Brevet FR2604303A1 — publié le 19880325

La présente invention concerne de façon générale un accumu- lateur à hydrure métallique et un procédé de production d'électri- cité l'utilisant. Plus particulièrement, l'invention concerne un accumulateur (batterie secondaire) employant un séparateur à sélec- tivité ionique dans lequel le parcours du courant est établi par passage d'une espèce ionisable à travers la membrane sous un poten- tiel électrochimique. Les accumulateurs utilisent des réactions électrochimiques très réversibles qui leur permettent d'être rechargés plusieurs fois. Pendant la phase de décharge, l'accumulateur fournit du cou- rant par suite d'une différence de potentiel électrochimique qui entraîne les électrons à travers une charge. Les électrons sont pro- duits à l'anode, o une oxydation s'effectue, et traversent la charge pour atteindre une cathode, o une réduction s'effectue. Lorsque les espèces réagissantes sont consommées, la tension et le courant diminuent et, à un certain point, il est nécessaire de recharger l'accumulateur. La recharge est effectuée par application d'une alimentation externe à travers les bornes de l'accumulateur pour inverserla réaction électrochimique. Pendant la recharge, l'anode devient une cathode et la cathode devient l'anode. Les accumulateurs sont utilisés dans des applications très diverses o il est nécessaire de stocker l'énergie. L'application la plus évidente est probablement l'automobile o un accumulateur est utilisé pour alimenter le démarreur, les éclairages et les instru- ments. D'autres utilisations particulièrement importantes pour l'invention comprennent l'emploi comme source d'énergie pour les véhicules électriques, l'emploi comme source d'énergie de pointe pour les générateurs d'énergie fixes et l'emploi comme source d'énergie pour les vaisseaux spatiaux. L'utilité et l'efficacité d'un accumulateur peuvent être mesurées selon plusieurs critères. La densité massique est l'énergie totale fournie par unité de poids de l'accumulateur et est particu- lièrement importante dans les véhicules et les vaisseaux spatiaux o il faut réduire le poids au minimum. La densité de puissance est la capacité de fournir un courant important pendant une période brève et est en relation inverse de la résistance interne de l'accumula- teur. Une densité de puissance élevée est particulièrement impor- tante dans les accumulateurs utilisés pour fournir l'énergie de pointe des générateurs d'énergie fixes. et dans des applications spa- tiales particulières. D'autres caractéristiques importantes dans la conception des accumulateurs sont la robustesse et la sécurité. Les batteries fragiles peuvent se rompre dans des conditions indésira- bles et, dans certains cas, exposent les utilisateurs au contact avec des acides dangereux et d'autres produits chimiques. Les accumulateurs sodium-soufre et lithium-sulfure de fer ayant des densités massiques et des densités de puissance relative- ment élevées ont été mis au point. Les électrolytes utilisés pour ces deux types d'accumulateurs à température élevée sont constitués de céramique de M-alumine (sodium-soufre) et de céramique poreuse de XgO (lithium-sulfure de fer) imprégnée d'électrolytes de type chlo- rure liquide (lithium/ FeS2). Bien que ces accumulateurs donnent généralement de bons résultats, ils présentent certains inconvé- nients. En particulier, les densités de puissance sont limitées par la résistance interne relativement élevée des électrolytes de céra- mique. Les céramiques de M-alumine utilisées dans les accumulateurs sodium-soufre sont relativement fragiles et nécessitent des liaisons métal/céramique à température élevée qui sont compatibles avec le sodium et le soufre liquides. Dans les accumulateurs lithium-sulfure de fer, l'électrolyte liquide imprégnant les cylindres poreux de MgO posedes problèmes de court-circuit par suite de la formation de tri- chites de lithium-fer-soufre dans l'électrolyte. Dans les accumula- teurs sodium-soufre, la rupture de l'électrolyte en céramique peut provoquer des réactions sodium-soufre extrêmement exothermiques pou- vant poser des problèmes de sécurité. Pour ces raisons, il serait