Brevet FR2610945A1 — publié le 19880819

"Procéde pour contrôler la formation et les émissions d'oxyde de soufre lors de la combustion d'une huile combustible sous forme d'une émulsion d'hydrocarbure dans de l'eau". La présente invention concerne un procédé pour la préparation de combustibles liquides et, plus particulière- ment, un procédé qui permet de convertir un combustible à haute teneur en soufre en énergie par combustion avec une réduction substantielle des émissions d'oxyde de soufre. Les hydrocarbures visqueux à faible densité trou- vés au Canada, en Union Soviétique, aux Etats Unis d'Amérique, en Chine et au Vénézuela sont normalement liquides et ont des viscosités de 10.000 à 200.000 centipoises (10 à 200 P/s) ainsi que des densités API inférieures à 12. Ces hydrocarbures sont couramment obtenus par pompage mécanique, injection de vapeur ou par des techniques d'exploitation minière. L'usage largement répandu de ces matières en tant que combustibles est exclu pour un certain nombre de raisons, notamment la diffi- culté de production, de transport et de traitement de la matière, et surtout à cause des caractéristiques de combustion défavorables comprenant des émissions importantes d'oxyde de soufre et de solides non- brûlés. Jusqu'à ce jour, il y a deux procédés industriels utilisés par les stations d'énergie pour réduire les émissions d'oxyde de soufre. Le premier procédé est l'injection de pierre à chaux dans le four au cours de laquelle la pierre à chaux injectée dans le foyer réagit avec les oxydes de soufre pour former des particules de sulfate solides qui sont éliminées du gaz effluent par des dispositifs conventionnels de contrôle des particules. Les coûts de combustion d'un combustible spécifique à haute teneur en soufre par le procédé d'injection de pierre à chaux se situent entre deux à trois dollars par baril, et la quan- tité c'oxyde de soufre éliminée par le procédé a-oiszne %. Un procédé plus efficace pour l'élimination des oxydes de soufre dans les stations d'énergie comprend la désulfura- tion du gaz effluent dans lequel CaO + H20 sont mélangés au gaz effluent à partir du foyer. Dans ce procédé, 90 % des oxydes de soufre sont éliminés; cependant, les coûts de combustion d'un combustible en utilisant ce procédé sont co,- pris entre quatre et cinq dollars par baril. En égard aux considérations qui précèdent, les hydrocarbures visqueux à haute teneur en soufre n'ont pas été utilisés avec succès à l'échelle industrielle en tant que combustibles à cause des coûts élevés associés à leur combustion. La pratique actuelle connaît le procédé qui consiste à former des émulsions huile-dans-eau à partir de bitumes naturels ou d'huiles résiduaires afin de faciliter la produc- tion et/ou le transport de ces hydrocarbures visqueux. Des procédés typiques sont décrits dans les brevets des E.U.A. n . 3.380.531, 3.467.195, 3.519.006, 3.943.954, 4.099.537, 4.108.193, 4.239.052 et 4.570.656. De plus, la technique anté- rieure enseigne que les émulsions huile-dans-eau formées à partir de bitumes naturels et/ou d'huiles résiduaires peuvent être utilisées comme huiles combustibles. Voir par exemple les brevets des E.U.A. n 4.144.015, 4.378.230 et 4.618.348. Bien entendu, il serait hautement souhaitable de pouvoir utiliser les hydrocarbures du type décrit ci-dessus en tant que combustible. Par conséquent, un objet principal de la présente invention est de fournir un procédé pour la production d'une huile combustible à partir de bitumes et d'huiles résiduaires. Un objet particulier de la présente invention est de fournir un combustible liquide à partir de bitumes natu- rels et d'huiles résiduaires par formation d'une émulsion huile-dans-eau. Un autre objet de la présente invention est de four- nir une é,mulsion huile-dans-eau pour emploi cori.e combus:iLie liquide ayant des caractéristiques permettant d'optlmaliser le processus de combustion. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir des conditions de combustion optimales pour la combustion d'une émulsion huile-dans-eau de bitumes naturels et de combustibles résiduaires, afin d'obtenir un excellent rendement de combustion, une faible teneur en particules solides non-brûlées et de faibles émissions d'oxydes de soufre. D'autres objets et avantages de la présente invention qui apparaîtront ciaprès, sont atteints notamment à l'aide d'un procédé de contrôle de la formation et des émissions d'oxyde de soufre lors de la combustion d'une huile cormbustible préparée à partir d'un hydrocarbure contenant du soufre, carac- térisé en ce qu'il comprend: a) la formation d'une émulsion aqueuse d'hydrocarbure en mixant un mélange d'hydrocarbure contenant du soufre, et d'eau avec un émulsifiant et un additif soluble dans l'eau choisi parmi le groupe consistant en Na, K, Li, Ca ++, Ba, ++++ Mg, Fe et leurs mélanges, cet additif étant ajouté en une quantité, exprimée en rapport molaire de l'additif au soufre 2O dans l'hydrocarbure, telle que les taux d'émission de SO2 obtWge par combustion de l'émulsion soient inférieurs ou égaux à 1,50 livre/IMBTU (2,7 Kg/Gcal) (0,64 10 6kg/kJ); et b) la combustion de cette émulsion. Suivant la présente invention, le procédé de la présente invention est destiné à- la préparation et à la combus- tion d'un combustible provenant de bitumes d'origine naturelle ou de produits d'huile combustible résiduaire. Un des combusti- bles pour lequel le procédé est approprié est un pétrole brut de bitume ayant une teneur élevée en soufre, tels que les bruts que l'on trouve spécifiquement dans la Ceinture de l'Orénoque au Vénézuela. Le bitume ou le pétrole résiduaire possède les pro- priétés suivantes: C de 78,2 à 85,5 % en poids, H de 9,0 à ,8 % en poids, ô de 0,2 à 1,3 % en poids, N de 0,50 à 0,70 % en poids, S de 2 à 4,5 % en poids, cendres de 0,05 à 0,33 % en poids, vanadium de 50 à 1.000 ppm, nickel de 20 à 500 ppm, fer de 5 à 60 ppm, sodium de 30 à 200 ppm, densité de 1,0 à 12,0 API, viscosité à 50 C de 1.000 à 5.100.000 centisto- kes (10 3m2/s a D,1m2/s), viscosité à 99 C de 40 à 16.000 centistokes (4. 10 -5m2/s à 6.10 3mr2/s), PCI de 8.340 à 6 6 10.564 kcal/Kg (34,8.10 J/kg à 44,1.10 J/kg) et asphaltenes de 9,0 à 15,0 % en poids. Suivant la présente invention, un mélange comprenant de l'eau et un additif émulsifiant est mélangé avec un hydrocarbure visqueux ou une huile combusti- ble résiduaire de façon à former une émulsion huile-dans- eau. Une caractéristique fondamentale de la présente inven- tion est que les propriétés de l'émulsion huile-dans-eau sont telles qu. 'elles optimalisent la combustion de l'émulsion huile-dans-eau. L'émulsion huile-dans-eau doit être caractérisée par une teneur en eau comprise entre environ 5 à 40 % en volume, de préférence entre 15 à 35 % en volume et une dimension des goutelettes d'environ 10 à 60 Dm. Suivant la présente invention, un additif qui fixe le soufre et empêche la formation et l'émis- sion d'oxydes de soufre durant la combustion de l'hydrocarbure dans l'émulsion aqueuse est ajouté à l'émulsion avant sa corbus- tion. Les additifs préférés à utiliser dans le procédé de la présente invention sont sclubles dans l'eau et sont choisis parmi le groupe consistant en Na, K+, Li, Ca++, Ba++, Mg, Fe et leurs mélanges. La quantité d'additif à ajouter à l'émulsion est en rapport molaire de l'additif au soufre dans l'hydrocarbure tel que les émissions de S02 obtenues par combustion de l'émul- sion soient inférieures ou égales à 2,7 kg/Gcal. (0,64.10 6 kg/kJ On a trouvé qu'afin d'obtenir le niveau d'émissions désiré l'ad- ditif doit être présent en un rapport molaire de l'additif au soufre supérieur ou égal à 0,050, de préférence 0,100, dans l'hydrocarbure en émulsion aqueuse. Bien que le taux de l'additif pour obtenir le résultat désiré dépende de l'additif particulier ou de la combinaison d'additifs utilisés, on a trouvé qu'il est nécessaire d'employer un rapport molaire de l'additif au soufre d'au moins 0,050. Comme indiqué précédemment, l'eau contient auss: u. a-d"tif émulsifiant. L'émr!s:ic.: est an é de àa r. à c tenr une qua::té ccgr:se en-.re eenvrzn ,2 e: 5,C; er.;c s, de PréfÉrence entre env:rc:.,: e- i,' 5e er. p-Ec, par rapport au pcids tctal de 1' s cnr h zl.e-dans-ea_ produite. Suivan:la présente inver.n:In, l'adaitif émulsffiant est choisi parmi le groupe cons:s- tant en tenslo-actifs anioniques, tensio-actifs non tionices, tensio-aczifs cationiques, mú.anges de tensEc- actifs anionicues et non icniques, et mélanges de ternsic-actifs cationiques et non icr.iques. Les tens:c- actifs non ioniques pouvant être utilisés dans le procédé sont choisis parmi le groupe consistant en alkvy phéncîs