Brevet FR2607811A1 — publié le 19880610

La présente demande de brevet concerne des dérivés de sulfonyl benzimidazole ainsi que la préparation de ces composés. Elle concerne également l'utilisation en agriculture à titre de pesticide, notamment antifongique et acaricide de ces dérivés. Elle concerne de plus des compositions pesticides, notamment antifongiques, utilisables en agriculture, et contenant comme matière active un ou plusieurs de ces dérivés ainsi que les traitements pesticides et plus particulièrement les traitements antifongiques ou acaricides effectués au moyen de ces composés. Elle concerne enfin divers composés chimiques mis en oeuvre dans la préparation des dérivés de sulfonyl benzimidazole selon l'invention. Un but de la présente invention est de mettre à la disposition de l'agriculture de nouveaux agents antifongiques présentant une efficacité améliorée à l'encontre de maladies fongiques causant d'importants dégâts telles les mildious notamment le mildiou de la pomme de terre et de la tomate (Phytophthora infestans), le mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) et le mildiou du tabac (Peronospora tabacina). Un autre but de l'invention est de mettre à la disposition de l'agriculture des agents antifongiques présentant de plus une activité antifongique vis à vis de divers autres champignons phytopathogènes. Un autre but de l'invention est de mettre à la disposition de l'agriculturz des agents acaricides. D'autres buts de l'invention apparaitront à la lecture du présent texte. Les composés selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) dans laquelle - R1 représente un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; cycloalkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle inférieur identiques ou différents eux-mêmes éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkoxy inférieurs), ce radical amino pouvant être constitué par un atome d'azote substitué par un radical unique divalent formant avec cet atome d'azote un hétérocycle comportant de 3 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un ou deux hétéroatomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène et l'azote (tels que les radicaux morpholino, pyrrolidino, piperidino), ledit hétérocycle étant lui-même éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux alkyle inférieur, alkoxy inférieur, hydroxy) -z1, Z2 Z3 Z4 identiques ou différents représentent chacun un groupe choisi parmi CH- > =CR- ou N-, un ou deux de ces quatre groupes Z1, Z2, Z3, Z4 pouvant représenter l'atome d'azote trivalent =N- et, lorsque plusieurs groupes' =CR- sont présents, les substituants R pouvant être identiques ou différents, - R représente l'atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; alkoxy inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par le radical phényle) ; alkylthio inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; alcényle inférieur alcényloxy inférieur ; alcynyle inférieur ; alcynyloxy inférieur ; phénoxy éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; phénylthio ou phénylsulfinyle ou phénylsulfonyle, ces radicaux étant éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents ; nitro, cyano, thiocyanato, isothiocyanato, alkylsulfonyle inférieur, sulfamoyle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents, acyle (par. exemple alcanoyle inférieur) éventuellement substitué (par exemple halogéné) ou benzoyle éventuellement halogéné1 alkoxycarbonyle inférieur. R2 représente un radical alkyle de C1 à C20, de préférence un radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle de C3 à C7 > de préférence un radical cycloalkyle inférieur, un radical alcényle de C1 à C20, de préférence alcényle inférieur, un radical alcynyle de C1 à C20, de préférence un radical alcynyle inférieur, un radical aryle de préférence phényle ou aralkyle de préférence benzyle, ces radicaux pouvant être linéaires ou ramifiés et pouvant être également éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs radicaux alkoxy inférieur, hydroxy, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, alcanoyloxy inférieur, cyano, alkylthio inférieur, alkylsulfonyle inférieur, amino). L'invention comprend également les sels acceptables en agriculture des composés de formule (I), notamment les sels d'acides organiques ou minéraux comme les chlorhydrates, les bromhydrates, les acétates. Au sens du présent texte, on entend que l'adjectif