Brevet FR2604713A1 — publié le 19880408

La présente invention est relative à des caoutchoucs catalysés au titane de polydiorga- nosiloxane à terminaison alkoxy vulcanisables à la température ambiante. La présente invention est plus particulièrement relative à un procédé de préparation de ces caoutchoucs grâce auxquels on améliore les propriétés d'application des compositions ainsi que les propriétés du caoutchouc durci, y compris la dureté, la résistance à la traction et l'allongement. Des compositions primitives de caoutchouc à un composant vulcanisables à la température ambiante, sont par exemple décrites dans le brevet US-A-3 133 891 et dans le brevet US-A-3 035 016. Ces brevets décrivent l'utilisation de silanes à fonction acyloxy comme agents de réticulation de caoutchoucs d'organopolysiloxane à terminaison hydroxy. Les compositions du brevet US-A-3 133 891 ont été conditionnées dans un état à peu près anhydre et elles ont été durcies en un élastomère de silicone par exposition à l'humidité de l'atmosphère. On a utilisé deux procédés de préparation de caoutchoucs vulcanisables à la température ambiante à un composant. Le but de chaque procédé consiste à préparer un mélange d'un caoutchouc de polydiorganosiloxane à terminaison alkoxy exempt d'humidité et de catalyseurs de condensation. Le mélange peut bien entendu également contenir les additifs habituels, y compris des charges, des plastifiants, des pigments, etc. Dans le premier procédé, on mélange en une seule étape dans des conditions anhydres, des additifs, un polydiorganosiloxane à terminaison silanol, un alkoxy silane et un catalyseur de condensation au titane. Le silane se fixe à l'extrémité du silanol pour produire un polydiorganosiloxane à terminaison alkoxy. Le catalyseur de condensation au titane favorise la réaction de terminaison ainsi que la réaction de durcissement quand de l'eau est introduite. Ce procédé de préparation présente l'inconvénient consistant en ce qu'une augmentation importante de la viscosité, a lieu pendant la catalyse du produit de base en raison de la liaison temporaire des polymères à silanol avec le catalyseur de condensation au titane. Ce procédé est décrit dans les brevets US-A-3 689 454 et 3 779 986 qui ont été cédés au présent cessionnaire. Dans le deuxième procédé, on mélange un polydiorganosiloxane à terminaison alkoxy préalablement préparé avec des additifs et un catalyseur de condensation. Ce procédé présente l'inconvénient de la nécessité de préparer préalablement le produit à terminaison alkoxy. Un but de la présente invention consiste donc à préparer un caoutchouc à un composant vulcanisable à la température ambiante catalysé au titane, en deux étapes de mélange mais sans préparation préalable du polydiorganosiloxane à terminaison alkoxy. Un autre but de la présente invention consiste à préparer des caoutchoucs à un composant vulcanisables à la température ambiante catalysés au titane, ayant des propriétés améliorées, comprenant des propriétés d'application améliorées et des propriétés améliorées du caoutchouc vulcanisé, telles que la dureté, la résistance à la traction et l'allongement. On fournit ainsi conformément à la présente invention, un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à terminaison alkoxy vulcanisable à la température ambiante, catalysée au titane et ayant de bonnes propriétés, caractérisé en ce que: (a) on fait réagir un mélange comprenant: (i) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à terminaison silanol, (ii) au moins une mole par mole de groupe silanol du produit (a) (i) d'un agent de terminaison de formule: Rm Si (OR1)4_m dans laquelle m à une valeur allant de O à 2, et R et R1 représentent des groupes hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano alkyle inférieurs ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone, et (iii) une quantité efficace d'un catalyseur de terminaison choisi parmi les acides de Lewis, les acides de Lowry-Bronsted et les mélanges desdits acides avec des catalyseurs auxiliaires de type amine; et (b) on mélange ensuite une quantité efficace d'au moins un catalyseur de condensation au