Brevet FR2602763A1 — publié le 19880219

2602t76 PROCEDE D'EXTRACTION D'IMPURETES DANS DES EAUX A L'AIDE DE POLYMERES AMPHOLYTIQUES DU CHLORURE DE DIALLYLDIMETHYLAMMONIUM. La présente invention concerne un procédé d'ex5 traction d'impuretés dans les eaux. Diverses industries utilisent, pour servir d'eau de production de vapeur, d'eau de refroidissement et d'eau de traitement, de l'eau non épurée que l'on doit purifier de sa matière colloïdale, par exemple des argiles, des matières organiques, etc. Ces industries produisent à leur tour de vastes quantités d'eaux résiduaires, contenant des concentrations élevées en matières organiques, émulsions d'huile, argile en particules, D.B.O. et D. C.O. et que l'on doit purifier avant de les renvoyer à la nature. Les parti15 cules à la fois de l'eau non épurée et des eaux résiduaires se stabilisent à l'aide d'un certain nombre de moyens allant des forces électrocinétiques naturelles et de la solubilisation jusqu'à une concentration élevée en produits chimiques tels que des agents tensio-actifs. Dans les dernières années, l'emploi de polyélectrolytes solubles dans l'eau et à faible poids moléculaire est devenu extrêmement répandu pour traiter ces eaux. Comme techniques classiques, on peut citer des moyens chimiques tels que la polyéthylèneamine, l'épichlorhydrine/diméthyla25 mine et le chlorure de diallyldiméthylammonium. Bien que des polymères de chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC) se soient avérés efficaces et puissent prétendre constituer un produit standard de l'industrie, leur coût est élevé et ils doivent être utilisés sous des dosages importants. Par ailleurs, en raison de la fréquence élevée qu'ils présentent en ce qui concerne la distribution des charges cationiques, leur fenêtre de dosage est assez étroite, ce qui entraîne une aptitude médiocre à être exploités. C'est grâce à la caractéristique structurelle originale des polyDADMACs qu'est venue l'idée de la synthèse de copolymères de DADMAC à faible poids moléculaire. Il est en effet connu que le DADMAC monomère peut se polymériser avec la structure à noyaux à cinq éléments du squelette qui présente des groupes cationiques pendants. Ces noyaux du squelette polymère confèrent une certaine rigidité à la ma5 cromolécule, tandis que les groupes cationiques pendants lui confèrent une certaine solubilité dans l'eau. Si l'on considère les besoins propres à l'application considérée, on aurait réalisé un certain progrès dans la technique si l'on pouvait encore modifier cette structure 10 rigide des polyDADMACs de façon à y inclure des degrés de souplesse grâce à une copolymérisation avec des comonomères convenables. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé permettant d'éliminer des impuretés contenues dans de l'eau, 15 caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter les eaux contenant des impuretés à l'aide de quelques parties par million d'un polymère soluble dans l'eau, obtenu à partir d'un mélange de monomères contenant une majeure partie de chlorure de diallyldiméthylammonium et: A. soit de 5 à 25 pour cent en moles soit d'acide acrylique, soit d'acide méthacrylique, B. soit de 5 à 25 pour cent en moles soit d'acide acrylique, soit d'acide méthacrylique et de 1 à 10 pour cent en moles d'acrylate d'hydroxy(alkyle en C2-C6) ou d'un 25 méthacrylate d'hydroxy(alkyle inférieur (en C2-C6)}, les pourcentages ci-dessus étant calculés sur la base des monomères totaux, ce polymère se caractérisant par une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5. Dans un mode préféré de réalisation de l'inven30 tion, lorsqu'ils sont inclus dans les terpolymères, les