Brevet FR2601822A1 — publié le 19880122

La présente invention concerne un générateur électrochimique, fonctionnant â une température élevée (600'C environ). . Le matériau constituant la cathode est un mélange de chlorure et d'oxyde. L'anode est un alcalin, un alcalino-terreux ou un alliage de métaux alcalins. Dans la présente invention, on désigne par pile thermique, un générateur électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles est disposée une couche d'un électrolyte solide généralement constitué d'un sel fusible non conducteur à température ambiante, mais devenant conducteur ionique lors de sa fusion par chauffage produisant alors de l'électricité par des réactions électrochimiques entre l'anode et la cathode. On entend plus généralement par "batterie thermique" tout ensemble comprenant plusieurs générateurs électrochimiques du type ci-dessus rappelé, reliés en parallèle ou en série, des moyens capables de produire la chaleur nécessaire à l'échauffement desdits générateurs et les éventuels moyens d'isolation thermique assurant le maintien en température convenable pendant au moins la durée en fonctionnement. Ces batteries thermiques sont utilisées comme source d'énergie dans de nombreuses applications, notamment celles nécessitant de longues durées de stockage. L'électrolyte de ces batteries étant, en général, un mélange de chlorures alcalins,le domaine d'électroactivité est limité - vers les potentiels négatifs. par la réduction d'un des cations, - vers les potentiels positifs, par l'oxyation du chlorure en chlore. Dans le cas de l'eutectique LiCl-KCl, le domaine d'électroactivité est de l'ordre de 3,7 volts lors du fonctionnement. En ce qui concerne la partie positive de la cellule électrochimique, il est habituellement fait appel à un oxydant dont le potentiel de réduction est dans le meilleur des cas égal à 2,7 volts par rapport au couple Li(l)Li+. Pour obtenir des potentiels supérieurs à cette valeur, il est nécessaire d'employer des électrodes dont le matériau de base est très onéreux ou difficile à mettre en forme. Le but de la présente invention est l'utilisation, dans toute son étendue, du domaine d'électroactivité des chlorures alcalins au sein de la cellule électrochimique. Un autre but de l'invention est de définir une pile thermique dont les cellules élémentaires sont celles définies ci-dessus. Le but de cette invention est atteint en créant, aux températures habituelles de fonctionnement d'une pile thermique et au niveau de l'électrode positive des cellules électrochimiques, un dégagement de chlore, tout en assurant le bon cheminement des électrons résultant de la réduction du chlore. Selon cette invention, le-matériau cathodique est caractérisé par la présence d'un composé chloré susceptible- de se décomposer à des températures de l'ordre de 700 C. Ce composé doit être, de plus, mélangé à un oxydant qui ait la propriété d'accélérer la décomposition du composé chloré, d'oxyder le métal qui a tendance - à migrer vers l'électrode négative et de stabiliser le potentiel de réduction dudit compose chlore. Le but de l'invention est atteint au moyen de la cellule élémentaire représentée schématiquement à la figure annexée dans laquelle . la référence 1 désigne l'électrode négative, la référence 2 l'électrolyte, la référence 3 l'électrode positive et la référence 4 la composition pyrotechnique. L'ensemble dénommé pile thermique est un empilement de cellules élémentaires reliées entre elles en parallèle et/ou en série selon les descriptions faites aux brevets français N 1.503.730 et "'0.02342. Or la présente invention permet une amélioration du rendement énergétique d'environ 20 Y. par rapport à l'utilisation des oxydants habituels. Selon cette invention, le but est atteint par l'utilisation - å l'anode, d'un métal alcalin (tel que le lithiums, un métal alcalino-terreux (tel que le calcium) ou d'un alliage à base de métal alcalin et d'un autre métal du groupe 111 ou du groupe IV (tels que lithiumaluminium, lithium-silicium, lithium-bore) ; - en tant qu'électrolyte, d'un mélange d'halogénures de métaux alcalins.Cet