Brevet FR2606014A1 — publié le 19880506

La présente invention concerne de nouvelles oximes éthyléniques dérivés d'esters de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procédé de préparation et leur application à la lutte contre les parasites. L'invention a pour objet sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères, les composés répondant à la formule I H3 C C3 AON=Y-C=C CO 2R B 2 dans laquelle A représente: - ou bien un atome d'hydrogène, - ou bien un radical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical aryle ou par un radical hétérocyclique, et éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, - ou bien un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, - ou bien un radical hétérocyclique, 8 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels choisis dans Le groupe constitué par les atomes d'halogène, Les radicaux alcoxyles renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, Les radicaux hydroxyles, les radicaux thiols ou thioalcoxyles renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, Les radicaux nitro et cyano et R représente un radical alcoyLe linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un atome d'halogène, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou le reste d'un aLcool utilisé dans la synthèse d'esters de La série pyréthrinolde. Lorsque A ou B représente un radical aLcoyle saturé, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyLe, ter-butyle, n-pentyle ou n-hexyle. Lorsque A ou B représente un radical alcoyle insaturé, il s'agit de préférence d'un radical alcényLe, comme par exemple un radical vinyle ou 1,1-diméthyl allyle ou d'un radical alcynyle comme par exemple le radical éthynyle ou propynyle. Lorsque A ou B sont des radicaux alcoyles substitués par des atomes d'halogène, il s'agit de préférence de radicaux alcoyles substitués par des atomes de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque A représente un radical alkyle substitué par un radical aryle, le radical aryle est de préférence un radical phényle. Lorsque A représente un radical alkyle substitué par un radical hétérocyclique, le radical hétérocycle est de préférence un radical furyle, pyranyle, benzofuranyle, oxazolyle, thiényle, thiazolyle, pyridinyle ou pyrimidinyle. Lorsque B est un radical alcoyle substitué par un radical alcoxy, le radical alcoxy concerné est de préférence un radical méthoxy ou éthoxy. Lorsque R représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle ou terbutyle, d'un radical alcényle comme par exemple le radical vinyle ou 1,1-diméthyl allyl ou 2fluoro 3-méthyl 2-butényle ou d'un radical alcynyle comme par exemple le radical éthynyle ou propynyle. Les composés de formule I peuvent posséder une copule cyclopropanique de structures cis trans, de structures cis ou de structures trans. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule I dans lesquels la copule cyclopropanique est de structure 1R,cis ou 1R,trans. L'invention a plus spécialement pour objet les composés de formule I dans lesquels R représente, - soit un radical alcoyle linéaire, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, W W4 - soit un radical H w3 W1 w2 dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un radicaC alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou un radical cyano, W1, W2, W3, W4 et W5, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou un radical cyano, un radical CF3, NO2, O-R'1, R'1 représentant un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical C02-R'2 ou --R'3, R'2 et R'3 représentant un radical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, 3 2606014 - soit un groupement -CH2_f R1 0 "XO CH2R2 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-C=CH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - soit un groupement a R3 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH2-CH3, -CH2-C- CH, - soit un groupement - R'3 RI \R' 2 dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R3 conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupement H R R (R5) B6C - 4 2 606014 dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement A_1 ou -CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C-N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -C=CH, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxybenzyle, X(-cyano 3-phénoxy benzyle, u(-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-(3-phénoxy phényl) éthyle ou X-thioamido 3-phénoxy benzyle, - soit un groupement ",,O CN - soit un groupement R R8 s/I +CH2- R dans lequel les substituants R7, R8, R9, R10 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue déhydro ou tétrahydro, - soit un groupement -CH --CH2 C--CH - soit un groupement -CH-R12-R13 2606014 dans Lequel R1l représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R13 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R12 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -CH- R11 Rll peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R13 étant Lié à R12 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement O - soit un groupement F F R1, -CH f F dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, ou un radical éthynyle, - soit un groupement R R 15 11l4 Ar dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle, ou cyano et R15, différent, représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome et Ar-représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, - soit un groupement ou Ar Ar 6 2606014 dans lequel Ar représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, - soit un groupement N. -u -- N e( 16 p dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R16 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyle, 3,4- méthylènedioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, I ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre, - soit un radical R18 w NX R17 dans lequel R17 représente un radical alcoyle insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et W3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radical CF3, un radical C02 alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical NO2, un radical alkoxyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, R18 représente un atome d'hydrogène, un radical -CEN, un radical méthyle, un radical CONH2, un radical CSNH2 ou un radical -C-CH. Parmi les valeurs de R préférées, on peut citer les radicaux suivants: CO t F -CH0 7 2606014 F F CH3. - _H F t ou -CH 5z --CH2 u F Comme valeurs préférées de A on peut citer le radical méthyle et comme valeurs préférées de B l'hydrogène et le radical méthyle. L'invention a tout spécialement pour objet les produits dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale et notamment les produits suivants: le IR cis 3-CAZ,(3Z, méthoxyimino) 1- propényl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate du S cyano 1 (3-phénoxyphényl) méthyle. le I R cis 3-CEZ, (3À.E méthoxyimino- 1-propényl] 2,2 diméthyl cyclopropane carboxylate d'S cyano 1-(3-phénoxyphényl) méthyle. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II HC /\/ AON = =C / C02H H ou un dérivé fonctionnel de cet acide dans laquelle A et B conservent leur signification précédente à l'action d'un alcool de formule, ROH dans laquelle R conserve sa signification précédente pour obtenir le composé de formule I correspondant, et sépare, si désiré, les différents stéréo- isomères éventuellement obtenus. Comme dérivé fonctionnel d'acide, on utilise de préférence le chlorure d'acide, ou un anhydride d'acide. L'estérification peut être réalisée, selon les procédés classiques d'estérification, notamment par estérification de l'acide par l'alcool en présence d'une carbodiimide avec ou sans base. Ces différents stéréoisoméres peuvent etre séparés par chromatographie. Les produits de formule II sont des produits nouveaux et sont en eux- 8 2606014 mêmes un des objets de la présente invention: ils peuvent être obtenus en faisant réagir, selon la réaction de Wittig, un composé de formule (III) IN (alcO)2 - CH2 i= N - - A A et B conservant leur signification précédente et alc représentant un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'une base forte avec un acide de formule (IV) HC CH3 00C2 O=C / \ Co H H 2 H sous la forme ouverte ou cyclisée (c'est-à-dire sous forme de lactone hémiacétalique)ou un dérivé de cet acide, pour obtenir le composé de formule II correspondant. La base forte