Brevet FR2603713A1 — publié le 19880311

La présente invention concerne des dérivés 5H-dibenzo[a, djcycloheptanylidéniques et 5H-dibenzo[a,d3cyclohepténylidéniques nouveaux, un procédé permettant de les obtenir et un support électrophotographique photosensible les contenant. Jusqu'à présent, des matières photoconductrices inorganiques telles que le sélénium, l'oxyde de zinc, le sulfure de cadmium, etc., ont été largement utilisées dans la couche électrophotographique photo10 sensible, et de nombreux travaux de recherche ont été effectués récemment en vue d'utiliser des matières organiques photoconductrices comme support électrophotographique photosensible. Les caractéristiques essentielles requises 15 du -support électrophotographique photosensible sont les suivantes: 1) une b-t-ne capacité de charge jusqu'à un potentiel appropr. à l'o. curité par décharge en couronne, etc., 2) une bonne rétention de charge à l'obscurité, 3) une capacité de décharge rapide de potentiel sous irradiation par la lumière, 4) un moindre potentiel résiduel après 25 l'irradiation par la lumière, etc. Des supports électrophotographiques photosensibles dans lesquels sont utilisées les matières électroconductrices inorganiques classiques telles que le sélénium, l'oxyde de zinc, le sulfure de cadmium, 30 etc., possèdent à un certain degré les caractéristiques essentielles en question, mais présentent encore des problèmes de production tels qu'une faible aptitude à former un film, une mauvaise flexibilité, un coût de production élevé, etc. En outre, des matières photo35 conductrices inorganiques sont en général très toxiques, et, par conséquent, il est souhaitable, de ce point de vue, d'utiliser un support organique photosensible à la place du support inorganique photosensible. En général, des matières organiques offrent des avantages 5 tels qu'un faible poids, une bonne aptitude à la formation d'un film et une bonne flexibilité, un faible coût de production, une faible toxicité, etc., comparativement aux matières inorganiques. Récemment donc, de nombreuses recherches 10 ont été effectuées en vue de trouver des matières électrophotographiques photoconductrices utilisant des substances organiques, et un grand nombre de supports électrophotographiques photosensibles ont été proposés et utilisés en pratique. Divers polymères organiques photoconducteurs comrprenant le poly-Nvinylcarbazole comme exemple de matière orgarnique électrophotographique photosensible ont été jusqu'ici proposés, eL sont plus avantageux en ce qui concerne le poids, l'aptitude à ia formation d'un film, etc., que des matières photcoconductrices inorganiques, mais sont plus médiocres en ce qui concerne la sensibilité, la durabilité, la stabilité envers des fluctuations de l'atmosphère environnante, la résistance mécanique, etc., que des 25 matières photoconductrices inorganiques et ils sont donc moins utilisés en pratique. Des matières organiques photoconductrices de bas poids moléculaire telles que des composés d'hydrazone révélés dans le brevet des Etats-Unis d'Améri30 que N 4 150 987, des composés de triarylpyrazolines, révélés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 837 851 et des composés de 9-styrylanthracène révélés dans les brevets japonais publiés sous les N 94 82E/^,76 et 94 829/1976, etc., ont été proposées. 35 Ces matières photoconductrices organiques de bas poids moléculaire peuvent pallier l'inconvénient de la médiocre aptitude à former un film, en tant que problème existant dans le domaine des polymères organiques photoconducteurs, par le choix correct d'un liant 5 pouvant être utilisé, mais elles laissent encore à désixer en ce qui concerne la ser.sibilité. Récemment, une structure de type stratifié dans laquelle la couche photosensible est divisée du point de vue fonctionnel en une couche génératrice 10 de charges et uae couche de transport de charges, a été proposée. Un élément électrophotographique photosensible utilisant une couche photosensible d'une telle structure de type stratifié comporte des amélioratrons en ce qui concerne la sensibilité à la lumière 15 visible, la rétention des c-harges-, la résistance de surface, etc. Des supports électrophotographiques photosensibles. type indiqué ci-dessus sont révélés, par exemple, dac:; les brevets des Etats Unis d'Amérique N 3 837 851, N' 3 871 882 et N 4 245 021; dans 20 - le brevet britannique - N 2 121 789 'demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le numéro 19 0.31?/76, la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le numéro 161 247/19S0, etc. Toutefois, les supports électrophoto25 graphiques photosensibles utilisant la matière organique photoconductrice classique de bas poids moléculaire dans la couche de transport de charges ne donnent pas toujours satisfaction quant à leur sensibilité et à leurs caractéristiques, et présentent une grande 30 fluctuation dans le potentiel de portion éclairée et le potentiel de portion obscure lorsqu'ils sont soumis à des opérations répétées de charge et d'exposition à la lumière, et des points restent encore à perfectionner. A la suite d'études poussées portant sur des matières organiques photoconductrices pour supports électrophotogaphiques photosensibles, la Demanderesse est parvenue à synthétiser des dérivés 5H-dibenzo[a,d] cycloheptanylidéniques et 5H-dibenzoLa,d]cyclohepténylidéniques nouveaux, ayant chacun une, Àstructure cyclique heptagonale et elle a observé que ces composés étaient très utiles comme matières organiques photoconductrices. Un objectif de la présente invention est de trouver des composés nouveaux dépourvus desdits problèmes ou inconvénients des matières photoconductrices. Un autre objectif de la présence invention 15 est de trouver des matières organiques photoconductrices nouvelles. La présente invention a pour autre but de proposer des matières nouvelles de t ansfert de charge dans une couche photosensible à structure du iype stratifié dans laquelle la couche photo ensible est divisée du point de vue fonctionnel en une couche génératrice de charges et une couche de transport de charges. La présente invention propose un dérivé r. 2 5H-dibenzo a,docyclohepanylidénioue et un dérivé 5Hdibenzo[a,d] cyclohepténylidénique, un procédé de production de ces dérivés et un support électrophotographique photosensible qui les utilisent. Sur les dessins annexés: les figures 1 et 2 sont des diagrammes spectraux d'absorption infrarouge réalisés selon une méthode directe; et les figures 3 à 13 sont des diagrammes spectraux d'absorption infrarouge réalisés conformé35 ment à une méthode utilisant une partie de KBr. La présente invention propose un dérivé 5H-dibenzo[a,d] cycloheptanylidénique et un dérivé H-dibenzo[a,d]cyclohepténylidénique représentés par la formule générale (I) suivante: R3 N-Ar,-CH X [I] 2 & R4, dans laquelle X est un groupe -CH2CH2- ou -CH=CH-; R. 15 et R sont des groupes alkyle, des groupes aralkyle, 2 f des groupes aromatiques ou des groupes hétérocycliques, plus pei:iculièremenr les groupes alkyle comprennent des gro. "es méthyle, éthyle, propyle, etc., 1b groupes aralkyle comprennent des groupes benzyle, phénéthyle, 20 naphtylméthyle, etc.; les groupes aromatiques comprennent des groupes phényle, naphtyle, etc., et les groupes hétérocycliques comprennent des groupes pyridyle, quinolyle, thiényle, furyle, etc., et les groupes alkyle, les groupes aralkyle, les groupes aromatiques 25 et les groupes hétérocycliques peuvent porter un substituant, qui peut être, par exemple, un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, etc., un groupe alkoxy tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, etc., un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome, etc., 30 un groupe nitro, etc.; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle, des groupes alkoxy et un atome d'halogène, les groupes alkyle, les groupes alkoxy et l'atome d'halogène étant les mêmes que ceux qui ont été spécifiés ci-dessus, et les groupes alkyle 35 et alkoxy peuvent porter un substituant tel que men- tionné ci-dessus; Ar1 est un groupe aromatique ou un groupe hétérocyclique, le groupe aromatique et le groupe hétérocyclique étant les mêmes que ceux qui ont été spécifiés ci-dessus, et chacun pouvant 5 porter un substituant, par exemple un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un atome d'halogène, un groupe nitro, etc., comme mentionné ci-dessus. La présente invention propose en outre un procédé de production d'un dérivé 5H-dibenzo[a,d] 10 cycloheptanylidénique et d'un dérivé 5Hdibenzo[a,d]cyclohepténylidénique, représentés par la formule générale rI suivante: RIT N-Ar -CH- naphtyle, etc., et le groupe hétérocyclique comprend un groupe pyridyle, quinolyle, furyle, etc., et le groupe alkyle, le groupe aralkyle, legroupe aromatique 10 et le groupe hétérocyclique peuvent porter un substituant qui est, par exemple, un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, etc., un groupe alkoxy tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, etc., un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome, etc., et un groupe nitro; 15 et Y- représente le chlore, le brome ou l'iode. La présente invention propose en outre: support électrophotographique photosensible, caraci-risé en ce qu'il comprend une couche renferm t un composé représenté par la formule générale [I] 20 suivante: R3 l/N-Ar1-CH X I R2 R4 dans laquelle X est un groupe -CH2CH2- ou -CH=CH-; R1 30 et R2 sont des groupes