Brevet FR2609652A1 — publié le 19880722

i PROCEDE DE DESTRUCTION DE PRODUITS CHLORES A BASSE TEMPERATURE La présente invention concerne un procédé de destruction des produits organiques chlorés et plus particulièrement des pro- duits aromatiques et des polychlorobiphényles. Certains liquides diélectriques contiennent des produits organiques chlorés et après un certain temps de fonctionnement se dégradent et doivent être remplacés. On peut parfois les régénérer totalement ou partiellement. On est souvent obligé de détruire une partie de ces liquides. Les produits organiques chlorés ainsi que certains pesti- cides, des aromatiques chlorés comme l'héxachlorobenzène, ou des polychlorobiphényles (PCB) peuvent générer des produits toxiques quand ils sont brulés comme un produit inflammable ordinaire. Pour éviter de générer des produits toxiques on détruit ces produits chlorés à haute température et dans des conditions spécifiques. Un article de SCI. TOTAL ENVIRON. 1978, 10 (1) 51-9 décrit la destruction des polychlorobiphényles (PCB) par incinération avec un temps de séjour supérieur à 2 secondes. Un autre article PROC. ANNU. MEET - AIR POLLUT. CONTROL ASSOC. 1977 (Vol 2) paper N 33 décrit une destruction à 99,9995 Z des PCB à 1000 C avec un temps de séjour de 2 secondes. Le brevet européen EP 170 714 décrit la destruction des PCB par réaction avec de l'aluminium fondu ou un eutectique à base d'aluminium, la réaction a lieu au dessus de 382 C. On a maintenant trouvé un procédé beaucoup plus simple pour détruire ces produits et qui peut fonctionner en dessous de 300 C. La présente invention est un procédé de destruction des produits organiques chlorés ayant plus de 2 atomes de carbone caractérisé en ce qu'on met en contact ces produits avec un bain d'au moins un chloroaluminate. On peut utiliser différents chloroaluminates ou leurs mélanges. Par exemple les chloroaluminates de potassium, de lithium, de sodium, de calcium, de strontium ou d'ammonium. Dans ce texte on appelle chloroaluminate un mélange quelconque de chlorure d'aluminium anhydre et d'un ou plusieurs chlorures métalliques. Le chloroaluminate de sodium, qui est utilisé de préfé- rence, désigne un mélange de chlorure d'aluminium et de chlorure de sodium dans des proportions quelconques et non pas seulement le mélange équimoléculaire. Le chloroaluminate de sodium peut contenir aussi du chlorure de lithium et/ou de potassium. On peut donc avoir un mélange quelconque de chlorure d'aluminium, de chlorure de sodium et de chlorure de lithium qu'on appelle chloroaluminate de sodium et de lithium. On préfère aussi que le chloroaluminate de sodium contien- ne au moins 50 % molaire de chlorure d'aluminium et présente un point de fusion inférieur à 200 C. L'invention s'intéresse A tous les produits organiques chlorés ayant plus de 2 atomes de carbone mais elle est surtout utile pour les produits aliphatiques, cycliques, aromatiques mono- ou polycycliques, hétérocycliques. L'invention concerne tout parti- culièrement les produits aliphatiques perchlorés et parmi les produits aromatiques, les polychlorobiphényles. Ces produits peuvent être sous une forme quelconque. Ils peuvent notamment se trouver dans une phase solide par exemple absorbés sur du charbon actif. Le procédé conforme A l'invention consiste à mettre le produit chloré en contact avec le bain de chloroaluminate. Lorsque le produit chloré se trouve dans une phase solide on peut verser cette phase solide dans le bain de chloroaluminate de préférence agité. On veille à maintenir le bain fondu éventuelle- ment par chauffage. On procède de même si les produits chlorés sont dans une phase liquide. Le plus souvent les produits chlorés qu'on cherche à détruire sont dans une phase gazeuse seuls ou en mélange avec des produits chlorés légers et/ou des gaz porteurs. Par exemple ce peut être un gaz résultant d'une combustion, on a