Brevet FR2599894A1 — publié le 19871211

! PROCEDE DE FABRICATION D'UNE CATHODE DESTINEE A EQUIPER UN ELEMENT ELECTROCHIMiOUE ET CATHODE OBTENUE PAR CE PROCEDE La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une cathode destinée à équiper un élément électrochimique, ainsi qu'à une telle cathode, lorsqu'elle est fabriquée conformément à ce procédé. Conformément à la présente invention, dans la fabrication d'une cathode qui est destinée à équiper un élément électrochimique du type de ceux comprenant une anode de sodium, qui se trouve à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte de type sel fondu,constitué par un halogénure de sodium et d'aluminium, qui se trouve également à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui 15 se présente sous la forme d'une matrice perméable à l'électrolyte, électroniquement conductrice, imprégnée par ledit électrolyte de type sel fondu, et, entre l'anode et l'électrolyte et séparant ladite anode dudit électrolyte, un séparateur choisi dans le groupe comprenant des conducteurs 20 solides des ions sodium et des tamis micromoléculaires qui renferment du sodium à l'état sorbé, l'électrolyte de type sel fondu, lorsque l'élément est à l'état totalement chargé, comprenant un mélange équimolaire d'halogénure de sodium et d'halogénure d'aluminium, on propose le procédé consistant 30 à; - chauffer une matière de départ particulaire, comprenant au moins un élément choisi dans le groupe des métaux de transition comprenant Fe, Ni, Co, Cr et Mn, dans une atmosphère oxydante, pour rendre ses particules au moins partiellement oxydées et pour les faire adhérer entre elles, afin de former une matrice poreuse unitaire; - chauffer la matrice oxydée dans une atmosphère réductrice, afin de réduire au moins partiellement l'oxyde formé pendant la formation de la matrice; et - realiser l'imprégnation de la matrice réduite par un électrolyte de type sel fondu, constitué par un halogénure de sodium et d'aluminium, du chlorure de sodium sous forme dispersée étant incorporé dans la matrice. Une fois que la matrice a été réduite, et qu'elle a été imprégnée par l'électrolyte et que le chlorure de sodium y a été incorporé, elle se trouve sous la forme d'une cathode déchargée, prête à être utilisée immédiatement dans 10 un élément électrochimique, en étant couplée, par l'intermédiaire d'un électrolyte approprié, tel qu'un électrolyte de type sel fondu, constitué par un halogénure de sodium et d'aluminium, et par l'intermédiaire d'un séparateur approprié, avec une anode appropriée. La formation de la matrice et l'incorporation du chlorure de sodium dans la matrice peuvent avoir lieu simultanément, le procédé comprenant l'étape consistant à disperser du chlorure de sodium particulaire dans la matière de départ particulaire, qui est chauffée pour former la 20 matrice, avant que la matrice ne soit formée par ledit chauffage dans une atmosphère oxydante. On préfère qu'une partie du chlorure de sodium soit finement divisé. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, la matière de départ particulaire peut présenter des particules dont-les 25 dimensions se situent à l'intérieur de la plage de granulometrie de 10- 100 microns, les particules de chlorure de sodium étant présentes en deux fractions différant suivant leur granulométrie, à savoir une fraction, formant 20-40% en masse du chlorure de sodium, qui comprend des particules dont la granulométrie se situe dans la plage de 5-10 microns et une fraction, formant 60-80% en masse, du chlorure de sodium, qui comprend des particules dont la granulométrie se situe dans la plage de 50-250 microns. Il va de soi que le chlorure de sodium peut être incorporé dans la matrice selon 35 d'autres voies. Ainsi, le chlorure de sodium peut être incorporé dans la matrice par immersion de celle-ci, après sa réduction, dans une solution aqueuse de chlorure de sodium, en faisant suivre par un séchage; ou bien le chlorure de sodium peut être incorporé dans la matrice par fusion de l'électrolyte et mise en suspension du chlorure de sodium particulaire, sous forme finement divisée, dans l'électrolyte fondu, avant imprégnation de la matrice par l'électrolyte, et, ensuite, par imprégnation de la matrice par l'électrolyte conjointement avec le chlorure de sodium qui s'y trouve en suspension. Il ressort manifestement de 1 ce qui vient d'être exposé que le chlorure de sodium peut être incorporé dans la matrice selon n'importe laquelle parmi un certain nombre de voies différentes appropriées, et il peut même être incorporé dans la matrice simplement par imprégnation de celle-ci par du chlorure de sodium fondu, par exemple par capillarité et par effet de méche. Lorsque le chlorure de sacdium est introduit par immersion, ceci peut être effectué par un procédé répétitif d'immersions successives dans une solution aqueuse de chlorure de sodium, en faisant suivre par des séchages successifs dans un four 20 sous vide. Cependant, on préfère disperser, comme cela est