Brevet FR2599018A1 — publié le 19871127

La présente invention a pour objet des granulés à base de soufre ainsi que leur procédé de fabrication. L'industrie du caoutchouc utilise en quantité importante le soufre comme agent de vulcanisation qu'il s'agisse soit du soufre soluble ou soufre a, ou du soufre insoluble ou soufre X . Une certaine préférence a été donnée au soufre insoluble car il se répartit de façon plus homogène dans le mélange de vulcanisation et ne conduit donc pas à des dépôts en surface comme ceci est le cas avec le soufre soluble. Néanmoins l'industrie du caoutchouc utilise indifféremment pour la vulcanisation du soufre a ou du soufre w Le soufre constitue une matière particulièrement difficile à manipuler car il manque de fluidité et a tendance à former des agglomérats lorsqu'il est convoyé d'un lieu de stockage au lieu d'utilisation. Par ailleurs, il se présente le plus souvent sous forme de très fines particules ce qui peut entraîner sur le plan de la sécurité des risques sérieux notamment d'explosion ou d'incendie. Afin de résoudre les problèmes posés par le transport et la manipulation du soufre de son lieu de stockage à son lieu d'utilisation ainsi qu'à son dosage, diverses formes de soufre ont déjà été proposées sans toutefois donner totale satisfaction non seulement aux fabricants de soufre mais également aux utilisateurs notamment à l'industrie du caoutchouc. A l'heure actuelle le soufre et plus particulièrement le soufre w est imprégné d'une huile ayant un effet plastifiant par exemple d'une huile aromatique, naphténique ou paraffinique, ce qui permet de limiter la formation de poussières de soufre mais l'on ne peut résoudre le problème relatif à l'écoulement du soufre et à son transport notamment à son transport en vrac. Des tentatives ont également été réalisées en vue d'obtenir des granulés de soufre. On peut à ce sujet citer le brevet US n03.012.985 qui décrit des granulés obtenus en mélangeant pour 100 parties de soufre, 0,1 à 1,25 partie de latex caoutchouc, 0,025 à 0,25 partie de produit tensioactif, 0,25 à 1,5 partie d'huile et la quantité d'eau nécessaire en vue de l'obtention d'une pâte, cette pâte étant ensuite transformée sous forme de pastilles par séchage à une température d'environ 50 à 90"C. Les granulés obtenus selon ce brevet ne sont pas satisfaisants car du fait de leur dureté, ils ont tendance à e désagréger et à former des poussières lors de leur transport. Ce procédé d'obtention de granulés présente par ailleurs l'inconvénient de nécessiterune étape de séchage en vue d'éliminer l'eau de sorte que l'on ne peut éviter une transformation éventuelle du soufre insoluble en soufre soluble. Le brevet français n0 1.538.681 décrit la préparation de comprimés de soufre par extrusion d'une pâte obtenue à partir de soufre et de vaseline dans un solvant approprié tel que le chlorure de méthylène. Ce mode d'obtention de comprimés nécessite également l'élimination du solvant par séchage et par ailleurs la vaseline ne constitue pas un additif courant dans la fabrication du caoutchouc. Le brevet français ne73.34394 a pour objet l'obtention de granulés de soufre insoluble obtenus par granulation de soufre insoluble en présence d'une huile plastifiante et par addition de 0,5 à 10% en poids d'agents mouillants organiques tels que des agents tensio-actifs anioniques et/ou nonioniques. Ces granulés s'ils présentent une meilleure aptitude à l'écoulement et donc en facilitent le transport, présentent cependant l'inconvénient de contenir un certain pourcentage d'agents tensio-actifs qui peuvent influer de façon néfaste sur le traitement ultérieur du caoutchouc notamment lorsque le pourcentage en agents tensio-actifs est relativement élevé. Il convient en effet que les additifs en vue d'obtenir des granulés ne nuisent pas à la stabilité du soufre et soient par ailleurs compatibles avec les mélanges de caoutchouc. Il convient en outre qu'ils ne puissent provoquer certains effets indésirables au cours du processus de vulcanisation du caoutchouc. En vue d'améliorer l'aptitude à l'écoulement du soufre et ainsi faciliter son transport et son stockage on a constaté de façon tout à fait surprenante qu'il était possible d'obtenir des granulés, de bonne consistance ne donnant pas lieu à la formation de poussières, par granulation du soufre soluble ou insoluble en présence d'une huile plastifiante et d'au moins un acide gras et/ou d'un ester de ces acides. La présente invention a donc pour objet à titre de produit industriel nouveau, des granulés de soufre soluble ou insoluble ayant une bonne aptitude à l'écoulement et facilement transportable, ces granulés étant obtenus par granulation du soufre soluble ou insoluble à l'aide d'un mélange liant constitué d'une huile plastifiante et d'au moins un acide gras en C12-C18 et/ou d'un ester de ces dits acides dont le point de fusion est compris entre environ 40 et 700C. Les huiles plastifiantes des granulés selon l'invention sont généralement les huiles employées