Brevet FR2605328A1 — publié le 19880422

L'invention concerne le domaine des additifs organiques sulfurés utilisés notamment pour améliorer les propriétés extrême-pression des lubrifiants; elle concerne plus particulièrement de nouveaux produits du type oléfines polysulfurées, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour lubrifiants minéraux ou synthétiques. On trouve décrit dans l'art antérieur un certain nombre de procédés visant à la préparation d'oléfines polysulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour lubrifiants. En particulier, les brevets des Etats-Unis US-A-3 471 404 et 3 697 499 décrivent un procédé dont les étapes principales sont les suivantes (1) on fait réagir du monochlorure de soufre avec un excès d'une oléfine de 2 à 5 atomes de carbone, en particulier l'isobutène, à une température de 20 à 80 C, de manière à former un "adduct"; (2) on faic réagir l'adduct' de la première étape avec un sulfure de métal alcalin (de préférence du sulfure de sodium) et du soufre élémentaire, ucilisés dans un rapport de 1,8 à 2,2 moles de sulfure métallique par acome-gramme de soufre, la proportion de sulfure de métal alcalin étanw en outre de 0,8 à 1,2 mole par mole d'"adduc-', ez la réaction étant effectuée en présence d'un alcool ou d'un solvanc hydro-alcoolique, au reflux; ez (3) on fait réagir le produit obtenu, qui contient de 1 à 3 % de chlore, avec une base minérale en solution aqueuse au reflux, jusqu'à ce que la teneur résiduelle en chlore du produit soit inférieure à 0,5 %. Il est indiqué dans ces brevets antérieurs que la teneur en soufre des produits obtenus pouvaiu être de 40 à 60 % en masse. En réalité, elle est le plus souvent voisine de 46 % en masse. Ces produits peuvent être utilisés comme additifs extrême-pression pour les huiles lubrifiantes, les fluides de transmission ou les graisses, les bases lubrifiantes considérées consistant en des huiles minérales et certaines huiles synthétiques. Par ailleurs, le brevet des Etats-Unis US-A-4 204 969 décrit un procédé assez voisin pour préparer des oléfines polysulfurées utilisables comme additifs extrême-pression pour huiles lubrifiantes; ce procédé comprend les étapes principales suivantes: (1) on fait réagir à environ 30 - 100 C du monochlorure de soufre avec une monooléfine aliphatique de C3 à C6 (en général l'isobutène) de préférence en présence d'un promoteur consistant en un alcool inférieur, de manière à former un "adduct"; (2) on fait réagir cet "adduct" avec du soufre et du sulfure de sodium (préparé par exemple à partir de NaOH, NaHS et/ou H2S) dans un rapport de 0,1 à 0,4 atome-gramme de soufre par mole de sulfure de sodium, en milieu hydroalcoolique à une température allant de 50 C au reflux; et l'on récupère le produit obtenu sans.traitement au moyen d'une base. Il est indiqué dans l'exemple unique que le produit a une teneur en soufre de 49 % en masse et une viscosité à 37,8 C (100 F) de 8,6 mm2/s (cSt). Lorsque, utilisant les procédés décrits dans l'art antérieur, on cherche à augmenter la teneur en soufre des additifs par mise en jeu d'une proportion accrue de soufre élémentaire, par rapport au sulfure ou à l'hydrogénosulfure alcalin mis en jeu, on obtient des produits qui ne sont plus suffisamment solubles dans les huiles lubrifiantes synthétiques (par exemple du type polyalphaoléfines) ou même dans les huiles lubrifiantes minérales, pour être utilisables comme additifs extrême- pression. Par ailleurs, la viscosité cinématique des produits ainsi obtenus est en général trop élevée. Les demandes de brevets francais FR-A-2 563 231 et 2 571 380, considérées dans leur ensemble, ou la demande européenne EP-A-159 936 enseignent un procédé de préparation d'oléfines polysulfurées défini en substance par les étapes suivantes: (1) on fait réagir au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine de 2 à 5 atomes de carbone (en général l'isobutène), en une proportion de 1,5 à 2,5 moles de monooléfine par mole de monochlorure et/ou de dichlorure de soufre, formant ainsi un produit d'addition ou "adduct"; (2) on *met en contact ledit "adduct" et au moins un halogénure d'hydrocarbyle choisi parmi les chlorures, les bromures et les iodures d'alkyles de C1 à C12, de cycloalkyles ou de cycloalkyles substitués de C5 à C12 et d'arylalkyles ou d'arylalkyles substitués