éthoxylés, alcools éthoxylés, esters de sorbi- tanne éthoxylés et leurs mélanges. Les tensio-actifs cationiques appropriés sont choisis parmi le groupe consistant en hydrochlorures de diamines grasses, imida- zolines, amines éthoxylées, amido-amrrines, composés d'amTr-onium quaternaire et leurs mélanges, tandis que les tensio-actifs anioniques appropriés sont choisis parmi le groupe consistant en acides sulfoniques, carboxyli- ques à longue chaîne et leurs mélanges. Un tensio-actif préféré est un tensio-actif non ionique ayant un équili- bre hydrophile/lipophile supérieur à 13, par exemple le nonylphénol oxyalkylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène. Les tensio-actifs anioniques préférés sont choisis parmi le groupe consistant en sulfonate d'alkylaryle, sulfate d'alkylaryle et leurs mélanges. On a trouvé que la teneur en additif captant le soufre dans l'émulsion huile-dans-eau a un effet important sur ses caractéristiques de combustion, parti- culièrement sur les émissions d'oxyde de soufre. On pense que, du fait du haut rapport interfacial surface/ volume entre le bitume et l'eau, les additifs réagissent avec les composés de soufre présents dans le combustible pour produire des sulfures tels que sulfure de sodium, sulfure de potassium, sulfure de magnésium, sulfure de Cac;ur., etc. Durant la combuszion, ces sulfures sont cxyzs en sulfates, fixant alns: le szufre aux cernres de cer stcn et par conséque.nt, e-êrn.an: le scufre de se r ca.:re dans! 'a% nsflre en rêne temps quje le gúz ce czmtst:or.. La qu tté d'a:tif requise déern (, de la quantité de soufre dans l'hydrocarbure et (2) de l'additif spécifique utilisé. Unre fois que l'émulsc.cn huile-dans-eau est conr-Ticnnée, elle est prête pour la cormbustion. On peut 1C emplcyer n'im orte quel brûleur à injection d'huile conventionnel, tel qu'un brûleur à mélange interne ou d'autres atomiseurs jumelés pour fluide. il est préfé- rable d'effectuer l'atomisation en utilisant la vapeur ou l'air dans les conditions opératoires suivantes: température du combustible de 15,5 à 80 C, de préférence de 15,5 à 60 C; rapport vapeur/combustible (poids/poids) de 0,05 à 0,5, de préférence de 0,05 à 0,4; rapport air/ combustible (poids/poids) de 0,05 à 0,4, de préférence de 0,05 à 0,3; et pression de vapeur de 1,5 à 6 105 P, de préférence de 2 à 4 10 p ou pression d'air de 2 à 7 p de préférence de 2 à 4 105P. Dans ces conditions, on assure une atomisation excellente et une combustion efficace ainsi qu'une bonne stabilité de la flamme. Les avantages de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture des exemples suivants. EXEMPLE I Afin de démontrer l'effet de l'additif de la présente invention sur les caractéristiques de combus- tion des émulsions huile-dans-eau de la présente inven- tion, on a préparé sept émulsions de bitume dans de l'eau possédant les caractéristiques de composition. reprises dans le Tableau I ci-dessous. lin Jl' Lg6gO'C- se OIE OIE0' @ajnos ap spTod ua % Ofde L'Z ' 'Zl'ZZ O'Z neap iamnlo^ ua % )L OL t;'LL S'LL L'LL 6'LL 0'8L anq ap awnloA uo % 6L6'6Z 6L6'6Z Z80'0ú 60ú'0ú L8S'0ú LS8'0ú;66'0ú (fx/úM) L.I 'L. Zl. LW' 'L 'tSZ-L 9Cf'L 8E'i Slb-L (f/il 1) 0JO), 'Il L 006' t 9Zb6*'Z[ tvO'l fS ['*'EC LLZ'El L'*ECIC (aa I/flllfll) Ild : S'Z qS' S'Z S'Z S'Z 0 (a;elom %) ?w v'l I'1 v' C v' I'l 0 (aatelom %) vq l.'(J L.'O L.'O L' L'O L' L'O 0 (aTetlow %) M P *S( b't b'5v1q6 v 6O (adjetoU %) UN O'uJà L6'O' 9W0''0 LZ0'0 610'0 110'0 O (a;}elow qaoddea) aijnos/J;qTppV UJ uN g oN b oN E oN Z oN I oN 3tSVil 3Q1 N l ';ql lklJ NOISqnW'lI No1S'IlN3I NOISlNWS NOISlIM3 NOIS'qnN3 NOISql3Wl WIUI,SI SlttOD nal SalOZ&SIa2úDVUVD I n\flv3qav Les tests de cormbstior. ont été effectués dans les cr.:cr.s opératc:res indicuées dans le Ta'-ea. TABLEAU I I CONDITIONS OPERATOI}ES EMULSION EMULSION EMULSION EMULSION EMULSION EMULSION EMULSION l)E BASE N 1 N 2 N 3 Né 4 N 5 N 6 Débit d'alimentation (.livres./h) 59,9 60,0 60,1 60,3 60,4 63,7 63,7 (kg,/h)..,27,2 2'7,2 27,3 27,4 27,4 28, 9 28,9 -3 (10 kg/s) 7,55 7,55 7,58 7,61 7,61 8,02 8,02 Apport thermique (MMTI'LJ/h) 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 (G al/hE)0,21 0,21 0,21 0, 21),21 0,21 0,21 kJ/s) 243,6 243,6 243,6 243,6 243,6 243,6 243,6 empérature du combustible ( C) 68 68 68 68 68 68 67 Rapport1 vap) elr/combustible (poids/poids) 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 PressIon de la vapeur (10(5 p) 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 Dirncr lion moyenne des golit telettes (,um) 14 14 14 14 14 14 14 -A oc U* 261094S Les caractéristiquez de c '.'ss scnt réeueées dar.E. le Tabieau!l: ci-dessD.s. auoqjeo np uotsaaAuoo el ap aseq ans.. %O asuq ZOS W ()01 x M= (9) OS uoIonppdU oN uots'[nwa ZOS - aseq gOS 1.,' IJI, lb ' 6(b () 6' bb) 8 U' 6G S'GGfiti 86' 66 8'i;6 (%6) uoT4snqwoD ap 941TOUO$3.