Brevet FR2601946A1 — publié le 19880129

i PROCEDE DE PREPARATION DE PERFLUOROALKYLCETONES La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de perfluoroalkylcétones. Elle concerne plus particulièrement un procédé de 05 préparation de trifluoropyruvate d'alkyle. Les méthodes connues de préparation de perfluoroalkylcétones en particulier celle de préparation de l'hexafluoroacétone, sont décrites dans l'article de Krespan et Middleton paru dans "Fluorine Chemistry Reviews 1, -196 (1967)". on procède par exemple dans une première étape à une chloration de l'acétone puis dans une deuxième étape à un échange chlore-fluor par l'acide fluorhydrique à 3000C sur l'hexachloroacétone obtenue à la première étape. La présente invention a permis de trouver un procédé tout-à-fait différent d'obtention des perfluoroalkylcétones caractérisé par le fait que 15 l'on met en présence: (1) un halogènure de perfluoroalkyle de formule générale Rf X (I) dans laquelle - X représente Br ou I - Rf représente un radical perfluoroalkyle dont la chaîne 20 contient 1 à 12 atomes de carbone. (2) du zinc (3) un ester de formule générale (II) R- C - O- R' (II) O dans laquelle R représente un groupe cyano, perfluoroalkyle, alkoxycarbonyle, R' représente un groupe alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle dans un solvant aprotique dipolaire et/ou une pyridine. L'invention ne doit pas être limitée aux groupes définissant R préalablement cités mais à tous les groupes électroattracteurs ayant la même fonction que les groupes perfluoroalkyles, les groupes alcoxy carbonyles ou cyano. Les iodures et bromures de perfluoroalkyle sont choisis de 260 1 94e préférence parmi le bromure de trifluorométhyle et les iodures de perfluoroalkyle dont la chaîne alkyle perfluorée contient de 2 à 12 atomes de carbone. Cette préférence n'est pas due à une différence de réactivité des différents composés mais uniquement à une différence de coût. En effet, le 05 bromotrifluorométhane est beaucoup moins cher que l'iodotrifluorométhane et inversement les iodures de perfluoroéthyle, perfluorobutyle... sont beaucoup moins chers que leurs analogues bromés. On préfère utiliser le bromure de trifluorométhyle. Parmi les esters de formule (Il) on préfère utiliser ceux pour 10 lesquels R représente un groupe perfluoroalkyle ou alkoxycarbonyle et en particulier les esters de l'acide trifluoroacétique ou de l'acide oxalique. Le radical R' représente de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle Parmi les composés de formule (II) on peut citer non 15 limitativement: le trifluoroacétate d'éthyle et l'oxalate d'éthyle Le zinc est avantageusement utilisé sous forme dispersée de façon à assurer le meilleur contact avec les gaz ou les liquides mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. La forme et la dimension des particules de métal seront adaptées par l'homme de l'art à la réactivité des produits mis en 20 oeuvre. Pour une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on utilise un solvant aprotique polaire et/ou une pyridine. Les solvants aprotiques polaires utilisables dans le procédé de l'invention sont choisis non limitativement parmi le diméthylformamide, le 25 diméthylsulfoxyde, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrolidone, 1 'hexaméthylphosphoramide. On préfère utiliser le diméthylformamide et/ou une pyridine. Parmi les pyridines on peut prendre l'une quelconque d'entre elles substituées ou non par un ou plusieurs groupes alkyles telles que la 30 méthyl ou diméthylpyridine, mais on préfère utiliser la pyridine non substituée. La pyridine permet de réduire considérablement le temps d'induction de la réaction. Selon une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, on utilise 35 de préférence un rapport molaire du zinc à l'ester supérieur ou égal à 1 et inférieur à 2 et un rapport molaire de l'iodure ou du bromure de perfluoroalkyle à l'ester supérieur ou égal à 1. Si l'halogénure de perfluoroalkyle est mis en excès et que l'halogénure utilisé est le bromure de trifluorométhyle, celui-ci sera aisément recyclé car il se présente sous forme 05 gazeuse. Pour une meilleure mise en oeuvre de la réaction, on préfère maintenir une température comprise entre -200C et 100 C. On opère de préférence en l'absence d'oxygène. La pression est de préférence supérieure ou égale à la pression 10 atmosphérique et notamment comprise entre 1 et 10 