Brevet FR2602095A1 — publié le 19880129

DISPOSITIF DE CONVERSION ELECTROCHIMIQUE UTILISANT L'ALUMINIUM COMME MATIERE ACTIVE La présente invention concerne la conception des générateurs électrochimiques ainsi que celle des équipements qui leur sont associés dans des dispositifs permettant de produire de l'énergie par conversion électrochimique entre deux systèmes d'électrodes en contact avec un électrolyte. L'invention concerne plus particulièrement les générateurs et les dispositifs de ce genre dans lesquels de l'aluminium est utilisé pour constituer l'une des matières actives des électrodes. L'intérêt de l'aluminium dans les générateurs électrochimiques peut être précisée en prenant comme exemple le cas du couple aluminium/air, bien que les cas d'application de l'invention ne soient pas limités à ce couple particulier. La réaction globale réalisée au sein du générateur est alors compte tenu du potentiel fortement négatif que présente l'aluminium, instable en milieu aqueux, elle permet d'obtenir des tensions aux bornes d'un élément aluminium/air de l'ordre de 1,50 V pour des densités de courant voisines de 200 mA/cm2 et, pour l'énergie massique, des valeurs pratiques supérieures à 300 Wh/kg. Le dispositif de conversion électrochimique selon l'invention, comportant deux systèmes d'électrodes en contact avec un électrolyte, se caractérise en ce qu'un premier desdits systèmes d'électrodes est constitué par des billes comportant de l'aluminium comme matière active et en ce qu'il comporte des moyens de mise en circulation d'un mélange d'un électrolyte avec lesdites billes à travers un générateur électrochimique contenant le second système d'électrode. Par contre, dans les seuls générateurs connus à ce jour qui utilisent de l'aluminium, ce métal est présenté sous forme de plaques fixes. Dans ces conditions, si l'aluminium a l'avantage d'être un métal bon marché que l'on peut accepter de consommer sans régénération, l'inconvénient est que c'est le générateur complet qui doit pratiquement être jeté après usage. De fait, la fabrication industrielle de plaque d'électrodes en aluminium, la mise en place de telles plaques dans un générateur, leur échange, de même que la collecte et le retraitement des déchets, constitués par une solution aqueuse de potasse chargée d'aluminates de grande solubilité posent des problèmes économiques difficilement surmontables. D'autres problèmes, d'ordre technique, viennent d'une corrosion des plaques qui perturbe rapidement le bon fonctionnement du générateur. L'amélioration apportée par le recours à des alliages d'aluminium et de gallium pour constituer les anodes et par l'addition d'un inhibiteur de corrosion à base de stannates dans l'électrolyte, est insuffisante. Il reste que les anodes à base d'aluminium se trouvent fortement corrodées durant les périodes d'arrêt du générateur, d'où il résulte un taux d'auto-décharge important sans contrepartie utile. De plus, la dissolution des plaques lors de la polarisation anodique n'est jamais parfaitement uniforme, et leur remplacement doit s'effectuer alors qu'une partie seulement de leur masse est passée en solution. L'emploi d'un matériau d'électrode sous forme de billes n'a jamais été proposé antérieurement à l'invention dans le cas de l'aluminium. Il avait par contre été proposé pour le zinc, mais dans un contexte radicalement différent qui est celui des accumulateurs rechargeables. Il s'agissait alors d'éviter l'apparition de dendrites qui déforment les plaques de zinc utilisées comme électrode, en rempla çant ces plaques par des billes recouvertes d'une fine pellicule de zinc. Selon l'invention, l'emploi de l'aluminium sous forme de billes comme matière active permet de réaliser des générateurs électrochimiques de faible coût et de longue durée de vie en s'affranchissant des problèmes que posait notamment la corrosion des plaques d'aluminium dans les accumulateurs classiques utilisant l'aluminium comme matière d'électrode. Dans des modes de mises en oeuvre préférés, l'invention a en outre l'intérêt d'élargir les possibilités d'application de ce type de générateurs et d'apporter une très grande souplesse dans l'exploitation de l'électricité produite par des générateurs non rechargeables. Les billes utilisées peuvent éventuellement être constituées d'aluminium seulement en surface, avec alors un revêtement d'aluminium auquel on fixe, de préférence une épaisseur suffisante pour permettre sa consommation sur un temps de fonctionnement important. Toutefois, dans les modes de réalisation préférés de l'invention, on utilise plus avantageusement des billes constituées d'aluminium massif. En combinaison avec le générateur électrochimique, un dispositif de conversion électrochimique suivant l'invention peut avantageusement comporter des moyens de circulation de l'électrolyte et des billes en boucle fermée comportant, à l'extérieur du