration verte. 26050 1 EXEMPLE 8 Préparation d'un pigment bleu de TiO2 par coprécipitation d'Al203 Dans un réacteur de 1 litre, on introduit, sous agitation par une turbine 4 pales à 900 tr/min, 500 cm3 d'H20 permutée et 150 g de TiO2 rutile. La suspension est amenée à pH 2,5 par une solution de sulfate d'aluminium:8 H2O (6 g dans 62 cm' d'H20) et par H2SO4 3 %. On introduit 1,5 g de Bleu mordant 3 N CI43 820 et une solution d'aluminate de sodium (9 g d'Al2O0 dans 32 cm3 d'H20) et 78 cm3 d'H2O pour atteindre pH 11. Le mélange est porté alors à 70 C durant 1 heure. Après ce temps, on abaisse à pH 7 par H2SO4 3 %. Ensuite, le mélange est filtré à chaud sur buchner et papier filtre rapide. Le lavage est effectué à l'eau permutée. Le produit est séché en étuve à 130 C durant 15 heures. Après broyage, il présente une coloration bleue. EXEMPLE 9 Préparation d'un pigment bleu de silice par coprécipitation d'A120l Dans un réacteur de 1 litre, on introduit, sous agitation par turbine 4 pales à 1 000 tr/min, 650 cm3 d'eau permutée et 97,5 g de silice du type Zeosil 175. Pour amener la suspension à pH 2,5, on introduit une solution de sulfate d'aluminium faite de 4,5 g de sulfate d'aluminium 18 H20 dans 46,5 cm' d'eau permutée. On introduit ensuite 1 g de Bleu mordant 3 puis on ajoute progressivement une solution d'aluminate de sodium (5,7 g en A1203 pour 20,3 cm3 d'eau permutée) et 61 g d'eau permutée. A pH 11l, on chauffe à 70 C durant 45 minutes. Abaissement à pH 7 par H2S04 5 %. 26050 11 La filtration s'effectue à chaud sur papier rapide et buchner. Le gâteau est séché en étuve à 120 C durant 15 heures, puis broyé; on obtient une poudre bleue. EXEMPLE 10 Préparation d'un pigment d'oxyde de cérium par coprécipitation de SiOz Dans un réacteur de 1 litre en inox, on introduit 650 cm3 d'H20 permutée et 130 g de CeO2. Le mélange, sous agitation par turbine 4 pales à 800 tr/min, est porté à 95 C. A cette température, on introduit simultanément 1,5 g de Bleu GE, du silicate de sodium Rm 3,4 à 7 % en SiOz et de l'H2S04 5 % au débit de 1,5 cm3/min (silicate) en maintenant par régulation le pH à 8,5. Après 1 heure, le pH du milieu est ramené à 7 par H2S04 5 %. Le mélange est filtré à chaud sur filtre papier rapide et buchner. Le lavage est effectué à l'eau permutée. Le produit est placé en étuve à 130 C durant 15 heures. Il est ensuite broyé. EXEMPLE 11 Préparation d'un pigment bleu de TiO2 par hydrolyse d'un sili- cate d'éthyle Dans un réacteur en inox de 250 cm3, sous forte agitation (900 tr/min par turbine 4 pales), on introduit: - Alcool éthylique 165 g NH40H (244 g/l en NH3) 9,3 g - H20 permutée 4,85 g - TiO, rutile 12 g - un colorant bleu GE 0,24 g On introduit ensuite un mélange de silicate d'éthyle et d'étha- nol, soit 68 g à 14,7 % en SiO2, au débit de 1,8 cm'/min. L'introduc- tion dure 35 minutes à température ambiante. La filtration est effectuée sur un papier rapide et buchner. Le lavage se fait d'abord & l'éthanol, puis à l'eau permutée. Le gâteau est séché à 120 C durant 15 heures en étuve ventilée. Le produit est ensuite broyé. EXEMPLE A2 Préparation d'un pigment de Fe203gamma par coprécipitation de TiOz et prétraitement par Si02 Le prétraitement sur Fe203gamma consiste à précipiter 5 à 10 % de SiOi au moyen de silicate de sodium dilué et d'acide sulfurique dilué. Le produit séché et broyé est repris pour un nouveau traitement au titanate d'isopropyle avec un colorant donnant un dépôt TiO2 + colorant. Les réactifs utilisés sont: - une suspension de Fe. O3gamma prétraité SiO2 à 140 g/l en FeiCa, soit 70 g pour 540 g de mélange, - du titanate d'isopropyle à 28 % en Ti02, soit 25 cm', - 14 g de colorant rouge Irgalite de Ciba Geigy. Dans un réacteur de 1 litre en inox, on introduit la suspension de Fe2O3gamma prétraité par SiO2 sous forte agitation (1 100 tr/min) d'une turbine 4 pales. Progressivement, en 10 minutes, on introduit cm3 de ti_.::ate d'isopropyle suivi du colorant rouge Irgalitè. Le réacteur est chauffé durant 45 minutes à 60 C. Le mélange est filtré sur buchner et papier rapide. Le gâteau est ensuite lavé à l'eau permutée. Le produit obtenu est séché en étuve à 110 C durant heures. On obtient un produit broyé de couleur rouge. 