Brevet FR2609284A1 — publié le 19880708

!. La présente invention se rapporte à du verre désalcalinisé en feuilles. L'invention se rapporte égale- ment à un procédé de fabrication de verre désalcalinisé en feuilles. 5 Il est bien connu que du verre, spécialement du verre sodo-calcique ordinaire, est apte à s'altérer lors- qu'il est exposé à des conditions d'ambiance préjudicia- bles. En particulier, lorsque des feuilles de verre sodo- calcique ordinaire sont exposées à une atmosphère chaude, 10 humide et calme, des ions de sodium à la surface du verre sont soumis à une attaque hydrolytique, et ceci provoque la détérioration des propriétés de transmission lumineuse du verre. Le problème est particulièrement aigu pendant l'entreposage (spécialement dans des pays chauds) et le 15 transport (spécialement par mer) de feuilles de verre empilées. Dans certaines circonstances, il peut même se produire une réaction entre les feuilles en contact l'une avec l'autre qui conduit à les solidariser fermement. Il est également apparu récemment que du verre riche en 20 sodium utilisé comme couverture de dispositifs à cristaux liquides peut provoquer la détérioration prématurée de ces dispositifs en raison de l'altération par le sodium. Enr. outre, il existe de nombreux revêtements qui peuvent être appliqués sur du verre pour différentes raisons, et il est 25 apparu que l'emploi de verre riche en sodium dans des produits verriers à couches présente certains désavantages. On a trouvé qu'en raison de la présence de propor- tions élevées d'ions de sodium, telles que celles trouvées dans du verre sodo-calcique ordinaire, de tels revêtements 30 adhèrent parfois insuffisamment au verre, et que les propriétés de vieillissement du produit à couches ne sont pas aussi bonnes qu'elles pourraient i'être. On a égale- ment trouvé que la présence d'ions de sodium tend à favo- 2609284 2. riser le voile dans le produit à couches. et ceci est particulièrement désavantageux pour des produits transpa- rents destinés & être utilisés en tant que vitrages. Différentes solutions à ce problème ont été 5 proposées. On a suggéré d'utiliser du verre de composition spéciale à faible teneur en alcalis. Ceci présente des inconvénients au point de vue de la fabrication, quoiqu'on puisse le justifier pour des produits spéciaux. Ceci augmente aussi le coût du verre de manière appréciable. On 10 a également suggéré d'appliquer un revêtement de silice (SiO2) imperméable au sodium sur du verre sodo-calcique ordinaire, mais ceci est également assez coûteux. On a proposé de fabriquer des feuilles de verre sodo-calcique ordinaire et de soumettre ensuite les feuil- 15 les à un traitement ayant pour résultat la production de verre désalcalinise. Par exemple, pour fabriquer des miroirs, la demande de brevet britannique n 294 391 suggère d'utiliser un four de recuisson pour réchauffer jusqu'à la température de recuit des feuilles de verre 20 plat polies et de soumettre ensuite ces feuilles à l'ac- tion d'un gaz acide. Dans les exemples, des feuilles finies de verre sont réchauffées à 600 C et sont exposées à une atmosphère contenant du dioxyde de soufre pendant 30 minutes. Des traitements à température relativement basse 25 sont également connus. De tels traitements ont pour résultat une déplé- tion de la teneur en ions alcalins dans une mince couche superficielle du verre. De manière caractéristique, de tels traitements sont mis en oeuvre de telle manière que 30 la concentration en ions de sodium à une profondeur de quelques centaines de nanomètres n'est pas affectée par le traitement. Il convient de rapporter la concentration en ions de sodium à la teneur en sodium du verre avant tout traitement de désalcalinisation. De ce fait, pour un verre 35 sodo-calcique typique, une concentration en ions de sodium de 100% peut correspondre à une teneur en sodium de 12 à 14% (ou aux environs) calculés sous forme de Na2O en poids du verre. La concentration en ions de sodium & différentes profondeurs dans la couche superficielle du verre peut être analysée de manière connue par une technique de bombardement protonique qui a pour résultat la conversion 5 de 23Na en 20Ne avec libération d'une particule alpha. En contrôlant les énergies protonique et de résonance et l'émission de particules alpha, il est possible de déduire la concentration en ions de sodium & toute profondeur en dessous de la surface avec une résolution de l5nm. Les 10 résultats peuvent être portés sur un graphique pour donner une ligne en gradins de la concentration en ions de sodium en fonction de la profondeur en dessous de la surface. Lorsque cette ligne en gradins est écrêtée (voir les lignes X des figures 4 et 5) on voit que la concentration 15 en ions de sodium augmente avec la profondeur de manière quasi linéaire depuis une concentration en ions de sodium présumée zéro à la surface jusqu'à ce que la profondeur de la concentration en ions de sodium de 90% soit atteinte, et la ligne prend ensuite une allure asymptotique jusqu'à 20 la concentration en ions de sodium de 100%. Si ce gra- phique était strictement linéaire, la profondeur à laquel- le la concentration en ions de sodium est de 50% serait 0,56 fois la profondeur pour laquelle la concentration est de 90%. En fait, des valeurs de 0,51 à 0,54 fois la pro- 25 fondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est de 90% sont des valeurs caractéristiques pour les profon- deurs auxquelles la concentration en ions de sodium est de 50% dans le cas des verres désalcalinisés selon les tech- niques antérieures, et pour de tels verres connus, les 30 graphiques de la concentration en ions de sodium en fonc- tion de la profondeur ont tous une allure substantiel- lement similaire. On notera que l'état de désalcalinisation obtenu à la surface du verre est instable, car les ions de sodium 35 auront tendance à migrer depuis le coeur du verre en direction de la surface afin de rétablir une distribution de la population ionique proche de celle de l'équilibre 2609284 4. ionique au travers de la masse du verre. On notera qu'il y a différents facteurs qui régissent la durée nécessaire au rétablissement susbtantiel d'un tel équilibre. Parmi les plus importants de ceux-ci figurent la température du 5 verre et l'importance de la déplétion de la concentration en ions de sodium dans les couches superficielles du verre. On notera qu'un niveau donné de la désalcalini- sation superficielle peut être exprimé en termes de la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium a 10 une valeur de, par exemple, 50%. On notera aussi que dans des conditions similaires, en raison des distributions semblables de la population ionique dans les verres désal- calinisés connus antérieurement, ainsi que cela est mis en évidence par les formes similaires des graphiques de la 15 concentration en ions de sodium en fonction de la profon- deur, l'avantage des verres désalcalinisés connus ayant une profondeur donnée pour laquelle la concentration en ions de sodium est de 50% sera perdu en un laps de temps similaire. 