Brevet FR2608898A1 — publié le 19880701

L'invention concerne de nouveaux produits résultants de nouvelles associations antifongiques synergiques de matières actives, comprenant d'une part au moins un dérivé 2-cyano l-dialkyl sulfamoyl 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole et d'autre part une autre matière active qui sera définie ci-apres. Elle concerne également un procéda de préparation de ces produits, l'utilisation de ces produits à titre de fongicide, des compositions fongicides à base de ces produits et un procédé de traitement des végétaux au moyen de ces produits. On sait que les maladies provoquées par les champignons de type oomycètes sont particulièrement graves. Parmi le nombre important de maladies foliaires ainsi provoquées on peut citer les mildious de la vigne, du tabac, des tomates, des pommes de terre et des cucurbitacées. Il a déjà été proposé par EP-A-0087375 de nouveaux dérivés du 2-cyano benzimidazole utilisables dans des compositions fongicides à usage agricole notamment en tant que fongicide de contact et présentant une bonne efficacité vis à vis de plusieurs types de mildiou, notamment le mildiou des solanacées (par exemple de la tomate et de la pomme de terre), Phytophtora infestans, le mildiou du tabac, Peronospora tabacina et Phytophtora parasitica, le mildiou de la vigne Plasmopara viticola, le mildiou des cucurbitacées Pseudoperonospora cubersis. I1 est néanmoins souhaitable de toujours élargir le spectre d'activité et les performances d'un fongicide. I1 est connu, par ailleurs, d'utiliser les composés des familles énumérées ci-apres contre différentes maladies fongiques des plantes, notamment le mildiou de la vigne et des solanacées, en tant que fongicides systémiques l'acide phosphoreux et ses dérivés, les acétamides, les acylalanines, les acylamino oxazolidinones. Ainsi le Phosétyl-Al, nom commun pour le tris O-éthylphosphonate d'aluminium ou éthyl phosphite d'aluminium, est utilisé pour la protection de la vigne et d'autres plantes contre les phycomycètes. Ce produit a une action remarquable en traitement préventif et une activité curative secondaire à sa dose normale d'utilisation. De meme le cymoxanil présente une activité antifongique contre les agents des mildious des plantes. Toutefois, son activité est limitée par sa persistance d'action insuffisante. Le Métalaxyl est couramment employé pour différents mildious en traitement de sol et foliaire. Toutefois, ce produit controle insuffisamment certaines souches résistantes. L'oxadixyl présente une activité plus faible que le métalaxyl mais il s'est révélé néanmoins très utile en association avec d'autres fongicides. On a maintenant observé que, de manière surprenante, l'association d'au moins un dérivé du cyano-2 benzimidazole de formule (I) dans laquelle R est un radical dialkylamino comportant 2 à 4 atomes de carbone avec un fongicide du groupe (II) constitué notamment par l'acide phosphoreux ou les dérivés de l'acide phosphoreux comme les alcoylphosphites métalliques, les acétamides, les acylanilides comme les acylalanines, les butyrolactones acylamino, les oxazolidinonesacylamino entraînait vis à vis de certains champignons un effet synergique se traduisant, pour ces associations, par une efficacité antifongique remarquablement supérieure à ce qu'on aurait pu prévoir à partir des propriétés antifongiques de chacun des constituants considérés séparément. Remarque : les formules sont réunies à la fin de la description sur des pages spéciales. Les matières actives du groupe (II) sont des matieres actives connues, la plupart d'entre elles étant décrites en détail dans des ouvrages tels que "The Pesticide Manual" édité par "The British Crop Protection Council" dont la 7ème édition date de 1983 ou le "Farm Chemical Handbook édition 1986. Les noms chimiques des produits énumérées sont indiqués à la dernière page de la description. I1 est certes connu d'associer les fongicides systémiques du type de ceux qui viennent d'être cités précédemment avec des fongicides de contact mais d'une part le niveau de synergisme observé n'est pas très élevé et avec des proportions souvent importante de fongicide de contact et d'autre part il n'était pas évident de sélectionner des cyanobenzimidazoles inconnus jusqu'ici dans le but de faire des associations. Ainsi un objet de la présente invention est de fournir des associations révélant une synergie fongicide notamment vis à vis des mildious. Un autre objet de la présente invention est de fournir des associations révélant une toxicité réduite. Un autre objet de la présente invention est de fournir des associations présentant une excellente persistance. Par "persistance de l'efficacité", on entend, la durée pendant laquelle l'efficacité antifongique d'une association continue à se maintenir à un niveau satisfaisant après un traitement antifongique effectué sur une culture au moyen de cette association. L'invention concerne donc en premier lieu un produit résultant de l'association d'au moins un composé du groupe (I) formé par les composés de formule (I) définis ci-dessus avec au moins un composé du