utilisée est de préférence un alcoolate alcalin, par exemple le terbutylate de sodium ou de potassium. Les phosphonates utilisés comme produits de départ sont préparés selon le schéma suivant: (alcO)PCH2-=O + AONH2aLcO)z2CH2-f=NOA (ac02CH2- + B Des exemples de préparation sont donnés plus loin dans la partie expérimentale. Il va de soi que les produits de formule I peuvent également être préparés selon des procédés équivalents au procédé décrit ci-dessus, c'est ainsi que l'on peut préparer d'abord le composé de formule V S O=I-C=C / -C02R B puis faire réagir ce composé de formule V avec un composé de formule IV AONH2 9 2606014 pour obtenir Le composé de formule I correspondant. Dans un mode de réalisation préféré, la condensation entre les produits V et un sel de VI a lieu en présence d'une base comme la pyridine. Les composés de formule I présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites. Il peut s'agir, par exemple, de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de formule I présentent en particulier de remarquables propriétés d'abattage sur mouches. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet l'application des composés de formule I à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux. Les produits de formule I peuvent donc être utilisés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter, par exemple, contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule I peuvent également être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule I peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule I peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Ambliyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de formule I définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci- dessus. Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. 2606014 Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensioactif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kiesselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contiennent de préférence de 0,005% à 10% en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, le fumigant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1% en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple de 0,03 à 95% en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est de préfé- rence, de 0,03 à 95% en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les composi- 11 2606014 tions acaricides et nématicides peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80% ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3% de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utili- sés, de préférence à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo [2,2-1) 5heptène 2,3-dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-C2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de l'invention dans des composi- tions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'ali- mentation animale. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce ani- mate, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tour- teaux de soja, d'arachide et de tournesol, des farines d'origine animale, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc ainsi pour objet les compositions alimentaires définies ci-dessus. Les composés de formule I présentent une excellente tolérance géné- rale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule I pour lutter notamment contre les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être égale- ment administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on", ils peuvent être également administrés par voie diges- tive ou parentérale. 