Brevet FR2601681A1 — publié le 19880122

POLYMERES MACRORETICULES FONCTIONNALISES AVEC DES COMPOSES DE L'ARSENIC OU DU PHOSPHORE POUR ELIMINER LES IMPURETES DE L'ARSINE ET DE LA PHOSPHINE, PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET PROCEDE DE PURIFICATION DE L'ARSINE ET DE LA PHOSPHINE LES UTILISANT. La présente invention concerne des polymères macroréticulés fonctionnalisés avec des composés de l'arsenic ou du phosphore pour 10 éliminer les impuretés de l'arsine et de la phosphine, un procédé pour leur préparation et un procédé de purification de l'arsine et de la phosphine les utilisant. Plus particulièrement, l'invention concerne l'emploi de ces épurateurs pour éliminer les oxydants, les acides protiques et les 15 composés pouvant être métallés de l'arsine et de la phosphine. La présence d'impuretés telles que l'eau, l'oxygène et le dioxyde de carbone dans les gaz réagissants utilisés dans l'industrie des semiconducteurs provoque des modifications indésirables des propriétés semiconductrices. Ces propriétés comprennent la durée de 20 vie optique à l'état excité (applications aux piles solaires), l'épitaxie et la résistivité électrique. Un procédé d'obtention de courants gazeux très purs serait donc souhaitable. La demanderesse a découvert que des impuretés telles que l'oxygène, l'eau et le dioxyde de carbone peuvent être éliminées de 25 l'arsine et de la phosphine que l'on utilise couramment comme agents dopants des semiconducteurs. Les impuretés sont éliminées par contact du gaz à purifier avec un polymère macroréticulé épurateur. Les polymères macroréticulés épurateurs de l'invention comprennent le produit de la réaction de (1) un hydrure choisi dans le 30 groupe constitué par l'arsine et la phosphine et (2) un polymère macroréticulé métallé ayant plusieurs groupes fonctionnels ou mélanges de groupes fonctionnels latéraux répondant à la formule générale: Rl - Ar - C - R M dans laquelle Ar est un radical hydrocarboné aromatique contenant de un à trois cycles, R1 et R2 sont semblables ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés alcoyles contenant de i à 12 atomes de carbone et M est un métal choisi dans le groupe constitué par le sodium, le 10 potassium et le lithium, le polymère macroréticulé métallé ayant dans ses pores un composé de M choisi dans le groupe constitué par un composé d'alcoyle à 1 à 12 carbones-et un hydrure, ou leurs mélanges. Les polymères macroréticulés épurateurs de l'invention sont 15 préparés par réaction de l'arsine ou de la phosphine avec un polymère macroréticulé métallé. Le polymère macroréticulé que l'on utilise comme matière de départ du polymère métallé est décrit dans la demande de brevet US n' 655 856 de la déposantedu28/09/1984. La métallation peut être effectuée par contact du polymère 20 macroréticulé avec un excès stoechiométrique d'une solution contenant un composé alcoylé du lithium, du sodium ou du potassium dont le groupe alcoyle est un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone. On préfère normalement le butyllithium. Des solvants typiques du composé alcoylmétallique comprennent les hydrocarbures aliphatiques, 25 les hydrocarbures aromatiques et les éthers. La métallation est effectuée à la température et à la pression ambiantes. La durée de contact est de façon typique dans la gamme d'environ 10 minutes à environ 10 heures. Comme on utilise un excès de l'agent de métallation, l'agent de métallation n'ayant pas réagi demeure dans les 30 pores du polymère macroréticulé. L'agent n'ayant pas réagi semble être lié fortement dans des clusters au métal immobilisé dans les groupes fonctionnels sur le polymère. Le polymère macroréticulé métallé produit comme décrit ci-dessus a plusieurs groupes fonctionnels ou mélanges de groupes 35 fonctionnels métallés latéraux répondant à la formule générale: R - Ar - C - R M dans laquelle Ar est un radical hydrocarboné aromatique contenant de un à trois cycles tel que phénylène, naphtylène, anthracène, fluorénylène et similaires. On préfère phénylène. R1 et R2 sont semblables ou différents et peuvent être un 10 hydrogène ou un radical hydrocarboné alcoyle ayant 1 à 12 atomes