20 Un des objets de la présente invention est de fournir du verre désalcalinisé en feuilles ayant des propriétés nouvelles et pour lequel les avantages de la désalcalinisation sont conservés pendant une période plus longue que ce n'est le cas pour du verre désalcalinisé 25 connu antérieurement ayant la même composition de base, qui a été désalcalinisé de telle sorte que la profondeur pour laquelle la concentration en ions de sodium est de 50%'soit la même et qui est maintenu dans des conditions similaires. 30 La présente invention fournit du verre désalcali- nisé en feuilles, caractérisé en ce que, sur au moins une portion de la surface du verre, la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 90% de la concen- tration maximum du verre en ions de sodium est au moins le 35 double de la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 50% de la dite concentration maximum, et en ce que la concentration en ions de sodium & une 2609284 5. profondeur de 50nm n'est pas supérieure à 50% de la dite concentration maximum. Du verre désalcalinise selon la présente inven- tion conserve les avantages de la désalcalinisation 5 pendant une période plus longue que ce n'est le cas pour du verre désalcalinisé connu antérieurement ayant la même composition de base, qui a été désalcalinisé de telle sorte que la profondeur pour laquelle la concentration en ions de sodium est de 50% soit la même et qui est maintenu 10 dans des conditions similaires. Cette meilleure conserva- tion des avantages de la désalcalinisation est imputable au fait que le verre est appauvri en ions de métaux alca- lins à une plus grande profondeur. Pour une profondeur donnée correspondant à une concentration en ions de sodium 15 de 50%, la profondeur correspondant à une concentration en ions de sodium de 90%, à laquelle il est clair que l'ap- pauvrissement en ions de sodium est de 10%, est plus grande que celle qu'on a pu obtenir jusqu'ici. Ceci à son tour conduit à une augmentation de la longeur moyenne du 20 parcours de migration ionique nécessaire pour que le verre revienne à des conditions telles que, près de sa surface, il y ait une distribution donnée de la population d'ions de métaux alcalins qui soit proche de l'équilibre. En outre, parce qu'il y a une plus grande distance entre les profondeurs correspondant aux concentra- tions en ions de sodium de 50% et de 90%, le gradient moyen de la population ionique entre ces profondeurs sera plus faible dans du verre en feuilles selon la présente invention que dans du verre désalcalinisé connu antérieurement. En raison de ce gradient plus faible, la tendance vers la migration ionique sera elle-même réduite. De ce fait, non seulement le parcours moyen de migration sera plus long, mais la vitesse moyenne de migration sera plus faible. 35 Un autre avantage d'un tel verre désalcalinisé en feuilles est qu'il peut être fabriqué rapidement et écono- miquement. En particulier, la présente invention procure un avantage économique sur l'utilisation de verre pauvre en alcalis et sur l'utilisation d'un revêtement de silice, ainsi qu'on l'a décrit précédemment. Les résultats obtenus sont suffisants pour différer une détérioration notable 5 d'un produit comprenant une telle feuille de verre désal- calinisé pendant une période qui est au moins proportionné à la durée de vie utile des produits de ce type. Les avantages offerts par la présente invention, pour une profondeur donnée correspondant à une concentra- 10 tion en ions de sodium de 50%, sont plus grands puisque la population en ions de métaux alcalins des couches superfi- cielles du verre est appauvrie et puisque le gradient moyen de population ionique est réduit. Pour une profon- deur donnée à laquelle la concentration en ions de sodium 15 est de 50%, un indicateur d'un tel appauvrissement de la population en ions de métaux alcalins et de son gradient est la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 90%. De ce fait, dans des formes préférées de réalisa- 20 tion de l'invention, sur au moins la dite portion de la surface du verre, la profondeur à laquelle la concentra- tion en ions de sodium est 90% de la dite concentration maximum est au moins 2,1 fois, avantageusement au moins 2,5 fois, et optimalement au moins trois fois, la profon- 25 deur à laquelle la concentration en ions de sodium est 50% de la dite concentration maximum. Chacune de ces caracté- ristiques favorise un plus grand appauvrissement de la population en ions de sodium et un plus faible gradient de la population en ions de sodium entre les profondeurs 30 correspondant aux concentrations en ions de sodium de 50% et de 90%. Un autre indicateur de l'appauvrissement de la population en ions de métaux alcalins et de son gradient est donné par la relation entre la profondeur à laquelle 35 la concentration en ions de sodium est 80% et la profon- deur à laquelle la concentration en ions de sodium est 90%. Si la concentration en ions de sodium augmentait de 2609284 7. manière linéaire avec la profondeur jusqu'à une profondeur correspondant à une concentration en ions de sodium de 90%, on pourrait s'attendre à ce que la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est de 90% 5 soit 1,125 fois la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est de 80%. Dans les verres désalcalinisés connus antérieurement, des facteurs aussi élevés que 1,15 ou 1,16 ont été obtenus. Dans des formes préférées de realisation de la présente invention, sur au moins la dite 10 portion de la surface du verre, la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 90% de la dite concentration maximum est au moins 1,2 fois, de préférence au moins 1,3 fois, et optimalement au moins 1,5 fois, la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium 15 est 80% de la dite concentration maximum. Chacune de ces caractéristiques favorise un plus grand appauvrissement de la population en ions de sodium et un plus faible gradient de la population en ions de sodium entre les profondeurs correspondant aux concentrations en ions de sodium de 80% 20 et de 90%. Les avantages offerts par la désalcalinisation du verre sont particulièrement manifestes lorsqu'une couche superficielle exposée du verre a une faible teneur en ions de métaux alcalins. Dès lors, dans les formes préférées de 25 réalisation de l'invention, sur au moins la dite portion de la surface du verre, la concentration en ions de sodium à une profondeur de 25nm est au plus 30% de la dite concentration maximum du verre. Du verre sodo-calcique désalcalinisé est particu- 30 lièrement avantageux au point de vue commercial. Ainsi qu'on l'a établi, la présence d'une teneur élevée en alcalis à la surface du verre qui est, ou qui doit être, revêtue est désavantageux parce que la présence des tels alcalis peut affecter défavorablement la qualité 35 du revêtement. La présente invention s'étend à du verre désalcalinisé tel que décrit ci-dessus, qui porte un revêtement. 