12 2 606014 L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles con- tiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale I, et d'autre part, un, au moins des esters pyréthrinol- des choisis dans le groupe constitue par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique, d'alcools 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'al- cools 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3tétra- hydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyli- ques des acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxy- liques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'aci- des 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2- isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzy- liques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2,-tétrahaloéthyl) cyclopropane 1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. Les associations selon l'invention présentent notamment l'intérêt soit de permettre de combattre, par la polyvalence de leur action, une gamme de parasites, plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple I: 1R trans 3CZ, 3(AZ méthoxyimino) 1-butényl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'S cyano 1-(3-phénoxyphényl) méthyle, ainsi que les isomères 3-raz,3CGE méthoxyimino) 1-butényl3, 3rSE,3àE, méthoxyimino) 1-butényl] et 3/4E, 3(Cz méthoxyimino) 1- butényl/correspondants. On refroidit à OnC une solution renfermant 11,4 g d'acide I R trans 3-E3-méthoxyimino 1-butényl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique (mélange des 4 isomères E et Z au niveau des doubles liaisons), 11,55 g de S phénocyanol, 120 mg de 4-diméthylaminopyridine et 60 cm3 de chlorure de méthylène. On introduit à OnC 12,2 g de dicyclohexylcarbodiimide et 60 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse revenir à la température ambiante et 13 2606014 filtre. Après évaporation du solvant, on obtient 25 g de produit brut que l'on chromatographie successivement sur silice en éluant par le mélange MeOtBu-hexane (2-8) puis sur silice,élue par un mélange chloroformehexane-éther, isopropyle (2-7-1). On obtient ainsi Les 4 isomères recherchés. Spectre RMN (CDCL3) H' H3 l COY LOC I H3 CO__ N _ H CH3 i z (c = c) I E (c = c) I I--____-_- _-_______--- - à - - ___ -t -----_ ---_-- --à z (oxime) E (oxime) I z (oxime) E (oxime) |CH3 géminés | 71,5 - 74 Hz! 71 - 75,5 Hz! 71 - 74 Hz! 70 - 74 Hz! | HI 1 98 - 103 Hz| 94,5-100 Hz|103,5 - 109 Hz|101 - 106,5 Hz! | H3 1130 à 143 Hz!159 à 172 Hz|128 à 142 Hz|127 à 140 Hz| OCH3 | 232 Hz | 234 Hz I 232 Hz I 233,5 Hz 1 CH3-C E N 123,5 Hz! 118,5 Hz! 117 Hz! 114,5 Hz! H'1 (315 - 324 Hz(312 320 Hz 337 - 346 HzJ331 - 339 Hz! (327 - 336 Hz524 - 332 Hz(353 - 362 Hz(347 - 355 Hzi | H'2 1372 - 384 Hz1350 - 362 Hz|411 - 427 Hz|371 - 387 Hz! aromatiques 1417 à 459 Hz|416 à 455 Hz|417 à 455 Hz|417 à 450 Hz! CH=CH I 384 Hz I 383,5 HzI 384 Hz I 383 Hz! Exemple 2: I Rcis 3CA E,3/Ẻ méthoxyimino 1-butényl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'alpha-S cyano 1(3-phénoxyphényl)méthyle et les isomères 3C1 E,3(AZ-méthoxyimino) 1-butényl, 3EAZ, 3(aE-méthoxyimino) 1- butényl, et 3CaZ,(3zaZ méthoxyimino) 1-butényl] correspondants. En opérant comme à l'exemple I à partir de l'acide I Rcis 3-C3- méthoxyimino 1-butényl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique (mélange des quatre isomères E, et Z au niveau des deux doubles liaisons et du S phénocyanol, on obtient les 4 isomères recherchés: isomère, E, QE /Q/D = + 23,5u + lw c = 0,8% CHCI3 isomèrei.\E,ZZ /'/D = + 24,5 + 2 c = 0,5% CHCl3 isomère àZ, aE /"/D = + 73a + 1,5 c = 1,2% CHCl3 14 2 6606014 Isomère Z,iûZ Spectre RMN 348 à 382 Hz 385 Hz 233Hz__eCH30 I N. 3.85 Hz N - \ 1",.oCOOCH xt /10o-I 418 à 456 Hz 123 Hz 106 à 132 Hz Exemple 3: I R trans 3rL\E,3(CE-méthoxyimino 1-propényl)] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'S cyano 1(3-phénoxy phénylméthyLe isomères A et B au niveau imino. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide correspondant, on a obtenu les produits recherchés. isomère A / -/D= - 3:+ 1,5 c = 0,7% CHCl3 isomère B /"/D = -22,5 + 2m c = 0,5% CHCl3 Exemple 4: I Rcis 3[EA E,3( E méthoxyimino) 1-propényl] 2,2diméthyl cyclopropane carboxylate d'S cyano 1(3-phénoxyphényl) méthyle et isomères 3-EA E,3 aZ méthoxyimino 1-propényl], 3-E4 Z, 3( propényl] 3-E 1Z,3-( AE méthoxyimino) 1-propényl] correspondants. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide I Rcis C3-mé- thoxyimino 1-propényl] 2,2 diméthyl cyclopropane carboxylique et du S phénocyanol, on obtient les produits recherchés: isomère àE,aE F = 70uC isomèreLE,aZ spectre R.M.N. (CDCl3) Spectre à 60 MHz 370 à 390Hz 72,574Hz 233,5Hz_. cW / 1 f o ( CI 7 414 à 451 Hz f 108 à 132Hz 80 Hz 396 à 451 Hz à 250 MHz: H' 6,36 ppmçn (d,d J_10 et 15 Hz) H'2 6,84 ppm (d,d J, 9 et 15 Hz) 2606014 IsomèreAZ, âZ, spectre RMN (CDCl3) 380 à 450Hz . 