26050 1 1 EXEMPLE 13 Préparation d'un pigment de carbonate de calcium par coprécipi- tation de SiOn On prépare une suspension de carbonate de calcium au moyen d'un disperseur Ultra Turax durant 5 minutes à vitesse moyenne. On introduit - 120 cm' d'H20 permutée, - 20 cm3 de silicate de sodium Rm 3,4 à 7 % en Sion, - 16 g de carbonate de calcium poudre. Le mélange agité en réacteur inox de 250 cm' est additionné de 0,7 g de Vert GE unisperse de Ciba Geigy et porté à 75 C, pH = 9,9. On ajoute progressivement H2SO4 5 % à 1,3 cm3/min durant 9 minutes 20 secondes jusqu'à pH 6. Le mélange à 75 C est laissé agité pendant 30 minutes pour assurer la stabilisation. On a alors un pH de 7,4. On lave à l'eau permutée le gâteau. Le produit est séché en étuve à 110 C durant heures. Après broyage, on obtient une poudre verte. EXEMPLE 14 Préparation d'un pigment de talc par coprécipitation de SiO2 On prépare une suspension de talc au moyen d'un disperseur Ultra Turax à vitesse moyenne. Dans un réacteur inox de 250 cm3, on introduit successivement: - 120 cm' d'eau permutée, - 20 cm3 de silicate Na Rm 3,4 à 7 % Si02, - 16 g de talc. Le mélange est agité à 1 100 tr/min en réacteur inox par une turbine 4 pales et porté à 75 C. On ajoute alors 0,6 g de Vert GE unisperse de Ciba-Geigy. Le pH passe à 10,2. Progressivement, on forme la silice par addition d'H2SO, 5 % en 15 minutes jusqu'à pH 6. On laisse le mélange se stabiliser à 75 C durant 30 minutes, pH final = 7,4. La filtration s'effectue sur buchner et papier rapide. Le lavage se fait à l'eau permutée, puis à l'eau acidulée (H2S04 - pH 3,5). Le produit est séché à 110 C en étuve durant 15 heures. Broyé, il présente une belle coloration verte. EXEMPLE 15 Préparation d'un pigment de kaolinite par coprécipitation de SiO- On prépare une suspension de kaolinite au moyen d'un disperseur Ultra Turax à vitesse moyenne. On introduit: - 240 cm' d'H20 permutée, - 40 cm3 de silicate Na Rm 3,4 à 7 % SiO2, - 32 g de kaolinite (Translink). Dans un réacteur inox de 500 cm3, le mélange est additionné de 0,6 g de Vert GE unisperse de Ciba Geigy. Le mélange sous agitation turbine 4 pales est porté à 75 C donnant pH = 9,8. Par ajout progressif de H2S04 5 % à 2,7 cm'/min, on effectue la neutralisation et la formation de SiO2 durant 13 minutes; on atteint pH 6, 5. On stabilise le mélange 30 minutes à 75 C. On filtre sur papier rapide. Le lavage se fait à l'eau permutée. On sèche en étuve à 110 C durant 15 heures. Le produit broyé est vert clair. EXEMPLE 16 Préparation d'un pigment d'A1203 par coprécipitation de SiO2 Dans un bêcher de 400 cm', on introduit successivement: - 120 cm3 d'H20 permutée, - 20 cm3 de silicate de sodium Rm 3,4 à 7 % en SiO2, - 24 g d'A1201 trihydratée. Ce mélange est agité durant 5 minutes au moyen d'un Ultra Turax. Le mélange homogène est transvasé dans un réacteur de 250 cm3 en inox avec agitation type turbine 4 pales de diamètre 30 mm. Sous agitation 1 100 tr/min, on introduit le colorant Vert GE unisperse de Ciba Geigy, soit 0,6 g. Le mélange porté à 75 C (pH = 10,2) est additionné d'H2SO4 5 % au débit de 1,35 cm3/min durant 12 minutes secondes. Le pH est de 6. On effectue une stabilisation de 30 mi- nutes à 75 C. Le produit est filtré à chaud sur buchner et papier rapide. Les lavages s'effectuent avec une eau acidulée (H2S04 - pH 3,5). Le produit filtré est séché en étuve à 1100 C durant 15 heures, puis broyé. Il présente alors une belle coloration verte. EXEMPLE 17 Cet exemple a pour but de montrer la tenue à la coloration aux solvants des pigments colorés selon l'invention. On utilise un tube de 50 cm3 bouché hermétiquement dans lequel on a placé 1 g de pigment à tester et 20 g de solvant qui peut être l'eau H20, le méthanol (MeOH), l'heptane (C,). On homogénéise le milieu par passage du tube dans un agitateur TURBULA pendant 2 heures. On observe ensuite la sédimentation après 1 heure. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Pour les pigments, on fait référence à ceux qui ont été décrits dans les exemples ci-dessus. On peut voir à la lecteur du tableau que dans tous les cas, les colorants des pigments de l'invention ne sont pas éliminés par lavage à l'eau, au méthanol et à l'heptane. TABLEAU 1 H\O MeOH C, Pigment Exemple 6 Incolore Incolore Incolore Exemple 7 " Exemple 8.... Exemple3 1 "3 Exemple 15 " " EXEMPLE 18 COMPARATIF On prépare deux pigments selon un procédé de l'art antérieur, c'est-à-dire par simple mélange physique des constituants. Le pigment A est obtenu en mélangeant en poids 80 % de Fe202 * gamma, 10 % de silice et 10 % d'un colorant Bleu GE. Le pigment B est obtenu en mélangeant en poids 55 % de Fe20, gamma, 20 % de TiOt et 25 % d'un colorant Bleu GE. On effectue ensuite le test décrit dans l'exemple 17. Dans tous les cas, quel que soit le temps de sédimentation et même après centrifugation, on observe dans chaque solvant une forte coloration. EXEMPLE 19 Cet exemple concerne la fabrication de poudres de développement magnétiques à partir de pigments selon l'invention. Le pigment de base utilisé est l'oxyde magnétique traité ayant une couleur rouge de l'exemple 4. 26050 1'1 Différents exemples de poudres sont préparés en faisant varier les proportions selon la formule générale: Oxyde magnétique traité: 45 % Résine acrylique: de 55 à 40 % Colorant additionnel: de 0 à 5 % Oxyde de titane: de O à 10 % Le mode opératoire général est le suivant: Les différentes matières premières sont mélangées à sec. Le mélange est ensuite extrudé à chaud puis refroidi et concas- sé. Le produit est ensuite broyé finement avec un broyeur à jet d'air puis sélecté afin de conserver une poudre de diamètre moyen de g environ. Des images sont réalisées sur une machine à photocopier avec réalisation d'à-plats dont on mesure les points de couleur au moyen d'un colorimètre par réflexion type ELREPHO. Les résultats sont donnés dans le Tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 _................ _............... ____..............__................... ...............DTD: : POUDRE N': : SPEC: POlN ZD'EU R :: "5 '. 'ozde magnét.que:: : X 0,505: :.: '; 'xde:; tite.: rouge: YD: 0,3; :5: À.: .ds ? ':; -: b... lan[.:.,: :;., : I45f d'.xe ma9nétAque: X 0,505 :: 0 X de cocran' Roue: YD: 0,30: : d: de de tita:lne brique: Z: 0,195 1: 4 de sine: brillant:: : 4:45 ' d', 'exydemasnèt u:: X = 0,495: :; S, Y; de cOC:ot ruge: R0e: Yf: C,30C: :: :: ,athe: carmin: Z = 0,2: :: !^ y'."de de tt.e: brillant:: :: 40Xde résine::: : 4:45 5 d'ctde Xagnét.ue:: 0,495 M r; d. Rcuge: Y C-30.: : Bayp1as: vermillon ZD: 0,2 :::' c'oxyde de t:ane brillant :: 42,5 '; derêsine On remarquera que la quantité de colorant additionnel utilisé est très faible et permet de moduler la couleur obtenue grâce à l'effet masquant du traitement de surface du pigment magnétique de départ. D'autre part, l'ajout d'oxyde de titane permet d'obtenir des teintes plus lumineuses, obtention possible également grâce au traitement de surface du pigment magnétique. EXEMPLE COMPARATIF 20 On prépare de la mème manière que précédemment une poudre de composition suivante (poudre n 5): - oxyde magnétique gamma Fe2O3 (Bayer AC 8200) = 30 % - colorant rouge (Irgalithe Ciba) = 20 % - oxyde de