titane. Suivant d'autres caractéristiques de l'invention: ledit mélange de ladite étape de réaction, comprend en outre d'environ 5 à environ 70 parties en poids d'une charge de silice traitée. Ladite charge de silice est traitée avec des agents choisis parmi un hydrolysat, un silane fluide et un silazane. Ledit agent de terminaison est choisi parmi: CH3Si(OCH3)3 CH3Si(OCH2CH3)3 (CH3) 2Si(OCH3)2 Si(OCH3)4 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 CF3CH2Si(OCH3)3 NCCH2CH2Si(OCH3)3 (CH3)Si(OCH2CH2CH2CH3)3 L'agent de terminaison préféré est CH3Si(OCH3)3. Les acides de Lewis et les acides de Lowry- Bronsted, sont choisis parmi les acides organiques comprenant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide palmitique et l'acide maléique, l'acide acétique étant préféré. Un catalyseur auxiliaire de type amine est présent dans la composition et il est choisi parmi la diéthylamine, (Me2N)2-C=N-C3H6Si(OMe)3, H2NC3H6Si (OEt)3, la pipéridine, la N,N-diméthyléthylène- diamine, la N-hexylamine, la tributylamine, la dibutylamine et la cyclohexylamine, la diéthylamine étant le catalyseur auxiliaire préféré. La présente invention a également pour objet une composition de caoutchouc à peu près anhydre vulcanisable à la température ambiante, caractérisée en ce qu'elle est préparée par le procédé défini ci- dessus. Ces compositions de caoutchouc à terminaison alkoxy vulcanisables à la température ambiante et catalysées au titane, ont de bonnes propriétés d'application ainsi que de bonnes propriétés à l'état vulcanisé. Les polydiorganosiloxanes à terminaison de chaîne silanol qui sont utiles dans les compositions vulcanisables à la température ambiante de la présente invention, peuvent être représentés par la formule: R2 (1) HO SiO - H R3 n dans laquelle R2 et R3 représentent chacun des groupes organiques n'ayant pas plus de 12 atomes de carbone, choisis parmi un groupe hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano alkyle inférieur, et m est un nombre allant de 10 à environ 15 000 ou plus. Les polydiorganosiloxanes à terminaison de chaîne silanol, sont bien connus dans la technique et ils comprennent des compositions contenant différents groupes R2 et R3. Les groupes R2 peuvent être par exemple des groupes méthyle tandis que les groupes R3 peuvent être des groupes phényle et/ou béta- cyanoéthyle. En outre, parmi les polydiorgano- siloxanes utiles dans la présente invention, on trouve des copolymères à divers types de motifs diorganosiloxane, tels que des copolymères à terminaison de chaîne silanol de motifs diméthylsiloxane, de motifs diphénylsiloxane et de motifs méthylphénylsiloxane, ou par exemple des copolymères de motifs diméthylsiloxane, de motifs méthylphénylsiloxane et de motifs méthylvinylsi- loxane. Au moins 50 % des groupes R2 et R3 des polydiorganosiloxanes à terminaison de chaîne silanol, comprennent de préférence des groupes méthyle. Dans la formule I, les groupes hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano alkyle inférieurs, représentés par R2 et R3, peuvent être par exemple des groupes aryle monocycliques, tels qu'un groupe phényle, benzyle, tolyle, xylyle et éthylphényle; des groupes aryle monocycliques halogéno-substitués, tels qu'un groupe 2,6-di-chlorophényle, 4bromophényle, 2,5-di-fluorophényle, 2,4,6-trichlorophényle et 2,5- dibromophényle; des groupes alkyles, tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertbutyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle; des groupes alkényle, tels que vinyle, allyle, n-butényle, 2-n-pentényle, n- heptényle; des groupes alkynyle, tels que proparyle, 2-butynyle; des groupes haloalkyle, tels que chlorométhyle, iodométhyle, bromométhyle, fluoromé- thyle, chloroéthyle, iodoéthyle, bromoéthyle, fluoro- éthyle, trichlorométhyle, di-iodoéthyle, tribromo- éthyle, trifluorométhyle, dichloroéthyle, chloro-n- propyle, bromo-n-propyle, iodoisopropyle, bromo-n- butyle, bromo-tert-butyle, 1,3,3-trichlorobutyle, 1,3,3-tribromobutyle, chloropentyle, bromopentyle, 2,3-dichloropentyle, 3,3-dibromopentyle, chloro- hexyle, bromohexyle, 1,4-dichlorohexyle, 1,3-dibromo- hexyle, bromooctyle; des