Brevet FR2598522A1 — publié le 19871113

- 1 Procédé de formation d'images et compositions pour ce procédé. La présente invention concerne un procédé de formation d'images à partir de revêtements liquides sur des substrats, comprenant des expositions à des rayonnements actiniques de différentes longueurs d'onde. Pour produire des images par photopolymérisation il est courant de recouvrir un support d'une solution d'une substance photopolymérisable dans un solvant organique volatil, puis d'évaporer ou de laisser s'évaporer le solvant, ce qui laisse une pellicule de la substance photopolyméri10 sable, d'irradier ensuite cette pellicule par un rayonnement actinique comme à travers une image, ce qui photopolymérise, en les rendant moins solubles, les parties de la pellicule qui ont été irradiées, alors que les parties qui étaient protégées de l'irradiation demeurent pratique15 ment inaltérées, puis on élimine les parties non irradiées, et par conséquent non photopolymérisées, en les dissolvant - 2 dans un solvant approprié qui ne dissout pas les parties irradiées photopolymérisées, cette dernière opération étant appelée 'développement". Il serait souhaitable d'avoir un procédé consis5 tant à appliquer sur un support une couche d'une substance photopolymérisable que l'on transformerait en un état pratiquement solide et non collant, prêt pour une irradiation à travers une image, sans avoir recours à des solvants organiques. Non seulement on pourrait ainsi éviter l'emploi 10 de solvants qui peuvent soulever des problèmes de toxicité et d'inflammabilité et dont la récupération est coûteuse, mais cela faciliterait également la fabrication continue de supports enduits prêts à l'irradiation. La présente demanderesse a précisément trouvé que 15 l'on peut atteindre cet objectif avec certaines compositions liquides contenant deux matières ou plus, ou au moins une matière à double fonctionnnalité, ou les deux à la fois, dont l'une est polymérisable par un rayonnement actinique d'une certaine longueur d'onde et l'autre par un rayonne20 ment actinique d'une longueur d'onde différente. La solidification se fait par exposition à un rayonnement actinique d'une longueur d'onde à laquelle le mélange est sensible, ce qui donne une couche solide stable mais encore photosensible, mais comme l'autre matière n'est sensible qu'à une 25 longueur d'onde différente, une exposition prolongée au rayonnement de la première longueur d'onde n'a qu'un effet négligeable sur la matière solidifiée et elle peut donc être solidifiée à la première longueur d'onde sans nécessiter un contrôle très précis du temps de traitement, et peut 30 ensuite être conservée et stockée pendant de longues périodes sans irradiation à la seconde longueur d'onde. Si l'on veut on expose des parties de la composition au rayonnnement de la seconde longueur d'onde à laquelle elle est sensible. Une nouvelle polymérisation se produit ensuite sur les zones exposées, ce qui donne une différence de propriétés -3 physiques entre les zones qui ont été soumises à la seconde exposition et celles qui n'ont pas été soumises à cette seconde exposition. La mise en contact avec un solvant approprié ou d'autres moyens de développement élimine les zones qui n'ont pas été exposées à la seconde longueur d'onde, ce qui donne une image en négatif. Le brevet US 4 291 118 décrit un procédé de formation d'images en relief à partir d'une pellicule d'une matière liquide photopolymérisable, procédé qui consiste à 10 solidifier la pellicule par un durcissement chimique, en général par exposition à un rayonnement actinique, puis à réexposer la pellicule solidifiée au rayonnement actinique suivant un modèle de manière que les parties de la pellicule deviennent chimiquement différenciées, et on élimine ensui15 te sélectivement les parties de la pellicule qui n'ont pas été exposées suivant le modèle par lavage avec un solvant. Il n'y a aucune mention de la possibilité d'application de rayonnements actiniques de deux longueurs d'onde différentes pour les deux expositions, et dans l'exemple donné les deux expositions sont des irradiations de la même source de xénon fixe à impulsions. Les seules matières photopolymérisables indiquées sont des mélanges de polyènes et de polythiols. Cette méthode n'est pas facile à conduire avec succès. Si la solidification initiale se fait par ir25 radiation il faut soigneusement veiller au degré exact d'irradiation car s'il est trop faible la composition liquide ne se solidifie pasalors que s'il est trop fort on ne peut pas obtenir une bonne image après la seconde irradiation. De plus, la réaction entre le polyène et le poly30 thiol, qui est induite par exposition au rayonnement actinique, se poursuit quand cette exposition est interrompue, et pour cette raison la description recommande de commencer la seconde irradiation moins de 30 minutes, et de préférence moins de 10 minutes après la première irradia35 tion, indiquant que dans de nombreux systèmes un temps de -4 rétention de 30 minutes ou plus entre les traitements aurait pour résultat l'impossibilité d'atteindre une différenciation convenable dans l'état chimique de la masse solidifiée. Cette limite de temps constitue une autre contrainte pour l'application du procédé à une échelle industrielle. La présente invention apporte ainsi un procédé de production d'images dans lequel: (i) on applique sur un substrat une couche d'une composition 10 liquide qui comprend: (A) un radical polymérisable par voie cationique, (B) un inducteur de polymérisation pour (A), activé par un rayonnement, (C) un radical durcissable par rayonnement qui est différent 15 de (A) et le cas échéant (D) un inducteur pour le durcissement(réticulation)de (C) activé par rayonnement, (ii) on soumet cette composition à un rayonnement actinique 20 d'une longueur d'onde à laquelle l'inducteur (B) est activé mais à laquelle le radical (C) et/ou l'inducteur (D) ne sont pratiquement pas activés de manière que (A) soit polymérisé et que la couche de composition liquide se solidifie, mais en restant photodurcissable, (iii) on soumet la couche solidifiée suivant un modèle déterminé à un rayonnement actinique d'une longueur d'onde différente de celle du rayonnement de l'opération (ii) et à laquelle le radical (C) durcissable par rayonnement et/ou l'inducteur (D) sont activés, pour que les zones ex30 posées (C) soient pratiquement durcies, et (iv) on élimine les zones de la couche solidifiée qui n'ont pratiquement pas été durcies. L'expression soumettre... à un rayonnement actinique suivant un modèle déterminé" comprend à la fois l'ex- position à travers un transparent portant une image, formé - 5 de parties opaques et de parties transparentes, et le fait de soumettre à un rayonnement actinique mobile suivant un modèle déterminé, par exemple commandé par un ordinateur, de manière à former une image. Les compositions liquides durcissables qui sont employées dans cette invention peuvent comprendre un mélange d'une ou plusieurs substances polymérisables par voie cationique avec une ou plusieurs substances qui se polymérisent par exposition à un rayonnement actinique mais seulement 10 d'une longueur d'onde différente de celle qui active l'inducteur de polymérisation (B). Elles peuvent également comprendre une ou plusieurs substances "à double fonction", c'est-à-dire qui ont dans la même molécule deux sortes de fonctions polymérisables, dont l'une n'est activée que par 15 irradiation à une longueur d'onde différente de celle à laquelle l'inducteur de polymérisation (B) peut être activé, et les compositions peuvent en outre comprendre un mélange d'une ou de plusieurs substances à double fonction, telles que décrites, avec une ou plusieurs substances à fonction 20 unique. Dans une méthode, la première irradiation se fait par une radiation du spectre visible, et la seconde par un rayonnement ultraviolet. Les deux irradiations peuvent cependant se faire par le rayonnement ultraviolet, mais à des 25 longueurs d'onde différentes, ou bien par un rayonnement du spectre visible, mais également à des longueurs d'onde différentes. L'inducteur de polymérisation (B) doit absorber le rayonnement à une longueur d'onde différente de celle pour le radical (C) et de celle pour l'inducteur (D) s'il y a cet inducteur. Si le radical (C) et l'inducteur (D) absorbent le rayonnement à une longueur d'onde plus courte que pour l'inducteur (B) il est préférable qu'ils n'absorbent pas le rayonnement à une longueur d'onde supérieure à 500 nm. 35 Les radicaux polymérisables par voie cationique 15 20 25 30 35 - 6 qui conviennent comme constituants (A) de la composition liquide sont bien connus et peuvent être par exemple ceux d'un composé hétérocyclique polymérisable par voie cationique tel qu'un éther cyclique, par exemple un oxétane ou un tétrahydrofuranne ou encore un ester cyclique, par exemple une lactone ou un épisulfure, par exemple le sulfure d'éthylène, mais de préférence (A) sera un 1,2-époxyde, un éther vinylique ou un mélange des deux. Des 1,2-époxydes appropriés comprennent les oxydes d'éthylène et de propylène et l'épichlorhydrine, des 1,2-époxydes préférables étant des éthers glycidyliques d'alcools ou de phénols, notamment de mono-alcools ou de mono-phénols, par exemple l'éther n-butyl glycidylique, l'éther n-octyl glycidylique, l'éther phényl glycidylique et l'éther crésyl glycidylique, ainsi que des époxydes cycloaliphatiques comprenant des monoépoxydes tels que l'oxyde d'alpha-pinène et des résines époxydes comme le carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl3',4'- époxycyclohexane et son dérivé 6,6'-diméthylique, et des esters glycidyliques, notamment d'acides monocarboxyliques tels que les acides propionique, cyclo-hexane-carboxylique et benzoïque. Des éthers vinyliques appropriés sont par exemple des éthers vinyliques cycliques avec un radical de dihydropyranne et de préférence des éthers vinyloxyalkyliques de phénols. On peut prendre pour (A) une large gamme d'inducteurs de polymérisation, par exemple un ou plusieurs composés de formule I ci-dessous: ean an [ eq R;- L LQj (1) dans laquelle L représente un métal ou un métalloïide divalent à heptavalent, Q un atome d'halogène ou bien l'un peut être unhydroxyle, q est un entier de 1 à 3, m un entier correspondant à la valence de L+q, a est le nombre 1 ou 2 -7 et n un entier de 1 à 3, R étant un ion choisi parmi les suivants: (i) Ar-I±Ar' Ar et Ar' étant des radicaux