acrylates ou méthacrylates d'hydroxypropyle donnent les meilleurs résultats lorsqu'on utilise ces polymères pour purifier les eaux résiduaires. La copolymérisation du DADMAC avec l'acide acry35 lique ou l'acide méthacrylique confère à la macromolécule de pzlyDADMAC des caractéristiques structurelles originales qui entraînent une activité améliorée. L'acide acrylique et l'acide méthacrylique à faible pH (2,5) se comportent comme une fraction non-ionique du copolymère. En fonction du pH du substrat (en général 5 et au-dessus), les résidus d'acide deviennent déprotonisés et le DADMAC/acide acrylique peut faire l'objet d'une coacervation intramoléculaire et intermoléculaire entrainant une structure plus rigide. On prépare les polymères de DADMAC conformes à l'invention soit en utilisant des techniques classiques de 10 polymérisation en solution, soit en utilisant la technique dite d'émulsion de type eau-dans-l'huile ou inverse qui sera exposée de manière plus détaillée par la suite. Comme indiqué ci-dessus, que l'on utilise la technique en solution ou la technique d'émulsion inverse, 15 il est important de conduire la polymérisation à un pH inférieur à 5, et, de préférence, un pH inférieur à 2,5. Cette polymérisation utilise, dans un mode préféré de réalisation, des catalyseurs de production de radicaux libres. Pour l'un ou l'autre système de polymérisation, 20 il est important de le mettre en oeuvre sous des conditions aptes à produire des polymères définitifs présentant des viscosités intrinsèques supérieures à 0,5. Des polymères présentant cette viscosité intrinsèque minimale sont supérieurs lorsqu'on les utilise pour traiter les eaux les plus 25 diverses qui sont contaminées par des impuretés. Ce qui est présenté ci-dessous sert à illustrer les conditions sous lesquelles une polymérisation en solutior devrait être mise en oeuvre pour préparer des polymè30 res de DADMAC conformes à l'invention: Conditions typiques de polymérisation en solution pour un copolymère DADMAC/acide acryliz.e 1. Solution de DADMAC monomère à 67% 426,9 g 2. Eau DI (désionisée) 78,9 g 3. Acide acrylique 14,0 g 4. Verséne 5. Solution de persulfate d'ammonium à 25% H20 DI 0,2 g 17,1 ml 456,9 g Mode opératoire: A. On mélange ensemble les éléments 1, 2, 3 et 4 (pH 4,4 + 0,4) et on les introduit dans le récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'une entrée de N2, d'un condenseur, d'un élément de chauffage et d'un thermomètre. B. Porter le mélange de réaction à 65 C et purger à l'azote. C. Commencer l'addition de l'élément 5. La durée d'addition pour la solution d'initiateur est de trois heures. D. Maintenir la température de réaction à 65 C pendant cette addition de l'initiateur. E. Maintenir la température de réaction à 65 C pendant 30 minutes une fois achevée l'addition de l'initiateur. F. Elever alors la température jusqu'à 800C et maintenir cette température pendant une heure. G. Refroidir le mélange de réaction jusqu'à la température 20 ambiante. Formulation typique de terpolymère de DADMAC/acide acrylique/acrylate d'hydroxypropyle 1. Solution de DADMAC à 67% 415,0 g 2. Eau DI (désionisée) 68,2 g 3. Acide acrylique 14,0 g 4. Acrylate d'hydroxypropyle 8,0 g 5. Versène 0,2 g 6. Solution de persulfate d'ammonium à 12,5% 17,4 ml (5,79 ml/h pendant 3 heures) H20 DI 477,2 g En utilisant le mode opératcire général ci-dessus, on a réalisé un grand nombre de polymérisations. Les résultats de ces polymérisations sont présentés ci-dessous dans le tableau I: 11 i1 i i1 )N -l Il o C (-. A D -3 t, A O' D, C. u,.ssw I gî l l 0) .) %D 11n e 04 >vJ W Mi " Oe " Ws O D4 % tW o o =OoooOoooooooWoo OOOOooQ M CD OOO0_000000 _________ -t b W w 4 W Z n a, %I un Cn Ch Zn Cn un un kn un Cn il n Vln Lnn un Cn h kn %.n vn u, in àn _ oeoeoeoeoetoOe Oe''9eo, ao'eo oe'ço ' 0@ s00so-osO ooss 'o'o -NP - -.U- '- p p P- C 0 P>0= i -m: o oo O O _ O =i c> u tP N) N> N)888 8 t tO ww N) -- l W j., -n w l.n 01 ID l- - - e o - -c a,. o.