groupes haloalkényle, tels que chlorovinyle, bromovinyle, chloroallyle, bromoal- lyle, 3-chloro-1-n-butényle, 3-chloro-1-n-pentényle, 3-fluoro-l-n-heptényle, 1,3,3-trichloro-5-n-hepté- nyle, 1,3,5-tri-chloro-6-n-octényle, 2,3,3-trichloro- méthyl-4-pentényle; des groupes haloalkynyle, tels que chloropropargyle, bromopropargyle; des groupes cycloalkyle, cycloalkényle et alkyle ainsi que des groupes cycloalkyle et cycloalkényle halogéno- substitués, tels que cyclopentyle, cyclohéxyle, cycloheptyle, cyclooctyle, 6-méthylcyclohexyle, 3,4- dichlorocyclohexyle, 2,6-dibromocycloheptyle, cyclo- pentyle, 3-méthyl-1-cyclopentényle, 3,4-diméthyl-1- cyclopentényle, 5-méthyl-5-cyclopentényle, 3,4-di- chloro-5-cyclopentényle, 5-(tert-butyl)l-cyclopen- tényle, 1-cyclohexényle, 3-méthyl-l-cyclohexényle, 3,4-diméthyl-lcyclohexényle; et des groupes cyano alkyle inférieurs, tels que cyanométhyle, béta- cyanoéthyle, gamma-cyanopropyle, delta-cyanobutyle et gammacyanoisobutyle. On peut également utiliser un mélange de divers polydiorganosiloxanes à terminaison de chaîne silanol. Les produits à terminaison de chaîne silanol utiles dans les compositions vulcanisables à la température ambiante de la présente invention, ont été décrits comme étant des polydiorganosiloxanes mais ces produits peuvent également contenir de faibles quantités, par exemple jusqu'à environ 20 % de motifs monoorganosiloxane, tels que des motifs monoalkylsiloxane, par exemple des motifs monométhylsiloxane et des motifs monophénylsiloxane. La technique mise en oeuvre pour incorporer des motifs monoalkylsiloxane dans les compositions vulcanisables à la température ambiante, est décrite dans le brevet US-A-3 382 205 qui est donné ici à titre de référence dans la présente demande. Les produits à terminaison de chaîne silanol peuvent également contenir des motifs triorganosiloxane, tels que des motifs trialkylsiloxane, par exemple des motifs triméthylsiloxane, des motifs tributylsiloxane et des motifs triphénylsiloxane. Les produits à terminaison de chaîne silanol peuvent également contenir des motifs tert-alkoxysiloxane, par exemple des motifs tert-butoxysiloxane, des motifs tert- pentoxysiloxane et des motifs tert-amyloxysiloxane. On peut obtenir des résultats efficaces si on utilise une quantité suffisante de tert-alkoxysiloxane en combinaison avec le polydiorganosiloxane à terminaison silanol de formule I, pour préparer un polymère ayant un rapport des motifs tert- alkoxysiloxane aux groupes silanols de 0,05 à 0,9 et de préférence, de 0,2 à 0,8 motif tert- alkoxydialkylsiloxy par groupe silanol. Bon nombre des tertalkoxysiloxanes utiles comme partie des produits à terminaison de chaîne silanol, sont décrits et revendiqués dans le brevet US-A-3 438 930 délivré le 15 avril 1969 et cédé à la General Electric Company, donné ici uniquement à titre de référence. Les polydiorganosiloxanes à terminaison de chaîne silanol utilisés dans la présente invention, peuvent se présenter sous la forme de fluides peu épais à faible viscosité ou sous la forme de gommes visqueuses, en fonction de la valeur de n et de la nature des groupes organiques particuliers représentés par R2 et R3. Les agents de terminaison appropriés pour être utilisés ici, ont la formule générale: RmSi(OR1)4-m dans laquelle m a une valeur allant de 0 à 2, de préférence de 1, et R et R1, peuvent être des groupes hydrocarbyle, halohydrocarbyle, et cyano alkyle inférieurs ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone, choisis par exemple parmi les mêmes groupes que ceux mentionnés ci-dessus pour R2 et R3. Les agents de terminaison préférés contiennent des groupes alkoxy, de préférence des groupes méthoxy. Des exemples d'agents de terminaison appropriés, comprennent: CH3Si(OCH3)3 CH3Si(OCH2CH3)3 (CH3)2Si(OCH3)2 Si(OCH3)4 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 CF3CH2Si(OCH3)3 NCCH2CH2Si(OCH3)3 (CH3)Si(OCH2CH2CH2CH3)3 La quantité de l'agent de terminaison mélangé avec le polydiorganosiloxane à terminaison de chaîne silanol, peut varier dans une large mesure. En revanche, pour obtenir les meilleurs résultats, on préfère ajouter un excès d'une mole