Brevet FR2599021A1 — publié le 19871127

NOUVEAUX COMPOSES MINERAUX POLYMETALLIQUES A CLUSTERS OCTAEDRIQUES A BASE DE MOLYBDENE. L'invention concerne de nouvelles familles de composés minéraux polymétalliques à clusters octaédriques à base de molybdène. On désignera dans ce qui suit par "cluster" un groupe d'au moins trois atomes métalliques semblables ou différents, disposés aux sommets d'un polygone ou d'un polyèdre et échangeant des liaisons métal-métal. On connaissait déjà, dans la chimie du molybdène bivalent, des composés dans lesquels des liaisons métal-métal conduisent à la formation de clusters. C'est le cas notamment des composés (Mo6L8)L6 dans lesquels L est un halogène ou un chalcogène, (LEDUC L. et al, C.R. Acad. Sc. Paris, t296, 11.04.1983, Série II, p. 961-966) ; Hg (Mo6Cl8) Cl6 (Von SCHNERING H. et al, Zeitschrift fùr anorganische und allgemeine Chemie, Band p. 385,1971) ; et Cs2(MsCl8)Y6 dans lequel M représente Mo ou W et Y représente Cl, Br ou I (HEALY.P. et al, réf: J. Chem. Soc. Dalton 6, 1973, p.646 - 650) qui ont été décrits dans les articles référencés ci-dessus. Les études réalisées par la Demanderesse ont montré qu'il était possible de synthétiser de nouvelles familles de composés contenant des clusters octaédriques à base de molybdène, et possédant des propriétés de solubilité permettant d'envisager de nouvelles applications. L'invention a pour objet ces nouvelles familles de composés. L'invention a également pour objet une méthode de préparation de ces composés. Les composés minéraux polymétalliques à clusters octaédriques organisés à base de molybdène selon l'invention sont caractérisées en ce qu'ils sont choisis parmi ceux qui répondent aux formules générales suivantes (I), (Il), (III) (I) M' 2Mo6X14, (Il) M"Mo6X14, (III) M'Mo6X13 dans lesquelles M' représente un métal monovalent choisi dans le groupe comportant le lithium, le potassium, le cuivre, le rubidium, le sodium, l'argent ; M" représente un métal divalent choisi dans le groupe des métaux de transition, X représente un halogène, notamment le chlore. Avantageusement, M" est choisi parmi les métaux de transition 3d. On entend par de tels métaux de transition 3d ceux dont la première couche électronique 4 s se présente à l'état rempli, la sous-couche électronique interne 3d étant incomplète. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, M" est choisi dans le groupe de métaux comportant le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, le vanadium. Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, M" est le cadmium. L'invention a également pour objet une méthode de préparation des composés de l'invention. Selon l'exemple de préparation qui suit, on mélange des quantités stoechiométriques des halogènures M'X et MoX2 dans le cas des composés répondant à la formule générale M'Mo6X14 ; M"X2 et MoX2 dans le cas des composés répondant à la formule générale M"Mo6X14. Ce mélange est broyé dans une boite à gants, pastillé puis enfermé dans une enceinte destinée à le protéger de l'atmosphère. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'enceinte est constituée par un tube de silice scellé sous vide ou sous une atmosphère inerte. On effectue la réaction à une température variant d'environ 800 à 1000.C avantageusement de 900-C. Cette température est maintenue pendant environ une dizaine d'heures. Selon une forme de préparation avantageuse des composés de l'invention, on introduit un excès de l'halogénure M'X ou M"X2, dans le but de faciliter la cristallogénèse du matériau. Cette cristallogénèse peut également être effectuée par transport chimique en phase gazeuse dans un gradient thermique. Les mailles cristallines caractéristiques d'un certain nombre de composés obtenus par le procédé décrit ci-dessus, sont données à titre d'exemple non limitatif dans les tableaux I, II et III ci-après, dans lequels a,b,c, exprimés en namomêtres (nm) représentent les longueurs caractéristiques de arêtes des mailles élémentaires respectivement et u, '3, r, exprimés en degrés (') représentent les angles caractéristiques des mailles élémentaires respectivement. Le tableau I donne les mailles cristallines caractéristiques de certains des composés de l'invention répondant à la formule générale M' 2Mo 6X14 dans laquelle X est le chlore. TABLEAU I Composés du type : M'2Mo6X14 composé a (nm) système .Li2Mo6Cl14 1,258 cubique .K2Mo6Cl14 1,320 cubique .Cu2Mo6Cl14 1,277 cubique .Rb2Mo6Cl14 a = 1,890 monoclinique b = 1,480 c = 0,920 ss = 115 Le tableau II donne les mailles cristallines caractéristiques de certains des composés de l'invention répondant à la formule générale M"Mo6X14, dans laquelle X est le chlore et M" un métal de transition, tel que défini ci-dessus. TABLEAU II Composés du type : M"Mo6X14 composé a(nm) système .VMo6Cl14 1,256 cubique .CrMo6Cl14 1,258 .MnMo6Cl14 1,262 .FeMo6Cl14 1,255 .CoMo6Cl14 1,251 NiMo6 Cl14 1,246 .ZnMo6Cl14 1,250 .CdMo6Cl14 1,267 Le tableau III