Brevet FR2599745A1 — publié le 19871211

PROCEDE DE FABRICATION DE POLYMERES ORGANIQUES SILAZANES ET PROCEDE DE FABRICATION DE CERAMIQUES A PARTIR DE CES POLYMERES La présente invention concerne un procédé de fabri5 cation de polymères organiques silazanes, employés de façon appropriée en qualité de matériaux précurseurs de céramiques, et aussi un procédé de fabrication de céramiques à partir des polymères organiques silàzanes. Les spécialistes se sont beaucoup intéressés aux 10 céramiques en qualité de matériaux possédant de bonnes propriétés telles que résistance à la chaleur, résistance à l'abrasion, résistance mécanique aux hautes températures, etc. Cependant, en raison de leur dureté et de leur fragilité, les céramiques sont très difficiles à travailler 15 pour la fabrication d'articles moulés en céramique, on utilise donc généralement un procédé qui consiste à mouler une poudre fine de la matière céramique pour lui donner la forme désirée, par exemple par compression, et ensuite à fritter l'article moulé, ou bien un procédé passant par un précurseur, selon lequel on fait fondre ou on dissout dans un solvant un polymère organique servant de matériau pré5 curseur de céramique, après quoi on met le polymère fondu ou dissous dans la forme désirée et on le fritte pour le rendre minéral. La particularité principale du procédé par précurseur est qu'on peut obtenir des produits céramiques ayant des formes si complexes qu'il est impossible de les 10 obtenir par le procédé de frittage d'une poudre fine, c'est-à-dire des produits ayant des formes spécifiques, telles que des fibres ou des feuilles. Parmi les céramiques, SiC et Si3N4 ont attiré une attention considérable, en raison de leurs bonnes propriétés 15 caractéristiques à hautes températures: en effet, SiC possède une haute résistance à la chaleur et une grande résistance mécanique aux températures élevées, et Si3N4 présente une résistance élevée aux chocs thermiques et une haute résistance à la rupture. En conséquence, diverses 20 propositions ont été faites concernant des procédés de -production de céramiques SiC-Si3N4 et aussi des procédés de production de précurseurs organiques siliciés, pour le procédé par précurseur, comme on le verra tout particulièrement dans les paragraphes 1 à 5 ci-après. Toutefois, 25 ces procédés proposés posent encore des problèmes, comme on le verra plus loin. (1) Dans le brevet US 3.853.567, on décrit un pro- cédé pour obtenir des céramiques Si3N4-SiC, dans lequel on fait réagir des chlorosilanes et des amines et on chauffe ensuite à des températures élevées pour obtenir des carbosilazanes, après quoi on soumet ces carbosilazanes à un filage et un traitement d'infusibilisation, puis à un frittage à des températures élevées, comprises entre 800 et 2000 C. Cependant, ce procédé exige des températures élevées, de 520 à 650 C, pour l'obtention des carbosilazanes, ce qui le rend très difficile à appliquer comme pro10 cédé industriel. En outre, les carbosilazanes présentent l'inconvénient de ne donner des céramiques qu'avec un rendement assez faible, d'environ 55 %. Il ressort des exemples de ce brevet US que les seuls chlorosilanes utilisés sont le méthylthrichlorosilane et le diméthyldichlorosila15 ne et que la seule amine utilisée est la méthylamine. (2) Le brevet US 4.097.294 décrit la conversion de divers polymères siliciés en céramiques par pyrolyse. Un seul polymère silazane est présenté dans ce brevet et le rendement en céramique est bas, 12 % au maximum. Bien que 20 le brevet US stipule que les céramiques peuvent être mises sous forme de fibres ou de films minces, une telle mise en forme est simplement suggérée comme étant possible. En fait, on ne fait que peu allusion, ou pas du tout, à l'aptitude au moulage et à l'aptitude au traitement des polymè25 res qu'on considère comme les plus importants pour le procédé par précurseur. (3) On connaît la production de polymères silazanes, par exemple par réaction entre des chlorodisilanes et des disilazanes selon le brevet US 4.340.619, par réaction entre des chlorosilanes et des disilazanes selon le brevet US 4.312.970, par réaction entre des chlorodisilanes et l'ammoniac selon le brevet US 4.395.460, et par réaction entre un trichlorosilane et des disilazanes selon le brevet US 4.543.344. En outre, on prépare des polymères silazanes par addition d'halogénures métalliques à des chlorosilanes et disilazanes comme décrit dans le brevet US 10 4. 