titane RL 11 A (Thann et Mulhouse) = 20 % - résine acrylique (Néocryl A Polyvinyl Chemie) = 30 % L'aspect est rouge vineux sombre et le point de couleur est le suivant: XD = 0,43 YD = 0,318 ZD = 0,252 Les points de couleur des différents toners rouges sont visuali- sés sur la figure I qui permet de se rendre compte de l'avantage du procédé de préparation à base de pigments magnétiques traités en surface selon l'invention. Les zones A, B, C et D' correspondent respectivement aux teintes carmin, rouge, vermillon, orange. EXEMPLE 21 Le pigment magnétique traité utilisé est le produit de l'exemple 2. Le mode opératoire est identique à l'exemple 19. Les produits et les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 3 pD:, C"2;1S.,DN SPE: POiNT DE COULEUR : ' 'à. d':x)de imagnt;ue: ve: XL g, * i"esa dd-: %anEL J : t;onnen; brillant:.D- C2. : wr.;i; 't.;. 10. r',; t ;é. : : r ré rt Sde ilast.iN;eVert x 'V0 : ' ce cio)oart veri ' rias* E: a,42 * Eae H 20E 22 : 50 * de résine -: e'Jxt çi;5 e: Ile 0.25 : 5 5 de cilanirt Vel:Yar: ,2 : BLaer: b flant: ZBL- % d'oxyde detate piaes : 40 t de résine: saturé: EXEMPLE COMPARATIF 22 On prépare comme précédemment une poudre de composition suivante (poudre n0 9,: - oxyde magnétique gamma Fe.O Bayer 8200= 40 % - colorant vert Bayer H 206 = 10 % - résine acrylique 50 % L'aspect est verdâtre terne et le point de couleur est le suivant: X0: 0,33 YP = 0,36 ZD = 0,31 Les points de couleur des différents toners verts sont visua- lisés sur la figure nO 2 dans laquelle les zones E, F, G et H corres- pondent respectivement aux teintes jaune, mousse, glauque et vert. 2 6'050 11 EXEMPLE 23 Cet exemple décrit un prétraitement du support minéral. Dans un réacteur en acier équipé d'un système d'agitation de type ULTRA TURAX, on introduit successivement: - 400 g d'eau - 50 g d'oxyde de fer magnétique (Fe20. - gamma) Le pH du mélange est ajusté à la valeur 9 par ajout de soude, puis l'oxyde de fer est dispersé par agitation mécanique pendant 30 min sous 2 000 tr/min. On ajoute par la suite: - 4,75 g de NiCli, 6 H2C - 15 g de triéthanolamine Le mélange obtenu est agité pendant 30 min sous 1 000 tr/min. Le mélange est ensuite filtré sur Buchner et lavé à l'eau. Le produit récupéré est séché pendant 24 heures à 120 C. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équiva- lents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. R E V E N D I CATI O N S 1 - Pigment coloré, caractérisé en ce qu'il comprend: - un support minéral, - au moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant TiO2, SiO2, ZrO2, - au moins un colorant, l'oxyde étant présent à la surface du support, le colorant étant adsorbé sur le support ou sur l'oxyde et/ou inclus dans l'oxyde. 2 - Pigment coloré, caractérisé en ce qu'il comprend: - un support minéral à base d'un élément choisi dans le groupe comprenant les métaux magnétiques, leurs oxydes et les complexes, - l'oxyde A1203, au moins un colorant, l'oxyde étant présent à la surface du support, le colorant étant adsorbé sur le support ou sur l'oxyde et/ou inclus dans l'oxyde. 3 - Pigment coloré caractérisé en ce qu'il comprend: - un support minéral à base d'un élément choisi dans le groupe comprenant les carbonates minéraux, les sulfures, les fluorures, les oxydes de zinc, d'antimoine, de zirconium, de cérium, de plomb, de magnésium, les silicates d'alcalino-terreux, de zinc, l'amiante, le talc, les silicoaluminates - l'oxyde A1203, - l'oxyde étant présent à la surface du support, le colorant étant adsorbé sur le support ou sur l'oxyde et/ou inclus dans l'oxyde. 