Brevet FR2604710A1 — publié le 19880408

La présente invention concerne un procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines et éventuellement de diènes en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un système catalytique de type Ziegler- Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé par traitement thermique. Il est connu de polymériser en phase gazeuse des alpha- oléfines, par exemple, à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé dans lequel des particules solides de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen d'un courant gazeux ascendant, comprenant notamment les alpha-oléfines à polymériser. En traversant le lit fluidisé, une partie seulement des alpha-oléfines se polyméri- se au contact des particules de polymère en cours de formation. La fraction des alpha-oléfines qui n'a pas réagi, sort du lit fluidisé et passe à travers un dispositif de refroidissement, destiné à élimi- ner la chaleur produite au cours de la polymérisation, avant d'être recyclée dans le réacteur à lit fluidisé. La polymérisation est généralement réalisée d'une façon continue, c'est-à-dire en introdui- sant dans le réacteur à lit fluidisé, d'une manière continue ou semi-continue, des particules solides de catalyseur à partir des- quelles vont se développer les particules de polymère, et en souti- rant hors de ce réacteur, également d'une manière continue ou semi- continue, la poudre de polymère ainsi produite. La polymérisation en phase gazeuse des alpha-oléfines est réalisée soit en présence d'un système catalytique de type Ziegler- Natta, constitué par la combinaison d'un catalyseur solide à base d'au moins un composé d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organométallique d'un métal des goupes I à III de cette Classification, soit en présence d'un catalyseur solide comprenant un composé d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice. Quel que soit le type de catalyseur utilisé dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, les particules de catalyseur se - 2 - développent au cours de la polymérisation en particules de polymère de dimensions plus élevées. Dans un procédé de polymérisation mettant en oeuvre un réacteur à lit fluidisé. la vitesse du courant gazeux ascendant est choisie de telle sorte que les particules de polymère les plus grosses soient maintenues à l'état fluidisé et ne se déposent pas sur le fond du réacteur ou sur la grille de fluidisa- tion, et que les particules les plus fines ne soient pas entraînées hors du lit fluidisé dans des zones o la réaction de polymérisation est indésirable. En particulier, il est important d'assurer grâce au courant gazeux ascendant la meilleure homogénéisation possible du lit fluidisé afin d'éviter l'apparition de points chauds qui peuvent entraîner le ramollissement ou la fusion des particules de polymère, et par conséquent la formation d'agglomérats, et conduire finalement à l'arrêt de la polymérisation. Il est par ailleurs connu q'une augmentation de la tempéra- ture de polymérisation accroît généralement le rendement de la poly- mérisation des alpha-oléfines par rapport au catalyseur. C'est pour- quoi, la polymérisation en phase gazeuse des alpha-oléfines est réalisée à une température la plus élevée possible, mais toutefois sensiblement inférieure à celle à partir de laquelle les particules de polymère commencent à se ramollir et à s'agglomérer entre elles par frittage. On sait, par ailleurs, d'une façon générale qu'une poudre de polyoléfine présente une température de ramollissement d'autant plus basse, par conséquent une aptitude à l'agglomération par frittage d'autant plus grande à une température donnée, que diminuent la densité, la masse moléculaire moyenne en poids ou le taux de cristallinité de ladite polyoléfine. Ainsi, la fabrication en phase gazeuse de certaines polyoléfines peut être plus difficile à réaliser et dans des conditions moins avantageuses que d'autres. C'est en particulier le cas des polyéthylènes de basse dentité linéaires ou des copolymères amorphes d'éthylène ou de propylène qui, par rapport aux polyéthylènes de haute densité ou aux polypropylènes cristallins, sont fabriqués en phase gazeuse à des températures relativement plus basses. -3- Il a été maintenant trouvé un nouveau procédé de polyméri- sation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines en phase gazeuse permettant d'éviter les difficultés citées précédemment, et plus particulièrement un procédé capable de fabriquer en phase gazeuse des polyoléfines de qualités très diverses, notamment de basse densité, de faible masse moléculaire moyenne en poids, ou de caractère essentiellement amorphe ou élastomérique, c'est-à-dire de faible taux de cristallinité, dans des conditions industriellement avantageuses, en particulier à des températures de polymérisation relativement élevées et plus proches du point de ramollissement des polyoléfines produites et avec des rendements élevés. La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha-oléfines et éventuelle- ment de diènes en phase gazeuse,, dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un système catalytique de type ZieglerNatta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice, procédé