Brevet FR2599885A1 — publié le 19871211

La présente invention concerne la décontamination de surfaces et, plus particulièrement mais non exclusivement, un procédé pour enlever le technétium de surfaces de composants contenant de l'aluminium, ainsi qu'un procédé pour traiter les effluents résultants. Les composants en aluminium que l'on utilise dans des installations nucléaires, en particulier des installations d'enrichissement, deviennent contaminés par, par exemple, de l'uranium, du neptunimum et du technetium99. 10 On peut enlever, en utilisant un processus chimique par voie humide incorporant un agent de chélation, la majeure partie de l'uranium et du neptunium présents à la surface d'un composant. Dans le cas du technétium, il est hautement souhai15 table d'enlever non seulement le technétium présent à la surface du composant mais aussi le technétium lié sous une couche d'oxyde d'aluminium présent à la surface du composant. La présence de la couche d'oxyde rend le technétium prisonnier inaccessible aux produits chimiques uti20 lisés pour enlever l'uranium de la surface des composants. Dans le cas du technétium, on rencontre un problème supplémentaire que l'on ne rencontre pas dans le cas de l'uranium, du fait qu'une légère accumulation de technétium dans le liquide de décontamination provoque la fixa25 tion à nouveau, par placage, d'une partie du technétium sur la surface. Donc, la voie utilisée pour enlever l'uranium des surfaces des composants ne peut servir à enlever efficacement le technétium de ces surfaces. Selon la présente invention, celle-ci fournit un procédé pour décontaminer une surface d'un composant contaminé par une espèce radioactive emprisonnée sous une couche d'oxyde(s) présente à la surface, ledit procédé comprenant le traitement chimique de la surface pour enlever la couche, de façon à essentiellement exposer l'espèce 35 radioactive, la conversion de l'espèce radioactive ainsi exposée en une forme soluble en présence d'un agent oxydant afin d'empêcher essentiellement une réduction de la forme soluble de l'espèce radioactive qui donnerait une forme insoluble, et pour empêcher donc une redéposition de l'espèce radioactive & la surface. De préférence, un fixateur ou éliminateur d'oxyde est présent pour empêcher essentiellement la formation à nouveau de la couche d'oxyde. Le composant peut consister en de l'aluminium, ou bien ce composant peut comprendre ou contenir de l'aluminium. L'espèce radioactive peut comprendre du technétium ou un de ses dérivés, par exemple un oxyde de technétium. L'espèce radioactive peut être convertie en une forme soluble par traitement par un agent de complexation comme un citrate. L'agent oxydant peut être du peroxyde d'hydrogène, et le fixateur d'oxyde peut être du sulfate de sodium. On préfère également traiter chimiquement le composant afin d'enlever essentiellement la couche d'oxyde par de l'acide sulfurique, mais l'on peut utiliser d'autres 20 produits chimiques capables d'enlever la couche, par exemple on peut utiliser une solution alcaline contenant des agents de séquestration comme du citrate ou du phosphate. Le contaminant peut être enlevé du liquide, de façon 25 continue ou discontinue. Par exemple, on peut enlever le technétium en soumettant le liquide à percolation sur une résine basique d'échange d'ions. De même, on enlève le cuivre et autres métaux de transition en faisant circuler le liquide sur une résine à rôle de chélation. Cela empêche 30 une accumulation des métaux de transition, présents dans la plupart des alliages d'aluminium, et cela empêche une destruction du peroxyde d'hydrogène. On pense que le problème de la fixation à nouveau, par placage, du technétium sur la surface en cours de con35 tamination est dû à la réduction d'une espèce du type pertechnate soluble (Tc04) donnant une espèce de technétium insoluble, comme du bioxyde de technétium (Tc02). Quand le composant contient de l'aluminium, la réduction peut être réalisée par l'aluminium lui-même. On pense que l'espèce contenant du technétium, par exemple Ic02, se trouvant à la surface du composant est convertie en la forme soluble, par exemple par formation d'un complexe avec du citrate, et que le technétium présent dans ce complexe est oxydé par l'oxydant en donnant une espèce comme du pertechnate (TcO4 4. Le citrate peut ne pas être lié au technétium dans l'espèce oxydée (Tc04 4. 