Brevet FR2609992A1 — publié le 19880729

Polyimide dérivé d'éther diamine, son procédé de préparation, adhésif résistar,t aux températures élevées à base de ce polyînide et procédé de collage à laide de cet Adhésif. La présente invention se rapporte a un nouveau polyimide, à un procédé pour le préparer et à des adhésifs résistant aux températures élevées qui sont constitues par ce polyimide. La présente invention se rapporte particulièrement å des adhésifs présentant un excellent pouvoir collant et une excellente stabilité aux températures élevées. Diverses sortes d'adhésifs sont connues à l'heure actuelle, lesquels sont constitués par des hauts polymères synthétiques organiques. Les adhésifs du type polybenzimidazole et du type polyimide ont été développes en tart qu'adhesifs présentant une stabilité remarquable aux températures élevée. En outre, d'autres adhésifs ont égaiement été développes G partir de résines fluorées, de polyamidelmides. de silicones, de résines époxy novolaques, de résines Cpoxy acryliques, de résines phénoliques a caoutchouc nitrile et de polyesters. Les propriétés de ces adhésifs ne sont pas encore satisfaisantes, parce qu'une bonne stabilite aux temperatures elevées s'accompagne d'un pouvoir collant faible, alors qu'un pouvoir collant elevé s'accompagne c'une stapilité aux températures élevées qui est médiocre. Par conséquent, un objectif de cette invention est icelui de proposer un nouveau polyimide destiné a être utilise comme adhésif présentant un excellent pouvoir collant et une excellente stabilité aux températures élevées sur une longue période de temps. Un autre objectif de cette invention est celui de proposer un procédé pour préparer ce polyimide, ainsi qu'un procédé de collage mettant en oeuvre ledit polyimide. Les présents inventeurs ont entrepris des études sérieuses et approfondies pour améliorer le pouvoir collant des adhesifs aux températures élevées, et iis ont decouvert un nouveau polyimide dérivé de nouvelles ester diamine. La presente invention se rapporte aux différente objets suivants 1) Un polyimide possédant des motifs répétitifs de formule: formule dans laquelle - ies positions ces ceux radicaux carbonvle sur e noyau benzénique sont les positions meta ou para et - R ect un radical tetravalent, choie cane le groupe constitue par les radicaux aliphatiques ne possédant pas moins de -deux atomes ce carbone. es radicaux cyclo-aliphatiques, les radicaux m@n@- aromatiques, les radicaux polyaromatiuues condenses. et les radicaux polyaromatiques non condenses, ou les. radicaux aromatiques sont relies mutuellement par une liaison ou une fonction ce réticulation. 2) Un procédé pour la préparation du polyimide possedant des motifs répétitifs de formule formule dans laquelle les positions des deux radicaux carbonyle. et le radical R, sont tels oue definie ci dessus, qui consiste - à faire réagir. dans un solvant organique, une diamine de formule formule dans laquelle les positions des deux radicaux carbonyle sont telles que définies ci dessus, avec un dianhydride tetracarboxylique de formule formule dans laquelle i est tel que defini C dessus : et - à réaliser l'imidation thermique ou chimique du poly (amide d'acide; resultant. possedant des motifs répétitifs de formule ) Un adhesif resistant aux températures elevées, constitue par le polyimide possédant les motifs répétitifs de formule formule dans laquelle les positions des deux radicaux carbonyle, et le radical R, sont tels que définis ci dessus. 4 > Un procedé de collage qui consiste - a appliquer, sur un substrat, un polyimide possédant des motifs répétitifs de formule formule dans laquelle les positions des ceux radicaux carbonyle, et le radical R, sont tels que definis cidessus. - a faire chevaucher la surface ainsi revetue au substrat par la surface d'un autre substrat, n'étant pas traitée ou ayant été revètue de la même façon ; et - å chauffer au-dessus de la température de transi tion vitreuse dudit polyimide, en pressant les deux substrats l'un contre l'autre. 