Brevet FR2604729A1 — publié le 19880408

TOLE D'ACIER TRAITEE EN SURFACE. A RESISTANCE ELEVEE A LA CORROSION La présente invention a pour objet une tôle d'acier traitée en surface, a résistance élevée a la corrosion. Depuis peu, il est exigé que la tôle d'acier utilisée pour constituer les carrosseries d'automobiles présente une résistance élevée a la corrosion, et il existe une tendance croissante à utiliser une tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, à la place de la tôle d'acier lamine a froid qui était utilisée jusqu'ici. Comme tôle d'acier traitée en surface, on peut tout d'abord mentionner une tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc. Dans cette tole d'acier revêtue, pour augmenter la résistance à la corrosion, on doit augmenter la quantité de zinc qui est déposée. Cependant, l'augmentation de la quantite de zinc qui est déposée conduit à une diminution de l'aptitude au façonnage et de la soudabilité. Comme toles d'acier remédiant à ce défaut, ont été étudiées et développées une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de z n ou une tôle d'acier revêtue par des dépôts en plusieurs couches, dans lesquelles au moins un élément choisi dans le groupe constitue par Ni, Fe, Kn, Mo, Co, Al et Cr, est ajouté, et dans les tôles d'acier de ce type, la resistance à la corrosion peut être améliorée par rapport à celle de la tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc, telle que mentionnée ci-dessus, sans diminution de l'aptitude au façonnage ou de la soudabilité.Lorsqu'une tôle d'acier est appliquée à une élément de structure en forme de sac ou à un élément cintré élément ourlé) d'une tôle intérieure d'automobile, on exige que la surface de la tôle d'acier présente une résistance élevée a la corrosion, et la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc ou la tôle revêtue par des dépôts en plusieurs couches, telles que mentionnées ci-dessus, sont encore insuffisantes en ce qui concerne la résistance a la corrosion.Une tôle d'acier revêtue par un agent antirouille, présentant un revêtement riche en zinc, telle que décrite dans la Publication de Brevet Japonais n" 24 230/70 ou n 6882/72, a été étudiée et développée en tant que tôle d'acier présentant une résistance élevée à la corrosion, et une tôle d'acier appelée "Zincrometal" est connue comme exemple typique de la tôle d'acier de ce type. Cependant, même dans cette tôle d'acier revêtue par un agent antirouille, l'écaillage du revêtement est souvent provoqué dans une partie traitée, par exemple, une partie soumise à un moulage à pression, conduisant à la diminution de la résistance à la corrosion.Par conséquent, cette tôle d'acier revêtue n'est pas suffisamment satisfaisante en tant que tôle d'acier revêtue par un agent antirouille, à resistance élevée à la corrosion, satisfaisant les exigences qui doivent être remplies pour les carrosseries d'automobiles. Avec cet arrière-plan technologique, la Société deposante a récemment developpé une tôle d'acier présentant un film protecteur exempt de poudre métallique, telle que la poudre de Zn, sous la forme d'un film mince (présentant une épaisseur inferieure à plusieurs microns > ,en se basant sur le fait que l'amélioration de la résistance de la tôle d'acier revëtue par l'agent antirouille, par la couche de revetement riche en zinc, est limitée, et elle a proposé cette nouvelle tôle d'acier dans les Mémoires des Demandes de Brevets Japonais Mises 9 la Disposition du Public n" 224 174/83, n" 50179/85, n" 50180/85 et n' 50181/85. Cette tôle d'acier est obtenue par la formation d'un film de chromate et d'un film d'un silicate composite organique comme couche de finition sur une tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc ou revêtue par un dépôt d'alliage de zinc en tant que couche de base Cette tôle d'acier revêtue est particulièrement excellente en ce qui concerne l'aptitude au façonnage et la résistance à la corrosion. Des parties (couvercle de coffre à bagages, capot, ou similaires) de la surface interieure d'une carrosserie d'automobile, sont quelquefois revêtues par au moins deux couches de revêtement, comprenant un revêtement de finition forme sur un revêtement d'électrodéposition cationique. Dans le cas de la tôle d'acier revêtue mentionnée ci-dessus, qui a été proposée auparavant par la Société déposante, on craint que l'adhérence ne soit insuffisante dans le cas de ce revêtement multi-couches. Par conséquent, dans le Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Mise å la Disposition du Public n 174879/85, la Société déposante a proposé un procédé suivant lequel on perfectionne la tôle d'acier mentionnée ci-dessus et on fabrique une tôle d'acier antirouille pour revêtement multi-couches, qui est excellente en ce qui concerne l'adherence du revêtement multi-couches. Conformément à ce procédé, un film polymère organique est suffisamment réticulé par cuisson a une température élevée de 250 à 350 C, pour assurer une excellente adhérence à un revêtement multi-couches. Si la reticulation du film polymère est insuffisante, le film est ramolli et gonfle par un alcali produit a l'interface lors ae l'électrodeposition cationique, conduisant à la diminution de l'adhérence du revêtement. On remedie a ce défaut er réticulant par cuisson à une température élevée. A partir des résultats de la recherche effectuée par ia suite par la Société déposante, il a été découvert que, bien que dans la tôle d'acier mentionnée ci-dessus, on puisse assurer une excellente adhérence à un revêtement multi-couches présentant au moins deux couches de revêtement, par cuisson à une température élevée dépassant 250-C, la résistance à la corrosion dite à nu (résistance à la corrosion à l'état non revêtu), autrement dit, la resistance à la corrosion, obtenue en supposant que la couche de revêtement par électrodéposition se forme difficilement, est insuffisante, et, si le film du revêtement du traitement superficiel est endommagé, par exemple, si une decoupe transversale s'étendant jusqu'au substrat de fer est formée, ou si la tôle d'acier est soumise a un façonnage par emboutissage profond ou à un bordage par étirage, la resistance à la corrosion à nu est quelque peu inférieure à celle de la tôle d'acier telle que décrite dans le Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public n" 224174/83 mentionné cidessus. En plus de l'excellente aptitude au façonnage et de l'excellente soudabilité, on exige que la tôle d'acier traitée en surface, a résistance élevée à la corrosion, qui est utilisée pour constituer les carrosseries d'automobiles, presente les proprietés suivantes C1) Une résistance élevée à la corrosion des parties ou le revétement par électrodéposition se forme difficile ment, telles qu'un élément de structure en forme de sac ou un elément ourlé, autrement dit, une resistance elevee a la corrosion à nu. (t, De bonnes propriétés de revêtement (:adhérence enlevée et resistance élevée a la corrosion du revétement) d'un revétement multi-couches comprenant au moins deux couches de revêtement (couche de revêtement par electrodeposition cationique et couche de finition > sur la surface intérieure d'un couvercle de coffre a bagages ou d'un capot. Four le moment, les exigences pour l'amélioration de la résistance à la corrosion d'une carrosserie d'automobile vont en augmentant, et la tôle d'acier mentionnée ci-dessus ne peut pas être considérée comme satisfaisant de façon suffisante à ces exigences. La présente invention a pour but de résoudre le problème ci-dessus et de proposer une tôle d'acier traitée en surface, a resistance élevée å la corrosion, qui présente une bonne aptitude au façonnage et une bonne soudabilité, et qui soit excellente en ce qui concerne la résistance à la corrosion a nu, l'adhérence à un revêtement multi-couches et la résistance a la corrosion du revêtement. La présente invention se rapporte à une tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une tôle d'acier traitée en surface, qui convient pour constituer une corrosserie d'automobile ou similaire. Cette tôle d'acier traitée en surface comprend une couche d'un dépôt de zinc ou une couche d'un dépôt d'alliage de zinc (telle qu'une couche d'un dépôt d'alliage Zn-Ni ou d'alliage Zn-Mn) comme film de dépôt de sous-couche, un film de chromate forme sur la surface du film de dépôt de souscouche, et un film d'une composition de résine forme sur le film de chromate, qui comprend une résine de base formee par addition d'au moins un atome d'azote basique et d'au moins deux groupes hydroxyle sur les extrémités d'une resine époxy. La composition de résine peut comprendre un compose de type polyisocyanate comme agent de durcissement.' Pour ameliorer la résistance à la corrosion, de la silice peut étre ajoutee dans un rapport en poids résine de base/silice allant de 99/1 à 30/70, que le composé de type polyisocyanate soit incorpore ou non. En outre, pour ameliorer encore la résistance b la corrosion, un dérivé du chrome peu soluble peut être ajouté dans un rapport en poids résine de base/dérive du chrome peu soluble allant de 99/1 à 60/40, en meme temps que la silice. De plus, le film de la composition de résine peut comprendre un composé de type silane en même temps que le composé de type polyisocyanate et la silice contenue dans le rapport mentionné ci-dessus. Le composé de type silane agit comme agent réticulant pour la resine de base et le composant silice. En plus de ces additifs, le dérivé du chrome peu soluble peut être incorporé dans le rapport mentionné ci-dessus. La présente invention sera maintenant décrite en detai 1. Dans la presente invention, on utilise une tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc ou revêtue par un dépôt d'alliage de zinc, comme matière de départ, et on forme un film de chromate sur la couche de dépôt et on forme un film de résine époxy basique sur le film de chromate. Comme tôle d'acier revêtue par un dépôt de type zinc en tant que matière de depart, on peut mentionner une tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc et une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc. Comme tôle d'acier revétue par un dépôt d'alliage de zinc, on peut mentionner une tôle d'acier revécue par un dépôt d'alliage zinc/fer, une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/nickel, une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/manganese, une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/aluminium et une tôle d'acier revêtue par un dépot d'alliage zinc/cobalt/chrome.Au moins un élément choisi dans le groupe constitute par Ni, Fe, Mn, Mo, o, Al et Cr peut étre ajouté aux précédents éléments de dépit des tôles d'acier. En outre, des tôles d'acier revêtues par un dépôt composite comprenant au moins deux couches de dépôt choisies parmi les couches de dépôt précédentes, qui peuvent être identiques ou différentes, peuvent être utilisees. Par exemple, un film composite comprenant au moins deux couches de dépôt d'un alliage Fe/Zn, différant en ce qui concerne la teneur en Fe, peut être utilisé. Parmi ces tôles d'acier revêtues, une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/nickel et une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/manganèse sont particulièrement préférées en sonsidération de la resistance à la corrosion. Lorsque ces tôles d'acier revêtues par un dépôt d'alliage de zinc sont utilisées, on préfère que la teneur en nickel du film de dépôt aille de 5 à 20% en poids dans la tôle d'acier revêtue par le dépôt d'alliage zinc/nickel, et que la teneur en manganèse de la couche de dépôt aille de 30 å 85% en poids dans la tôle d'acier revêtue par le dépôt d'alliage zinc/manganèse. N'importe quel procédé de dépôt, choisi parmi le procédé de dépôt électrolytique, le procédé de dépôt en fusion et le procédé de dépôt en phase gazeuse, qui peut être mis en oeuvre, peut être adopté comme méthode de dépôt pour la production d'une tôle d'acier revêtue par un dépôt du type zinc, telle que décrite ci-dessus. Pour la tôle d'acier protégée contre la rouille recherchée dans le présent domaine, il est important que le dépôt puisse être effectué de telle sorte que la qualité d'une tôle d'acier lamine à froid soumise au dépôt ne soit pas diminuée. Compte tenu de cette exigence, on comprendra