355-364Hz 73-75Hz 366375Hz 38/Hz on 294Hz C C O\/I,/^Coo CI \ "\-118H 411 à 450 Hz 126 à 144 Hz 10-118Hz Isomère dnz, &E: 1,22(s)-1,24(S)ppm 6,10 (d,d;J 9,5 et 11Hz) 6,21 ppm (m) o i _ '"uO 0O c \O7, à 7,43 pp: 1,90 ppm (d, J=8Hz) 3,90 ppm (S) 2,22 ppm (dd; J 9 et 8 Hz) S,09 ppgn (d, J 10,5 Hz) Exemple 5: I Rcis 3-[AZ,3(AE-méthoxyimino) 1-propényl] cyclopropane carboxylate de S-cyano 1-(3-phénoxy 4-fluorophényl) méthyle, et isomère a Z, AZ correspondant. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide I Rcis 3-C- méthoxyimino 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique (mélange d'isomères) et d'alcool S alpha-cyano 3-phénoxy 4-flurobenzylique, on obtient les produits recherchés. isomère Z, AE. spectre RMN CDCL3 =354,5 à 389,5Hz (6z) 72,5-74,5Hz CI c / i. ó/3 " " "" 418 à 496 Hz I236Hzz IbH 107,5-116Hz(cis) 06126,5 à 142,5Hz(cis) 483,5 à 492,5 Hz(oxlmegE) 16 2606014 Isomère 8Z, AZ spectre RMN (CDCL3) 358 à 414,5 Hz(eZ) 73-76 Hz 5238 Hz c. o F8 avec aromatiques 1-1,5Hz(is) -417,5 à 456 Hz 417,5Hz à 456Hz (isomère Z) _ -128 à 146Hz (cis) Exemple 6: I Rcis 3[:8Z,3-(C E- méthoxyimino) 1-propényl cyclopropane carboxylate de (pentafluorophényl) méthyle et isomère 3:az,,z., méthoxyimino) 1-propényl: correspondants. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide I Rcis 3Cméthoxyimino 1-propényl] cyclopropane carboxylique (mélange d'isomères, on obtient les produits recherchés: isomère AZ, aE F = 51uC isomère. Z,/-Z F = 72uC Exemple 7: I Rcis 3[AZ,3(AE-méthoxyimino) 1-propényl cyclopropane carboxylate de (2-méthyl-3-phényl phényl) méthyle et isomèrezaZ, AZ correspondant. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'acide I Rcis 3-E3- méthoxyimino 1-propényl] 2,2 dimétyl cyclopropane carboxylique mélange d'isomères et de l'alcool (2-méthyl 3-phényl-phényL) méthylique, on obtient tes produits recherchés: isomère AZ, LE Spectre RMN Spectre RMN à 250 MHz 1,24 et 1,31ppm ' 2,21 p m - 6,20 ppcmooCH2 58 À /c=== \?7,21 à 7,45 ppm 3 9Prr g0 R 3,89 p2pp ú1130Â M1,92 o (Cis) 5,18 ppm 8,11 ppm (oximeZ!E) 17 2 2606014 Isomère AZ,/_Z 6,2 -8 2,21 ppm ( 6,66 1,26-l,3lppm / %5l8p - 5 1 8ppm r 3, 92ppmr- CC vl96 ppm 7,21 à 7,46 ppm avec aromati ues 2,16 ppm (cis) 721 à 7,46 pm _ 7,21ppm à 7,46ppm (oxime eZ) Exemple 8: I Rcis 3- AZ, 3(A E méthoxyimino 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate d'RS cyano 1(6-phénoxy-2-pyridyl) méthyle et isomères,Z,Z Z correspondant. En opérant comme à l'exemple 1 à partir de l'acide I Rcis 3- * Eméthoxyimino 1-propényl] 2,2 diméthyl cyclopropane carboxylique et de l'alcool RS-cyano 1-(6-phénoxy 2-pyridyl méthylique, on obtient les produits recherchés: IsomèreAZ, &E Spectre RMN 72,5-74,5-77-77,5Hz 359 à 383H - 0 (,z).-- N=/-S,^%t (o Cd 232-232,5 Hz - 5so t \ -J \ \407 à 471 Hz 109-117,5Hz 374 Hz (RS,i/8,1/8) (cis) 123 à 139 Hz(cis) 476 à 485 Hz(oximeXE) Isomère a Z, Z 72,5-75,5-77,5Hz 75 Hz (RS,% détenrminés par RMN 338 à 408Hz / 250 MHz 60-40) (.,z) 233,5Hz ao I 112,5-12OHz(cis) 408 à 471 Hz / 126 à 143Hz(cis) avec aromatiques 408 à 471 Hz 18 2606014 Préparation 1: acide I R trans 3-E E, jZ, 3-(z E,/IZ méthoxyimino) 1-propényL] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique. On introduit à -60iC 1,25 g de terbutylate de potassium dans une solution à lg de 2-méthoxyimino éthyle phosphonate de diméthyt, 0,75 g d'acide I R trans 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylique et 20 cm3 de tétrahydrofuranne. On agite la solution obtenue 1 heure à -60nC, on ajoute une solution N aqueuse d'acide chlorhydrique. On extrait à l'acétate d'éthyle, sèche et évapore à sec. On obtient 1,1 g du produit recherché: spectre RMN 72,-79,5 Hz Z " 232 Hz 234 Hz FL 236 Hz 320 à 493 Hz Le produit de départ de la préparation de 2-méthoxyimino éthyl phosphonate de diméthyle a été préparé comme suit. On ajoute 32,2 g de chlorhydrate de O-méthylhydroxylamine 90 cm3 d'eau et 540 cm3 de dioxane, dans une solution renfermant 45 g d'aldéhyde phosphonique (CH30)2;-CH2CHO, et 55 cm3 de pyridine. On agite à la température ambiante pendant 3 heures. On évapore à sec. On ajoute 40 cm3, d'une solution aqueuse