groupe (Il) constitué a) l'acide phosphoreux ou ses sels alcalins ou les dérivés de l'acide phosphoreux de préférence les dérivés de formule (Il) dans laquelle R' est un àtome d'hydrogene ou de métal alcalin ou un radical alkyle contenant de à à 4 atomes de carbone ; M est un atome d'hydrogène ou un atome d'un métal alcalin, alcalino terreux ou d'aluminium n' est un nombre entier de 1 å 3 égal à la valence M. De préférence, lorsque R' est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, M est un métal alcalin et n'=l. De préférence, le dérivé est un alcoyl-phosphite métallique, de préférence le phosétyl-Al ou un dérivé alcalin de l'acide phosphoreux ou l'acide phosphoreux lui-meme. b) les acétamides tels que ceux décrits dans le brevet US n 3,957,847 dont le contenu est incorporé par référence et de préférence répondant è la formule (III) dans laquelle : R1, R2 identiques ou différents représentent un groupement alkyle de C1 à C13 de préférence de C1 à C4 et de préférence le cymoxanil (R1 = CH3, R2 = c 2H5). c) Les acylanilides tels que ceux décrits dans les brevets belges n 827 671 et 827 419 ou européen n 0026873 dont le contenu est incorporé pr référence et de préférence 1) ceux de formule (IV) dans laquelle R3, R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogene ou un groupe alkyle de C1 à C4, de préférence le méthyle, ou alcoxy de C1 à C4, avantageusement R3 - R4 - méthyle. R5 représente un groupe -CH2-R6 dans lequel R6 est un groupement alcoxy de C1 à C4, de préférence méthoxy, ou aryle de préférence phényle, un atome d'halogène de préférence le chlore, ou R5 représente un cycloalkyle de C3 à C6 de préférence le cyclopropane, ou un hétérocycle en C5 ou C6, de préférence C5, comportant un ou deux hétéroatomes de préférence le 2-furyle, le 5-isoxazolyle, le 3-oxazolyle. R7 est un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle de C2 è C4, de préférence méthyle et avantageusement, le métalaxyl, le furalaxyl, le bénalaxyl, le composé où R3-R4-CH3, R7 = H, R5 - 5-isosazolyle (LAB 149 202 F). 2) ou ceux de formule (V) dans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 ont la même signification que pour la formule (IV) avec les mêmes variantes préférées et R8 est un cycle 3-oxazolidinonyl ou 3-butyrolactonyl ou le 3-thiobutyrolactonyl ou 3-thiooxazolidinonyl, avantageusement l'oxadixyl, le cyprofuram, l'ofurace, le CGA 68099 (RE 26745) dans lequel R3 = R4 - méthyle, R7 = H, R5 = -CH2OCH3, R8 = 3-butyrolactonyl, le RE 26940 où R3 = R4 = CH3, R7 = H, R5 = CH20CH3, R8 = 3-thiobutyrolactonyl, le M 12279 ou R3 = R4 = CH3, R5 = -CH20CH3, R7 = 3-Cl, R8 3-oxazolidinonyl. Certains de ces composés sont décrits dans le brevet belge n 884 661 dont le contenu est incorporé par référence. Les composés de formule (I) sont décrits dans la demande de brevet français non publiée déposée le 19 février 1986 sous le numéro d'enregistrement 8602455. La préparation des composés de formule (I) consiste à faire réagir le cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole de formule (VI) ou l'un de ses sels, avantageusement un sel de métal alcalin, ou alcalino-terreux, ou d'ammonium, éventuellement substitué, avec l'halogénure de formule (VII) X - S02- R" dans laquelle X représente un atome d'halogène (de préférence un atome de chlore) et R" a la même signification que dans la formule (I). La réaction du composé (VI) sur l'halogènure (VII) s'effectue avantageusement en présence d'un accepteur d'acide, en milieu anhydre ou non anhydre, dans un solvant, inerte dans les conditions de la réaction, généralement à la température d'ébullition du solvant. Comme accepteurs d'acide, on peut mentionner des bases minérales comme par exemple la soude ou la potasse, les carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux, des bases azotées comme la triéthylamine. Comme solvants on utilise avantageusement des solvants aprotiques polaires, tels que par exemple, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétonitrile, la N-méthylpyrrolidone, l'acétate d'éthyle. Si désiré, cette réaction peut hêtre effectuée en présence d'un catalyseur approprié. Comme catalyseur utilisable, on peut mentionner des catalyseurs de transfert de phases, tels que, par exemple, des sels d'ammonium quaternaire. La réaction du sel (de métal alcalin, ou alcalino-terreux, ou d'ammonium, éventuellement substitué) du composé (VI) sur l'halogénure (VII) ne nécessite pas la présence d'un accepteur d'acide. Elle s'effectue en milieu anhydre ou non anhydre, dans un solvant, inerte dans les conditions de la réaction, généralement à la température d'ébullition du solvant. Les solvants aprotiqués polaires cités plus haut peuvent être utilisés avantageusement dans cette réaction. Si désiré, cette réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur approprié, tel que, par exemple, un catalyseur de transfert de phases (par exemple un dérivé d'ammonium quaternaire). Le sel de métal alcalin, ou alcalino-terreux, ou d'ammonium, éventuellement substitué, du composé (VI) est préparé dans une opération préalable, éventuellement effectuée in situ, par action d'une