alkyle, des groupes aralkyle, des groupes aromatiques ou des groupes hétérocycliques, plus particulièrement les groupes alkyle comprennent un groupe méthyle, éthyle, propyle, etc., les groupes aralkyle comprennent un groupe benzyle, phénéthyle, 35 naphtylméthyle, etc., les groupes aromatiques comprern- nent un groupe phényle, naphtyle, etc., et les groupes hétérocycliques comprennent un groupe pyridyle, quinolyle, thiényle, furyle, etc., et les groupes alkyle, les groupes aralkyle, les groupes aromatiques et les 5 groupes hétérocycliques peuvent porter un substituant comprenant, par exemple, un groupe aikyle tel que méthyle, éthyle, propyle, etc., un groupe -alkoxy tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, etc., un atome d'halogène tel que fluor, chlore, brome, etc., un groupe 10 nitro, etc.; R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle, des groupes alkoxy ou des atomes d'halogènes, les groupes alkyle et les groupes alkoxy étant les mêmes que ceux qui ont été spécifiés cidessus et pouvant porter un substituant tel que mention15 né ci-dessus; Ar, est un- groupe aromatique ou un groupe hétérocyclique, plus particulièrement le groupe aromatique comprend un groupe phényle, naphtyle, etc., et le groupe hètérocyclique comprend un groupe pyridyle, quinolyle, thiényle, furyle, etc., et le 20 groupe aromatique el le groupe hétérocyclique peuvent porter un substituant, et en outre le substituant de Ar, comprend, par exemple, un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, etc., un groupe alkoxy tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, etc., un atome d'halo25 gène tel que fluor, chlore, brome, etc., un groupe nitro, etc. Le dérivé aminé représenté par la formule générale [IV] destiné à être utilisé dans la présente invention peut être synthétisé d'une manière générale 30 conformément au processus réactionnel suivant: R l NO -Ar1-CH X + NO2-Ar - CH2P(OR7)2 - 2 X Vil( [IV] 4 [VII dans lequel X, R3, R4 et Ar1 ont les mêmes définitions que ci-dessus et R7 est un groupe alkyle ayant 15 à 4 atomes de carbone. -- Selon ce schéma, on fait réagir une 5Hdibenzo[a,d;cycloheptane-5-one ou une 5H-dibenzora,d]cycloheptène-5-one [VIi avec un phosphonate de dialkyle [VII' en présence d'un catalyseur basique à une tempé20 -rature allant de la température ambiante jusqu'à environ 100 C pour obtenir un composé nitré [VIII. Le catalyseur basique comprend la soude caustique, la potasse caustique, l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium, le méthyl-lithium, le n-butyl25 lithium et des alcoolates tels que le methylate de sodium, le tertiobutylate de potassium, etc. Comme solvants réactionnels, on peut mentionner le nméthanol, l'éthanol, le butanol, le 2-méthoxyéthanol, le 1, 2-diméthoxyéthane, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'éther de diéthyle, 30 le toluène, le xylène, le diméthylsulfoxyde, le N,Ndiméthylformamide, etc., parmi lesquels un solvant polaire tel que le diméthylsulfoxyde, le N,Ndiméthylformamide, etc., est souvent préférable. Le phosphonate de dialkyle [VIII] peut 35 en général être synthétisé aisément conformément à l'un quelconque des schémas réactionnels suivants: O Ar1 -CH2Z + P(OR7)3 ---* Arl-CH2P(OR7)2 [IX] [x] nitration NO 2-Arl-CH2Z + P(OR7)3 [XI] dans lesquels Ar. et R ont les mêmes définitions que ci-dessus et Z est un atome d'halogène tel que chlore, brome, iode, etc. Selon ces schémas, le composé halogéno15 méthylique LIX' ou [XI' et le phosphite de tr-a'kyle correspondants sont chauffés directement ou dans un solvant tel que le toluène, le.xylène, etc., pour obtenir un composé [X3 ou [VIIi. Dans le cas du composé [XJ, ce dernier est ensuite nitré conformément au 20 procédé ordinaire; ce qui permet d'obtenir aisément le composé rV II. Comme phosphites de trialkyle, on appreécie ceux qui ont un groupe alkyle de i à. atomes de carbone, en particulier méthyle et éthyle. Le composé nitré [VIIi ainsi obtenu peut 25 êtfe converti en un dérivé aminé représente par la formule générale [IV] avec un agent réducteur ordinaire, par exemple fer, zinc, sulfite de sodium, soufre, hydrosulfure de sodium, dithionate de sodium, hydrazine, etc. Le dérivé aminé ainsi obtenu représenté par la formule générale [IV] est mis en réaction avec un composé halogéné représenté par la formule générale [V] en présence d'un catalyseur basique, et on peut ainsi obtenir un dérivé de 5H-dibenzo[a,d] cyclohepta35 nylidéne ou un dérivé de 5H-dibenzo[a,d]cycloheptényli- 1 1 dène représenté par la formule générale [I]. Lorsque R6 est un groupe alkyle ou un groupe aralkyle, on peut utiliser comme catalyseur basique la soude caustique, la potasse caustique, 5 l'amidure de sodium, l'hydrure de sodium ou un alcoolate tel que le méthylate de sodium, le tertio-butylate de potassium, etc. On peut utiliser comme solvant de réaction le méthanol, l'éthanol, le butanol, le 2-méthoxyéthanol, le 1,2-diméthoxyéthane, le dioxanne, 10 le tétrahydrofuranne, le toluène, le xylène, le diméthylsulfoxyde, le N,Ndiméthylformamide, etc. On peut choisir une large plage de températures de réaction, en fonction (1) de la stabilité d'un catalyseur basique envers le solvant utilisé, (2) de la réactivité 15 des composants réactionnels (composés de formules générales [IV' et rV-), etc., et la température va en réalité de la température ambiante jusqu'à 140 C, de préférence de la température ambiante jusqu'à environ 80 C. En revanche, lorsque R est un groupe aro6 matique ou un groupe hétérocyclique, aucune réaction notable ne se développe habituellement dans les mêmes conditions réactionnelles que lorsque R6 est un groupe alkyle ou un groupe aralkyle comme mentionné ci-dessus, 25 et la synthèse peut être accomplie conformément à la réaction suivante. On conduit la réaction en chauffant à une température d'environ 100 à environ 250 C en utilisant comme catalyseur basique du carbonate de potassium, 30 du carbonate de sodium, de l'hydrure de sodium, etc., et, comme solvant de réaction, le N,N-diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le p-cymène, le o-dichlorobenzène, le nitrobenzène, etc. Dans quelques cas, la réaction peut être conduite sans utiliser aucun solvant. On 35 peut choisir une large plage de températures de réac- tion, selon la réactivité des composants réactionnels (composés de formules générales [IV] et [V]). Il est -souvent préférable de conduire la réaction en présence d'un catalyseur tel que le cuivre ou l'oxyde de cuivre. 5 En vue de raccourcir la durée de réaction ou d'utiliser un composé de faible réactivité, on peut conduire la réaction à une température plus haute ou sous une pression élevée dans un autoclave, etc. Le dérivé nouveau de 5H-dibenzo[a,d]cyclo10 heptanylidène et de 5Hdibenzo[a,d]cyclohepténylidène ainsi obtenu conformément à la présente invention peut être illustré, par exemple, comme suit: CH 3 C H5 (2) cv C 2H5 o (3) N CH C2H5 3 (43 CH 2 N CH Q CH 2 6 0 3 7 1 3 (5) C 2H 5 C a CH2 (6) CH3 \N-- ' o o (7) n-C4 H9 ( 8) CH3 c3 CH 3 (9) C2H 5\ NO2 C2 H 5 (10) ( 1 1) (12) CH 3 0CH3 O- (13) CH 3 CH 3 CH 3 ( 1 4) CH3 2 6 0 3 7 1 3 (1 5) (16) C ú 1: (17) >N O CH CH _>OO 2 5 C ú O= (18) C H 2 5 (19) CH3 O -\ CX N3O CH CH 3 0--O CH t CH 3 (ô)/ (20) C2 H5 (21) ]0 (22) CH3 CH 3 (23) CH o CH N CH 3 (24) C2H 5 \ N CH C 2 H5/ O (25) N C =2 n-C H7 o (27) C2 5 N.CH C2H 5 15. CH 2 C (28) N Q CH s CH 2 20 (29) 2_5 NCH= CH2 2 6 0 3 7 1 3 NO (30) C2 H5 À CH2 (31) (32) 2 5 \ Q- CH o' - o !5 C 2 (33) o: n-C (34) CH 3 2 6 0 3 7 1 3 (35) CH 3 CHo- N CH3 O- CH * (36) (37) OC2 N\oc (38) CH 3i CH3 O (39) CH3 -KN CH 3 N CH - ú HDO ú SI HD O E HD - HO l HD ON\ C \(x /K0 HD (I.) (oP) 0z ú L Zú09z 2 6 0 3 7 1 3 C H (45) 3 C3 H 7o --\N 70 C 2 (46) (47) (48) CH3 > C3X C2 H (49) (50) r l HO 'HD HD Q*t:; z( -- HD - 00 - 'l., E (Is) ú L Oú9Z Les composés nouveaux conformes à la présente invention peuvent aussi être synthétisés de la manière suivante, en plus du procédé de synthèse décrit ci-dessus. Exemple de synthèse du composé (13) représenté cidessus: g (66,4 mmoles) de p-ditolylaminobenzaldéhyde et 23,1 g (69,9 mmoles) de phosphonate de 10,11-dihydro-5H-dibenzora,d]cycloheptényle ont été dissous dans 100 ml de DMSO, et la solution a été mélangée avec 2,8 g (70,0 mmoles) d'hydrure de sodium en suspension dans l'huile (à 60 %), à la température ambiante. Ensuite, le mélange a été agité tout en étant chauffé à environ 100cC pendant 10 heures, et après refroidissement, le mélange réactionnel a été versé dans l'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique a été déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium et le solvant en a été chassé sous pression réduite. Le résidu a été recristallisé dans 20 un mélange de méthanol et d'acétone, é-t on a ainsi obtenu 13,7 g du composé -(13) désiré (rendement: 46,1 %). Analyse élémentaire: Calculé (%) Trouvé (%) C 90,53 90,50 H 6,54 6,56 N 2,93 2,94 max (THF) 357,4 nm. maxLe dérivé de 5H-dibenzoadcycloheptany30 lidène et le dérivé de 5Hdibenzo[a,d]cycloheptanyli30 lidène et le dérivé de 5H-dibenzo[a,d] cyclohepténylidène nouveaux obtenus sont très utiles comme matière photoconductrice dans le support électrophotographique photosensible. D'après une forme de réalisation appréciée 35 de la présente invention, les composés nouveaux repré- sentés par la formule générale [I] peuvent être utilisés comme matière de transport de charges dans un support électrophotographique photosensible dont la couche photosensible