Brevet FR2608584A1 — publié le 19880624

Le cadmium, qui est toxique pour l'homme, est présent dans de nombreux minerais de phosphate d'où il passe successivement dans l'acide phosphorique, les engrais et les plantes qui servent d'aliments aux animaux et aux hommes. Des règlementations sont appliques dans certains pays et sont en cours d'études dans d'autres pays pour limiter la teneur en cadmium des minerais de phosphate importés à 3 ou 30 ppm. La présente invention a pour objet un procéde de traitement des minerais de phosphate permettant de réduire leur teneur en cadmium au-dessous de ces valeurs. On connait (Brevet US 4.017.585) un procède de traitement des minerais de phosphate contenant du cadmium consistant à calciner le minerai en deux etapes, dans deu: réacteurs à lit fluidisée, le minerai étant porté a une température de 7C)00C à 80C > 0C dans le premier réacteur et à une température de 1000 C à tl50 C dans le second réacteur. Les températures atteintes dans le second réacteur sont suffisantes pour permettre la volatilisation du cadmium oi est évacué avec les fumées produites par la combustion de l'air de fluidisation et d'un combustible injecté dans le lit. Ces fumées ne peuvent pas entre utilisées pour préchauffer le minerai car les vapeurs de cadmium se condenseraient sur les grains de minerai ce qui irait à l'encontre du résultat recherché ; leur chaleur sensible est donc perdue et la consommation calorifique de l'installation est élevée. Une étude des conditions de calcination, effectuée en laboratoire sur divers phosphates riches en cadmium a confirmé les informations connues par ailleurs sur l'incidence de la nature du milieu gazeux sur l'elimination du cadmium : la volatilisation du cadmium est fortement réduite en four de calcination classique, ctest-à-dire pour un temps de calcination supérieur à quelques minutes, si cette calcination est effectuée en atmosphère oxydante. Le tableau suivant donne ainsi la teneur en cadmium résiduel du produit calciné en fonction de la température de calcination et de la nature du milieu gazeux, pour un minerai de phosphate comprenant initialement 100 ppm de cadmium traite en four statique de laboratoire. température de Cd résiduel Milieu gazeux calcination OC en ppm 800 réducteur : 95% N2 + 5% CO 54 oxydant : air 100 neutre : argon Sb réducteur : 95% N2 + 5% CD 36 oxydant : air 100 1000 neutre : argon 17 oxydant : air 97 1100 neutre : argon 11 1200 oxydant . air 59 L'analyse de ces résultats montre que la volatilisation du cadmium commence à une température sensiblement plus élevée lorsque l'atmosphère est oxydante : il faut monter à 12000C en atmosphère oxydante pour retrouver le taux de volatilisation obtenu à 800 C en atmosphère réductrice. Les essais analogues réalisés sur plusieurs échantillons différents de phosphate ont montré que ce phénomène était général, les niveaux de température de volatilisation et l'écart entre températures de volatilisation en atmosphère réductrice et oxydante étant fonction de chaque minerai, et en particulier de la façon dont le cadmium est associé à l'apatite. Nous avons de même vérifié que 1 'écart de température en fonction de la nature de l'atmosphère est réduit si le minerai traité comprend des matières organiQues ou du carbone fixe. En effet, il se constitue alors au coeur du grain une atmosphère réductrice qui évite 1 'oxydation du cadmium même si les gaz entourant les grains sont oxydants. De ces essais, on peut conclure qu'il est nécessaire de calciner à une température plus élevée de 200 à 4000C en atmosphère oxydante pour avoir le même taux de volatilisation du cadmium, cet écart de température pouvant être réduit si les minerais traités contiennent des matières organiques ou du carbone fixe. Cette étude a été poursuivie en effectuant la calcination en deux étapes, suivant le procédé connu, avec montée du minerai à la température de volatilisation dans la première étape et volatilisation proprement dite dans la seconde étaye. Si la montée en température (première étape) est réalisée en atmosphère réductrice, on se retrouve dans les conditions précédentes, dans le cas od toute l'opération de chauffage et volatilisation se fait en atmosphère réductrice avec volatilisation du cadmium a basse température. Si la montée en température jusqu'a une température voisine de la volatilisation se fait en atmosphère oxydante sur un temps assez long, supérieur à quelques minutes, selon le procédé connu, la volatilisation du cadmium est rendue plus difficile s les conditions de volatilisation sont pratiquement les mêmes que si toute 1 'opération -y