5) tin procédé de collage qui consiste - à appliquer, sur un substrat, un poly(amice d acide) possédant les motifs répétitifs de formule formule dans laquelle les positions des deux radicaux carbonyle, et le radical R, sont tels que définis ci dessus ledit poly(a.ice d'acide) etant un précurseur de polyimide. - à effectuer l'imidation pour obtenir le polyimide tosseaant les motifs répétitifs de formuie - a faire chevaucher la surface ainsi revetue du substrat par la surface d'un autre substrat n'étant pas traitée ou ayant été revêtue de la même façon, en faisant suivre par un chauffage, au-dessus de la température de transition vitreuse dudit polyimide, en pressant les deux substrats l'un contre l'autre. Les figures 1 et 2 représentent les spectres d'absorption IR de polyimides conformes a deux Exemples de la présente invention. On peut preparer le nouveau polyimide de la présente invention, possedant les motifs repetitifs de formule formule dans laquelle - les positions des deux radicaux carbonyle sur ie noyau benzénique sont les positions meta ou para, et - R est un radical tetravalent, choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques ns possdant pas moins de deux atomes de carbone, e radicaux cyclo-aliphatiques les radicaux mono- aromatiques, les radicaux polyaromatiques condensés, et les radicaux polyaromat ces condensés. où les radicaux aromatiques sont re@ies mutuellement par une liaison ou une @on@tion de reticulation, en faisant réagir la diamine suivante avec un dianhydride tetracarboxylique, dans les solvants organiques. puis à cycliser le poly(amide d'acide) résultant par déshydratation La diamine destinée a étre utilisés dans La présente invention est le 1,3-bis[4-(3-amino- phénoxy) benzoyl] benzène de formule ou le 1,4-bis[4-(3-aminophénoxy) benzoyl] benzène de formule e éther diamines peuvent être utilises seules ou en mélanges. Le dianhydride tétracarboxylique destiné a ëtre utilise dans le procédé de l'invention possede la tormule formule dans laquelle R est un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques ne possédant pas moins de deux atomes de carbone, les radicaux cyclo-aiphatiques, les radicaux monoaromatiques, les radicaux polyoromatiques condensés, et les racicaux poly- aromatiques non condensés. ou les radicaux aromaticues sont reis mutuellement par une liaison ou une fonction ce reticulation. Le dianhydride tétracarboxylique utilisé dans procédé comprend, par exemple, le dianhydride éthylene tétracarboxylique. le dlanhydrîde cyclopentane tétracarboxylique. le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3,3',4'4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 2,2',3,3'-benzophénone tétracarbozylique, le dianhydride 3,3',4,4'-biphényl tétracarboxylique, le dianhydride 2,2',3,3'-biphényl tetracarboxylique, le 2,2- bis(3,4-dicarboxyphényl)propane dianhydride, le 2,2-bis(2,3dicarboxyphényl)propane dianhydride, le bis(3,4-dicarboxyphényl)éther dianhydride, le bis(3,4-dicarboxyphényl) sulfone dianhydride, le 1,1-bis-(2,3-dicarboxyphényl)éthane dianhydride, le bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane dianhydride, le bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane dianhydride, le dianhydride 2,3,6,7-naphtalène tétracarboxylique, le dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,5,6-naphtalène tétracarboxylique, le dianhydride 1,2,3,4-benzène tétracarboxylique. Le dianhydride 3,4,9,10-perylène tétracarboxylique, le dianhydride 2,3,6,7-anthracène tétracarboxylique et le dianhydride 1,2,7,8-phénanthréne tétracarboxylique. Parmi ces dianhydrides, ceux que l'on préfere en particulier sont le dianhydride pyromellitique et le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique. Le dianhydride tétracarboxylique peut être utilise seul ou en mélangesde deux d'entre eux, ou davantage. On peut normalement préparer le polymère en faisant réagir l'éther diamine avec le dianhydride tétracarboxylique dans les solvants organiques. Les solvants organiques utilises dans la réaction comprennent, par exemple, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthwl- acetamide, le N,N-diethylacetamide, le N,N-dimethyl- methoxyacétamide, la N-methyl-2-pyrrolicone, la 