Brevet FR2608682A1 — publié le 19880624

e La présente invention concerne une couche inter- médiaire pour conférer l'adhérence et amoindrir les migra- tions de composants liquides entre le propergol et la couche isolante d'un propergol solide pour fusées. Pour éviter une formation de fissures entre le propergol et la paroi de la chambre de combustion, c'est- à-dire une combustion en arrière du propergol, protéger la chambre de combustion contre les gaz chauds formés à la combustion du propergol et apporter au propergol une certaine protection contre les contraintes mécaniques, on prévoit une telle couche isolante entre la paroi de la chambre de combustion et le propergol. Cette couche isolante consiste en général en une masse de résine synthétique dur- cissable, en particulier à base de polyuréthanne. Pour amé- liorer les propriétés mécaniques et accroître le stabilité à la chaleur, on ajoute à la gangue de liant des matières de charge telles que l'oxamide. Il peut y avoir dans la couche isolante durcie des impuretés provenant des matières premières et des composants non durcis du liant, qui agis- sent à cet endroit en tant que plastifiants et peuvent s'échapper de la couche isolante par exsudation ou migration. D'autre part, le propergol contient des composants liquides. Ainsi, les combustibles à base double contiennent, en plus de la nitroglycérine, des plastifiants inertes, par exemple de l'adipate de di-n-propyle, du phtalate de di-n-butyle ou du phtalate de diéthyle, ainsi que des stabi- lisants, par exemple de la 2-nitrodiphénylamine pour la stabilisation de la nitrocellulose. La migration des plastifiants et autres composants liquides du propergol ou de la couche isolante conduit à de nombreuses modifications indésirables aussi bien du propergol que de la couche isolante. Ainsi, lorsqu'un proper- gol à base double s'appauvrit en nitroglycérine, il subit une perte d'énergie. Il perd en outre du stabilisant, d'o une diminution de sa sécurité d'utilisation et une plus courte durée d'utilisation. La perte de plastifiants inertes conduit à une diminution de sa résistance aux contraintes mécaniques. D'autre part, la couche isolante gonfle sous l'action des composants liquides du combustible qui l'atteignent et perd donc également de sa résistance mécanique. Elle peut même être décomposée chimiquement sous l'action des composés qui l'atteignent et, dans certaines circonstances, devenir inflammable. La migration de la nitroglycérine peut avoir pour conséquences des modifications indésirables du compor- tement à la combustion, c'est-à-dire une vitesse de combus- tion plus faible et une combustion de forme conique. L'allu- mage du propergol est également rendu plus difficile ou même impossible. Finalement, à la suite de la migration des composants liquides, il peut y avoir destruction du propergol par fragilisation ou décollement entre le propergol et l'isolation. Une solution connue pour éviter la migration de ces composants liquides consiste à prévoir une couche intermédiaire entre la couche isolante et le propergol. Cette couche intermédiaire a également pour fonction de fixer solidement le propergol à la couche isolante et elle doit donc avoir de bonnes propriétés adhésives. La préparation de la couche intermédiaire à partir d'un isocyanate polyvalent est connue. A cet effet, on applique par exemple sur le propergol un di- ou tri- iso- cyanate dans un solvant organique aprotonique, on évapore le solvant et on durcit l'isocyanate, sous l'action de l'humidité de l'air, en une polyurée (brevets de la RFA n 1 200 184 et 2 524 843). Le propergol portant la couche intermédiaire est ensuite placé dans un moule isolant et l'espace annulaire compris entre le moule et le propergol est rempli par coulée d'une masse isolante qui est durcie sous la forme d'une couche isolante. Les couches intermédiaires connues, obtenues avec utilisation d'isocyanates appropriés comme le t.riphényl- méthane-triisocyanate (DD-R), le thiophosphate de tris-(p- isocyanatophényle) (DD-RF) et le triisocyanate-biuret (DD-N) formé à partir de trois molécules d'hexaméthyléne-diisocya- nate, ont un effet de barrière relativement bon, principale- ment grâce au réseau de polyurée étroitement réticulé. En même temps, elles conduisent à la coulée d'une isolation de polyuréthanne, dans un délai de séchage à l'air et de durcissement étroitement limité, à une