bars. Parmi les produits obtenus selon le procédé de l'invention, on peut citer: le trifluoropyruvate d'éthyle et l'hexafluoroacétone. Les produits issus de la présente invention sont utilisés dans la synthèse de copolymères modifiés 'Fluorine Chemistry Reviews 1, 145-196, (1967) ou conme intermédiaires de synthèse dans la fabrication d'hétérocycles [Journal of Fluorine Chemistry, 30 (1986) 463-4682. L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs du domaine de l'invention. EXEMPLES Exemple 1: trifluoroacétate d'éthyle - CF3Br Dans un flacon en verre épais, on met 15 ml de pyridine, 5 g de 25 trifluoroacétate d'éthyle (0, 0352 mole) et 2,5 g de zinc en poudre (0,0385 mole). Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On y fait le vide puis on introduit du bromotrifluorométhane jusqu'à une pression de 3 bars; celle-ci étant maintenue entre 4 et 2,6 bars pendant la réaction. On agite 30 pendant tout le temps de la réaction. On filtre puis on hydrolyse par 50 ml d'acide chlorhydrique à % en agitant 30 mrn. Après extraction à l'éther, lavage à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, l'hexafluoroacétone est distillée sous 35 forme d'hydrate - Eb = 34 - 36 C/20 mmHig. On obtient 3,5 g (54 %). (Eb..tt.(5) = 55 - 56QC/80 mmHg) RMN F (CFC13 EXT.): -83,3 ppm (s, CF3). Exemple 2: Oxalate d'éthyle - CF3Br Dans un flacon en verre épais, on met 50 ml de pyridine, 20 ml d'oxalate d'éthyle (0,147 mole) et 10 g de zinc en poudre (0,154 mole). Le flacon est placé dans un appareil de Parr. On y fait le vide puis on introduit du bromotrifluorométhane jusqu'à une pression de 3,6 bars; on agite pendant tout le temps de la réaction en maintenant la pression entre 10 4 et 2,6 bars. On filtre puis on hydrolyse par 50 ml d'acide chlorhydrique à % glacé en agitant 30 mn. Après extraction à l'éther, lavage à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, le trifluoropyruvate d'éthyle est 15 obtenu sous forme d'hydrate. La déshydratation est ensuite effectuée avec de l'acide sulfurique concentré, à température ambiante, et conduit à 9,5 g de trifluoropyruvate d'éthyle (38 %) piégés sous vide à -78 C (Eblitt. = 89 C). RMN- F (CF C13 EXT.) = -75,7 ppm (s, CF3) RMN'H (TMS int.) = 4,5 ppm (q, CH2); 1,4 ppm (t, CH3) Exemple 3: Oxalate d'éthyle - C6F13I Dans un ballon on met 10 ml de pyridine, 3 ml d'oxalate d'éthyle (0,0221 mole) et 1,5 g de zinc en poudre (0,023 mole). On purge à l'Argon et on additionne ensuite 10 g de iodo-1 25 perfluoro nhexane (0,022 mole) en agitant. La réaction est exothermique. On filtre puis on hydrolyse par 20 mI d'acide chlorhydrique à % glacé en agitant 30 mn. Après extraction à l'éther, lavage à l'eau, séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, l'oxo-2 tridécafluorooctanoate 30 d'éthyle est distillé - Eb = 52-58 C/20 mmHg. on obtient 1,8 g (20 %). RM 9F (CFCl3 EXT.): - 80,7 ppm (t.t., CF3); - 117 à - 123 ppm (m, 8 F); - 125 à - 127 ppm (m, 2 F). ce que l'on 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de perfluoroalkylcétones caractérisé en met en présence: (1) un halogènure de perfluoroalkyle de formule générale Rf X (I) dans laquelle - X représente Br ou I - Rf représente un radical perfluoroalkyle dont la chaîne contient 1 à 12 atomes de carbone. (2) du zinc (3) un ester de formule générale (II) R- C - O- R' O (II) dans laquelle R représente un groupe cyano, perfluoroalkyl, alkoxycarbonyle, R' représente un groupe alkyle, aryle, alkylaryle, arylalkyle dans un solvant aprotique dipolaire et/ou une pyridine. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé de formule (I) est le bromure de trifluorométhyle. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'este de formule (II) est un ester d'un acide perfluoroalkylé. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'este de formule (II) est un ester de l'acide trifluoroacétique ou de l'acide er er oxalique. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé solvant aprotique dipolaire est le diméthylformamide. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé solvant choisi est la pyridine. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé température de réaction est comprise entre -200C et 100 C. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé pression réactionnelle est supérieure ou égale à la pression de préférence inférieure à 10 bars. 35 en ce que le en ce que le en ce que la en ce que la atmosphérique et