1, i,- dimethul---imidazolidinone, le N-mèthylcaprolactame. le diméthoxyéthane. le bis(2-méthoxyéthyl) ether. le @@2@@ méthoxyethoxy) éthane, le bis [2-(2-méthoxyethoxy)éthyl] ether, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxanne, le 1,4- dioxanne. la pyridine, la picholine, le dimethvl sultoxy@e, ia diméthyl sulfone, la tétraméthyl urée et l'hexamethyl- phosphoramide. Ces solvants peuvent etre utilisés eus ou en mélanges de deux d'entre eux, ou davantage. La température de réaction est normalement ce ou au-dessous, de préférence, de 50,C ou au-dessous. La pression de réaction n'est pas limitée en particulier et la pression atmosphérique est suffisante pour effectuer la réaction. Le temps de réaction depend du type des solvants, de la température de réaction et des matières premières, telles que les diamines et les dianhydrides tétracarboxyliques, et il est normalement suffisant pour achever la formation du poly(amide d'acide) représenté par la formule mentionnée ci-dessous. Une réaction de 4 à 24 heures est normalement suffisante. Une telle réaction fournit le pclv'aride @ d'acide) possédant les motifs répétitifs de formule A l'étape suivante, la déshydratation thermique de la solution de poly(amide d'acide à une température de 100 à 300vC ou la déshydratation chimique par traitement avec un agent d'imidation, tel que l'anhydride acétique, fournit le polyimide correspondant, possédant les motifs répetitifs de formule Le procéde d'application du polymère ainsi obtenu en tant qu'adhésif se divise approximativement en deux techniques. (i) Le polymère est utilisé comme solution adhésive contenant ledit précurseur poly(amîde ctacioe) en tant que composant principal, et il est soumis a une imidation avant le collage. (2) Le polymère est utilisé sous la forme dudit polyimide tel qu'il est. Dans la technique (1 > , la solution adhésive est une solution dans un solvant organique, du poly(amide d'acide), Elle peut être le mélange réactionnel résultant contenant le poly(amide d'acide), obtenu par ractio de l'éther diamine avec le dianhydride tétracarboxylique dans les solvants organiques. Elle peut également étre la solution contenant le poly (amide d'acide) comme composant principal et le polyamide qui est un produit cyclisé du poly(amide d'acide). Ainsi, la solution adhésive contenant le poly(amide d'acide) peut ètre la solution ou la suspension contenant le polyimide comme ingrédient auxiliaire. Lorsqu'on applique l'adhésif contenant un tel poly(amide d'acide) on forme une couche mince du poly(amide d'acide) sur les surfaces à coller l'une à l'autre, en faisant suivre par le préchauffage des surfaces ainsi revêtues, dans l'air, pendant la période de temps désirée, a une température de 180-350 C. de préférence de 200-300 C Les solvants en excès sont éliminés et le poiy(am.ice d'acide) est converti en un polyimide plus stable surfaces à coller sont alors fortement liées par compression sous une pression de 9,81 x 104-9,81 x 107 P@ (1-1000 kg/cm2), a une temperature de 50-400 C. en faisant suivre par un durcissement à une temperature ce 100-400 C Dans la technique (2 > suivant laquelle e polylmide est utilisé pour constituer l'adhesif. il y a approximativement trois cas. (a) Ledit polyimide est utilisé sou la forme ce tcucre. tel qu'il se présente. (b) Ledit polyimide est dissous dan le- solvants ou est utilisé sous la forme de la solution resultante a la fin de l'imidation. (c) Ledit polyimide est façonné au préalabie en films avant emploi. Dans ces cas, un peu dudit poly(amide d'acide) peut être contenu dans ledit polyimide. Dans le cas (a), les surfaces à coller l'une à l'autre peuvent être fortement liées par introduction de la poudre entre lesdites surfaces, compression sous une pression de 9,81 x 104-9,81 x 107Pa (1-1000 kg/cm2), a une 'température de 50-400 C, et durcissement a une temperature ce 100-400 C. Dans le cas (b), on dépose une mince couche de solution contenant le polyimide sur les surfaces à coller les unes aux autres, en faisant suivre par un préchauffage de ces surfaces ainsi revêtues, dans l'air, pendant la période de temps désirée, à