Brevet FR2599045A1 — publié le 19871127

La présente invention concerne des additifs à effet anticorrosion pour fluides aqueux et des compositions renfermant lesdits additifs. Beaucoup d'opérations industrielles, comme par exemple l'usinage des métaux tel que le perçage, le meulage, le tournage, le fraisage ou le laminage nécessitent la présence de fluides dits fonctionnels. Le rôle de ces fluides est de diminuer les efforts de coupe, refroidir la pièce pour obtenir de bonnes caractéristiques dimensionnelles, éliminer les copeaux de la zone de coupe, donner un bon fini de surface à la pièce et accroître la durée de vie de l'outil. En fonction de son utilisation, un fluide fonctionnel doit être un bon agent de refroidissement ou de lubrification ou bien les deux à la fois. L'huile est un bon lubrifiant mais n'a qu'un faible effet de refroidissement, tandis que l'eau dont la chaleur spécifique, la chaleur de vaporisation et la conductibilité thermique sont élevées est le meilleur agent de refroidissement. Pour les opérations où les propriétés lubrifiantes sont primordiales, telle la coupe sous frottement élevé à faible vitesse, les huiles, généralement minérales, sans adjonction d'eau sont préférées. A des vitesses de coupe élevées, les propriétés lubrifiantes du fluide deviennent moins importantes que les propriétés de refroidissement, à cause de la quantité importante de chaleur engendrée par ces opérations. Pour les opérations telles que tournage, fraisage, perçage on utilise des fluides fonctionnels aqueux. Ces fluides aqueux étant en même temps les plus économiques et les plus inoffensifs vis-à-vis de l'environnement, ils sont de plus en plus employés. Les fluides aqueux appelés fluides synthétiques ne contiennent pas d'huile. Ces fluides sont des solutions aqueuses vraies de différents additifs de synthèse tels que des agents mouillants, antiusures ou bactéricides, commercialisés sous forme forme de concentrés. Cependant, l'eau n'a aucune propriété lubrifiante. Quand des propriétés lubrifiantes sont requises on utilise des fluides aqueux contenant une huile minérale ou synthétique sous forme d'émulsion ou de microémulsion. Les émulsions d'huile dans l'eau, appelées émulsions blanches, sont préparées sous forme de concentré renfermant 40 à 85 % d'huile minérale ou synthétique. Ces émulsions sont dispersées dans l'eau à raison de 2 à 10 % en volume avant leur utilisation. Les microémulsions contiennent moins d'huile, en général entre 0,1 et 40 %. Tous ces fluides aqueux présentent l'inconvénient de corroder la plupart des métaux comme le fer, le zinc ou le cuivre. Pour pallier cet inconvénient, on ajoute aux fluides aqueux des additifs à effet anti-corrosion. Le rôle de ces additifs est de protéger les pièces usinées et les machines contre la corrosion aussi bien pendant les périodes d'usinage que pendant les arrêts quand le fluide ne circule pas. Les brevets américains 4 452 710 et 4 379 063 concernent l'utilisation de sels hydrosolubles d'acides carboxyliques renfermant en outre une fonction amide, tels que les acides maléamiques ou phtalamiques. Le brevet américain 4 425 248 préconise l'utilisation d'acides dicarboxyliques partiellement amidifiés choisis parmi les dérivés des acides maléamiques, succinamiques ou phtalamiques. Le brevet allemand 33 00874 décrit l'utilisation des sels d'alkanolamines des acides alkényl N-alkyl succinamiques. Tous ces composés, doivent être utilisés en quantité assez élevée pour être efficaces. Nous avons trouvé maintenant une classe d'additifs particulièrement efficaces, même à faibles concentrations, comme inhibiteurs de corrosion. L'additif à effet anticorrosion pour fluides aqueux, selon l'invention, est