donc de l'azote contenant du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone, des produits chlorés et éventuellement de l'oxygène. Mais ce peut être un mélange gazeux quelconque pris dans un procédé quelconque. On préfère que les produits chlorés soient dans une phase anhydre. Le gaz contenant les produits chlorés peut être séché par contact avec un absorbant par exemple de l'alumine ou du glycol. Puis on met en contact cette phase gazeuse contenant les produits chlorés à détruire avec le chloroaluminate par tout moyen de mise en contact d'une phase liquide avec une phase gazeuse. Ce peut être une colonne A plateaux ou à garnissage. On peut aussi dans un bac agité de chloroaluminate introduire la phase gazeuse par un tuyau plongeur ou par un tuyau arrivant par le fond du bac. Les différents produits organiques chlorés peuvent se répartir entre les phases liquide et vapeur du bain de chloroalumi- nate. De même pour les produits qui accompagnent ces produits chlorés. On peut utiliser une colonne à plateaux ou A garnissage pour assurer une circulation et un brassage continus des phases liquide et gazeuse et une bonne mise en contact des produits gazeux avec le bain de chloroaluminate. On peut aussi opérer avec une cascade de réacteurs agités. On maintient les produits organiques chlorés en contact avec le bain de chloroaluminate le temps néces- saire à leur destruction. Le temps de séjour peut varier dans de larges limites mais est généralement compris entre quelques minutes et quelques heures. Bien qu'on puisse opérer à toute température pourvu que le chloroaluminate soit liquide, on préfère se placer au dessous de 300 C et de préférence entre 200 et 300 C. La vitesse de destruction des produits chlorés, en parti- culier les aromatiques, augmente avec la température du chloroalumi- nate. On peut trouver dans la phase gazeuse du bain de chloroa- luminate, des produits légers de décomposition des produits chlorés qu'on cherchait à détruire; par exemple du tétrachlorure de carbone et/ou de l'hexachloroéthane. On ne retrouve pas dans la phase vapeur du bain de chloroaluminate les produits organiques chlorés qu'on cherchait à détruire. Quand on analyse le bain de chloroaluminate après avoir respecté le temps de contact entre les produits chlorés et le chloroaluminate, on ne retrouve pas les produits organiques qu'on cherchait à détruire. On peut aussi purger périodiquement le bain de chloroalu- minate pour éviter l'accumulation de produits insolubles ou qui ne peuvent rester en suspension dans le bain. Dans cette purge on ne retrouve aussi aucune trace des produits organiques chlorés. On constate donc la disparition des produits chlorés qu'on cherchait à détruire. Dans une mise en oeuvre préférée de l'invention on ajoute au bain de chloroaluminate un ou plusieurs métaux en poudre choisis parmi les métaux réducteurs tels que, par exemple, l'aluminium ou le zinc. On préfère utiliser une poudre dont la granulométrie moyenne est inférieure à 500 p. Si on utilise des métaux, on élimine complè- tement les produits organiques chlorés comme précédemment mais avec une vitesse nettement supérieure, de l'ordre de plusieurs fois à plusieurs dizaines de fois la vitesse précédente. On constate une consommation de poudre du métal (ou des métaux) ce qui peut signifier que du chlorure s'est formé en prenant du chlore aux produits organiques chlorés lors de leur destruction. Il n'y a pas de limite à la quantité de poudre métallique à intro- duire dans le chloroaluminate. On préfère utiliser l'aluminium en poudre; on peut mettre jusqu'à 5 ou 10 % en poids de poudre d'alu- minium dans le bain de chloroaluminate. On constate que la vitesse de destruction des produits chlorés augmente avec la quantité de poudre d'aluminium et avec la température du bain de chloroalumi- nate. On préfère agiter le bain pour que la poudre de métal soit bien dispersée