535.007, et par addition d'halogénures métalliques à des chlorodisilanes et disilazanes comme décrit dans le brevet US 4.482.689. Il est stipulé dans ces textes de référence que tous les polymères silazanes cités plus haut peuvent être convertis en matières céramiques par pyrolyse. 15 Cependant, les rendements en céramiques de tous les polymères silazanes sont au plus de 50 à 60 % en poids. De même que le brevet US 4.087.294, aucun des documents cités ci-dessus ne décrit en détail l'aptitude au moulage et au traitement des polymères qui sont les plus importants pour 20 le procédé par précurseur. En particulier, la plupart des textes ne font aucune mention des fibres céramiques dans les exemples, ou ne précisent pas la résistance mécanique des fibres céramiques quand des exemples de fibres céramiques sont donnés. C'est seulement dans le brevet US 4.482. 689 qu'il est question de la résistance mécanique, mais on obtient des fibres céramiques ayant une faible résistance à la traction, de 530 MPa ou 630 MPa. (4) Dans le brevet US 4.482.669, on décrit un procédé de préparation de polymères silazanes, qui consiste à faire réagir de l'ammoniac avec un composé organique silicié de formule R Cl-Si-Cl H pour obtenir un produit d'ammonolyse, et à soumettre le produit à une condensation par déshydrogénation avec des 10 hydrures métalliques de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux pour obtenir des polymères silazanes. On stipule qu'on peut ajuster les propriétés des polymères obtenus par ce procédé selon le degré de condensation par déprotonation, et que ceux-ci peuvent prendre des formes 15 variées, allant d'huiles jusqu'à des matières solides n'ayant pas de point de fusion défini. Cependant, quand on moule ou on traite un polymère à l'état fondu pour préparer, par exemple, une fibre continue par filage à l'état fondu, il faut que le polymère présente un certain degré de polymérisation et qu'il soit thermiquement stable. Dans le procédé ci- dessus, le polymère obtenu sera sous la forme d'un solide n'ayant pas de point de fusion défini, à moins que la polymérisation soit interrompue. Pour obtenir un polymère fusible, on doit ajuster avec précision la durée de la réaction, la température de la réaction et les quantités de catalyseur et de solvant, mais un tel ajustement risque d'être très difficile, et en général, il n'est pas reproductible. Les polymères obtenus par ce procédé ne sont pas thermiquement stables, et il se forme des matières analogues à des gels, ce qui est un inconvénient. En raison des deux problèmes mentionnés ci-dessus, ce pro5 cédé ne peut pas toujours être considéré comme approprié en tant que procédé industriel de fabrication de polymères silazanes. (5) La demande publiée de brevet japonais N' 60-228489 décrit un procédé de préparation d'un poly10 mère silazane, qui consiste à produire un silazane cyclique à partir du composé de formule CH3 I Cl-Si-Cl H et de la monométhylamine, puis à faire réagir le silazane 15 cyclique avec de l'ammoniac. Dans cette demande de brevet, on stipule que le polymère convient comme matière pour un dépôt chimique, mais on ne décrit pas en détail les propriétés physiques du polymère. Le rendement en céramiques n'est pas du tout indiqué. Il ressort de ce qui précède que les polymères silazanes proposés jusqu'à maintenant pour servir de matériaux précurseurs de céramiques ne sont pas toujours avantageux pour une production industrielle. En outre, on a trouvé que ces polymères présentent une médiocre aptitude au mou25 lage et au traitement en fibres céramiques et produits analogues, ainsi qu'un rendement médiocre en céramiques. On a trouvé que les produits céramiques, par exemple les fibres céramiques, obtenus à partir des matériaux polysilazanes connus, précurseurs-de céramiques, possèdent des propriétés physiques relativement médiocres, notamment la résistance mécanique, le module d'élasticité, etc. En conséquence, l'invention vise à fournir: - un procédé de fabrication de matériaux précurseurs de céramiques qui convienne à la production industrielle et permette d'obtenir des matériaux précurseurs de céramiques possédant une bonne aptitude au moulage et au traite10 ment, et un rendement élevé en céramiques: et -un procédé de fabrication de céramiques composées de SiC-Si3N4 et de qualité supérieure, à partir de matériaux polymères précurseurs de céramiques. En vue de mettre au point un procédé de fabrication 15 de produits