** O' t I 'tG6L'CS V'SE c'OE V'VZ -- (%) ?OS UOTonPa O.'v vt'V CV ()SV 0LV 86P OSt7 (wdd) xON g S L8Sç. 01 (wdd) EOS 98'0 Zl'O LL'Z LL'L SZ' ' LL'l 9 0 t' c;' Oç' ulâ z'9S v,1 -L' (TeDf)/W8 0'Z t'û 6'V L'Z 6'Z T'E ti'P (N&SNWI/SaaAII) 2OS odt'L *I SS9 l 90'I 915- StC9'*I SLL'*I vE*Z (wdd). ZOs u'L 0'C O'C 0 'c OC 6'Z O'E (awnIoA ua %) zo uV OZ 08 (Jt l t L2 9g (wdd) OD e'l 6'ZI 0't'l ('E[ l'lE 6'ZI O'CT (@wnloA ua %) ?OD J, ,N S oN VG ON C oN Z oN I oN asve 3a NOIS'lilIN NoISqII N: NOIS'II]NW NOIS'IIW2i NoIsIIWU NoISqNNW NOISqTWN N(l[, LISNlOD SU Sifit)IISIH31DVHVD III [ltVuViVi Le Tatleau III indique clairement que, si le ra-pcrt de l'additif au soufre augrente, l'efficacité de 2a cz custorn des comtEustibles d'nydrocarbure é_ls!iés s'a::rst juscqu'à 99,9 i. Er. outre, les résulta-ts co:ara- tifs d_ Tabteau qIF mcntrer. que les taux d'é.ssions a SC2 et du SC3 s'améliorent quand le rapport de l'additif au soufre augmente. Comme on peut le constater pour l'é.ulsion NI 5, l'efficacité d'élimination du SZ. 2 est supérieure à 90C % pour un rapport de l'additif au soufre 1C de0, 097. De plus, les émissions d'oxyde de soufre en livres/ MLTU (kg/Gcal) (kg/kJ) sont très nettement inférieures à la valeur 1,50 livre/12iBTU (2, 7 kg/Gcal)(0,64.10 6kg/kJ) obtenue lors de la combustion de l'huile combustible N 6. En outre, la combustion de ces émulsions huile-dans-eau optimalisées conduit à une diminution substantielle de la formation de trioxyde de soufre et prévient ainsi la corrosion des surfaces de transfert thermique provoquée par la conden- sation d'acide sulfurique (corrosion à basse température). De plus, la combustion de cette émulsion huile-dans-eau optimalisée conduit à la formation de cendres à point de fusion élevé, prévenant ainsi la corrosion des surfaces de transfert thermique par attaque du vanadium (corrosion à température élevée). Il faut noter que l'additif primaire dans ces tests est le sodium. En outre, la comparaison des émulsions N 4 et NO 6, brûlées avec le même rapport molaire de l'additif au soufre, montre que la dilution du bitume dans la phase aqueuse (de 77,3 à 70,0 pourcent en volume) n'a aucun effet sur les caractéristiques de combustion tout en obtenant une réduction de SO2 équivalente (53,7 contre 52,3 pourcent). EXEMPLE II Six émulsions huile-dans-eau supplémentaires ont été préparées en utilisant le même bitume que dans l'Exemple I. Les caractéristiques de la composition de ces émulsions sont présentées dans le Tableau IV ci-dessous. o w- o N L'' 1JZL'Z U'Z 8'Z 6'Z poủ 6 e ai@jnos op spTod ua % UC) Et^'lC9'b 8'LZ 9Zpz nea, p ownlIOA ua % L.'Se9 v ot'OL ZLb 9L awimnq ap awrilOA ua % 6L6'6Z ú8ú'LZ s9t 8Z 888'8Z L09'6Z (fbi"x) d.[ */ /.' 9HFZ'9 116-9 E.80-ÀL,L. ( 8/teDt) Ut' Z8' t 1 61 f 'Z 6VI L'I ú80'T (aJATI/nl8) IOd ",.', 5'2 S'2. 5'Z 5'Z o (JaT[o[w %) ïW v' iV' IV' t. ' 1 V'T V (ai'FI[OW %) Tq 1.'0 /. l L'0 ' 0 t'O 0 (aTJIloW %) M v ',16 Vt'Yb v''6 t' I6 V'96 0 (aiTelow %) eN 9t'(J') Vv'O SCO'O L,0' V'0 -- (aiTelouwaoddea) adJnos/j q Tppv Ii uN (>I uN 6 oN 8 oN L oN 3svs 3a NU) 1 fhIIIN3 N() [ S1lflW3 NOI SIIIWN3 NOISIfIW3 NOISrIOl3lW NOISlfIW3 [rill luiWOD O Slt l2:11LlllUHDVUVD AI nlV3qUVL 26 10945 La cor.bustior. de ces émulsions a été effectuée dans les corndtions opératosres présentées dards le abt ea- V. l sap auuaxow uoisuawTa > *. 