Brevet FR2606405A1 — publié le 19880513

PROCEDE DE PREPARATION DU 5,6-DIHYDROXYINDOLE ET DE SON DERIVE 3-ALKYLE ET COMPOSES INTERMEDIAIRES. La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de 5,6-dihydroxyindoles. Le 5,6-dihydroxyindole est bien connu dans l'état de la technique pour jouer un rôle prépondérant dans la mélanogénèse. Il interviendrait dans le processus de la formation des eumélanines à partir de la 3,4dihydroxyphénylalanine D. Biol. Chem. 172,83 (1948); Nature 276,627 (1978_7. Le 5,6-dihydroxyindole a été décrit et utilisé dans des compositions tinctoriales pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains. Ceci fait notamment l'objet des brevets français 1. 133.594, 1.264.707, 2.390.158 de la demanderesse et 2.536.993. Les procédés de préparation connus ne permettent pas de préparer ce composé de manière satisfaisante, tout au moins à une échelle industrielle à partir de matières premières peu chères. Les procédés de préparation du 5,6-dihydroxy- indole couramment cités mettent en oeuvre le 2,3-dini- trostyrène disubstitué en position 4 et 5, et répondant à la formule: 26O6'5 R CH=CH-NO2 R NO2 dans laquelle R désigne un groupement acétoxy, benzyloxy ou hydroxy. Le 5,6-dihydroxyindole est préparé à partir de ces composés par des procédés comportant une ou deux étapes. Les procédés en une étape mettent en oeuvre une réduction cyclisante par l'hydrogène en presence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon dans le cas o R désigne un groupement hydroxy. Les procédés connus à deux étapes sont essentiellement les suivants: Dans un premier temps, par réduction cyclisante, on prépare le 5,6-diacétoxyindole et le 5,6- dibenzyloxyindole. Dans le cas du 5,6-dibenzyloxyindole la réduction cyclisante est effectuée par le fer en présence d'acide acétique. Dans un deuxième temps, le ,6-dihydroxyindole est obtenu: - soit par désacétylation du 5,6-diacétoxy- indole. Cette opération effectuée en milieu alcalin ne permet pas d'obtenir le composé attendu dans de bonnes conditions, compte tenu de son oxydabilité et ceci malgré la présence d'antioxydant tel que: Na2S204, - soit par débenzylation du 5,6-dibenzylo- xindole sous pression d'hydrogène en présence de catalyseur tel que le palladium sur charbon. J.C.S. 2223 (1948); J. of heterocyclic compounds 2, 387 (1965). L'ordre des étapes peut être inversé, on peut en effet dans un premier temps préparer le 4,5-dihydroxy 2, B-dinitrostyrène: 26061 05 - soit par désacétylation du 4,5-diacétoxy 2, 6-dinitrostyrène - soit par débenzylation du 4,5-dibenzyloxy 2, 8-dinitrostyrène, dans ce cas la débenzylation est effectuée par l'acide trifluoroacétique. Dans un deuxième temps le 5,6-dihydroxyindole est obtenu à partir du 4,5dihydroxy 2, 8-dinitrostyrène comme indiqué ci-dessus (U.S-A- 4.595.765). L'utilisation des composés de formule I à titre de produit de départ, présente cependant d'autres problèmes. Les préparations de ces composés sont, soit longues et délicates à mettre en oeuvre, sur des quantités importantes, à partir du pipéronal qui est le composé industriel le plus couramment envisagé, soit effectuées à partir d'un composé industriel plus onéreux, le 4,5-dihydroxybenzaldéhyde. On peut citer à ce sujet les procédés décrits dans J.C.S. 2223 (1948); Chem. Ber. 93,1318 (1960); J. of heterocycl. Compounds 2,387 (1965); J.O. C. 45,2750 (1980); le brevet US-A-4.595.765; Synthetic Communications 15, 321-329 (1985) Les différents procédés de l'état de la technique de préparation du 5,6-dihydroxyindole mettent en oeuvre sept à huit étapes lorsque le composé est préparé à partir du pipéronal, soit cinq étapes lorsqu'il est préparé à partir du 4,5-dihydroxybenzal- déhyde. La demanderesse a découvert un procédé de préparation du 5,6dihydroxyindole