Brevet FR2599990A1 — publié le 19871218

i FILTRE POUR METAUX LIQUIDES A BASE DE MATERIAU CERAMIQUE ALVEOLAIRE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON APPLICATION A LA FILTRATION DE METAUX OU D'ALLIAGES LIQUIDES DE TRES HAUT POINT DE FUSION. La présente invention vise un filtre pour métaux liquides à base de matériau céramique alvéolaire, son procédé de préparation et son application à la filtration de métaux ou d'alliages liquides de très haut point de fusion tels que les aciers, la fonte et les alliages métalliques réfractaires. Il est connu d'utiliser des filtres en céramiques alvéolaires à base de zircone ou d'alumine pour la filtration de métaux ou alliages liquides de très hauts points de fusion. Ces filtres présentent l'inconvénient d'être trop onéreux et d'être souvent fragiles thermiquement. Il est connu d'utiliser dans l'industrie automobile des filtres de prix moindre en cordierite ou en mélange cordieritemullite alvéolaire sous fbrme de disques ou de mousses; la température d'emploi de tels filtres est cependant limitée à 1500 C environ, ce qui les rend inutilisables pour la filtration des aciers fondus nécessitant une température de 1650 C environ. La demanderesse a trouvé un nouveau filtre à base de matériau céramique alvéolaire de prix compétitif, présentant de bonnes propriétés de mouillage-par les métaux liquides et de tenue aux chocs thermiques à très haute température, ce qui le rend apte à être utilisé à des températures voisines de 1800 C. Selon l'invention ce filtre pour métaux liquides à base de matériau céramique alvéolaire de porosité frontale ouverte de 50 à 80 % est caractérisé en ce que ledit matériau céramique est constitué de 10 à 20 % de SiO2, 50 à 60 % de Al 203 et 20 à 40 Z de ZrO2, pourcentages exprimés en poids par rapport au poids total des trois oxydes, Al 203 et SiO2 étant associés en mullite 3A1203 2Si02, le poids combiné de zircone et de mullite représentant au moins 90 % du poids du matériau céramique. Ledit filtre peut être obtenu en réalisant soit un mélange des trois oxydes séparés SiO2, A1203 et ZrO2 selon un rapport pondérai SiO2/A1203/ZrO2 de 10 - 20 / 50 - 60 / 20 - 40, ou un mélange de mullite et de zircone selon un rapport- pondérai mullite/zircone de 60 - 80/20 40 soit de préférence une composition précurseur dudit mélange de Si02, A1203 et ZrO2 contenant de 45 à 55 % en poids de silicate de zirconium (de préférence 50 1 %) et de 45 à 55 % en poids d'alumine, (de préférence 50 1 %) en mettant en forme ledit mélange ou la composition précurseur pour lui donner une structure alvéolaire de porosité frontale ouverte de 50 à 80 % et en conformant la matière alvéolaire ainsi obtenue à la configuration désirée du filtre préalablement ou postérieurement à une opération de cuisson-frittage à une température de l'ordre de 1650 à 1750 C. Lorsque le produit de départ est une composition précurseur, la transformation chimique complète ou partielle de ladite composition en mélange d'oxydes SiO2, A1203, 2SiO2 3A1 203 et ZrO2 se réalise en cours de frittage. La composition de départ, à savoir le mélange SiO2 + A1203 + ZrO2, le mélange mullite-zircone ou la composition précurseur dudit mélange se présente généralement sous forme de particules de l'ordre de 1 à 5 pm. L'opération de mise en forme est réalisée selon des méthodes bien connues, fonction de la structure alvéolaire désirée. Ainsi, s'il s'agit de préparer des mousses, la méthode la plus classique consiste à préparer une suspension dans l'eau du mélange de départ (barbotine), l'extrait sec étant de l'ordre de 50 à 80 %, généralement voisin de 65 Z, à y tremper une éponge organique à cellules ouvertes de porosité frontale adéquate, à essorer puis à faire cuire-à une température de l'ordre de 1650 à 1750 C; le produit obtenu est ensuite découpé à la forme désirée du filtre. S'il s'agit de préparer un filtre présentant une structure perforée de forme géométrique polygonale, on peut utiliser les procédés d'extrusion bien connus, notamment ceux décrits dans les brevets américains n 3,905, 743, n 3,919,384... visant la réalisation de structures en nids d'abeilles à parois minces d'épaisseur constante, à partir du mélange d'oxydes ou de la composition précurseur dudit mélange additionné d'eau et d'adjuvants d'extrusion connus dans la technique. L'eau est utilisée à raison de 8 à 12 % en poids par rapport au poids d'oxydes lorsque le