aromatiques substitués ou non; (ii)]Y-Z-(CO)x]+ dans lesquels Y représente un groupe arène ou diénylium, Z un atome d'un élément de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le niobium, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, le tantale, le tungstène, 15 le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et l'or, et x est un entier tel que l'atome Z ait une configuration électronique à couche complète; (iii) ions de diazonium aromatiques; (iv) [(R1)(R2M) a]+an a étant le nombre 1 ou 2, n un entier de 1 à 3, M le cation d'un métal monovalent à trivalent des groupes IVb à VIIb, VIII ou Ib de la classification périodique, R1 est unit-arène 25 et R2 un -arène ou l'anion d'un'W-arbne; (v) ions de sulfonium aromatiques; et (vi) ions de sulfoxonium aromatiques. Si R est un sel d'iodonium, l'inducteur peut avoir la formule II cidessous: [Arh-I-Ar' i] [LQm](- 1) dans laquelle Ar est un radical aromatique monovalent, Ar' - 8 un radical aromatique divalent, h est nul et i le nombre 1 ou bien h= 2 et i = 0, j = k-l, 1 est la valence de L, et k est supérieur à 1, étant un entier dont la valeur peut s'élever jusqu'à 8, L, Q et m ayant les significations don5 nées plus haut. Les radicaux Ar peuvent être des radicaux aromatiques, carbocycliques ou hétérocycliques identiques ou différents ayant de 6 à 20 atomes de carbone, pouvant porter comme substituants de 1 à 4 radicaux monovalents choisis 10- parmi des alcoxy en C1_8, des alkyles en C1_8, le groupe nitro et le chlore, mais Ar sera plus particulièrement un groupe phényle, chlorophényle, nitrophényle, méthoxyphényle ou pyridyle. Les radicaux Ar' sont des radicaux divalents tels que les suivants: -. -/'.(CH2)r.\ % - %j: % v\.N \ z t/.. v étant de préférence le nombre 1 ou 2. Les sels d'iodonium sont employés associés avec un sensibilisateur de colorants. Des colorants qui peuvent être employés ici avec les sels d'aryliodonium identifiés ci-dessus sont des co25 lorants cationiques tels qu'indiqués au volume 20, p.i94-7 de la Kirk-Othmer Encyclopedia, 2nd édition, 1969, John Wiley and Sons, New York. Certains des colorants cationiques utilisables sont par exemple les suivants: Acridine orange: C.I. 46005 (C. I. = Color Index) -30 Acridine yellow: C.I. 46035 Phosphine R: C.I. 46045 Benzoflavin: C.I. 46065 -ô Setoflavin T: C.I. 49005. En plus de ces colorants, on peut également em35 ployer des colorants basiques, dont certains sont indiqués - 9 au volume 7 p. 532-4 de la KirkOthmer Encyclopedia citée plus haut, et qui comprennent les suivants: Hématoporphyrine 4,4'-bisdiméthylaminobenzophénone et 4,4'bisdiéthylaminobenzophénone. Si R est un cation de formule iii), l'inducteur peut avoir la formule III l0 [Y-Z-(CO)] [LQmi- (III) lo les divers symboles ayant les significations données plus haut. Si Y est un groupe arène, c'est-à-dire s'il est 15 lui-même un ligand à 6 électrons, ce peut être un groupe monocyclique ou polycyclique, y compris un groupe à cycles condensés. Ce sera de préférence un groupe hydrocarboné, éventuellement substitué par un ou plusieurs alcoxy, et il aura de préférence de 6 à 18 atomes de carbone, tel qu'un radical de benzène, de toluène, de mésitylène, de naphtalène, de biphényle, de phénanthrène, de fluorène ou d'anthracène. Si Y est un groupe diénylium ce sera de préférence un groupe cyclique de l'une des formules suivantes: RA // t ô; P . RAi RA-\. I RA-' *x \ i A é *ja A" i" A / " ' r'-. p-'t. / À 4',' À K: + ij/ - 10 - dans lesquelles RA est un alkyle en C1 à C4, un alcoxy en C1 à C4 ou un aikyle interrompu par un ou plusieurs groupes oxycarbonyles et pouvant avoir jusqu'à 12 atomes de carbone, et p est le nombre 0, 1, 2 ou 3. Z sera de préférence un atome de chrome, de cobalt ou de nickel, et en particulier de fer ou de manganèse. Des sels de formule III dans lesquels Y est un groupe arène, qui sont particulièrement préférables, comprennent les hexafluorophosphates de Âtoluène-tricarbonyl10 manganèse, de--benzène-tricarbonylmanganese, de(mésitylènetricarbonylmanganèse, de -l-méthyl-5,6,7,8tétrahydronaphtalènetricarbonylmanganese, de-'hexylbenzènetricarbonylmanganèse, det-méthoxybenzène-tricarbonylmanganèse et de'-hexyloxybenzène-tricarbonylmanganèse15 Ces sels satisfont à l'exigence que l'atome central de manganèse a une configuration à couche électronique complète, c'est-à-dire 18 électrons dans sa couche de valence, le manganèse monovalent du cation monopositif contribuant pour 6 électrons, le groupe arène pour 6 élec20 trons et les trois groupes carbonyles pour 2 électrons chacun. Les sels de formule III sont d'une manière générale connue et on peut les préparer de la manière décrite dans l'EP-A 94 914. Des sels de formule III dans lesquels Y est un groupe diénylium cyclique, qui sont particulièrement préférables, comprennent le tétrafluoroborate de tricarbonyl(cyclohexa-l,3-diénylium)fer, 1'hexafluorophosphate de tricarbonyl(l-méthyl-cyclohexa-2,4-diénylium)fer, l'hexa30 fluorophosphate de tricarbonyl(l-méthyl-4-méthoxycyclohexa2,4-diénylium) fer, 1'hexafluorophosphate de tricarbonyl (2-méthoxybicyclo[4.4.0]déca-2, 4-diénylium)fer, l'hexafluorophosphate de tricarbonyl(1-(acétoxy-méthyl)2(méthoxycarbonylacétoxy)éthylcyclohexa-2,4-diénylium)fer, 35 1'hexafluorophosphate de tricarbonyl(l-éthyl-4-isopropoxycyclohexa-2,4diénylium)fer, le tétrafluoroborate de - ll tricarbonyl(l-(méthoxycarbonyl)-4-méthoxycyclohexa-2,4diénylium)fer et l'hexafluoroarséniate de (IT-cyclohexadiényl)-tricarbonyle-fer divalent. Ces sels satisfont de même à l'exigence que l'atome central de fer a une configuration à couche électronique complète, le fer contribuant pour 7 électrons, le groupe diénylium pour 5 et les groupes carbonyles pour 2 chacun, c'est-à-dire au total 18. Si R est un ion diazonium aromatique, le groupe 10 aromatique peut être sans substituants ou avoir un ou plusieurs groupes arylthio, aryloxy, dialkylamino, alkyles ou alcoxy. Si R est un ion métallocénium, l'inducteur peut avoir la formule IV: [(Rl) (R2 M) a] +an [LQ]-q (IV) dans laquelle a est le nombre 1 ou 2, n et q sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un entier de 1 à 3, M est le cation d'un métal monovalent à trivalent des groupes IVb à VIIb, VIII ou Ib de la classification périodique, L, Q et m ont les significations données plus haut, R1 est un grou25 pe de l-arène et R2 unrq-arène ou l'anion d'un 5-arène. Des groupes de i-arènes R1 et R2 possibles sont en particulier des groupes aromatiques en C6 à C24 ou des groupes hétéro-aromatiques en C3 à C30, groupes qui peuvent être sans substituants ou bien mono-substitués ou poly30 substitués par des atomes ou radicaux monovalents identiques ou différents tels que des atomes d'halogènes, de préférence de chlore ou de brome, des alkyles ou des alcoxy en C1 à C8, le groupe cyano, des alkylthio en C1 à C8, des esters alkyliques d'acides monocarboxyliques en C2-C6, le 35 groupe phényle, des alcanoyles en C2-C5 ou le groupe ben- - 12 zoyle. Ces groupes de l-arènes peuvent être des groupes monocycliques ou à plusieurs cycles condensés ou non, et dans ce dernier cas les cycles peuvent être liés directement l'un à l'autre ou par des ponts tels que -S-, -O- ou -C=C-. R2, en tant qu'anion d'unri-arènepeut être un anion d'un t-arène du type indiqué plus haut, par exemple l'anion indényle et en particulier l'anion cyclopentadiényle, anions qui peuvent aussi ne pas avoir de substituants ou être mono- ou poly-substitués par des radicaux monovalents identiques ou différents tels que des alkyles en C1-C8, des esters alkyliques d'acides monocarboxyliques en C2-C6, le groupe cyano, des alcanoyles en C2-C5 ou le groupe benzoyle. - 15 Les substituants alkyles, alcoxy, alkylthio, esters alkyliques d'acides monocarboxyliques et alcanoyles peuvent avoir une chaine linéaire ou ramifiée. Des exemples caractéristiques de tels substituants sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec- butyle, 20 tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-octyle, méthoxy, éthoxy, n- propoxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, n-pentylthio et n- hexylthio, d'ester méthylique ou n-pentylique d'un acide carboxylique et les groupes acétyle, 25 propionyle, butyryle et valéroyle. Les groupes alkyles, alcoxy, alkylthio et d'esters alkyliques d'acides monocarboxyliques qui ont de 1 à 4 atomes de carbone, et en particulier 1 ou 2, dans la partie alkylique, et les groupes alcanoyles qui ont 2 ou 3 atomes de carbone, sont pré30 férables. Des l-arènes substitués ou des anions de Â-arènes substituéspréférés sont ceux qui ont un ou deux des substituants indiqués ci-dessus, en particulier atomes de chlore ou de brome et groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, cyano, ester méthylique ou éthylique d'acide carboxylique, 35 et le groupe acétyle. - 13 R1 et R2 peuvent être des groupes der de diphénylène, acridine et carbazole. Si a = 2, chacun des R2 sera de préférence l'anion d'un T-arène et chacun des M un atome de métal identique. Des exemples d'anions dell-arènes substitués sont les anions du méthyl-, de l'éthyl-, du n-propyl- et du n-butylcyclopentadiène, les anions de diméthylcyclopentadiène, de l'ester méthylique et de l'ester éthylique de l'acide cyclopentadiène-carboxylique ainsi que de l'acétylcyclopentadiène, du propionylcyclopentadiène, du cyanocyclopentadiène 25 et du benzoylcyclopentadiène, les anions préférés étant l'anion d'indényle non substitué et notamment un anion de cyclopentadiène non substitué. La valeur préférée de a est 1, R1 est un radical de benzène, toluène, xylène, cumène, méthoxybenzène, chlo30 robenzène, p-chlorotoluène, naphtalène, méthylnaphtalène, chloronaphtalène, méthoxynaphtalène, biphényle, indène, pyrène, pérylène ou sulfure de diphénylène, et R2 est l'anion de cyclopentadiène, d'acétylcyclopentadiène ou d'indène, ou bien de benzène, toluène, xylène, triméthylbenzène, naphta35 lène ou méthylnaphtalène. - 14 M est par exemple Ti+, Ti2+, Zr+, Zr2+, Zr3+, HBf+, Hf2+, Hf3+, Nb+, Nb2+, Nb3+, Cr+, Mo+, Mo2+, W+, W2+, Mn+, Mn2+, Re+, Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+ ou Cu2+, mais de préférence M sera un cation de chrome, cobalt, manganèse, tungstène ou molybdène, plus spécialement un cation fer et notamment le cation Fe2+ Particulièrement préférables sont des complexes de formule IV dans lesquels a = lRlest le cumène,16-pyrène ou t6naphtalène et R2 est l'anion du *5-cyclopentadiène, n est de préférence le nombre 