caractérisé en ce que la polymérisation ou copolymérisation est réalisée en présence de plus de 0,005 % et de moins de 0,2 % en poids, par rapport au polymère ou copolymère constituant le lit, d'une substance inorganique pulvérulente, inerte chimiquement vis-à- vis des alpha-oléfines, des diènes et du système catalytique ou du catalyseur, cette substance étant constituée de particules d'un diamètre moyen en masse 10 à 1000 fois plus faible que le diamètre moyen en masse des particules de polymère ou copolymère constituant le lit. La substance inorganique pulvérulente mise en oeuvre selon l'invention est constituée de particules solides relativement fines, dont le diamètre moyen en masse est de 10 à 1000 fois plus faible, de préférence de 50 à 500 fois plus faible que le diamètre moyen en masse des particules de polymère ou de copolymère constituant le lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. Cette substance inorganique pulvérulente permet d'améliorer les conditions de fabrication en phase gazeuse des polyoléfines dont le point de ramollissement peut être particulièrement proche de la température de polymérisation. 260 47 10 - 4 - Il était déjà connu dans le domaine du conditionnement des poudres d'ajouter à celles-ci de 0,2 à 5 % environ, de préférence de 1 à 2 % en poids d'une substance inorganique pulvérulente, telle qu'une silice micronisée, en vue d'éviter le mottage de ces poudres et de faciliter les opérations de broyage, mélangeage, convoyage, extraction de silos et ensachage. On sait que dans ces conditions une telle substance inorganique pulvérulente peut jouer à l'égard de ces poudres un rôle d'agent lubrifiant à sec, notamment en se répartissant à la surface des particules constituants ces poudres. Cependant, une telle substance inorganique pulvérulente n'a pas été utilisée jusqu'à présent au cours d'une réaction de polymérisation d'alpha-oléfines. En effet, on aurait pu s'attendre à ce que cette substance inorganique pulvérulente, répartie à la surface des particules de polymère en croissance, soit peu à peu enrobée dans le polymère, au fur et à mesure que la réaction de polymérisation se développe et que ces particules grossissent. Or, on a constaté que cette substance inorganique pulvérulente, améliore très sensiblement les conditions de fabrication en phase gazeuse des polyoléfines et ceci d'une façon d'autant plus surprenante qu'elle est mise en oeuvre dans le milieu de polymérisation en une quantité notablement plus faible que celle préconisée habituellement dans le domaine du conditionnement des poudres. On a également observé d'une façon étonnante que, compte tenu de la finesse de la substance inorganique pulvérulente mise en jeu dans le milieu de polymérisation et de la vitesse relativement élevée du courant gazeux ascendant, traversant le lit fluidisé, cette substance inorganique pulvérulente n'est pas notoirement entraînée hors du lit fluidisé et du milieu de polymérisation. Le diamètre moyen en masse des particules de la substance inorganique pulvérulente mise en oeuvre selon l'invention peut être, en pratique, compris entre 0,5 et 100 microns, de préférence compris entre 1 et 70 microns, et plus particulièrement compris entre 1 et 20 microns. Il a été observé que des particules dont les dimensions sont celles mentionnées ci-dessus, permettent d'obtenir efficacement le résultat recherché, tandis que des particules de dimensions plus -5- élevées sont d'une efficacité moindre et que des particules de dimensions plus faibles sont susceptibles d'être entraînées hors du milieu de polymérisation. La substance inorganique pulvérulente présente avantageu- sement une porosité correspondant à un volume poreux, mesuré au porosimètre à mercure dans un domaine de rayons de pores entre 5 et 8000 nm environ, allant de 0,2 à 2,5 ml/g, de préférence de 0,4 à 2,0 ml/g. Elle présente, par ailleurs, une surface spécifique (BET) comprise entre 20 et 900 m2/g, de préférence comprise entre 100 et 800 m2/g. La substance inorganique pulvérulente doit être substantiellement inerte chimiquement vis-à-vis des alpha-oléfines, des diènes et du système catalytique ou du catalyseur utilisés. Elle peut, si nécessaire, être soumise à toute opération préalable permettant d'éliminer des impuretés susceptibles d'entrer en réaction avec les divers constituants mis en oeuvre dans le milieu de polymérisation en phase gazeuse. En particulier, cette opération préalable peut consister à éliminer l'eau susceptible de réagir, notamment, avec le système catalytique ou le catalyseur; notamment, cette eau peut être éliminée à l'aide d'un traitement thermique ou d'un traitement chimique, par exemple par mise en contact de la substance inorganique pulvérulente avec un composé organométallique, utilisé en une quantité suffisante pour réagir stoechiométriquement avec l'eau. La substance inorganique pulvérulente peut être choisie parmi une grande variété de produits, en particulier parmi les oxydes minéraux tels que la silice, l'alumine, les oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, de thorium, de zinc ou de calcium, ou parmi les silicates ou les aluminates alcalins ou alcalino-terreux, tels que les