est divisée du point de vue 5 fonctionnel en une couche génératrice de charges et une couche de transport de charges. Lorsqu'un composé représenté par la formule générale [I], dans laquelle R1 et R2 dans le groupe amino substitué représentent tous deux des groupes aromatiques, est utilisé comme 10 matière de transport de charges, un résultat particulièrement avantageux peut être obtenu. Il est préférable de former une couche de transport de charges par application d'une solution du composé représenté par la formule générale I et d'un liant dans un sol-vant approprié, suivie d'un séchage. Le liant destiné à être utilisé dans la présente invention comprend une résine du type polyacrylate, une résine du type-polysulfone, une résine 20 polyamidique, une résine acrylique, une résine d'acrylonitrile, une résine méthacrylique, une résine du type poly(chlorure de -vinyle), une résine du type poly(acétate de vinyle), une résine phénolique, une résine époxy, une résine du type polyester, une résine alkyd, 25 une résine du type polycarbonate, un polyuréthanne ou une résine copolymérique contenant au moins deux motifs répétés de ces résines, par exemple un copolymère styrène-butadiène, un copolymère styrène-acrylonitrile, un copolymère styrène-acide maléique, etc. 30 En outre, on peut aussi utiliser en plus desdits polymères isolants des polymères organiques photoconducteurs tels que polyvinylcarbazole, polyvinylanthracène, polyvinylpyrène, etc. Un rapport de mélange apprécié de la 35 présente matière de transport de charges au liant est de 10 à 500 parties en poids. de la matière de transport de charges pour 100 parties en poids du liant. La couche de transport de charges est 5 connectée électriquement à une couche génératrice de charges de la manière décrite ci-dessous, et a pour fonction de recevoir les porteurs de charges injectés depuis la couche génératrice de charges en présence d'un champ électrique, et de véhiculer les 10 porteurs de charges jusqu'à la surface. La couche de transport de charges peut être établie sur la couche génératrice de charges comme couche de recouvrement ou comme sous-couche, mais il est préférable d'établir la couche de transport de charges comme une cDuche 15 surmontant la couche génératrice de charges. La couche de transport de charges est limitée quant à sa capacité de transfert des porteurs de charges et son épaisseur de film ne peut pas être augmentée à volonté. L'épaisseur se situe habituellement dans un intervalle de 20 - 5 à-30 im, de préférence de 8 à 20 gm. Le solvant organique destiné à être utilisé pour former une telle couche de transport de charges dépend du type de liant que l'on doit utiliser, et il est de préférence choisi parmi ceux qui sont 25 incapables de dissoudre la couche génératrice de charges *ou une première couche comme décrit ci-dessous. Plus particulièrement, le solvant organique pouvant être utilisé dans la présente invention comprend, par exemple, un alcool tel que le méthanol, l'éthanol, 30 l'isopropanol, etc., une cétone telle que l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, etc., un amide tel que le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, etc., un sulfoxyde tel que le diméthylsulfoxyde, etc., un éther tel que le tétrahydrofuranne, 35 le dioxanne, l'éther monométhylique de l'éthylène- glycol, etc., un ester tel que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, etc., un hydrocarbure aliphatique halogéné tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le dichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, 5 le trichloréthylène, etc., un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène, la ligro ne, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, etc. Le revêtement est effectué conformément à tout procédé de revêtement par immersion, revêtement 10 par pulvérisation, revêtement centrifuge, revêtement par perles, revêtement à la barre de Meyer, revêtement à la racle, revêtement au rouleau, revêtement en rideau, etc. Le séchage est effectué de préférence par chauffage à la temperature ambiante après que l'état hors15 poisse a été atteint. Un séchage par chauffage peut être effectué à une température de 30 à 200 C pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures, au repos ou sous courant d'air. La couche de transport de charges selon 20 la présente invention peut contenir divers additifs. Les additifs comprennent, par exemple, du diphényle, du chlorure de diphévnyie, du o-terphényle, du p-terphényle, du phtalate de dibutyle, du phtalate de diméthylglycol, du phtalate de dioctyle, du phosphate 25 de triphényle, du méthylnaphtalène, de la benzophénor.e, une paraffine chlorée, du thiopropionate de dilauryle, de l'acide 3,5dinitrosalicylique, divers composés fluorocarbonés, etc. La couche génératrice de charges destinée 30 à être utilisée dans la présente invention peut être une couche physiquement distincte déposée en phase vapeur ou une couche appliquée composée d'une matière inorganique génératrice de charges telle que sélénium, sélénium-tellure, silice amorphe, etc., ou une matière 35 organique génératrice de charges telle qu'un colorant cationique, par exemple un colorant du type pyrylium, un colorant du type thiopyrylium, un colorant du type thiocyanine, un colorant du type quinocyanine, un colorant du type azulénium, etc.; un colorant à base 5 d'un sel de squarilium; un pigment à base de phtalocyanine; un pigment du type quinone polycyclique, par exemple un pigment à base d'anthanthrone, un pigment à base de dibenzopyrène-quinone, un pigment à base de pyranthrone, etc.; un pigment à base d'indi10 go, un pigment à base de quinacridone, un pigment azoique, etc. Parmi les matières génératrices de charges pouvant êtte utilisées dans la présente invention,le pigment azo que en particulier est diversifié, 15 et il est difficile d'en spécifier la structure. Des exemples de structures de pigments azotques produisant un effet particulièrement excellent sont dontés cidessous. Lorsque les pigments azoiques sont repré20 sentés par la formule générale: A(N=N-Cp) dans laquelle A est un squelette central, Cp est une portion de copulant et n a la valeur 2 ou 3, on peut donner les exemples représentatifs de A suivants: A-1 A-2 R R Q Q(R: H,C, OCH3) CH=C (:.H, CN) R A-3 O C=C -- CH=CHQ R N-N R A-4 Q Q (X: O, SR: -I CH 3, C ) 2 6 0 3 7 1 3 A-5 R' x N (X: O, S R, R': H, CH3, Cf) R RI" R' A-6R R N O o>-CO (R, R': H, CH3, CQ etc. R": H, CH3, ) O 0CHO A-7 x x A-81N X Or O CH=CH Q ( X: 0,S) N-N A-10 CH=CH l)-CH=CH Q ( X: O, S) R- R __ _CH=CHE-- A-11 ( R: H. CH 3) A-12 x .(X: CH 0, S. SO 2) o0 A-13 A-14 x (X: O,S) A-15 N A-15 O O.- N-N N-N A-16 Q - x (X: O,S) A-17 -oCo C 2 H 5 O CH=N-N=CHEO A-18 A-19 R N R A-20 O+ N O ( R: H. CH 3) Des exemples représentatifs de Cp que l'on peut donner sont les suivants: HO CONH -Cp-1 - R O) (R: H, Cú, OCH 3) HO CONHR Cp-2 O (R: CH3, C2Hs5, C3H7) HO CONHN=CH-R Cp-3 (R: CH:3, (R': H. C,CH3, OCH3)) R' Cp-4 HO O HNO CO R (R: H, C, OCH 0C) HO O O Cp-5 -R PR ou O fO ( R:C 2 H 5, ) HO HO Cp-6 ou HO CONH -O Cp-7 R R: H. C, NO 2, C2 H5s, OCH 3) R': H, Ce, F R ' Par une combinaison appropriée du squelette central A et du copulant Cp, on peut former un pigment servant de matière génératrice de charges. La couche génératrice de charges peut 5 être formée par dispersion de ladite matière génératrice de charges dans un liant approprié et application de la dispersion résultante sur un support, ou déposition en phase vapeur sur un support d'un film de la matière génératrice de chargeSau moyen d'un appareil 10 de déposition en phase vapeur sous vide. Le liant devant être utilisé pour former une couche génératrice de charges par revêtement peut être choisi dans une large gamme de résines isolantes. ainsi que parmi des polymères organiques photoconduc15 teurs tels que poly-N,-vinylc-arbazo-le, polyvinylanthracène, polyvinylpyrène, etc. On le choisit de préférence parmi des résines isolantes telles que polyvinylbutyral, polyarylate (polycondensat de bisphénol A et d'acide phtalique, etc.), polycarbonate, polyester, résine 20 phénoxy, poly(acétate de vinyle), résine acrylique, résine de type polyacrylamide, polyamide, polyvinylpyridine, résine à base de cellulose, résine d'uréthanne, résine époxy, caséine, poly(alcool vinylique), polyvinylpyrrolidone, etc. La teneur en résine de 25 la couche génératrice de charges ne dépasse avantageusement pas 80 % en poids, et de préférence elle n'excède pas 40 % en poids. Le solvant organique devant être utilisé dans le revêtement comprend un alcool tel que le métha30 nol, l'éthanol, l'isopropanol, etc., une cétone telle que l'acétone, la méthyléthylcétone, la cyclohexanone, etc., un amide tel que le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, etc., un sulfoxyde tel que le diméthylsulfoxyde, etc., un éther tel que le tétra35 hydrofuranne, le dioxanne, l'éther monométhylique de l'éthylène- glvcol, etc., un ester tel que l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, etc., un hydrocarbure aliphatique halogéné tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le dichloréthylène, le tétrachlorure 5 de carbone, le trichloréthylène, etc., un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène, la ligroine, le monochlorobenzène, le dichlorobenzène, etc. Le revêtement peut être effectué selon 10 n'importe quel procédé de revêtement par immersion, revêtement par pulvérisation, revêtement centrifuge, revêtement en perles, revêtement