et de son dérivé 3-alkylé à partir d'un composé chimique nouveau, répondant à la formule: RI' R'IO HCN I (II) R'O N02 dans laquelle R' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement benzyle éventuellement substitué. R" désigne hydrogène ou un groupement alkyle, de préférence en C1-C4. Dans le cas o le groupement R' est un groupement benzyle, il n'est pas nécessaire d'opérer en deux étapes comme dans le cas du composé I dans lequel R = benzyloxy. Un objet de l'invention est donc constitué par le procédé de préparation du 5,6-dihydroxyindole ou de son dérivé 3-alkylé mettant en oeuvre comme intermédiaire de synthèse le composé répondant à la formule II. Un autre objet de l'invention est constitué par les intermédiaires de synthèse permettant de préparer le 5,6-dihydroxyindole ou son dérivé 3alkylé et répondant en particulier à la formule II. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé de préparation du 5,6-dihydroxy- indole ou de son dérivé 3-alkylé est essentiellement caractérisé par le fait que l'on soumet le composé répondant à la formule II à l'action de l'hydrogène sous pression, ou à une opération de transfert d'hydrogène, en milieu solvant et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. L'action de l'hydrogène est effectuée sous une pression comprise entre 105 et 106 Pascals et de préférence comprise entre 4x105 et 6x105 Pascals. Le catalyseur d'hydrogénation peut être constitué par exemple par du palladium ou du rhodium sur un support tel que du charbon. Les solvants ou mélanges de solvants utilisés ne participent pas à la réaction et sont choisis par exemple parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol; les esters tels que l'acétate d'éthyle ou d'isopropyle, ou bien encore parmi le diméthylformamide, le tetrahydrofuranne, le dioxanne, le diglyme. On peut également utiliser ces solvants en mélange avec de l'eau. La température de réaction est de préférence comprise entre 50 et 150 C, et en particulier entre 80 et 100 C. La réaction par transfert d'hydrogène met en oeuvre un agent de transfert tel que du cyclohexène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation comme par exemple du palladium ou du rhodium sur un support inerte et de préférence sur charbon contenant 3 à 10% de métal, en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants tels que définis ci-dessus. Grâce au procédé de l'invention, il est possible de préparer le 5,6dihydroxyindole suivant un procédé en une étape de débenzylation et de cyclisation, en partant plus particulièrement du 4,5-dibenzyloxy 2- nitrophénylacétonitrile couvert par la formule II. La mise en oeuvre, dans le procédé conforme à l'invention, de la réduction catalytique débenzylante ou non, permet l'obtention de quantités importantes de produit et la réaction par transfert d'hydrogène ne nécessite pas l'utilisation d'un matériel particulier. Au cours de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, la demanderesse a constaté la formation d'un autre intermédiaire nouveau, le 2-amino 4,5-dihydroxyphénylacétonitrile de formule III R" H C HCN Il 1 (III) H NO-N H2 Le 2-amino 4,5-dihydroxyphénylacétonitrile 260u405 de formule III peut être isolé si au cours de la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on opère à une température comprise entre 20 et 50 C au cours de l'hydrogénation catalytique du composé de formule II. Le composé de formule II utilisé conformément à l'invention, est essentiellement préparé suivant le schéma réactionnel suivant: CH30 H2CN HO H2CN BzO H2CN Etape l\ Etape2) CH3 HO BzOE (IV) (V) (VI) BzO R"=H XR" = H /X R"' XR" BzO v CH-CN HO H-CN Etape 5\ BzO N02 EtaDe 6 HO N02 II - R" = alkyle II - R" = alkyle R' = Bz R' = H Il est à noter que le composé intermédiaire de formule II