silicoaluminates de sodium, ou parmi les oxysulfates minéraux tels que l'oxysulfate de magnésium, ou encore parmi le talc, le mica, l'amiante, le verre ou le noir de carbone. Elle peut être avantageu- sement choisie parmi des substances inorganiques utilisées lors de la transformation des poudres de polymère ou de copolymère en granulés ou en objets finis, en particulier des substances utilisées -6- à titre de charges ou d'additifs, telles que des agents nucléants. On préfère utiliser la silice, l'alumine, les silicates ou aluminates alcalins ou alcalino-terreux. La substance inorganique pulvérulente, mise en oeuvre selon la présente invention, doit être présente dans le milieu de polymérisation en une quantité relativement faible, en particulier une quantité supérieure à 0, 005 % et inférieure à 0,2 % en poids, de préférence supérieure à 0,01 % et inférieure à 0,1 % en poids par rapport au polymère ou copolymère constituant le lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. Une quantité trop faible de cette substance inorganique pulvérulente, ne permet pas d'améliorer suffisamment le procédé de polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse et peut conduire à la formation d'agglomérats dans le lit. Au contraire une quantité trop importante de cette substance inorganique pulvérulente, en particulier une quantité correspondant à celle habituellement préconisée dans le domaine du conditionnement des poudres, ne produit aucune amélioration supplémentaire dans le procédé de polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse et peut altérer la qualité du polymère ou copolymère produit, que certaines applications peuvent exiger. La substance inorganique pulvérulente est mise en oeuvre dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse par introduction continue ou semi-continue. En particulier, elle peut être introduite séparément et indépendamment du système catalytique ou du catalyseur dans le lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, notamment à l'aide d'un dispositif d'alimentation distinct de celui du système catalytique ou du catalyseur. Elle peut être, de préférence, introduite dans le lit simultanément avec le système catalytique ou le catalyseur. Par ailleurs, son introduction peut être réalisée à l'aide du même dispositif d'alimentation que celui du système catalytique ou du catalyseur. Dans ce cas, il peut être avantageux de mettre en oeuvre la substance inorganique pulvérulente sous la forme d'un mélange avec le catalyseur solide dont les particules restent distinctes de celles de la substance inorganique pulvérulente. 2 6 0 4 7 1 0 -7- La substance inorganique pulvérulente peut, en outre, être mise en oeuvre telle qu'elle, en particulier sous la forme d'une poudre sèche, ou bien sous la forme d'un mélange avec un liquide, par exemple un hydrocarbure saturé ou une alpha-oléfine, liquide et facilement volatil. Elle peut être introduite soit directement dans le lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, soit à la base de ce lit, en particulier par le fond du réacteur ou sous la grille de fluidisa- tion, à l'aide par exemple d'un courant gazeux. La polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse peut être réalisée en présence d'un système catalytique de type Ziegler- Natta, constitué par la combinaison, d'une part, d'un catalyseur solide qui comprend au moins un composé d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, et, d'autre part, d'un cocatalyseur qui comprend au moins un composé organométallique d'un métal des groupes I à ItI de cette Classification, ce cocatalyseur pouvant être liquide ou gazeux dans les conditions de la polymérisation. Les composés les plus utilisés sont, d'une part, les dérivés halogénés du titane, éventuel- lement associés à un composé du magnésium, tel que le chlorure de magnésium, et/ou à un support granulaire, tel que la silice ou l'alumine, et, d'autre part, les composés d'alcoylaluminium. Le catalyseur solide peut être, de préférence, mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère. La polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse peut également être réalisée en présence d'un catalyseur solide comprenant un composé d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base d'un oxyde réfractaire, tel que la silice ou l'alumine, et activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice, de préférence sous une atmosphère oxydante, à une température d'au moins 250 C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter. Les composés d'oxyde de chrome les plus utilisés sont des composés de chrome au moins partiellement à l'état hexavalent, comprenant éventuellement des composés du titane, du fluor ou des composés organométalliques. Le catalyseur solide peut -8- être, également dans ce cas, mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère. Le courant gazeux ascendant mis en oeuvre dans le milieu de polymérisation contient les alpha-oléfines et éventuellement les diènes à polymériser ou copolymériser, en particulier des alpha- oléfines comportant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4- pentène-1 ou l'octène-1, et éventuellement des diènes à doubles liaisons non conjuguées, tels