céramiques, pouvant faire partie des procédés par précurseur, et aussi un procédé de fabrication de matériaux polymères précurseurs de céramiques, convenant pour la fabrication de produits céramiques et possédant une bonne aptitude au moulage et au traitement, la Deman20 deresse s'est intéressée aux céramiques SiC-Si3N4 qui possèdent les bonnes caractéristiques à hautes températures aussi bien de SiC que de Si3N4. En conséquence, des études poussées ont été faites concernant la fabrication de céramiques SiC-Si3N4 par le procédé par précurseur. On a ainsi 25 trouvé que l'on peut obtenir des polymères silazanes ayant une bonne stabilité thermique et un degré ajusté de polymérisation en mélangeant trois chlorosilanes qui sont le -99745 méthyldichlorosilane, le méthyltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane, puis en faisant réagir ce mélange avec de l'ammoniac pour obtenir un produit d'ammonolyse, à soumettre ce produit d'ammonolyse à une condensation par déshydrogénation avec un catalyseur pouvant effectuer une déprotonation, tel que par exemple un hydrure de métal alcalin ou alcalino-terreux, et à achever la réaction de condensation. Quand ces polymères silazanes sont fondus, moulés, chauffés & l'air ou irradiés avec un faisceau électronique pour infusibilisation, et frittés, on peut obtenir des céramiques de haute qualité, composées principalement de SiC et Si3N4. La présente invention a été élaborée sur la base de ces découvertes. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on 15 fournit un procédé de fabrication de polymères silazanes organiques, qui consiste à faire réagir un mélange de méthyldichlorosilane, méthyltrichlorosilane et diméthyldichlorosilane avec de l'ammoniac, pour obtenir un produit d'ammonolyse, et à polymériser ce produit d'ammonolyse en 20 présence d'un catalyseur basique pouvant effectuer une déprotonation. L'invention fournit également un polymère silazane organique obtenu par le procédé ci-dessus. Selon un-autre mode de mise en oeuvre de l'invention, on fournit un procédé de fabrication de céramiques, qui consiste à faire réagir un mélange de méthyldichlorosilane, méthyltrichlorosilane et diméthyldichlorosilane avec de l'ammoniac, pour obtenir un produit d'ammonolyse, à poly- mériser ce produit d'ammonolyse en présence d'un catalyseur basique pouvant effectuer une déprotonation pour obtenir un polymère silazane organique, à faire fondre, à mouler et à infusibiliser le polymère silazane organique, et à fritter le polymère infusibilisé pour obtenir une matière céramique. On fournit également une matière céramique, composée de SiC-Si3N4 obtenue par ce procédé. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description 10 qui va suivre. Dans le procédé de fabrication de polymères silazanes organiques selon l'invention, on utilise comme une des matières premières un mélange de trois types de méthylchlorosilanes, qui sont le méthyldichlorosilane, le méthyltri15 chlorosilane et le diméthyldichlorosilane. Après réaction entre ce mélange et l'ammoniac, on fait agir un catalyseur seulement sur le produit résultant, pour achever la condensation par déshydrogénation, et obtenir ainsi un polymère silazane organique de qualité supérieure, présen20 tant une bonne aptitude au moulage et au traitement, ainsi qu'un rendement élevé en céramiques, par exemple de 70 à %. Ce procédé ne cécessite pas de réglage précis ou minutieux de la durée de réaction, de la température de réaction et des quantités de catalyseur et de solvant, et il 25 ne nécessite pas d'opérations fastidieuses d'arrêt de la polymérisation au cours de celle-ci, ce qui assure une fabrication industrielle facile du polymère silazane. Le procédé de fabrication de céramiques composées de SiC-Si3N4 selon l'invention utilise le polymère silazane organique comme matériau précurseur de céramique, à partir duquel on peut facilement obtenir des produits céramiques 5 ayant la forme désirée et d'excellentes propriétés physiques. On remarquera que l'utilisation de chlorosilanes comme matière première pour la préparation de polymères silazanes ou de matériaux précurseurs de céramiques est classique, comme on l'a mentionné plus haut. Cependant, on n'a jusqu'à présent jamais décrit que les trois chlorosilanes précités sont utilisés conjointement et sélectivement, parmi un certain nombre de chlorosilanes, et qu'après l'ammonolyse du mélange, on soumet le produit résultant à une condensation par