mentionné ci-dessus, du chlorure de sodium sous une forme finement divisée, dans la matière particulaire à partir de laquelle la matrice est formee, avant la formation de la 25 matrice. L'emoloi de chlorure de sodium finement divisé favorise même la dispersion du chlorure de sodium dans tous les pores, cavités ou canaux internes de la matrice, ce qui est souhaitable dans la cathode finale, et, pour cette raison, on préfère que la matrice ne soit jamais chauffée au-dessus du point de fusion du chlorure de sodium, c'est-àdire qu'elle ne soit jamais chauffée au-dessus d'environ 790'C, à la pression atmosphérique, étant donné que ceci peut provoquer la formation de globules de chlorure de sodium fondu dans la matrice, affectant de façon défavorable la dispersion uniforme de celui-ci dans la matrice. De préférence, l'oxydation et la réduction auront donc lieu toutes les deux à des températures se situant au-dessous de 790'C. L'oxydation destinée & former la matrice aura lieu, de façon typique, à une température supérieure à 250 C et pendant une période de temps, en rapport inverse de la température, suffisante pour former une matrice unitaire, poreuse, résistante, oxydée de façon suffisante. Ainsi, le chauffage dans une atmosphère oxydante, qui est destiné à former la matrice, peut -être effectué dans l'air, étant à 10 une température qui se situe dans la plage de 450-550'C. Habituellement, le chauffage sera poursuivi pendant une période de temps, telle que démontrée par un gain de masse de la matière chauffée, suffisante pour oxyder la matière qui forme la matrice à un degre désiré ou prédéterminé, qui 15 peut être, de façon typique, aussi proche que cela est faisable de l'oxydation théorique de 100%. Dans la pratique, le chauffage sera poursuivi jusqu'à ce que la vitesse du gain de poids, qui se produit par oxydation, devienne d'une lenteur inacceptable. Le chauffage dans une atmosphère réductrice peut s'effectuer dans le monoxyde de carbone, ou, de préférence, dans l'hydrogène, étant à une température qui se situe dans la plage de 750-790'C. Comme cela a été mentionné cidessus, le point de fusion du chlorure de sodium est d'environ 790'C, et, de façon idéale, le chauffage dans l'atmosphère réductrice doit être aussi proche que cela est faisable dudit point de fusion, mais sans provoquer la fusion du chlorure de sodium, c'est-à-dire légèrement audessous de 7o90'C, avec une marge de sécurité suffisante. Le 30 chauffage destiné à provoquer la réduction sera, de façon analogue, poursuivi pendant une période de temps, telle que démontrée par une perte de masse de la matière chauffée, suffisante pour réduire la matière oxydée à un degré prédéterminé ou désiré, de façon typique aussi proche que 35 cela est faisable de sa réduction théorique de 100%. Une fois encore, dans la pratique, ce chauffage aura lieu 25998&4 jusqu'à ce que la vitesse de réduction, telle que démontrée par la vitesse de perte de poids de la matrice, devienne d'une lenteur inacceptable. Pour des raisons de coût et de disponibilité, la matière de départ particulaire peut comprendre au moins un élément choisi dans le groupe comprenant Fe et Ni, l'électrolyte de type sel fondu' étant un électrolyte dans lequel la proportion molaire majeure des ions halogénure comprend des ions chlorure. La Société déposante a découvert que, pour des matières de départ particulairestelles que Fe, Ni ou Fe/Ni, l'oxydation et la formation de la matrice et la réduction ultérieure, peuvent avoir lieu en l'absence de moules de support pour la matière particulaire de départ, bien que de tels moules puissent naturellement être employés 15 lorsqu'on souhaite une matrice se présentant sous la forme d'un produit ouvré façonné. La Société déposante pense que, pendant l'oxydation qui forme la matrice, l'adhérence entre des particules adjacentes de la matière de départ de la matrice provient de 20 l'imbrication qui a lieu entre les couches d'oxyde se formant sur les surfaces de particules avoisinantes. Des ponts ou des liaisons oxyde sont ainsi formés entre ces particules et, pendant la réduction ultérieure, ces ponts restent sous la forme de chaînons ou liaisons métalliques 25 entre les particules. Une autre caractéristique de la présente invention comprend i'étape consistant à, tout en formant la matrice, faire adhérer celle-ci à un collecteur de courant. Ainsi, le chauffage de la matière de départ particulaire pour provoquer son oxydation peut avoir lieu avec ladite matière de départ en contact avec un collecteur de courant métallique, l'oxydation de ladite matière de départ pour former la matrice et la réduction ultérieure de la matrice faisant adhérer la matrice réduite, par l'intermédiaire d'une pluralité de liaisons métalliques, au collecteur de courant. De façon tvypaue, des eeon-ts pour iesqcuels la cathode de la Dresente invention e5t utilisée, sont de forme cylindrique allonhee, la cathode étant tubulaire ou cylindrique et, ou bien la cathode étant situee dans la