Brevet FR2608590A1 — publié le 19880624

1. La présente invention concerne un procédé de formation d'un revêtement d'oxyde d'étain sur une face d'un substrat en verre chaud qui se déplace au travers d'un poste de revêtement, par pulvérisation et pyrolyse d'une solution de matière formatrice de revêtement conte- nant un composé d'étain. L'invention concerne également du verre plat portant un revêtement d'oxyde d'étain déposé par pyrolyse. Dans de nombreuses applications, par exemple des vitrages, on demande que le revêtement soit incolore, ou ait au moins une couleur qui est acceptable au point de vue de l'esthétique. Du fait que les épaisseurs optiques des revêtements que l'on peut utiliser sont comparables aux longueurs d'onde de la lumière, ces revêtements ont tendance à être colorés en réflexion en raison d'effets d'interférence. De tels effets d'interférence sont d'au- tant plus prononcés que les revêtements sont relativement minces. Généralement, les revêtements qui présentent une légère coloration bleue ou verte sont beaucoup plus accep- tables commercialement que ceux présentant d'autres couleurs. Il est bien connu de déposer un revêtement d'oxy- de d'étain sur du verre. Les revêtements d'oxyde d'étain peuvent être rendus conducteurs et ainsi réduire l'émissi- vité du verre qui les porte, vis-à-vis du rayonnement infra-rouge de grande longueur d'onde, en particulier vis- à-vis du rayonnement ayant des longueurs d'ondes supé- rieures à 3 micromètres. Il est connu de rendre des revêtements d'oxyde d'étain conducteurs en y incorporant des agents dopants, et ils peuvent aussi comprendre, pour différentes raisons, des proportions mineures d'autres matières compatibles. La nature et la quantité d'atomes présents, autres que ceux 2. d'étain et d'oxygène, ne doivent cependant pas dépasser une limite au-delà de laquelle le type de structure cris- talline du revêtement diffère de celui de la cassitérite, si l'on veut préserver la transparence et la durabilité du revêtement. Une explication simple, et peut-être simplis- te, du dopage serait qu'on insère des atomes compatibles avec la structure cristalline de l'oxyde d'étain et qui ont une coque valencielle différente de celle de l'étain et de l'oxygène. La présence d'atomes dopants serait la source d'électrons supplémentaires, ou de lacunes dans la structure électronique, peuvant agir comme porteurs de charge au travers du revêtement. L'agent dopant le plus courant est le fluor qui peut remplacer l'oxygène. Le fluor possède 7 électrons dans sa coque valencielle tandis que l'oxygène en possède 6. Un autre agent dopant qui a été proposé est l'anti- moine. Il faut noter cependant que l'antimoine est connu pour avoir un effet colorant marqué sur des revêtements d'oxyde d'étain, de sorte qu'il n'est pas habituellement utilisé en tant qu'agent dopant dans des revêtements de vitrages transparents, spécialement lorsqu'une transmis- sion lumineuse élevée est requise. Il faut se rappeler qu'un revêtement d'oxyde d'étain est rarement du dioxyde d'étain stoechiométri- quement pur. Il est quasi certain que certains atomes d'étain sont dans un état de valence plus bas et certaines positions de l'oxygène ne sont pas occupées dans le réseau de l'oxyde d'étain. En fait, on a noté qu'à des tempéra- tures élevées, un revêtement d'oxyde d'étain peut être conducteur même sans agent dopant. Un agent dopant, lors- qu'il est présent, peut se combiner d'une certaine manière avec les lacunes en oxygène et ainsi provoquer la conduc- tibilité. En tout cas, la présente invention ne dépend pas pour son utilité de toute théorie sur le mécanisme de dopage. Un verre portant un tel revêtement est souvent utilisé comme vitrage pour conserver la chaleur et égale- 3. ment pour créer une protection contre la chaleur, par exemple en tant qu'écran solaire. La -plupart du rayon- nement énergétique solaire se situe à des longueurs d'onde relativement courtes, de sorte qu'il peut être transmis par le verre portant le revêtement pourvu que le revête- ment et le verre soient clairs, mais le rayonnement éner- gétique depuis l'intérieur d'une structure vitrée se situe à des longeurs d'ondes plus grandes, de sorte qu'il ne peut s'échapper de la structure au travers vitrage portant le revêtement. De tels revêtements sont souvent réalisés en des épaisseurs comprises entre 200nm et 800nm. On sait que de tels revêtements doivent de préfé- rence satisfaire à certains critères. La réduction de l'émissivité doit être substan- tielle si l'on veut que le gain calorifique soit économi- quement valable vis-à-vis du coQt supplémentaire dû au revêtement du verre. Ceci implique un revêtement relative- ment epais afin d'obtenir la conductibilité nécessaire dans le revêtement. Le prix du verre à couche doit être à un niveau qui permette de telles économies, et sa fabrication ne doit donc pas être trop onéreuse. Le revêtement doit être transparent, c'est-à-dire présenter un voile faible, et tout voile présent doit être uniforme sur la surface du revêtement. Ceci est relative- ment peu important dans le cas de vitrages pour serres, mais est très important pour des vitrages d'habitations et est extrêmement important dans le cas de vitrages de véhicules afin de permettre une vision claire et uniformé- ment claire & travers le verre portant le revêtement. Le voile, aspect visible de la transmission lumineuse dif- fuse, peut être dû à une rugosité de la surface du revête- ment, mais ceci peut être éliminé par un polissage du revêtement. Le voile peut aussi être dû à des défauts internes du revêtement, tant à l'interface revêtement/- verre que dans l'épaisseur même du revêtement. On notera qu'un tel voile interne a tendance