dans le bain. Le ou les chlorures métalliques qui ont été produits peuvent se mélanger au bain de chloroaluminate et se partager entre les phases liquides et gazeuses. On peut si nécessai- re éliminer les chlorures métalliques de la phase gazeuse en la traitant par un hydroxyde, tel que de la soude ou de la potasse. Les exemples suivants illustrent l'invention: EXEMPLE 1 Dans un ballon en pyrex de 1 litre chauffé électriquement, muni d'un agitateur à hélice tournant à 300 t/mn, on introduit 500 g de chloroaluminate de sodium dont le rapport AC3 = 1. NaCl1 Le produit est chauffé à 200 C, agité, puis on introduit 0,2 g d'hexachlorobenzène et 0,1 g de décachlorobiphényle. Après 1 heure à C, on balaie le bain fondu pendant 15 minutes par un débit de nealqeu al suep saou quos siellnsai sal s a-2KuaNdTqoaolqzap-ap Sui oo auazuaqoolqzexaq,p Sm 0OO: ap 3iedap ne uoTiTppe - um Si: safnaq z sap anssT$ e ajozej T a2eúeveq - saunaq z: Tessa,l ap aainp - (6 XX X3NIHDgd) IYP aipnod ap Z { ap uoTlTppe - O 00: aeuumnleoolqo ap uçeq np splod - [,OçZ: uTeq np ainqeuiadmai - :saiToieiado suopjpuoz saT aTgjpom uo siem 'z la I saldmaxa s$l inod, asTIn Ieaeddv amam al suep aido uo Sm ua slnaTeA - aILuyqdTqoaolqzezap: aD( i i i i i i i i i i i 96 i '0 ' i6 00I i% ú'L i0?'0 i U '1Ii o00i S9OI D iOZ i i i i i i i i i i i ú'Ei 'ú i 6i 00Z i% L'Lú i Z'EI i TITI00Z i 990i O i __ i __ i _ i _ i i i __ __ i i iîauTV i. xidap i i!uTlgidadpi iniedsTpi i; ' inaudsTp i i iSa oiHDi ilinpoadiauexaq3 iltnpo d iauexaqi i anbiNi ap% Z; i i-VYdO i i i iS, flQ i Ti 1Z S DSAYi T SNVS i-M i i i i i I nealqeu al suep spaou quos siezlnsai sel -aesop anod auexaq,p la uleq ap uolITIuBqz un aAîalid uo ZNP q/I 0 oa um g5 ap a2ee&eq un sind oOOZ @ aaenaq I saady '(69 XX X3NIHDa 91Tienb) aug mnTuTmnle,p avpnod ap Z S azeuTmnlioolqD ap uIuq ai su2p snld ua i$npoiluJ uo siem 'lessa amm al anna;a uo z aladfflx I nealqev al suep saiou zuos siellnsai sal g Àauexa,l suep anb TsuTv IuuTj uTeq al suep saaolqv sanbTueu2o sasodmoz sal asnaze2 aseqd ua aTqdevaolmoaqD avd asop uo auexaq,p Im 001 o ueuazuoD inanoqieq un suep pAT I sa lanbal 'ZN,P q/I 0oç g 9609Z 2m ua sanalvA - auzalsoiolq1ad: sa - oz i iso' i l'i i izO 0Z 1i i Sd i i i i i i i i i i i i i'6600'9010 i 00i 86 i 0'Oi9'i 0 i MS i i i i i i i i i i i i'7'66 i 91'0is i OOSi8'86 i Z'0i9 i O05i aDifc i i iI 6i 9S i 51'66 iEi ú'I i OO i 8'L6 iEi8 i OO i 919 1 i i i i i i i i i i i i I i 'Ii i i i i O0i i 'lOH9Di i i i i i i i i i i iI'O i ú'O i i iL'O i S'Z i ilIH Di i i i__i i i ii i i i i i iIi i dipi i I;npoidi utxai adgi S3liN i niudsIrp iLUizdaIU ie p; SZ ii ViinZds pi i i Sio 01 ii$npo diauuxaqi- iz;np odi auexaqi i sabIx; i ap z i i Riv % api i - O9O i i i t S.LIfl i i H q aaana i H Z aaln i -o0 i i i i i Z nra'ilvi Z nualqe3 el suep sajou 3uos siealnspa sa1 sainaq ' ap Isa T$ssa,j a a p a Tnp sTem ou aldmaxa,I anb Tssa amar S9609Z REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de destruction des produits organiques chlorés ayant plus de 2 atomes de carbone caractérisé en ce qu'on met en contact ces produits avec un bain d'au moins un chloroaluminate. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chloroaluminate est du chloroaluminate de sodium. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le chloroaluminate de sodium contient au moins 50% molaire de chlorure d'aluminium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractéri- sé en ce que la température du bain de chloroaluminate est inférieu- re à 300 C et de préférence entre 200 et 300 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractéri- sé en ce que le chloroaluminate contient au moins un métal en poudre. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le métal est de préférence de l'aluminium. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6 caracté- risé en ce que la granulométrie moyenne de la poudre est inférieure à 500 p.