Brevet FR2606513A1 — publié le 19880513

L'invention concerne un appareil pour le titrage automatique du plutonium capable d'analyser automatiquement la concentration d'un échantillon d'une solution de plutonium. L'analyse de la concentration d'un échantillon de solution de plutonium est nécessaire dans une usine de retraitement de combusti- ble nucléaire usé pour extraire et isoler le plutonium (Pu) et l'uranium (U) par élimination des produits de fission du combustible nucléaire utilisé dans un réacteur nucléaire et est également nécessaire dans d'autres installations de manipulation de substances radioactives. La potentiométrie a généralement été utilisée pour l'analyse de la concentration d'un échantillon de solution de plutonium. De façon générale, cette méthode comprend l'addition d'acide nitrique et de peroxyde d'argent en poudre à la solution d'échantillon de plutonium pour ajuster la valence à Pu (VI), puis l'addition d'une solution d'acide sulfamique pour décomposer l'excès de poudre de peroxyde d'argent, puis l'addition d'une solution standard de fer (II) pour préparer Pu (IV) puis le titrage de l'excès de fer (II) par emploi d'une solution standard de bichromate de potassium. Cependant le plutonium présente une désintégration extrême- ment puissante et est très toxique. Il faut donc le manipuler avec de grandes précautions et l'opération de titrage décrite ci-dessus doit être effectuée à l'intérieur d'une boîte à gants. Donc le rendement de cette opération est très faible. De plus comme les travaux allant du prétraitement de préparation des échantillons à l'opération de titrage et de traitement des données sont effectués manuellement par un analyste, les résultats de l'analyse varient selon l'habileté de l'analyste. Un des buts de l'invention est de fournir un appareil pour le titrage du plutonium qui peut effectuer automatiquement l'opéra- tion de titrage du plutonium décrite ci-dessus, peut améliorer le rendement de l'opération de titrage et peut éliminer la dispersion des résultats de l'analyse en fonction de l'habileté des analystes. L'appareil pour le titrage du plutonium selon l'invention comporte un dispositif transporteur pour transporter successivement et de façon intermittente un train de récipients contenant chacun un échantillon de solution de plutonium. Un trajet du dispositif transporteur comporte une première position d'arrêt et une seconde position d'arrêt. Près de la première position d'arrêt sont disposés un premier dispositif régulateur de valence ayant une buse d'addition d'acide nitrique et une buse d'addition d'acide sulfamique et un dispositif d'addition de poudre pour ajouter une quantité prédéterminée de poudre de peroxyde d'argent, afin d'ajouter de l'acide nitrique, de la poudre de peroxyde d'argent et de l'acide sulfamique, dans cet ordre, dans le récipient placé à la première position d'arrêt. D'autre part, près de la seconde position d'arrêt sont disposés un second dispositif régulateur de valence ayant une buse d'addition d'acide sulfurique et une buse d'addition de solution de fer (II) et un dispositif de titrage ayant une buse d'addition d'une solution standard de bichromate de potassium et une électrode, de façon à ajouter de l'acide sulfurique, une solution de fer (II) et une solution standard de bichromate de potassium, dans cet ordre, dans le récipient placé dans la seconde position d'arrêt. La solution standard de bichromate de potassium est ajoutée en la quantité nécessai- re au titrage de l'échantillon de solution dans le récipient. Egalement, près du dispositif de titrage, se trouve un dispositif de lavage pour laver la buse d'addition de la solution standard de bichromate de potassium et l'électrode après l'emploi. Tous ces dispositifs sont placés à l'intérieur d'une boîte à gants tandis que chacune des buses d'addition de réactif est raccordée à un dispositif à burettes pour chaque réactif disposé à l'extérieur de la boîte à gants, de façon à délivrer une quantité requise de réactif par la buse correspondante. L'électrode du dispositif de titrage est raccordée à un potentiomètre placé à l'extérieur de la boîte à gants. L'analyse des mesures et le fonctionnement de chacun de ces dispositifs sont commandés par un régulateur placé