que le procédé de dépôt électrique, dans lequel aucune chaleur n'est engendree, est avantageux. On préfere que la quantité de chrome déposée (sur une base sèche) dans le film de chromate aille de l 2 2 a 1000 mg/m , en particulier de 10 a 200 mg/m (calculée en tant que chrome métallique). Si la quantité de chrome qui est déposée dépasse 1000 mg/m2, l'aptitude au façonnage et la soudabilite sont diminuées, et si la quantité de chrome qui est déposée est inférieure à 1 mg/m , il existe un risque de formation d'un film irrégulier. La présence de chrome hexavalent dans le film de chromate est necessaire. Le chrome hexavalent présente une action de restauration et lorsque la tôle d'acier est endommagée, le chrome hexavalent exerce la fonction d'empêcher la corrosion de progresser a partir de la partie endommagée. Le traitement au chromate pour la formation de ce film de sous-couche peut être réalisé par n'importe quel traitement choisi parmi le traitement du type à réaction, le traitement d'enduction et le traitement électrolytique. Un liquide d'enduction pour le traitement d'enduction comprend une solution d'acide chromique partiellement reduit comme composant principal, et, si necessaire, le liquide de traitement contient une résine organique, telle qu'une résine acrylique dispersible dans l'eau ou soluble dans l'eau et/ou de la silice presentant une taille de particules de plusieurs à plusieurs centaines de millimicrons (silice colloïdale ou silice fondu. On prèfère que le rapport Cr3+/Cr6+ aille de 1/1 à 1/3 et que la valeur du pH aille de 1,5 a 4,0, en particulier de 2 à 3. Le rapport Cr 3+/Or6+ est ajusté a une valeur prédéterminée par utilisation d'un agent réducteur ordinaire Dans le traitement au chromate d'enduction, le séchage est effectue sans que l'on accomplisse un lavage avec de l'eau, et l'on obtient un film de chromate. oLa raison pour laquelle le séchage est effectué sans que l'on accomplisse un lavage a l'eau est que Cr6 est eliminé par un lavage a l'eau ordinaire.Autrement dit, si le séchage est effectue sans que l'on accomplisse un lavage à l'eau, le rapport 3+/Cr6+ peut être maintenu de façon stable, l'élimination excessive par écoulement de Cr6 dans un environnement corrosif est contrôlée par un film de résine époxy basique formé sur le film de chromate, et l'action de passivation peut étre maintenue de façon efficace, sur une longue période de temps, afin d'obtenir une action de résistance élevée à la corrosion. Dans le traitement au chromate electrolytique, un traitement electrolytique cathodique est effectué par utilisation d'un liquide de traitement contenant de l'anhydride chromique et au moins un élément choisi parmi les anions, tels que ceux de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, les fluorures et les oxacides halogénés, et le lavage à l'eau et le séchage sont effectués afin de former un film.Lorsque le film de chromate est préparé conformes ment aux méthodes de traitement mentionnées ci-dessus, étant donné que le film de chromate de type par enduction contient du chrome hexavalent dans une plus grande quantite que le film de chromate déposé par voie electrolytique, le film de chromate de type par enduction est excellent en ce qui concerne la résistance à la corrosion, et si le film de chromate de type par enduction est traité par la chaleur, comme decrit ci-après, le film est densifié, et la résistance est augmentée, et la resistance à la corrosion est meilleure que celle du film de chromate dépose par voie électrolytique.Le film de chromate déposé par voie électrolytique est avantageux par le fait que la finition du film est elevéeXque le traitement à la chaleur soit ou non effectué, et que la quantité de film qui est déposée peut être facilement contrôlée. En considération de la résistance a la corrosion, le film de chromate du type par enduction est celui que l'on préfère le plus. Dans une tôle d'acier protegee contre la rouille pour une carrosserie d'automobile, dans beaucoup de cas, seulement une surface est traite. Compte tenu de ce fait, le film de chromate au type par enduction et le film de chromate obtenu par depôt électrolytique sont préférés. Un film de résine époxy basique est formé sur le film de chromate. Le film de resine est formé par durcissement à la chaleur ou durcissement à sec d'un film d'une composition de resine comprenant une résine de base obtenue par addition d'au moins un atome d'azote basique et d'au moins deux groupes hydroxyle primaires sur les extrémités d'une résine époxy. La résine de base sera maintenant décrite en détail. Une résine, composée principalement d'un produit de condensation obtenu par la condensation du bisphenol A avec l'épichlorydrine, est préférée pour constituer la résine epoxy utilisée en tant que résine de base. Comme résine epoxy, on peut mentionner une résine époxy formée uniquement d'une structure aliphatique ou d'une structure alicyclique, telle qu'une huile époxydée ou un epoxybutadiène ; cependant, pour obtenir une excellente résistance à la corrosion, on préfère qu'une résine époxy, composée principalement du produit de condensation mentionné ci-dessus, soit utilisée. Comme resine époxy, on peut utiliser, par exemple, celles commercialisées sous les dénominations "Epikotes 828, 1001, 1004, 1007, 1009 et 1010" (chacune etant fournie par la "Société Shell Chemical").Si un durcissement à une faible température est nécessaire, on préfère qu'une résine époxy, présentant un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 1500 soit utilisée. Les "Epikotes" précédentes peuvent être utilisées seules ou sous la forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles. Comme moyen pour introduire des atomes d'azote basique et des groupes hydroxyle primaires, on peut adopter une méthode suivart laquelle une alcalonamine et/ou une alkylalcaionarine est ajoutée a un groupe oxiranne de la résine époxy. Comme amine, c peut mentionner la monoethanolamine, la diethanolamine, le diméthylaminoethanol, la monopropanolamine, la dipropanolamine et la dibutanolamine. Ces amines peuvent être utilises seules ou sous forme de leurs melanges de deux d'entre elles ou davantage. Comme autre moyen, on peut adopter une méthode suivant laquelle une résine epoxy est partiellement modifiée par un autre composé. Cependant, dans ce cas, il est indispensable qu'au moins deux moles de groupes hydroxyle primaires en moyenne soient incorporées dans une molecule de la résine époxy. Comme moyen pour effectuer la modification partielle de la résine epoxy, on peut mentionner (1) l'estérification avec un acide monocarboxylique comme acide monocarboxylique, on peut mentionner les acides gras satures ou insaturés, tels que l'acide gras de l'huile de coco, l'acide gras de l'huile de soja et l'acide gras de l'huile de ricin, des acides monocarboxyliques aliphatiques à faible poids moléculaire, tels que l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique, et des acides monocarboxyliques aromatiques, tels que l'acide benzoïque) (2) la modification par un amine aliphatique ou aromatique (comme amine aliphatiqué ou aromatique, on peut mentionner des amines aliphatiques, telles que la monomethylamine, la diméthylamine, la monoéthylamine, la diéthylamîne et l'isopropylamine, et des amines aromatiques, telles que l'aniline), et (3) la modification par un hydroxyacide (comme hyd:oxyacide, on peut mentionner l'acide lactique et l'acide y-hydroxypropionique). On peut également mentionner la modification par un acide dicarboxylique, tel que l'acide adipique ou i'acide sébacique. Cependant, cette méthode n'est pas appropriée pour l'obtention. du film de la présente invention, parce que le poids moléculaire de la résine époxy est augmenté au-dela du taux nécessaIre, que le contrôle de la réaction pour l'obtention d'une certaine distribution des poids moleculaires est difficile, et que l'on n'observe pas d'amélioratIon de la résistance à la corrosion. On peut egalement utiliser, comme composition filmogène de la présente invention, une composition dispersible dans l'eau ou soluble dans l'eau formée par neutralisation de la base de la résine époxy comme résine de base, avec un acide à faible poids moléculaire. Cependant, dans le cas d'un film pour une tôle d'acier BH où le séchage a une basse température située audessous de 250'C, en particulier le séchage a une température extrêmement basse, située au-dessous de 170-C, est nécessaire, on préfère que la neutralisation ci-dessus ne soit pas effectuée, mais qu'une composition formée par dissolution de la resine dans un solvant organique soit utilise. De façon plus spécifique, dans le cas de la composition dispersible dans l'eau ou soluble dans l'eau, le composé acide nécessaire pour la solubilisation dans l'eau forme un sel dans le film et dans un environnement humide, l'eau est facilement absorbée dans ou au-dessous du film. En outre, dans des conditions de séchage a basse température, on ne peut pas obtenir de film suffisamment résistant, et la resistance à la corrosion et l'adhérence sont quelque peu inférieures. Comme solvant organique, on peut utiliser des solvants organiques utilisés de façon habituelle dans le domaine des peintures, et ils peuvent être utilisés seuls ou sous la forme de solvants mixtes de deux d'entre eux, ou davantage ; cependant, en considération des objectifs de la présente invention, l'utilisation d'un solvant du type alcool a point d'ebullition élevé n'est pas préférée. Comme solvants de type alcool, on peut mentionner, par exemple, l'éthylène glycol, le diéthylêne glycol, les éthers monoalkyliques et les alcools présentant au moins 5 atomes de carbone et un groupe hydroxyle primaire. Ces solvants inhibent la réaction de durcissement du film.Comme exemples preferes du solvant, on peut mentionner les solvants du type hydrocarbure, les solvants du type cétone, les solvants du type ester et les solvants du type éther, et des alcools a faible poids moléculaire présentant jusqu'à 4 atomes de carbone et des alcools présentant un groupe hydroxyle secondaire ou tertiaire sont utilisés de façon préférée. Les raisons pour lesquelles un film d'une composition de résine comprenant la résine de base mentionnée ci-dessus se forme conformément a la présente invention sont les suivantes. Ainsi, de façon à obtenir une résistance élevée & la corrosion et une adhérence élevée à un revêtement multicouches comprenant au moins deux couches, (1 > une résine époxy est adoptée comme résine de base de telle sorte qu'une adhérence élevée au substrat ou au revêtement d'électrodéposition cationique et une résistance élevée à la corrosion puissent etre obtenues, et (2? en rendant basique la polarité de la résine de base, la détérioration de la structure de la résine par un alcali engendré b l'interface à l'électrodéposition cationique est empêchée. Ces caractéristiques seront maintenant décrites en detail. Si une résine époxy basique (composée principalement d'une résine époxy formée par condensation du bisphenol A avec l'épichlorhydrine) est utilisée comme résine de base, on peut s'attendre à atteindre une excellente adhérence à un film de revêtement par électrodépo- sition cationique utilise de façon coutumière pour une carrosserie d'automobile.En outre, par l'introduction d'atomes d'azote basique et de groupes hydroxyle primaires dans ia structure de la résine, on peut atteindre les effets suivants 1) La rupture du film par un alcali engendré à l'électro déposition cationique peut être empêchée et l'adhérence entre la couche de chromate en couche de fond et le revêtement d'électrodéposition cationique, peut être stabilisée. (2) Par l'introduction d'au moins deux moles de groupes hydroxyle par molécule du composé époxy, un film présentant une structure réticulée suffisamment dense peut être obtenu introduits est inférieure à 2 moles, la réticulation est insuffisante). Le film de la composition de résine de la présente invention peut comprendre divers additifs en plus de la resine de base mentionnée ci-dessus. Par exemple, les combinaisons suivantes peuvent être mentionnées. (1) Résine de base + composé de type polyisocyanate (2) Résine de base + composé de type polyisocyanate + silice (3) Résine de base + silice (4) Resine de base + composé de type polyisocyanate + silice + dérivé du chrome peu soluble (5) Résine de base + silice + dérivé du chrome peu soluble (6) Résine de base + composé de type polyisocyanate + silice + composé de type silane (7) Résine de base + composé de type polyisocyanate + silice + composé de type silane + dérivé du chrome peu soluble. Ces additifs et,, combinaisons seront maintenant décrits en détail. Comme moyens de durcissement pour la formation du film de la présente invention, on adopte, de préférence, une methode suivant laquelle la réaction d'uréthanation entre le groupe isocyanate et le groupe hydroxyle de la résine de base est une réaction principale. Pour cette réaction, un composé de type polyisocyanate est incorporé. Pour stocker de façon stable la composition de resine avant la tormation du film, il est nécessaire de protéger l'isocyanate de l'agent de durcissement. Comme moyen de protection, on peut adopter une méthode suivant laquelle le compose de type polyisocyanate est protege de sorte que le groupe protecteur soit isolé par chauffage pour régénérer le groupe isocyanate. Comme composé de type polyisocyanate, on peut utiliser les isocyanates aliphatiques, les isocyanates alicycliques (y compris les isocyanates hétérocycliques) et les isocyanates aromatiques présentant au moins deux groupes isocyanate par molécule, et des composés obtenus par réaction partielle de ces composés de type isocyanate avec un alcool polyvalent.Par exemple, on peut mentionner (1) le m-phénylène diisocyanate, le p-phényléne diisocyanate, le 2,4-tolylène diisocyanate, le 2,6 tolylène diisocyanate, le p-xylène diisocyanate, l'hexaméthyléne diisocyanate, le diisocyanate acide dimère et l'isophorone diisocyanate, et (2) des produits de réaction obtenus par réaction d'au moins un élément choisi parmi les composés mentionnés au point exemple, un alcool divalent, tel que l'éthylène glycol ou le propylène glycol, un alcool trivalent, tel que le glycérol ou le triméthylolpropane, un alcool tétravalent, tel que le pentaérythritol, ou un alcooi hexavalent, tel que le sorbitol ou le dipenta érythritol), qui possedent au moins 2 groupes isocyanate libres par molécule. Comme agent protecteur (agent de blocage) pour le compose de type polyisocyanate, on peut mentionner, par exemple, (19 les alcools aliphatiques, tels que le méthanoi, l'éthanol, le propanol, le butanol et l'alcool octylique, '2' les monoéthers de l'éthylène glycol et/ou du diéthylène glycol, tels que les monoethers methylique, éthylique, propylique tn- et iso) et butylique (n-, iso et sec), (3 > les alcools aromatiques, tels que le phénol et le cresol, et les oximes, telles que l'acétoxime et la methylethyl cetone oxime. Par reaction du composé de type polyisocyanate mentionné cidessus avec au moins un composé choisi parmi les composés précédents, on peut obtenir un compose de type polyisocyanate protégé de façon stable, au moins dans les conditions normales de température. On préfère que le composé de type polyisocyanate en tant qu'agent de durcissement soit incorporé en une quantité allant de 5 à 80 parties, en particulier de 10 à 50 parties, pour 100 parties de la résine de base Une résine zano alkyl-éthérifiée, obtenue par reaction d'un compose hydroxyméthylé, formé par réaction d'au moins un élément choisi parmi la mélamine, l'urée et la benzoguanamine avec le formaldéhyde, partiellement ou completement avec un alcool monovalent présentant 1 à 5 atomes de carbone, peut être utilisée comme agent de réticulation en combinaison avec le compose de type polyisocyanate. La resine peut être suffisamment réticulée par l'agent de réticulation mentionne ci-dessus. Pour améliorer encore la proprieté de réticulation à basse température, on préfère qu'un catalyseur connu favorisant le durcissement soit utilise en combinaison avec l'agent de durcissement. Comme catalyseur favorisant le durcissement, on peut mentionner, par exemple, la N-éthylmorpholine, le laurate de dibutyl étain, le naphténate de cobalt, le chlorure stanneux, le naphténate de zinc et le nitrate de bismuth. En outre, une résine connue, telle qu'une résine acrylique, une resine alkyde ou un polyester, peut être incorporée dans la composition de résine pour améliorer certaines propriétés physiques, telles que le caractère d'adhérence. Si le composé de type polyisocyanate est utilisé comme agent de durcissement, un film suffisamment dense presentant un degré de réticulation élevé peut être obtenu par un durcissement à basse température. Pour améliorer l'effet anti-corrosif, de la silice peut être incorporée dans le film de la composition de résine > que le composé de type polyisocyanate mentionné cidessus soit ou non incorporé. Le rapport en poids résine de base/silice va de 99/1 à 30/70, de préférence de 90/10 a 50/50, de façon particulièrement préférée, de 80/20 à 60/40. Le mécanisme de l'amélioration de l'effet anti-corrosif par l'incorporation de silice n'a pas été complètement expliqué, mais on suppose que Zn+ dissous dans un environnement corrosIf réagit avec la silice pour former un produit de corrosion stable inhibant la formation de piqures de corrosion, d'où ii resulte qu'un effet anti-corrosif amélioré est obtenu pendant une longue période de temps. Si la quantité de silice incorporée est inférieure a a quantite correspondant au rapport en poids résine de base/silice de 99/1, aucun effet substantiel d'amélioration de ia reslstan à la corrosion n'est obtenu par l'incorporation de silice, et si la quantité de silice incorporée est superieure a la quantité correspondant au rapport en poids resine de base/silice de 30/70, l'adhérence du revétement multi-couches comprenant au moins deux couches est réduite. Four obtenir un effet anti-corrosif élevé, on préfère que la silice soit incorporée en une quantité depassant la quantité correspondant au rapport en poids résine de base/silice de 90/10, en particulier de 80/20. Dans le cas où un dérivé du chrome peu soluble, tel que décrit ci-après, est incorporé, si la silice est incorporée dans une trop grande quantité, le film est rendu poreux, conduisant à la réduction de l'adhérence d'un revêtement multi-couches comprenant au moins deux couches. En conséquence, dans le cas où un dérivé du chrome peu soluble est incorporé, on préfère que la silice soit incorporée en une quantité non supérieure å la quantité correspondant au rapport en poids résine de base/silice de 50/50, en particulier de 60/40. Comme silice qui est utilisée dans la présente invention, on peut mentionner la silice colloïdale, la silice dispersible dans l'eau dite silice fumée2 et la silice hydrophobe. On s'attend à atteindre un effet d'amélioration de la résistance à la corrosion même par l'utilisation de silice dispersible dans l'eau, mais, comme cela est decrit ci-après, la silice hydrophobe améliore la résistance a la corrosion de façon plus marquante. On préfère que la taille des particules soit de 1 à 500 pm, en particulier de 5 à 100 Hm. La silice colloïdale ou la silice dispersible dans l'eau connue sous l'appellation de silice fumée presente une surface recouverte par des groupes hydroxyle (groupes silanol N S-OH), et elle presente des propriétés hydro piles. Etant donné que ce groupe silanol est extrêmement rea~tif, il reagit facilement avec divers composés organiques afin de rendre organique la surface de la silice. La silice hydrophobe est formée par remplacement des groupes silanol a la surface de cette silice dispersible dans l'eau, partiellement ou sensiblement complètement par des groupes méthyle ou des groupes alkyle, afin de rendre hydrophobe la surface. Ii existe diverses méthodes pour la production de silice hydrophobe. Par exemple, on peut mentionner des réactions utilisant un solvant organique, tel qu'un alcool, une cétone ou un ester, un silane, un silazane ou un polysiloxane. Comme méthode de reaction, on peut mentionner une méthode suivant laquelle la réaction est effectuée dans un solvant organique sous compression, et une méthode suivant laquelle le chauffage est effectué en présence d'un catalyseur. La silice présente un excellent effet anticorrosif, et la silice hydrophobe est particulièrement efficace pour améliorer la résistance à la corrosion. Par exemple, dans le Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Mis à la Disposition du Public n' 224 174/83, mentionné cidessus, il est enseigné que la silice colloïdale dispersible dans l'eau est ajoutée à une résine organique.Cependant, etant donné que la silice dispersible dans l'eau est fortement hydrophile, la compatibilité avec un solvant est médiocre, et en raison de cette caractéristique hydrophile élevée, la penetration de l'eau est facilement provoquée, conduisant à une réduction de la résistance à la corrosion, et on suppose que la rouillure initiale est facilement provoquée dans un environnement humide. Par consèquent, dans la production de la tole d'acier de l'invention, on préfère que la silice présentant une surface rendue hydrophobe (silice hydrophobe) soit incorporee dans la résine époxy basique pour améliorer la compatibilité avec la résine epoxy basique et obtenir une résistance élevee a la corrosion. Comme silice hydrophobe, on peut mentionner (ii la silice colloïdale dispersee dans un solvant organique, tel que l'alcool méthylique, l'alcool ethylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'ethyl Cellosolve ou l'éthylène glycol (par exemple OSCAL 1132, 1232, 1332, 1432, 1532, 1622, 1722 ou 1724, fournis par la Société "Shokubai Kasei Kogyo"), et (2) la silice présentant une surface rendue hydrophobe par Ü solvant organique ou un composé reactif de type silane, autrement dit, de la silice particulaire ultrafine hydrophobe (par exemple, R974, R811, R812, R805, T805, R202, RY200 ou RX200, fournies par la Société "Nippon Aerosil"). La silice hydrlophobe, telle que décrite ci-dessus > est dispersée de façon stable dans la résine èpoxy basique. Dans la présente invention, un dérivé du chrome peu soluble peut être incorporé dans le film de composition de résine, conjointement avec la silice mentionnée ci dessus, d'où il résulte que la résistance à la corrosion peut être encore amélioré. Dans un environnement corrosif, 6+ une quantité extrêmement faible de Cr est éliminée par dissolution du dérivé de chrome peu soluble et exerce une action de passivation sur une longue période de temps, afin d'améliorer la résistance à la corrosion. Le derive du chrome peu soluble est incorpore dans une quantité telle que le rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble se situe dans la plage allant de 99/1 à 60/40. Si la quantite de dérivé du chrome peu soluble est inférieure à la quantité correspondant au rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble de 99/1, on ne peut s'attendre à une amelioration de l'effet anti-corrosif par l'incorporation.Si la quantite de drive du chrome peu soluble est supérieure à la quantité correspondant au rapport en poids resine de base/dérivé du chrome peu soluble de 60/40, l'adhérence du revêtement muiti-couches comprenant au moins deux couches et la resistance à la corrosion sont diminuées par l'action d'absorption de l'eau du dérivé du chrome peu soluble, Pour obtenir un effet anti-corrosif fortement améliore par l'incorporation du dérivé du chrome peu soluble et empêcher de façon assuree la diminution de l'adhérence et de la résistance à la corrosion du revêtement multi-couches par une incorporation excessive, on préfère que le dérivé du chrome peu soluble soit incorporé en une quantité telle que le rapport en poids résine de base/dérive du chrome peu soluble se situe dans la plage allant de 97/3 à 65/35, en particulier de 95/5 à 75/25. Comme derives du chrome, on peut mentionner les poudres de chromate de strontium, de chromate de plomb, de chromate de zinc, de chromate de baryum, de chromate de calcium et de chromate de zinc et de potassium. Au moins un élement choisi parmi ces dérivés du chrome est dispersé dans la résine de base. Les autres dérivés du chrome sont inférieurs en ce qui concerne la compatibilité avec la résine de base, ou bien sont médiocres en ce qui concerne l'adhérence doublecouche, parce que Or soluble est contenu dans une grande quantité, bien qu'ils présentent un certain effet anticorrosif. Par consequent, les autres dérivés du chrome