Brevet FR2604717A1 — publié le 19880408

L'invention a trait à une composition adhésive présentant une tenue thermique améliorée. Elle se rapporte encore à l'application d'une telle composition à la liaison d'éléments, notamment d'éléments structuraux, entre eux. Les adhésifs structuraux sont des compositions adhésives qui sont utilisées pour lier entre eux des éléments structuraux en matériaux tels que métaux, matières plastiques, matériaux composites ou autres. De telles compositions adhésives consistent généralement en une solution d'Pin polymère à propriétés élastomériques dans une phase liquide constituée d'un ou plusieurs monomères acryliques et éventuellement d'un ou plusieurs monomères insaturés non acryliques polymérisables par voie radicalaire, ladite solution renfermant également un système susceptible de générer des radicaux libres lorsqu'il est mis en présence d'un activateur. Le polymère à propriétés élastomériques est présent dans la composition adhésive soit en solution vraie soit le plus souvent en pseudo-solution, c'est-à-dire sous la forme de particules très finement divisées dans la phase liquide conduisant à une solution du type solution colloidale, et il constitue dans l'adhésif durci une phase dissipatrice d'energie, qui confère audit adhésif des propriétés améliorées de résistance au choc. De nombreux polymères caoutchoutiques ont déjà été proposés pour constituer les polymères à propriétés élastomériques présents dans les compositions adhésives précitées et parmi eux on peut citer notamment les polychloroprènes (US-A-3 333 025), les polyéthylènes chlorosulfonés (US-A-3 890 407), les caoutchoucs acryliques (EP-A-0034 046), les polybutadiènes et les copolymères élastomériques du butadiène avec des monomères vinyliques ou acryliques tels que styrène, acrylonitrile, méthacrylonitrile (US-A-3 832 274) et les polyisoprènes et copolymères 6lastomériques de l'isoprène avec des monomères vinyliques ou acryliques tels que styrène, acrylonitrile, méthacrylonltrile (EP-A-0040079). Un inconvénient majeur des compositions adhésives susmentionnées réside dans le fait qu'elles ne permettent pas de réaliser des collages suffisamment stables à température élevée et susceptibles de supporter les contraintes thermiques de certaines fabrications les utilisant, notamment dans le domaine de l'automobile. En particulier pour les opérations dites de ferrage, l'un des secteurs de l'automobile susceptible de consommer des quantités importantes de compositions adhésives, les constructeurs exigent une résistance en traction-cisaillement du joint d'adhésif supérieure à 6 SPa après l'essai dit du cataplasme humide, qui comporte préalablement un traitement thermique du joint d'adhésif à 220 C pendant 1 heure. Les compositions adhésives, proposées actuellement comme adhésifs structuraux, ne passent généralement pas cet essai avec succès de manière reproductible. On a trouvé qu'en faisant appel à un polymère caoutchoutique particulier, on pouvait obtenir des compositions adhésives du type des adhésifs structuraux, qui présentent une stabilité thermique améliorée aux températures de l'ordre de 2200C. De telles compositions adhésives peuvent passer avec succès l'essai du cataplasme humide et ainsi être agréées comme adhésifs structuraux dans le domaine de l'automobile. L'invention a donc pour objet une composition adhésive à propriétés thermiques améliorées, du type consistant en une solution d'un polymère à propriétés élastomériques dans une phase liquide constituée d'un ou plusieurs monomères acryliques et éventuellement d'un ou plusieurs monomères insaturés non acryliques polymérisables par voie radicalaire, ladite solution renfermant également un système susceptible de générer des radicaux libres lorsqu'il est activé, cette composition se caractérisant en ce que le polymère à propriétés élastomériques dissous dans la phase liquide est choisi parmi les copolymères élastomériques hydrogénés d'au moins un nitrile acrylique en C3 à C6 avec au moins un diène acyclique ou cyclique en C4 à C8 et éventuellement un ou plusieurs monomères vinyliques ou acryliques d'appoint, lesdits copolymères hydrogénés ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 5000 et un taux d'hydrogénation supérieur à 80 %. La solution du polymère à propriétés élastomériques dans la phase liquide formée par les monomeres peut être, comme indiqué precédemment pour les compositions adhésives du type adhésifs structuraux déjà connues, soit une solution vraie ou encore une pseudo-solution, c'est-à-dire une solution de type solution colloidale. Le taux d'hydrogénation du copolymère élastomérique est défini suivant l'invention par le rapport doz i x 100, qui est exprimé en % et dans lequel d etC(o q0 désignent