Brevet FR2602759A1 — publié le 19880219

La présente invention se rapporte au domaine des combinaisons du Phosphore, et plus précisément porte sur un procédé d'obtention du phosphate tricalcique utilisé comme stabilisateur de polymérisation en suspension. On connait un procédé d'obtention du phosphate tricalcique (cf. le brevet des EUA NO 3379541), par action d'un lait de chaux à 70-8050 avec l'acide orthophosphorique pris en quantité stcechiométrique, à une température de 75-850C et avec un brassage intensif pendant 3 heures, la suspension obtenue étant séchée jusqu'a une teneur en eau de 302Ó en masse, puis calcinée à une température de 700-11000C et tamisée au tamis de maille 325 mesh . Le rapport molaire de l'oxyde de Calcium et de l'oxyde de Phosphore (V) dans le produit final 3,17-3,37. La dimension géométrique moyenne des particules du phosphate tricalcique est supérieure à lOJsm. Le phosphate tricalcique obtenu par ce procédé possède une surface spécifique insuffisamment développée,ce qui restreint son utilisation comme stabilisateur de polymérisation en suspension. On connaît également un procédé d'obtention du phosphate tricalcique (Brevet de Grande Bretagne NO 1,183,011), par neutralisation de l'acide orthophosphorique à 20, ó avec du lait de chaux, d'une teneur en CaO de 118 g/l d'eau, jusqu'a une valeur finale du pH dans le mélange réactionnel comprise entre 6,7 et 8,5,à une température de 20-500C. On procède avec un brassage intensif pendant 20 à 60 minutes. Après ltarrêt de l'amenée de l'acide orthophosphorique on continue de brasser le mélange pandant 10 à 30 minutes, ensuite on le fait précipiter. On filtre le précipité de phosphate tricalcique formé et on le brasse avec des monomères dans un processus de polymérisation en suspension du polystyrène ou on le sèche et le broye. La surface spécifique du précipité de phosphate tricalcique obtenu est de 48-70m/g. Le phosphate tricalcique obtenu se caractérise par une surface spécifique assez réduite, ce qui influe considérablement sur ses propriétés stabilisantes. On s'est proposé de mettre au point un procédé d'obtention du phosphate tricalcique par une sélection quantitative des réactifs initiaux et la modification des conditions de neutralisation, procédé qui assurerait l'obtention d'un phosphate tricalcique présentant une surface spécifique plus développée déterminant une haute activité stabilisante dans la polymérisation en suspension. Selon l'invention, le procédé d'obtention du phosphate tricalcique par neutralisation de l'acide orthophosphorique avec du lait de chaux avec un brassage intensif du mélange réactionnel pendant 20-à 60 minutes, puis formation d'une suspension et son isolement subséquent, du phosphate utilise de l'acide orthophosphorique à 50-87,5 et on conduit la neutralisation jusqu'à un pH de 8,5 à 11,0. La réalisation du procédé dans -ces conditions permet d'obtenir un phosphate tricalcique d'une composition granulométrique ayant une surface spécifique développée dépassant de 2 à 3 fois la caractéristique analogue des phosphates tricalciques des procédés connus. Ces propriétés déterminent une haute activité stabilisante lors de l'obtention des polystyrènes d'une composition granulomètrique imposée. Selon une caractéristique de l'invention il faut maintenir le rapport molaire entre l'oxyde de Calcium et l'oxyde de Phosphore (V) dans le mélange réactionnel dans la plage de3,4 à 3,6 pour 1. La teneur élevée en oxyde de Calcium du mélange réactionnel détermine la formation du phosphate tricalcique sous forme de très fins cristaux ce qui diminue la quantité correspondante de polymère lors de la stabilisation du processus de polymérisation en suspension. On réalise le procédé de l'invention de la manière suivante On introduit de l'acide orthophosphorique d'une concentration de 50-87,5 dans un lait de chaux à 8-10m avec brassage intensif du mélange pendant 20 à 60 minutes. On conduit le processus à une température de 20 à 50du, de préférence, 20 à 40du, jusqu'à ce que le pH du mélange réactionnel soit amené à 8,5-11. Si le pH du mélange réactionnel est inférieur à 8,5 la surface spécifique du phosphate tricalcique est diminuée et, après l'achèvement de la neutralisation, si le pH est supérieur à 11 le phosphate tricalcique contient de l'hydroxyde de Calcium-libre. Ainsi, la teneur en hydroxyde de Calcium libre du phosphate tricalcique est de 0,3 en masse pour un pH terminal égal à 11,2.La présence d'hydroxyde de Calcium libre augmente considérablement le pH du phosphate tricalcique et altère ses propriétés stabilisantes. Le brassage intensif au cours de la neutralisation ainsi que la vitesse d'amenée des composants permettent d'éviter la formation de zones de haute concentration en acide dans le mélange réactionnel. Dans le but de créer les conditions les plus favrorables pour la formation du précipité de phosphate tricalcique sous forme de cristaux, il est recommandé de maintenir dans le mélange réactionnel le rapport molaire entre l'oxyde de Calcium et l'oxyde de Phosphore (V) dans la plage 3,4-3,6 à 1. Une fois l'amenée de l'acide terminée, on continue le brassage du mélange réactionnel pendant 5 à 20 minutes pour achever la réaction. On filtre le précipité formé. On utilise le précipité de phosphate tricalcique humide obtenu par cette méthode, sous forme de pâte ; ou bien on le sèche et on le broie. Il a une surface spécifique de 74-135m2/g. I1 est possible d'obtenir un phosphate tricalcique d'une composition granulométrique adaptée à la polymérisation en suspension. Le phosphate tricalcique est un actif stabilisateur de suspension. Dans le processus de polymérisation en suspension une quantité de 0,6% en masse en ajouter lors de la formation des particules de polystyrène "écumant" dont 94/ Ó ont un diamètre compris entre 0,5 et 1 mm ou 99o0 ont un diamètre de 0,2 à 2 mm. Des exemples concrets de réalisation du procédé sont présentés ci-dessous. EXEMPLE 1 On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 62,6 g (98 ó en masse) d'oxyde de Calcium, 57,9 ml d'acide d'orthophosphorique à 60m au cours de 40 minutes de brassage. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire CaO/P205 égal à 3,47 pour 1 et la température de 200C jusqu'à obtenir un pH de 10. On brasse la suspension pendant 15 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide jusqu'à une teneur en humidité de 58-75m à la température de 1100C, on le broie et le tamise. On obtient 118 g de phosphate tricalcique ayant une surface spécifique de 90m2/g. EXEMPLE 2 On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 64 g (96 , ó en masse) d'oxyde de Calcium, 39,8 ml d'acide orthophosphorique à 87,5m au cours de 50 minutes de brassage. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport CaO/P205 égal à 3,6 pour 1 et la température de 400C jusqu'à obtenir un pH de 11. On brasse la suspension pendant 20 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1200C, on le concasse et le tamise. On obtient 117,6 g de phosphate tricalcique ayant une surface spécifique de 135 m2/9. EXEMPLE 3 On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 61,4g (100, ó en masse) d'oxyde de Calcium, 94,7 ml d'acide orthophosphorique à 50, ó au cours de 30 minutes de brassage. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport CaO/P205 égal à 3,4 pour 1 et la température de 300C jusqu'à ramener le pH à 8,5. On brasse la suspension pendant 10 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur humidité de 68-75 m, à la température de 110 C, on le concasse et le tamise. On obtient 117,7 g de phosphate 2 tricalcique ayant une surface spécifique de 74 m /g. EXEMPLE 4 On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 48,8 g (99, ó en masse) d'oxyde de Calcium, 33,4 ml d'acide orthophosphorique à 87, 5% au cours de 40 minutes de mélange. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport CaO/P205 égal à 3,4 pour 1 et la température de 200C jusqu'à obtenir le pH 8,7. On brasse la suspension pendant 20 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75 , ós à la température de 1200C, on le concasse et le tamise. On obtient 94,1 g de phosphate tricalcique de surface spécifique de 100 m2/g. EXEMPLE 5 On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 48,49 (100, ó en masse) d'oxyde de Calcium, 44,3 ml d'acide orthophosphorique à 70, ó au cours de 30 minutes de brassage. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire CaO/P205 égal à 3,6 pour 1 et la température de 400C jusqu'au pH 11,0. On brasse la suspension pendant 15 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1100C, on le concasse et le tamise. On obtient 93 g de phosphate tricalcique ayant 2 une surface spécifique de 90 m2/g. EXEMPLE 6 On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 48,49 (100S ó en masse) d'oxyde de Calcium, 32,7 ml d'acide orthophosphorique à 87,5 au cours de 20 minutes de brassage. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire CaO/P205 égal à 3,45 pour 1 et la température de 200C jusqu'au pH 10. On agite la suspension pendant 10 minutes, on filtre sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1200C, on le concasse et le tamise. On obtient 94,39 de phosphate tricalcique de surface spécifique de 120m2/g. EXEMPLE 7 On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 61,49 (100% en masse) d'oxyde de Calcium, 91,7 ml d'acide orthophosphorique à 50% pendant 20 minutes en agitant le mélange. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire CaO/P205 égal à 3,5 pour 1 et la température à OOC jusqu'à un pH de 10. On agite la suspension pendant 10 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1100C, on le concasse et le tamise. On obtient 117,6 de phosphate 2 tricalcique de surface spécifique 80 m /g. EXEMPLE 8 On introduit, dans 800 g de lait de chaux contenant 61,49 (100, ó en masse) d'oxyde de Calcium, 59,3 ml d'acide orthophosphorique à 70o ó pendant 40 minutes en agitant le mélange. On maintient dans le mélange réactionnel le rapport molaire CaO/P205 égal à 3,4 pour 1 et la température à 500C jusqu'au pH 8,5. On agite la suspension pendant 10 minutes, on filtre le précipité sur un filtre à vide. On sèche le précipité humide, ayant une teneur en humidité de 68-75, à la température de 1200C, on le concasse et le tamise. On obtient 118 g de phosphate tricalcique de surface spécifique 130 m2/9. Dans la table ci-dessus est représentée la variation de la surface spécifique du phosphate tricalcique selon les paramètres du processus de neutralisation. pH du mélange Concentration de l'acide réactionnel final orthophosphorique % en masse 20 40 50 70 87,5 Surface spécifique du phosphate tricalcique en m/g 6,7 48 52 57 59 61 8,7 70 71 74 78 103 10,0 72 72 81 87 120 11,0 73 75 86 93 135 11,2 72 74 85 91 130 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention du phosphate tricalcique par neutralisation de l'acide orthophosphorique avec du lait de chaux avec brassage intensif du mélange réactionnel pendant 20 à 60 minutes et formation d'une suspension puis isolement subséquent du phosphate caractérisé en ce qu'on utilise l--'acide orthophosphorique à une concentration de 50 à 87,5 , Ó et on conduit la neutralisation jusqu'à un pH compris entre 8,5 et 11,0. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient dans le mélange réactionnel le-rapport molaire entre l'oxyde de Calcium et l'oxyde de Phosphore (V) dans la plage 3,4-3,6 à 1.