déshydrogénation, en présence d'un catalyseur de type particulier, pour obtenir des polymères silazanes ayant des caractéristiques meilleures que celles de polymères qu'on pouvait obtenir dans la technique antérieure. La Demanderesse est la première à avoir découvert 20 ces produits. Les chlorosilanes utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont une combinaison de méthyldichlorosilane, méthyltrichlorosilane et diméthyldichlorosilane, qu'on utilise, de préférence, en des proportions molaires respec25 tives de 55 à 80, 10 à 30 et 5 à 25 %. Quand on utilise ces chlorosilanes en combinaison, on obtient de nouveaux polymères silazanes. Ces polymères silazanes ont des struc- tures chimiques différentes de celle d'un polymère silazane obtenu à partir du seul méthyldichlorosilane, comme expliqué dans le brevet US 4. 482.669. Plus particulièrement, les polymères silazanes qu'on obtient selon 5 l'invention comprennent des types différents de motifs dans les divers ponts de ces motifs dans la structure. Du moment qu'on emploie le polymère silazane ayant cette nouvelle structure, différente de celle du polymère silazane connu, comme matériau précurseur de céramique, le rende10 ment en céramique est considérablement amélioré par rapport aux rendements obtenus dans les procédés connus de fabrication de céramiques selon le procédé par précurseur. En outre, les céramiques résultantes possèdent des propriétés physiques, telles que résistance à la traction, 15 module d'élasticité, etc., grandement améliorées. Comme on l'a dit précédemment, le mélange de méthyldlchlorosilane, méthyltrichlorosilane et diméthyldichlorosilane qu'on utilise comme l'une des matières premières pour préparer des polymères silazanes organiques selon 20 l'invention, a de préférence une composition de 55 à 80 moles % de méthyldichlorosilane, 10 à 30 moles % de méthyltrichlorosilane et 5 à 25 moles % de diméthyldichlorosilane. En dehors de ces intervalles de compositions, les polymères résultants peuvent devenir huileux ou peu25 vent avoir un point de fusion élevé, de plus de 300'C, si bien qu'on ne peut que difficilement les faire fondre, ce qui est un inconvénient. La préparation d'un produit d'ammonolyse à partir du mélange des méthylchlorosilanes n'est pas d'une importance capitale pour le procédé. Par exemple, on utilise commodément un procédé dans lequel on fait réagir ce mélange avec du NH3 gazeux dans des solvants organiques et, après élimination du sous-produit chlorure d'ammonium, on débarrasse le produit des solvants organiques. Dans une étape ultérieure, on polymérise le produit d'ammonolyse en présence d'un catalyseur basique pouvant 10 effectuer une déprotonation. De préférence, on soumet le produit d'ammonolyse à une condensation par déshydrogénation avec le catalyseur, dans un solvant, pour terminer la réaction. Les catalyseurs basiques pouvant effectuer une déprotonation sont notamment les hydrures de métaux alca15 lins ou alcalino-terreux et les amidures métalliques, tels que KH, NaH, NaH2, -KNH2, etc.. Les solvants utilisés dans l'étape de polymérisation peuvent être des éthers tels que le THF, les éthers dialkyliques, etc., des hydrocarbures aliphatiques tels que le pentane, l'hexane, etc., et les 20 hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc.. Bien qu'habituellement, on effectue la polymérisation à température ambiante, il faut choisir judicieusement cette température dans l'intervalle allant de 0 à 200 C, en fonction du type de solvant. Une fois achevée la condensation par déshydrogénation, on décompose de préférence le résidu de catalyseur basique avec un composé électrophile, comme l'iodure de méthyle. On élimine par filtration la matière insoluble résultante, et on chasse le solvant par distillation sous pression réduite. On obtient ainsi un polymère silazane ayant un point de fusion compris entre 60 et 200 C et une viscosité intrinsèque de 0,06 à 0,09. L'achèvement de la réaction de condensation peut être confirmé par l'arrêt du dégagement gazeux. On peut ajuster judicieusement le degré de polymérisation et le point de fusion du polymère silazane en modi10 fiant les proportions des méthylchlorosilanos dans le mélange. Les polymères silazanes organiques ainsi obtenus possèdent une très bonne aptitude au moulage et au traitement, et on peut les façonner, en qualité de matériau pré15 curseur de céramique, en des formes convenables telles que, par exemple, des fibres ou des