est préparé, conformément à l'invention, à partir de l'homovératronitrile qui est un produit industriel peu onéreux, ce qui constitue un autre avantage de l'invention. Etape 1 Le 4,5-dihydroxyphénylacétonitrile de formule V peut être préparé par déméthylation de l'homovéra- tronitrile au moyen de chlorhydrate de pyridine. Le rendement de cette réaction est particulièrement amélioré en préparant in situ le chlorhydrate de pyridine et en le régénérant au fur et à mesure de l'avancement de la réaction par ajout d'acide chlorhydrique gazeux au milieu réactionnel constitué initialement par un mélange d'homovératronitrile et de pyridine dans les proportions d'environ 2 moles de pyridine pour 1 mole d'homovératronitrile. Cette façon de procéder permet notamment d'éviter une manipulation du chlorhydrate de pyridine (hygroscopique et onéreux) et permet une économie en quantité de moles de chlorhydrate de pyridine par mole d'homovératronitrile. L'extraction du composé V par un solvant organique nécessite, à rendement égal, une quantité inférieure de solvant d'extraction. Etapes 2 et 3: On fait réagir sur le 4,5-dihydroxy-phénylacétonitrile de formule V, un halogénure de benzyle en présence d'un solvant comme par exemple le diméthylformamide et d'un agent alcalin tel que du carbonate de potassium, pour obtenir le 4,5-dibenzyl-oxyphénylacétonitrile répondant à la formule VI. Ce composé est ensuite nitré, soit par de l'acide nitrique concentré dans l'acide acétique, soit par de l'acide nitrique dilué pour obtenir le 4,5-dibenzyloxy 2-nitro phénylacétonitrile de formule (II) dans laquelle R' désigne benzyle et R" désigne hydrogène. Etape 4: Le 4,5-dihydroxy 2-nitrophénylacétonitrile peut être préparé par débenzylation du 4,5-dibenzyloxy 2-nitrophénylacétonitrile en milieu alcoolique ou hydroalcoolique, par transfert d'hydrogène. On utilise de préférence le cyclohexène comme agent de transfert en présence d'un catalyseur tel que le palladium sur charbon. Le temps de réaction est d'environ 1 heure à 1 heure 30. Etape 5: On soumet le composé (II) (R'=benzyl) et (R"=hydrogène) à un traitement par un halogénure d'alkyle et de préférence un iodure d'alkyle en Cl-C4, en présence d'un agent alcalin tel que le carbonate de potassium et d'un solvant comme le diméthylformamide, le formamide ou la N-méthylpyrrolidone. On obtient le composé de formule (II), dans lequel R" désigne alkyle en C1-C4 et R' désigne benzyle. Etape 6: On procède comme décrit à l'étape 4 par débenzylation du composé de formule II dans laquelle R' désigne benzyle et R" un groupement alkyle. On obtient le composé de formule II dans laquelle R' désigne hydrogène et R" désigne alkyle. Le procédé conforme à l'invention permet ainsi de préparer avec un bon rendement (60 à 75%) le composé II à partir de l'homovératronitrile par des opérations chimiques simples. Le 5,6-dihydroxyindole ou son dérivé 3-alkylé préparé suivant le procédé conforme à l'invention, est particulièrement approprié pour être utilisé dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques humaines et plus particulièrement pour la teinture des cheveux humains. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 Préparation du 4,5 dihydroxyphénylacétonitrile (V) On fait barboter de l'acide chlorhydrique gazeux dans une suspension de 2 moles (354 g) d'homo- vératronitrile dans 161 ml de pyridine sous agitation et atmosphère d'azote. Dès que la température atteint 115 C et se stabilise, on arrête le barbotage; le milieu réactionnel est chauffé à 170 C pendant 3 heures. Pendant cette période, on fait barboter de l'acide chlo- rhydrique pendant 5 à 10 minutes toutes les demi-heures environ. La réaction terminée, le milieu réactionnel est versé dans un mélange glace/eau (1,2 kg). Le composé attendu