le nombre d'insaturations pour une chaîne de 1000 atomes de carbone respectivement du copolymère élastomérique hydrogéné et du copolymère élastomérique correspondant non hydrogéné. Ces nombres d'insaturation o(et o(o peuvent être déterminés, comme il est bien connu, par spectroscopie infra-roure. Les masses moléculaires moyennes en nombre, auxquelles l'invention fait référence, sont déterminées par la technique bien connue de la chromatographie par perméation de gel par comparaison à des étalons de polystyrène. Le copolymère hydrogéné élastomérique constituant le polymère à propriétés élastomériques, présent dans la composition adhésive, renferme avantageusement, en poids, 15 à 50 % et de préférence 30 à 45 % de motifs dérivant du ou des nitriles acryliques, 85 à 40 % et de préférence 70 à 45 % de motifs dérivant du ou des diènes hydrogénés et 0 à 10 % de motifs dérivant du ou des monomères d'appoint. Comme indiqué plus haut, ledit copolymère hydrogéné possède une masse molécualire moyenne en nombre supérieure à 5000, cette masse moléculaire étant plus particulièrentent comprise entre 30 000 et 150 000. En outre, le copolymère hydrogéné peut présenter avantageusement une viscosité Mooney, déterminée suivant la norme ASTM-D-1646, comprise entre 25 et 90 ML(1+4) à 1000C. Les nitriles acryliques dont est issue une partie des motifs du copolymère hydrogéné élastomérique répondent à la formule dans laquelle Z désigne un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C3, lesdits nitriles étant en particulier tels que méthacrylonitrile et acrylonitrile. Parmi les diènes acycliques ou cycliques, qui conduisent aux motifs diènes hydrogénées du copolymère hydrogéné élastomérique, on peut citer en particulier le butadiène, I'isoprène, le pipérylène, l'hexadiene-1,3, les alcoylidène-5 norbornene-2. Les monomères d'appoint, qui sont éventuellement utilises pour fournir des motifs entrant dans la composition du copolymère hydrogéné élastomérique, peuvent être choisis parmi les monomeres vinyliques, notamment styrène, alpha-méthylstyrène, ou parmi les monomères acryliques et en particulier parmi les dérivés acryliques de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C3 et R1 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C8, notamment acrylate de butyle, acrylate d'éthyl-2 hexyle, acide acrylique, acide methacrylique. Avantageusement, le polymère à propriétés élastomériques dissous dans la phase liquide est choisi parmi les copolymères hydrogénés élastomériques d'acrylonitrile ou/et de méthacrylonitrile avec le butadiène ou/et l'isoprène. De préférence, de tels copolymères renferment 30 à 40 % en poids de nitrile acrylique et présentent plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 60 000 à 80 000 et une viscosité Mooney allant de 65 à 80 ML (1+4) à 100 C. Le taux d'hydrogenation du polymère à propriétés élastomériques est plus particulièrement supérieur à 90 % et de préférence ledit polymère est completement hydrogéné. La quantité de copolymère hydrogéné élastomérique en solution dans la phase liquide constituée d'un ou plusieurs monomères acryliques et éventuellement d'un ou plusieurs monomères insaturés non acryliques polymérisables par voie radicalaire, représente en particulier 5 à 40 % et de prérérence 10 à 30 % du poids du ou des monomères formant ladite phase liquide. La composante acrylique de la phase liquide de la composition adhésive renferme généralement, en poids, 70 à 100 % d'un ou plusieurs monomères monoacryliques et 30 à 0 % d'un ou plusieurs monomères pluriacryliques, c'est-à-dire possédant au moins deux groupements acryliques dans la molécule. Suivant l'invention, l'expression "monomères acryliques" englobe également les sirops formés de prepolymères de monomères acryliques. Les monomères monoacryliques sont en particulier des esters, acides et nitriles acryliques et notamment des composés de formule générale dans laquelle R a la signification donnée précédemment et Y représente un groupement nitrile ou un reste - COOR2 avec R2 désignant un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi les radicaux monovalents renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone et notamment parmi les radicaux alcoyles, époxyalcoyles, hydroxyalcoyles et chloroalcoyles en C1 à C12, les radicaux cycloalcoyles ou hétérocycliques en C4 à C12 et les radicaux alcényles en C2 à C12.Des exemples de ces monomères sont tels que méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de lauryle, acrylate d'éthyle, acrylate d'isobutyle, acrylate d'éthyl-2 hexyle, méthacrylate de glycidyle, acrylate de glycidyle, acrylonitrile ou méthacrylonitrile. Les monomères pluriacryliques peuvent être choisis notamment parmi - les esters polyacryliques de