Brevet FR2605458A1 — publié le 19880422

Matière active positive pour générateur éleotrochimique rechargeable, procédé de préparation et générateur en faisant application La présente invention concerne une matière active positive pour générateur électrochimique rechargeable à grande énergie spécifique dont l'électrode négative est à base de lithium. Elle concerne également un procédé de préparation et des générateurs électrochimiques faisant application de cette matière active positive. Le problème est d'obtenir des générateurs électrochimiques rechargeables à électrolyte non aqueux utilisant une matière active positive à capacité spécifique élevée, dont la méthode de préparation soit facile à mettre en oeuvre, et fonctionnant dans un domaine de tension compatible avec les électrolytes organiques usuels, aussi bien pendant les périodes de décharge que les périodes de charge. Le but de l'invention est donc de réaliser un générateur de ce type présentant des performances encore plus intéressantes que celles des générateurs déjà connus, tels par exemple ceux qui utilisent le couple Li/MoS2, décrits par J.AR STILES " New Materials and New Processes vol.3 (1985) edited by JEC press. La présente invention a pour objet une matière active positive pour générateur électrochimique rechargeable à électrode négative de lithium, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un compose répondant à la formule : Liy V205, x Moco3 avec 0,7 La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de cette matière active selon lequel, dans une première phase, on prépare un oxyde mixte de vanadium et de molybdène V205, xMoO3 tel qu'il présente au moins les raies de diffraction suivantes dans un diagramme de rayons X + O 0.07 A 4 10 + 0.05 A 3.53 t 0.05 A 3.22 - 0.05 A et dans une seconde phase, on obtient LiyV205, xMoO3 par une formation électrochimique dans un générateur à électrode négative de lithium et à électrolyte organique. Selon un mode préférentiel, pour réaliser la première phase, on part d'un mélange des oxydes V205 et Mo03 dans les proportions choisies, on chauffe à une température suffisante pour fondre le mélange et on le solidifie par coulée à l'air. il existe d'autres méthodes pour réaliser des oxydes mixtes de vanadium et de molybdène. Ces méthodes sont décrites par exemple dans les documents suivants - (I) A. Magneli et B. Blomberg Acta Chem.Scand. 5 (1951) p. 585. - (II) N. Strupler et A. Morette Compt. Rend. 260 (1965) p. 1971. - (III) G. Tridot, Y. Tudo, G. Leman Delcour et M. Nolf Compt. Rend. 260 (1965) p. 3410. - (IV) W. Freundlich et P. Pailleret Compt. Rend. 261 (1965) p. 153. - (V) H.A. Eick et L. Kihlborg Acta Chem. Scand. 20 (1966) p. 1658. - (VI) L. Kihlborg Acta Chem. Scand. 21 (1967) p. 2495. - (VII) Y. Muranushi, T. Miura, T. Kishi et T. Nagai 3ème international Meeting on lithium batteries Kyoto (1986). On considère en général que l'oxyde mixte obtenu correspond à la formule MoV208 ; toutefois les documents ne (II) et (VI) mettent en évidence des écarts importants à cette stoechiométrie. Dans le document ne (II), on constate que les raies de diffraction des rayons X caractéristiques de MoV208 sont seules présentes, pour les compositions molaires allant de 0,4 Mo0 - 0,6 V205 jusqu'à 0,6 MoO3 - 0,4 V205 > ce 3 v205 qui correspond à des rapports molaires Mo03/V205 égaux respectivement à 0,67 et 1,50. En ce qui concerne la seconde phase, la formation électrochimique peut être réalisée par une décharge jusqu'à 1,6 volts et une recharge 2 jusqu'à 3,7 volts sous une densité de courant de lmA/cm La présente invention a également pour objet un générateur électrochimique rechargeable comportant une électrode négative au lithium et un électrolyte organique, caractérisé par le fait que sa matière active positive répond à la formule LiyV205, x Mo03 avec 0,7 Le solvant de l'électrolyte est choisi dans le groupe des esters et des éthers cycliques et à chaîne droite et leurs mélanges. A titre d'exemple les esters sont choisis parmi le carbonate de propylène et d'éthylène, les éthers cycliques parmi le tétrahydrofurane et le dioxolanne, et les éthers à chaîne droite parmi le 1.2 diméthoxyéthane et les autres glymes. Le soluté de l'électrolyte est choisi par exemple parmi le perchlorate de lithium, le tétrafluoborate de lithium, le trifluorométhane sulfonate de lithium, l'hexafluorophosphate- de lithium et l'hexafluoroarséniate de lithium. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - La figure 1 est une vue très schématique en coupe d'un générateur électrochimique permettant de former électrochimiquement la matière active selon l'invention. - La figure 2 montre des courbes illustrant une phase de formation électrochimique permettant d'obtenir la matière active positive selon l'invention. - La figure 3 montre des courbes illustrant un cycle de charge-décharge d'une matière active selon l'invention. - La figure 4 présente des courbes permettant de comparer une matière active selon l'invention et une matière active selon l'art antérieur. - La figure 5 est analogue à la figure 2 pour d'autres matières actives positives selon l'invention. On prépare tout d'abord un oxyde mixte de vanadium et de molybdène par une méthode facile à mettre en