> t o' a' m:o _.*.U1>U1 WNwMN -.-->0o o N O - l U N--...n,-N a'o'* H 88- 0888 8 _ - Ooa'U1N S001 N 000 a'L$.> o'U a"o @08 o'oa'IOoeU1 M _ o I-s O :: i 13 a, CD o e :o' O.0 F p)' r O tn t--J CL o ja O l O r3 t. a,il O C F-a M H cn c-t O F' O 0% o t> ó, -4 w o oo00000000000.0000000O oo o 00000000000 IO0,O"O 00 W O O-3 -N0O NW 00 o--o, taN-0, Fo (3I Des émulsions de type eau-dans-l'huile des polymères de DADMAC que l'on utilise dans le cadre de l'invention contiennent quatre composants de base. Ces composants et leurs pourcentages en poids dans les émulsions sont indiqués dans la liste ci-dessous: A. Polymère de DADMAC: 1. en général de 5 à 80% 2. de préférence de 40 à 70%; et 3. de façon encore plus préférentielle de 45 à 65% 10 B. Eau: 1. en général de 20 à 90% 2. de préférence de 20 à 70%; et 3. de façon encore plus préférentielle de 30 à 55% C. Liquide hydrophobe: 1. en général de 5 à 75% 2. de préférence de 5 à 40%; et 3. de façon encore plus préférentielle de 20 à 30%, et D. Agent émulsifiant pour émulsion de type eau-dans-lthuile: 20 1. en général de 0,1 à 21 % 2. de préférence de 1 à 15%; et 3. de façon encore plus préférentielle de 1,2 à 10%. Il est aussi possible de caractériser encore les 25 émulsions de type eaudans-l'huile des polymères de DADMAC à l'égard de la phase gazeuse de ces émulsions. Cette phase gazeuse est en général définie comme étant la somme du polymère présent dans l'émulsion augmenté de la quantité d'eau présente dans cette émulsion. On peut également utiliser 30 cette terminologie lorsqu'on décrit les émulsions de type eau-dans-l'hi;--le que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention. Si l'on utilise cette terminologie, la phase aqueuse des émulsions de type eau- dans-l'huile conformes à la présente invention constitue, d'une manière générale, de 25 à 95% en poids de l'émulsion. De préférence, cette phase aqueuse est comprise entre 60 et 90% et, de façon encore plus préférentielle, de 65 à 85% en poids de l'émulsion. On peut aussi caractériser les émulsions en se référant aux rapports eau/huile. Cette grandeur est sim5 plement le rapport de la quantité d'eau présente dans l'émulsion divisée par la quantité de liquide hydrophobe présent dans celle-ci. D'une manière générale, les émulsions de type eau-dans-l'huile conformes à la présente invention auront un rapport eau/huile de 0,25 à 18. De préférence, 10 ce rapport eau/huile se situera dans la plage de 0,5 à 14, et, de façon encore plus préférentielle, de 1,0 à 2,75. On peut choisir les liquides hydrophobes ou huiles utilisés dans la préparation de ces émulsions, parmi un large groupe de liquides organiques qui comprennent des hydrocarbures- liquides et des hydrocarbures liquides substitués. Un groupe préféré de liquides organiques que l'on peut utiliser dans la mise en oeuvre de la présente invention est constitué par les huiles d'hydrocarbures paraffi20 niques. Comme exemples de ces types de matières, on peut citer un solvant iso-paraffinique à chaîne ramifiée, vendu par "Humble Oil and Refinery Company" sous le nom commercial "Isopar M" et décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 624 019, et un solvant paraffinique, vendu par 25 "Exxon Company, U.S.A.", et appelé "Solvant paraffinique à faible odeur". Des caractéristiques typiques de cette matière sont indiquées ci-dessous