Brevet FR2602513A1 — publié le 19880212

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE COMPRENANT AU MOINS UNE CHARGE ORGANIQUE, UN PROCEDE POUR SA PREPARATION ET ARTICLES OBTENUS. Depuis de nombreuses années, aes recherches sont menées afin d' améliorer les propriétés de mise en oeuvre des polymères par incorporation, dans des matrices thermoplastiques, de charges diverses telles que des charges organiques. Ainsi de la sciure ou de la farine de bois ont été incorDorées à certaines compositions à base ae polypropylène utilisées dans l'industrie automobile. Cependant par suite du manque de cohésion à l'état fondu entre les charges organiques et la matrice, ces compositions présentent une mise en oeuvre difficile lors de l'extrusion ou du calandrage, obligeant à limiter le choix de la matrice thermoplastique à utiliser et les conditions d'extrusion. D'autre part, lorsqu'elles sont mises en oeuvre par injection, ces compositions conduisent à des articles présentant un taux de retrait trop important. Une composition presente une bonne aptitude à la mise en oeuvre si, lors de l'extrusion, le débit de matière est stable, c'est-à-dire si la cession en sortie d'extrudeuse varie dans de faibles limites (fluctuation inférieure à + 1,5 bars) et si, lors du calandrage, la feuille formée ne se déchire pas et/ou n'adhère pas à la calandre. Le but de la présente invention réside dans la mise au point de compositions comprenant une charge organique et ayant une aptitude à la mise en oeuvre améliorée. La présente invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant de 25 à 83 parties en poids d'au moins un polymère (I) choisi parmi les polymères du propylène et de l'éthylène et de 15 à 70 parties en poids d'au moins une charge organique, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 2 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition d'au moins un polymère (II) choisi parmi (A) les copolymères comprenant, pour 100 moles : de 84 à 99 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène et de 1 à 16 % en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique, (B) les polymères comprenant, pour 100 moles : de 62 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de I'éthylène, de 1 à 18 % en moles de motifs dérivés d' au moins un ester de l'acide (méth)acrylique et de 0,3 à 20 % en moles de motifs dérivés d'au moins un monomère éthyleniquement monoinsaturé comportant au moins une fonction choisie parmi les fonctions anhydride, acide, alcool et époxyde, et (C) les homopolymères et copolymères de (méth)acrylates d'alkyle dont le radical alkyle possède de 1 à 30 atomes de carbone. Selon la présente invention, on entend par - polymères du propylène : un homopolymère isotactique obtenu par homopoly mérisation du propylène en présence de catalyseurs du type Ziegler ou un copolymère contenant au moins 90 % en moles de motifs dérivés du propylène et au plus 10 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène et/ou d'au moins uneo( -oléfine ayant entre 4 et 12 atomes de carbone. - polymères de l'éthylène : les homopolymères de l'éthylène obtenus par voie radicalaire ou par catalyse Ziegler, ainsi que les copolymères contenant au moins 80 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène et au plus 20 % en moles de motifs dérivés d'au moins une o( -oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone, par exemple ceux ayant une masse volumique comprise entre 0,905 et 0,97 g/cm3. - charge organique: tout matériau à l'état de poudre, fils, filaments, plaquettes, à base de produit naturel tel la cellulose (papier, carton, bois, y compris les déchets à l'état de farine, de sciure, de fibres ou de copeaux, coton, lin, chanvre) ou artificiel (viscose, rayonne). Le monomère éthyléniquement monoinsaturé est avantageusement choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide fumarique, les acides ou ,B-éthylèniquement insaturés tel les acides acrylique et méthacrylique, le (méth)acrylate de glycidyle, les mono(méth)acrylates de diols tel le méthacrylate du monoéthylèneglycol. Les copolymères de la famille (A) peuvent être obtenus par copolymérisation par voie radicalaire d'un mélange d'éthylène et d'au moins un ester ae l'acide (méth)acrylique, par exemple un (méth)acrylate d'alkyle dont le radical alkyle possède de 1 à 6 atomes de carbone. Les polymères de la famille (B) peuvent être des terpolymères vrais obtenus en polymérisant par voie radicalaire un mélange d'éthylène, d'au moins un ester de l'acide (meth)acrylique, par exemple un (méth)acry- late d'alkyle dont le radical alkyle possède de 1 à 6 atomes de carbone, et d'au moins un monomère éthyléniquement monoinsature tel que défini ci-dessus. Les polymères de la famille (B) peuvent également être obtenus par greffage du monomère ethyleniquement monoinsaturé sur un copolymère d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique, tel un copolymère de la famille (A), en Drésence d'un initiateur de raaicaux libres, par exemple dans une extrudeuse. Les copolymères de la famille (C) sont obtenus à partir de mélanges en toutes proportions d'au moins deux (méth)acrylates d'alkyle. On cite ra par exemple le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate de stéaryle. Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont préparées par mélange des composants, par exemple par mélangeage simultane dans un malaxeur ou une extrudeuse. Selon une variante du procédé on réalise préalablement un mélange-maître comportant la charge organique et le polymère (II) puis on introduit ce mélange-maitre dans le polymère (I) au moyen d'un malaxeur ou d'une extrudeuse. Selon une variante préférée on prépare au préalable une solution du polymère (II) dans un solvant convenable, on disperse la charge dans la solution et on évapore le solvant de façon à obtenir un enrobé de charge et de polymère (II). Cet enrobé est ensuite incorporé au polymère (I) par mélangeage dans un malaxeur ou une extrudeuse. Les compositions thermoplastiques chargées selon l'invention sont particulièrement aptes à la transformation par calandrage, puis le cas échéant thermoformage, extrusion et injection. L'amélioration de l'aptitude a la mise en oeuvre (cohésion, processabilité, stabilité dimensionnelle) est demontree en particulier par un moindre retrait différentiel au moulage. Les articles obtenus trouvent des applications intéressantes, notamment dans le secteur automobile et le bâtiment et dans le domaine des articles ménagers et industriels. Des exemples non limitatifs sont fournis ci-aDrès pour illustrer l'invention. Sauf inaication contraire les pourcentages et les parties de matières sont exprimés en poids. Les indices de fluidité sont mesurés selon la norme ASTM D-1238 sous une charge de 2,16 kg à 190 C et exprimés en dg/min. EXERLE 1 (comparatif) On prépare une composition contenant 50 % de sciure de bois ayant une granulometrie moyenne de 0,5 mm et 50 % de polypropylène d'indice de fluidité 20 commercialisé par la société ATOCHEM sous la dénomination ATO 312 OMN4, au moyen d'une extrudeuse monovis dont la température de régulation du fourreau est de 1800C environ. Le mélange est ensuite réextrudé sur une extrudeuse monovis à-une température comprise entre 140 et 18O0C (température extérieure du fourreau de l'extrudeuse) pour être calanaré. Il n'est pas calandrable, la feuille de produit se déchirant à chaque tentative. EXEMPLE 2 (coiparatif) A 90 parties de la composition de l'exemple 1 on incorpore 10 parties de polypropylène ayant un indice de fluidité de 6 dg/min commercialisé par la société ATOCHEM sous la dénomination LACQTENE P 3020 SN3. La mise en oeuvre de la composition obtenue est difficile, les fluctuations de la pression du produit en filière à la sortie de l'extrudeuse étant de + 5,3 bars autour d'une valeur moyenne de 70 bars environ. La nappe obtenue n'a aucune tenue et colle à la calandre. EXEMPLE 3 A 95 parties de la composition de l'exemple 1 on incorpore 5 parties d'un terpolymère vrai éthylêne/acrylate d'éthyle/anhydride maléïque commercialisé par CdF CHIMIE TERPOLYMERES sous la référence LOTADER LX 411, ayant un indice de fluidité égal à 5 dg/min. et contenant 97,4 % en moles de motifs dérivés de l'ethylène, 1,5 % en moles de motifs dérivés de l'acrylate d'ethyle et 1,1 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. On constate une amélioration surprenante de la processabilité et de la tenue du produit, les fluctuations de pression à la sortie de l'extrudeuse ne variant que d'environ + 0,7 bars autour d'une valeur moyenne de 68 bars.Le mélanose peut alors être calandré sans déchirement de la plaque. EXEMPLE 4 A 97 parties de la composition ae l'exemple 1 on incorpore 3 parties de polymêthacrylate de méthyle commercialisé par la société ALTULOR sous la référence PD 2713. On constate également dans ce cas une meilleure tenue de la composition : la pression à la sortie de l'extrudeuse ne varie que d'environ + 1 bar autour d'une valeur moyenne de 76 bars. La composition obtenue est calandrable sans dechirement. EXEMPLES 5 a 9 On a utilisé en tant que polymère (I) le polypropylène commercialisé par CdF CHIMIE INTERNATIONAL sous la dénomination NORSOPRYL FM 6020 ayant un indice de fluidité égal à 6 dg/min., en tant que charge organique de la sciure de bois ayant une granulométrie moyenne de 0,5 mm séchée préalablement à 120"C sous vide et en tant que polymère (Il) - à l'exemple 5 : le copolymère éthylène-acrylate d'thyle commercialisé par CCiF CHIMIE TERPOLYMERES sous la dénomination LOTADER CX 808 (par abréviation copo E-AE) d'indice de fluidité égal à 5 dg/min. et contenant 92 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène et 8 b en moles de motifs dérivés de l'acrylate d'éthyle. - à l'exemple 6 : le terpolymère éthylène-acrylate d'éthyle-anhydride malélque commercialise par CdF CHIMIE TERPOLYMERES sous la dénomination LOTADER HX 812, ayant un indice de fluidité égal à 6 dg/min. et contenant 88,4 % en moles de motifs dérivés ae l'éthylène, 10,9 % en moles ae motifs dérivés de l'acrylate d'éthyle et 0,7 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. - à l'exemple 7 : un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle greffé par 20 % en poids de méthacrylate de glycidyle à 1800C dans une extrudeuse en pré sence d'un initiateur de radicaux libres. - à l'exemple 