Brevet FR2608629A1 — publié le 19880624

a présente invention concerne un procede pour la récupération de metaux sous forme de précipites d'oxydes métalliques facilement séparables, à partir d'une solution aqueuse provenant de la démétallation d'un catalyseur au moins partiellement desactivé résultant d'un traitement d'une charge lourde d'hydrocarbures renfermant du soufre et au moins un métal contaminant du groupe vanadium, nickel et/ou fer, ladite désactivation provenant du dépôt desdits métaux sur le catalyseur initialement constitue d'un support minéral et d'au moins un métal actif ou un composé de métal actif du groupe VI B et/ou VI Il. Par métal du groupe VI B et/ou VIII, on entend des métaux tels que molybdène, tungstène, cobalt et nickel. Par charge lourde d'hydrocarbures, on entend une fraction pétroliere à point d'ébullition élevé, par exemple supérieur à 350 C, telle que un résidu de distillation atmospherique ou sous-vide, un fuel, une fraction d'asphalte ou une fraction d'hydrocarbures liquides résultant de la liquefaction du charbon. Par metal contaminant, on doit comprendre vanadium, nickel et/ou fer qui sont les trois plus importants parmi les metaux présents, mais l'invention ne se limite pas à ces trois métaux. Par récupération des métaux d'un catalyseur désactivé, on entend un procedé comportant une extraction des métaux dudit catalyseur, en utilisant une solution aqueuse d'un réactif chimique donnant une solution desdits métaux, et une précipitation thermique et/ou chimique subséquente de ladite solution permettant d'obtenir un précipite solide aisément séparable de la solution après ladite réaction de précipitation. La présente invention concerne principalement un procédé permettant d'obtenir un precipite d'oxydes métalliques lors du traitement d'une solution de métaux extraits d'un catalyseur désactivé, après calcination à l'air, par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisee par un compose organique. Les travaux antérieurs du demandeur, qui ont fait l'objet d'un dépôt de brevet français n" 2.578.447, ont montré les avantages de l'utilisation d'un composé organique stabilisateur d'une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène utilisée comme réactif d'extraction des métaux d'un catalyseur desactivé après calcination de ce dernier, permettant d'obtenir un taux de démétallation élevé avec une consommation réduite de peroxyde d'hydrogène par rapport aux procédés connus. Le procédé du brevet français 2.578.447 est caractérisé par la combinaison des etapes successives suivantes. (a) On calcine le catalyseur en presence d'un gaz renfermant de l'oxygène de façon à éliminer au moins une proportion substantielle, et de préférence la plus grande quantité possible, de soufre et de carbone ou de coke du catalyseur désactivé. (b) On met en contact le catalyseur provenant de l'étape (a) avec une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène renfermant au moins un composé organique comportant au moins un groupement fonctionnel polaire de façon à enlever au moins 10 % des métaux contaminants du groupe vanadium, nickel et fer, lesquels se retrouvent sous forme de solution aqueuse d'ions métalliques. (c) On sépare le catalyseur démétalle de la solution aqueuse des ions métalliques. Les conditions opératoires de la calcination d'un catalyseur désactivé et de l'extraction des métaux, et les divers groupes d'agents stabilisateurs utilisables pour obtenir une bonne stabilisation d'une solution de peroxyde d'hydrogène ont eté décrits dans le brevet cité. L'étape (a) est avantageusement mise en oeuvre avec un débit horaire de gaz renfermant de l'oxygène tel que le rapport nombre de moles d'oxygene/atomes-grammes de soufre soit au moins égal à 2 et que la teneur en anhydride sulfureux soit à chaque instant inferieure à 10 ppm, à une temperature de 300 à 600 "C. De préférence, on poursuit le traitement jusqu'à ce que l'effluent gazeux ne renferme pratiquement plus de soufre ou de composé du soufre. D'autre part, les travaux anterieurs du demandeur (demande de brevet français nO 85/16391) ont montre que la démétallation peut être avantageusement effectuée par la technique en lit bouillonnant, qui présente plusieurs avantages sur la technique en lit fixe. Pour le procéde de récupération des métaux de la présente invention dont le but principal est la transformation des ions métalliques de la solution d'extraction en précipités d'oxydes métalliques séparables de ladite solution, on n'utilise pas une resine complexante pour la rétention des métaux de la solution d'extraction, à la différence de ce qui est indique dans le brevet précité. On soumet la solution d'extraction à un simple traitement thermique. Le procédé de la recuperation des métaux d'un catalyseur désactivé renfermant du soufre, du carbone et au moins un metal contaminant du groupe vanadium, nickel et fer, par extraction avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène pour