Brevet FR2609751A1 — publié le 19880722

l La présente invention concerne l'utilisation de mousses à base d'au moins un tensio-actif à groupement perfluoré pour améliorer le balayage au gaz en récupération assistée du pétrole. Elle s'applique notamment à la récupération assistée d'huile à partir d'un réservoir souterrain de pétrole dans lequel, par suite de la faible densité du gaz de balayage, de sa plus grande mobilité et/ou de la différence de perméabilité des couches de terrain (strates) à balayer, le gaz tend à suivre des chemins privilégiés, en particulier à la partie supérieure du réservoir. En effet, en récupération assistée du pétrole, lors de l'injection de gaz, un déplacement satisfaisant de l'huile peut être obtenu dans les zones effectivement balayées par le gaz. Malheureusement, du fait de sa densité, ce dernier tend à s'écouler préférentiellement au toit du réservoir, notamment lorsque l'huile qu'il contient est visqueuse. Une fois le (ou les) puits de production atteint(s) par le fluide injecté, le balayage devient pratiquement inefficace dans les zones o demeure encore de l'huile. Il en est de même pour les gisements hétérogènes ou fissurés, dans lesquels des drains de plus forte perméabilité causent la percée prématurée du gaz, tandis que l'huile tend à demeurer dans les couches les moins perméables. Pour améliorer le coefficient de balayage, on peut envisager de bloquer l'accès du gaz aux zones préférentiellement envahies par le fluide de balayage soit du fait de la gravité soit du fait du contraste de permeabilité. Il est connu, notamment par le brevet US-4.086.964, d'utiliser l'injection de mousses produites à partir de tensio-actifs moussants tels que des sulfonates à chaine hydrocarbonée qui viennent générer avec le gaz injecté, une mousse qui peut se déplacer au sein du milieu poreux et venir bloquer les cheminements préférentiels au gaz. Cependant, mis en contact d'une phase hydrocarbonée dans le gisement, les tensio-actifs hydrocarbonés présents dans les mousses ont tendance à migrer dans la phase huile. Leur concentration baissant dans les films constituant la mousse, il en résulte une dégradation mécanique de cette dernière. La structure "mousse" ne peut être conservée; elle disparaît au profit d'un mélange eau + tensio-actif/huile/gaz; ces trois phases ont alors tendance à cheminer séparément au sein du milieu poreux. La méthode perd alors toute son efficacité. Pour pallier cet inconvenient, on a donc cherché d'autres produits dont les propriétés moussantes se conservent au sein du gisement et qui forment des mousses mécaniqument stables en présence d'une phase hydrocarbonée. Pour répondre à cet objectif, l'invention propose l'utilisation d'une mousse comprenant au moins un gaz pour sa préparation et au moins un tensio-actif à groupement perfluoré, en solution de préférence aqueuse. Le tensio-actif à groupement perfluoré répond à la formule générale (I): RF - Y - X (I) dans laquelle RF est un radical carboné perfluoré, Y est une liaison directe ou un radical bivalent hydrocarboné qui peut contenir au moins un atome d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et X est un groupement hydrophile, qui peut comprendre par exemple un ammonium quaternaire, une bétaîne ou une sulfobétaîne. Le radical RF est de préférence un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, avantageusement 4 à 14 atomes de carbone et plus particulièrement 6 à 10 atomes de carbone. Le radical Y peut éventuellement comprendre un groupement - CF = CH - terminal, le carbone insaturé fluoré étant adjacent au radical perfluoré, comme cela est décrit dans le brevet FR 2153 489. Comme exemples de tensioactifs à groupement perfluoré avantageusement utilisables à titre individuel ou en mélanges, on peut citer, parmi les tensioactifs cationiques, ceux répondant à la formule (II) plus particulière: R1 RRF - Cn H2n - N R2 A (I) R3 o: RF est défini comme cidessus dans la formule (I), Cn H2n - correspond au radical Y de la formule (I) et le reste de la molécule correspond au groupement X, n est un nombre entier de 1 à 12, de préférence égal à 2, Les symboles R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone (de préférence méthyle), cycloalkyle contenant de 5 à 10 atomes de