de C6 à C12, la proportion dudit halogénure d'hydrocarbyle correspondant à 1 - 70 % en atomes-gramme d'halogène par rapport au nombre d'atomes-gramme d'halogène de l'ensemble formé par ledit "adduct" et ledit halogénure d'hydrocarbyle (soit 0,015 1,9 atome-gramme d'halogène pour 100 g d'"adduct"), avec au moins un composé sulfuré choisi parmi les sulfures, les hydrogénosulfures et les polysulfures de métaux alcalins, d'ammonium ou de métaux alcalino-terreux, mis en jeu en une - proportion d'environ 0,4 à 0,8 mole par atome-gramme d'halogène contenu dans l'ensemble formé par ledit "adduct" et ledit halogénure d'hydrocarbyle, et une proportion de soufre élémentaire de 0 à 7 atomesgrammes par mole dudit composé sulfuré, au sein d'un milieu consistant en de l'eau ou un mélange d'eau et de monoalcool aliphatique; (3) on chauffe le mélange résultant et, après séparation en deux phases, on récupère l'oléfine polysulfurée dans la phase organique; et (4) on traite éventuellement le produit issu de l'étape (3) par un composé basique tel qu'une base minérale. Il est indiqué dans ces demandes antérieures que les produits ainsi préparés sont des oléfines polysulfurées, qui peuvent présenter une teneur en soufre allant en général jusqu'à environ 45-65 % en masse. Leur viscosité cinématique à 100 C varie en fonction de leur teneur en soufre. Elle peut être d'environ 4 à 20 mm /s. Leur teneur en halogène (principalement en chlore) est en général inférieure à environ 1 % en masse et le plus souvent à environ 0,6 % en masse. Leur solubilité dans les huiles lubrifiantes, notamment les polyalphaoléfines hydrogénées (PAO) dépend des conditions opératoires utilisées pour leur préparation. Le brevet des Etats-Unis US-A-4 563 302 décrit un procédé permettant également d'obtenir des oléfines polysulfurées de solubilité accrue dans les polyalphaoléfines (PAO) (jusqu'à 8 % en masse); ce procédé comprend les étapes principales suivantes: (1) réaction d'un halogénure de soufre tel que le monochlorure de soufre S2C12, le dichlorure de soufre SC12 ou un mélange des deux réactifs sur une oléfine aliphatique contenant de 3 à 6 atomes de carbone, pour obtenir un produit d'addition désigné par "adduct"; 2) réaction dudit "adduct" avec du soufre, du sulfure de sodium Na2S, un alkyl - mercaptan contenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement de l'hydrosulfure de sodium NaSH, dans un milieu hydroalcoolique et dans un domaine de température compris entre 50 C jusqu'au reflux, pour former ladite oléfine sulfurée; et (3) séparation de ladite oléfine sulfurée du milieu hydroalcoolique. On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer de nouvelles compositions (poly)sulfurées dont la solubilité dans les huiles minérales et les lubrifiants synthétiques, en particulier du type polyalphaoléfines hydrogénées, est encore accrue et peut même dans certains cas être totale. Ces compositions sont donc avantageusement utilisables comme additifs pour lubrifiants. Elles en améliorent notamment les propriétés extrême-pression. D'une manière générale, les compositions d'oléfines polysulfurées de l'invention peuvent être définies comme étant obtenues par un procédé qui comprend: - une étape (1) dans laquelle on fait réagir au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine aliphatique répondant à la formule générale R -C(R) =CH dans laquelle R représente l'atome d'hydrogène ou un 2 2 radical alkyle de 1 à 3 atomes.de carbone et R représente l'atome d'hydrogène ou un radical méthyle, de manière à former un produit d'addition ou "adduct"; - une étape (2) dans laquelle on fait réagir, en général en milieu alcoolique, ledit produit d'addition avec au moins un mercaptate ou un mercaptate-polysulfure répondant à la formule générale R3 S M, dans - 3 x laquelle R représente un radical aliphatique, renfermant par exemple de 1 à 14 atomes de carbone, ce radical aliphatique pouvant comporter au moins un groupement fonctionnel (par exemple au moins un groupe hydroxyle) ; un radical aromatique, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux aliphatiques et renfermant par exemple de 6 à 14 atomes de carbone; ou un radical hétérocyclique renfermant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre et l'oxygène; M représente un atome ou un groupement monovalent correspondant à