partie centrale, de façon à s'étendre dans la direction axiale, l'anode étant disposée de façon concentrique, extérieurement à et entourant la cathode (éléments dits à cathode interne), ou bien l'anode etant située dans la partie centrale, de façon à-s'étendre dans la direction axiale, la cathode étant 10 disposée de façon concentricue, extérieuremenrt à et entourant l'anode- (éléments dits à cathode externe;, le séparateur étant situe dans chaque cas de facon concentrioue entre l'anode et ia cathode. Pour des elements à cathode externe, le collecteur de ccurant cathodique est, de façon commode, 15 fcrmi par une enve!oppe cylindrique a'e ément réalisée en une matière a_ ro-riee par exemoie en acier et/ou en nickel reduire succeslivement le collecteur et les particules afin de former la msrice, tout en faisant adherer cette dernière 30 - au collecteur de courant. Des articu-_-es de la matière a partir de laauelle la matrice es: fcrmee seront en cortact avec la surface du coliecteur de courant Qui s' oxydera simuitanément. I se produira une imoricatin de couches d'cxyde sur les par-tic-ules et une couc-e su'ozyd r le co'-lec-eur de courant, coe memc. ne c-de,nui at, apres réduction, à des ponts ou liaisons metalliques entre le collecteur de courant et la matrice. Comme cela a éteé mentionné ci-dessus, lorsque des particules de chlorure de sodium sont dispersées dans la matière de départ particulaire qui est chauffée pour former la matrice, les particules de chlorure de sodium sont, de préférence, présentes en deux fractions différant suivant leur granulométrie. Dans des éléments du type en question, au moins une partie de ce chlorure de sodium est consommée 10 lors de la charge, de telle sorte que la granulométrie des particules du chlorure de sodium, une fois incorporées dans la matière de départ particulaire à partir de laquelle la matrice est formée, avant la formation de la matrice, définit essentiellement la porosité de la matrice. Il est souhaitable de prévoir a la fois une porosité fine et une pcrosite grossiere, et ceci peut être réalisé par l'utilisation de particules de chlorure de sodium de differentes dimensions. Diverses comDinaisons de dimensions de particules peuvent ainsi être employées, comme on le souhaite, par exemple au moyen des fractions de granulcmetries différentes, qui ont été mentionnées cidessus, un exemple typique étant un mélange de 30% en masse de particules fines de chlorure de sodium de 5-10 microns, avec 70% en masse de particules grossières de chlorure de 25 sodium de 50-250 microns. C'est une caracteristique de la présente invention que des particules relativement grossières de métaux de transition puissent être utilisées dans la matière de départ particulaire, et la plage des dimensions des particules métalliques qui peuvent être utilisées est, facultativement, de 5-500 microns, la plage de dimensions de 10-100 microns mentionnée ci-dessus étant préférée. L'imprégnation de la matrice réduite par l'électrolyte de type sel fondu constitué par l'haloénure de sodium 35 et d'aluminium peut consister en une imprégnation sous vide par ledit électrolyte de type sel fondu, se trouvant à l'état fondu. Comme cela est mentionné ci-dessus, la cathode formée conformément à la présente invention se trouvera dans son état déchargé, et elle peut être montée directement dans un élément électrochimique, une fois qu'elle a été imprégnée par l'électrolyte de type sel fondu, Par conséquent-, l'invention a-également pour objet une cathode destinée à équiper un élément électrochimique, 10 dans la mesure o une telle cathode est fabriquée conformément au procédé décrit ci-dessus. La cathode, comme cela est mentionné ci-dessus, sera utilisée dans un élément électrochimique comprenant la cathode, conjointement avec une anode compatible, l'anode et 15 la cathode étant couplées l'une à l'autre par un électrolyte compatible. En particulier, dans un tel élément électrochimique, l'anode est, de préférence, une anode de sodium, qui se trouve à l'état fondu à la température de fonction20 nement de l'élément, l'électrolyte de l'élément étant le même électrolyte de type sei fondu constitué par un halogénure de sodium et d'aluminium, que celui pariequel la matrice de cathode est imprégnée, et se trouvant à l'état fondu à la temQprature de fonctionnement de l'élément, un 25 separateur qui est conducteur solide des ions- sodium ou un tamis micromoléculaire qui renferme du sodium à l'état sorbe, etant disposé entre l'anode et l'électrolyte et séparant l'anode de l'électrolyte, et les proportions des ions sodium et des ions aluminium dans l'électrolyte étant 30 choisies de telle sorte que la solubilité de la substance cathodique active dans l'électrolyte fondu soit à son minimum ou à une valeur proche de son minimum. L'élément peut facultativement être soumis à une pluralité de cycles de charge/decharge pour conditionner la 35 cathode. Une petite quantité de sodium peut être places du côtée anodique du séparateur, lorsque