1 ou 2, notamment le nombre 1, et q de préférence le nombre 1. On peut préparer les composés de formule IV par des méthodes connues, par exemple de la manière décrite dans l'EP-A 94 915. -15 Des exemples de métaux ou métalloïdes appropriés L de l'ion [LQm]-q de tous les composés ci-dessus sont Sb, Fe, Sn, Bi, A1, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn et Cu; des lanthanides tels que Ce, Pr et Nd, et des actinides tels que Th, Pa, U et Np. Des métalloïides appropriés sont notam20 ment B, P et As. De préférence L sera P, As, B ou Sb, P et Sb étant préférables. Des exemples d'anions complexes [LQm]-q sont BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6, SbF5(OH)-; FeC14-, SnC162-, SbC16- et BiC16-, les anions complexes préférés étant SbF6-, BF4-, 25 AsF6- et PF6-. Dans certains cas, quand on prend un composé de formule IV comme inducteur de polymérisation, on peut l'employer conjointement avec un peroxyde ou un hydroperoxyde organique ou une quinone, ou bien on peut chauffer après l'irradiation si celle-ci seule est insuffisante pour effectuer la solidification. Des associations de composés préférés de formule IV avec un agent oxydant sont décrites dans 1'EP-A 126 712. On peut utiliser toute une gamme de peroxydes or35 ganiques tels que le 2, 5-diméthyl-2,5-bis(benzoyl-peroxy) - 15 hexane, le 2,5-diméthyl-2,5bis(tert-butylperoxy) hexane, le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de dihexylèneglycol, le cumylperoxyde de tert-butyle, le peroxyde d'isobutylméthylcétone, ainsi que des peracides et des peresters tels que l'acide perbenzoique, le peracétate, le perbenzoate et le perphtalate de tert-butyle. Des hydroperoxydes organiques utilisables comprennent ceux d'alkyles, d'aryles ou d'aralkyles pouvant avoir jusqu'à 18 atomes de carbone. Des hydroperoxydes représentatifs comprennent ceux de méthyl10 éthylcétone, de tert-butyle, de cumène et les hydroperoxydes formés par oxygénation du cétène ou du cyclohexène, les hydroperoxydes de tertbutyle et de cumène étant particulièrement efficaces. Des quinones appropriées comprennent la benzoquinone. Les inducteurs de polymérisation pour (A) comprennent des sels d'oniums. Des sels d'oniums qui, associés avec une résine époxyde ou autres matières polymérisables par voie cationique, donnent des mélanges photopolymérisables, sont décrits dans les brevets US n 4 058 400 et 4 058 401. Des sels de sulfoxonium appropriés utilisables dans le même but sont décrits dans les brevets US n 4 299 938, 4 339 567 et 4 383 025, des sels d'iodonium utilisables également dans le même but sont décrits dans le brevet britannique n 1 516 352 et des sels d'iodosyle uti25 lisables sont décrits dans le brevet européen n 0 104 143. Les matières à groupes photosensibles pouvant servir de radical durcissable (C) sont bien connues et comprennent celles ayant au moins deux groupes, et de préférence trois ou plus, qui sont des groupes azido, de coumari30 ne, stilbène, maléimido, pyridinone, chalcone, propénone, pentadiénone, anthracène ou d'un ester,,B-éthylénique avec une aromaticité ou une insaturaticn éthylénique conjuguée avec l'insaturation en a,B. Un autre genre de radical photodurcissable possi35 ble (C) est une matière polymérisable par voie cationique -l0.. 5 - 16 qui est rendue photosensible par l'addition d'un photoinducteur approprié (D). Des associations de ces types peuvent être choisies parmi les catégories de composés telles que décrites pour (A) et (B). Le radical durcissable (C) peut êtrecelui d'un ester acrylique, en particulier d'uncomposé ayant au moins deux groupes de formule: CH2=CR3-COO- {Y) R3 représentant un atome d'hydrogène ou de chlore ou le groupe méthyle ou éthyle. Des esters appropriés ayant au moins deux groupes de formule V comprennent des esters, notamment acrylates et méthacrylates, de polyols aliphatiques, cycloaliphatiques, alicycloaliphatiques, araliphatiques ou hétérocycloaliphatiques, notamment de diols et de triols; des acides polyhydroxy-, notamment dihydroxy-carboxyliques, des polyhydroxyalkylamines, notamment des dihydroxy-alkylamines; et des polyhydroxy-, notamment des dihydroxy-alkylnitriles. - On peut aussi employer des esters acryliques-uréthannes et -uréides. De tels esters se trouvent en général dans le commerce, sinon on peut les préparer par des méthodes connues. Des esters acryliques appropriés comprennent ceux de formule: CH z2 (CH2)(CHRX t H CH (VI) dans laquelle R3 a la signification donnée plus haut, R5 représente H, -CH3, C2fi5, -CH2OH ou -CHzO- -reCHZ, RR R4 représente H, OH ou -O]óCH2 - 17 z est un entier de 1 à 8, b un entier de i à 20, et c le nombre 0 ou 1. Parmi les composés de formule VI on donne la pré5 férence à ceux dans lesquels z est un nombre de 1 à 4, b un nombre de 1 à 5 et R3 un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, des exemples particuliers de ces composés étant les diacrylates et diméthacrylates d'éthylène-glycol, de propylène-glycol, de butane-1,4-diol, de diéthylène-glycol, de dipropylène-glycol, de triéthylène-glycol, de tripropylèneglycol, de tétraéthylène-glycol et de tétrapropylène-glycol. D'autres esters acryliques appropriés sont ceux de formule: CH [--2=c,-C (CH2) -(CR3R') R' (VII) e dans laquelle b, c, R3 et R4 ont les significations données plus haut, d est nul, ou un entier, avec la condition que c et d ne soient pas nuls tous les deux, et e est le nombre 2, 3 ou 4,et R6 représente un radical organique de valence e lié par un 25 ou plusieurs de ses atomes de carbone aux b atomes d'oxygène. Parmi les composés de formule VII sont préférables ceux dans lesquels b, c et d sont chacun le nombre 1, R3 est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle et R6 un ra30 dical hydrocarboné d'un polyol aliphatique ayant de 2 à 6 atomes de carbone tel que ie groupe pentaérythrityle, un exemple particulier de ces composés étant le tétrakis (diméthylène-glycol acrylate) de pentaérythrityle. D'autres esters appropriés sont encore ceux de 35 formule: 20 25 30 35 - 18 - [ CH2'---CH2H-CH2-O-( CO) -]R ? c7 _ He (VIII) dans laquelle c et e ont les significations précédemment données, R7 représente -H ou CH3, et R8 un radical organique de valence e lié par un atome de carbone autre que l'atome de carbone d'un groupe carbonyle. Plus particulièrement, si c est nul, R8 peut être le radical, en C1 à C60, d'un alcool ou d'un phénol ayant e groupes hydroxyliques. R8 peut ainsi représenter un groupe aromatique, araliphatique, alkylaromatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou hétérocycloaliphatique, tel qu'un groupe aromatique n'ayant qu'un seul cycle benzénique, éventuellement substitué par du chlore, du brome ou un alkyle en C1 à Cg, ou bien un groupe aromatique comprenant une chaine de 2 à 4 cycles benzéniques, éventuellement interrompuepar des atomes d'oxygène d'éthers, des groupes hydrocarbonés aliphatiques en C1-C4 ou des groupes sulfone, chacun des cycles benzéniques pouvant être éventuellement substitué par du chlore, du brome ou un alkyle en C1 à C9, ou encore un un groupe aliphatique saturé ou insaturé, à chaîne linéaire ou ramifiée, pouvant comprendre des groupes d'éthers et pouvant porter des hydroxyles, notamment un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou monoéthylénique à chalne droite ayant de 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples particuliers de tels groupes sont les groupes aromatiques -C6H4C(CH3)2C6H4-, auquel case = 2, et C6H4(CH2C6H3)f-CH2C6H4-, f étant le nombre 1 ou 2, auquel cas e = 3 ou 4, et les groupes aliphatiques CH2CHCH2- et -CH2CH(CH2)3CH2-, auquel cas e = 3, ou (CH2)4-, -CH2CH=CHCH2-, -CH2CH2OCH2CH2- ou (CH2CH20)2CH2CH2-, auquel cas e = 2. - 19 Sic = 1, R8 peut être le radical, ayant de 1 à atomes de carbone, d'un acide ayant e groupes carboxyliques, de préférence un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou éthylénique à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C20, qui peut avoir comme substituants des atomes de chlore et qui peut être interrompu par des atomes d'oxygène en liaison éther et/ou par des groupes carbonyloxy (-COO-), ou encore un groupe hydrocarboné cycloaliphatique ou aliphatiquecycloaliphatique saturé ou éthylénique ayant au moins quatre 10 atomes de carbone et qui peut être substitué par des atomes de chlore, ou un groupe hydrocarboné aromatique en C6 à C12 pouvant être substitué par des atomes de chlore ou de brome. D'autres composés préférés dans lesquels c = 1 sont ceux dans lesquels R8 est un groupe hydrocarboné ali15 phatique saturé ou éthylénique à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C8, éventuellement substitué par un hydroxyle, ou un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou éthylénique à chaine droite ou ramifiée en C4 à C50 interrompu dans la chaîne par des groupes carbonyloxy, ou encore un groupe hydrocarboné cycloaliphatique, monocyclique ou bicyclique, saturé ou éthylénique, en C6 à C8, ou un groupe hydrocarboné cycloaliphatique-aliphatique à insaturation éthylénique en C10 à C51 ou un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique en C6 à C8. Des exemples particuliers de ces radicaux d'acides carboxyliques sont ceux de formules -CH2CH2-, -CH=CH- et -C6H4- si e = 2. Des exemples particuliers de composés appropriés de formule VIII sont le 1,4-bis(2-hydroxy-3(acryloyloxy) 30 propoxy)butane, des éthers poly(2hydroxy-3-(acryloyloxy) propyliques) du bis(4-hydroxyphényl)méthane (bisphénol F), du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (bisphénol A) et de novolaques phénol-formaldéhyde, l'adipate de bis(2-hydroxy3acryloyloxypropyle) et les analogues méthacryloyloxy de 35 ces composés. - 20 D'autres esters appropriés sont encore les acrylates-uréthannes et acrylates-uréides de formule: [ CH2- RRio-X-g-NH gR' (Ix) dans laquelle R3 a la signification donnée plus haut, R9 représente un groupe divalent aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique lié par un ou plusieurs de ses atomes de carbone à l'atome d'oxygène indiqué et à l'atome ou groupe -X-, X désigne -O-, -NH- ou un groupe -N(alkyle)- dont l'alkyle -i15 a de 1 à 8 atomes de carbone, g est un entier au moins égal à 2 et au plus à 6, et R10 est un groupe cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique de valence g lié par un ou plusieurs de ses atomes de carbone aux groupes NH indiqués. R9 sera de préférence un groupe aliphatique diva10 lent en C2 à C6 et Ri l'un des groupes