Brevet FR2606216A1 — publié le 19880506

L'invention concerne un nouveau matériau conduction ionique constitué par un sel en solution dans un solvant, ce matériau pouvant être liquide ou solide. Selon l'invention, le solvant comporte un dérivé sulfoné de formule I: R1 R3 (I): N-SO 2-N R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont différents ou identiques et représentent un radical alkyle ou oxa-alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. De préférence, R1 et R2 sont identiques et sont un radical méthyl, alors que R3 et R4 représentent chacun un radical éthyle. De préférence encore, les quatre radicaux sont des radicaux éthyle. Le sel en solution est un sel métallique dérivé d'un acide fort. Il peut par exemple être choisi parmi ceux décrits dans le brevet européen 013199: "Générateurs électrochimiques de production de courant et matériaux pour leur fabrication" ou encore parmi les sels décrits dans le brevet français 2 587 602, le brevet français 2 527 610 ou encore le brevet français 2 527 611. En particulier, le sel peut être constitué par un dérivé sulfoné représenté par l'une des formules II à V suivantes:M [RF-SOA-S RF (II) M [RF-SO2-A-SO2-RIF (III) M ERF-SO2-A-CO-R'F] (IV) M [RF-CO-A-CO-R'F SQ (V) M Q 5 "2 S2/ formules dans lesquelles - RF et R'F peuvent être différents ou identiques et représentent chacun un radical alkyle ou aryle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, - A représente soit un atome d'azote, soit un groupement CR dans lequel R est soit un hydrogène, soit un alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le matériau à conduction ionique contient en outre un matériau macromoléculaire dans lequel est dissous le sel. Ainsi, le matériau macromoléculaire se présente sous la forme d'un électrolyte solide du type décrit dans le brevet européen 013199 dans lequel le dérivé sulfoné de formule (I) joue le rôle d'un agent plastifiant, c'est-à-dire qu'il permet de prévenir ou du moins de limiter les changements de phase du polymère par lesquels le polymère devient cristallin. Dans ce mode de réalisation, le matériau macromoléculaire peut être choisi parmi ceux décrits dans le brevet européen 013199, c'està-dire des polymères constitués par des homo ou copolymères contenant des chaînes comprenant au moins un atome d'oxygène ou d'azote, par quatre ou deux atomes de carbones. Ces hétéro-atomes peuvent participer directement à la création de la chaîne ou encore être liés, latéralement, à des atomes de carbone d'une chaîne principale. Ces matériaux macromoléculaires peuvent donc être choisis parmi les poly étheroxydes ou encore parmi les polyphosphazènes. A titre d'exemple, le matériau macromoléculaire peut dériver de motifs monomères du type représenté - soit par la formule suivante: fCH2-CH-O0 dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes Ra, -CH a, -CH, -CH2O-Re-Ra, -CH2-N = (CH3)2 avec Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant notamment 1 à 16, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 100, notamment de 1 à 2, - soit par la formule suivante: --CH -CH -N j2 2j dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées, - soit par la formule suivante: fC 2 i H I O-Re-R dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées. Ce matériau macromoléculaire est de préférence un matériau élastomère amorphe, isotrope, dérivé de motifs monomères du type représenté - soit par la formule suivante: [CH2-CH-0 dans laquelle R' représente l'un des groupes Ra, -CH2-O-Ra, -CH2-O-Re-Ra, -CH2-N = (CH3)2, avec 2 2 R, -C2N= (C3)2,ve Ra représentant un radical alkyle ou cycloalkyle comportant notamment 1 à 12, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, Re représentant un radical polyéther de formule générale -(CH2-CH2-O)p-, p ayant une valeur de 1 à 10, - soit par la formule suivante: CH -CH -N? I Rn, dans laquelle R" représente Ra, -Re-Ra, avec Ra et Re ayant respectivement l'une des significations sus-indiquées, - soit par la formule suivante: RH2 -CH -e2 iRa 0 -Re-Ra dans laquelle Ra et Re ont respectivement l'une des significations sus-indiquées. Ce matériau macromoléculaire peut être utilisé comme électrolyte, liquide ou solide pour la réalisation de générateurs électrochimiques de production de courant électrique, tant primaires que secondaires, mais il peut aussi trouver toute utilisation