la cathode est introduite à l'état décharge, pour démarrer le premier cycle de charge. Lorsqu'un conducteur solide isole l'anode de l'électrolyte de type sel fondu, ce conducteur solide peut être choisi dans le groupe constitué par le nasicon et l'alumine bêta. L'électrolyte de type sel fondu, à son tour, comme cela est mentionné ci-dessus, est, de préférence, un électrolyte à base de chlorure de sodium et d'aluminium. En ce qui concerne le séparateur, qui est un conducteur solide des ions sodium ou un tamis micromoléculaire, tout sodium se déplaçant de l'anode vers l'électrolyte, ou réciproquement, doit passer à travers la structure cristalline interne du conducteur solide ou à travers 1e l'intérieur microporeux du tamis micromoléculaire, selon le cas, du sodium passant sous forme atomique à travers l'interface entre l'anode et le séparateur et sous forme ionique à travers l'interface entre le séparateur et i'eélectrolyte. Comme électrolyte de type sel fondu, le chlorure de sodium et d'aluminium peut, en fonction des proportions de sodium et d'aluminium, présenter un point de fusion de l'ordre 150'C ou au-dessous, et, également/en fcnction de sa composition, la substance cathodique active peut être en pratique insoluble dans celui-ci, de telles caracteristiques etant souhaitables. Cet électrolyte peut contenir une proportion mineure allant jusqu'à, par exemple, 10% en masse et, habituellement, moins de 10% en masse, d'un agent de dopage, 30 tel qu'un halogénure de métal alcalin autre que le chlorure de sodium, au moyen duquel son point de fusion est réduit. L'agent de dopage peut ainsi comprendre un fluorure de métal alcalin, mais les proportions des constituants de l'électrolyte doivent être choisies de telle sorte que la solubilité 35 de la substance cathodique active dans l'électrclyte soit maintenue à un minimum. !0 Comr-e cela a ete menienne ci-dessus, la cathode de la présente invention convient pour être utilisée pour esuiper un élément dans lequei l'électrclvte de type sei fondu, lorsque l'élément se trouve à l'état tctalement charge, comprend un melange 4quimolaire d'halogénure de sodium et d'halogénure d'aluminium. A ce point de vue, la Société déposante a découvert que la solubilité minimale des substances cathodiques actives de ces éléments dans les electrolytes constitués par un haloSénure d'aluminium et de 10 sodium, qui peuvent être des electrolytes constitués par du chlorure de sodium et d'aluminium dopé, comme cela est déerit cidessus, se rroduit iorsque ie rapport molaire de l'halogenure de métal alca!in a l'haiogenure d'aluminium est d'environ 1: 1. En d'autres termes, les quantités relatives des ions de me au- alcalins, des ions aluminium et des ions hal!enure, devront s-re sensiblement ccnformes aufroduiv stcïchiomètriaue A1X4 - X renresente des cati-ns de metaux alacalins; et - X represente des an--ns halogenure. e tel' électrolytes sont choisis parmi ceux décrits dans le brevet des vat- d'Americue n' 4 287 271. De cette marnire, les proportions des constituants: 25.euvent être choisies de telie sorte que le point de -usion i 'eetr olyte, a -a oressirn at-ospheraue, se s tue audes---cu- de 140 C. es pr-pcrticns mineures d'arents de dcpage peuvent etre to-erees dans I'électrolyte, par exemple, des substances telles cue du soufre ou des substances telles 30 cue des fluorures, qui s'icniseront dans l'électrolyte fondu, afin de fournir des icns qui affectent l'action électroivti ue de l'électrclyte ou, comme cela est mentionné ci-dess us, des eubstances qui reduzent son _oint de fusion, mais leur nature et leur quantite doiven- se situer-audessous d e qui est 35 suffisant pour alt-=rer- le aractère essentiel de i'eiectroivze -el au'un é.eetroiyt ccnstitua par du ch-rure de sodium et d'aluminium, dans lecuel le produit A1 4X est il maintenu. Cependant, on devra souligner que, lorsque le séparateur est un conducteur solide des ions sodium, constitué d'alumine bêta ou de nasicon, et non pas un tamis micromoléculaire, il est important que la matière anodique soit du sodium, et il est souhaitable que les seuls ions de métaux alcalins dans l'électrolyte liquide soient des ions sodium. Lorsque l'élément contient un tamis moléculaire, 10 celui-ci peut être considéré comme un conducteur du sodium métallique et/ou des ions sodium, en fonction du mécanisme par lequel le sodium est transporté à travers celui-ci. Par "tamis micromoléculaire", on entend un tamis moléculaire posseéant intérieurement des cavités et/ou des canaux relies entre eux, et, en surface, des fenêtres et/ou des pores conduisant auxdites cavités et auxdits canaux, les fenêtres, pores, cavités et/ou canaux présentant une dimension de pas zius de 5 nm (50 Angszrbm) et, de préférence, moins de 2 nm (20 Angstr6m). Des tamis micromoléculaires appropriés sont des tamis micrcmoleculaires mineraux,- c'est-à-dire des structures à réseau ou squelette minéral, telles que des tectosilicates, Dar exemple les zeolites 13X, 3A, 4A ou