inférieur, lorsqu'il qualifie un radical organique, signifie que ce radical comporte au plus six atomes de carbone. Ce radical peut être linéaire ou ramifié. Parmi les composés répondant à la fo:mule (I), l'invention concerne plus particulièrement les dérivés de formule (II) dans laquelle Z5 et Z6 correspondent à un motif choisi parmi =HC- ou = N-, étant entendu que si Z5 et/ou Z6 correspondent à un motif =8C-, ils sont associés à un groupement R ou à un atome d'hydrogène et dans laquelle R, R1 et R2 ont la signification déjà indiquée dans la formule (I) et n est un nombre entier, positif ou nul, inférieur à 4, étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, les divers substituants R peuvent être identiques ou différents. Parmi les composés de formules (I) et (Il), l'invention concerne de préférence les variantes suivantes prises seules ou en combinaison: R représente un atome de fluor, chlore, brome ou un radical trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, propargyle, nitro, phénoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle, R1 représente un radical dialkylamino inférieur, de préférence le radical diméthylamino ou pyrrolidino ou pipéridino ou alkyle inférieur substitué de préférence isopropyle, n, dans la formule (II), est de préférence égal à zéro, un, deux ou trois, la valeur n = 2 étant particulièrement préférée, R2 est un radical alkyle, cycloalkyle inférieur éventuellement substitué de la même façon que dans le cas de la formule (I). La présente invention concerne en outre le procédé de préparation des composés de formule (I) et évidemment ceux de formule (II) puisque ceux-ci sont inclus dans les composés de formule (I). Les formules des composés sont indiquées en annexe de la description. Les composés de formule (I) ou (II) peuvent être obtenus par action d'un thiol de formule R2SH (IV) dais laquelle R2 à la même signification que dans la formule (I) sur un composé de formule (III) indiquée en fin de description dans laquelle Z1 à Z4 et R ont la même signification que dans la formule (I). La réaction s'effectue avantageusement à une température comprise entre 0 et 800C éventuellement sous pression en présence d'un catalyseur approprié, en milieu solvant organique Inerte. Avec les thiol gazeux ou très volatils, la réaction est avantageusement effectuée sous pression. Comme catalyseur on peut utiliser de préférence des amines tertiaires telles que la triéthylamine ou la triéthanolamine. On peut également utiliser comme catalyseurs des bases minérales telles que les carbonates des métaux alcalins ou d'ammonium. Comme solvant, on utilise avantageusement des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, des alcools tels que l'isopropanol, des cétones telles que l'acétone, la méthyl-éthyl cétone, des éthers tels que le dioxanne, ou d'autres solvants tels que la pyridine ou l'acétonitrile. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux on emploiera un excès molaire de composé de formule (IV), de préférence compris entre 1,05 et 10. La réaction s'effectue à température ambiante t20 à 30"C environ) en présence de 1 à 10 moles de catalyseur pour 100 moles de composé de formule (III), le composé de formule (III) étant présent dans la solution totale en proportion pondérale comprise entre 5 et 30 %. La durée de la réaction est généralement comprise entre 6 heures et 200 heures, ces limites n'étant pas critiques et n'étant données qu'à titre indicatif. Elles dépendent habituellement de la quantité de réactif mis en oeuvre. Il est généralement difficile d'avoir un taux de transformation complet. Lorsqu'on estime que la réaction est suffisamment avancée, le mélange réactionnel est traité par un large excès d'eau ; il y a formation d'un précipité constitué principalement par le produit attendu. Ce produit brut est purifié par tout moyen connu en soi tel que la recristallisation dans un solvant approprié tel que le diéthyl éther ou la chromatographie. La préparation des composés de formule (III) pour lesquels Z1 à Z4 et R3 ont la même signification que celle indiquée précédemment consiste à faire réagir un cyanobenzimidazole de formule (V) dans laquelle les groupements Z1 à Z4 ont la même signification que pour la définition de la formule (I) ou un sel de métal alcalin ou d'ammonium de ce composé de formule (V) sur un halogénure de formule XSO2R3 (VI) dans laquelle R3 a la même signification que dans la formule (I) et X représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore. La réaction s'effectue avantageusement en présence d'un accepteur d'acide, en milieu anhydre ou non anhydre, dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction, généralement à la température d'ébullition du solvant. Comme accepteurs d'acide, on peu mentionner des bases minérales comme par exemple la soude ou la potasse, les carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, des bases azotées comme la triéthylamine. Comme solvants on utilise avantageusement des solvants aprotiques polaires comme par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone, l'acétonitrile, la N-méthylpyrrolidone. Si désiré, cette réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur approprié. Comme catalyseur utilisable, on peut mentionner des catalyseurs de transfert de phases, tels que, par exemple, des dérivés d'ammonium quaternaire. La réaction du sel de métal alcalin ou d'ammonium du composé de formule (V) avec l'halogénure (VI) ne nécessite pas la présence d'un accepteur d'acide. Elle s'effectue avantageusement dans un solvant aprotique polaire, inerte dans les conditions de la réaction, anhydre ou non, généralement à la température d'ébullition du solvant. Les solvants aprotiques polaires cités plus haut peuvent être utilisés dans cette réaction. Si désiré, cette réaction peut aussi être effectuée en présence d'un catalyseur approprié, tel que, par exemple, un catalyseur de transfert de phases (par exemple un dérivé d'ammonium quaternaire). Le sel de métal alcalin ou d'ammonium du composé (V) est préparé dans une opération préalable, éventuellement effectuée in situ, par action d'une base appropriée (par exemple soude, potasse, ammoniaque) ou d'un carbonate de métal alcalin, ou d'un alcoolate de métal alcalin (par exemple méthylate de sodium ou éthylate de sodium ou potassium) sur ce composé (V). En fin de réaction, quelque soit le procédé utilisé, le composé formé est isolé du milieu réactionnel par tout moyen en soi connu tel que, par exemple par distillation du solvant, ou par cristallisation du produit dans le milieu réactionnel, ou par filtration, puis, si nécessaire, ce composé est purifié par des méthodes usuelles telles que recristallisation dans un solvant approprié ou chromatographie liquide sur colonne de silice ou alumine. Le composé de formule (V) servant de produit de départ dans le procédé de préparation selon l'invention, peut être préparé par action de l'ammoniaque, à une température de l'ordre de 10 C, sur la trichlorométhyl-2 benzimidazole de formule (VII) dans laquelle les groupements Z1 à Z4 ont la même signification pour la définition de la formule (I). Le composé de formule (VII) peut être préparé par action du trichloroacétimidate de méthyle de formule (Cl)3 C -4\C = NH (OCH3) en présence d'acide acétique sur le composé de formule (VIII) dans laquelle Z1 à Z4 ont la même signification que celle indiquée à la formule (I). Les composés de formule (VIII) sont des composés bien connus de l'homme de métier. La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la lutte, tant préventive que curative, contre diverses classes de champignons phytopathogènes notamment contre ceux de type siphomycètes, ascomycètes, basidiomycètes, myxomycètes, fungi imperfecti, en particulier contre les champignons de type Phytophthora sp (notamment mildiou de la pomme de terre, mildiou de la tomate), Peronospora sp. (notamment mildiou du tabac), Plasmopora viticola (mildiou de la vigne), Pseudoperonospora sp. (notamment mildiou du concombre et mildiou du houblon), Pythium sp. (fonte des semis), Albugo sp. (notamment rouille blanche des crucifères), Fusarium sp. (fusarioses notamment fusariose du concombre), Rhizoctonia sp. (notamment rhizoctone des céréales), Botrytis sp. (notamment pourriture grise de la vigne), Plasmodiophora sp. (notamment hernie du choux), et Polymyxa (agent de la rhizomanie de la betterave). Les composés selon l'invention présentent de plus une activité intéressante à l'encontre des bactéries de type Gram positif et de type Gram négatif (notamment Xanthomonas sp. et Corynébactérium) ainsi qu'une activité acaricide intéressante à l'encontre de certains acariens phytophages, tels que Tétranychus urticae. Les composés selon l'invention sont utilisés de préférence pour la lutte contre les atteintes fongiques des plantes principalement le mildiou des solanacées et le mildiou de la vigne. Ils présentent une excellente sélectivité vis à vis des cultures. Ils s'appliquent avantageusement à des doses de 0,01 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,02 à 1 kg/ha environ. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active au moins un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides inertes, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs compatibles avec la matière active, également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, liquides ou solides. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 Z pour ces derniers cas). Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,001 à 20 % de matière active. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c 'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précédemment cités. A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les cultures. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 Z d'un agent mouillant, de 3 à 10 Z d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés émulsionnables Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise Exemple F 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. A titre d'exemple, voici diverses compositions de foudres mouillables (ou poudres à pulvériser) Exemple F 3 - matière active (composé n 1) ...................... 50 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant) 2,5 % - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) 5 % - craie (support inerte) 42 > 5 % Exemple F 4 - matière active (composé n 1) ................. 10 % - alcool synthétique oxo de type ramifié, en C13 éthoxylé par 8 à 10 oxyde d'éthylène (agent mouillant) * 0s75 Z - lignosulfonate de calcium neutre (agent disper sant ............................................. 12 % - carbonate de calcium (charge inerte) ....q.s.p. 100 % Exemple F 5 : cette poudre mouillable contient les mêmes ingrédients que dans l'exemple précédent, dans les proportions ci-après - matière active .................................... 75 % - agent mouillant 1,50 % - agent dispersant 8 /2 - carbonate de calcium (charge inerte) ....q.s.p. 100 v Exemple F 6 - matière active (composé n 1) .................... 90 % - alcool gras éthoxylé (agent mouillant ........... 4 % - phényléthylphénol éthoxylé (agent dispersant) ... 6 % Exemple F 7 - matière active (composé n 1) .................. 50 % - mélange de tensio-actifs anioniques et non ioniques (agent mouillant) ...................... 2,5 Z - lignosulfonate de sodium (agent dispersant) .... 5 % - argile kaolinique (support inerte) 42,5 % Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les composés selon l'invention peuvent être avantageusement formulés sous la forme de granulés dispersibles dans l'eau également compris dans le cadre de l'invention. Ces granulés dispersibles, de densité apparente généralement comprise entre environ 0,3 et 0,6, ont une dimension de particules généralement comprise entre environ 150 et 2000 et de préférence entre 300 et 1500 microns. La teneur en matière active de ces granulés est généralement comprise entre environ 1 Z et 90 X, et de préférence entre 25 Z et 90 %. Le reste du granulé est essentiellement composé d'une charge solide et éventuellement d'adjuvants tensio-actifs conférant au granulé des propriétés de dispersibilité dans l'eau. Ces granulés peuvent être essentiellement de deux types distincts selon que la charge retenue est soluble ou non dans l'eau. Lorsque la charge est hydrosoluble, elle peut être minérale ou, de préférence, organique. On a obtenu d'excellents résultats avec l'urée. Dans le cas d'une charge insoluble, celle-ci est de préférence minérale, comme par exemple le kaolin ou la bentonite.Elle est alors avantageusement accompagnée d'agents tensio-actifs (à raison de 2 à 20 Z en poids du granulé) dont plus de la moitié est, par exemple, constituée par au moins un agent dispersant, essentiellement anionique, tel qu'un polynaphtalène sulfonate alcalin ou alcalino terreux ou un lignosulfonate alcalin ou alcalino-terreux, le reste étant constitué par des mouillants non ioniques ou anioniques tel qu'un alcoyl naphtalène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux. Par ailleurs, bjen que cela ne soit pas indispensable, on peut ajouter d'autres adjuvants tels que des agents anti-mousse. Le granulé selon l'invention peut être préparé par mélange des ingrédients nécessaires puis granulation selon plusieurs techniques