Brevet FR2602237A1 — publié le 19880205

La présente invention concerne une composition de résine thermoplastique et plus particulièrement une composition d'une résine thermoplastique telle qu'un polycarbonate ou un polyester convenant pour l'utilisation comme matériaux d'emballage ou de con5 ditionnement, par exemple un film ou une feuille, comme récipients par exemple des bouteilles, ou comme matières plastiques d'ingénierie, ayant une stabilité thermique améliorée ou des propriétés mécaniques améliorées. On a utilisé dans la pratique les polycarbonates et les poly10 esters comme matériaux d'emballage ou de conditionnement pour des produits exigeant l'imperméabilité à l'oxygène comme les aliments, ou comme matières plastiques d'ingénierie comme des pièces de machines et d'outils ou des pièces de machines ou d'appareils électriques. Les polycarbonates et les polyesters ont respectivement des propriétés caractéristiques et excellentes, mais on effectue divers perfectionnements des résines thermoplastiques ci-dessus en raison des exigences récentes de progrès technologiques en vue de résultats supérieurs. Par exemple, on cherche à'mélanger des résines thermoplastiques avec diverses charges, des résines fluorocarbonées, du sulfure de molybdène ou des huiles minérales. Cependant, dans ces tentatives, la faculté de mise en oeuvre et l'aspect de surface des articles moulés sont abaissés et l'on observe une coloration des articles moulés et une migration des additifs et en outre, dans certains cas, une influence nuisible sur les propriétés mécaniques de la résine thermoplastique elle-même. On essaye également de mélanger la résine thermoplastique avec un copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé pour améliorer l'imperméabilité à l'oxygène, la force d'adhérence entre les couches dans la fabrication d'articles multicouches et les propriétés métaniques et électriques. Cependant, la composition de la résine thermoplastique et du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé présente le défaut qu'il est difficile d'améliorer suffisamment la 35 résistance mécanique comme la résistance au choc et de prolonger l'utilisation de la composition de résine thermopLastique et il faut donc résoudre ce problème. On considère que Les propriétés mécaniques sont abaissées parce que Les polyesters ou Les poLycarbonates ont une mauvaise stabilité thermique en présence d'une faible quantité d'eau à température élevée lors du moulage à l'état fondu et qu'ils sont partieLLement décomposés par des impuretés présentes dans le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, en particulier un composant alcalin, conduisant ainsi à un abaissement de l'aspect de surface 10 ou à une détérioration de la résistance mécanique telle que la résistance au choc. La présente invention a pour objet une composition de résine thermoplastique ayant une excellente stabilité thermique. Un autre objet de l'invention est de proposer une composition 15 de résine thermoplastique capable de donner des articles moulés ayant des propriétés de surface améliorées sans altérer la faculté de mise en oeuvre et la résistance mécanique existant dans la résine thermoplastique proprement dite. Les objets ci-dessus de l'invention et d'autres apparaîtront 20 plus clairement à la lecture de la description qui va suivre. Selon la présente invention, on propose une composition de résine thermoplastique comprenant (1) une résine thermoplastique ayant une structure d'ester dans sa chaîne principale et (2) un copolymère éthylèneacétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 20 à 60 moles % et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'au moins 95 moles % et ayant une teneur en cendre de pas plus de 0,0020 % (20 ppm) et une teneur en métal alcalin de pas plus de 0,0005 % (5 ppm). La caractéristique de la présente invention est l'utilisation d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une très faible teneur en cendre et une très faible teneur en métal alcalin. Selon l'invention, on utilise une résine thermoplastique ayant une structure d'ester dans sa chaîne principale. Des exemples de résines thermoplastiques sont, par exemple, les polycarbonates, les téréphtalates de polyéthyLène, les