chlorhydrique N on extrait au dichlorométhane sèche et évapore sous pression réduite. On obtient 46 g de produit brut que l'on chromatographie sur silice (éluant CH2Cl2 AcoET 1/1) et obtient ainsi 17,7 g de produit recherché. Préparation 2: Acide I Rcis 3-E AE, AZ, 3-(AẺ, AZ méthoxyimino) 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique. En opérant comme à l'exemple 1, à partir du méthoxyiminoéthyl phosphonate de diméthyLeet de lactone de l'acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylique, on obtient Le produit recherché. Préparation 3: Aàide I Rcis 3C/LE,,Z, 3(ZàE, /Z méthoxyimino) 1-butényl] 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique. 19 2606014 En opérant comme à la préparation 1, à partir de 2-méthoxyimino propylphosphonate de diméthyteet de lactone de l'acide 2,2-diméthyl 3- formyl cyclopropane carboxylique, on obtient le produit recherché. Le produit de départ utilisé à savoir le 2-méthoxyimino propyl phosphonate de diméthyle a été préparé comme suit. On ajoute à 15mC, 14, 5g de chlorhydrate de méthylhydroxylamine et 40 cm3 d'eau dans une solution renfermant 22,2 g de/,-cétophosphonate de diméthyle on (CH30)2 I-CH2- -CH3 0 cm3 de pyridine et 235 cm3 de dioxane. On agite pendant une heure à la température ambiante. On évapore à sec. On ajoute 250 cm3 d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique N glacée et 250 cm3 de chlorure de méthylène. On décante, extrait la phase aqueuse au chlorure de méthylène. On sèche les phases organiques. On évapore sous pression réduite et obtient 24,8 g du produit brut que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène acétone (I/1). On obtient ainsi 20,8g du produit recherché. Préparation 4: Acide 1R,trans 3EZE, Z, 3-(AE, DZ-méthoxyimino) 1- butényl) 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylique. En opérant comme à la préparation 1, à partir de 2-méthoxyiminopropyl phosphonate de diméthyle et d'acide 1 R,trans 2,2-diméthyl 3-formylcyclo- propane carboxylique, on obtient le produit recherché. Exemple 9: Préparation d'un concentré soluble. On effectue un mélange homogène de: Produit de L'exemple 4, isomère AZ, AZ 0,25 g Butoxyde de pipéronyle 1,00 g Tween 80 0,25 g Topanol A 0,1 g Eau 98,4 g Exemple 10: Préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange intimement: Produit de l'exemple 4,AZ (c=c) ZE (c-N) 0,015 g Butoxyde de pipéronyle 0,5 g Topanol A 0,1 g Tween 80 3,5 g Xylène 95,885 g 2606014 Exemple 11: Préparation d'un concentré émuLsifiable. On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 4, isomère Z, Z 1,5 g Tween 80 20,00 g Topanol A 0,1 g Xylène 78,4 g Exemple 12: Préparation d'une composition fumigène. On mélange d'une façon homogène: Produit de l'exemple 1, isomère E, E 0, 25 g Poudre de tabu 25,00 g Poudre de feuille de cèdre 40,00 g Poudre de bois de pin 33,75 g Vert brillant 0,5 g p-nitrophénol 0,5 g Etude biologique des composés de l'invention. A) Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,1 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone (5%) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant: Composés KT 50 en mn I| C=N C=C Exemple 1 Z Z 5,1 Exemple 1 E Z 2,48 Exemple 2 Z Z 3,5 Exemple 4 E Z 3,1 Exemple 5 E Z 3,1 Exemple 5 Z Z 3,4 Exemple 6 Z E 6,7 Exemple 6 Z Z 5,9 21 2606014 Conclusion les produits présentent un pouvoir d'abattage très intéressant. B) Etude de l'effet létal sur larves de Spodoptera Littoralis. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24=C et 65% d'humidité relative. Après traitement les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contr8le des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumé dans le tableau suivant: Composés DL 50 en ng |I C=N C=C Exemple 2 Z E 6,4 Exemple 4 E Z 1,3 Exemple 4 Z Z 2,5 Exemple 5 E Z 7,7 Conclusion: Les produits présentent une bonne activité sur ce test. 22 2606014 REVENDICATIONS lu/. Sous toutes les formes stéréoisomères possibles, ainsi que les mélanges de ces stéréoisomères, les composés répondant à la formule I: H3 H3 AON= - =C CO2R (I) dans laquelle A représente: - ou bien un atome d'hydrogène, - ou bien un radical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un radical aryle ou par un