Brevet FR2608457A1 — publié le 19880624

1. PROCEDE D'EXTRACTION DE CATIONS ET SON APPLICATION AU TRAITEMENT D'EFFLUENTS AQUEUX. La présente invention se rapporte au domaine du traitement d'ef- fluents aqueux contenant des cations. - Il est déjà connu d'extraire certains métaux d'effluents aqueux au moyen de résines écnangeuses d'ions. Par exemple le brevet FR-A-2.068.158 décrit l'extraction du strontium-90 à partir d'un effluent irradié en ren- dant cet effluent suffisamment alcalin pour lui conférer un pH au moins égal à 10 puis en le faisant passer à travers une résine d'acide carboxylique é- changeuse de cations. Par ailleurs il est connu par le brevet US-A-4.156. 658 de fixer des ions radioactifs, tels que strontium-90 et césium-137, dans le sol en injectant une composition chimique dans le sol contenant lesdits ions radioactifs, ladite composition chimique comprenant de l'acrylate de sodium, de l'acrylamide et de la N,N'-mêthylène bis acrylamide susceptibles de poly- mériser pour former une structure gélifiée, puis en injectant un initiateur et un catalyseur dans le sol pour effectuer la polymérisation et la forma- tion d'un gel échangeur d'ions dans le sol, de manière à ce que le sol et les ions soient liés physiquement par la structure gélifiée et à ce que les ions soient fixés chimiquement par les propriétés échangeuses d'ion du gel. Il est également connu par le brevet US-A-4.235.737 de traiter un liquide aqueux ou organique contenant des particules radioactives en solution ou en suspension, ledit liquide ayant un pH supérieur à 5,5, en lui ajoutant une quantité efficace d'un absorbeur constitué du sel alcalin d'un polymère d' acrylonitrile greffé sur de l'amidon; l'élément radioactif plus particuliè- rement concerné par ce procédé est l'iode et la quantité de polymère utilisé pour ce traitement varie de préférence entre 1 et 2000 fois le poids du liquide radioactif. Ainsi il ressort de cette revue de l'état de la technique que des polymères acryliques n'ont été proposés que pour le traitement d'effluents aqueux contenant des ions radioactifs et sous la forme de résines échangeu- ses ou bien dans le contexte particulier d'une extraction souterraine. Dans le cas du brevet US-A-4.235.737, il convient de noter que la quantité pondé- rale de polymère mise en oeuvre, toujours supérieure à la quantité de liqui- de à traiter, limite l'application du procédé à des effluents de valeur par- ticulièrement élevée, en raison du prix de revient élevé du polymère. Le problème que la présente invention s'est proposée de résoudre consiste à extraire des cations à partir d'effluents aqueux, de manière ef- ficace et économique, au moyen d'un polymère capable d'extraire des cations de toutes natures et pas seulement des cations radioactifs. Par extraction économique on entend ici que le procédé à définir devrait être apte, grâce à la mise en jeu de proportions très faibles par rapport à l'effluent aqueux à traiter, à une utilisation dans les domaines très variés o l'on cherche à épurer ces effluents de cations indésirables ou bien à contrôler la teneur de ces effluents en certains cations utiles. Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé d'extraction de cations à partir d'un milieu liquide choisi parmi les solu- tions aqueuses et les mélanges diphasiques comprenant une phase aqueuse, ca- ractérisé en ce qu'on introduit dans ledit milieu liquide une quantité effi- cace d'au moins un polymère ou copolymère capable d'absorber et retenir une certaine quantité d'eau, ledit polymère ou copolymère étant à base d' acide acrylique ou méthacrylique au moins partiellement salifié et/ou quaternisé. Par acide acrylique ou méthacrylique au moins partiellement sali- fié et/ou quaternisé, on entend que l'acide acrylique ou méthacrylique est en partie remplacé par au moins l'un de ses sels d'ammonium ou alcalin ou encore alcalino-terreux. De préférence le polymère utilisé dans le cadre de la présente invention est à base d'un mélange d'une proportion majoritaire d'acrylate alcalin ou d'ammonium et d'une proportion minoritaire d'acide acrylique. Le polymère utilisé selon la présente invention peut également être un copolymère comprenant de 40 à 60 % en moles d'acide acrylique, le cas échéant au moins partiellement salifié, et de 60 à 40 % en moles d'au moins un dialkylaminoalkyl acrylate dans lequel chaque groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, le cas échéant au moins partiellement salifié ou qua- ternisé. Par dialkylaminoalkyl acrylate le cas échéant au moins partielle- ment salifié ou quaternisé, on entend que ledit dialkylaminoalkyl acrylate peut être en partie remplacé par au moins un de ses sels, tel que son sel d'ammonium quaternaire. Le polymère ou copolymére utilisé dans le cadre de la présente in- vention peut comprendre en outre une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation. Selon le procédé de fabrication retenu pour ledit polymère, cette quantité pourra atteindre jusqu'à 5 % en poids, et de préférence entre 0,04 % et 3 % en poids, par rapport à la somme des monomères constitutifs. Comme agent de réticulation utilisable dans le cadre de la présen- te invention on peut citer par exemple: 1) des composés ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables et, 2) des composés ayant au moins une double liaison liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec au moins l'un des monomères constitutifs du polymère. 