à être plus important 4. lorsque l'épaisseur du revêtement augmente. L'exigence d'un voile faible est dès lors opposée à l'exigence d'une faible émissivité. Il existe' sur le marché différents produits verriers portant des couches. Parmi ceux-ci, il y a du verre flotté sur lequel on a déposé, par voie pyrolytique, un revêtement d'oxyde d'étain de quelque 750nm à 800nm d'épaisseur. Ce revête- ment a une émissivité excellemment faible, moins de 0,2. Une telle basse émissivité est en fait aussi bonne que celle qu'on peut obtenir en appliquant un revêtement par une technique de sputtering. Le revêtement présente égale- ment une couleur favorable en réflexion, vert à peine perceptible. Mais en raison de son épaisseur, et aussi en raison de la technique pyrolytique, ce revêtement a un niveau de voile qui, quoique commercialement acceptable pour différentes utilisations, n'est cependant pas aussi bon qu'il pourrait être. Un certain contraste dans le voile peut aussi apparaître à l'inspection sur la super- ficie du revêtement. Lorsque ce revêtement est poli de manière à éliminer substantiellement tout voile superfi- ciel, tout voile subsistant peut être attribué à des défauts situés sous la surface du revêtement. Ce voile résiduel est appelé ici voile interne. Ce revêtement connu a une valeur moyenne de voile interne de 2%. Dans la présente description, les références à du "voile interne" sont des références au voile interne mesuré selon la norme américaine ASTM D 1003-161. Des références à l'"'émissivité" dans la présente description sont des références à l'émissivité normale telle que définie dans la section 5.1.1. de la norme belge NBN N 62- 004 (1987). On notera qu'on pourrait s'attendre à ce que le voile interne d'un tel revêtement augmente en même temps que son épaisseur, de sorte que la comparaison des valeurs réelles du voile peut être trompeuse. Une comparaison plus directe peut être faite en divisant la valeur du voile 5. exprimée en % par l'épaisseur du revêtement exprimée en micromètres, ce qui correspond au facteur de voile spéci- fique interne. S1 on procède de cette manière, il faut noter que le revêtement connu précédemment a un facteur de voile spécifique interne de plus de 2,5. Des facteurs de voile spécifique interne de plus de 2,5 sont caractéris- tiques de revêtements connus d'oxyde d'étain déposés par voie pyrolytique. La présente invention est basée sur notre décou- verte que pour toute technique de revêtement pyrolytique donnée, il est possible de concilier les exigences de basse émissivité vis-à-vis de l'infra-rouge et de faible voile par un choix judicieux de la solution de matière formatrice de revêtement, et un des objets de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de formation par pyrolyse d'un revêtement d'oxyde d'étain à faible émissivité et à voile spécifique interne amélioré. La présente invention concerne un procédé de formation d'un revêtement d'oxyde d'étain sur une face d'un substrat en verre chaud qui se déplace au travers d'un poste de revêtement par pulvérisation et pyrolyse d'une solution de matière formatrice de revêtement conte- nant un composé d'étain, caractérisé en ce que le revête- ment est formé en pulvérisant une solution contenant au moins deux additifs, ces additifs et leurs proportions, et l'épaisseur du revêtement que l'on forme, étant sélection- nés de telle manière que le revêtement contienne des atomes dopants et possède une émissivité vis-à-vis du rayonnement infra-rouge, ayant des longueurs d'ondes supérieures à 3 micromètres, de 0,3 au plus et un facteur de voile spécifique interne de 1,5 au plus. L'adoption de la présente invention a pour résul- tat la formation d'un revêtement qui présente un facteur de voile spécifique interne relativement faible pour une épaisseur de revêtement donnée, tout en permettant l'ob- tention de valeurs d'émissivité faibles. On a également trouvé que si du voile se manifeste, celui-ci est assez 6. uniforme sur l'étendue du revêtement, favorisant ainsi un contraste de voile faible. Les raisons de ce phénomène ne sont actuellement pas claires. Lorsqu'on compare un procédé selon l'invention avec un procédé autrement similaire mais dans lequel la solution de matière formatrice de revêtement consiste en composé d'étain dissous et un additif unique sélectionné comme agent dopant pour le revêtement, on s'attend à une amélioration du voile quelle que soit la manière dont la solution formatrice de revêtement entre en contact avec le verre. On notera cependant qu'il est souhaitable d'uti- liser une technique de revêtement qui soit en elle-même favorable & la formation de revêtements ayant un voile interne faible. Il est de ce fait recommandé d'utiliser un pro- cédé de revêtement et un dispositif tels que décrits dans l'une des demandes de brevet britanniques suivantes: n GB 2 184 748 A, n GB 2 185 249 A, n GB 2 185 250 A et n GB 2 187 184 A. Avantageusement, la solution qui est pulvérisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux. Du chlurure stanneux hydraté est particulièrement recommandé en raison de son prix faible et de sa commodité d'utilisation. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, la solution de matière formatrice de revête- ment contient des additifs dissous, sélectionnés parmi au moins deux des groupes suivants A, B et C, le groupe A consistant en composés qui auront pour résultat la forma- tion de revêtements contenant du fluor, le groupe B consistant en composés qui auront pour résultat la forma- tion de revêtements contenant au moins un des éléments suivants: antimoine, arsenic, vanadium, cobalt, zinc, cadmium, tungstène, tellure, indium, molybdène et manga- nèse, et le groupe C consistant en agents oxydants. L'adoption de l'invention présente certains autres avantages qui sont également totalement inattendus 7. et qui présentent un intérêt économique considérable. Dans les procédés de dépôt de revêtement par pyrolyse sur du verre plat utilisés commercialement, il est évidemment possible de revêtir des feuilles de verre individuelles, mais il est plus économique de revêtir un ruban de verre fraîchement formé pendant qu'il est encore chaud, de manière à éviter des frais de réchauffage. Ceci est effectué en faisant passer le ruban au travers d'un poste de revêtement. Naturellement, la matière formatrice de revêtement sera dispensée au poste de revêtement sous le débit maximum qui soit compatible avec une bonne qua- lité du revêtement et l'épaisseur souhaitée, sur du verre qui se déplace & une vitesse donnée. La formation effec- tive du revêtement implique que le verre soit & l'inté- rieur du poste de revêtement pendant un temps donné qui dépend entre autres de l'épaisseur du revêtement voulue. Il est de ce fait possible que la vitesse de production du verre soit limitée par les exigences de haute qualité d'un revêtement d'une épaisseur donnée. On a trouvé que l'adop- tion de la présente invention peut permettre dans certai- nes circonstances l'obtention d'une faible émissivité avec des revêtements plus minces que ce que l'on croyait néces- saire jusqu'à ce jour, et il en résulte un taux de produc- tion de verre à couche plus élevé et des économies, outre l'économie de matière formatrice de revêtement due à l'épaisseur réduite du revêtement. A titre d'exemple, pour obtenir une émissivité inférieure à 0,2, on a antérieurement déposé sur du verre un revêtement de plus de 700nm d'épaisseur dans une ins- tallation particulière qui était conduite sous un taux donné de production. On a trouvé maintenant qu'il est possible d'utiliser la même installation à un taux de production plus élevé, en séposant sur le verre un revête- ment d'une épaisseur de 450nm par un procédé selon l'in- vention, tout en obtenant encore une valeur d'émissivité inférieure à 0,2. On a également trouvé que le produit résultant 8. présente une amélioration notable du voile interne. Les revêtements résultants sont polis de la même manière de manière à éliminer substantiellement la rugosité superfi- cielle et de ce fait le voile dû aux effets de surface. Tout voile résiduel est attribué à des défauts en dessous de la surface du revêtement et on y fait référence dans la présente description en tant que voile interne. Le revête- ment antérieur a une valeur de voile de 2%, tandis que le revêtement formé selon l'invention a une valeur de voile de 0,5%, et ce faible niveau de voile n'est pas visible dans les conditions ordinaires. On notera que le revête- ment antérieur a un facteur de voile spécifique interne de plus de 2,5, tandis que le revêtement selon l'invention a un facteur de voile spécifique interne de 1,11. Un autre avantage important et extrmement surpre- nant d'au moins certains procédés selon la présente inven- tion est le suivant. Lorsqu'on met en oeuvre un procédé commercial de revêtement dans lequel du verre à revêtir se déplace au travers d'un poste de revêtement, on a noté que pour différentes raisons, sur les bords du verre qui se défilent plus près des parois latérales du poste de revê- tement, le revêtement a tendance à être de moins bonne qualité que dans la partie centrale du verre. Ceci peut donc avoir pour résultat une bande centrale de verre portant un revêtement de bonne qualité, tandis que les marges du verre sont inacceptables. Ces marges doivent dès lors être considérées comme déchets et peuvent être recy- clées en tant que groisil. Mais il faut tenir compte de ce déchet lorsqu'on estime le coût du produit de bonne qua- lité. De manière inexplicable, on a observé que l'adoption de la présente invention peut conduire à une réduction substantielle de la largeur des bords du verre revêtu à rejeter, dans certains cas jusqu'à un quart et même moins de la largeur antérieure. L'adoption de la présente invention, dans au moins certaines de ses formes de réalisation, permet dès lors de fabriquer un produit de plus haute qualité & 9. moindre prix. De préférence, le composé fluoré du groupe A est du bifluorure d'ammonium. Ce composé n'est pas cher et il donne naissance & des produits de décomposition gazeux qui, & l'exception du fluor, ne s'incorporent pas dans le revêtement. En fait, une proportion assez élevée du fluor luimême tend à s'échapper dans l'atmosphère du poste de revêtement, de sorte qu'on préfère utiliser un excès de bifluorure d'ammonium pour assurer l'incorporation d'une quantité suffisante d'atomes de fluor dopants. Avantageusement, le(s) composé(s) fluorés du groupe A est ou sont présent(s) en une quantité telle que le revêtement formé contiendra au plus 1,3 atomes pour cent de fluor par rapport aux atomes d'étain présents dans le revêtement. On a observé que l'emploi de plus de 1,3 atomes pour cent de fluor dans le revêtement n'a pas pour résultat une augmentation équivalente de la conductibilité du revêtement, et il peut avoir un effet nuisible sur la structure et la qualité du revêtement. Quoique tous les éléments résultant de l'emploi d'un additif choisi dans le groupe B. en l'occurence antimoine, arsenic, vanadium, cobalt, zinc, cadmium, tungstène, tellure, indium, molybdène et manganèse, ont pour effet d'augmenter la conductibilité du revêtement dans lequel ils sont incorporés, on préfère spécialement l'antimoine. De préférence, un tel composé du groupe B qui est un composé d'antimoine, de préférence du chlorure d'anti- moine, est incorporé dans la solution qui est pulvérisée. On