dans le tableau II. TABLEAU II Densité spécifique 60 /60 F (15,6 /15,6 C) 0,780 à 0,806 30 (température du système/température de l'air) Couleur Saybolt min. + 30 Aspect à l'oeil nu Brillant et clair Point d'aniline, F ( C), ASTM D-616 min. 160 (71) Distillation, F ( C), ASTM D-86 Point initial de distillation min. 365 (185) Point final de distillation max. 505 (262,8) Point d'éclair, F( C), TCC min. 140 (60) ("TCC" désigne une méthode pour déterminer le point d'éclair dans un récipient fermé) Soufre, ppm, appareil de microcoulométrie max. 15 Bien que les huiles paraffiniques soient les matières que l'on préfère utiliser pour préparer les émulsions de type eau-dans-l'huile conformes à la présente invention, on peut utiliser d'autres liquides organiques. C'est ainsi que l'on peut utiliser des huiles minérales, des kérosènes, 10 des naphtas et, dans certains cas, d'autres dérivés pétroliers. Bien qu'ils soient utilisables dans le cadre de la présente invention, on évite en général, en raison des problèmes associés à leur manipulation, des solvants tels que le benzène, le xylène, le toluène et d'autres hydrocarbures 15 non-miscibles dans l'eau ayant de faibles points d'éclair ou des propriétés toxiques. On peut utiliser n'importe quel agent émulsifiant classique pour émulsion de type eau-dans-l'huile, tel que le monostéarate de sorbitan, le monooléate de sorbitan et les 20 matières dites à faible HLB qui sont toutes étudiées dans la littérature et sont réunies dans l'Atlas de Sélection des Agents Tensio-actifs HLB ("Atlas HLB Surfactants Selector"). Bien qu'on utilise les émulsifiants indiqués pour produire de bonnes émulsions de type eau-dans-l'huile, 25 on peut utiliser d'autres agents tensio-actifs pour autant qu'ils soient capables de produire ces émulsions. Cependant, il est également envisagé de pouvoir utiliser d'autres agents émulsifiants pour émulsion de type eau-dans-l'huile. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 997 492 expose l'utilisation d'émulsifiants présentant d'une manière générale des valeurs HLB très élevées en vue de produire des émulsions stables d'un caractère analogue à celles présentées ci-dessus. Lorsqu'on utilise les équations indiquées dans ce brevet, on peut utiliser, pour la mise en oeuvre de la présente invention, des émulsifiants ayant des valeurs HLB comprises entre 4 et 9. Outre le document mentionné ci-dessus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 024 097 décrit des agents émulsifiants particuliers pour les émulsions de type eau-dans-l'huile qui font l'objet de la présente invention. Conformément à ce document, on prépare de manière générale ces émulsions en utilisant un agent émulsifiant pour émulsion de type eau-dans-l'huile qui comprend un amide gras substitué par N,N-dialcanol inférieur partiellement estérifié. On peut en outre combiner d'autres agents tensioactifs pour produire des émulsions présentant de petites tailles de particules et une excellente stabilité au 10 stockage. En ce qui concerne la préparation des émulsions de type eau-dans-l'huile des polymères de DADMAC du type décrit, le procédé général de préparation se trouve contenu dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 284 393, au 15 nom de Vandernoff. Un mode opératoire typique permettant de préparer des émulsions eau-dans-l'huile de ce type comporte la préparation d'une solution aqueuse d'un monomère d'addition vinylique soluble dans l'eau et l'adjonction de cette solution à l'une des huiles hydrocarbonées décrites ci-dessus. En ajoutant un agent émulsifiant convenable pour émulsion de type eau-dans-l'huile et en agitant, on soumet alors l'émulsion