à la barre de Meyer, revêtement à la racle, revêtement au rouleau, revêtement en rideau, etc. De ée:férence, la couche agenératrice de charces contient ladite matiere organique photoconduc-rice a- cant' e aussi grande que possible pour obtenir une abscrbance suffi'sante et il s'agit d'une couche en film mince avanz une épaisseur ne dépassant -pas, par- exemple, 5 um,- de préférence compris-e entre- 20 0,01 et 1 vim, afin de raccourcir la distance de mouvement des porteurs de charges engendrés. Cela est dû au fait que la majeure partie de la quantité de lumière incidente doit être absorbée dans la couche génératrice de charges pour former une plus grande quantité 25 de porteurs de charges, et les porteurs de charges engendrés doivent être injectés dans la couche de transport de charges sans aucune désactivation par recombinaison ou emprisonnement des porteurs de charges engendrés. Une couche photosensible à structure de type stratifié 'composée de la couche génératrice de charges et de la couche de transport de charges est établie sur un support électroconducteur. Le support électroconducteur devant être utilisé dans la présente invention comprend un support électroconducteur proprement dit, composé par exemple d'aluminium, d'un alliage d'aluminium, de cuivre, de zinc, d'acier inoxydable, de vanadium, de molybdène, de chrome, de titane, de nickel, d'indium, d'or, de platine, etc.; des matières plastiques portant un film formé d'une couche d'aluminium, d'alliage d'aluminium, d'oxyde d'indium, d'oxyde d'étain, d'un alliage d'oxyde d'indium et d'oxyde d'étain, etc., par déposition 10 en phase vapeur sous vide, les matières plastiques comprenant des matières telles que polyéthylène, polypropylene, poly(chlorure de vinyle), poly(téréphtalate d'éthylène), résine acrylique, polyfluoréthylène, etc.; s matières plastiques ou un support électro15 conducteur revêtus de particules électroconductrices formées par exemple d'aluminium en poudre, d'oxyde de titane, d'oxyde d'étain, d'oxyde de zinc, de noir de carbone, d'argent en particules, etc., conjointement avec un liant approprié; des matières plastiques 20 ou du papier imprégnés de particules electroconduccrices; et des matières plastiques contenant un polymère électroconducteur, etc. Une première couche à double fonction protectrice et adhésive peut être prévue entre le 25 support électroconducteur et le support photosensible. La première couche peut être formée de caséine, de poly(alcool vinylique), de nitrocellulose, de copolymère éthylène-acrylate, de polyamide ("Nylon 6", "Nylon 66", "Nylon 610", "Nylon copolymérisé", "Nylon alkoxy 30 méthyle", etc.), de polyuréthanne, de gélatine, d'oxyde d'aluminium, etc. L'épaisseur appropriée de la première couche est de 0,1 à 5 im, de préférence de 0,5 à 3 Im. Dans le cas d'un support photosensible comprenant un substrat électroconducteur, une couche génératrice de charges et une couche de transport de charges, superposées l'une à l'autre dans cet ordre, 5 la matière de transport de charges est apte à transporter des trous positifs, et, par conséquent, la surface de la couche de transport doit être chargée négativement. Après la charge, les trous positifs formés au niveau de parties impressionnées dans l1 couche géné10 ratrice de charges par exposition à la lumière sont injectés dans la couche de transport de charges et atteignent la surface de ladite couche pour neutraliser les charges négatives. L'atténuation de potentiels de surface est ainsi réalisée, et un contraste électro15 statique est formé entre- les- parties exposées à la lumière et les parties non exposées. Au moment du développement, un toner susceptible de chargepositive doit être utilisé. Le support électrophotographique photo20 sensible de l'invenfion peut être utilisé non seulement dans des machines électrophotographiques de copiage, mais il peut aussi être largement utilisé dans des domaines d'application électrophotographiques tels que des imprimantes à laser, des imprimantes TRC, 25 des systèmes de reproductions électrophotographique, etc. Le support électrophotographique photosensible de l'invention a une haute sensibilité et il possède également un avantage tel qu'une faible 30 fluctuation du potentiel de la portion éclairée et du potentiel de la portion obscure lorsqu'il est soumis à des opérations répétées de charge et d'exposition à la lumière. Le dérivé 5H-dibenzo[a,d]cycloheptanyli35 dénique et le dérivé 5Hdibenzo[a,d-cycloheptényli- dénique de l'invention sont utiles non seulement pour le support électrophotographique photosensible, mais aussi comme matière organique électroconductrice pour le système de reproduction électrophotographique, 5 des photodétecteurs, etc., et on peut aussi les utiliser comme agents de blanchiment par fluorescence. La présente invention est illustrée en détail par les exemples suivants. Exemple 1 Synthèse du composé représenté par la formule (39): 154 ml (1,34 mole) de chlorure de benzyle (d=1,10) et 206 ml (1,2 mole) de phosphite de triéthyle (d=0,969) ont été chauffés lentement au bain d'huile sous agitation, et chauffés au reflux pendant 15 20 heures sous agitation en même temps que le bain d'huile était maintenu entre environ 160 et environ C. Après la réaction, le mélange reactionnel a été soumis à une distillation sous pression réduite, et on a ainsi obtenu 215,4 g de phosphonate de diéthyl20 benzyle (rendement: 78,6 %). Le point d'ébullition était de 134,5-136,0 C (933,2 Pa). Le spectre d'absorption infrarouge (méthode directe) est illustré sur la figure 1. Ensuite, on a introduit 55,0 ml (1,25 25 mole) d'acide nitrique fumant (d=1,52, 94 %) dans un ballon à trois cols ayant une capacité de 200 ml, et après avoir abaissé- la température intérieure du ballon entre -10 et -5 C sous agitation, on y a ajouté lentement goutte à goutte en 1 heure 61,6 g (0, 27 30 mole) du phosphonate de diéthylbenzyle ainsi obtenu. Après l'addition goutte à goutte, le mélange a été agité à la même température que ci-dessus pendant 30 minutes, -puis le mélange réactionnel a été Versé dans environ 600 ml d'eau glacée et il a été extrait 35 avec environ 300 ml d'acétate d'éthyle. La phase organi- que a été lavée avec une solution aqueuse saturée de NaCi et déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium. Le solvant en a été chassé par distillation sous pression réduite. Ensuite, le résidu a encore été distillé 5 sous pression réduite, et on a ainsi obtenu 61,3 g de phosphonate de diéthyl-4-nitrobenzyle (rendement 83,1 %). Le point d'ébullition était de 199-201,0 C (400,0 Pa). L'analyse élémentaire sur la base de C11H16NO5P a été la suivante: iO C% H% N% Calculé: 48,36 5,90 5,13 Trouvé: 48,39 5,92 5,10 Le spectre d'absorption infrarouge (méthode directe) est illustré sur la figure 2. 150 ml de diméthylsulfoxyde ont été mélangés avec 3,60 g (environ 90 mmoles) d'hydrure de sodium en suspension dans l'huile (environ 60 %) à la température ambiante. Après l'addition, le mélange a été chauffé sur un bain d'huile jusqu'à une température 20 interne d'environ -70 C, et il a été agité tel quel pendant environ 1 heure. Ensuite, on a laissé refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante et on y a ajouté goutte à goutte une solution de 25,1 g (92 mmoles) du phosphonate de diéthyl-4-nitrobenzyle 25 obtenu précédemment et 10,0 g (48,5 mmoles) de 5Hdibenzo[a,d]cycloheptène-5-one dans 50 ml de diméthylsulfoxyde. Après l'addition goutte à goutte, le mélange a été agité à la température ambiante pendant 15 minutes, puis il a encore été agité, avec chauffage à une température interne de 70 à 80 C, pendant 2 heures au bain d'huile. Une fois la réaction terminée, le mélange a été refroidi à la température ambiante, versé dans environ 1 litre d'une solution aqueuse saturée de NaCl et extrait à l'acétate d'éthyle. La 35 phase organique a été déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium, puis le solvant en a été chassé sous pression réduite. Le résidu a été mélangé avec du méthanol et les cristaux ainsi précipités en ont été recueillis par filtration. Les cristaux ainsi 5 obtenus ont été recristallisés dans un mélange de solvants formé de méthanol et d'acétone, et cn a ainsi obtenu 10,94 g de 5-(4-nitrobenzylidène)-5H-dibenzor [a,dcycloheptène (rendement: 69,3 %). Le point de fusion était de 151,5-152,5 C. L'analyse élénentaire 10 sur la base de C 2215 NO a été la suivante C % E % N Calculé: 81,21 4,65 4, 30 Trouvé: 81,18 -4,69 4,3' Le spectre d'absorption infrarouge (méthc15 de au comprimé de KBr) es-t- reproduit sur la figure 3. ,0 g (30,7 mmoles) de 5-(4-nitrobenzylidène)-E--dibenzo[a,d]cycloheptène, 8,0 g (143 mmoles) de fer réducteur en poudre et 2,70 ml (30,6 mmoles) 20 d'acide chlorhydrique concenitré (d=1,18, 35 %) ont été ajoutés à 150 ml de N,Ndiméthylformamide et le mélange a été chauffé à une température interne d'environ 70 C et agité à cette température avec chauffage pendant 3 heures. A la fin de la réaction, le mélange 25 a été refroidi au bain de glace et d'eau, additionne d'environ 12,4 ml d'une solution aqueuse à 10 % de NaOH, agité et filtré par succion. -Le filtrat a été versé dans environ 1 litre d'une solution aqueuse saturée de NaCi, et extrait à l'acétate d'éthyle. 