un monoester ou un monoamide d'un acide (hydrocarbylthio)-suécinique de formule générale dans laquelle l'un des symboles X ou Y représente un groupe hydroxyle tandis que l'autre représente un groupe choisi parmi les restes 'OR2 et -NR3R4. R1, R2 et R identiquesou les restes -OR et -NR R R 3 ntiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent saturé, insaturé ou aromatique en Cl à C18 et R4 désigne un tel radical ou bien un atome d'hydrogène. Pour conférer au produit un caractère suffisamment lipophile, le nombre total d'atomes de carbone des radicaux R1, R2, R3 et R4 est avantageusement compris entre 4 et 30 et de préférence entre 6 et 20. Les radicaux hydrocarbonés R1 R2, R3 et R4 désignent avantageusement des radicaux alkyles saturés ou insaturés linéaires ou ramifiés en C1 à C18 et de préférence en C2 à C12. Parmi ces radicaux, on peut mentionner les radicaux éthyle, butyle, n-octyle, éthyl-2-hexyle et dodecyle. Les esters ou amides (hydrocarbylthio)- succiniques sont obtenus en général par réaction d'un alcool ou d'une amine primaire ou secondaire sur un anhydride (hydrocarbylthio) succinique. Le groupe carboxyle libre du monoester ou monoamide peut former des sels avec des composés basiques comme des dérivés des métaux alcalins ou les dérivés azotés, comme l'ammoniaque, les amines primaires, secondaires ou tertiaires ou bien les alkanalomines tels que la monoéthanolamine, la diethanolamine et la triethanolamine. Les esters ou amides (hydrocarbylthio)- succiniques sont obtenus en général par réaction d'un alcool ou d'une amine primaire ou secondaire sur un anhydride (hydrocarbylthio) succinique. La préparation des anhydrides (hydrocarbylthio) succiniques est connue. Elle est décrite par exemple dans Journal of Organic Chemistry 25 1747 (1960) et 27 3140 (1962). La méthode la plus simple consiste à additioner un mercaptan sur l'anhydride maléique en opérant entre 20 et 1000C dans un solvant inerte tel que le toluène ou le xylène en présence d'un catalyseur. Comme catalyseur on utilise généralement une base, telle que la triethylamine, la benzyldimethylamine, la triethylene-diamine, la pyridine, un alcoolate alcalin, un thiolate alcalin ou encore un sel d'acide carboxylique. Tous ces composés sont mis en oeuvre en quantités catalytiques entre 0,0001 et 2 % molaires. Les mercaptans utilisés peuvent être des alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou aralkylthiols. On utilise avantageusement les alkylthîols saturés ou insaturés linéaires ou ramifiés en C1 à C18 et de préférence en C2 à C12. On choisira de préférence parmi les mercaptans industriels tels que l'éthanethiol, le butanethiol, l'octanethiol, le n-dodecanethiol ou l'octadecanethiol. L'anhydride (hydrocarbylthio) succinique ainsi obtenu peut être esterifié par un alcool. Les alcools à chaîne aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifiés en C1 à C18 et de préférence en C2 à C12 conviennent particulièrement. Parmi ces alcools nous pouvons mentionner l'éthanol, le butanol, le éthyl-2-hexanol et le dodecanol. Cependant, les alcools cyclo-aliphatiques, comme le cyclohexanol, aromatiques comme le phénol ou alkylaromatiques comme l'alcool benzylique conviennent également. Les amides sont obtenus par réaction de l'anhydride (hydrocarbylthio)-succinique avec une amine primaire ou secondaire. L'amine secondaire peut être symétrique ou asymétrique. On utilise avantageusement les alkylamines saturées ou insaturées linéaire ou ramifiées en C1 à C18 et de préférence en C2 à C12. On peut mentionner la diethylamine, la dibutylamine, la heptylamine, la ethyl-2-hexylamine, la ter-octylamine ou la mono ou didodecylamine. Les additifs selon l'invention sont