téréphtalates de polybutyLène, les polyesterpolycarbonates, etc. On prépare en général les polycarbonates par réaction d'un biphénol avec le phosgène en présence d'un accepteur d'acide et d'un agent modifiant le poids moLéculaire, ou par transestérification d'un biphénol avec le carbonate de diphényle. On préfère comme biphénol le bisphénol A, qui peut aussi être partiellement ou totalement remplacé par un autre biphénol. Le polycarbonate peut être partiellement ramifié, par exemple, on peut utiliser un polycarbonate 10 ramifié statistique thermoplastique préparé par la réaction d'un composé aromatique polyfonctionnel avec le biphénol. On prépare les téréphtalates de polyéthylène par polycondensation de l'acide téréphtalique ou du téréphtalate de diméthyle avec l'éthyLèneglycol. L'éthyLèneglycol peut être partiellement 15 remplacé par un autre glycol tel que le cyclohexanediméthanol. On prépare les téréphtalates de poLybutylène par n'importe quelles techniques, par exemple la polycondensation du téréphtalate de bis-( hydroxybutyle),obtenu par transestérification du téréphtalate de diméthyle avec le 1,4-butanediol, la polycondensation de 20 l'acide téréphtalique avec Le 1,4-butanediol, la polycondensation d'un produit de transestérification de l'acide téréphtalique ou du téréphtalate du diméthyleavec le 1,4-diacétoxybutane, etc On peut utiliser comme résine thermoplastique (1) un polyesterpolycarbonate. On peut préparer le polyester-polycarbonate, par exemple, selon un procédé de polymérisation en solutiondans lequel on fait réagir un composé dihydroxydiarylique tel que le bisphénol A avec le chlorure de téréphtaloyle dans un solvant organique tel que le chlorure de méthylène en présence d'un accepteur d'acide tel que la pyridineet ensuite on effectue la polycondensation du produit 30 de réaction obtenu avec le phosgène, ou un procédé de polymérisation. à l'interface dans lequel on fait réagir une solution aqueuse alcaline du composé dihydroxydiarylique avec une solution de chlorure de téréphtaloyle dans un solvant organique, avec lequel on fait réagir le phosgène pour donner un oligomère ayant des groupes 35 chloroformiates aux extrémités de sa molécule et on effectue la polycondensation par addition de la solution aqueuse alcaline du composé dihydroxydiarylique. La caractéristique de la présente invention, comme mentionné précédemment, est que l'on utilise un copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en cendre de pas plus de 0,0020 % et une teneur en métal alcalin de pas plus de 0,0005 %. Autrement dit, ordinairement, le copolymère hydrolysé est préparé par hydrolyse d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle avec un catalyseur alcalin. Après la réaction d'hydrolyse, le copolymère 10 hydrolysé contient comme impuretés des sels de métaux polyvalents provenant de l'eau industrielle ou des réactifs et un acétate de métal alcalin provenant du catalyseur. Dans la présente invention, on améliore la stabilité thermique et les propriétés de surface de la résine thermoplastique en éliminant autant que ppssible les 15 sels métalliques du copolymère hydrolysé. Le terme "cendre" s'entend ici pour désigner le résidu obtenu en plaçant le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé séché dans une capsule en platine, en le carbonisant au moyen d'un appareil de chauffage et d'un brûleur à gaz, en plaçant le copolymère hydrolysé 20 carbonisé dans un four électrique ayant une température de 400 C, en élevant progressivement la température du four à 700 C, en réduisant complètement en cendres le copolymère carbonisé par chauffage à 700 C pendant 3 h, en laissant refroidir la cendre de copolymère résultante pendant 5 min après l'avoir retirée du four et en la 25 laissant reposer pendant 25 min dans un exsiccateur. On détermine avec précision la quantité de cendres ainsi obtenues qui indique la teneur en cendre. Dans la présente invention, il est nécessaire que la teneur en cendre soit de pas plus de 0,0020 % et de préférence pas plus de 0,0010 %. Lorsque la teneur en cendre est de plus 30 de 0,0020 %, la résistance mécanique de l'article moulé obtenu est fortement abaissée et l'aspect de surface de l'article moulé est fortement altéré. En