bonne adhérence entre le propergol et la couche isolante. Cependant, les couches intermédiaires connues ont également pour inconvénient que leur vitesse de durcis- sement dépend fortement de la teneur particulière en humi- dité de l'air et de la température. Lorsque la vitesse de durcissement est trop faible, des quantités déjà fortes de composants plastifiants passent du combustible dans la couche intermédiaire qui n'est pas encore complètement durcie et ont sur celle-ci des inconvénients durables. Dans le cas de couches intermédiaires de polyurées épaisses, il apparait aussi fréquemment des farinages ou des formations de bulles dues au C02 libéré dans la réaction entre l'iso- cyanate et l'eau. Pour parvenir à un effet de barrière aussi fort que possible, l'expérience a montré qu'il fallait appliquer une deuxième couche sur une couche intermédiaire pas trop épaisse et déjà entièrement durcie. En outre, en raison de la forte réactivité des groupes isocyanate, il faut respecter une durée de séchage à l'air très étroitement limitée pour assurer une bonne adhérence par formation de liaisons chimiques entre la couche de barrière et l'iso- 1 ati on. La présente invention vise à la mise au point d'une couche intermédiaire disposée entre le propergol et la couche isolante d'un propergol solide pour fusées, sur laquelle, avec des vitesses de durcissement bien reproduc- tibles, on pourrait couler la couche isolante dans un délai relativement long, et cela sans amoindrir les effets de pontage et de barrière. Ce but a été atteint dans une couche intermédiaire qui consiste en le produit de réaction d'un isocyanate poly- valent et d'un polyol. Les isocyanates préférés conformément à l'invention sont des di- ou triisocyanates. Parmi les triisocyanates, le triphénylméthane-triisocyanate (DD-R), le thiophosphate de tris-(p-isocyanatophényle) (DD-RF) et le triisocyanate- biuret formé à partir de trois molécules d'hexaméthylène- diisocyanate (DD-N) se sont révélés convenir. Toutefois, le plus avantageux est le triisocyanate obtenu par réaction de 3 moles de toluylène-diisocyanate et d'l mole de tri- méthylolpropane, qu'on trouve dans le commerce sous la marque Desmodur L de la firme BAYER AG et qu'on désigne ci-après par la notation abrégée "DD-L". Les polyols préférés conformément à l'invention sont des diols ou triols à chaine courte, c'est-à-dire que la chaine située entre les deux groupes hydroxy d'un diol ou entre deux groupes hydroxy d'un triol ne doit pas contenir plus de 10 atomes de carbone. On obtient alors dans le pro- duit de réaction un réseau suffisamment dense pour agir en tant que barrière contre les migrations. Parmi les polyols qui conviennent tout spéciale- ment, on citera le 1,2-propanediol et le bisphénol A, et également le triméthylolpropane. D'autre part, l'éthylène- glycol, le 1,4-triméthylolcyclohexane, le 1,3-propane-diol, le diéthylèneglycol, le glycol néopentylique, ainsi que le glycérol et le 1,2,4-butanetriol, se sont révélés convenir. La couche intermédiaire entièrement durcie doit présenter une structure moléculaire homogène et aussi uni- forme que possible. Le rapport NCO/OH entre l'isocyanate et le polyol est donc théoriquement de préférence de 1,0:1,0. Toutefois, comme une partie des groupes NCO réagit par exem- ple avec les groupes hydroxy de la nitrocellulose d'un pro- pergol à base double, et que d'autre part, on ne peut empé- cher complètement une réaction d'accompagnement avec l'humi- dité de l'air, il subsiste toujours sur une couche intermé- diaire durcie, conformément à l'invention, un grand nombre de groupes hydroxy libres. Ces groupes hydroxy se révèlent non seulement très résistants aux influences habituelles de l'environnement telles que la lumière, l'humidité et la poussière, mais ils ne sont pas non plus attaqués par les agents dégraissants et les solvants tels que l'éther de pétrole. Ils restent donc disponibles pendant une durée à peu près illimitée en tant que composants de réaction latents pour une fixation chimique de l'isolation contenant des groupes NCO sur la couche de barrière ou le propergol et assurent ainsi une excellente adhérence avec le propergol portant la couche de barrière, même après une longue conser- vation intermédiaire. Pour accélérer la réaction du composant polyiso- cyanate, on utilise de préférence un catalyseur organo- métallique, en particulier un composé de