comoris la volatilisation- se faisait en atmosphère oxydante. Ce résultat s 'expl i que par le fait que le cadmium contenu dans le minerai a le temps de s'oxyder pendant la phase de montée en température et que l'oxyde de cadmium est plus difficile à volatiliser que le cadmium métal. fivec le procédé connu, il est donc nécessaire de calciner le minerai à une température relativement élevée et, par conséquent, de consommer d'avantage d'énergie thermique pour porter le minerai à cette température. Le but de la présente invention est de permettre la réduction à des valeurs acceptables de la teneur en cadmium des minerais de phosphate en contenant avec une dépense d'énergie relativement faible, en portant le minerai à une température plus basse qu'avec le procédé connu, et sans avoir à utiliser une atmosphère réductrice pour la première étape du procédé, c'est-à-dire pour la montée en température du minerai. Le procédé objet de la présente invention est caractérisé en ce qu'on porte le minerai à une température de l'ordre de 1000 a 1100 C en un temps très court, inférieur à 20s, en le mettant en suspension dans un courant de gaz produit par la combustion d'air et d'un combustible dans un four statique, le minerai ayant été chauffé au préalable par les gaz s'échappant dudit four, puis on maintient le minerai a cette température, å 1 'état fluidisé, pendant tt) à Zt') minutes et on refroidit ensuite le minerai au moyen d'un courant d'air qui est utilisé, au moins en partie, comme air de combustion dans le four, en ce que le gaz de fluidisation utilisé pour maintenir le minerai à ladite température est constitué par une partie des gaz, a faible teneur en oxygène, ayant servi à préchauffer le minerai, et en ce qu'un combustible est injecté dans le gaz de fluidîsation en quantité égale ou légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour biler la totalité de l'oxygène contenu dans lesdits gaz, pour élever leur température et les rendre neutres ou légèrement réducteurs. En réalisant la montée en température pendant un temps très court le cadmium n'a pas le temps de s'oxyder et sa volatilisation s'effectue aussi facilement que si la montée en température s'était réalisée en atmosphère réductrice. En traitant le même minerai dans les conditions indiquées ci-apres on obtient les résultats donnés dans le tableau suivant - Montée en température de 10" en atmosphère oxydante, la température atteinte étant voisine de la température de volatilisation, - Volatilisation en atmosphère réductrice ou neutre, avec diverses compositions d'atmosphère (56% N2 + 44% CO2 ; 85% N2 + 15% CO2 ; 85% N2 + 10% CO2 + 5% C2H2) - Temps de volatilisation compris entre 10mn et mn Température de volatilisation Cd résiduel en ppm 950 C 36 à 50 1000 OC 4 à 49 1050 0C 22 à 25 1100 C 21 à 26 La fourchette de valeurs de cadmium résiduel obtenu pour chaque température tient aux variations des divers paramètres d'essais (nature de l'atmosphère en phase de volatilisation, température atteinte en fin de montée de température, ...). Les écarts ainsi obtenus sont assez limités, ce qui montre que ces paramètres jouent un r81e non négligeable mais mineur sur le processus de volatilisation. Si on compare ces résultats avec ceux du premier tableau, on constate que le fait de préchauffer le minerai en milieu oxydant pendant un temps très court permet une bonne volatilisation du cadmium en atmosphère réductrice s les résultats obtenus sont un peu moins bons que si toute l'opération de chauffage volatilisation se faisait en atmosphère neutre ou réductrice mais cette perte de performance reste mineure et est secondaire devant la simplification correspondante de 1 'unité de calcination, la réduction des consommations spécifiques et des risques d'exploitation. Le préchauffage du minerai et son refroidissement seront de préférence effectués dans des échangeurs à cyclones. Le four sera avantageusement constitué par une chambre de combustion et un séparateur, par eemple du type cyclone, où le minerai en suspension dans les gaz est séparé de ces derniers. La fraction de l'air de refroidissement qui n'est pas utilisée comme air de combustion dans le four pourra être utilisée dans le préchauffeur ou dans un sécheur. Les gaz de fluidisation chargés de cadmium s'échappant du lit fluidisé seront dilués avec de l'air et épurés avant d'entre rejetés a l'atmosphère. En variante, ces gaz à haute température peuvent alimenter une chaudière de récupération thermique, chaudière qui peut être associée à un turboalternateur. Le combustible pourra être injecté dans le gaz de fluidisation avant que