Brevet FR2606150A1 — publié le 19880506

La présente invention concerne un détecteur de gaz dans lequel est utilisé un semiconducteur à oxyde métallique du type n, et un procédé pour fabriquer ce détecteur de gaz. Plus particulièrement, la présente invention concerne un détecteur de gaz destiné à détecter un gaz inflammable, et un procédé pour le fabriquer. La sensibilité envers un gaz particulier, S(gaz), se calcule d'après la formule (1) suivante comme le rapport de la résistance du détecteur dans l'air sec, R(air), à la résistance du détecteur, R(gaz), lorsque le gaz à détecter est contenu en une concentration de 3500 parties par million (ppm), par exemple dans l'air sec. S(gaz) = R(air)/R(gaz) (1) Par exemple, la sensibilité envers le méthane, S(CH4) se cal- cule d'après: S(CH4) = R(air)/R(CH4) o R(CH4) est la résistance du détecteur en pré- sence de méthane CH4. Pour servir d'indice de sélectivité entre deux espèces de gaz, le rapport de sensibilités, T(gaz 1/gaz 2), se calcule d'après la formule suivante: - T(gaz 1/gaz 2) = S(gaz l)/S(gaz 2) (2) o S(gaz 1) est la sensibilité envert une certaine espèce de gaz, et S(gaz 2) est la sensibilité envers une au- tre espèce de gaz. Le rapport de sensibilités entre le méthane CH4 et l'hydrogène H2 est donné par: T(CH4/H2) = S(CH4)/S(H2) tandis que le rapport de sensibilités entre le méthane CH4 et l'éthanol C2H5OH est donné par: 2 5 T(CH4/C2H5OH) = S(CH4)/S(C2H5OH). Un détecteur de gaz pour le gaz de ville, en parti- culier pour le gaz de ville 13A qui se compose principalement de gaz naturel comme défini par la loi japonaise concernant le domaine industriel du gazdoit avoir des sensibilités également élevées envers le méthane et l'hydrogène, tandis que sa sen- sibilité envers l'éthanol, engendré pendant la cuisson, doit être basse. Par exemple, dans un détecteur de gaz utilisé dans des dispositifs d'alarme destinés à détecter des fuites de gaz de ville, le rapport de sensibilités entre le méthane et l'hydrogène T(CH4/H2) doit être proche de 1, tandis que le rapport de sensibilités entre le méthane et l'éthanol T(CH4/C2H5OH) doit être supérieur à 0,5. Il est préférable que T(CH4/C2H5OH) soit aussi grand que possible. Les détecteurs de gaz en usage courant qui sont destinés à détecter des gaz inflammables (desquels le méthane est choisi ci-après comme exemple) sont d'ordinaire fabriqués en frittant des semiconducteurs à oxyde métallique du type n. Cependant, le procédé de frittage n'est pas parfaitement - satisfaisant en ce qui concerne la fiabilité, la stabilité et la durabilité du produit car il met en jeu des étapes de fabrication complexes et un certain nombre de facteurs varia- bles qui affectent les performances du produit. Etant donné qu'il est difficile de réduire la taille des produit frittés au dessous d'une certaine limite, la consommation d'énergie tend à augmenter. La mise au point de détecteurs de gaz à semiconducteurs en couche mince est actuellement en cours d'étude-pour le remplacement de ces détecteurs frittés clas- siques, mais il n'existe pas encore de produit qui puisse remplacer ces derniers. L'une des causes des difficultés dans la mise en application pratique de détecteurs de gaz à semiconducteurs en couche mince est que ces détecteurs sont peu sensibles au m.thane quoique leur faculté de détection de l'hydrogène soit excellente. Afin de résoudre ce problème, divers procédés ont été proposés: la formation d'une couche isolante de SiO2 par oxydation d'un substrat de silicium, puis la formation sur cette couche d'une couche de Sn02 dopée par Pt (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le N Sho54-24094); et le dopage par P ou B du substrat de silicium sur lequel une couche isolante de SiO2 a été formée (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le. N0 Sho54-24094). Aucun de ces procédés ne peut réaliser un dopage régulier par les atomes dopants et les effets désirés ne sont pas atteints. Un procédé est également connu qui consiste à former par pulvérisation cathodique une couche mince de par- ticules extrêmement petites d'un semiconducteur du type n principalement constitué d'oxydes métalliques tels que SnO2, et à mettre la couche mince en contact avec des électrodes. Par exemple, la demande de brevet japonais mise à l'inspec- tion publique sous le N Sho 59-83046 décrit un détecteur de gaz équipé d'un détecteur constitué de telle manière qu'une cou- che mince de particules extrêmement petites de SnO2, ZnO, Cr203, Fe203 ou TiO2 est mise