à des conditions de polymérisation par radicaux libres et on obtient une émulsion de type eaudans-l'huile du polymère d'addition vinylique soluble dans 25 l'eau. On soulignera que l'on choisit les ingrédients en se basant sur les pourcentages en poids donnés ci-dessus et sur leur compatibilité mutuelle. En ce qui concerne le choix du catalyseur de production de radicaux libres, ce matériau peut être soluble soit dans l'huile, soit dans 30 l'eau, et il peut appartenir au groupe constitué par les peroxydes organiques, les matières du type Vazo (marque déposée de E.I. duPont), les systèmes d'amorçage de type redox, etc. Par ailleurs, la lumière ultra-violette, les micro-ondes, etc., provoqueront également la polymérisa35 tion des émulsions eau-dans-l'huile de ce type. 26027-63 Dans la préparation des émulsions de ce type, qui sont détaillées encore dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 624 019, le brevet des Etats-Unis d'Amérique redélivré n 28.474, le brevet desEtats-Unis d'Améri5 que n 3 734 873, le brevet des Etats-Unis d'Amérique redélivré n 28.576 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 826 771, on peut faire appel à l'utilisation d'air pour contrôler la polymérisation. Cette technique' est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 767 629. Outre les documents cités ci-dessus, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 996 180 décrit la préparation d'émulsions eau-dans-l'huile des types utilisés dans la présente invention, en formant tout d'abord une émulsion contenant des gouttelettes à faible taille de particules 15 entre l'huile, l'eau, le monomère et l'agent émulsifiant eau-dans-l'huile, avec utilisation d'une technique de mélange à cisaillement élevé, à la suite de quoi on soumet cette émulsion à des conditions de polymérisation par radicaux libres. On peut également se reporter au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 024 097 qui décrit les émulsions de type eau-dans-l'huilé. telles que celles décrites cidessus et utilisant des systèmes tensioactifs particuliers pour l'agent émulsifiant pour émulsion de type eaudansl'huile, ce qui autorise la préparation de latex ayant de 25 petites tailles de particules de polymère et une stabilité au stockage améliorée. Une autre citation, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 915 920 décrit des émulsions eau-dansl'huile stabilisantes du type décrit cidessus et utilisant 30 divers polymères solubles dans l'huile tels que le polyisobutylène. L'utilisation de techniques de ce type fournit des émulsions stabilisées supérieures. On peut encore mentionner le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 997 492 qui décrit la formation d'émulsions eau-dans-l'huile du type décrit cidessus et utilisant des émulsifiants présentant des valeurs HLB com- prises entre 4 et 9. On citera enfin les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 077 930 et 3 920 599 qui concernent plus précisément des procédés de polymérisation eau-dans-l'huile pour des polymères de DADMAC. En ce qui concerne les propriétés physiques des émulsions de type eau-dans-l'huile des polymères de DADMAC que l'on peut utiliser dans le cadre de la présente invention, ces émulsions contiennent des quantités relativement 10 importantes de polymère. Les polymères dispersés dans l'émulsion sont extrêmement stables lorsque la taille de particule du polymère se situe dans la plage allant de 0,1 micron jusqu'à environ 5 microns. La taille préférée de particule se situe, d'une manière générale, dans la plage 15 de 0,2 micron à environ 3 microns. Une taille de particule que l'on utilise de manière