extraire le ou lesdits métaux et précipitation desdits métaux extraits de la solution d'extraction selon la presente invention est caractérisé par les étapes successives suivantes. (a) On calcine le catalyseur désactivé, renfermant du soufre, du carbone et au moins un metal contaminant, en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène, de façon à éliminer au moins une proportion substantielle de soufre et de carbone dudit catalyseur. (b) On met en contact le catalyseur provenant de l'étape (a) avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène renfermant au moins un composé organique comportant au moins un groupement fonctionnel polaire de façon à dissoudre au moins 10 % des metaux contaminants du groupe vanadium, nickel et fer. (c) On sépare le catalyseur démétallé de la solution des ions métalliques résultant de l'étape (b). (d) On élève la température de la solution des ions métalliques provenant de l'étape (c), en l'absence ou en présence d'un nitrate métallique, jusqu'à une valeur supérieure à la température de l'étape (b), pendant une durée suffisante pour obtenir un taux de précipitation substantiel. (e) on sépare le précipité solide de la solution aqueuse provenant de l'étape (d). Avantageusement, on peut ensuite sécher le precipite solide de l'étape (e) pour enlever le maximum d'humidité et calciner ensuite le precipite solide séché, à au moins 300 C pendant une duree suffisante pour obtenir les oxydes métalliques. Par substantiel, on entend une valeur avantageusement supérieure à 50 X et de préférence supérieure à 90 Z. Pour l'étape (b), le rapport quantité de péroxyde d'hydrogène en moles/quantité totale en atomes-grammes des métaux des groupes V B à VIII (essentiellement vanadium, molybdène, tungstène, nickel, cobalt et/ou fer) du catalyseur calciné à demétaller est avantageusement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 3 et 4,5, et le rapport quantité du compose organique en moles/quantité totale des métaux des groupes V B à VIII en atomes-grammes est avantageusement compris entre 0,1 et 0,6, de préférence entre 0,3 et 0,4. L'étape (b) est mise en oeuvre à une température peu élevée, par exemple 0-60 OC, de préférence 0-40 C. La température est avantageusement supérieure, à l'étape (d), d'au moins 20 C pour atteindre de 40 à 100 C ou plus si l'on travaille sous pression. On préfère 0-40 C pour l'étape (b) et 60-100 C pour l'étape (d). Pour l'étape (d), le rapport quantité de péroxyde d'hydrogène en moles/quantité des métaux de la solution en atomes-grammes, quoique pouvant être faible ou nul, est avantageusement de 0,1 à 100, de préférence de 0,4 à 2, plus particulièrement de 0,4 à 0,8. A la suite de l'étape (d), il est avantageux de refroidir la solution jusqu'à la température ambiante pour favoriser la précipitation. De préférence, l'enchainement des étapes (b), (c) et (d) doit étre rapide sinon on observe une decomposition de l'eau oxygénée, préjudiciable à l'étape (d). En soumettant divers catalyseurs désactivés provenant de différentes unités industrielles d'hydrotraitement d'une charge lourde d'hydrocarbures de pétrole, à une calcination à 500 OC et en présence d'un fort debit d'air, par exemple 60 litres/heure et pour une durée prolongée de plusieurs jours de calcination, par exemple 72 heures ou plus, on a constaté avec surprise que l'élimination du soufre n'atteint pas toujours un taux élevé, par exemple egal ou superieur à 90 % poids, voire 100 %, pour tous les catalyseurs et qu'elle dépend des teneurs respectives en carbone et en soufre du catalyseur désactivé, autrement dit du rapport atomique carbone/soufre. Pour un catalyseur désactive ayant un rapport atomique carbone/soufre relativement bas, par exemple égal ou inférieur à 1, de préférence inferieur à 0,5, le soufre peut le plus souvent aisément être éliminé de façon totale et complète. En revanche, dans le cas d'un catalyseur désactivé dont ledit rapport C/S est supérieur à cette valeur, l'élimination du soufre est généralement moins complète. La teneur résiduelle du soufre est d'autant plus importante que le rapport atomique carbone/soufre du catalyseur désactivé est plus éleve. Elle peut par exemple atteindre jusqu'à 57 % poids de la valeur initiale pour un catalyseur desactivé ayant des teneurs en carbone et en soufre respectivement égales à 26 % poids et 10,70 % poids, soit un rapport atomique carbone/soufre de 6,60. D'autre part, on a constaté que le taux de la précipitation des metaux d'une solution d'extraction, provenant de la démétallation d'un catalyseur calciné, en vue d'obtenir un précipite solide et qui est l'objet principal de la présente invention, est généralement peu élevé pour ledit catalyseur ayant un rapport atomique carbone/soufre supérieur à 0,5 et plus particulièrement supérieur à 1. Ainsi, plusieurs cas doivent être distingués. Pour le cas d'un catalyseur désactivé dont le rapport atomique carbone/soufre est inférieur à 1, et plus particulièrement