général, le copolymère hydrolysé de l'invention a une teneur en cendre de 0,0001 à 0,0020 %. Dans la présente invention, il est nécessaire que la teneur 35 en métal alcalin soit de pas plus de 0,0005 % et de préférence de pas plus de 0, 0003 %. Lorsque la teneur en métaL alcalin est de plus de 0,0005 %, les propriétés de l'article moulé sont altérés. En général, le copolymère hydrolysé de l'invention a une teneur en métal alcalin de 0,00005 à 0, 0005 %. La teneur en métal alcalin est déterminée selon l'anaLyse d'absorption atomique d'une solution des cendres dans l'acide chlorhydrique aqueux, obtenue en dissolvant les cendres obtenues cidessus dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique en chauffant. Dans la présente invention, on lave à fond la poudre ou les 10 particules ou pellets (ci-après "la poudre ou analogue") du copolymère éthylèneacétate de vinyle hydrolysé par une solution aqueuse d'un acide, de préférence un acide faiblepour séparer les sels provoquant la production des cendres et le métal alcalin présents dans le copolymère hydrolysé. Ensuite, il est souhaitable de laver 15 encore par l'eau la poudre ou analogue lavée par la solution aqueuse pour éliminer l'acide fixé à la poudre ou analogue. On peut ainsi obtenir le copolymère hydrolysé de la présente invention par lavage du copolymère hydrolysé par la solution aqueuse de l'acide et de préférence lavage encore du copolymère par l'eau et séchage. A titre d'exemple des acides, on peut citer les suivants: acide acétique, acide propionique, acide glycolique, acide lactique, acide adipique, acide azélaîque, acide glutarique, acide succinique, acide benzo;que, acide isophtalique, acide téréphtalique, etc. On utilise de préférence un acide ayant un pKa (25 C) de pas moins de 3,5. 25 Après la fin du traitement par un acide faible mentionné cidessus, on traite encore le copolymère hydrolysé par une solution aqueuse d'un acide fort avant ou après lavage à l'eau. On préfère le lavage par une solution aqueuse diluée d'acide fort, puisqu'il est possible d'éliminer efficacement le métal alcalin. Des exemples 30 d'acides forts sont entre autres un acide organique ayant un pKa (25 C) de pas plus de 2,5,tel qu'acide oxalique ou acide maléique, un acide inorganique tel qu'acide phosphorique, acide sulfurique, acide nitrique ou acide chlorhydrique, etc. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé utilisé 35 selon l'invention a une teneur en éthylène de 20 à 60 moles %, de préférence de 25 à 55 moles %, et un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle d'au moins 95 moles %. Lorsque la teneur en éthylène est inférieure à 20 moles %, la compatibilité avec la résine thermoplastique (1) est abaissée; par contrelorsque la teneur en éthylène est supérieure à 60 moles %,l'effet d'amélioration des propriétés de surface ou de la stabilité thermique est abaissé. Lorsque le degré d'hydrolyse est inférieur à 95 moles %, la stabilité thermique et la résistance à l'humidité sont abaissées. Le copolymère hydrolysé utilisé selon l'invention peut com10 prendre une faible quantité de comonomères, par exemple dès aoléfines telles que propylène, iso-butène, a-octène, o-dodécène et a-octadécène; des acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters d'alkyles partiels ou complets, leurs nitriles, amides et anhydrides; et des acides sulfoniques insaturés et leurs sels. La quantité du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (2) n'est pas particulièrement limitée. De préférence, la quantité du copolymère (2) est de 0,1 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine thermoplastique (1). Lorsque la quantité du composant (2) est inférieure à 0,1 partie en poids pour 100 parties 20 en poids de la résine thermoplastique, il est difficile d'obtenir l'effet du mélange avec le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. Par contre, lorsque la quantité est supérieure à 25 parties en poids, les propriétés de la résine thermoplastique sont altérées, par exemple la transparence,qui est importante lorsque la composition 25 est mise sous forme de feuilles,de films et de bouteilles. La stabilité thermique est remarquablement excellente au voisinage de la limite inférieure de la teneur en copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. Par contre, plus la quantité de copolymère éthylèneacétate de vinyle hydrolysé ajoutée est grande, meilleures sont 30 les propriétés de surface. La composition comprenant les composants (1) et (2) est soumise au moulage à l'état fondu pour préparer des articles moulés souhaités ayant des formes quelconques telles que pellets, films, feuilles, récipients, tiges et tubes. On peut utiliser pour le moulage à l'état fondu de la composition le moulage par injection, le moulage par extrusion, le moulage par rotation, le moulage en lit fluidisé, le moulage par extrusionsoufflage, etc., La composition peut être moulée dans des conditions semblables à celles du moulage de la résine thermoplastique seule. La température de moulage dépend du type de la résine ther5 moplastique eten général elle est de préférence de 200 à 320 C. On peut également mouler un mélange de deux ou plusieurs types de copolymères éthylène-acétate de vinyle hydrolysésdifférant les uns des autres par la teneur en éthylène ou le degré d'hydrolyse avec la résine thermoplastique (1). Dans le cas du 10 moulage à l'état fondu, on peut mélanger avec la composition une quantité convenable des additifs habituels. Des exemples d'additifs sont les plastifiants tels que des polyalcools, Les stabilisants, les tensioactifs, les agents réticulants tels que des composés époxydiques, des sels de métaux polyvalents et des polyacides organiques ou inorganiques et leurs sels, des charges, des colorants, des fibres de renforcement (fibres de verre, fibres de carbone, etc.) et ainsi de suite. On peut également mélanger en quantité convenable avec la composition d'autres résines thermoplastiques. Des exemples d'autres résines thermoplastiques sont les polyoléfines, les poly20 amides, le chlorure de polyviny.le, le chlorure de polyvinylidène, le polystyrène, les ABS, les polyuréthannes, les polyacétates, etc,. Il est possible de produire avec la composition, non seulement des articles extrudés monocouchesmais aussi des articles coextrudés multicouches de la composition avec d'autres résines thermoplas25 tiques. Des exemples d'autres résines thermoplastiques dans la coextrusion avec la composition de l'invention comprennent notamment les polyoléfines telles que polyéthyLène basse densité, polyéthyLène moyenne densité, polyéthylène haute densité, copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, ionomères, copolymères d'éthylène et d'esters acryliques, polypropyLènes, copolymères de propylène et d'a-oléfines en C4-C20 et homo- ou copolymères d'oléfines tels que polybutène ou polypentène ou les homo- ou copolymères d'oLéfines modifiés. préparés par greffage avec un acide carboxylique insaturé ou son ester; les polyesters, les polyamides, les copolyamides, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, les résines acryliques, les résines styréniques, les résines d'esters vinyliques, les élastomères de polyesters, les élastomères de polyuréthannes, le polyéthyLène chloré, le polypropylène chloré, les copolymères éthylène-acétate -de vinyle hydrolysés, etc. En outre, il est possible d'enduire par extrusion la surface des articles moulés tels que films ou feuilles obtenus à partir de la composition de l'invention avec d'autres résines thermoplastiques telles que des polyoléfines. On peut également stratifier 10 à sec des articles moulés tels que films ou feuilles obtenus à partir de la composition de l'invention sur d'autres produits tels que papier, feuille métallique, film ou feuille de matière plastique étirée ou non, étoffes, étoffes non tissées et bois en utilisant un adhésif. Après moulage à l'état fondu, les produits extrudés, coextrudés ou les articles enduits à l'état fondu ainsi obtenus peuvent, si nécessaire,être soumis à un post-traitement tel que traitement thermique, traitement de refroidissement, étirage uniaxial, étirage biaxial, impression, stratification à sec, revêtement en solution, revêtement à l'état fondu, fabrication de sacs, emboutissage profond, fabrication de boîtes, fabrication de tubes, clivage, etc, Les articles moulés obtenus.