carbone, alkényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, cycloalkényle contenant de 5 à 10 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone ou aryle (de préférence phényle), deux de ces symboles pouvant constituer ensemble un radical divalent lié à l'azote par deux simples liaisons (par exemple un radical aliphatique divalent saturé ou non contenant de 4 à 9 atomes de carbone), ou R1, R2 et R3 constituent ensemble avec l'atome d'azote le reste d'une amine tertiaire aromatique dérivée de la pyridine et contenant de 5 à 18 atomes de carbone (de préférence la pyridine, les picolines, la quinoléine, l'isoquinol16ne et l'acridine). A est un anion qui peut être celui d'un halogénure, d'un sulfate, d'un alkylsulfate, d'un phosphate, d'un sulfonate, d'un alkylsulfonate, d'un arylsulfonate, d'un alcanoate, d'un hydroxyle. Parmi ces anions on préfère ceux des halogénures tels que le fluorure, le chlorure, le bromure, et l'iodure, des sulfates tels que HSO4, S04 et CH3SO4, des acétates tels que CH3 - C02 et CF3 - C02, l'hydroxyle OH et le paratoluène sulfonate. Le radical - Cn H2n - selon la formule (II) peut avantageusement être un radical alkylène linéaire - (CH2)n -. Ces composés de formule (II) et leur préparation ont été décrits dans les brevets suivants: FR 1588 482, FR 2153 489, FR 2044 070, US 2727 923, US 3257 407, et US 3535 389. Les composés ainsi préparés ne sont pas toujours purs et dans le brevet FR 2153 489, on décrit par exemple un mélange des deux dérivés suivants: {CxF2x+l CH2 - CH2 - NR1R2R3+ A et [CxlF2x_ - CF = CH - CH2- NR1R2R3]+ A dûs à l'utilisation d'amines non pures dans la préparation. Le radical Y contient dans ce cas un atome de fluor sur le carbone terminal qui est adjacent au groupement perfluoré RF et qui présente une insaturation. On peut citer également à titre d'exemples des tensio-actifs à groupement perfluoré, avantageusement utilisables, les tensio-actifs amphotères répondant à la formule (III) plus particulière ,/ R'1 RF - (CH2)m - G N -(CH2)P - N+ (CH2)q - Z (III) F 2 m 2 P 2R,2q R R'2 o - (CH2)m - G - N - (CH2)p- correspond au radical Y de la formule (I) R et o R' XN+\(CH) - Z est le groupement X, R2 RF est le groupement perfluoré, défini dans la formule (I), m est zéro ou un entier de 1 à 12, G est un radical bivalent, CO ou SO2 R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone (méthyle, éthyle, propyle, butyle n - et iso -), p est zéro ou un nombre entier de 1 à 10 et de préférence égal à 3, q est un nombre entier de 1 à 20 et de préférence égal à 1 ou 2, R'1 et R'2 sont des groupements identiques ou différents, alkyles de 1 à 4 atomes de carbone (méthyle, éthyle, propyle, butyle n et iso -,) et de préférence méthyle, et, Z est un groupement 503 ou COO On peut citer également à titre d'exemple de tensio-actifs à groupe- ment perfluoré, avantageusement utilisables, les tensio-actifs répon- dant à la formule IV plus particulièrement: R1 RF - (CH2)m - G - N - (CH2) - N+ - R2 A (IV) R R3 dans laquelle les différents symboles ont les mêmes significations que précédemment. Les composés de formules (III) et (IV) et leur préparation ont été décrits dans les brevets suivants: FR 2088 699, FR 2088 941, FR 2128 028, FR 2127 287, FR 2390 426, FR 2453 145, FR 2084 888. On peut citer aussi à titre d'exemple de tensio-actifs à groupement perfluoré avantageusement utilisables, les tensio-actifs répondant à la formule V plus particulièrement: R4 RF - (CH2)m G -- N (CH2)p -N-O (V) R R5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alkyles de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle et dans laquelle les différents symboles ont les mêmes significations que précédemment. Les composés de formule V et leur préparation ont été décrits dans les brevets FR 2035 589 et 2477 144. On peut enfin utiliser avantageusement comme tensio-actifs à groupe- ment perfluoré, les télomers perfluorés à groupement hydrophile (VI) décrits dans le brevet EP 0189 698, de formule générale: R6 RF - (CH2)m, - CH2 - C X (VI) R7 n, dans laquelle RF a été décrit ci-dessus. X représente un atome d'iode, de chlore ou de brome m' est égal à zéro, 1 ou 2 n' est un nombre de 5 à 1000 R6 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R7 est un groupe - COOH ou - CONR8 R9, les symboles R8 et R9 identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle. Les