mettant en oeuvre la mobilité ionique du sel en solution. Pour la réalisation de générateurs électrochimiques, il peut être utilisé en tant qu'électrolyte solide, mais aussi en tant que composant d'une électrode composite, c'est-à-dire d'une électrode dans laquelle chaque grain de matière active est enrobée dudit matériau à conduction ionique telle que décrite dans le brevet européen 013199. De façon à illustrer l'invention, on donne ci-après des exemples comparatifs. On a tout d'abord réalisé un générateur électrochimique, générateur (1), comprenant une électrode négative constituée par un feuillard de lithium, une électrode positive à base de TiS2 et un électrolyte constitué par du perchlorate de lithium en solution, dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyléther. On a représenté sur la figure 1 la courbe (11) qui donne le pourcentage d'utilisation en fonction de la densité du courant de décharge. On a ensuite réalisé le même générateur (générateur 2) mais pour lequel l'électrolyte contenait %, en poids par rapport au polymère, un sel selon l'invention représenté par la formule suivante: C2H5 /C2H5 N-SO2-N C2H 5 C2 5 Ce sel étant dénommé du tétraéthylsulfonamide (TESA). On a représenté sur la même figure 1 la courbe (21) correspondant à ce générateur (2). On remarque que cette courbe est décalée par rapport à la courbe (1) d'environ 5 %, ce qui démontre une amélioration de l'utilisation du générateur selon l'invention. On a ensuite réalisé le générateur (3) suivant. L'électrode positive et l'électrode négative sont similaires à celles des générateurs (1) et (3). L'électrolyte est le même que celui du générateur (2) mais on a remplacé le perchlorate de lithium par un trifluorosulfonate imidure (TFSI) de formule: (CF3SO2)2N Li tel que décrit dans le brevet US n 4.505.997. Ce générateur comportait donc 10 % en poids de TESA par rapport au poids total de polymère. Le générateur n 3 avait une capacité d'électrode positive de 2 C/cm2. On a réalisé enfin un générateur n 4 identique au générateur n 3 mais avec une capacité d'électrode positive égal à 1 C/cm2. On a représenté sur la figure 2, la variation du taux d'utilisation en fonction de la densité du courant de décharge pour le générateur n 1 (11) , pour le générateur n 3 (31) et n 4 (41), les essais étant effectués à 25 C. Sur les courbes (41) et (31), on a aussi indiqué les régimes de décharge (par exemple C/10) qui indiquent le temps pendant laquelle la pile a été déchargée. On a remarqué, à la lecture de ces courbes, que l'on a encore amélioré le taux de décharge et que l'on a donc des générateurs puissants. On a aussi vérifié que l'on obtenait la même amélioration du taux de décharge pour des températures allant jusqu'à moins dix degrés C. REVENDICATIONS 1 - Matériau à conduction ionique constitué par un sel en solution dans un solvant, caractérisé en ce que ledit solvant comporte un dérivé sulfoné de formule (I): R1 /R3 (I) N-SO2-N R21 2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont identiques ou 1 différents et représentent chacun un radical alkyle ou oxa-alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 2 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent un radical méthyle. 3 - Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que R et R représentent chacun un radical éthyle. 3 4 4 - Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quatre radicaux R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un radical éthyle. - Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel métallique est un sel d'acide fort. 6 - Matériau à conduction ionique caractérisé en ce qu'il est liquide. 7 - Matériau à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant comporte en outre un matériau macromoléculaire. 8 - Matériau à conduction ionique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire est un polymère constitué par un homo ou un copolymère dérivés de motifs monomères comprenant au moins un atome d'oxygène ou d'azote. 9 - Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que les motifs monomères comprennent au moins un atome d'oxygène ou d'azote pour quatre atomes de carbone. - Matériau à conduction ionique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est solide. 11 - Matériau selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est amorphe à la température d'utilisation.