10 Cette oxydation empêche un dépôt à nouveau du technétium en raison d'un équilibre entre le technétium insoluble,sous forme Tc02, et le complexe soluble de technétium, et cela empêche également un dépôt à nouveau qui serait dû au fait que la réduction de l'espèce de technétium oxydé ferait revenir ce technétium sous une forme insoluble comme Tco02. Puisque l'on enlève des espèces radioactives emprisonnées sous une couched'oxyde, l'invention peut servir à augmenter le rendement de la décontamination d'espèces dont la majeure partie peut être enlevée des surfaces-par 20 des voies qui n'enlèvent pas les espèces emprisonnées. - Par exemple, on peut enlever par des voies classiques le neptunium présent sur des surfaces, mais non pas celui se trouvant sous une couche d'oxyde, et l'on peut enlever par le procédé de la présente invention le neptunium em25 prisonné. La présente invention fournit en outre un procédé pour traiter un effluent contenant des actinides et du technétium, ledit procédé comprenant la mise en contact de l'effluent avec une matière d'échange d'ions de chéla30 tation, afin d'enlever de façon sensiblement complète les actinides, et la mise en contact de l'effluent avec une matière basique d'échange d'ions pour enlever de façon essentiellement complète le technétium. De préférence, le technétium est sous une forme oxy35 dée. L'effluent peut contenir de l'uranium, du neptunium et du technétium. L'effluent peut être constitué par, ou comprendre, un acide comme l'acide sulfurique. Il vaut mieux que le pH de l'effluent soit ajusté à une valeur comprise entre 0,5 et 3 avant la mise de l'effluent en contact avec la matière basique d'échange d'ions. La présente invention fournit également un procédé pour traiter les effluents résultant de l'enlèvement de l'uranium et du technétium de composants contenant de l'aluminium. Un tel procédé ressortira de la description ci-après d'une forme préférée de réalisation. Le procédé utilise essentiellement un système à deux bains. Dans le premier bain, la surface est mise en état, par enlèvement de la couche d'oxyde d'aluminium de façon à exposer le technétium contaminant. Le second bain contient un oxydant, un fixateur ou épurateur d'oxyde et 15 un complexant pour enlever le technétium exposé. Afin de permettre une compréhension plus complète de l'invention, on va maintenant en décrire, à titre d'exemple seulement, une forme de réalisation. EXEMPLE On peut traiter initialement par une solution d'acide citrique, pour enlever l'uranium et le neptunium présents sur les surfaces des composants, des composants contaminés. On transfère ensuite les composants dans une cuve d'eau de lavage, que l'on maintient à une température de 50 à 70 C, pour empêcher un entraînement des produits chimiques, de l'uranium et du neptunium. Après cette étape de lavage, on place les composants dans une cuve contenant une solution 1M à 3M d'acide sulfurique que l'on maintient à 50 C jusqu'à 70 C pour enlever l'oxyde d'alu30 minium et exposer donc le technétium. En variante, on peut utiliser une solution alcaline 0,1M contenant des agents de séquestration, comme du citrate ou du phosphate, pour enlever la couche d'oxyde d'aluminium. De cette cuve, on transfère tout d'abord les composants dans une cuve 35 d'eau de lavage à la température ambiante puis dans un bain contenant un mélange de citrate disodique (0,05M à 0,2M1), d'un oxydant, du peroxyde d'hydrogène (5 volumes à 20 volumes] et d'un fixateur ou épurateur d'oxyde, le sulfate de sodium (0,05M à 0,2M), que l'on maintient à la température ambiante. Il est préférable de soumettre les composants conta5 minés à un passage dans une seconde série de cuves identiques à celles décrites ci-dessus, sauf que l'on n'utilise pas une seconde cuve d'acide citrique. Ce processus de nettoyage supplémentaire est intéressant pour l'obtention d'un degré plus élevé de décontamination. On fait continuellement circuler le liquide présent dans le bain contenant le citrate disodique, le peroxyde d'hydrogène et le sulfate de sodium sur une résine de chélation, comme "AMBERLITE" (R] IRC 718, pour enlever le cuivre et d'autres métaux de transition, et sur une 15 résine basique d'échange d'ions, comme "AMBERLI1-E"(R) IRA 94S ou IRA 402, pour enlever le technétium. Toutes ces résines sont fabriquées par the Rohm and Haas Company'! Il est souhaitable d'enlever ces métaux de transition, puisqu'une accumulation de ces métaux détruirait le pero20 xyde d'hydrogène. En variante, en utilisant dans la solution un stabilisant des peroxydes, comme "STABIABS" fourni par Interox Ltd, on peut obtenir le même résultat. L'enlèvement du technétium conduit à un plus grand degré de décontamination. L'effluent résultant du processus de décontamination décrit ci-dessus consiste en quatre types: a) De l'acide citrique (0,33M) contenant des métaux lourds, du technétium, de l'uranium et des sels d'aluminium. bu De l'acide sulfurique (2MI contenant des sels d'aluminium, du technétium et des traces de métaux lourds, de l'uranium et du neptunium. cl Une solution de citrate disodique (0,1MI, de peroxyde d'hydrogène (10 volumes], de sulfate de sodium 35 (0,1M') contenant du technétium, de l'aluminium et des traces de métaux lourds. dl) De l'eau de lavage contenant des traces de techné- tium. On peut traiter des façons suivantes ces effluents. On acidifie jusqu'à un pH compris entre 0 et 1, en utilisant de l'acide sulfurique, l'effluent d'acide citrique. On ajoute du persulfate de sodium pour produire une solution à environ 1 %. On chauffe ensuite le liquide jusqu'à C-90 C et on le maintient à cette température durant minutes pour permettre l'oxydation du technétium. Selon la température appliquée, il faut une période supplémen10 taire pouvant aller jusqu'à 24 heures pour détruire le persulfate résiduel. On refroidit ensuite le liquide et l'on en ajuste le pH à une valeur supérieure à 13 pour précipiter l'uranium et le neptunium sous forme d'un diuranate et d'un dineptunate, que l'on enlève ensuite par des méthodes classiques de centrifugation. Enfin, on soumet le liquide à percolation sur une résine basique d'échange d'ions comme lesdites résines IRA 94S ou IRA 402 pour enlever le technétium 99. Un autre schéma de traitement de l'effluent consiste, dans le cas du bain d'acide 20 citrique, à éliminer par évaporation l'excès d'eau afin de récupérer une matière résiduaire solide active. On peut enlever de l'acide sulfurique des traces résiduelles d'uranium et de neptunium en soumettant la solution non traitée à percolation sur une résine convena25 ble d'échange d'ions et de chélation, comme "Duolite ES 467", produit fourni par Rohm and Haas Ltd. On ajoute ensuite du persulfate de sodium à l'effluent d'acide sulfurique, de façon à obtenir une solution à environ 1 %. On élève ensuite à 60-90 C la température du liquide et on le main30 tient à cette température durant 20 minutes. Il faut jusqu'à 24 heures pour achever la destruction du persulfate en excès. On peut traiter, sans ajustement de pH, le liquide refroidi ou bien on peut l'ajuster à un pH de 0,5 à 3 par addition d'une liqueur caustique, on enlève par 35 filtration les solides et l'on soumet ensuite le liquide à percolation sur une résine basique d'échange d'ions pour enlever le technétium. On obtient une meilleure utilisa- tion de la résine d'échange d'ions quand on opère au pH supérieur. Le liquide résultant est débarrassé du technétium 99 et il peut être envoyé en toute sécurité dans l'environnement. Si la concentration des sels d'aluminium est élevée, il peut se produire une précipitation prématurée dans le liquide utilisé dans le procédé. Afin d'éviter cette précipitation, on peut enlever continuellement les sels d'aluminium de la solution en faisant circuler le liquide 10 dans une unité de purification acide, comme une unité "Eco-Tek"(R) (marque enregistrée) vendue par EcoTec Ltd, Canada. Le liquide acide est ensuite recyclé vers la cuve de traitement et, après épuisement final, il est traité comme décrit dans le paragraphe précédent. On maintient à une faible valeur la concentration du technétium et des métaux de transition dans la solution de