générateur, des moyens d'évacuation de billes consommées, ainsi que des moyens d'introduction de billes neuves dans l'électrolyte en compensation. On peut aussi mettre à profit ces dispositions pour adapter en permanence la surface active d'électrode aux besoins de puissance, en réglant la quantité de billes en circulation, ou notamment la quantité de billes neuves introduites, en fonction d'une puissance demandée au générateur. En ce qui concerne le second système d'électrode utilisé dans les générateurs selon l'invention, on peut faire appel à toute solution connue en elle-même. Le plus souvent, on préfèrera les électrodes à air, qui sont en général constituées par des plaques poreuses permettant à l'oxygène de l'air de pénétrer par la face externe jusqu'à rentrer en contact au sein de l'électrode, avec de l'électrolyte pénétrant par la face interne. On décrira maintenant plus en détails une forme de réalisation particulière de l'invention qui en fera mieux comprendre les caractéristiques essentielles et les avantages, étant entendu toutefois que cette forme de réalisation est choisie à titre d'exemple et qu'elle n'est nullement limitative. Sa description est illustrée en référence à la figure unique des dessins annexés. Dans le mode de réalisation particulier choisi, tel qu'il est représenté schématiquement sur la figure, le dispositif selon l'invention comporte essentiellement un générateur électrochimique 1 et un ensemble d'appareils mécaniques, hydrauliques et électriques qui contribuent à son fonctionnement. Il est usuel qu'un générateur électrochimique soit constitué, comme il apparait sur la figure pour le générateur 1, d'un empilement d'électrodes de deux types différents qui sont disposées en alternance, et qui sont toutes en contact avec un électrolyte qui assure le transfert des charges électriques d'une électrode à l'autre dans chaque couple. Les électrodes d'un premier type sont toutes connectées électriquement, en série ou en parallèle, jusqu'à une borne de sortie anodique 11, extérieure à l'enveloppe du générateur. Les électrodes du second type sont également connectées entre elles en série ou en parallèle et reliées à une borne cathodique 12. Un dispositif espaceur 13, est interposé entre l'électrode positive et l'électrode négative dans chaque couple.Ce dispositif, constitué par exemple de réglettes en matière plastique non conductrice de l'électricité, assure un espacement convenable entre les deux systèmes d'électrodes, ou plus exactement, leurs collecteurs de courant respectifs, en évitant les court-circuits. Il peut être combiné à un séparateur semi-perméable. Les électrodes cathodiques du générateur de l'invention sont également constituées de manière classique. Dans le cas particulier décrit, il s'agit d'électrodes à air 14. Elles sont constituées par des plaques poreuses imprégnées d'un catalyseur, qui sont exposées à l'air sur une face et qui portent sur l'autre face, en contact avec l'électrolyte, une toile métallique formant un collecteur de courant. Sur la face exposée à l'air, une couche d'arrêt en polytétrafluoréthylène empêche le passage de l'électro- lyte entre le compartiment anodique adjacent et le compartiment de la cathode. Par contre, le matériau actif utilisé du côté anodique est de l'aluminium. Il est sous forme de billes 18 en circulation avec l'électrolyte. On voit donc que le générateur 1 comporte des conduits qui définissent un circuit d'électrolyte 15, traversant successivement les différentes cellules du générateur et se refermant à l'extérieur du générateur. Dans chaque cellule l'électrolyte traverse librement le dispositif espaceur 13 entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique, tandis que les billes 18 sont retenues du côté anodique par une grille 16 qu'elles ne peuvent traverser. Cette grille joue le rôle de collecteur de courant du côté anodique, en même temps que celui d'un tamis à dimensions de mailles inférieures aux dimensions des billes d'aluminium.On observera cependant que suivant les cas particuliers d'application de l'invention, cette fonction de tamis peut être dévolue soit au collecteur de courant conducteur, soit au dispositif espaceur non conducteur. Le circuit de l'électrolyte, qui entraine avec lui les billes d'aluminium, de préférence en aluminium massif, se ferme à l'extérieur du générateur 1. La circulation est assurée par une pompe 2 qui prélève le mélange d'électrolyte et de billes d'aluminium en fond d'un réservoir 3 où il tombe à la sortie du générateur. Le circuit du mélange à l'extérieur du générateur comporte par ailleurs un filtre #, qui a pour fonction de séparer les billes dont les dimensions se sont abaissées en dessous d'un diamètre prédéterminé après consommation, en tant que matériau actif anodique, dans le générateur. Les particules fines ainsi séparées sont dirigées vers un séparateur 5, de type