donne les mailles cristallines caractéristiques de certains des composés de l'invention répondant à la formule générale M'Mo6X13 dans laquelle M' a l'une des significations sus-indiquées et X est le chlore. TABLEAU III Composés du type : M'Mo6X13 .NaMo6Cl13: a = 0,890; b = 0,904; c = 1,394; a = 96,15 ss = 101,62 y = 115,33 .AgMo6Cl13: a = 0,883; b = 0,908; c = 1,390; &alpha; = 95,75 ss = 102,21; &gamma; = 114,56 Des avantages et caractéristiques supplémentaires de l'invention apparaitront encore à la lumière de la description qui suit d'exemples de composés, donnés à titre d'illustration de l'invention, ainsi que des figures qui s'y rattachent dans lesquslles : - La figure 1 représente la structure cristallographique typique du motif d'un composé selon l'invention, dans lequel le cluster est constitué par un groupe de 6 atomes métalliques disposés aux sommets d'un octaèdre, 14 atomes d'halogène complétant la valence du cluster. - La figure 2 est une illustration de la façon dont sont reliés entre eux les motifs de la figure 1, par l'intermédiaire d'ions monovalents conduisant à des familles de composés répondant à la formule générale M' 2Mo6Cl14 où M' est tel que défini ci-dessus. - La figure 3 est une illustration de la façon dont sont reliés entre eux les motifs de la figure 1 par l'intermédiaire d'ions divalents, conduisant à des familles de composés répondant à la formule générale M"Mo6Cl14 où M" est tel que défini ci-dessus. - La figure 4 représente le cas particulier où M' est le rubidium. - La figure 5 est une illustration de la façon dont s'enchaînent les motifs de la figure 1 pour conduire à la famille de composés répondant à la formule générale M'Mo6Cl13 dans laquelle M' a l'une des significations sus-indiquées. - La figure 6 est une représentation des positions relatives de M' et du chlore dans la famille des composés répondant à la formule générale M'Mo6Cl13 avec M' tel que défini ci-dessus. Les structures cristallographiques, résolues pour plusieurs exemples typiques mettent en évidence la présence de clusters métalliques Mo6, de symétrie octaédrique, comportant 24 électrons de valence par cluster. Ces clusters sont inscrits dans un cube-octaèdre de ligandes halogènes (Figure 1). Dans les deux premières familles répondant aux formules générales M'2Mo6X M"Mo6X14, M', M" et X étant tels que définis ci-dessus, chaque cluster Mo6, entouré de 14 atomes de chlore forme alors un motif. Ces motifs sont reliés par des ions monovalents en double site triangulaire (Figure 2) ou par des ions divalents en site octaédriques (Figure 3), respectivement. Des exceptions concernent les composés du rubidium pour lesquels les sites sont plus complexes (Figure 4). Dans le cas de la troisième famille répondant à la formule générale M'Mo6Cl13, avec M' tel que défini ci-dessus, les motifs échangent de plus un pont halogène (Figure 5) et le cation est en site tétraédrique d'halogènes (Figure 6). Les composés selon l'invention sont en général solubles dans des solvants organiques habituels, tel que l'éthanol. Les composés selon l'invention sont applicables à la préparation de catalyseurs supportés en raison de leur solubilité : des essais préliminaires utilisant à titre d'exemple CoMo6Cl14 dans une réaction d'hydrodésulfuration du dibenzothiophène, ont mis en évidence une activité intéressante, voisine, avant optimisation, de celle des catalyseurs industriels habituels. Il va de soi que l'invention ne se limite pas aux exemples particuliers de réalisation décrits cidessus mais en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Composés minéraux polymétalliques a clusters octaédriques organisés, à base de molybdène, caractéri- sés en ce qu'ils sont choisis parmi ceux qui répondent aux formules générales suivantes (I), (II), (III) (I) M'2Mo6X141 (II) M"Mo6X14, (III) M'Mo6X13, dans lesquelles M' représente un métal monovalent, choisi dans le groupe comportant le lithium, le potassium, le cuivre, le rubidium, le sodium, l'argent, M" représente un métal divalent choisi dans le groupe des métaux de transition ; X représente un halogène, notamment le chlore. 2/ Composes selon la revendication 1, caractérisés en ce que M" est choisi dans le groupe des métaux de transition 3d, notamment parmi le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc, le vanadium. 3/ Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que M" est le cadmium. 4/ Procédé de préparation de composés minéraux polymétalliques à clusters octaédriques organisés à base de molybdène, caractérisé en ce qu'on mélange en quantité stoechiométrique les halogènures M'X et MoX2 ou M"X2 et MoX2 ; M', M" et X étant tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, en ce qu'on chauffe sous vide ou sous atmosphère inerte le mélange obtenu à une température variant d'environ dOOC à environ 1 000'C pendant environ une dizaine d'heures. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de réaction est de 900*C.