tà l'extérieur de la boîte à gants en synchronisme avec le transfert intermittent du train de récipients. Selon la structure décrite ci-dessus, l'opération de titrage à l'intérieur de la boîte à gants peut être commandée à distance à l'extérieur de la boîte à gants et de plus, comme l'opération de titrage elle-même à l'intérieur de la boîte à gants peut être automati- sée de façon fiable et rapide, toute dispersion des résultats analyti- ques en fonction de l'habileté des analystes peut être éliminée. L'invention est décrite ci-après relativement aux dessins annexés illustrant sa forme préférée dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique explicative illustrant un mode de réalisation de l'appareil selon l'inventions et la figure 2 est une vue en perspective des portions de l'appareil illustré par la figure 1 destinées à être placées à l'inté- rieur d'une boîte à gants. La figure 1 est une vue schématique explicative de l'appa- reil de l'invention dans son ensemble. Une pluralité de récipients 2 sont disposés sur un transpor- teur 1 et les récipients individuels du train de récipients sont transférés successivement et de façon intermittente dans une direction représentée par le symbole a. Une première position d'arrêt A et une seconde position d'arrêt B sont disposées dans cet ordre en des portions intermédiaires de ce trajet de transfert dans la direction de transport et les récipients transportés un à un en ces positions sont détectés par des détecteurs de position 3 qui les y arrêtent. Alors que les récipients sont arrêtés en ces positions, des réactifs prédéterminés leur sont ajoutés ou un titrage est effectué. Le transpor- teur 1 peut être constitué d'un carrousel de plateaux b entraîné par un moteur 4 et une chaîne 5 comme illustré par la figure 2. Un premier dispositif régulateur de valence 7 et un disposi- tif d'addition de poudre 8 sont disposés près de la première position d'arrêt A, tandis qu'un second dispositif régulateur de valence 9 et un dispositif de titrage 10 sont disposés près de la seconde position d'arrêt B. Le premier dispositif régulateur de valence 7 a un bras 11 qui est monté sur pivot comme illustré par la figure 2 et une buse 12 d'addition d'acide nitrique et une buse 13 d'addition d'acide sulfamique sont assujetties à l'extrémité de ce bras 11. Ces buses 12 et 13 délivrent respectivement de l'acide nitrique et de l'acide sulfamique dans le récipient 2 à la position d'arrêt A pour la position avancée du bras 11 et sont retirées du récipient 2 pour la position en retrait du bras 11, si bien qu'il n'y a pas de distribution de ces réactifs. Les bras 14 et 15 qui fonctionnent comme le bras 11 du premier dispositif régulateur de valence 7 sont montés sur pivot, respectivement sur le second dispositif régulateur de valence 9 et le dispositif de titrage 10. Une buse 16 d'addition d'acide sulfurique et une buse 17 d'addition de solution de fer (II) sont -assujetties à l'extrémité du bras 14, tandis qu'une buse 18 d'addition d'une solution standard de bichromate de potassium et une électrode composite au platine 19 sont assujetties à l'extrémité du bras 15. Lorsque le bras 15 du dispositif de titrage 10 est en position en retrait, c'est-à-dire lorsque la buse 18 d'addition du bichromate de potassium et l'électrode 19 sont dans la position extraite (représentée en trait plein sur la figure 2) relativement à la position d'emploi (représentée en pointillés sur la figure 2) à l'intérieur du récipient 2, la buse 18 et l'électrode 19 sont placées immédiatement audessus d'un dispositif de lavage 20. Ce dispositif de lavage 20 a une forme extérieure en entonnoir et une canalisation 21 de projection d'eau de lavage est disposée le long du pourtour intérieur de l'extrémi- té supérieure du dispositif de lavage 20, si bien que l'eau de lavage projetée par la canalisation 21 lave les extrémités de la buse 18 et de l'électrode 19. Le dispositif 8 d'addition de poudre comprend un moyen pour ajouter des pastilles 22 de poudre de peroxyde d'argent une à une dans le récipient 2 placé à l'extrémité d'arrêt A. Chacune des pastilles 22 est préalablement formée par pressage d'une quantité prédéterminée de poudre de peroxyde d'argent. Le transporteur 1, le premier dispositif