radical hétérocyclique, et éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, - ou bien un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, - ou bien un radical hétérocyclique, B représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux alcoxyles renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, les radicaux hydroxyles, les radicaux thiols ou thioalcoxyles renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, les radicaux nitro et cyano et R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un atome d'halogène, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou le reste d'un alcool utilisé dans la synthèse d'esters de la série pyréthrinolde. 2c/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication I dans lesquels la copule cyclopropanique est de structure 1R cis ou 1R trans. 3n/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 ou 2 dans lesquels R représente, - soit un radical alcoyle linéaire, saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, w W4 W52W - soit un radical W2 W1 23 2606014 dans lequel Z représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou un radical cyano, W1,W2, W3,W4 et W5, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène un radical alkyle, alkényle ou alkynyle, renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone ou un radical cyano, un radical CF3, NO2, O- R'1, R'1 représentant un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un atome d'halogène, un radical C02-R'2 ou - C-R'3, R'2 et R'3 représentant un radical alcoyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, - soit un groupement -CH2- Rl.o CH2R2 dans lequel R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement -CH2-CECH et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - soit un groupement a R. dans lequel a représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 à 6 atomes de crbone et une ou plusieurs insaturations carbone-carbone et notamment le radical -CH2-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH3, -CH2-CH=CH-CH=CH2, -CH2-CH=CH-CH2-CH3, -CH2-CZ-CH, - soit un groupement R' 73 / R' R'2 dans lequel a représente un atome d'hydrogèn ou un radical méthyle, R' conserve la même signification que précédemment, R'1 et R'2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 5 atomes de carbone, ou un groupement cyano, - soit un groupement 24 2606014 H B R4 (R5)n R6 dans lequel B' représente un atome d'oxygène ou de soufre, un groupement _LR ou -CH2- ou un groupement sulfoxyde ou un groupement sulfone et R4 représente un atome d'hydrogène, un radical -C=-N, un radical méthyle, un radical -CONH2, un radical -CSNH2 ou un radical -CeCH, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxybenzyle, 4-cyano 3- phénoxy benzyle, "-éthynyl 3-phénoxy benzyle, 3-benzoyl benzyle, 1-(3- phénoxy phényl) éthyle ou o - ' CN - soit un groupement R R8 S/I -CH2- R 1!0o dans lequel les substituants R7, R8, R9, R10 représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle et dans lequel S/I symbolise un cycle aromatique ou un cycle analogue dehydro ou tétrahydro, - soit un groupement -CH - CH2QCH -soit un groupement -CH-R12-R13- 2606014 dans lequel R11 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, R13 représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène, R12 représente un radical thiazolyle ou thiadiazolyle dont la liaison avec -CH- R1 peut se trouver à l'une quelconque des positions disponibles, R13 étant lié à R12 par l'atome de carbone compris entre l'atome de soufre et un atome d'azote, - soit un groupement - soit un groupement F F R14 -CH F 1 14 dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical CN, ou un radical éthynyle, - soit un groupement R R1 y 14 1 -CH Ar dans lequel R14 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthynyle, ou cyano et R15, différent, représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de brome et Ar représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, soit un groupement 3 ou \Xou Ar Ar 26 2606014 dans laquelle Ar représente un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, - soit un groupement R14 N B' dans lequel R14 est défini comme ci-dessus, chacun des R16 représente indépendamment