Brevet FR2599749A1 — publié le 19871211

ABRASIF ET COMPOSITIONS LE CONTENANT Cette invention a pour objet un abrasif ayant un pouvoir abrasif faible et un haut pouvoir de nettoyage de même qu'une bonne stabilité en suspension aqueuse, l'invention a aussi pour objet un abrasif approprié pour être utilisé comme agent abrasif dans les compositions orales et comme agent de polissage pour être utilisé par exemple dans les plaquettes pour circuits intégrés, les métaux, les verres optiques ou équivalents. Cette invention a également pour objet une composition orale mélangée avec un tel abrasif et, particulièrement, une composition orale dans laquelle est maintenu stable un composé fluorure hydrosoluble et qui montre effectivement un pouvoir abrasif faible et un haut pouvoir nettoyant, même après une longue période de stockage, du fait de l'utilisation combinée de l'abrasif et du composé fluorure hydrosoluble. I1 est bien connu dans l'art d'utiliser de l'hydrogénophosphate de calcium anhydre comme abrasif pour dentifrice ou'assimilé. Cependant, un tel hydrogénophosphate de calcium anhydre utilisé antérieurement a généralement une taille moyenne de cristaux de 3,8.102 à 4,3.102n m mesurée @ par diffraction aux rayons X, une aire spécifique d'environ 1 a' 2m2!g, mesure par le nrocédé BET et une masse volumique de 2,890 g /cm3, et enfin de compte présente un pouvoir abrasif trop fort quand il est utilisé sous forme de particules simples ayant une taille particulaire normale, c'est-à-dire un diamètre de particule de 10 à 20 microns.Quand un tel hydrogénophosphate de calcium anhydre classique est utilisé seul comme abrasif, la composition orale résultante montre une valeur de pouvoir abrasif supérieure à 250, mesure par le procédé RDA (abrasion radio-active de la dentine), qui est une valeur généralement considérée comme la limite supérieure par llADA (Association Dentaire Américaine) et les autres associations dentaires. De plus, il est difficile, en ce qui concerne l'hydrogénophosphate de calcium anhydre classique, d'augmenter l'activité nettoyante et de diminuer l'activité abrasive en même temps, du fait que l'activi-é de nettoyage des abrasifs classiques est en grande partie proportionnelle à l'activité abrasive, et il est donc impératif pour augmenter l'activité nettoyante d'augmenter l'activité abrasive. Pour résoudre ce problème de l'hydrogéno- phosphate de calcium anhydre classique, la demanderesse a propose un hydrogénophosphate de calcium anhydre dont les cristaux ont une taille moyenne de 3.10 à 3,5.102n mesurée par diffraction aux rayons X (selon la demande publiée de brevet japonais n@ 60-188309). L'hydrogénophosphate de calcium anhydre dont les cristaux ont une taille moyenne de 3.10 à 3,52n m mesurée par diffraction aux rayons X, présente un pouvoir nettoyant augmenté indépendamment de son faible pouvoir abrasif, et donc, cet hydrogénophosphate de calcium anhydre, utilisé seul, est suffisamment-efficace pour nettoyer les dents sans détériorer L'émail dentaire, réunissant les deux conditions de pouvoir nettoyant élevé et pouvoir abrasif faible en même temps avec l'avantage supplémentaire de rendre les dents esthétiquement blanches. Cependant, selon l'étude des présents inventeurs, l'hydrogénophosphate de calcium anhydre dont les cristaux ont une taille moyenne de 3.10 à 3,5.10 n m mesurée par diffraction aux rayons X, a une solubilité dans 'ea relativement élevée et pose ainsi le problème du lessivage des ions calcium en suspensIon aqueuse. plus, lorsque la taille moyen des cristaux est intérieure à 102 nm la surface aes particules se dissout au cours du temps quand elles son mélangées dans la composition dentifrice ou assimilé, ce qui diminue le pouvoir nettoyant au cours du temps, diminuant ainsi le pouvoir abrasif faible inhérent et le haut pouvoir nettoyant. De plus, lorsqu'on utilise l'hydrogéno- phosphate de calcium anhydre avec un composé fluorure hydrosoluble tel que le monofluorophosphate de sodium pour préparer une composition orale, le composé fluorure hydrosoluble a tendance à être désactivé par action des ions calcium lessivés, ce qui pose le problème d'un mélange stable contenant un composé fluorure hydrosoluble. Un objet de cette invention concerne un abrasif ayant un pouvoir abrasif faible et un pouvoir nettoyant élevé, stable en suspension aqueuse et capable d'empecher autant que possible le lessivage des ions calcium avec l'eau. Un autre objet de cette invention est de fournir une composition orale dans laquelle le pouvoir abrasif faible et le pouvoir nettoyant élevé peuvent effectivement être obtenus meme après une longue période de stockage et dans laquelle un composé fluorure hydrosoluble peut être maintenu stable pendant une longue période par mélange avec un tel abrasif. Les présents inventeurs ont effectué une étude approfondie pour atteindre les objets ci-dessus et ont trouvé qu'un abrasif obtenu par calcination d'un hydrogénophosphate de calcium anhydre dont les cristaux ont une taille moyenne de 2.10 à 3,5.102 n m mesurée par diffraction aux rayons X, à une température comprise entre 70'C e= 1200 C, possède un pouvoir abrasif faible excellent et un pouvoir nettoyant élevé sans que altérées les propriétés inhérentes de l'azdrocéno?nos?aate de calcium anhydre . Et cet abrasif P une solubilité dans Eau faible et une stabilité durable e suspension aqueuse, et ne présente