Brevet FR2607830A1 — publié le 19880610

Procédé et dispositif pour le dépôt par vaporisation à l'intérieur d'un tube. L'invention concerne un procédé de dépôt d'une couche sur un substrat, et un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. On connait un procédé de ce genre, dans lequel on dispose le substrat et une source d'une substance destinée à former le dépôt dans une atmosphère contrôlée sous pression réduite et on soumet la source à un apport de chaleur pour vaporiser ladite substance et lui permettre de se redéposer sur le substrat ou de se combiner avec un gaz contenu dans l'atmosphère contrôlée pour former un composé qui se dépose sur le substrat. Ce procédé permet d'obtenir des couches adhérentes, homogènes et dures en des matériaux divers et sur des substrats de natures diverses, notamment des couches anti-usure, antifrottement, anti-corrosion ou réfléchissantes. I1 n'a pas été possible jusqu a présent de déposer de telles couches à l'intérieur de tubes de faible diamètre. On entend par faible diamètre un diamètre ne dépassant pas quelques centimètres, et notamment de l'ordre de 2 centimètres. L'invention vise à combler cette lacune. A cet effet, l'invention propose un procédé du type défini ci-dessus, et dans lequel, le substrat étant sous forme d'un tube de faible diamètre, on déplace axialement la source à l'intérieur du tube de façon à obtenir un dépôt d'épaisseur sensiblement uniforme sur la surface interne du tube. Selon une caractéristique avantageuse, la source présente une surface libre de vaporisation de la substance sensiblement perpendiculaire à l'axe du tube. Selon un mode de réalisation préférentiel, on vaporise la substance au moyen d'un rayon laser se propageant selon la direction longitudinale du tube. Le rayon laser peut être envoyé par impulsions, les impulsions étant de préférence séparées par des interruptions d'une durée supérieure à une microseconde environ. I1 est avantageux de faire tourner la source autour d'un axe orienté selon la direction longitudinale du tube, l'impact du faisceau laser sur la source étant décalé radialement par rapport à cet axe. Dans le procédé selon l'invention, la décharge électrique luminescente s'effectue dans une atmosphère contrôlée qui peut être maintenue par évacuation et apport simultané de gaz à un débit déterminé. Selon la nature de la couche à déposer, le gaz apporté peut être un gaz inerte tel que l'argon, ou un gaz réactif propre à se combiner à la substance vaporisée, par exemple l'azote. La pression sous laquelle s'effectue le dépôt est avantageusement de l'ordre du pascal (ou comprise entre 0,1 Pa environ et quelques Pa). Le substrat est polarisé négativement par rapport à la source, et un champ magnétique peut être établi dans le tube pour modifier la trajectoire des ions produits lors de la vapori sation. L'invention s'applique notamment au dépôt de nitrure de titane à partir d'une source de titane en atmosphère d'azote. Dans tous les cas, il convient de faire précéder l'étape de dépôt d'une étape de nettoyage de la surface à revêtir par décharge luminescente, le substrat étant maintenu en atmosphère contrôlée et sous pression réduite pendant l'étape de nettoyage et jusqu'à l'étape de dépôt. L'étape de nettoyage ayant lieu en atmosphère inerte et l'étape de dépôt en présence d'un gaz réactif, on commence la vaporisation de la substance en présence du gaz inerte puis on remplace progressivement ce gaz par le gaz réactif, ce qui permet d'augmenter l'adhérence dans le cas du dépôt des matériaux composés. L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé qui vient d'être défini, ce dispositif comprenant une enceinte étanche aux gaz, propre à recevoir le substrat et la source de substance à vaporiser, des moyens d'évacuation de l'enceinte, des moyens d'introduction d'un gaz dans l'enceinte, des moyens pour produire une différence de potentiel électrique entre le substrat et au moins un autre élément du dispositif, des moyens pour déplacer la source et des moyens pour soumettre celle-ci à un apport de chaleur. Selon un mode de réalisation, les moyens d'apport de chaleur comprennent un laser disposé à l'extérieur de l'enceinte et une fenêtre permettant l'entrée dans celle-ci du rayon produit par le laser. Des moyens peuvent également être prévus pour produire un champ électrique à l'intérieur du tube substrat. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée donnée ci-après à titre d'exemple non limitatif, et des dessins annexés, dans lesquels - la figure 1 est une vue partiellement schématique d'une enceinte à vide et des éléments intérieurs à cette enceinte d'un dispositif selon l'invention; - la figure 2 est une coupe selon la ligne 2-2 de la figure 1; - la figure 3 représente la disposition du laser par rapport à l'enceinte et à la source de substance à vaporiser de la figure 1; - la figure 4 montre une variante du support mobile pour la source de substance. On a représenté de façon très schématique à la figure 1, sous la référence 1, la paroi d'une enceinte à vide présentant une sortie de gaz 2 destinée à être raccordée à une pompe à vide. A l'intérieur de l'enceinte est monté, par des moyens de fixation 3, un bloc 4 dans lequel est immobilisé un tube 5 dont la surface interne doit recevoir un dépôt de nitrure de titane. Le tube 5 est par exemple en acier inoxydable et présente un diamètre extérieur de 23 millimètres, un diamètre intérieur de 20 millimètres et une longueur de 450 millimètres. Le tube 5 est entouré concentriquement d'un second tube en acier inoxydable 6 et l'un tube de verre 7 destinés à la protection électrique du dispositif, puis d'une chemise à double paroi 8 dans laquelle on peut faire circuler de l'eau entre une tubulure d'entrée 9 et une tubulure de sortie 10 traversant la paroi 1 de l'enceinte. Sur la chemise 8 est enroulé un solénoïde 11 alimenté par des conducteurs 12 traversant également la paroi 1. Le centrage mutuel des tubes 5 et 6 est assuré par des bagues en acier inoxydable 13 et le centrage du tube de verre 7 et de la chemise 8 par rapport au tube 6 est assuré par des bagues en polytétrafluoréthylène 14. Un tube en duralumin 15, ouvert à ses deux extrémités, pénètre dans le tube 5 à revêtir par l'une des extrémités 16 de celui-ci et s'étend sur une fraction de sa longueur. Le tube 15 est supporté, à l'extérieur du tube 5, par un flasque d'extrémité 17 du bloc 4 qu'il traverse. Le tube 15 assure donc une communication entre l'intérieur du tube 5 et l'extérieur du bloc 4. Par l'autre extrémité 18 du tube 5 pénètre un manchon 19 coaxial à ce dernier et qui traverse également un flasque d'extrémité 20 du bloc. L'extrémité du manchon 19 situé à l'extérieur du bloc 4 est raccordée à une canalisation d'entrée de gaz 21 traversant la paroi 1 de l'enceinte. La portion extrême du manchon 19 situé à l'intérieur du tube 5 présente des fentes longitudinales 22 (voir figure 2), l'extrémité du manchon étant fermée par une pastille de titane 23 dont la surface libre 24 s'étend perpendiculairement à l'axe du tube à revêtir 5. Le manchon 19 peut coulisser longitudinalement dans un palier 25 monté dans le flasque 20. Dans une variante illustrée à la figure 4, le manchon 19 est remplacé par un manchon 19' qui peut également coulisser dans le palier 25. Le manchon 19' présente intérieurement à ses extrémités des paliers 40 dans lesquels peut tourner un arbre creux 41 qui fait saillie aux deux extrémités du manchon. A l'extrémité située à l'intérieur du tube 5, l'arbre 41 porte un support fendu 32 pour la pastille de titane 23, le support 42 présentant la même configuration que l'extrémité du manchon 19. A l'autre extrémité, l'arbre 41 porte une poulie propre à coopérer avec une courroie d'entraînement pour faire tourner l'arbre et par conséquent la pastille 23. La canalisation d'entrée de gaz 21 traverse la paroi du manchon 19' et communique avec l'intérieur de l'arbre 41 par des ouvertures 44 ménagées dans celui-ci. Le manchon 19 ou 19' peut être mû en translation par des moyens non représentés, placés à l'intérieur ou à l'extérieur de l'enceinte, de même que les moyens éventuels d'entraînement en rotation de l'axe 41. Dans les deux versions, la canalisation 21 peut être formée par un tuyau souple sur une partie au moins de sa longueur pour permettre le coulissement du manchon. Le tube en duralumin 15 et le manchon 19 sont reliés en parallèle, par l'intermédiaire d'un milliampèremètre 26, à la masse d'un circuit électrique de polarisation elle-même reliée à la paroi de l'enceinte. La source de polarisation 27 a son pôle positif relié à la masse et son pôle négatif relié au tube 5. La paroi 1 de l'enceinte présente, en regard de l'extrémité du tube 15, une fenêtre 28 laissant passer le rayonnement produit par un laser 29 (figure 3) situé à l'extérieur de l'enceinte, ce rayonnement étant dirige sensiblement selon l'axe commun aux tubes 5 et 15 et au manchon 19. Une gaine 30 munie de diaphragmes 31 relie le laser 29 à la fenêtre 28. Le laser 