oeuvre industriellement et conduisant à un matériau bon marché. Le mélange des oxydes Mo03 et V205 est placé dans un creuset et chauffé jusqu'à fusion totale. Une température de 7000C est suffisante. Le liquide est coulé et on le laisse se solidifier à l'air ; le creuset peut être immédiatement rechargé et on recommence l'opération. Si la proportion molaire Mo03/v205 varie entre 0,7 et 2 les diagrammes de rayons X permettent de vérifier que les raies caractéristiques de Mo03 ou V205 n'apparaissent pas. On obtient au moins les raies de diffraction suivantes caractéristiques de MoV208 11.85 + 0.07 A 4.10 t 0.05 A 3.53 t 0.05 A 3.22 + 0.05 A Lorsque la composition varie on constate que d'autres raies peuvent apparaître, que les intensités relatives des raies sont variables, que l'état de cristallisation du solide est variable et qu'il est médiocre lorsque l'écart à la stoechiométrie MoV208 est maximal. Quelques précisions sur la nature physico-chimique du matériau solide obtenu peuvent être apportées. Les résultats obtenus par diffraction des rayon X peuvent s'expliquer en admettant 1 - que le matériau est une solution solide de V205 et de MoO3 qui ne possède ni la structure de V205 ni celle de Mo03. 2 - que le matériau est un solide cristallisé imparfaitement organisé. Le document n0 VI qui décrit la structure correspondant exactement à la stoechiométrie MoV208 permet d'expliquer ces deux points. - En ce qui concerne le premier point, la distribution des atomes de molybdène et de vanadium est presque statistique sur les deux positions cristallographiques non équivalentes. Une distribution parfaitement statistique correspondrait exactement à la définition d'une solution solide. il est probable que lorsque la composition s'écarte notablement à la stoechiométrie MoV208 la distribution devient tout à fait statistique. - En ce qui concerne le second point, un solide cristallisé est dit imparfaitement organisé lorsque la périodicité de la répartition des atomes n'existe pas dans certaines directions de l'espace. Dans le document n0 VI on dit qu'on observe une non périodicité dans la direction x (correspondant au paramètre a de la maille monoclinique) pour les atomes situés dans les plans x =o et x = 2 . Lorsque la composition s'écarte de la stoechiométrie MoV208 il est normal que la non périodicité des atomes augmente, ce qui fait disparaître dans les diagrammes de rayons X certaines raies de diffraction caractéristiques de MoV208. L'intérêt industriel de cette première phase est d'être très facile à mettre en oeuvre et de fournir un matériau de faible prix de revient. La deuxième phase est la formation électrochimique qui s'effectue dans un générateur à électrode négative de lithium, selon des conditions bien précises. Ce générateur a un électrolyte non aqueux liquide à température et pression ordinaires. Les solvants d'électrolyte peuvent être, soit des esters comme le carbonate de propylène ou d'éthylène, soit des éthers cycliques comme le tétrahydrofurane, le dioxolane et leurs dérivés méthylés, soit des éthers à chaîne droite comme les glymes et en particulier le 1.2 diméthoxyéthane, soit leurs mélanges. Le soluté est de préférence du perchlorate de lithium, du trifluorométhane sulfonate de lithium, du tétrafluoborate de lithium, de l'hexafluoroséniate de lithium ou de l'hexafluorophosphate de lithium entre autres. Un tel générateur est schématisé sur la figure 1. Sur cette figure un boîtier 1 en acier inoxydable contient l'élément galvanique à former. L'électrode positive 2, supportée par un disque en acier inox 8 sur lequel on a soudé une grille métallique 11 supportant la masse active, est percée en son centre 10 de manière à permettre l'introduction d'une électrode de référence 3 permettant éventuellement de faire des mesures du potentiel de chaque électrode. L'électrode de lithium 4 est supportée par un disque annulaire en acier inox 12 et séparée de l'électrode positive par un séparateur microporeux 5 de type CELGARD 21100. Les deux électrodes sont maintenues en contact par un dispositif à ressort 6 s'appuyant sur la polarité positive par l'intermédiaire d'une coupelle métallique 13. La polarité négative est séparée de la polarité positive par une traversée étanche verre 14/métal ; l'électrode de référence 3 est également isolée du boîtier 1 au moyen du même dispositif 15.Le générateur est rempli sous vide en électrolyte organique par l'orifice de remplissage 7. Pour réaliser la masse active positive de l'électrode 2, l'oxyde mixte V205, xMo03 (avec 0.7 La figure 2 montre le cycle de formation de MoV208 permettant d'obtenir la matière active positive selon l'invention. On a représenté en ordonnée la tension V (volts) en un abscisse la capacité spécifique C en Ah/kg de matière active. On réalise une décharge sous une densité de courant de 1mA/cm2 (courbe A) jusqu'à 1,6 volts. La réaction obtenue est On a donc intercalé 4,2 atomes de lithium par mole de MoV208. On réalise ensuite une charge sous 1mA/cm2 jusqu'à 3,7 volts (courbe B). La réaction obtenue est On a sorti seulement 3,2 atomes de lithium au cours de la charge. Pendant la décharge, la matière active positive a donc fixé sensiblement un atome de lithium par mole de MoV208 ne pouvant