pas le désavantage d'une dissol-ution de la surface des particules, cri diminuerait les performance-s de nettoyage au cours du temps, et présente effectivement un pouvoir abrasif faible et un pouvoir nettoyant élevé, même après une longue période de stockage en suspension laqueuse. I1 a également été trouvé que l'abrasif ainsi obtenu présente un effet de polissage très élevé, ce qui procure à la surface émaillée des dents un excellent éclat lorsque l'hydrogénophosphate de calcium anhydre est calciné à une température supérieure à 30 C, de même que l'ingrédient efficace comprenant le composé fluorure hydrosoluble peut être mélangé de façon stable, le goat astringeant et les sensations à l'utilisation peuvent être améliorés quand l'abrasif est mélangé avec une composition orale telle qu'une composition dentifrice. I1 a été trouvé en outre que l'abrasif montre une diminution du lessivage des ions calcium et, quand il est utilisé en combinaison avec le composé fluorure hydrosoluble tel que le monofluoro.phosphate de sodium, il peut prévenir autant que possible la désactivation du composé fluorure hydrosoluble et est à même de rendre stable le mélange du composé fluorure hydrosoluble. Il a encore été trouvé que si un composé du magnésium ou de l'aluminium est ajouté lors de la calcination de l'hydrogénophosphate de calcium anhydre dont les cristaux ont une taille moyenne de 2.10 à 3,5.102 mesurée par diffraction aux rayons , la stabilité > l'eau peut e outre être augmentée et on peut obtenir plus efficacement un mélange stable d'un ingrédient e ficace tel que le composé fluorure. Cette invention procure donc un abrasif préparé par calcination de l'hydrogénophosphate de calcium anhydre dont les cristaux ont une taille moyenne de 2.10 à 3,5.10ȃm mesurée par diffraction aux rayons X, à une temperature comprise entre 70 C et 1200 C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'abrasif est préparé par calcination de l'hydrogénophosphate de calcium anhydre pendant que l'on ajoute un composé du magnésium et/ou de l'aluminium. En outre, dans le cas de la préparation d'une composition orale par mélange d'un tel abrasif, un composé fluorure hydrosoluble est convenablement mélanger. Le schéma est un graphique illustrant la relation entre le pouvoir abrasif et le pouvoir nettoyant de différents abrasifs. L'invention est à présent plus spécifiquement décrite. L'abrasif selon la présente invention est préparé par calcination de l'hydrogénophosphate de calcium anhydre dont les cristaux ont une taille moyenne de 2.10 à 3,5.102 nm mesurée par diffraction aux rayons X, à une température comprise entre 70'C et 1200 C. L'hydrogénophosp'nate de calcium anhydre cui est calciné selon cette invention a des cristaux d'une taille moyenne comprise entre 2.10 à 3,5,102 nm, une taille moyenne de cristaux de 3-.10 à 3.102 n m etant particulièrement préférée en ce qui concerne l'activité nettoyante de l'abrasif selon la présente invention. De préférence, l'hydrogénophosphate de calcium anhydre calciné selon cette invention a une masse volumique de 2,500 à 2,885 g/cm à 20 C, une aire spécifique de 2,5 à 50 m2/g, et de préférence de 5 à 32 m2/g, mesurée selon la méthode BET, et une taille moyenne ces part-cues te 0,1 à 30 m, et de préférence de 0,5 à 25 m, mesurée par phottmétrie de diffusion d'un faisceau laser. L'hydrogénophosphate de calcium anhydre calciné selon cette invention est de préférence sous la forme d'un aggrégat cohérent de cristaux lamellaires ayant une taille moyenne des particules primaires de l'ordre de 0,03 à 5 m. Dans ce cas, la valeur moyenne de la taille des particules primaires est obtenue oar mesure au micrographe électronique suivie d'un calcul. L'hydrogénophosphate de calcium anhydre sous forme sphérique est le plus approprié de tous. L'hydrogénophosphate de calcium anhydre dont la taille moyenne des cristaux est de 2.10 à 3,5.102 nm peut être préparé selon un procédé classique, par exemple, e ajoutant lors de la réaction de neutralisation entre l'acide phosphorique et le lait de chaux un modificateur de cristallisation pour diriger la croissance des cristaux ou pour agir sur le faciès cristallin et les vitesses de croissance spécifiques des faces des cristaux considérées individuellement, comme cela est décrit dans les brevets US nO 2.287.699 (1942), 3.012.852 (1961), 3.066.056 (1962) et 3.169.096 (1965) et les brevets japonais publiés n" 3272 et 3273 (1964). Dans ce cas, le modificateur de cristallisation utilisé peut être de préférence des condensats d'acide phosphorique, ses sels, etc., et est ajouté au cours de la réaction de neutralisation entre l'acide phosphorique et le lait de chaux. De préférence également, la quantité ajoutée du modificateur de cristallisation est comprise entre 0,1 et 40% en poids, et plus précisément entre 0,5 et 30% en poids, par rapport au poids d'hydrogénophosphate de calcium anhydre produit. Lorsque la quantité ajoutée de modificateur augmente, la croissance des cristaux est retardée et la taille des cristaux diminue. L hydrogénophosphate de calcium anhydre peut être préparé selon différentes qualités en contrôlant convenablement la quantité de modificateur de cristallisation ajoutée, le moment et la vitesse de l'addition, la concentration de l'acide phosphorique, la température réactionnelle, la durée de la réaction, la vitesse d'agitation et les autres