inférieur à 0,5 et pour lequel le taux d'élimination de soufre peut atteindre 90 %,poids ou plus, voire 100 %, par la calcination par de l'air à 500 "C, on a constaté que les métaux de la solution d'extraction provenant de la démétallation dudit catalyseur calciné par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisee par un composé organique peuvent être précipités en oxydes métalliques séparables avec un taux de précipitation elevé, en soumettant simplement ladite solution au traitement thermique de l'invention. Pour le cas d'un catalyseur désactivé dont le rapport atomique carbone/soufre est supérieur à 0,5 et en particulier supérieur à 1, et pour lequel le taux d'élimination du soufre du catalyseur desactivé par calcination par de l'air à 500 "C ne peut atteindre une valeur élevée, par exemple 90 % poids, on a constaté que le traitement thermique de la solution d'extraction provenant de la démétallation dudit catalyseur conduit à un taux de précipitation des métaux généralement faible, et d'autant plus faible que ledit rapport carbone/soufre est plus élevé. En résumé, le taux de la précipitation, par traitement thermique, des métaux d'une solution d'extraction dépend essentiellement du rapport atomique carbone/soufre du catalyseur soumis à une calcination suivie d'une démétallation par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisee par un composé organique. On a découvert que la présence d'un nitrate métallique convenablement choisi et ajouté dans la solution d'extraction provenant de la démétal lation d'un catalyseur calcine, en particulier lorsque le catalyseur avait un rapport atomique carbone/soufre superieur à 0,5, voire nettement supérieur à cette valeur, avant le traitement thermique, permet d'augmenter le taux de précipitation des metaux extraits de façon très importante, lequel peut atteindre une valeur particulièrement élevée, sans contaminer le précipité obtenu. Les nitrates métalliques que l'on peut utiliser comme réactifs de précipitation des métaux sont choisis parmi les nitrates des métaux des groupes I A, II A, II B, VII B et III A de la classification périodique. Ce sont, de préférence, le nitrate de lithium, le nitrate de sodium, le nitrate de potassium, le nitrate de magnésium, le nitrate de calcium, le nitrate de manganèse, le nitrate de zinc et/ou le nitrate d'aluminium parmi lesquels les nitrates d'aluminium et de zinc sont particulièrement préférés. L'emploi de nitrate métallique présente de l'intérêt quel que soit le rapport atomique carbone/soufre. En effet, l'utilisation des nitrates métalliques rend la précipitation plus importante pour le vanadium et le molybdène, et en même temps, les autres métaux tels que le nickel et le cobalt restent en solution en plus forte proportion. La quantité de nitrate métallique à utiliser est avantageusement de 0,05 à 5 moles par kilogramme de catalyseur. Le traitement thermique de la solution d'extraction peut être effectué dans un large domaine de température, à partir de 40 "C jusqu'à son point d'ébullition, de préférence entre 60 et 100 "C. La durée optimale de traitement pourra être determinée par un essai préalable simple. Une durée de traitement de trois heures, par exemple, est suffisante pour obtenir un taux maximal de précipitation à 80 "C, mais on peut obtenir un résultat identique en operant à 100 OC pendant seulement 1 heure. Pour le procede de la récupération des métaux extraits d'un catalyseur desactivé et apres calcination en atmosphère oxygène selon la présente invention, les travaux anterieurs du demandeur ont montré que si plusieurs groupes de composés organiques renfermant au moins un groupe fonctionnel polaire, tels que l'acide oxalique, l'acide L (+) ascorbique, l'acide malelque, le 1-4 butanediol, le cyclohexanol et le phénol par exemple, peuvent être avantageusement utilisés pour stabiliser une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène et permettre par conséquent d'obtenir un taux de demétallation éleve d'un catalyseur calcine avec une consommation réduite de peroxyde d'hydrogène, on a constaté, en revanche, que le taux de la précipitation des métaux extraits par traitement thermique d'une solution d'extraction peut etre très variable selon la nature du composé organique stabilisateur utilisé dans la première étape d'extraction des métaux du présent procédé. Le traitement thermique d'une solution d'extraction provenant de la demétallation d'un catalyseur calciné par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée par de l'acide oxalique donne un taux de précipitation des métaux extraits particulièrement éleve pourvu que le rapport acide oxalique (moles)/quantite totale des métaux dudit catalyseur mis à démétaller (atomes-grammes) ne dépasse pas 0,6 et soit, de préférence, entre 0,3 et 0,4. L'utilisation de l'acide oxalique est par consequent particulierement préférée selon la présente invention. La poudre précipitee d'oxydes métalliques peut être