base appropriée (par exemple soude, potasse, ammoniaque, baryte, chaux, etc..) ou d'un carbonate de métal alcalin, ou d'un alcoolate de métal alcalin (par exemple méthylate de sodium ou éthylate de sodium ou potassium) sur ce composé (VI). En fin de réaction, quelque soit le procédé utilisé, le composé formé est isolé du milieu réactionnel par tout moyen en soi connu tel que, par exemple par distillation du solvant, ou par cristallisation du produit dans le milieu réactionnel, ou par filtration, puis, si nécessaire, ce composé est purifié par des méthodes usuelles telles que recristallisation dans un solvant approprié. Le cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole, de formule CVI) peut etre préparé par action de l'ammoniaque sur le trichlorométhyl-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole, de formule (VIII) selon la méthode décrite dans la demande de brevet européen n 87 375 méthode A) et le brevet américain n0 3 576 818. Pour réaliser cette opération le composé (VIII) est avantageusement dissous dans un solvant tel que le diméthylformamide, le diméthoxy-1,2 éthane, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle ou l'alcool éthylique, cette liste étant non limitative. I1 peut également être préparé selon l'une ou l'autre des méthodes B et C décrites dans la demande de brevet européen n 87 375. Si désiré, on peut effectuer successivement dans un meme réacteur la préparation du composé de formule (VI) à partir du composé de formule (VIII), puis la transformation du composé de formule (VI) én composé de formule (I) > sans isoler le composé intermédiairement formé (composé de formule (VI) ou sel de ce composé). Le composé de formule (VIII) peut etre préparé par action du trichloroacétimidate de méthyle sur le diamino-1,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène, de formule (IX) ou sur un sel de ce composé de formule (IX) formé avec un acide fort. De préférence ce sel est formé en associant une mole du composé de formule (IX) avec une mole d'un monoacide fort, tel que par exemple HCl ou HBr, ou encore en associant deux moles de ce composé de formule (IX) avec une mole d'un diacide fort, tel que par exemple H2S04. De préférence, ce sel est le monochlorhydrate du composé de formule (IX). La réaction s'effectue avantageusement dès la température ambiante, en milieu acide acétique, ou dans des alcanols inférieurs tels que l'éthanol ou le méthanol. Elle peut également hêtre effectuée à la température de reflux des solvants utilisés. Le composé de formule (IX) peut être préparé à partir de la bromo-2 trifluorométhyl-4 nitro-6 aniline, de formule (X) par réduction du groupe nitro en groupe amino. Cette réduction peut s'effectuer par tout moyen en soi connu pour permettre la réduction d'un nitrobenzène en aniline correspondante, par exemple en faisant agir le chlorure stanneux en présence d'acide chlorhydrique concentré, cette dernière méthode permettant d'obtenir le monochlorhydrate du composé de formule (IX). De préférence R" est le radical diméthylamino. Les associations selon l'invention sont de préférence et le plus souvent de type binaire (une seule matière active du groupe (II)) mais on utilise aussi quelquefois des associations ternaires (2 matières actives du groupe (II)) ou quaternaires (3 matières actives du groupe (II)). On utilisera généralement pour les buts précités un produit dans lequel le rapport en poids du ou des composés du groupe (I) au ou aux composés du groupe (II) est compris entre 1 : 10 000 et 100, de préférence entre 1/1000 et 10. Bien entendu, il s'agit d'associations synergiques. Aussi il est bien évident que cette synergie n'est possible que dans le cas où l'un ou l'autre des constituants ou les deux ne présentent pas à la dose choisie une activité de 100 Z. L'homme de métier pourra aisément choisir les associations souhaitées. Toutefois, l'invention s'étend également aux associations qui tout en ne manifestant qu'une synergie accessoire sont comprises dans la définition générale du produit. Aux fins des buts précités, selon une variante préférée, ce produit selon l'invention résulte de l'association du composé du groupe (I) de préférence tel que R" est le radical de méthylamino avec au moins un composé du groupe (II) constitué par les dérivés de l'acide phosphoreux répondant à la formule générale (II) décrite ci-avant avec toutes les variantes préférées mentionnées ou par l'acide phosphoreux lui-même ou l'un des ses sels alcalins. Avantageusement, l'association sera binaire et dans tous les cas on préférera le Phosétyl-Al ou l'acide phosphoreux ou ses sels alcalins. Selon cette variante en général le rapport pondéral composé groupe (I) : composé groupe (II) a) est compris entre 0,2/1000 et 2, de préférence entre 1/1000 et 1/2. Aux fins des buts précités selon une autre variante préférée le produit selon l'invention résulte de l'association du composé du groupe (I) de préférence tel que R" est le radical diméthylamino avec au moins un composé de formule (III) décrite ci-avant avec toutes les variantes préférées. Avantageusement, l'association sera binaire et le