régulateur de valence 7, le dispositif 8 d'addition de poudre, le second dispositif régulateur de valence 9, le dispositif de titrage 10 et le dispositif de lavage 20 décrits ci-dessus sont disposés à l'intérieur d'une boîte à gants 30 représentée par un pointillé sur la figure 1. D'autre part, un dispositif à burettes 31, un potentiomètre 32, un tableau de commande manuelle/relais 33, un régulateur 34, un ordinateur 35, une imprimante 36 et similaires sont disposés à l'extérieur de la boîte à gants. Le dispositif à burettes 31 est muni d'une burette à acide nitrique 41, une burette à acide sulfamique 42, une burette à acide sulfurique 43, une burette à solution de fer (II) 44 et une 35.burette à solution standard de bichromate de potassium 45 et chacune de ces burettes est raccordée à la buse correspondante 12, 13, 16, 17, 18 d'addition de réactif par les. tubes correspondants Tl, T2, T3, T4, T5, de façon à délivrer une quantité prédéterminée de réactif par la buse correspondante. Le potentiomètre 32 est raccordé à l'élec- trode 19 du dispositif de titrage 10 par une canalisation L et reçoit un signal de titrage potentiométrique de l'électrode. Le fonctionnement de chacun des dispositifs décrits ci-dessus et l'analyse du résultat des mesures sont contrôlés par un régulateur 34 comprenant un ordinateur par l'intermédiaire d'un tableau de commande manuelle/relais 33 en synchronisme avec le transfert intermittent du train de récipients, et le signal de confirmation du fonctionnement de chaque dispositif et le résultat des mesures sont imprimés par l'imprimante 36 lorsque cela est nécessaire. Le fonctionnement de l'appareil de l'invention va être décrit relativement à un exemple d'expérience analytique. Standardisation de la solution de fer (II) (mesure à blanc). Après avoir chargé un programme dans l'ordinateur, on introduit les conditions de titrage, les quantités des réactifs de régulation de la valence à ajouter et le nombre des réactifs dans l'ordinateur et on dispose à la main les récipients 2 sur le dispositif transporteur 1 pour débuter l'opération de titrage. 1) Lorsque le récipient sur le transporteur est conduit à la position d'arrêt B, il est détecté par le détecteur de position 3 et il s'y arrête et 60 ml d'acide sulfurique (2 N) sont introduits dans le récipient par la buse 16 du second dispositif régulateur de valence 9. 2) Ensuite, 5 ml de solution de fer (II) (solution de sulfate ferreux et d'ammonium) sont ajoutés par la buse 17 du second régulateur de valence 9 et la solution à l'intérieur du récipient est agitée avec un agitateur magnétique. 3) Ensuite, les extrémités de la buse 18 et de l'électrode 19 du dispositif de titrage 10 sont plongées dans la solution à l'intérieur du récipient et la solution standard de bichromate de potassium est ajoutée goutte à goutte à la solution à l'intérieur du récipient pour effectuer le titrage. 4) La fin du titrage potentiométrique est détectée par l'électrode 19 et le dispositif potentiométrique 32 et ces valeurs sont conduites à l'ordinateur 35 et à l'imprimante 36. ) La buse 18 et l'électrode 19 sont retirées du récipient et lavées par le dispositif de lavage 20. 6) La série des opérations décrites ci-dessus est effectuée autant de foiscp'il y ad'échantillons et les valeurs mesurées sont conduites chaque fois à l'ordinateur, stockées puis affichées par l'imprimante 36. Détermination d'un échantillon standard de plutonium et d'un échantillon analytique. On effectue une mesure d'un échantillon standard après la mesure à blanc pour gérer et contrôler la précision de l'analyse, l'exactitude des valeurs analysées et les conditions de fonctionnement du dispositif-de titrage. L'ordinateur réalise une gestion de X pour contrôler la variation de la valeur moyenne des mesures et une gestion de R pour contrôler la variation de la dispersion et, si ces valeurs sont dans les limites de gestion, la concentration du plutonium est ensuite mesurée pour l'échantillon analytique à déterminer. Les opéra- tions de titrage sont effectuées comme suit pour l'échantillon standard et l'échantillon analytique. 1) On recueille 2 ml de solution d'échantillon à l'aide d'une pipette à trou et on les place dans un récipient (becher 3 ayant une capacité de 100 ml) et on place ce récipient sur le dispositif transporteur 1. 