séparée de la phase aqueuse, apres le traitement thermique de la solution d'extraction, par tout moyen connu et couramment utilisé, par exemple par filtration. En effet, la granulométrie de ladite poudre précipitée, déterminee par détection laser, correspond à un diamètre moyen d'environ 20 à 50 microns. Une poudre precipitee, séparée de sa solution mère, séchée à 120 C pendant deux heures et calcinée à 500 C à l'air pendant une heure, et contenant en poids 0,94 X de nickel, 0,71 X de cobalt, 40,56 % de vanadium et 12,95 Z de molybdène, a été soumise à l'analyse par diffraction X. Le diagramme obtenu presente des raies dont les positions semblent correspondre pour le vanadium à un compose de formule V10024, 12 H20 selon la fiche ASTM 25.1006. Ce produit correspond à un minerai de vanadium dénommé bariandite. Les autres raies dudit diagramme ont été identifiées, correspondant à des oxydes de molybdène, de nickel et de cobalt. La présente invention est caractérisée en ce que le péroxyde d'hydrogène est utilise à la fois comme reactif d'extraction des métaux et comme réactif de précipitation des ions métalliques de la solution d'extraction en oxydes métalliques correspondants, en l'absence ou en présence d'un nitrate métallique des groupes cités précédemment, et en ce que la mise en oeuvre de la précipitation des métaux d'une solution d'extraction est simple et ne comporte pas de nombreuses étapes chimiques préalables. Les taux de la démétallation en pourcentages poids sont déterminés à partir des dosages des métaux du catalyseur calciné, avant et apres extraction des métaux, par la méthode de fluorescence X. Ils sont calcules de la manière suivante Qi - Qf Taux de démétallation = x 100 Qi Qi = quantité en gramme de métal contenu dans le poids en gramme du catalyseur mis à démétaller. Qf = quantité en gramme de métal contenu dans le poids du solide restant après démétallation. Les teneurs en pourcentages poids du soufre et du carbone du catalyseur désactivé et dudit catalyseur après calcination sont calculés à partir des dosages desdits éléments, effectués par combustion avec de l'oxygène pur avec un appareil LECOT et un appareil PERKIN-ELMER. Le peroxyde d'hydrogène de la solution d'extraction est dosé par la méthode de cerimetrie, apres rétention totale des ions métalliques sur la resine DUOLITE ES 346 (marque deposée). Les metaux dans la solution d'extraction avant et après réaction de précipitation sont dosés par la méthode spectroscopique de plasma. Les taux de précipitation desdits métaux en pourcentages poids sont calculés de la manière suivante Mo -M Taux de précipitation = ~~~~~~ X 100 Mo Mo = quantité de métal en gramme contenu dans le volume de la solution d'extraction avant le traitement de la précipitation. M = quantité de métal en gramme contenu dans le volume de liquide recueilli apres le traitement de précipitation. Pour illustrer la presente invention, on fait référence aux exemples suivants. Exemple 1. Cet exemple montre que le taux de précipitation des ions métalliques d'une solution d'extraction provenant de la démetallation d'un catalyseur désactivé, après calcination à l'air, par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisee par de l'acide oxalique dépend du rapport carbone/soufre dudit catalyseur désactivé. Deux catalyseurs désactivés, de support alumine, provenant de deux unités industrielles d'hydrotraitement d'une charge lourde d'hydrocarbures de pétrole, de point d'ebullition supérieur à 350 C, jusqu'à désactivation quasiment totale, ont été mis à calciner à 500 C, avec un débit d'air de 60 litres/heure pendant 72 heures. Les compositions en métaux et métalloïdes des catalyseurs avant et après ladite calcination sont indiquees dans le tableau IA. Les catalyseurs désactivés, catalyseur A et catalyseur B, sont respectivement désignés catalyseur AC et catalyseur BC après calcination à l'air. Les résultats du tableau IA montrent que l'élimination du soufre est totale et complète pour le catalyseur A ayant un rapport atomique carbone/soufre égal à 0,616. En revanche, pour le catalyseur B dont ledit rapport carbone/soufre est nettement plus élevé et égal à 6,493, la teneur résiduelle en soufre dudit catalyseur après calcination à l'air est de 6,15 % poids pour une teneur initiale en soufre du catalyseur avant calcination égale à 10,70 X poids. 