suivants: un groupe aliphatique divalent en C2 à Co10 tel qu'un groupe de formule - 30 - 35 -(CH2)6-, -CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2) 2ou -CH2CH(CH3)CH2C(CH3)2(CHz)2-; ou un groupe phénylène, éventuellement substitué par un méthyle ou un atome de chlore, un groupe naphtylène, un groupe C6H4C6B4-, -C6H4CH2C6Hi4ou -C6H4C(CH3)2C6H4-; ou encore un groupe alkylcycloalkylène ou alkylcycloalkylalkylène monocyclique en C6 à C10, tel qu'un groupe méthylcyclohex-2,4-ylène, méthylcyclohex-2,6-ylène ou 1,3,3méthylcyclohex-5-ylène-méthyle. Des exemples particuliers de composés de formule IX sont les 2,4- et 2,6(bis(2-acryloyloxyéthoxycarboxamido)) - 21 toluènes ainsi que les composés méthacryloyloxy correspondants. D'autres esters acryliques appropriés sont ceux de formule Fl2 83 RIl (CH200C4=CH2)2 (X) dans laquelle R3 a la signification précédemment donnée, Rll représente CH3-, C2H5-, -CH20H ou CH2=C(R3)COOCH2-, et 15 R12 représente -CH20H ou -CH200C-C(R3)=CH2, notamment le triacrylate de 1,1,1triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythritol et les méthacrylates correspondants. D'autres esters acryliques appropriés sont encore 20 ceux de formule CH2z-COOCH02CHOOC COOCHCH2OOCC=CH2Z i > \(XI) 25 HOOC COOH dans laquelle R3 a la signification précédemment donnée, R13 représente H, -CH3 ou -CH2C1 et R14 un radical tétravalent pouvant avoir jusqu'à 20 atomes de carbone et comportant un ou plusieurs carbocycles, d'un acide tétracarboxylique, résultant de l'élimination 35 de quatre groupes carboxyliques, chacun indiquant une 15 20 25 30 35 - 22 paire de groupes -COOCH(R13)CH20OCC(R3)=CH2 et -COOH directement liés aux atomes de carbone voisins. De préférence R3 et R13 seront -H ou -CH3 et R14 sera le radical d'un acide tétracarboxylique aromatique ayant un ou deux cycles benzéniques, plus spécialement de l'acide pyromellitique ou de l'acide benzophénone-3, 3',4,4'tétracarboxylique. Tous les esters acryliques ci-dessus peuvent être employés en combinaisons et peuvent être mélangés avec un diluant, en particulier un ester acrylique à faible viscosité tel qu'un acrylate ou un méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle. Des exemples d'azides appropriés sont ceux ayant au moins deux groupes de formule N3Ar Ar désignant un radical aromatique divalent monocyclique ou bicyclique ayant au total de 6 à 14 atomes de carbone au maximum, notamment le groupe phénylène ou naphtylène. Des exemples de coumarines appropriéessont celles qui ont des groupes de formule I I o*',o,',, (XII) R15 représentant un atome d'oxygène, un groupe carbonyloxy (-COO-), un groupe sulfonyle ou un groupe sulfonyloxy. Des exemples contenant des groupes de stilbène sont ceux qui ont des groupes de formule -CHCH-'..DTD: R1 I-4 I Il à '../ v t (XIII) - 23 dans laquelle R16 est le radical, pouvant avoir au total jusqu'à 8 atomes de carbone, d'un hétérocycle azoté à 5 ou 6 maillons, condensé avec un cycle de benzène ou de naphtalène et lié par un atome de carbone de l'hétérocycle voisin d'un azote au cycle benzénique indiqué, tel qu'un radical benzimidazolyle, benzoxazolyle, benzotriazolyle, benzothiazolyle ou naphtotriazolyle. Des exemples contenant des motifs de maléimide sont ceux qui ont des groupes de formule 10 R17/\ R'7co- (XIV) dans laquelle R17 est un alkyle en C1 à C4, un atome de chlore ou un groupe phényle, plus spécialement un méthyle, ou bien l'un des R17 peut être l'hydrogène et l'autre un groupe tel que défini ci-dessus. Des exemples contenant des motifs de pyridinone 20 sont ceux avec des groupes de formule r Y y o (XV) dans laquelle R18 est un radical aliphatique ou cycloaliphatique en C1 à C8 et r est un entier de 0 à 4. Des exemples de composés contenant des groupes de 30 chalcone, propénone ou pentadiénone sont ceux qui ont des groupes de formule ur $. 9 3 5 1X. ='%2 1.%ou 15 25 30 35 - 24 dans lesquelles R19 est un atome d'halogène ou un alkyle, un cycloalkyle, un alcényle, un cycloalcènyle, un alcoxy, un cycloalcoxy, un alcénoxy, un cycloalcénoxy, un alcoxycarbonyle, un cycloalcoxycarbonyle, un alcénoxycarbonyle ou un cycloalcénoxycarbonyle, groupes qui peuvent avoir de 1 à 9 atomes de carbone, ou bien un groupe nitro ou un groupe carboxylique, sulfonique ou phosphorique salifié, r a la signification précédemment donnée, R20 représente une liaison de valence ou un atome d'hydrogène, y1 un groupe de formule (XVIII) CH-C-RXI. X) 2 ( XIX) OU (-CHXX) -ë.0>-* 2 (XX) '@R=H R21 et R22 étant chacun individuellement un atome d'hydrogène, un alkyle, par exemple en C1 à C4, ou un aryle, de préférence un groupe monocyclique tel que le groupe phényle, ou bien R21 et R22 forment ensemble une chalne polyméthylène ayant de 2 à 4 groupes méthylène, R23 et R24 étant chacun un atome d'hydrogène, un alkyle, par exemple en C1 à C4, ou un aryle qui est de préférence un groupe monocyclique tel que le groupe phényle, et s et t étant chacun le nombre 0, 1 ou 2, avec la condition qu'ils ne soient pas nuls tous les deux, et Z' est un atome d'oxygène ou de soufre. - 25 Des anthracènes appropriés sont ceux ayant des groupes anthryliques tels que les groupes 1-, 2- ou 9-anthryle, sans substituants ou ayant un ou deux atomes de brome ou de chlore ou groupes méthyle ou nitro. Des esters insaturés conjugués utilisables comprennent ceux ayant des groupes sorbate ou cinnamate, tels que des disorbates de polyoxyalkylèneglycols, des cinnamates de polyvinyle et des produits de réaction de l'acide cinnamique avec une résine époxyde. D'autres radicaux (C) appropriés sont les radicaux de polymérisation par voie cationique qui ont été indiqués plus haut pour les radicaux (A). L'inducteur (D) activé par un rayonnement qui polymérise le radical (C) par exposition à un rayonnement ac15 tinique peut être sensible à la lumière visible ou à l'ultraviolet. De tels inducteurs sont connus et comprennent des éthers de la benzoine, des éthers d'acyloines, leurs dérivés alkyliques ou aryliques halogénés et dérivés carbonyli20 ques aromatiques, des métallocènes, des mélanges de composés organo-métalliques du groupe IVa avec des colorants photoréductibles, des mélanges de quinones avec des amines aliphatiques ayant de l'hydrogène lié à un atome de carbone aliphatique o, des composés dicarbonyliques aliphatiques, 25 éventuellement en mélange avec une amine, des 3-cétocoumarines, des oxydes d'acyl-phosphines, des métauxcarbonyles, des sels d'oniums tels que décrits ci-dessus et des mélanges de colorants photoréductibles avec des agents réducteurs. Des catalyseurs (D) activés par un rayonnement 30 auxquels on donne la préférence sont des campherquinones avec une amine tertiaire ayant un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone aliphatique ", par exemple la bis(4diméthylamino-benzophénone avec la triéthanolamine, le biacétyle, le dimanganèse-décacarbonyle, le diméthylacétal du ben35 zile,le lbenzoylcyclohexanol, l'",o-diméthyl-c-N-morpholino4méthylthioacétophénone, l'éther isobutylique de la benzoine, 15 25 30 35 - 26 la 2,2,2-trichloro-4'-tert-butylacétophénone, la diéthoxyacétophénone, des coumarines ayant à la position 3 un groupe de cétone aromatique carbocyclique ou hétérocyclique comme la 3-benzoyl-7-méthoxy-coumarine ou la 3-(4-cyanobenzoyl)-5,7-dipropoxy-coumarine, des mélanges de colorants photoréductibles, d'une manière caractéristique le bleu de méthylène ou le rose bengale, avec un stannane tel que le triméthyl-benzyl-stannane, le tributyl-4-méthylbenzylstannane ou le dibutyl-dibenzyl-stannane, des mélanges de colorants photoréductibles avec un donneur d'électrons comme le benzène-sulfinate de sodium ou l'acide benzène sulfinique, et un métallocène de titane comme le bis(pi-méthylcyclopentadiènyl) bis(sigma hexyloxytétrafluorophényl)titane (IV). Des métallocènes préférés qui sont employés dans les présentes compositions sont les titanocènes de formule R25 z&7 (XXI) dans laquelle chacun des groupes R25 estJindépendamment de l'autre,un groupe cyclopentadiényle ou indényle éventuellement substituélou bien forment ensemble un groupe alkylidène en C2 à C12, un groupe cycloalkylidène en C5 à C7 dans le cycle, un groupe -Si(R28)2- ou -Sn(R28)2-, ou encore un groupe de formule ci-dessous éventuellement substitué Xl désignant le groupe méthylène, éthylène ou 1,3-propylène, R26 représente un radical carbocyclique - hexagonal ou aro-matiquehétérocyclique pentagonal ou hexagonal, substitué par un atome de fluor ou un groupe -CH3 à l'une au moins des - 27 deux positions ortho par rapport à la liaison métalcarbone, le cycle pouvant avoir facultativement d'autres substituants, ou bien R26 forme avec R27 un groupe _Ql-y2-Ql5 Q1 étant un radical carbocycliaue ou aromatique hétérocyclique pentagonal ou hexagonal dont chacune des deux liaisons est en ortho par rapport à ld liaison Qly2 et chaque position méta par rapport à la liaison Qly2 a un atome de fluor ou un groupe -CF3, les groupes Q1 pouvant avoir facultati10 vement d'autres substituants, y2 est un groupe méthylène, un groupe alkylidène en C2 à C12, un groupe cycloalkylidène en C5 à C7 dans le cycle, une liaison directe, un groupe -NR28-, un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe S02-, -CO-, -Si(R28)2- ou -Sn(R28)2-, et R27 représente un groupe alcynyle ou phénylalcynyle pouvant être substitué, un groupe azido ou cyano ou un groupe -Si(R28)2- ou -Sn(R28)2-, ou encore est identique au groupe R26, R28 étant un alkyle en C1 à C12, un cycloalkyle en C5 à 20 C12, un aryle en C6 à C16 ou un aralkyle en C7 à C16. Les groupes R25 seront de préférence identiques. Des substituants appropriés pour R25 sont des alkyles, alcoxy et alcényles linéaires ou ramifiés ayant 18 atomes de carbone, de préférence 12 et mieux encore jusqu'à 6, par 25 exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle et les groupes alcényles et alcoxy correspondants, des cycloalkyles et cycloalcényles ayant de préférence de 5 à 8 atomes de carbone dans le cy30 cle, par exemple les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, méthylcyclopentyle et méthylcyclohexyle; des aryles ayant de préférence de 6 à 16 atomes de carbone et des aralkyles ayant de préférence de 7 à 16 atomes de carbone, par exemple les groupes phényle, naphtyle, biphényle, 35 benzyle et phényléthyle; le groupe nitrile, des halogènes, - 28 de préférence le fluor, le chlore et le brome, et aussi un groupe amino, de préférence un groupe amino tertiaire pouvant comprendre des alkyles