l'étain, du plomb ou du mercure tel que le laurate de dibutyl-étain, l'octano- ate de plomb ou l'oléate de phényl-mercure. Pour l'application de la couche intermédiaire selon l'invention, on dissout de préférence le mélange du composant isocyanate et du composant polyol dans des solvants polaires aprotoniques et on applique la solution sur le propergol. Parmi ces solvants polaires aprotoniques, on citera l'acétate de butyle, le chlorure de méthylène, l'acé- tone, l'acétate d'éthyle ou le tétrahydrofuranne. La solution est de préférence appliquée par pul- vérisation. Dans chaque cas, on doit choisir un procédé qui ne conduise pas à une extraction excessive des composants. du propergol par dissolution. La solution à appliquer est de préférence à une concentration en polyisocyanate et en polyol de 5 à 30 % en poids. La concentration du catalyseur organométallique est de préférence de 0,01 à 0,5 % du poids de la solution. Il est recommandé d'appliquer sur le propergol, par pulvérisation, avant l'application de la solution de formation de la couche intermédiaire, un solvant tel que l'acétate de butyle. Cette application conduit à une légère dissolution du propergol qui est également mieux mouillable. L'épaisseur de la couche intermédiaire est de préférence de 150 pm au maximum et se situe de préférence entre 80 et 100 pm. Une épaisseur trop forte entraîne un risque de crevasses. La couche intermédiaire selon l'invention convient tout spécialement pour les couches isolantes à base de polyuréthanne et les propergols à base double. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter son cadre. Exemple On dépolit un propergol à base double, devant être isolé, à l'aide de papier d'émeri ou de laine d'acier. On élimine la poussière de meulage et on dégraisse la surface à l'aide d'un solvant non polaire, de préférence de l'éther de pétrole. Après élimination du solvant à l'air, on applique la solution de couche intermédiaire par pulvé- risation sur le propergol. La solution de couche intermédiaire est constituée des composants suivants: Desmodur L (solution à 75 Z en poids dans l'acétate d'éthyle): 20 parties en poids; tri- méthylolpropane: 2,2 parties en poids; acétate de butyle; parties en poids; chlorure de méthylène: 50 parties en poids; acétone: 21,5 parties en poids; dilaurate de dibutyl-étain (dans le solvant naphta): 0,2 partie en poids. Cette solution a une durée de conservation avant emploi d'environ 20 mn. Cependant, le Desmodur L, l'acétate de butyle et le chlorure de méthylène d'une part, le trimé- thylolpropane, l'acétone et le dilaurate de dibutyl-étain d'autre part, peuvent être conservés séparément pendant des jours au réfrigérateur. Lors de la pulvérisation, effectuée à température ambiante, il faut de 6 à 7 g de la solution ci-dessus pour 100 cm2 de surface du propergol. La couche intermédiaire est ensuite entièrement durcie en 5 h au moins dans les conditions ambiantes. A partir de ce moment, la couche iso- lante, de préférence à base de polyuréthanne, peut être coulée dans un délai de plusieurs semaines sans amoindrisse- ment de l'adhérence. Ainsi donc, à l'application, la couche intermé- diaire selon l'invention pose relativement peu de problèmes. Or elle conduit à une excellente adhérence et à un excellent effet de barrière. Ainsi, on a appliqué sur le même propergol à base double la même couche isolante à base de polyuréthanne, (i) sans couche de barrière, (ii) avec une couche intermé- diaire consistant uniquement en polyisocyanate et (iii) avec la couche intermédiaire selon l'invention. Les résul- tats obtenus sont rapportés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Migration en fonction de la couche de barrière utilisée (T = 40 C) Essai Couche de PLASTIFIANTS ABSORBES, en MG/CM2 * N barrière TEMPS, JOURS 1 7 14 21 1 néant 2,6 7,7 10,8 12,9 2 DD-VL/H20 0,6-2,4 2,1-6,9 3,2-9,6 - 3 DD-R/H20 0,2-2,2 7,1 0,9-9,6 1,2-11,6 4 DD-N/H20 0,2-2,1 1,0-5,8 1,3-8,0 1,8-10,6 DD-RF/H20 3,0 7,7 10,5 12,6 6 DD-L/H20 0,2-0,3 0,3-1,1 0,3-1,3 0,3-1,7 7 DD/L/Diéthylène- 0,1 0,1 0,1 0,1 glycol 8 DD-L/1,2-pro- 0,1 0,1 0,1 0,1 pane-diol 9 DD-L/Dihydroxy- 0,2 0,2 0,2 0,2 méthylcyclo- hexane 10 DD-L/Bis-phénol A 0,1 0,1 0,1 0,1 il DD-L/Triméthylol- 0,1 0,1 0,1 0,1 propane * augmentation de poids de l'isolation due aux composants ayant migré hors du propergol Les essais 1 à 5 correspondent à l'état de la technique antérieure