Brevet FR2609463A1 — publié le 19880715

! SYNTHESE DES PERFLUOROALKYL-2 ETHANETHIOLS -z-z- La présente invention concerne la fabrication des perfluo- roalkyl-2 éthanethiols qu'on peut représenter par la formule: R RFCH2CH2SH dans laquelle RF désigne un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié pouvant contenir de 2 à 20 atomes de carbone. Ces composés sont des intermédiaires de synthèse utilisés pour la fabrication d'agents tensioactifs fluorés et de produits de traitement hydro- et oléophobe de substrats tels que les textiles et les cuirs. Ces thiols ont déjà été décrits et sont en général obtenus par réaction d'un iodure de perfluoroalkyl-2 éthyle RFC2H4I avec la thiourée, puis hydrolyse alcaline du sel de thiouronium ainsi obte- nu: NH2 G RFC2H4I + S=C(NH2)2 > FC2H4S-C I FNH2 % IRFC2H4S-C> I + NaOH NH2 > RFC2H4SH + O=C(NH2)2 + NaI Ce procédé de préparation est l'application d'une méthode tout-à-fait classique pour transformer les iodures et bromures d'alkyle en thiol correspondant. Dans le cas des thiols non fluorés cette méthode a été largement décrite, principalement à partir des bromures d'alkyle (plus facilement accessibles que les iodures) et la condensation de l'halogénure avec la thiourée est en général réalisée en milieu alcoolique ou hydroalcoolique afin d'avoir un milieu réactionnel homogène (cf. E. Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur vol. I, Chemical Publishing Co. New York, 1958, p. 32 à 35 et Organic Syntheses, coll. vol. 3, p. 363). De nombreux brevets décrivent la préparation, selon ce même procédé, des perfluoroalkyl-2 éthanethiols RFC2H4SH. On peut citer par exemple les brevets US 3 088 849, US 3 544 663, US 3 172 910, FR 2 083 422 et FR 2 113 219. Tous ces documents donnent des exemples de préparation de ces perfluoroalkyl-2 éthane thiols par décomposition des sels d'isothiouronium obtenus par réaction d'io- dures de perfluoroalkyl-2 éthyle RFC2H4I avec de la thiourée. Dans tous ces exemples, cette réaction est toujours réalisée en milieu alcoolique (méthanol, éthanol, isopropanol, butanol) vraisemblable- ment en vue de pouvoir solubiliser aussi bien les deux réactifs que le sel d'isothiouronium. Malheureusement, bien que les perfluoroalkyl-2 éthane- thiols, en particulier ceux à chaîne RF relativement longue (par exemple C6F13) ne présentent qu'une faible odeur de mercaptans, cette méthode de préparation en milieu alcoolique conduit toujours à la formation de sousproduits très malodorants qui rendent le procédé pratiquement inexploitable industriellement dans une instal- lation classique. Ces sous-produits malodorants se forment essentiel- lement au cours du deuxième stade réactionnel, c'est-à-dire lors de la décomposition alcaline du sel d'isothiouronium. Il a maintenant été trouvé qu'il n'y a pratiquement pas de formation de sous-produits malodorants lorsque la synthèse des perfluoroalkyl-2 éthanethiols par réaction d'un iodure de perfluoro- alkyl-2 éthyle avec la thiourée, puis hydrolyse alcaline du sel d'isothiouronium est réalisée dans un solvant non alcoolique. Tout solvant non alcoolique peut convenir, pourvu qu'il soit inerte, c'est-à-dire ne réagisse pas avec les différents réactifs et produits réactionnels, et soit capable de dissoudre au moins partiellement les réactifs et produits réactionnels. Comme exemples non limitatifs de solvants convenables, on peut citer le dioxanne, l'acétonitrile, les dialkyl(C1-C4) éthers de l'éthylèneglycol ou du diéthylèneglycol, ainsi que les mélanges de ces solvants entre eux ou avec de l'eau. Un solvant particulièrement intéressant est le diméthoxy- 1,2 éthane que l'on peut utiliser seul ou en mélange avec de l'eau, la proportion d'eau dans le mélange pouvant aller jusqu'à 40 % en poids et étant de préférence comprise entre 10,5 et 20 %. Le dimé- thoxy-1,2 éthane est parfaitement compatible avec les différents produits réactionnels et la réaction peut être conduite dans ce solvant ou son mélange avec de l'eau même si tous les réactifs et/ou le sel d'isothiouronium n'y sont pas entièrement solubles. La volatilité de ce solvant (PEb = 84 C, PEb de l'azéotrope à 10,5 % d'eau = 76 C) permet par ailleurs de le récupérer très facilement et de le réutiliser pour une opération ultérieure. Lorsque la réaction est conduite dans un tel solvant, il ne se forme pas d'effluents gazeux ou liquides aussi malodorants que dans le cas o la réaction est effectuée en milieu alcoolique. A condition d'être suffisante pour permettre la fluidifi- cation et donc l'agitation de milieu réactionnel, la quantité de solvant à utiliser peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 0,1 et 2 litres (de préférence entre 0,15 et 0,4 litre) par mole de RFC2H4I. Pour le reste, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans les conditions opératoires habituelles. La