paramètres du procédé de préparation. Par exemple, l'hydrogénophosphate de calcium anhydre calciné selon cette invention peut être obtenu convenablement en faisant réagir un composé du calcium mélangé avec un électrolyte et un composé de l'acide phosphorique, à une température comprise entre 50 et 90"C, et en ajoutant un condensat d'acide phosphorique. Ainsi que cela est décrit ci-dessus, l'abrasif selon cette invention est préparé par calcination d'hydrogénophosphate de calcium anhydre dont la taille moyenne des particules est de de 2.10 à 3,5.102 nm préférence, de forme sphérique, à une température comprise entre 70 C et 1200 C. La durée de calcination est généralement comprise entre 1 minute et 24 heures. Dans ce cas, Si la température de calcination est comprise entre 70 et 400 C et la durée de calcination est comprise entre I minute et 5 heures, le produit de calcination comprend essentiellement de l'hydrogénophosphate de calcium anhydre, tandis que si la température de calcination est comprise entre 400 C et 1200 C et la durée de calcination entre 3 minutes et 24 heures, le produit de calcination comprend essentiellement du pyrophosphate de calcium.Lorsque l'on utilise l'abrasif selon cette invention comme agent abrasif dans des compositions orales telles que des compositions dentifrices, on préfère utiliser ceux calcinés -a une température inférieure à 700 C (s la température de calcination est élevée, la duret produit de calcination est augentée et celut-ci peut éventuelement endommager les dents). D'un autre côté, ceux calcinés à une température supérieure à 700oC sont préférés pour être utilisés pour moudre ou polir la surface de plaquettes pour circuits intégrés, de métaux, de verres optiques et autres. De plus, il n'y a pas de restriction particulière pour les autres conditions de calcination et par exemple, la calcination peut être réalisée à l'air ou sous atmosphère de gaz inerte tel que l'azote et l'argon. De plus, le matériau de départ pour la calcination est un hydrogénophosphate de calcium anhydre dont les cristaux ont une taille moyenne de 2.10 à 3,5.102 n m qui peut être obtenu par le procédé de fabrication décrit ci-dessus. Cependant, il est particulièrement préféré dans le procédé de fabrication mentionné ci-dessus, d'utiliser comme matériau de départ pour la calcination, les hydrogénophosphates de calcium anhydres préparés par réaction d'un composé de calcium tel que l'oxyde de calcium1 l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium et le chlorure de calcium, avec un composé de l'acide phosphorique tel que l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium et les phosphates de métaux alcalins, par addition d'un ou de plusieurs modificateurs de cristallisation choisis parmi les condensats d'acide phosphorique, y compris l'acide pyrophosphorique, 1' acide tripolyphosphorique, 1' acide tétrapolyphosphorique, 1 'acide hexapolyphosphorique, l'acide decapolyphosphorique ou les autres acides polyphosphoriques similaires, et les sels de ces acides polyphosphoriques avec des métaux alcalins, métaux alcalino-terreux et métaux du groupe de l'aluminium, en des quantité comprises ertre 0,1 et 50% en poids et de préférence entre 0,5 et 40% en poids et mieux encore entre 1 et.30% en poids, par rapport au poids du composé de calcium, calculé en CaO, à une température supérieure à 60"C. En utilisant un tel matériau de départ pour la calcination, on peut obtenir avec certitude un abrasif de rondeur supérieure. De plus, il est aussi préféré selon cette invention de réaliser la calcination en ajoutant un composé de magnésium et/ou un composé d'aluminium à l'hydrogénophosphate de calcium anhydre de départ lors de la calcination, ces composés permettant d'obtenir un abrasif plus stable à l'eau. Dans ce cas, bien que l'on puisse utiliser un ou plusieurs composés parmi les phosphate de magnésium, hydrogénophosphate de magnésium, dihydrogénophosphate de magnésium, chlorure de magnésium t sulfate de magnésium comme composés de magnésium, le phosphate de magnésium a un effet particulièrement élevé et est utilisé convenablement. En outre, le phosphate d'aluminium, le silicate d'aluminium, etc., peuvent être utilisés convenablement comme composés d'aluminium.Ces composés de magnésium et ces composés d'aluminium peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, en une quantité comprise entre O et 20% en poids, de préférence entre 0,5 et 20% en poids et mieux encore entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au poids de l'hydrogénopbosphate de calcium anhydre de départ. Après calcination, on pulvérise le produit en particules de taille adéquate en fonction de l'usage envisagé; on préfère pour les abrasifs une taille moyenne des particules de 0,1 à 30 yum et particulièrement de 0,5 à 20vus, mesurée par le procédé de diffusion d'un faisceau laser. Dans ce cas, la taille moyenne des cristaux, la densité, l'airé spécifique, la rondeur, etc., de l'abrasif selon cette invention, dépendent de la nature de l'hydrogénophosphate de calcium anhydre de départ à calciner comme décrit ci-dessus et on préfère comme abrasifs selon la présente invention ceux ayant une absorption de liquide comprise entre 0,2 et 2 ml/g et une aire spécifique de 0,5 à 50 m2/g. L'abrasif selon cette invention est approprié pour être utilisé comme agent abrasif pour les compositions orales telles que les