polyols qui sont ddfinis dans US-A-3 218 305 et comprennent en particulier des diacrylates et diméthacrylates d'alcoylène tels que diacrylates ou diméthacrylates de tétraméthylène ou d'hexaméthylène ou des diacrylates et diméthacrylates de poly(alcoylèneglycol) tels que diméthacrylates ou diacrylates de diethylèneglycol, de triéthylèneglycol, de tétraéthylène-glycoï, de polyéthylèneglycol ou encore de dipropylène glycol, des triacrylates ou triméthacrylates tels que triacrylate ou triméthacrylate de triméthylolpropane, des tétracrylates ou tétraméthacrylates tels que tétracrylate et tétraméthacrylate de diglycérol.A ces esters acryliques de polyols peuvent encore s'ajouter des esters acryliques de polyols tels que tétracylate et tétraméthacrylate de pentaerythritol ou même des pentacrylates et pentaméthacrylates tels que ceux de pentaerythritolmonohydroxy ; - les esters prépolymères à groupements acryliques terminaux préparés, comme décrit dans US-A-4 018 851, en faisant tout d'abord réagir un polyoxyalcoylène polyol, sur lequel a été préalablement greffé un monomère vinylique, avec un excès molaire d'un polyisocyanate cycloaliphatique ou aromatique, puis en traitant le produit obtenu par un excès molaire d'un acrylate ou méthacrylate a'hydroxyalcoyle ou d'aminoalcoyle - les esters prépolymères à groupements acryliques terminaux préparés, comme décrit dans US-A-3 993 815, en traitant par un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalcoyle ou d'aminoalcoyle le produit de réaction d'un excès d'un isocyanate avec une polyamine à groupements aminés primaires ou secondaires ou un polyol ; et - les monomères du type uréthanne/acrylate ou uréide/acrylate définis dans DE-A-2 324 822 et son correspondant CA-A-1 009 792 ou dans US-A-3 425 988 et résultant de la réaction d'un polyisocyanate avec un ester acrylique tel qu'un acrylate ou un méthacrylate dont le reste ester possède un groupement hydroxyle ou un groupement aminé primaire ou secondaire. Des monomères insaturés non acryliques, polymérisables par voie radicalaire, peuvent être éventuellement presents dans la phase liquide en association avec les monomères acryliques. Ces monomères non acryliques sont notamment tels que styrène, alpha-méthylstyrène, divinylbenzène, indène, vinylpyrrolidone, acétate de vinyle. La phase liquide renferme généralement, en poids, 80 à 100 % d'un ou plusieurs monomères acryliques, formant la composante acrylique de ladite phase, et 20 à 0 % d'un ou plusieurs desdits monomères insaturés non acryliques, constituant la composante monomère non acrylique de cette phase. La phase liquide peut également inclure un ou plusieurs promoteurs d'adhésion choisis parmi les promoteurs d'adhésion conventionnels, notamment composés de type silanes, titanates ou encore phosphates polymérisables ou non et notamment esters phosphoriques à groupements acryliques terminaux, qui sont solubles dans la phase liquide, la quantité de promoteur d'adhésion étant celle habituellement utilisée pour le composé choisi à cet effet. Dans une forme préférée de réalisation, une fraction des monomères formant la phase liquide, qui représente avantageusement environ 1 à 30 % du poids de ladite phase, consiste en un ou plusieurs acides insaturés monocarboxyliques ou polycarboxyliques polymérisables par voie radicalaire, notamment acide acrylique et acide méthacrylique, lesdits acides insaturés mono- ou polycarboxyliques jouant, entre autres, le rôle de promoteur d'adhésion. Le système susceptible de générer des radicaux libres, qui est présent dans la composition adhésive, peut être choisi parmi les divers systèmes générateurs de radicaux libres connus solubles dans la phase liquide. Le système générateur de radicaux libres peut consister notamment en un photoinitiateur, par exemple du type benzophénone, acétophénone, acétonaphtones et leurs dérivés acryliques, utilisé seul ou en association avec un photosensibilisateur, ledit système fournissant des radicaux libres lorsqu'il est activé au moyen d'un rayonnement ultra-violet.Le système générateur de radicaux libres peut également consister en la composante oxydante, par exemple hydroperoxyde tel qu'hydroperoxyde de cumène, peroxyde comme peroxyde de benzoyle, peracide ou perester, ou en la composante réauctrice, par exemple amine aromatique tertiaire telle que diméthyl-p-toluidine ou diisopropanol p-toluidine ou encore produit de réaction d'un aldéhyde tel que butyraldéhyde ou acroléine avec une amine telle que butylamine ou aniline, d'un système catalytique redox, ledit système générateur de radicaux libres fournissant des radicaux libres par mise en contact avec un activateur constitué de la composante complémentaire du système redox. Le système générateur de radicaux