composés répondant aux formules (I), (II), (III), (IV), (V) et (VI) présentent un coefficient de partage huile/eau sensiblement inférieur à celui que présenterait la même molécule non substituée par du fluor. Un des avantages de l'utilisation de la mousse selon l'invention est que contrairement à ce qui peut se passer selon l'art antérieur lors de la récupération, il n'y a pas formation d'émulsion phase aqueuse-phase hydrocarbonée dans le puits de production. Un autre avantage est que l'utilisation de produit selon l'invention ne nécessite que l'injection d'une quantité réduite de tensio-actif par rapport à ce qui était nécessaire dans l'art antérieur du fait que la mousse peut conserver sa structure en présence d'une phase hydrocarbonée. On a obtenu d'excellents résultats avec le composé de formule générale (VII): [F3 (CF2)7 -(CH2)2 - N /] CH3 - C6H4S03 (VII) dont le coefficient de partage huile/eau est sensiblement égal à O et dont la préparation a été décrite dans le brevet FR 1588 482. On a également obtenu de très bons résultats de récupération assistée du pétrole en utilisant une mousse contenant un tensio-actif à groupement perfluoré répondant à la formule (VIII) et préparé selon le brevet FR 2084 888: CH RF -(CH2)2 - S02 - NH - (CH2)3 - N - CH2 - COO (VIII) \ CH3 o RF est un radical perfluoré, de préférence linéaire contenant majoritairement un mélange de radicaux à 6, 8, 10, 12 atomes de carbone perfluorés. Le coefficient de partage de ce produit (VIII) est sensiblement égal à 0. On pourra utiliser une solution comprenant un produit pur avec une chaine RF bien définie (par exemple, C6 F13,C8F17) ou des mélanges de produits avec des chaînes RF différentes (par exemple un mélange de composés o RF correspond en majorité à 6, 8, 10 et 12 atomes de carbone perfluoré). -9- Les solutions de composés tensio-actifs fluorés selon l'invention sont mises en contact avec des gaz non condensables tels que, par exemple, l'air, le dioxyde de carbone, l'azote, le méthane, le gaz naturel, et leurs mélanges, notamment les gaz d'utilité et de combustion sortant, par exemple, des générateurs de vapeur. On peut aussi utiliser de la vapeur d'eau, de préférence en présence de gaz non condensable. On obtient finalement une mousse susceptible, après injection dans le réservoir, de bloquer l'accès du gaz aux zones précédemment envahies, soit du fait de la gravité, soit du fait de contraste de perméabilité, augmentant donc ainsi le balayage par le gaz et entrainant une amélioration de la récupération du pétrole. La qualité d'une mousse se définit comme étant le rapport du volume de gaz sur le volume total (volume de gaz et volume de la phase liquide). Les qualités susceptibles de satisfaire la formation d'une mousse varient de 70%5 à 99,9 %. De préférence, on adoptera une qualité variant de 85%' à 99O%. La phase liquide est constituée d'une solution aqueuse dont la concentration en produit actif peut varier de 0,05% à 10 % poids et de préférence de 0,5%, à 2% poids. L'injection sur champ se fait par l'intermédiaire d'au moins un puits d'injection généralement à une pression sensiblement inférieure à la pression de fracturation du gisement considéré. Elle peut s'effectuer grâce à un moyen de pompage, soit par injections séparées tout d'abord d'un bouchon de solution de tensio-actif, puis d'un bouchon de gaz non condensable, ces injections séparées pouvant être repétées, soit par injection simultanée d'au moins un bouchon de solution de tensio-actif et de gaz, la mousse se formant lorsque les produits sont en contact dans le gisement. Selon un mode de mise en oeuvre du produit, le - 10 - premier bouchon est constitué d'une mousse à base de tensio-actif fluoré selon l'invention, les suivants peuvent être constitués de mousses non fluorées fabriquées selon l'art antérieur, ce qui présente un avantage de coût technique. On peut aussi préparer la mousse en surface dans un générateur et on procède ensuite à son injection dans le gisement. Lorsqu'on veut balayer avec de la vapeur d'eau, on injecte d'abord la solution de tensio-actif selon l'invention puis, soit simultanément de la vapeur d'eau et un gaz non condensable, soit du gaz non condensable et ensuite de la vapeur d'eau. D'une manière générale, le gaz qui