à partir de la composition de l'invention sont utiles pour diverses utilisations comprenant les matériaux de conditionnement pour aliments, réactifs chimiques et industriels et produits chimiques agricoles, les pièces pour machines et outils en général,les pièces d'automobiles, de navires et d'aéroplanes, les pièces d'instruments optiques ou d'horlogerie, les pièces de machines ou appareils électriques, les matériaux de construction, les produits d'utilité courante, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids,sauf autre indication. Exemple de référence 1 On charge un réacteur sous pression avec 1000 parties de solu35 tion méthanolique à 40 % de copolymère éthylène-acétate de vinyle ayant une teneur en éthylène de 40 moles % et on chauffe à 110 C en agitant. On effectue ensuite la réaction d'hydrolyse pendant 2 h 1/2 en ajoutant en continu 40 parties d'une solution méthanolique à 6 % d'hydroxyde de sodium et 2 500 parties de méthanol dans le réacteur sous pression en séparant l'acétate de méthyle formé comme sous-produit et le méthanol en excès du système de réaction pour donner un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant un degré d'hydrolyse du composant acétate de vinyle de 99,0 moles %. Après la fin de la réaction d'hydrolyse, on charge le réacteur sous pression avec 450 parties d'un mélange de méthanol et d'eau (méthanol/eau = 7:3) en distillant l'excès de méthanol et on prépare une solution méthanolique contenant de l'eau (eau/méthanol = 3:7) ayant une teneur en résine de 39 %. On extrude la solution obtenue du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé dans le mélange de méthanoL et d'eau à une température de 50 C à travers une buse (diamètre de trou: 4 mm) à une vitesse de 1,5 l/h en un cordon dans un bain coagulant contenant un mélange d'eau et de méthanol (eau/méthanol = 9:1) de 20 100 mm de large, 4 000 mm de long et 100 mm de hauteur maintenu à une température de 5 C. Lorsque la coagulation est terminée, on fait passer le cordon sur un cylindre d'enroulement (vitesse linéaire: 2 m/min) disposé à la sortie du bain coagulant, on le découpe avec un outil à découper pour obtenir des pellets poreux blancs ayant un diamètre de 4 mm et une longueur de 4 mm. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé a une teneur en cendre de 0,7400 % et une teneur en sodium métallique de 0,4800 %. On lave ensuite 100 parties des pellets obtenus en les plongeant dans 300 parties d'une solution aqueuse à 0,3 % d'acide acétique et en agitant à 30 C pendant 1 h. Après avoir répété deux fois le lavage ci-dessus, on filtre la bouillie. On lave les pellets obtenus en les mélangeant avec 300 parties d'eau pour donner une bouillie et en agitant la bouillie à 30 C pendant 1 h. Après avoir répété trois fois le lavage, on filtre la bouillie et on sèche. - Le copolymère éthyLène-acétate de vinyle hydroLysé [I] ainsi obtenu a un degré d'hydrolyse de 99,0 moles %, une teneur en cendre de 0,0006 % et une teneur en sodium métalLique de 0,00027 %. Exemple de référence 2 On répète le mode opératoire de l'exemple de référence 1, sauf qu'avant lavage à l'eau on lave les pellets en les plongeant dans 230 parties d'une solution aqueuse à 0,003 % d'acide phosphorique et en agitant à 30 C pendant 1 h pour donner des pellets de copolymère hydrolysé. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé 10 - [II] ainsi obtenu a une teneur en cendre de 0,0010 % et une teneur en sodium métallique de 0,00014 %. Exemple de référence 3 On prépare un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé [III] ayant une teneur en cendre de 0,0030 % et une teneur en sodium 15 métallique de 0,0010 % de la même manière qu'à l'exemple de référencel, sauf que l'on lave les pellets obtenus avec une solution aqueuse à 0,15 % d'acide acétique. On mesure la teneur en cendre et la teneur en sodium métallique de la manière suivante. Teneur en cendre: On pèse exactement environ 80 g d'un échantillon séché du copolymère hydrolysé et on place environ 10 g de l'échantillon dans une capsule en platine, on chauffe jusqu'à poids constant et on carbonise en utilisant un appareil de chauffage électrique. Après 25 avoir carbonisé environ 10 g de l'échantillon, on place environ g de L'autre échantillon dans la capsule d'évaporation et on le carbonise de la même manière que ci-dessus. On