libres peut être encore choisi parmi les composés, notamment peroxydes ou azobisnitriles, fournissant des radicaux libres par activation thermique. Des associations de ces divers types de générateurs de radicaux libres peuvent également être utilisées. La quantité de système générateur de radicaux libres en solution dans la phase liquide peut varier assez largement selon la nature dudit système et celle des monomères à polymériser. Le plus souvent, ladite quantité représente 0,1 à 10 % du poids de la composition adhésive. En plus de ses constituants principaux, à savoir monomères acryliques et éventuellement monomères non acryliques, polymère à propriétés élastomériques, système générateur de radicaux libres et éventuellement promoteur d'adhésion, la composition adhésive peut encore renfermer un ou plusieurs additifs utilisés habituellement dans les compositions adhésives. Ces additifs peuvent être, en particulier, des accélérateurs de polymérisation, notamment saccharine, o-aminophénol, sels organiques métalliques tels que naphténate de cuivre ou de cobalt, des plastifiants et notamment phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle ou encore polyesters oligomères, des résines époxydes, des ollgomères uréthanne/(méth)acrylate, des oligomres époxy/(méth)acrylate, des oligomères polyester/ (méth)acrylate, des colorants, des pigments, des charges, des agents mouillants, des agents thixotropes, des agents stabilisants et notamment des quinones ou hydroquinones ou encore des phénols tels que le di-tertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol. Les additifs précités sont utilisés en quantités correspondant à celles généralement préconisées dans l'art. La composition adhésive suivant l'invention peut se présenter sous la forme monocomposante ou sous la forme bicomposante. Dans sa forme monocomposante, la composition adhésive consiste en un mélange unique de tous les ingrédients qu'elle doit renfermer, à l'exception de l'activateur du système générateur de radicaux libres, ledit activateur étant mis en contact avec lacomposition adhésive au moment de l'opération de collage, comme il sera indique plus en détail ci-après.Dans sa forme bicomposante, qui est à envisager lorsque le générateur de radicaux libres est du type composante oxydante ou réductrice d'un système redox, la composition adhésive se présente en deux parties, qui chacune consiste en un mélange des ingrédients qu'elle doit renfermer, à l'exception de l'activateur pour l'une des parties et du générateur de radicaux libres pour l'autre partie, les deux parties de la composition adhésive étant mise en contact, comme il sera indiqué plus loin, au moment de l'opération de collage pour produire le joint adhésif entre les éléments à coller. La composition adhésive monocomposante ou chacune des parties de la composition adhésive bicomposante peut être préparée par toute méthode de mélangeage permettant de produire un mélange homogène des ingrédients la constituant. En particulier, on peut réaliser un mélange des monomères, du système grateur de radicaux libres ou de l'activateur et des additifs eventuels liquides, puis dissoudre le polymère à propriétés élastomériques dans la phase liquide obtenue et le cas échéant incorporer au mélange ainsi réalisé les additifs restants. La composition adhésive suivant l'invention et utiiisable pour effectuer la liaison d'éléments variés et notamment d'éléments structuraux. Les éléments à lier ou coller peuvent être en matériaux tels que métaux et notamment fer, acier, cuivre, aluminium, matières plastiques, matériaux composites, bois, verre, céramiques. Cette composition adhésive est tout particulièrement adaptée pour être utilisée, notamment dans le domaine de l'automobile, pour lier entre eux des éléments structuraux constitués de tôles métalliques et notamment de tôles en acier, éventuellement galvanisées ou électrozinguées, ayant subi ou non un dégraissage. Pour réaliser une liaison entre deux éléments à l'aide de la composition adhésive du type monocomposante, on enduit la zone de la surface de l'un des éléments, où l'on veut former le joint de colle, à l'aide de la composition adhésive et sur la zone ainsi enduite, on applique la partie à coller correspondante de la surface du second élément, cette application étant réalisée soit directement, éventuellement après dégraissage, si le système générateur de radicaux libres est activable thermiquement ou sous l'action d'un rayonnement ultra-violet, soit après avoir revêtu ladite partie de la surface du second élément à l'aide d'un activateur approprié, utilisé sous la forme d'une solution ou d'une pâte, si le système générateur de radicaux libres est la composante oxydante ou réductrice d'un système