compositions dentifrices, comme agent de polissage ou de meulage pour les plaquettes pour circuits intégrés, les surfaces métalliques, les surfaces de verre, y compris les verres optiques, de même que ceux de forme sphérique sont appropriés pour être utilisés comme lubrifiants ou pour améliorer l'écoulement. Dans le cas où l'abrasif selon cette invention est utilisé dans ces applications, différents ingrédients généralement employés peuvent être utilisés selon les cas. L'abrasif selon la présente invention peut être utilisé dans les compositions orales englobant les dentifrices telles que les pâtes dentaires, et les dentifrices en poudre, et les pâtes prophylactiques. Dans ces applications, les compositions orales dans lesquelles l'abrasif selon la présente invention est mélangé peuvent contenir d'autres ingrédients désirés selon le type de compositions orales. Dans le cas d'une composition dentifrice, par exemple, l'abrasif selon la présente invention peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres abrasifs classiques, par exemple, l'hydrogénophosphate de calcium anhydre, l'hydrogénophosphate de calcium anhydre classique, le carbonate de calcium, le pyrophosphate de calcium classique, le métaphosphate de sodium insoluble, la silice amorphe, la silice cristalline, la silice précipitée, un alumino-silicate, l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, la cellulose microcristalline, les résines, le phosphate de magnésium, le carbonate de magnésium, etc., et leurs mélanges. Dans la composition orale, on peut mélanger d'autres ingrédients classiques, par exemple, des liants tels que la carboxyméthylcellulose sodée, l'hydroxyéthylcellulose, les alginates, les carraghénines, la gomme arabique, l'alcool polyvinylique, etc.; des humectants tels que le polyéthylèneglycol, le sorbitol, la glycérine, le propyleneglycol, etc.; des tensio-actifs tels que le laurylsulfate de sodium, le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le monosulfate de sodium du monoglycéride de l'acide gras de noix de coco hydrogéné, le laurylsulfoacétate de sodium, le N-lauroylsarcosinate de sodium, les N-acylglutamates, les esters d'acide gras de sucrose, etc.; des agents aromatisants, par exemple des huiles essentielles telles que l'huile de menthe poivrée, l'huile de menthe verte, etc., et des aromatisants tels que le l-menthol, la carvone, l'eugénol, l'anéthol, etc.; des édulcorants tels que le saccharinate de sodium, le stévioside, la neohespéridyldihydrochalcone, la glycyrrhizine, la perillartine, l'aldéhyde p-methoxycinnamique, la somatine, etc.; des conservateurs; et des agents pharmaceutiques tels que le chlorure de lysozyme, la dextranase, des enzymes bactériolytiques, la mutanase, la chlorhexidine et ses sels, l'acide sorbique, l'alexidine, l'hinokitioî, le chlorure de cétylpyridinium, les alkyl-glycines, les sels d'alkyldiaminoéthylglycine, l'allantoïne, 1' acide E-aminocaproïque, l'acide tranexamique, l'azulène, la vitamine E, le monofluorophosphate de sodium, le fluorure de sodium, le fluorure stanneux, les dihydrogénophosphates et hydrogénophosphates hydrosolubles, les composés d'ammonium quaternaire, le chlorure de sodium, etc. Dans la composition orale telle que la composition dentifrice, la quantité d'abrasif peut être de l'ordre de 5 à 95% en poids, de préférence 10 à 90% en poids de la composition. La quantité de liant peut être de l'ordre de 0,1 à 5% en poids, de préférence 0,3 à 3% en poids de la composition. La quantité d'humectant peut être de l'ordre de 1 à 70% en poids, de préférence 10 à 60% en poids de la composition. La quantité de tensio-actif peut être de l'ordre de 0,1 à 10 & en poids, de préférence de 0,2 à 5% en poids de la composition. La quantité d'agent aromatisant peut être de l'ordre de 0,1 à 5% en poids, de préférence de 0,3 à 2% en poids de la composition. La quantité d'édulcorant peut être de l'ordre de 0,001 à 5% en poids, de préférence 0,005 à 2% en poids de la composition. Dans ce cas, on préfère mélanger un composé fluorure hydrosoluble à la composition orale telle que la composition dentifrice, dans laquelle la composition orale mélangée avec l'abrasif peut maintenir stable le composé fluorure hydrosoluble pendant une longue période et présenter un pouvoir abrasif faible et un pouvoir nettoyant élevé même après une longue période de stockage. Le composé fluorure hydrosoluble peut comprendre un monofluorophosphate de métal alcalin tel que le monofluorophosphate de sodium, un fluorure de métal alcalin tel que le fluorure de sodium et un fluorure contenant de l'étain tel que le fluorure stanneux, et un ou plusieurs de ces composés peuvent être utilisés. La quantité de composé fluorure hydrosoluble mélangée est de préférence comprise entre 0,1 et 3% et particulièrement entre 0,45 et 2% en poids de la composition. Ainsi, selon la présente invention, la composition orale est préparée en mélangeant l'abrasif obtenu selon le procédé décrit ci-dessus avec le composé fluorure hydrosoluble et les autres ingrédients, comprenant un liant, un humectant, un tensio-actif, un agent aromatisant et un édulcorant. Cette invention est à présent décrite plus spécifiquement dans les exemples et les exemples comparatifs mais il doit être noté que cette invention n'est en aucun cas limitée aux exemples suivants. Avant de détailler les exemples et les exemples comparatifs, des exemples de préparation de l'hydrogénophosphate de calcium anhydre calciné dans la préparation de l'abrasif selon cette invention et des exemples de préparation de l'abrasif selon cette invention sont décrits. Préparation exemple 1 On passe à travers un tamis de 0,15 mm de vide de maille du lait de chaux et on enlève les particules grossières pour obtenir 120 g/l de lait de chaux converti en oxyde de calcium. Puis, on chauffe à 78"C 1 litre d'une solution aqueuse à 75% d'acide phosphorique et on l'ajoute au lait de chaux à une vitesse de l'ordre de 570 ml/h sous agitation. 