30 La phase organique a été déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium, puis le solvant en a été chassé sous pression réduite. Le résidu a été additionné de méthanol et les cristaux précipités en ont été recueillis par filtration. Les cristaux ainsi obtenus 35 ont été recristallisés dans du méthanol, ce qui a donné 8,41 g de 5-(4-aminobenzylidène)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptène (rendement: 92,7 %). Le point de fusion a été de 119-120,0 C. L'analyse élémentaire, sur la base de C22H17N, a été la suivante C % H% N% Calculé: 89,46 5,80 4,74 Trouvé: 89,41 5,83 4,76 Le spectre d'absorption infrarouge (méthode au comprimé de KBr) est illustré sur la figure 10 4. 7,90 g (26,7 mmoles) du 5-(4-aminobenzylidène)-5H-dibenzo[a,d] cycloheptène obtenu ci-dessus, 22,0 g (101 mmoles) de p-iodotoluène, 11,0 g (79,6 mmoles) de carbonate de potassium anhydre et 2,2 g de cuivre en poudre ont été ajoutés à 30 ml de odichlorobenzène et le mélange résultant a été agité et chauffé au reflux sur un bain d'huile maintenu - environ 190 C pendant 7 heures. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été filtré par succion e-t le filtrat a- été lavé successivement avec une solution aqueuse à 3-5 % de thiosulfate de sodium et une solution aqueuse saturée de NaC1. La phase organique a été déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium, puis le solvant en a été chassé sous pres25 sion réduite. Le résidu a été mélangé avec environ ml. d'acétone et les cristaux précipités en ont été recueillis par filtration et recristallisés dans un mélange de solvants formé d'acétate d'éthyle et de n-hexane, ce qui a donné 9,52 g de 5-[4-(di-p30 tolylamino)benzylidène] -5H-dibenzo[a,d]cycloheptène (rendement: 75,0 %). Le point de fusion a été de 168,0-169,0 C. L'analyse élémentaire sur la base de C36H29N a été la suivante: *C % H% N % Calculé: '90,90 6,15 2,95 Trouvé: 90,85 6,17 2,98 Le spectre d'absorption infrarouge (métho5 de au comprimé de KBr) est illustré sur la figure 5. Exemple 2 Synthèse du composé illustré par la formule (36): ,0 g (33,9 mmoles) de 5(4-aminobenzyli10 déne)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptène obtenu de la même manière que dans l'exemple 1, 42,0 g (206 mmoles) d'iodobenzène, 14,1 g (102 mmoles) de carbonate de potassium anhydre et 2,80 g de cuivre en poudre ont été agités et chauffés au reflux sar un bain d'huile 15 maintenu à environ 200 C pendant 4 heures. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été filtré par succion et le filtrat a été lavé successivem t avec une solution aqueuse a 3-5 % de thiosulfate de sodium et une solution aqueuse saturée de NaCl. 20 La phase organique a été déshydratée su-r du sulfate anhydre de sodium et le solvant en a été chassé sous pression réduite. Le résidu a été additionné d'environ 80 ml de méthanol et les cristaux précipités en ont été recueillis par filtration et recristallisés dans 25 un mélange de solvants formé de méthanol et d'acétone, ce qui a donné 11,2 g de 5-(4-diphénylaminobenzylidène)5H-dibenzo[a, d3cyclopentène (rendement: 73,8 %). Le point de fusion a été de 83,5-84,5 C. L'analyse élémentaire sur la base de C34H25N a été la suivante: 30 C % H % N % Calculé: 91,24 5,63 3, 13 Trouvé: 91,27 5,64 3,29 Le spectre d'absorption infrarouge (méthode au comprimé de KBr) est illustré sur la figure 35 6. 2603713' Exemple 3 Synthèse du composé représenté par la formule (27): 8,0 g (27,1 mmoles) de 5-(4-aminobenzylidène)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptène obtenu de la même manière que dans l'exemple 1 ont été ajoutés à ml de N,Ndiméthylformamide, puis le melange a été lentement additionné, à la température ambiante, de 3,25 g (environ 81,3 mmoles) d'hydrure de sodium en suspension dans s'huile (environ 60 %'). Après l'addi10 tion, le mélange tel quel a été agité à la température ambiante pendant 15 minutes, puis il a été additionné de 12,6 g (80,8 mmoles) d'iodure d'éthyle. Le mélange a été agité à la température ambiante pendant 30 minutes et soumis à la réaction à 80 C pendant 2 heures. 15 Après avoir laissé le mélange -refroidir à la température ambiante, on l'a versé dans environ 200 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on l'a extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organi- que a été déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium 20 et le solvant en a-été chassé -sous pression réduite. Le résidu a été additionné d'environ 60 ml de méthanol et les cristaux précipités en ont été recueillis par filtration et recristallisés dans un mélange de solvants formé de méthanol et d'acétone, ce qui a donné 25 7, 91 g de 5-(4-diéthylaminobenzylidène)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptène (rendement: 83,0 %). Le point de fusion a été de 109,0-110,0 C et l'analyse élémentaire sur la base de C26H25N a été la suivante: 2 6 2 5 C % H % N % Calculé: 88,85 7,17 3,98 Trouvé: 88,81 7,19 3,40 Le spectre d'absorption infrarouge (méthode au comprimé de KBr) est illustré sur la figure 7. Exemple 4 Synthèse du composé représenté par la formule (13): 5,0 g (16,8 mmoles) de 5-(4-aminobenzylidène)-5H-benzo[a,d]cycloheptane synthétisé de la même manière que dans l'exemple 1 en utilisant la 5H-dibenzo[a,d]cycloheptane5-one à la place de la 5H-dibenzo[a,d]cycloheptène-5-one de l'exemple 1, 14,0 g (64,2 mmoles) de p-iodotoluène, 7,0 g (50,6 mmoles) de carbonate de potassium anhydre et 1,4 g de cuivre 10 en poudre ont été ajoutés à 15 ml de nitrobenzène et le mélange a été agité et chauffé au reflux pendant 5 heures. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été filtré par succion et le filtrat a été lavé successivement avec une solution aqueuse 15 à 3--5 % de thiosulfate de sodium et une solution aqueuse saturée de NaCi. La phase organique a été déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium et le solvant en a été cha é sous pression réduite. Le résidu a été additionné d'environ 50 ml de n-hexane et les cristaux 20 précipités en ont été recueillis par filtration etrecristallisés dans un mélange de solvants formé d'acétate d'éthvyle et de n-hexane, ce qui a donné 5,9 g de 5-[4-(di-p-tolylamino)benzylidène]5H-dibenzola,dcycloheptane (rendement: 73,5 %). Le point de fusion 25 a été de 5S,5-i59,7C et l'analyse élémentaire sur la base de C H N a été la suivante: 3 6 3 1 C % H% N% Calculé: 90,53 6,54 2,93 - Trouvé: 90,50 6,56 2,94 Le spectre d'absorption infrarouge (méthode au comprimé de KBr) est représenté sur la figure 8. Exemple 5 Synthèse du composé illustré par la formule (1): ,0 g (16,8 mmoles) de 5(4-aminob.enzylidène)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptane obtenu de la même manière que dans l'exemple 4 ont été ajoutés à ml de tétrahydrofuranne, et 2,1 g (environ 52,5 mmoles) d'hydrure de sodium en suspension dans l'huile (environ 60 %) ont été ajoutés lentement au mélange à la temperature ambiante. Après l'addition, le mélange tel quel a été agité à la température ambiante pendant 10 minutes et additionné de 9,54 g (67,2 mmoles) d'iodure de méthyle. Le mélange a été agité à la température ambiante pendant 15 minutes, puis chauffé au reflux pendant 3 heures. Après refroidissement à la température ambiante, le mélange réactionnel a été versé dans environ 100 ml d'eau et les cristaux précipités en ont été recu. llis par filtration et recristallisés dans un mélange de solvants formé d'éther d'isopropyle 20 et d'acétate d'éthyle, et on a ainsi obienu 4,37 g de 5-(4-diméthylaminobenzylidène)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptane (rendement: 79,9 %). L'analyse élémentaire sur la base de C24H23N a été la suivante: C % H% N% Calculé: 88,58 7,12 4,30 Trouvé: 88,54 7,12 4,34 Exemple 6 Synthèse du composé représenté par la formule (52): 10,0 g (33,9 mmoles) de 5-(4-aminobenzyli30 dène)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptène obtenu de la même manière que dans l'exemple 1 et 4,15 g (40,6 mmoles) d'anhydride acétique ont été ajoutés à 50 ml de toluène,et le mélange a été chauffé au reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été 35 versé dans 200 ml d'eau et les cristaux précipités en ont été recueillis par filtration et lavés à l'eau, puis au méthanol, ce qui a donné 10,6 g de 5-(4acétylaminobenzylidène)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptène (rendement: 92,7 %). Le point de fusion a été de 125,05 126,0 C. Le spectre d'absorption infrarouge (méthode au comprimé de KBr) est illustré sur la figure 9. 8,0 g (23,7 mmoles) du 5-(4-acétylaminobenzylidène)-5H-dibenzo[a,d] cycloheptène ainsi obtenu, 7,75 g (35,5 mmoles) de p-iodotoluène, 3,70 g (26,8 mmoles) de carbonate de potassium anhydre et 1,80 g de cuivre en poudre ont été ajoutés à 15 ml. de p-cymène et le mélange a été agité et chauffé au reflux pendant 5 heures. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été filtré par succion et le filtrat a été lavé succes-siveme-nc avec une solution aqueuse à 3-5 % de thiosulfate de sodium et une solution aqueuse saturée de NaCl. La phase organique a été déshydratée ur du sulfate anhydre de sodium et le solvant en a été chassé sous pression réduite. 