Brevet FR2598520A1 — publié le 19871113

Pellicule protectrice minérale. La présente invention est relative aux pellicules protectrices minérales, et plus particulièrement, a un procédé pour améliorer la surface des pellicules protectrices minérale. Les pellicules protectrices minérales qui sont préparées par divers procédés, tels que le dépôt sous vide en phase vapeur, le placage ionique, la pulvérisation cathodique, etc., ont été appliquées en tant que pellicules anti-reflet, couches dures et autres revêtements fonctionnels de matériaux optiques, tels que des vérres et des panneaux de dispositifs d'affichage. En particulier, l'application de la pellicule en SiO2 est très répandue en raison de son adhérence à la base, de sa dureté, et de sa facilité de manipulation. Les pellicules protectrices minérales de l'art antérieur, telles qu'indiquées ci-dessus, ont des inconvénients graves. En effet, quand une goutte d'eau sèche à la surface du revêtement, la tache d'eau, qui est semblable à la tache du verre optique, apparat à la surface du revêtement, ce qui nuit à l'aspect et aux propriétés optiques du revêtement. (Dans le présent mémoire, on entend par l'expression "tache d'eau", une tache qui apparat sur le verre optique et par le mot tache", celui qui apparatt sur la pellicule de protection minérale"). En particulier, dans des verres ophtalmiques, des gouttes d'eau peuvent rester à la surface pendant le taillage et lors de l'utilisation en pratique. Et si on laisse les verres, alors que des gouttes d'eau s'y trouvent, même pendant une durée brève, les taches d'eau apparaissent. On pense, en général, que la tache du verre optique apparait par les procédés suivants Premièrement, les ions dans le verre tels que Na+, r Pb2+, etc., sont dissous dans la goutte d'eau à la surface de celle-ci et la goutte d'eau devient une solution alcaline. Ensuite cette solution réagit sur le gaz acide de l'atmosphère, tel que sur C02 et S02 et il se produit, en conséquence, les composés Na2CO3, NaHC03, Na2S04, BaCO3, PbC03, BAS04, BpSO4, etc. Ces composés restent a la surface et donnent la tache. En revanche, la pellicule protectrice minErale, par exemple en SiO2 formée sur la base en résine synthétique, ne comprend pas d'ions positifs et c'est pourquoi on ne connaissait pas la raison pour laquelle il se forme une tache d'eau sur une telle pellicule jus qu'à ce que l'on ait maintenant trouvé par expérience et analyse que la cause en est que le résidu d'évaporation, principalement des composés de silicium produits par la goutte d'eau sur la surface du revêtement, adhère fortement a la surface.Ceci a été prouvé par les faits suivants (1) Quand on applique de l'eau ultra-pure à la surface de la pellicule protectrice, il n'apparat pas de taches d'eau (dans le cas du verre optique, même da l'eau ultra-pure donne la tache), (2) quand on observe la coupe de la partie de la surface du revEtementotil apparaIt une tache d'eau au microscope électronique par transmission (TEM), on voit un dépit sur la surface, et (3) on a analysé les éléments du dépôt et on y a détecté principalement du Si. L'invention vise à éliminer le problème de l'art antérieur tel qu'indiqué ci-dessus et à perfectionner la surface d'une pellicule protectrice minérale en donnant une certaine fonction à la surface, en vue d'éviter le problème de la tache d'eau. Suivant l'invention, la pellicule protectrice minérale a une surface améliorée sur laquelle une substance présente, quand elle a réagi ou quand elle a été adsorbée à la surface de la couche, un caractère hydrophobe. Comme on l'a expliqué ci-dessus, la raison de la tache d'eau à la surface de la pellicule protectrice minérale est que des éléments de la tache d'eau en surface restent en tant que résidus d'évaporation et en tant que dépôts sur la surface. Les éléments de résidus d'évaporation sont principalement des composés du silicium qui ont une forte affinité pour la pellicule protectrice minérale telle que Si02. On considère que ces résidus adhèrent fortement à la surface de la pellicule protectrice. C'est pourquoi, pour prévenir l'apparition de la tache d'eau, il est nécessaire d'améliorer la surface de la pellicule protectrice minérale afin de réduire l'adhérence entre la surface protectrice et le résidu d'évaporation. Des etudes intensives ont montré qu'en donnant à la surface de la couche un caractère hydrophobe, on réduit la force de l'adhérence entre le résidu d'évaporation et la surface de la pellicule protectrice minérale et que, même si le résidu reste à la surface, il peut être essuyé ou enlevé d'une manière analogue. En outre, il a également été prouvé qu'en donnant à la surface un caractère hydrophobe, la goutte d'eau elle-même a peu de chance de rester à la surface, ce qui diminue la probabilité de l'apparition de la goutte d'eau sur la pellicule On obtient un degré d'hydrophobicité satisfaisant quand l'angle de contact de l'eau pure et de la surface du revêtement est de préférence de 700 ou est supérieur à cette valeur. Avant d'effectuer les traitements de la pellicule protectrice minérale, il faut prendre garde de ne pas porter atteinte aux propriétés telles que l'adhérence et la longévité du revêtement existant sur la base. En particulier, quand on doit traiter la pellicule protectrice minérale sur la base en résine synthétique, si l'on effectue un traitement à une température élevée, la pellicule protectrice minérale se fendille et l'aspect et la longévité du revêtement sont bien moins bons.C'est pourquoi il faut que la couche de traitement soit suffisamment mince pour ne pas porter atteinte aux propriétés du traitement prélable, telles que l'adhérence, la longévité et l'aspect extérieur, et aux propriétés spectrales de la pellicule anti-reflet, et