similaires, bien que certains tamis micromoléculaires 25 essentiellement organiques, tels que des clathrates, puissent convenir-dans certaines conditions. La substance cathcdique active doit, de préference, être dispersee de façon uniforme à travers toute la matrice; egalement, elle peut se présenter sous une forme 30 particulaire finement divisée et/ou elle peut adhérer, sous forme de fines particules ou d'une couche mince, à la matrice, de préférence de telle sorte que ne soient pas présentes de grosses particules ou des couches épaisses de substance cathodique active, et, de preférence, de telle sorte qu'aucune substance cathodique active ne soit espacée physiquement de la matière de la matrice, qui agit comme collecteur de courant, par un espacement excessif, par exemple dans de larges cavités de la matrice. En d'autres termes, la substance cathodique active doit être, de préférence, proche de, ou adherer à, la matiere de la matrice, et elle doit être étalée aussi finement que possible, conformément à la porosité de la matrice et & ia quantité de substance cathodique qui doit être présente. De grosses particules ou des couches épaisses de substance cathodique active n'empêcheront pas l'élément de fonction10 ner, mais elles seront purement et simplement inefficaces, une proportion de la substance cathodique active éloignée de la matière cathodique constituant purement et simplement un poids mort. Dans ia pratique, apres le montage de l'.élément 15 sous la forme décrite ci-dessus, avec sa cathode à l'état décharge, l'elément sera chauffe à sa température de fonctionnement qui se situera dans la région de 150-500'C, de façon typique de 250-300'C, et on peut conditionner électrochimiquement la cathode en la soumettant aux cycles 20 de charge/decharge mentionnés ci-dessus. De préférence, la charge d'une cellule s'effectue à faible taux, de façon typique dans la région de 5mAcm 2 à une limite de tension d'environ 0,15 V au-dessus de la tension en circuit ouvert d'équilibre de l'élément. Si le métal (ou les métaux) de transition en question est Fe/FeCl 2//Na est de 2,35 V à 250'C; et la tension en 30 circuit ouvert pour Ni/NiCl2//Na est de 2,59 V à 250'C. Durant le conditionnement, l'élément est déchargé, de façon typique egaiement à faible taux d'environ mAcm2 chaque fois à une tension d'environ 0,5V audessous de la tension en circuit ouvert d'équilibre. La realisation de cycles repetés dans ces conditicns de charge et de décharige est poursuivie pendant une durée aussi longue que nécessaire jusqu'à ce que la cathode ait été conditionnée. Cette charge peut aller, par exemple, jusqu'à environ 30 cycles, mais habituellement, 1-3 cycles sont estimés comme étant suffisants. Le conditionnement conduit à une capacité reversible stable en excès d'environ 85% de la capacité théorique sur la base du poids de NaC1 ajouté. On peut faire fonctionner l'élément, par exemple en tant qu'élément de stockage d'énergie, à des densités de courant bien plus élevées, de l'ordre allant jusqu'à environ mAcm 2 lors de la décharge, et Jusqu'à 50 mAcm-2 lors de la charge. Au lieu de conditionner à un. taux de charge et de décharge fixes pendant chaque cycle de conditionnement, il est pos:sible d'augmenter graduellement les densités de courant durant es cycles de conditionnement, au fur et à mesure que le processus de conditionnement se déroule. La présente invention se rapporte également à un élément électrochimiaue du type décrit ci-dessus, c'est-à20 dire à un éléement électrochimique qui possède une anode de sodium, qui se trouve à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte de type sel fondu constitus par un ha.ogenure de sodium et d'aluminium, qui se trouve eaiement à l'etat fondu à la température de 25 fonctionnement de l'élément, une cathode qui se présente sous la forme d'une matrice perméable à électrolyte, électriquement conductrice, imprégnée par ledit électrolyte de type sel fondu. et, entre l'anode et l'électrolyte et separant ladite anode dudit électrolyte, un séparateur choisi dans le groupe comprenant des conducteurs solides des ions sodium et des tamis micromoléculaires qui renferment du sodium à l'état sorbé, l'électrolyte de type sel fondu, lorsque l'élément est à l'état totalement charge, comprenant un mélange equimolaire d'halogeénure de sodium et d'halogé35 nure d'aluminrium, et la cathode étant une cathode qui a été fabriquée conformément au procedé de la présente invention tel que décrit ci-dessus. La présente invention sera maintenant décrite en référence aux exemples illustratifs non limitatifs suivants, et en référence au dessin annexé, sur lequel: - la figure 1 est une courbe donnant le pourcentage d'augmentation de masse ou en poids en fonction du temps, pour une cathode fabriquée conformément au procédé de 10 la présente invention; - la figure 2 est une courbe donnant la tension de l'élément en fonction de la capacité de décharge, pour un élement utilisant une cathode fabriquée conformément au