du silane par mole de groupe silanol dans les polydiorganosiloxanes à terminaison de chaîne silanol. On peut obtenir un durcissement satisfaisant avec par exemple de 1,0 à moles du silane par mole des groupes silanols dans le polydiorganosiloxane. On obtient aucun inconvénient particulier en utilisant plus de 10 moles du silane par mole du polydiorganosiloxane à l'exception du fait que l'on forme un produit plus résineux et que l'on ralentit la vitesse de durcissement. La température à laquelle le silane et le polydiorganosiloxane à terminaison de chaîne silanol, sont mélangés, n'est pas critique et on effectue habituellement une addition à la température ambiante. Les catalyseurs de terminaison appropriés sont choisis parmi les acides de Lewis, les acides de Lowry-Bronsted et les mélanges de ces deux acides avec des catalyseurs auxiliaires de type amine. Les acides de Lewis et les acides de Lowry-Bronsted, ne sont pas exclusifs. Les acides de Lewis ont une définition élargie en étant définis comme des composés qui acceptent des électrons dans une réaction avec un autre composé. Une définition plus formelle est trouvée dans "Condensed Chemical Dictionary" de Van Nostrand Rheinhold Publishing Company, 8ème édition, révisée par G.G. Hawley (1971) dans lequel un acide de Lewis est défini comme une molécule ou un ion quelconque qui peut se combiner avec une autre molécule ou un autre ion en formant une liaison chimique covalente avec deux électrons provenant de la deuxième molécule ou ion. Une définition plus étroite est appliquée à l'acide de Lowry-Bronsted qui dans le dictionnaire précité de Van Nostrand Rheinhold, est défini comme étant une substance qui peut donner un proton pour former un nouveau composé avec une liaison covalente. Les acides de Lowry-Bronsted appropriés, comprennent les anhydrides d'acide, tels que l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride butyrique, l'anhydride valérique, etc.; les acyloxy silanes, tels que le méthyltriacétoxy silane, l'éthyltriacétoxy silane, le phényltriacétoxy silane, le diméthyldiacétoxy silane, le méthyltributyroxy silane, etc.; les acides inorganiques, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, etc.; et les acides organiques, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide palmitique, l'acide maléique, etc. Les acides de Lewis appropriés englobent largement les acides précités mais ils comprennent en outre par exemple, AlC13, BaSO4, BC13, TiBr3. Bien que les acides précités peuvent être utilisés seuls, on a trouvé qu'il était avantageux d'utiliser un catalyseur auxiliaire de type amine avec ces acides. Fondamentalement, toute amine primaire, secondaire ou tertiaire agit comme catalyseur auxiliaire mais on préfère les amines ayant moins d'environ 12 atomes de carbone. Les amines appropriées pour être utilisées comme catalyseur auxiliaire, comprennent la diéthylamine, (Me2N)2-C=N-C3H6Si(OMe)3, H2NC3H6Si(OEt)3 la pipéridine, la N,N-diméthyléthylènediamine, la N- hexylamine, la tributylamine, la dibutylamine, la cyclohexylamine, etc. La concentration de l'acide utilisé doit correspondre au moins à une quantité efficace nécessaire pour favoriser la réaction de terminaison. La concentration de l'agent acidifiant ne doit pas être élevée au point de provoquer ou de catalyser la rupture de l'une quelconque des liaisons siloxanes dans l'organopolysiloxane à groupes silanol qui doit être terminé. Une autre façon d'obtenir le même résultat consiste & prévoir que l'indice d'acide de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel, soit tel que l'indice d'acide tel qu'il est déterminé par le procédé d'essai C-204 de la Silicone Products Division, General Electric Company, Waterford, N.Y., doit être au moins de 0,1 et non supérieur à 15. En bref, le procédé d'essai C-204 consiste à prendre une fiole de 250 ml et à ajouter dans la fiole, 100 ml d'isopropanol et 0,25 ml de phénolphtaléine comme indicateur. L'échantillon dont l'indice d'acide doit être déterminé, est ensuite pesé et ajouté dans le flacon. La solution résultante est ensuite dosée avec KOH 0,1 N (une solution dans du méthanol) jusqu'au