20 Le résidu a été dissous dans-40 ml de tétrahydrofuranne et la solution a été additionnée de 2,70 g (50,0 mmoles) de méthylace de sodium à la température ambiante. Le mélange tel quel a été agité à la température ambiante pendant 1 heure, puis le mélange réactionnel 25 a été versé dans 150 ml d'eau Les cristaux précipités en ont été recueillis par filtration et recristallisés dans un mélange de solvants formé d'éthanol et de méthyléthylcétone, et on a ainsi obtenu 5,1 g de 5[4-(p- tolylaminobenzylidène)-5H-dibenzo[a,d]cyclo30 heptène (rendement 63,6 %), Le point de fusion a été de 174,0-175,0 C et l'analyse élémentaire sur la base de C29H23N a été la suivante: C % H% N% Calculé: 90,35 6,01 3,63 Trouvé: 90,34 6,00 3,66 Le spectre d'absorption infrarouge (méthode au comprimé de KBr) est illustré sur la figure 10. ,0 g (13,0 mmoles) du 5-[4-(p-tolylamino)5 benzylidène]-5H-dibenzo[a, dlcycloheptène ainsi obtenu ont été ajoutés à 15 ml de N,Ndiméthylformamide, et 0,63 g (environ 15,8 mmoles) d'hydrure de sodium en suspension dans l'huile (environ 60 %) a été ajouté lentement au mélange à la température ambiante. Après 10 l'addition, le mélange tel quel a été agité à la température ambiante pendant 15 minutes, puis il a été additionné de 3,34 g (19,5 mmoles) de bromure de benzyle. Le mélange réactionnel a été maintenu en réaction à 80 C perdant 3 heures. Apres refroidissement, le mélange réactibnnel a été versé dans 130 ml d'eau et- extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique a été déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium, puis le solvant a été chassé sous pression réduite. Le résidu a été séparé et purifié sur une colonne 20 de gel de_ silice, et on a ainsi obtenu 5,10 g de 514-(N-benzyl-p-tolylamino)benzylidène-5HdibenzoLa,d]cycloheptène (rendement: 82,5 o). Le point de fusion a été de 59,0-60,0 C. L'analyse élémentaire sur la base de C36H29N a été la suivante: C % H % N % Calculé: 90,91 6,15 2,94 Trouvé: 90,87 6,18 2,95 Le spectre d'absorption infrarouge (méthode au comprimé' de KBr) est illustré sur la figure 30 11. Exemple 7 Synthèse du composé représenté par la formule (51):' ,0 g (13,0 mmoles) de 5-[4-(p-tolylamino)benzylidène]-SH-dibenzo[a,d;cycloheptène obtenu de la même manière que dans l'exemple 6, 10,6 g (52,0 mmoles) d'iodobenzène, 3,05 g (22,1 mmoles) de carbonate de potassium anhydre et 0,60 g de cuivre en poudre ont été agités et chauffés au reflux au bain d'huile pendant 5 heures. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel a été filtré par succion et le filtrat a été lavé successivement avec une solution aqueuse à 3-5 % de thiosulfate de sodium et une solution aqueuse de NaCl. La phase organique a été déshydratée sur du sulfate anhydre de sodium et le solvant 15 en a été chassé sous pression réduite. Le résidu a été séparé et purifié sur une colonne de gel de silice, et on a ainsi obtenu 4,62 g de 5-L4-(N-phényl-p-tolylamino)benzylidène]-5H-dibenzo[a,d] cycloheptène (rendement: 77,0 %). Le point de fusion a été de 52,02C 53, 0 C. L'analyse élémentaire sur la base-de C35H27 a été la suivante: C % H % N % Calculé: 91,07 5,90 3,03 Trouvé: 91,1i 5,87 3,02 Le spectre d'absorption infrarouge (méthode au comprimé de KBr) est illustré sur la figure 12. Exemple 8 Synthèse du composé représenté par la formule (32): 30 5,0 g (14,8 mmoles) de 5-(4-acétylaminobenzylidène)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptène obtenu de la même manière que dans l'exemple 6 ont été ajoutés à 15 ml de N,Ndiméthylformamide, et le mélange a encore été additionné, à la température ambiante, 35 de 0,64 g (environ 16 mmoles) d'hydrure de sodium en suspension dans l'huile (environ 60 %). Le mélange e a ensuite été agité à la température ambiante pendant 15 minutes et additionné de 1, 82 g (16,0 mmoles) de 2-chloropyridine. Le mélange tel quel a été agité 5 à la température ambiante pendant 30 minutes, puis encore agité pendant 2 heures tout en étant chauffé à 100 C. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été versé dans 100 ml d'eau et les cristaux précipités en ont été recueillis par filtration et dissous 10 dans 30 ml de tétrahydrofuranne.. Le mélange a ensuite été additionné de 0,84 g (15,5 mmoles) de méthylate de sodium à la température ambiante et agité tel quel à la température ambiante pendant 1 heure. Le mélange iéact.or.rnel a été versé dans 100 ml d'eau et les cris15 taux précipités en ont été recueillis par filtration et recristallisés dans l'éthanol, ce qui a donné 3,8g de 5-[4-(2'-pyridylamino)benzylidène]-5H-dibenzo[a,d cycloheptène (rendement: 79,2 %). Ensuite, 3,0 g (8,1 mmoles) du 5-[420 (2'-pyridylamino)benzylidène]-5Hdibenzora,d]cycloheptène ainsi obtenu ont été ajoutés à 15 ml de tétrahydrofuranne, et 0,35 g (environ 8,8 mmoles) d'hydrure de sodium en suspension dans l'huile (environ 60 %) y a été ajouté lentement, à la température ambiante. 25 Le mélange tel quel a été agité à la température ambiante pendant 15 minutes, puis additionné de 1,85g (11,9 mmoles) d'iodure d'éthyle. On a fait refluer le mélange sous agitation pendant 3 heures. Après avoir laissé le mélange réactionnel refroidir à la 30 température ambiante, on l'a versé dans 100 ml d'eau et les cristaux précipités en ont été recueillis par filtration et recristallisés dans un mélange de solvants formé de méthanol et d'acétone, et on a ainsi obtenu 1,92 g de 5-[4-(N-éthyl-2'-pyridylamino)benzyli35 dène,-5H-dibenzofa,d]cyclohept.ène (rendement: 59,2%). L'analyse élémentaire sur la base de C29H24N2 a été la suivante: C % H% N% Calculé: 86,97 6,04 6,99 Trouvé: 86,94 6,01 7,05 Exemple 9 Synthèse du composé représenté par la formule (53): 8,91 g de 5-[4-(di-otolylamino)benzylidène]-5H-dibenzo[a,d]cycloheptène ont été obtenus par synthèse de la même manière et dans les mêmes proportions quantitatives que dans l'exemple 1, en utilisant le phosphonate de diéthyl-2nitrobenzyle synthétisé à partir de bromure de 2-nitrobenzyle et ce phispii te de t2iéthyle à la place du phosphonate 15 de diéthy'-4nitrobenzyle de l'exemple 1. Le rendement a été de 70,2 %. Le point de fusion a été de 153,0)154,G C. L'analyse élémentaire sur la base de C36 29 N a été la suivante: C % H % N "k; Calculé: 90,90 6,15 2,95 Trouvé: 90, 86 6,17 2,97 Le spectre d'absorption infrarouge (méthode au comprimé de KjBr) est représenté sur la figure 1. Exemc le. r 7 g d'un pigment obtenu par chauffage au reflux du dérivé de cuivre de phtal6cyanine du type 5 (toner Lionol Blue NCB, nom commercial d'un produit de la firme japonaise ToyoInk Seizo K.K.), 30 successivement dans de l'eau, de l'éthanol et du benzène, suivi d'une purification par filtration, 14 g d'adhésif Polyester 49 000 (teneur en matières solides de 20 %, nom commercial d'un produit de la firme Du Pont, des Etats-Unis d'Amérique), 35 g de 35 toluène et 35 g de dioxanne ont été mélangés ensemble et dispersés dans un broyeur à.billes pendant 6 heures pour préparer une solution de revêtement. La solution de revêtement a été appliquée sur une feuille d'aluminium en un film d'une épaisseur de 0,5 pm à l'état 5 sec, au moyen d'une barre de Meyer, pour préparer une couche génératrice de charge. Ensuite, une solution préparée par dissolution de 7 g dudit composé représenté par la formule (12) comme matière de transport de charges et 7 g 10 de résine du type polycarbonate (Parlite K-1300, nom commercial d'un produit de la firme japonaise Teijin Kasei K.K.) dans un mélange de solvants constitué de 35 g de tétrahydrofuranne et de 35 g de chlorobenzène, sods agitation, a été appliquée sur la couche 15 génératrice de charges en un film d'une épaisseur de 11 gm à l'état sec, au moyen d'une barre de Meyer, en réalisant ainsi un support électrophotographique photosensible comportant une couche photosensible dans une structure à couche double. Le support électrophotographique photosensible ainsi préparé a été exposé à une charge en couronne à -5 kV conformément à un système statique dans un appareil d'essai pour papier de copiage électrostatique, modèle Sp-428 de la firme japonaise Kawaguchi 25 Denki K.K., maintenu à l'obscurité pendant une seconde et exposé à la lumière sous un éclairement de 25 lux pour étudier les caractéristiques de charge. On a mesuré comme caractéristiques de charge un potentiel de surface (Vo0) , un potentiel (V1) 30 atténué à l'obscurité pendant une seconde et une quantité (E1/2) d'exposition à la lumière nécessaire pour atténuer de moitié le potentiel V1 En outre, pour déterminer des fluctuations du potentiel de la portion éclairée et du potentiel 35 de la portion obscure en régime d'utilisation répétée, le support photosensible préparé dans cet exemple a été collé sur un cylindre pour tambour photosensible de machine à copier PPC du type NP-150Z de la firme Canon K.K., et a été soumis au tirage de 50 000 feuil5 les par ladite machine. On a mesuré des fluctuations dans le potentiel de la portion éclairée (VL) et le potentiel de la portion obscure (VD) initialement et après tirage de 50 000 feuilles. Les résultats sont reproduits sur le tableau I suivant. 