2609284 8. A titre d'exemple d'un tel produit verrier por- tant un revêtement, on peut citer les miroirs. On a noté que dans la fabrication de miroirs & partir de verre sodo- calcique ordinaire, il est essentiel que l'opération 5 d'argenture soit effectuée sur du verre fraîchement formé. A l'occasion, il s'est produit qu'un délai de deux ou trois jours se soit écoulé pendant l'expédition depuis l'usine de formage du verre vers l'usine d'argenture et on a trouvé que ceci conduit à une perte notable de qualité 10 dans les miroirs produits. Cette perte de qualité est due à la migration naturelle ou à la lixiviation d'ions de sodium depuis le verre sodo-calcique non traité à cause de l'humidité à laquelle il est exposé pendant le transport et qui provoque sur le verre une couche irisée fortement 15 adhérante. L'invention comprend également du verre désal- calinisé, portant un revêtement, tel que décrit ci-dessus, qui forme un miroir. En fait, s'il doit y avoir un délai substantiel entre la désalcalinisation du verre et tout traitement ultérieur, tel que l'argenture, on préfère ne 20 pas laver le verre pour enlever les sels superficiels formés pendant le traitement de désalcalinisation jusqu'à ce que cela soit nécessaire. La surface du verre peut de ce fait rester en contact avec une couche de sels riche en ions de métaux alcalins pendant un certain temps. Il est 25 surprenant que cette pratique permette la production de miroirs de haute qualité. L'invention s'applique également à d'autres produits incorporant du verre portant un revêtement. De tels revêtement peuvent être formés par différentes tech- 30 niques à mettre en oeuvre à la température ambiante. Les revêtements peuvent en variante être formés par une tech- nique de dépôt sous vide ou autre dans laquelle le verre est chauffé, mais & une température pas trop élevée ou pendant un temps pas trop long. On notera cependant que 35 tout réchauffement augmentera la mobilité ionique à l'intérieur du verre et aura pour résultat une tendance au rétablissement de l'équilibre ionique. Il est dès lors 2609284 9. important de ne pas réchauffer le verre à une temperature qui estplus élevée que celle & laquelle s'est produite la désalcalinisation. La fabrication du nouveau verre désalcalinisé en 5 feuilles tel que décrit ci-dessus est rendue possible par notre découverte d'un nouveau procédé de désalcalinisation du verre. La présente invention s'étend à un procédé de fabrication de verre désalcalinisé en feuilles, caracté- 10 risé en ce que le verre est désalcalinisé par étapes, dans une première étape le verre est désalcalinisé en l'exposant au contact d'un gaz acide d'un milieu désalcalinisant pendant une période d'au moins une minute tandis que le verre est à une température supérieure à 400 C, et 15 dans une étape suivante, le verre ainsi désalcalinisé subit un nouveau traitement de désalcalinisation en l'ex- posant au contact d'un gaz acide d'un milieu désalcali- nisant pendant au moins trois minutes tandis que la tempé- rature du verre est inférieure d'au moins 50 C à la tempé- 20 rature du verre ou à la température minimum du verre pendant la dite première étape, et est comprise entre 400 C et 250 C. La mise en oeuvre du procédé selon la présente invention permet la production économique de verre dont la 25 surface a une teneur en alcalis suffisamment faible, de sorte que sa résistance au vieillissement sera améliorée de manière significative. De cette manière, tout risque d'empoisonnement par le sodium des parties ou des revête- ments associés au verre sera réduit, et/ou l'adhérence de 30 tels revêtements sera améliorée. Les résultats obtenus sont suffisants pour différer une détérioration notable d'un produit comprenant une telle feuille de verre désal- calinisé pendant une période qui est au moins proportion- née à la durée de vie utile des produits de ce type. En 35 particulier, un procédé selon la présente invention permet aisément de produire le verre désalcalinisé en feuilles, nouveau et avantageux, tel que décrit ci-dessus. 2609284 10. Les avantages offerts par un procédé selon la présente invention sont imputables aux conditions dans lesquelles le traitement de désalcalinisation se produit. Exposer le verre à une atmosphère désalcalinisante alors 5 que sa température est supérieure à 400 C pendant la dite première étape du traitement favorise une désalcalini- sation rapide de la surface de cette matière. On a trouvé qu'en s'assurant que le verre est de nouveau désalcalinisé dans une dite étape ultérieure à plus basse température, 10 cela favorise une distribution particulière de la popula- tion en ions de métaux alcalins dans les couches immédia- tement en dessous de la surface, qui s'oppose à la migra- tion ultérieure d'ions de métaux alcalins depuis l'inté- rieur de la matière en direction de sa surface, ainsi 15 qu'on l'a décrit en se référant au verre désalcalinise selon l'invention. De ce fait, en refroidissant davantage, la surface de ce verre n'est pas seulement pauvre en ions de métaux alcalins, mais elle est uniformément pauvre. La température du verre et son effet sur la 20 vitesse de migration des ions de métaux alcalins dans le verre sont particulièrement importants pour la manière dont l'invention est mise en oeuvre dans les meilleures conditions. Une température élevée favorise un enlèvement 25 rapide des ions de la surface du verre, ainsi qu'on l'a cité ci-dessus, mais elle favorise également une migration rapide des ions depuis l'intérieur du verre vers ses couches superficielles, puisque la population des ions de métaux alcalins recherche l'équilibre. Il est essentiel 30 que le verre soit, pendant la ou une dite étape ultérieure au cours de laquelle il est exposé à l'atmosphère désalca- linisante, à une température plus basse que celle à la- quelle il se trouve lors de la dite première étape. Comme la température du verre décroît,'la migration ionique à 35 l'intérieur du verre ralentit et, de ce fait, les ions de métaux alcalins ne se déplacent pas aussi rapidement depuis l'intérieur vers les couches superficielles du 2609284 11. verre. Si ces couches superficielles sont exposées à l'atmosphère désalcalinisante pendant un tel refroidis- sement, des