feuilles. On peut en outre utiliser les polymères comme liants ou adhésifs. Dans le procédé de fabrication des céramiques selon l'invention, on fait fondre les polymères silazanes organi20 ques, on les façonne ou on les moule, on les rend infusibles et finalement on les fritte. Dans ce but, le polymère doit de préférence avoir un point de fusion situé entre 60 et 200 C et une viscosité intrinsèque de 0,06 à 0,9, déterminée en solution dans du benzène à 20'C, étant 25 donné que de tels polymères permettent une fusion et un façonnage faciles. Les façons de faire fondre, de façonner et de frit- ter les polymères silazanes organiques ne sont pas capitales. On façonne ou on moule les polymères comme on le désire, et on les fritte pour obtenir des produits céramiques de formes désirées, composés de SiC-Si3N4. Par exemple, quand on fabrique des fibres céramiques, on chauffe le polymère silazane organique pour le faire fondre et on le file à l'état fondu. La température de filage peut varier selon le point de fusion du polymère et elle se situe avantageusement dans l'intervalle allant de 10 100 à 300'C. On rend ensuite infusible le produit filamenteux en le chauffant, à l'air ou par irradiation avec un faisceau électronique sous vide ou au sein d'un gaz inerte tel que l'azote. Pour cette étape, on préfère effectuer le chauffage à l'air, à une température comprise entre 50 et 15 150 C. L'irradiation par un faisceau électronique se fait de préférence à une dose absorbée de 50 à 200 Mrads. Le produit filamenteux ainsi infusibilisé est alors fritté à température élevée dans un état exempt de tension ou sous tension, ce qui donne des fibres-céramiques composées prin20 cipalement de SiC et Si3N4 et possédant une bonne résistance mécanique et un bon module d'élasticité. On effectue de préférence le frittage sous vide ou dans une atmosphère d'un ou plusieurs gaz tels que des gaz inertes, notamment Ar, etc., N2, H2, NH3 et similaires, à une température com25 prise entre 700 et 2000 C, de préférence entre 700 et 1500 C. On préfère le frittage sous tension, qui permet d'obtenir des fibres céramiques de qualité supérieure, ayant une résistance à la traction comprise entre 2000 et 3000 MPa et un module d'élasticité de 150 à 300 GPa. Il ressort de ce qui précède qu'on peut commodément préparer des polymères silazanes organiques par le procédé 5 selon l'invention. Ces polymères silazanes sont thermiquement stables et présentent le degré désiré de polymérisation, ainsi qu'une bonne aptitude au moulage et au traitement. On peut fabriquer des polymères ayant un rendement élevé en céramiques, qui sont donc très appropriés pour 10 servir de matériaux précurseurs de céramiques dans la fabrication de fibres céramiques. D'autre part, par le procédé de fabrication de céramiques selon l'invention, on peut obtenir des céramiques de haute qualité, composées principalement de SiC-Si3N4, avec un rendement élevé en céramiques. On peut obtenir des produits céramiques ayant des formes désirées, comme des fibres et des feuilles en céramiques, ayant une résistance mécanique et un module d'élasticité élevés. L'exemple et l'exemple comparatif qui vont suivre servent à illustrer l'invention sans en limiter la portée: Exemple 1 Etape d'ammonolvse (1) utilisant un mélange méthyldichlorosilane/méthyltrichlorosilane/diméthyldichlorosi25 lane en proportions molaires de 75:15:10 Dans un ballon tétracol séché, d'une contenance de 1 litre et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'amenée de NH3 gazeux et d'un dispositif de refroidissement fonctionnant avec un mélange de carboglace et de méthanol, on charge 850 ml d'hexane, puis on ajoute 43,1 g de méthyldichlorosilane, 11,2 g de méthyltrichlorosilane et 6,5 g de diméthyldichlorosilane, et on refroidit à -20'C. On ajoute à la solution un excès d'ammoniac gazeux, à un débit de 12 litres/heure pendant 4 heures (quantité totale de NH3 ajouté: 2,1 moles). On chauffe le mélange de réaction jusqu'à la température ambiante, puis on 10 remplace le dispositif de refroidissement par un condenseur à refroidissement par air pour chasser l'excès de NH3. On élimine le sousproduit chlorure d'ammonium hors du mélange de réaction, par filtration dans un caisson sec. On lave le gâteau de filtration résultant avec 200 ml d'hexane. On chasse l'hexane du filtrat à 60 C sous pression réduite, (1 mmHg). Le résidu (produit d'ammonolyse) est un liquide fluide transparent et on en obtient une