celui-ci soit mis en contact avec le minerai ou introduit dans le lit fluidisé. Dans ce dernier cas, on pourra utiliser des grains de charbon plus gros que les grains de minerai qui resteront au fond du lit et brûleront lentement. La description qui suit se réfère aux dessins l'accompagnant qui montrent, à titre d'exemple non-limitatif, deux schémas d'installations pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. L'installation de la figure 1 est constituée essentiellement par un préchauffeur comportant deux cyclones 10 et 12, un four statique comprenant une chambre de combustion 14 et un cyclone 16, un réacteur à lit fluidisé 18, un refroidisseur comprenant trois cyclones 2, 22 et 24 et un refroidisseur complémentaire 26. Des ventilateurs 28, 29 et 30 assurent la circulation des fumées et de 1 'air. La chambre de combustion 14 est une chambre verticale, de révolution, formée d'une partie supérieure cylindrique et d'une partie inférieure en forme de tronc de cône inversé. Elle comporte, a son extrémité supérieure, une entrée tangentielle- pour- l'air et le minerai et, à son extrémité inférieure, une sortie axiale pour les gaz de combustion et le minerai qui est reliée à 1 'entrée du cyclone 16 ; un ou plusieurs injecteurs de combustible 32 sont disposés sur le plafond de la chambre. Le réacteur à lit fluidisé 18 est constitué par un récipient fermé comportant, au-dessus de son fond, une sole perméable aux gaz et servant de support au lit fluidisé. L'espace ménagé entre le fond du récipient et la sole est raccordé à un foyer 34 muni d'un braleur 36. Un compresseur 38 permet d'insuffler dans le foyer des fumées provenant du préchauffeur. Le refroidisseur complémentaire 26 est un échangeur à lit fluidisé avec refroidissement par circulation d'eau dans des tubes noyés dans le lit ; l'air de fluidisation est insufflé sous le lit par un ventilateur 40. Le minerai sous forme pulvérulente est introduit en fi dans la conduite reliant les cyclones 10 et 12 et est entrainé dans le cyclone 10 par les gaz circulant dans cette conduite 1 ces gaz proviennent de la chambre de combustion 14 et cèdent une partie de leur chaleur sensible au minerai au cours de ce trajet. Le minerai séparé dans le cyclone 10 est introduit dans la conduite reliant le cyclone 16 au cyclone 12 lit il est a nouveau mis en suspension dans les gaz chauds sortant de la chambre de combustion. Dans le cyclone 12, le minerai est séparé des gaz et est ensuite introduit dans la conduite qui relie le cyclone 20 du refroidisseur a la chambre de combustion 14 et où circule de l'air ayant traversé les cyclones 18, 20 et 22 et réchauffé par le minerai chaud sortant du réacteur 18. Le courant d'air chargé de minerai entre tangentiellement dans la chambre 14. Le combustible injecté en 32 brûle au contact de l'air et cette combustion fournit la chaleur nécessaire pour porter à une température de l'ordre de 1000 à 1100 C le minerai qui est maintenu en suspension dans les gaz de combustion dans la chambre et dans la conduite reliant celle-ci au cyclone 16. Dans ce dernier, le minerai est séparé des gaz pour être introduit dans le réacteur 18 où il est fluidisé au moyen des gaz produits dans le foyer 34. Ces gaz sont produits par combustion du combustible injecté en 36 avec l'oxygène contenu dans la fraction des fumées provenant du préchauffeur 10-12 et aspirées par le ventilateur 28 et le compresseur 38. Le débit de combustible est choisi pour que tout 1 'oxygène contenu dans cette fraction des fumées soit consommé et que les gaz insufflés dans le réacteur soient neutres ou légèrement réducteurs. La teneur en oxygène de ces fumées est de l'ordre de 2,5% a 4% (sur sec). La quantité de chaleur fournie par cette combustion est suffisante, compte tenu de la température des fumées pour maintenir le minerai à une température de Tordre de scion a à 10500 C. Les gaz chargés de cadmium s'échappant du lit fluidisé passent dans un cyclone 42, puis dans un dépoussiéreur 44 avant d'être envoyés vers une installation d'épuration. Le volume du réacteur est choisi pour que le temps de séjour du minerai soit compris entre 10mn et mn. Le minerai évacué du réacteur 18 par débordement est introduit dans le refroidisseur 20, 22, 24 où circule l'air refoulé par le ventilateur 30. fi sa sortie du cyclone 24, le minerai subit un refroidissement complémentaire dans le refroidisseur 26, l'air chaud sortant de ce refroidisseur étant introduit, avec l'air frais, dans le cyclone 24. Une fraction de l'air chaud sortant du cyclone 20 du refroidisseur est dirigée vers l'entrée du cyclone 12 du préchauffeur, après passage