29 est par exemple du type YAG fournissant des impulsions d'une longueur d'onde de 1,06 m, d'une énergie de 0,9 J et d'une durée de 13 ns à une fréquence variant de 1 à 10 Hz. On décrira maintenant à titre d'exemple une opération de dépôt d'une couche de nitrure de titane à 1 t intérieur du tube 5. On procède d'abord à une étape de nettoyage de la surface à revêtir par décharge luminescente.Le manchon 19 étant disposé de telle sorte que la pastille de titane 23 se trouve au voisinage de l'extrémité 18 du tube 5, on établit dans l'enceinte un vide poussé, la pression résiduelle étant d'environ 10'4Pa, puis on introduit de l'argon à un débit de 50 cm3/mn à l'état standard, tout en continuant de pomper par la sortie 2, pour obtenir une pression d'équi libre de 1 Pa. La décharge luminescente est produite par une polarisation négative du tube 5 de quelques centaines de volts par rapport à la masse (par exemple -300 volts environ).Au cours de la décharge luminescente, des ions sont produits, accélérés et projetés contre la surface interne du tube 5 dont ils arrachent les molécules étrangères. L'étape de nettoyage peut être poursuivie pendant une durée de cinq minutes sous une densité de courant de décharge de l'ordre de lmA/cm2. La durée de nettoyage voulue étant terminée, on met en service le laser 29 dont le rayonnement frappe la surface 24 de la pastille de titane 23 avec une densité de puissance de l'ordre de 350 MW.cm2. Le titane vaporisé se dépose sur la surface interne du tube 5, puis on interrompt le débit d'argon et on introduit par la tubulure 21 de l'azote sous un débit inférieur ou égal à 20 cm3/mn à l'état standard de façon à obtenir une pression d'azote d'environ 1 Pa. Le titane évaporé se combine alors avec azote de l'atmosphère pour former du nitrure de titane TiN qui se dépose sur la surface interne du tube 5, à proximité de la pastille source 23. La polarisation négative du tube favorise le dépôt en attirant les cations formés au cours de ce processus.Si on le désire, l'alimentation du solénoide 11 permet de créer dans le tube 5 un champ magnétique longitudinal qui modifie la trajectoire de ces cations. De l'eau circulant dans la chemise 8 absorbe la chaleur dégagée par le solénoide. Pour une position déterminée du manchon 19 et par conséquent de la pastille 23, on obtient un dépôt d'épaisseur non uniforme sur une longueur du tube d'environ 5 à 6 centimètres. Pour obtenir un dépôt uniforme sur la longueur voulue, on fait coulisser le manchon 19 ou 19' de façon que la pastille 23 se déplace le long de l'axe du tube 5. En outre, pour répartir l'énergie du laser sur une plage de la surface libre 24 de la pastille de titane plus grande que l'impact du rayon laser, on fait de préférence tourner l'arbre 41 (figure 4) sur lui-même dans le manchon 15', le rayon laser étant décalé radialement par rapport à l'axe. De préférence également, le rayon laser est non focalisé de façon à former sur la surface 24 une tache de surface sensiblement constante quelle que soit la position longitudinale de la pastille. Naturellement, le faisceau incident ne doit pas être rigoureusement perpendiculaire à la surface 24 de façon à éviter le retour d'un rayon réfléchi dans le laser 29. Au cours du processus de dépôt, l'azote introduit par la tubulure 21 s'écoule à l'intérieur du manchon 19 (ou de l'arbre 41) et traverse les fentes 22 pour balayer la surface 24 et la surface interne du tube 5. Le nettoyage préalable par décharges électriques assure une excellente adhérence du dépôt, qui présente une microdureté de 1500 à 2500 Vickers. Compte tenu des longueurs relatives du tube 5 et du manchon 19, le dispositif illustré figure 1 convient pour revêtir une partie seulement de la longueur du tube. Bien entendu, l'invention permet également de revêtir un tube intérieurement sur toute la longueur, moyenant un aménagement approprié du dispositif. Bien que l'invention ait été décrite dans son application à l'obtention d'un dépôt de nitrure de titane, il va de soi qu'elle peut être utilisée pour la réalisation d'autres types de dépôts. Selon le cas, le dépôt peut résulter du simple transfert de la substance vaporisée à la surface du substrat, dans une atmosphère inerte, ou de la combinaison de la substance vaporisée avec un gaz réactif. La puissance et la longueur d'onde du laser, la fréquence et la durée de ces impulsions peuvent varier en fonction de la substance à vaporiser. La diminution de la longueur d'onde, l'augmentation de la puissance et celle de la fréquence des impulsions permettent notamment d'augmenter la vitesse de dépôt. I1 semble cependant préférable de conserver un rayonnement par impulsions, les interruptions entre impul sions ayant une durée supérieure à celle du plasma qu'elles produisent, laquelle est de l'ordre de la microseconde, de façon que le plasma produit par une impulsion n'interfère pas avec l'impulsion suivante. Dans certains cas, il est possible de réaliser des dépôts de bonne qualité en supprimant la décharge luminescente pendant la phase de dépôt. Revendications. 