de carbone. Des radicaux hydrocarbonés alcoyles typiques comprennent méthyle, éthyle et les divers isomères de propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle et dodécyle. M est un métal choisi dans le groupe constitué par le 15 lithium, le sodium et le potassium. Pour certaines applications, il peut être souhaitable de soumettre le polymère macroréticulé métallé à une opération de vieillissement thermique. L'opération de vieillissement thermique comprend le chauffage du polymère à une température élevée, de pré20 férence d'environ 140'C à environ 250'C pendant plusieurs heures, de préférence plus de 6 heures. Selon la durée et la température utilisées, une partie ou la totalité du composé alcoylmétallique n'ayant pas réagi dans les pores du polymère est ainsi décomposée pour former l'hydrure métallique correspondant. Le vieillissement thermique 25 est effectué de telle sorte que les produits réactionnels gazeux puissent être éliminés soit sous vide soit sous une purge de gaz inerte pour éviter des réactions secondaires indésirables. La réaction du polymère macroréticulé métallé avec l'arsine ou la phosphine pour former un polymère macroréticulé épurateur de 30 l'invention est exothermique. Le débit d'alimentation de l'arsine ou de la phosphine doit être ajusté pour modérer la réaction afin que l'élévation de la température du lit ne dépasse jamais 50'C. Le débit d'alimentation est ajusté soit par dilution de l'arsine ou de la phosphine avec un gaz vecteur, par exemple l'hydrogène, soit par 35 addition lente d'arsine ou de phosphine concentrée. Bien que le mécanisme exact de la réaction ne soit pas connu, il semble que l'arsine et la phosphine réagissent avec les groupes fonctionnels métallés sur le polymère et avec l'alcoylmétal ou l'hydrure métallique dans les pores du polymère. Les polymères macroréticulés épurateurs de l'invention éliminent efficacement une grande diversité d'impuretés telles que les oxydants, les acides protiques et les composés qui peuvent être métallés, de l'arsine et de la phosphine. Le terme acides protiques désigne les acides qui peuvent produire un proton par exemple l'eau, 10 les alcools et les acides carboxyliques. Des exemples des composés représentatifs pouvant être métallés que l'on peut éliminer comprennent CO2 et le trichlorosilane. Des oxydants représentatifs que l'on peut éliminer comprennent l'oxygène, le chlore et le fluor. Le taux de ces impuretés dans l'arsine ou la phosphine est de préférence 15 réduit à moins d'une partie par million. Les impuretés sont éliminées par contact du gaz à purifier avec un épurateur comprenant le produit de la réaction du gaz et du polymère macroréticulé métallé décrit ci-dessus. Les polymères macroréticulés épurateurs de l'invention peu20 vent également être utilisés dans un système d'apport d'agent dopant constitué d'arsine ou de phosphine. Lorsque l'épurateur est traité avec une source de protons, par exemple l'eau ou l'hydrogène, l'hydrure constituant l'agent dopant désiré est libéré. Donc, l'épurateur solide fonctionnalisé avec l'arsenic ou le phosphore peut 25 être stocké et l'arsine ou la phosphine gazeuses n'en être libérées qu'à la demande. Exemple On lave de l'Amberlite XAD4, un copolymère macroréticulé de styrènedivinylbenzène fabriqué par Rohm and Haas, avec trois volu30 mes de lit d'eau, puis de méthanol, puis d'isopropanol et enfin d'hexane. Un volume de lit est égal au volume du lit non garni. On place le polymère dans un réacteur et on sèche pendant environ 2 heures sous un courant d'azote à 120'C. On purge ensuite le réacteur avec du n-butyllithium 1,6 M et on chasse le solvant sous un 35 courant d'azote à 65'C. On lave rapidement le polymère avec 2-4 volumes de lit d'hexane pour éliminer le n-butyllithium de la surface et on sèche à 120'C pendant 16 heures. On fait ensuite vieillir le polymère macroréticulé métallé par chauffage sous un courant d'azote à 210'C (température de la paroi du réacteur) pen5 dant 12 heures. On prépare un épurateur fonctionnalisé par l'arsenic par contact d'un litre de lit du polymère macroréticulé métallé préparé comme décrit ci-dessus avec un mélange d'arsine (10 % en volume) et d'hydrogène à un débit de 245 1/h jusqu'à ce qu'un volume total de 10 490 litres du mélange arsine/hydrogène (2 moles d'arsine) ait traversé le lit. On purge ensuite le lit d'épurateur fonctionnalisé par l'arsenic avec de l'oxygène contenant de l'arsine de qualité électronique et 10 ppm d'eau. Après passage à travers le lit d'épurateur, l'arsine contient moins de 1 ppm d'H20 et d'O2. On utilise un 15 analyseur de gaz résiduel pour mesurer les taux d'impuretés. REVENDICATIONS 1. Polymère macroréticulé épurateur caractérisé en ce qu'il comprend le produit de la réaction de (1) un hydrure choisi dans le groupe constitué par l'arsine et la phosphine et (2) un polymère 5 macroréticulé métallé ayant plusieurs groupes fonctionnels ou mélanges de groupes fonctionnels latéraux répondant à la formule générale: RIl - Ar - C - R2 I 2 M dans laquelle Ar est un radical hydrocarboné aromatique contenant de un à trois cycles, R1 et R2 sont semblables ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux 15 hydrocarbonés alcoyles contenant de 1 à 12 atomes de carbone et M est un métal choisi dans le groupe constitué par le sodium, le potassium et le lithium, ledit polymère macroréticulé métallé ayant dans ses pores un composé de M choisi dans le groupe constitué par un composé d'alcoyle à 1 à 12 atomes de carbone et un hydrure ou 20 leurs mélanges. 2. Epurateur selon la revendication 1 caractérisé en ce que M est le lithium, R1 est H et R2 est un pentyle. 3. Epurateur selon la revendication i caractérisé en ce que le polymère macroréticulé métallé est un copolymère de styrène-divi25 nylbenzène macroréticulé métallé. 4. Procédé pour préparer un polymère macroréticulé épurateur caractérisé en ce qu'il comprend la réaction de (1) un hydrure choisi dans le groupe constitué par l'arsine et la phosphine et (2) un polymère macroréticulé métallé ayant plusieurs groupes fonc30 tionnels ou mélanges de groupes fonctionnels latéraux répondant à la formule générale: R 3. - Ar - C - R2 I M dans laquelle Ar est un radical hydrocarboné aromatique contenant de un à trois cycles, R1 et R2 sont semblables ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés alcoyles contenant de 1 à 12 atomes de carbone et M est un métal choisi dans le groupe constitué par le sodium, le 10 potassium et le lithium, ledit polymère macroréticulé métallé ayant dans ses pores un composé de M choisi dans le groupe constitué par un composé d'alcoyle à 1 à 12 atomes de carbone et un hydrure ou leurs mélanges. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que M 15 est le lithium, R1 est H et R2 est un pentyle. - 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polymère macroréticulé métallé est un copolymère de styrènedivinylbenzène macroréticulé métallé. 7. Procédé pour éliminer les oxydants, les acides protiques 20 et les composés qui peuvent être métallés d'un hydrure choisi dans le groupe constitué par l'arsine et la phosphine, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend (1) le contact de l'hydrure avec un épurateur comprenant le produit de la réaction de l'hydrure et d'un polymère macroréticulé métallé ayant plusieurs groupes fonc25 tionnels ou mélanges de groupes fonctionnels latéraux répondant à la formule générale: Ril Ar - C - R t 2 M dans laquelle Ar est un radical hydrocarboné aromatique contenant de un à trois cycles, R1 et R2 sont semblables ou différents et sont choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés alcoyles contenant de 1 à 12 atomes de carbone et M 35 est un métal choisi dans le groupe constitué par le sodium, le potassium et le lithium, ledit polymère macroréticulé métallé ayant dans ses pores un composé de M choisi dans le groupe constitué par un composé d'alcoyle à i à 12 atomes de carbone et un hydrure, ou 5 leurs mélanges et (2) la séparation de l'hydrure d'avec le polymère macroréticulé épurateur. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que M est le lithium, R1 est H et R2 est un pentyle. 9. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le 10 polymère macroréticulé métallé est un copolymère de styrène-divinylbenzène macroréticulé métallé.