100 grammes de chaque catalyseur calciné ont été mis à démétaller en lit bouillonnant avec une vitesse linéaire égale à 2,8 cm/s pour le catalyseur AC et 1,3 cm/s pour le catalyseur BC, pour obtenir une bonne fluidisation. Les autres conditions opératoires sont les suivantes La température de la démétallation est régulée à 25 C. La duree totale de la demetallation est égale à 1 heure. Une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène contenant de l'acide oxalique, de volume total égal à 800 millilitres, est utilisée. Le rapport quantité de peroxyde d'hydrogène (mole)/quantité totale des métaux du catalyseur calcine mis à démetaller (atome-gramme) et le rapport quantité acide oxalique (mole)/quantité totale des métaux du catalyseur calcine mis à démetaller (atome-gramme) sont identiques pour les deux essais et égaux respectivement à 4,548 et 0,368. Dans ces conditions opératoires, la démetallation du catalyseur AC a été effectuée avec une solution comprenant 496 millilitres d'eau permutee, 304,0 millilitres de pérhydrole à 30 % poids de peroxyde d'hydrogène de densité égale à 1,11 g/cm3 et 30,41 grammes d'acide oxalique di hydraté. Pour le cas du catalyseur calciné BC, la composition de la solution de réactif d'extraction est de 650 millilitres d'eau permutée, 156,50 millilitres de perhydrole à 30 % poids de péroxyde d'hydrogène et 15,66 grammes d'acide oxalique dihydraté. Après la démétallation, le mélange solide restant et la solution d'extraction sont séparés par filtration. Le solide récupéré est lavé avec de l'eau permutée jusqu'à incolore, puis mis à sécher à 120 C pendant deux heures et pesé. Les bilans des métaux des catalyseurs calcinés avant et après la demetallation et leurs taux de démetallation des différents métaux sont indiqués au tableau IB. Les solutions d'extraction, provenant de la démétaîlation du catalyseur AC et du catalyseur BC, sont respectivement designées solutions SAC et SBC. Les dosages de soufre et du péroxyde d'hydrogène restant dans ces solutions d'extraction SAC et SBC avant le traitement thermique de précipitation des métaux extraits ont montre qu'elles contiennent respectivement 0 et 5,882 grammes de soufre en tant qu'élément et de même 0,684 et 0,376 mole de peroxyde d'hydrogène, autrement dit que les rapports quantite de péroxyde d'hydrogène restant (mole)/quantite totale des metaux du catalyseur calciné mis à démétaller sont de 1,045 dans le cas du catalyseur AC et de 1,112 dans le cas du catalyseur BC. Lesdites solutions d'extraction ont été soumises au traitement thermique fixé à 100 C pendant une heure. Les résultats comparatifs de ces deux essais de précipitation sont indiques dans le tableau IC. Pour le cas de la solution d'extraction SAC, provenant du catalyseur désactivé A dont le rapport atomique carbone/soufre est égal à 0,616, le traitement thermique permet d'obtenir des taux élevés de précipitation des métaux. En revanche, pour la solution SBC, provenant du catalyseur désactive B dont le rapport atomique carbone/soufre est égal à 6,493, les taux de précipitation des metaux sont nettement plus faibles. TABLEAU IA. I I I I Métaux (% pds) Métalloïdes Référence j | (% pds) 1 Catalyseur ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~I I I 1 V 1 Ni 1 Mo j Co C C | S 1 I I I I I I I 1 Avant 1 A 130,0012,4010,4010 1 4,50119,501 Calcination Air 1 1 B 1 7,5111,8414,0311,27126,00110,701 I I I I I I I I 1 Après 1 AC 130,9012,5510,4510 1 0 1 0 1 I Calcination I I 1 Air I I I I I I I I Bc 10,80 2,40 5,36 1,67 0 6,15 Les catalyseurs désactivés A et B sont désignés respectivement catalyseurs AC et BC après la calcination à l'air. TABLEAU IB. Quantité des métaux mis Quantité des métaux Taux de démétallation à extraire (grammes) extraits (grammes) (% poids) Catalyseur calciné V Ni Mo Co V Ni Mo Co V Ni Mo Co AC 30,900 2,550 0,450 0 21,784 1,978 0,317 0 70,498 77,568 70,444 BC 10,800 2,400 5,360 1,670 7,417 1,141 3,246 0,928 73,581 47,541 60,559 55,570 TABLEAU IC. Avant précipitation Après précipitation Taux de précipitation Solution (gramme) (gramme) (% poids) d'extraction (référence) V Ni Mo Co V Ni Mo Co V Ni Mo Co SAC 21,784 1,978 0,317 0 2,070 0,293 0,033 0 90,498 85,187 89,590 0 SBC 7,417 1,141 3,246 0,928 6,357 0,860 3,093 0,798 14,291 28,072 15,249 14,009 Exemple 2. Cet exemple montre l'influence du rapport quantité de péroxyde d'hydrogène (moles)/quantité totale des métaux du catalyseur calciné mis à démétaller (atomes-grammes) sur les taux de démétallation. On effectue quatre essais de démetallation du catalyseur calciné AC dans les conditions operatoires de l'exemple 1, mais en faisant varier les quantités de pérhydrole. Les résultats de ces essais de la démétallation dudit catalyseur sont présentés dans le tableau II. TABLEAU II. Quantité de H2O2 (mole)/quantité Taux de démétal pérhydrole totale des métaux dul lation (Z poids) utilisé (g) catalyseur calciné 1 1 (atome-gramme) (*) | V I Ni 1 Mo 1 I I I J 1 122 1 1,825 41,903 38,090 47,021 I I I I 1 243 1 3,635 73,501 66,712 74,205 I I I I 304 4,548 90,498 85,187 89,590 I I I J 608 9,095 93,720 87,211 92,720 (*) lOO grammes du catalyseur calciné AC mis à démétaller contiennent au total 0,6547 atome-gramme de métaux. Les résultats des essais de la demetallation consignes dans le tableau II montrent que le rapport quantité de péroxyde d'hydrogène (mole)/quantité totale des métaux d'un catalyseur calciné mis à demétal ler (atome-gramme), se situant dans l'intervalle entre 3,0 et 5,0, peut être utilise avantageusement pour obtenir des taux de démétallation élevés des métaux. Exemple 