60 minutes après le début de la réaction de neutralisation, on verse 135 g d'acide pyrophosphorique et l'addition de lait de chaux est poursuivie jusqu a ce que le pH après la réaction atteigne 6,0 (la quantité totale ajoutée de lait de chaux est de 5,3 litres et la quantité ajoutée d'acide pyrophosphorique correspond à 20,0 parts en poids pour 100 parts en poids de CaO). Puis, la solution réactionnelle est filtrée et lavée avec de l'eau et ensuite les gâteaux de filtration sont séchés et pulvérisés pour obtenir l'hydrogénophosphate de calcium anhydre. Préparation exemple 2 L'hydrogénophosphate de calcium anhydre obtenu dans l'exemple 1 de préparation est calciné à 4500C pendant 2 heures pour obtenir l'abrasif selon cette invention. Préparation exemple 3 L'hydrogénophosphate de calcium anhydre obtenu dans l'exemple de préparation 1 est calciné à 700qC pendant 2 heures pour obtenir l'abrasif (pyrophosphate de calcium sphérique) selon cette invention. Préparation exemple 4 On ajoute à 100 parts en poids d'hydrogéno- phosphate de calcium anhydre obtenu dans l'exemple de préparation 1 une part en poids de phosphate de magnésium et on calcine à 180 C pendant 2 heures pour obtenir l'abrasif selon cette invention. Exemple - Exemple comparatif 1 Le pouvoir abrasif (valeur RDA) et le pouvoir nettoyant de l'abrasif ayant les propriétés suivants sont étudiés selon les méthodes suivantes. Les résultats sont donnés dans le tableau 1 et le graphe. Abrasif A : Dihydrate d'hydrogénoposphate de calcium (DCP-D) Taille moyenne des particules coagulées 14yum B : Hydrogénophosphate de calcium anhydre (DCP-A) Taille moyenne des cristaux 4,55.102 nm Taille moyenne des particules coagulées 16 m Masse volumique 2,89 q/cm3 Aire spécifique 1,2 m2/g C : Hydrogénophosphate de calcium anhydre (Hydrogénophosphate de calcium anhydre préparé par addition de 20 parts en poids de pyrophosphate pour 100 parts en poids de CaO dans l'exemple de préparation 1) Taille moyenne des cristaux 4,5.10 nm Taille moyenne des particules coagulées 231um Masse volumique 2,60. g/cm3 Aire spécifique 25 m2/g D :Hydrogénophosphate de calcium anhydre (Hydrogénophosphate de calcium anhydre préparé par addition de 5 parts en poids de pyrophosphate pour 100 parts en poids de CaO dans l'exemple de préparation 1) Taille moyenne des cristaux 7.10 n m Taille moyenne des particules coagulées 2l%1m Masse volumique 2,84 g/cm3 Aire spécifique 9,2 m2/g E : Abrasif préparé par calcination de l'abrasif C à 150 C pendant 2 heures (L'abrasif E comprend essentiellement l'hydrogéno phosphate de calcium anhydre) F : Abrasif préparé par calcination de l'abrasif D à 150 C pendant 2 heures (L'abrasif F comprend essentiellement l'hycrogéno- phosphate de calcium anhydre) G :Abrasif préparé par calcination de l'abrasif C à 5C0 C pendant 2 heures (L'abrasif G comprend essentiellement du pyro phosphate de calcium) H : Abrasif préparé par calcination de l'abrasif D à 500 C pendant 2 heures (L'abrasif H comprend essentiellement du pyro phosphate de calcium) I : Abrasif préparé par mélange d'une part en poids de phosphate de magnésium à 100 parts en poids de abrasif C et par calcination à 1500C pendant 2 heures. J : Abrasif préparé par mélange d'une part en poids de phosphate de magnésium à 100 parts en poids de l'abrasif C et par calcination à 500 C pendant 2 heures. K : Abrasif préparé par mélange d'une part en poids de phosphate d'aluminium à 100 parts en poids de l'abrasif C et par calcination à 1500C pendant 2 heures. L : Abrasif préparé par mélange d'une part en poids de phosphate d'aluminium à 100 parts en poids de l'abrasif C et par calcination à 500 C pendant 2 heures. M : Pyrophosphate de calcium (produit classique) Parmi les propriétés décrites ci-dessus, la taille moyenne des cristaux est mesurée par diffraction aux rayons X sur un échantillon en poudre et est basée sur l'élargissement des pics; la cristallinité de l'échantillon en poudre est exprimée quantitativement en utilisant la taille des cristaux comme indice. La raie Cu-Koc est utilisée pour la mesure comme source de rayons X et on analyse les résultats de-diffraction aux rayons X, en se basant sur les pics principaux qui ne se recouvrent pas et en utilisant l'équation de Scherrer D = K # /Bcos # , , pour déterminer la taille moyenne des cristaux. Dans ce cas, les pics principaux sélectionnés sont ceux correspondant à 2 % = 53,1 , 36.1 , 32,6 , 30,25 et 13,15 , et on fait la moyenne. Dans l'équation ci-dessus, D est la taille des cristaux (n m) est la longueur d'onde de la raie X utilisée pour la mesure (n m) @ est la déviation des rayons diffractés causée simplement par la taille des cristaux (n m) (la référence utilisée est une poudre &alpha;-Al2O3 calcinée à 1.100 C pendant 24 heures), X est un facteur de forme (constante = 0,9) et 9 