entre dans la composition de la mousse n'est pas nécessairement le même que celui utilisé normalement au cours de la production des hydrocarbures. Le balayage du réservoir conduit à la production d'hydrocarbures qui sont récupérés par au moins un puits de production. L'invention sera mieux comprise à la vue des figures et photographies suivantes: - les figures 1, 2 et 3 montrent le déplacement du front de mousse dans un milieu poreux homogène en présence de sulfonates suivant l'art antérieur et les figures 4, 5 et 6 suivant l'invention, - les figures 7, 8 et 9 illustrent le déplacement du front de mousse dans un milieu poreux bistrate. Les exemples qui suivent illustrent l'invention et ne sont pas limitatifs. On peut par exemple utiliser la mousse selon l'invention seule ou en mélange avec des mousses comprenant des tensio-actifs ne contenant pas de groupement perfluoré préparées selon l'art antérieur. Une première série d'essais est réalisée à température ambiante dans des cellules en pyrex afin de visualiser le mode d'action de la mousse en milieu poreux et en présence d'une phase hydrocarbonée, la seconde série est réalisée dans un équipement conçu pour fonctionner en température en vue de déterminer l'efficacité des tensio-actifs considérés dans les conditions opératoires qui correspondent à l'injection de vapeur d'eau. L'utilisation d'un générateur de mousse, bien que plus pratique d'emploi (et permettant d'obtenir une mousse de qualité constante et reproductible) , n'est pas indispensable; la mousse créée peut se déplacer dans le milieu poreux même lorsque les constituants gaz et tensio-actifs y sont injectés séparément soit simultanément, soit par bouchons alternés. EXEMPLE 1 (illustrant l'art antérieur) Cette expérience est réalisée à température ambiante dans une cellule en pyrex de 5 cm de diamètre et de 38 cm de longueur, remplie de billes de verre d'un diamètre de 500 micrométres, et saturée à 100 % avec une huile synthétique (viscosité = l, 7mPa.s; masse volumique = 860 kg/m3 à 20 C). la/ On balaie cette cellule par un débit d'azote de 0,1 litre par heure. On observe la création de cheminements préférentiels et une percée très rapide du gaz (Fig. 1), la récupération d'huile à ce stade étant faible. Apres injection d'un volume de gaz correspondant à environ 100 fois le volume poreux, le taux de récupération d'huile est d'environ 50 % et n'évolue pratiquement plus (Fig. 2). lb/ On alimente ensuite cette cellule constamment par 105 ml/h de mousse formée d'azote (0,1 litre par heure) et de solution de tensio-actif (5 ml par heure). Le tensio-actif utilisé est de type classique; c'est un dodécyl- benzène sulfonate de sodium utilisé en solution aqueuse à 1 % poids. On observe très nettement (Fig. 3) une dégradation mécanique de la mousse caractérisée par la présence d'un front de plus en plus diffus au fur et à mesure que ce dernier progresse vers la face de sortie du milieu poreux. D'autre part, le front de déplacement n'est pas net et donne lieu à une zone intermédiaire qui va de la mousse proprement dite à un mélange eau + tensio-actif/huile/gaz, le gaz ayant tendance à cheminer préférentiellement dans la partie supérieure du milieu poreux et la solution de tensio-actif dans la partie basse. La mousse progresse lentement, et parallèlement aux zones de passages préférentiels, au fur et à mesure de l'élimination de la phase hydrocarbonée des zones concernées. Ce n'est qu'après l'injection d'un volume de mousse correspondant à- environ une centaine de volumes de pores que la saturation résiduelle en huile est pratiquement nulle. EXEMPLE 2 On reprend l'exemple 1, mais au lieu d'injecter une mousse formée à partir d'une solution de tensio-actif classique comme dans lb de l'exemple 1, on injecte dans les mêmes conditions une mousse formée à partir d'une solution aqueuse à 1 % du tensio-actif défini par la formule (VII) ci-dessus. Ce composé est obtenu par échange d'anion à partir de l'iodure de N- (heptadécafluorooctyl-2 éthyl) pyridinium décrit à l'exemple 1 du brevet FR 1588 482. Cet échange d'anion peut être réalisé par traitement de l'iodure avec de l'acide paratoluéne sulfonique ou avec du paratoluène sulfonate de méthyle. La solubilité de ce produit dans l'huile est inférieure aux limites de mesure. On met alors