citrate disodique, en utilisant des résines d'échange d'ions placées dans le circuit ("en ligne") au cours du processus de décontamination. Avant de s'en 20 débarrasser, il est souhaitable d'enlever le peroxyde d'hydrogène présent dans l'effluent. On y parvient en soumettant le liquide à percolation sur du charbon actif à la température ambiante. Après cette étape, on peut effectuer la percolation du liquide sur une résine basique 25 d'échange d'ions pour enlever toutes les traces éventuellement restantes de technétium avant de décharger le liquide dans l'environnement. Enfin, l'eau de lavage présente habituellement une concentration en technétium, uranium, neptunium et métaux 30 lourds si faible que cette eau ne nécessite pas de traitement supplémentaire. Bien que l'invention ait été décrite dans le contexte de l'enlèvement du technétium pour épurer des composants en aluminium, l'invention peut également servir 35 à décontaminer des composants réalisés en d'autres matériaux, comme de l'acier doux et du nickel, c'est-à-dire des matériaux pouvant servir dans d'autres installations nucléaires que des installations de retraitement. Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées aux procédés décrits pour décontaminer une surface et pour traiter les effluents obtenus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour décontaminer une surface d'un composant contaminé par une espèce radioactive emprisonnée sous une couche d'oxyde présente à la surface, procédé carac5 térisé en ce qu'il comprend les opérations consistant à traiter chimiquement la surface pour enlever la couche d'oxyde afin d'exposer essentiellement l'espèce radioactive, à convertir l'espèce radioactive ainsi exposée pour la faire passer sous une forme soluble en présence 10 d'un agent oxydant de façon à éviter de manière quasitotale la réduction de la forme soluble de l'espèce radioactive en une forme insoluble et de façon donc,à éviter une redéposition de l'espèce radioactive sur la surface. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte la présence d'un fixateur ou épurateur d'oxyde. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composant à traiter contient de l'aluminium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'espèce radioactive est ou comprend du technétium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on convertit l'espèce radio25 active pour la faire passer sous sa forme soluble en traitant cet espèce par un agent de complexation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de complexation est ou comprend du citrate. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le fixateur ou épurateur d'oxyde est ou comprend du sulfate de sodium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on traite par de l'acide sul35 furique la surface du composant afin d'en enlever la couche d'oxyde. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'oxydant est ou comprend du peroxide d'hydrogène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on enlève l'espèce radioactive du liquide de décontamination, pendant cette décontamination. 11. Procédé pour traiter un effluent contenant des lanthanides ou. des actinides, ou les deux, et du technétium, résultant de la mise en oeuvre du procédé selon la 10 revendication 1, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mettre l'effluent en contact avec une matière d'échange d'ions à rôle de chélation afin d'enlever de manière quasi totale les lanthanides et actinides, et à mettre l'effluent en contact 15 avec une matière basique d'échange d'ions afin d'enlever de manière quasi totale le technétium. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on oxyde le technétium pour en faciliter l'enlèvement par la matière basique d'échange d'ions. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'effluent comprend de l'uranium, du neptunium et du technétium. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que l'effluent com25 prend de l'acide sulfurique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu'on ajuste à une valeur comprise entre 0,5 et 3 le pH de l'effluent avant d'enlever le technétium à l'aide de la matière basique d'échange 30 d'ions.