Brevet FR2610920A1 — publié le 19880819

Procédé de silicification des substances en Carbure de Silicium ". L'objet de l'invention est un dis- positif pour silicifier en continu les substances en Carbure de Silicium qui contiennent du carbone libre. Le dispositif consiste en un tube de graphite que l'on peut chauffer au moins à la température de la réaction, des moyens pour la régulation de la température et des récipients étirés mobiles dans le tube, pour l'admis- sion des substances et de l'agent de silicification. Pour l'obtention de substances à partir de Carbure de silicium de nombreux procédés ont été divulgés comme par exemple le frittage sous pres- sion, frittage sous pression normale avec utilisation d'auxiliaires de frittage et de frittes réactionnel- les. Dans ce dernier procédé, on part de moulages qui, outre le Carbure de silicium, contiennent du Carbone comme agent liant temporaire ou aussi sous forme de grains. En contact avec la silicium liquide ou gazeux, on convertit le carbone libre des substances en Car- bure de silicium secondaire, qui s'assemble récipro- quement avec les grains de Carbure de silicium pri- maire. Dans une modification du procédé du silicium libre est également apporté dans les mélanges utilisés pour la production de moulages à base d'agents liants formés de Carbure de silicium et de Carbone. La con- version désignée brièvement comme "silicification", du Carbone en Carbure de silicium est fortement exo- thermique et reliée à une augmentation de volume con- sidérable du produit réactionnel, de sorte que les produits défectueux provoqués par des gradients de température super-critiques et tensions propres, peu- vent être évités seulement par une montée attentive de la température, respectivement adaptée à la poro- sité et à la répartition de la grandeur des pores du moulage. On chauffe les moulages en sili- cium contenant du Carbone pour la silification en con- tact direct corporel avec du silicium pulvérisé ou à distance d'une coulée de grains de silicium, dans une atmosphère inerte à au moins 1500 C. Le silicium fondu ou la vapeur de silicium pénètre, en raison des actions de capillarité, le moulage,et réagit avec le Carbone libre avec formation de Carbure de silicium. Le silicium réagit aussi cependant avec les récipients constitués de graphite ou les réservoirs dans lesquels la silicification est effectuée. Les réservoirs de- viennent fragiles d'une manière croissante à cause de cela et en viennent à se rompre finalement. En parti- culier au cours de l'exécution du procédé en continu, l'interruption du procédé causée par la destruction du réservoir, outre les grandes dépenses pour le remplace- ment du réservoir, est particulièrement préjudiciable. Dans le procédé de silicification en continu, le maté- riau à silicifier se déplace à travers un four tunnel ou tubulaire, qui contient au moins un tube en graphi- te. Le tube en graphite est chauffé directement par chauffage par résistance ou Indirectement par exemple par irradiation, au moins à la température de silici- fication. Dans un deuxième cas, le tube -3 limitant l'espace de silicification est entouré d'un deuxième tube de graphite servant d'élément de chauf- fage de résistance et également environné d'éléments de chauffage différents. Le tube de chauffage est iso- lé vers l'extérieur, thermiquement par des couches de fente de graphite, des feuilles de graphite, des blocs de charbo,. et d'autres substances en céramiques sta- bles thermiquement, et est protégé contre l'entrée de l'air par un coffrage métallique. Des gradients de températures dans le tube de chauffage sont mis en oeuvre par les épaisseurs de parois variées, des fis- surations et des zones de refroidissement particu- lières aux extrémités du tube. Le produit à silicifier est dis- posé ensemble avec du silicium en grains dans un ré- servoir qui se déplace d'une manière essentiellement continue dans le tube, éventuellement à l'aide d'en- traineurs tournants et pour cela est chauffé avec des gradients prévus à l'avarice à la température de