encore plus préférentielle se situe, d'une manière générale, dans la plage de 0,2 à 2,0 microns. Les émulsions préparées qui ont la composition 20 indiquée plus haut ont, d'une manière générale, une viscosité se trouvant dans la plage de 50 à 1000 cPo. On constatera toutefois que la viscosité de ces émulsions peut être considérablement modifiée par l'augmentation ou la diminution de la teneur en polymère, de la teneur en huile ou de 25 la teneur en eau, ainsi que par le choix d'un émulsifiant convenable pour émulsion de type eau-dans-l'huile. Un autre facteur qui participe à l'obtention de la viscosité voulue de ces types d'émulsions est la taille de particule du polymère qui est dispersé dans la phase aqueuse discontinue. D'une manière générale, plus les particules obtenues sont petites, moins l'émulsion est visqueuse. En tout état de cause, il sera facilement évident pour les spécialistes en la matière d'établir la manière dont la viscosité de ces types de matière peut être modi35 fiée. On constatera que ce qui est vraiment important dans la présente invention est constitué par le fait que l'émul- sion est suffisamment fluide, c'est-à-dire pompable. Les émulsions de type eau-dans-l'huile des polymères de DADMAC présentés plus haut et constitués par des polymères d'addition vinylique solubles dans l'eau ont une aptitude caractéristique à s'inverser rapidement lorsqu'on les ajoute à une solution aqueuse en présence d'un agent d'inversion ou d'une contrainte physique. Lors de l'inversion, l'émulsion libère le polymère dans l'eau en un très court intervalle de temps par comparaison avec la durée 10 qui est nécessaire pour dissoudre une forme solide de ce polymère. Cette technique d'inversion est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 624 019 et 4 077 930. Comme indiqué dans le premier de ces deux brevets, on peut inverser les émulsions contenant le polymère à l'aide d'un 15 certain nombre de moyens. Le moyen le plus pratique consiste à utiliser un agent tensio-actif que l'on ajoute soit à l'émulsion contenant le polymère, soit à l'eau dans laquelle on doit la placer. La mise en place d'un agent tensio-actif dans l'eau astreint l'émulsion à rapidement s'inverser et à libérer le polymère sous la forme d'une solution aqueuse. Lorsqu'on utilise cette technique pour inverser l'émulsion contenant le polymère, la proportion d'agent tensio-actif présent dans l'eau peut varier sur une plage s'étendant de 0,01 à 50% sur la base du polymère. Une 25 bonne inversion se produit souvent dans la plage de 1,0 à % sur la base du polymère. Les agents tensio-actifs préférés que l'on utilise pour provoquer l'inversion de l'émulsion de type eau-dansl'huile conforme à la présente invention, lorsqu'on ajoute 30 cette émulsion à de l'eau, sont des agents hydrophiles et sont, en outre, caractérisés comme étant solubles dans l'eau. On peut utiliser tout agent tensio-actif de type hydrophile, comme par exemple les nonylphénols éthoxylés, les résines nonylphénol éthoxylé/formaldéhyde, les esters dioctyliques du succinate de sodium et les octyl- phénols polyéthoxyéthanols, etc. Les agents tensio-actifs préférés sont, en général, des nonylphénols qui Qnt été éthoxylés avec entre 8 et 15 moles d'oxyde d'éthylène. On trouve une liste plus complète d'agents tensio-actifs uti5 lisés pour inverser l'émulsion dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 3 624 019 au nom d'Anderson, colonnes 4 et 5. En utilisant le mode opératoire ci-dessus, on présente ci-dessous dans le tableau III un certain nombre 10 de polymères de DADMAC en émulsion, qui contiennent 10 pour cent en moles d'acide acrylique. TABLEAU III POLYMERISATION SOUS FORME D'EMULSION Copolymère DADMAC/acide acrylique à 10 % en moles 15 20 25 30 Polymère Taux Init. Conc. % Init.