il faut que le traitement soit effectué dans une gamme de température et dans des circonstances telles que ces propriétés ne soient pas amoindries. La substance à faire réagir ou à faire adsorber ala la surface de la pellicule protectrice minérale suivant la présente invention a une gamme de température de traitement étendue allant de la température ambiante à une température élevée, et les exigences mentionnées ci-dessus sont satisfaites. Des exemples des composés utilisés suivant l'invention sont énumérés ci-dessous (1) composés halogénosilaniques triméthylchlorosilane diméthyldichlorosilane méthyltrichlorosilane chlorométhyltrichlorosilane méthyldichlorosilane 1,2-dibromoéthyltrichlorosilane vinyltrichlorosilane 1,2-dichloroéthyltrichlorosilane 1-chloroéthyltrichlorosilane 2-chloroéthyltrichlorosilane chlorométhyméthyldichlorosilane éthyltrichlorosilane éthyldichlorosilane diméthylchlorosilane 3,3, 3-trifluoropropyltrichlorosilane 2-cyanoéthyltrichlorosilane allyltrichlorosilane 3-bromopropyltrichlorosilane méthylvinyldichlorosilane 3-chloropropyltrichlorosilane dichlorométhyldiméthylchlorosilane n-propyltrichlorosilane chlorométhyldiméthylchlorosilane éthylméthyldichlorosilane éthoxyméthyldichlorosilane diméthoxyméthylchlorosilane divinyldichlorosilane 3-cyanopropyltrichlorosilane méthyl-3, 3i 3-trifluoropropyldichlorosilane allylméthyldichlorosilane diméthylvinylchlorosilane n-butyltrichlorosilane 3-chloropropylméthyldichlorosilane isobutyltrichlorosilane méthylpropyldichlorosilane diéthoxychlorosilane 3-cyanopropylméthyldichlorosilane allyldiméthylchlorosilane pentyltrichlorosilane 3-chloropropyldiméthylchlorosilane butylméthyldichlorosilane diméthylpropylchlorosilane diméthylisopropylchlorosilane 3-3-4,4,5,5,6,6,6-- nonafluorohexyltrichlorosilane 4-chlorophényltrichlorosilane phényltrichlorosilane phénoxytrichlorosilane phényldichlorosilane diallyldichlorosilane cyclohexyltrichlorosilane 3-cyanopropyldiméthyIchlorosilane hexyltrichlorosilane méthylpentyldichlorosi lane tert-butyldiméthylchloros ilane triéthylchlorosilane 3,3,4,4,5,5,6,6,6,-nonafluorohexylméthyldichloro silane benzyltrichlorosilane p-tolyltrichlorosilane méthylphényldichlorosilane méthylphénylchlorosilane 6-trichlorosilyl-2-norbornane 2-trichlorosilylnorbornane cyclohexylméthyldichlorosilane heptyltrichlorosilane hexylméthyldichlorosilane phénylvinyldichloros i lane ss-phénéthyltrichlorosilane diméthylphénylchlorosilane 2-(4-cyclohexènyléthy1) trichlorosilane 2-méthyldichlorosilylnorbornane 3-méthacryloxypropylméthyldichlorosilane octyltrichlorosilane heptylméthyldichlorosilane dibutyldichlorosilane allylphényldichlorosilane chlorométhylphényléthyltrichlorosilane méthylphénylvinylchlorosilane 3-chloropropylphényldichlorosilane 2-phénylpropyltrichlorosilane méthyl-ss-phénéthyldichlorosilane benzyldiméthylchlorosilane nonyltrichlorosilane méthyloctyldichlorosilane tripropylchlorosilane tert-butylphényldichlorosilane décyl trichlorosi lane diméthyloctylchlorosilane décylméthyldichlorosilane diphényldichlorosilane diphényldifluorosilane diphénylchlorosilane dodécyltrichlorosilane dihexyldichlorosilane- tributylchlorosilane diphénylméthylchlorosilane dodécylméthyldichlorosilane diphénylvinylchlorosilane tétradécyltrichlorosilane triphénylchlorosilane trihexylchlorosilane méthyloctadécyldichlorosilane eicosyltrichlorosilane diméthyloctadécylchlorosilane tribenzylchlorosilane docosyltrichlorosilane docosylméthyldichlorosilane 1,2-bis(trichlorosilyl)éthane 1,2-bis(méthyldichlorosilyl)éthane 1,1,3, 3-tétraméthyl-1, 3-dichlorodisiloxane 1,2-bis(diméthylchlorosilyl)éthane 1,4-bis(diméthylchlorosilyl)benzène 1, 3-dichlorotétraisopropyldisiloxane 1,1,3,3,5,5-hexaméthyl-1,5-dichlorotrisiloxane 1,2-dichlorooctaméthyltétrasiloxane. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux composés mentionnés ci-dessus, mais tout composé ayant une structure incluant la liaison Si-X (X étant un halogène) peut être mis en oeuvre pour atteindre l'objectif. de l'invention. (2) Composés silaniques ayant une structure comprenant au moins une liaison choisie parmi Si-H, Si-OH, Si-OR, Si-SH et Si-SR (R est un groupe organique). triméthylsilanol diméthoxyméthylsilane triméthoxysilane chlorométhylméthoxydiméthylsilane chlorométhyltriméthoxysilane diéthylsilane diméthyléthoxysilane méthoxytriméthylsilane diméthoxydiméthylsilane diéthoxysi lane méthyltriméthoxysilane mercaptométhyltriméthoxysilane tétraméthoxysilane méthylthiotriméthylsilane diméthyldiméthylaminosilane trifluoroacétoxytriméthylsilane diacétoxyméthylsilane allyldiméthylsilane 3-chloroéthoxychlorométhyldiméthylsilane bis(2-chloroéthoxy)méthylsilane triméthylvinyloxysilane méthoxydiméthylvinylsilane acétoxyméthylsilane 2-chloroéthoxyméthylsilane chlorométhyldiméthyléthoxysilane diéthylméthylsilane éthoxytriméthylsilane diéthoxyméthylsilane éthyltriméthoxysilane bis(diméthylamino)méthylsilane phénylsilane 2-propynyloxytriméthylsilane diméthyléthoxyéthynylsilane diacétoxydiméthylsilane allyloxychlorométhylsilane tris(2-chloroéthoxy)silane diméthoxyméthyl-3,3,3-trifluoropropylsilane 3, 3, 3-trifluoropropyltriméthoxysilane 2-cyanoéthyltriméthoxysilane allyltriméthylsilane l-chlorométhyl-2-chloroéthoxytriméthylsilane allyloxytriméthylsilane éthoxyméthylvinylsilane isopropénoxytriméthylsilane l-chlorométhyléthoxytriméthylsilane 3-chloropropoxytriméthylsilane 3-chloropropyldiméthoxyméthylsilane chlorométhyldiéthoxyméthylsilane 3-chloropropyltriméthoxysilane diméthylcétoxyimétriméthylsilane triéthylsilane butyldiméthylsilane triméthylisopropoxysilane triéthylsilanol diéthoxydiméthylsilane diméthoxy-3-mercaptopropylméthylsilane triéthoxysilane 3-mercaptopropyltriméthoxysilane diéthylaminodiméthylsilane 3-aminopropyltriméthoxysilane 2-aminoéthylaminométhyltriméthoxysilane