2 Ztz'Z' >'Z "'Z >'Z (a qOI,) inaduA u' ap UOTSSaJd l)t'JOL'U Ot''( spTod/spsod) aoq4,s qwo/riandeA lodded ts9 9tJ'i9 S'9 S9. S99. (DO) aTqT'snqwoo nD aiiLaulSel;dwia,L X D'9EPzt' àozz P'ozz' P'ozz V'lozz vlozz (B/raX) 9'(,) 6' 61'0 '0 fl'0 (q/IeD eu:() 6['o SL'0 LI'0 LI'0 SL'0 (4/laWW) anbTwaaq4, aoddv 8 9'..L P"L Z'L L 'L 6'9 (s/bxú_0) iç'8'9 1.il (i ")? ?"3e () SZ 6'V vè.,)X 9 (s-9{_0L u#' u; ') L,'j3 I 'ti 'J.d'S 9 i' 9 ' c "i 6' t,?, uoll:uotwl' Ip 9Tqga T1 ioN "-(-"[" aN f uN 0 oN O aN SISVú 4" NO i t;'ll'lN.' NO I Sqh J1:;I NO 1 g'llfl'W NOISqfiN:I NOISqllW3 NO 1'o"14w3 S:;lMJO1VhUAd SNOIúIQNOD A [IV''IIVú Les caractéristiques de ccrm.ustior. sor.nt rés-u-ees dar.s le Tatleau V. Cpt> keuuoqeo np UOlSJUaAUOD[ aP asq JnS** asuq ?OS 001 x = (%)os UOT'4DnPl'9 * oN UOTsIlnu9 OS - aseq OS b bm,' 6'66 t '6)tititi'ti () Uo1rluo ap 94 ou I33-',I1 *, f.'1,'i ' uv, oO0 'ytWO'9C 'Vl -- (%) aOS UO F!Drp9u:* tJI 1 t: L tVLI dttL UdL GOd. (wdd) XON q& tj c L fi f,1. t.. (wdd) úOS t'O CS'o PL'O 9'0 Z'l 6C't (I[/[ 9_ O) 18r-Z l aC'e:t' CS'ZO'S. 8:'S ('le3/'>)) À-' t 1: I ' t'[ VT ' 8'Z Z'ú (fúItNWW/sa.tAl)OS vt:V ' 1LvL. fjOI 1 0v6 tveS 1 cl8'e (wdd) OS &'k: I1'1: [,',: li' L'Z O' (OWIn[oa ua %) >0 tJ I,L Ib ú91 0 L ( wdd) OD S'UL 8'f[:;1. O'l -0'10 '[ O'ItF (awlToA ua %) OD I I,N Ol oN i o ON L oN: {SVei ga Ni1 1:;1tl l:i NO I S'I11W.l NOlll:I NOISN'l NOIS '1M NOISW NOISIW NOI SflWS3 N(IJLl,..dO '.. A nouveau, à la lecture du Tableau V:, i' est c2aZr q'un. azcroisserent du ra?,pcrt de i'aid:t: a2 sou--re-;pur rès2.a une a7.è:àra-::cr. dc- i of a -c-.uat:ce et t én ndox de;_fr-e p:ut r. sre san:es.i faut ncter cue le s: u. e:a:t.iú'e,ent primaire- dans l'additif. De plus, une comparaison de l'émulsion NO lI avec l'énmusion NO 6 de l'exemple preceédent, br'.ées t.utes deux avec un aport the'mlque identique de 0,82 O MMBL'U/h (0,21 Gcal/h)(243,6 kJ/s), montre que la différence de dimension moyenne des gouttelettes (34 contre 14 m) n'a aucun effet sur les caractéristiques de combustion tout en obtenr.t une réduction de SO2 équivalente (51,7 contre 52,3 p:urcent) pour une combustion avec le même rapport molaire de l'additif au soufre. En outre, une comparaison entre les émulsions N 9 et NO Il montre que la réduction de SO2 ne dépend pas de l'apport thermique. EXEILE III. Sept autres émulsions huile-dans-eau ont été préparées en utilisant une huile combustible résiduaire en tant qu'hydrocarbure visqueux. Les caractéristiques de la composition de ces émulsions sont présentées dans le Tableau VII ci-dessous. tYZ S'Z9g'z 8d'? L'Z H'Z 6'Z aajJnos op p)od il.a % 6e Le Pd IM:, p aWlLO A ua % f9; 9 S99L 9, a/unr/! ap auinlr oI A U % SOZ*SZ V00'9Z LOVLZ LO, '8Z LOb*8Z ZLI'6Z 601'0c E(fD/_r[) ()0 ' 9 1,' (9 6(G' 996L, 9 9YV 9 6L69 GL,'L (>1t/[Ul) -'8() I 681-11 901, 1[ EZZ-Z,1 Ce,' 'le', 8SGSI- 980O1c (aa^[[/lbl.t) I.)d g'(1 io 'o ci 0 iO'o ('O 0 les c tcns cpératcres suivan.tes. sap auuaxom uoTsualu anadeA el op UoTâSaad Uk", o t)'O (CI'O ()C'' Of."O gc'0'O (spTod/spTod) alTqT' 1 urqoo/a fadu^A liodded S'J St3S9 cig 9S9 S9 59 (D.) alqT4snq",oo np ajn4eia a. da V'OZZ V'OZZ P'OZZ V'OZZ P'OZZ b'lOZZ vlOZZ (S/I5l) t;il'u ti1'0 t ú'Io (,t'0 61 '0 61'0 6T'0 (Y/IeOO) st. ' o)Sl, '0 SL ' 0 tjL' 0 (/ ' 0 SL ' 0 S& ' O ( 4/flgNW) anbTmaa a4l 6ioddv 0ú'8 8L'8 08'L PP'L " I"L 6L'L P6'9 (s/ ú_0 L) t,'l.'f.'li l, 'Ilwe 1 (" 1i)' b't, " L'6 '! '/..'qZ. tjt'; Z' LSI ' (4/saaT T) uoITe4uamTle, P Iqa NOiLlS'IIIW:.i NOI' SII"Wa N l1S'lilW:.l NOl1z'lNl.InW NOIS"l[lW' NOISRnNI2 NOISqfiNW3 0:.IUIOJ.VUHd(O SNOi.IGNOD I I IA liV,-lqlVú 261094S Les caractér:stiqueE de co.iut'sticn sent resu-.es -leta. eau- 1x c:-deEsou. TAILEAl.Al IX CARACTERISTIQUES DE COMBUST](ON EMULSION EMULSION EMUJLSION EMULS I ON EMULLS ION EMULSION EMlIl.';T1 O)N DE BASE NO 12 N 713 N 14 N" 15 Nn 16 N 17 CO2 (% en volume) 13,5 13,4 14 14 13,5 14 13,,. CO (ppm) 61 30 60 18 10 13 10 02 (% en volume) 3,0 3,2 2,9 2?,6 3,2 2,9;3 S 2 (ppm) 2.357 1.650].;367]. 2!)0 9'1 500 1 f67' SO2 (livres/MMBTU) 3,6 2,5 2,1 1,9 1,4 0,8 r),3 (kg,/Gcal) 6,5 4,5 3,8 3,4 2,t 1,4 0,5 -6 kg/kJ) 1,5 1,1 0,9 0,8 0.6 0.3 0.1 w SO3 (bpm) 18 16 9 8 '/' (', ,l NOx (ppm) 500 510 dO0 430 360 (40;1 f *Réductlon SO (%) -- 30,0 42,0 47,0 6,0 79,0 93,0 **Efficacité de combustion (%) 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9, S02base SO2 émulsion N Réduction SO2 (%) = x 100 SO2 base * Sur base de In conversion du carbone Le Tableau IX montre à nouveau clairement, come les ableaux 11 et V, quce si le raTFart de l'acd:._f au s-ufrE augmente, l'efficacité de la ccTtLs- tionr. des co.mbustibles hydrDart-u.res émulsi-fés sE'arlelre. De plus, le Tableau IX indique clairement que les nivea-ux des émissions d'oxyde de soufre diminuent quand le rapport de l'additif au soufre augmente. A nouveau, les émulsions 16 et 17 permettent de constater oue les émisscns d'oxyde de soufre obtenues