environ 30-200'C, afin d'éliminer les solvants. Les surfaces revêtues sot assemblées avec d'autres surfaces revêtues, comprimées sous une pression de 9,81 x 104 - 9,81 x 107Pa (1-1000 kg/cm2). a une température de 50-400 C, et durcies à une température ae 100-400 C, pour donner des surfaces adhérant fortement l'une a l'autre. EXEMPLES La presente invention sera illustres par Exemples de Synthese et les Exemples suivants. Exemple de synthèse 1 Le 1,3-bis[4-(3-aminophénoxy) benzoyl] benzene. destiné a étre utilisé dans la présente invention, a ète prèparé comme suit. Dans un récipient de réaction, d'une @apatite d'un litre, 70 grammes (0,22 mole) de 1,3-bis(4-fluorobenzoyl) benzène, 50,1 grammes (0,46 mole) de m-aminophénol, 63,5 grammes de carbonate de potassium anhydre et 550 ml ae 1,3-diméthyl--imiazolidinone ont eté chargés et mis a réagir pendant cinq heures à 150-160 C. Après achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a été refroidi jusqu'à la température ambiante et filtré pour eliminer les sels minéraux. Le solvant a été éliminé du filtrat par distillation sous vide. Le résidu a été additionné de 60 grammes d'acide chlorhydrique à 35%, de 850 grammes d'eau et de 150 grammes d'alcool isopropylique, et dissous par chauffage. La solution résultante a été additionnee de 50 grammes de chlorure de sodium et refroidie a 20-25'C.Les cristaux de chlorhydrate ayant précipité ont été filtrés, dissous par chauffage dans 600 mi d'alcool isopropylique aqueux a 50%, agités après addition de cinq grammes de charbon actif, filtres a chaud et refroidis. Ler cristaux séparés ont été filtré et les cristaux de chlorhydrate ainsi obtenus ont été dissous par chauffage dans un mélange de 750 grammes et de 350 grammes d'alcool isopropylique, traités à nouveau par du charbon actif et neutralisés par de l'ammoniaque.Les cristaux séparés ont été filtrés, lavés avec de l'eau et séchés, afin d'obtenir 90,2 grammes (rendement : 82%) de 1,3-bis C4-(3-aminophenoxy)benzyl3benzène sous la forme de cristaux blancs présentant un point de fusion de 147-149'C et une purete de 99,7% 7% en chromatographie liquide haute vitesse. Analyse elémentaire (C32H24N2) C H N Calcule (%) 76,8 4,8 5,6 Trouve (%) 76,7 4,7 5,54 IR (KBr. cm-1). 3450 et 3390 (groupe amino) 1630 et 1595 (groupe carbonyle) 1250 (liaison éther) Exemple de synthèse 2 Le 1,4-bis[4-(3-aminophénoxy) benzoyl] benzéne, destine à être utilisé dans la présente invention, a été préparé par le procédé suivant. Dans un recipient de réaction, d'une capacité d'un litre, 50 grammes (0,16 mole > de 1,4-bis filtrée à chaud et refroidie, Les cristaux séparés ont été filtrés et recristallisés à nouveau dans le 2-méthoxyéthanol et le charbon actif, pour obtenir 60 grammes Analyse élémentaire (C32X24N2) C H N Calcule '% 76,8 4,8 F r Trouve (%) 76,4 4,72 5, IR (KBr. cm-1) : 3420 (groupe amino) 1640 et 1595. (groupe sulfonyle) 1245 (liaison éther) Exemple 1 Un récipient de réaction. équipé d'un agitateur, d'un condenseur A reflux et d'une tubulure d'introduction d'azote. a été chargé avec 50 grammes (0,1 mole, de 1,3- bis[4-(3-aminophénoxy)benzoyl]benzène et 215,4 grammes de N,N-diméthylacétamide, refroidi å environ O'C et additionné de 17,44 grammes O'C, la température de la solution réactionnelle a été élevée jusqu'à la température ambiante.4,36 grammes (0,02 mole) de dianhydride pyromellitique ont ete aj ajoupes sous atmosphère d'azote, puis on agite pendant 20 heures sous atmosphère d'azote. Lepoly(amide à'acide) ainsi obtenu présentait une viscosité intrinsèque de 1,82 dl/g, a 35'C, dans une solution de N,N-diméthylacetamide à 0,5%. A l'étape suivante, un récipient equipe d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'une tubulure d'introduction d'azote, a été chargé avec 200 grammes de la solution de polyamide d'acide) ci-dessus et 300 grammes de N,N-diméthylacétamide. Le mélange a été additionné goutte a goutte de 28,4 grammes (0,28 mole) d'anhydride acetique et de 10,5 grammes (0,104 mole) de triéthylamine, sous agitation, sous atmosphère d'azote, à la température ambiante, et a nouveau agité pendant 20 heures. Après achèvement de la réaction, le precipité a eté filtré, lavé avec du méthancl et seche sous pression reduite a 150 C. pendant hui; heures. pour fournir 45,8 grammes (rendement. 