est l'angle de Bragg des rayons diffractés. I1 faut noter que ss est la valeur déterminée expérimentalement de la demi-largeur, diminuée de la demi-largeur pour le matériau fortement cristallin, mesurée dans les mêmes conditions. La taille moyenne des particules coagulées est mesurée par un dispositif mesurant la distribution de ia taille des particules, fabriqué par Leed & Northrup o. (Nom commercial : Microtrac). Mesure du pouvoir abrasif La valeur de la RDA (abrasion d radio-active) est mesurée selon -le procédé décrit Hefferen, dans J. Dent. Res., Vol. 55, No. 4, pages 563-573. Mesure du pouvoir nettoyant Du goudron de tabac est collecte d'une façon classique et, sous forme de solution, uniformément étendu sur un carreau. Après séchage par chauffage, il est placé dans un réservoir de polissage et brossé 2.000 fois sous une charge de 200 g, avec une suspension contenant 5 g d'un abrasif en suspension dans 15 g d'une solution aqueuse à 60% de glycérine, contenant 0,3% de carboxyméthylcellulose de sodium. A la fin du polissage, le carreau est observé visuellement pour déterminer le pourcentage d'élimination de goudron de tabac. La brosse utilisée pour le brossage a 44 faisceaux de poils, un diamètre des poils d'environ 0,2 mm (8 mils) et une longueur de poil de 12 mm, à base de nylon (62), la dureté -de la brosse correspondant à M selon les normes japonaises de qualité des produits ménagers. Critère d'évaluation Point Pourcentage d'élimination du goudron de tabac 1 0 - 10 % 2 11 - 20 % 3 21 - 30 % 4 31 - 40 % 5 -41 - 50 % 6 51 - 60 % 7 61 - 70 % 8 71 - 80 % 9 81 - 90 % 10 91 - 100 % Tableau 1 Abrasif Pouvoir Abrasif Pouvoir (valeur RDA) nettoyant A DCP-D Produit classique 51 2,0 Exemple comparatif B DCP-A Produit classique 214 6,8 A/B(8/2)* 123 4,0 (5/5)* 175 6,0 C DCP-A Produit non calciné 30 3,5 " D " 57 5,1 E Produit calciné à 150 C 45 4,0 Exemple F 85 5,5 G Produit calciné à 500 C 57 4,8 H .. 141 6,5 G/A(5/5)* 55 4,8 I Phosphete Mg ajouté (produit calciné à 150 C) 30 3,4 J (Produit calciné à 500 C) 60 5,0 K Phosphate Al ajouté (produit calciné à 150 C) 35 3,5 L (Produit calciné à 500 C) 63 5,0 M Pyrophosphate Ca produit classique 106 3,6 Exemple comparatif Proportions dumélange (proportions en poids). D'après les résultats du tableau t et le graphique, il apparaît que l'abrasif selon cette invention a un pouvoir abrasif faible et un pouvoir nettoyant élevé. Exemple - Exemple comparatif Il On évalue par les méthodes suivantes les effets des abrasifs B, C, G et M décrits ci-dessus et de l'abrasif N décrit ci-dessous pour augmenter l'éclat de l'émail dentaire. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. Abrasif N L'abrasif est préparé par calcination l'abrasif C à 9000C pendant 2 heures (l'abrasif '.'. comprend essentiellement du ss-pyrophosphate de calcium) Taille moyenne des particules coagulées 25 m Masse volumique 3,09 g/cm Aire spécifique 20 w.2/g Amélioration de l'éclat Une dent de bovin coupée à une taille de 5 x 5 mm est noyée dans de la résine et la surface émaillée de la dent est rendue plate à l'aide d'une meule rotative. Puis, la surface émaillée est traitée jusqu'à ce que l'éclat atteigne une valeur de 80,0 T 2,0 indiquée par le mesureur d'éclat (mesureur d'éclat VG-10 : fabriqué par Nippon Denshoku Kogyo Co.) par usure avec du papier émeri n 1200 et polissage. Puis, une suspension de 5 g d'abrasive dans 15 ml d'une solution aqueuse à 60% de glycérine est versée dans un récipient d'abrasion dans lequel la dent testée est placée et le brossage est réalisé en utilisant un contrôleur d'usure de type horizontal, dans des conditions de charge de 200 g et 7000 coups/40 min. La même brosse que dans l'exemple 1 est utilisée pour le brossage. Après le brossage pendant 7000 coups, l'augmentation/diminution du degré d'éclat est mesurée par le mesureur d'éclat et l'amélioration de l'éclat, représentée par la différence relative par rapport au degré initial, est évaluée par les normes d'évaluation suivantes. : @ amélioration de l'éclat supérieure à +20 Q : amélioration de l'éclat supérieure à +15 et inférieure à +20 x : amélioration de l'éclat inférieure à +15 Dans ce cas, le niveau auquel un éclat suffisant est apprécié visuellement est supérieur à +20 et le degré auquel l'éclat est visuellement apprécié est supérieur à +15. Tableau 2 Abrasif Amélioration Evaluation de l'éclat B +5,3 x Exemple comparatif C +11,8 x G +21,4 Co Exemple N +24,8 M +18,-9 0 Exemple comparatif A partir des résultats du tableau 2, il apparaît que l'abrasif selon cette invention a un effet excellent sur l'amélioration de l'éclat. Exemple - Exemple comparatif III Une suspension de 5 g de l'abrasif indiqué dans le tableau 3 dans 50 ml d'eau est laissée dans un bain thermostable à 20"C pendant 3 jours, puis est filtrée à travers un papier filtre nO 5C, et on mesure par spectroscopie d'absorption atomique la quantité d'ions calcium dans le filtrat pour évaluer ainsi la quantité d'ions calcium lessivée hors de chaque abrasif. Les résultats sont reportés dans le tableau 3. Tableau 3 Abrasif Quantité de Ca2+ lessivés (ppm) B 13,5 Exemple comparatif C 216,3 Phosphate C+Mg* 23,1 E 9,5 Exemple G 4,0 J 2,9 L 3,2 * Une part en poids de phosphate de magnesium est ajoutée à 100 parts en poids de l'abrasif C. A partir des résultats du tableau 3, il apparaît que l'abrasif selon cette invention provoque un lessivage plus