une base minérale de formule générale MOH; et x prend une valeur moyenne d'au moins 1 et pouvant aller par exemple jusqu'à environ 7; et éventuellement - une étape (3) dans laquelle le produit de l'étape (2) est mis en contact avec une solution aqueuse alcaline. La monooléfine aliphatique mise en jeu dans l'étape (1) renferme de 2 à 5 atomes de carbone. On utilise le plus souvent l'isobutène (R1 = R = CH3). La monooléfine est utilisée plus particulièrement à raison de 1,5 à 2,5 moles par mole de mono- et/ou de dichlorure de soufre. Elle est en général introduite dans le mono- et/ou le dichlorure de soufre liquide à 20-80 C, plus spécifiquement à 30-50 C. Le produit d'addition, ou "adduct", obtenu à l'issue de l'étape (1) consiste en un mélange de composés sulfurés dans lequel la proportion moyenne de soufre peut être d'environ 1 à 2 atomes-gramme par mole, selon que l'on utilise au départ du dichlorure de soufre, du monochlorure de soufre ou un mélange des deux. La proportion de chlore est d'environ 2 atomes-gramme pa; mole de produit. Les mercaptates et les mercaptate-polysulfures de formule générale R -S M mis en jeu dans l'étape (2) peuvent être préparés plus x particulièrement par réaction, de préférence en milieu alcoolique, d'au moins un mercaptan de formule générale R3SH avec une base minérale MOH, R et M étant définis comme précédemment, puis éventuellement avec du soufre élémentaire (dans le cas de la préparation d'un mercaptate-polysulfure, pour lequel x a une valeur moyenne supérieure à 1 et pouvant aller par exemple jusqu'à environ 7. Comme exemples de mercaptans de formule R3SH utilisables avantageusement pour préparer les mercaptates et mercaptate- polysulfures, on peut citer le méthylmercaptan, l'éthylmeicaptan, le npropylmercaptan, le n-butylmercaptan, l'isobutylmercaptan, le tert.-butylmercaptan, le tert.-nonylmercaptan, le tert.-dodécyl- mercaptan, le mercaptoéthanol, le mercapto-3 propanediol-l,2, le phénylmercaptan, les tolylmercaptans, ainsi que le mercapto-2 benzimidazole, le mercapto-2 benzothiazole, le mercapto-2 benzoxazole, le mercapto-2 méthyl-l imidazole, les mercapto-2 (et 4) pyridines, le mercapto-2 pyrydinol-3, le mercapto-2 thiazoline et le mercapto-5 triazole. La réaction entre le mercaptan et la base minérale est en général effectuée à une température de 20 à 100 C. Le milieu alcoolique peut comprendre au moins un monoalcool aliphatique renfermant par exemple de 1 à 5 atomes de carbone. On utilise le plus souvent le méthanol. Selon que la base minérale utilisée est la soude, la potasse ou l'hydroxyde d'ammonium, le produit obtenu est un mercaptate de sodium, de potassium ou d'ammonium de formule R -SM (M représentant Na, K ou NH4). Pour préparer un mercaptate-polysulfure, le mercaptate ainsi formé peut être mis à réagir avec du soufre élémentaire. Dans ce cas, le soufre élémentaire mis en jeu pqut être avec le mercaptate dans une proportion allant jusqu'à 10 atomes-gramme par mole. Cette réaction peut être réalisée à une température de 20-100 C. Dans l'étape (2), o l'on fait réagir le mercaptate ou le mercaptatepolysulfure de formule R S M, de préférence en milieu x alcoolique, avec de l'adduct" obtenu à l'issue de l'étape (1), ledit "adduct" est en général ajouté à la solution alcoolique dudit mercaptate ou mercaptatepolysulfure en une proportion telle que ledit mercaptate ou mercaptatepolysulfure représente un excès molaire d'environ 0,1 à 70 % par rapport à la stoechiométrie de 2 moles par mole dudit "adduct", le milieu réactionnel étant maintenu par exemple à une température allant de -10 C à la température de reflux du solvant alcoolique mis en jeu. On obtient, à l'issue de l'étape (2) une composition d'oléfine polysulfurée qui peut être ensuite traitée, dans une étape (3) par une solution aqueuse alcaline, plus particulièrement une solution aqueuse de soude ou de potasse ayant par exemple une concentration d'environ 1 à 50 % en masse. La quantité de solution alcaline utilisée peut être par exemple de 0,1 à 5 fois la quantité massique d'oléfine polysulfurée brute à traiter. Les compositions d'oléfines polysulfurées de l'invention peuvent être avantageusement utilisées comme additifs extrême-pression pour huiles lubrifiantes. I1 est possible d'en ajuster la solubilité dans des huiles et les propriétés extrême-pression