très souhaitable de disposer d'accumulateurs ayant une densité de puissance très élevée et une densité massique importante. Il serait particulièrement souhaitable que ces accumulateurs soient construits avec des séparateurs à sélectivité ionique qui sont rugueux, opposent une très faible résistance à l'écoulement d'une espèce ionisable et ont un poids relativement faible. Les brevets US n' 3 960 596 et 3 946 751 décrivent des accu- mulateurs sodium-soufre qui reposent sur le transport de sodium à travers un matériau conducteur des ions sodium, tel que la e-alu- mine, pour produire un passage de courant. Le potentiel chimique d'entraînement du sodium à travers l'électrolyte conducteur résulte de la réaction du sodium et du soufre formant du sulfure de sodium. Le brevet US n' 3 849 200 décrit un accumulateur sodium-iode sembla- ble qui repose sur la réaction du sodium et de l'iode pour former de l'iodure de sodium. Le brevet US n'n 3 404 035 décrit un accumulateur ayant comme composé réagissant anodique un métal alcalin, tel que le sodium, le potassium ou le lithium fondus, et comme composé réagis- sant cathodique un sel métallique, tel que le sulfure de sodium, le sulfure de potassium ou le sulfure de lithium. L'accumulateur uti- lise un séparateur de verre, de façon typique un mélange de bioxyde de silicium, d'oxyde d'aluminium et de carbonate de sodium. Un accumulateur selon l'invention comporte comme composé réagissant cathodique un hydrure de métal alcalin ou alcalino-ter- reux et comme composé réagissant anodique un métal alcalin ou alca- lino-terreux. Les composés réagissants particuliers sont choisis pour favoriser le transfert de l'hydrogène du composé réagissant cathodique au composé réagissant anodique dans les conditions de décharge. Par séparation des composés réagissants avec un séparateur ayant une sélectivité pour l'hydrogène ionisé, on peut faire passer un courant d'électrons à travers un circuit externe. L'accumulateur de l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux autres accumulateurs électrochimiques, en particu- lier les accumulateurs de type sodium-soufre et lithium-sulfure de fer décrits ci-dessus. Tout d'abord l'emploi d'un transport d'atomes d'hydrogène permet un choix plus étendu des matériaux séparateurs. Dans le mode de réalisation préféré, des mélanges de sels de métaux alcalins et/ou de sels de métaux alcalino-terreux électrolytiques agissent comme séparateurs sélectifs. En plaçant des électrodes métalliques solides de chaque côté de l'électrolyte, une électrode agit comme anode en fournissant des électrons à l'espèce à oxyder, tandis que l'autre électrode agit comme une cathode en acceptant les électrons de l'espèce à réduire. Ces séparateurs assurent une résis- tance interne très faible, ce qui accroît fortement la densité de puissance des accumulateurs. Un second avantage est le poids réduit de l'accumulateur. L'emploi d'électrodes métalliques très minces avec un électrolyte réduit beaucoup le poids par rapport aux accumulateurs ayant des séparateurs de céramique, ce qui accroit la densité massique. D'autres avantages comprennent la robustesse et la fiabilité propres à la structure des électrodes métalliques et la sécurité relative des composés réagissants. La réaction de formation d'hydrure sur laquelle repose le fonctionnement de l'accumulateur de l'invention est bien moins exothermique que la réaction sodium-soufre utilisée par d'autres accumulateurs du même type. Les accumulateurs de l'invention peuvent être construits et utilisés pour l'emploi ultérieur. Les accumulateurs sont activés par élévation suffisante de leur température pour fondre les composés réagissants et les élecrolytes afin de laisser s'amorcer la réaction entre les composés réagissants anodique et cathodique. Les accumula- teurs sont particulièrement utiles dans les applications spatiales et comme source d'énergie pour les véhicules électriques ainsi que pour le stockage provisoire d'énergie des générateurs d'énergie fixes. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip- tion qui suit faite en regard de la figure annexée qui illustre un accumulateur électrochimique conçu selon les principes de l'invention. Comme le montre la figure, un accumulateur électrochimique , construit selon les principes de l'invention, comprend une enve- loppe 12, une première électrode 14 et une seconde électrode 16. L'enveloppe 12 est typiquement un récipient métallique cylindrique ouvert à une extrémité. Comme illustré, une extrémité de l'enveloppe 12 est fermée de façon étanche par une plaque 18. L'enveloppe 12 et la plaque 18 délimitent ensemble un volume intérieur 20 qui est divisé en trois compartiments par la première électrode 14 et la seconde électrode 16. Un compartiment cathodique 22, délimité entre la paroi intérieure de l'enveloppe 12 et la paroi extérieure de l'électrode 16, contient le composé réagissant cathodique. De même, un compartiment anodique 24 est délimité à l'intérieur de l'élec- trode 14 pour retenir le composé réagissant anodique. L'espace annu- laire entre la première électrode 14 et la seconde électrode 16 contient un électrolyte 26 sélectif du passage de l'hydrogène ionisé. Un courant est produit par l'accumulateur 10 lorsque l'hydrogène libéré par le composé réagissant cathodique dans le com- partiment 22 traverse l'électrode 16 et s'ionise à l'interface avec l'électrolyte 26. L'ion hydrogène est capable de traverser l'élec- trolyte pour apporter un électron à l'électrode 14 à l'interface avec l'électrolyte. L'hydrogène neutre pénètre ensuite dans le com- partiment 24 o il réagit avec le composé réagissant anodique. Comme illustré, les deux électrodes 14 et 16 sont des souf- flets métalliques ayant des parois cylindriques plissées. Les parois plissées accroissent la surface des électrodes, ce qui augmente la diffusion globale d'hydrogène à travers l'électrolyte 26. Les électrodes métalliques 14 et 16 sont faites d'un métal solide qui est chimiquement inerte vis-à-vis de l'hydrogène et qui permet une pénétration relativement rapide de l'hydrogène. Des métaux appropriés comprennent le nickel, le palladium, le vanadium, le zirconium, le niobium et similaires. La surface totale de chaque électrode peut varier beaucoup selon la quantité désirée de courant produit. La surface peut varier de plusieurs cm2 à plusieurs m2. Une électrode soit être aussi mince que possible tout en conservant une intégrité structurale et la capacité de conduire les densités de courant prévues. Ces électrodes minces présentent une résistance minimale à la diffusion de l'hydrogène. Bien que le mode de réalisation préféré illustré par la figure comporte une paire d'électrodes cylindriques concentriques, il convient de noter que d'autres formes, telles que des plaques parallèles planes, conviendraient également. La modification appro- priée de l'enveloppe 12 et des autres composants de l'accumulateur 10 afin de loger ces électrodes planes est évidente pour le spécia- liste de l'art et ne nécessite pas de description complémentaire. L'électrolyte 26 est conçu pour permettre le passage sélec- tif des ions hydrogène (et inhiber le passage des électrons et de l'hydrogène non ionisé) entre les électrodes 14 et 16. Des électro- lytes appropriés comprennent les sels des métaux alcalins et les sels des métaux alcalino-terreux, de façon typique en mélange avec un hydrure métallique en une proportion d'environ 5 à 20 %, typique- ment d'environ 10 %. De façon pratique, l'électrolyte est maintenu à l'état liquide par élévation de la température. Pour abaisser le point de fusion de l'électrolyte, on peut employer des mélanges de sels eutectiques. Des mélanges eutectiques appropriés comprennent le chlorure de lithium et le chlorure de potassium, l'iodure de lithium et l'iodure de potassium, le chlorure de calcium et l'hydrure de calcium et similaires. Des hydrures métalliques appropriés compren- nent l'hydrure de lithium et l'hydrure de calcium. Ces électrolytes se sont révélés assurer le passage rapide des ions hydrogène chargés négativement tout en inhibant de façon appropriée le passage de l'hydrogène non chargé et des électrons. L'électrolyte préféré est un mélange de chlorure de lithium (environ 40 % en poids) et de chlorure de potassium (environ 60 % en poids). L'espacement des électrodes 14 et 16 et le