ne sont pas appropries pour atteindre les objectifs de la presente invention. Le film de la composition de résine peut comprendre, en outre, un composé de type silane, autrement dit, un monomère ou un oligomère d'un derive de di- ou tri alcoxysilane. en plus du dérive de type polyisocyanate et de la silice, qui sont mentionnés ci-dessus, facultativement conjointement avec ie derivé du chrome peu soluble mentionne ci-dessus. On pense que ie compose de type silane agit comme agent de réticulation entre la résine époxy basique et le composant sIlice. De façon plus spécifique, si le composé de type silane est ajoute, la densité de reticulation est augmentée dans le film de resine et un film constituant une barrière forte est formé. En conséquence, la résistance à la corrosion à nu est ameliorée et la détérioration du film par traitement est diminué, et on suppose que, pour cette raison, la resistance à la corrosion apres traitement est améliorée. En outre, le composé de type silane rehausse la force d'adhérence a l'interface entre le film de chromate et la résine, et la force d'adhérence à l'interface entre le composant silice et la résine, avec le résultat que la pénétration de l'eau dans un environnement humide est empêchée, et que la résistance à la corrosion après l'opération de revêtement est améliorée. Comme composé de type silane, on peut mentionner le divinyldiméthoxysilane, le divinyldi-ss-méthoxyéthoxy- silane, le di (&gamma;-glycidopropyl)-diméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltris-ss-méthoxyéthoxysilane, le &gamma;-glycidopropyltriméthoxysilane, le ss-(3,4-epoxychlorohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le N-ss-aminoéthyl-&gamma;- propylméthyldiméthoxysilane, le N-ss-aminoethyl- -propyl- triméthoxysilane, le -aminopropyltriéthoxysilane et leurs ol igomêres. Le dérivé de silane est incorporé en une quantite de 0,1 à 15 partiels, de préférence de 0,5 à 10 partiels, pour 100 partie de la somme des solides de la resine époxy basique et du composant silice. Si la quantité du composé de type silane est inferieure à 0,1 partie, aucun effet substantiel ne peut être atteint par l'incorporation du compose de type silane, et si la quantité du composé de type silane est supérieure à 15 partiels, une augmentation de l'effet correspondant à l'augmentation de la quantité incorporee ne peut pas être atteinte, mais le procédé devient désavantageux du point de vue économique. En plus du composé de type polyisocyanate, de la silice, du dérivé du chrome peu soluble et du composé de type silane, qui ont été mentionnés ci-dessus > la composition de resine peut comprendre d'autre additifs et pigments (pigments antirouille du type comportant du chrome, pigments antirouille du type ne comportant pas de chrome, pigments extendeurs, pigments colorants, et similaires > . Le film de composition de résine est obtenu par application de la composition de résine mentionnée ci-dessus selon une épaisseur prédéterminée par une méthode de couchage à rouleau essorer, une méthode de revêtement au rouleau ou une méthode de couchage par lame d'air, et, si le composé de type polyisocyanate est contenu, par cuisson a la chaleur du revêtement a une température de tôle de 80 à 250 C, de préférence, de 100 à 200 C. La tôle d'acier de la presente invention est caractérisée par le fait qu'elle peut être obtenue par une telle cuisson à basse température. Si la température de cuisson est inférieure à 80 C, la réticulation du film ne progresse pas et l'on n'obtient pas de résistance suffisante a la corrosion. Si la température de cuisson dépasse 250 C, la résistance à la corrosion est diminuée comme dans le cas du Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public n 174 879/85, mentionne ci-dessus.On suppose que si la température de cuisson depasse 250'C, par évaporation de l'eau contenue dans ie film de chromate et progression brusque de ia condensation par déshydratation des groupes hydroxyle (-Cr-OH), la destruction du film de chromate progresse par la formation de craquelures dans le film de chromate et par réduction de Cr6+, l'action de passivation est affaiblie. Dans le cas du film de la composition de resine ne contenant pas le compose de type polyisocyanate, après ie revêtement. ie film est sèche avec de l'air chaud, à une temperature de tôle allant de la température normale à 250 C, de préférence, de la température normale à 170,, d'où il résulte qu'un film sec est obtenu en l'espace de plusieurs secondes à plusieurs minutes. La méthode pour le séchage du film n'est pas limitée a la méthode de séchage par de l'air chaud. Le film de composition de résine mentionne cidessus, conforme à la presente invention, est formé sur le film de chromate en une quantité déposée de 0,1 à 3,5 g/m2 2 de préférence de 0,3 à 2,0 g/m . Si la quantité déposée du 2 film de résine est inférieure a 0,1 g/m , on ne peut pas obtenir une résistance à la corrosion suffisante, et si la 2 quantité déposée du film de résine est supérieure a 3,5 g/m la soudabilite (en particulier, le pouvoir d'adaptation a un soudage multi-points continu) est réduite. En conséquence, on préfère une quantite déposée se situant dans la plage allant de 0,1 à 3,5 g/m pour une carrosserie en acier traité en surface, à résistance élevée a la corrosion, pour constituer une carrosserie d'automobile. L'electrodposition cationique est effectuée sur un carrosserie d'automobile. Si la résistance électrique à l'état humide du film de chromate plus du film de la 2 composition de résine dépasse 200 kQ/cm2, , un revêtement par électrodéposition cationique ne se forme pas dans de bonnes conditions. En conséquence, dans la tôle d'acier de la présente invention, qui est utilisée principalement pour constituer une carrosserie d'automobile, on préfère que le film de chromate et le film de la composition de résine soient formes de telle sorte que la résistance électrique a l'état humide du film de chromate plus du film de la composition de résine soit contrôlée pour se situer audessous de 200 k#/cm2. La presente invention comprend une tôle d'acier presentant la structure de film mentionnée ci-dessus sur l'une de ses surfaces, ou sur les deux. A titre d'exemples la tôle d'acier de la presente invention comprend les modes de réalisation suivants. (1) Une surface : film de métal déposé/film de chromate/film de la composition de resine Autre surface surface de Fe (25 Une surface : film de métal déposé/film de chromate/film de la composition de résine Autre surface : film de métal déposé (3) Les deux surfaces : film de metal déposé/film de chromate/film de composition de résine. EXEMPLE 1 Des tôles d'acier de la présente invention, différant en ce qui concerne le composant métal dépose et la quantité de dépôt des films, comme cela est présenté dans les Tableaux 1-a, 1-b et 1-c, ont été soumises à un essai d'adhérence et à un essai de résistance à la corrosion. Des tôles d'acier comparatives, comme cela est présenté dans les Tableaux 2-a et 2-b, ont été expérimentées de façon similaire. Les composants métaux déposés des tôles d'acier sont tels que décrits ci-dessous. Les tôles d'acier présentant un film de chromate et un film de résine époxy basique, montrés dans les Tableaux, ont été préparées par un dégraissage à l'aide d'un alcali d'une tôle d'acier revêtue par un dépôt de métal, lavage de celle-ci avec de l'eau, son séchage, revêtement de la tôle d'acier revêtue par le dépôt de métal avec un liquide de traitement de chromate du type a enduction par une machine d'enduction à rouleau ou immersion de la tôle d'acier revêtue par un dépôt de métal dans un bain de traitement de chromate electrolytique, afin de former un film de chromate électrolytique, séchage de ia tôle d'acier et revêtement de celle-ci avec un liquide de résine epoxy basique en vue de la formation d'une seconde couche de film par une machine d'enduction à rouleau, en faisant su ivre par un sechage, un traitement à la chaleur et un refroidissement dans l'air. Dépôt électrique d'un alliage Ni-Zn : teneur en Ni de 12% Dépôt eiectrique d'un alliage Fe-Zn : teneur en Fe de 25% Depôt electrique d'un alliage Mn-Zn : teneur en Mn de 60% Dépot électrique d'un alliage Zn-Ai : teneur en Al de 5%. Le traitement au chromate de type à enduction, le traitement electrolytique et le liquide de résine époxy basique seront maintenant décrits en détail. Conditions de traitement au chromate du type S enduction Un liquide de traitement a base de chromate présentant un rapport Cr /Cr de 2/3, une valeur de pH de 2,5 (ajustée par KOH) et une teneur en solides de 20 g/l a été appliqué, à la température normale par une machine d'enduction à rouleau, et l'on a fait suivre par un séchage. Conditions de traitement au chromate électrolytique Un traitement électrolytique cathodique a été effectué à une densité de 4,9 A/dm2, pendant 2,0 secondes dans un bain présentant une concentration en CrO3 de 50 g/l et une concentration en H2S04 de 0,5 g/l, qui a été maintenu à 50 C, et la tôle d'acier traitée a été lavée avec de l'eau et séchée. Composition Qe resine Une résine de base préparée conformément aux modes opératoires décrits ci-dessous a été mélangée avec un agent de durcissement, dans un rapport présenté dans le Tableau :3, afin de former une composition de résine. Résine de base (I > Un recopient réactionnel équipe d'un réfrigérant a reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un dispositif insufflant de l'azote a été chargé avec 1600 g d'Epikote 1004 (résine époxy fournie par la Societe "Shell Chemical", poids moléculaire = environ 1600), 57 g d'acide pélargonique et 80 de xylène, et la réaction a été effectuée à 170 C, jusqu'a ce que l'indice d'acide du produit réactionnel ait été reduit a 0. Le xylène a été éliminé sous pression réduite, ce qui a permis d'obtenir un intermédiaire de réaction (A]. (II) Un récipient réactionnel équipé qu'un agitateur, d'un réfrigerant à reflux, d'un thermométre et d'un ampoule à brome pour liquide a été chargé avec 1880 g (0,5 mole) d'Epikote 1009 (résine époxy fournie par le Société "Shell Chemical", poids moléculaire = 3750) et 1000 g du solvant mixte méthylisobutylcétone/xylène (rapport en poids 1/1), et le contenu été chauffé sous agitation, et la resine a été dissoute de façon homogène au point d'ébullition du solvant. Ensuite, la solution a ete refroidie à 70çC et 70 g de di (n- propanol)-amine contenus dans l'ampoule à brome pour liquide ont eté introduits goutte à goutte dans la solution du récipient réactionnel, sur une période de temps de 30 minutes.Pendant cette période, la température de réaction a été maintenue à 70-C. Après l'addition goutte à goutte, le mélange réactionnel a été maintenu a 120 C, pendant 2 heures, afin d'achever la réaction et d'obtenir une résine A. La teneur du composant efficace dans la résine A était de 66%. (III)Le mëme récipient réactionnel que celui utilisé au point II ? ci-dessus a été chargé avec 1650 g de l'intermédiaire de réaction [A] obtenu au point dessus et 1000 g de xylène, et le contenu a été chauffé a 100 C et 65 g de diéthanolamine et 30 g de monoéthanolamine contenus dans l'ampoule à brome pour liquide ont été introduits goutte a goutte dans ie recîpient réactionnel sur une période de temps de 30 minutes. Ensuite. le mélange réactionnel a éte maintenu a 120 C pendant 2 heures, afin d'achever la réaction et d'obtenir une résine B. La teneur du composant efficace de la résine B était de 63%. Agent pe durcissement (I) Un récipient de réaction équipé d'un thermométre, d'un agitateur et d'un condenseur à reflux a été chargé avec 250 parties de 4,4-diphénylméthane diisocyanate et 50 parties de dilsobutylcétone, qui ont été mélangées ensemble de façon homogène. Ensuite, 184 parties de monoéthyléther d'éthylène glycol ont été ajoutées au mélange, et la réaction a été effectuée pendant 2 heures à 90-C et pendant 3 heures à 110 C, afin d'obtenir un agent de durcissement a totalement uréthanne. La teneur du composant efficace de l'agent de durcissement a était de 89%. (II) Un recipient de réaction équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, et doté d'une ampoule à brome, a été chargé avec 222 parties d'isophorone diisocyanate, et 100 parties de methyl isobutylcétone ont été ajoutées afin de former