répète le mode opératoire ci-dessus jusqu'à ce que tout l'échantillon soit carbonisé. Enfin, on brûle l'échantillon dans la capsule en chauffant avec un 30 brûleur à gaz jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de fumée. On place la capsule d'évaporation dans un four électrique à une température d'environ 400 C, on couvre presque toute la capsule avec un couvercle d'un creuset de porcelaine et on élève progressivement la température du four à 700 C. Après la fin de la mise en cendres par maintien de la température à 700 C pendant 3 h, on retire la capsule du four électrique. On laisse refroidir la capsule pendant 5 min et on la laisse reposer dans un exsiccateur pendant 25 min. On pèse exactement les cendres obtenues. Teneur en sodium métallique: On pèse exactement environ 10 g d'un échantillon séché du copolymère hydrolysé et on le charge dans un creuset de platine. On effectue la mise en cendre de la même manière que ci-dessus. On charge le creuset de platine avec 2 ml d'acide chlorhydrique garanti selon la norme japonaise JIS et 3 ml d'eau pure et on 10 dissout les cendres par chauffage avec un appareil de chauffage électrique. On verse la solution obtenue dans une fiole jaugée de 50 ml avec de l'eau pure et on ajoute de l'eau pure dans la fiole jusqu'à son repère pour préparer un échantillon pour l'analyse par absorption atomique. On prépare séparément une solution étalon pour l'analyse par absorption atomique (sodium métal: 0,0001 %, acide chlorhydrique: environ 0,5 N). On détermine la teneur en sodium métal par mesure du rapport de l'absorption de la solution d'échantillon à l'absorption d'une solution étalon. Les conditions de mesure sont les suivantes: 20 APpareil: spectrophotomètre d'absorption atomique à flamme Hitachi 180-30 vendu par Hitachi, Ltd.. Longueur d'onde: 589,0 nm. Flamme: acétylène-air. Exemples 1 à 6 et exemDles comparatifs 1 à 6 On soumet une composition d'une résine thermoplastique et d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé dans le rapport de mélange indiqué dans le tableau 1 ci- après au moulage par injection à une température indiquée dans le tableau 1. Les propriétés de l'article moulé obtenu sont indiquées dans 30 le tableau 1. On mesure la dureté de surface, la résistance à l'abrasion et la résistance au choc de la manière suivante: Dureté de surface: dureté Rockwell (échelle M) selon la norme américaine ASTM D 785. Résistance à L'abrasion: abrasion de Taber (roue d'usure: CS - 17 charge: 1 kg, I 000 tr) selon La norme ASTM D 1175. Résistance au choc: on mesure la résistance au choc Izod avec entaille selon la norme ASTM D 256 (avec la condition que l'épaisseur de l'éprouvette en polycarbonate est de 3,175 mm). En ce qui concerne l'aspect de surface des articles mouLés, il se confirme que les articles moulés fabriqués avec la résine 10 thermoplastique seule ou avec la composition selon l'invention (exemples 1 à 6) ont un poli excellent et que l'on n'observe pas de marques d'écoulement et de changement de couleur sur les surfaces. Par contre,dans les exemples comparatifs 1 à 6, il y a extraction et changement de couleur sur la surface des articles 15 moulés. TABLEAU I Résine Copolymère Rapport de Température Dureté Résistance Résistance thermoplas- éthylène- mélange de mouLage Rockwell à au choc tique (1) acétate de (1)/(2) par injec- (M) l'abrasion (J/m) vinyle tion ( C) (mg) hydrolysé (2) Ex.1 Polycarbonate *1 [I] 95/5 280 93 9 784,8 Ex.2 " [II] 90/10 " 95 8 735,75 Ex. " comp.1 - - 280 75 13 784,8 Ex. comp.2 [III] 95/5 " 92 10 539,55 Ex.3 Téréphtalate de [I] 85/15 245 95 8 43,164 poLybutylène *2 Ex.4 " [II] 80/20 " 97 7 39,24 Ex. " - - 245 72 12 44,145 comp.3 Ex. " [III] 85/15 " 93 9 29,43 comp.4 Ex.5 Téréphtalate de [I] 95/5 300 100 12 34,335 poLyethylene *3 Ex.6 " [II] 80/20 " 100 7 29,43 Ex. " - - 300 98 25 34,335 comp.5 Ex. " [III] 95/5 " 100 14 29,43 comp.6 Lw *1: "Iupilon S-1000" (marque déposée) fabriquée par Mitsubishi Gas *2: "RT 580" (marque déposée) fabriqué par NIPPON UNIPET Co., Ltd. *3: "VALOX 310" (marque déposée) fabriqué par General Electric Co. Chemical Co., (F. 254 C) (F. 232 C) Inc. (F. 250 C) M os 0% C> wY ExemDLes 7 à 12 et exemples comparatifs 7 à 12 On soumet au moulage à l'état fondu dans Les conditions indiquées dans les tableaux 3 et 4 une composition d'une résine thermoplastique et d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé dans le rapport de mélange indiqué dans le tableau 2. Les propriétés des articles moulés obtenus sont indiquées dans le tableau 2. On mesure la résistance au choc et la transparence de la manière suivante: Résistance au choc: (mesurée en utilisant des articles mouLés par injection) on mesure la résistance au choc Izod sur entaille selon la norme ASTM D 256 (éprouvette de polycarbonate de 3,175 mm d'épaisseur). 