quantité de 26 g. Etape d'ammonolyse (2) utilisant un- mélange méthyldichlorosilane/méthvltrichlorosilane/diméthyldichlorosilane en proportions molaires de 65:25:10 On charge 850 ml d'hexane dans un ballon tétracol d'un litre, comportant le même équipement que ci-dessus, et on ajoute 29,9 g de méthyldichlorosilane, 14,9 g de méthyltrichlorosilane et 5,2 g de diméthyldichlorosilane, puis on refroidit à -20 C. On ajoute de l'ammoniac gazeux à la solution, à un débit de 12 litres/heure pendant 4 heures. On répète ensuite le mode opératoire (1) et on obtient ainsi 20 g d'un liquide fluide transparent (produit d'ammonolyse). Etape d'ammonolvse (3) utilisant un mélange méthyldichlranemthtichloroslanemthyltrihroilane diméthyldichlorosilane en Proportions molaires de : 20:;15 Dans un ballon tétracol d'une contenance de 2 litres et comportant le même équipement que dans (1), on charge 10 1500 ml d'hexane déshydraté, puis on ajoute 59,8 g de méthyldichlorosilane, 23,9 g de méthyltrichlorosilane et ,5 g de diméthyldichlorosilane, que l'on fait ensuite réagir avec de l'ammoniac gazeux de la même façon que cidessus. On répète ensuite le mode opératoire (1) et on 15 obtient ainsi 42 g d'un liquide fluide transparent (produit d'ammonolyse). Etape de polymérisation (1) On équipe un ballon tricol de 300 ml d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet, et on y place 20 en caisson sec 0,2 g (5 mMol) d'hydrure de potassium et ml de THF déshydraté sur NaH. On enlève le ballon du caisson sec, et on le raccorde à un tube d'amenée de N2 gazeux. Tout en agitant le mélange à la température ambiante pour disperser KH, on ajoute progressivement 10 g 25 du produit obtenu dans l'étape d'ammonolyse (1), dissous dans 75 ml de THF, par l'ampoule à robinet, en 15 minutes. Pendant l'addition, des gaz se dégagent en quantités importantes, et 1 heure après l'addition, le dégagement gazeux s'arrête. Quand on ajoute 3 g d'iodure de méthyle, il se forme un précipité blanc de KI. Après 30 minutes d'agitation supplémentaire, on élimine la majeure partie du solvant THF sous pression réduite et on ajoute au résidu 80 ml d'hexane. On filtre le mélange et on chasse l'hexane du filtrat sous pression réduite (1 mmHg) à 70 C, pour obtenir ainsi 9,1 g d'un solide visqueux (polymère silazane). Ce produit présente une viscosité intrinsèque 10 de 0,07 (dans le benzène à 20 C) et un point de fusion de C, et il est soluble dans des solvants organiques tels que l'hexane, le benzène, le THF, etc. L'analyse IR indique des absorptions de N-H à 3400 cm-l, C-H à 1260 cm-'. La masse moléculaire, déterminée par cryoscopie 15 à l'aide de benzène, est de 1020. Etape de polymérisation A2) On fait réagir 10 g du produit d'ammonolyse obtenu dans l'étape d'ammonolyse (2) avec 0,2 g de KH dans du THF pendant 90 minutes, de la même façon que dans l'étape de polymérisation (1). Après l'arrêt du dégagement gazeux, on ajoute CH3I, puis on répète le mode opératoire de l'étape de polymérisation (1), et on obtient ainsi 9,3 g d'un solide visqueux (polymère silazane). Ce polymère présente une viscosité intrinsèque de 0,08 et un point de fusion de 25 120 C. Etape de polvmérisation (3) On fait réagir 10 g du produit d'ammonolyse obtenu dans l'étape d'ammonolyse (3) avec 0,2 g de KH dans du THF pendant 90 minutes, de même façon que dans l'étape de polymérisation (1). Apres l'arrêt du dégagement gazeux, on ajoute CH3I et ensuite on répète le mode opératoire de l'étape de polymérisation (1), et on obtient ainsi 9,1.g d'un solide visqueux (polymère silazane). Ce polymère a une viscosité intrinsèque de 0,07 et un point de fusion de C. Etape de préparation de fibre (1) On file à l'état fondu, à 130C, en utilisant un appareil de filage à l'état fondu à orifice unique, 30 g du polymère silazane obtenu dans l'étape de polymérisation (1). Le filage à l'état fondu se déroule très régulièrement, même après 4 heures, et on opère à une vitesse de reprise de 400 m/minute. On soumet le fil brut résultant à un traitement d'infusibilisation en l'irradiant à 120 Mrads avec un faisceau électronique. On fritte le fil sous faible tension, dans un courant d'azote, et avec un rythme de chauffage de 100 C/heure, à 1100 C pendant 30 minutes. 