que l'hexadiène-1-4 ou le 5- éthylidène-2-norbornène. Il peut contenir de l'hydrogène en vue de contrôler la masse moléculaire moyenne en poids des polyoléfines produites, ainsi qu'un gaz inerte, tel que l'azote ou un hydrocarbure saturé, gazeux ou liquide, mais facilement volatil, par exemple, le méthane, l'éthane, le propane, le butane ou le pentane, afin d'améliorer notamment l'élimination de la chaleur de polymérisation. La vitesse du courant gazeux ascendant dans un réacteur à lit fluidisé est de préférence suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et éliminer efficacement la chaleur de polymérisation. La vitesse de fluidisation est, de préférence, égale de 2 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire qu'elle est généralement comprise entre environ 20 et 80 cm/s. On peut avoir recours, si nécessaire, à d'autres moyens d'homogé- néisation, notamment à un système d'agitation mécanique. La polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse est réalisée à une température pouvant varier dans un large domaine compris entre - 300C et 110 C, plus particulièrement compris entre - 100 et 100 C, et de préférence, à une température inférieure mais proche de la température de ramollissement de la polyoléfine produite. La polymérisation ou copolymérisation en phase gazeuse est, en outre, réalisée sous une pression totale pouvant varier dans un domaine généralement compris entre 0,1 et 5 MPa. Selon le procédé de l'invention, il est maintenant possible de fabriquer en phase gazeuse, dans des conditions industrielles avantageuses, une grande variété de polymères ou de copolymères 9- d'alpha-oléfines et éventuellement de diènes, directement sous la forme de particules ayant généralement un diamètre moyen en masse compris entre 200 et 2000 microns. Ainsi, par exemple, on peut fabriquer des polyéthylènes de haute densité, comprise entre 0,940 et 0,970, et de masse moléculaire moyenne en poids relativement faible, c'est-à-dire d'indice de fluidité (IF2,16/190), mesuré sous une charge de 2,16 kg à 190 C, supérieur à 20 g/10 minutes et pouvant atteindre par exemple 250 g/10 minutes. On peut également fabriquer des polyéthylènes de basse densité linéaires, de densité comprise entre 0,940 et 0,910, et de masse moléculaire moyenne en poids relativement faible, c'est-à-dire d'indice de fluidité, IF2,16/190, supérieur à 5 g/10 minutes et pouvant atteindre par exemple 50 g/10 minutes. On peut aussi fabriquer des polyéthylènes de très basse densité linéaires, de densité inférieure à 0,910 et pouvant être aussi faible que 0,860 environ. Il est également possible de fabriquer, par le procédé de l'invention, des copolymères amorphes d'éthylène, de propylène et/ou de butène-1, et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur molaire en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre 40 et 60 %, une densité comprise entre 0,850 et 0,870 environ et un taux de cristallinité inférieur ou égal à 10 %, ou bien encore des copolymères élastomèriques d'éthylène et de propylène, et éventuellement de diènes, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène comprise entre 30 et 70 %. Il est aussi possible de fabriquer, selon ce procédé, des copolymères de propylène, et d'au moins une alpha- oléfine choisie parmi l'éthylène ou des alpha -oléfines comportant de 4 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en cette alpha- oléfine comprise entre 2 et 40 %, et un taux de cristallinité inférieur à 35 %. La substance inorganique pulvérulente peut être utilisée au cours de la polymérisation ou copolymérisation des alpha-oléfines en phase gazeuse de telle sorte qu'elle soit constamment présente au cours de la fabrication des polyoléfines. Elle peut également être utilisée à titre occasionnel pendant une polymérisation ou copolymé- - 10 - risation, lorsque des agglomérats étant apparus dans le lit, on veut réduire et supprimer leur formation accidentelle. Mesure du diamètre moyen en masse (Dm) des particules Selon l'invention, le diamètre moyen en masse (Dm) des particules de la substance inorganique pulvérulente et des polymères ou copolymères est mesuré à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro-Measurements Ltd-Grande- Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (di) compris entre les limites de ladite classe. Suivant la norme françai- se homologuée NF X 11-630 de Juin 1981, Dm est fourni par la formule suivante: ni (di)3 di Dm = 2 ni (di)3 La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déter- miner les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Mesure de la densité Cette mesure est réalisée selon la norme ASTM-D-1505. Mesure des indices de fluidité (IF216190 et IF5 /190) 2,16/19a r - 5/9 L'indice de fluidité, IF2,16/190 est mesuré sous une charge de 2,16 kg, à 190 C, selon la méthode ASTM-D-1238-condition E. - 11 - L'indice de fluidité, IF5/190, est mesuré sous une charge de 5 kg, à 190C, selon la méthode ASTM-D-1238-condition P. Analyse calorimétrique différentielle à balayage (DSC) L'analyse calorimétrique différentielle à balayage consiste à enregistrer le diagramme enthalpique d'un échantillon de 5 mg d'un polymère ou copolymère par chauffage à la vitesse de 16 C