procedé de la présente invention; et - la figure 3 est une courbe donnant la tension de l'élement en fonction du % de capacité théorique, pour un élément utilisant une cathode fabriquée conformément au procédé de la presente invention. EXPL On a preparé une matrice poreuse en frittant de la poudre de fer melangée avec NaCl. Le mélange de départ comprenait 22.52 g de NaCl, présentant une taille de parti25 cules de 53-125 microns. mélangés de façon homogène avec ,82 g d'une poudre de fer présentant une dimension de particules de 10-250 microns. Ce mélange a été introduit dans un four à 500'C, dans l'air, et il a été maintenu à 500'C, alors que sa masse était surveillée. Son gain de masse est presenté sur la figure 1, laquelle représente une courbe donnant le pourcentage d'augmentation de masse ou de poids en fonction de temps. Sur cette courbe, on a représente les gains de masse théoriquement équivalents à laconversion de tout le fer respectivement en Fe304 et en Fe203, et il ressort qu'au bout d'environ 6 heures, l'échantillon presentait un gain de masse équivalent à la conversion de tout le fer qui y était contenu en Fe30 4 Au bout d'l heure, on a trouve que la poudre avait formé un produit ouvre, lequel s'avérait cependant être trop fragile pour être manipule, mais au bout de 2 heures, elle avait forme un corps ou produit ouvré unitaire solide qui donnait un bruit sonore lorsqu'on le tapotait. On a arrêté le chauffage dans l'air àla fin de la période représentée sur la Figure 1 (environ 21 heures), et la matrice a été ensuite sensiblement totalement réduite par chauffage dans H2 & une température légerement inférieure à 790'C, pendant 1/2 heure. On 10 a trouvé que la matrice de fer obtenue comme produit, contenant de la poudre de NaCI à'état dispersé, convenait pour être utilisée comme cathode conformément à la présente invention. Ainsi, la matrice a été imprégnée (saturée par 1 imprégnation sous vide) par un électrolyte de type sel fondu, comprenant NaAlCl4 forme à partir d'un mélange équimolaire de NaCi et AlCl3, et elle a été introduite dans un élement d'essai, o elle a été immergee dans ledit NaAlC14 et couplée avec une anode de sodium fondu, au moyen dudit 20 NaAGCi4, un séparateur constitué par de 1' alumine bêta" 4' étant grevu entre le NaAlCl4 et le sodium. On a fait fonctionner l'eélment à 250'C et on l'a soumis à une pluralite de cycles de charge/décharge, à l'aide d'un courant de charge de 0,5A (environ 10 mAcm-2 de surface de 25 cathode). La Figure 2 représente une courbe donnant la tens:cn ce i'eement en fonction de la capacité de décharge en Ah, -our des cycles d'élément choisis (le 19eme cycle de c:.arge pendant lequel il a eté chargé à O,5A, le l9ème cycle de decharge pendant lequel il a été déchargé à 3A, et le 26eme cycle de décharge pendant lequel il a été déchargé à A). La Figure 2 démontre que le procéde de la présente invention peut être utilisé pour fabriquer une cathode presentant d'excellentes caractéristiques de fonctionnement dans l'élément en question. EXEMPL-E 2 On a préparé une cathode conforme à la présente invention, en mélangeant ensemble 27,23 g de nickel, présentant une dimension de particules de 550 microns, avec 17,8 g du même type de NaCl que celui utilisé & l'Exemple 1. Le mélange a été tassé dans un moule poreux, et il a été placé dans un four à 500'C, o il a été laissé pendant 4 Jours. Une matrice d'oxyde de nickel dur, auto-porteuse, a 10 été obtenue, laquelle a ensuite été sensiblement totalement réduite par chauffage à une température légèrement inférieure à 790'C, dans une atmosphère d'hydrogène. La matrice a été saturée par de l'électrolyte liquide et introduite dans un élément, sensiblement de la même 15 manière cue décrit ci-dessus pour l'Exemple 1, excepté que l'electrolyte liquide utilise renfermait 2% m/m de soufre a l'état disperse. On a soumis cet element à un certain nombre de cycles de charge/décharge a 250'C, les détails concernant 20 les cycles choisis étant montrés sur la Figure 3, laquelle est une courbe donnant la tension de l'élément en fonction du % de caDacité théorique. Sur la Figure 3, des détails -2 sent montrés du 3ème cycle de charge à 0,5A (10 mAcm2 de surface de cathode) et des 4ème et 12ème cycles de décharge à l-A, du 15ème cycle de décharge à 3A, et des 35ème et 48ème cycles de decharge à 5A. L'Exemple 2 démontre egalement que le procédé de la presente invention peut être utilisé pour fabriquer une cathode présentant d'excellentes caractéristiques de fonctionnement dans l'élément en question. C'est un avantage du procédé de la présente invention, lorsqu'on le compare avec la fabrication de la matrice cathodique en une seule étape, par chauffage à une température élevée dans une atmosphère réductrice de H2, que des matieres de départ plus grossières, moins réactives et moins cocûeuses puissent être utilisées pour former la 1'7 matrice. Pour un frittage efficace en une seule étape dans une atmosphère redctrice, il est nécessaire