3. Cet exemple montre l'influence du rapport quantité d'acide oxalique (mole)/quantite totale des métaux du catalyseur calciné mis à demetaller (atome-gramme) sur le taux de la précipitation des ions métalliques de la solution d'extraction. On effectue cinq essais de démétallation du catalyseur calciné AC dans les conditions opératoires de l'exemple 1, mais en faisant varier les quantités d'acide oxalique Les résultats du traitement thermique des solutions d'extraction de ces essais sont présentes dans le tableau III. Les résultats présentés dans le tableau III montrent que le rapport quantite d'acide oxalique (mole)/quantite totale des métaux du catalyseur calciné mis à démétaller (atome-gramme) est un facteur determinant pour la précipitation des ions métalliques de la solution d'extraction. On constate, d'autre part, que pour obtenir des taux élevés de précipitation des métaux, lesdits rapports doivent se situer, de préférence, dans l'intervalle entre 0,30 et 0,40. TABLEAU III. Quantité d'l Acide oxalique ≈ Taux de precipita- I acide oxa- I(mole)/quantité to- I tion (Z poids) I Ilique uti- I tale des métaux du I lisé (g) I catalyseur calciné I I I I (atome-gramme) (*) V Ni Mo I J I I 11,655 0,141 34,660 32,634 34,320 I I I 23,310 0,282 69,370 65,570 69,890 I I I I 30,410 0,368 90,498 85,187 89,590 I I J J 45,610 1 0,552 139,950136,762139,7291 I J I J 60,820 1 0,737 1 0 1 0 I 0 I (*) la quantité totale des métaux (vanadium + nickel + molybdène) dans 100 grammes du catalyseur calciné utilise pour chaque essai est de 0,6547 atome-gramme. Exemple 4. Cet exemple montre l'influence du rapport quantite de peroxyde d'hydrogène (mole) present dans la solution d'extraction avant le traitement thermique de précipitation/quantité totale des métaux extraits (atome-gramme) se trouvant dans ladite solution. On effectue cinq essais de démétallation du catalyseur calciné AC dans les conditions opératoires de l'exemple 1. La solution d'extraction séparée du solide restant, immédiatement après la démétallation, contient 0,648 mole de peroxyde d'hydrogène non consommé, d'après le dosage par cérimetrie. On laisse alors ladite solution à la température ambiante jusqu'à la décomposition totale du péroxyde d'hydrogène en exces en eau et en oxygène gazeux pendant 6 heures. On étudie l'effet de l'addition de peroxyde d'hydrogène utilisé comme réactif de précipitation des metaux de la solution d'extraction. La solution d'extraction contient avant le traitement thermique en atome-gramme 0, 4276 de vanadium, 0,0337 de nickel et 0,0033 de molybdène, d'apres les dosages des métaux par la méthode plasma. Les résultats des différents essais de précipitation sont présentes dans le tableau IV. Le tableau IV montre que pour obtenir des taux de précipitation élevés des metaux, le rapport quantité de péroxyde d'hydrogène (mole) présent dans la solution d'extraction avant le traitement thermique/quantite totale des métaux extraits (atome-gramme) se trouvant dans ladite solution, se situe avantageusement dans l'intervalle compris entre 0,4 et 2,0. TABLEAU IV. I Péroxyde Péroxyde d'hydrogenel Taux de précipi- I d'hydrogène (mole)/quantité to- tation (% poids) I ajouté J tale des métaux (mole) (atome-gramme) (*) V Ni Mo 0 0 41,930 44,990 42,761 0,35 0,753 62,750 59,500 63,900 0,70 1,507 90,910 85,325 92,650 0,85 1,829 93,430 86,868 95,110 1,40 3,013 92,910 86,970 94,660 (*) la quantité totale des métaux dans chacune des solutions d'extraction avant le traitement thermique de précipitation est de 0,4646 atome-gramme. Exemple 5. On répète le traitement de la démétallation du catalyseur calciné AC selon l'exemple 1, mais les essais de la précipitation des metaux de la solution d'extraction sont effectues à différentes températures, la duree de réaction étant égale à l heure. Les taux de précipitation des métaux sont présentés dans le Tableau V. TABLEAU V. Taux de précipita J Température ss tion (% poids) | de réaction ( C) I I I I J 1 J | Ni 1 Mo 1 I I I I I I I 40 51,090 47,550 58,175 I I I J 60 78,512 73,695 77,952 I J I J I I I I 80 89,000 83,912 86,590 I I I I I I I 100 90,498 85,187 89,590 I I I Le tableau V montre q'une température de réaction égale ou supérieure à 60 C est préférée pour obtenir un taux élevé de précipitation des métaux de la solution d'extraction. Exemple 6. Cet exemple montre que si on peut obtenir un taux élevé de la démétallation d'un catalyseur désactivé, après calcination à l'air, par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée par différents composés organiques, les taux de la précipitation des metaux de la solution d'extraction sont, en revanche, très variables, pendant de la nature du composé organique utilise pour la stabilisation du peroxyde d'hydrogène d'une solution aqueuse. On effectue quatre essais de la démétallation du catalyseur AC et des traitements thermiques de la solution d'extraction dans les conditions opératoires de l'exemple 1, mais en utilisant divers composés