Brevet FR2600820A1 — publié le 19871231

i 2600820 La présente invention est relative à la fabrication de semi- conducteurs polymères par implantation d'ions. On a récemment tenté d'effectuer des implantations d'ions dans des matériaux polymères électro-actifs. On pourra,à cet égard, se reporter aux travaux effectués par H. Mazurek et al, au MIT (Etats-Unis), et dont il est rendu compte dans la publication américaine J. Polym., 21, 537 (1983). Ces travaux ont été réalisés avec une énergie élevée, supérieure à 100 keV, sans effet vraiment spécifique des ions. Par ailleurs (N. KOSHIDA et al., Appl. Phys. Lett., 45, 436 (1984), d'autres expériences ont été effectuées sur des polymères non stables à 10 l'air libre, tel que le polyacétylène; elles ont donné lieu à un dopage dont la stabilité est insuffisante pour une utilisation normale (au bout de 37 jours, il n'était plus possible de relever des caractéristiques courant-tension). On pense que la conduction ou la semi-conduction ainsi obtenue est de nature ionique, et non attribuable à la nature chimique de l'ion implanté, seule la taille de l'ion 15 (et non sa nature),intervenant sur le résultat de la conductivité finale. On est donc amené à penser que l'origine de la conductivité est liée aux endommagements du matériau polymère par les ions incidents aux hautes énergies, et les travaux de la titulaire ont révélé qu'aux basses énergies, on obtenait un dopage qui dépendait de la nature chimique de l'ion implanté. En conséquence, cette invention a pour objet un procédé de réalisation de semi-conducteurs polymères par implantation d'ions, caractérisé en ce qu'il consiste à doper des polymères électro-actifs stables à l'aide d'ions de rayon adapté pour diffuser à l'intérieur des fibrilles des polymères, avec une énergie d'implantation relativement faible, inférieure à 50 keV. Selon l'invention, le polymère utilisé est le polyparaphénylène ou du sulfure de poly-p-phénylène, ces deux polymères électro-actifs étant stables à l'air libre. Selon l'invention, le dopage est effectué à l'aide d'ions alcalins ou alcalino-terreux pour obtenir une semi-conduction du type n, ou à l'aide d'ions 30 halogènes, afin d'obtenir une semi-conduction de type p. Comme on le comprend, l'invention permet de réaliser un dopage de nature électronique grace à une implantation à basse énergie d'ions de rayon bien adapté pour pénétrer les fibrilles du polymère électro-actii, stable à l'air libre, choisi pour ce dopage, le choix d'une énergie d'implantation suffisamment faible 35 évitant de créer une semi- conduction par endommagement. Sur la Figure 1 du dessin annexé, on a représenté la conductivité (log or) du polyparaphénylène en fonction de l'énergie E de l'ion incident. On a donné ci-après, à titre d'exemple non limitatif, un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, permettant de réaliser un semiconducteur po40 lymère de type n. 2 2600820 Ce semi-conducteur a été obtenu par une implantation d'ions K+ (de diao mètre voisin de 3 A) dans une plaquette compactée de polyparaphénylène, dans les conditions suivantes: - énergie des ions incidents: 30 keV; densité du courant d'ions incidents: 1,11 A/cm2; - dose déposée: 1016 ions/cm2. Afin de-montrer la stabilité du semi-conducteur polymère finalement obtenu, on a représenté, sur le dessin annexé: - en Figure 2, la courbe d'évolution de la conductivité du polyparaphé10 nylène dopé avec des ions K+ en fonction du temps: log - = f (t), t étant donné en jours, cette courbe montrant que, dès le dixième jour, on a obtenu la stabilité finale; - en Figure 3, la caractéristique tension-courant: I = f (V) du semiconducteur ainsi obtenu, cette courbe ayant été tracée au bout de-20 jours. Elle 15 montre le bon fonctionnement du semi-conducteur. Comme on l'a indiqué précédemment, on obtient, selon]l'invention, des semi-conducteurs de type n par implantation d'ions alcalins ou alcalinoterreux, et on obtient une semi-conduction de type p en implantant des ions halogènes, notamment Br+. On obtient par ailleurs les mêmes résultats avec un polymère 20 constitué par du sulfure de poly-p-phénylène ou par du P.P.V. Dans tous les cas, on constate que la semi-conduction est d'autant plus élevée que la masse de l'ion implantée est élevée. L'invention permet de réaliser un semi-conducteur organique polymère permettant de constituer des composants polymères (jonctions, transistors, etc.) 25 -offrant notamment les avantages suivants: - obtention d'une semi-conduction électronique utilisable dans des composants; - stabilité à l'air libre de la semi-conduction, contrairement au polyacéthylène, par exemple; - stabilité dans le temps de la semi-conduction, ce qui n'est pas le cas 30 d'une semi-conduction obtenue par dopage chimique en phase vapeur, par exemple. Il demeure bien entendu que cette invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits ici, mais qu'elle en englobe toutes les variantes. 3 260082 0 REVENDICATIONS 1 - Procédé de réalisation de semi-conducteurs polymères par implantation d'ions, caractérisé en ce qu'il consiste à doper des polymères électroactifs stables à l'aide d'ions de rayons adaptés pour diffuser à l'intérieur des fibrilles des polymères, avec une énergie d'implantation relativement faible, le seuil supérieur étant d'autant plus petit que le diamètre de l'ion est petit. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère dopé est du polyparaphénylène. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère dopé est du sulfure de poly-p-phénylène. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue une implantation d'ions alcalins ou alcalino-terreux, de préférence d'ions K+, Rb+, Cs+, pour obtenir une semi-conduction de type n. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'énergie d'implantation est de I'odre de 50 keV, pour les ions K+. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'énergie d'implantation est de l'ordre de 100 keV, pour les ions Cs+. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue une implantation d'ions halogènes, de préférence d'ions Br+, I+, pour obtenir une semi-conduction de type p.