linéaires ou ramifiés ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6, no5 tamment les groupes méthyle, éthyle, phényle et benzyle, ces groupes amino pouvant être quaternisés, en particulier avec des halogénures d'alkyles linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, notamment de 1 à 6, de préférence des halogénures de méthyle ou d'éthyle; et 10 des aminoalkyles linéaires ou ramifiés, de préférence des aminoalkyles tertiaires qui peuvent egalement être quaternisés, en particulier avec des halogénures d'alkyles, l'alkylène du groupe aminoalkyle pouvant être linéaire ou ramifié et avoir de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 6, et étant de préférence un alkyle ramifié en alpha,en C1 C Les radicaux R25 peuvent avoir de 1 à 3 substituants mais de préférence ils n'en auront qu'un, et il est également préférable que les deux R25 soient le groupe cy20 clopentadiényleP ou méthylcyclopentadiénylee. Les groupes alkylidènes X1 et y2 ont de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, des exemples de groupes alkylidènes et cycloalkylidènes X1 et y2 étant les groupes éthylidène, 2,2-propylidène, butylidène, hexylidène, phênyl25 méthylène, diphényl-méthylène, cyclopentylidène et cyclohexylidène, mais X1 sera de préférence le groupe méthylène. R28, en tant qu'alkyle, aura de préférence de 1 à 6 atomes de carbone et sera par exemple le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou hexyle; en tant que cycloalkyle, ce se30 ra de préférence le groupe cyclopentyle ou cyclohexyle; en tant qu'aryle, ce sera de préférence le groupe phényle et en tant qu'aralkyle ce sera de préférence le groupe benzyle. R6 sera de préférence substitué aux deux positions ortho par du fluor ou par le groupe -CF3. 3 R26, en tant que carbocycle aromatique substitué - 29 par du fluor, peut être un cycle d'indène, d'indane, de fluorène, de naphtalène et de préférence de benzène, des exemples étant les groupes 4,6-difluoroindène5-yle, ,7-difluoroind-6-yle, 2,4-difluorofluorène-3-yle, 1,3difluoronapht-2-yle et de préférence 2,6-difluorophénl-yle. R26 en tant qu'hétérocycle aromatique pentagonal, aura de préférence un hétéroatome, et comme cycle hexagonal il aura de préférence 1 ou 2 hétéroatomes. Des exemples de tels cy10 cles substitués par deux atomes de fluor sont les groupes 2,4-difluoropyrrol-3-yle, 2,4-difluorofur-3-yle, 2,4-difluorothiophén-3yle, 2,4-difluoropyrid-3-yle, 3,5-difluoropyrid-4-yle et 4,6difluoropyrimid-5-yle. R26 et R27, quand ils forment ensemble un groupe -Q1-Y -Qi-, 15 peuvent former par exemple l'un des groupes suivants: -.O._y2_.'-.. '. \=/ \ / \ Q\ / \QI N\ \ / /m\ // // N-.__. -N. \ / \_Q --.__./ /N-. \ / \ / Q\ / / QI._y2 _._ Y/ Q5I/ Y / IQI \01 / Il Il-, 11 1 \E \E i et - 30 dans lesquels E représente -O-, -S- ou -NH, y2 de préférence le groupe méthylène, éthylidène ou 2,2-propylidène ou bien une liaison directe ou un atome d'oxygène, et Q5 un atome de fluor ou le groupe -CF3. Les radicaux R26 et les groupes Q1 des groupes _Ql-Y2-Ql- peuvent être substitués en partie ou en totalité par d'autres groupes, des substituants appropriés étant des alkyles ou alcoxy linéaires ou ramifiés ayant chacun de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 10 6, par exemple les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et les groupes alcoxy correspondants, les groupes méthyle, méthoxy et hexyloxy étant préférables; des cycloalkyles ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, des aryles ayant de préférence de 6 à 15 16 atomes de carbone et des aralkyles ayant de préférence de 7 à 16 atomes de carbone, par exemple les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, phényle et benzyle des hydoxyles et des carboxyles, le groupe CN, des halogènes tels que F, C1 ou Br et des groupes amino, de préférence un groupe amino 20 tertiaire pouvant être quaternisé avec un halogénure d'alkyle tel que le chlorure, le bromure ou l'iodure de méthyle, des exemples de groupes amino étant les groupes méthylamino, éthylamino, diméthylamino, diéthylamino, pyrrolidinyle, pipéridyle, pipérazyle, morpholyle et N-méthylpipérazyle; 25 des alcoxycarbonyles ayant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 6, dans la partie alcoxy,des aminocarbonyles ayant un ou deux alkyles en C1-C12 sur le groupe amino ou des aminocarbonyles avec des amines hétérocycliques comme la pyrrolidine, la pipéridine, la pipérazine, la N-méthyl30 pipérazine et la morpholine; et des aminoalkyles, notamment des aminoalkyles tertiaires ayant de préférence des alkyles en C1-C6 et qui peuvent être quaternisés avec un halogénure d'alkyle, de préférence des aminoalkyles tertiaires pouvant être substitués par un alkyle en Cl-C6, par 35 exemple le groupe diméthylaminométhyle et l'iodure de tétraméthylammonium. - 31 R27, en tant qu'alcynyle, sera par exemple le groupe 2-butynyle et de préférence le groupe propargyle. Des exemples de substituants pour R27, en tant que phénylalcynyle, sont des halogènes tels que F, C1 et 5 Br, des alkyles et alcoxy en C1-C6, les groupes carboxy]le, OH et CN, R27 étant de préférence identique à R26. Dans un mode d'exécution préféré de cette invention, R26 et R27, dans la formule XXI, sont sans substituants ou substitués par le groupe 2,6difluorophén-l-yle, ou bien 10 ils forment ensemble un radical de formule *. '._y2_.v- \,/ \// Qs/ Q y2 et Q5 ayant les significations précédemment données mais y2 étant en particulier une liaison directe, le groupe -CH220 ou un atome d'oxygène. Une catégorie préférée de métallocènes de formule XXI comprend ceux dans lesquels chaque R25 est un groupe 1'-cyclopentadiényle éventuellement substitué par un alkyle en C1-C4, de préférence par le groupe méthyle et chacun des 25 R26 et R27 est un radical de formule: Q5\ /Q _-. *._Q3 \_/ Q Q' (XXIa) dans laquelle Q2, Q3 et Q4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, un groupe amino tertiaire, de préféren35 ce le groupe morpholino, ou un alcoxy, de préférence le - 32 - groupe méthoxy ou hexyloxy, Q5 ayant la signification précédemment donnée, le groupe amino ou alcoxy étant de préférence lié à la position para par rapport à la liaison libre. Un sous-groupe préféré comprend les métallocènes de formu5 le XXI dans lesquels chaque R25 est un groupe -méthylcyclopentadiényle ou Ilcyclopentadiényle et en ce qui concerne R26 et R27, chacun est un radical de formule XXIa dans lequel Q2 et Q4 sont H, F, Cl ou Br et Q3 est H, F ou un alcoxy. En ce qui concerne Q2 et Q4, il est préférable que chacun soit, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou de fluor, et il est également préférable que Q3 soit un atome de fluor ou le groupe hexyloxy. Les composés de formule XXI et leur préparation sont décrits dans les EP-A 122 223 et 186 626. Des composés organométalliques du groupe IVA préférés qui sont employés comme inducteurs (D) sont des organostannanes de formule XXII: I - '-.CH2-SnX R29.O f =. (XXII) dans laquelle R29 représente un alkyle en C1 à C4 ou un alcényle ou un alcynyle en C2 à C4 et R30 un atome d'hydrogène ou d'halogène ou bien un alkyle ou un alcoxy en Cl à C4. Des composés préférés de formule XXII sont ceux dans lesquels R29 est un alkyle en C1 à C4 et R30 un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1 à C4. Ces organostannanes sont préparés par une réaction de Grignard entre un halogénure de benzyl-magnésium et un halogénure de trialkylétain dans un solvant inerte, puis on filtre, on lave à l'eau et on distille le produit formé. Des colorants photoréductibles préférés qui sont - 33 employés avec ces organostannanes sont le bleu de méthylène et le rose bengale. On peut voir que les radicaux (A) et les radicaux (C) peuvent être apparemment identiques, mais dans toutes les compostions ils seront toujours différents l'un de l'autre, comme il est important qu'ils soientpolymérisés à des longueurs d'onde différentes. I1 est sans importance que le radical (A) soit polymérisé à une longueur d'onde plus longue ou plus courte que le radical (C) à condition que seul le radical (A) soit polymérisé au cours de la première exposition au rayonnement, et le choix des radicaux * (A) à (D) se fera en vue de cet objectif. Par exemple, si la solidification par la polymérisation cationique du radical (A) se fait à une longueur 15 d'onde plus courte que pour la réticulation ultérieure du radical (C), l'un des sels d'oniums indiqués conviendra pour l'inducteur (B) avec un métallocène ou un autre composé activé à des longues longueurs d'onde comme inducteur (D). Une association préférée est un sel d'onium comme in20 ducteur (B) avec un titanocène de formule XXI, ou un organostannane de formule XXII avec un colorant photoréductible, comme inducteur (D).On notera également que des résines époxydes sont indiquées comme possibles à la fois pour les radicaux (A) 25 et les radicaux (C), et il est ainsi possible d'utiliser une résine époxyde comme radical (A) et aussi une résine époxyde comme radical (C) à condition de choisir des résines appropriées avec un inducteur (B) et un catalyseur (D) appropriés pour que l'une soit polymérisée à une certaine longueur d'onde et l'autre à une longueur d'onde différente. Une association préférée est un époxyde cycloaliphatique comme radical (A) ; un sel de ferrocénium comme inducteur (B), de préférence avec les anions BF4- ou PF6-; un éther glycidilyque comme radical (C); et un sel d'onium comme cataly35 seur (D), et dans ce cas le radical (A) sera polymérisé par - 34 - irradiation à une certaine longueur d'onde et le radical (C) par irradiation à une longueur d'onde plus courte. Si l'on veut, le radical (A) polymérisable par voie cationique et le radical (C) durcissable par un rayon5 nement peuvent faire partie de la même molécule, c'est-à-dire qu'il s'agira alors d'une matière à double fonction. Des matières à double fonction préférées sont celles qui comprennent un groupe ester d'un acide monocarboxylique éthylénique, en particulier un groupe ester de formule V, 10 avec un groupe époxyde, de telles matières comprenant l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle et des matières formées par réaction entre un acide monocarboxylique insaturé et un diépoxyde ou un polyépoxyde dans une proportion inférieure à la proportion stoechiométrique. Le rapport pondérai du radical (A) polymérisable par voie cationique au radical (C) durcissable par le rayonnement n'a pas une importance déterminante dans la mesure o on emploie des proportions efficaces des deux. Si (A) et (C) se trouvent sur des molécules séparées, le rapport pondérai (A):(C) est 20 en général compris enter 1:0,1 et 1:10, plus spécialement entre 1:1 et 1:5. La proportion de l'inducteur de polymérisation (B) n'est pas non plus déterminante dans la mesure o elle est suffisante pour &morcer la polymérisation de (A) apres la première exposition au rayonnement actinique. 