2) Lorsque le récipient sur le transporteur est conduit à la position d'arrêt A, il est détecté par le détecteur de position 3 et il s'y arrête et 5 ml d'acide nitrique sont ajoutés au récipient par la buse 12 du premier dispositif régulateur de valence 7. Ensuite, la solution à l'intérieur du récipient est agitée par l'agitateur magnéti- que. 3) Une pastille 22 de poudre de peroxyde d'argent préalablement placé dans le dispositif 8 d'addition de poudre est introduit dans le réci- pient. Ainsi, la valence de Pu (III, IV, VI) à l'intérieur de l'échan- tillon est ajustée à Pu (VI). On laisse reposer l'échantillon pendant minutes après ajustement de la valence. 4) On introduit 5 ml de solution d'acide sulfamique (10 %) dans le récipient par la buse 13 du premier dispositif régulateur de valence 7. L'excès de peroxyde d'argent est ainsi décomposé. 5) Le récipient est encore déplacé par le transporteur 1 et détecté par le détecteur de position 3 à la position d'arrêt B et 60 ml d'acide sulfurique (2 N) sont ajoutés dans le récipient par la buse 16 du second dispositif régulateur de valence 9. 6) 5 ml de solution de fer (II) (solution de sulfate ferreux et d'ammo- nium) sont ajoutés par la buse 17 du second dispositif régulateur de valence 9 et la solution à l'intérieur du récipient est agitée par l'agitateur magnétique, ce qui ajuste à nouveau la valence à Pu (IV). 7) Ensuite les extrémités de la buse 18 et de l'électrode 19 du dispositif de titrage 10 sont plongées dans la solution à l'intérieur du récipient, et la solution standard de bichromate de potassium est ajoutée goutte à goutte par la buse 18 pour réaliser le titrage. 8) La fin du titrage potentiométrique est détectée par l'électrode 19 et le potentiomètre 32 et ces valeurs sont conduites à l'ordinateur et à l'imprimante 36. 9) La buse 18 et l'électrode 19 sont retirées du récipient et lavées par le dispositif de lavage 20. ) La série d'opérations décrites ci-dessus est effectuée autant de fois qu'il y a d'échantillons (échantillons standards = 2, échantil- lons analytiques = 6) et les valeurs mesurées sont chaque fois conduites à l'ordinateur 35 qui les stocke et sont affichées par l'imprimante 36. La concentration en plutonium dans les échantillons à analyser peut être calculée à partir des valeurs mesurées décrites ci-dessus, par l'ordinateur 35 selon la formule suivante: Concentration de Pu (mg/ml) (B - A) x F S dans laquelle B: Quantité consommée (ml) de solution standard de bichromate de potassium dans la mesure à blanc de la solution de fer (II), A: Quantité consommée (ml) de solution standard de bichromate de potassium dans la mesure de l'échantillon, F: Quantité de bichromate de potassium correspondant à Pu (mg/ml), S: Quantité d'échantillon recueilli (ml). Il ressort de la description qui précède que l'invention permet d'effectuer automatiquement l'analyse de la concentration d'un échantillon de solution de plutonium qu'on devait dans le passé effectuer manuellement dans une boîte à gants avec un faible rendement, en opérant à distance par l'extérieur de la boîte à gants, sauf pour la mise en place des récipients d'échantillons sur un plateau tournant ou leur enlèvement du plateau tournant. Donc, l'efficacité de l'opération peut être considérablement améliorée et la dispersion des résultats analytiques due à la différence d'habileté des analystes peut être éliminée. Les dispositifs à placer à l'intérieur de la boîte à gants peuvent être facilement construits en plusieurs exemplaires, si bien que la mise en place et le remplacement des dispositifs peuvent être simplifiés, ce qui facilite également la maintenance et l'inspec- tion. REVENDICATIONS 1. Appareil pour le titrage du plutonium caractérisé en ce qu'il comprend: un dispositif transporteur (1) pour transporter successivement et de façon intermittente un train de récipients (2) contenant chacun un échantillon de solution de plutonium, une première position d'arrêt (A) et une seconde position d'arrêt (B) étant disposées sur un trajet dudit dispositif transporteur un premier dispositif régulateur de valence (7), ayant une buse (12) d'addition d'acide nitrique et une buse (13) d'addition d'acide