point de virage rose. Le volume de KOH dans le méthanol utilisé dans le dosage, est désigné par Vt. L'indice d'acide total, est ensuite calculé à partir de la formule suivante: indice d'acide total = Vt(NKOH) (56,1) poids d'échantillon En général dans le cas de l'acide acétique, on obtient une plage d'indice d'acide équivalente à une plage allant d'environ 0,01 à environ 0,10 partie en poids d'acide acétique pour 100 parties en poids de polymère de polydiorganosiloxane à terminaison silanol. Lorsque on utilise des amines avec les acides précités en tant que catalyseurs auxiliaires, on les utilise en une concentration qui dans tous les cas va d'environ 0,1 à environ 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids du polymère de polydiorganosiloxane à terminaison silanol. Aucune autre précision concernant ces catalyseurs de terminaison, n'est nécessaire. Leur utilisation est bien connue dans la technique. Les catalyseurs de terminaison mentionnés ci-dessus, sont décrits dans le brevet US-A-4 515 932 qui est donné ici à titre de référence. La présente invention a pour objet des caoutchoucs vulcanisables à la température ambiante catalysés au titane. Les catalyseurs au titane appropriés comprennent, à la fois les chélates de titane et les titanates. Les chélates de titane peuvent être choisis par exemple parmi le bis(éthyl- acétoacétate) de 1,3-propanedioxytitane, le bis(acétylacétonate) de 1,3propanedioxytitane et le bis(acétylacétonate) de diisopropoxytitane. D'autres chélates de titane sont décrits dans le brevet US-A- 3 689 454 et dans la demande de brevet américain Serial n 889 598 déposée le 22 juillet 1986, qui sont donnés ici à titre de référence. Les titanates peuvent être choisis parmi le naphténate de titane, le titanate de tétrabutyle, le titanate de tétra-2- éthylhexyle, le titanate de tétraphényle, le titanate de tétraoctadécyle, le titanate d'éthyl- triéthanolamine, etc. De plus, les composés de type bétadicarbonyltitane décrit dans le brevet US-A- 3 334 067, peuvent être utilisés comme catalyseurs de condensation dans la présente invention. La quantité de catalyseur de condensation utilisée, doit correspondre au moins à une quantité efficace pour faciliter le durcissement de la composition vulcanisable à la température ambiante. En général, le catalyseur de condensation au titane doit être utilisé en une quantité allant d'environ 0,001 à environ 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids du polydiorganosiloxane & terminaison silanol. Diverses charges et pigments peuvent être incorporés dans l'organopolysiloxane à terminaison alkoxy ou silanol, tels que par exemple, du bioxyde de titane, du silicate de zirconium, un aérogel de silice, de l'oxyde de fer, de la diatomite, de la silice fumée, du noir de carbone, de la silice précipitée, des fibres de verre, du chlorure de polyvinyle, du quartz broyé, du carbonate de calcium, etc. Les quantités de charge utilisées peuvent évidemment varier dans de larges mesures en fonction de l'usage visé. Par exemple, dans certaines applications comme matériau d'étanchéité, les compositions durcissables de la présente invention peuvent être utilisées sans charge. Dans d'autres applications, telles que l'utilisation des compositions durcissables pour préparer un matériau liant, on peut utiliser en poids, autant que 300 parties ou plus de charge pour 100 parties d'organopolysiloxane. Dans ces applications, la charge peut comprendre une quantité importante de charges, tels que du quartz broyé, du chlorure de polyvinyle ou des mélanges de ceux-ci, ayant de préférence une taille particulaire moyenne d'environ 1 à 10 micromètres. En revanche, on préfère d'environ à environ 300 parties en poids de charges pour 100 parties en poids d'organopolysiloxane. Les compositions de la présente invention peuvent également être utilisées comme matériaux d'étanchéité de construction et comme composés de calfatage. La quantité exacte de charge, dépend en conséquence de facteurs tels que l'application à laquelle est destinée la composition d'organopolysiloxane, du type de charge utilisée (c'est-à-dire de la densité de la charge et