20 Le rendement en céramique est de 75 %. La fibre résultante présente un diamètre de 6 pm, une résistance à la traction de 2500 MPa et un module d'élasticité de 250 GPa. L'analyse élémentaire de la fibre indique qu'elle contient 58,3 % de Si, 20,3 % de C, 19,4 % de N et 2 % de 25 O, et qu'elle est principalement composée de SiC-Si3N4. Etape de préparation de fibre (2) On file à 160 C, à l'aide du même appareil de filage à l'état fondu que celui utilisé dans l'étape de préparation de fibres (1), 10 g du polymère silazane obtenu dans l'étapede polymérisation (2). Le filage se déroule très régulièrement avec une vitesse de reprise de 420 m/minute. On infusibilise thermiquement le fil brut résultant sous faible tension, dans l'air, à une température allant de 90 à 110 C (5 C/heure). On fritte ensuite le fil dans un état sans tension, dans un courant d'azote, avec un rythme de chauffage de 100 C/heure, à 1200 C pendant 30 minutes. On 10 trouve que le rendement en céramique est de 80 %, et la fibre résultante présente un diamètre de 8 pm, une résistance à la traction de 2000 MPa et un module d'élasticité de 170 GPa. L'analyse élémentaire de la fibre montre qu'elle contient 56,2 % de Si, 19,2 % de C, 15,4 % de N et 15 9,2 % de o, et qu'elle est principalement composée de SiCSi3N4. Etape depreparation de fibre _L3 On file dans un caisson sec 20 g du polymère silazane obtenu dans l'étape de polymérisation (3), en uti20 lisant un appareil de filage à l'état fondu tel que celui utilisé dans l'étape de préparation de fibre (1), à 150 C, avec une vitesse de reprise de 450m/minute. On poursuit le filage régulièrement. On soumet le fil brut résultant à un traitement d'infusibilisation sous vide, par irradiation à 25 90 Mrads, en employant un générateur de faisceau électronique. On fritte la fibre résultante sous tension, dans un courant d'azote, à 1250 C (100 C/heure) pendant 30 minutes. On trouve que le rendement en céramique est de 77 %. La fibre présente un diamètre de 6 pm, une résistance à la traction de 2600 MPa et un module d'élasticité de 230 GPa. Exemple comparatif Etape d'ammonolyse: Dans un ballon tétracol d'une contenance de 1 litre, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'amenée de NH3 gazeux et d'un dispositif'de refroidissement fonctionnant avec un mélange de carboglace et de méthanol, on charge 850 ml d'hexane déshydraté, auquel on ajoute 46 g de méthyldichlorosilane. On introduit de l'ammoniac gazeux dans la solution, pour le faire réagir, à un débit de 12 litres/heure pendant 3,5 heures. On procède ensuite comme dans l'étape d'ammonolyse (1) de l'Exemple, 15 et on obtient ainsi 20 g (85 %) d'un liquide fluide transparent. Etape de Dolymérisation: Après introduction de 0,2 g de KH et de 125 ml de THF dans un ballon tricol de 300 ml et agitation pour disperser KH dans le THF, on fait tomber goutte à goutte dans la dispersion, par une ampoule à robinet, un mélange de 75 ml de THF et de 10 g du liquide fluide transparent obtenu ci-dessus, à température ambiante et en 15 minutes. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes après l'achève25 ment de l'addition, puis on introduit 2 g de CH3I pour interrompre la réaction en cours. On procède ensuite comme dans l'étape de polymérisation (1) de l'Exemple, et on obtient ainsi 9,0 g d'un solide visqueux. Ce solide présente une viscosité intrinsèque de 0,06 et un point de fusion de 75 C. Dans ce système, on ajuste les conditions de polymérisation (température, quantité de catalyseur et 5 durée de polymérisation) afin de maintenir un degré constant de polymérisation. Cependant, on ne peut pas obtenir de résultats reproductibles. EtaDe de préDaration de fibre: On charge 8 g du polymère silazane résultant dans un 10 appareil de filage à l'état fondu à orifice unique (diamètre de filière, 0,5 mm) et on le file à l'état fondu, à 'C. Au début, la sortie du fil hors de la filière est correste, et le filage est possible. 30 minutes après le début, la sortie du fil hors de la filière s'arrête. Bien 15 que la température augmente progressivement, aucune sortie de fil n'a lieu. Apres refroidissement, on enlève le polymère et on mesure son point de fusion. On trouve que le polymère ne fond pas même à 300'C, et qu'il est insoluble dans divers solvants. On soumet le fil brut initiale20 ment obtenu à une irradiation par faisceau électronique à Mrads, puis on le fritte dans un courant d'azote, à un rythme de chauffage de 100'C/h, à 1100 C pendant 30 minutes. Le rendement en céramique est de 58 %. La fibre résultante présente un diamètre de 7 pm, une résistance à 25 la traction de 500 MPa et un module d'élasticité de 50 GPa, résultat qui est moins bon que