sili- cification et à nouveau est refroidi à la température ordinaire. En règle générale, les réservoirs ont une section semi-circulaire et leur appui sur le tube de graphite est par conséquent labile. Les mouvements de pendule autour du centre de gravité ne peuvent pas être exclus, ce qui a pour conséquence que les subs- tances en Carbure de silicium sont déformées, détrui- tes ou ne sont pas infiltrées régulièrement de sili- cium. Un autre inconvenient est la grande usure méca- nique du tube de graphite qui exige un échange fré- quent. L'usure est renforcée, particulièrement à des températures de fonctionnement dans la zone de 2000 à 2500 C, par dépôt et réaction du silicium avec le Carbone du tube. Les produits de la réaction granu- lent les surfaces glissantes et augmentent le frotte- ment. L'invention repose de ce fait sur le problème de créer un dispositif de sillcification en continu, qui ne possède pas les inconvénients mention- nés, en particulier qui possède une durée de vie plus longue et qui rende possible la production de substan- ces en Carbone de silicium dépourvus de défauts. Ce problème est résolu avec un dispositif du type mentionné au commencement qui: 1. possède un réservoir (2) de section semi-circulaire qui est pourvu d'une rainure 3 s'étendant dans le sens longitudinal dont la surface de base a une éléva- tion du type entretoise 4. 2. montre une bande fixée à la paroi du tube 1 dans lesquelles les surfaces de roulement d'un évidement 6 en forme de rainure sont embottées. 3. possède un guidage défini du réservoir 2 par engre- nage de la bande 5 dans la rainure 3 et de l'entre- toise 4 dans l'excroissance 6. 4. qui montre une couche d'adsorption 7 échangeable au moins, disposée entre la bande 5 et le tube 1. Le réservoir 2 et la bande 5 sont composés d'une manière appropriée, comme le tube 1 en- tourant le réservoir 2, de graphite. Le réservoir 2 de section semicirculaire est allongé. Il est composé d'une manière appropriée de demicoquilles dont les surfaces frontales sont closes par des bouchages ou sont construites en forme de fuseau. La profondeur de la rainure 3 encastrée dans le réservoir 2 s'élève d'une manière appropriée, du tiers à aux deux tiers de l'épaisseur de la paroi du réservoir, la hauteur de l'entretoise 4 partant de la surface de base de la rainure est environ de la même valeur. Les rainures 3 préférées sont celles de section trapézoïdale. Les réservoirs 2 glissent sur une glissière 5 qui est re- liée d'une manière amovible au tube de graphite 1, par exemple au moyen d'une liaison ressort-rainure et dont les surfaces de roulement sont pourvues d'une ex- croissance 6 en forme de rainure. La bande 5 engrène dans la rainure 3 du réservoir 2 et l'entretoise par- tant de la surface de base de la rainure 3 engrène dar3 l'évidement 6 qui est emboîté dans la surface de roulement 11 de la bande 5. Un double guidage du ré- servoir 3 est formé qui dans la totalité de la zone de température entre la température ordinaire et la température de silicification, assure une avance sûre du récipient et évite totalement les mouvements pen- dulaires. La surface définie de roulement 11 de la bande 5 est relativement grande, de sorte que seule- ment de légères compressions de la paroi surviennent. Le silicium séparé sur la surface de roulement 11 et ses produits de réaction sont polis par le mouvement de glissement du réservoir qui s'établit d'une manière permanente, de telle sorte que la formation de granu- lés provoquée par des frottements ne peut se produire. Le temps de séjour du dispositif est en outre prolongé du fait qu'un échange de la bande 5 est nécessaire en premier lieu, si la perte par frottement dépasse envi- ron la moitié de la hauteur de l'évidement 6 inséré dans celle-ci. Une usure du tube de graphite 1 par les forces de frottement ne se produit pas. Une destruction peut cependant être déclenchée par réac- tion avec le silicium qui pénètre la paroi du réser- voir 2, la bande 5 et au-dessus de la bande, finale- ment la section du tube adjacent à la bande. L'inven- tion