Brevet FR2606663A1 — publié le 19880520

PROCEDE DE SEPARATION EXTRACTIVE D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE A PARTIR D'UNE SO- LUTION AQUEUSE DUDIT ACIDE. Il est Dien connu de préparer l'acide méthacrylique par oxydation catalytique en Dhase gazeuse de l'isoDutylène, du tert-Dutanol ou de la méthacroléiïne, ou Dien encore par déshydrogénation oxydante de l'acide iso- butyrique. Dans un cas comme dans l'autre, en général le gaz réactionnel aD- sorbe de l'eau et devient une solution aqueuse d'acide méthacrylique. Cette solution contient généralement, quelque soit le procédé utilisé, de faibles quantités d'impuretés et/ou de co-produits qu'il est souhaitable d'éliminer en vue d'obtenir de l'acide méthacrylique purifié. L'acide méthacrylique pu- rifié peut être obtenu par extraction en utilisant un solvant organique aD- proprié puis en procédant à la distillation de la solution extraite. Il est Dien évidemment souhaitable qu'une proportion aussi élevée que possiDle d' impuretés et/ou de co-produits reste dans la solution aqueuse, lors de la mise en oeuvre du procédé d'extraction par un solvant organique. Pour résoudre le problème ainsi défini, on a déjà Droposé diffé- rentes solutions. Ainsi le brevet FR-A-2.418.216 décrit un procédé dans le- quel on extrait l'acide méthacrylique à l'aide d'un solvant mélangé conte- nant de 15 à 50 % en poids d'ester méthacrylique dans un solvant organique dont le point d'éDullition est suDérieur à 120 C, on sépare par distillation l'ester méthacrylique et la plus grande partie du deuxième solvant d'une part, une solution d'acide méthacrylique dans le reste du solvant d'autre part. Ce procédé présente le grave inconvénient de ne pas permettre le recy- clage du solvant mélangé étant donné que, à temps de séjour infini, l'ester méthacrylique est susceptible de s'oligomériser ou se polymériser. Le brevet FR-A-2.451.360 décrit un Procédé dans lequel l'acide méthacrylique est ex- trait à l'aide d'un mélange d'une cétone et d'un solvant aromatique afin de rejeter l'eau et les impuretés. La distillation du solvant riche donne l' acide méthacrylique contenant de l'acide acétique, tandis que l'eau et le solvant obtenus en tête de colonne sont traités pour récupérer le solvant. Le système d'extraction proDosé par ce document Drésente l'inconvénient d' une sélectivité insuffisante pour l'acide méthacrylique et d'une trop forte solubilité dans l'eau. Le brevet japonais no 1.037.851 décrit un système d'extraction de l'acide méthacrylique, ce système présentant une haute sélectivité pour l'acide méthacrylique et une faible solubilité dans l'eau et étant constitué de: A) au moins un ester acétique d'un alcool aliphatique ayant de 2 à 4 atomes de carDone, ledit ester présentant un coefficient de partage élevé pour l'acide méthacrylique et une solubilité élevée dans l'eau, et B) au moins un hydrocarbure choisi dans le groupe comprenant l'hexane, 1' heptane et le benzène, ledit hydrocarbure présentant un coefficient de partage médiocre pour l'acide méthacrylique et une faible solubilité dans l'eau, le rapport en poids A/B étant de préférence compris entre 0,05 et 1,5. Toutefois le procédé d'extraction proposé par ce document présente l'inconvénient de nécessiter un rapport pondéral du système solvant à l'aci- ae méthacrylique égal à 4,9. Un tel rapoort est très important et implique d'une part l'investissement d'appareils d'extraction de grandes dimensions et d'autre part des consommations énergétiques élevées. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à mettre au point un procédé de séparation extractive de l'acide métha- crylique, à partir d'une solution aqueuse d'acide méthacrylique contenant des impuretés, qui puisse être mis en oeuvre de manière efficace sans néces- siter les investissements importants des procédés antérieurement connus et tout en réduisant les consommations énergétiques. Par ailleurs, dans le ca- dre des études ayant conduit à la présente invention, on a pu constater que la solution proposée s'applique aussi à la séparation extractive de l'acide isobutyrique, seul ou en mélange avec l'acide méthacrylique. L'objet de la présente invention est donc un Drocédé de séparation d'au moins un acide choisi parmi l'acide isobutyrique et l'acide méthacryli- que par extraction à partir d'une solution aqueuse dudit acide en utilisant un système solvant organique comprenant du toluène, suivie d'une distilla- tion au cours de laquelle le système solvant est récupéré et renvoyé inté- gralement à l'extraction, caractérisé en ce que ledit système solvant est un mélange de toluène et d'au moins un ester organique saturé faiblement solu- ble dans l'eau et ayant une température d'ébullition comprise entre 98 C et C. Des exemples non limitatifs d'esters organiques saturés conformes à la présente invention sont l'acétate d'isobutyle, l'acétate de n-butyle, le proprionate d'éthyle, le propionate de propyle et l'isobutyrate d'éthyle. Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, le rap- port pondéral du toluène à l'ester organique saturé est de préférence compris entre 0,5 et 2. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le système solvant est utilisé dans un rapport pondéral à l'acide au plus égal à 2,5. De plus l'étaDe d'extraction au procédé selon l'inven- tion peut être mise en oeuvre à une température quelconque choisie entre +10 C et +50D C et sous une pression quelconque choisie entre i et 8 bars. La plupart des méthodes d'extraction (discontinue, continue à con- tre-courant, continue à étages) sont aDolicables industriellement dans le cadre du procédé selon l'invention. La méthode continue à contre-courant peut être considérée comme la plus avantageuse, la solution d'acide étant alors alimentée en tête de la colonne d'extraction tandis que le système solvant est alimenté en pied de ladite colonne. L'acide purifié à l'issue Ge l'étape d'extraction du procédé selon l'invention est aisément obtenu par distillation ordinaire. Celle-ci sera effectuée dans des conditions proDres à éviter la polymérisation de l'acide lorsqu'il s'agit de l'acide méthacrylique. De telles conditions peuvent être remplies on opérant sous pression réduite (c'est-à-dire inférieure à la pression atmosphérique) et/ou en présence d'au moins un inhibiteur de poly- mérisation. Le système solvant utilisé dans le cadre du procédé selon l'inven- tion procure de nombreux avantages: - il possède un bon pouvoir d'extraction même lorsque l'acide carDoxylique est assez fortement dilué dans l'eau, - il permet d'éviter une concentration trop élevée en eau dans l'extrait, qui Doserait des problèmes dans les étapes ultérieures de séDparation en raison de l'azéotrope formé non seulement avec l'un ou l'autre des sol- vants organiques mais aussi avec l'acide carboxylique (lors de la distil- lation du solvant, une teneur importante en eau crée un entraînement d' acide carboxylique dans le solvant recyclé, ce qui réduit la qualité de l'extraction), - en raison de la température d'ébullition de l'ester organique saturé, l'a- cide acétique éventuellement présent dans l'extrait (notamment lorsque 1' acide méthacrylique a été obtenu à partir de la méthacroléïne ou de l'aci- de isobutyrique) pourra être convenablement recyclé à l'extraction, de façon à ce que l'acide carDoxylique purifié soit exempt d'acide acétique. - en raison du caractère saturé de l'ester organique associé au toJuène dans le système solvant, il est exclu que ledit ester puisse s'oligomériser ou se polymérise au cours des recyclages successifs du système solvant. Le precdéé selon l'invention permet de séparer la quasi-totalité de l'acide carDoxylique contenu dans la solution aqueuse tout en utilisant des quantités de système solvant nettement plus modérées que celles connues d'après l'art antérieur cité précédemment et, par conséquent, tout en met- tant en jeu de moindres consommations énergétiques et des appareils d'ex- traction de moindres dimensions, donc des investissements plus faibles. Vu sous ce double aspect, le procédé selon la présente invention présente un net avantage économique par rapport à l'état de la technique. Les exemDles suivants sont donnés à titre illustratif et non limi- tatif de la présente invention (tous les pourcentages sont donnés en poids). EXEMPLE 1 Un mélange comprenant 23,56 kg/h d'eau, 1,66 kg/h d'acide isobuty- rique et 4,29 kg/h d'acide méthacrylique est extrait avec 7,65 kg/h d'un système solvant comprenant 47 % d'acétate d'isobutyle et 53 % de toluène. L'extraction a lieu en continu dans un dispositif comDrenant 8 étages d'ex- traction, chaque étage comprenant un mélangeur et un décanteur. La tempéra- ture est de 21,5 C. Le raffinat ne comprend que 0,01 kg/n d'acide isobutyrique et 0,04 kg/h d'acide méthacrylique, ce qui correspond a un rendement d'extraction de 99 %. L'extrait contient 3,7 % d'eau seulement. EXEMPLE 2 (comparatif) On répète la procaédure de l'exemple 1, sauf que le solvant est du toluène pur. Le rendement d'extraction en acide est de 90 % seulement (le raffinat comprend 0,16 kg/h d'acide isobutyrique et 0,44 kg/n d'acide métha- crylique). EXEMPLE 3 (comparatif) On répète la procédure de l'exemple 1, sauf que le solvant est de l'acétate d'isobutyle pur. Le rendement d'extraction est alors de 98 %. Ce- pendant la teneur en eau de l'extrait est de 6,5 %. EXEMPLE 4 On répète la procédure d'extraction de l'exemple 1, tout en rem- plaçant l'acétate a'isobutyle par l'isobutyrate d'éthyle. Le résultat obtenu est identique à celui mentionné à l'exemple 1. EXEMPLE 5 (comparatif) On répète la procaédure d'extraction de l'exemple 3, tout en rem- plaçant l'acétate a'isobutyle par l'isobutyrate d'éthyle. Le résultat obtenu est identique à celui mentionné à l'exemple 3. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'au moins un acide choisi parmi l'acide isobutyrique et l'acide méthacrylique par extraction à partir d'une solution aqueuse audit acide en utilisant un système solvant organique comprenant au toluène, suivie d'une distillation au cours de laquelle le système solvant est récupéré et renvoyé intégralement à l'extraction, caractérisé en ce que ledit système solvant est un mélange de toluène et d'au moins un ester orga- nique saturé faiblement soluble dans l'eau et ayant une température d'ébul- lition comprise entre 98 C et 130 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester organique saturé est choisi parmi l'acétate d'isobutyle, l'acétate de nDu- tyle, le proprionate d'éthyle, le Dropionate de propyle et l'isoDutyrate d'éthyle. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral du toluène à l'ester organique saturé est compris entre 0,5 et 2. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le système solvant est utilisé dans un rapoort pondéral à l'acide au plus égal à 2,5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape d'extraction est mise en oeuvre à une température choisie entre +10 C et +50 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape d'extraction est mise en oeuvre sous une pression comprise entre i et 8 bars. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de distillation est effectuée dans des conditions propres à évi- ter la polymérisation de l'acide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la dis- tillation est effectuée sous pression réduite. 9. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la aisti'lation est effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'extraction est effectuée selon la méthode continue à contre-cour rant.