4 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support minéral est à base d'un élément choisi dans le groupe comprenant les oxydes ou hydroxydes minéraux utilisables comme charge, les silicates, les carbonates minéraux, les sulfates, les sulfures et les fluorures. - Pigment selon la revendication 3, caractérisé en ce que les oxydes ou hydroxydes minéraux sont choisis dans le groupe comprenant les oxydes de titane, d'aluminium, de zinc, d'antimoine, de zirconium, de cérium, de plomb, de magnésium et l'hydroxyde d'aluminium. 6 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le suppominéral est à base d'un élément choisi dans le groupe comprenant les silicates de type kaolin ou mica, les silicates d'alcalino-terreux, de zinc, l'amiante, le talc, les silico-aluminates. 7 - Pigment selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le support est à base d'un élément cnoisi dans le groupe des carbonates de calcium et/ou de magnésium, de baryum et de plomb. 8 Pigment selon la revendication 4, caractérisé en ce que les sulfates sont choisis dans le groupe comprenant les sulfates de baryum, de ca-zium et de plomb. 9 - Pigment selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les sulfures sont choisis dans le groupe comprenant le sulfure de zinc et le lithopone. - Pigment selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que les fluorures sont choisis dans le groupe comprenant le fluorure de calcium, le fluorure mixte de sodium et d'aluminium. Il - Pigment magnétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support minéral est à base d'un élément choisi dans le groupe comprenant les métaux magnétiques, leurs oxydes et les complexes. 12 - Pigment selon la revendication 2 ou 11, caractérisé en ce que le métal magnétique est le fer, le chrome, le cobalt, le nickel. 13 - Pigment selon l'une des revendications 2 ou 11, caractérisé en ce que l'oxyde est une ferrite ou Fe203gamma. 2 3gma 14 - Pigment selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport en poids colorant/support est au plus égal à %. - Pr'cédé de préparation d'un pigment selon l'une quelconque des rE-Y.cations précédentes caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en présence le support, au moins un colorant et un précurseur de l'oxyde précité, - on coprécipite ou cristallise l'oxyde précité et le colo- rant, - on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on met en présence, on mélange et on fait réagir le support, au moins un colorant, un silicate et un acide, ce par quoi on copréci- pite de la silice et le colorant. 17 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on met en présence, on mélange et on fait réagir le support, au moins 38 60, un colorant, un aluminate et un acide, ce par quoi on copréci- pite de l'alumine et le colorant. 18 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on met en présence, on mélange et on fait réagir le support, au moins un colorant, un sel d'aluminium et une base, ce par quoi on coprécipite de l'alumine et le colorant. 19 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'on forme tout d'abord une suspension aqueuse du support et en ce qu'on introduit ensuite simultanément l'acide ou la base d'une part, le silicate ou l'aluminate ou le sel d'alumi- nium d'autre part, le colorant étant, soit présent dans la suspension aqueuse précitée, soit amené en cours de réaction, séparément ou sous forme d'une solution dans le silicate ou le sel d'aluminium ou l'aluminate. - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on introduit l'acide ou la base, le silicate ou l'aluminate ou le sel d'aluminium en maintenant constant le pH du milieu réac- tionnel. 21 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 20, caractérisé en ce qu'on forme tout d'abord une suspension du support dans une solution de silicate ou d'aluminate ou de sel d'aluminium, et on introduit ensuite le colorant d'une part et l'acide ou la base d'autre part. 22 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 21, caractérisé e- ce qu'on utilise un silicate alcalin ou un aluminate alca!in ou un halogénure ou nitrate d'aluminium. 