10 TABLEAU I VO V E1/2 Initiale- Après tirage de ( ( (lux.s) ment (%)5 000 feuilles (V) V) (V) Exen (V)F9O70 Exem Vlaç 69s | 703 pue 1 697 698 1,2 ô I 78!1 98 - Exemples 11 à 25 et exemples comaratrifs i à 5 Dans ces exemples, des supports électrophotographiques photosensibles ont été réalisés de 20 la même manière que-dans l'exemlple 10, excepté que les composés répondant aux formules (1) (4), (5), (7), (i;), (13), (16), (17), (18), (32), (38), (39), (41), (45) et (48) ont été utilisés individuellement comme matières de transport de charges à la place 5 du composé de formule (12) de l'exem. L'e, et que l'on a utilisé comme matière génératrice de charge un pigment répondant à la formule développée suivante: CC C 2 HNOC OH O OH CONH0 O Q N = N = Nz- N 0,O Les caractéristiques électrophotographiques des supports photosensibles respectifs ont été déterminées de la même manière que dans l'exemple 10. Les résultats sont reproduits ci-dessous. A titre comparatif, on a préparé des supports électrophotographiques photosensibles de la même manière que ci-dessus en utilisant comme matières de transport de charges des composés répondant aux formules développées suivantes,.et on a déterminé 10 leurs caractéristiques électrophotographiques. D Composés comparatifs CH3 1. CH"lN_@>CH=C X)D 2. C N Q- CH=C C2H5 4. V; -CH 2% o Q C N Q 2--N CH c C2 Hc 1 "5 Brevet britannique N 2 121 789 (=demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le N 198043/19831 Comme ci-dessus Brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 245 021 [=demande de brevet japonais mise à l'-nspec-tion publique sous le N 110837/1979 Demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le N0 161247/1980, Brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 4 278 747 r=demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le N 150128/1979 20 N o LP 5. oO H=N-N' o 2603713. N d'exem- N ple du 11 12 1'3 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 de formule E composé (lux.s)(1) 1,8 (4) 1,8 (5) 1,7 (7) 1,7 (11) 0?9 (13) 1,0 (16) 1,1 (17) 1,1 (18) 1,0 (31) 2,0 (38) 1,2 (39) 1,0 (41) -0,9 (45) 1,2 (48) 2,2 VD (-Volts) 698 699 693 695 697 699 698 693 694 694 694 699 698 694 693 V1 (-Volts) 689 691 685 684 692 690 683 680 683 685 685 688 685 688 685 Exemple corearaif Composé comparati f VD V1 3,5 1,6 4,5 7,0 2,3 695 697 700 692 698 685 690 692 680 689 Initialement 1N d 'exemple 11 5 12 13 14 15 16 1 19 20 21 22 23 24 25 Après tirage de 50 000 feuilles VD (-Volts) VL(-Volts) VD (-Volts) VL (Volts) 698 699 694 696 697 699 699 693 694 693 694 698 698 694 693 110 108 107 69 70 72 71 79 117 68 69 70 72 108 678 680 672 675 689 690 689 702 6 4 674 685 690 6S9 693 671 159 161 153 160 89 84 90 91. 99 157 79 80 83 86 152 Exemple comparatif Initialement VL Apreès tirage de 50 000 feuilles VD VL VD 1 2 3 25 4 698 699 702 692 697 90 225 273 145 648 653 645 626 637 283 235 366 ". r- 5, _5 277 Il est évident, d'après les résultats donnés ci-dessus, que les composés de l'invention ont une meilleure sensibilité que les composés comparatifs, et notamment de bien plus faibles fluctuations 5 de potentiel sous l'effet répété de la charge et de l'exposition à la lumière, et ils ont par conséquent une bonne stabilité. Exemple 26 Une solution aqueuse ammoniacale de 10 caséine (caséine: 11,2 g, eau ammoniacale à 28 % : 1 g et eau: 222 ml) a été appliquée sur un cylindre d'aluminium par revêtement par immersion et séchée pour former une première couche à un poids de revêtement de ',0 g,O 2 Ensuite, une partie en poids d'une matière génératrice de charge répondant à la formule développée donnée ci-après, une partie en poids de résine butyral (S-LEC BM-2, nom commercial d'un produit de la firme japonaise Seikisui Kagaku Kogyo K.K.) et 30 parties 20 en poids d'alcool isopropylique ont été_ dispersées dans un broyeur à billes pendant 4 heures. OH Oû HNOC O N= N O 3 La dispersion résultante a été appliquée par revêtement par immersion sur la première couche préalablement formée et elle a été séchée, ce qui a ainsi formé une couche génératrice de charge ayant 35 une épaisseur de film de 0,3 gm. Ensuite, une partie en poids de ladite matière de transport de charges illustrée sur le numéro (14), une partie en poids de résine du type polysulfone (P1700, nom commercial d'un produit de la firme Union 5 Carbide des Etats-Unis d'Amérique) et 6 parties en poids de monochlorobenzène ont été mélangées ensemble et agitées jusqu'à dissolution. La solution résultante a été appliquée sur la couche génératrice de charges par revêtement par immersion, et il s'est ainsi formé 10 une couche de transport de charges ayant une épaisseur de film de 12 gm. Le support photosensible ainsi préparé a été exposé à une charge en couronne à -5 kV pour, mesurer le potentiel de surface (tension initiale 15 V0). En outre, le support photosensible a été laissé au repos à l'obscurité pendant 5 secondes pour mesurer le potentiel de surface (VK). La sensibilité a été déterminée par mesure de la quantité nécessaire d'exposition à la lumière (E1/2 UJ/cm2) pour atténuer le 20 potentiel VKaprès l'atténuation-de moitié à l'obscurité, en utilisant comme source de lumière un laser à semi-conducteur ternaire gallium/aluminium/arsenic (puissance de sortie: 5 mW; longueur d'ondes d'oscillation: 780 nm). Les résultats sont les suivants: 25 V0: -697 volts Rétention de potentiel (VK/V0 x 100): 97% El/2: 1,2,fJ/cm2 Le support photosensible a été introduit dans une imprimante à faisceau laser (LBP-CX, nom 30 commercial d'un produit de la firme japonaise Canon K.K.) qui est une imprimante électrophotographique du type à développement renversé dotée dudit laser à semi-conducteur, et il a été soumis à un essai réel de formation d'image dans les conditions suivantes: Potentiel de surface après charge primaire: -700 V Potentiel de surface après exposition à la lumière pour la formation de l'image: -150 V (quantité d'exposition à la lumière: 2,0 gJ/cm2) Potentiel de transfert: +700 V Polarité du révélateur: polarité négative Vitesse de traitement: 50 mm/s Condition de développement (polarisation 10 de développement): -450 V Type de balayage dans l'exposition à la lumière: balayage d'image Exposition à la lumière avant charge primdire: exposition à la lumière rouge sur 1- surface 15 entière à 50 lux.s. La formation de l'image a été effectuée avec ur. faisceau laser par balayage des lignes conformément à des signaux de lettres et à des signaux d'image. Une bonne impression a été obtenue en ce qui concerne 20 a-ussi bier les lettres que les images. - Exemple 27 3 g de perchlorate de 4-(4-diméthylaluminophényl)-2,6diphénylthiapyrylium et 5 g du composé de transport de charges illustré par la formule (12) 25 ont été mélangés avec 100 ml d'une solution de polyester (adhésif Polyester 49 000, nom commercial d'un produit de la firme DuPont des Etats-Unis d'Amérique) dans un mélange à 50:50 de toluène et de dioxanne, et le mélange obtenu a été transformé en une dispersion 30 dans un broyeur à billes pendant 6 heures. La dispersion a été appliquée sur une feuille d'aluminium en une épaisseur de film de 15 jim au moyen d'une barre de Meyer. Les caractéristiques électrophotographi35 ques du support photosensible ainsi réalisé ont été déterminées de la même manière que dans l'exemple 10. Les résultats sont reproduits ci-dessous: V0: -698 volts V1: -695 volts E1/2: 1,8 lux.s Initialement V: -697 volts D VL: -108 volts Après tirage de 50 000 feuilles VD: -676 volts VL: -150 volts Exemole 27 Une solution aqueuse ammoniacale de caséine (caséine: 1,2 g, solution aqueuse amnmoniacale à 15 28 %: ' g et eau: 222 ml) a été appliquée sur une plaque d'aluminium et séchée, et on a ainsi obtenu une couche adhésive ayant une épaisseur de film de i 1m. g d'un pigment disazoique ayanL la 20 formule développée suivante et une solution contenant 2 g de résine butyral (taux de transformation en butyral 63 % par mole) dans 95 ml d'éthanol ont été mis en dispersion et la dispersion résultante a été appliquée sur la couche adhésive et séché, ce qui 25 a formé une couche génératrice de charges ayanr une épaisseur de film de 0,4 wm. CH3 HNOC Oi N__ OH CONHCH N= N Q C /C- N oI Oi Ensuite, une solution contenant 5 g du 35 composé de transport de charge illustré par la formule (14) et 5 g de poly-4,4'-dioxydiphényl-2,2propanecarbonate (moyenne en viscosité du poids moléculaire = 30 000) dans 150 ml de dichlorométhane a été appliquée sur la couche génératrice de charges et séchée,.5 et il s'est ainsi formé une couche de transport de charges ayant une épaisseur de film de 11 im. On a ainsi réalisé un support électrophotographique photosensible. Les caractéristiques électrophotographi10 ques du support électrophotographique photosensible ainsi préparé ont été déterminées de la même manière que dans l'exemple 10. Les résultats sont reproduits cidessous: V0: -698 volts o V: -695 volts VI/2: 1,0 lux-.s Initialement VD: -695 volts V: -72 volts Après tirage de 50 000 feuilles VD: -683 volts VL: -83 volts Exemple 29 Une plaque de molybdène (substrat) ayant 25 une épaisseur de 0,2 mm, dont les surfaces avaient été nettoyées, a été placée dans la position prédéterminée dans un récipient de déposition en phase vapeur à décharge luminescente. Ensuite, un vide d'environ 6,7 x 10 4 Pa a été créé dans le récipient. La tension 30 d'alimentation d'un appareil chauffant a ensuite été élevée pour stabiliser la température du substrat de molybdène à 150 C. L'hydrogène gazeux et un silane gazeux, (15 % en volume sur la base de l'hydrogène gazeux) ont ensuite été introduits dans le récipient, et le 35 vide dans le récipient a été stabilisé à 66-,7 bars par un réglage des vitesses d'écoulement des gaz et de la soupape principale d'admission aux récipients. On a exposé une bobine d'induction à une haute fréquen-1 ce de 5 Ms pour engendrer une décharge luminescente 5 dans la bobine à l'intérieur du récipient, et on a réglé une puissance d'entrée à 30 W. On a fait croitre un film de silicium amorphe sur le substrat dans ces conditions et on l'a maintenu dans les mêmes conditions jusqu'à ce 10 que l'épaisseur du film altatteint 2 Vm. Ensuite, la décharge luminescente a été interrompue. Le dispositif chauffant et la source d'énergie de haute fréquence ont été arrêtés, et après que la température du substrat eut acteinr 10C'C, les soulapes d'admission 15 d'hydrogène gazeux et de silane gazeux ont été fermées. Après avoir créé dans le récipient un vide inférieur -3 à 1,33 x 10 3bar, la pression atmosphérique a été rétablie dans le récipient et le substrat a été retiré de ce dernier. Une couche de transport de charges 20 a ensuite été formée sur la couche de silicium amorphe de la même manière que dans l'exemple 10. Le support photosensible ainsi obtenu a été placé dans un appareil d'essai de charge et d'exposition à la lumière et il a été chargé par effet 25 couronne à O 6 kV et immédiatement exposé à une image lumineuse. L'image lumineuse a été formée par irradiation sur le support photosensible selon un diagramme d'essai du type à transmission, en utilisant comme source de lumière une lampe à filament de tungstène. 