1. Procédé de dépôt d'une couche sur un substrat, du type dans lequel on dispose le substrat et une source d'une substance destinée à former le dépôt dans une atmosphère contrôlée sous pression réduite et on soumet la source à un apport de chaleur pour vaporiser ladite substance et lui permettre de se redéposer sur le substrat ou de se combiner avec un gaz contenu dans l'atmosphère contrôlée pour former un composé qui se dépose sur le substrat, caractérisé en ce que le substrat est sous forme d'un tube de faible diamètre et qu'on déplace axialement la source à l'intérieur du tube de façon à obtenir un dépôt d'épaisseur sensiblement uniforme sur la surface interne du tube. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source présente une surface libre de vaporisation de la substance sensiblement perpendiculaire à l'axe du tube. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on vaporise la substance au moyen d'un rayon laser se propageant sensiblement selon la direction longitudinale du tube. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rayon laser est envoyé par impulsions. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les impulsions du rayon laser sont séparées par des interruptions d'une durée supérieure à une microseconde environ. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce qu'on fait tourner la source autour d'un axe orienté selon la direction longitudinale du tube et que l'impact du faisceau laser sur la source est décalé radialement par rapport à cet axe. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, carac térisé en ce que la pression dans le tube est de l'ordre du pascal. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est polarisé négativement par rapport à la source. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on établit un champ magnétique dans le tube. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on établit une décharge électrique en atmosphère contrôlée par évacuation et apport simultané de gaz à un débit déterminé. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz apporté est un gaz inerte. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le gaz inerte est l'argon. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz apporté est un gaz réactif propre à se combiner à la substance vaporisée. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le gaz réactif est l'azote. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la substance vaporisée est du titane et qu'on dépose du nitrure de titane. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de dépôt fait suite à une étape de nettoyage de la surface à revêtir par décharge luminescente, le substrat étant maintenu en atmosphère contrôlée et sous pression réduite pendant l'étape de nettoyage et jusqu'à l'étape de dépôt. 17. Procédé selon la revendication 13 et selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'étape de nettoyage a lieu en atmosphère inerte et qu'on commence le déplacement de la source apres stabilisation de l'atmosphère par l'apport de gaz réactif. 18. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une enceinte (1) étanche aux gaz, propre à recevoir le substrat (5) et la source (23) de substance à vaporiser, des moyens (2) d'évacuation de l'enceinte, des moyens (21) d'introduction d'un gaz dans l'enceinte, des moyens (27) pour produire une différence de potentiel électrique entre le substrat et au moins un autre élément du dispositif, des moyens pour déplacer la source et des moyens (29, 28) pour soumettre celle-ci à un apport de chaleur. 19. Dispositif selon la revendication 18, caractérisé en ce que les moyens d'apport de chaleur comprennent un laser (29) disposé à l'extérieur de l'enceinte, et une fenêtre (28) permettant l'entrée dans celle-ci du rayon produit par le laser. 20. Dispositif selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens (11) pour produire un champ électrique à l'intérieur du tube substrat.