redox, l'activateur consistant alors en la composante complémentaire dudit système redox. On maintient alors les deux éléments en contact en exerçant sur l'assemblage une pression appropriée, éventuellement avec augmentation de la température ou opération en présence d'un rayonnement ultra-violet si le système yénérateur de radicaux libres est activable thermiquement ou par irradiation ultra-violette, jusqu'à l'obtention d'un durcissement suffisant du joint adhésif reliant les deux éléments. Pour réaliser une liaison entre deux éléments à l'aide de la composition adhésive du type bicomposante, on enduit la zone de la surface de l'un des éléments, où l'on veut former le joint de colle, à l'aide de la partie de la composition adhésive renfermant le système générateur de radicaux libres et l'on revêt la partie à coller correspondante de la surface du second élément à l'aide de la partie de la composition adhésive renfermant l'activateur, puis l'on applique les zones ainsi enduites l'une sur l'autre et maintient les deux éléments en contact en exerçant sur l'assemblage une pression appropriée jusqu'à l'obtention d'un durcissement suffisant du joint de colle reliant les deux éléments. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On préparait tout d'abord une composante acrylique en mélangeant sous agitation 73 g de méthacrylate de méthyle, 21 g d'acide méthacrylique et 6 g de triacrylate de triméthylolpropane. Dans 85 g de la composante acrylique on dissolvait, sous agitation, 0,5 g d'hydroperoxyde de cumène puis 15 g d'un polymère à propriétés élastomériques consistant en un poly(butadiène hydrogEné-co-acrylonitrlle) renfermant 34 % en poids de motifs dérivant de l'acrylonitrile et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 68 000 et une viscosité MOONEY égale à environ 75 ML (1+4) à 100 cl, ledit copolymère ne possédant pas d'insaturation. On obtenait ainsi une compositon adhésive suivant l'invention avec laquelle on effectuait des essais de collage de stérigmes en acier dégraissé. Pour mettre en oeuvre ces essais, on utilisait des assemblages constitués de deux stérigmes ayant chacun 10 cm de longueur, 2,5 cm de largeur et 0,4 mm d'épaisseur que l'on collait l'un à l'autre au moyen de la composition adhésive. Pour réaliser lesdits assemblages, on enduisait l'une des faces d'un premier stérigme, préalablement âégraissée au trichloréthylène, d'une couche de la composition adhésive et revêtait l'une des faces d'un second stérigme, également dégraissée au trichloréthylène, à l'aide d'une couche uniforme d'un activateur à base d'un produit résultant de la condensation de l'aniline et de l'acroléine, puis l'on appliquait l'une sur l'autre les faces ainsi enduites des deux stérigmes, tout en les séparant par deux cales en polytétrafluoroéthylène de 0,Z mm d'épaisseur, de manière à former un assemblage comportant un joint adhésif d'épaisseur calibrée égale à 0,2 mm et d'environ 1,25 cm de longueur et laissait durcir le joint adhésif, ce qui demandait quelques minutes. Dans une première série d'essais (essais A), les assemblages obtenus comme indiqué ci-dessus étaient laissés au repos pendant 24 heures dans une étuve dans laquelle régnaient une température de 230C et une humidité relative de 50 %, après quoi on déterminait la résistance du joint adhésif en soumettant les assemblages à un essai de traction cisaillement en suivant les prescriptions de la norme ASTM D 1002-72. Dans une seconde série d'essais (essais B), les assemblages laissés au repos comme indiqué pour les essais A étaient ensuite soumis à un traitement thermique consistant à les maintenir à une température e pendant 1 heure, puis refroidis à température ambiante avant d'être soumis à l'essai de traction cisaillement. Dans une troisième série d'essais (essais C), les assemblages étaient traités comme ceux des essais B, puis soumis à l'essai dit du cataplasme humide, consistant à conserver les assemblages pendant plusieurs jours, dans le cas présent 14 jours, à 700C en atmosphère saturée d'eau, et enfin passés à - 200C pendant deux heures, avant d'être soumis à l'essai de traction cisaillement à température ambiante. A titre de comparaison, on effectuait des essais témoins similaires à ceux décrits plus haut sur des assemblages témoins pour lesquels les stérigmes étaient collés en utilisant une composition adhésive préparée comme indiqué ci-dessus mais en utilisant un polymère à propriétés élastomériques consistant en un poiy(butadiène-co- acrylonitrile) resultant directement de la copolymérisation du butadiène et de l'acrylonitrile et renfermant environ 180 insaturations éthyléniques pour 1000 atomes de carbone, ledit polymère possédant une masse moléculaire (environ 70 000), une viscosité MOONEY (85 