volume correspon- dant de l'électrolyte 26 n'ont pas d'importance stricte. Il est juste nécessaire que suffisamment d'électrolyte 26 soit présent pour inhiber efficacement le passage de l'hydrogène non ionisé et des électrons. Typiquement l'espacement entre les électrodes 14 et 16 se situe entre environ 1 mm et 5 mm et plus typiquement est d'environ 2 mm. La première électrode 14 est suspendue dans l'accumulateur par l'intermédiaire d'une coiffe 28 et est scelléeoà l'autre extré- mité par une plaque terminale 30. De même la seconde électrode 16 est suspendue à l'aide d'une coiffe 28 et scellée par la plaque ter- minale 34. La coiffe 28 et la bride 32 conduisent l'électricité pour assurer un trajet d'écoulement des électrons entre les électrodes. Une borne 36 est raccordée à la coiffe 28 pour permettre le raccor- dement externe de l'accumulateur 10. La borne 36 est isolée électri- quement du reste de l'accumulateur par une bague isolante 38, typi- quement en céramique, telle que l'oxyde d'aluminium. La bague de céramique 38 peut être fixée à la plaque 18 par une brasure classi- que métal/céramique. Un circuit externe 40 peut ainsi être raccordé entre la borne 36, qui agit comme le contact anodique (positif), et toute autre portion de l'enveloppe métallique 12 ou de la plaque 18 constituant le contact cathodique (négatif). Un passage de courant s'établit donc entre la borne 36 et la plaque 18 pendant la décharge de l'accumulateur 10 (avec un courant d'électrons dans la direction opposée). Pour la recharge, on raccorde une source de courant continu de tension appropriée, de façon typique dans la gamme d'environ 0,5 à 1,0 volt, avec la borne positive de la source raccordée à la plaque 18 et la borne négative de la source raccordée à la borne 36 de l'accumulateur. Généralement, un tube 42 traverse l'enveloppe 12 ou la pla- que 18 pour permettre la purge de l'intérieur de l'accumulateur avec un gaz inerte tel que l'argon. Le tube 42 permet également la recherche des fuites de la pile avant la charge. Il est nécessaire que l'accumulateur soit totalement étanche pour éviter des fuites d'hydrogène pouvant réduire les performances de l'accumulateur. Par suite de la nature des composés réagissants et des élec- trolytes de l'accumulateur, ce dernier ne fonctionne pas aux tempé- ratures ambiantes normales. Les composés réagissants et les électro- lytes sont solides et doivent être fondus pour assurer un écoulement d'hydrogène suffisant pour provoquer un passage suffisant du courant électrique. Généralement, l'électrolyte a un point de fusion plus élevé et détermine la gamme des températures de fonctionnement. Pour les chlorures de métaux alcalins et les chlorures de métaux alca- lino-terreux, -la température de fonctionnement est de façon typique dans la gamme d'environ 350 à 450'C, tandis que pour les iodures de métaux alcalins ainsi que les iodures de métaux alcalino-terreux, la gamme de fonctionnement est quelque peu plus basse, de façon typique entre environ 250 et 350'C. Des composés réagissants anodiques appropriés comprennent les hydrures de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, tels que l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de potas- sium, l'hydrure de rubidium, l'hydrure de césium, l'hydrure de magnésium, l'hydrure de calcium, l'hydrure de strontium et l'hydrure de baryum. Les composés réagissants cathodiques appropriés compren- nent les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium, le césium, le magné- sium, le calcium, le strontium et le baryum. Pour un accumulateur particulier, l'hydrure métallique et le métal doivent être choisis pour que les paramètres thermodynamiques et cinétiques favorisent le transfert d'hydrogène de l'hydrure au métal. On préfère les composés réagissants de poids moléculaire inférieur, car ils accroissent la densité massique spécifique. Les mélanges constituant l'électrolyte sont choisis pour abaisser le point de fusion et permettre le fonc- tionnement à une température plus basse de l'accumulateur. Le sys- tème préféré comprend l'hydrure de sodium comme composé réagissant cathodique et le lithium métallique comme composé réagissant