prévoit de ce fait une couche d'adsorption 7 en- tre la bande 5 et le tube 1 qui ne peut être traver- sée par le silicium que lentement. Les couches de carbone à gros pores sont appropriées comme couches d'adsorption, qui abaissent la tension capillaire et avant tout les feuilles de graphite qui ralentissent substantiellement la vitesse de propagation du silicium liquide ou gazeux et qui en relation avec le papier Carbone empêchent aussi la co-fusion du tube et de la bande. Les papiers Carbone sont des produits de surfa- ce consistant en fibre de carbone et en un agent liant de résine carbonisable. D'une manière appropriée, on peut recouvrir également la paroi intérieure du tube de gra- phite 1 avec des feuilles de graphite et blinder le tube contre le contact avec le silicium fumant. L'invention est explicitée dans ce qui suit d'une manière exemplaire sur la base d'un dessin. On a représenté une coupe du dispositif avec le tube 1 en Graphite qui limite l'espace de silicifi- cation et qui est entouré d'un élément de chauffage non représenté graphiquement, de forme tubulaire. Sur la paroi du tube 1, la bande 5 constituée uniformément de graphite est fixée d'une manière amovible, dans les surfaces de roulement 11 de laquelle l'évidement 6 en forme de rainure est inséré. Le réservoir 2 glisse sur la bande 5; il est pourvu d'une rainure 3 qui s'étend dans la direction de l'axe du tube et l'entretoise 4 part de sa surface de base. La bande 5 engrène dans la rainure 3 et l'entretoise 4 dans l'évidement 6. A l'aide de la double conduite, le mouvement de glisse- ment du réservoir 2 est arrêté, les mouvements de bascule et l'usure par frottement sont exclus. Pour la protection du tube de graphite 1 contre la silicification, on dispose en- tre le tube 1 et la bande 5 la couche d'adsorption 7 qui consiste en de nombreuses couches de feuilles de graphite et de papier carbone. Les substances à sili- cifier, qui sont formées d'une manière exemplaire com- t. 7 me corps creux 8 avec une section transversale rectan- gulaire sont étayées à la paroi du réservoir 2 et sont entourées de silicium en grains 9. Pour la silicifica- tion, les corps creux 8 et le réservoir sont déplacés à une vitesse constante ou en mesure de l'extrémité du tube refroidi à la section du tube chauffée et à cette fin chauffée à au moins 1500 C et d'une manière appro- priée de 2000 à 2500 C. Le silicium 9 entourant les corps creux 8 fond, le fondu pénètre dans les corps et réagit avec leur carbone libre avec formation de carbure de silicium. Le processus continu de silicification est interrompu d'une manière périodique afin d'échanger la couche d'adsorption 7 "saturée" avec du silicium. La plaque 5 est détachée dans ce but et après remplace- ment de la couche d'adsorption épuisée, rattachée, à nouveau, par une nouvelle couche au tube 1. R E V E N D I C AT I 0 NS 1 ) Dispositif pour la silicifica- tion en continu de substances en Carbure de silicium contenant du Carbone consistant en un tube de Graphite (1) chauffable au moins à la température de réaction, des moyens pour régler la température et des récipients (2) étirés déplaçables dans le tube pour l'admission des substances et de l'agent de silicification, caracté- risé en ce que: 1. les récipients (2) ont une section semi-circulaire et sont pourvus d'une rainure (3) qui s'étend dans le sens longitudinal, et la surface de la base de ceux-ci possède une élévation du type entretoise (4), 2. à la paroi du tube (1), on a fixé une bande (5) dont la surface de roulement (11) possède une ex- crolssance en forme de rainure, 3. la bande (5) est guidée dans la rainure (3) et l'entretoise dans l'évidement\(6). 4. entre la bande (5) et le tube (1), on a disposé au moins une couche d'adsorption (7) échangeable. 2 ) Dispositif selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que la rainure (3) et la bande (5) ont une section trapézoïdale. 3 ) Dispositif selon les revendi- cations 1 et 2, caractérisé en ce que la couche d'ad- sorption (7) est constituée de feuilles de graphite et de papier carbone.