par le choix du mercaptan utilisé et de la proportion de soufre élémentaire mis en jeu par rapport audit mercaptan. Dans la plupart des cas, leur solubilité est totale. Une première application des compositions d'oléfines polysulfurées de l'invention concerne plus particulièrement la formulation d'huiles destinées à la lubrification des engrenages. Les huiles de base peuvent être d'origine minérale ou synthétique. Les huiles synthétiques incluent notamment les oligomères d'oléfines tels que les tri-, tétra- et pentamères du décène-1 obtenus par oligomérisation en présence d'acides de LEWIS. D'autres o employées, par exemple les O On peut encore utiliser des alkylbenzènes, tels que les mono-et dialkylbenzènes, ou encore les esters synthétiques provenant d'acides mono- ou polycarboxyliques (tels que l'acide sébacique, les acides gras, etc.) et de monoalcools ou de polyols, (tels que l'éthyl-2 hexanol, le triméthylol-propane, etc.). Les oléfines polysulfurées considérées peuvent alors être ajoutées aux huiles lubrifiantes à des concentrations allant par exemple de 0,5 à % en masse. Ces additifs peuvent être utilisés en combinaison avec des additifs phosphorés, tels que les dialkyl- ou diaryldithiophosphates métalliques, les phosphites et les phosphates organiques. D'autres additifs classiques peuvent être ajoutés, tels que des antioxydants, des antirouille, des passivateurs de cuivre, des antimousse, des réducteurs de frottements, dans des proportions usuelles. Une seconde application des compositions d'oléfines polysulfurées de l'invention comme additifs extrême-pression pour lubrifiants concerne plus particulièrement la formulation d'huiles destinées au travail des métaux (coupe, formage, etc.). Dans cette application, la concentration d'additif utilisée est en général de 0,1 à 20 % et de préférence de 0,5 à 5 % en masse par rapport à l'huile lubrifiante. Dans cette application, d'autres additifs classiques peuvent être ajoutés, tels que des paraffines chlorées en une proportion correspondant par exemple à 2-10 % en masse de chlore par rapport à l'huile lubrifiante. Les exemples suivants illustrent l'invention; ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 - Dans un réacteur de 2 litres, muni d'un agitateur, on introduit 540 g de monochlorure de soufre S2C12 (4 moles), puis, par l'intermédiaire d'un tube plongeant, on introduit sous la surface du S2C12 constamment agité, 506 g d'isobutylène (9,74 moles) dans lequel on a préalablement dissous 5 g de méthanol. La température du milieu réactionnel est maintenue entre 45 et 50 C durant toute la durée d'introduction de l'isobutylène (1 heure) . On obtient ainsi 1000 g de produit d'addition que l'on désigne par le terme d'"adduct". Dans un second réacteur de 2 litres muni d'un agitateur, on introduit 1 litre de méthanol absolu et 96 g de soude en pastilles (2,4 moles), le mélange est chauffé jusqu'à 60 C environ, jusqu'à dissolution de la soude. On introduit ensuite goutte à goutte dans le milieu alcoolique 216 g de tert-butylmercaptan (2,4 moles) en maintenant la température vers 60 C; on laisse réagir une demi-heure supplémentaire, puis on ajoute à cette solution homogène 38,4 g de soufre en fleur (1,2 atome-gramme). Le mélange est chauffé à reflux pendant 0,5 heure pour favoriser la formation de mercaptate-polysulfure de sodium. Le rapport molaire S/mercaptan mis en jeu est de 0,5/1. Par l'intermédiaire d'une ampoule à brome, on ajoute ensuite goutte à goutte en 0,5 heure 247 g (1 mole théorique) de l'"adduct" précé- demment préparé, la température réactionnelle étant fixée par la température de reflux du méthanol. On laisse réagir pendant 8 heures au reflux, puis on distille le méthanol; le mélange résiduel est lavé avec 2 fois 500 cm3 d'eau; l'oléfine polysulfurée récupérée est traitée au reflux sous vigoureuse agitation par 180 g d'une solution aqueuse de soude à 10 % en masse; après lavage à l'eau, l'oléfine polysulfurée récupérée est séchée sur sulfate de sodium anhydre, filtrée puis évaporée sous pression réduite à 100 C jusqu'à masse constante; elle se présente sous la forme d'une huile mobile peu visqueuse dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: S = 43,9 % masse; Cl Solubilité dans les huiles minérales à 20 C et - 5 C: totale. Solubilité dans une huile PAO (polyalphaoléfine