30 Immédiatement apres, une image correcte de toner a été obtenue à la surface du support photosensible par application en cascade d'un révélateur pouvant être chargé positivement (contenant à la fois des toners et des porteurs) sur la surface du support 35 photosensible. Exemple 30 -3 g de perchlorate de 4-(4-diméthylaminophényl)-2,6-diphénylthiapyrylium et 3 g de poly-(4,4'isopropylidènediphénylènecarbonate) ont été convenable5 ment dissous dans 200 ml de dichlorométhane, puis ml de toluène ont été ajoutés à la solution pour précipiter des complexes eutectiques. Le précipité en a été recueilli par filtration et il a été additionné de dichlorométhane en vue de sa redissolution. 10 On a ensuite ajouté à la solution 100 ml de n-hexane pour obtenir un précipité de complexes eutectiques. g des complexes eutectiques ont été ajoutés à 95 ml d'une solution méthanolique contenant 2 g de polyviny1butyril et le mélange a été transformé 15 en dispersion au broyeur à billes pendant 6 heures. La dispersion a ensuite été appliquée sur une plaque d'aluminium portant une couche de caséine au moyen d'kne barre de Meyer jusqu'à une épaisseur de film de 0,4 dm, à l'état sec, pour former une couche géné20 ratrice de charges. Ensuite, une couche de transport de charges a été formée comme couche de recouvrement sur la couche génératrice de charges de la même manière que dans l'exemple 10, excepté que le composé illustré 25 par la formule (37) a été utilisé comme matière de transport de charge. Les caractéristiques électrophotographiques du support photosensible ainsi réalisées ont été déterminées de la même manière que dans l'exemple 30 10. Les résultats sont reproduits ci-dessous: V0: -700 volts V1: -692 volts E1/2: 1,1 lux.s Initialement VD: -692 volts V: -67 volts L Après tirage de 50 000 feuilles D: -690 volts VL: -82 volts Exemple 31 g des mêmes complexes eutectiques que dans l'exemple 30 et 5 g du composé de transport de 10 charge illustré par la formule (40) ont été ajoutés à 150 ml d'une solution de polyester dans le tétrahydrofuranne (Polyester Adhesive 49 000: nom commercial d'un produit de la firme DuPont des EtatsUnis d'Amérique) et ie touL a été intimement mélangé sous agita15 tion. Le mélange résultant_ a été appliqué sur une feuille d'aluminium à l'aide d'une barre de Meyer jusqu'à une épaisseur de film de 15 Vm, à l'état. séché. Les caractéristiques électrophotographiques du support photosensible ainsi préparé ont été mesurées de la même manière que dans l'exemple 10. Les résultats sont reproduits cidessous: V0: -698 volts 25 V1: -695 volts E1/2: 1,1 lux.s Initialement VD: -695 volts VL: -69 volts Après tirage de 50 000 feuilles VD: -689 volts VL: -88 volts REVENDICATIONS. 1. Support électrophotographique photo*sensible, caractérisé en ce qu'il comprend une couche contenant un composé représenté par la formule géné5 raie [I] suivante: R3 l\ N-Ar i-CH X [I R/ R 2 R4 dans laquelle X est un groupe -CHCH2,- ou -GH=CH-; R. 15 et_ R2 sont des groupes alkyle, des groupes aralkyle, des groupes aromatiques ou des groupes hétérocycliques; R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle,.s groupes alkoxy ou des atomes d'halogènes; et Ar1 est un groupe aromatique ou un gr,oupe hétéro20 cyclique.2. Support électrophotographique photosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule générale [I] est un composé représenté par la formule géné25 raie;II- suivante: R5 R3 RN-e-CH 2/ dans laquelle X, R1, R2, R3 et R4 ont les mêmes définitions que ci-dessus et R5 est un. atome d'hydrogène, 35 un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un atome d'halogène ou un groupe nitro. 3. Support électrophotographique photosensible suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule générale [I] est un composé représenté par la formule géné5 rale [III] suivante: N - cH [Cl NP -- ES X [mI) dans laquelle X est un groupe -CH2CH - ou -CH=CH- et R, et R2 et R2 sont des g.Gupes aromaaiques. 4. Support électrophotographique photosensible suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la couche contenant le composé est une couche ie transport de charges incorporée dans une couche Lphotosensible de structure en couche double 20 composée d'une couche génératrice de charges et d'une couche de transport de charges. 5. Support électrophotographique photosensible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche contenant le composé est une couche de transport de charges incorporée dans une couche photosensible à structure en couche double composée d'une couche génératrice de charges et d'une couche de transport de charges, et la couche génératrice de charges contient un pigment 30 azoique représenté par la formule générale suivante: A4N=N-Cp) dans laquelle A est un squelette central, Cp est un copulant et n est le nombre entier 2 ou 3. 6. Support électrophotographique photo35 sensible suivant la revendication 2, caractérisé en 260371.3 ce que R1 et R2 sont des groupes choisis entre > 1,CH30 Q, CH ' C2H5 X et Ci QX dans le composé représenté par la formule générale [II]. 7. Support électrophotographique photosensible suivant la revendication 3, caractérisé en 10 ce que R1 et R2 sont des groupes choisis entre Qv-, CH30 [II. 9. Dérivé 5H-dibenzo[a,d]cycloheptanylidénique ou 5H-dibenzo[a,d] cyclohepténylidénique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale [I]: R R1i N-Ar -CH X [I] lR4 dans laquelle X est un groupe -CH2-CH2- ou -CH=CH-; R1 et R2 sont des groupes alkyle, des groupes aralkyle, de.s groupes aromatiques ou des groupes hétérocycliques; R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, des groupes 5 alkyle, des groupes alkoxy ou des atomes d'halogènes; et Ar1. est un groupe aromatique ou un groupe hétérocyclique. 10. Dérivé 5H-dibenzo[a,d]cycloheptanylidénique ou 5H-dibenzo[a,d] cyclohepténylidénique suivant 10 la revendication 9, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale [II] saivante: R R5 3 R1R R. 6,CH X [II) R, dans laquelle X, R1, R2, R3 et R4 ont les définitions 20 données cidessus et P5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un atome d'halogène ou un groupe nitro. 11. Dérivé 5H-dibenzo[a,d]cycloheptanylidénique ou 5H-dibenzora,d] cyclohepténylidénique suivant 25 la revendication 9, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale [III] suivante: R2 X N C -CH X [II] dans laquelle X est un groupe -CH2-CH2- ou -CH=CH- et R 35 et R2 sont des groupes aromatiques. 12. Dérivé 5H-dibenzo[a,d]cycloheptanylidénique ou 5H-dibenzo[a,d] cyclohepténylidénique suivant la revendication 10, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes choisis entre CH3-,_' C2H5-_' CH2-,.' et CH3 Q dans les composés représentés par la formule générale [II]. 10 13. Dérivé 5H-dibenzo[a,d]cycloheptanylidénique ou 5H-dibenzo[a,d] cyclohepténylidénique suivant la revendication 10, caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes choisis entre CF3- ' 215-1 ' Q CH 2- et CH3 Co; dans les composés re ésentés par la formulé générale [II]. 14. Procédé de production -d'un dérivé H-dibenzo[a,d] cycloheptanylidénique ou 5H-dibenzo[a,d]cyclohepténylidénique de formule générale I suivante: N-Arl _ CH R4 dans laquelle X est un groupe -CH2-CH2ou -CH=CH-; R1 et R sont des groupes alkyle, des groupes aralkyle, des groupes aromatiques ou des groupes hétérocycliques; R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, des groupes 35 alkyle, des groupes alkoxy ou des atomes d'halogènes; et Ar1 est un groupe aromatique ou un groupe hétérocyclique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un dérivé aminé représenté par la formule générale [IV] suivante: R3 H2N-Arl-CH X 'R4 dans laquelle X est un groupe -CH2-CH2- du -CH=CH-; R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène, des groupes alkyle,. des groupes alkoxy ou des atomes d'halogènes; et 15. Ar, est un groupe aromatique ou un groupe hétérocyclique, avec un composé halogéné représenté par la formule générale [V) suivante: R6 V dans laquelle R6 est un groupe alkyle, un groupe 20 aralkyle, un groupe aromatique ôu un groupe hétérocyclique et Y est un atome de chlore, de brome ou d'iode. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que Ar1 est un groupe représenté 25 par la formule X R5 dans les composés représentés par les formules générales [IV] et [I], o R5 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkoxy, un atome d'halogène ou un groupe nitro. 16. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que Ar1 est un groupe représenté par la formule o; R1 et R2 sont des groupes aromatiques; et R et R sont des atomes d'hydrogène dans les composés repré10 s'entés par les formules générales LIV] et [iJ.