a remarqué que l'emploi d'antimoine, spécialement en combinaison avec du fluor, est particulièrement avantageux en favorisant un voile interne faible dans des revêtements d'oxyde d'étain. Il est également avantageux de limiter la quan- tité d'antimoine qui doit être incorporée dans le revête- ment, si un revêtement de transmission lumineuse élevée est requis. Dès lors, dans des formes préférées de réali- 10. sation de l'invention, la solution pulvérisée contient au plus 5 atomes pour cent d'antimoine par rapport aux atomes d'étain. D'aussi faibles quantités d'antimoine dans la solution ont pour résultat l'incorporation dans le revête- ment de quantités d'antimoine qui permettent encore une bonne transmission lumineuse du revêtement. Il est cependant souhaitable parfois de réduire la transmission lumineuse du revêtement. C'est le cas par exemple des serres destinées & des climats chauds et secs. Une serre est souhaitable pour maintenir une atmosphère à degré hygrométrique relativement élevé et pour protéger des plantes contre les températures ambiantes basses qui peuvent se produire de nuit, mais si le rayonnement solai- re n'est pas réduit pendant le jour, il y a un risque que les plantes se dessèchent. Il existe différents agents oxydants qui peuvent être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, mais les agents oxydants spécialement préfeé- rés sont ceux qui s'évaporent ou se décomposent sans laisser de résidu qui risquerait de souiller le revête- ment, et en particulier ceux qui donnent naissance & des produits de réaction qui peuvent déjà être présents en raison des réactions des autres matières formatrices de revêtement, telles que le chlorure d'étain et le bifluo- rure d'ammonium si ceux-ci sont utilisés. Des agents oxydants spécialement préférés sont ceux du groupe: acide nitrique (HNO3), acide nitreux (HNO2), acide hypochloreux (HCl1O), acide chlorique (HC103), acide perchlorique (HC104), acide iodique (HI03), et acide periodique (HI04). Il est particulièrement surprenant que l'emploi de tels agents oxydants offre les avantages de l'invention puis- qu'ils ne donnent naissance à aucun adjuvant complémen- taire identifiable dans le revêtement. Il est également surprenant que l'emploi d'un tel agent oxydant donne des résultats avantageux parce qu'on pourrait s'attendre à ce qu'il favorise l'oxydation de l'étain depuis son état divalent jusqu'à son état tétra- il. valent et réduise ainsi le nombre de lacunes d'oxygène dans la structure de l'oxyde d'étain du revêtement. Selon au moins une théorie du mécanisme de dopage, ceci aurait l'effet de réduire la conductibilité du revêtement, et ainsi augmenter son émissivité vis-à-vis de l'infra-rouge. De préférence, le revêtement est déposé de telle manière qu'il possède une émissivité vis-à-vis du rayonne- ment infra-rouge de 0,2 au plus. Une basse émissivité est bénéfique à la conservation de la chaleur. Avantageusement, le revêtement est déposé de telle manière que son épaisseur soit comprise entre 200nm et 800nm, et de préférence entre 400nm et 500nm. Des revêtements plus minces ont tendance à avoir un voile interne plus faible, mais une conductibilité moindre et dès lors une plus grande émissivité, et ils ont tendance également à être plus fortement colorés en réflexion. La réciproque est partiellement vraie pour des revêtements plus épais. On a trouvé qu'en adoptant l'invention, on peut obtenir avec un revêtement d'une épaisseur comprise entre 400nm et 500nm, une émissivité qui était jusqu'à ce jour associée à des revêtements d'environ 800nm d'épais- seur, tout en obtenant en même temps une valeur de voile qui est même plus faible que celle qui était précédemment asociée & des revêtements de 200nm d'épaisseur seulement. On notera que des revêtements de la gamme d'épaisseur 400nm à 500nm ont une intensité de coloration due à des effets d'interférence qui est intermédiaire entre celle de revêtements de 200nm et de 800nm d'épaisseur, mais que cette gamme est suffisamment étendue pour permettre d'ajuster l'épaisseur du revêtement pour obtenir une coloration acceptable au point de vue esthétique. L'invention comprend du verre plat revêtu par un procédé tel que décrit ci-dessus, et l'invention s'étend à du verre plat portant un revêtement d'oxyde d'étain formé par pyrolyse, caractérisé en ce que le revêtement comprend au moins deux adjuvants, la nature et la quantité de ces adjuvants dans le revêtement, et l'épaisseur du revête- 12. ment, étant tels que le revêtement possède une émissivité vis-à-vis du rayonnement infra-rouge, ayant des longueurs d'ondes supérieures à 3 micromètres, de 0,3 au plus et un facteur de voile spécifique interne de 1,5 au plus. On a trouvé que l'incorporation de tels adjuvants dans un revêtement d'oxyde d'étain peut être avantageux pour l'obtention d'un voile interne faible dans le revête- ment, et aussi un contraste de voile faible sur l'étendue du revêtement. L'emploi de tels adjuvants favorise aussi une bonne conductibilité du revêtement, et ainsi une faible émissivité, même pour des revêtments relativement minces. On a trouvé que ces avantages peuvent être offerts dans une production à grande échelle et à grande vitesse, comme il est requis pour une production commerciale écono- mique. Il est surprenant que le voile peut être réduit par l'incorporation de deux adjuvants. On croyait précédemment que l'emploi de plus d'un adjuvant, nécessire pour rendre le revêtement conducteur, favoriserait en fait le voile dans le revêtement. Avantageusement, le revêtement possède un facteur de voile spécifique interne (c'est-à-dire le voile interne réel en % divisé par l'épaisseur du revêtement en micro- mètres) de 1 au plus, de