être désintercalé au cours de la recharge. On a donc réalisé in situ un exemple de matière active positive selon l'invention répondant à la formule MoV208Li. On met en oeuvre maintenant dans un générateur électrochimique rechargeable, du même type que celui de la figure 1, la matière active obtenue précédemment. On a illustré dans la figure 3 le vingtième cycle de décharge (courbe D) - charge (courbe C) sous une densité de courant de lmA/cm2. La matière active selon l'invention se transforme réversiblement de la manière suivante Comme on peut le voir sur cette figure, la tension de décharge se situe dans un domaine de 3 à 1,5V avec des capacités spécifiques pour la matière active relativement élevée qui dépassent 160Ah/kg. La tension d'arrêt en décharge est de 1,6V, la tension d'arrêt en charge de 3,7V. La tension moyenne de décharge est de l'ordre de 2,4V ; la tension moyenne de charge est de 2,8V. Les performances précédentes sont supérieures à celles obtenues avec le couple Li/MoS2, comme cela apparaît à titre d'exemple dans la figure 4. On a représenté les variations de la tension d'électrode à divers états de décharge mesurée par rapport à l'électrode de référence pour les deux matériaux. La courbe E correspond à MoS2Li0,2, tandis que la courbe F correspond à MoV208Li. On peut ainsi mesurer le gain obtenu à la fois par rapport à la tension et la capacité spécifique avec le matériau selon l'invention. Bien entendu d'autres compositions que celles correspondant à MoV208 peuvent être utilisées comme matériau de départ à l'intérieur du domaine fixé par la composition générale V205, x Mo02, avec 0,7 La figure 5 représente le cycle de formation obtenu cette fois pour divers oxydes mixtes préparés selon les divers processus rappelés précédemment - Exemple 1 : on part d'un mélange V205 ; 0,7 Mo03, et on réalise une fusion et une coulée, comme dans la première phase décrite plus haut. - Exemple 2 : on part d'un mélange V205 ; 2Mo03, et on réalise une fusion et une coulée comme dans l'exemple 1. - Exemple 3 : on réalise MoV208, selon la méthode décrite par Y. Muranushi et al (cf article VII précité). On effectue la formation électrochimique à l'aide du générateur de la figure 1, dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites plus haut. Pour l'exemple 1, on a des courbes de décharge G et de charge G', pour l'exemple 2 des courbes H, H' et pour l'exemple 3 des courbes I, I'. On constate que les courbes de formation sont extrêmement voisines, et pratiquement identiques aux courbes correspondantes A, B de la figure 2. La présente invention permet par conséquent de construire un générateur électrochimique rechargeable à électrode négative de lithium, dont la matière active positive est susceptible de générer en pratique des capacités spécifiques dépassant 150Ah/Kg. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui ont été décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1/ Matière active positive pour générateur électrochimique rechargeable à électrode négative de lithium, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par un composé répondant à la formule LiyV205, xMo03 avec 0,7 x 2 correspondant pour y à des valeurs telles que 0,7 y 1.2. 2/ Procédé de préparation de la matière active positive selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans une première phase, on prépare un oxyde mixte de vanadium et de molybdène V205, xMo03 tel qu'il présente au moins les raies de diffraction suivantes dans un diagramme de rayons X : 4.85 f 0.07 A O 4.10 - 0.05 A 3.53 + 0.05 A 3.22 t 0.05 A et que, dans une seconde phase on obtient LiyV205, xMo03 par une formation électrochimique dans un générateur à électrode négative de lithium et électrolyte organique. 3/ Procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, dans ladite première phase, on part d'un mélange des oxydes V205 et Mo03 dans les proportions choisies, on chauffe à une température suffisante pour fondre le mélange, et on le solidifie par coulée à l'air. 4/ Procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite formation électrochimique est obtenue par une décharge jusqu'à 1,6 volts et une recharge jusqu'à 3,7 volts sous une densité de courant de 1mA/cm2. 5/ Générateur électrochimique rechargeable comportant une électrode négative au lithium et un électrolyte organique, caractérisé par le fait que sa matière active positive répond à la formule LiyV205, x Mo03 avec 0,7 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant dudit électrolyte est choisi dans le groupe des esters et des éthers cycliques et à chaîne droite et leurs mélanges. 7/ Générateur électochimique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les esters sont choisis parmi le carbonate de propylène et le carbonate d'éthylène, que les éthers cycliques sont choisis parmi le tétrahydrofurane, le dioxolanne, et que les éthers à chaîne droite sont choisis parmi le 1-2 diméthoxyéthane et les autres glymes. 8/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le soluté dudit électrolyte est choisi dans un groupe comprenant le perchlorate de lithium, le tétrafluoborate de lithium, le trifluorométhane sulfonate de lithium, l'hexafluorophosphate de lithium, et l'hexafluoroarséniate de lithium.