en contact avec des électrodes. Cette couche mince est un semiconducteur à composé du type n formé par pulvérisation cathodique, et elle offre par varia- tion de résistivité, une faible sensibilité envers l'éthanol à la température de travail de 450 C et une grande sensibi- lité envers le méthane. Le détecteur de gaz à semiconducteur en couche mince de type classique ne peut répondre parfaitement à la condition imposée au rapport de sensibilités entre le méthane et l'hydrogène, T(CH4/H2), et au rapport de sensibilités entre le méthane et l'éthanol, T(CH4/C2H5OH). Cette tendance est encore plus accentuée lorsque le taux d'humidité de l'atmos- phère est élevé. La présente invention résoud les problèmes susmen- tionnés rencontrés dans l'art antérieur, en fournissant un détecteur de gaz dont le rapport T(CH4/H2) est proche de 1 et le rapport T(CH4/C2H5OH) est supérieur à 0,5. Sous un premier aspect de la présente invention, il est proposé un détecteur de gaz du type équipéd'unecouche mince de semiconducteur à oxyde métallique du type n dont la résistivité change selon l'espèce de gaz détectée et qui est caractérisé en ce que la couche mince comporte sur sa surface une couche isolante d'oxyde. Des gaz tels que le méthane, l'hydrogène et l'éthanol à divers degrés de combustion se diffusent à travers la couche isolante d'oxyde métallique et les gaz brûlent partiellement avant d'atteindre la couche de semiconducteur à oxyde métallique du type n, ce qui cor- rige le rapport de sensibilités. La couche de semiconducteur à oxyde métallique du type n consiste de préférence en SnO2. Au lieu de SnO2, elle peut consister en ZnO, Cr203, Fe203 ou Ti02. Ces oxydes métal- liques sont électriquement isolants s'ils se trouvent à l'état d'oxydation complète, et un déficit d'oxygène leur fait pré- senter des propriétés semiconductrices du type n. Lorsqu'on utilise ces oxydes métalliques dans un détecteur de gaz, il est nécessaire de régler la quantité d'oxygène si l'on veut obtenir un degré optimal de conductivité. En pratique, étant donné que le déficit d'oxygène s'établit en excès au moment de la formation de la couche, on fournit de l'oxygène par pulvérisation cathodique réactive ou bien on applique un traitement d'oxydation après la formation de la couche, pour régler ainsi la conductivité. Il est préférable que les semiconducteurs à oxyde métallique du type n aient une struc- ture cristalline qui présente une grande surface de contact avec le gaz. Une couche de particules extrêmement petites peut être utilisée pour obtenir une telle structure cristal- line, mais, comme le fait savoir la Demanderesse dans sa demande de brevet japonais N Sho 61-152585 (déposée le 27 juin 1986 au Japon et non encore mise à l'inspection publique au moment du dépôt de la présente demande), il serait préfé- rable d'avoir une structure cristalline en colonnes de 0,001 à 10 pm de diamètre dans la direction sensiblement perpendi- culaire à la surface du substrat, avec une distance moyenne au niveau des parties non fusionnées entre cristaux colom- naires adjacents égale à 30 % au moins de la longueur des cristaux colomnaires. L'épaisseur de la couche d'oxyde isolante est de préférence de 0,005 à 3 Fm eu égard à la caractéristique de réponse, à la sensibilité de détection de l'éthanol, etc. La couche doit de préférence contenir un ou plusieurs oxydes choisis dans le groupe formé par SiO2, MnO2, MnO et V205. La structure cristalline de la couche d'oxyde iso- lante doit de préférence être une structure régulière en colonnes à cause de la réaction requise avec l'éthanol et du fait que le méthane et l'hydrogène la traversent. Sous le second aspect de la présente invention, il est proposé un procédé pour former une couche d'oxyde iso- lante ayant une structure cristalline régulière en colonnes sur la couche mince de semiconducteur à oxyde métallique du type n. Le procédé de fabrication de détecteurs de gaz dont la première étape consiste à former sur la surface du subs- trat une couche-mince de semiconducteur à oxyde métallique du type n dont la résistivité varie lorsqu'elle détecte un gaz, la seconde étape consiste à former des électrodes en couche mince placées en opposition sur la couche mince de semicon- ducteur du type n, et la troisième étape consiste à disposer un masque en forme de plaque en contact avec les électrodes et à former une couche d'oxyde isolante par pulvérisation catho- dique à travers l'ouverture du masque sur la surface de la- dite couche mince de