# 2 Pompe Postde Pt7 IV N solides % # 1 Init.# 1 % Conc. C/Temps chauffage so l y m è r e T a u x m i t d e C o n s. % I r i i t. 2 P o m p e P o s t - 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 APS APS APS APS APS APS APS APS APS APS APS V50 V50 APS V50 APS APS APS APS APS APS APS APS ,00 25,00 25,00 25,00 25,00 25,00 12,50 12,50 12,50 6,25 6,25 ,00 10,00 6,25 ,00 10,00 12,50 6,25 6,25 12,50 12,50 12,50 12,50 /4,5 /4,5 75/4,5 55/4,5 65/4,5 75/4,5 64/4,5 70/4,5 75/4,5 70/4,5 75/4,5 /4,5 65/4,5 65/4,5 65/3,5 /3,5 65/3,5 70/4,5 70/4,5 70/4,5 70/4,5 65/4,5 65/4,5 /1,5 75/1,5 80/1,5 75/1,5 75/1,5 80/1,5 75/1,5 75/1,5 80/1,5 75/1,5 /1,5 751/1,5 75/1,5 75/1,5 75/1,5 75/1,5 75/1,5 75/2,5 75/1,5 75/2,5 75/1, 5 /2,5 75/1,5 1,81 1,751,41 1,91 1,77 1,72 1,93 1,81 1,53 1,77 1,82 1,64 1,72 1,92 2,00 1,75 1,70 1,74 GEL 2,30 %APS Les polymères de DADMAC conformes à l'invention sont particulièrement utiles pour extraire des matières solides en suspension dans l'eau ou pour extraire des impuretés liquides qui sont émulsifiées dans l'eau, ceci au 35moyen d'une rupture de ces émulsions. Comme on le montrera moyen d'une rupture de ces émulsions. Comme on le montrera plus loin, ces polymères sont particulièrement efficaces pour extraire des impuretés à partir d'eaux pour lesquelles on peut donner comme exemples les eaux résiduaires de raffinerie, des eaux riches en produits huileux du domaine auto5 mobile, des eaux non-épurées telles que les eaux prélevées dans les rivières, mares et cours d'eau, les eaux de traitement industriel telles que les eaux de lavage du charbon, les eaux formant les effluents d'égouts des usines à papier, et les eaux analogues. Il est important de noter que les polymères conformes à l'invention sont de loin supérieurs aux homopolymères et copolymères de DADMAC connus. C'est ainsi par exemple que des polymères de DADMAC ont été initialement décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 28B 770. On y indique qu'ils sont utiles à diverses fins, par exemple en tant qu'agents de traitement textile, agents de durcissement du caoutchouc et agents analogues. Leur préparation sous la forme d'émulsion de type eau-dansl'huile est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 920 599 et 4 077 930. Ce dernier brevet décrit de nombreuses utilisations de copolymères DADMAC/acrylamide et de polymères formés de polyDADMACs en tant par exemple qu'auxilaires de drainage, auxiliaires de retenue, auxiliaires de flottation de ramasse-pâte et floculants pour eaux de trai25 tement. Il est intéressant de noter que ce brevet ne décrit pas de manière particulière, dans ses exemples de mise en oeuvre, les polymères ampholytiques utilisés dans la mise en ceuvre de-la présente invention. Afin d'illuster l'aptitude des polymères de DADMAC 30 conformes à l'invention à extraire des eaux leurs impuretés, on les a soumis à des essais sur une large variété de systèmes aqueux impurs. Ces résultats sont présentés ci-dessous dans les exemples suivants: Exemples Des copolymères DADMAC/AA (I.V. 0,57) (AA = acide acrylique, MAA = acide méthacrylique, HPA = acrylate d'hydroxypropyle), ont manifesté des performances de qualité supérieure par comparaison avec un homopolymère de DADMAC (I.V. 0,8 à 1,0), avec EDC/NH3, avec Epi/DMA et avec d'autres polyélectrolytes classiques, dans le cadre de la séparation de l'huile à partir des produits huileux résiduaires du domaine automobile et des raffineries (tableaux 10 V, VI e-t VIII). L'aptitude à l'exploitation (domaine