d'utiliser une matière de départ réactive, qui doit donc présenter-une surface spécifique relativement élevée pour une dimension des particules relativement faibie, et qui, de ce fait, est plus coûteuse. Par ailleurs, les poudres grossières qui peuvent être employées pour la mise en oeuvre de la présente invention, ne s'agglomèrent pas facilement par frittage dans une atmosphère réductrice à des températures aussi faibles de 790'C. En fait, le présent procédé divise la formation de la matrice en deux étapes, à savoir l'étape d'oxydation initiale, qui est en fait une étape de formation/fabrication de la matrice et donne aisément une matrice cathodique unitaire sous la forme d'un corps ou produit ouvré, à base d'oxyde, poreux et résistant, et une étape de réduction donnant une matrice d'une matière cathodiaue active dans son état décharge, prête à être imprégnée par l'électrolyte et par NaCl, si celui-ci n'est pas prévu dans la poudre de 20 départ. L'imbrication des couches d'oxyde provenant de particules avoisinantes pendant l'étape d'oxydation, pour donner des ponts d'oxyde entre les particules, laisse, après reduction, des ponts métalliques. Ces ponts réunissent ensemble des particules métalliques dont la surface spécifique et/ou la porosité sont estimées être sensiblement accrues par le cycle d'oxydation/reduction, conduisant à une matrice réactive de façon souhaitable dans la cathode finale et à une bonne conductivité électronique par l'intermédiaire 3 des ponts. La cathode finale peut ainsi fonctionner à des taux élevés à un stade précoce dans un élément, et c'est la reactivité élevée du métal réduit qui permet d'utiliser des matières de départ grossières et peu coûteuses. La formation facile de la matrice, par l'intermé5 diaire des oxydes dans l'étape d'oxydation, permet de se dispenser de moules et/ou de compression de la poudre durant la formation de la matrice, et permet à du NaCl solide extrêmement finement divisé d'être mélangé avec de la matière de matrice grossiere avant le chauffage. La Société deposante a découvert qu'au contraire, les mélanges particu5 laires métal de matrice/NaCi, utilisant du NaCl finement divisé, sont extrêmement difficiles.à fritter directement dans une atmosphère réductrice, en particulier à des températures inférieures a 790'C, étant donné que la poudre fine de NaCl peut revêtir les particules métalliques de la 10 matrice et réduire le contact entre elles, lequel est nécessaire pour le frittage, ce problème étant aggravé si les particules meèallioues de la matrice sont grossières. On pourra faire remarquer qu'un avantage important et inattendu du procede de la présente invention, par comparaison avec le frittage direct de la matière de départ particulaire dans une atmosphère réductrice, est qu'il ne se forme pratiquement pas de retrait lors de la formation de la matrice ou de la réduction ultérieure de celle-ci. Ceci permet, en particulier pour les cathodes d'éléments à cathode externe, une formation de matrice in situ sur le ccú'ecteur de courant associé, par exemple dans un boîtier cu enveloppe d'eliment, qui forme un collecteur de courant pour un élément à cathode externe. Comme cela a eété mentionne ci-dessus, rendant l'étape d'oxydation, l'oxyde se 25 formant sur les Farticules de la matière de matrice, qui scint en contact avec l'ensemDle collecteur de couranti/enveloppe d'elément, peut s'imbriquer avec l'oxyde se formant sur ledit ensemble collecteur/enveloppe, donnant, après reduction, des ponts metalliques reliant la matrice physiquement et électroniquement avec l'ensemble collecteur/enveloppe. Ces pcrnts, conjointement avec le retrait non significazif de la matrice et le fait que, pendant l'étape d'oxydation, la matrice en fait se dilate pour donner un ajustage par compression à frottement dur a i'interieur de l'envelcppe de l'élément dans lacueile elle ees formée, signifient que la cathode ne s'éloigne pas par retrait de la paroi de l'enveloppe de l'elément et qu'un bon contact électronique est maintenu. Ce retrait s'est révélé être un problème important lorsque la Société déposante a tenté de former des matrices cathodiques ln situ dans des enveloppes d'élément par frittage direct de la matière de départ particulaire, dans une atmosphère réductrice. Enfin, il conviendra de souligner que le métal de transition utilisé pour former la matrice peut contenir des proportions mineures en masse de carbone, silicium, bore, 10 azote et phosphore, lesquels n'affecteront pas la mise en oeuvre de l'invention. REVENDICATiONS 1 - Procédé de fabrication d'une cathode destinée à équiper un élément électrochimique du type de ceux comDrenant une anode de sodium, qui se trouve à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément, un électrolyte de type sel fondu constitu ar un halogénure de sodium et d'aluminium, lequel se trouve également à l'état fondu à la température de fonctionnement de l'élément, une cathode qui se présente sous la forme d'une matrice perméable à