manière à favoriser une vision nette à travers le verre revêtu. Avantageusement, l'émissivité du revêtement vis- à-vis du rayonnement infra-rouge de longueurs d'ondes supérieures à 3 micromètres est 0,2 au plus. Une faible émissivité est bénéfique à la conservation de la chaleur. De préférence, du fluor est présent dans le revêtement en une quantité de 1,3 atomes pour cent au plus par rapport aux atomes d'étain, et avantageusement, du fluor est présent dans le revêtement en une quantité comprise entre 0,1 et 1 atome pour cent par rapport aux atomes d'étain. L'introduction de quantités excessives de fluor est inutile et dès lors anti-économique, et elle peut même être nuisible à la qualité du revêtement. On a trouvé que des quantités aussi faibles que 0,i atome % 13. donnent de très bons résultats, et en fait, dans des formes spécifiques préférées de réalisation de l'inven- tion, on utilise des quantités de 0,2 à 0,3 atome de fluor pour cent par rapport à l'étain. Avantageusement, le revêtement comprend du fluor avec au moins un autre adjuvant choisi parmi le groupe suivant: antimoine, arsenic, vanadium, cobalt, zinc, cadmium, tungstène, tellure, indium, molybdène et manganèse. On a remarqué que l'incorporation de fluor et d'un tel autre adjuvant dans un revêtement d'oxyde d'étain est particulièrement apte à l'obtention d'un voile interne faible dans le revêtement, et un contraste de voile faible sur l'étendue du revêtement. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, de l'antimoine est présent en tant qu'adju- vant dans le dit revêtement. L'utilisation combinée de fluor et d'antimoine en tant qu'adjuvants donne des résul- tats spécialement avantageux pour les buts que l'on poursuit. Pour obtenir les meilleurs résultats, on a trouvé que le nombre d'atomes d'antimoine dans le dit revêtement doit être compris entre 5 et 15 fois le nombre d'atomes de fluor dans le revêtement. De préférence, l'épaisseur du revêtement est comprise entre 200nm et 800nm, et de préférence entre 400nm et 500nm. Ainsi qu'on l'a expliqué, les revêtements plus minces ont tendance à avoir un voile interne plus faible, mais une conductibilité plus basse et dès lors une plus grande émissivité, et ils ont tendance aussi à être plus colorés en réflexion. La réciproque est partiellement vraie pour des revêtements plus épais. On a trouvé qu'en adoptant l'invention, on peut obtenir avec un revêtement d'une épaisseur comprise entre 400nm et 500nm, une émissi- vité qui était jusqu'à ce jour associée à des revêtements d'environ 800nm d'épaisseur, tout en obtenant en même temps une valeur de voile qui est même plus faible que 14. celle qui était précédemment asociée à des revêtements de nm d'épaisseur seulement. On notera que des revêtements de la gamme d'épaisseur 400nm à 500nm ont une intensité de coloration due à des effets d'interférence qui est inter- * médiaire entre celle de revêtements de 200nm et de 800nm d'épaisseur, mais que cette gamme est suffisamment étendue pour parmettre d'ajuster l'épaisseur du revêtement pour obtenir une coloration acceptable au point de vue esthétique. Une vision claire à travers le verre revêtu est également améliorée si, ainsi qu'on le préfère, le revête- ment a un voile interne (effectif) de 1% au plus, et de préférence de 0,5% au plus. On remarqué que les procédés de revêtement par pyrolyse ont généralement pour résultat un revêtement présentant une surface assez rugueuse. Si on la laisse telle qu'elle, il se produirait un certain niveau de voile du à la forme de la surface du revêtement. Ceci est cepen- dant considéré d'importance mineure puisque la rugosité de la surface peut être enlevée très facilement par un trai- tement de polissage qui élimine substantiellement le voile superficiel et laisse seulement le voile interne résiduel. Dans les formes de rélisation préférées, pour cette rai- son, le dit revêtement est poli et le verre portant le revêtement possède une transmission lunineuse diffuse totale de 1% au plus, et de préférence de 0,5% au plus. De tels produits sont spécialement avantageux dans des cas o la clarté de vision est importante pour la sécurité ou pour d'autres raisons. Un tel cas est celui de parebrise de véhicules, o une transmission diffuse faible est particulièrement importante pour le confort et la sécurité lorsqu'on conduit de nuit en face de phares de véhicules roulant en sens inverse. L'invention comprend de ce fait des formes de réalisation dans lesquelles le verre portant le revêtement constitue un vitrage de véhicule, et en particulier un parebrise de véhicule. Des vitrages de véhicules revêtus d'oxyde d'etain lB. sont décrits et revendiqués par la demanderesse dans la demande de brevet intitulée "vitrage à couche pour véhi- cule, procédé de fabrication d'un tel vitrage et véhicule équipé d'un tel vitrage" déposée en Belgique le 14/10/87, en France le 12/10/87 et en Suisse le 15/10/87, et reven- diquant la priorité de la demande de brevet britannique n' 86 24 825. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le verre portant le revêtement fait partie d'un vitrage multiple. L'emploi de vitrages multiples offre un degré supplémentaire de conservation de la chaleur. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, le verre portant le revêtement est du verre coloré. L'emploi de verre coloré, en ce compris du verre gris ou du verre coloré de manière neutre, est avantageux dans des circonstances o on désire réduire l'éblouis- sement. Il peut être souhaitable de réduire l'éblouis- sement simplement pour des raisons de confort. Des exem- ples particuliers de l'emploi verre coloré à couche se situent dans le domaine des vitrages de véhicules. Un toit transparent ou une lunette arrière de vehicule peuvent être constitiés de verre coloré à couche pour réduire la surchauffe de l'intérieur du véhicule par le rayonnement solaire. Dans ce but, le verre doit être installé avec son revêtement orienté vers l'intérieur du véhicule. Des formes préférées de réalisation de l'inven- tion seront maintenant décrites à titre d'exemple. EXEMPLE 1 Dans cet exemple,on utilise le dispositif illus- tré dans la figure.l de la demande de brevet britannique n 2 187 184 A, et décrit en relation avec cette figure. L'exemple 1 de cette demande de brevet est modifié comme suit: 16. Débit d'alimentation en air dans le poste de revêtement: 6000Nm3 à 550 C. Débit d'aspiration: réglé de manière à former un revêtement de 450nm d'épaisseur. Vitesse de déplacement en va-et-vient de l'aju- tage de pulvérisation: 22 cycles par minute. Débit de pulvérisation: réglé de manière à former un revêtement de 450 nm d'épaisseur. Matière formatrice de revêtement: solution aqueuse contenant par litre: 900g SnC12 g NH4.HF g SbC13 La solution pulvérisée réagit pour former par pyrolyse un revêtement d'oxyde d'étain sur du verre flotté de 6mm d'épaisseur. Le revêtement contient environ 0,1 à 0,2 atome % de fluor par rapport à l'étain, et environ 15 fois cette quantité d'antimoine. Le verre flotté portant le revêtement résultant a les propriétés suivantes: Transmission lumineuse visible totale: 73 % Emissivité 0,18 Voile interne 0,3% Facteur de voile interne 0,67 Contraste du voile non visible A titre de comparaison, pour un procédé qui est identique, excepté le chlorure d'antimoine qui n'est pas mis dans la solution de matière formatrice de revêtement, le verre revêtu qui en résulte a les propriétés suivantes: Transmission lumineuse visible totale: 77 % Emissivité 0,18 Voile interne 0,8% Facteur de voile interne 1,78 Contraste du voile visible EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, excepté que le débit d'alimentation d'air chaud dans le poste de revêtement, et le débit de pulvérisation sont ajustés de manière à former 17. un revêtement de 750 nm d'épaisseur. Après formation du revêtement et découpe en feuilles du ruban revêtu, on constate que le revêtement présente une légère rugosité ayant pour résultat du voile superficiel. De ce fait, le revêtement est soumis à un traite- ment de polissage pour enlever le voile superficiel. Le revêtement est poli & l'aide d'alumine gamma (dureté Mohs: 8,0) ayant une dimension moyenne de grain de 0,1 micro- mètre. L'alumlne est appliquée sur le revêtement après que celui-ci ait été mouillé, et est frottée sur le revêtement par une batterie de tampons de mousse. A la fin de ce traitement, la feuille revêtue est rincée et séchée. La rugosité de surface du revêtement est' très faible et le voile superficiel est substantiellement éliminé, laissant un certain voile résiduel faible dû au voile interne du revêtement. L'épaisseur du revêtement est substantiel- lement inchangée. Apres polissage ainsi qu'on l'a décrit, le verre flotté portant le revêtement résultant a les propriétés suivantes: Transmission lumineuse visible totale: 60 % Emissivité 0,18 Voile interne 0,9% Facteur de voile interne 1,2 Contraste du voile quasi invisible A titre de comparaison, pour un procédé qui est identique, excepté que le chlorure d'antimoine n'est pas mis dans la solution de matière formatrice de revêtement, le verre revêtu qui en résulte a les propriétés suivantes après polissage: Transmission lumineuse visible totale: 75 % Emissivité 0,16 Voile interne 2 % Facteur de voile interne 2,67 Contraste du voile nettement visible EXEMPLE 3 18. Dans cet exemple,on utilise le dispositif illus- tré dans la figure 11 de la demande de brevet britannique n 2 184 748 A, et décrit en relation avec cette figure. L'exemple 5 de cette demande de brevet est modifié comme suit: Verre: ruban de verre flotté de 6mm se déplaçant à raison de 8,5 mètres par minute. Débit d'alimentation en air dans le poste de revêtement: 5000Nm3 à 500 C. Débit d'aspiration: réglé de manière à former un revêtement de 450nm d'épaisseur. Vitesse de déplacement va-et vient de l'ajutage de pulvérisation: 25 cycles par minute. Débit de pulvérisation: réglé de manière à former un revêtement de 450 nm d'épaisseur. Matière formatrice de revêtement: solution aqueuse conteant par litre: 500g SnC12 g NH4.HF g SbC13 La solution pulvérisée réagit pour former par pyrolyse un revêtement d'oxyde d'étain sur le verre, le revêtement contenant environ 0,2 atome % de fluor par rapport à l'étain, et environ 10 fois cette quantité d'antimoine. Le verre flotté portant le revêtement résultant a les propriétés suivantes: Transmission lumineuse visible totale: 65 % Emissivité 0,19 Voile interne 0,4 % Facteur de voile interne 0,89 Contraste du voile non visible A titre de comparaison, pour un procédé qui est identique, excepté que le chlorure d'antimoine n'est pas mis dans la solution de matière formatrice de revêtement, le verre flotté revêtu qui en résulte a les propriétés suivantes: 19. Transmission lumineuse visible totale: 79 % Emissivité 0,18 Voile interne 2,2 % Facteur de voile interne 4,89 Contraste du voile visible EXEMPLE 4 Dans cet exemple,on utilise le dispositif illus- tré dans la figure 3 de la demande de brevet britannique n 2 185 249 A, et décrit en relation avec cette figure. L'exemple 3 de cette demande de brevet est modifié comme suit: Verre: ruban de 4mm se déplaçant à raison de 11 mètres par minute. Température du verre: 600 C. Débit d'alimentation en air et d'aspiration: réglé de manière à former un revêtement de 450nm d'épaisseur. Vitesse de déplacement va-et-vient de l'ajutage de pulvérisation: 35 cycles par minute. Orientation