en évidence la création d'un banc d'huile poussé par un front de mousse stable très marqué, perpendiculaire à l'axe du milieu poreux (Fig. 4, 5) et qui progresse régulièrement, quelle que soit la position de ce dernier (horizontale ou verticale avec injection par le haut ou par le bas). La saturation résiduelle en huile est sensiblement nulle après l'injection de mousse en quantité d'environ un volume de pore. La récupération est donc voisine de 100 % (Fig. 6). EXEMPLE 3 Un milieu poreux bi-strate est disposé dans une cellule de mêmes dimensions que dans l'exemple 1. Il est constitué de deux milieux de perméabilités différentes (billes de verre de 500 et 250 micromètres) juxtaposés dans le sens de la longueur et en communication. Le milieu est imprégné par de l'huile comme décrit à l'exemple 1. On injecte le gaz et la mousse selon l'art antérieur de la même façon que dans l'exemple 1. La mousse commence par envahir le milieu le plus perméable, puis chasse l'huile du second milieu parallèlement et à partir de la surface de séparation des deux couches, envahissant progressivement les zones abandonnées par l'huile. Ce processus est cependant très long. Après essai, la saturation résiduelle en huile est pratiquement nulle; ce résultat est toutefois obtenu, comme dans le cas d'un milieu homogène, après l'injection de mousse en quantité d'environ une centaine de volumes de pores. EXEMPLE 4 On reprend le milieu poreux bi-strate de l'exemple 3 et l'on injecte la mousse définie à l'exemple 2, constituée à partir du tensio-actif selon l'invention de la formule (VII). On met alors en évidence la création d'un banc d'huile poussé par un front de mousse très marqué et stable et perpendiculaire à l'axe du ou des milieux poreux (Fig. 7) se déplaçant simultanément dans les deux zones. On observe tout d'abord que la mousse commence à pénétrer dans la région la plus perméable. Une fois qu'une perte de charge suffisante a été atteinte dans cette couche, le balayage commence dans la partie la moins perméable. La répartition des pressions définit le retard du second front par rapport au premier et le déplacement se poursuit dans ces conditions d'équilibre (Fig. 8). En fin d'essai, la récupération d'huile est d'environ 100 %, l'ensemble du milieu poreux ayant été balayé par environ un volume de pores de mousse (Fig. 9). EXEMPLE 5 On reprend l'exemple 2 mais au lieu d'injecter une mousse formée à partir du tensioactif de formule (VII), on injecte dans les mêmes conditions une mousse préformée comme dans l'exemple 2 et renfermant un tensioactif tel que défini par la formule (VIII) ci-avant et préparé selon le brevet FR 2084 888, o RF est un radical perfluoré contenant en majeure partie un mélange de radicaux à 6, 8, 10 et 12 atomes de carbone dans les proportions respectives suivantes: 55%, %, 10% et 10% en nombre. Les résultats obtenus sont sensiblement identiques à ceux obtenus lors de l'exemple 2. EXEMPLE 6 On reprend l'exemple 4 mais au lieu d'injecter une mousse formée à partir du tensioactif de formule (VII), on injecte dans les mêmes conditions une mousse préformée comme dans l'exemple 4 et renfermant le même tensioactif que dans l'exemple 5. Les résultats obtenus sont sensiblement identiques à ceux obtenus lors de l'exemple 4. EXEMPLE 7 On a répété l'exemple 2 et l'exemple 4 avec les produits a, b, c, d et e, ci-dessous: + CH3 a) C6F13 - C2H4 - SO2NH - (CH)2)3 N CH 2CH2 CO CH3 N CH 3 b) C6F13 - C2H4 - S02NH - (CH2)3 - H CH3 -CH3 - + CH3 c) C8F17 C2 - N I (C2H40H) ) C6F13 C2H4 S2NH - (CH+2)3 - N (CH3)3 d) C6F13 - C2H4 - S02NH - (CH2)3 - N (CH3)3 I e) RF - (CH2 -CH-)17 I CONH2 dans lequel RF est un mélange de radicaux perfluorés comprenant essentiellement C6F13, C8F17 et CloF21.Ce télomère e) a été décrit à l'exemple 45 du brevet EP 0189 698. On a obtenu avec ces produits des résultats sensiblement équivalents à ceux obtenus lors des exemples 2 et 4. REVE N D I C A T I 0 N S 1. - Utilisation en récupération assistée du pétrole d'une mousse comprenant au moins un gaz et au moins un composé tensio-actif à groupement perfluoré en solution répondant à la formule générale (I) RF - Y - X (I) dans laquelle RF est un radical carboné perfluoré, Y est une liaison directe ou un radical bivalent hydrocarboné qui peut contenir au moins un atome d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et X est un groupement hydrophile. 2. - Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le radical perfluoré RF est un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié contenant de 1 à 20 atomes de carbone, et avantageusement 4 à 14 atomes de carbone. 3. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit composé tensio-actif a la formule (II) suivante: + R1 _ RF CnH2n N R2 A (I) R3 o: RF est défini comme ci-dessus dans la formule (I). -CnH2n - correspond au radical Y de la formule (I) et le reste de la molécule correspond au groupement X, n est un nombre entier de 1 à 12, de préférence égal à 2, les symboles Ri, R2 et R3 identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, cycloalkyle contenant de 5 à 10 atomes de carbone, alkényle contenant de 2 à 8 atomes de carbone, cycloalkényle contenant de 5 à 10 atomes de carbone, hydroxyalkyle contenant 2 ou 3 atomes de carbone ou aryle, deux de ces symboles pouvant constituer ensemble un radical divalent lié à l'azote par deux simples liaisons, o R1, R2 et R3 constituent ensemble avec l'atome d'azote le reste d'une amine tertiaire aromatique dérivée de la pyridine et contenant de 5 à 18 atomes de carbone; et A est un anion choisi dans le groupe formé par les ions halogénures, sulfate, alkylsulfate, phosphate, sulfonate, alkylsulfonate, arylsulfonate, alcanoate et hydroxyle. 4. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit composé tensio-actif a la formule (III) suivante: + jR' RF - (CH2)m - G - N - (CH2)p - N (CH2)q Z (III) R R 2 2q o - (CH2)m - G - N - (CH2) - correspond au radical Y de la formule (I) R et o R' N (CH2) - Z est le groupement X, R'2 RF est le groupement perfluoré, défini dans la formule (I), m est zéro ou un entier de 1 à 12, G est un radical bivalent, CO ou SO2, R est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, p est zéro ou un nombre entier de 1 à 10, R'1 et R'2 sont des groupements identiques ou différents, alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, q est un nombre entier de 1 à 20, et Z est un groupement sulfonate ou carboxylate. 5. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit composé tensio-actif a la formule (IV) suivante: + /R1 RF (CH2)m - G - N - (CH2)p - N R A (IV) R R3 dans laquelle les différents symboles ont les mêmes significations que ceux des revendications 1, 2, 3 et 4. 6. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit composé tensio-actif a la formule (V) suivante: R4 RF - (CH2)m - G - N - (CH2)p - N -0 (V) R R5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alkyles de 1 à 6 atomes de carbone, les autres symboles ont les mêmes significations que ceux des revendications 1, 2 et 4. 0 7. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que ledit composé tensio-actif a la formule (VI) suivante: R6 RF - (CH2), CH2 - X (VI) 7 n' dans laquelle: RF a été décrit dans les revendications 1 et 2, X représente un atome d'iode, de chlore ou de brome, m' est égal à zéro, 1 ou 2, n' est un nombre de 5 à 1000, R6 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R7 est un groupe - COOH ou CONR8R9, les symboles R8 et R9 identiques ou différents, représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle. 8. - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le tensio-actif à groupement perfluoré correspond à la formule générale (VII): + CF3 - (CF2)7 - (CH2)2 - N] CH3 - C6H4SO3 (VII) 9. - Utilisation selon l'une des revendications 1, 2 et 4 caractérisée en ce que le tensio-actif à groupement perfluoré correspond à la formule générale (VIII): + CH3 - RF - (CH2)2 - SO2 - NH - (CH2)3 - N CH2 - COO (VIII) 1CH3 o RF est le radical perfluoré contenant en majeure partie un mélange avec 6, 8, 10 et 12 atomes de carbone perfluoré. 10 - Utilisation selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le composé tensio-actif à groupement perfluoré est dans une proportion variant de 0,05% à 10% en poids et de préférence de 0,5 à 2% en poids dans une solution aqueuse pour une qualité de mousse variant de 70% à 99,9% et de préférence 85% à 99%, et en ce que le gaz utilisé dans la préparation de la mousse est choisi parmi la vapeur d'eau, l'air, l'azote, les gaz d'utilité, le dioxyde de carbone, le méthane, le gaz naturel et leurs mélanges.