celui de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polymère silazane organique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir de l'ammoniac avec un mélange de méthyldichloro5 silane, méthyltrichlorosilane et diméthyldichlorosilane pour obtenir un produit d'ammonolyse, et à polymériser le produit d'ammonolyse en présence d'un catalyseur basique pouvant effectuer une deprotonation pour obtenir un polymère silazane organique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions molaires de méthyldichlorosilane, méthyltrichlorosilane-et diméthyldichlorosilane dans le mélange sont respectivement comprises entre 55 et %, l0 et 30 %, et 5 et 25 %. 3. Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur basique est KH, NaH, NaNH2 ou KNH2. 4. Procéde selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'am20 monolyse dans un solvant inerte. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction de polymérisation au sein d'un solvant inerte, à une température comprise entre 0 et 200 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après l'achèvement de la réaction de polymérisation, on ajoute un composé élec- trophile, de sorte qu'on décompose le résidu de catalyseur basique. 7. Procédé de fabrication d'une céramique, caractérisé en ce que l'on utilise un polymère silazane organique obtenu selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6, en ce qu'on fait fondre, ou moule, et on infusibilise le polymère silazane, et en ce qu'on fritte le polymère résultant pour obtenir une céramique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère silazane organique présente un point de fusion situé entre 60 et 200 C et une viscosité intrinseque, déterminée dans le benzène à 20OC, comprise entre 0,06 et 0,09. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on infusibilise le polymère silazane organique dans l'air à une température comprise entre et 150'C. 10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on infusibilise ledit polymère silazane organique sous vide ou dans l'azote gazeux par irradiation avec un faisceau électronique avec un dosage d'absorption de 50 à 200 Mrads. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendi25 cations 7 à 10, caractérisé en ce qu'on fait fondre et on file ledit polymère silazane organique pour obtenir des fibres de céramique. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage à une température comprise entre 700 et 2000'C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendi5 cations 7 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage sous vide ou en atmosphère d'au moins un gaz choisi parmi les gaz inertes et les gaz N2, H2, et NH3. 14. Polymère silazane organique obtenu par un procédé qui consiste à faire réagir de l'ammoniac avec un 10 mélange de méthyldichlorosilane, méthyltrichlorosilane et diméthyldichlorosilane pour obtenir un produit d'ammonolyse, et à polymériser le produit d'ammonolyse en présence d'un catalyseur basique pouvant effectuer une déprotonation. 15. Polymère silazane organique selon la revendlcation 14, caractérisé en ce que les proportions molaires de méthyldichlorosilane, méthyltrichlorosilane et diméthyldichlorosilane dans le mélange sont respectivement comprises entre 55 et 80 %, 10 et 30 %, et 5 et 25 %. 16. Polymère silazane organique selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que son point de fusion se situe entre 60 et 200'C et sa viscosité intrinsèque, déterminée dans le benzène à 20 C, est comprise entre 0,06 et 0,09. 17. Matière céramique composée de SiC-Si3N4, caractérisée en ce qu'on l'obtient par un procédé utilisant un polymère silazane organique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 14 à 16, et consistant à faire fondre, mouler et infusibiliser le polymère silazane et à fritter le polymère obtenu. 18. Matière céramique selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle est une fibre céramique ayant une résistance à la traction comprise entre 2000 et 3000 MPa et un module d'élasticité compris entre 150 et 300 GPa. 19. Matière céramique selon la revendication 17 ou 10 18, caractérisée en ce qu'on infusibilise le polymère silazane organique dans l'air-à une température de 50 à UC. 20. Matière céramique selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'on infusibilise le polymère silazane organique sous vide ou dans N2 gazeux, par irradiation avec un faisceau électronique à une dose d'absorption de 50 à 200 Mrads.