ML (1+4) à 1000C) et un taux d'acrylonitrile (33 % en poids) comparables à ceux du polymère à propriétés élastomériques utilisé suivant l'invention. Les valeurs moyennes de la résistance en traction cisaillement du joint de colle, déterminées sur dix assemblages, sont données dans le tableau ci-après. TABLEAU RESISTANCE EN TRACTION CISAILLEMENT (MPa) TRAITEMENT Polymère élastomérique Polymère élastomérique suivant l'invention témoin THERMIQUE Avant Après Avant Apres cataplasme cataplasme cataplasme cataplasme humide humide humide humide Aucun 15 11 18 9 (essais A) 1 h / 1200C 15 11 17 8,5 1 h / 1600C 15 11 17 8 1 h / 1800C 14 10,5 16 8 1 h / 200"C 12 9,5 14 6 1 h / 2200C 12 9 7 5 Jusqu'd 200CC et en l'absence de vieillissement (cataplasme humide) , la composition adhésive renfermant le polymère élastomérique témoin est un peu supérieure à la composition adhésive suivant l'invention, toutefois au-delà de 2000C on assiste à une chute importante de la résistance en traction cisaillement pour la composition adhésive témoin, qui se comporte alors nettement moins bien que la composition adhésive suivant l'invention. Par ailleurs, après l'essai du cataplasme humide la composition adhésive suivant l'invention a un comportement nettement supérieur à celui de la composition adhésive témoin et ce quel que soit le traitement thermique préalable. EXEMPLE 2 Une composition adhésive suivant l'invention était préparée comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant toutefois 79,5 g de la composante acrylique et 20 g du polymère à propriétés élastomériques. En utilisant la composition adhésive ainsi obtenue et en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, on formait des assemblages de stérigmes en acier, dégraissés au trichloréthylène, et soumettait lesdits assemblages à un essai de traction cisaillement pour déterminer la résistance du joint de colle. Les valeurs déterminées pour la résistance en traction cisaillement étaient les suivantes . Essais A : 14 à 19 MPa avec une valeur moyenne d'environ 16 MPa. . Essais B : 12 à 16 MPa avec une valeur moyenne (e = 2200C) d'environ 14 MPa. EXEMPLE 3 En utilisant la composition adhésive préparée comme indiqué dans l'exemple 2, on effectuait des assemblages de stérigmes simulant des tôles grasses et obtenues en faisant appel aux stérigmes non dégraissés de l'exemple 1 après les avoir en outre recouverts d'un film, ayant une épaisseur de 2,5 jim, de l'huile répondant aux spécifications de la norme ASTM N03. Les assemblages réalisés à partir des stérigmes recouverts d'huile recevaient ensuite le conditionnement approprié (essais A, B ou C) défini à l'exemple 1, puis étaient soumis à l'essai de traction cisaillement pour déterminer la résistance du joint de colle. Les valeurs obtenues pour la résistance en traction cisaillement étaient les suivantes Essais A : 10 à 20 MPa avec une valeur moyenne égale à environ 15 MPa. Essais B : 10 à 16 MPa avec une valeur moyenne (e = 2200C) d'environ 14 MPa. Essais C : 6 à 10 MPa avec une valeur moyenne égale à environ 8 MPa. A titre de comparaison, on effectuait des essais similaires à ceux décrits ci-dessus sur des assemblages témoins pour lesquels les stérigmes recouverts d'huile étaient collés en utilisant une composition adhésive témoin préparé comme la composition adhésive décrite dans l'exemple 2 mais en utilisant le polymère à propriétés élastomériques employé dans la composition adhésive témoin de l'exemple 1. Les valeurs moyennes de la résistance en traction cisaillement du joint de colle, détermines sur dix assemblages témoins, étaient les suivantes Essais A : 16 MPa . Essais B : 5,5 MPa (e=220"c) . Essais C : 3 MPa En présence d'huile, on constate encore la supériorité de la composition adhésive suivant l'invention sur la composition adhésive témoin, après traitement thermique des assemblages (essais B) et application du cataplasme humide (essais C). EXEMPLE 4 Une composition adhésive suivant l'invention était préparée corne indiqué dans l'exemple 1, en utilisant toutefois une composante acrylique constituée, en poids, de 49 % de méthacrylate de méthyle, 24 % de méthacrylate d'allyle, 21 % d'acide méthacrylique et 6 % de triacrylate de triméthylolpropane. En utilisant la composition adhésive ainsi obtenue et en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, on formait des assemblages de stérigmes en acier, dégraissés au trichloréthylène, et soumettait lesdits assemblages à un essai de traction cisaillement pour déterminer la résistance du joint de colle. Les valeurs moyennes de la résistance en traction cisaillement, déterminées sur dix assemblages ayant reçu le conditionnement A ou le conditionnement B, sont données ci-après. . Essais A : environ 8 MPa . Essais B : environ 7 MPa (-e=2200C) EXEMPLE 5 Une composition adhésive suivant l'invention était préparée comme indiqué dans l'exemple 1, en remplaçant toutefois le triacrylate de triméthylolpropane par la même quantité pondérale de diméthacrylate d'méthylène glycol. En utilisant la composition adhésive ainsi obtenue et en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, on formait des assemblages de stérigmes en acier, dégraissés au trichloréthylène, et soumettait lesdits assemblages à un essai de traction cisaillement pour déterminer la résistance du joint de colle. Les valeurs de la résistance en traction cisaillement, déterminées sur dix assemblages ayant reçu le conditionnement A, allaient de 10 à 12 MPa avec une valeur moyenne d'environ 11 MPa. EXEMPLE 6 Dans 85 g d'une composante acrylique, préparée comme decrit dans l'exemple 1, on dissolvait, sous agitation, 6 g d'hydroperoxyde de cumène puis 15 g d'un polymère à propriétés élastomériques consistant en un poly(butadiene hydrog-Cné-cu-acrylonitrlle) renfermant 37 % en poids de motifs dérivant de l'acrylonitrile et présentant un taux d'hydrogénation de 95,3 %, une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 80 000 et une viscosité MOONEY égale à 80 ML(1+4) à 1000C. On obtenait ainsi une composition adhésive suivant l'invention avec laquelle on effectuait des essais de collage de stérigmes en acier simulant des tôles grasses. Pour ce faire, on réalisait des assemblages comme indiqué dans l'exemple 3. Les assemblages obtenus recevaient ensuite le conditionnement approprié (essais A, B ou C) défini dans l'exemple 1, puis étaient soumis à l'essai de traction cisaillement pour déterminer la résistance du joint de colle. Les valeurs moyennes de la résistance en traction cisaillement du joint de colle, déterminées sur dix assemblages, étaient les suivantes . Essais A : 14 MPa Essais B : 7,5 MPa (e=2200C) . Essais C : 5 MPa ( 7 jours de cataplasme humide) 3,5 MPa (14 jours de cataplasme humide) 2,5 MPa (21 jours de cataplasme humide) EXEMPLE 7 On répétait l'exemple 6 en utilisant toutefois, à titre de polymère à propriétes élastomériques, un poly(butadiène hydrogéné-co-acrylonitrile) renfermant 44 % en poids de motifs dérivant de l'acrylonitrile et présentant un taux d'hydrogénation de 98 %, une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 70 000 et une viscosité MOONEY égale à 80 Nul(1+4) à 1000C. Les valeurs moyennes de la résistance en traction cisaillement du joint de colle, déterminées sur dix assemblages, sont données ci-après . Essais A : 15 MPa . Essais B : 4 MPa (e=2200c) REVENDICATIONS 1 - Composition adhésive à tenue thermique améliorée, du type consistant en une solution d'un polymère à propriétés élastomériques dans une phase liquide constituée d'un ou plusieurs monomères acryliques et éventuellement d'un ou plusieurs monomères insaturés non acryliques polymérisables par voie radicalaire, ladite solution renfermant également un système susceptible de générer des radicaux libres lorsqu'il est activé, caractérisée en ce que le polymère à propriétés élastomériques dissous dans la phase liquide est choisi parmi les copolymères hydrogénés élastomériques d'au moins un nitrile acrylique en C3 à C6 avec au moins une diène acyclique ou cyclique en C4 à C8 et éventuellement un ou plusieurs monomeres vinyliques ou acryliques d'appoint, lesdits copolymères hydrogénés ayant une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 5000 et un taux d'hydrogénation supérieur à 80 %. 2 - Composition adhésive suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère à propriétés élastomériques possède une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 30.000 et 150.000. 3 - Composition adhésive suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère à propriétés élastomériques renferme, en poids, 15 à 50 % de motifs dérivant du ou des nitriles acryliques, 85 à 40 % de motifs dérivant du ou des diènes hydrogénés et 0 à 10 % de motifs dérivant du ou des monomères d'appoint. 4 - Composition adhésive suivant la revendication 3, caractérisée en- ce que le polymère à propriétés élastomériques renferme, en poids, 30 à 45 % de motifs dérivant du ou des nitriles acryliques, 70 à 45 % de motifs dérivant du ou des diènes hydrogénés et 0 à 10 % de motifs dérivant du ou des monomères d'appoint. 5 - Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère à propriétés élastomériques dissous dans la phase liquide est choisi parmi les copolymères hydrogénés d'acrylonitrile ou/et méthacrylonitrile avec le butadiène ou/et l'lsoprène. 6 - Composition adhésive suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le polymère à propriétés élastomériques à une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 60.000 à 80.000. 