dans un cyclone dépoussiéreur 46. Dans la chambre 14, le minerai séjourne pendant un temps trop court, inférieur à lOs, pour que le cadmium puisse être volatilisé et qu'il se forme des oxydes de cadmium, qui, étant moins volatiles que le métal cadmium, seraient plus difficiles à éliminer. Le temps de séjour total du minerai dans le préchauffeur et le four est inférieur à 20s. Par ailleurs, étant donné que dans le réacteur 18 les calories apportées ne servent qu'a maintenir le minerai à la température qu'il a à la sortie du cyclone 16, la quantité de combustible consommé par le brûleur 36 et la quantité de chaleur perdue par les gaz d'échappement du réacteur seront faibles. Par exemple, dans le cas d'un minerai ayant déjà subi certaines opérations d'enrichissement et se présentant sous forme de sable ayant un taux d'humidité d'environ 14% et une teneur en cadmium de 100 ppm, on a pu réduire cette teneur a 20 ppm par traitement dans l'installation de la figure 1 avec un temps de séjour du minerai dans le réacteur 18 de 15mon. Le minerai avait une température comprise entre 1050 et 110C > 0C a la sortie du cyclone 16 et 1000 à 10500C à la sortie du réacteur 18. Le débit de fuel consommé par le four 14-16 était de 26 Kg par tonne de minerai traité et la consommation du brûleur 36 était de 1 à 2 Kg par tonne de minerai traité. Le débit des fumées chargées de cadmium s'échappant du réacteur 18 ne représentait que 5 a 10% du débit des fumées du four. L'installation de la figure 2 ne differe de celle de la figure 1 que par le fait qu'une fraction de l'air de refroidissement est prélevée à la sortie du cyclone 22 pour être utilisée, par exemple, dans un sécheur. Dans ce cas la consommation du four est plus élevée, environ 31 kg de fuel par tonne de minerai traité, celle du brûleur 36 restant inchangée, mais on dispose d'un débit d'air à 6000C utilisable pour sécher le minerai ou à d'autres fins. Le nombre d'étages du préchauffeur et du refroidisseur sera choisi en fonction du minerai à traiter. Dans le cas où on utilise la meme installation pour effectuer simultanément l'élimination du cadmium et une autre opération, telle que la dissociation des carbonates ou la combustion des matières organiques, la conception de l'installation pourra être imposée par les conditions de réalisation de cette autre opération. Pour le traitement en lit fluidisé, dans le réacteur 18, la température, le temps de séjour et la vitesse de fluidisation seront à ajuster pour chaque minerai en fonction de ses caractéristiques minéralogiques et chimiques mais aussi de sa granulométrie. fiu lieu d'être injecté dans les fumées avant qu'elles pénètrent dans le lit fluidisé, le combustible pourrait être introduit dans le lit fluidisé On pourrait en particulier introduire dans le lit des grains de charbon plus gros que les grains de minerai, qui resteront au fond du lit et brûleront lentement avec l'oxygène disponible contenu dans les fumées. Il est bien entendu que ces modifications et toutes celles qui peuvent être apportées aux modes de réalisations décrits par l'emploi de moyens techniques équivalents entrent dans le cadre de l'invention. REVENDICRTIONS 1. Procédé pour réduire la teneur en cadmium des minerais de phosphate consistant à porter le minerai à une température d'environ 1000 à 1100 C en un temps très court, inférieur à 20 secondes, en le mettant en suspension dans un courant de gaz produit par la combustion d'air et d'un combustible dans un four statique (14, 16), le minerai ayant été chauffé au préalable par les gaz s échappant dudit four, à maintenir le minerai sensiblement à cette température, à l'état fluidisé, pendant 10 à 30 minutes et à refroidir ensuite le minerai au moyen d'un courant d'air qui est utilisé, au moins en partie, comme air de combustion dans ledit four, le gaz de fluidisation utilisé pour maintenir le minerai à ladite température étant constitué par une fraction des fumées, à faible teneur en oxygène, dudit four et un combustible étant injecté dans le gaz de fluidisation en quantité égale ou légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour briller la totalité de 1 'oxygène contenue dans cette fraction des fumées 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible est injecté dans le gaz de fluidisation avant qu'il ne pénètre dans le lit fluidisé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible est introduit dans le lit fluidisé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le combustible introduit dans le lit fluidisé est un combustible solide dont les morceaux sont plus gros que les grains du minerai.