par minute jusqu'à 200 C, l'échantillon ayant été préalablement soumis à un traitement thermique, constitué d'un chauffage à la vitesse de 16C par minute jusqu'à 200%C, suivi d'un maintien à cette température pendant 20 minutes et d'un refroidissement à la vitesse de 16 C par minute jusqu'à 50 C; la surface du pic endothermique enregistré au cours du chauffage est proportionnelle à l'enthalpie de fusion; cette analyse calorimétrique différentielle à balayage permet de mesurer l'enthalpie de fusion d'un polymère ou copolymère, correspon- dant à la quantité nécessaire pour fondre un gramme de ce polymère ou copolymère. Exemple 1 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur de 60 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous azote à la température ambiante (20 C) successivement 40 litres de n-hexane, 50 g d'iode et 700 g d'une poudre de magnésium métallique, constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 60 microns. Ce mélange est maintenu agité dans ces conditions pendant 3 heures. On chauffe le réacteur à 80 C et on y introduit successivement 3,36 moles de tétra-n-propylate de titane et 3, 36 moles de tétrachlorure de titane, puis lentement en 4 heures, 40,6 moles de chlorure de n-butyle. Au bout de ce temps, on maintient ce mélange agité pendant 3 heures, puis on le refroidit à la température ambiante (20'C). Le catalyseur solide (A) ainsi obtenu est lavé à trois reprises, avec décantation - 12 - intermédiaire, par 20 litres de n-hexane. Il contient 8 % en poids de titane. Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous azote 500 litres de nhexane que l'on chauffe à 75 C, puis 2,25 litres d'une solution molaire de tri- n-octylaluminium (TnOA) dans le n-hexane et une quantité de cataly- seur (A), préparé précédemment, contenant 1,5 atome-grammes de tita- ne. On introduit alors dans le réacteur une quantité d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,1 MPa, puis de l'éthylène suivant un débit de 15 kg/h pendant 4 heures. Le réacteur est ensuite dégazé et refroidi à la température ambiante (20 C). On obtient ainsi un prépolymère (B) qui est séché sous azote et qui contient 0,025 milliatome-gramme de titane par gramme. Copolymérisation de l'éthylène et du butène-1 en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on introduit sous azote 70 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-1, identique à celle que l'on veut produire, provenant d'une réaction précédente. Cette poudre est soumise à un balayage d'azote à 65 C, jusqu'à obtenir une teneur en eau de l'atmosphère du réacteur égale à 3 vpm. On introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène, de butane-1 et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s à la température de 65 C. Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0,08 MPa pp éthylène = 0,52 MPa pp butène-1 = 0,38 MPa pp azote = 0,62 MPa - 13 - On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de triéthylaluminium (TEA) dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur d'une manière séquen- cée, à raison d'une injection toutes les 5 minutes, 17 g du prépoly- mère (B) et 0,67 g d'une silice constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 5 microns, un volume des pores de 1,2 ml/g et une surface spécifique (BET) de 400 m2/g, cette silice étant connue sous la référence commerciale "SYLOBLOC 47" et vendue par W.R. GRACE (Etats-Unis). Au bout de 3 heures environ, après le début de l'introduc- tion du prépolymère (B) et de la silice, on introduit dans le réac- teur 10 ml/h d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane. On constate qu'après stabilisation des conditions de copolymérisation, on recueille par soutirage séquencé environ 20 kg/h d'une poudre d'un copolymère d'éthylène, de densité relativement faible, ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes: - densité: 0,870 teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1: 21,3 % - indice de fluidité IF2 16/190 1,5 g/10 minutes - teneur pondérale en titane: 12 ppm - teneur pondérale en silice: 0,04 % - masse volumique apparente: 0,27 g/cm3 - diamètre moyen en masse des particules de copolymère: 700 microns. - répartition des masses moléculaires, MW/Mi: 4,7 Exemple 2 (comparatif) Copolymérisation de l'éthylène et du butène-1 en lit fluidisé On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'on n'introduit pas de silice dans le réacteur. La réaction de copolymérisation est arrêtéeprématurément, du fait de la présence - 14 - d'agglomérats de copolymère dans le lit fluidisé. Par ailleurs, la poudre de copolymère récupérée s'écoule difficilement hors du réac- teur et présente une masse volumique apparente relativement faible, égale à 0,20 g/cm3. Exemple 3 Copolymérisation de l'éthylène et-du butène-1 en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 90 cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on introduit sous azote 480 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et de butène-1 identique à celle que l'on veut produire, provenant d'une réaction précédente. Cette poudre est soumise à un balayage à l'aide d'azote à 92 C, jusqu'à obtenir une teneur en eau de l'atmosphère du réacteur égale à 3 vpm. On introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène, de butène-1 et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, à la température de 92 C. Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène = 0,36 MPa pp éthylène = 0,40 MPa pp butène-1 = 0,01 Mpa pp azote = 0,80 MPa On introduit ensuite dans le réacteur 0,4 litres d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur d'une manière séquencée, à raison d'une injection toutes les 6 minutes, 56,6 g du prépolymère (B) préparé à l'exemple 1 et 2,5 g d'une silice constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 9 microns, un volume des pores de 1,2 ml/g et une surface spécifique (BET) de 400 m2/g, cette silice étant connue sous la référence commerciale "SYLOBLOC 41" et vendue par W.R. GRACE (Etats-Unis). - 15 - Au bout de 3 heures environ après le début de l'introduc- tion du prépolymère (B) et de la silice, on introduit dans le réac- teur 55 ml/h d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane. On constate qu'après stabilisation des conditions de copolymérisation, on recueille par soutirage séquencé environ 85 kg/h d'une poudre d'un copolymère d'indice de fluidité relativement élevé, ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes: - densité: 0,948 teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1: 1,5 % - indice de fluidité, IF2 16/190 52 g/10 minutes - teneur pondérale en titane: 8 ppm teneur pondérale en silice: 0,03 % - masse volumique apparente: 0,40 g/cm3 - diamètre moyen en masse des particules de copolymère: 800 microns. - répartition des masses moléculaires, Mw/M: 4,5 Exemple 4 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur à lit fluidisé de 50 mm de diamètre, on introduit 40 g d'une poudre de catalyseur d'appellation commerciale "EP 20" , vendue par JOSEPH CROSFIELD AND SONS Ltd. (Grande Breta- gne), ce catalyseur étant constitué d'oxyde de chrome, de formule Cr03, associé à un support de silice et contenant 1 % en poids de chrome. Cette poudre de catalyseur est soumise à un balayage d'azote pendant 7 heures à 120 C. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur 40 millimoles de tétra-isopropylate de titane et on poursuit le balayage d'azote pendant 2 heures à 120 C, puis pendant 4 heures à 230 C. Le catalyseur est ensuite activé en faisant passer à travers le réacteur à lit fluidisé un courant ascendant d'air sec pendant 5 heures à 550 C. Le catalyseur (C) , ainsi obtenu, est refroidi à la - 16 - température ambiante (20%C) et conservé sous azote. Il contient 0,9 % en poids de chrome et 4,7 % en poids de titane. Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d'azote 500 litres de n-hexane que l'on chauffe à 75 C, puis 450 millimoles de TnOA et de kg du catalyseur (C) préparé précédemment. On introduit ensuite de l'éthylène suivant un débit de 15 kg/h, pendant 4 heures. Au bout de ce temps, on maintient la suspension de prépolymère ainsi obtenue à la température de 75 C pendant 30 minutes, afin de consommer au maximum l'éthylène qui n'a pas réagi. Le réacteur est ensuite dégazé, puis refroidi à 60 C. On ajoute 300 litres de n-hexane préalablement chauffé à 60%C à la suspension de prépolymère que l'on maintient dans ces conditions, sous agitation, pendant 15 minutes, avant d'extraire de cette suspension environ 300 litres de la phase liquide. On répète cette opération deux fois, puis on refroidit la suspension de prépo- lymère à la température ambiante (20%C) et on y ajoute 450 millimoles de TnOA. On obtient ainsi, après séchage sous azote, 60 kg d'un prépolymère (D), contenant par gramme 2,88 x 10-2 milliatome-gramme de chrome. Copolymérisation de l'éthylène et du méthyl-4-pentène-1 en lit fluidisé. Dans un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on introduit sous azote 70 kg d'une poudre de copolymère d'éthylène et de méthyl-4-pentène1, identique à celle que l'on veut produire, provenant d'une réaction précédente. Cette poudre est soumise à un balayage d'azote à 85 C, jusqu'à obtenir une teneur en eau de l'atmosphère du réacteur égale à 3 vpm. On introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, d'éthylène, et de méthyl-4-pentène-1 et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de - 17 - cm/s, à la température de 85 C. Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène: 0,138 MPa pp éthylène: 0,806 MPa pp méthyl-4-pentène-1: 0,056 MPa pp azote: 0, 600 MPa On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur d'une manière séquencée, à raison d'une injection toutes les 15 minutes, 8 g du prépolymère (D) et 1,22 g d'une silice constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 9 microns, un volume des pores de 1,2 ml/g et une surface spécifique (BET) de 400 m2/g, cette silice étant connue sous la référence commerciale "SYLOBLOC 41" S et vendue par W.R. GRACE (Etats-Unis). Au bout de 3 heures environ après le début de l'introduc- tion du prépolymère (D) et de la silice, on introduit dans le réac- teur 10 ml/h d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane. On constate qu'après stabilisation des conditions de copo- lymérisation, on recueille par soutirage séquencé environ 24,5 kg/h d'une poudre d'un copolymère ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes: - densité: 0,920 - teneur pondérale en motifs dérivés du méthyl-4- pentène-1: 9 %. - indice de fluidité (IF2,16/190) 1,7 g/10 minutes - teneur pondérale en chrome: 2 ppm - teneur en silice: 0,02 % en poids - masse volumique apparente: 0,40 g/cm3 - diamètre moyen en masse-des particules de copolymère: 1300 microns. - répartition des masses moléculaires, MK/Mn: 6,7 - 18 - Exemple 5 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur de 60 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit 120 moles de tétra-chlorure de titane, 7,2 litres de n-hexane et 26,4 moles d'éther diisoamylique à 25%C. Le mélange est ensuite chauffé à 350C et on introduit alors dans le réacteur, lentement en 4 heures, une solution obtenue à 25 C par mélange de 10,2 moles d'éther diisoamylique et de 15 moles de chloru- re de diéthylaluminium (DEAC) dissous dans 10,8 litres de n-hexane. On obtient un catalyseur solide (E)que l'on maintient sous agitation pendant 1 heure à 35 C, puis pendant 2 heures à 650C. Le catalyseur solide est ensuite lavé 5 fois par décantation avec 30 litres de n- hexane à 65 C. Il contient 28,8 atome-grammes de titane. Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur en acier inoxydable de 60 litres, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit 24 litres d'une suspension dans le nhexane du catalyseur solide (E) préparé précédemment, contenant 6 atomegrammes de titane. On introduit ensuite dans le réacteur 6 moles de DEAC et on fixe la température du réacteur à 25 C. Puis, on y introduit du propylène gazeux suivant un débit de 720 g/h pendant 5 heures. Au bout de ce temps, on arrête l'introduction du propylène et on maintient sous agitation et à la même température pendant 1 heure la suspension de catalyseur enrobé ainsi obtenue. Au bout de ce temps, on arrête le système d'agitation, on laisse décanter le cata- lyseur enrobé et on effectue trois lavages de celui-ci par soutirage du liquide surnageant et rajout de 24 litres de n-hexane. On obtient ainsi un catalyseur enrobé (F), qui contient par milliatome-gramme de titane 0,01 millimole de trichlorure d'alumi- nium, moins de 0,001 millimole d'éther diisoamylique et 0,6 g de polypropylène. Il se présente sous la forme de particules sensible- ment sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 25 microns. - 19 - Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de refroidissement, on introduit sous azote 500 litres de n-hexane que l'on chauffe à 50%C, puis 3,75 litres d'une solution molaire de DEAC dans le n-hexane et une quantité du catalyseur enrobé (F), préparé précédemment, contenant 1,5 atome-grammes de titane. On introduit alors dans le réacteur une quantité d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,02 MPa, puis du propylène suivant un débit de 12,5 kg/h pendant 6 heures. Le réacteur est ensuite dégazé et refroi- di à la température ambiante (20 C). De la suspension de prépolymère, ainsi obtenue, on élimine la phase liquide; puis on ajoute 4,5 moles de TEA au prépolymère que l'on sèche ensuite sous azote. On obtient ainsi un prépolymère de propylène (G) sous forme d'une poudre consti- tuée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 110 microns et contenant par gramme 0,02 milliatome-gramme de titane. Copolymérisation du propylène et de l'éthylène en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on introduit sous azote 100 kg d'une poudre de polypropylène qui est soumise à un balayage d'azote à 60 C, jusqu'à obtenir une teneur en eau de l'atmosphère du réacteur égale à 3 vpm. On introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'éthylène, de propylène et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s, à la température de 5 C. Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp éthylène: 0,08 MPa pp propylène: 0,08 MPa pp azote: 1,30 MPa On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur d'une manière séquencée, à raison d'une - 20 - injection toutes les minutes, 15 g du prépolymère (G) préparé précé- demment et 0,13 g d'une silice constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 2 microns, un volumes des pores de 1,6 ml/g et une surface spécifique (BET) de 400 m2/g, cette silice étant connue sous la référence commerciale "SYLOBLOC 44" I et vendue par W.R. GRACE (Etats-Unis). Au bout de 6 heures environ après le début de l'introduc- tion du prépolymère (G) et de la silice, on introduit dans le réac- teur 4 1/h d'une solution molaire de TEA dans le n-hexane. On constate qu'après stabilisation des conditions de copolymérisation, on recueille par soutirage séquencé environ 10 kg/h d'une poudre de copolymère relativement amorphe, ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes: - densité: 0,858 - teneur molaire en motifs dérivés du propylène: 48 % - teneur molaire en motifs dérivés de l'éthylène: 52 % - teneur pondérale en titane: 86 ppm - teneur pondérale en silice: 0,08 % - masse volumique apparente: 0,33 g/cm3 - diamètre moyen en masse des particules de copolymère: 300 microns. - viscosité intrinsèque (à 135%C dans la décaline): 12 dl/g - enthalphie de fusion (DSC): inférieure à 15 J/g - cristallinité du type polypropylène (déterminée par dif- fraction des rayons X): 7 % - cristallinité du type polyéthylène (déterminée par dif- fraction des rayons X): inférieure à 1%. Exemple 6 Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 1000 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage et de - 21 - refroidissement, on introduit sous azote 500 litres de n-hexane que l'on chauffe à 50 C, puis 7,5 litres d'une solution molaire de DEAC dans le nhexane et une quantité du catalyseur enrobé (F), préparé à l'exemple 5, contenant 1,5 atome-grammes de titane. On introduit alors dans le réacteur une quantité d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,02 MPa, puis du propylène suivant un débit de 12,5 kg/h pendant 6 heures. Le réacteur est ensuite dégazé et refroi- di à la température ambiante (20QC). De la suspension de prépolymère, ainsi obtenue, on élimine la phase liquide, puis on ajoute 7,5 moles de DEAC et on sèche le prépolymère sous azote. On obtient ainsi un prépolymère (H) à base de propylène, sous forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 110 microns et contenant par gramme 0,02 milliatome-gramme de titane. Copolymérisation du propylène et du butène-1 en lit fluidisé Dans un réacteur à lit fluidisé, en acier inoxydable, de 45 cm de diamètre, muni à sa base d'une grille de fluidisation, on introduit sous azote 100 kg d'une poudre de copolymère de propylène et de butène-1 identique à celle que l'on veut produire, provenant d'une réaction précédente. Cette poudre est soumise à un balayage d'azote à 600C, jusqu'a obtenir une teneur en eau de l'atmosphère du réacteur égale à 3 vpm. On introduit alors dans le réacteur un mélange gazeux constitué d'hydrogène, de propylène, de butène1 et d'azote, animé d'une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s, à la température de 60 C. Les pressions partielles (pp) des constituants de ce mélange gazeux sont les suivantes: pp hydrogène: 0,01 MPa pp propylène: 0, 44 MPa pp butène-1: 0,15 MPa pp azote: 1,30 MPa On introduit ensuite dans le réacteur 0,7 litre d'une solution molaire de DEAC dans le n-hexane et on maintient ainsi dans ces conditions le réacteur pendant 1 heure. Au bout de ce temps, on 22 - introduit dans le réacteur d'une manière séquencée, à raison d'une injection toutes les 30 secondes, 15 g du prépolymère (H) et 0,36 g d'une silice constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 2 microns, un volume des pores de 1,6 ml/g et une surface spécifique (BET) de 400 m2/g, cette silice étant connue sous la référence commerciale "SYLOBLOC 44"0 et vendue par W.R. GRACE (Etats-Unis). On constate qu'après de stabilisation des conditions de copolymérisation, on recueille par soutirage séquencé environ 18 kg d'une poudre d'un copolymère relativement amorphe, ne contenant pas d'agglomérats et ayant les caractéristiques suivantes: - teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1: 20 % - indice de fluidité IF5/190: 10 g/10 minutes - teneur pondérale en titane: 95 ppm - teneur pondérale en silice: 0,06 % - diamètre moyen en masse des particules de copolymère: 290 microns. - enthalpie de fusion (DSC): 55 J/g - 23 - REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation ou de copolymérisation d'alpha- oléfines et éventuellement de diènes en phase gazeuse, dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un système catalytique de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique sous une atmosphère non réductrice, procédé caractérisé en ce que la polymérisation ou copolymérisation est réalisée en présence de plus de 0,005 % et de moins de 0,2 % en poids, par rapport au polymère ou copolymère constituant le lit, d'une substance inorganique pulvérulente, inerte chimiquement vis-àvis des alpha-oléfines, des diènes et du système catalytique ou du catalyseur, cette substance étant constituée de particules d'un diamètre moyen en masse de 10 à 1000 fois plus faible que le diamètre moyen en masse des particules de polymère ou copolymère constituant le lit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation ou copolymérisation est réalisée en présence de 0,01 à 0,1 % en poids, par rapport au polymère ou copolymère constituant le lit, de la substance inorganique pulvérulente. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance inorganique pulvérulente est choisie parmi la silice, l'alumine, les silicates ou aluminates alcalins ou alcalino-terreux, 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance inorganique pulvérulente est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse compris entre 0,5 et 100 microns. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance inorganique pulvérulente est mise en oeuvre dans le milieu de polymérisation ou copolymérisation par introduction continue ou semicontinue. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation ou copolymérisation est réalisée à une température comprise entre - 30 C et 110 C, sous une pression totale comprise entre 0,1 et 5 MPa. - 24 - 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alphaoléfines mises en oeuvre comportent de 2 à 12 atomes de carbone. 8. Polymères ou copolymères d'alpha-oléfines et éventuellement de diènes, obtenus directement sous forme de poudres par le procédé selon la revendication 1.