tris(diméthylamino)silane méthylphénylsilane diacétoxyméthylvinylsilane méthyltriacétoxysilane allyloxydiméthylvinylsilane l-chlorométhyléthoxydiméthylvinylsilane diméthylcétoximediméthylvinylsilane méthylsilatrane diéthoxyméthylvinylsilane chlorométhyltriéthoxysilane éthylméthylcétoximotriméthylsiiane diméthoxyéthylméthylcétoximethylsilane tert-butoxytriméthylsilane l-méthylpropoxytrimXthylsilane butoxytriméthylsilane butyltriméthoxysilane méthyltriéthoxysilane diéthylaminoxytriméthylsilane 3-aminopropyldimé thyléthoxysi lane méthyltris(2-aminoéthoxy)silane diméthylphénylsilane triacétoxyvinylsilane tétraacétoxysilane furfuryloxytriméthylsilane éthyltriacétoxysilane 3-trifluoroacétoxypropyltriméthoxysilane éthynyldiméthyl-2-nitrobutoxysilane l,l-diméthylpropynyloxytriméthylsilane diéthoxydivinylsilane diméthyléthylméthylcétoxymevinylsilane diméthyl-2-nitrobutoxyvinylsilane diméthylisobutoxyvinylsilane acétoxytriéthylsilane tétrahydrofurfuryloxytriméthylsilane triéthoxyvinylsilane octylsilane allyloxy-2-aminoéthylaminométhyldiméthylsilane triméthylpentyloxysilane isopentyloxytriméthylsilane diéthoxydiéthylsilane diméthyldipropoxysilane éthyltriéthoxysilane tétraéthoxysilane 3-aminopropyldiéthoxymethylsilane 3-(2-aminoéthylaminopropyl)diméthoxymethylsilane 3- (2-aminoéthylaminopropyl) triméthoxysilane 2,4,5-trichlorophénoxytriméthylsilane méthylphénylvinylsilane chlorométhyldiméthyl-m-nitrophénylsilane chlorométhyldiméthyl-p-nitrophénylsilane 2,4-dichlorophénoxytriméthylsilane 4-bromophénoxytriméthylsilane chlorométhyldiméthylphénoxysilane 2-chlorophénoxytriméthylsilane 2-chlorophénoxytriméthoxysilane 4-chlorophényltriméthoxysilane 4-chlorophénoxytriméthylsilane phényloxytriméthylsilane 3 -hydroxyphénoxytriméthyl silane diméthoxyméthylphénylsilane diméthylfurfurylvinylsilane 2-hydroxyphénoxytriméthylsilane phényltriméthoxysilane 1-cyclohexènyloxytriméthoxysilane chlorométhylcyclohexyloxydiméthylsilane 2-cyanoéthyltriéthoxysilane cyclohexyloxytrimé thylsilane diméthylisopentyloxyvinylsilane allyltriéthoxysilane 3-allylthiopropyltriméthoxysilane 3-glycidoxypropyltriméthoxysilane 3-bromopropyltriéthoxysilane chlorométhyldiméthyl-2-[(2-éthoxyéthoxy)éthoxy]silane 3-chloropropyltriéthoxysilane 3-allylaminopropyltriméthoxysilane diéthoxyéthylméthylcétoximeméthylsilane tripropylsilane hexyloxytriméthylsilane 2-(2-éthoxyéthoxy)éthoxytriméthylsilane propyltriéthoxysilane hexyltriméthoxysilane 2-(2-aminométhylthioéthyl)diéthoxyméthylsilane 3-aainopropyltriéthoxysilane dithiophosphate de O,O'-diéthyl-S-(2triméthylsilyléthyl) 2,4-dichlorophénoxyéthynyldiméthylsilane benzoate de triméthylsilyle benzyloxychlorométhyldiméthylsilane 4-aminophénoxydiméthylvinylsilane diméthyléthoxyphénylsilane benzyloxytriméthylsilane métnyltrisisopropoxysilane 3-mé thacryloxypropyldiméthyloxyméthylsilane 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane 3-(3-cyanopropylthiopropyl)diméthoxyméthylsilane bis(éthylméthylcétoxyme)méthoxyméthylsilane diméthyléthoxy-3-glycydoxypropylsilane diméthy1-2-[(2-éthoxyéthoxy)éthoxy]vinylsilane diméthoxyméthyl-2-pipéridinoéthylsilane 3-morpholinopropyltriméthoxysilane diméthoxyméthyl-3-pipérazinopropylsilane N-(3-triéthoxysilylpropyl)urée méthoxytripropylsilane dibutoxydiméthylsilane méthyltripropoxysilane méthyltriisopropoxysilane diméthoxy-3-(2-éthoxyéthylthiopropyl)méthylsilane méthyltris(2-méthoxyéthoxy)silane 3-diméthylaminopropyldiéthoxyméthylsilane 2-(2-aminoéthylthioéthyl)triéthoxysilane 3-[2-(2-aminoéthylaminoethylamino)propylltriméthOxy- silane diméthyléthynyl-2-nitro-4-méthylphénoxysilane diacétoxyméthylphénylsi lane diméthyl-3-méthyl-4-chlorophénoxyvinylsilane diméthyl-2-méthyl-4-chlorophénoxyvinylsilane chlorométhyldiméthyl-2-phényléthoxysilane benzyldiméthyléthoxysilane diéthoxyméthylbenzylsilane tris(l-méthylvinyloxy)vinylsilane 2-(3,4-époxycyclohexyléthyl)triméthoxysilane diméthyl-2-pipéridinoéthoxyvinylsilane bis (éthylméthylcétoxime) éthoxyméthylsilane trisisopropoxyvinylsilane diéthoxy-3-glycidoxypropylméthylsilane 3-(3-acétoxypropylthio)propyldiméthoxméthylsilane tris(2-méthoxyéthoxy)vinylsilane diméthoxyméthyl-3-pipéridinopropylsilane dipropoxyéthylméthylcétoximeéthylsilane diisopropoxyéthylméthylcétoximeméthylsilane 3-pipéridinopropyltriméthoxysilane 2-étn?lhexyloxyméthylsilane octyloxytriméthylsilane pentyltriéthoxysilane phosphite de diéthyl-2-(2-triméthylsilyléthylthioéthyle) diphénylsilanediol phénylsilatrane 4-chlorophényltriéthoxysilane phényltriéthoxysilane tétraallyloxysilane 3-phénylaminopropyltriméthoxysilane 2-aminoéthylaminométhylbenzyloxydiméthylsilane N-(3-diéthoxyméthylsilylpropyl)succinimide bis(éthylméthylcétoxime)méthylpropoxysilane bis (éthylméthylcétoxime) méthylisopropoxysilane bis(éthylcétoxime)-2-méthoxyéthoxyméthylsilane diméthoxyméthyl-3-(4-méthylpipéridinopropyl)silane 3-(2-méthylpipéridinopropyl) triméthoxysilane 3-cyclohexylaminopropyltriméthoxysilane tétrapropoxysilane tétraidopropoxys i lane tétrabis(2-méthoxyéthoxy)silane dithiophospate de O,O'-diéthyl-S-(2-triéthoxy- silyléthyle) diphénylméthylsilane benzoate de triéthylsilyle benzyltriéthoxysilane 6-triethoxysilyl-2-norbornane diéthoxy-2-pipéridinoéthoxyvinylsilane 3-benzylaminopropyltriméthoxysilane .mthyltris(bthylcétoxime)silane bis (éthylméthylcétoxime) butoxyméthylsilane dibutoxyméthyléthylméthylcétoximesilane méthyltris(N,N-diéthylaminoxy)silane diméthoxydiphénylsilane benzylidène-3-éthoxydiméthylsilylpropylamine octyltriéthoxysilane diphényléthoxyméthylsilane diméthoxyphényl-2-pipéridinoéthoxysilane phényltris(2-méthoxyéthoxy)silane 3- (vinylbenzylaminopropyl) triméthoxysilane dodécyloxytriméthylsilane triphényloxysilane diacétoxydiphénylsilane diphényléthoxyvinylsilane diéthoxydiphénylsilane N- (3-triéthoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide tétrabutoxysilane bis(1,1-diméthy1-2-propynyloxy)méthylphénylsilane diéthoxydodécylméthylsilane triphénylsilane triphénylsilanol 3- (vinylbenzylaminopropyl) triéthoxysilane trihexylsilane dodécyltriéthoxysilane acétoxytriphénylsilane éthoxytriphenylsilane diphénylméthyl-2-pipéridinoéthoxysilane diphénylméthoxy-2-pipéridinoéthoxysilane diéthoxyméthyloctadécylsilane tétraphénoxysilane octadécyltriéthoxysilane tétrabis(2-éthylbutoxy)silane chlorure de ditnéthyloctadécyl-3-triméthoxysilyl- propylammonium t8trakis(2-éthylhexyloxy)silane 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane pentaméthyldisiloxane 1,3-diméthoxyméthyldisiloxane N,O-bis(triméthylsilyl)trifluoroacétoamide N,O-bis(trimethylsilyl)acétoamine 1,3-diéthoxytétraméthyldisiloxane bis(triméthylsilyl)-6-azauracile 1,4-bis (diméthylsilyl) benzène 1,4-(hydroxydiméthylsilyl)benzène bis(triméthylsilyl)uracile bis (triméthylsilyl) cytosine O,O'-bis(triméthylsilyl)diacétyldioxime N,O-bis(triméthylsilyl)hypoxanthbne O,O'-bis(triméthylsilyl)timine 4-triméthylsiloxyphényltriméthylsilane 1,2 ou 1,3 ou 1,4-bis(triméthylsiloxy)benzène bis (triméthylsilyl) adipate triméthylsilyl-2-triméthylsilylthiobenzoate 1,1,3,3,5,5-hexaméthyltrisiloxane 1, 1,1,3,5,5,5-heptaméthyltrisiloxane octaméthyltrisiloxane 3-éthoxyheptaméthyltrisiloxane octaméthyltrisiloxane 3-4thoxyheptaméthyltrisiloxane 1,3,5,7-tétraméthylcyclotétrasiloxane 1,1,1,3,5,7,7,7-octaméthyltétrasiloxane tris(triméthylsiloxy)silane 1,7-diacétoxyoctaméthyltétrasiloxane 1,3,5,7-tétraéthoxy-1,3,5,7-tétraméthylcyclotétrasiloxane 1,3,5,7-tétraméthy1-1,3,5,7-tétrapropoxy-cyclotétrasiloxane 1,3,5,7-tétraisopropoxy-1,3,5,7-tétaméthylcyclo té tras i loxane 2-pipéridinoéthoxytris (triméthylsiloxy) silane 1,3-bis(3-triméthylsiloxypropyl)-1,1,3,3-tétra- méthyldisiloxane 1,3,5,7-tétrabutoxy-1,3,5,7-tétraméthylcyclo- tétrasiloxane tétrakis (diméthylvinylsiloxyméthyl) méthane 1,3,5,?,9-pentaméthylcyclopentasiloxane 1, 3,5, 7, 9-pentaméthoxy-1,3,5, 7, 9-pentaméthylcyclo- pentasiloxane 1,3,5,7,9-pentaisobutoxy-1,3,5,7,9-pentaméthyl cyclopentasiloxane. Bien entendu, l'invention ntest pas limitée aux composés énumérés ci-dessus, mais tout composé ayant une structure comprenant au moins une liaison -SiH, -Si-OH, -Si-SH, Si-OR, et Si-SR peut entre mis en oeuvre pour parvenir aux fins de l'invention. (3) Composés silaniques ayant une structure comprenant au moins un groupe R2 et R3 sont l'hydrogène ou un groupe organique) diméthylméthylaminosilane l-triméthylsilyl-1,2,4-triazole 2-triméthylsilyl-1,2,3-triazole N-triméthylsilylacétoamide diméthylaminotriméthylsilane bis(diméthylamino)méthylsilane l-triméthylsilylimidazole allylaminotriméthylsilane N-méthyl-N-triméthylsilylacétoamide diéthylaminodiméthylsilane bis(éthylamino)diméthylsilane bis(diméthylamino)diméthylsilane tris(diméthylamino)silane 1-triméthylsilylpyrole 1-triméthylsilylpyrrolydiène bis(diméthylamino)méthylvinylsilane diéthylaminotriméthylsilane méthyltris (diméthylamino) silane pipéridinotriméthylsilane anilinotriméthylsilane bis(diéthylamino)diméthylsilane bis(butylamino)diméthylsilane phényltris (diméthylamino) silane dipipéridinométhylvinylsilane N-N'-diphényl-N-triméthylsilylurée bis(diméthylamino)diphénylsilane méthyltripipéridinosilane tétrakis(di & hylamino)silane dipipéridinométhyl-2-pipéridinoéthylsilane méthyltris (cyclohexylamino) silane dianilinodîphénylsi lane 1,1,3,3-tétraméthyldisilanaze 1,3-bis(chlorométhyl)-1,1,3,3-tétraméthyldi- silazane hexaméthyldisilazane heptaméthyldisilazane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tétraméthyldisilazane tris(triméthylsilyl)amine 1,1,3,3,5,5,7, 7-octaméthylcyclotétrasilazane des substances représentées par les formules cidessous Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux composés énumérées ci-dessus, mais tout autre composé ayant la structure comprenant une liaison Si-N ou Si-N-Si permet d'atteindre l'objectif de l'invention. (4) Des composés oroaniques réactifs ayant un groupe de substitution fluoré ou un fluorure dhydro- gène ou un fluorure métallique. composés organiques comprenant un groupe de substitu tion fluoré3 Halogénures d'acyle de formule dans laquelle Rf est le groupe organique par tiellement substitué par du fluor et X est un halogène ; des sels d'ammonium de formule dans laquelle R est un groupe alcoyle ayant de 1 a 3 atomes de carbone, et Y0 est un anion tel qu'un ion halogène, un ion sulfate et un ion acide carboxylique ; des isocyanates de formule Rf-N=C=O et des thioisocyanates de formule Rf-N=C=S dans lesquelles Rf est un groupe organique substitué partiellement par du fluor et les exemples typiques de Rf sont ceux représentés par les formules [I], [II] et [III] dans laquelle A est un atome de fluor ou un atome d'hydrogène, n est un nombre entier allant de 1 à 18, a est 1 ou 2, b est O ou 1 et c est un nombre entier allant de O a 2 dans laquelle m est un nombre entier allant de O a 17, d est un nombre entier allant de O à s et R' est un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone dans laquelle 1 est un nombre entier allant de O a 5. Un fluorure métallique tel que NaF, NaHF2, CaF2, AlF3, ZnF2, SbF3, SbF5, CrF2, CrF3, KF, CoF2, CoF3, MgF2, TIF, FeF2, FeF3, NiF2 et BaF2. Suivant 11 invention, les substances qui peuvent etre mises en oeuvre ne sont pas limitdes à celles énumérées aux paragraphes (1) a (4) ci-dessus, mais d'autres substances qui, lorsqu'elles ont réagi ou lorsqu'elles ont été adsorbées a la surface des objets, présentent le caractère hydrophobe, peuvent être utilises aux fins décrites ci-dessus. On pense que les substances énumérées sous (1) à (4) ci-dessus réagissent ou sont adsorbées sous la surface de la pellicule protectrice minérale ayant une forte