3) des composés ayant au moins deux groupements fonctionnels réactifs avec au moins l'un des monomêres constitutifs du polymère. Z608457 Des exemples des composés répertoriés en premièrement ci-dessus, ayant au moins deux doubles liaisons polymérisables, sont: a) les composés di- ou polyvinyliques, tels que notamment le divinylbenzène, le divinyltoluène, le divinylxylène, l'éther divinylique, la divinylcéto- ne et le trivinylbenzene, b) les di- ou polyesters d'acides mono- ou polycarboxyliques non saturés avec des polyols, tels que les esters des acides di- ou tri(méth)acryli- ques avec des polyols (tels que l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le glycérol, les polyoxyéthylèneglycols, les polyoxypropyl neglycols, etc. ), les polyesters non saturés (que l'on peut obtenir par réaction de l'un quelconque des polyols précités avec un acide non saturé tel que l'- acide maléique), les esters d'acide di- ou tri-(meth)acrylique que l'on peut obtenir par réaction d'un polyépoxide avec l'acide (méth)acrylique), c) les bis (méth)acrylamides tels que le N,N-méthylène-bis-acrylamide et le glyoxal-bis-acrylamide, d) les esters carbamyliques que l'on peut obtenir en faisant réagir des po- lyisocyanates (tels que le toluène diisocyanate, l'hexaméthylène diiso- cyanate, le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, etc. et les prépolymères contenant un groupe NC0 obtenus en faisant réagir un tel diisocyanate avec des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs) avec des mono- mères contenant des groupes hydroxyles. De tels esters sont notamment ceux des acides di(méth)acryliques que l'on peut obtenir en faisant réagir les diisocyanates précités avec le (méth)acrylate d'hydroxyéthyle, e) les éthers di- ou poly(méth)allyliques de polyols tels que les alkylènes glycols, le glycérol, les polyalkylèneglycols, les polyoxyalkylènepoly- ols, les hydrates de carbones etc), tels que l'éther diallylique du poly- éthylène glycol,l'amidon allylé et la cellulose allylée, f) les esters diou polyallyliques d'acides polycarboxyliques tels que le phthalate de diallyle, l'adipate de diallyle etc., et g) les esters d'acides mono- ou polycarboxyliques non saturés avec des éthers mono(méth)allyliques de polyols, tels que l'ester de l'acide (méth)acrylique avec l'éther monoallylique du polyéthylene glycol. Les composés du type deuxièmement précité ayant au moins une dou- ble liaison polymérisable et au moins un groupe fonctionnel réactif avec au moins l'un des monomères sont les composés éthyléniquement insaturés conte- nant au moins un groupe réactif avec les groupes carboxyle, annydride carbo- xylique, hydroxyle, amine ou amide. Des exemples de ces composés sont la N- méthylol(méth)acrylamide, le (méth)acrylate de glycidyle, etc. les composés du type troisièmement précité, ayant au moins deux groupements fonctionnels réactifs avec au moins l'un des monomères constitu- tifs du polymère, sont: - les composés hydrosolubles dérivés de l'éther diglycidyle tels que, par exemple, le (poly)éthylène glycol diglycidyléther, le (poly)propylène gly- col diglycidyl éther et le (poly)glycerol diglycidyl ether. - les composés haloépoxydés tels que, par exemple, l'épichlorhydrine et l' ( -méthyl épichlorhydrine. - les composés isocyanates tels que notamment l'hexaméthylène diisocyanate. Les polymères et copolymères utilisables selon la présente inven- tion peuvent être obtenus par polymérisation en présence d'au moins un géné- rateur de radicaux libres, soit en solution aqueuse, soit en émulsion inver- se ou en suspension en présence d'au moins un agent êmu -: t. Ces techni- ques de polymérisation sont bien connues de l'homme de l'art. Différents mo- yens de générer des radicaux libres peuvent être utilisés, notamment les microondes, rayonnements béta, gamma ou ultra-violet, ou encore des initia- teurs chimiques. Dans ce dernier cas l'initiateur de polymérisation peut être notamment choisi parmi les persulfates, les peroxydes, les hydroperoxy- des et les composés diazo'ques; lorsqu'un persulfate de métal alcalin est choisi, il peut être utilisé en combinaison avec un réducteur choisi parmi les polyhydrophénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylami- nopropionitrile, les diazomercaptans, les ferricyanures et le sulfate fer- reux. L'initiateur et, le cas échéant, le réducteur sont utilisables à rai- son de 0,05 à 2 % chacun en poids par rapport à la somme des monomères cons- titutifs du polymère. Les polymères ou copolymères obtenus selon ces procé- dés se présentent avantageusement sous forme de particules de dimension moyenne comprise entre 1 et 1000 m. Il est important de noter que le polymère ou copolymère utilisa- ble selon l'invention est efficace, pour l'extraction de cations à partir d'un milieu liquide comprenant une phase aqueuse, en très faible quantité par rapport à celle-ci. Avantageusement ledit polymère ou copolymère sera utilisé en une quantité comprise entre 0,02 et 10 g par litre environ de phase aqueuse. Les cations soumis à extraction par le procédé selon l'invention peuvent être de natures extrêmement variées. Ils peuvent être notamment choisis parmi le proton, le deutéron, l'ion tritium, l'ion ammonium, les ions ammonium quaternaires et les cations des métaux des groupes IA, IIA, VIII, IB, IIB et VB de la Classification Périodique ainsi que des lanthani- des et des actinides. Des exemples de tels cations métalliques sont les ca- tions monovalents du sodium, du potassium, du césium et de l'argent, les ca- tions divalents du magnésium, du calcium, du strontium, du baryum, du ra- dium, du fer, du cobalt, du zinc, du cuivre, du nickel, du cadmium et du mercure, le cation trivalent de l'europium, les cations tétravalents du vanadium et les cations hexavalents de l'uranium. Le pH de la phase aqueuse soumise au procédé d'extraction de ca- tions selon l'invention est avantageusement compris entre 2 et 5. Il est im- portant de noter que dans certains cas le pH de la phase aqueuse après extraction peut être supérieur de jusqu'à 3 unités au pH initial de ladite phase aqueuse. Le procédé d'extraction selon l'invention peut être effectué en une ou plusieurs étapes. Lorsque ledit procédé est effectué en plusieurs étapes, la partie de la phase aqueuse n'ayant pas été absorbée par le polymère peut être séparé du polymère gonflé ayant absorbé une partie des cations présents dans le milieu liquide, puis cette phase aqueuse peut être transférée dans un récipient dans lequel on introduit à nouveau une quantité efficace de polymère neuf, et ainsi de suite. En répétant cette opération le nombre de fois nécessaire, on peut ainsi grâce à la présente invention soit épurer quasi-totalement le milieu liquide de cations indésirables soit con- trôler la teneur de ce milieu liquide en certains cations utiles. Un second objet de la présente invention consiste donc en l'appli- cation du procédé précédemment défini au traitement d'effluents aqueux, tels que le traitement des eaux de source, la déminéralisation de l'eau, la dé- contamination d'effluents aqueux contenant des déchets radioactifs (tels que ceux pouvant être issus de centrales à combustible nucléaire), le traitement des eaux usées ou le traitement d'effluents aqueux industriels contenant des résidus métalliques dissous (tels que les résidus catalytiques provenant d'- installations de polymérisation des oléfines). Dans le cas du traitement aqueux contenant des déchets radioactifs, l'avantage de la présente inven- tion réside notamment dans le fait que les métaux radiactifs se trouvent concentrés dans un faible volume et sous une forme compatible avec l'enroba- ge au moyen, par exemple, de béton. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limi- tatif de la présente invention. EXEMPLES 1 à 5 A la température de 18 C, une masse mi (exprimée en grammes) de polymère est agitée pendant environ 15 minutes avec 50 ml de solution aqueu- se de chlorures contenant des cations métalliques Mn+ (n étant la valence du métal M) à des concentrations Ci (exprimées en ppm). Le polymère est utilisé est un copolymère comprenant 80 % en moles-de motifs dérivés de l'acrylate de sodium et 20 % en moles de motifs dérivés dë l'acide acrylique. Le polymère se gonfle en fixant en partie les ions métalliques. Le gonflement du polymère est mesuré par pesée du gel après filtration (masse finale mf exprimée en grammes). Les concentrations en cations métalliques dans la solution surnageante sont alors déterminées, selon l'élément, par absorption ou émission atomique, de manière à calculer la proportion (expri- mée en %) de cations fixés dans le gel. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLES 6 à 10 On répète la procédure opératoire des exemples 1 à 7, si ce n'est que la solution aqueuse soumise à extraction est une solution de nitrates. Le polymère utilisé est le même que celui utilisé dans les exemples précé- dents. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEIMPLE 11 A la température de 20 C, une masse mi= 1 gramme de polymère est placée dans un bécher contenant 500 ml d'une solution nutritive contenant des cations Mn+ à des concentrations Ci (exprimées en ppm). Le polymère uti- lisé est un produit commercialisé par la société NORSOLOR sous la marque AQUAKEEP X 5. L'ensemble est laissé sous agitation durant 2 heures, puis filtré sur toile métallique de porosité 100 mesh. Le polymère se gonfle en fixant en partie les ions. Le gonflement du polymère est mesuré par pesée du gel après filtration (masse finale mf exprimée en grammes). Les concentra- tions en cations dans l'éluat sont déterminées par spectrophotométrie de flamme (Mg et K) et par la technique de Nessler (NH4), de manière à calculer la proportion (exprimée en %) de cations fixés dans le gel. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 12 A la température de 20 C, on place une solution aqueuse de sulfate de vanadyle pentahydrate VOSO4, 5H20 de couleur bleue dans un bécher. On ajoute alors un peu du polymère utilisé à l'exemple 11 tout en agitant pendant quelques minutes. On observe une décoloration pro- gressive de la solution tandis que le polymère se gonfle sous forme d'un gel de couleur bleue. EXEMPLE 13 A la température de 20 C, on place une solution aqueuse de nitrate d'uranyle hexahydrate U02(N03)2, 6 H20 de couleur jaune dans un bécher. On ajoute alors le même polymère qu'à l'exemple précédent, tout en agitant pen- dant quelques minutes. On observe une décoloration progressive de la solu- tion tandis que le polymère se gonfle sous forme d'un gel de couleur jaune. 7 2608457 TABLEAU Exemple Mn+ Ci mi mf % - Sr++ 1000 36 1 - 0,05 0,45 Cs+ 1250 16 Sr++ 1000 91 2 0,20 15,7 Cs+ 1250 46 3 Sr++ 500 0,1 12,2 97 4 Sr++ 1000 0,1 0,46 60 Sr++ 5000 0,1 0,29 11 Cs+ 8,8 37 6 0,0024 1,8 Ag+ 8,2 89 Ca2+ 5,5 30 7 Co2+ 9,0 0,0021 0,08 42 Sr2+ 13,2 35 Cs+ 8,9 82 Ca2+ 3,4 84 8 Co2+ 5,1 0,02 14,5 85 Sr2+ 7,6 94 Ag+ 8,7 93 9 Eu3+ 141 0, 0044 0,044 7,6 Co2+ 8,3 0,002 2,24 82 Mg++ 36 92 11 K+ 414 i 140 68 NH4+ 186 61 REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de cations à partir d'un milieu liquide choisi parmi les solutions aqueuses et les mélanges diphasiques comprenant une phase aqueuse, caractérisé en ce qu'on introduit dans ledit milieu li- quide une quantité efficace d'au moins un polymère ou copolymère capable d'absorber et retenir une certaine quantité d'eau, ledit polymère ou copoly- mère étant à base d'acide acrylique ou méthacrylique au moins partiellement salifié et/ou quaternisé. 2. Procédé d'extraction de cations selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que le polymère ou copolymère est utilisé en une quantité comprise entre 0,02 et 10 grammes par litre de phase aqueuse. 3. Procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les cations soumis à extraction sont choisis parmi le proton, le deutéron, l'ion tritium, l'ion ammonium, les ions ammo- nium quaternaires, les cations des métaux des groupes IA, IIA, VIII, IB et IIB et VB de la Classification Périodique ainsi que des lanthanides et des actinides. 4. Procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH de la phase aqueuse soumise à extraction est compris entre 2 et 5. 5. Procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère est utilisé sous for- me de particules de dimension moyenne comprise entre 1 et 1000 M m. 6. Procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère utilisé est un copolymère compre- nant de 40 à 60 % en moles d'acide acrylique, le cas échéant au moins par- tiellement salifié, et de 60 à 40 % en moles d'au moins un dialkylaminoalkyl acrylate dans lequel chaque groupe alkyle a de 1 à 4 atomes de carbone, le cas échéant au moins partiellement salifié ou quaternisé. 7. Procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère ou copolymère utilisé comprend en outre une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation. 8. Procédé d'extraction de cations selon la revendication 7, ca- ractérisé en ce que la quantité dudit agent de réticulation atteint jusqu'à 5 % en poids par rapport à la somme des monomères constitutifs du polymère. 9. Procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est effectué en plusieurs étapes. 10. Procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le cation soumis à extraction est le cobalt. 1 à 9, caractérisé en ce que le cation soumis à extraction est l'argent. 12. Procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le cation soumis à extraction est un cation du vanadium. 13. Procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le cation soumis à extraction est un cation de l'uranium. 14. Application du procédé d'extraction de cations selon l'une des revendications 1 à 9 au traitement d'effluents aqueux.