de sa taille particulaire). Une proportion de 10 à 300 parties de charges qui peut comprendre jusqu'à environ 35 parties d'une charge de renforcement, telle qu'une charge de silice fumée, est de préférence utilisée pour 100 parties d'organopolysiloxane à terminaison silanol. La charge préférée, la silice fumée ou précipitée, peut être traitée ou non traitée. Les charges de silice traitée, comprennent des charges traitées avec un hydrolysat, c'est-à-dire traitées avec un mélange de silanols fluides cycliques et à terminaison hydroxy; des charges traitées avec des silanes fluides, tels que du triméthyl silyle; et des charges traitées avec un silazane, par exemple de l'hexaméthyldisilazane. Le traitement de la charge modifie le rejet d'humidité de la charge, la compatibilité de la charge et d'autres propriétés, telles que la teneur en groupes hydroxy de la charge. La teneur en groupes hydroxy de la charge peut conduire au déroulement de réactions de terminaison sur la surface de la charge ainsi qu'à l'extrémité de la chaîne de silanol. Les charges non traitées et les charges traitées avec un hydrolysat, ont des teneurs en groupes hydroxy relativement élevées. Les charges traitées avec des silanes fluides, par exemple, du triméthylsilane ou avec des silazanes, tels que de l'hexaméthyldisilazane, ont des teneurs en groupes hydroxy relativement faibles. On préfère utiliser ici des charges à faibles teneurs en groupes hydroxy. On peut utiliser des agents de blocage hydroxyles ou du méthanol dans la présente invention pour prolonger la durée de conservation. Ces agents de blocage sont décrits dans les brevets US-A- 4 395 526 et 4 417 042 qui sont donnés ici à titre de référence. Telles qu'elles sont utilisées ci-après, les expressions "conditions exemptes d'humidité" et "conditions à peu près anhydres" dans le cadre de la préparation des compositions vulcanisables à la température ambiante de la présente invention, signifient le mélange dans une enceinte sèche ou dans un récipient fermé qui a été vidé pour éliminer l'air qui a été ensuite remplacé par un gaz inerte sec, tel que de l'azote. Les températures peuvent varier d'environ 0 C à environ 180 C en fonction du degré de mélange, du type et dela quantité de charges. Le procédé de préparation du caoutchouc vulcanisable à la température ambiante, nécessite que la terminaison du polydiorganosiloxane à terminaison silanol soit réalisée avant d'incorporer le catalyseur de condensation en titane. Bien entendu, ceci peut être réalisé: (a) en mélangeant: (i) un polydiorganosiloxane à terminaison silanol, (ii) un agent de terminaison de formule: Rm Si (OR1)4_m dans laquelle m à une valeur allant de 1 à 2, et R et R1, sont des groupes hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyano alkyle inférieurs ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone, et (iii) un catalyseur de terminaison choisit parmi les acides de Lewis, les acides de Lowry-Bronsted et les mélanges de ces acides avec des catalyseurs auxiliaires de type amine; (b) en faisant réagir le mélange résultant; et (c) en mélangeant ensuite une quantité efficace d'au moins un catalyseur de condensation au titane. L'étape de mélange doit être réalisée dans des conditions à peu près anhydres. On préfère que les charges, en particuler les charges de silice fumée, soient ajoutées au cours de l'étape de mélange initiale avant l'étape de réaction. L'étape de réaction, c'est-à-dire l'étape de terminaison, peut demander plusieurs minutes ou même des heures en fonction de la température, de l'agent de terminaison et du catalyseur de terminaison utilisés. La température de l'étape réactionnelle qui peut être réalisée en même temps que l'étape de mélange, ne doit pas dépasser environ 180 C. Lorsqu'on ne peut obtenir une réaction de terminaison suffisamment rapide en dessous de 180 C, on peut alors changer de catalyseur de terminaison ou d'agent de terminaison afin d'accélérer la réaction. Après l'étape de réaction, le catalyseur de condensation en titane doit être mélangé. Lorsqu'une augmentation de viscosité a lieu après ce mélange, une terminaison insuffisante a donc