en soi connues (drageoir, lit fluide, atomiseur, extrusion, etc..). On termine généralement par un concassage suivi d'un tamisage à la dimension de particule choisie dans les limites mentionnées ci-dessus. De préférence, il est obtenu par extrusion, en opérant comme indiqué dans les exemples ci-après. Exemple F 8 : Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange 90 Z en poids de matière active (composé n 1) et 10 % d'urée en perles. Le mélange est ensuite broyé dans un broyeur à broches. On obtient une poudre que l'on humidifie avec environ 8 % en poids d'eau. La poudre humide est extrudée dans une extrudeuse à rouleau perforé. On obtient un granulé qui est séché, puis concassé et tamisé, de façon à ne garder respectivement que les granulés d'une dimension comprise entre 150 et 2000 microns. Exemple F 9 : Granulés dispersibles Dans un mélangeur, on mélange les constituants suivants - matière active (composé n 1) ..................... 75 % - agent mouillant Calkylnaphtalene sulfonate de sodium ...................................... 2 % - agent dispersant (polynaphtalène sulfonate de sodium) .................................... 8 Z - charge inerte insoluble dans l'eau (kaolin) ..... 15 Z Ce mélange est granulé en lit fluide, en présence d'eau, puis séché, concassé et tamisé de manière à obtenir des granulés de dimension comprise entre 0,15 et 0,80 mm. Ces granulés peuvent être utilisés seuls, en solution ou dispersion dans de l'eau de manière à obtenir la dose cherchée. Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer des associations avec d'autres matières actives, notamment fongicides, ces dernières étant sous la forme de poudres mouillables, ou de granulés ou suspensions aqueuses. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 % à 95 Z (en poids). Leur teneur en agent tensio-actif est avantageusement comprise entre 5 Z et 40 Z en poids. Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xl05 à 0,5 Z (pourcentages pondéraux). L'invention concerne par ailleurs un procédé de traitement des végétaux contre les champignons phytopathogènes. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ces végétaux une quantité efficace d'une composition contenant comme matière active un composé selon la formule (I). Par "quantité efficace" on entend une quantité suffisante pour permettre le contrôle et la destruction des champignons présents-sur ces végétaux. Les doses d'utilisation peuvent toutefois varier dans de larges limites selon le champignon à combattre, le type de culture, les conditions climatiques, et selon le composé utilisé. En pratique des doses allant de 1 g/hl à 500 g/hl correspondant sensiblement à des doses de matière active par hectare de 10 g/ha à 5000 g/ha environ donnent généralement de bons résultats. Ces doses sont de préférence comprise entre 20 et 1000 g/ha. Les exemples ci-après illustrent l'invention. Le nom des composés chimiques est indiqué selon la nomenclature française mis à part le fait que la position des substituants est placée avant le nom de celui-ci. Exemple 1 : 4-bromo l-diméthylsulfamoyl 2-éthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole (composé nO 1) Dans un ballon, on introduit successivement 7,95 g (0,02 mole) de 4-bromo 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole, 0,6 g (0,004 mole) de carbonate de potassium, 100 ml d'acétonitrile puis 11,85 ml (0,16 mole) d'éthanethiol. Après deux jours d'agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est traité par 300 ml d'eau distillée. Le précipité qui se forme est séparé par filtration puis lavé par trois fois à l'eau distillée. Après sèchage à l'air, le produit est purifié par chromatographie.On obtient ainsi 3,6 g (39 %) de 4-bromo l-diméthylsulfamoyl 2-éthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole fondant à 136"C. Solide blanc. Le composé de départ est préparé de la manière suivante A une suspension de 1,5 g (0,024 mole) de potasse en écailles dans 80 ml d'acétone, on ajoute, à température ambiante C200C environ), 7,0 g (0,024 mole) de 4-bromo 2-cyano 6-trifluorométhyl benzimidazole. On observe la dissolution progressive des réactifs et une élévation de la température qui atteint 300C. La dissolution est complète au bout d'une heure. On ajoute alors au mélange réactionnel, en 10 minutes, 2,6 ml de chlorure de diméthylsulfamoyle (0,024 mole) et le mélange réactionnel est agité pendant 18 heures puis versé sur 1 litre