polarité de la manière suivante (i) Quand un composé silanique halogéné est en présence du groupe hydroxyle, une élimination d'acide chlorhydrique a lieu, comme indiqué ci-dessous, et en conséquence, un composé silanique halogéné est très efficace pour une surface sur laquelle il y a des groupes hydroxyle. dans laquelle R est un substituant arbitraire. (ii) Quand un composé du type décrit au paragraphe (2) est appliqué à la surface de la pellicule protectrice minérale ayant un groupe hydroxyle, une déshydratation, une désalcoolation, une déshydrogénation, etc. a lieu, et ainsi le composé silanique est efficace pour une surface sur laquelle il y a des groupes hydroxyle. C'est ainsi, par exemple, qu'au voisinage de la surface d'une pellicule de SiO2, on pense que les réactions suivantes ont lieu R et R' étant des substituants arbitraires. (iii) Pour ce qui concerne le composé silanique du type mentionné au paragraphe (3), on pense que la réaction suivante a lieu ou que le groupe contenant l'azote s'adsorbe fortement dans laquelle R est un substituant arbitraire (iv) (a) halogénure d'acide carboxylique (b) sel d'ammonium (c) isocyanate et thioisocyanate dans laquelle Z est O ou S (d) fluorure d'hydrogène et fluorure métallique. (Plus efficace quand utilisé en association avec de l'acide sulfurique concentré). dans lesquelles M est un métal. Suivant l'invention, les substances applicables ne sont pas limitées à celles énumérées ci-dessus, mais d'autres substances qui, quand elles ont réagi ou quand elles se sont adsorbées sur la surface de l'objet, présentent un caractère hydrophobe, peuvent être utilisées aux fins de l'invention. En outre, suivant l'invention, on peut utiliser non seulement une substance, mais également une association de certaines des substances convenables. Pour faire réagir ou pour adsorber le composé silanique tel que décrit ci-dessus, sur la surface de la pellicule protectrice minérale, il y a en général deux procédés. L'un est d'appliquer le composé en revêtement par immersion, par centrifugation, par projection, etc., pour le faire réagir ou s'adsorber sur la surface. L'autre est de le faire réagir ou de s'adsorber directement sur la surface à l'état gazeux, sous vide ou dans une atmosphère. Dans le cas du procédé mentionné en premier, en se rendant maître de l'état ambiant pendant le processus de revêtement, par exemple de l'humidité et de la température, on peut se rendre maître de la vitesse de réaction et, en ajustant la durée d'immersion, la température de la solution et la masse volumique du composé silanique, on peut obtenir la pellicule traitée souhaitée. En outre, il est efficace d'accélérer la réaction en chauffant ou en exposant à de la lumière sans porter atteinte aux propriétés de la pellicule protectrice. Comme exemple du procédé mentionné en dernier, on peut citer celui dans lequel la pellicule protectrice minérale est formée dans une chambre sous vide et, ensuite, le composé silanique gazeux est introduit dans la chambre pour effectuer la réaction. En variante, il est également possible d'introduire, après avoir formé la pellicule protectrice minérale, le composé silanique gazeux dans l'atmosphère d'un plasma tel qu'un plasma à l'argon ou à l'oxygène, et d'effectuer le dépôt réactif en phase vapeur, un placage ionique réactif, etc. Pour augmenter la réactivité de la surface de la pellicule protectrice minérale sur le composé silanique, il est parfois souhaitable d'effectuer un traitement préalable de la surface tel qu'un lavage, un traitement chimique et un traitement au plasma. Le composé silanique destiné à réagir peut être utilisé soit seul, soit en combinaison. En outre, on peut également utiliser le composé silanique dilué dans un solvant convenable ou traité au préalable par un acide ou par une base. La réaction achevée, le composé silanique, qui a réagi sur l'eau de l'atmosphère et qui n'a pas contribué à la réaction avec la surface de la pellicule protectrice, est éliminé par lavage, ce qui conserve les propriétés anti-reflet, l'aspect extérieur et autres propriétés que le revêtement avait avant le traitement. Pour faire réagir le fluorure d'hydrogène sur la pellicule protectrice minérale, il y a plusieurs procédés, l'un d'entre eux consistant à faire réagir directement du fluorure d'hydrogène gazeux sur la surface, sous vide ou sous une atmosphère, tandis qu'un autre consiste à immerger la surface dans de l'acide fluorhydrique ou dans une solution mixte d'acide fluorhydrique et d'acide sulfurique concentré. Pour faire réagir le fluorure métallique, on ajoute le fluorure métallique sous forme pulvérulente dans le sulfate acide épais et on immerge l'objet ayant la pellicule protectrice minérale dans la solution. Comme le fluorure d'hydrogène et le fluore métallique sont très réactifs, la réaction peut provoquer le décapage de la pellicule de revêtement, et entrainer la détérioration de ses propriétés. C'est pourquoi, quand on utilise du fluorure d'hydrogène ou un fluorure métallique, la durée de réaction doit être brève. La pellicule protectrice minérale, par exemple une pellicule de Si02, a, exposés en surface, des groupes OH ayant des polarités relativement fortes et ces groupes OH adsorbent vraisemblablement les impuretés de la goutte d'eau. On peut dire que ceci est la cause de la tache d'eau sur la surface de revêtement. C'est pourquoi, afin d'empêcher l'apparition de la tache d'eau, il est efficace de revêtir la surface de la pellicule protectrice minérale d'un groupe ayant une faible polarité ou ayant un caractère hydrophobe. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On lave un verre en résine synthétique en bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol par de l'acétone et ensuite on fait subir à sa surface un traitement anti-reflet à une température du substrat de 500C par le procédé de dépôt sous vide en phase vapeur. La pellicule comprend, à partir de la surface du verre, une couche de SiO2 d'une épaisseur de /4, une couche de ZrO et une couche de SiO2 d'une épaisseur totale de A/4, une couche de ZrO2 d'une épaisseur de A/4 et la couche supérieure en SiO2 d'une épaisseur de A/4 ( = 520 nm). Puis on lave le verre à l'alcool isopropylique, on le sèche suffisamment et on l'immerge dans une solution à 98 % de diméthyldichlorosilane pendant une minute, la température de la solution étant de 150C. Après l'avoir immergé, on retire le verre à une vitesse de 1 cm à la seconde dans une atmosphère ayant une humidité de 60 % et une température de 250C. On maintient ensuite le verre dans cette atmosphère à 6O0C pendant 30 minutes et on le lave par du trichloroéthylène. On n'observe aucun changement remarquable de l'aspect extérieur et des propriétés anti-reflet du verre après le lavage final. On détermine la qualité de la pellicule protectrice obtenue par le procédé suivant (1) Facilité d'apparition de la tache d'eau on verse goutte a goutte de l'eau du robinet sur la surface de la pellicule protectrice et on sèche et on essuie le résidu a l'aide d'un tissu. On classe les résultats en A : le résidu est essuyé complètement, B : le résidu reste en partie, et C : le résidu reste. (2) Angle de contact : on mesure l'angle de contact entre la goutte d'eau et la surface par un dispositif de mesure de l'angle de contact (du type CA-D fabriqué par Kyowa Kagaku Kabushiki Kaisha) en utilisant le procédé à la goutte (eau pure). Exemple 2 A la surface d'un verre en crown, on dépose de l'oxyde d'aluminium ayant un indice de réfraction de 1,60 en une épaisseur de 1 micron en procédant dans un plasma à l'argon par le procédé de placage d'ions. On lave le verre obtenu à l'eau pure et on le sèche bien. On l'immerge ensuite pendant une minute environ dans une solution de diéthyldichlorosilane qui a été diluée à 10 % par du chlorure de méthylène. Puis on retire le verre a la vitesse de 10 cm à la seconde, alors que l'humidité est de 80 % et la température de 250C. On lave le verre par une solution de chlorure de méthylène a 99,9 %. L'aspect extérieur du verre, après lavage, ne présente presque pas de différence avec celui avant traitement. Exemple 3 En procédant comme a l'exemple 1, on forme la pellicule anti-reflet et on traite la surface de la couche de Si02 la plus élevée pendant une minute par un plasma a l'argon gazeux, puis on introduit dans la chambre a vide du méthyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane a raison de 5 cm3 à la minute et pendant 2 minutes. La température de la surface du verre est alors de 550C. Puis on met le verre a l'atmosphère et on le lave par du tétrahydrofuranne. Il n'y a presque pas de changement de l'aspect extérieur du verre après le lavage. Exemple 4 En procédant comme à l'exemple 1, on forme la pellicule anti-reflet sur la surface du verre en résine synthétique et on place ce verre dans la chambre à vide. On introduit le mélange gazeux d'argon et d'eau en le rapport de 100:5 dans la chambre à vide jusqu'a ce que la pression de la chambre devienne égale a 0,1 torr et on transforme l'atmosphère en un plasma en utilisant un champ électrique haute fréquence de 13,56 MHz. On traite le verre dans cette atmosphère pendant 30 secondes avec une puissance du plasma de 300 W. Puis on sort le verre de la chambre sous vide et on en revêt la surface d'une solution à 99,9 % de 1,7-dichlorooctaméthyltétrasiloxane. Après quoi, on lave le verre par du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane. On ne voit aucun changement d'aspect extérieur du verre après le lavage. Exemple 5 Le verre en bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol qui a été lavé par de l'alcool isopropylique, est traité par une solution aqueuse ou par de l'hydroxyde de sodium a 5 %, en procédant à la température ambiante et pendant 5 minutes. Puis on applique la solution de revêtement, telle que dderite ci-dessous, a la surface du verre par le procédé par immersion avec une température de la solution de 50C et une vitesse de sortie de 40 cm à la minute. Après quoi, on lave et on durcit le verre dans un séchoir à air chaud à 800C pendant 30 minutes et a 1300C pendant 2 heures. On prépare la solution de revêtement de la manière suivante. Dans un récipient de réaction ayant des moyens d'agitation et agité à la température ambiante pendant 3 heures, on place 206 g d'éthanol, 396 g de silice colloïdale dispersée dans de l'éthanol ("Oscal 1232" fabriqué par Shokubai Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha dont la teneur en matière solide est de 30 %), 312 g du composé partiellement hydrolysé de y-glycidoxy- propyltriméthoxysilane, 0,2 g d'agent de réglage de d'écoulement ("La7604" fabriqué par Nippon Unicar Kabushiki Kaisha) et 8,6 g d'une solution aqueuse 0,05 N d'acide acétique pour obtenir la solution de revêtement. On effectue le traitement anti-reflet, qui est le même que celui effectue a l'exemple 1, sur la surface du verre obtenu tel que ci-dessus, et ensuite on traite le verre de la même façon par du diméthyldichlorosilane. Après le lavage, on n'observe aucun changement de l'aspect extérieur du verre. Exemple 6 Le verre ayant la pellicule anti-reflet de l'exemple 1 est lavé par de l'alcool isopropylique et est séché suffisamment avant d'être traité par du diméthyldichlorosilane. Puis on trempe le verre dans la solution mixte constituée de 50 g de diméthyldiéthoxysilane, de 450 g d'alcool isopropylique et de 20 g d'acide chlorhydrique 0,05 N, la température de la solution étant de 100C et l'immersion s'effectuant pendant 3 minutes. Après