pour l'imprégnation du soufre et qui constituent par ailleurs des agents plastifiants couramment utilisés pour la fabrication du caoutchouc. Ces huiles qui sont du type aromatique, naphténique ou paraffinique ont des viscosités de l'ordre de 1 à 650 cSt à 40"C. On peut également selon l'invention utiliser comme huile plastifiante des agents plastifiants liquides compatibles avec la gomme caoutchouc tels que par exemple des phtalates tel que le phtalate de dioctyle ou le phtalate de dibutyle ainsi que des sébacates tel que le sébacate de dioctyle. Ces agents plastifiants peuvent être utilisés en remplacement partiel ou total de l'huile plastifiante. Parmi les acides gras en C12-Clgpermettant la granulation on peut notamment citer l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique ainsi que les mélanges de ces dits acides et tout produit contenant une proportion élevée de ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise de l'acide stéarique ou un ester de l'acide stéarique. Il est particulièrement important d'utiliser dans le cas du soufre insoluble des acides gras et/ou esters d'acides gras dont le point de fusion est inférieur à environ 700C de façon à éviter une réversion du soufre insoluble en soufre soluble. Par ailleurs il convient que la température de fusion soit supérieure à environ 400C ceci afin que les granulés aient une certaine dureté et n'aient pas tendance à former des agglomérats lors des manipulations et/ou lors du stockage. De préférence, le mélange liant tel que défini ci-dessus est constitué de 10 à 80X en poids d'acide(s) gras et/ou d'ester(s) de ces acides et de 90 à 20% en poids d'huile plastifiante. Selon une forme préférée de l'invention, le mélange liant est constitué de 40 à 60% en poids d'acide(s) gras et/ou d'ester(s) de ces acides et de 60 à 40t en poids d'huile plastifiante. Il va de soi qu'une proportion plus élevée en acide(s) gras du mélange liant sera nécessaire lorsque l'acide gras aura un point de fusion proche de la température limite inférieure de 400C mais que par contre une proportion plus faible sera seulement nécessaire lorsque le point de fusion de l'acide sera proche de la température limite supérieure de 700C. Avec l'acide stéarique notamment, on a constaté qu'un mélange liant constitué d'acide stéarique 50% et d'huile plastifiante 50% donnait des résultats tout à fait satisfaisants pour l'obtention de granulés de bonne consistance ayant un bon pouvoir d'écoulement. La proportion du mélange liant par rapport au soufre est généralement inférieure ou égale à la prise en huile du soufre. La prise en huile représente le poids d'huile nécessaire à rajouter au soufre en vue d'obtenir une pâte homogène non collante. La prise en huile du soufre est généralement fonction du procédé ayant conduit à son obtention et croit en fonction inverse de la taille des particules de soufre. La prise en huile du soufre soluble ou insoluble est généralement comprise entre 15 et 65%, de préférence entre 20 et 55%. On peut si on le souhaite ajouter au mélange liant divers additifs comme par exemple des charges (silice, talc,kaolin) ou des agents stabilisants du soufre. Lorsque selon l'invention on utilise une charge en quantité relativement importante, il conviendra de tenir compte de sa prise en huile en vue de la détermination de la proportion du mélange liant nécessaire à une bonne granulation. La présente invention a également pour objet le procédé de fabrication des granulés à base de soufre ayant une bonne aptitude à l'écoulement et facilement transportable, ce procédé consistant à introduire dans un mélangeur à grande puissance avec un bon brassage du soufre puis le mélange liant préalablement porté à une température d'environ 90-1100C obtenu par fusion de l'acide gras et/ou d'un ester de ces acides dans l'huile plastifiante, à procéder à la granulation pendant un temps d'environ 5mn et à récupérer les granulés que l'on refroidit à température ambiante sur lit fluidisé. Ce procédé en discontinu permet d'obtenir des granulés dont 80 à 85% en poids ont une granulométrie comprise entre environ 200p à 2mm. Il convient de noter que la température du mélange après incorporation du liant de même que la quantité de liant ajouté influe sur la répartition granulométrique du produit fini. Le choix de la température de granulation est particulièrement importante car si celle-ci est trop élevée, on a alors tendance à former une pâte mais par contre si celle-ci est trop basse, les granulés sont alors hétérogènes le liant se solidifiant partiellement avant d'agglomérer la poudre. Bien que l'invention ait été décrite à l'aide d'un procédé en discontinu, il va de soi que ce procédé peut être mis en oeuvre en continu à l'aide d'un mélangeur approprié par injection sous pression de l'agent liant. Le refroidissement des granulés par exemple sur un lit fluidisé est particulièrement recommandé afin d'éviter une réagglomération partielle des granulés et, dans le cas du soufre insoluble, une réversion de ce dernier en soufre soluble. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif, plusieurs exemples de préparation de granulés de soufre selon l'invention. EXEMPLE I Dans un appareil à granulés en continu de type vertical d'un diamètre de 160mm on injecte du soufre insoluble (70%) et un mélange liant (30Z) constitué de 50% en poids d'un produit à base d'acide stéarique (de nom commercial "STEARINE" de point de fusion de 54-560C) et de 50% en poids d'une huile paraffinique ayant une viscosité à 400C de 2lcSt. Préalablement à l'injection, le mélange liant est préchauffé à 90"C afin de le maintenir sous forme liquide. La quantité de soufre est déterminée par dosage à l'aide d'une bande peseuse et la quantité de mélange liant à l'aide d'une pompe volumétrique. Après un temps de séjour dans l'appareil à granulés de quelques secondes, on récupère en sortie les granulés de soufre portés à une température comprise entre 45 et 500C. Les granulés sont alors mis à refroidir dans un lit fluidisé afin de limiter la réagglomération partielle des granulés et la réversion du soufre insoluble en soufre soluble. Les granulés obtenus sont alors tamisés et la fraction comprise entre 250p et 2mm représente environ 85% en poids. Ce procédé en continu permet d'obtenir de 500 à 800kg/h de granulés. L'analyse des granulés montre qu'aucune réversion du soufre insoluble en soufre soluble ne s'est produite. Ce procédé de granulation en continu peut être mis en oeuvre à l'aide de granulateurs de taille plus importante et atteindre un débit d'environ 25t/h. EXEMPLE II Dans un mélangeur pour une granulation en discontinu du type horizontal de 140 litres équipé de socs et d'un couteau rotatif, on introduit 24kg de soufre soluble puis on additionne régulièrement 6kg d'un mélange liant porté à une température voisine de 100-1100C, le mélange liant étant constitué de 70% en poids d'un produit à base d'acide stéarique (nom commercial "STEARINE" de point de fusion: 50-540C) et de 30% en poids de phtalate de dibutyle et obtenu par fusion de l'acide stéarique dans le phtalate de- dibutyle. Après la fin de l'addition (de 3 à 5mn environ) on récupère les granulés dont la température est voisine de 450. Les granulés sont alors refroidis à température ambiante dans un lit fluidisé. Après tamisage, la fraction comprise entre 200p et 2mm représente environ 80% en poids. REVENDICATIONS 1. Granulés de soufre soluble ou insoluble ayant une bonne aptitude à l'écoulement et facilement transportable, caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par granulation de soufre soluble ou insoluble à l'aide d'un mélange liant constitué d'une huile plastifiante et d'au moins un acide gras en C12-C18 et/ou d'un ester de ces dits acides dont le point de fusion est compris entre environ 40 et 70"C. 2. Granulés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'huile plastifiante est une huile du type aromatique, naphténique ou paraffinique ayant une viscosité comprise entre environ 1 et 650 cSt à 400C. 3. Granulés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'huile plastifiante est un agent plastifiant liquide pris dans le groupe constitué par le phtalate de dioctyle1 le phtalate de dibutyle et le sébacate de dioctyle. 4. Granulés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'acide gras en C12-C18 est l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique ou un mélange de ces acides et/ou de leurs esters. 5. Granulés selon l'une quelconque des revendiations 1 à 4, caractérisés par le fait que le mélange liant est constitué de 10 à 80% en poids d'acide(s) gras et/ou d'ester(s) de ces acides et de 90 à 20% en poids d'huile plastifiante. 6. Granulés selon la revendication 5, caractérisés par le fait que le mélange liant est constitué de 40 à 60t en poids d'acide(s) gras et/ou d'ester(s) de ces acides et de 60 à 40% en poids d'huile plastifiante. 7. Granulés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que la proportion du mélange liant par rapport au soufre est inférieure ou égale à la prise en huile du soufre. 8. Granulés selon la revendication 7, caractérisés par le fait que la prise en huile du soufre est comprise entre 15 et 65% et de préférence entre 20 et 55%. 9. Procédé de fabrication des granulés de soufre ayant une bonne aptitude à l'écoulement et facilement transportable, caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire dans un mélangeur à grande puissance avec un bon brassage du soufre soluble ou insoluble et le mélange liant préalablement porté à une température d'environ 90-1100C obtenu par fusion du ou des acides gras et/ou de leurs esters dans l'huile plastifiante, à procéder à la granulation pendant un temps nécessaire à l'obtention de granulés de taille requise et à récupérer les granulés que l'on refroidit à température ambiante sur lit fluidisé. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que les granulés obtenus ont pour 80 à 85% en poids une granulométrie comprise entre environ 200in à 2mm.