25 Des proportions caractéristiques de (B) sont de 0,1 à 50 parties en poids pour 100 parties de (A), plus spécialement de 0,2 à 10 parties. La proportion du peroxyde ou de l'hydroperoxyde organique peut varier entre 0,01% et 15% du poids du radi30 cal (A), des proportions de 0,1 à 10% en poids étant généralement employées. - Les compositions liquides qui sont utilisées dans la présente invention peuvent également contenir d'autres additifs connus et couramment employés dans la technologie 35 des matières photopolymérisables, des exemples de tels ad- - 35 ditifs étant des pigments, colorants, charges et agents derenforcement, fibres de verre et de carbone et autres fibres, agents d'ignifugeage, antistatiques, agents d'unisson, antioxydants, agents de protection contre la lu5 mière et surfactifs. Des sources appropriées de rayonnement actinique comprennent des arcs au carbone, des arcs à vapeur de mercure, des lampes fluorescentes à phosphores émettant des ultraviolets, des lampes incandescentes à l'argon et au 10 xénon, des lampes à filament de tungstène et des lampes photographiques dites "floods". Il est important que la première irradiation se fasse sous un rayonnement d'une longueur d'onde différente de celle de la seconde irradiation. L'emploi de filtres pour arrêter les rayonnementsde longueursd'onde non voulues peut être avantageux car on peut alors utiliser une seule source d'irradiation à large spectre, et dans ce cas on effectue la première exposition avec un filtre laissant atteindre la composition les longueurs d'onde qui n'activent que l'inducteur de polymérisation (B). Dans la seconde exposition on peut utiliser tout le spectre non filtré du rayonnement de manière que la longueur d'onde qui effectue le durcissement du radical (C) puisse atteindre la composition. La durée de la première exposition ne doit être suffisante que pour activer l'inducteur de polymérisation (B). Ordinairement quelques minutes suffisent, et le temps réel nécessaire peut être facilement déterminé par un simple essai. L'inducteur activé (B) , éventuellement en pré30 sence d'un peroxyde ou d'un hydroperoxyde organique, provoque la polymérisation du radical (A). Dans certains cas o l'on utilise un composé de formule IV comme inducteur (B), un certain chauffage peut être également nécessaire pour aider la polymérisation, la composition pouvant 35 être chauffée pour polymériser le radical (A) par exemple à une température de 80 à 120 C. Il n'est pas nécessaire de chauffer au-delà de la durée nécessaire pour polymériser le radical (A), quelques minutes étant suffisantes. La température et le temps peuvent être facilement déterminés par 5 un simple essai. Le durcissement peut aussi avoir lieu par exposition à l'infrarouge après la première exposition. On peut appliquer les compositions décrites à l'état liquide sur un substrat tel qu'acier, aluminium, cuivre, papier, silicium ou matières plastiques. Quand le 10 revêtement a été appliqué on effectue la première exposition et, selon le système particulier utilisé, on peut procéder à un chauffage, ce traitement solidifiant la composition. Le substrat ainsi recouvert reste ensuite stable et on peut le conserver et le stocker pendant des pé15 riodes prolongées à l'abri de rayonnements actiniques dont la longueur d'onde effectuerait le durcissement de (C). Si on le souhaite, on expose ensuite le substrat enduit conformément à une image à un rayonnement actinique d'une longueur d'onde différente de celle qui a été employée pour la première exposition. On peut ensuite éliminer les parties du revêtement qui n'ont pas eu la seconde exposition, ordinairement par lavage dans un solvant approprié comme la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, la gammabutyrolactone, le toluène, l'acétone ou des mélanges de 25 ces solvants, ou bien, suivant les résines de la formule, par traitement avec des solvants aqueux, par exemple avec du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium dilués. On peut aussi appliquer un développement à sec, par exemple une attaque par plasma. Ainsi, le procédé de cette inven30 tion peut servir à la production de clichés d'impression et de circuits imprimés par les techniques bien connues. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples qui suivent dans lesquels les résines employées sont les suivantes: - 37 Résine 1: Ether 4bromophénylglycidylique Résine 2: On la prépare par la méthode suivante: On chauffe à 120 C 250 g d'éther diglycidylique du Bisphénol A et on lui ajoute goutte à goutte, tout en agitant, un mélange de 94,9 g d'acide acrylique, 0,16 g (en solution à 5% dans de la ligroine) de trisoctanoate de chrome trivalent et 0,5 g de 2,6-di-tert-butyl-4méthylphénol, puis on poursuit le chauffage pendant 5 heures, temps au bout duquel la teneur en époxyde du mélange est devenue négligeable. Le produit ainsi obtenu, c'est-à-dire la résine 2, est le 2,2-bis(4-(3-acryloyloxy-2hydroxypropoxy) phényl) propane. Résine 3: Trisacrylate de triméthylolpropane. Résine 4: Oxyde d'alphapinène. Résine 5: Carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyl -3',4'20 époxycyclohexane. Résine 6: Ether polyglycidylique d'une novolaque d'orthocrésol ayant un point de ramollissement de 99 C et une teneur en époxyde de 4,2 équivalents/kg. 25 Résine 7: On la prépare par la méthode suivante: On chauffe jusqu'à fusion 100 g d'une résine époxyde à base de 2,2-bis(4hydroxyphényl)propane ayant une teneur en époxyde de 1,6 équivalent /kg avec 0,1 g de 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, on agite et on chauffe à C puis on ajoute goutte à goutte en 30 minutes, tout en agitant, un mélange de 10,7 g d'acide acrylique, 0,1 g (en solution à 5% dans dela ligroine) de trisoctanoate de chrome trivalent et 0,2 g de 2,6-di-tertbutyl-4-méthylphénol. On 35 poursuit le chauffage pendant 2 heures, temps au bout duquel la teneur en époxyde du mélange est devenue négligeable. On obtient ainsi la résine 7. - 38 Résine 8: Ether phénylglycidylique. Résine 9: Tétraacrylate de pentaérythritol. 5 Résine 10: Ether dibromocrésylglycidylique. Résine 11: On la prépare par la méthode suivante: On chauffe à 120 C jusqu'à fusion 50 g de 1,5-bis(4-glycidyloxyphényl)penta-l,4-diène-3-one avec 25 g 10 de dodécanoique et 0,2 g (en solution à 5% dans de la ligroine) de trisoctanoate de chrome trivalent puis on commence à agiter et on poursuit le chauffage à 120 C pendant 2 heures, temps au bout duquel la teneur en époxyde du mélange est de 1,65 mol/kg. En le diluant avec 75 g 15 d'éther phénylglycidylique on obtient la résine 11. Résine 12: On la prépare par le procédé décrit dans la revue J. Polym. Sci. Polym. Chem. (1983) 21 1785. On agite 17,3 g (0,1 mol) de 4-bromophénol avec 20 6 g (0,15 mol) d'hydroxyde de sodium en poudre et 30 ml de diméthylsulfoxyde sous une atmosphère d'azote pendant 30 minutes à 25 C puis pendant encore 2 heures à 70 C, on ajoute ensuite goutte à goutte en 30 minutes 16 g (0,15 mol) d'éther 2-chloroéthylvinylique en s'assurant que la 25 température ne dépasse pas 80 C, et quand cette addition est terminée on poursuit l'agitation pendant encore 4 heures à 70 C. Ensuite on refroidit et on ajoute 100 ml d'eau, on recueille le précipité formé par filtration sous vide et on le sèche à 40 C sous vide. Dans les exemples suivants on utilise différentes sources de rayonnement: I) lampe à tungstène de 500 W qui émet-un rayonnement audessus de 450 nm, les rayonnements de longeurs d'onde plus courtes étant arrêtés par un filtre. II) lampe à halogénure de métal de 5000 W qui émet princi- - 39 palement un rayonnement de 340 à 350 nm de longueur d'onde. III) lampe à arc au mercure moyenne pression qui émet principalement un rayonnement de 200 à 400 nm de longueur d'onde. Exemple 1: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 4,5 parties de la résine 1, 0,5 partie de la résine 5, 5 parties de la résine 2, 0,25 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-t-yl)10 [(1,2,3,4,5,6-pi)-(1-méthyl-éthyl)benzène]-fer divalent, 0,15 partie de diméthylacétal du benzile, 0,3 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,5 partie d'acétone. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, strati15 fié que l'on irradie ensuite pendant 10 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une distance de cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm pendant 2 minutes. Un développement dans un mélange de 5 parties de carbonate de propylène, 3 parties d'éther monobutylique de diéthylèneglycol (butyldigol) et 2 parties de gammabutyrolactone donne ensuite une image négative du transparent. Exemple 2: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 5 parties de la résine 5, 5 parties de la résine 3, 0,25 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-l-yl)-(pi-trans stilbène)-fer divalent, 0,15 partie de l-hydroxycyclohexylphényl-cétone, 30 0,1 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,5 partie d'acétone. - On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 10 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une distance de - 40 cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm pendant 3 minutes. Un développement dans du tétrahydrofuranne donne une image négative du transparent. Exemple 3: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 5 parties de la résine 2, 5 parties de la résine 4, 0,25 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-1-yl)-l1,2,3,4,5,6-pi)(1-méthyléthyl)benzène]-fer divalent, 0,15 partie de diméthylacétal du benzile, 0,15 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,5 partie d'acétone. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert 15 de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 8 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une distance de cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W 20 à une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement dans du tétrahydrofuranne donne une image négative du transparent. Exemple 4: E 35 d: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 6,5 parties de la résine 2, 3,5 parties de la résine 4, 0,2 partie d'hexafluoroantimoniate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-1-yl){(1,2,3,4,5,6-pi) -(1-méthyléthyl)benzène]-fer divalent, 0,2 partie de 2-méthyl-l(4méthylthio)phényl-2-morpholino-propane-1-one, 0,05 partie de méthyldiéthanolamine, 0,5 partie d'hydroperoxyde de cumène et 0,5 partie d'acétone. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 5 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une distance de - 41 cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement dans du tétrahydrofuranne avec frottement donne une image négative du transparent. Exemnple 5: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 3,5 parties de la résine 5, 6,5 parties de la résine 2, 0,2 partie d'hexafluoroarséniate de diphénylicdionium, 0,02 partie d'orange d'acridine, 0,2 partie de diméthylacétal du benzile et 0,5 partie d'acétone. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, strati15 fié que l'on irradie ensuite pendant 3 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une distance de cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement 20 dans du tétrahydrofuranne avec frottement donne une image négative du transparent. Exemple 6:On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 1,25 partie de la résine 5, 7,5 parties 25 de la résine 2, 1,25 partie de la résine 4, 0,2 partie d'hexafluoroarséniate de (pi-cyclohexadiényl) tricarbonyle fer II, 0,2 partie de diméthylacétal du benzile et 0,5 partie d'acétone. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert 30 de cuivre en une couche de 6 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 20 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une distance de cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W 35 à une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement dans du tétrahydrofuranne avec frottement donne une image négative du transparent. ::::: t:: : : 0:: :: - g: : i i D :: :: -: 10 : 0.:: ' 0 f d: f . :: 0: . ::.; : : D:X:: 07 0 20 :::: : 7 ô: - D: --: :.: 0 :.: f -;0 25 ::: 0 :, 0:0 -,: A: 0: 0 0 - 30 : :: -:--:: : - - 35 : ::,: -0 0: : -a :; : :: :: ::::: 0 D-: X : - 42 - Exemple 7: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 1,25 partie de la résine 1, 7,5 parties de la résine 2, 1,25 partie de la résine 4, 0,2 partie de tétrafluoroborate de 2,5-diéthoxy-4-(p-tolylthio) benzènediazonium, 0,2 partie de diméthylacétal du benzile, 1 partie de talc et 0,5 partie d'acétone. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 15 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une distance de 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm pendant 5 minutes. Un développement dans de l'acétone donne une image négative du transparent. Exemple 8: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 6,5 parties de la résine 5, 5 parties de la résine 6, 0,35 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-1-yl)[(1,2,3,4,5,6-pi)(l-méthyléthyl)benzène]-fer II, 0,25 partie d'hexafluoroantimoniate de triphénylsulfonium et 0,25 partie de carbonate de propylène. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 24 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 5 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W comme dans l'exemple 1, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 65 cm pendant 3 minutes. Le développement dans du toluène avec un léger frottement donne une image négative du transparent. Exemple 9: On agite jusqu'a ce que l'on ait une solution un mélange de 4 parties de la résine 1, 6 parties de la résine 2, 0,2 partie d'hexafluorophosphate de p-chlorophénoxy-p-tolylphénoxysulfoxonium, 0,1 partie de bis(pi-méthylcyclopentadiényl) bis(sigma hexanoxytétrafluorophényl)titane (IV) et 0,1 partie de carbonate de propylène. - 43 On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 24 microns d'épaisseur, stratifié que l'on irradie ensuite pendant 20 secondes avec une lampe à arc à mercure moyenne pression de 80 W/cm placée à une S distance de 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm pendant 3 minutes. Un développement dans un mélange de 2:1 en volumes de toluène et d'acétone avec un léger frottement donne une image néga10 tive du transparent. Exemple 10: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 5 parties de la résine 2, 5 parties de la résine 4, 0,1 partie de bis(piméthylcyclopentadiényl) 15 bis(sigma hexaneoxytétrafluorophényl)titane (IV), 0,25 parti d'hexafluoroantimoniate de triphénylsulfonium et 0,25 partie de carbonate de propylène. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 24 microns d'épaisseur, strati20 fié que l'on irradie ensuite pendant 60 secondes avec une lampe à arc au mercure moyenne pression de 80 W/cm placée à une distance de 20 cm, puis on irradie le revêtement solidifié à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm pendant 3 minutes. Un développement dans de l'éthanol avec un léger frottement donne une image négative du transparent. Exemple 11: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 5 parties de la résine 1, 5 parties 30 de la résine 7, 0,5 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-l-yl)-(l,2,3,4,5,6-pi)(1-méthyléthyl)benzène]-fer II, 0,5 partie de diméthylacétal du benzile et 1 partie d'acétone. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert 35 de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur, strati- - 44 fié que l'on irradie ensuite pendant 10 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W en utilisant un filtre pour arrêter les radiations inférieures à 450 nm, à une distance de 20 cm, puis on chauffe à 90 C pendant 5 minutes, 5 ce qui donne une pellicule non collante. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 2 minutes à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W qui émet un rayonnement de longueur d'onde 340 à 450 nm, à une distance de 75 cm. Le développement dans du carbonate de 10 propylène donne une image négative du transparent. Exemple 12: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 2 parties de la résine 1, 4 parties de la résine 5, 4 parties de la résine 2, 0,6 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-1-yl)[(1,2,3,4,5,6-pi)(l-méthyléthyl-benzène]-fer II, 0,4 partie de diméthylacétal du benzile et 0,5 partie d'acétone. On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur et on so20 lidifie le revêtement par irradiation pendant 3 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W à une distance de 20 cm puis on le chauffe à 90 C pendant 3 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 2 minutes à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal 25 de 5000 W à une distance de 75 cm. Le développement dans du 1,l,l-trichloroéthane donne une image négative du transparent. Exemple 13 On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solu30 tion un mélange de 5 parties de la résine 5, 2,5 parties de la résine 2, 10 parties de la résine 3, 0,5 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-l-yl)[(1,2,3,4,5,6-pi)(1-méthyléthyl)benzène]-fer II, 0,3 partie de diméthylacétal du benzile, 0,04 partie de rouge 35 Orasol Red G et 0,5 partie d'acétone. - 45 On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur et on solidifie le revêtement par une irradiation de 30 secondes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une 5 distance de 20 cm, suivie d'un chauffage à 90 C pendant minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 30 secondes à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm. Le développement dans du carbonate de propylène donne une image 10 négative du transparent. Exemple 14: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 7 parties de la résine 2, 3 parties de la résine 8, 0,3 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadièe-l-yl)_-(1,2,3,4,5,6-pi)-(1-méthyléthyl-benzène]fer II, 0,3 partie de diméthylacétal du benzile et 1 partie d'acétone. On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur et on so20 lidifie le revêtement par une irradiation de 300 secondes avec une lampe à tungstène de 500 W à une distance de 20 cm, suivie d'un chauffage à 90 C pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié à travers un transparent pendant 120 secondes avec une lampe à halogénure de métal 25 de 5000 W à une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange 8:2 en volumes de toluène et de tétrahydrofuranne donne une image négative du transparent. Exemple 15: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange 30 homogène un mélange de 1 partie de la résine 5, 1 partie de la résine 4, 1 partie de la résine 9, 0,1 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-1-yl)[(1,2,3,4,5,6-pi)(1-inéthyléthyl)benzène]-fer II, 0,1 partie de diméthylacétal du benzile, 0,05 partie d'anthracène 35 et 0,3 partie d'acétone. - 46 On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur et on solidifie le revêtement par une irradiation de 5 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W placée à une distance 5 de 20 cm suivie d'un chauffage à 90 C pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié à travers un transparent pendant 2 minutes avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange 6:4 en volumes d'éthanol et d'acétone donne 10 une image négative du transparent. Exemple 16: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 5 parties de la résine 5, 5 parties de la résine 2, 0,5 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,415 cyclopentadiène-1-yl)l(1,2,3,4,5,6-pi) -(1-méthyléthyl) benzène]-fer II, 0,5 partie de 2-méthyl-l-(méthylthio)phényl2mropholinopropane-l-one et 1 partie d'acétone. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 12 microns d'épaisseur et on so20 lidifie le revêtement par une irradiation de 3 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W à une distance de cm, suivie d'un chauffage à 90 C pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 2 minutes à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal 25 de 5000 W à une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange 6:4 en volumes de l,l, l-trichloroéthane et d'acétone donne une image négative du transparent. Exemple 17: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solu30 tion un mélange de 7 parties de la résine 2, 4 parties de la résine 10, 0,5 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-1-yl) (1,2,3,4,5,6-pi)-(1-méthyléthyl-benzène]fer II, 0,5 partie de diméthylacétal du benzile et 1 partie d'acétone. - 47 On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur et on solidifie le revêtement par une irradiation de 10 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W à une distance 5 de 20 cm, suivie d'un chauffage à 120 C pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 2 minutes à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange de 5 parties de carbonate de propylène, 3 parties de butyl digol et 2 parties de gammabutyrolactone donne une image négative du transparent. Exemple 18: On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 5 parties de la résine 1, 5 parties de la 15 résine 2, 0,5 partie d'hexafluorophosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiényl)-(pi6-trans stilbène)fer II, 0,5 partie de diméthylacétal du benzile et 1 partie d'acétone. On applique le mélange sur un stratifié recouvert 20 de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur, couche que l'on irradie pendant 10 minutes avec une lampe tungstènehalogène de 500 W en utilisant un filtre pour arrêter le rayonnement inférieur à 450 nm, puis que l'on chauffe à 120 C pendant 10 minutes, ce qui donne une pellicule non 25 collante. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 2 minutes à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W émettant un rayonnement d'une longueur d'onde de 340-450 nm, à une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange de 5 parties de carbonate de propylène, 3 parties de butyl digol et 2 parties de gammabutyrolactone donne une image négative du transparent. Exemple 19: On agite jusqu'à homogénéité un mélange de 2,5 parties de la résine 11 et 0,125 partie d'hexafluoro35 phosphate de (pi5-2,4-cyclopentadiène-l-yl)-_l,2,3,4,5,6-pi)(1-méthyléthyl)benzène]fer II. l - 48 - On applique le mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur et on solidifie le revêtement par une irradiation de 5 minutes avec lampe tungstène-halogène de 500 W à une distance de 20 cm, 5 irradiation qui est suivie d'un chauffage à 120 C pendant 5 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 5 minutes à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm puis on le chauffe à 90 C pendant 5 minutes et on développe dans 10 du l,l,l-trichloroéthane, ce qui donne une image négative du transparent. Exemple 20: 25 30 On agite jusqu'à ce que l'on obtienne une solution un mélange de 2,5 parties de la résine 2, 0,5 partie de la résine 11, 2 parties de la résine 12, 0,25 partie d'hexafluorophosphate de [(pi5-2,4-cyclopentadiène1-yl)[(1,2,3,4,5,6-pi)-(1-méthyléthyl-benzène]-fer II, 0,08 partie de diméthylacétal du benzile et 0,25 partie d'acétone. On applique ce mélange sur un stratifié recouvert de cuivre en une couche de 36 microns d'épaisseur et on solidifie le revêtement par une irradiation de 8 minutes avec une lampe tungstène-halogène de 500 W à une distance de 20 cm, irradiation qui est suivie d'un chauffage à 120 C pendant 10 minutes. On irradie ensuite le revêtement solidifié pendant 2 minutes à travers un transparent avec une lampe à halogénure de métal de 5000 W à une distance de 75 cm. Le développement dans un mélange de 5 parties de carbonate de propylène, 3 parties de butyl digol et 2 parties de gamma-butyrolactone donne une image négative du transparent. - 49 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'images dans lequel: (i) on applique sur un substrat une couche d'une composition liquide qui comprend: (A) un radical polymérisable par voie cationique, (B) un inducteur de polymérisation pour (A), activé par un rayonnement, (C) un radical durcissable par rayonnement qui est différent de (A) et le cas échéant (D) un inducteur pour le durcissement (réticulation) de (C) activé par rayonnement, (ii) on soumet cette composition à un rayonnement actinique d'une longueur d'onde à laquelle l'inducteur (B) est activé 15 mais à laquelle le radical (C) et/ou l'inducteur (D) ne sont pratiquement pas activés, puis on chauffe si cela est nécessaire, de manière que (A) soit polymérisé et qus la couche de composition liquide se solidifie, mais en restant photodurcissable, (iii) on soumet la couche solidifiée suivant un modèle déterminé à un rayonnement actinique d'une longueur d'onde différente de celle du rayonnement de l'opération (ii) et à laquelle le radical (C) durcissable par rayonnement et/ou l'inducteur (D) sont activés, pour que les zones exposées (C) soient pratiquement durcies, et (iv) on élimine les zones de la couche solidifiée qui n'ont pratiquement pas été durcies. 2. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition liquide comprend une ou plusieurs substances qui sont polymérisées par voie cationique avec une ou plu30 sieurs substances qui ne sont polymérisées par exposition à un rayonnement actinique qu'à une longueur d'onde plus courte que celle qui active l'inducteur de polymérisation (B). 3. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel la composition liquide comprend une ou plusieurs substances 35 à double fonction ayant dans la même molécule deux sortes - 50 - de fonction de photopolymérisation, dont l'une n'est activée que par irradiation à une longueur d'onde différente de celle à laquelle l'inducteur de polymérisation (B) est activé. 4. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le radical (A) est un radical de 1,2-époxyde ou d'éther vinylique ou d'un mélange des deux. 5. Un procédé selon la revendication 4 dans lequel le radical (A) est un radical d'éther glycidylique d'un al10 cool ou d'un phénol, d'une résine époxyde cycloaliphatique, d'un ester glycidylique ou d'un éther vinyloxyalkylique d'un phénol. 6. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'inducteur de polymérisation (B) est un ou plusieurs com15 posés de formule I 25 30 35 RGan an [LQ]q q (I) dans laquelle L est un métal ou un métalloide divalent à heptavalent, Q un atome d'halogène ou l'un des Q peut être un hydroxyle, q est un entier de 1 à 3, m un entier correspondant à la valence de L+q, a est le nombre 1 ou 2, n un entier de 1 à 3 et R un ion choisi parmi les suivants: (i) Ar-I±Ar, Ar et Ar' étant des radicaux aromatiques avec ou sans substituants; (ii) [ y- Z- (CO) x 1 + dans lesquels Y représente un groupe d'arène ou diénylium; Z un atome d'un élément de transition choisi parmi le ti- - 51 tane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, le niobium, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'argent, le tantale, le tungstène, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et l'or; et x est un entier tel que l'atome Z a une configuration électronique à couche complète; (iii) ions de diazonium aromatiques; (iv) [(R1)(R2M)]+an dans lesquelsa et n ont les significations ci-dessus, M est le cation d'un métal monovalent a trivalent des groupes IVb à VIIb, VIII ou Ib de la classification périodique, R1 est un groupe deIt-arène et R2 un groupe de i-arène ou l'anion 15 d'uni'T-arène; (v) ions de sulfonium aromatiques; ou (vi) ions de sulfoxonium aromatiques. 7. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel 20 le cation Rean de l'inducteur de polymérisation (B) a la formule (iv) définie à la revendication 6. 8. Un procédé selon la revendication 7 dans lequel la composition contient également un peroxyde ou un hydroperoxyde organique ou une quinone. 9. Un procédé selon la revendication 7 dans lequel la première irradiation est suivie d'un chauffage pour polymériser les radicaux (A). 10. Un procédé selon la revendication 7 dans lequel M est un cation de chrome, cobalt, manganèse, tungstène, 30 molybdène ou fer, et dans lequel l'ion [LQm]-q est choisi parmi BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6, SbF5(OH)-, FeC14-, SnC162-, SbC16- et BiC16-. 11. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le radical durcissable (C) a au moins deux groupes qui sont des groupes azido, de coumarine, - 52 stilbène, maléimido, pyridinone, chalcone, propénone, pentadiénone, anthracène ou d'esters m,B-éthyléniques ayant une aromaticité ou une insaturation éthylénique conjuguée avec l'insaturation en ",B, ou bien un radical polymérisa5 ble par voie cationique tel que défini pour le radical (A). 12. Un procédé selon la revendication 11 dans lequel le radical durcissable (C) est celui d'un ester acrylique ayant au moins deux groupes de formule VII: CH2=CR3-Coo- (VII) 2=CR (VII) dans laquelle R3 représente un atome d'hydrogène ou de chlore ou le groupe méthyle ou éthyle. 13. Un procédé selon la revendication 11 dans le15 quel le radical (C) est celui d'un 1,2-époxyde. 14. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'inducteur (D) est choisi parmi un éther de la benzoine ou d'une acyloine, un dérivé alkylique ou arylique halogéné, un dérivé carbonylique aromatique, un métallocène, un mé20 lange d'un composé organométallique d'un métal du groupe IV A et d'un colorant photoréductible, un mélange d'une quinone et d'une amine aliphatique ayantde l'hydrogène lié un atome de carbone aliphatique alpha, un composé dicarbonylique aliphatique éventuellement mélangé avec une amine, 25 une 3-cétocoumarine, un oxyde d'acyl-phosphine, un métalcarbonyle, un sel d'onium, ou un mélange d'un colorant photoréductible avec un agent réducteur. 15. Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport pondéral du radical (A) polymérisable par 30 voie cationique au radical (C) durcissable par un rayonnement est compris entre 1:0,1 et 1:10 et dans lequel il y a de 0,1 à 50 parties en poids de l'inducteur (B) pour 100 parties en poids du radical polymérisable (A). 16. Une composition pour le procédé de la reven35 dication 1 qui comprend: - 53 (A) un radical polymérisable par voie cationique; (B) un inducteur de polymérisation (B) activé par un rayonnement, qui est activé par une irradiation à une certaine longueur d'onde; (C) un radical durcissable par rayonnement qui est différent de (A); et le cas échéant, (D) un inducteur activé par rayonnement pour le durcissement de (C), le radical durcissable (C) et l'inducteur (D), si ce dernier est présent, étant activés par une 10 irradiation à une longueur d'onde différente de celle qui active l'inducteur (B). 17. Une composition selon la revendication 16 qui comprend: (A) un époxyde cycloaliphatique; (B) un sel tel que défini à la revendication 7 dont l'anion est BF4- ou PF6-; (C) un éther glycidylique; et (D) un sel d'onium.