ions de métaux alcalins continuent à être enleves des couches superficielles du verre, de sorte 5 qu'elles restent désalcalinisées. Pour une raison similaire, il est souhaitable de permettre au verre de se refroidir assez rapidement dès qu'il n'est plus exposé à l'atmosphère désalcalinisante. On notera cependant que si le verre doit être refroidi rapidement, il sera moins 10 susceptible de subir un choc thermique si la température à laquelle commence ce refroidissement assez rapide est basse. Il est dès lors souhaitable de postposer un tel refroidissement assez rapide jusqu'à ce que le verre soit à une température suffisamment basse pour qu'il ne subisse 15 pas indûment des contraintes. Il n'est pas nécessaire que le verre soit désal- calinisé à une grande profondeur pour conférer une amélio- ration significative aux propriétés de vieillissement et à d'autres propriétés du verre. On a noté que la couche 20 superficielle du verre qui est relativement pauvre en ions alcalins à la fin du dit traitement de désalcalinisation peut avoir seulement une épaisseur de quelques centaines de nanomètres. A une profondeur de 500nm, la composition de la matière vitreuse peut être substantiellement non 25 affectée par le traitement de désalcalinisation. En fait, l'objet original de nos recherches n'était pas tellement de trouver un nouveau verre désalca- linisé ayant les propriétés avantageuses soulignées cidessus. Ceci est un avantage supplémentaire inattendu. 30 Notre but était plutôt de trouver une manière plus appro- priée et plus économique de fabriquer du verre désalcali- nisé en feuilles que celle utilisée jusqu'à ce jour. Ce nouveau procédé est basé sur la découverte qu'une désalcalinisation satisfaisante du verre peut être obtenue très 35 rapidement. Ceci convient beaucoup mieux au point de vue de la fabrication, et est aussi plus économique que les procédés de désalcalinisation connus, puisque ceci permet 2609284 12. de reduire les frais de chauffage du verre. Si le verre est expose à l'atmosphère désalcali- nisante sous des températures très élevees et dans des concentrations appropriées à la desalcalinisation du verre 5 à des températures plus basses, le verre peut être soumis à une telle attaque que sa qualité optique et son fini peuvent facilement être détériores. Si une qualité optique élevée du produit est de première importance, il est dès lors souhaitable de désalcaliniser à basse trempérature, 10 et il est avantageux que la température maximum du verre pendant la dite première étape soit inférieure à 500 C. L'importance de la désalcalinisation dépendra entre autres de la température du verre pendant son expo- sition au gaz acide. On préfère que la température maximum 15 du verre pendant la dite première étape soit au moins 450 C. Une telle température élevée favorise une migration rapide des ions de métaux alcalins à l'intérieur du verre, et de ce fait favorise une désalcalinisation rapide. Avantageusement, dans la dite étape suivante, le 20 verre est exposé au dit milieu désalcalinisant pendant une période au cours de laquelle sa température est comprise entre 375 C et 300 C. Ainsi qu'on l'a noté, la migration ionique ralentit avec une température du verre plus basse, et l'adoption de cette caractéristique procure un compro- 25 mis très favorable entre la vitesse d'enlèvement des ions alcalins de la surface du verre et la vitesse à laquelle la population en ions alcalins des couches superficielles du verre est rétablie par migration ionique depuis les couches profondes du verre. 30 Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, dans la dite étape suivante, le verre est exposé au dit milieu désalcalinisant pendant une période d'au moins trois minutes au'cours de laquelle sa tempéra- ture est inférieure à 350 C. L'adoption de cette caracté- 35 ristique revêt une importance particulière en permettant un degré élevé d'extraction nette d'alcalis des couches superficielles du verre. 2609284 13. De préférence, dans la dite étape suivante, le verre est exposé au dit milieu désalcalinisant pendant une période au cours de laquelle sa température est inférieure & 300 C. L'adoption de cette caractéristique est également 5 importante en empêchant le rétablissement de la population en ions alcalins dans les couches superficielles du verre, et elle peut faciliter un refroidissement ultérieur rapide du verre. On a trouvé particulièrement avantageux de re- 10 froidir ou de laisser refroidir le verre progressivement depuis sa température maximum pendant la dite première étape jusqu'à la fin de la dite étape suivante, et en variante ou en complément, on préfère que le verre soit exposé de manière continue au dit milieu désalcalinisant 15 depuis le début de la dite première étape jusqu'à la fin de la dite étape suivante. L'adoption d'une ou de ces deux caractéristiques favorise l'établissement d'une distribu- tion de la population en ions alcalins dans les couches superficielles du verre qui est particulièrement favorable 20 pour maintenir les avantages de la désalcalinisation pendant longtemps. Avantageusement, le gaz acide utilisé dans la dite étape suivante est le même gaz acide que celui utilisé dans la dite première étape, mais dans un milieu 25 désalcalinisant plus concentré. L'adoption de cette carac- téristique revêt une importance pratique significative. Il se produit un enlèvement relativement rapide des ions de métaux alcalins de la surface du verre à température élevée, mais également, il y a une migration relativement 30 rapide des ions de métaux alcalins de l'intérieur de la feuille de verre vers sa surface. L'exposition du verre au gaz acide à la température plus élevée prépare le verre en déclenchant l'enlèvement des ions de métaux alcalins préalablement à la poursuite de l'enlèvement de ces ions 35 par de plus grandes quantités de gaz acide sous une tempé- rature plus basse pour laquelle la migration depuis l'in- térieur est beaucoup moins rapide. De cette manière, une 2609284 14. réduction considérable de la concentrations en ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du verre peut être etablie et y être figée, avec pour résultat une distribution très favorable de la populations en ions de 5 métaux alcalins dans les couches superficielles du verre. Il existe un certain nombre de gaz acides qui peuvent être utilisés dans un procédé selon l'invention. Parmi ces gaz, on peut citer HCl. Cependant, l'emploi d'acide chlorhydrique gazeux présentera en général de 10 sérieux problèmes de manipulation et donnera également naissance à une érosion importante de l'enceinte o se produit la désalcalinisation. On préfère que le dit gaz acide comprenne du trioxyde de soufre. On notera que le trioxyde de soufre