anodique. Bien que l'invention ait été décrite de façon détaillée à titre d'illustration et d'exemple afin d'en assurer une compréhen- sion claire, il est évident que des variations et des modifications peuvent être effectuées sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Accumulateur (10) caractérisé en ce qu'il comprend une enveloppe (12); un séparateur (26) divisant l'enveloppe en deux compartiments (22, 24), ledit séparateur étant capable de laisser passer sélectivement l'hydrogène ionisé; un hydrure métallique dans un compartiment (22); un métal capable de former un hydrure métal- lique dans l'autre compartiment (24); et un dispositif (36 et 12 ou 36 et 18) pour raccorder un circuit externe (40) à travers le séparateur. 2. Accumulateur selon la revendication 1 dans lequel ledit hydrure métallique est choisi dans le groupe constitué par LiH, NaH, KH, RbH, CsH, MgH2, CaH2, SrH2 et BaH2. 3. Accumulateur selon la revendication 2 dans lequel ledit métal est choisi dans le groupe constitué par Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba. 4. Accumulateur selon la revendication i dans lequel le dis- positif de raccordement d'un circuit externe à travers le séparateur (26) comprend une première borne (36) raccordée à un côté du sépara- teur et une seconde borne (12, 18) raccordée à l'autre côté du séparateur. 5. Accumulateur (10) caractérisé en ce qu'il comprend une enveloppe (12); une paire d'électrodes solides espacées (14, 16) ayant entre elles un électrolyte (26) choisi pour permettre le pas- sage sélectif des atomes d'hydrogène ionisés, lesdites électrodes délimitant deux compartiments isolés (24, 26) dans l'enveloppe; un hydrure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux dans un des compartiments (22); un métal alcalin ou alcalino-terreux capable de former un hydrure métallique dans l'autre des compartiments (24); une première borne (36) raccordée à une desdites électrodes; et une seconde borne (12, 18) raccordée à l'autre desdites électrodes. 6. Accumulateur selon la revendication 5 dans lequel les électrodes sont faites d'un métal solide choisi dans le groupe constitué par le nickel, le palladium, le vanadium, le zirconium et le niobium. 7. Accumulateur selon la revendication 5 dans lequel l'élec- trolyte est choisi dans le groupe constitué par les halogénures de métaux alcalins, les halogénures de métaux alcalino-terreux, les hydrures de métaux alcalins et les hydrures de métaux alcalino-ter- reux et leurs mélanges. 8. Accumulateur selon la revendication 7 dans lequel l'élec- trolyte est choisi dans le groupe constitué par LiCl, KCl, LiI, KI, LiB et CaR2. 9. Accumulateur selon la revendication 5 dans lequel l'hydrure métallique est choisi dans le groupe constitué par LiH, NaH, KRE, RdH, CsH, MgH2, CaH2, SrH2 et BaH2. 10. Accumulateur selon la revendication 5 dans lequel le métal est choisi dans le groupe constitué par Li, Na, K, Rd, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba. 11. Accumulateur perfectionné (10) du type dans lequel un premier composé réagissant et un second composé réagissant sont séparés par un séparateur (26) ne laissant passer une espèce réagis- sante que lorsque ladite espèce est ionisée, dans lequel un courant est produit par ladite espèce perdant des électrons d'un côté dudit séparateur et captant des électrons de l'autre côté dudit sépara- teur, caractérisé en ce qu'on utilise un métal et un hydrure métal- lique comme dits composés réagissants et de l'hydrogène comme dite espèce réagissante. 12. Accumulateur perfectionné selon la revendication 11 dans lequel le métal est choisi dans le groupe constitué par Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr et Ba. 13. Accumulateur perfectionné selon la revendication 11 dans lequel l'halogénure métallique est choisi dans le groupe constitué par LiR, NaH, KRH, RbH, CsR, MgH2, CaH2, SrH2 et BaH2. 14. Procédé pour produire de l'électricité caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage d'un accumulateur selon la revendication 1 à une température dans la gamme d'environ 250 à 450'C pour fondre l'hydrure métallique et permettre le passage de l'hydrogène à tra- vers le séparateur.