hydrogénée) SAE 90 à 20 C et -5 C: totale. EXEMPLE 2 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise dans les mêmes conditions opératoires, mais on utilise cette fois 76,8 g de soufre en fleur (2,4 atomes-gramme); le rapport molaire S/mercaptan utilisé est alors de 1/1. Après réaction et traitements, l'oléfine polysulfurée récupérée se présente sous la forme d'une huile fluide dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: S = 47,91% masse; Cl oc Solubilité dans les huiles minérales à 20 C et à -5 C: totale. Solubilité dans une huiles PAO SAE 90 à 20 C et à - 5 C: totale. EXEMPLE 3 L'expérimentation de l'exemple 1 est reprise dans les mêmes conditions opératoires, mais on utilise cette fois 384 g de tert-nonylmercaptan (2,4 moles et 384 g de soufre en fleur (12 atomes-gramme); le rapport molaire S/mercaptan utilisé est alors d'environ 5/1. Après réaction et sans traitement avec une solution aqueuse de soude, on récupère une huile fluide dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: S = 53,9 % masse; Cl = 0,07 % masse; ')1o = 6,2 mm /s. Solubilité dans une huile 100 Neutral Solvent: soluble jusqu'à environ 20 % en masse à 20 C. EXEMPLE 4 On a encore une fois répété l'expérimentation de l'exemple 1, mais cette fois on n'a pas utilisé de soufre élémentaire. Les caractéristiques physico-chimiques du produit obtenu sont les suivantes: S = 36,0 % masse; Cl Solubilité dans les huiles minérales et PAO à 200C et -5 C: totale. EXEMPLE 5 Evaluation des propriétés extrême-pression d'additifs selon l'inven- tion. On a réalisé des essais mettant en évidence les propriétés extrêmepression d'additifs préparés selon certains des exemples précédents d'une part dans des formulations du type huiles pour engrenages et, d'autre part, dans des formulations du type huiles de travail.des métaux. Les additifs obtenus dans les exemples 1 et 2 ont été étudiés à l'aide d'une machine 4 billes selon les procédures de l'ASTM D 2266 et D 2783, dans une huile synthétique PAO SAE 90 à des concentrations telles que la teneur en soufre de l'huile soit de 0,69 % en masse; les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 S comenu Charge de 0 d'empreintem Additif de dam l'additif S dam l'huile Indice owure des billes I h l'exemple (% asse) (% masse) Charge/usure (N) sous 392 N (mm) - O O 21,8 588 0,85 I 43,9 0,69 63,8 3923 0,65 2 47,9 0,69 65,2 3923 0,65 Ces résultats montrent que les additifs selon l'invention conduisent à une augmentation très importante de l'indice charge-usure et qu'ils réduisent sensiblement l'usure des billes; ce type d'additif peut être avantageusement utilisé pour la formulation d'huiles extrême- pression pour engrenages industriels ou d'automobiles, et la formulation d'huiles pour le travail des métaux non-ferreux. EXEMPLE 6 Les propriétés extrême-pression de l'additif obtenu dans l'exemple 3 sont évaluées à partir d'une formulation du type huile de coupe des métaux, au moyen d'une machine 4 billes selon la procédure ASTM D 2783. La formulation lubrifiante utilisée est constituée d'une huile 100 Neutral Solvent renfermant 3 % de chlore sous forme de paraffine chlorée, et 1 % de soufre sous forme d'additif soufré de l'exemple 2; les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après. D'après ces résultats, il apparaît que l'additif peut être utilisé de manière très satisfaisante dans la formulation d'huiles pour le travail des métaux ferreux. TABLEAU 2 Solubilité dans Essais 4 billes E.P. Paraffine Additif de S % mse %masse I'huile 100 N.S. chlorée de l'additif de l'additif ndie Charge Charge de (% masse) I'exemple soufré dans l'huile charge/ vant de N.S. 200C 0 C usure grippage (N) (N) ssanssans _ 21,7 490 126 4,62 sans - - limpide limpide 39,2 785 200 sans 3 53,9 1,86 limpide limpide 46,0 785 315 4,62 3 53,9 1, 86 limpide limpide 100,1 981 620 r-J Co o0 Do REVENDICATIONS 1.