faible de Ca2+ dans une suspension aqueuse. Exemple - Exemple comparatif IV On prépare des pâtes dentaires de formulations suivantes en utilisant les abrasifs décrits ci-après, et après stockage à 400C pendant une durée prédéterminée, on étudie le pouvoir nettoyant par la méthode suivante, et on évalue la stabilité au vieillissement de l'activité nettoyante. Les résultats sont reportés dans le tableau 4. Formulation de pâte dentaire Abrasif 30,0 % Silice abrasive amorphe 5,0 Carboxyméthylcellulose sodée 1,0 Silice colloïdale 1,5 Propylèneglycol 2,0 Glycérine 18,0 Laurylsulfate de sodium 1,5 Saccharinate de sodium 0,1 Aromatisant 1,0 Conservateur trace Monofluorophosphate de sodium 0,74 Eau qs 100,0 % Abrasif O : Hydrogénophosphate de calcium anhydre (Hydrogénophosphate de calcium anhydre obtenu par addition de 10 parts en poids d'acide pyrophos phorique à 100 parts en poids de CaO dans l'exemple de préparation 1) Taille moyenne des cristaux 5,4.10 n m Taille moyenne des particules coagulées 25 m Masse volumique 2,70 glcm3 Aire spécifique 18-m2/g P :Abrasif préparé par calcination de l'abrasif O à 150'C pendant 2 heures (L'abrasif O comprend essentiellementde l'hydrogénophosphate de calcium anhydre) Q : Abrasif prépare par calcination de l'abrasif O à 50C' pendant 2 heures (L'abrasif Q contient essentiellement du pyrophosphate de calcium) R : Abrasif préparé par mélange d'une part en poids de phosphate de magnésium à 100 parts en poids de l'abrasif O et calcination à 500 C pendant 2 heures. S : Abrasif préparé par mélange d'une part en poids de phosphate d'aluminium à 100 parts en poids de l'abrasif O et calcination à 500 C pendant 2 heures. Mesure du pouvoir nettoyant Les procédés sont les mêmes que ceux de l'exemple 1, sauf que l'on utilise une suspension de 10 g de pâte dentaire suspendue et dispersée dans une solution aqueuse à 60% de glycérine. Tableau 4 Période de stockage Abrasif Juste après un trois six préparation mois mois mois O 5,8 5,4 4,3 3,8 Exemple comparatif P 5,8 5,8 5,6 5,5 Exemple Q 5,5 5,4 5,5 5,3 R 5,5- 5,5 5,4 5,5 S 5,5 5,5 5,4 5,5 M 3,6 3,6- 3,6 3,6 Exemple comparatif D'après les résultats du tableau 4, il apparaît que les abrasifs selon cette invention ont une bonne stabilité au vieillissement en suspension aqueuse. Exemple V Après mise en suspension de 5 g des abrasifs du tableau 5 dans 50 ml d'eau et addition de monofluorophosphate de sodium, jusqu'à 1000 ppm de fluor, on laisse le mélange sous agitation dans un bain thermostable à 500C pendant 7 jours. Puis, la quantité de fluor hydrosoluble dans le surnageant est mesurée avec une électrode au fluor. Les résultats sont résumés dans le tableau 5. Tableau 5 Abrasif Quantité de fluor hydrosoluble (ppm) C 50 D 600 E 100 F 750 G 950 H 950 I 750 J 970 K 760 L 970 Exemple VI En utilisant les abrasifs suivants1 on mesure la quantité de fluor hydrosoluble selon les mêmes procédures que dans l'exemple V. Les résultats sont reportés dans le tableau 6. Abrasif T : Hydrogénophos,ohate de calcium anhydre Hydrogénophos,o'nate de calcium anhydre obtenu par addition de 2 parts en poids de pyrophosphate à 100 parts en poids de CaO dans l'exemple de préparation 1. Taille moyenne des cristaux 2,2.10 nm Taille moyenne des particules coagulées 16,5 m Masse volunique 2,86 g/cm3 Aire spécifique 2,0 m2/g Abrasif U : Abrasif préparé par calcination de l'abrasif T à 1500C pendant 2 heures (L'abrasif U contient essentiellement de l'hydrogénopbosphate de calcium anhydre) Abrasif V Abrasif préparé par calcination de l'abrasif T à 5000C pendant 2 heures (L'abrasif U contient essentiellement du pyro phosphate de calcium) Tableau 6 Abrasif Quantité de fluor hydrosoluble (ppm) T 650 U 850 V 960 D'après les résultats des tableaux 5 et 6, il apparaît que les abrasifs selon la présente invention sont capables de maintenir stable un composé fluorure en mélange. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples de formulation suivants, dans lesquels l'abrasif selon l'invention est utilisé. Formulation 1 - Pâte dentifrice. Abrasif selon l'invention 50 % en poids Anhydride d'acide silicique 1,5 Carboxyméthylcellulose sodée 1,0 Carraghénine 0,2 Sorbitol 18 Propylèneglycol 2 Laurylsulfate de sodium 1,5 Saccharinate de sodium 0y2 Acide tranexamique 012 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Pyrophosphate de sodium 1,0 Aromatisant 110 Eau purifiée qs 100,0% en poids Formulation 2 - Pâte dentifrice. Abrasif selon l'invention 30% en poids Pyrophosphate de calcium 10 Anhydride d'acide silicique 2,0 Carboxyméthylcellulose sodée 0,8 Alginate de sodium 0,4 Sorbitol 30 Glycérol 10 Propylèneglycol 3 Laurylsulfate de sodium 1,5 Huile de ricin durcie au polyoxy éthylène (20 moles) 110 Saccharinate de sodium 0,1 Dextranase 0t2 Monofluorophosphate de sodium 0176 Pyrophosphate de sodium 1,5 Aromatisant 1,5 Eau purifiée qs 100,0% en poids Formulation 3 - Pâte dentifrice Abrasif selon l'invention 20 % en poids Phosphate de calcium anhydre aggloméré 30 Acide silicique anhydre 2,0 Gomme de xanthane 0,5 Gélatine 0,5 Sorbitol 20 Glycérol 5 Polyéthylèneglycol 4 Laurylsulfate de sodium 1,0 Myristyl-diéthanolamide 0, 3 Saccharinate de sodium 0,1 Acide tranexamique 0,2 Hydrochlorure de chlorhexidène 0,01 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Hexamétaphosphate 2,0 Aromatisant 0,8 Eau purifiée qs 100,0% en poids Formulation 4 - Pâte dentifrice. Abrasif