l'essai n 6 correspond à une amélioration due à la demanderesse les essais n 7 à 11 entrent dans le cadre de l'invention. Les abréviations utilisées dans le tableau ci- dessus ont les significations suivantes: DD-L = triisocyanate du commerce (Desmodur L de la firme Bayer AG) DD-L/H20 = triisocyanate durci sous l'action de l'humidité de l'air DD-VL = diisocyanate du commerce, Desmodur VL de la firme Bayer AG, 4,4'-diphényl-méthane-diisocyanate. On trouvera dans le tableau II ci-après la résis- tance à la traction du système propergol/isolation pour les exemples 2 à 6 et 11 du tableau I. TABLEAU II 2 __ résistance à la traction 6 B' N/mm2, à 20C a) essai de traction après 4 jours à +50 C b) essai de traction après 60 jours à +50 C Couche de barrière a b DD-VL/H20 4,7 4,0 DD-R/H20 n.m.1 n.m. 1 DD-N/H20 4,8 4,9 DD-RF/H20 n.m.1 n.m. 1 DD-L /H20 5,1 5,2 DD-L /TMP z 5,9 6,1 inm = non mesurable: adhérence trop faible n.m. 2TMP = triméthylolpropane Les résultats rapportés dans le tableau I ci- dessus montrent que les valeurs trouvées pour les migrations avec les couches intermédiaires n 7 à 11 selon l'invention sont nettement améliorées par rapport à celles trouvées pour les couches intermédiaires n 1 à 6 durcies sous l'ac- tion de l'humidité de l'air. Les résultats rapportés dans le tableau II montrent que la résistance à la traction et par conséquent l'adhérence de la couche intermédiaire durcie par un polyol selon l'invention est supérieure à celle des couches intermé- diaires durcies sous l'action de l'eau. L'examen des résultats du tableau II montre également qu'une durée de conservation prolongée à +50 C n'a pas d'influence négative sur l'adhé- rence de la couche intermédiaire selon l'invention. Lorsque, avec les couches intermédiaires selon l'invention, on coule l'isolation dans un délai de six semaines, l'adhérence est toujours aussi bonne, alors que lorsqu'on utilise les couches de barrière en DD-VL, DD-N et DD-L durcies sous l'action de l'humidité, on observe déjà une nette diminution de l'adhérence au bout de quelques jours. REVENDICATIONS 1. Couche intermédiaire pour conférer de l'adhérence et pour empêcher la migration de composants liquides entre le propergol et la couche isolante d'un propergol solide pour fusées, la couche intermédiaire consistant en un produit de réaction formé avec utilisation d'un polyisocyanate, caractérisée en ce que la couche intermédiaire est le produit de réaction du polyisocyanate et d'un polyol. 2. Couche intermédiaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant isocyanate est un précon- densat de 3 moles de toluylène-diisocyanate et d'l mole de triméthylolpropane. 3. Couche intermédiaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant polyol est un polyalcool ayant une chaîne de 10 atomes de carbone au maxi- mum entre deux groupes hydroxy. 4. Couche intermédiaire selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'on utilise en tant que polyalcools l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le 1,2- ou 1,3-propane-diol, le 2,2-diméthyl-1,3-propane- diol (néopentyl-glycol), le 1,4-diméthylolcyclohexane, le diphénylpropane-bisphénol A), le glycérol, le 1,2,4-butane- triol ou le triméthylolpropane, le di-, tri- ou tétra- glycérol. 5. Couche intermédiaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le rapport molaire entre les groupes isocyanate du composant isocyanate et les groupes hydroxy du composant polyol va de 0,8:1 à 3:1, et est de préférence entre 1,0:1,0. 6. Procédé pour la préparation de la couche inter- médiaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on dissout un mélange du composant polyisocyanate et du composant polyol dans des solvants polaires aprotiques et on applique la solution sur le pro- pergol 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution est appliquée par pulvérisation. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange ou à la solution un cataly- seur organométallique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur organométallique est un composé de l'étain, du plomb ou du mercure, de préférence le dilaurate de dibutyl-étain, l'octanoate de plomb ou l'oléate de phényl- mercure. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'on traite le propergol, avant l'application de la solution, avec un solvant organique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est l'acétate de butyle.