sulfami- que, et un dispositif (8) d'addition de poudre pour ajouter une quantité prédéterminée de poudre de peroxyde d'argent étant disposés près de ladite première position d'arrêt (A) de façon à ajouter de l'acide nitrique, de la poudre de peroxyde d'argent et de l'acide sulfamique, dans cet ordre, dans ledit récipient (2) placé à ladite première position d'arrêt (A) un second dispositif régulateur de valence (9) ayant une buse (16) d'addition d'acide sulfurique et une buse (17) d'addition de solution de fer (II) et un dispositif de titrage (10) ayant une buse (18) d'addition d'une solution standard de bichromate de potassium et une électrode (19) étant disposés près de ladite seconde position d'arrêt (B) de façon à ajouter de l'acide sulfurique, une solution de fer (II) et une solution standard de bichromate de potassium, dans cet ordre, dans le récipient (2) placé à ladite seconde position d'arrêt (B), ladite solution standard de bichromate de potassium étant ajoutée en une quantité requise pour le titrage dudit échantillon de solution dans ledit récipient un dispositif de lavage (20) pour laver ladite buse (18) d'addition de solution standard de bichromate de potassium et ladite électrode (19) après l'emploi, disposé près dudit dispositif de titrage (10); tous ces dispositifs étant disposés à l'intérieur d'une boîte à gants (30), tandis que chacune desdites buses d'addition de réactif est raccordée à un dispositif à burettes (31) pour chaque réactif, disposé à l'extérieur de ladite boîte à gants (30) de façon à délivrer une quantité requise de réactif par ladite buse correspondante ladite électrode (19) dudit dispositif de titrage (10) étant raccordée à un potentiomètre (32) disposé à l'extérieur de ladite boîte à gants (30); et l'analyse des mesures et le fonctionnement de chacun de ces dispositifs étant commandés par un régulateur (34) disposé à l'extérieur de ladite boîte à gants (30) en synchronisme avec le transfert intermittent dudit train de récipients. $wwww w w2. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit récipient (2), conduit à ladite première ou seconde position d'arrêt (A ou B), est détecté par un détecteur de position (3) placé près de la première ou seconde position d'arrêt pour l'y arrêter. 3. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dispositif transporteur (1) est constitué d'un carrousel de plateaux (6) entraîné par un moteur (4) et une chaîne (5). 4. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier dispositif régulateur de valence (7) a un bras (11) monté sur pivot capable de prendre une position avancée et une position en retrait, ladite buse (12) d'addition d'acide nitrique et ladite buse (13) d'addition d'acide sulfamique étant assujetties à l'extrémité dudit bras (11) pour délivrer respectivement de l'acide nitrique et de l'acide sulfamique dans le récipient (2) à la première position d'arrêt (A) et dans la position avancée dudit bras (11). 5. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dispositif d'addition de poudre (8) comprend un moyen pour ajouter des pastilles (22) de poudre de peroxyde d'argent une à une dans le récipient (2) à la première position d'arrêt (A). 6. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit second dispositif régulateur de valence (9) a un bras (14) monté sur pivot pouvant avoir une position avancée et une position en retrait, ladite buse (16) d'addition d'acide sulfurique et ladite buse (17) d'addition de solution de fer (II) étant assujetties à l'extrémité dudit bras (14) de façon à délivrer respectivement de l'acide sulfurique et une solution de fer (II) dans le récipient (2) dans la seconde position d'arrêt (B) et dans la position avancée dudit bras (14). 7. Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dispositif de titrage (10) a un bras (15) monté sur pivot pouvant avoir une position avancée et une position en retrait, ladite buse (18) d'addition de bichromate de potassium et l1dite électrode (19) étant assujetties à l'extrémité dudit bras (15) de façon à être placées à l'intérieur du récipient (2) dans ladite seconde position d'arrêt (B) pour la position avancée dudit bras (15) et être placées au-dessus dudit dispositif de lavage (20) dans la position en retrait dudit bras (15).