une solution homogène. Ensuite, 88 parties d'une solution à 50% de triméthylolpropane dans la méthyl isobutylcétone ont été introduites goutte à goutte à partir de l'ampoule à brome dans la solution d'isocyanate, laquelle était agitée, à 70'C, sur une période de 1 heure. Ensuite, le mélange réactionnel a ete maintenu a 70 C pendant 1 heure et à 90'C, pendant 1 heure.Ensuite, 230 parties d'alcool n-butylique ont été ajoutes et la reaction a été effectuée à 90tC pendant 3 heures, ce qui a permis d'obtenir un isocyanate bloque désigné comme étant l'agent de durcissement b. La teneur du composant efficace de l'agent de durcissement b était de 76%. Dans l'essai d'adhérence, un échantillon traité au phosphate a éte soumis a un revêtement par électrodéposition avec une peinture d'électrodéposition cationique, U-50 fournie par ie Société "Nippon Paint", afin de former un film présentant une épaisseur de 20 , et "Amilac n'002" fournie par la Société "Kansai Paint" a été appliquée par pulvérisation sur une épaisseur de 30 , afin de former un revêtement a double couche. De façon séparée, "S-93 Sealer" fournie par la Société "Nippon Paint" a été appliquée sur une épaisseur de 40 sur le film de revêtement par électrodéposition mentionné ci-dessus et de l"Amilac n 805 White" fournie par la Société "Kansai Paint" a encore été appliquée suivant une épaisseur de 40 . afin de former un revêtement à triple couche.L'adhérence primaire et l'adhérence secondaire ont été expérimentées dans l'essai d'adhérence. Dans l'essai d'adhérence primaire, 100 découpes carrées ont eté formées à des intervalles de 1 mm sur la surface de revêtement de l'échantillon, et un bande adhesive a ete appliquée sur la surface des découpes et a ensuite été décollée. Dans l'essai d'adhérence secondaire, l'échantillon revêtu a été immergé dans de l'eau chaude (eau pure), à 40 C pendant 120 heures, et en l'espace de 30 minutes, des carrés découpés ont été formés à des intervalles de 1 mm de la même manière que cela a été décrit ci-dessus, et une bande adhésive a été appliquée sur la surface de la découpe et a ensuite été décollée, La résistance à la corrosion a été évaluée conformément a l'essai cyclique comprenant les étapes suivantes formant un cycle #Immersion dans NaCl 5% à 30 C 5 heures Humidification dans 95% d'humidité Sechage a 60 C 2,5 heures y compris ie temps de transport Dans les Tableaux 1 et 2, la résistance à la corrosion a ete evaluee à un nombre de cycles prédétermine. De façon incidente, un échantillon de tôle a eté expérimente apres que des découpes transversales aient été formées dans la partie inferieure. Dans l'essai de corrosion, pour évaluer la resistante a la corrosion apres traitement, un échantillon a ete soumis a l'essai de bordage par étirage, dans les conditions suivantes, et la résistance à la corrosion a été testée au bout de 75 cycles et de 100 cycles. Forme du rebord : angle à l'extrémité supérieure de 60', R à l'extrémite supérieure de 0,5, hauteur du rebord de 5 mm. Dimensions de l'échantillon : 25 mm x 300 mm Vitesse d'étirage : 200 mm/min Force de compression : 4903,325 N (500 kg > . Dans l'essai pour l'évaluation de la résistance à la corrosion après le revêtement, des découpes transversales ont été formees après le revêtement par électrodéposition et l'essai a été effectué pendant 100 cycles, et la largeur maximale des cloques a été mesurée et la résistance à la corrosion après revêtement a été exprimée par 1/2 de la valeur de la largeur maximale mesurée des cloques. Les normes pour l'évaluation des résultats des essais sont les suivantes (1) Résistance à la corrosion de la tôle non revêtue et résistance à la corrosion après traitement : : pas de rouillure rouge 0+ : rapport rouillure rouge-surface expérimentée inférieur a 5% rapport rouillure rouge-surface expérimentée de 5 a 10% G : rapport rouillure rouge-surface expérimentée de 10 a 20% L rapport rouillure rouge-surface expérimentée de 20 à 50% x rapport rouillure rouge-surface expérimentee supérieur à 50% (2) Résistance à la corrosion après revêtement largeur des cloques inferieure à 0,5 mm Ce largeur des cloques de 0,5 à 1,0 mm largeur des cloques de 1,0 à 2,0 mm #- largeur des cloques de 2,0 à 3,0 mm L largeur des cloques de 3,0 à 5,0 mm X largeur des cloques supérieure à 5,0 mm (3) Adhérence de deux couches ou de trois couches # : taux de surface décollée de 0% # + : taux de surface décollée inférieur à 5% C : taux de surface décollée de 5 à 10% #- : taux de surface décollée de 10 à 20% 8 : taux de surface décollée de 20 à 50% X : taux de surface décollée supérieur à 50% Tableau 1 - a A D F L M N R f!-r 100 75 100 Q o B E G B i J K cyci cyci cyci p Q p o:: ffi o Q enduction o 0 O o 1,2 o o O- ç 0+ 0+ w o 2 'I n I' n - - " 100 O o o 3 n 'i O 'I + o b ç 150 c e + a " M M I' " - - " 200 O O o o 0 5 " n I' n - - 'I 250 O O- o o o 4J w " o o v + 99&commat; C 6 n z; o b o M n o o o 0,3 o O (S O o &commat; O 8 " " n $ w z rn n O n 5 1,2 n Q O 6 D O &commat; 8 10 r* " n n C3 z n 8 " P 20 n n t, o H o o o o o o 12 cs n M n n " 50 " tn D t m t O N 13 " n n t' '1 70 q t' t = 0+ &commat; t N o O t 14 : n n I' v 2 5 : n 0+ : e > o o l t' n t' O t' 'I 20 O (N 0 0 0 k k I t n n I I I m ur 30 n n S O 17 n n n 50 18 t' 'I t' n I I' 70 " t' 0+ 0+ 0+ O O t [L; J t t a a m tC U 0 = m3 H es v In tD F 08 0 H N e e un tD F , H ~ H H H Z UOF;UXAUT, L ap SUOItT4US4Da Q 8 0 20 a 50 Q Q 8 Q o O o o o Q 'e o e oX Q o e 6o o 0 21 ;;f t 6 5 t 8 g e QU v≈ o e o 22 t' " 2 8c > o 0+ Q 23 t, t. Q t. O o 100 &commat; O o o o O O 24 , n n 'e 200 O O O O I z25 ç " O O o O 250 o I o ò O 'H 8 26 " n 't ' t' Q 150 o O o c o O Q o Q o O t g o o O O O H 28 't " n " n n ', 2,0 o o o w 29 t' M g) 2 - - 1,2 ,' O O- O O o o o 30 t. o o 3 - - n e c > O O o o vo o o ve m HH 31 t' N N 4 - - n ' O O o o O O &commat;; L 4 4 r t -L 32 et 't n 200 i - - e 'e Q 0+ O O O O L ! 33 t' t - 50 ,, ,,, Ç o O O o o /r? e, 6 30 o- o O o O o 35 Plaquage m N : - - : : : I I I O- I I xD O O O de Fe-Ze 36 %la 20 r r N n r ~t t > o o t r 7 Q O - : : par I r r = - O v\ t r r O &commat; 1' S.4 0 1 tk bX, CV 4 N z Ctx O H (U n 4 Y\ 90 > Q 0s 0 H N z 0 H N l N CQ N N tN n n n n n n uoF)ua.NuT,I ap sUOIIFRUeRDa Note A : Tôle de départ B : Sortes C : Quantité deposée [g/m2] D : Film de chromate E : Quantité de chromate déposée [mg/m2] F : Film de resine G : Résine de base cationique (*2) H : Additif I I : Quantité parties) J : Quantité du film déposé [g/m2] K :Temperature de la tôle en cuisson [C) L : Resistance a la corrosion de la tôle non revêtue (100 cycles) M : Resistance a ia corrosion après traitement 75 cycles) N : Résistance à la corrosion après revêtement (100 cycles) G : Adherence de la double couche P : Adherence primaire Q : Adhérence secondaire R Adherence de la triple couche. Tableau 1 - b A D F L M M-1 N O R 3 ~~~- 100 : 100 100 = o. H-I il-Il G - J K cyci s n p Q p Q B C B E B I B i O o (*2) 3 9 Q o X O 6 6 0 Q n: 'ypo Oc o - O 0+ 0+ O O ge de 50 - o . Pi O O 20 uctio 8 - - - 1,2 + a | + 9 6 c9 3 - o + &commat; o- cs ++ o O c 39 X | o + o : o 9 t : : o C I 1 3 6 u I 0 0 0 0+ - 0+ O O O O 42 10 'q q' 'q o = 43 | O ., O O r v G + t C ç - : z | o : 5É 'I ç0 - - Q ç e + 0É 6 e H .HH 46 - 'q n 5 - - - - " " o O O 0 O O i '. w | . 0+ - 0+ O o o o N r : : 2'0' : 2 \T\A =N 4- 50 ,, .' q. 100 q, l 4 I 1 I I I ) I I I H J 51 q. q' " ,, l l l l l l l l l l l l o- o l l &verbar; H g I I I I I O I I n I I O &verbar; ^ &verbar; m g I I I I N : : I N I I N I I N X I O u) O o o o o O o &verbar; m ] U &verbar; ON : : ~ ~ ia m f Cx CO 0s 0 , N tN UE 0 ri tm n n t z Z uo;uaAuI,T 3p 9UolIFRU~q?a Note A à R : Mêmes definitions que celles donnees ci-dessus H-II : Additif II M-1 : Résistance à la corrosion aprés traitement (100 cycles) S : Remarques U : La soudabilité par points est quelque peu médiocre. Tableau 1 - c A D F L M M N O R No. il-I HII S B C B E G B I B I K 100 75 100 100 Q p Ol o t â 0 3 e o o O t " " 52 ç 3 en 50 ç O 2 i 2 1,2 150 : O O 9 O O uctio 53 o e n + '. 10 .ouzo t O eoE96Q o '. + n n n 50 30 o O O O c' ( > o X 55 9 z: n n Q 70 40 &commat; > 0+ O Q 0+ O O o O O S er 9 ;: o 9 0 CS C9 0 C o O + ót 57 O + Q Q b 3 0 O Q O ç ; G rl t 59 n 70 ,, 4o '. 3 O &commat; 9 n t s o ! ,' ~ 8 Oa oeoogQ0 c O y: o o s o & s- a Q (5 r( 6, aoaa g, i : t : : : : : 654 s = r " n n n n . = . . ,, c > 64 Ir( 65 t, ,i, (u n n O COJ N O QO N 66 '. n n n i 2 - - " I' =.cr\ A 0+ O o o o F 3 Im tt i n e, n n 10 N .0 O O O O o H H Y r N O l w a . g .8 re w 2 S: CQ 0 b > O ~{ N n O Z uoyruaauI ,1 3P suollFoueqa ss cb o 0 l o o o o ≈ +o Z o O o 9 o O O G e s9 t o I H l ll l l ll O o O uv H : n \0 A O O S a Ni-Zn : : : a 70 o, " " 3 10 - - o o o- o o O O &commat; X ,' M '. 6 - - e c > - o- O o o o X H G 0nZ a) os o Note:A à S . comme ci-dessus Tableau 2 - a A DF L 15 M N I I I z OR H-I s 100 75 100 a BCBEB1BIJ K cyci e 4 PQPQ > X x X 3 X O O 1 do Ni-Zn 20 enducti 50 i - 1,2 a' O ? O O x x l'ai 2 Q ff d X ,, 300 Q o O 3 " O a - - - - 150 > C x x - - - -- 4 " " i - - 5,0 &commat; o o o o o v P OlgxQ3900 z O : , " X '. G d > (t 7 s, s' s, 's " 3a0r ç A x ) c 4 " " X 9 O G &commat; 9 ≈ X 4 o w 9 s' " ,' 10 - - 2,3 ,, ek K 10 " X 'e o + 260 0+ + x -. I i, I ~ =5 o 's " - o o e o o o i Zn-Mn 20 t s' 1 o u O\ : \ t t v : I v = = L = 12 rl rl v\ (U 13 Z I I I = r o oo: e' 1 1 t l 14 Ni-Zn 20 TYP? pa 1500 i - - 1?2 150 O O O O O O enduction r,7 I l 4J a m e.8 E Eq O S P O , U O ::: s::::: QO O U NO C n n I n ~t z ~ ,I N tN Q U NO Ci CC) > Ö vI N ~ f fi f ~t Hi s; FeleduloD suol I FRueqa ! Note A a U : Mêmes définitions que celles données ci-dessus V : La soudabilité par points est médiocre W : Decollement du film par traitement à la presse B-l : Sorte de résine. Tableau 2 - b A D F m - oc a lt-I H-Il 100 75 00 100 s B C B E: B-i B i J K cyci s ,, p Q p Q ÂSX(*3) t -- X P:: z x NidÉZn X rotn0 es 6 o a o - 1,2 150 O - o- o- x H 16 ,' 0 6 4 v O O 9 o o O 0, 100 o 17 ,e 150 i 2 30 - e' 'e o O O O o c > v 18 ,. o - x v e. e' X9803x o O o O H H.H g e, I t 70 = 50 e. ., x x O On 20 N H ee 80 70 o x x o 0+ - x ur x '. e' n e' 70 x 50 e, x 4 x X Q a 0 b o o o x j ! t I H &verbar; g I I I I m g O O H 0 X :t lm g I I I I : sN t H O O O O O O H ~j w l &verbar; i ç N H : S s : s m 91 U q C o b s X I : : s : u N m s0 N 0s 0 ~{ N H O . siFFResreduloD sUOIIAFRueRDa Note: A à X : comme ci-dessus Note (*1) La quantité (parties) de solides pour 100 parties en poids de la somme des solides de la résine basique cationique et de l'additif I. (*2) Vior Tableau 3. (*3) Voir Tableau 4 (*4) La quantité (parties) de solides pour 100 parties de la somme des solides de la résine cationique et de l'additif II. 5) Voir Tableau 5. TA3LEAU 3 No. Résine de base Agent de Catalyseur durcissement 100 25 Dilaurate de dibutyl étain 1 A a parties parties 1,5 partie 2 " " " " 3 n n b 10 Nitrate de bismuth pares l,0 partie " 20 N-éthylmorpholine 4 B " parties 2,0 parties 5 A " a 50 Dilaurate de dibutyl étain parties 2,0 parties 6 " " 100 " 4,0 parties parties 7 " " - 8 " " a 5 Dilaurate de dibutyl étain Parties 0,2 partie 9 " " " 80 " 3,2 parties parties Silicate composite organique (teneur en sol de silice = 40%, rapport silicate acrylique/silicate époxydique 10 = 30/70) conformément au Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Miseà la Disposition du Public n 174879/85 Produit obtenu par addition de 30 g/l d'acide acétique à à la résine de base A décrite dans "Résine de base (II) pour rendre la résine soluble dans l'eau. TABLEAU 4 No. Silice colloïdale dispersée dans un solvant organique 1 ("OSCAL 1432"fourni par"Shokubai Kasei Kogyo Sha") Silice colloïdale dispersée dans un solvant organique 2 ("OSCAL 1622" fourni par#hokubai Kasei Kogyo Sha") Silice particulaire ultra-fine hydrophobe 3 ("R 811" fourni par "Nihon Aerozil Sha ") Silice particulaire ultra-fine hydrophobe 4 ("R 805" fourni par "Nihon Aerozil Sha") 100 parties (+1) de N 1 + 100 parties de chromate de 5 strontium STRO"fourni par "Mizusawa Kagaku Kogyo Sha") Silice dispersible dans l'eau (silice fumée) 6 ("R 200" fourni par "Nihon Aerozil Sha") Note: (*1) Rapport des solides du mélange TABLEAU 5 No. Dérivé du chrome 1 Chromate de strontium ( fourni par"Kikuchi Shikiso Kogyo") 2 Chromate de plomb (id) 3 Chromate de zinc (id) 4 Chromate de baryum (id) 5 Chromate de calcium (id) 6 Chromate de potassium et de zinc (id) 7 Chromate de potassium (id) Exemple 2 Des tôles d'acier conformes a la presente invention, destinées a constituer la surface intérieure d'une carrosserie d'automobile, qui différaient en ce qui concerne le composant métal déposé et la quantité déposée du film, comme présenté dans les Tableaux 6 et 7, ont été soumises a l'essai d'adhérence et à l'essai de corrosion. Des tôles d'acier comparatives, présentées dans le Tableau 7, ont été testées de façon similaire. Le composant métal déposé était le même que celui décrit a l'Exemple 1. Les tôles d'acier présentant un film de chromate et un film de résine époxy basique, présentées dans les Tableau, ont été préparees par un dégraissage a l'aide d'un alcali d'une tôle d'acier revêtue par un dépôt de metai, lavage de celle-ci avec de l'eau, son séchage, application sur la tole d'acier d'un liquide de traitement de chromate du type a enduction par une machine d'enduction à rouleau ou immersion de la tôle d'acier dans un bain de traitement au chromate électrolytique, séchage de la tole d'acier traitée au chromate, et revêtement de la tôle d'gazier avec un liquide de résine epoxy basique, en vue d'une seconde couche, par une machine d'enduction au rouleau, e faisant suivre par un séchage, un traitement par la chaleur et un refroidissement à l'air. Le traitement au chromate du type à enduction, le traitement au chromate électrolytique et le liquide de résine époxy basique seront maintenant décrits en détail. Conditions du traitement au chromate de type à enduction Les conditions du traitement sont les mêmes que celles décrites a l'Exemple 1. Conditions du traitement au chromate électrolytique Les conditions du traitement sont les mêmes que celles décrites à l'Exemple 1. Composition de resine La resine de base et l'agent de durcissement decrits ci-dessous ont été me langés dans un rapport présenté dans le Tableau 8, afin de former une composition de résine. Resine de base La résine de base utilisée était la même que la résine de base utilisée a l'Exemple 1. Agent de durcissement L'agent de durcissement utilisé était le meme que l'agent de durcissement utilisé à l'Exemple 1. Dans l'essai d'adhérence, un échantillon traite au phosphate a ete revêtu par électrodéposition avec la peinture d'electrodeposition cationique "n 9210" fournie par la Société "Kansai Paint", afin de former un film de revêtement par électrodéposition présentant une epaisseur de 20 , et de l"'Amilac n 002" fourni par la Société Kansai Paint" a ete applique par pulvérisation sur une épaisseur de 35 sur le filin de revêtement par electrodéposition, afin de former un revêtement a deux couches, Un revêtement a trois couches a eté préparé par application de "KPX-27 Sealer" fourni par la Société Kansai Paint" sur une épaisseur de 40 sur le film de revêtement par électro déposition mentionne ci-dessus et un revêtement d'"Amilac n 805 White" fourni par la Société Kansai Paint" sur une épaisseur de 40 . Dans l'essai d'adhérence, l'adherence primaire et l'adhérence secondaire ont été testées de la méme manière que celle décrite a l'Exemple 1. La résistance a la corrosion a été testée conformément å la même méthode d'essai cyclique que celle décrite a l'Exemple 1, et la resistance à la corrosion a éte évaluée après un nombre de cycles prédéterminé. Dans l'essai de corrosion pour évaluer la résis- tance a ia corrosion après traitement, un échantillon a eté soumis à l'essai de bordage par étirage, dans les conditions suivantes, et les résistance à la corrosion a été expérimentee au bout de 75 cycles. Forme du rebord : angle d'extrémité superieure de 60', R à l'extrémité supérieure de 0,25, hauteur du rebord de 5 mm. Dimensions de l'échantillon : 25 mm x 300 mm Vitesse d'etirage : 200 mm/min Force de compression : 4903,325 N (500 kg) Les normes pour l'évaluation des résultats de l'essai sont les memes que celles décrites a l'Exemple i. Tableau 6 - a cq D f , O o o 0 o + v 1 de Ni-Zn 20 enductio 50 2 i 4o 20 1i 80 0+ 0+ 0+ o O 6 a + a o f 0 0 o 4 ,, f, M If ff f 200 e' t > H 4J + 90Q 5 f, f, f' f' f' f. f' 'f f' M 250 ffi 6 f' 0 6 0 t t t &commat; -H H i+ o PJ O Q O + ≈ 9 OQCO w 8 , f, i' M ff f0 ff f' M 20 ,, t > Ts ! 9 M f0 If f, M f' f M f, 3 5 M O e > o tj c o : o 97 o o O o i r( rl Pu M ff N N- H H -I 3 4J il c4 fI f0 M M M 0f 95/ f, ff c O o 1 12 f. = = ff = zinc f. f, O o c > C? * O 1s ~ 13 f, f, f. 0f M = ,, 65/ f, if 0+ t O O + 35 14 A Il ff : s = = = = = t I I V H 1 73 s a - v 8 m ffi ~ Co U N kc oe . H cs n 4 m xo N cs crv o H H H 4 o ~ uoTruaauY,l ap suollTrueqDg 8 o eZuctn 50 9 i 80/20 5/ 1,1 i50 o o B 16 f, + O ,, 6 ?i25 f' Qo o o Q 0 f, ff f, f, 6 > fi 65/ ff 'f o e O o+ 0+ 35 70/ f, 97/ fi ff O O o o o 18 f, f, n ,f " 30 3 8 Q Q O Q 904o f' 80/20 ff f, O O o o o 20 o 70/ o o fi o c, c > 30 21 'i f, f, f, n 3 fi n .i . o H s : a H ofi o o o o o o ò offl oN oN ò oN tD \0 vx N ch b a E . z d & BR tv E O Sfi a6 UE sO N CD O H x Note: A à U : comme ci-dessus P-1 : Adhérence dans l'eau chaude z : Dérivé du chrome peu soluble Tableau 6 - b A D F OR No. - - - M Y z (75 t o o G E G B t O I 63 K yci P cr; ~ 22 9 v 'lypo' Q 70/ 6 ao 9 9 0 s Q o e f + + 23 ,, f, f fi Q ff ff 5 fi if &commat; O ,, . if fi fi ff ,, 6 ,, f. 25 f fi fi t- ,, 2 f. i if f. ff 3 f, f, fi ff a1 H > R G t z H t fi ff f' e > CÔ e I 28 if fi fi if 5 f, if If ff at: O .fH 29 ,, if H if i i ff fi If fi f, + O O O O H r, ,, f, H ff 3 if f' fi H ff fi O- t H 4 ò : 2 14 s r f, f, f, fi c > e W 0+ O o H l 32 'i fi fi ff 5 f, i 33 f, fi fi ,, 8 ,, f, fi fi fi t > Cil f' fi fi 9 fi If fi fi f' fi o 1 uyc r fi W g fi ff fi fi = = : t t O 36 fi ff : t 2 n fi H , . I 2 N ot o 4 UN CO > O N 2 w X O . gN HQ N n o N > 0s 0 H N n U . N N N N N N N N tN tN tF tN n n tA n uoTRuaauT,I ap saldeaxa Plaquage i par 70 80 38 do Ni-Zn 20 enduction 200 2 i 30 20 150 39 0 i. ,. 1000 ,, f. f' b 40 'f 200 f' 'f 'f 'f 'f ç. 9 8 Plaquage Tppo é octr ]ytiq 6 de Fo-Zn 40 Q,O 50 ,, b o Plaquage 20 50 ,, if e fi if fi O 0 o de Zn o 8 40 " v " O o H H ts H o o O o N cz > s N N U uy F0= N 4 F X C ff g g N k N ffi C O H N n Note:A à z : comme ci-dessus Tableau 7 A D F x No. G Y Z M 75 RQ i K P-ipp-i B C B E (*1) B - B I l X X I O x K X X &num; O O O ri X x I par 70 80 C1 Ni-Zn 20 endu 50 2 i / i o o x > c 30 X X I 2 N ff ,f f. f. 'f f, il ff 300 C > e > k 0 0 1 O fi ff if ff f, 0 O 50 E O 88Q O fi H ~. o O f, f, t fi H > + I a zozo g 6 ,, f, ,, ,, 6 f, ,. 1 ,, f, O - O rl zinc 7 fi X a o 7 x X O X 8 ,, fi f' O C O = = n O X I / rc I 9 f, Ho %H o 4 30 z 4 - f 4 L I r; H H i l9+O & N N H H ( t O s 1 o X il *t o : m e t a I x S &commat; O O I "o o j -Tppe par A de Ni-Zn 20 | m 8 &commat; ~ S - O O X U N : : : : s r s e N ~ ~ WZ ' r ~ 2 41 s;TReleduloD suotlT4uet{Dg Plaquage Pype par 2 13 de Ni-Zn 20 enduction a 2 i 5/ 1 55/ i x 45 Q 150 o 9 o 14 8 ,, 99 o c o O X O fi Q 5 o X fi fi fi ff 9% i. 25 Q o d o s Q H H Q f. 'f f, if fi 80/20 10% fi if Q d d 4 o o fi fi fi if f. 10% f. 75/ f. f' o o o o 25 ot Xi oN o o v > UE XN UAt oXN oX N aX CD o M Sv A H Et o N bE H c z o n 4 vn H H H H H S;T42J2dUlOD suollT îuetlDa Note:A à z : comme ci-dessus Note (*1) Voir Tableau 8 (*2) Voir Tableau 9 (*3) Rapport en poids résine de base/silice (*4) Voir Tableau 10 * ( 5) Rapport en poids resine de base/dérivé du chrome peu soluble Tableau 8 No. Résine de base Agent de Catalyseur durcissement nilaurate de dibutyl étain 1 A 100 partie a 25 parties 0/2 partie Dilaurate de dibutyl étain 2 A 100 parties a 25 parties 1Z0 partie 3 A 100 parties a 25 parties 4 A 100 parties a 50 parties Dilaurate de dibutyl étai 2,0 parties Dilaurate de dibutyl étain 5 A 100 parte a 80 parties 3,2 parties Dilaurate de dibutyl étain 6 A 100 partie a100 parties 4,0 parties 7 A 100 parties 8 A 100 partie b 10 parties Nitrate de bismuthl,0 partie 9 A 100 partie b 20 parties N-éthyl formaldéhyde 2,0 parti s Produit obtenu par addition de 30 g/l d'acide acétique 10 à la résine de base A obtenuedans "Résine de Base (II)" à l'Exemple 1 pour rendre la résine soluble dans l'ea Silicate composite organique (teneur en sol de silice = 40%, rapport silicate acrylique/silicate époxydique 11 = 35/70) préparé conformément au Mémoire de la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public n 174879/85 Tableau 9 Silice particulaire ultra-fine hydroph@ 1 (fournie par "Nihon Aerozil Sha R 811") 2 " ( " R 805) Silice colloldale dispersée dans un solvant organique "(OSCAL 1432" fournie par "Shokubai Kasei Kogyo Sha") 4 " (OSCAL 1622 n) Silice hydrophile (silice fumée) ("R 200" fournie par "Nihon Aerozil Sha R 200) Tableau 10 No. Additifs Chromate de strontium fourni par "Kikuchi Shikiso Kogyo Sha. 2 Chromate de plomb (id) 3 Chromate de zinc (id) 4 Chromate de baryum (id) 5 Chromate de calcium (id) 6 Chromate de potassium et de zinc (id) Chromate de potassium 7 (fourni par "Nihon Kagaku Kogyo Sha") Exemple 3 Des tôles d'acier conformes à la présente invention, destinées à constituer la surface intérieure d'une carrosserie d'automobile, qui différaient en ce qui concerne le composant métal déposé et la quantité déposée du film, comme présenté dans les Tableaux 11-a et 11-b, ont été soumises à l'essai d'adhérence et à l'essai de résistance à la corrosion. En outre, les tôles d'acier comparatives présentées dans le Tableau 12 ont été testées de façon similaire. Le composant métal déposé était le méme que celui décrit a l'Exemple 1. Les tôles d'acier présentant un film de chromate et un film de résine époxy basique, présentées dans les tableaux, ont été préparées par un dégraissage a l'aide d'un alcali d'une toile d'acier revêtue par un dépôt de métal, lavage de celle-ci à l'eau, son séchage, application sur la tôle d'acier d'un liquide de traitement au chromate de type a enduction par une machine d'enduction à rouleau ou immersion de la tôle d'acier dans un liquide de traitement au chromate électrolytique, afin de former un film de chromate electrolytique, séchage de la tôle d'acier traitée et application d'un liquide de résine époxy basique, en vue d'une seconde couche sur la tôle d'acier traitée, par une machine d'enduction à rouleau, en faisant suivre par un séchage, un traitement par la chaleur et un refroidissement à ''air. Le traitement au chromate du type à enduction, le traitement au chromate du type électrolytique et le liquide de résine époxy basique seront maintenant decrits en detail. Conditions du traitement au chromate de type a enduction Les conditions du traitement au chromate du type à enduction sont les mêmes que celles décrites à l'Exemple 1. Conditions du traitement au chromate electrolytique Les conditions du traitement au chromate électrolytique sont les mêmes que celles décrites à l'Exemple 1. Oonipositions de résine La résine de base et l'agent de durcissement décrits ci-dessous ont été mélangés dans un rapport présente dans le Tableau 13, afin de former une composition de résine. Résine de base La mémé résine de base que celle utilisée a l'Exemple i a ete utilisée. Agent de durcissement Le meme agent de durcissement que celui utilise a l'Exemple i a eté utilise. L'essai d'adhérence a eté effectué dans les memes conditions que celles decrites à l'Exemple 2. La resistance à la corrosion a été évaluée conformément a un essai cyclique comprenant les étapes suivantes constituant un cycle immersion dans NaCi a 5% à 30 C 30 minutes Humidification dans 95% d'humidite relative a 50 C . 60 minutes Séchage a 60 C : 30 y compris le temps de transport Dans les Tableaux 1l et 12, la résistance à la corrosion a éte evaluee après un nombre de cycles prédétermine.De façon incidente, un échantillon de tôle a été teste après que des découpes transversales aient été formées dans la partie inférieure. Dans l'essai pour l'évaluation de la résistance à la corrosion après traitement, un échantillon soumis a un essai de bordage par étirage, dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 1, a eté utilisé, et l'essai de corrosion a eté effectué au bout de 600 cycles. La largeur maximale des cloques a été mesuree et la résistance à la corrosion a ete exprimée par 1/2 de la valeur de la largeur maximale mesuree des cloques. Les normes pour l'évaluation des resultats de l'essai étaient les mêmes que celles décrites à l'Exemple 1. Tableau 11 - a A F M N O R No. S jV1 rl 3 B I B I les *-21 , *À} *) L* L* ~~~ cy laqu - A ~ e de 20 ren 50 2 O 2 o O 1,1 80 O O a 0+ O o i-Zn uctiot 30 2 if Oooaoooooa if G O O Q C O 3 f. if if ff if fi ff fi f ,. 