semiconducteur à oxyde métallique du type n, est caractérisé en ce que l'ouverture dudit masque s'étend sur une distance d'au moins 1,5 fois son épaisseur depuis les bords en opposition des électrodes en direction des côtés des électrodes Dans ce procédé, la couche mince de semiconducteur à oxyde métallique du type n doit de préférence avoir une structure cristalline en colonnes, et par conséquent, cette couche doit de préférence être formée par pulvérisation ca- thodique réactive au cours de la première étape. Bien que l'on puisse former une couche d'oxyde isolante par évaporation sous vide ou dépôt chimique en phase vapeur, ces procédés sont défectueux par le fait que la structure cristalline de la couche mince est instable, le rendement de production des détecteurs de gaz est mauvais, et il est impossible de réaliser une couche d'oxyde isolante ayant une grande force de liaison. Même lorsqu'on emploie la pulvérisation cathodique pour réaliser la couche d'oxyde isolante, des particules pulvérisées sont réfléchies par le bord du masque utilisé pour former la couche et pénètrent dans la couche. Ainsi, il est impossible d'obtenir une couche ayant une structure régulière en colonnes et de parvenir au rapport de sensibilités décrit ci-dessus. Dans le cas de la présente invention,rdes parti- cules pulvérisées destinées à former la couche d'oxyde iso- lante sont réfléchies par les bords du masque et pénètrent dans la couche en formant une structure irrégulière. Cependant, dans la présente invention, les bords qui définissent l'ou- verture du masque sont situés à l'opposé l'un de l'autre à des positions distantes d'au moins 1,5 fois l'épaisseur du masque à partir des bords en regard des électrodes, ce qui cantonne par conséquent la zone à structure irrégulière à la surface supérieure des électrodes. Une couche d'oxyde iso- lante ayant une structure régulière en colonnes est donc formée sur la couche de semiconducteur à oxyde métallique du type n qui détecte les gaz. Du fait que la couche est formée par pulvérisation cathodique, la force de liaison se trouve encore améliorée. Conformément à la présente inven- tion, il est proposé un détecteur de gaz qui détecte effica- cement un hydrocarbure gazeux même en présence de gaz tels que l'éthanol. Ce détecteur de gaz convient au mieux à la détection des fuites de gaz de ville. Selon la présente invention, si la partie de la couche de semiconducteur à oxyde métallique du type n qui est utilisée pour la détection des gaz est réalisée sous forme d'une bande étroite, la couche d'oxyde isolante formée par dessus possède une structure en colonnes régulière et la bande étroite de couche de semiconducteur à oxyde métallique du type n fonctionne de façon parfaitement efficace. Il est ainsi possible de fabriquer des détecteurs de gaz ayant une grande sensibilité et une grande sélectivité envers certains gaz. La présente invention permet donc de produire des détec- teurs de gaz de petite taille. Des formes de réalisation de la présente invention vont maintenant être décrites en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une vue en coupe transversale des première et seconde formes de réalisation du détecteur de gaz de la présente invention; la figure 2 est un graphique représentant les résul- tats de détection de gaz par la forme de réalisation compara- tive 1; la figure 3 est un graphique représentant les résul- tats de détection de gaz par le détecteur de gaz réalisé selon la première forme de réalisation de la présente invention; la figure 4 est une vue en plan du détecteur de gaz selon la troisième forme de réalisation de la présente inven- tion et du masque utilisé dans sa fabrication; la figure 5 est une vue en coupe transversale faite suivant la ligne V-V de la figure 4; et la figure 6 est une vue schématique d'un dispositif de pulvérisation cathodique destiné à former une couche d'oxyde isolante dans la fabrication du détecteur de gaz. Meilleurs modes de mise en oeuvre de l'invention En considérant les détecteurs de gaz des première et seconde formes de réalisation représentées sur la figure 1, on obtient un substrat isolant 1 en formant un isolant de SiO2 sur un substrat de silicium ou sur un substrat de saphir en opérant suivant un procédé usuel. Sur le substrat isolant 1, on forme une couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n constituée de SnO2 par un procédé de dépôt physique en phase vapeur ou de dépôt chimique en phase vapeur. Des élec- trodes 5 sont constituées, par