l'immersion, on maintient le verre dans une atmosphère ayant une humidité de 75 % et une température de 500C pendant 15 minutes, puis on le lave par de l'acétone. On n'observe pas de changement important de l'aspect extérieur et des propriétés anti-reflet du verre après le lavage. Exemple 7 On prépare le verre par les mêmes processus qu'à l'exemple 1. Mais, au lieu d'utiliser un composé silanique, on traite le verre de la manière suivante On immerge le verre dans la solution mixte constituée de 100 g de diphénylsilane et de 300 g de tétrahydrofuranne, la température de la solution étant de 20 g et la durée d'immersion étant de 30 secondes, on le maintient dans de la vapeur.de diéthylamine pendant 1 minute et on le lave à l'eau. On teste les propriétés de la pellicule de revêtement obtenue de la même façon qu'à l'exemple 1. Exemple 8 On prépare le verre par les mêmes procédés qu'à l'exemple 2, avant de la traiter par un composé silanique. On immerge le verre dans la solution mixte constituée de 10 g de 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrissilo- xane, de 5 g d'alcool éthylique et de 200 g de N,Ndiméthylformamide, la température de la solution étant de 10 % et la durée d'immersion étant de 10 minutes et on le maintient dans une atmosphère ayant une humidité de 80 % et une température de 600C pendant 5 minutes. On lave ensuite le verre à l'acétone. On teste les propriétés de la pellicule protec- trice obtenue de la même façon qu'à l'exemple 1. Exemple 9 On prépare le verre de la même façon qu'à l'exemple 1 et, après avoir formé la couche la plus élevée en SiO2, on traite la surface de la couche en SiO2 par un plasma à l'argon pendant 1 minute. Puis on introduit du triméthylsilanol dans la chambre sous vide a raison de 5 cm3 à la minute pendant 2 minutes. La température de la surface à cet instant est de 600C On sort le verre de la chambre pour le mettre a l'atmosphère. I1 n'y a presque pas de changement de l'aspect extérieur du verre après le traitement. On teste les propriétés du verre obtenu de la même façon qu'à l'exemple 1. Exemple 10 On revêt une plaque acrylique lavée à l'alcool isopropylique de la solution de revêtement suivante par le procédé par immersion, avec une température de la solution de 50C et une vitesse de sortie de 20 cm à la minute. Puis on chauffe et durcit la plaque dans un séchoir à air chaud à 700C pendant 5 minutes, puis on la soumet à un rayonnement lumineux d'une lampe germicide Kabushiki Kaisha), la distance entre la lampe et la plaque acrylique étant de 10 cm et l'opération s'effectuant pendant 30 secondes. On prépare la solution de revêtement de la manière suivante Dans un récipient de réaction ayant un équipement d'agitation et agité à la température ambiante pendant 2 heures, on place, pour obtenir la solution de revêtement, 200 g d'éthanol, 180 g de silice colle dale dispersée dans l'éthanol ("Oscal 1232" fabriqué par Shokubai Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha), 45 g de y-methacryloxypropyltrimGthoxysilane, 30 g de y-glycidyloxypropyltriméthoxysilane, 0,5 g d'agent pour se rendre maitre de l'écoulement et 40 g d'acide nitrique 0,05 N. On effectue le traitement anti-reflet de la plaque acrylique obtenue ci-dessus par les mêmes procédés qu'à l'exemple 1. On immerge ensuite la plaque dans la solution mixte constituée de 15 g de diméthoxyméthyl-3,3,3trifluoropropylsilane, de 5 g de 3,3,3-trifluoropropyltriméthoxysilane, de 240 g de methylcellosolve et de 10 g d'acide chlorhydrique 0,05 N, la température de la solutionétant de 100C et la durée d'immersion étant de 2 minutes, puis on la maintient dans une atmosphère ayant une humidité de 70 % et une température de 400C pendant 10 minutes. On lave le verre à l'eau et à l'acétone. On n'observe aucun changement remarquable de l'aspect extérieur du verre après le lavage. Les propriétés du verre obtenues sont testées de la même façon qu'à L'exemple 1. Exemple 11 On prépare le verre de la même façon qu'à l'exemple 1 avant de le traiter par un composé silanique. On lave le verre par de l'alcool isopropylique et on le sèche suffisamment. Puis on immerge le verre dans une solution de bis(diméthylamino)méthylsilane, la température de la solution,étant de 200C et l'immersion durant 5 minutes. Après l'immersion, on maintient le verre dans une atmosphère ayant une humidité de 50 % et une température de 250C pendant 10 minutes et ensuite on le lave par de l'acétone. On n'observe aucun changement remarquable de l'aspect extérieur et des propriétés anti-reflet du verre après le lavage. Exemple 12 On traite le verre préparé de la même façon qu'à l'exemple 1, avant de le traiter par un composé silanique, de la manière suivante On immerge le verre dans une solution hexaméthyl disilazanique pendant 10 minutes et on le maintient dans une atmosphère ayant une température de 500C pendant 30 minutes. On lave ensuite le verre a l'acétone. On teste les propriétés de la pellicule protectrice obtenue de la même façon qui l'exemple 1. Exemple 13 On lave a l'alcool isopropylique le verre en crown préparé par les mimes prodédés qu'à l'exemple 2, avant de le traiter par un composé silanique. Puis on immerge le verre pendant 10 minutes dans une solution de 1,1,3,3,515,7,7-octaméthylcyclotétrasilazane qui a été diluée à 30 % par du 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane. On maintient ensuite le verre dans une atmosphère ayant une humidité relative de 40 % et une température de 1500C pendant 1 heure et on le lave par du 1,1,2-tri chloro-1,2,2-trifluorodthane. Il n'y a pas de changement de l'aspect extérieur du verre après le lavage. Exemple 14 On prépare le verre par les mêmes procédés qu'a l'exemple 1, si ce n'est que l'on forme la couche la plus elevée en SiO2 de la manière suivante Tout en faisant fondre SiO2 par un canon à électrons, on introduit le mélange gazeux d'alcool et de méthylaminotriméthylsilane en le rapport de 9 à 1 dans la chambre1 jusqu'a ce que la pression dans la chambre devienne le vide ou 0,01 torr. Puis on transforme l'atmosphère de la chambre en un plasma en appliquant un champ électrique haute fréquence de 15,56 MHz. On applique une tension de 300 V a la plaque de base et on forme une couche de SiO2 par placage ionique réactif avec une puissance haute fréquence de 300 W. Exemple 15 On immerge le verre préparé par les mémes procédés qu'à l'exemple l avant de le traiter par un composé silanique dans une solution de bis(diéthylamino)diméthylsilane, à la température ambiante pendant 30 minutes. Puis on maintient le verre à l'atmosphère a une température de 50 C et à une humidité relative de 40 % pendant l heure et on le lave par du tétrahydrofuranne. Il n'y a presque pas de changement de l'aspect extérieur du verre après le lavage. Exemple 16 Avant d'être traité par un composé silanique, le verre préparé par le même procédé qu'à l'exemple 1 est lavé a l'alcool isopropylique et est bien séché. On immerge le verre dans a solution hexanique à 5 d'isocyanate d'heptafluoropentyle qui a éte déshydraté à lO % pendant 30 secondes. Après avoir maintenu le verre a l'air sec à 300C pendant l minute, on l'immerge dans l'alcool isopropylique et on enlève l'isocyanate inaltéré par lavage. Ensuite, on sèche le verre par séchage par évaporation de l'alcool isopropylique. Il n'y a pas de changement notable de l'aspect extérieur et les propriétés anti-reflet du verre après lavage et séchage. Exemple 17 Avant de traiter par un composé silanique, on lave le verre préparé par les mêmes procédés qu'a l'exemple 2 à l'alcool éthylique et on l'immerge dans une solution tétrahydrofurannique à 10 % d'iodure de 3,3,4,4,5,5,6,6-nonafluorohexyldiméthylammonium à 25QC pendant 1 minute. On retire le verre et on le maintient a l'air sec a 600C pendant 10 minutes. Puis on lave le verre suffisamment à l'eau pure et on le sèche. Il n'y a presque pas de changement de l'aspect extérieur du verre après le traitement. Exemple 18 On prépare le verre par les mêmes procédés qu'a l'exemple 1 et, après avoir formé la couche la plus elevée en SiO2, on en traite la surface par un plasma d'argon gazeux pendant 1 minute. On immerge immédiate- ment le verre dans une solution de tétrahydrofuranne comprenant du perfluoro (2-méthyl-3-oxohexanoylfluorure) à la concentration de 10 % à 500C pendant 2 minutes. Après avoir retiré le verre, on le lave par du tétrahydrofuranne et par de l'eau pure et on le sèche. Il n'y a pas de changement de l'aspect extérieur du verre. Exemple 19 Avant de le traiter par un composé silanique, on immerge le verre à 35 C pendant 3 minutes dans de 1 'acide sulfurique concentré à 96 % contenant 20 % de CaF2 ayant une granulométrie comprise entre 0,06 et 0,05 mm. Puis on lave le verre par de l'eau,par une solution aqueuse de NaHC03 saturée et par de l'eau pure, successivement, et on le sèche. Il n'y a pratiquement pas de changement d'aspect extérieur du verre. Exemple 20 On prépare le verre par les mêmes procédés qu'à l'exemple 1 et, après avoir forme la couche la plus élevée en SiO2, on immerge le verre dans de l'acide fluorhydrique à 15 % à 100C pendant 5 secondes. Puis on lave le verre par de l'eau, par une solution aqueuse de NaHC03 saturée et par de l'eau pure, successivement et on le sèche. Il n'y a presque pas de changement de l'aspect extérieur du verre. Exemple-témoin @ On désigne par exemple-témoin 1 le verre en résine synthétique ayant une pellicule anti-reflet préparé par les mêmes procédés qu'à l'exemple 1, avant d'être traité par un composé silanique. Exemple-témoin 2 On désigne par exemple-témoin 2, le verre ayant une pellicule d'oxyde d'aluminium préparée par les mêmes procédés qu'à l'exemple 2, avant d'être traité par le composé silanique. Exemple-témoin 3 On désigne par exemple-témoin 3, la plaque acrylique ayant une pellicule anti-reflet préparée par les mêmes procédés qu'à l'exemple 10, avant traitement par un composé silanique. Les résultats des essais sur les propriétés des exemples 1 à 20 ci-dessus et des exemples-témoins 1 à 3 ci-dessus sont consignés au tableau 1. TABLEAU 1 Angle de Tache d'eau contact Exemple 1 A 900 2 B 950 3 A 1200 4 A 1120 5 A 900 6 A 910 7 A 980 8 A 1020 9 A 899 10 A 1190 11 A 950 12 A 1000 13 A 920 14 A 940 15 A 1030 16 A 920 17 A 900 18 A 1320 19 B 890 20 B 91 Exemple-temoin 1 C 170 2 B 190 3 C 230 Suivant l'invention, en donnant à la surface de la pellicule protectrice minérale un caractère hydrophobe, on réduit l'énergie superficielle et l'affinité non seulement entre l'eau et la surface, mais également entre les impuretés de l'eau et de la surface, ce qui empêche l'apparition de taches d'eau. En outre, et allant de pair avec la diminution en énergie superficielle, toute salissure due à une substance organique telle que la sueur et une matière grasse de l'organisme et de l'huile comestible,est facile à nettoyer au papier de soie ou analogues. Le procédé pour améliorer la surface de la pellicule protectrice minérale suivant l'invention s'applique d'une manière étendue aux objets ayant une couche minérale tels que des verres en résine synthétique et du verre, du verre optique pour des machines de précision, des panneaux d'affichage, des glaces de montre, des vitres, etc. et on doit s'attendre à ce que l'invention s'applique à bien d'autres domaines. REVENDICATION Pellicule protectrice minérale, caractérisée en ce qu'elle comprend une substance qui, quand elle a réagi sur la pellicule, ou quand elle a été adsorbe à la surface de celle-ci, présente un caractère hydrophobe.