été réalisée. Ceci peut être une conséquence de l'emploi d'une quantité insuffisante d'agents de terminaison, ou d'un temps de réaction ou de conditions insuffisants pour réaliser la terminaison. On peut également utiliser d'autres ingrédients, comprenant des accélérateurs de durcissement, des pigments, des retardateurs d'inflammation, des fongicides, des plastifiants et analogues. Ces caoutchoucs vulcanisables à la température ambiante durcissent par exposition à l'humidité et pour éviter le durcissement, on doit les conserver à l'état anhydre. Les caoutchoucs vulcanisables à la température ambiante de polydiorganosiloxane à terminaison alkoxy, catalysés au titane qui sont produits de cette façon, ont une dureté améliorée, une résistance à la traction améliorée, un allongement amélioré, et des vitesses d'application améliorées. Ces caoutchoucs vulcanisables à la température ambiante peuvent être utilisés dans des applications de calfatage domestique et dans des applications industrielles, telles que dans des bâtiments, des usines, et les automobiles, et dans des applications o l'on requiert une certaine adhérence sur un ouvrage de maçonnerie, du verre, une matière plastique, un métal et du bois. Les exemples ci-dessous sont donnés à titre illustratif de la présente invention et non à titre limitatif. Toutes les parties dans les exemples sont en poids. Exemples Exemple 1 On a préparé une composition de base en mélangeant 100 parties d'un polysiloxane à terminaison silanol ayant une viscosité d'environ 12 Pa.s à 25 C et une teneur en groupes phényles sur la chaine d'environ 5 % en mole, 25 parties d'une charge de silice fumée traitée par du triméthylsilyle et 1,0 partie de bioxyde de titane comme pigment. Exemple comparatif A On a ajouté 4,5 parties d'une solution de 3,0 parties de méthyltriméthoxysilane et de 1,5 partie de bis(éthylacétoacétate) de diisopropoxy titane, dans parties de la composition de base de l'exemple 1. La catalyse a été caractérisée par une augmentation importante mais temporaire de la viscosité, rendant difficile le mélange des ingrédients. Le caoutchouc vulcanisable à la température ambiante résultant a été appliqué et durci. On a effectué des mesures de propriété physique après 7 jours de durcissement à 24 C et avec une humidité relative de 50 % à l'exception bien sûr de la vitesse d'application qui a été mesurée à 620, 55 Pa à travers une ouverture de 3,17 mm. Des résultats de ces essais sont mentionnés dans le tableau I. Exemple comparatif B On a ajouté 5,0 parties d'une solution de 3,0 parties de méthyltriméthoxysilane et de 2,0 parties de bis(éthylacétoacétate) de diisopropoxy titane. La catalyse a été caractérisée par une élévation importante mais temporaire de la viscosité, rendant difficile le mélange des ingrédients. Les caoutchoucs vulcanisables à la température ambiante obtenus, ont été appliqués et durcis, les propriétés physiques ayant été mesurées comme dans l'exemple comparatif A. Les résultats de ces essais sont mentionnés dans le tableau I. Tableau I ExemDle comparatif A B dureté Shore A 25 22 résistance à la traction (Pa) 2461,5.103 2502,9.103 allongement (%) 375 390 vitesse d'application (g/min.) 162 126 Exemple 2 Cet exemple met en évidence la présente invention. On a ajouté 3,3 parties d'une solution de 2,5 parties de méthyltriméthoxysilane, de 0,1 partie de diéthylamine et de 0,05 partie d'acide acétique dans 126 parties de la composition de base de l'Exemple 1. Cette composition a été chauffée à 80- C pendant 20 minutes. On a ensuite appliqué un vide pendant environ 20 minutes et le mélange a été refroidi pour obtenir une composition de base modifiée. On a ajouté 4,5 parties d'une solution contenant 3,0 parties de méthyltriméthoxysilane et 1,5 partie de bis(éthylacétoacétate) dans 100 parties de la composition de base modifiée vulcanisable à la température ambiante. La catalyse s'est déroulée régulièrement sans augmentation de viscosité. Le caoutchouc vulcanisable à la température ambiante obtenu a été testé comme cela est décrit dans l'exemple comparatif A et les résultats sont mentionnés dans le tableau II. Exemple 3 On a ajouté 5,0 parties d'une solution de 3,0 parties de méthyltriméthoxysilane et de 2,0 parties de bis(éthylacétoacétate) de diisopropoxy titane, dans 100 parties de la composition de base modifiée de l'exemple 2. La catalyse s'est à nouveau déroulée régulièrement sans augmentation de viscosité. Ce caoutchouc vulcanisable à la température ambiante a été testé comme cela est décrit dans l'exemple comparatif A et les résultats sont mentionnés dans le tableau II. Tableau II Exemple 2 3 dureté Shore A 36 36 résistance à la traction (Pa) 4516,22. 