incorporés aux fluides aqueux en concentration pondérale -allant de 0,005 à 50 % et de préférence de 0,02 à 20 t. Ils peuvent être utilisés en mélange avec d'autres additifs usuels des fluides fonctionnels tels que les émulsifiants, les additifs extrême pression, antimousse et bactéricide. Les fluides fonctionnels aqueux contiennent en général environ 0 à 20 % d'huile minérale ou synthétique, qui confère un effet lubrifiant à la composition. Le pouvoir anticorrosion des composés de l'invention est évalué selon la méthode normalisée IP 287-2 (DIN 51360.2). Elle consiste à mesurer la surface tachée de rouille d'un papier filtre sur lequel on a déposé des copeaux de métal et une quantité mesurée d'une solution dont on fait varier la concentration en additif. EXEMPLES Exemple 1 : acide (N,N dibutyl) butylthio succinamique. Une solution de 29,4 g (0,3 môle) d'anhydride malélque 1 dans 120 ml de xylène est maintenu à 600C. On ajoute 0,5 ml (0,0035 môle) de triethylamine. On coule 2 & 8 g (0,3 mole) de n-butyl mercaptan pendant 10 minutes. La température s'élève à 65-700C et la solution noircit. Après un chauffage à 70-750C pendant 30 minutes, on refroidit vers 400C et on rajoute 38,4 g (0,3 mole) de N,N dibutylamine. La -solution est chauffée pendant deux heures à 65-750C. Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous vide. Le produit non purifié est caractérisé par spectroscopie infrarouge - bande acide à 1705 cm 1 - bande amide à 1640 cm 1 - disparition des bandes anhydrides à 1790 et 1860 cm Exemple 2 : acide (N,N diethyl) octylthio succinamique. On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le butane thiol par l'octane thiol et la N,N dibutylamine par la N,N diethylamine. Exemple 3 : acide (N ethyl-2-hexyl) octylthio succinamique. On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le butane thiol par l'octane thiol et la N,N dibutyl amine par la N ethyl-2-hexyl amine. Exemple 4 : acide (N,N dibutyl) octylthio succinamique. On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le butanethiol par l'octanethiol et la N,N diethylamine par la N,N dibutylamine. Exemple 5 : acide (N ter Octyl) octylthio succinamique. On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le butane thiol par l'octane thiol et la N,N dibutylamine par la N ter octylamine. Exemple 6 : Monoester octylthiosuccinamique d'éthyl 2 hexyle. Dans un ballon contenant 29,4 g (0,3 mole) d'anhydride maléique et 0,35 ml de triethylamine dans 120 ml de toluène maintenu à 600C, on ajoute sur une période de 10 mn, 43,9 g (0,3 mole) d'octane-thiol. La température s'élève à 706C et elle est maintenue à cette valeur pendant 60 minutes ; on additionne ensuite 39,1 g (0,3 mole) d'ethyl-2 hexanol et la solution est chauffée à 800C pendant 3 heures. Le solvant est ensuite éliminé par évaporation sous vide. On obtient 112 g d'un liquide noir visqueux caractérisé par spectroscopie infrarouge : - bande acide 1700 cm 1 - bande ester 1730 cm 1 - disparition des bandes anhydrides à 1790 et 1860 cm 1. Exemple 7 : Monoester octylthio succinate de dodecyle. On opère comme dans l'exemple 6 mais en remplaçant l'éthyl 2 hexanol par le dodécanol. Exemple 8 : acide (N,N dibutyl) dodecylthio succinamique. On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le butanethiol par le docecanethiol. Tests anti-corrosion Les exemples suivants démontrent le pouvoir anti-corrosion des additifs selon l'invention. On prépare une solution en dissolvant 0,5 g de chacun des additifs selon l'invention dans 100 ml d'eau d'une dureté donnée (TH 30 obtenue en ajoutant 441,7 mg de Cacl2, 2H20 dans 1000 ml d'eau distillée). Les solutions sont ajustées à pH compris entre 9 et 9,5 par la triethanolamine (le