produit de départ est le mélange d'oxydes ou à raison de 10 à 15 % lorsque le produit de départ est la composition précurseur. Parmi les adjuvants classiques d'extrusion on peut citer: les plastifiants tels que des gels ou des colles organiques du type alcool polyvinylique, carboxyméthylcellulose..., utilisés à raison de O à 3 Z par rapport au poids d'oxydes. les lubrifiants tels que des graisses, des huiles, des cires... utilisés à raison de O à 15 % par rapport au poids d'oxydes; Après l'opération de mise en forme, la matière non cuite obtenue est séchée pour en chasser l'eau libre, à une température de l'ordre de 60 C à 90 C, coupée à la forme et à la dimension désirées du filtre, puis cuite à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour donner une céramique frittée. Cette opération de cuisson et de frittage est de préférence réalisée à une température de 1650 à 1750 C en restant de 15 minutes à 2 heures à cette température. On peut ainsi obtenir un filtre constitué d'un matériau présentant les caractéristiques suivantes: un coefficient de dilatation linéaire inférieur à 6,5 10-6/OC entre 20 et 1000 C; une porosité ouverte de O à 30 % une densité apparente de l'ordre de 2,6 à 3,8 De telles caractéristiques rendent le filtre particulièrement apte à la filtration de métaux ou d'alliages métalliques liquides de très haut point de fusion, notamment pour la filtration de métaux ou alliages tels que l'acier dont la coulée s'effectue vers 1650 C, et voire même jusqu'à 1800 C. Ledit filtre se présente sous la forme classique des filtres en céramiques alvéolaires par exemple sous forme de plaques carrées, de disques... dont les dimensions sont fonction de la quantité de métal ou d'alliage à filtrer par unité de temps et de la capacité de la boite de filtration dans lequelle il est disposé; l'épaisseur dudit filtre est généralement de l'ordre de 5 à 15 mm. Lorsque celui-ci présente une structure perforée de forme géométrique polygonale, il peut par exemple contenir de 35 à 50 canaux au cm2 présentant une section carrée de 1 à 5 mm de c8té. La filtration des métaux ou alliages liquides à l'aide du filtre faisant l'objet de l'invention est effectuée selon des méthodes connues; elle permet de retenir les impuretés grossières mécaniquement et les inclusions non métalliques (oxydes, carbures, nitrures, halogénures...) physiquement par adsorption dans le réseau cellulaire du filtre même si la dimension desdites inclusions est inférieure à celle des pores dudit filtre. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 On soumet un mélange de 30,5 % en poids de zircone SCCA4 (Magnésium Electron G.B.), 17 % en poids de SiO2 et 52 Z en poids de Al203, SiO2 et Al203 étant apportés sous forme de mullite électro-fondue (grade 150 de Cadwoods Refractories G.B.),à un broyage dans un broyeur à boulets (ou dans un broyeur vibrant) jusqu'à obtenir des particules de diamètre moyen de l'ordre de 2 jm. On prépare une formule d'extrusion constituée de: - 79,6 % en poids de particules du mélange ci-dessus préparé; - 9,6 % en poids de vaseline technique 910 commercialisée par la Société Gerland - 1,2 % en poids d'alcool polyvinylique Rhodoviol PS 125 commercialisé par RhSne-Poulenc - et 9,6 % en poids d'eau. Cette formule est empâtée dans un malaxeur classique de l'industrie céramique (par exemple du type pétrin, malaxeur muni de bras en Z ou malaxeur à meules). La charge ainsi obtenue est extrudée sous une pression d'environ 200 bar avec une vitesse de 5 cm/s à l'aide d'une boudineuse ou d'une presse à vis munie d'une matrice d'extrusion pour structure en nids d'abeilles comportant des fentes de décharge interconnectées uniformément espacées, formant à la sortie une grille de forme carrée de 51 mm de c8té comportant des mailles carrées de 1,5 mm de côté et espacées de 0,34 mm. La structure uniforme résultante est ensuite séchée à une température de 90 C. La structure séchée ayant pris du retrait est ensuite découpée, sous forme de parallélépipèdes de base carrée de 49 mm de c8té et de hauteur égale à 11 mm puis cuite dans un four à gaz à 1700 C pendant 2 heures. Le filtre obtenu présente les propriétés et les caractéristiques suivantes: Propriétés chimiques du matériau: - composition minéralogique ZrO2: 30 % mullite: 70 % - composition chimique: ZrO2 + impuretés de HfO2: 30,5% A1203: 52 % Sio2: 17 % - autres oxydes: 0,5 % Propriétés physiques du matériau densité apparente: 3,23 - porosité ouverte: 15 % - coefficient de dilatation linéaire entre 20 et 1000 C: 6 10-6/ C Caractéristiques du filtre - encombrement: 44,5 x 44,5 mm x mm - épaisseur: 10 mm - épaisseur des parois * 0,3 mm - section de passage des: 1,3 x 1,3 mm x mm canaux section de passage du: 14 cm2 filtre - nombre de canaux au cm2:39 porosité frontale ouverte:66 Z Ces propriétés et caractéristiques permettent l'utilisation dudit filtre pour la filtration de fonte à graphite sphéroldal utilisée pour la fabrication de culasses pour moteurs Diesel. 