rapport pondéral composé groupe (I) : composé de formule (III) est compris de préférence entre 5/1000 et 10, de préférence entre 12/1000 et 6. Aux fins des buts précités selon une troisième variante préférée le produit selon l'invention résulte de l'association du composé du groupe (I) de préférence tel que R" est le radical diméthylamino avec au moins un composé de formule (IV) ou (V) décrite ci-avant avec toutes les variantes préférées. Avantageusement, l'association sera binaire et le rapport pondéral composé groupe (I) : compose groupe (II) est compris de préférence entre 5/1000 et 10 de préférence entre 12/1000 et 6. Ces produits selon l'invention sont destinés à une utilisation simultanée, séparée ou étalée dans le temps en traitement fongicide des végétaux, notamment fongicide antimildiou. Dans le cas d'une utilisation simultanée, il est avantageux d'utiliser des produits prêts å l'emploi contenant l'association des matières actives décrites plus haut. On peut également utiliser des produits préparés juste avant l'emploi, par mélange extemporaire des matières actives ou des compositions contenant chacune des matières actives comme elles sont décrites ci-apres. L'utilisation peut également etre espacée dans le temps. On peut également utiliser le produit en traitant les cultures à protéger successivement par l'une puis l'autre des matières actives (I) et (II) de manière à former in situ sur la plante le produit selon l'invention. Les produits selon l'invention sont donc utilisables à titre de fongicides agricoles. I1 sont utiles tout particulièrement pour la protection des cultures de solanacées, tabac, vigne, concombres, contre les mildious de ces cultures, (Phytophtora infestans, Peronospora Tabacina, Phytophtora parasitica, Plasmospora viticola, Pseudoperonospora cubersis). Ils sont tout particulièrement utiles contre les mildious de solanacées (tomates, pommes de terre) et les concombres. Les produits sont préparés par simple mélange des composés des groupes (I) et (II) les constituants. Pour leur emploi pratique, les produits selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un produit selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports (ou diluants) solides ou liquides inertes, acceptables en agriculture et/où les agents tensio-actifs compatibles avec la matière active, également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions font également partie de la présente invention. Elles contiennent généralement de 0,5 à 95 Z de matière active. Leur teneur en agent tensio actif est en général comprise entre 0 X et 20 Z en poids. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit etre acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phênolsulfoniques ou naphtalenesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les produits se trouvent donc généralement sous forme de compositions ; ces compositions selon l'invention sont elles-memes sous des formes assez diverses, liquides ou solides. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre pulvériser), les pâtes. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (9 teneur en produit pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation A partir d'une poudre (la teneur en produit dans ces granulés étant entre 1 et 80 Z pour ces derniers cas). Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 Z de matière active, les émulsions ou solutions pretes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 Z de matière active. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues A propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent Entre associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 X d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière A obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 A 75 Z de matière active, de 0,5 A 15 Z d'agents tensioactifs, de 0,1 A 10 Z d'agents thisotropes, de 0 A 10 Z d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider A empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre a pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 A 95 Z de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de 0 A 5 Z d'un agent mouillant, de 3 A 10 X d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de 0 à 10 X d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables : Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé A 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise Exemple F 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables (ou poudres à pulvériser) Exemple F 3 - matière active ................................. 50 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5 Z - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5 Z - craie (support inerte) .......................42,5 % Exemple F 4 - matière active .................................. 10 Z - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) ....................................0,75 % - lignosulfonate de calcium neutre (agent disper sant ....................................... 12 Z - carbonate de calcium (charge inerte) ....q.s.p. 100 Z Exemple F 5 : cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après - matière active ................................... 