7 - Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère à propriétés élastomériques est complètement hydrogéné. 8 - Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les monomères d'appoint, qui entrent éventuellement dans la composition du polymère à propriétés élastomériques, sont choisis parmi le styrène, l'alpha-methyl styrène et les composés acryliques de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C3 et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C8. 9 - Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la quantité de copolymère hydrogéné en solution dans la phase liquide représente 5 à 40 % et de préférence 10 à 30 % du poids du ou des monomères constituant ladite phase. 10- Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la phase liquide est formée, en poids, de 80 à 100 % d'un ou plusieurs monomères acryliques et de 20 à 0 % d'un ou plusieurs monomères insaturés non acryliques polymérisables par voie radicalaire. 11- Composition adhésive suivant la revendication 10, caractérisée en ce que les monomères non acryliques présents dans la phase liquide sont tels que styrène, alpha-méthylstyrène, divinylbenzène, indène, vinylpyrrolidone, acetate de vinyle. 12- Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la composante acrylique de la phase liquide est formée de 70 à 100 % en poids d'un ou plusieurs monomères monoacryliques et de 30 à 0 % en poids d'un ou plusieurs monomères pluriacryliques. 13- Composition adhésive suivant la revendication 12, caractérisée en ce que le ou les monomères monoacryliques sont choisis parmi les composés de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C1 à C3 et Y est un groupement nitrile ou un reste - COOR2 avec R2 désignant un atome d'hydrogène ou un radical choisi parmi les radicaux alcoyles, cycloalcoyles, époxyalcoyles, hydroxyalcoyles et chloroalcoyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux alcényles en C2 à C12. 14- Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle renferme un ou plusieurs promoteurs d'adhésion en solution dans la phase liquide. 15- Composition adhésive suivant la revendication 14, caractérisée en ce qu'une fraction des monomères formant la phase liquide est constituée d'un ou plusieurs acides insaturés monocarboxyliques ou polycarboxyliques polymérisables par voie radicalaire 3oyant, entre autres, le rôle de promoteurs d'adhésion, ladite fraction représentant 1 à 30 % du poids desdits monomères. 16- Composition adhésive suivant la revendication 15, caractérisée en ce que lesdits acides insaturés sont l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. 17- Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que le système susceptible de générer des radicaux libres, qui est en solution dans la phase liquide, consiste en un photoinitiateur, éventuellement assoclé à un photosensibilisateur, ledit système fournissant des radicaux libres sous l'action d'un rayonnement ultra-violet. 18- Composition adhésive suivant l'une des revendicatiuns 1 à 16, caractérisé en ce que le système susceptible de générer des radicaux libres, qui est en solution dans la phase liquide, consiste en la composante oxydante ou réductrice d'un système redox, ledit système générateur de radicaux libres fournissent lesdits radicaux par mise en contact avec la composante complémentaire du système redox. 19- Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que la proportion du système susceptible de générer des radicaux libres représente environ 0,1 à 10 % du poids de la composition. 20- Composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle renferme encore des additifs tels que aecélérateurs de polymérisation, plastifiants, colorants, pigments, charges, agents thixotropes, agents mouillants, resines epoxy, oligomeres uréthanne/ (méth)acrylate, oligomères époxy/ (méth) acrylate, oligomères polyester/ (méth > acrylate, agents stabilisants. 21- Application de la composition adhésive suivant l'une des revendications 1 à 20, à la liaison d'éléments et notamment d'éléments structuraux. 22- Application suivant la revendication 21, caractérisée en ce que les éléments, dont la liaison est assurée par la composition adhésive, sont en matériaux tels que métaux, matières plastiques, matériaux composites, bois, verres, céramiques. 23- Application suivant la revendication 21, caractérisée en ce que les éléments, dont la liaison est assurée par la composition adhésive, sont des tôles métalliques ayant subi ou non un dégraissage. 24- Application suivant la reveiidication 23, caractérisée en ce que les éléments, dont la liaison est assurée par la composition adhésive, soit des tôles en acier, éventuellement galvanisées ou électrozinguées, ayant subi ou non un traitement de dégraissage.