n'est pas lui-même facile à manipuler, 15 mais il présente l'avantage qu'il peut être généré in situ. De préférence, le dit trioxyde de soufre est intro- duit dans le dit milieu désalcalinisant en faisant passer du dioxyde de soufre sous des conditions oxydantes sur un catalyseur favorisant l'oxydation. Le dioxyde de soufre 20 est relativement moins nocif que le trioxyde. Le pentoxyde de vanadium est un catalyseur très approprié pour favo- riser l'oxydation du dioxyde de soufre, et son emploi à cette fin est préféré. En fait, les réactions qui semblent se produire 25 pendant l'oxydation du dioxyde de soufre sont: V205 + SO2 --> V204 + SO3, et 2(V204) + 02 --> 2(V205). On notera que pour opérer en continu sans rempla- cement du catalyseur, la seconde réaction doit se produire 30aussi-vite que la première. La vitesse de la seconde réaction est favorisée lorsque la réaction se produit à température élevée dans un excès d'oxygène. Avantageusement, on fait passer du dioxyde de soufre sur un dit catalyseur favorisant l'oxydation de 35 telle manière que l'oxydation se produise à une tempéra- ture d'au moins 400 C. Ceci favorise l'oxydation du dioxy- de de soufre, et permet en fait de convertir 90% ou davan- 2609284 15. tage du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. En outre, on préfère faire passer sur un dit catalyseur favorisant l'oxydation, le dioxyde de soufre en mélange avec un excès d'air, l'air étant présent en une quantité d'au moins 5 trois fois (et de préférence au moins cinq fois) celle qui est stoechiométriquement nécessaire pour l'oxydation complète du dioxyde de soufre. L'emploi d'un tel excès d'air en tant que gaz porteur contribue non seulement à favoriser l'oxydation, mais aussi à conférer une distribu- 10 tion meilleure et plus uniforme du trioxyde de soufre dans l'atmosphère de l'enceinte de désalcalinisation. Lorsque le verre est attaqué par du trioxyde de soufre, un film mince de sulfate de sodium, un voile de sulfate, se formera à la surface du verre. Si la réaction 15 avec le verre est trop violente, ceci peut conduire à un traitement irrégulier de la surface, en donnant ainsi naissance à des défauts de surface dans le verre. En outre, le voile de sulfate formera lui-même une barrière contre toute réaction ultérieure entre le trioxyde de 20 soufre et le verre. Aantageusement, le dit gaz acide comprend un composé organo-fluoré qui se décomposera en libérant des ions de fluor à la température du verre à l'endroit o il est introduit. On a trouvé que ceci empêche la formation 25 du voile de sulfate. Pour obtenir la désalcalinisation la plus efficace, le délai entre la première et la dernière exposition du verre au milieu désalcalinisant est d'au moins dix minutes, ainsi qu'on le préfère. 30 La présente invention peut avantageusement être mise en oeuvre pour désalcaliniser une feuille de verre d'une composition spéciale à faible teneur en alcalis. Mais il est actuellement envisagé que l'invention donnera les meilleurs avantages lorsque le verre traité est un 35 verre sodo-calcique, par exemple un verre contenant au moins 8% d'alcalis, calculés sous forme de pourcentage en poids d'oxyde de sodium dans le verre. 2609284 16. Le procédé selon l'invention est spécialement approprie pour la désalcalinisation discontinue de feuil- les de verre. En variante, le traitement de désalcalini- sation peut être mis en oeuvre sur un ruban de verre 5 défilant dans une galerie de recuisson. La présente invention est également applicable au traitement de verre formé par le procédé bien connu de flottage et au traitement de verre qui a été étiré en continu vers le haut à partir d'un bain de verre fondu 10 dans une chambre d'étirage. L'adoption de la présente invention est partlcu- lièrement appropriée pour conférer des propriétés amélio- rées à du verre en feuilles relativement mince. L'invention s'étend à du verre désalcalinisé en 15 feuilles fabriqué par un procédé tel que décrit ci-dessus, et comprend tout produit incorporant une feuille de verre désalcalinisé tel que décrit ci-dessus, et tout produit formé en appliquant un revêtement sur une feuille de verre désalcalinisé tel que décrit ci-dessus. 20 La présente invention sera maintenant décrite plus en détails à titre d'exemples pratiques spécifiques et en se référant aux dessins schématiques annexes dans lesquels: Les figures 1 à 3 représentent trois formes de 25 réalisation d'enceintes de traitement destinées à la mise en oeuvre d'un traitement de désalcalinisatlon selon l'invention, et Les figures 4 à 7 sont des graphiques représen- tant la teneur en sodium dans des couches superficielles 30 de feuilles de verre désalcalinisé. EXEMPLE 1 (Fiaures 1 et 4) Dans la figure 1, plusieurs feuilles de verre 1 sont maintenues en suspension par des griffes 2 dans une enceinte chauffante 3 pourvue d'orifices d'introduction de 35 gaz 4 pour désalcaliniser la charge. Des orifices d'éva- cuation de gaz sont également prévues. Pour faciliter la manipulation du gaz acide, 2609284 17. chaque canalisation d'introduction de gaz acide comprend un catalyseur pour l'oxydation in situ du dioxyde de soufre. En outre, chaque dite canalisation d'introduction comprend de préférence des moyens de chauffage de telle 5 manière que la température puisse y être maintenue à une valeur d'au moins 400 C pour favoriser une telle oxydation. Dans un exemple pratique spécifique, des feuilles de 2mm d'épaisseur en verre sodo-calcique étiré ayant une 10 teneur en métal alcalin de 12 & 14% calculée sous forme de pourcentage en poids d'oxyde de sodium dans le verre sont introduites dans l'enceinte 1 qui est chauffée à une température de 490 C. Un mélange de 5L/h de dioxyde de soufre et de 1000L/h d'air est acheminé vers les orifices 15 d'introduction de gaz acide. (La quantité stoechiométriquement requise pour oxyder 1L de dioxyde de soufre est d'environ 2,5L d'air). On laisse refroidir le verre à raison de 15 C/min et, lorsque le verre a atteint la température de 370 C, le débit d'introduction de dioxyde 20 de soufre dans l'enceinte 1 est augmenté jusqu'à 40 à 50L/h dans 1000 à 2000L/h d'air. On laisse de nouveau refroidir le verre à la même vitesse jusqu'à 320 C, tempé- rature à laquelle le débit d'introduction de dioxyde de soufre est augmenté jusqu'à 70 à SOL/h de dioxyde de 25 soufre dans un excès d'air. Chaque canalisation d'introduction contient du pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur favorisant l'oxydation du dioxyde de soufre. Les canalisations sont chauffées à une température supé- rieure à 400 C de manière que dans chaque canalisation, 30 plus de 90% de dioxyde de soufre soit oxydé. L'introduc- tion du dioxyde de soufre est arrêtée avant que la température du verre ne soit tombée à 250 C. Les feuilles sont exposées à l'atmosphère acide dans l'enceinte pendant une période supérieure à 10 minutes. 