est extrait à l'acétate d'éthyle. Les phases acétate d'éthyle sont rassemblées, lavées à l'eau et séchées sur sulfate de soude. Après évaporation de l'acétate d'éthyle sous vide, on obtient 292 g du produit attendu. Il fond à 125 C. L'extrait sec ainsi obtenu est directement utilisable pour l'étape suivante. EXEMPLE 2 Préparation du 4,5-dibenzyloxyphénylacétonitrile (VI) On porte à 105-110 C pendant 30 minutes envi- ron, le mélange constitué d'une mole (149 g) de 4,5-di- hydroxyphénylacétonitrile préparé à l'étape 1, de deux moles de carbonate de potassium (276 g) et de 2,2 moles (278,5 g) de chlorure de benzyle dans 745 ml de dimé- thylformamide. A la fin de la réaction, le mélange réac- tionnel est dilué par 2,5 kg d'un mélange glace/eau, neutralisé à l'acide chlorhydrique, sous vive agitation. Le produit attendu, qui a précipité, est essoré, lavé à l'eau, réempâté dans l'éthanol puis dans l'éther isopropylique. Après séchage, on obtient 270 g du produit attendu. Il fond à 58 C. Le produit ainsi obtenu est directement utilisable pour l'étape suivante. L'analyse d'un échantillon recristallisé de l'éther isopropylique donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C22H1 9N02 C 80,22 80,26 H 5,81 5,81 N 4,25 4,20 0 9,72 9,80 EXEMPLE 3 Préparation du 2-nitro 4,5-dibenzyloxyphénylacétonitrile (composé II avec R'=benzyle) A/ par nitration dans l'acide acétique On prépare une solution de 0,22 mole (72,4 g) de 4,5-di- benzyloxyphénylacétonitrile dans 300 ml d'acide acé- tique. On ajoute goutte à goutte 22 ml d'acide nitrique (d = 1,52). La température atteint 31 C. Après la fin de l'exothermicité, on agite 15 minutes supplémentaires. Après refroidissement du milieu réactionnel, le produit attendu précipite. On obtient après essorage, lavage à l'acide acétique, à l'éther isopropylique, puis séchage, ,8 g du produit attendu, qui fond à 124 C. il B/ par nitration à l'acide nitrique dilué A 40 ml d'acide nitrique (d = 1,40) et 40 ml d'eau, on ajoute par portion, sous agitation 0,05 mole (16,45 g) de 4,5-dibenzyloxyphénylacétonitrile à une température de 63 C650C. Le produit précipite au fur et à mesure de l'ajout. Après 10 minutes d'agitation supplémentaire à C, le milieu réactionnel est refroidi. Le précipité est essoré, lavé à l'eau puis séché sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore. On obtient 18,3 g de produit attendu qui fond à 124 C. Le composé peut être avantageusement recristallisé de l'acide acétique ou de l'acétate d'éthyle. L'analyse d'un échantillon recristallisé de l'éthanol donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C22H 1 8N204 C 70,58 70,50 H 4,85 4,82 N 7,48 7,35 0 17,09 17,05 EXEMPLE 4 Préparation du 2-nitro 4,5-dihydroxyphénylacétonitrile A 30 ml d'éthanol à 96 additionnés de 15 ml de cyclohexène, on ajoute sous agitation 0,75 g de palladium à 10% sur charbon additionné de 3 g de charbon, puis 0,02 mole (7,5 g) de 2-nitro 4,5-dibenzy- loxyphénylacétonitrile; le mélange réactionnel est chauffé 1 heure au reflux. On élimine le catalyseur par filtration. Après 2606!&0S évaporation au 1/4 du filtrat, puis dilution par l'eau, le produit attendu précipite. On obtient après essorage, lavage à l'eau puis séchage, 3 g du produit attendu; il fond à 186 C. Après recristallisation d'un mélange éthanol- eau, puis eau, l'analyse élémentaire donne les résultats suivants; Analyse Calculé pour Trouvé C8H6N204 C 49,48 49,33 H 3,09 3,11 N 14,43 14,42 0 32,99 32,80 EXEMPLE 5 Préparation du 5,6-dihydroxyindole A/ par transfert d'hydrogène A 300 ml d'isopropanol additionnés de 200 ml de cyclo- hexène et de 30 ml d'eau, on ajoute sous agitation 0,2 mole (74,8 g) de 2-nitro 4,5-dibenzyloxyphénylacéto- nitrile préparé à l'exemple 3 et 44,6 g de palladium à 10% sur charbon; le mélange