150 0+ O O O o o if if fi ff fi fi fi if ,. t e O + G o X O Q O o O o O v 6 o Z o v, + -t + ff + fi + 250 + O O H 6 n i. n i, if fi If 'i - zinc 150 o o o o o o H 7 if fi f. D fi O fi fi O o O O 8 O H il f' E=V: fi O 20 0+ 0+ O O o o Ca N 4 il H 'I H s H .r: = | t Q U 10 fi H H f. ff fi 0,1 C r; 0 ' f r i; I n n H H if il 05 - - 'i H 0+ 0+ O O O O rs S .i if H H n H ff | I I -. H H i o O I c > o u Sr Ci 1 H I f. H fi 15 - 1 I I I I I 14 .. H 'f if if fi B 2 - = 1,1 150 0+ O H N o g a H f. .i = A - = if ff O O =m d I A O X I m 2 ~ cx : : : r : : r r s t 4t n ss h t : t S : : m rs N = O-H . ,l 0 N os o H N to F u uoFRuaauF, I ap suollFuetla R Plaqua Tpe i6 goiJZne 20 uctero 50 2 i 4o A 2 - - 1,1 150 c* 0+ O O C O ç o ff f, fi G 6 'f f, o- O O O O ç Q f, O 304 fi fi 9 b N o 0+ 0+ oQ O o H + i' n 2 > D t H 20 ,, ,, f, f, fi 3 fi ff 'f N fi O a O O O O r i + + + + l I wF w I + + o O O O G o O O O I + f if n N 4 fi t + I + + G 2 fr o if - - n N CJ o O o o H0 2 i, f, fi N N 5 o m - : : : z r 2 n N fi N 3 if ff N ff z i' r 0+ O O P rd I 25 I f, ff I I I I n n I r I i 1 t 'f fi fi I ( I I f, fi I I f' I I I 27 ,, i, ,, ,, 8 ,, f, fi N ff o + &commat; O o o N f, ,, if f, : f. N = r = = = = o O o O oXH oN OX oK b : :: o m n O N : : : : g ~I to 4 m a b t 8 D I H 1 ffi Wz o H N n uo fio es > N N N N esl N CQ N uOyRuaauF, I ap SuollFluetlD R Note: A à U : comme ci-dessus Y-1: Dérivé de type silane Y-2: Autres additifs U-1:Légère auqmentation du coût de la résine liquide Tableau 11 - b A D F O R No. Y Y-i M N S B C B E G B I B I J K 600 00 P P-i P P-i 29 de 20 par on 50 10 i 1,1150 fui o Type 70/ A o o- o o O O O iM 30 ,, fi N i 2 n Q i. fi 'f O 0 O Q O r -t I + b o 6 'f f' 'i 'f i. 0 t c > O O o H 32 i, ,, 200 ,, if fi if i, f, O + O- O O C > C > 4J 33 O if fi n fi fi 6 O f' 0+ O O 0 O 21 1 f±i- + I o N 'f 200 O if if fi 'f f' O O O O O O H Fe-Zn Type éle rolytiqu::' w 35 40 Type O N O if O o N 0+ 0+ o o o o 'n par e S 0 = t L t r 0 Zn-Mn HH0 36 20 n n n " if ff N fi O O O O O O TC o Zn 40 ,i n f, N fi f' fi n O O O o o 37 Ni-Z 9 'f 'i 0+ 0+ O O O O 38 > 4 1 ' I N r r t t 39 f, f, f, f, if f, fi if fi if 5/5 ,, o o o o O I > ~ j o Ht òt S s : : I > 4 iS o o o g o H u : : : a s N O i g ~ m 8 S z S eD o : :::: o o o o : t1 ;t N 1R N '- c g g X g a) N N 2g tJ Z O vI N n z 0 Cs a uoFRuaau;,I ap suollFRueRDa 40 1-Zn 20 50 2 1 %o A 2 i 5/ azos 25 ~ 41 Q + : O t t + s fi f if 35 ff f, O O ', f o o f, fi ff ff if 0/40 f, o O b 5 e + 6 9 Q + Q 0 6 0 60596+6 43 ,, f, f, f, & if ff fi 0/2 f f, 0) O o o 44 o o o o O O O o o f o n G $ 6 6 t O b a o H 10 g t + Q + + f o a > (n 'f ff ff fi fi o o o o (n a 45 ,, +o O O O a G O t ff fi + f, 'H o I - = = f : 30 if : = = .&commat; s 47s ':f : : f, :: : : ': : 3 : s : : : v o o o- o H f, N N N if : : : : : : o o H o tu 50 i, fi if ff ,, 6 ,, ,, f, o C > o N : : f, f, f, f, f, ,, ,, : ,, f, t.' = t > 52 ,, fi fi N ff ,, 994 ,, ,, i 97/3 i' n 0+ 0+ O o t > o 4Ja, o 60 53 o if ff ff f, fi ff fi o o /4, f, ,, 0+ 0+ O.' 0+ 0+ 0+ 54 : if fi fi if N 0j3o f, ,, 80 rs os = : : = = m N z o H N n U sD iN ) 0s 0 H ew n 4 uoF;uazuF,I ap suollFzueRDa Tableau 12 -- x Y Y-i Y-2 M N S tn > > - * - (*6) (i - cyc B C B I B I K Plaqua -i - ~~~ ' x 50 2 o 30 A 2 t x x O O X X Ni-Zn uctio Pw 9 X Q O 'f o f, fi fi 300 K Q O O > C > c 3 'f f' i' 'i 0 A 2 - - 5,0 O 0 O O O O '3 O 4 A. N fi fi ff fi fi fi O t X 1,1 a X o o o &commat; Pt O O o o O O X Ct +' I ~ .~ . a a o o o o ru n n o f, W zOo > o a N ff a a x x x O 7 > 1 n n i 20/8 f, fi - - " " a o 'c x x x 'H O (7 CUrl ' ru l fi fi o 7 i, = r r t r I . , H m H . .~ 1EE , I lQ i, fi 'i N il - - - - - - - 260 > x O 0+ a x il f' n i. O 1 I 1 I I I i r F 0 12 fi N N ,"1 N 'f f' : N f' i, o N t t t o v, x 1 J ~ l jEe 0Xs oX No X 0Xn &verbar; m ss t N H r s ç N H N : g li3 0 t O o Ce ~ a { s t . r . O s t : m Wi fi . s . O 0s o} H N , Z siFFR9aedulo;z SUoIIF4UE4Da laqua Type 0 13 de 20 paren 50 2 i A 2 i 0/0 lji 150 A > ( x i-Zn ducti 0 o ' > 'î4 n fi if 0+ X > > ' x H H i, fi ii if fi 20 H x X 'i fi x x 'OS o 0 x x n 'i n i. i, 8o fi fi i x x X o o o o o o oN ou ò oXuo m tD CD vo : N 9 N o o o o o o o o s N N c4 : a r . O t O e E N : r ji t g r S H O ,1 X rnz n z s;lReaeawoa SUOIII4Ue4DS Note: A à X : Mêmes définitions que celles indiquées ci-dessus (*1): Voir Tableau 13 (*2): Voir Tableau 14 (*3): Rapport en poids résine de base/silice (*4): Voir Tableau 16 (*5): Quantité (parties) de solides pour 100 parties de la somme de la résine de base et du composant silice (*6): Voir Tableau 15 (*7): Résine de base/dérivé du chromo ou phosphomolybdate d'aluminium Tableau 13 Agent de No. Résine de base Catalyseur durcissement 1 A 100 partie a S parties Dilaurate de dibutyl étain 0,2 partie 2 n a 25 parties # 1,0 partie 3 " " 4 if a 50 parties Dilaurate de dibutyl étain 2,0 parties Dilaurate de dibutyl étain 5 n a 80 parties n 3,2 parties 6 " a 100 parties " 4,0 parties 7 8 fi b 10 parties Nitrate de bismuth 1,0 partie 9 " b 20 parties N-éthyl formaldéhyde 2,0 parties Produit obtenu par addition de 30 g/1 d'acide aoétique à la résine 10 de base A obtenue dans "Résine de Base "à l'Exemple 1 pour renore la résine soluble dans l'eau Silicate composite organique (teneur en sol de silice = 40%, rapport silicate acrylique/silicate époxydique 11 = 30/70)préparé conformément au Mémoire de la Demande e Brevet Japonais Mis à la Disposition du Public no 1748 9/85 Tableau 14 Silice particulaire ultra-fine hydrophobe 1 (fournie par "Nihon Aerozil Sha R 811") 2 " ( " R 805) Silice colloïdale dispersée dans un solvant organique 3 (fournie par "Shokubai Kasei Kogyo Sha OSCAL 1432") 4 " ( " OSCAL 1622) Silice hydrophile (silice fumée) 5 (fournie par "Nihon Aerozil Sha R 200") Tableau 15 No. Additifs Chromate de strontium 1 (fourni par "Xikuchi Shikiso Kogyo Sha") 2 Chromate de plomb " ) 3 Chromate de zinc ( " 4 Chromate de baryum ( " 5 Chromate de calcium( " 6 Chromate de potassium et de zinc (") 7 Chromate de potassium (Nihon Kagaku Kogyo Sha) Phosphomolybdate d'aluminium 8 (fourni par "Kikuchi Shikiso Kogyo Sha") Tableau 16 No. Composé de type silane A "KBM 503" fourni par" Shin-etsu Chemical Co., Ltd." B "KBM 403' " Exemple 4 Des t@les d'acier conformes à la présente invention destinées a constituer la surface intérieure d'une carrosserie d'automobile, qui différaient en ce qui concerne le composant métal déposé et la quantité déposée du film, comme présenté dans le Tableau 17, ont été soumises à l'essai d'adhérence et à l'essai de résistance à la corrosion.Des tôles d'acier comparatives présentées dans le Tableau 18 ont eté testées de façon similaire. Le composant métal déposé était le mëme que celui décrit a l'Exemple 1. Les tôles d'acier présentant un film de chromate et un film de résine époxy basique, présentes dans les Tableaux, ont eté preparées par un dégraissage a i'aide d'un alcali de la tôle d'acier revêtue par un dépôt de métal, lavage de celie-ci avec de l'eau, son séchage, application d'un liquide de traitement au chromate du type a enduction sur la tôle d'acier revêtue, à l'aide d'une machine d'enduction a rouleau, ou immersion de la toie d'acier revétue par un dépôt de metal dans un bain de traitement au chromate electrolytique, afin de former un film de chromate electrolytique, sechage de la tôle d'acier traitee et application d'un liquide de résine époxy basique, en vue dune seconde couche, sur le film de chromate, en faisant suivre par un séchage, un traitement par la chaleur et un refroidissement à l'air. Conditions du traitement au chromate du type à enduction Les conditions du traitement au chromate du type a enduction étaient les mémes que celles indiquees à l'Exemple 1. Conditions du traitement au chromate électrolytique Les conditions du traitement au chromate éiectrolytique étaient les mêmes que celles indiquées a l'Exemple 1. Composition de résine La résine de base et l'agent de durcissement décrits ci-dessous ont eté mélangés dans un rapport présenté dans le Tableau 19, afin de former une composition de résine. Résine de base La méme résine de base que celle utilisée à l'Exemple 1 a été utilisée. Agent de durcissement Le meme agent de durcissement que celui utilise a l'Exemple 1 a té utilisé. Dans l'essai d'adhérence, un échantillon traite au phosphate a été revêtu par électrodéposition avec une peinture d'electrodeposition cationique "n, 9210" fournie par la Soiete "Kansai Paint", afin de former un film de revêtement présentant une épaisseur de 20 p, et de l'"Amilac n, 0Q'2 fourni par la Societé "Kansai Paint" a ete appliqué par pulvérisation sur une épaisseur de 40 p, et l'adhérence primaire et l'adhérence secondaire ont éte testées. L'essai d'adhérence primaire a éte effectue dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 1.Dans l'essai d'adhérence secondaire, l'échantillon revêtu a été immerge dans de l'eau Chaude (eau pure), â 40 C, pendant 240 heures et a etc repris, et, de la même manière que celle decrite a l'Exemple 1, des decoupes carrées ont été formées à des intervalles de 1 mm en l'espace de 30 minutes et une bande adhésive a éte appliquée sur la surface découpée et a ensuite été décollée. La résistance à la corrosion a été testé conformément à la méthode d'essai cyclique comprenant les étapes suivantes représentant un cycle Pulvérisation de NaCl a 5% à 35'C : 4 heures Sechage à 60 C : 2,0 heures Humidification dans 95% d'humidité y compris le temps de transport relative à 50C : 4,0 heures La résistance à la corrosion a été évaluee après un nombre prédéterminé de cycles présenté dans les Tableaux 17 et 18. Dans l'essai d'évaluation de la resistance a la corrosion de la tole non revêtue après traitement, un échantillon soumis a l'essai de bordage par étirage de ia mème manière que celle décrite à l'Exemple 1, a éte teste a! bout de 50 cycles. Dans l'essai pour l'évaluation de la résistance a la corrosion apres revêtement, des découpes transversales ont ete formees sur le revêtement après le revêtement par electrodeposition et l'échantillon a ete teste pendant 100 cycles. La largeur maximale des cloques a été mesurée et la resistance a la corrosion a éte exprimee par 1/2 de ia valeur de la largeur maximale mesuree des cloques. normes d'evaluation adoptes pour les différents es-sais etaient les suivantes pas de rouillure rouge #+ rapport rouillure rouge-surface soumise a l'expérience inférieur a 5% rapport rouillure rouge-surface soumise à l'expérience de 5 a 10% #- : rapport rouillure rouge-surface soumise a l'expérience de 10 à 20% rapport rouillure rouge-surface soumise à l'expérience de 20 à 50% X : rapport rouillure rouge-surface soumise à l'expérience supérieur à 50% (2, Résistance a la corrosion apres revêtement Les memes normes que celles adoptees à l'Exemple 1 ont été adoptées. (3) Adherence de la double couche La mémé norme que celle adoptée à l'Exemple 1 a été adoptee. Tableau 17 A D F 0 - ,-- - 6000 s [ No. B C B E G ~~H ~~~~ J K 50 100 P P-i (*2) (* (*b oies c oies NI-Zn i 6 50 Q + 5 O o O ç O % v 2 g N if f, ,, 20 ., q > 3 e O O + t o fi O O o 6 4 " if N N if 'i 60 N if 0 o o4 0+ 5 N + fi 00 2 5 ,, c 00% O Eo N N N f, 20 ,i f, o o o o z 7 fi o O fi N O O 9 q > 0 o o H 8 fi N N N N 60 i, fi O O 0+ 0+ 9 N N N fi i' 3 5 'f fi o o o M o z . O mso o u 1112 : r s f, r s : 0,3 s v N 13 N fi N fi if if 0,6 ., 0+ O o o I 1 t o o o u o o o m o s 14 1 ff | N N if if 2,0 ,, t N s i I = = fi N if fi ,3 t fi t; I I O I ga3 1 : : s : s s s : t : z : m g S S : S S S S S 2 S S U N r s: : g r: r r 2 s s: : a I Q I S S S r S t t l eI N n 0 N CO 0s 0 H N n z O Z uoFuxuF, I w mIIF4~a 16 Pur 20 uctn 50 i 3 40 10 60 o o ç N t &commat; 'f f' f, ff n 100 o O O 18 f, fi f' n fi ff f, ,, 200 O O g. n n 'i C 4 &commat; if fi 150 o o 20 ,i f, f' n f, 5 f, n i 0 - O O 21 n n n i. 6 v N fi Ç 0 O O H 22 i' fi fi fi 7 n fi N 0+ 0+ O O 23 I n n Q + o o t II O O n o o o 24 f' N 0900090000000 o o 25 f, N N fi 3 'f N O O so o o u : : s : : 26 N fi fi fi 4 f, n N o o o 27 N f' f, N 5 N N n o- o o 'H 28 t = t t = I t I t t t D t : 29 N 'i 5 I 3 n 'i N 0- O 0 Q = = = = t N = = = g r t t 0+ O e 31 i, i, 200 f, N N ff o o o 32 = : z N 400 n fi n v\\0 N N o 0+ 0"'i 33 n f' TPeéleC 50 ,, N n n fi o- o o H 34 = : : : : : H fi = t ff : o- = o S : : r s : : : t: t s U O O O : o H O F m t r: z : s :: taS M O r s O N :t 0 fi i z s s r s Ai X nO rs 0 H CQ 0 H N n oF I N N N Cv 1 Cq N N N eal n to , .n n UO5:}UG3AUF ,1 ap SUOIIF4UPT4Da Plauage Type par I C2 e e F s o o 4 s E o tE 4J 3 SE . o o N 4, g N g N o n - UOI, zuUF, I p SUOtI54US4Da Note: A à y : comme ci-dessus Tableau 18 snssap-r3 saanb'pur m A anb D suoFaFuF;ap samaR F A-e Y M N l C O + + O v O X O X + O o B C B E H S O . ~ laquage Type par + X O X + O O i Ni-Zn 20 00000XOX008 H 2 ,, f, . - i 3 40 10 150 X o o Type par z X X f' X G O X 260 O O O + H 4J 4 'f fi f " if ff ff 'f 300 0+ 0+ rd 5 x o x x a o o x 6 4 . 