35 Le verre ainsi désalcalinisé est alors soumis à deux tests, un test du voile et un test de lixiviation. Les résultats sont comparés avec ceux donnés par un échan- 2609284 18. tillon de verre de même composition qui n'a pas été traite. Le test du voile consiste à soumettre le verre à une variation cyclique de température de 45 C à 55 C, et 5 de nouveau à 45 C, à raison de 24 cycles par jour, dans une atmosphère ayant une humidité relative de 99%. Le verre sodo-calcique non traité montre de l'irisation après, 2 à 3 jours. L'échantillon en verre désalcalinisé ne présente pas d'irisation avant une période de 17 jours. 10 Dans le test de lixiviatlon, les échantillons de verre sont immergés pendant trente minutes dans de l'eau à une température de 86 C, et l'eau est ensuite analysée pour déterminer sa teneur en sodium. Avec le verre non traité, on trouve qu'une quantité de sodium supérieure à 15 5% est extraite du verre par mètre carré de surface. A partir du verre désalcalinisé, seulement 0,3% de sodium est extrait par mètre carré de surface. Le résultat du test de lixiviation indique que la désalcalinisation réalisée selon la présente invention est 20 très efficace. En variante de cet exemple, un gaz contenant du fluor, en l'occurence du difluoroéthane ou du tétrafluoro- méthane, est mélangé avec le dioxyde de soufre introduit dans les canalisations d'introduction en une quantité de 25 10% en volume de S02. Chacun de ces gaz se décompose pour libérer des ions de fluor qui tendent à réduire la forma- tio d'efflorescences de sulfate sur les faces du verre. La distribution de la population en ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du produit 30 résultant est mesurée par une technique connue dans la- quelle la surface du verre est bombardée par des protons. La concentration en ions de sodium à différentes profondeurs ainsi mesurée, notée sous forme de pourcentage de la concentration maximum en ions de sodium, est représentée 35 sur la courbe I dans la figure 4, dont l'abscisse indique la profondeur en-dessous de la surface. La courbe X montre une représentation similaire résultant de tests effectués 2609284 i9. sur du verre de meme composition qui a été désalcalinisé par une technique comparative de telle manière que les concentrations en ions de sodium des deux verres soient de 50% à la même profondeur, en l'occurence environ 78nm, en 5 dessous des surfaces. Dans cette technique comparative, le verre est traité pendant une durée de 45min à une tempéra- ture constante de 280 C au moyen de trioxyde de soufre sous un débit de 90L/h. Différents résultats enregistrés apparaissent dans le tableau I suivant pour le verre I 10 selon l'invention et l'échantillon d'essai comparatif X. TABLEAU I Verre I Verre X (Exemple 1) Concentration à 25nm de profondeur 20% 20% 15 Profondeur à 50% de concentration 78nm 78nm Profondeur à 80% de concentration 145nm 130nm Profondeur à 90% de concentration 250nm 151nm Rapport prof. à 90% : prof. à 50% 3,20 1,94 Rapport prof. à 90% : prof. à 80% 1,7 1,16 20 EXEMPLE 2 (Fiaures 1 et 5) Du verre sodo-calcique en feuilles 1 ayant une teneur en métaux alcalins de 12 à 14% calculée sous forme de pourcentage en poids d'oxyde de sodium dans le verre est chauffé dans l'enceinte 3 à une température de 470 C 25 et est exposé à un milieu désalcalinisant pendant une période de 3 minutes. Le verre est refroidi à raison de 20 C par minute et est maintenu à une température de 350 C pendant une période de 6 minutes. Le milieu désalcali- nisant est entretenu en introduisant du trioxyde de soufre 30 dans l'enceinte à raison de 20L/h. Après le traitement, l'appauvrissement net en sodium dans la surface du verre est mesuré par une technique de fluorescence X et on trouve qu'elle est (en termes d'ions de sodium extraits) de l9mg/m2. Les sels de sodium enlevés de la surface du 35 verre après le traitement correspondent à une quantité de 31mg Na+ par mètre carré, ce qui indique un degré élevé de désalcalinisation en profondeur. La distribution de la 2609284 20. population d'ions de métaux alcalins dans les couches superficielles du produit résultant est mesurée par bom- bardement protonique. Les résultats exprimes en pourcen- tage de la concentration maximum en ions de sodium sont 5 repris en ordonnée du graphique dont l'abscisse représente la profondeur en dessous de la surface, tel que la courbe I dans la figure 5. La courbe X montre une représentation similaire résultant de tests effectués sur du verre de même composition qui a été désalcalinisé en le préchauf- 10 fant à 280 C et en l'exposant pendant 70 minutes à un milieu désalcalinisant entretenu en introduisant du tri- oxyde de soufre à raison de 90L/h. Après ce traitement comparatif, l'appauvrissement net en sodium dans la sur- face du verre est mesuré par une technique de fluorescence 15 X et on trouve qu'elle est (en termes d'ions de sodium extraits) de 22mg/m2. Les sels de sodium enlevés de la surface du verre après le traitement correspondent & une quantité de 22mg Na+ par mètre carré, ce qui indique un degré peu élevé de désalcalinisation en profondeur. Diffé20 rents résultats enregistrés apparaissent dans le tableau 2 suivant pour le verre I selon l'invention et l'échantillon d'essai comparatif X. TABLEAU 2 verre I Verre X 25 (Exemple 2) Concentration à 25nm de profondeur 26% 11% Profondeur à 50% de concentration 58nm 112nm Profondeur à 80% de concentration 152nm 130nm Profondeur à 90% de concentration 235nm 180nm 30 Rapport prof. à 90% : prof. à 50% 4,05 1,85 Rapport prof. à 90% : prof. à 80% 1,54 1,15 Le verre ainsi désalcalinisé est alors soumis à deux tests, un test du voile et un test de lixiviation, et les résultats sont comparés. 35 Les résultats de ces tests sont très similaires, mais il faut se rappeler que l'échantillon comparatif est sousmis à un traitement de désalcalinisatIon beaucoup plus 21. long au moyen d'une beaucoup plus grande quantte de milieu désalcalinisant et que sa profondeur & 50% de concentration est presque le double de celle du verre desalcalinisé selon cet exemple. 5 Le résultat du test de lixiviation indique que la désalcalinisation réalisée selon la présente invention est très efficace. EXEMPLE 3 (Fiqure 2) La figure 2 représente un dispositif destiné à un 10 procédé continu sous forme d'étapes pour désalcaliniser du verre en feuilles. Les feuilles de verre, de nouveau indiquées en 1 sont de nouveau maintenues par des griffes 2, mais dans ce cas, les griffes 2 sont prévues pour le transport le long d'un rail 5 de sorte qu'elles peuvent 15 être déplacées au travers d'une enceinte 6 à haute tempé- rature pour une première étape de traitement, et au tra- vers d'une enceinte 7 à plus basse température pour une étape ultérieure de traitement. Les deux enceintes ont des portes d'entrée et de sortie respectives 8, 9, 10 et 11 20 pour permettre un tel mouvement, et, comme précédemment, elles sont pourvues d'orifices d'introduction de gaz 4, et d'évacuation de gaz. Dans un exemple pratique spécifique, des feuilles de 2mm d'épaisseur en verre sodo-calcique étiré préchauf- 25 fées à 470 C sont introduites dans la première enceinte 6 qui est maintenue à cette température. Un mélange d'envi- ron 20L/h de dioxyde de soufre et de 1000L/h d'air est acheminé par les canalisations d'introduction qui contien- nent du pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur 30 favorisant l'oxydation du dioxyde de soufre, et en fait plus de 90% du dioxyde de soufre est oxydé. (La quantité stoechiométriquement requise pour oxyder 1L de dioxyde de soufre est d'environ 2,5L d'air). Le verre séjourne dans cette enceinte pendant une période supérieure & 1 minute, 35 et est ensuite transféré dans la seconde enceinte 7 qui est maintenue à une température de 340 C. Un mélange de 50 à 60L/h de dioxyde de soufre et de 1000 à 2000L/h d'air 2609284 2ú. est achemine dans cette seconde enceinte. Le verre est exposé à l'atmosphère acide dans les deux enceintes pendant une periode totale supérieure à 10 minutes. Le verre ainsi désalcalinisé est alors soumis à 5 deux tests, un test du voile et un test de lixiviation, et les résultats sont comparés avec ceux donnés par un échan- tillon de verre de même composition qui n'a pas été traité. Le test du voile consiste à soumettre le verre à 10 une variation cyclique de température de 45 C à 55 C, et de nouveau à 45 C, à raison de 24 cycles par jour, dans une atmosphère ayant une humidité relative de 99%. Le verre sodo-calcique non traité montre de l'irisation après 2 à 3 jours. L'échantillon en verre désalcalinisé ne 15 présente pas d'irisation avant une période de 19 jours. Dans le test de lixiviation, les échantillons de verre sont immergés pendant trente minutes dans de l'eau à une température de 86 C, et l'eau est ensuite analysée pour déterminer sa teneur en sodium. Avec le verre non 20 traité, on trouve qu'une quantité de sodium supérieure à 5 mg est extraite du verre par mètre carré de surface. A partir du verre désalcalinisé, seulement lmg de sodium est extrait par mètre carré de surface. Le résultat du test de lixiviation indique que la 25 désalcalinisation réalisée selon la présente invention est très efficace. En variante de cet exemple, un gaz contenant du fluor, en l'occurence du difluoroéthane ou du tétrafluoro- méthane, est mélangé avec le dioxyde de soufre introduit 30 dans les canalisations d'introduction en une quantité de 10% en volume de S02. Chacun de ces gaz se décompose pour libérer des ions de fluor qui tendent à réduire la forma- tion d'efflorescences de sulfate sur les faces du verre. EXEMPLE 4 (Figures 3 et 6) 35 La figure 3 illustre une galerie horizontale 12 destinée à un procédé continu de désalcalinisation de feuilles de verre. Les feuilles de verre 13 défilent le 2609284 23. long de la galerie 12 alors qu'elles sont supportées par des rouleaux de convoyeur 14. La galerie 12 contient trois canalisations d'introduction de gaz 15, 16, 17 disposées bien en dessous du niveau des feuilles 13. 5 Un autre exemple pratique spécifique est établi pour la désalcalinisation de feuilles en verre sodo-calci- que ayant une teneur en métal alcalin de 12 à 14% calculee sous forme de pourcentage en poids d'oxyde de sodium dans le verre .Les feuilles sont des feuilles de verre étiré et 10 défilent le long de la galerie illustrée à une vitesse d'environ 2m/min. Un mélange de 5L/h de dioxyde de soufre dans un excès d'air est introduit dans la première canali- sation 15 o la température du verre est 470 C. Un mélange similaire est introduit sous le même débit dans la seconde 15 canalisation 16 o la température du verre est 350 C, et un mélange de 74L/h de dioxyde de soufre dans un excès d'air est introduit dans la troisième canalisation d'in- troduction de gaz acide 17 o la température du verre est 300 C. Chaque canalisation d'introduction contient du 20 pentoxyde de vanadium en tant que catalyseur favorisant l'oxydation du dioxyde de soufre. Les canalisations 16 et 17 sont chauffées à une température supérieure à 400 C de manière à favoriser les réactions d'oxydation. Le verre est exposé à l'atmosphère acide dans la galerie pendant 25 une période supérieure à 10 minutes. On trouve que ce traitement provoque l'enlèvement de la surface du verre de 23mg/m2 de sodium. Ceci constitue un traitement de désalcalinisation très efficace. 30 La teneur en sodium des couches superficielles d'une feuille de verre est mesurée par une technique de résonnance nucléaire. Les résultats apparaissent sous forme de graphique dans la figure 6 o l'abscisse indique la profondeur en dessous de la surface du verre en nano- 35 mètres et l'ordonnée représente la proportion du sodium d'origine qui reste dans le verre. On verra qu'à la surfa- ce, pratiquement tout le sodium a été enlevé, tandis qu'à 2609284 24. une profondeur de 10Onm, plus de 50% du sodium d'origine reste dans le verre, et à des profondeurs de 400nm, la teneur en sodium du verre n'est substantiellement pas affectée. 5 Différents résultats apparaissent dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 Verre de l'exemple 4 10 Concentration à 25nm de profondeur 24% Profondeur à 50% de concentration 70nm Profondeur à 80% de concentration 154nm Profondeur à 90% de concentration 205nm Rapport prof. à 90% : prof. à 50% 2,92 15 Rapport prof. à 90% : prof. à 80% 1,33 EXEMPLE 5 (Figures 3 et 7) En variante de l'exemple 4, les débits d'alimen- tation du mélange dioxyde de soufre - air au travers des seconde et troisième canalisations d'introduction de gaz 20 acide 16 et 17 respectivement sont modifiés chacun en 46L/h de dioxyde de soufre dans un excès d'air, toutes autres conditions restant telles que décrites dans cet exemple. On trouve que ce traitement provoque l'enlèvement de la surface du verre de 23mg/m2 de sodium. 25 La teneur en sodium des couches superficielles d'une feuille de verre est mesurée par une technique de résonnance nucléaire, et les résultats apparaissent sous forme de graphique dans la figure 7. Différents résultats apparaissent dans le tableau 30 4 suivant. 