d'eau distillée. Le précipité obtenu est essoré sur filtre puis lavé par de l'eau (4 x 50 ml), puis par de ltéthanol (50 ml) et enfin par de l'éther éthylique (100 ml). Après séchage, on obtient ainsi 4,3 g de l-diméthylsulfamoyl 2-cyano 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole fondant à 204"C. Rendement 45, 1%. L'opération est recommencée deux fois afin de disposer d'au moins 7,95 g de produit. Le 2-cyano 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole est préparé comme indiqué ci-après A 430 ml d'ammoniaque à 29 X, on ajoute en 45 minutes, 50,8 g (0,13 mole) de 4-bromo 2-trichlorométhyl 6-trifluorométhyl benzimidazole en solution dans 200 ml d'éthanol. La température du mélange réactionnel est maintenue au voisinage de 25 0C. Après une heure d'agitation à température ambiante, le mélange réactionnel est filtré. On acidifie le filtrat jusqu'à pH 1, puis décante. La phase organique est lavée à l'eau. Cette huile cristallise ; le solide est lavé à l'eau puis séché On obtient ainsi 30,23 g de 2-cyano 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole fondant à 1300C. Rendement : 78,4 % Le 2-trichlorométhyl 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole est préparé comme indiqué ci-après : Dans une suspension de 81,1 g (0,28 mole) de monochlorhydrate de 1,2-diamino 3-bromo 5-trifluorométhyl benzène dans 600 ml d'acide acétique, on coule en une demi-heure 54 ml de trichloroacétimidate de méthyle, à 210C. La température monte jusqu a 400C. Au bout de 2 heures, on observe une cristallisation dans le milieu réactionnel que l'on maintient sous agitation à 200C pendant 18 heures. Le mélange réactionnel est alors versé sur 2 litres d'eau distillée. Le précipité formé est essoré, lavé par de l'eau (2 x 200 ml), puis essoré complètement. Après séchage prolongé, on obtient 101 g de 2-trichlorométhyl 4-bromo 6-trifluorométhyl benzimidazole, fondant à 2080C.Rendement 95 g. Le 1,2-diamino 3-bromo 5-trifluorométhyl benzène a été préparé, sous forme de monochlorhydrate comme indiqué ci-après On ajoute par petites fractions en 1 heure et demie 336 g (1,18 moles) de 2-bromo 4-trifluorométhyl 6-nitro aniline à une solution portée à 400C, de 840 g de dihydrate de chlorure stanneux dans 2,0 1 d'HCl concentré. La température s 'élève jusqu'à 800C. On observe la formation d'un important précipité blanc. Après la fin de l'addition, le mélange est chauffé pendant 1 heure à 80"C, puis refroidi jusqu'à lO0C. Le précipité formé est recueilli sur filtre, lavé par HC1 concentré (400 ml) puis avec du dichlorométhane (2 x 500 ml) et enfin séché à l'air pendant 2 jours. On obtient ainsi 297 g de 1,2-diamino 3-bromo 5-trifluorométhyl benzène, sous la forme de monochlorhydrate, fondant à une température supérieure à 2700C. Rendement 86,3 X. La 2-bromo 4-trifluorométhyl 6-nitro aniline a été préparée comme indiqué ci-après. Dans un ballon refroidi, on introduit 900 ml d'eau puis on ajoute 600 ml d'acide sulfurique concentré. On ajoute alors 150 g (0,73 mole) de 2-nitro 4-trifluorométhyl aniline et 117 g (0,73 mole) de brome en 1 h 30. On poursuit l'agitation pendant 18 heures, filtre puis lave à l'eau. Après séchage on obtient 188,5 g de 2-bromo 4-trifluorométhyl 6-nitro aniline fondant à 70"C. Rendement 90,6 Z. Exemple 2 : 4-bromo l-diméthylsulfamoyl 2-méthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole 4,0 g (45 XÓ) pF = 1510C (composé nO 2) à partir de 4-bromo 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole et de méthanethiol. Exemple 3 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 2-isopropylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole 1,2 g (14 %) pF = 1310C (composé nO 3) à partir de 4-chloro 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole et d'isopropanethiol. Exemple 4 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 2-méthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole 56,0 g (28 %) pF : 1430C (composé n0 4) à partir de 4-chloro 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole et de méthanethiol. Exemple 5 : 4-chloro l-diméthylsulfamoyl 2-éthylcarbothioimidate 6-trifluorométhyl benzimidazole 76 g (37 %) pF : 1350C (composé nO 5) à partir de 4-chloro 2-cyano l-diméthylsulfamoyl 6-trifluorométhyl benzimidazole et d'éthanethiol. Essais biologiques Expérimentation in vitro sur champignons phytopathogènes du sol ou aériens On observe l'action des composés selon l'invention sur