sont inférieures à 1C celles atteintes lors de la combustion de l'huile combus- tible K 6. Il faut remarquer que le magnésium était l'élément primaire dans l'additif. EXEL IV Six autres émulsions huile-dans-eau ont été préparées en utilisant l'huile combustible N 6 à haute teneur en soufre comme composant hydrocarbure. Les caractéristiques de composition de ces émulsions sont présentées dans le Tableau X ci-dessous. oi lspod ua % klZ t;,,'iZ tiZ SZ tjz ne a, p li atn'[o^ ua % CiZ (,Z (iL SL SLS alq@qsnqwoo ap ownTO 0^ UO L8IT'6Z 5LL'O[ SLL'OC SlL'O'c 5LL'Oú 5LL'OC (61/ú[) ti'%o' L, il;'/, *,[: ' j Lo *, F,'8 * l.e À 1 * L ate' *Z, ( z.P /[I eeon) tjtl9' [ S'l?. ' 81 éLd'U[ ó. t,l SlZ-t'[ SIZ ( oC (ajAIT/I'II) IDd c, ',*';.,;e) (S"' 's' Cl n (aiTuLOm %) 2w V' i I," I ' I/' I. I/' I. [,'I 0) (a.JTe[ou l %) Tq l,.'0 () L'I.) L' /) L'O 0 ( aJ, '[o %) m v',:iU v',.t; V'.;(, z'S6 Vt'S6 0 (aTeloow %) eN J'0J 'i/O'O ZC'O 610'0 LO'O __ (aaTeOmw 4aoddea) oaslnoS/.TT: TPPV ,Z oN 1 Z N C)Z oN fi[I oN 81 oN -"ISV[I O" NO lS'1i11i4 I: N()l Sl"llIW I Nl l tS'IIIW2.. NOI S'MIWIN" NOISIflNW- NOISql]NW3 i'{I] LJ. I.L '](l f.]:.lIh l,1SIH. I::iVD X fiV'A'iètlVl, Les tests de corrmbustiorn ont été effectués dans les cc.nd ticrs opératcires présentées dans le aieau X. t' vi vE pé bélzVP, (mir{) so:ieTalanoS v.sap auuaCou uoiSUaUWTQ vCc},zv' 'vZ inade^ en ap UoTSSaJd 0" 0OC.' 0C)g 'of,0OP. ' OOf" 0 of. ' 0 ( spT d/spT d) otn ot ozz>'ozz >'ozoozz zz vozz (S/rat 6 '0 1 6 6')O 6TiO f6TO 610 (t/lez)o w-. > Sl.'L' iiL' 0 L' 0 SL 'O0 Z S'O SLO0/n anb Twatq_,.,oddV ú1L'L 98'9 98'9 98'9 98'9 98'9 (s/Dx[ú-O) /.5z L' ql.'vZL've L'tZ8 L'vT L'ITg (4]/s't) ti' 9c ('i'Vti S'2" S'SS,,G'C (4SaÀ _; tT3., V3 c, t(/olT[ li 1 va tjoT'le'luamTTeb1P Tqa. Q *',X oN[,, N 08 oN 61 oN fT oN ';ISV.l N I SqllNW3 NO I S'lAll:' NOI '111:W',] NOTSU'WM(' NO'TSIWO NOISW S'J[IOIVHrO SNOIúldNOD IX fV..liVT Les caractéristiques de combustion de ces s.sns sc.nt résumées dans le Tableau. XII. auoqivo np uoTs$aAuoD ua ap seq nS * aseq ZOS OOI x = ( ) OS UOTonp9d oN UoTS'[tlm'a,OS - aseq iOS t,iti 6''(6 6666 6'66 6'66 8'66 (%) uosnqwOD op 941DUDIJJU.. V'96 I'OS 0 '6 02' O' - - (Y6) M OS uoT4onpH* C8Z P2i SIe 60Z ZIZ 01Z (wdd) xoN IiU 6 8R ' V IT.(wdd) EoS S0'0 ú5'0 PL'0 98'0 96'0 80' l ú/B9_0L zn?I LIzT o'E e'e G'? (1iu e/aj)2îl) os gY 858 9L1-I 1' 8úG'S 0L' 1 (wdd) ZOS E fie' g'Z E 6'Z 6'Z (awnIoA ua %) O0 O01 V 8 Z1 01 (wdd) OD 6'EI O'tvl e'> l't7L1Z1 vi 'vc1 vi(ownIoA ua q6) ? OD ZZ oN Te oN t) UN 6t oN 81 oN aSVa 3a lNOISIltNWI NOIS'II]NA NOISUW'3I NOISqflW3' NOISrliW NOISfiMS N(IlsQawoD sa ssnôIZsIH&DYUVD IIX nv21quvI A nouveau, comme dans le cas des Exemples 1-111, le Tableau XII démontre clairement l'effet des additifs de la présente invention sur les émissions de soufre lorsque ces émulsions sont brûlées en tarnt que combustible. Il faut remarquer que le sodium était l'élément primaire dans l'additif. EXEMvLE V Finalement, sept émulsions huile-dans-eau ont été préparées en utilisant du gazole sous vide à haute teneur en soufre en tant que composant hydrocarbure de l'émulsion. Les caractéristiques de composition des émulsions sont présentées dans le Tableau XIII ci-dessous. bn oi o N L'L B 't I' t' U'l 8'1 8'1 a$jnos ap spTod ua % 6Z SZE SZ SZ Se SGE Se nea, p awn[oA ua % IL SL SL SL SL SL SL alqTqsnqwoo ap WniloA ua % Lú'*6Z960 9ú6'0* 9ú6'0ú 9ú6'0ú 9ú6'0ú 9609ú6'0ú (i/) CIO'L TOV'L IOP'L IOt'L I0t L'L lOt'A IO'L (WX;Ie) 619'ZTOEc'[ Og'l O'El OZE-CT OZú1ET OZc'úl (OJATI/Nll) IDd S'Z? ?z Y 5' S'Z () (aiTUTOW %) 'iW V'T ''[ EV't t'It''VV'L v'I O (aJTeIOW %) Ti L'() 'O L'O L'O L'O L'O o (aaTeIow %) V'6 q'SG v'56 V'S6 v'56 t'"6 0 (aiTeTow %) eN 81'O OT'O OS'O 5lO' O 1 0'0OO'O -- (aJTeiOw 4Joddea) aijnos/$TqTPPV 8jZ oN LZ oN 9Z oN GE oN bZ oN E- oN 3-SVe sa NOIS'111!3 NOISqIlIN3 NOIS 1NOIS 3 N OISIIW3 NOISlnlfW N 3IS NOIS'flW3 ULHIúSfStwOD fQ SflÈILSIU3JDVHVO La combustion de ces émulsions a été effectuée dans les conditions opératoires présentées dans le Tableau XIV O N Sap auuexow uoTBuemla ai t l T O Lltl(" aln S'l S'l S'l S'l S'l S'l S'T 14 5011 inadvA eT ap uoTssaid SO'O Sl'O Sl'O Sl'O ST'O Sl'O Sl' sp60sXd soloCillosilo Gilo silo 9110 Gilo (spTod/spTod) elTqTsnqwoo/anedeA qaodden S 9 29 29Z SZ S'V9 S9 (Do) alqrqsnqwoo np ainqaeQdwa, lozz ' $ozz vlozz V'0ozz 0ozz0 Fozz 0 (s/úr) eq 6I'O 6VO 6T'O 6I'O 6['O 6TO 6T40 