2609284 25. TABLEAU 4 Verre de l'exemple 5 Concentration & 25nm de profondeur 30% 5 Profondeur à 50% de concentration 66nm Profondeur à 80% de concentration 160nm Profondeur à 90% de concentration 215nm Rapport prof. à 90% : prof. à 50% 3,25 Rapport prof. à 90% : prof. à 80% 1,34 10 Du verre désalcalinisé obtenu par la procédé de chacun des exemples précédents est très approprié pour y appliquer un revêtement ultérieur. Un tel revêtement peut être un revêtement à couche unique, ou un revêtement multicouches. On peut 15 utiliser différentes techniques de dépôt sous vide qui sont connues en soi pour être utilisées avec du verre non traité ou du verre de compositions spéciales, par exemple pour le dépôt d'un revêtement d'oxyde d'étain. En varian- te, le verre désalcalinisé peut être soumis à un traite- 20 ment classique d'argenture pour produire un miroir. En variante de chacun des exemples précédants, une face du verre est pourvue d'un revêtement pyrolytique d'oxyde d'étain avant le traitement de désalcalinisation. Le traitement de désalcalinisation a peu d'effet sur le 25 revêtement d'oxyde d'étain et n'affecte pas la surface sous-jacente du verre, mais l'autre face du verre est très efficacement protégée contre le vieillissement. En variante des exemples 4 et 5, la galerie 12 est une galerie de recuisson interposée entre une machine 30 de formage d'un ruban de verre et une installation de découpe en feuilles. 2609284 26. REVENDICATIONS 1. Verre désalcalinisé en feuilles, caractérisé en ce que, sur au moins une portion de la surface du verre, la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 90% de la concentration maximum du verre en 5 ions de sodium est au moins le double de la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 50% de la dite concentration maximum, et en ce gue la concentration en ions de sodium à une profondeur de 50nm n'est pas supérieure à 50% de la dite concentration maximum. 10 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que, sur au moins la dite portion de la surface du verre, la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 90% de la dite concentration maximum est au moins 2,1 fois, de préférence au moins 2,5 fois, et de 15 mamière optimale au moins trois fois la profondeur à laquelle la concentration en ions de sodium est 50% de la dite concentration maximum. 3. verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, sur au moins la dite portion de la 20 surface du verre, la profondeur à laquelle la concentra- tion en ions de sodium est 90% de la dite concentration maximum est au moins 1,2 fois, de préférence au moins 1,3 fois, et de manière optimale au moins 1,5 fois la profon- deur à laquelle la concentration en ions de sodium est 80% 25 de la dite concentration maximum. 4. Verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, sur au moins la dite portion de la surface du verre, la concentration en ions de sodium à une profondeur de 25nm est au plus 30% de la dite concentra30 tion maximum du verre. 5. Verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ce verre est du verre sodo-calcique désalcalinisé. 6. Verre selon l'une des revendications 1 & 5, 35 caractérisé en ce qu'il porte un revêtement. 7. Verre selon la revendication 6, caractérisé 2609284 27. en ce qu'il forme un miroir. 8 Procédé de fabrication de verre désalcalinisé en feuilles, caractérisé en ce que le verre est désalcali- nisé par étapes, dans une première étape le verre est 5 désalcalinisé en l'exposant au contact d'un gaz acide d'un milieu désalcalinisant pendant une période d'au moins une minute tandis que le verre est à une température supé- rieure à 400 C, et dans une étape suivante, le verre ainsi désalcalinisé subit un nouveau traitement de désalcalini- 10 sation en l'exposant au contact d'un gaz acide d'un milieu désalcalinisant pendant au moins trois minutes tandis quc la température du verre est inférieure d'au moins 50 C à la température du verre ou à la température minimum du verre pendant la dite première étape, et est comprise 15 entre 400 C et 250 C. 9 Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que la température maximum du verre pendant la dite première étape est inférieure à 500 C et de préfé- rence supérieure à 4500C. 20 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que, dans la dite étape suivante, le verre est exposé au dit milieu désalcalinisant pendant une période au cours de laquelle sa température est comprise entre 375 C et 300 C. 25 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que, dans la dite étape suivante, le verre est exposé au dit milieu désalcalinisant pendant une période d'au moins trois minutes au cours de laquelle sa température est inférieure à 350 C. 30 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que, dans la dite étape suivante, le verre est exposé au dit milieu désalcalinisant pendant une période au cours de laquelle sa température est inférieure à 300oC. 35 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce qu'on refroidit ou on laisse refroi- dir le verre progressivement depuis sa température maximum 2609284 28. pendant la dite première étape jusqu'à la fin de la dite étape suivante, le verre étant de préférence exposé de manière continue au dit milieu désalcalinisant depuis le début de la dite première étape jusqu'à la fin de la dite 5 étape suivante. 14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le gaz acide utilisé dans la dite étape suivante est le même gaz acide que celui uti- lisé dans la dite première étape, mais dans un milieu 10 désalcalinisant plus concentré. 15. Procédé selon d'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le dit gaz acide comprend du trioxyde de soufre. 16. Procédé selon la revendication 15, caracté- 15 risé en ce que le dit trioxyde de soufre est introduit dans le dit milieu désalcalinisant en faisant passer du dioxyde de soufre sous des conditions oxydantes sur un catalyseur favorisant l'oxydation et comprenant de préfé- rence du pentoxyde de vanadium. 20 17. Procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce qu'on fait passer du dioxyde de soufre sur un dit catalyseur favorisant l'oxydation de telle manière que l'oxydation se produise à une température d'au moins 400 C. 25 18., Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce qu'on fait passer sur un dit cataly- seur favorisant l'oxydation, le dioxyde de soufre en mélange avec un excès d'air, l'air étant présent en une quantité d'au moins trois fois celle qui est stoechiomé- 30 triquement nécessaire pour l'oxydation complète du dioxyde de soufre. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18. caractérisé en ce que le dit gaz acide comprend un composé organo-fluoré qui se décomposera en libérant des 35 ions de fluor à la température du verre à l'endroit o il est introduit. 20. Procédé selon l'une des revendications 8 à 2609284 29. 19, caractérisé en ce que le délai entre la première et la dernière exposition du verre au milieu désalcalinisant est au moins dix minutes.