produit est alors sous forme de sel d'acide). Les essais sont réalisés à 250C selon la norme IP 287 (DIN 51360.2), dont le principe est le suivant Sur un papier filtre placé au fond d'une boite de Pétri = =90 mm) on place une monocouche de copeaux de fonte sur une surface donnée (35 x 35 mm). On met 2 ml d'émulsion, place le couvercle de la boite de Pétri. Après 2 heures, on enlève les copeaux et on note le pourcentage de surface tachée. On trace la courbe de surface tachée en fonction du taux de dilution de l'émulsion et on détermine le "Break Point" qui est le taux de dilution à partir duquel le pourcentage de surface tachée augmente brutalement. Le break point peut être également défini comme le pourcentage minimal de produit nécessaire pour avoir moins de 5 % de la surface qui est touchée. La méthode prévoit l'utilisation d'une eau à 200 ppm de dureté obtenue en ajoutant 344,9 mg #aSO4 2H2O dans un litre d'eau bipermutée. Nous avons utilisé une eau d'une dureté de 30 TH, obtenue en dissolvant 441,7 mg de CaC12, 3H2O dans un litre d'eau distillée. On vérifie qu'à la teneur de 0,5 % en-additif anti-corrosion de l'invention, moins de 5 % de la surface totale du papier soit tachée. Produit Concentration % surface tachée exemple 1 0,5 5 exemple 2 0,5 5 exemple 3 0,5 5 exemple 4 0,5 5 exemple 5 0,5 5 exemple 6 0,5 5 exemple 7 0,5 5 A titre comparatif, le break-point de l'acide isononanoîque, anti-rouillé utilisé dans certaines formulations pour fluides aqueux est égal à 0,7-0,8 c'est-à-dire qu'il faut au minimum 0,7 à 0,8 % d'acide isononanoique pour avoir moins de 5 % de surface corrodée selon la norme IP-287 (DIN 51360.2). En l'absence d'additif inhibiteur de corrosion, on observe de nombreuses taches de rouilles sur toute la surface du papier. Revendications 1 - Additif à effet anti-corrosion pour fluides aqueux caractérisé en ce qu'il. consiste en un monoester ou un monoamide d'un acide (hydrocarbylthio) succinique de formule générale. R1S - CH - COX CH2 - COY dans laquelle l'un des symboles X ou Y représente un groupe hydroxyle tandis que l'autre représente un groupe choisi parmi les restes de formule -OR2 et -NR3R4 ou R1, R2 et R3 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné monovalent, saturé, insaturé ou aromatique en C1 à C18 et R4 désigne un tel radical ou bien un atome d'hydrogène. 2 - Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le nombre total d'atomes de carbone des radicaux R1 R2, R3 et R4 est compris entre 4 et 30 et de préférence entre 6 et 20. 3 - Additif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les radicaux hydrocarbonés R1, R2, R3 et R4 représentent un radical alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en C1 à C18 et de préférence en C2 à C12 tel que les radicaux ethyle, butyle, n-octyle ter-octyle, ethyl-2-hexyle, n-dodecyle et ter-dodecyle. 4 - Additif selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est utilisé sous forme de sel formé avec un composé basique. 5 - Additif selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé basique est un dérivé-de métal alcalin. 6 - Additif selon la revendication 4 caractérisé en ce que le composé basique est un dérivE azoté comme l'ammoniaque, les amines primaires secondaires ou tertiaires ou une alkanolamine telle que la monoethanolamine, la diethanolamine et la triethanolamine. 7 - Composition aqueuse caractérisée en ce qu'elle renferme 0 à 20% d'une huile minérale ou synthétique et 0,005 à 50 % de préférence 0,02 à 20 % poids d'un additif selon les revendications 1 à 6. 8 - Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce qu'elle renferme en outre des émulsifiants, des bactéricides et des additifs extrêmepression et antimousse.