st'O GL'O S.L'O GL'O GL'O GL'O Sl'O anbTmaaq4 laoddv 9L0L 08'9 08'9 08'9 08'9 08'9 08'9 (S/6Xú_0L) 8'5Z s ' tZ S'. s'vZ S'b S't S' tZ G1vGIlP (4/k%) LS Ps PS FS VS VS VG (q/saJFTl) uoTleuewIlep 4Tqgo SZ oN LZ oN 92 oN SE oN Pe oN OZ oN aSVe za NOISIlN3 NOISIffl NoIsIqI3 NOISqIlN NoIsfll NOISqIW3 NOISInWa S3HlOlVHSdOSNOIúIONOD AIX nvaRlav Les caractéristiques de la combustion sont résumées dans le Tableau XV ci-dessous. _ O) lU Or1|) i. tuoIt;,,IOAUOJelt il) o,,luqnllc## Cu a suq 0S ()0[ x: (%) Zos uoî4DnPgu oN Uo:tnlri,, ()S - asuq ZOS V' 9b (à l6w l) 1ji i i, (v)tG 1)(t GitG M OS UOTw:I\éJI-I9 ap) t'4 [aual6JJ':l., U'tm, 9'6t 5'i'f (O'OZ 'S'(; S'S -- (h O o4na Ol 00 O()Z ()lZ OOZ 0OZ OieEZ (wdd) xON Z Z E 9 9 8 nT, ., (twdd) 'cos L O Ioso Io 9Z ' 0 úv'0 8q '0 ES'0 ú,0 (-r/x9_OI,) l Lo'() Z'0 1'1 Il' o ()"' 2' "' ' d) Z Pl I0' 1'0 9'} ()' I [' I. dl- Zl'[ (nilWW/ saBEiA) OS tUZ Z6 8Sb VOL OLL ZE'8 088 (wdd) Zos k'd e'd e'; Lo't 6'Z 8'Z 6i' (awntoA ua %) Z0 (1 Z ' L ()t iL 0[ 1 l (wdd) OD 9'CL 9'[1 Sq'[ c.''t b,'t'l 9'EIT C 'lT (aown'oA ua %) O0 tl'.N LZ oN 9JeN (;ZN d(' oN f'ZoN '.SVil 'qt(1 NO.8'lhW:l NOIS'IIIAWI NOi. S'IIIW'A N()lS'IJIIWAI:' NOIlS)'IIN'J NOlf'IlWA. NOlS'IiIW'A N'U'. 1I, USIIINO0:'1( 'IIIó)],LSI:',LOVl:VD AX fiV:4luVJ 3G Une fois de plus, l'effet des adtifs sur les ée ss:o.ns d'cxyde de soufre est clairemernt dée:n.tré. Quand le rapport de l'additif au soufre aug1e.te, l'ef- cacité de la com.bustion des huiles d'hydrocarbure é.u si- fiées s'a-méliore jusqu'à 99,9 %. Les taux d'émission du SO2 et du SO3 s'améliorent quand le rapport de l'additif au soufre augmente. Comme on peut le constater pour les ému!sions numéro 25, 26, 27 et 28, l'efficac. té de l'1élimination du SO2 s'accrceot quand le rapprt de IC l'addtif au soufre augmente. De plus, les omisslons d'oxyde de soufre en livres/M1sB?'U (kg/Gcaj(kkg/kJ) pour les émulsions 25-22 sont égales ou inférieures à celles obtenues lors de la combustion de l'huile combustib'e N: 6. EXEMPLE VI Le composant principal de la cendre produite lors de la combustion de ces combustibles émulsifiés, telles que les émulsions NO 15, N: 16 et Ne 17, est le 3 2;gC.V205 (orthovanadate de magnésium) donr le point de fusion est de l.l90cC. L'orthovanadate de magnésium. est un inhibiteur de corrosion bien connu de l'attaque du vanadium dans les systèmes de combustion. Par conséquent, les cendres provenant des émulsions brûlées en utilisant les additifs consistant en éléments choisis parmi le groupe comprenant Ca++, Ba++, Mg++ et Fe++ ou leurs mélanges, et les cendres provenant des ému!slons brûlées en utilisant les additifs consistant en éléments choisis parmi le groupe comprenant Na+, K+, Li+ et E:g, o, Kg est l'élément essentiel, induiront une combustion exempte de corrosion aux températures élevées. Cette corrosion aux températures élevées est normalement provoquée, dans une combustion d'un hydrocarbure liquide, par les compcsés de vanadium à bas point de fusion. L'invention peut être appliquée sous d'autres formes ou être effectuée selon d'autres manières sans pour cela se départir de son esprit ou de ses caractéris- tiqcues essentielles. Par conséquent, la présente applica- ticn doit être considérée à tous points de vue à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatlf; le cadre de l'invention est défini par les revendications en annexe et il est entendu qu'il englobe toutes les modifi- cations erntrant dans la signification et le domaine d'équivalence. REVENDICATIONS 1. Procédé de contrtle de la formation et des ér.issions d'oxyde de soufre lors de la combustion d'une huile combustible préparée à partir d'un hydrocarbure contenant du soufre, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) la formation d'une émulsion aqueuse d'hydrocarbure er. mixant unr mélange d'hydrocarbure contenant du soufre et d'eau avec un é.ulslfiant et un additif soluble dans l'eau choisi parmri 2e groupe consistant en Na+ , KE, Li, 1 Cat', Ba++, Mg+, Fe"+ et leurs mélanges, cet addifi étan: ajouté enr. une quantités exprimée en rapport rmolaire de Z'additif au scufre dans l'hydrocarbure, telle cue les taux d'émission de Sro obtenus par combustion de l'é-uision soient irfrieurs ou égaux à 1,50 livre/jvî_BTU -6 (2,7 kg/Gcal) (0,64.1 -kg/kJ); et (b) la combustion de cette émulsion. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé ern ce que le rapport molaire de l'additif au soufre est supérieur ou égal à 0,050 dans l'émulsion aqueuse d'hydro- carbure. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'additif au soufre est supérieur ou égal à 0,100 dans l'émulsion aqueuse d'hydro- carbure. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif émulsifiant est choisi parmi le groupe consistant en tensio-actifs anioniques, tensio- actifs non ioniques, tensio-actifs cationiques et mélanges de tensioactifs cationiques et non ioniques 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les tensio-actifs non ioniques sont choisis parmi le groupe consistant en alkyl phénols éthoxylés, alcools éthoxylés, esters de sorbitanne éthoxylés et leurs mélarnges. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les tensio-actifs cationicues sont chcisis parm. le groupe consistant en. les hydrochlorures de diam.nes grasses, imidazolines, amines éthoxylées, amido- am.ines, composés d'ar,-onium quaternaire et leurs mélanges. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les tensio-actifs anioniques sont choisis parmi le grcupe consistant en acides sulfoniques et carbcxy- liques à longue cha ne et leurs mélanges. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif é.. ulsifiant est un tensio-actif non i-cricue possédant un équilibre hydrophile-lipophile supér-eur a 1. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le tensioactif non ionique est un nonylphénol oxyalkylé avec 20 unités d'oxyde d'éthylène. 10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le tensioactif anionique est choisi parmi le groure consistant en sulfonate d'alkylaryle, sulfate d'alkylaryle et leurs mélanges. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif émulsifiant est présent en une quantité comprise entre environ 0,1 et 5 % en poids sur base du poids total de l'émulsion huile-dans-eau. 12. Procédé suivant la revendication i incluant le- conditionnement de l'é.m.ulsion huile-dans-eau de facon à obtenir une émulsion huile-dans-eau caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en eau d'environ D à 40 % en poids et une dimension des gouttelettes d'environ 10-65 Aum. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la combustion de l'émulsion huile- dans-eau optimalisée dans les conditions opératoires suivantes: température de l'huile (OC) de 15,5 à O; rapport vapeur/huile (pcids/poids) de 0,05 à C,5; rap:rt air/huile (pcids/poids) de 0,05 à C,z; et pression de la vapeur (10JP) Se 1,b d 6; ou pression de l'air 10 5 P) ae 2 a 7. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la combustion de l'émulsion huile- dans-eau optimalisée dans les conditions opératoires suivantes: O10 température de l'huile ( C) de 15,5 à 60; rapport vapeur/huile (poids/poids) de 0,05 à O,z; raprport air/hu-le (pcids/poids) de 0,05 à 0, 3; et preSsecn de la vapeur 105) d e 2 " 4; ou pressEon de l'air (1O;p) do 2 a 4. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la combustion de l'émulsion huile-dans-eau optimalisée conduit à une substantielle réduction des ém.:ssions de dioxyde de soufre et de trioxyde de soufre grâ^e a une fixation chimque du soufre de l'huile dans les produits solides de la combustion. 16. Huile combustible d'hydrocarbure, caractérisée en ce qu'elle comprend une émulsion d'hydrocarbure dans de l'eau et un additif capteur de soufre choisi parmi le groupe consistant en Na+, K+, Li, Ca+, Ba++, Mg+, Fe+ et leurs mélanges. 17. Huile suivant la revendication 16, caractérisée en ce que l'hydrocarbure contient du soufre et l'additif est présent dans l'émulsion en un rapport molaire de l'additif au soufre supérieur ou égal à 0,050. 18. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la combustion des émulsions huile-dans-eau optimalisées conduit à une substantielle diminution de la formation de trioxyde de soufre, e péchant ainsi la corrosion des surfaces de transfert de chaleur provoquée par la condensation d'acide sulfurique (corrosion aux basses températures). 19. Procédé suivant la revendication 1, caractér:sé er. ce que la combustion de l'émulsion huile-dans-eau optimalisée conduit à la formation de cendres à haut point de fusion,eéêchant ainsi la corrosion des surfaces de transfert de chaleur provoquée par l'attaque du vanadium (corrosion aux températures élevées).