Phytophtora megasperma et Pythium irregulare. Pour chaque essai, on opère de la manière suivante: un milieu nutritif constitué d'un extrait de pommes de terre stérilisé (83 g/l) et de gélose (20 g/l) (PDA) est introduit en surfusion dans une série de boîtes de Petri (20 ml par boîte) après stérilisation à l'autoclave à 1200C, Au cours du remplissage des boîtes, on injecte, dans le milieu en surfusion, une solution acétonique de la matière active, pour obtenir la concentration finale désirée. On prend comme témoin des boîtes de Pétri analogues aux précédentes, dans lesquelles on coule des quantités similaires d'un milieu nutritif ne contenant pas de matière active. Après 24 ou 48 h chaque bote est ensemencée par dépôt d'un fragment de mycelium provenant d'une culture précédente des champignons précités. Les boîtes sont conservées pendant 5 à 6 jours (selon le champignon testé) à 220C et on compare alors la croissance du champignon dans les boîtes contenant la matière active à testeur, à celle du même champignon dans la boîte utilisée comme témoin. Dans ces conditions, à la dose de 30 ppm (parties pour million), les pourcentages d'inhibition du développement des champignons ont été les suivants dans le cas de Phytophtora megasperma, les pourcentages d'inhibition du développement du champignon ont été supérieurs à 80 % pour les composés 1, 2, 3, 4. dans le cas de Pythium irregulare, les pourcentages d'inhibition du développement du champignon ont été supérieurs à 80 % pour les composés 3, 5. Expérimentation en serre sur mildiou de la vigne (Plasmopara viticola) Des boutures de vigne (Vitis vinifera), de variété Chardonnay, sont cultivées dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés de 2 mois (stade 8 à 10 feuilles, hauteur 20 à 30 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentration en matière active. Chaque plant de vigne reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion. Pour chaque concentration de matière active à tester, le traitement est effectué sur deux plants.Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique. Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Plasmopara viticola, responsable du mildiau de la vigne, à raison d'environ 1 ml/plant (soit environ 105 spores par plant). Après cette contamination, les plants de vigne sont mis en incubation pendant deux jours à 180C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 20-22"C environ sous 90-100 % d'humidité relative. Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoin. Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 1000 ppm (1 g/l) les composés 1, 2, 3, 4, 5 entraînaient au moins 80 % d'inhibition du développement du champignon Expérimentation en serre sur mildiou de la tomate (Phytophrhora infestans) Des plants de tomate (Lycopersicum esculentum), de variété Marmande, sont cultivés dans des godets. Lorsque ces plants sont âgés d'un mois (stade 5 à 6 feuilles, hauteur 12 à 15 cm), ils sont traités par pulvérisation au moyen d'une suspension ou solution aqueuse de la matière à tester, à la concentration désirée et contenant un condensat de monooléate de sorbitan et de 20 molécules d'oxyde d'éthylène à concurrence de la moitié de la concentratio en matière active. Chaque plant de tomate reçoit environ 5 ml de la solution ou dispersion.Pour chaque concentration de matière active à testeur, le traitement est effectué sur deux plants. Des plants utilisés comme témoins sont traités par une solution ne contenant pas de matière active, mais contenant le même condensat de monooléate de sorbitan et d'oxyde d'éthylène à concentration identique. Après séchage pendant 24 heures, on contamine chaque plant par pulvérisation au moyen d'une suspension aqueuse de spores de Phytophthora infestans, responsable du mildiou de la tomate, à raison d'environ 1 ml/plant (soit environ 1.105 spores par plant). Après cette contamination, les plants de tomate sont mis en incubation pendant deux jours à 15"C environ en atmosphère saturée d'humidité, puis pendant cinq jours à 17"C environ sous 70 % à 90 % d'humidité relative. Sept jours après la contamination, on compare les résultats obtenus dans le cas des plants traités par la matière active à tester à ceux obtenus dans le cas des plants utilisés comme témoins. Dans ces conditions, on a observé que, à la dose de 100 ppm (0,1 g/l) les composés 1, 2, 3, 4, 5 entraînaient au moins 80 Z d'inhibition du développement du