23 - Procédé selon l'une des revendications 15 & 22, caractérisé en ce qu'on utilise un acide choisi dans le groupe comprenant les acides sulfurique, nitrique, chlorhydrique, carbonique. 24 - Procédé selon l'une des revendications 15 à 23, caractérisé en ce qu'après la fin de la réaction, on fait mûrir le pigment formé. - Procédé de préparation d'un pigment selon l'une des revendi- cations 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: on met en présence le support, au moins un colorant et un alkyl-silicate, - on hydrolyse l'alkyl-silicate, - on sépare le pigment formé et la phase liquide du. milieu réactionnel. 26 - Procédé de préparation d'un pigment selon l'une des revendi- cations 1 et 4 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en présence le support, au moins un colorant et un alcoolate d'aluminium, - on hydrolyse l'alcoolate, - on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. 27 - Procédé selon l'une des revendications 25 ou 26, caractérisé en ce que l'hydrolyse a lieu en présence d'une base. 28 - Procédé selon l'une des revendications 25 ou 26, caractérisé en ce qu'on forme un milieu réactionnel par mélange d'eau, d'al- cool et, le cas échéant, d'une base et en ce qu'on y introduit ensuite l'alkyl-silicate ou l'alcoolate d'aluminium, le colo- rant étant soit introduit simultanément, soit présent dans le milieu réactionnel avant l'introduction de l'alkyl-silicate ou de l'alcoolate. 29 - Procédé de préparation d'un pigment selon l'une des revendi- cations 1 et 4 à-14, caractérise en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en présence un support, au moins un colorant et un sel de titane IV, - on hydrolyse ce sel, - on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. - Procédé de préparation d'un pigment selon l'une des revendi- cations 1 et 4 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: - on met en présence le support, au moins un colorant et un titanate d'alkyle, - on hydrolyse le titanate d'alkyle, - on sépare le pigment formé et la phase liquide du milieu réactionnel. 31 - Procédé selon la revendication 29 ou 30, caractérisé en ce qu'on utilise un support sur lequel on a préalablement préci- pité de la silice ou de l'alumine selon les procédés du type des revendications 16 à 28. 32 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 31, caractérisé en ce qu'après séparation du milieu réactionnel, le pigment est lavé et séché. 33 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 32, caractérisé en ce qu'on fait subir au support minéral un prétraitement en formant sur le support un complexe métallique. 34 - Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce qu'on forme un complexe du nickel, du cuivre, du cobalt ou du manga-. nèse. - Procédé selon la revendication 33 ou 34, caractérisé en ce qu'on forme les complexes par action d'un sel métallique avec une amine ou un dérivé d'une amine. 36 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 32, caractérisée en ce qu'on fait subir au support minéral un prétraitement en formant sur le support un oxyde métallique du type notamment oxyde de chrome, de nickel ou de cobalt. 37 - Pigment, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 36. 38 - Poudre de développement, caractérisé en ce qu'elle comprend un pigment notamment du type selon les revendications 2, 11 à 14 ou un pigment préparé par le procédé selon les revendications à 36. 39 - Poudre selon la revendication 38, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 1'oXyde de titane. - Poudre selon la revendication 38 ou 39, caractérisée en ce qu'elle comprend un colorant supplémentaire outre celui adsorbe sur le support ou sur l'oxyde et/ou inclus dans l'oxyde.