103 4723,07.103 allongement (%) 286 276 vitesse d'application (g/min.) 252 252 Conformément à la présente invention, on a évité une augmentation de la viscosité pendant la catalyse et on a obtenu un matériau à vitesse d'application plus élevée qui se durci en un élastomère plus résistant par comparaison aux caoutchoucs vulcanisables à la température ambiante des exemples comparatifs. Exemple comparatif C On a ajouté 4,62 parties d'une solution de 4,2 parties de méthyltriméthoxysilane et de 0,42 partie de diacétate de dibutylétain dans 136 parties de la composition de base modifiée de l'exemple 2. Après 10 minutes de mélange, le caoutchouc vulcanisable à la température ambiante s'est gélifié dans le tube et n'a pu être extrudé hors du tube. Ceci est tout à fait en contraste par rapport aux exemples 2 et 3 o l'on a utilisé un catalyseur au titane. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à terminaison alkoxy vulcanisable à la température ambiante, catalysée au titane, ayant de bonnes propriétés, caractérisé en ce que: (a) on fait réagir un mélange comprenant: (i) 100 parties en poids d'un polydiorganosiloxane à terminaison silanol, (ii) au moins une mole par mole de groupe silanol dans le composé (a) (i) d'un agent de terminaison de formule: Rm Si (OR1)4-m. dans laquelle m à une valeur allant de O à 2, et R et R1 sont des groupes hydrocarbyle, halohydrocarbyle et cyanoalkyle inférieurs ayant jusqu'à environ 12 atomes de carbone, et (iii) une quantité efficace d'un catalyseur de terminaison choisi parmi les acides de Lewis, les acides de Lowry-Bronsted et les mélanges de ces acides avec des catalyseurs auxiliaires de type amine; et (b) on mélange ensuite une quantité efficace d'au moins un catalyseur de condensation au titane. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit mélange de ladite étape réactionnelle, comprend en outre d'environ 5 à environ 70% en poids d'une charge de silice traitée. 3. Procédé suivant la revendication 2, dans lequel ladite charge de silice est traitée avec des agents choisis parmi un hydolizate, un silane fluide et un silazane. 4. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel ledit agent de terminaison est choisi parmi: CH3Si(OCH3)3 CH3Si(OCH2CH3)3 (CH3)2Si(OCH3) 2 Si(OCH3)4 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3 CF3CH2Si(OCH3)3 NCCH2CH2Si(OCH3)3 (CH3)Si(OCH2CH2CH2CH3)3 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit agent de terminaison est du CH3Si(OCH3)3. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits acides de Lewis et lesdits acides de Lowry-Bronsted, sont choisis parmi les acides organiques. 7. Procédé suivant la revendication 6, dans lequel lesdits acides organiques, sont choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide palmitique et l'acide maléique. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que ledit acide organique est de l'acide acétique. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est prévu un catalyseur auxiliaire de type amine. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit catalyseur auxiliaire est choisi parmi la diéthylamine, (Me2N)2-C=N- C3H6Si(OMe)3, H2NC3H6Si(OEt)3, la pipéridine, la N,N- diméthyléthylènediamine, la N-hexylamine, la tributylamine, la dibutylamine et la cyclohexylamine. 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que ledit catalyseur auxiliaire est de la diéthylamine. 12. Composition de caoutchouc vulcanisable à la température ambiante à peu près anhydre, caractérisée en ce qu'elle est préparée suivant le procédé défini dans l'une quelconque des revendications précédentes.