un groupement alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy renfermant de I à 4 atomes de carbone, alcoylthio renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoylsulfonyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, trifluorométhyle, 3,4-méthylènedioxy, chloro, fluoro ou bromo, p représente un nombre égal à 0, 1 ou 2 et B" représente un atome d'oxygène ou un atoe de soufre, R - soit un radical 8 R17 dans laquelle R17 représente un radical alcoyle insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone et W3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, un radical aralkyle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, un radical cyano, un radical CF3, un radical CO2 alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, un radical NO2, un radical alkoxyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, R18 représente un atome d'hydrogène, un radical -CeN, un radical méthyle, un radical CONH2, un radical CSNH2 ou un radical -CCH. 4E/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 dans lesquels B représente l'un des radicaux suivants: 1 B 0 f_ F 27 2606014 F H \ F $ u- 2-CH2 CN -1 CN 5a/. Les composés de formule I teLs que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels A représente un radical méthyle. /. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels B représente un atome d'hydrogène. 7?/. Les composés de formule I tels que définis à l'une. quelconque des revendications 1 à 5 dans lesquels B représente un radical méthyle. /. Les composés définis à la revendication 1 dont les noms suivent: le 1R, cis 3-E4Z,(3AZ, méthoxyimino) 1-propénylJ 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate du S cyano I (3-phénoxyphényl) méthyle. le 1R,cis 3-EAZ,(34E méthoxyimino) 1-propényl] 2,2-diméthyl cyclopro- pane carboxylate d'S cyano 1-(3-phénoxyphényl) méthyle. /. Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule II H3C CH3 S =O-- ' -Co02H ou un dérivé fonctionnel de cet acide dans laquelle A et B conservent leur signification précédente à l'action d'un alcool de formule, ROH dans laquelle R conserve sa signification précédente pour obtenir le composé de formule I correspondant, et sépare, si désiré, les différents stéréo- isomères éventuellement obtenus. m/. Variante du procédé de préparation des composés de formule I, selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'on soumet un composé de formule V:C CH O=C-C=C / -C 0 R B 28 2606014 dans laquelle B et R sont définis comme dans La revendication 1, à l'action d'un composé de formule VI AONH2 (VI) pour obtenir le composé de formule I correspondant. 11m/. A titre de produits intermédiaires, les acides de formule II ainsi que leurs dérivés fonctionnels, tels que définis à la revendication 9. /. Application des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications I à 8 à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux. 13u/. Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14m/. Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 8. m/. Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications I à 8. 16a/. Les compositions destinées à l'alimentation animale, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif un au moins des composés définis à l'une quelconque des revendications 1 à 8 associé à un aliment pour animal. 17u/. Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de formule générale I, et, d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'all-éthrolones, d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools "-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools"-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2- diméthyl 3-(2,2dichlorovinyt) cycLopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcools /-cyano 3-phénoxy benzytiques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2, 2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl 29 2606014 acétiques par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6- tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools -cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane-1- carboxyliques, dans lesquels "halo". représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoldes ci-dessus.