- Composition d'oléfine polysulfurée caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé qui comprend une étape (1) dans laquelle on fait réagir au moins un composé choisi parmi le monochlorure et le dichlorure de soufre avec au moins une monooléfine aliphatique de 2 à 5 atomes de carbone répondant à la formule R -C(R)=CH2, dans laquelle R représente l'atome d'hydrogène 2Y 2 ou un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R représente l'atome l'hydrogène ou un radical méthyle, de manière à former un produit d'addition; et une étape (2) dans laquelle on fait réagir ledit produit d'addition avec au moins un mercaptate ou un mercaptate-polysulfure répondant à la formule générale R S M, dans laquelle R représente un radical x aliphatique, un radical aliphatique portant au moins un groupement fonctionnel, un radical aromatique, un radical aromatique substitué par au moins un radical aliphatique, ou un radical hétérocyclique, M représente un atome ou un groupement monovalent correspondant à une base minérale de formule MOH et x prend une valeur moyenne d'au moins 1. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans l'étape (1), ladite monooléfine aliphatique est mise en jeu à raison de 1,5 à 2,5 moles par mole de mono- et/ou de dichlorure de soufre. 3.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite monooléfine aliphatique est l'isobutène. 4.- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans la formule du mercaptate ou du mercaptate-polysulfure R S M mis en jeu dans l'étape (2), R représente un radical aliphatique de 1 x 14 atomes de carbone, un radical aliphatique aliphatique de 1 à 14 atomes de carbone, un radical aliphatique portant au moins un groupe hydroxyle, un radical aromatique, éventuel- lement substitué par au moins un radical aliphatique, de 6 à 14 atomes de carbone ou un radical hétérocyclique renfermant au moins un hétéro-atome choisi parmi l'azote, le soufre et l'oxygène, M représente l'atome de sodium ou de potassium ou le groupement ammonium et x prend une valeur moyenne allant jusqu'à environ 7. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mercaptate répondant à la formule générale R S M o x prend x une valeur substantiellement égale à 1, mis en jeu dans l'étape (2) est obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir au moins un mercaptan de formule générale R3SH avec une base minérale MOH. 6.- Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le mercaptate-polysulfure répondant à la fomule générale R S M x o x prend une valeur moyenne supérieure à 1, mis en jeu dans l'étape (2) est obtenu par un procédé dans lequel on fait réagir au moins un mercaptan de formule générale R SH avec une base minérale MOH, puis avec une quantité appropriée de soufre élémentaire. 7.- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'on met en jeu jusqu'à environ 10 atomes-grammes de soufre élémentaire par mole de mercaptan. 8.- Composition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que ladite base minérale est la soude, la potasse ou l'hydroxyde d'ammonium et la réaction est effectuée au sein d'un monoalcool aliphatique de 1 à 5 atomes de carbone, à une température de 20 à C. 9.- Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que dans l'étape (1), on opère à une température de 20 à 80 C, et dans l'étape (2), ledit mercaptate ou mercaptate-polysulfure est mis en jeu sous un excès molaire d'environ 0,1 à 70 % par rapport à la stoechiométrie de 2 moles par mole dudit produit d'addition et le milieu réactionnel est maintenu à une température allant de - 10 C à la température de reflux dudit monoalcool. 10.- Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que son procédé d'obtention comprend en outre une étape (3) dans laquelle le produit obtenu à l'issue de l'étape (2) est mis en contact avec une solution aqueuse de base minérale. 11.- Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que, dans l'étape (3), on met en jeu une solution aqueuse de soude ou de potasse ayant une concentration de 0,1 à 50 % en masse, en une quantité de 0,1 à 5 fois la quantité massique de produit résultant de l'étape (2). 12.- Procédé de préparation d'une composition d'oléfine polysulfurée tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13.- Utilisation d'une composition d'oléfine polysulfurée selon l'une des revendications 1 à 11, comme additif pour huile d'engrenages, dans laquelle ladite composition est ajoutée à raison de 0,5 à 10 % en masse dans une huile lubrifiante minérale ou synthétique. 14.- Utilisation d'une composition d'oléfine polysulfurée selon l'une des revendications de 1 à 11 comme additif dans une huile destinée au travail des métaux, dans laquelle ladite composition est ajoutée à raison d'environ 0,1 à 20 % en masse par rapport à l'huile.