l'électrolyte, électroniquement conductrice, imprégnée par ledit électrolyte-de type sel fondu, et, entre l'anode et l'électrolyte et séparant ladite anode dudit électrolyte, un séparateur choisi dans le groupe comprenant des conducteurs solides des ions sodium et des tamis micromoléculaires qui renferment du sodium à l'état sorbé, l'électrolyte de type -- - se! fondu, lorsque l'élément est à -l'étrttotalemént chargé, comprenant un mélange équimolaire d'halogénure de sodium et d'halogénure d'aluminium, ce procédé étant caractérise par le fait qu'il consiste à: - chauffer une matière de départ particulaire, comprenant au moinE un élément choisi dans le groupe des métaux de transition comprenant Fe, Ni, Co, Cr et Mn, dans une atmosphère oxydante, pour rendre ses particules au moins partiellement oxydées et les faire adhérer entre elles, afin de former une matrice poreuse unitaire; chauffer la matrice oxydée dans une atmosphère reductrice-, afin de réduire au moins partiellement l'oxyde formé durant la formation de la matrice; et 30 - imprégner la matrice réduite, par un électrolyte de type sel fondu,constitué par un halogenure de sodium et d'aluminium, du chlorure de sodium sous forme dispersée etant incorporé dans la matrice. 2 - Procédé selon la revendication 1, caracterise par le fait cue la formation de la matrice et i'incorto- ration du chlorure de sodium dans la matrice ont lieu simultanement, le procédé comprenant l'étape consistant à disperser du chlorure de sodium particulaire dans la matière de départ particulaire qui est chauffée pour former la -5 matrice, avant que la matrice ne soit formée par ledit chauffage dans une atmosphère oxydante. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la matière de départ particulaire présente des particules dont les dimensions se situent à l'intérieur 10 de la plage de granulométrie de 10microns, les particules du chlorure de sodium étant présentes en deux fractions différant suivant leur granulométrie, à savoir une fraction, formant 20-40% en masse du chlorure de sodium, qui comprend des particules dont la granulometrie se situe dans 15 la plage de 5-10 microns, et une fraction, formant 60-80% en masse du chlorure de sodium, qui comprend des particules dont la granulométrie se situe dans la plage de 50-250 microns. 4 - Procédé selon l'une des revendica-tions 1 à 3, 20 caractérisé par le fait que le chauffage dans une atmosphère oxydante pour former la matrice est effectué dans l'air et à une température se situant dans la plage de 450-550'C. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérise par le fait que le chauffage dans une atmosphère 25 réductrice s'effectue dans l'hydrogène et à une température se situant dans la plage de 750-790'C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la matière de départ particulaire comprend au moins un élément choisi dans le 3 groupe comprenant Fe et Ni, l'électrolyte de type sel fondu étant un électrolyte dans lequel la proportion molaire majeure des ions halogénure comprend des ions chlorure. 7 - Procédé selon l'une des revendica.ions 1 à 6, caractérise par le fait que le chauffage de la matière de départ particulaire pour provocuer son oxydation a lieu alors que ladite matière de départ est en contact avec un collecteur de courant métallique, l'oxydation de ladite matière de départ pour former la matrice et la réduction ultérieure de la matrice faisant adhérer la matrice réduite, par l'intermédiaire d'une pluralité de liaisons métalliques, au collecteur de courant. 8 - Procédé selon l'une des revendications i à 7, caractérisé par le fait que l'imprégnation de la matrice réduite par l'électrolyte de type sel fondu constitué par un halogenure de sodium 'et d'aluminium est une imprégnation sous vide par ledit électrolyte de type sel fondu se trouvant à l'état fondu. 9 - Cathode destinée à équiper un élément électrochimicue, caractérisée par le fait qu'elle est réalisée conformément au procède tel que défini à l'une des 15 revendications I a 8. - Celule éleczrcchimicue comprenant une anode de sodium, qui se trouve a l'état fondu à la température de fonctionnement ce l'élément, un electrolyte de type sel fondu constitue par un halogenure de sodium et d'aluminium, 230 qui se trouve également à l'étau fondu à la température de fonctionnement de!'élement, une cathode qui se trouve sous la forme d'une ma-rice perméable a l'électrolyte, électroniquement conductrice, imrégenee car ledit électrolyte de type sel fondu, et, entre l'anode et l'électrolyteet séparant ladite anode dud!t electrivt=, un seéparateur choisi dans le groupe ccm-renan des conducteurs solides des ions sodium et des tamis micromolcu!aires qui renferment du sodium à l'etat sorbe, l'electrolyte de type sel fondu, lorsque l'element se trouve à l'état totalement chargé, comprenant 30 un mélange équimolaire d'ha!ogenure de sodium et d'halogenure d'aluminium. caracterisee par le fait que la cathode est une cathode melle sue definie a la revendication 9.