8 : un copolymère contenant 75 % de méthacrylate de méthyle et 25 b de méthacrylate de stéaryle, ayant une masse moléculaire moyenne en poids ae 6000. - à l'exemple 9 : le copolymère méthacrylate de méthyle-acrylate d'éthyle commercialisé par la société ROHM & HAAS sous la dénomination PARALOID K 120 NL. Les constituants (40 % de polypropylène, 57 % de sciure de bois et 3 % de polymère (II)) sont préalablement mélangés à sec au moyen d'un mélangeur semi-rapide à soc LODIGE. Le mélange est ensuite extrudé sur extrudeuse double vis modulaire LEISTRITZ LSM 30-34. En sortie de machine, la matière est extrudée sous forme d'un jonc qui est refroidi puis granulé. On indique au tableau I la pression moyenne en filière (P) en bars observée en sortie de machine et les fluctuations de ladite pression (h p) en bars sur une période de 5 minutes, lors d'une extrusion-malaxage à 1,7 révolution/seconde. EXEMPLE 10 (coaparatif) Dans les mêmes conditions qu'aux exemples 5 à 9 on a préparé une composition contenant 43 % du même polypropylène et 57 % de sciure de bois. Les résultats figurent également au Tableau I. TABLEAU I Exemple 5 6 7 8 9 10 P 4,9 5,1 5,2 5,1 5,0 7,2 # p #0,3 #0,3 #0,7 #0,3 #0,5 #1,5 EXEMPLES 11 a 13 On a utilisé pour ces exemples en tant que polymère (I) le polypropylène d'indice de fluidite 4 dg/min. commercialisé par la Société HOECHST sous la dénomination HOSTALEN PPT 1070, en tant que charge organique la même sciure de bois qu'aux exemples 5 à 9 et en tant que polymères (II) les composés suivants: - à l'exemple 12 : un terpolymère vrai commercialisé par la société CdF CHIMIE TERPOLYMERES sous la dénomination LOTADER AX 804, constitué de 88,4% en moles de motifs dérivés de l'éthylène, 10,9% en moles de motifs dérivés de l'acrylate d'éthyle et 0,7% en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléïque et ayant un indice de fluidité égal à 4 dg/min. - à l'exemple 13 : le polyméthacrylate de méthyle de l'exemple 4. - à l'exemple 14 : le copolymère méthacrylate de méthyle/acrylate d'éthyle de l'exemple 9. Les compositions, contenant 45% de polypropylène, 50% de sciure de bois et 5% de polymère (II) ont été réalisées par prémélange à sec puis par extrusion à 200 C sur une extrudeuse double vis modulaire LEISTRITZ LSM 30-34. Le mélange extrudé a ensuite été moulé sous forme d'éprouvettes ayant les dimensions des normes ISO dans un moule à double empreinte. On a mesuré, sur les éprouvettes obtenues, le retrait differentiel 2e1-te2+e3) Rd = ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ e2+e3 où e1 est l'épaisseur au milieu de l'éprouvette, e2 et e3 les épaisseurs aux deux extrémités de l'éprouvette. On a obtenu les valeurs figurant au tableau Il. EXEMPLE 14 (comparatif) Dans les conditions des exemples 11 à 13 on a réalisé un mélange comprenant 50 % du même polypropylène et 50 % de la même sciure de bois. Le résultat Qe la mesure du retrait différentiel effectuee sur l'éprouvette obtenue figure également au Tableau II. TABLEAU II j Exemple t il j 12 j 13 j 14 j Rd % 0,8 0,2 0,9 1,4 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique comprenant de25 à 83 parties en poids d'au moins un polymère (I) choisi parmi les polymères du propylène et de l'éthylène et de 15 à 70 parties en poids d'au moins une charge organique caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 2 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition d'au moins un polymère (II) choisi parmi (A) les copolymères comprenant, pour 100 moles : de 84 à 99 % en moles d'éthylène et de 1 à 16 % en moles d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique, (B) les polymères comprenant, pour 100 moles : de 62 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de I'éthylène, de 1 à 18 % en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique et de 0,3 à 20 % en moles de motifs dérives d'au moins un monomère éthyléniquement monoinsaturé comportant au moins une fonction choisie parmi les fonctions anhydride, acide, alcool et époxyde, et (C) les homopolymères et copolymères de (méth)acrylates d'alkyle dont le radical alkyle possède de 1 à 30 atomes de carbone. 2. Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisee en ce que le polymère de la famille (B) est obtenu par greffage du monomère insaturé sur un copolymère de la famille (A). 3. Comoosition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la charge organique est constituée de produits cellulosiques. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge organique cellulosique est constituée de sciure ou ae farine de bois. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge organique cellulosique est constituée de fibres textiles. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge organique cellulosique est constituée de rayonne ou ae coton. 7. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste successivement à - préparer une solution du polymère (II) dans un solvant, - disperser la charge organique dans la solution ainsi obtenue, - évaporer le solvant et - mélanger le polymère (I) et la charge organique enrobée ainsi obtenue. 8. Articles obtenus a partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 6.