organiques pour stabiliser la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Les taux de la demétallation dudit catalyseur et les taux de la précipitation thermique des solutions d'extraction sont présentes dans le tableau VI. La quantité du compose organique stabilisateur utilisé est identique pour tous les essais et égale à 0,241 mole. Les résultats de ces essais montrent de façon inattendue que la précipitation des metaux des solutions d'extraction, provenant de la démétallation du catalyseur par une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène stabilisée par l'acide citrique ou l'acide tartrique est relativement faible. En revanche, l'acide oxalique est le compose organique préféré pour stabiliser une solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène permettant d'obtenir un taux élevé de précipitation des métaux par traitement thermique de la solution d'extraction. TABLEAU VI. I Composé 1 Taux de démétal- 1 Taux de precipita organique lation (% poids) tion (% poids) utilisé I (mole) I I I I I I I V Ni Mo V Ni Mo I I I I I I I Acide oxalique 70,498 77,568 70,444 90,498 85,187 89,590 I I I I I I I Acide citrique 71,980 78,990 70,567 20,710 18,298 16,992 I I I I I I I I Acide | I I I I I I tartrique 69,822 75,321 72,722 19,730 17,831 19,500 I I J I I I I 1,4 butanedioîî73,l22168,532173,083153,703145,439151,8221 Exemple 7. Cet exemple a pour but d'illustrer l'influence bénéfique des nitrates métalliques utilisés comme réactifs de précipitation des métaux d'une solution d'extraction provenant d'un catalyseur désactivé, après calcination à l'air, dont le rapport atomique carbone/soufre est supérieur à 1. On répète six essais de la demetallation du catalyseur calciné BC selon l'exemple 1 et la précipitation des métaux des solutions d'extraction est effectuée en présence de divers nitrates métalliques, ajoutés dans ladite solution avant le traitement thermique, la durée et la température dudit traitement thermique étant égales à 1 heure et 100 "C. La quantité de nitrate metallique utilise est maintenue identique et égale à 0,1706 mole pour tous les essais de la précipitation des métaux extraits. Les résultats de ces essais de précipitation sont consignés dans le tableau VII. Les resultats obtenus montrent que l'utilisation d'un nitrate metallique engendre une augmentation très importante de la précipitation des métaux et plus particulièrement du vanadium et du molybdène. On constate d'autre part que, parmi les sels métalliques utilises, le nitrate d'aluminium est le meilleur reactif de précipitation. TABLEAU VII. I I I | Taux de précipitation I ISel métallique 1 (X poids) I utilisé I I I I I I I Ni 1 V I Co I Mo 0 28,072 14,291 14,009 15,249 I I I J J Na N03 129,673154,301125,861141,1331 I I I I I 1 K N03 135,432164,84l130,879160,2321 I I I I I Mg(NO3)2, 6 H2O 29,490 54,003 25,705 44,056 I I I I I Zn(NO3)2, 4 H2O 41,259 75,831 36,077 66,707 I I I I I Al(NO3)3, 9 H2O 46,696 85,457 40,696 82,652 Exemple 8. On répète les traitements de la démétallation du catalyseur calciné BC selon l'exemple 1, mais on effectue les traitements thermiques des solutions d'extraction avec des quantités variables de nitrate d'aluminium, selon la présente invention. Les résultats des essais de précipitation des métaux extraits sont présentés dans le tableau VIII. TABLEAU VIII. I I Quantité de Taux de précipitation I I nitrate 1 (% poids) d'aluminium utilisé I (mole) J Ni 1 V 1 Co 1 Mo 1 0,0213 53,805 69,128 35,440 67,961 I J J J I I 0,0427 49,132 77,864 37,041 75,220 J J J J J J 0,0853 49,010 81,100 38,322 77,776 0,1706 46,696 85,457 40,696 82,652 J 0,3412 143,678185,699139,665182,558 On constate qu'une faible quantité de nitrate d'aluminium se situant par exemple entre 0,02 et 0,17 mole est suffisante pour obtenir un taux élevé de précipitation de vanadium et de molybdène. Les taux de la précipitation maximale desdits métaux necessitent l'utilisation de 1,70 mole de nitrate d'aluminium pour une solution d'extraction provenant de la démétallation de un kilogramme de catalyseur. Exemple 9. Cet exemple montre que le procédé de la récupération des métaux selon la présente invention est applicable à un catalyseur désactive dont le support est de la silice. Un catalyseur désactivé provenant d'une unité industrielle d'hydrotraitement d'une charge lourde d'hydrocarbures de pétrole comprenant en pourcentages poids 5,85 de molybdène, 2,16 de nickel, 15,71 de vanadium, 6,54 de carbone et 13,79 de soufre a été mis à calciner à- 500 OC avec un debit d'air de 60 litres/heure et une durée egale à 72 heures. Après ladite calcination, les dosages des métaux sur le catalyseur par la méthode de fluorescence X donnent les teneurs en pourcentages poids de 19,72 de vanadium, 3,27 de nickel, 7,34 de molybdène, O de soufre et O de carbone. 