96,5%) de polyimide sous la forme d'une poudre jaune pale. La poudre presenta@t une température de transition vitreuse de 228 C conformement à la mét@ode DSC et une temperature de diminution de poias de cinn pour cent de 522'C conformément a DTA-TG. Le spectre d'absorption IR de la poudre de polyimide ainsi obtenue est présente sur la Figure le spectre, des bandes d'absorption nettes on été trouvées aux alentours de 1780 cm-1 et de 1720 cm-1, qu sont les bandes d'absorption caractéristiques d'un imide, et aux alentours de 1240 cm , qui est l'absorption caracteris- tique de la liaison éther. La poudre de polyimide a été appliquée sur un panneau d'acier laminé a froid La résistance au cisaillement au niveau ou recouvrement de l'échantillon collé était de 3236,2 x 104 Pa (330 kg/cm2, a la température ambiante, et de 1961,3 x 104 Fa (200 kg/cm@ à 240'C, conformément à la norme JIS K6848 et 6850. En outre, ia solution de poly(amide d'acide) ci- dessus a été appliquee sur un panneau d'acier laminé a froid, qui avait été préalablement lavé avec du trichloréthylène, et séché, pendant une heure à chaque fois, à 100 C et 220 C. On a recouvert le panneau revêtu par un autre panneau d'acier laminé à froid, et on a comprime l'ensemble à 320 C, pendant cinq minutes, sous une pression de 196,1 x 104 Pa (20 kg/cm2). L'épaisseur de l'adhésif appliqué était de 36 microns. La résistance au cisaillement au niveau du recouvrement de l'échantillon revêtu était de 3236,2 x 104 Pa (330 kg/cm2) à la temperature ambiante, et de 1961,3 x 104 Pa (200 kg/cm2) a 240 C. En outre, la solution de poly(amide d'acide ci- dessus a éte coulée sur une plaque de verre et chauifes, pendant une heure à chaque fois, a 100 C, 200 C et 30 Le film de polyimide ainsi obtenu présentait une temperature de transition vitreuse de 230 C conformement la méthode de pénétration TMA et une temperature de diminution de poids de cinq pour cent de 520 C Le film de polyamide a été dispose entre des panneaux d'acier laminé a froid qui avaient éte prechauffes à 130 C, et l'ensemble a été comprime pendant cino minutes a 320 C sous une pression de 196,1 x 104 Fa (20 kg/cm@ La résistance au cisaillement au niveau t recouvrement de l'échantillon revêtu était de 3138,1 x 104 Pa (320 kg/cm2) à la température ambiante, et de 1961,3 x 104 Pa (200 kg/cm2) à 240 C. Exemple 2 Le même récipient de réaction que celui de l'Exemple 1 a été chargé avec 50 grammes (0,1 mole) de 1,3-bis[4-(3-aminophénoxy) benzoyl] benzène et 246,6 grammes de N,N-diméthylacétamide; après refroidissement à environ 0 C, on a ajouté 25,76 grammes (0,08 mole) de dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique en quatre fractions, en prenant soin de ne pas élever la température de la solution. Après agitation pendant environ deux heures a approximativement 0 C, la température de la solution réactionnelle a été élevée jusqu'à la température ambiante. Ensuite, 6,44 grammes n0,02 moles de dianhydride 3,3',4,4'- benzophénonetétracarboxylique ont été ajoutés sous atmosphère d'azote et on a agité le milieu pendant 20 heures, sous atmosphère d'azote. Le poly(amide d'acide) ainsi obtenu présentait une viscosité intrinsèque de 1,20 dl/g. La solution de poly(amide d'acide) a été coulee sur une plaque de verre et chauffée, pendant une heure a chaque fois, a 10'C, 200 C, et 3'C. Le film de polyimide ainsi obtenu présentait une température de transition vitreuse de 2lF"C et une température de diminution. de poids de cinq pour cent ce 532C. Le film présentait également une résistance a la traction de 15690,6 x 104 Pa (1600 kg/cm2) et un allongement à la rupture de 68% a 23 C. L'echantillon collé par compression de panneaux d'acier laminé å froid, préparé par utilisation du film et par la méme méthode qu'a l'Exemple 1, présentait une résistance au cisaillement au niveau du recouvrement de 3236,2 x 10 Sa (330 kg/cm2) à la temperature ambiante, et de 2059,4 x 104 Pa (210 kg/cm2) à 