'f o o O H o f, f, if fi ff n 5r: fi 0000 0 ~ O O w w at 8 ,, N to ,{ o (a ',H,H fi n if Iii 6 4o f, 'a 'a O O O) 'H v r n ouzo I rs dA~ 1i4 fi f, t = ,, 150 O r rb 13 ====(\O=t oE : : : : I o aD : : n ! &verbar; .. &verbar; z I H H a X = E O u tv : s: s: s s : C N m t S z s GE vI N to $ Uo 0 H 61 ~{ S;T)eJ2dEOD SUO&verbar;&verbar;T4Ue4Da Note: (*1): Quantité (parties) des solides ajoutés pour 100 parties des solides de la résine de base cationique et de l'additif (*2): Voir Tableau 19 (*3): Voir Tableau 20 Tableau 19 No. Résine de base I II Produit obtenu par addition 30 g/l d'acide acétique III à à la résine de base A obtenue selon "Résine de Base" à l'Exemple 1 pour rendre la résine soluble dans l'eau Silicate composite organique (teneur en sol de silice = 40X, rapport silicate acrylique/silicate époxydique = = 30/70) préparé conformément au Mémoire de la Demand de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public no 174879/85 Tableau 20 No. Additif Silice colloïdale dispersée dans un solvant organiqu 1 (fournie par "Shokubai Kasei Kogyo-'Sha OSCAL 1432") 2 " ( " OSCAL 1622) Silice particulaire ultra-fine hydrophobe 3 (fournie par "Nihon Aerozil Sha R 811") 4 " " R 805) Silice particulaire ultra-fine hydrophile 5 (" R 200) Phosphomolybdate d'aluminium 6 (fourni par "Kikuchi Shikiso Kogyo") 100 parties (+1) de n0 1 + 100 parties de 7 phosphomolybdate d'aluminium Note: (*1) Rapport des solides du mélange Exemple 5 Des tôles d'acier conformes à la présente invention destinées à constituer la surface intérieure d'une carrosserie d'automobile, qui différaient en ce qui concerne le composant metal déposé et la quantité déposée du film, comme présenté dans le Tableau 21, ont été soumises à l'essai d'adhérence et å l'essai de résistance à la corrosion. De plus, des tôles d'acier comparatives presentees dans le Tableau 2 ont été expérimentées de façon similaire. La tôle d'acier de départ, le procédé pour la préparation de la résine de base, les méthodes d'essai et les méthodes d'evaluation etaient les mêmes que celles decrites à l'Exemple 5. Tableau 21 A D F 0 No. M S ut B C B 80 z E B I 0 0 B I J K C û Q p-i Plaquage Type par o- o o ffi o O if N Q O o O a O O 3 n n fi ff i, ', 50 i, 25 ., ,, o o 4 5 G &commat; o l o O 1 0 a 0o O 5 15 0 o e 6 n un c t t t o r 2 f. ,, O,,- O 0H if if N ff i 2 2 2 ,, , O- O O Y o ::::::::::::::::: 9 f, H fi N N 50 i, 25 ,, ,, o o H > , tt O Ir\ N fi o m O fi O O 0 o H0 'i fi if H N 5 n 15 ,, fi O O O N :% o 1 : s : s : A. r: : z o 13 ,, H if if H 3 'f 3 15 ., o o rl o 14 H .f n fi 'i fi 4 if if fi O O H o if N H if if 5 t r t E 16 i, f, fi if fi if fi 6 f, r o e > c W n : s::: H::: s t l I 18 i, t fi if fi = : if if if o a & 8 m S r t : t be Wz vE H N n 4 u N cO o H N n $ u so N cO . ~ H H H H H H H H z U FlU&commat;tUF ,1 ap sUOtlF4UStlDS IPlaquage d Type par 19 Ni-Zri 20 - ductjon 50 1 3 30 i 15 1,0 150 o o 20 ,, f, f, f, fi 4 fi fi ff o o 21 o 3 o n O Q f, f, fi if ff o c'. 22 ,, n n fi ,i 6 ,, f fi fi 23 O o fi ff o 7 f, O n O O O O Qu O O O '0H 24 ,, 'f if ff Il 3 2 ,, 2 ,, ,, o-- o o es 25 O + o o I o o I + o o o o o fi ff f, ,, f, 50 H 25 ,, O O m = = = fi fi : = = = t s = X ao O O 28 ,, fi ff fi ff f, 5 ,, 15 ,, f, O.-, O o 29 Xo fi i. if if fi 30 ,i 2 O (n i O O N n ~{ m : = : fi N if fi N fi n o fi : c > s H 32 N if fi ff if fi ff 2, 4 ,, O O O H 33 if n n if fi fi N if i 3P5 f' o O 34 N fi N fi ff ff f, f, 1,0 60 o O o O : = : (V : N O ff N H : s fi fi ff :r 36 N N N fi f, n if fi if ff 200 o c > Oc > i S Et r r cq tE g I : : : : : : g :: - s s g s t s t G 0s 0 ~z N n 4 UE o H ca ~1 N N N N bI CVJ N N N N n to to to n n to UoFRuaAuF ,1 ap suollFRue4D i Tableau 22 A D F M O No. -i H-2 100 S B C B E G - J K cycle P P-i B I B * *4 *1 *5fl 2 NI-Zn 1 20 50 9 ç o olo Od0 o z 980 4 o o o fi O Q O f 3 if fi ff if if ff 50 - - if if 4 f. 4 fi JS 70 4 4 x 1 ' o x 44 x 5 if if ff fi fi - - 1 2 'f o O S m ::::::::::::::::: i. --rr=tt==r==r==-t fi ff f, f' f' - - 40 ,. fi o if t = L = = = = r O 10 f' f' f' ,, i 30 - - 'f 'f o- o o m I I I f' 2 Cq - - I fi I | ...~~ f' f' N 4 fi - - 'f f, o-i o o 1h :x: tag :: if r = I +I I I N x O 14 ,i f' if f, f' ,. 6 - - 'i if o 15 ,, if ff plus ì fi = t if fi I I I Y fi fi i. fi fi - . 2 15 ,, fi 17 to :: :: 1 - roi N zV\\6 :: I I I 18 ,, f, - - 4 x o o m N H N n o N CO. o N n UE . H H H H H H H O S;FRS sCllF4uST Plaquage Type par o 19 de Nj-Zn 2(1 QOXdX8000o x o +o 4J - - i, fi ff o * + L v if o x f, 3 30 7 fi if fi 0 Q' x x fi fi fi if f, fi if O 0 c > X 23 ,i f' 'i 'f f' 3 80 i 60 ,, "'f' x x o o o H o 25 fi fi if fi fi 80 O \D 0 H H 26 ,, f' 'f f' N v\O = 27 uE O c > 4 28 t fi fi fi fi fi i? ,, i0 260 ,,,, 0+ 0+ uE if fi fi rO\C\OOt H H H O o o O O O :: : n I n i n a N I n I m:::: o U o z u > tc Es C o > 2 X I U z s X H &commat; afi o ,1 N n :1 U) ç N CO '0\ ~I N N N N N N N N N N s;TReaeduIoD SuollFXueRDg Note: (*1): Quantité (parties) des solides ajoutés pour 100 parties de la somme des solides de la résine de base cationique et de l'additif (1) (*2): Quantité (parties) des solides ajoutés pour 100 parties de la somme des solides de la résine de base cationique et de l'additif (2) (*3): Voir Tableau 19 de l'Exemple 5 (*4): Voir Tableau 20 de l'Exemple 5 (*5): Voir Tableau 23 Tableau 23 No. | Composé de type chromate Chromate de strontium 1 (fourni par "Kikuchi Shikiso Kogyo") 2 Chromate de plomb (") 3 Chromate de zinc ( " ) 4 Chromate de baryum t " ) 5 Chromate de calcium ( " 6 Chromate de potassium et de zinc ( " 7 Chromate de potassium (fourni par "Nihon Kagaku Kogyo") REVENDICATIONS 1. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, caractérisée par le fait qu'elle comprend - une tôle d'acier revêtue par un dépôt de zinc ou un dépôt d'alliage de zinc, - un film de chromate formé sur la surface de la tôle d'acier, et - un film d'une composition de résine formé sur le film de chromate, ladite composition de résine comprenant une résine de base, obtenue par addition d'au moins un atome d'azote basique et d'au moins deux groupes hydroxyle primaires sur les extrémités d'une résine époxy, et de la silice, le rapport en poids résine de base/silice se situant dans la plage allant de 99/1 à 30/70. 2. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/silice se situe dans la plage allant de 90/10 à 30/70, de préférencé, de 80/20 à 30/70. 3. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la silice est de la silice hydrophobe. 4. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la quantité (sur une base sèche) déposée de chrome dans le film de chromate va de 1 à 1000 mg/m2, de préférence, de 10 à 200 mg/m2, calculée en tant que chrome métallique, et la quantité déposée du film de la composition de résine va de 0,1 à 3,5 g/m2, de préférence, de 0,3 à 2,0 g/m2. 5. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la composition de résine comprend en outre un dérivé du chrome peu soluble, le rapport en poids résine de base/dérivé du chrome peu soluble se situant dans la plage allantde 99/1 à 60/40. 6. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/silice se situe dans la plage allant de 90/10 à 50/50, de préférence, de 80/20 à 60/4û. 7. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la silice est de la silice hydrophobe. 8. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait que le rapport en poids résine de base/ dérivé du chrome peu soluble se situe dans la plage allant de 97/3 à 65/35, de préférence, de 95/5 à 75/25. 9. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 5, 6 et 8, caractérisée par le fait que la quantité (sur une base sèche) déposée de chrome dans le film de chromate va de 1 à 1000 mg/mL de préférence de 10 à 200 mg/m2, calculée en tant que chrome métallique, et la quantité déposée du film de la composition 2 de résine va de 0,1 à 3,5 g/m , de préférence, de 0,3 à 2 2, 0 gaz . 10. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1 et 5, caractérisée par le fait qu'une résine amino alkyl-éthérifiée est incorporée, en tant qu'agent de réticulation, dans le film de la composition de résine. 11. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon lune des revendications 1 et 5, caractérisée par le fait qu'une résine autre qu'une résine époxy, choisie parmi les résines acryliques, les résines alkyde et les résines polyesters, est incorporée dans le film de la composition de résine. 12. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1 et 5, caractérisée par le fait que le film de dépôt de zinc ou le film de dépôt d'alliage de zinc, le film de chromate et le film de la composition de résine sont disposés sur une surface de la tôle d'acier constituant le substrat, dans cet ordre, à partir du côté de la surface de la tôle d'acier constituant le substrat, et l'autre surface de la tôle d'acier constituant le substrat n'est pas revêtue par un dépôt de métal. 13. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1 et 5, caractérisée par le fait que le film du dépôt de zinc ou le film du dépôt d'alliage de zinc, le film de chromate et le film de la composition de résine sont disposés sur une surface de la tôle d'acier constituant le substrat, dans cet ordre, à partir du côté de la surface de la tôle d'acier constituant le substrat, et l'autre surface de la tôle d'acier constituant le substrat est revêtue par un dépôt de métal. 14. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1 et 5, caractérisée par le fait que le film du dépôt de zinc ou le film du dépôt d'alliage de zinc, le film de chromate et le film de la composition de résine sont disposés sur chacune des surfaces de la tôle d'acier constituant le substrat, dans cet ordre, à partir du côté de la surface de la tôle d'acier constituant le substrat. 15. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 5, 12, 13 et 14, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/nickel. 16. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 5, 12, 13 et 14, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/fer. 17. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 5, 12, 13 et 14, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/manganèse. 18. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 5, 12, 13 et 14, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/aluminium. 19. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 5, 12, 13 et 14, caractérisée par le fait que la tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage de zinc est une tôle d'acier revêtue par un dépôt d'alliage zinc/cobalt/chrome. 20. Tôle d'acier traitée en surface à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 1, 5, 12, 13 et 14, caractérisée par le fait que le film du dépôt de zinc ou du dépôt d'alliage de zinc comprend au moins deux couches de dépôt métallique. 21. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon l'une des revendications 15 à 19, caractérisée par le fait qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe, Mo, Co, Al et Cr est incorporé dans le composant de base de l'alliage de zinc déposé. 22. Tôle d'acier traitée en surface à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le film du dépôt d'alliage ae zinc comprend au moins deux couches de dépôt d'alliage zinc/fer qui diffèrent entre elles par leur teneur en fer. 23. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la teneur en nickel du film du dépôt d'alliage zinc/nickel va de 5 à 20; en poids. 24. Tôle d'acier traitée en surface, à résistance élevée à la corrosion, selon la revendication 17, caractérisée par le fait que la teneur en manganèse du film du dépôt d'alliage zinc/manganèse va de 30 à 85 % en poids.