de l'ajutage de pulvérisation: 52 sur l'horizontale. Débit de pulvérisation: réglé de manière à former un revêtement de 450 nm d'épaisseur. Matière formatrice de revêtement: solution aqueuse conteant par litre: 900g SnC12 NB4.HF g SbCl3 La solution pulvérisée réagit pour former par pyrolyse un revêtement d'oxyde d'étain sur le verre, le revêtement contenant environ 0,1 à 0,2 atome % de fluor par rapport à l'étain, et environ 10 fois cette quantité d'antimoine. Le verre portant le revêtement résultant a les propriétés suivantes: 20. Transmission lumineuse visible totale: 75 % Emissivité 0,16 Voile interne 0,5 % Facteur de voile interne 1,11 Contraste du voile non visible On obtient des résultats similaires si le chlo- rure d'antimoine dans la solution de matière formatrice de revêtement est remplacé par 24,2g de chlorure arsénieux (AsC13) A titre de comparaison, pour un procédé qui est identique, excepté que le chlorure d'antimoine (ou le chlorure arsénieux) n'est pas mis dans la solution de matière formatrice de revêtement, le verre revêtu qui en résulte a les propriétés suivantes: Transmission lumineuse visible totale: 80 % Emissivité 0,18 Voile interne 2 % Facteur de voile interne 4,44 Contraste du voile visible Une feuille portant un revêtement contenant de l'antimoine conforme à cet exemple est incorporée dans un double vitrage avec une seconde feuille de verre non revêtue, également de 4mm d'épaisseur. La face portant le revêtement de la première feuille est orientée vers l'ex- térieur. Les feuilles de verre sont maintenue à 12mm l'une de l'autre dans un chassis et l'espace intermédiaire est rempli d'argon à la pression atmosphérique. Le double vitrage résultant a un coefficient de transmission calori- fique (coefficient K) de 1,6 W.m-2.K-1. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, à la différence près que la solution de matière formatrice de revêtement contient g/1 de chlorure d'antimoine. Le verre portant le revêtement résultant a les propriétés suivantes: 21. Transmission lumineuse visible totale: 77 % Emissivité 0,18 Voile interne 0,5 % Facteur de voile interne 1,11 Contraste du voile non visible EXEMPLE 6 On répète l'exemple 3, avec les différences suivantes: Débit d'alimentation en air et d'aspiration. réglé de manière à former un revêtement de 750nm d'épaisseur. Débit de pulvérisation: réglé de manière à former un revêtement de 450 nm d'épaisseur. Matière formatrice de revêtement: solution aqueuse contenant par litre: 900g SnC12 g NH4.HF 31ml HNO3 (densité 1,57) La solution pulvérisée réagit pour former par pyrolyse un revêtement d'oxyde d'étain sur le verre, le revêtement contenant environ 0,1 à 0,2 atome % de fluor par rapport à l'étain. Le verre à couche résultant a les propriétés suivantes: Transmission lumineuse visible totale: 72 % Emissivité 0,16 Voile interne 0,8 % Facteur de voile interne 1,07 Contraste du voile non visible On obtient des résultats similaires si l'acide nitrique est remplacé par de l'acide hypochloreux (HC!O) ou de l'acide perchlorique (HC104). A titre de comparaison, pour un procédé qui est identique, excepté que l'acide n'est pas mis dans la solution de matière formatrice de revêtement, le verre à couche qui en résulte a les propriétés suivantes: 22. Transmission lumineuse visible totale: 75 % Emissivité 0,16 Voile interne 2 % Facteur de voile interne 2,93 Contraste du voile nettement visible EXEMPLE 7 On répète l'exemple 4, mais en revêtant du verre coloré de 4mm, le revêtement ayant une épaisseur de 450nm. Les revêtements sont déposés comme dans l'exemple 4 sur du verre contenant 4 compositions différentes d'agents colorants. Le verre A est du verre vert athermane contenant des ions fer en tant qu'agent colorant, en une quantité évaluée à 0,6% calculée sous forme Fe203. Le verre B est du verre similaire, mais contenant davantage de fer, environ 0,75% calculé de la même manière. Le verre C est du verre bronze contenant en tant qu'agents colorants du fer, du cobalt et du sélénium, dont les quantités calculées sous la forme Fe203, Co et Se sont respectivement de environ 0,35%, environ 5 ppm (parties par million), et environ 10 ppm. Le verre D est également du verre bronze, mais contenant plus d'agents colorants que le verre C, les quantités calculées sous la forme de Fe203, Co et Se étant respectivement environ 0,4%, environ 15 ppm, et environ 15 ppm. Ces produits sont utiles en tant que vitrages de véhicules. On mesure différentes propriétés de transmission lumineuse et énergétique et de réflexion de ces quatre vitrages, et les résultats sont donnés dans le tableau suivant. Dans le tableau: TL représente le facteur de transmission pour les longueurs d'onde du visible, RL représente le facteur de réflexion pour les 23. longueurs d'onde du visible, TE représente le facteur de transmission du rayonnement énergétique incident, en ignorant le rayonne- ment infra-rouge de grande longueur d'onde émis par la feuille elle-même, RE représente le facteur de réflexion du rayonne- ment énergétique incident, et TET représente le facteur de transmission énergé- tique totale, c'est-à-dire l'intensité relative du rayon- nement de toutes longueurs d'ondes (y compris le rayonne- ment infra-rouge de grande longeur d'onde) sur les deux faces de la feuille. Le calcul des propriétés lumineuses est effectué en utilisant une source radiante dont la composition spectrale est celle de l'Illuminant A tel que défini par la Commission Internationale de l'Eclairage (référence CIE 17 section 45-15-145). Cet Illuminant radie avec le spec- tre d'un corps noir à une température de 2855K et repré- sente des phares de véhicules. Le calcul des propriétés énergétiques est réalisé en utilisant une source radiante dont la composition spectrale est celle de la lumière solaire directe à une élévation de 30 sur l'horizon. La composition spectrale est donnée dans la table de Moon pour une masse d'air égale à 2. Verre A B C D TL 66,7 % 60,7-% 63.9 % 57,7 % RL 12,4 % 11,1 % 11,5 % 12,2 % TE 48,4 % 41,0 % 52,6 % 45,6 % RE 8,2 % 7,2 % 8,5% 7,4% TET 59,6 % 54,4 % 62,6 % 57,7 % 24. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'un revêtement d'oxyde d'étain sur une face d'un substrat en verre chaud qui se déplace au travers d'un poste de revêtement, par pulvéri- sation et pyrolyse d'une solution de matière formatrice de revêtement contenant un composé d'étain, caractérisé en ce que le revêtement est formé en pulvérisant une solution contenant au moins deux additifs, ces additifs et leurs proportions, et l'épaisseur du revêtement que l'on forme, étant sélectionnés de telle manière que le revêtement contienne des atomes dopants et possède une émissivité vis-à-vis du rayonnement infra-rouge, ayant des longueurs d'ondes supérieures à 3 micromètres, de 0,3 au plus et un facteur de voile spécifique interne de 1,5 au plus. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution qui est pulvérisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution de matière formatrice de revêtement contient des additifs dissous, sélectionnés parmi au moins deux des groupes suivants A, B et C, le groupe A consistant en composés qui auront pour résultat la formation de revêtements contenant du fluor, le groupe B consistant en composés qui auront pour résultat la formation de revêtements contenant au moins un des élé- ments suivants: antimoine, arsenic, vanadium, cobalt, zinc, cadmium, tungstène, tellure, indium, molybdène et manganèse, et le groupe C consistant en agents oxydants. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé fluoré du groupe A est du bifluorure d'ammonium. 5. Proédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le(s) composé(s) fluorés du groupe A est ou sont présent(s) en une quantité telle que le revê- tement formé contiendra au plus 1,3 atomes pour cent de fluor par rapport aux atomes d'étain présents dans le revêtement. 25. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le(s) composé(s) du groupe B est ou sont un composé d'antimoine, de préférence du chlorure d'antimoine 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution pulvérisée contient au plus 5 atoies pour cent d'antimoine par rapport aux atomes d'étain. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement est déposé de telle manière qu'il possède une émissivité vis-à-vis du rayonne- ment infra-rouge de 0,2 au plus. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le revêtement est déposé de telle manière que son épaisseur soit comprise entre 200nm et 800nm, et de préférence entre 400nm et 500nm. 10. verre plat revêtu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Verre plat portant un revêtement d'oxyde d'étain formé par pyrolyse, caractérisé en ce que le revêtement comprend au moins deux adjuvants, la nature et la quantité de ces adjuvants dans le revêtement, et l'épaisseur du revêtement, étant tels que le revêtement possède une émissivité vis-à-vis du rayonnement infra- rouge, ayant des longueurs d'ondes supérieures à 3 micro- mètres, de 0,3 au plus et un facteur de voile spécifique interne de 1,5 au plus. 12. Verre plat selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé en ce que le revêtement possède un facteur de voile spécifique interne de 1 au plus. 13. Verre plat selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'émissivité du revêtement vis-à-vis du rayonnement infra-rouge de longueurs d'ondes supérieures à 3 micromètres est 0,2 au plus. 14. Verre plat selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que du fluor est présent dans le revêtement en une quantité de 1,3 atomes pour cent au plus 26. par rapport aux atomes d'étain. 15. Verre plat selon la revendication 14, carac- térisé en ce que du fluor est présent dans le revêtement en une quantité comprise entre 0,1 et 1 atome pour cent par rapport aux atomes d'étain. 16. verre plat selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce le revêtement comprend du fluor avec au moins un autre adjuvant choisi parmi le groupe suivant: antimoine, arsenic, vanadium, cobalt, zinc, cadmium, tungstène, tellure, indium, molybdène et manganèse. 17. Verre plat selon la revendication 16, carac- térisé en ce que de l'antimoine est présent en tant qu'ad- juvant dans le dit revêtement. 18. Verre plat selon la revendication 17, carac- térisé en ce que le nombre d'atomes d'antimoine dans le dit revêtement est compris entre 5 et 15 fois le nombre d'atomes de fluor dans le revêtement. 19. Verre plat selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement est comprise entre 200nm et 800nm, et de préférence entre 400nm et 500nm. 20. Verre plat selon l'une des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que le revêtement a un voile interne de 1% au plus, et de préférence de 0,5% au plus. 21. Verre plat selon la revendication 20, carac- térisé en ce que le dit revêtement est poli et en ce que le verre portant le revêtement possède une transmission lunineuse diffuse totale de 1% au plus, et de préférence de 0,5% au plus. 22. Verre plat selon la revendication 21, carac- térisé en ce que le verre portant le revêtement constitue un vitrage de véhicule. 23. Verre plat selon l'une des revendications 10 à 22, caractérisé en ce que le verre portant le revêtement est incorporé dans un vitrage multiple. 24. Verre plat selon l'une des revendications 10 27. a 23, caractérisé en ce que le verre portant le revêtement est du verre coloré.