électrolyte est retenu dans l'espace inter-électrodes par l'intermédiaire d'un gel ou d'une maille inerte - à la cathode, d'un mélange d'un composé chloré d'un métal choisi parmi le groupe 1V8 (tel que le chlorure de cuivre Cucul2) et d'un oxydant (tel qu'un oxyde double de chrome et d'un autre métal, d'un oxyde de fer ou tout autre composé ayant un potentiel de réduction supérieur au potentiel d'oxydation du cuivre?; - en tant que composition pyrotechnique conductrice, un mélange oxydo-réducteur conducteur. Cette composition pyrotechnique sert de collecteur de courant. Les exemples suivants de cellules élémentaires èlectrochimiques sont donnés à titre explicatif et nullement limitatif de l'invention. Exemple 1 On réalise une cellule électrochimique selon l'invention. de la façon suivante - l'anode est du calcium déposé sur un collecteur de courant en nickel. L'épaisseur du calcium est d'environ 100 yu. L'électrolyte est un mélange de chlorures alcalins (préférentiellement, chlorure de lithium-chlorure de potassium à la composition de l'eutectique), maintenu dans l'espace inter-électrodes par adjonction d'un gel à base de magnésie dans une proportion de 70-30 Z en masse respectivement - la cathode est un mélange de chlorure de cuivre CECI2 et de chromate de calcium (40 et 30 7. en masse, respectivement) et d'eutectique LiCl-KCl gélifié (30 X masse) - la composition pyrotechnique est une composition à base de zirconium, chromate de baryum et de fibres conductrices ; elle sert de collecteur de courant. Cette cellule est caractérisée par - une force électromotrice de 3,6 volts, - une résistance interne très faible permettant des taux de décharge élevés. Exemple 2 Comme dans l'exemple ci-dessus, on réalise une cellule électrochimique de la façon suivante - l'anode est un alliage de lithium couché sur une grille collectrice de courant en acier inoxydable. L'électrolyte est un mélange de chlorures alcalins (préférentiellement chlorure de lithium-chlorure de potassium à la composition de l'eutectique) maintenu dans l'espace inter-électrodes par adjonction d'un gel à base de silice de pyrogénation dans une proportion de 86-14 X en masse respectivement - la cathode est un mélange de chlorure de cuivre Cucul2, de chromate de potassium et d'eutectique LiCl-KCl gélifié dans les mêmes proportions que précédemment - la composition pyrotechnique est la même que celle donnée à l'exemple 1. Cette cellule présente les mêmes caractéristiques que précédemment. REVENDICATIONS 1. Une cellule élémentaire électrochimique caractérisée en ce qu'elle comprend une anode, un électrolyte constitué d'un mélange d'halogénures de métaux alcalins, une cathode qui est un mélange d'au moins un composé métallique chloré et d'un oxydant. 2. Une cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau anodique est un métal alcalin, ou alcalino-terreux ou un alliage à base d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux. 3. Une cellule selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'électrolyte est l'eutectique LiCl-KCl retenu dans ,l'espace interélectrodes par l'intermédiaire d'un gel ou d'une maille inerte. 4. Une cellule selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la cathode est constituée à partir d'un mélange - d'un composé métallique chloré dans une proportion comprise entre 50 et 30 Z en masse et - d'un oxydant ayant un potentiel de réduction supérieur au potentiel d'oxydation du produit de la réduction du composé métallique chloré dans une proportion comprise entre 20 et 40 Z en masse, et - d'une partie de l'électrolyte dans une proportion comprise entre 20 et 40 Z en masse. 5. Une cellule selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé chloré est du chlorure de cuivre Cucul2 et que l'oxydant est un oxyde double de chrome ou d'un autre métal égal ou différent choisi dans le groupe des métaux suivants : oxyde de fer ou tout autre composé ayant un potentiel de réduction supérieur au potentiel d'oxydation du cuivre. 6. Un générateur électrochimique dont les cellules élémentaires sont telles que définies dans l'une des revendications 1 à 5.