75 Z - agent mouillant ..............................1,50 % - agent dispersant .................................8 8 Z - carbonate de calcium (charge inerte) ....q.s.p. 100 Z Exemple F 6 : - matière active ................................ 90 Z - alcool gras éthoxylé (agent mouillant ........... 4 X - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) ... 6 Z Exemple F 7 :: - matière active * 50 Z - mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) ..................... 2,5 Z - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) ...' 5 X - argile kaolinique support inerte) 42,5 Z Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins au autres broyeurs appropriés.On obtient par la des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pattes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les composés selon l'invention peuvent etre avantageusement formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6, ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 Z et 90 Z, et de préférence entre 25 Z et 90 Z. Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent etre essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite.Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 Z en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcaline-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène ulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bien que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé selon l'invention peut entre préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc..). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Exemple F 8 : Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange 90 Z en poids de matière active (composé n 1) et 10 Z d'urée en perles Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 Z en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. Exemple F 9 : Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants - matière active (composé nc 1) ................... 75 Z - agent mouillant (alkylnaphtalène sulfonate de sodium ........................................... 2 % - agent dispersant Cpolynaphtalène sulfonate de sodium) ...................................... 8 Z - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) ..... 15 Z Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm. Ces granulés peuvent hêtre utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi entre utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 Z (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 Z à 95 Z (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 5 Z et 40 Z en poids. Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés ou association selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5x10 5 à 0,5 Z (pourcentages pondéraux). L'invention concerne également un procédé pour combattre les maladies fongiques caractérisé en ce qu'on applique en une ou plusieurs fois sur ces plantes une quantité efficace d'un produit ou d'une composition selon l'invention. Dans ce procédé en général le composé du groupe (I) est avantageusement appliqué à raison de 2 g/ha à 250 g/ha (de préférence 4 g/ha à 220 g/ha) selon les végétaux à traiter et le composé du groupe (II) de formule (II) de 100 g/ha à 1 600 g/ha de préférence de 200 g/ha à 400 g/ha. En pratique, des doses allant de 5 g/hl A 100 g/hl correspondent sensiblement à des doses de matière active par hectare de 50 g/ha A 1 000 g/ha environ. Les composés du groupe (II) de formule (III) (IV) CV) de 50 à 400 g/ha de préférence de 55 à 330 g/ha. Plus particulièrement on a résumé dans le tableau ci-après les procédés de traitement préférés en fonction des différents mildious, zones géographiques pour les solanacées et composés du groupe (II). Les exemples ci-dessous, donnés A titre indicatif non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mis en oeuvre. Exemple 1 : Préparation du diméthylsulfamoyl-l cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole A une suspension de 1,5 g (0,024 mole) de potasse en écailles dans 80 ml d-'acétone, on ajoute, à température ambiante C200C environ), 7,0 g (0,024 mole) de bromo-4 cyano-2 trifluorométhyl-6 benzimidazole. On observe la dissolution progressive des réactifs et une élévation de la température qui atteint 300C. La dissolution est complète au bout d'une heure. On ajoute alors au mélange réactionnel, en 10 minutes, 2,6 ml de chlorure de diméthylsulfamoyle (0,024 mole) et le mélange réactionnel est agité pendant 18 heures puis versé sur 1 litre d'eau distillée. Le précipité obtenu est essoré sur filtre puis lavé par de l'eau (4 x 50 ml), puis par de l'méthanol (50 ml) et enfin par de l'éther éthylique (100 ml). Après séchage, on obtient ainsi 4,3 g de diméthylsulfamoyl-l cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole (composé A) fondant à l980C. Rendement 45, 1X. Le cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole est préparé comme indiqué ci-après A 430 ml d'ammoniaque A 29 X, on ajoute en 45 minutes, 50,8 g (0,13 mole) de bromo-4 trichlorométhyl-2 trifluorométhyl-6 