champignon. REVENDICATIONS 1) Composés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (I) dans laquelle - R1 représente un radical alkyle inférieur, cycloalkyle, amino, ces radicaux étant éventuellement substitués, - Zl Z2 Z3 Z4 identiques ou différents représentent chacun un groupe choisi parmi CH-, =CR- ou N-, un ou deux de ces quatre groupes Z1, Z2, Z3, Z4 pouvant représenter l'atome d'azote trivalent =N et, lorsque plusieurs groupes =CR- sont présents, les substituants R pouvant être identiques ou différents, - R représente l'atome d'halogène ou un radical alkyle inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) ; alkoxy inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou par le radical phényle) alkylthio inférieur éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène) alcényle inférieur ; alcényloxy inférieur ; alcynyle inférieur ; alcynyloxy inférieur ; phénoxy éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; phénylthio ou phénylsulfinyle ou phénylsulfonyle, ces radicaux étant éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou radicaux trifluorométhyle) ; amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents ; nitro, cyano, thiocyanato, isothiocyanato, alkylsulfonyle inférieur, sulfamoyle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle inférieurs identiques ou différents, acyle (par exemple alcanoyle inférieur) éventuellement substitué (par exemple halogéné) ou benzoyle éventuellement halogéné, alkoxycarbonyle inférieur. - R2 représente un radical alkyle de C1 à C20, de préférence un radical alkyle inférieur, un radical cycloalkyle de C3 à C7, de préférence un radical cycloalkyle inférieur, un radical alcényle de C1 à C20, de préférence alcényle inférieur, un radical alcynyle de C1 à C20, de préférence un radical alcynyle inférieur, un radical aryle de préférence phényle ou aralkyle de préférence benzyle, ces radicaux pouvant être linéaires ou ramifiés et pouvant être également éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un ou plusieurs radicaux alkoxy inférieur, hydroxy, alcoxycarbonyle inférieur, alcanoyle inférieur, alcanoyloxy inférieur, cyano, alkylthio inférieur, alkylsulfonyle inférieur, amino) ainsi que les sels acceptables en agriculture des composés de formule (I). 2) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (II) dans laquelle Z5 et Z6 correspondent à un motif choisi parmi =CH-ou N- > étant entendu que si Z5 et ou Z6 correspondent à un motif =C-, ils sont associés à un groupement R ou à un atome d'hydrogène et dans laquelle R1, R2 et R ont la signification déjà indiquée dans la formule (I) et n est un nombre entier, positif ou nul, inférieur à 4, étant entendu que lorsque n est supérieur à 1, les divers substituants R peuvent être identiques ou différents. 3) Composés selon la revendication 1 ou 2 caractérisés ce que le groupement R1 est choisi parmi les groupements suivants : isopropyle, pipéridino, pyrrolidino, diméthylamino. 4) Procédé de préparation des composés de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est obtenu par action d'un thiol de formule (IV) R2SH dans laquelle R2 a la même signification que dans la formule (I) sur un composé de formule (III) dans laquelle Z1 à Z4 et R1 ont la même signification que dans la formule (I). 5) Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 4 caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température comprise entre oe et 800C en présence d'un catalyseur approprié, en milieu solvant organique inerte. 6) Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 3 à titre de fongicide. 7) Compositions fongicides, caractérisées en ce qu'ellescontiennent comme matière active au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 3, cette matière active étant en association avec au moins un support inerte, acceptable en agriculture. 8) Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 95 Z de matière active. 9) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques descultures, caractérisé en ce qu'on applique une dose efficace d'une matière active selon l'une des revendications 1 à 3. 10) Procédé pour lutter contre les maladies fongiques des cultures selon la revendication 9, caractérisé en ce que la matière active est appliquée à raison de 0,01 à 5 kg/ha, de préférence de 0,02 à 1 kg/ha. 11) Utilisation d'au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 3 dans le but de traiter les maladies fongiques des cultures.