réactionnel est chauffé 4 heures au reflux. On élimine le catalyseur par filtration. On évapore à sec le filtrat; 1 'extrait sec ainsi obtenu est dissous à chaud dans 500 ml d'éther isopropylique additionné de charbon. On filtre à chaud; le filtrat est évaporé à sec; l'extrait sec ainsi obtenu (24 g) est constitué par le produit attendu. Il fond à 142 C. B/ par réduction catalytique On prépare dans un autoclave le milieu réactionnel en ajoutant à 120 ml d'éthanol additionnés de 3 ml d'eau, 0,04 mole (15 g) de 2-nitro 4,5-dibenzyloxyphénylacéto- nitrile, 1,5 g de palladium à 10% sur charbon et 1,5 g de charbon. On chauffe pendant 2 heures sous agitation à 80 C sous une pression de 4.105 Pa d'hydrogène. Après refroidissement, le mélange réactionnel, traité de la même manière que ci-dessus, conduit avec un rendement équivalent, au 5,6-dihydroxyindole. EXEMPLE 6 On opère de la même manière qu'indiqué à l'exemple 5b en remplaçant le 4,5-dibenzyloxyphényla- cétonitrile, par le 4,5-dihydroxyphénylacétonitrile. EXEMPLE 7 Préparation du 2-amino 4,5-dihydroxyphénylacétonitrile On opère de la même manière qu'au cours de la préparation du 5,6-dihydroxyindole (exemple 5B), la température de la réaction étant de 35 -40 C. La réaction est arrêtée lorsque l'on n'observe plus de consommation d'hydrogène. Après élimination du catalyseur, par filtration à chaud, le filtrat est évaporé à sec. Il est repris par de l'acétate d'éthyle bouillant; par filtration à chaud on élimine un insoluble. Le filtrat ainsi obtenu est dilué par environ 2 fois son volume d'éther de pétrole. Le produit attendu précipite. Après essorage, puis lavage à l'alcool chaud, il se décompose à 200 C. - Spectre de masse m/Z = 164 (M+) - RMN 1H solvant: DMSO d6; référnce: TMS déplacements chimique (Cn) 3,61 ppm 2H (singulet) 6,20 ppm 1H (singulet) 6,55 ppm 1H (singulet) massif vers 7 ppm NH2,OH - RMN 13C solvant: DMS0 d6; référence TMS déplacements chimiques (ppm) 18,13 ppm (C7), 103,98 ppm (C5), 104,74 (C1); 116,32 ppm (C2); 119,24 ppm (C8); 136, 52 ppm (C3); 138,70 ppm (C6); 145,57 ppm (C4). correspondant à la formule: HO S CH2 CN HO NH2 EXEMPLE 7 Préparation du 2'-(2-nitro 4,5 dibenzyloxy)phényl propionitrile A 0,27 mole (100 g) de 2-nitro-4,5 dibenzyloxy acétonitrile et 44,3 g de carbonate de potassium dans 500 ml de diméthylformamide, porté à 35 C, on ajoute goutte à goutte en 2 heures, 45,5 g d'iodure de méthyle la température étant maintenue entre 38 C et C. Le chauffage est maintenu une heure après la fin de l'addition. Le mélange réactionnel est refroidi puis dilué, avec précaution, par un mélange glace-eau. Le produit attendu précipite. Après essorage, lavage à l'eau jusqu'à neutralité, puis séchage sous vide en présence de P205, il est cristallisé dans l'acide acétique. Il fond à 145 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C23H20N204 C 71,12 71,16 H 5,19 5,17 N 7,21 7,16 0 16,48 16,46 EXEMPLE 8 Préparation du 3-méthyl 5,6-dihydroxyindole On porte sous une pression de 7 bars d'hydrogène le milieu réactionnel préparé par ajout à 300 ml de méthanol de 0,77 mole (300 g) de 2'-(2-nitro- 4,5-dibenzyloxy)phénylpropionitrile et de 60 g de palladium à 10% sur charbon et 50% humide. L'exothermicité est très vive et la température est maintenue à 100 C par refroidissement. Après 1 h 30 à C, la -consommation d'hydrogène cesse. Le milieu réactionnel refroidi est filtré sous azote afin d'éliminer le catalyseur. Le filtrat évaporé à sec est partiellement dissout à chaud en présence de noir animal dans l'éther isopropylique. Après filtration, le filtrat est évaporé à sec. L'extrait sec ainsi obtenu après séchage sous vide, puis cristallisation, fond à 152 C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C9gHgN02 C 66,25 66,23 H 5,52 5,53 N 8,58 