benzimidazole en solution dans 200 ml d'éthanol. La température du mélange réactionnel est maintenue au voisinage de 25"C. Après une heure d'agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est filtré. On acidifie le filtrat jusqu'A pH 1, puis décante. La phase organique est lavée à l'eau. Cette huile cristallise ; le solide est lavé à l'eau puis séché On obtient ainsi 30,23 g de cyano-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole fondant à 130 C. Rendement : 78,4 Z Le trichlorométhyl-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole est préparé comme indiqué ci-après Dans une suspension de 81,1 g (0,28 mole) de monochlorhydrate de diamino-1,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène dans 600 ml d'acide acétique, on coule en une demi-heure 54 ml de trichloroacétimidate de méthyle, A 21 C. La température monte jusqu'à 400C. Au bout de 2 heures, on observe une cristallisation dans le milieu réactionnel que l'on maintient sous agitation à 200C pendant 18 heures. Le mélange réactionnel est alors versé sur 2 litres d'eau distillée. Le précipité formé est essoré, lavé par de l'eau (2 x 200 ml), puis essoré complètement.Après séchage prolongé, on obtient 101 g de trichlorométhyl-2 bromo-4 trifluorométhyl-6 benzimidazole, fondant à 2080C. Rendement 95 Z. Le diamino-1,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène a été préparé, sous forme de monochlorhydrate comme indiqué ci-après On ajoute par petites fractions en 1 heure et demie 336 g (1,18 moles) de bromo-2 trifluorométhyl-4 nitro-6 aniline à une solution portée à 40 C, de 840 g de dihydrate de chlorure stanneux dans 2,0 1 d'HCl concentré. La température s'élève jusqu'à 800C. On observe la formation d'un important précipité blanc. Après la fin de l'addition, le mélange est chauffé pendant 1 heure à 800C, puis refroidi jusqu'à 10 C. Le précipité formé est recueilli sur filtre, lavé par HC1 concentré (400 ml) puis avec du dichlorométhane (2 x 500 ml) et enfin séche à l'air pendant 2 jours. On obtient ainsi 297 g de diamino-1,2 bromo-3 trifluorométhyl-5 benzène, sous la forme de monochlorhydrate, fondant à une température supérieure à 2700C. Rendement 86,3 Z. La bromo-2 trifluoromethyl-4 nitro-6 aniline a été preparée comme indiqué ci-après. Dans un ballon refroidi, on introduit 900 ml d'eau puis on ajoute 600 ml d'acide sulfurique concentré. On ajoute alors 150 g (0,73 mole) de nitro-2 trifluorométhyl-4 aniline et 117 g (0,73 mole) de brome en 1 h 30. On poursuit l'agitation pendant 18 heures, filtre puis lave à l'eau. Après séchage on obtient 188,5 g de bromo-2 trifluorométhyl-4 nitro-6 aniline fondant à 700C. Rendement 90,6 X. Exemple 2 : Essai "in vivo" contre mildiou de la tomate (Phytophtora infestans) sur plants de tomates. Des plants de tomate (Lycopersicum esculentum), de variété Marmande, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont agies d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à testeur, à la concentration désirée. Chaque plant de tomate reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion. Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants. Cette suspension est obtenue en broyant mécaniquement 100 mg de matière active dans 100 ml d'une solution contenant 0,05 Z de Tween 80 (condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'ethylène). On a donc une suspension de produit fongicide de 1 g/l. Par dilutions successives dans de l'eau distillée, les concentrations désirées sont obtenues. Des plants utilisés comme têmoins sont traités par la même solution mais ne contenant pas de matière active. Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulverisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Phytophtora infestans, responsable du mildiou de la tomate, à raison d'environ 1 ml/plant (soit environ 1.105 spores par plant). Après cette contamination, les plants de tomate sont placés dans des sacs plastiques individuels afin d'éviter des interférences entre les produits puis sont mis en incubation pendant deux jours à 150C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 170C environ sous 70 Z à 90 Z d'humidité relative. Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoins. Interprétation des résultats par la méthode de COLBY (S.R. Colby, Weeds, Vol. 15 p. 20-22 (1967)) Le contrôle de la maladie est évalué visuellement en comparant les plantes traitées et les plantes non traitées comptage du nombre de folioles atteints sur la plante par rapport au nombre total de folioles). Pour chaque plante, on détermine un pourcentage de contamination. L'efficacité d'un produit est calculée avec la formule suivante % contamination témoin - % contamination traité E = % contamination témoin Dans la méthode de Colby, les réponses du champignon aux produits seuls ou associés sont exprimées en pourcentage d'efficacité. La synergie et l'antagonisme peuvent être montrés en comparant Eex et Eth. Eth = A + B - AB où A et B sont les 100 pourcentages d'efficacité observés expérimentalement à une concentration donnée de produit A ou B Eex est le pourcentage d'efficacité des produits associés. Dans le cas ou Eex > Eth, on a une synergie. Pour que cette application reste valable il faut que la différence entre Eex et Eth soit au moins de 20 Z. Résultats Les résultats présentés dans les tableaux 1 à 3 ainsi que les courbes présentées à cette occasion, permettent de mettre en évidence des synergies importantes avec les produits suivants : PHOSETYL-AL METALAXYL CYMOXANIL Resultats Exemple 2 1 - Composé de l'exemple 1 + Phosétyl Al Produits concentration mg/1 Eex Eth Eex-Eth I ex 1 1 3 1 70 - - t " | 2 1 58 t - - " 1 0 - IPhosétyl Al | t 4 000 | 0 - - t I " " | 2 000 1 o I - | I - " 1000 0 - " 500 0 - " 250 0 - lex I + ) | 3 3 + 4 000 1 100 1 70 | t + 30 1 IPhosétyl Al ) | 2 2 + 4 000 t 92 t 58 1 + 38 1 I " | 2 + 2 000 1 98 1 58 1 + 40 | X " | 2 + 1 000 1 91 1 58 1 + 33 | I " 1 2 + 500 1 97 | 58 1 + 39 | | " 2 + 250 1 80 1 58 1 + 22 1 " 1 + 4000 92 0 + 92 I " 1 + 2 000 1 84 1 0 1 + 84 I " I 1 + 1 000 1 78 1 0 I + 78 1 " 1 + 500 93 0 + 93 t " | 1 + 250 1 60 1 0 I + 60 1 Les effets synergiques remarquables sont clairement montrés au vu du tableau et de la courbe ci-dessous.On rappelle que le Phosétyl Al est connu pour entre plus actif contre le mildiou de la vigne que contre le mildiou des solanacées. Par contre, en association avec une petite quantité du composé de l'exemple 1 on assiste à une synergie remarquable. Exemple 3 2 - Composé de l'exemple 1 + Métalaxyl Produits concentration mg/1 Eex Eth Eex-Eth | ex 1 1 3 1 70 - - 2 1 2 | 58 1 - t - " 1 0 - Métalaxyl 8 90 - " 4 53 - 2 .. 1 2 | 25 1 - t - " 1 0 - " 0,5 0 - lex 1 + ) ) | 3 3 + 2 1 100 1 77,5 1 + 22,51 Métalaxyl ) 2 + 4 100 80 20 I " 2 + 2 1 96 1 69 1 + 27 | I " | 2 + 1 1 95 1 58 1 + 37 | " " 2 + 0,5 1 99 1 58 1 + 41 | t " 1 + 4 1 95 1 53 1 + 42 | I " 1 + 2 1 92 1 25 | + 67 | t " 1 1 + 1 1 88 1 0 1 + 88 | " 1 + 0,5 96 0 + 96 Les effets synergiques remarquables sont clairement montrés au vu du tableau et de la courbe ci-dessous. L'association du métaloxyl avec le composé de l'exemple 1 permet de diminuer notablement les concentrations de métaloxyl appliqué. Exemple 4 3 - Composé de l'exemple 1 + Cymoxanil Produits concentration mg/1 Eex Eex-Eth ex 1 3 70 - " 2 58 - " 1 0 - Cymoxanil 64 40 - " 32 33 - " 16 0 - ex 1 + ) 3 + 32 100 80 + 20 Cymoxanil ) 2 + 64 98 75 + 23 " 2 + 32 98 73 + 25 " 2 + 16 89 58 + 31 " 1 + 64 94 40 + 54 " 1 + 32 90 33 + 57 " 1 + 16 83 0 + 83 # " Les effets synergiques remarquables sont clairement montrés au vu du tableau et des courbes des pages suivantes. Ainsi on constate que les associations selon l'invention produisent un effet de synergie important. Le niveau de synergie de toutes les associations est élevé compare aux résultats rapportes sur ces associations d'autres anti-oomycetes. Br II n con 0 ~ O - P n'+ CF3 I 1ot S02R" (I) (11) R1 - O - N = C - C - NH - C - NHR2 (III) I f1 (I CN O 0 C2H5 - NH - C - NH - C - C = N - OCH3 Cymoxanil Il II I o O CN R3 C1H3 O > t 3 li ,CH -C-OCH3 (1V) N C-R R7 Ct 5 R7 R4 0 C - R ) f N ( V ) R R7 R4 8 7 R 8 o, ) t)S À À À À 3-oxazolidinonyl 3-butyrolactonyl 3-thiobutyrolactonyl 3-thiooxazolidinonyl NOMENCLATURE Cymoxanil 1-(2-cyano-2-méthoxy iminoacétyl)-3-éthylurée. Metalaxyl N-(12 ,6-diméthylphényl phényl)-N-(2-méthoxy acetyl)-DL alaninate de méthyle. Furalaxyl N-(2,6-dimethyl phenyl)-N-(2-furanyl carbonyl)-DL alaninate de méthyle. Benalaxyl N- ph ényl acétyl-N-2,6-xylyl-DL-alaninate de méthyle. Oxadixyl 2-méthoxy-N-(2-oxo-1,3-oxazolidin-3y1)acet-2',6' -xylidide. Phosétyl-Al (voir description). Les noms sont indiqués selon la nomenclature française mis à part le fait que les positions des substituants sont indiquées avant les substituants eux-mêmes. REVENDICATIONS 1) Produit résultant de l'association d'au moins un composé du groupe (I) de formule (I) indiquée dans la description, dans laquelle R" represente un radical dialkylamino comportant de deux A quatre atomes de carbone avec au moins un fongicide systémique du groupe (II) constitué notamment par : a)1'acide phosphoreux ou ses sels alcalins ou les dérivés de l'acide phosphoreux, b) les acétamides, c) les acylanilides. 2) Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compose du groupe (I) est tel que R" est le radical diméthylamino. 3) Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il résulte d'une association binaire. 4) Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du ou des composés du groupe (I) au ou aux composés du groupe (II) est compris entre 1/10000 et 100, de préférence entre 1/1000 et 10. 5) Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il résulte de l'association du composé du groupe (I) avec au moins un composé du groupe (II) de formule (II), dans laquelle : R' est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin ou un radical alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone ; M est un atome d'hydrogène ou un atome d'un métal alcalin, alcalino terreux ou d'aluminium ; n' est un nombre entier de 1 à 3 égal A la valence M, de préférence, lorsque R' est un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, M est un métal alcalin et n'aI. 6) Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé du groupe (II) est l'acide phosphoreux ou un de ses sels alcalins ou un alcoyl phosphite de préférence le Phosétyl Al. 7) Produit selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il résulte d'une association binaire. 