100 grammes dudit catalyseur calcine ont été mis à démétaller au contact d'une solution comprenant 559 millilitres d'eau permutée, 241 millilitres de perhydrole à 30 X poids de péroxyde d'hydrogène et 24,12 grammes d'acide oxalique du hydrate les autres conditions operatoires sont indiquées dans l'exemple 1. Les taux de la démétallation des metaux en pourcentages poids sont respectivement de 75,772 de vanadium, 75,030 de nickel et 73,520 de molybdène. Trois essais de précipitation des métaux extraits ont été effectués selon l'invention en utilisant chaque fois 200 millilitres de ladite solution d'extraction apres la separation du catalyseur et contenant chacune une quantité de métaux en grammes respectivement égale à 2,976 de vanadium, 0,489 de nickel et 1,075 de molybdène. Les résultats de ces essais de précipitation sont présentes dans le tableau IX. TABLEAU IX. I Réactif de précipi- I Taux de precipi- I I tation utilisé I tation (% poids) I I I I I I Nature 1 Mole 1 V | Ni 1 Mo J I I I I I - - 89,729 83,920 91,200 J I I I I I Al(NO3)3, 9 H2O 0,03 93,120 53,090 92,708 I I I I J Zn(NO3)3, 4 H201 0,03 92,990 52,250 92,014 Les résultats obtenus montrent que le procédé de la récupération des métaux selon la présente invention est applicable également pour un catalyseur de support mineral autre que l'alumine. REVENDICATIONS. 1. Procédé pour la récupération des metaux à partir d'un catalyseur au moins partiellement désactive provenant du traitement d'une charge d'hydrocarbures renfermant du soufre et au moins un métal contaminant du groupe vanadium, nickel et fer, ladite désactivation provenant du dépot d'au moins un métal dudit groupe sur le catalyseur, ledit catalyseur étant initialement constitue d'un support minéral et d'au moins un metal actif ou un compose de métal actif du groupe VI B et/ou VIII, caractérisé par les étapes successives suivantes a) on calcine le catalyseur désactivé renfermant du soufre, du carbone et au moins un métal contaminant en présence d'un gaz renfermant de l'oxygène de façon à eliminer au moins une proportion substantielle du soufre et du carbone dudit catalyseur, b) on met en contact le catalyseur provenant de l'étape (a) avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène renfermant au moins un composé organique comportant au moins un groupe fonctionnel polaire de façon à dissoudre au moins 10 % des métaux contaminants du groupe vanadium, nickel et fer, c) on separe le catalyseur démétallé de la solution aqueuse d'ions métalliques résultant de l'étape (b), d) on élève la température de la solution aqueuse d'ions métalliques provenant de l'étape (c) jusqu'à une valeur supérieure à celle de l'étape (b), en l'absence ou en présence d'un nitrate métallique, pendant une durée suffisante pour obtenir un taux de précipitation substantiel et, e on separe le précipité solide de la solution aqueuse provenant de l'étape (d). 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la temperature est 0-40 C pour l'étape (b) et 60-lO0 C pour l'étape (d). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support minéral du catalyseur est l'alumine, la silice, une silice alumine ou un support zeolitique et en ce que le catalyseur renferme au moins du molybdène ou du tungstene comme métal actif. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère la calcination dudit catalyseur en présence d'un gaz contenant de l'oxygène dont le debit horaire est tel que le rapport nombre de moles oxygène/atomes-grammes de soufre est au moins égal à 2, et en ce que la teneur en anhydride sulfureux est à chaque instant inférieure à 10 ppm, à une température comprise entre 300 et 600 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caracterise en ce que le composé organique est choisi parmi les acides carboxyliques, les alcools, les acides-alcools, les amines-alcools, les phenols et leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé organique est l'acide oxalique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport quantité de péroxyde d'hydrogène en mole/quantite totale des métaux des groupes V à VIII du catalyseur mis à démétaller en atome-gramme est compris entre 0,5 et 10 et en ce que le rapport quantité du compose organique en mole/quantite totale des metaux du catalyseur mis à démétaller en atome-gramme est compris entre 0,1 et 0,6. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse soumise à l'étape (d) présente un rapport quantité de péroxyde d'hydrogène en mole/quantité des métaux de ladite solution en atome-gramme compris entre 0,1 et 100. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la solution soumise à l'étape (d) renferme au moins un nitrate de métal choisi dans les groupes I A, II A, II B, VII B et III A de la classification périodique des éléments. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur désactivé soumis au procédé presente un rapport atomique carbone/soufre supérieur à 1 et en ce que la solution de l'étape (d) renferme au moins un nitrate métallique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le nitrate métallique est le nitrate d'aluminium et/ou le nitrate de zinc.