15 Transparence: (mesurée en utilisant des articles moulés par extrusion) on mesure la transparence selon la norme ASTM D 1003 avec un appareil de mesure du voile sur un film ayant une épaisseur de 50 pm. TABLEAU II Copolymère Rapport de Résistance Transparence Résine éthylène- mélange au choc valeur du voile thermoplastique (1) acétate de (1)/(2) (J/m) (%) vinyle hydrolysé (2) Ex. 7 Polycarbonate *1 [I] 99,5/0,5 981 1,5 Ex. 8 " tII] 99,7/0,3 882,9 1,3 Ex. comp. 7 " - - 784,8 1,3 Ex. comp. 8 " [III] 99,5/0,5 686,7 2,8 Ex. 9 Téréphtalate de [I] 99,5/0,5 58,86 5,4 polybutylène *2 Ex. 10 " [II] 99,7/0,3 53,955 5,2 Ex. comp. 9 " - - 44, 145 5,2 Ex. comp. 10 " [III] 99,5/0,5 41,202 6,3 Ex. 11 Téréphtalate de [I] 99,5/0,5 51,993 3,5 polyéthylène *3 Ex. 12 " [II] 99,7/0,3 44,145 3,5 Ex. comp. 11 " - - 34,335 3,5 Ex. comp. 12 " [III] 99,5/0,5 25,506 4,4 on *1: "Iupilon S-1000" (marque déposée) fabriquée par Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. (F. 2500C) *2: "RT 533" (marque déposée) fabriqué parNIPPON UNIPET Co., Ltd. (F. 255 C) *3; "VALOX 310" (marque déposée) fabriqué par General Electric Co. (F. 232 C) -NI TABLEAU III Conditions du moulage par injection Température à Température à Température de l'entrée du la sortie du la buse ( C) cylindre ( C) cylindre (OC) Ex. 7 et 8 260 285 280 Ex. comp. 7 et 8 Ex, et1 Ex. 9 et 10 245 265 255 Ex. comp. 9 et 10 Ex. 11 et 12 260 280 275 Ex. comp. 2 60 280 275 Ex. comp. 11 et 12 os Machine de moulage: machine de moulage par injection du type à vis en ligne (141,745 g) Pression d'injection: 900 bar Durée d'injection: 10 s Température du moule: 50 C Durée de refroidissement: 20 s r'.> -J TABLEAU IV Conditions du moulage par extrusion Température du cylindre et de la filière Ex. 7 et 8 2700C Ex. comp. 7 et 8 Ex. 9 et 10 2500C * 250oC Ex. comp. 9 et 10 Ex. 11 et 12 2700C Ex. comp. 11 et 12 -'j Machine de moulage: extrudeuse uniaxiale ayant un diamètre de vis de 45 mm et une largeur de filière en T-de 450 mm Température du cylindre: 30 C Vitesse d'enroulement: 5 m/min r> 0% o' r> r\) w >1 Comme indiqué précédemment, La composition de La présente invention peut donner des articles moulés ayant d'excellentes propriétés et convient pour l'utilisation comme matériaux d'emballage et de conditionnement et comme matières plastiques d'ingénierie. Outre Les ingrédients utiLisés dans les exemples, on peut utiliser d'autres ingrédients dans les exemples décrits pour obtenir pratiquement les mêmes résultats. Il est entendu que L'invention n'est pas limitée aux modes 10 de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composition de résine thermoplastique, caractérisée en ce qu'elle comprend: (1) une résine thermoplastique ayant une structure d'ester dans sa chaîne principale et (2) un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 20 à 60 moles % et un degré d'hydrolyse du composant acetate de vinyle d'au moins 95 moles % et ayant une teneur en cendre de pas plus de 0,0020 % et une teneur en métal 10 alcalin de pas plus de 0,0005 %. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère hydrolysé à une teneur en cendre de pas plus de 0,0010 %. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 15 que ledit copolymère hydrolysé à une teneur en métal alcalin de pas plus de 0,0003 %. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine thermoplastique est choisie parmi les polycarbonates, les téréphtalates de polyéthylène, les téréphtalates de polybutylène 20 et les polyester-polycarbonates. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité dudit composant (2) est de 0,1 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids dudit composant (1).