8) Produit selon l'une des revendications 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que le rapport pondéral composé groupe (I) : composé groupe CII), est compris entre 0,2/1000 et 2, de préférence 1/1000 et 1/2. 9) Produit selon l'une des revendications 1 A 4, caractérisé en ce qu'il résulte de l'association du composé du groupe (I) avec au moins un composé du groupe (II) de formule (III) dans laquelle : R1, R2 identiques ou différents representent un groupement alkyle de C1 à C13 de préférence de C1 A C4 et de préférence le cymoxanil (R1 = CH3, R2 = C2H5). 10) Produit selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il résulte d'une association binaire. 11) Produit selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que le rapport pondéral composé groupe (I) : composé groupe (II) est compris entre 5/1000 et 10, de préférence entre 12/1000 et 6. 12) Produit selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce qu'il résulte de l'association du composé du groupe (I) avec au moins un composé du groupe (II) de formule (IV) dans laquelle : R3 > R4 identiques ou differents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de C1 A C4, de préférence le méthyle, ou alcool de C1 à C4, avantageusement R3 = R4 = méthyle. R5 représente un groupe -CH2-R6 dans lequel R6 est un groupement alcool de C1 A C4, de préférence méthoxy, ou aryle de préférence phényle, un atome d'halogene de préférence le chlore, ou R5 représente un cycloalkyle de C3 à C6 de préférence le cyclopropane, ou un hétérocycle en C5 ou C6, de préférence C5, comportant un ou deux hétéroatomes de préférence le 2-furyle, le 5-isoxazolyle, le 3-oxazolyle. R7 est un atome dthydrogène, d'halogène ou un radical alkyle de C2 A C4, de préférence méthyle et avantageusement, le métalaxyl, le furalaxyl, le bénalaxyl, le composé où R3-R4-CH3, R7 - H, R5 = 5-isoxazolyle (LAB 149 202 F) ou de formule (V) dans laquelle R3, R4, R5, R6, R7 ont la meme signification que pour la formule (IV) avec les memes variantes préférées et R8 est un cycle 3-oxazolidinonyl ou 3-butyrolactonyl ou le 3-thiobutyrolactonyl ou 3-thiooxazolidinonyl, avantageusement l'oxadixyl, le cyprofuram, l'ofurace, le CGA 68099 (RE 26745) dans lequel R3 = R4 a méthyle, R7 = H, R5 = -CH20CH3, R8 ' 3-butyrolactonyl, le RE 26940 où R3 - R4 a CH3, R7 - H, R5 = CH2OCH3, R8 = 3-thiobutyrolactonyl, le M 12279 ou R3 - R4 - CH3, R5 = -CH2OCH3, R7 = 3-C1, R8 = 3-oxazolidinonyl. 13) Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il résulte d'une association binaire. 14) Produit selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le rapport pondéral composé groupe (I) : composé groupe (II) est compris entre 5/1000 et 10, de préférence entre 12/1000 et 6. 15) Produit selon l'une des revendications 1 à 14 pour une utilisation simultanée, séparée ou étalée dans le temps en traitement fongicide des végétaux. 16) Utilisation des produits selon l'une des revendications 1 à 14 à titre de fongicide. 17) Utilisation des produits selon la revendication 16 A titre de fongicide antimildiou notamment des solanacées, du tabac, de la vigne et des cucurbitacées. 18) Utilisation selon la revendication 17, des produits A titre de fongicide antimildiou des solanacées, notamment tomate, pomme de terre. 19) Composition fongicide notamment antimildiou caractérisée en ce qu'elle contient un produit selon l'une des revendications 1 A 14 et au moins un support inerte acceptable en agriculture. 20) Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce qu'elle contient 0,5 à 95 Z de principe actif. 21) Procédé pour combattre les maladies fongiques des plantes, notamment le mildiou, caractérisé en ce qu'on applique sur ces plantes une quantité efficace d'un produit selon l'une des revendications 1 A 14 ou d'une composition selon l'une des revendications 19 ou 20. 22) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on applique le produit selon l'une des revendications 5 A 8 ou une composition en résultant selon l'une des revendications 19 ou 20 A raison de 2 A 250 g/ha pour le composé du groupe (I), 100 A 1600 g/ha pour le ou les composés du groupe (il). 23) Procedé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on applique le produit selon l'une des revendications 9 A Il ou une composition en résultant selon l'une des revendications 19 ou 20 A raison de 2 A 250 g/ha pour le composé du groupe (I), 40 A 400 g/ha pour le ou les composés du groupe (il). 24) Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on applique le produit selon l'une des revendications 12 à 14 ou une composition en résultant selon l'une des revendications 19 ou 20 A raison de 2 A 250 g/ha pour le composé du groupe (I), 40 A 400 g/ha pour le ou les composés du groupe (II). 25) Procédé de préparation du produit selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on mélange le ou les composés du groupe (I) avec le ou les composés du groupe (II)