quantité de thiourée est avantageusement choisie de façon à pouvoir transformer entièrement le RFC2H4I qui est le réactif cher. Le rapport molaire thiouree/RFC2H4I peut aller de 1 à 1,5 et est de préférence compris entre environ 1,05 et 1,2. La condensation du RFC2H4I avec la thiouree peut être effectuée à une température comprise entre 40 C et le reflux, de préférence entre 80 et 100 C. Le réactif alcalin à utiliser pour la décomposition du sel d'isothiouronium peut être, par exemple, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, l'ammoniaque ou une amine primaire, secondaire ou tertiaire soluble dans l'eau telle que l'éthylamine, la n-propyl- amine, la diéthylamine, la triméthylamine, la mono-, di- ou triéthanolamine. Ce réactif est utilisé en une quantité allant de 1 à 1,5 mole, de préférence de 1 à 1,2 mole, par mole de RFC2H4I. Cette décomposition peut être effectuée à une température allant de à 110 C, de préférence entre 60 et 80 C, et est avantageusement réalisée en milieu aqueux. Les thiols étant facilement oxydables en bisulfures (RFC2H4S)2, il est avantageux de réaliser l'ensemble du procédé et en particulier le dernier stade (décomposition du sel d'isothiouro- nium) sous une atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. Apres décantation du mélange réactionnel, un lavage du produit brut avec de l'eau permet en général d'obtenir des thiols ayant une pureté de l'ordre de 95 % qui sont utilisables tels quels pour la fabrication ultérieure de produits finis. Ce lavage se fait de préférence avec de l'eau chaude, ou avec de l'eau legèrement acide et à une température telle que le thiol soit liquide. Une distillation permet, si on le désire, d'obtenir des thiols de pureté largement supérieure à 99 %. Les exemples suivants dans lesquels les pourcentages s'entendent en poids, illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'une agitation efficace et surmonté d'une colonne à distiller, on introduit les produits suivants: - 580 g (1 mole) d'un mélange de RFC2H4I contenant envi- ron: 32,8 % de C6F13C2H4I 28,8 % de C8F17C2H41 23,4 % de C10F21C2H4I 9,6 % de C12F25C2H41 3,9 % de C14F29C2H41 1,5 % de C16F33C2H41 - 83,6 g (1,1 mole) de thiourée, - 200 cm3 de diméthoxy-1,2 éthane, et - 20 g d'eau. Le mélange est ensuite chauffé à léger reflux (85 à 90 C) sous atmosphère d'azote. Il s'homogénéise très rapidement, puis s'épaissit progressivement pour former un gel au bout de quelques heures. La réaction est terminée après 8 heures de chauffage (taux de RFC2H4I, déterminé par analyse chromatographique, inférieur à 1 %). Apres refroidissement à 70 C et toujours sous atmosphère d'azote, on introduit dans le réacteur progressivement (en une heure environ) 85 g (1 mole) d'ammoniaque à 20 %, tout en maintenant la température à 700 C. Le milieu réactionnel pàteux se transforme pour fournir un mélange de deux phases liquides. Par séparation de la phase organique inférieure, et après deux lavages avec 250 cm3 d'eau a 95 C, on obtient 460 g d'un mélange de thiols RFC2H4SH qui se solidifie en dessous de 50 C et qui, en dehors des RFC2H4SH, contient d'après l'analyse chromatogra- phique environ 2 % de bisulfures (RFC2H4S)2. EXEMPLE 2 o10 Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'une agitation efficace et surmonté d'une colonne à distiller, on introduit 474 g (1 mole) de C6F13C2H4I, 84 g (1,1 mole) de thiourée et 200 cm3 de p-dioxanne, puis on chauffe le mélange à reflux (105 C) sous atmosphère d'azote pendant 4 heures. Un contrôle chromatographique permet de vérifier qu'il reste moins de 0,5 Z de C6F13C2H4I non transformé. Apres refroidissement à 80 C, on ajoute ensuite en une heure un mélange de 44 g d'hydroxyde de sodium et de 200 g d'eau, puis on acidifie le mélange réactionnel avec 25 g d'acide chlorhydrique à 37 %, ce qui permet de faire décanter le thiol. On sépare la phase lourde et la lave avec deux fois 300 g d'eau à 90 C. On obtient ainsi 360 g du thiol C6F13C2H4sH produit brut contenant 4 % de bisulfure (C6F13C2H4S)2. Au cours de cette préparation, il n'y a pas eu de formation de quantités importantes de produits malodorants. REVENDICATIONS 1. Procéde de préparation des perfluoroalkyl-2 éthanethiols de formule: RFCH2CH2SH dans laquelle RF désigne un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 20 atomes de carbone, par réaction d'un iodure de perfluoroalkyl-2 éthyle avec la thiourée, puis décomposi- tion alcaline du sel d'isothiouronium formé, caractérisé en ce qu'on opère dans un solvant inerte non alcoolique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solvant est le dioxanne, l'acetonitrile, un dialkyl éther de l'éthylène glycol ou du diéthyleneglycol ou un mélange de ces solvants entre eux ou avec de l'eau. 3. Procéde selon la revendication 2, dans lequel le solvant est le diméthoxy-1,2 éthane.