selon l'invention 30 % en poids 'Hydrogénophosphate de calcium anhydre classique 20 Carboxyméthylcellulose sodée 0,9 Carraghénine 0,3 Sorbitol 20 Polyéthylèneglycol 3 Laurylsulfate de sodium 1,2 Saccharinate de sodium 0,1 Stevioside 0,1 Acide tranexamique 0,05 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Pyrophosphate de sodium 1,5 Aromatisant 1,0 Eau purifiée qs 100,0% en poids Formulation 5 - Pâte dentifrice. Abrasif selon l'invention 30 % en poids Dihydrate d'hydrogénophosphate de calcium 20 Carboxyméthylcellulose sodée 1,2 Sorbitol 15 Glycérol 10 Propyl èneglycol 3 Laurylsulfate de sodium 1,0 Lauryldiéthanolamide 0,5 Saccharinate de sodium 0,1 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Phosphate de magnesium 1,0 Aromatisant 1,0 Eau purifiée qs 100,0% en poids Formulation 6 - Pâte dentifrice. Abrasif selon 11 invention 20 % en poids Hydroxyde d'aluminium 10 Acide silicique anhydre 30 Carboxyméthylcellulose sodée 0,8 Hydroxyéthylcellulose 0,3 Glycérol 25 Propylèneglycol 3 Laurylsulfate de sodium 1,0 Lauroylsarcosinate de sodium 0,3 Saccharinate de sodium 0,2 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Métaphosphate de sodium 0,5 Aromatisant 1,5 Eau purifiée qs 100,08 en poids Formulation 7 - Pâte dentifrice. Abrasif selon 11 invention 30 % en poids Carbonate de calcium 10 Acide silicique anhydre 20 Carboxyméthylcellulose sodée 1,0 Gélatine 0,3 Sorbitol 10 Glycérol 10 Polyéthylèneglycol 3 Laurylsulfate de sodium 1,5 Saccharinate de sodium 0,2 Acide tranexamique 0,05 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Pyrophosphate de sodium 0,3 Métaphosphate de sodium 0,5 Aromatisant 10 Eau purifiée qs 100,0% en poids Formulation 8 - Pâte dentifrice. Abrasif selon l'invention 30 % en poids Métaphosphate insoluble de sôdium 20 Carboxyméthylcellulose sodée 1,0 Carraghénine 0,1 Sorbitol 10 Glycérol 15 Polyéthylèneglycol 3 Alcool 2 Laurylsulfate de sodium 1,2 Saccharinate de sodium 0,1 Acide tranexamique 0,1 Monofluorophosphate de sodium 0,56 Fluorure de sodium 0,2 Tripolyphosphate de sodium 0,2 Aromatisant 0,5 Eau purifiée qs 100,0% en poids Formulation 9 - Poudre dentifrice. Abrasif selon l'invention 80 % en poids Glycérol 10 Lauryldiéthanolamide 0,1 Saccharinate de sodium 0,1 Monofluorophosphate de sodium 0,76 Phosphate de magnésium 0,5 Aromatisant 1,0 Eau purifiée qs 100,0% en poids Formulation 10 - Composition de polissage pour plaquettes pour circuits intégrés Abrasif selon l'invention 20 % en poids Poly(alcool vinylique) 4 Propylèneglycol 10 Ethylèneglycol 10 Eau qs 100,08 en poids Formulation 11 - Composition de polissage pour métaux. Abrasif selon l'invention 10 % en poids Tensio-actif non ionique 5 Polyacrylate de sodium 3 Eau qs 100,0% en poids REVENDICATIONS 1. Abrasif préparé par calcination d'hydrogénophosphate de calcium anhydre ayant une taille moyenne des cristaux ae 2.10 à 3,5.102 n m mesurée par diffraction aux rayons X, à une température comprise entre 70 C et 1200 C. 2. Abrasif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénophosphate de calcium anhydre ayant une taille moyenne des cristaux de 2.10 à 3,5.102nm est calciné à une température comprise entre 70 C et 400 C pendant 1 minute à 5 heures pour obtenir un produit de calcination comprenant essentiellement de l'hydrocénophosphate de calcium anhydre. 3. Abrasif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénophosphate de calcium anhydre ayant une taille moyenne des cristaux de 2.10 à 3,5.102n m est calciné à une température comprise entre 400 C et 1200 C pendant 3 minutes à 24 heures pour obtenir un produit de calcination comprenant essentiellement du pyrophosphate de calcium. 4. Abrasif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'abrasif comprend un produit de calcination obtenu par calcination de l'hydrogéno- phosphate de calcium anhydre ayant une taille moyenne de cristaux de 2.10 à 3,5.10n m à une température inférieure à 700 C. 5. Abrasif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'abrasif comprend un produit de calcination obtenu par calcination de l'hydrogéno- phosphate de calcium anhydre ayant une taille moyenne de cristaux de 2.10 à 3,5.10nmà une température supérieure à 700 C. 6. Abrasif selon L'une queLconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrogénophosphate de calcium anhydre a une masse volumique comprise entre 2500 et 2885 g/cm3. une surface spécifique comprise entre 2,5 et 50 m2/g mesurée par le procédé BET et une taille moyenne des particules de 2 à 30 m. 7. Abrasif défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un composé du magnésium et/ou un composé de l'aluminium est ajouté, lors de la calcination, à 1'hydrogénophosphate da calcium anhydre. 8. Composition orale contenant l'abrasif tel que défini dans la revendication 1. 9. Composition orale contenant l'abrasif tel que défini dans la revendication 4. 10. Composition orale telle que définie dans la revendication 8 ou 9! caractérisée en ce qu'un composé fluorure hydrosoluble y esi mélangé. 11. Composition orale telle que définie dans la revendication 10, caractérisée en ce que le composé fluorure hydrosoluble est un sel de métal alcalin de l'acide monofluorophosphorique. 12. Composition pour le meulage ou le polissage de surfaces de- plaquettes pour circuits intégrés, surfaces de verre ou de surfaces métalliques, contenant l'abrasif tel que défini dans la revendication 5.