240 C. Exemple3 Le même mode operatoire que celui de l'Exemple 1 a été répété, excepté que le 1,4-bis [4-(3-amino- phénoxy)benzoyl]benzène a été utilisé à la place du 1,3bis[4-(3-aminophénoxy)benzoyl]benzène. Le poly (amide d'acide) ainsi obtenu présentait une viscosité intrinsèque de 1,25 dl/g. La solution adhésive du polyramiGe d'acide) cidessus a été appliquée sur deux panneaux d'acier lamine a froid qui avaient au prealable été iaves avec du trichloréthylène et séchés, pendant une heure à chaque fois, à 100 C et 220 C. Les surfaces revëtues de ces panneaux d'acier on eté assemblées l'une conte l'autre et l'ensemble à-été compri- mé à 320 C, pendant cinq minutes, sous une pression de 196,1 x 104 Pa (20 kg/cm2). L'échantillon collé présentait une résistance au cisaillement au niveau du recouvrement de 2843,9 x 104 Pa (290 kg/cm2) à la température ambiante, et de 1765,2 x 104 Pa (180 kg/cm2) à 240 C. De plus, le poly(amide d'acide) a été traite conformément au méme mode opératoire que celui indique a l'Exemple 1. Le film de polyimide ainsi obtenu presentait une température de transition vitreuse de 2385C et une temperature de diminution de poids de cinq pour cent ce 520 C. L'échantillon collé par compression de panneaux d'acier laminé à froid, préparé par utilisation du film et par les mêmes conditions qu'a l'Exemple 1, présentait une resistance au cisaillement au niveau du recouvrement de 2794,9 x 104 Pa (285 kg/cm2) a la température ambiante et de 1765,2 x 104 Pa (180 kg/cm2) a 240 C. Exemple 4 Le même mode opératoire que celui de l'Exemple 2 a eté répéte, excepté que le 1,4-bis[4-(3-amino- phénoxy) benzoyl] benzène a été utilisé à la place du 1,3bis[4-(3-aminophénoxy) benzoyl] benzène. Le poly(amide d'acide) ainsi obtenu présentait une viscosité intrinsèque de 1,05 dl/g. A l'étape suivante, un recipient, equipé d'un agitateur, d'un condenseur a reflux et d'une tubulure d'introduction d'azote, a été chargé avec 200 grammes Ûe ia solution de poly(amide d'acide) obtenue ci-dessus et 300 grammes de N,N-diméthylacétamide, Le mélange a et additionne goutte a goutte de 24,48 grammes (0,24 mole d'anhydride acetique et de 9,00 grammes (0,09 mole) de triéthylamine, sous agitation, sous atmosphère d'azote, a la température ambiante, et l'agitation a été poursuivie pendant 20 heures. Après achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a été versé dans 500 grammes de méthanol.Le précipité a été filtré, lavé avec du méthanol et séché sous pression réduite à 150'C, pendant huit heures, pour fournir 45,0 grammes rendement : 95,5%) de polyimide, sous la forme d'une poudre jaune pale. La poudre présentait une temperature de transition vitreuse de 212'C et une temperature ce diminution de poids de cinq pour cent de 520'C. Le spectre d'absorption IF de la poudre de polyimide ainsi obtenue est présente sur la Figure 2. sur le spectre. des bandes d'absorption nettes ont été trouvées aux alentours de 1780 cm i et de 1720 cm , sont les bandes d'absorption caractéristiques d'un @mide, et aux alentours de 1240 cm-1, qui est l'absorption caractéristique de la liaison éther. La poudre de polylmide a été introduite entre des panneaux d'acier laminé a froid qui avaient éte prechauffes à 130 C et l'ensemble a été comprime a 320'C. pendant cinq minutes, sous la pression de 196,1 x 104 Pa @20 ks/cm La résistance au cisaillement au niveau du recouvrement de l'échantillon collé était de 2941,9 x 104 Pa (300 kg/cm2) à la température ambiante, et de 1765,2 x 104 Pa (180 kg/cm2) a 240'C. En outre, la solution de poly(amide d'acide) obtenue ci-dessus a été coulée sur une plaque de verre et chauffée, pendant une heure a chaque fois, à 100 C, 200 C, et 300 C. Le film de polyimide ainsi obtenu présentait une température de transition vitreuse de 215 C et une température de diminution de poids de cinq pour cent de 519 C. L'échantillon collé par compression de panneaux d'acier laminé à froid, préparé par utilisation du film et dans les mêmes conditions que celles indiquées b l'Exemple 1, présentait une résistance au cisaillement au niveau du recouvrement de 2843,9 x 104 Pa (290 