2599990' Exemple 2 On prépare une formule constituée de: - 38,3 % en poids de silicate de zirconium (zircon) - 38,3 % en poids d'alumine - 8,1 % en poids de vaseline technique 910 - 1,4 % en poids d'alcool polyvinylique Rhodoviol PS 125 - 13,9 % en poids d'eau. On soumet cette formule aux opérations d'empâtage, séchage, découpage et cuisson-frittage décrites à l'exemple 1. Le filtre obtenu présente les mêmes propriétés et caractéristiques que celui obtenu à l'exemple 1. Exemple 3 On prépare une formule constituée de: - 30,5 parties en poids de zircone SCC A4 - 17,5 parties en poids de SiO2 (Sable de Nemours broyé à 2 p) - 52 parties en poids d'alumine A 15 (Société Alcoa), à laquelle on ajoute: 12,1 parties en poids de vaseline technique 910 1,5 partie en poids d'alcool polyvinylique Rhodoviol PS 125 12,5 parties d'eau. On soumet cette formule aux opérations d'empatage, séchage, découpage et cuisson-frittage décrites à l'exemple 1. Le filtre obtenu présente des propriétés et des caractéristiques identiques à celles du filtre de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1) Filtre pour métaux liquides à base de matériau céramique alvéolaire de porosité frontale ouverte de 50 à 80 Z caractérisé en ce que ledit matériau est constitué de 10 à 20 % de SiO2, 50 à 60 Z de A1203 et de 20 à 40 Z de ZrO2, pourcentages exprimés en poids par rapport au poids total des trois oxydes, A1203 et SiO2 étant associés en mullite 3A1203 2SiO2, le poidscombiné de zircone et de mullite représentant au moins 90 Z du poids du matériau céramique. 2) Procédé de préparation du filtre faisant l'objet de la revendication 1 caractérisé en ce que: on réalise soit un mélange des trois oxydes séparés SiO2, Al203 et ZrO selon un rapport pondéral SiO2/Al 203/SiO de 10 - 20/ 50 - 60/ 20 - 40 ou un mélange de mullite et de zircone selon un rapport pondéral mullite/zircone de 60 - 80/20 - 40, soit une composition précurseur dudit mélange de SiO2, Al203 et ZrO2 contenant de 45 à 55 Z efi poids de silicate de zirconium et de 45 à 55 Z en poids d'alumine. on met en forme ledit mélange ou ladite composition précurseur pour lui donner une structure alvéolaire de porosité frontale ouverte de 50 à 80 Z on conforme la matière alvéolaire ainsi obtenue à la configuration désirée du filtre, préalablement ou postérieurement à une opération de cuisson-frittage à une température de 1650 à 1750 C. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la composition précurseur contient 50+ 1% en poids d'alumine et 50+ 1% en poids de silicate de zirconium. 4) Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que l'opération de mise en forme est réalisée à l'aide d'un dispositif d'extrusion pour structures perforées. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que ledit dispositif est un dispositif d'extrusion pour structures en nids d'abeilles. 6) Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que l'opération de mise en conformité de la matière alvéolaire avec la configuration désirée du filtre est réalisée par découpe préalablement à l'opération de cuisson-frittage. 7) Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que l'opération de mise en forme est réalisée par imprégnation d'une éponge organique à cellules ouvertes par soit le mélange d'oxydes ou le mélange de mullite et de zircone, soit par la composition précurseur dudit mélange et en ce que la mise en conformité de la matière alvéolaire avec la configuration désirée du filtre est réalisée par découpe postérieurement à l'opération de cuissonfrittage. 8) Filtre obtenu selon le procédé faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 2 à 7. 9) Procédé de filtration de métaux ou d'alliages liquides par coulée à une température de l'ordre de 1650 à 1800 C sur le filtre à base de matériau céramique alvéolaire faisant l'objet de la revendication 1 ou 8.