de dosage) a également été relevée de 100%. On a observé que les DADMAC/AA, MAA à I.V. élevée (0,6 à 0,8) ont des performances d'un niveau supérieur par rapport aux produits chimiques classiques, dans les appli15 cations d'extraction des colorants des eaux résiduaires et de produits effluents non-épurés et provenant des usines à papier (tableaux IV et VII). TABLEAU IV Eaux non épurées Viscosité intrinsèque Dose optimale Produit à réactifs éq., ppm p-DADMAC 1,00 50,0 p-DADMAC 0,30 NA (non actif) Epi/DMA 0,30 NA EDC/NH3 0,30 NA DADMAC/AA (90/10) 0,71 40,0 DADMAC/AA (90/10) 0,96 38,0 DADMAC/MAA (95/5) 0,65 31,2 DADMAC/AA (90/10) 0,65 40,0 DADMAC/AA/HPA (90/10/10) 0,60 50,0 TABLEAU V Eaux résiduaires typiques de Viscosité Dose optimale intrinsèque à réactifs éq.,ppm raffinerie Gamme de dosage à réactifs éq. ppm Produit p-DADMAC p-DADMAC Epi/DMA EDC/NH3 DADMAC/AA (90/10) DADMAC/AA (90/10) DADMAC/MAA (95/5) DADMAC/AA (90/10) DADMAC/AA/HPA (90/10/10) 1,00 0,30 0,30 0,30 0,71 0,96 0,65 0,65 0,60 ,00 NA NA NA ,0 15,0 16,0 5,7 7,2 6,0 (non actif) 16,0 20,0 16,7 33,3 14,4 TABLEAU VI Eaux résiduaires typiques de raffinerie Viscosité Dose optimale Gamme de dosage intrinsèque à réactifs éq.,ppm à réactifs éq. ppm Produit p-DADMAC Epi/DMA 25 EDC/NH3 DADMAC/AA (90/10) DADMAC/AA (90/10) 0,50 0,30 0,30 0,71 0,84 NA (non actif) 11,7 11,0 17,7 38,3 6,0 36,0 3,0 39,0 TABLEAU VII Effluents colorés typiques d'usine à papier Viscosité Dose optimale Gamme de dosage intrinsèque à réactifs éq.,ppm à réactifs éq. Produit ppm p-DADMAC 0,50 200 p-DADMAC 1,00 160 Epi/DMA 0,30 250 11,0 EDC/NH3 0,30 NA (non actif) 38,3 DADMAC/AA (90/10) 0,71 196 36,0 TABLEAU VIII Effluent huileux typique du domaine automobile Viscosité Dose optimale Gamme de dosage intrinsèque à réactifs éq.,ppm à réactifs éq. Produit ppm p-DADMAC 0,30 250 25,0 p-DADMAC 1,00 200 33,3 Epi/DMA 0,30 250 35,0 EDC/NH3 0,30 295 50,0 DADMAC/AA (90/10) 0,71 150 113,3 DADMAC/AA (90/10) 0,65 160 80,0 DADMAC/MAA (95/5) 0,55 183 40,0 REVENDICATIONS 1 - Procédé permettant d'éliminer des impuretés contenues dans l'eau, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter les eaux contenant des impuretés à l'aide de quel5 ques parties par million d'un polymère soluble dans l'eau, obtenu à partir d'un mélange de monomères contenant une majeure partie de chlorure de diallyldiméthylammonium et: A. soit de 5 à 25 pour cent en moles soit d'acide acrylique, soit d'acide méthacrylique, B. soit de 5 à 25 pour cent en moles soit d'acide acrylique, soit d'acide méthacrylique et de 1 à 10 pour cent en moles d'acrylate ou de méthacrylate d'hydroxy(alkyle en C2-C6), les pourcentages ci-dessus étant calculés sur la base des monomères totaux, ce polymère se caractérisant par une viscosité intrinsèque d'au moins 0,5. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'eau contenant des impuretés est une émulsion d'huile résiduaire. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'acrylate d'hydroxy(alkyle en C2-C6) est l'acrylate d'hydroxypropyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que le polymère soluble dans l'eau 25 est un polymère contenant de l'acide acrylique. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'émulsion d'huile résiduaire est une émulsion de raffinerie de pétrole. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractéri30 sé par le fait que l'émulsion d'huile résiduaire est une eau non-epuree. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'émulsion d'huile résiduaire est un effluent d'usine à papier. 35 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'émulsion d'huile résiduaire est un effluent huileux du domaine automobile.