kg/cm2) à la température ambiante, et de 1765,2 x 104 Pa (180 kg/cm2) à 240'C. REVENDICATIONS 1 - Polyimide possedant des motifs répetitifs de formule formule dans laquelle - les positions des deux radicaux carbonyle sur le noyau benzénique sont les positions mêta ou para, et - R est un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques ne possédant pas moins de deux atomes de carbone, les radicaux cyclo-aliphatiques, les radicaux monoaromatiques, e radicaux polyaromatiques condenses, et les radicaux polyaromatiques non condensés, ou les radicaux aromatiques sont reliés mutuellement par une liaison ou une fonction de reticulation 2 - Polyimide selon la revendication 1. caracterisé par le fait que R est un radical tétravalent de formule:: 3 - Procédé de préparation d'un polyamide possédant des motifs répétitifs de formule formule dans laquelle - les positions des deux radicaux carbonyle sur le noyau benzénique sont les positions mèta ou para, et - R est un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques ne possedant pas moins de deux atomes de carbone, les radicaux cyclo-aliphatiques, les radicaux monoaromatiques, les radicaux polyaromatiques condensés, et les radicaux polyaromatiques non condensés, où les radicaux aromatiques sont reliés mutuellement par une liaison ou une fonction de réticulation, caractérisé par le fait qu'il consiste à - faire réagir, dans un solvant organique, une diamine de formule formule dans laquelle les positions des deux radicaux carbonyle sont telles que définies ci-dessus avec un dianhydride tétracarboxylique de formule formule dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et - effectuer l'imidation thermique ou chimique du polyamide d'acide) résultant possédant les motifs répétitifs de formule formule dans laquelle les positions des deux radicaux carbonyle,et le radical R, sont tels que définis ci dessus. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R est un radical tétravalent de formule 5 - Adhésif résistant aux température élevées, constitue par un polylmîde possédant des motifs répétitifs de formule formule dans laquelle - les positions des deux radicaux carbonyle sur le noyau benzénique sont les positions méta ou para, et - R est un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques ne possédant pas moins de deux atomes de carbone, les radicaux cyclo-aliphatiques, les radicaux monoaromatiques, les radicaux polyaromatiques condensés, et les radicaux polyaromatiques non condensés, où les radicaux aromatiques sont reliés mutuellement par une liaison ou une fonction de réticulation. 6 - Adhésif résistant aux températures élevées selon la revendication 5, caractérisé par le fait que R est un radical tétravalent de formule 7 - Procède de collage, caractéri@e par le fait qu'il consiste - à appliquer, sur un substrat, un polyimide possédant des motifs répétitifs de formule formule dans laquelle - les positions des deux radicaux carbonyle sur le noyau benzénique sont les positions méta ou para, et - R est un radical tétravalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux aliphatiques ne possédant pas moins de deux atomes de carbone, les radicaux cyclo-aliphatiques, les radicaux monoaromatiques, les radicaux polyaromatiques condensés, et les radicaux polyaromatiques non condensés, où les radicaux aromatiques sont reliés mutuellement par une liaison ou une fonction de réticulation - à retouvrtr la surface ainsi revêtue dudit substrat par la surface d'un autre substrat n'étant pas traitée ou ayant été revêtue de la même façon ; et - chauffer, au-dessus de la température de transition vitreuse dudit polyamide, en pressant les substrats l'un contre l'autre. 8 - Procédé de collage selon la revendication 7, caracterisé par le fait que l'on prépare le polylmide par application, sur un substrat, du polyamide d'acide) possédant des motifs répétitifs de formule lequel est un précurseur dudit polyimide, et qu'on realise ensuite l'imidation dudit polyamide d'acide). 9 - Procédé de collage selon l'une des revendications 7 et 8, caracterise par le fait que R est un radical tétravalent de formule