8,65 0 19,63 19,48 26064 05 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du 5,6-dihydroxy- indole ou de son dérivé 3-alkylé, caractérisé par le fait que l'on soumet le composé de formule: R"' R 'O _ HC (z R'0O NO2 dans laquelle R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical benzyle éventuellement substitué, R" désigne hydrogène ou un groupement alkylé, soit à l'action de l'hydrogène sous pression, soit à une opération de transfert d'hydrogène, en milieu solvant et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'action de l'hydrogène est mise en oeuvre à une pression comprise entre 105 et 106 Pascals et de préférence entre 4 x 105 et 6 x 105 Pascals. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'action de l'hydrogène est mise en oeuvre à une température de 50 à 150 C et de préférence entre 80 et 100 C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le transfert d'hydrogène est mis en oeuvre avec du cyclohexène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le milieu solvant est constitué de solvants ou de mélanges de solvants ne participant pas à la réaction, choisis parmi les alcools, les esters, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le diglyme et leurs mélanges avec de l'eau. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur est choisi parmi le palladium ou le rhodium sur support inerte. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le support est constitué par du charbon. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le composé de formule (II) est le 4,5-dibenzyloxy 2-nitro- phénylacétonitrile transformé en une seule étape de débenzylation et de cyclisation en 5,6-dihydroxyindole. 9. Composé nouveau caractérisé par le fait qu'il répond à la formule: R" R'O N CHCN (II) R'O N02 dans laquelle R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical benzyle éventuellement substitué, R" désigne hydrogène ou un groupement alkyle. 10. Composé nouveau caractérisé par le fait qu'il répond à la formule: R" HO CHCN III (III) H".X NH2 R" désigne hydrogène ou un groupement alkyle. 11. Procédé de préparation du composé répondant à la formule (II) dans laquelle R' désigne un radical benzyle éventuellement substitué caractérisé par le fait que l'on fait réagir sur le 4,5dihydroxyphénylacétonitrile de formule: HO CH2CN (V) HO un halogénure de benzyle en présence d'un solvant et d'un milieu alcalin pour obtenir le 4,5-dibenzyloxy- phénylacétonitrile de formule: BzO CH2CN (VI) BzOC-N ce composé étant soumis à une réaction de nitration pour préparer le composé de formule (II). 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on soumet le composé obtenu à une réaction de débenzylation par transfert d'hydrogène, pour obtenir le composé de formule (II) dans laquelle R' désigne H. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé par le fait que le composé de formule (V) est préparé par déméthylation de l'homoveratronitrile de formule: CH30 T CH2CN CH30- X au moyen de chlorhydrate de pyridine. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le chlorhydrate de pyridine est préparé in situ et régénéré au cours de la réaction par addition d'acide chlorhydrique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le composé de formule (II) est préparé selon un procédé UUU UU tel que défini dans l'une quelconque des revendications 11 à 14. 16. Procédé de préparation des composés de formule (II) dans lesquels R" désigne alkyle, caractérisé par le fait que l'on fait réagir sur le composé de formule (II) dans lequel R" désigne hydrogène, un halogénure d'alkyle en milieu solvant et en présence d'un agent alcalin. 17. Utilisation du composé préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 15, pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains.