Brevet FR2602787A1 — publié le 19880219

La présente invention concerne des liquides réfrigérants lubrifiants renfermant des polysulfures organiques, pouvant être utilisés pour le formage à froid tant avec enlèvement de copaux que sans enlèvement de copaux de métaux, notamment d'alliages d'acier. Comme il est connu, les liquides réfrigérants lubrifiants utilisés pour le formage à froid comprenant des opérations de découpage, d'alésage et d'évidement, effectuées sur des machines d'usinage modernes rapides, doivent satis10 faire en même temps à plusieurs exigences contraignantes. Lorsqu'on les utilise, il ne doit rien se fixer ou se déposer sur l'outil et les tranchants, ils ne doivent pas occasionner sur la surface métallique à usiner de dépôts d'impuretés et ils doivent également garantir au passage la protection contre 15 la corrosion. On connaît un grand nombre de produits auxiliaires réfrigérants lubrifiants, comme par exemple, entre autres, des huiles naturelles et synthétiques sans additifs et renfermant des additifs, et leurs émulsions aqueuses, ainsi 20 que d'autres produits semi-synthétiques et synthétiques. L'efficacité des différents produits utilisés se différencie en ce qui concerne l'effet de réfrigération, la réduction des dépôts et de l'usure et l'effet sur l'environnement, et aucun ne peut représenter une solution parfaite 25 à tous égards. Parmi les systèmes de produits énumérés, les huiles renfermant des additifs et leurs émulsions aqueuses représentent les plus importants et les plus répandus. Les huiles ajoutées sont des huiles d'origine végétale ou minérale et leurs combinaisons, qui renferment souvent, comme additifs EP (extrême-pression) des composés chlorés, sulfurés, azotés et phosphorés ou des combinaisons de ceux-ci, ainsi que d'autres additifs solides, comme par exemple le sulfure de molybdène ou le graphite. Les additifs EP sont nécessaires, en premier lieu, dans le cas de l'usinage avec enlèvement de copeaux à grande vitesse, pour lequel il faut garantir, non seulement la haute pression et par ailleurs la température de surface élevée, mais également la lubrification. L'invention a pour objet la production de produits réfrigérants lubrifiants que l'on peut utiliser dans tous les domaines de l'usinage de métaux durs, soit dans le cas de l'usinage avec enlèvement de copeaux (découpage, tournage, alésage, meulage, évidement) que dans le cas de l'usinage à froid sans enlèvement de copeaux (estampage et emboutissage). La préparation d'une famille de produits de liquides réfrigérants lubrifiants à utilisations multiples repose sur le fait que l'on peut utiliser, dans ce but, même des additifs EP à base de polysulfures organiques obtenus selon les Demandes de brevet hongrois N 2268/85 et 2269/85, qui renferment également du soufre actif, non utilisées encore jusqu'à présent. On peut les décrire à l'aide de la formule générale (I): (R -VArb)c (Sx)d () dans laquelle RI, RII. RV représentent, en pouvant être identiques et/ou différents, un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné de C1 à C40 à chatne ouverte, linéaire et/ou ramifié et/ou cyclique saturé et/ou non 25 saturé, et/ou des dérivés de celui-ci, Ar représente un reste hydrocarboné aromatique comportant un et/ou plusieurs noyaux (cycles) et/ ou des dérivés de celui-ci, b = 0 à 5, c = 2 à 10, d = 1 à 9, x = 1 à 6, et on peut les préparer en faisant réagir des composés alcoylaromatiques halogénés sur du polysulfure de sodium, et une proportion de leur masse d'au moins 1/3 est constituée par des polysulfures pour lesquels, dans la formule générale I, c est au moins égal à 3 et d au moins égal à 2, tandis que 35 x= 2 à 6. La teneur en soufre d'un polysulfure ainsi préparé est de 30 à 50 %, et la teneur en soufre actif réagissant sur du cuivre métallique, pouvant être déterminée par la méthode de la norme ASTM D-1662, est d'au moins 40 % de la teneur totale en soufre. Selon des indications bibliographiques, on prépare, pour obtenir des additifs EP, des hydrocarbures sulfurés appropriés en grande quantité, par exemple par réaction directe de composés insaturés sur du soufre sous haute 10 pression et à haute température. La préparation de tels composés est décrite dans les brevets US N 4 119 650, 4 119 549, 3 221 056 et 3 419 614, ainsi que dans le Brevet allemand N 2 838 981. Dans ces procédés connus, on fait réagir en 15 général des oléfines en C3 à C8, en particulier l'isobutylène, le diisobutylène et le triisobutylène sur du soufre. On peut caractériser le produit obtenu par la formule générale (II): RI -IIIc_(S) -_CRI- II(I) x dans laquelle, RI, RII, RIII représentent, en étant identiques et/ou différents, l'hydrogène, des groupes alcoyle, alcényle, aryle en C3 à C31 (en général au-dessous 25 C7) ou des dérivés de ceux-ci, x est essentiellement égal à 1 à 3. La valeur de la charge de soudage d'un échantillon de polysulfure de ditert-butyle d'une teneur en soufre de 38 %, que l'on obtient selon le Brevet allemand N 2 838 981 30 en faisant réagir de l'isobutylène sur du soufre, est selon la norme DIN 51350, à une concentration de 6,5 % en poids dans une fraction d'huile pour machines d'un point d'inflammation de 168 C, de 4.000 N, tandis que, dans la même huile de base, le polysulfure organique selon l'invention, répon35 dant à la formule (I), présente, pour la même concentration (6,5 %), une valeur de 6.500 N et, pour une concentration de 3,5 %, une valeur de 4.000 N. Pour le choix du polysulfure, on constate que l'effet EP le plus favorable n'est pas garanti par la quan5 tité absolue du soufre incorporé, mais qu'ici la constitution structurale du groupe organique et, notamment, du composé organique sulfuré, est déterminante. Un point essentiel de l'invention consiste en ce que la composition renferme 2 à 8 % d'additif EP à base de polysulfures organiques répondant à la formule générale (I) dans laquelle RI à RV, Ar, b, c, d et x ont les significations indiquées précédemment, 3 à 12,5 % d'additif émulsion nant à effet détergent et/ou 0,5 à 15 % d'additif modifiant la viscosité, l'adhérence et la lubrification et 0,5 à 1,5% 15 d'agent anti-corrosif, 63 à 94 % de support constitué par une fraction d'hydrocarbure ou de l'huile résiduaire ou un solvant chloré et, dans certains cas, comme constituant complémentaire au détriment du solvant de support 0,1 à 0,3 % d'anti-oxydant et/ou 0,01 à 0,5 % d'additif usuel ayant 20 un effet bactéricide et fongicide et/ou 0,01 à 0,1 % de colorant organique et/ou 0, 2 à 0,4 % de matière odoriférante masquant les mauvaises odeurs (désodorisante). Avec les compositions préparées selon cette formulation, on obtient des produits auxiliaires pour l'usinage 25 des métaux à possibilités d'application multiples que l'on peut utiliser directement ou sous la forme d'émulsion, en dilution avec 5 à 95 % d'eau, pour le formage à froid de métaux avec ou sans enlèvement de copeaux. Dans les compositions selon l'invention, on 30 peut utiliser, en plus du polysulfure organique choisi, comme additifs de graissage et d'amélioration de la lubrification, entre autres, des mono- et triglycérides, des esters méthyliques ainsi que des esters époxydés et éthoxylés de différents acides gras naturels, notamment végétaux. Comme additifs 35 modifiant la viscosité et améliorant l'adhérence ou comme additifs améliorant la limite de charge, on peut utiliser des esters polyméthacryliques, le polyisobutylêne, des paraffines chlorées solides et liquides d'une teneur en chlore faible et élevée, du polyethylene ou du polypropylène chloré et chlorométhylé. Comme additifs détergents garantissant l'effet de lavage et de rinçage ainsi que comme émulsionnants, on peut utiliser les sels d'acide alcoylbenzènesulfonique, les esters d'acides gras ou des produits d'addition d'oxyde d'éthylène ou des produits d'addition d'alcools 10 gras et d'oxyde d'éthylène de polyalcools, des produits d' addition d'oxyde d'éthylène d'alcoyl-phénols, des éthers alcoyl-phénoliques de polyéthylène-glycol, des sel d'amine d'acides organiques azotés, un amide gras éthoxylé, le glycol butylique. Comme anti-corrosifs, on peut utiliser, entre 15 autres, la N-2phénylnaphtylamine, la dicyclohexylamine, l'oléate de triéthanolamine,la N:alylsarcosine et des dérivés imidazoliques d'acides gras. Le distillat d'hydrocarbures de support ne nécessite pas d'anti-oxydant particulier, du fait que ce polysulfure organique renferme du soufre actif et joue également le rôle de l'anti-oxydant, car, pendant la décomposition éventuelle à température élevée, le soufre bivalent devient quadrivalent et hexavalent et est, en tant que tel, accepteur d'oxygène. Pour inhiber les esters d'acides gras naturels utilisés comme additifs de lubrification, il convient au mieux d'utiliser les composés de type phénolique comme le 2,6-tert-butyl-p-crésol, le diméthylamine-tertbutylphénol alcoylé, le triéthylèneglycol-bis-propionate et des composés azotés 30 organiques, par exemple la phényl-2-naphtylamine. Dans certains cas, on peut utiliser, comme constituants complémentaires, des additifs bactéricides et fongicides, par exemple du chlorure et du bromure de cétyl-pyridinium, et du triméthoxy-nitrométhane, des sels d'ammonium quaternaires d'alcoyl35 amines, des pigments colorants organiques, ainsi que des substances odorifères désodorisantes, par exemple de l'essence de pin, de l'essence de térébenthine et du benzaldghyde. En dehors du polysulfure garantissant l'effet de lubrification et des additifs complémentaires, la frac5 tion d'hydrocarbures ou le solvant chloré, ou bien leur émulsion aqueuse est surtout le milieu de support et garantit l'effet de refroidissement et de lavage ou l'absorption de chaleur. Comme supports, on choisit les fractions de distillation d'hydrocarbures suivantes: 10 I. Fraction de gaz-oil aromatique légère: Intervalle d'ébullition 200-280 C Viscosité à 50 C 1,5 - 2,7 mm2/s Point d'inflammation (Marcusson) 80-100 C Teneur en produits aromatiques. 15 à 35 % 25 30 II. Fraction naphténique de la distillation du pétrole Viscosité à 50 C Point d'inflammation (Marcusson) Point de solidification Nombre d'atomes de C se trouvant dans la liaison naphténique III. Huile à broches ou huile de vaseline Viscosité à 50 C Point d'inflammation (Marcusson) Point de solidification IV. Fraction d'huile pour machines Viscosité à 50 C Point d'inflammation (Marcusson) Point de solidification V. Fraction d'huile lourde Viscosité à 50 C Point d'inflammation (Marcusson) 6 à 10 mm2/s -180 C inférieur à -40 C au moins 30 % 8 - 15 mm2/s au moins 150 C au plus + 8 C - 50 mm2/s -200 C au plus -10 C - 120 mm /s au moins 200 C Point de solidification - 15 à - 25 C VI. Huile résiduaire Viscosité à 50 C au moins 120 mm2/s Point d'inflammation (Marcusson) plus de 240 C Point de solidification -8 à -18 C Parmi les dérivés d'huiles minérales, on peut utiliser comme support les fractions d'une viscosité à 50 C supérieure à 8 mm 2/s, indépendamment de la composition d' ensemble. Comme solvant chloré, on peut utiliser les dérivés d'hydrocarbures de C1 à C6 halogénés, dans une mesure variable, par exemple le dichloréthane, le tétrachlorure de carbone, le trichloréthylène, l'hexachlorobutadiène ou des mélanges de ceux-ci. Des possibilités d'application des compositions selon l'invention dans une gamme étendue sont, en outre, offertes par le fait que le polysulfure organique choisi présente toujours une caractéristique EP marquée dans les solvants de support cités. En outre, il s'est avéré que cette 20 caractéristique EP marquée est encore améliorée dans une mesure inattendue par les détergents utilisés, cormme notamment les produits d'addition d'oxyde d'éthylène des esters d'acides gras et des alcools gras, ainsi que par les additifs modifiant la lubrification, en particulier par les esters 25 méthyliques époxydés et éthoxylés d'huiles végétales. Les mélanges types suivants mettent en évidence la synergie: Fraction aromatique légère de gaz-oil 100 Charge de soudage avec appareil a quatre billes 1.200 N Fraction aromatique légère de gaz-oil 97 % Polysulfure organique 3 % Charge de soudage avec appareil à quatre billes 4.000 N Fraction aromatique légère de gaz-oil 90 % Produit d'addition d'oxyde d'éthylène d'alcool 10 % gras Charge de soudage avec appareil à quatre billes 2.000 N Fraction aromatique légère de gaz-oil 87 % Polysulfure organique 3 % Produit d'addition d'oxyde d'éthylène d'alcool gras 10 % Charge de soudage avec appareil à quatre billes 8.000 N On va décrire avec davantage de détails, dans les exemples non limitatifs qui suivent, la famille des produits auxiliaires à base de polysulfures organiques pour 10 l'usinage des métaux. EXEMPLE A Polysulfure organique Produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'alcool gras Dérivé imidazolique d'acide gras Fraction aromatique légère de gazoil Colorant organique de type monoazoique Essence de térébenthine Viscosité à 50 C Point d'inflammation (Marcusson) Charge de soudage'avec appareil à quatre billes Corrosion à 1007C en 3 heures, acier % 8 % 1% 84,99 % 0,01 % 1% 4,2 mm2/s 92 C 8.000 N Négatif EXEMPLE B Polysulfure organique Produit d'addition d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène Mélange huile végétale-ester méthylique Glycol butyliaue Dérivé imidazolique d'acide gras Fraction aromatique légère de gaz-oil Colorant organique de type phtalocyanine Benzaldéhyde Triéthylèneglycolbis-propionate 35 Viscosité à 50 C 6 % 6 % 15 % 9 % 1% 62,6 % 0,1 % 0,2 % 0,1 % 4,8 mm2/s Point d'inflammation (Marcusson) Charge de soudage avec appareil à quatre billes Corrosion à 100 C en 3 heures, acier EXEMPLE C 107 C 10.000 N Négatif Polysulfure organique Produit d'addition d'alcool d'éthylène Mélange d'huile végétale et 10 Dérivé imidazolique d'acide 1,1 1-trichloréthylène Viscosité à 50 C Charge de soudage quatre billes Corrosion à 100 C 6 % gras et d'oxyde d'ester méthylique gras avec appareil à en 3 heures, acier 6 % 10 % 1% 77 % 3,4 mm2/s 3.000 N Négatif EXEMPLE D Polysulfure organique Produit d'addition d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène Paraffine chlorée, 70 %, liquide Dérivé imidazolique d'acide gras Dichloréthane/hexachlorobutadiène (mélange 1:1) Viscosité à 50 C Charge de soudage avec appareil à quatre 25 billes Corrosion à 100 C en 3 heures, acier 2 % 3 % 10 % 1% 86 % 8,4 mm2/s 6.000 N Négatif EXEMPLE E Polysulfure organique Sel de sodium d'acide alcoylbenzène-sulfonique Huile de tournesol époxydée N-acylsarcosine Fraction de distillation naphténique du pétrole 35 Viscosité à 50 C 3 % % 12,5 % 0,5 % 79 % 6,3 mm2/s Point d'inflammation (Marcusson) Charge de soudage avec appareil àquatre billes Corrosion, à 100 C en 3 heures, acier 153 C 8.000 N Négatif EXEMPLE F Polysulfure organique Ether alcoylphénolique du polyéthylène-glycol Ester méthylique d'huile de tournesol Dicyclohexamine 10 Huile à broches 2,6tert-butyl-p-crésol Chlorure de cétyl-pyridinium Viscosité à 50 C Point d'inflammation (Marcusson) 15 Charge de soudage avec appareil à quatre billes Corrosion à 100 C en 3 heures, acier Emulsion aqueuse à 5 % Charge de soudage avec appareil à quatre billes 20 Corrosion, copeaux de fonte % 12,5 % % 0,5 % 76,5 % 0,3 % 0,5 % 12 mm2/s C 5.000 N Négatif 2.000 N Degré de corrosion 1 EXEMPLE G Polysulfure organique Ether alcoylphénolique du polyéthylene-glycol 25 Polyméthacrylate-de cétyle Oléate de triéthanolamine Huile de vaseline Viscosité à 50 C Point d'inflammation ( Marcusson) 30 Charge de soudage avec appareil à -quatre billes Corrosion à 100 C en 3 heures, acier 4 % 8, 5 % 8 % 1,5 % 78 % 22 mm2/s C 6.000 N Négatif EXEMPLE H Polysulfure organique Amide gras éthoxylé Composé de sarcosine et d'acide gras Fraction d'huile pour machines Viscosité à 50 C Point d'inflammation (Marcusson) Charge de soudage avec appareil à quatre billes Corrosion à 100 C en 3 heures, acier 2 % 3 % 1% 94 % 27 mm2/s C 4.000 N Négatif EXEMPLE I Polysulfure organique Produit d'addition d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène Paraffine chlorée, 40 % 15 Polyisobutylène Dicyclohexylamine Huile lourde raffinée Viscosité à 50 C Point d'inflammation (Marcusson) 20 Charge de soudage avec appareil à quatre billes Corrosion à 100 C en 3 heures, acier 3 % % 8 % 3 % 1% % mm2/s 224 C 7.000 N Négatif EXEMPLE J Polysulfure organique Ether alcoylphénolique du polyéthylène-glycol Paraffine chlorée, 70 % Huile de colza N-2-phényl-naphtylamine Huile lourde raffinée 30 Tert-butylphénol Triméthoxynitrométhane Viscosité à 50 C Point d'inflammation (Marcusson) Charge de soudage, avec appareil à quatre billes 7 % 7,25 % 7 % 15 % 0,5 % 63 % 0,15 % 0,1 % 96 mm2/s 226 C 10.000 N Emulsion Corrosion à 100 C en 3 heures, acier aqueuse à 10 % Charge de soudage, avec appareil à quatre billes pH Corrosion, copeaux de fonte Négatif 5.000 N 8,0 Degré de corrosion 1 Emulsion aqueuse à 5 % Charge de soudage, avec appareil à quatre billes 3.500 N EXEMPLE K Polysulfure organique 6 % -Produit d'addition d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène 12 % Monoglycéride stéarique 10 % Oléate de triéthanolamine 1% Huile résiduaire raffinée 69 % Viscosité à 50 C 132 nunmm2/s Point d'inflammation (Marcusson) 265 C Charge de soudage avec appareil à quatre billes Plus de 11.000 N Corrosion à 100 C, en 3 heures, acier Négatif Emulsion aqueuse à 5 % Charge de soudage avec appareil à quatre billes 5.500 N Corrosion, copeaux de fonte Degré de corrosion 1 EXEMPLE L Polysulfure organique Produit d'addition d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène Cire de polyéthylène chlorée Composé de sarcosine et d'acide gras Huile résiduaire raffinée 3 % 3 % 5,5 % 0,5 % 88 % Viscosité à 50 C 122 m2/s Point d'inflammation (Marcusson) 155 C Charge de soudage avec appareil plus de à quatre billes 8.000 N Corrosion à 100 C en 3 heures acier Négatif Le domaine d'application étendu et les possibilités d'application des compositions selon l'invention sont résumés dans les tableaux ci-après. Compositions utilisables pour l'usinage avec enlèvement de copeaux Acier Usinage de métaux mi-dure Air ble. lourds non-ferreux inoxydable Tournage Exemple A Exemple >, Exemple F Emulsion aqueuse à 5% Exemple B Exemple C Alésage Exemple A Exemple A Exemple A Exemple B Exemple B Exemple B Exemple C Exemple C Exemple D Meulage Exemple D Exemple F Exepple E Emulsion aqueuse a % Exemple J Emulsion aqueuse à 5% Evidement Exemple A Exemple A Exemple A Evidemple B Exemple B Exemple Bnt Exemple B Exemple B Exemple B Compositions utilisables pour le formage sans enlèvement de copeaux Acier mi-dur Acier inoxydable usinage de métaux lourds non-ferreux Tréfilage Exemple E Exemple G Exemple F LaTrmfilage Exemple E Exemple G Exemple F Laminage Exemple E Exemple I Exemple E Exemple G Exemple F Exemple G Estampage Exemple: I Exemple J