cyclone, où l'électrolyte qui est entraîné avec elles, est séparé. Les particules sont évacuées de l'installation en 6, tandis que l'électrolyte est récupéré et recyclé par une pompe 7 vers le réservoir 3. La consommation d'aluminium est compensée en permanence par l'introduction de billes d'aluminium neuves dans le circuit. Les billes neuves tombent par gravité d'un réservoir 10 dans le réservoir d'électrolyte 3. Leur débit peut être réglé au moyen d'une vanne 9. Celle-ci est commandée automatiquement par une ligne électrique 8 depuis le poste utilisateur de l'électricité produite par le générateur 1. En pratique, la vanne 9 reste dans une position déterminée pendant chaque campagne de fonctionnement, de manière à compenser sensiblement la consommation, mais son degré d'ouverture est réglé automatiquement en fonction de la puissance, de manière à s'adapter d'une campagne de fonctionnement à une autre, à des puissances et donc des consommations différentes. Le réglage, ainsi commandé de manière à asservir le débit des billes neuves à la puissance électrique demandée au générateur, permet d'adapter la quantité de matière active présente dans le générateur 1 à la puissance que celui-ci doit produire, ce qui améliore considérablement les conditions de fonctionnement. La régulation permet aussi que la quantité d'aluminium subissant les risques de corrosion soit toujours faible pendant les périodes d'arrêt, de sorte que le problème de l'autodécharge est pratiquement résolu. On peut prévoir d'interrompre pendant ces périodes, non seulement l'alimentation en billes neuves, mais aussi la pompe de circulation du mélange d'électrolyte et de billes. L'énergie globale pouvant être obtenue à partir d'un dispositif de construction déterminée est fonction de l'importance de la réserve de billes neuves. Elle peut être définie indépendamment des caractéristiques de puissance, qui sont liées à la quantité de matière active admise au générateur lui-même. Par ailleurs, réalimenter le dispositif en matière consommable n'implique aucune intervention sur des éléments fixes du générateur, les collecteurs de charge étant inertes à l'égard de la réaction électrochimique. S'agissant d'un générateur de type aluminium-air, on aura compris que l'électrolyte est une solution aqueuse alcaline, généralement à base d'hydroxyde de potassium dans lequel la réaction électrochimique dissout l'aluminium, par oxydation, sous forme d'aluminates. Il est intéressant de noter que le générateur selon l'invention peut fonctionner pendant de longues durées en consommant de l'aluminium sans qu'il soit besoin de régénérer l'électrolyte. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans ce qui précède ou par les détails du mode de réalisation particulier choisi pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées à la réalisation particulière qui a été décrite à titre d'exemple et à ses éléments constitutifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Cette dernière englobe ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. REVENDICATIONS 1. Dispositif de conversion électrochimique comportant deux systèmes d'électrodes en contact avec un électrolyte, caractérisé en ce qu'un premier desdits systèmes d'électrodes (16,18) est au moins constitué par des billes (18) comportant de l'aluminium comme matière active et en ce qu'il comporte des moyens (2,15) de mise en circulation d'un mélange d'électrolyte avec lesdites billes à travers un générateur électrochimique (1) contenant le second système d'électrode (1#). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites billes sont constituées d'aluminium au moins en surface. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites billes sont constituées d'aluminium massif. 4. Dispositif selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il comporte un circuit fermé de circulation dudit mélange entre ledit générateur (1), des moyens (4) d'évacuation de billes consommées devenant plus fines qu'une dimension prédéterminée, et des moyens d'introduction de billes neuves dans ledit mélange. 5. Dispositif selon la revendication #, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de commande desdits moyens d'introduction en fonction d'une puissance demandée en fonctionnement au générateur. 6. Dispositif selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens (9) de réglage d'une quantité de billes dans le circuit d'électrolyte traversant le générateur à une valeur déterminée en fonction de ladite puissance. 7. Dispositif selon l'une quelconque des revendications LI, 5 et 6, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens de recyclage dans ledit circuit d'une fraction d'électrolyte entraînée avec les billes consommées évacuées. 8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le second système d'électrodes est constitué essentiellement de plaques poreuses exposées à l'air.