Exemple E Exemple F Exemple G Emboutissage Exemple K Exemple K Exemple I Exemple L Exemple L REVENDICATIONS 1. Composition de liquide réfrigérant lubrifiant renfermant une matière à base de polysylfuresorganiques, utilisable de la même façon pour le formage avec enlèvement et sans enlèvement de copeaux, caractérisée en ce qu'elle renferme 2 à 8 % de matière à base de polysulfures organiques répondant à la formule générale (I) I-vI (RI-VArb) c (Sx)d (I) dans laquelle, RI,RII...RV représentent, en étant différents et/ou identiques entre eux, un atome d'hydrogène ou un reste hydroboné à chaîne ouverte linéaire et/ou ramifié et/ ou cyclique saturé et/ou insaturé de C1 à C40 et/ 15 ou des dérivés de celui-ci, Ar représente un reste hydrocarboné aromatique à un et/ou plusieurs noyaux (cycles) et/ou des dérivés de celui-ci, b = 0 à 5, c = 2 à 10, d = 1 à 9, x = 1 à 6, avec pour condition qu'une proportion d'au moins 1/3 de la masse de la matière à base de polysulfures organiques soit constituée par des polysulfures pour lesquels, dans la formule générale (I), c est au moins égal à 3 et d au moins égal à 2, x = 2 à 6 et la teneur en soufre actif est d'au moins 25 40 % de la teneur en soufre totale-, 3 à 12,5 % d'émulsionnant ayant un effet détergent et/ou 0,5 à 15 % d'additif améliorant la lubrification ou modifiant la viscosité, 0,5 à 1,5 % d'agent anti-corrosif, 63 à 94 % de matière de support constituée par un dérivé d'huile minérale ou un solvant chloré à base d'hydrocarbures et éventuellement au détriment du solvant de support, 0,1 à 0,3 % d'anti-oxydant, 0,01 à 0,5 % d'additifs biocides, 0,01 à 0,1 % de colorant organique ou 0,2 à 1, 0 % de matière odoriférante. 2. Composition selon la revendication 1, carac35 térisée en ce qu'elle renferme, comme matière de support, une fraction d'huile minérale d'un point d'inflammation supérieur à 80 à 2400C et d'une viscosité à 50 C supérieure à 1,5 à 120 mm2/s ou des hydrocarbures chlorés de C1 à C6 constituant des solvants. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, comme additif émulsionnant, un produit d'addition d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène ou un sel de sodium d'acide alcoylphénol-sulfonique ou un éther alcoylphénolique du polyéthylene-glycol ou un amide 10 gras éthoxylé et/ou du glycol butylique. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, comme additif améliorant la lubrification ou modifiant la viscosité, de l'huile de colza ou de tournesol raffinée ou époxydée, ou un ester méthy15 lique d'huile de colza ou de tournesol ou leur mélange, ou de la paraffine chlorée d'une teneur en chlore de 40 à 70 % ou un monoglycéride stéarique ou de la cire de polyéthylene chlorée. 5. Composition selon la revendication 1, carac20 térisée en ce qu'elle renferme, comme inhibiteur de corrosion, un dérivé imidazolique d'acide gras ou de la N-acylsarcosine ou un composé de sarcosine et d'acide gras ou de la dicyclohexylamine ou de la N-2-phénylnaphtaline ou de l'oléate de triéthanolamine. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle renferme, comme anti-oxydant, du 2,6-tert-butyl-p-crésol ou du diméthylamine-tert-butylphénol alcoylé ou du triéthylène-glycol-bispropionate ou de la phényl-2-naphtaline. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme, comme additif biocide, du chlorure de cétyl-pyridinium ou du bromure de cétyl-pyridinium ou du triméthoxynitrométhane. 8. Composition selon la revendication 1, carac35 térisée en ce qu'elle renferme, comme matière odoriférante, de l'essence de térébenthine ou du benzaldéhyde. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renforme, comme additif colorant complémentaire, des colorants solubles dans les graisses et l'alcool de type monoazolque ou phtalocyanique.