exemple, de platine. La struc- ture décrite ci-dessus est sensiblement similaire à celle d'un détecteur bien connu de gaz inflammables, et il n'y a aucune limitation quant au choix des matières et des procédés pour le fabriquer. Dans les présentes formes de réalisation, une couche d'oxyde isolante 7 constituée de SiO2, MnO, V205, etc., est disposée sur la couche 3 de semiconducteur à oxyde métal- lique du type n. La couche isolante 7 peut consister en une seule couche d'un seul oxyde ou en plusieurs couches de, par exemple, SiO2 et MnO2 (indépendamment de l'ordre de stratifi- cation). La couche isolante 7 doit de préférence avoir une épaisseur de 0, 005 à 3 pm eu égard aux caractéristiques de réponse ou à la sensibilité de détection envers l'éthanol. La couche isolante 7 peut être réalisée par des procédés bien connus de formation de couches, tels que le procédé de dépôt physique en phase vapeur ou de dépôt chimique en phase vapeur. Avec le détecteur de gaz de la présente invention, l'éthanol contenu dans le gaz inflammable commence, du fait de sa réactivité supérieure, à réagir avec l'oxyde sur la sur- face de la couche isolante 7, et sa concentration s'abaisse à mesure qu'il passe dans la couche. Lorsque le gaz inflam- mable atteint la couche mince 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n, le rapport T(CH4/C2H50H) s'est accr0, ce qui facilite la détection sélective de CH4. Les formes de réalisation préférées et une forme de réalisation comparative de la présente invention sont décrites ci-dessous pour mieux cerner les caractères saillants de la présente invention. Forme de Réalisation Comparative 1 Après avoir formé une couche mince de SnO2 du type n de 1 jm d'épaisseur sur un substrat en saphir par pulvérisa- tion cathodique réactive dansles conditions suivantes, on forme des électrodes en Pt par pulvérisation cathodique pour obtenir un détecteur de gaz. La résistivité de la couche mince de SnO2 du type n est de 2 Q.cm dans une atmosphère d'azote à 500 C et de 1000 Q.cm dans l'air ambiant. Conditions de pulvérisation cathodique: Cible SnO2 Rapport Ar/O2 1,0 Puissance délivrée 150 W Température du substrat 150 C On examine les performances du détecteur de gaz obtenu comme ci-dessus en utilisant des échantillons d'air contenant 3500 ppm de méthane, 3500 ppm d'hydrogène ou 2000 ppm de méthanol, et les résultats sont représentés sur la figure 2. Sur la figure 2, ainsi que sur la figure 3 qui représente les résultats obtenus avec la Forme de Réalisa- tion 1, les courbes (I) à (IV) montrent les résultats obtenus avec les gaz suivants: Courbe (I).... air Courbe (II).... air contenant du méthane Courbe (III).... air contenant de l'éthanol Courbe (IV).... air contenant de l'hydrogène Le rapport de sensibilités, exprimé par T(CH4/C2H50H), est d'environ 0,01 à 550 C dans cette forme de réalisation comparative de détecteur de gaz. Forme de Réalisation 1 Sur la couche mince de SnO2 du détecteur de gaz fabriqué dans la Forme de Réalisation Comparative 1, on forme une couche de SiO2 de 0,3 pm d'épaisseur par le procédé de pulvérisation cathodique. On étudie les performances de détec- tion des gaz offertes par ce détecteur en utilisant les mêmes gaz que pour la Forme de Réalisation Comparative 1. Les résultats sont représentés sur la figure 3. Dans le détec- teur de gaz de la présente forme de réalisation, le rapport de sensibilités, exprimé parT(CH4/C2H50H), est d'environ 0,5 ou plus à 550 C, ce qui démontre que ce détecteur effectue une excellente détection sélective de CH4. Forme de Réalisation 2 On fabrique un détecteur de gaz de la même façon que dans la Forme de Réalisation 1, excepté que l'on forme une couche de MnO2 du type n à la place de la couche de SiO2. Ce détecteur de gaz présente des performances de détection des hydrocarbures qui sont sensiblement similaires à celles du détecteur de gaz réalisé selon la Forme de Réalisation 1. Forme de Réalisation 3 Les Formes de Réalisation 1 et 2 concernent des cas o la couche d'oxyde n'est formé que sur le semiconducteur à oxyde métallique du type n. Bien que ces formes de réalisa- tion réalisent des performances d'un certain niveau, on ob- tient des performances encore meilleures en faisant en sorte que la structure cristalline de la couche d'oxyde soit d'un type régulier en colonnes. Ceci est expliqué ci-dessous au titre de la troisième forme de réalisation de la présente invention. La figure 4 montre une vue en plan du détecteur de gaz de la troisième forme de réalisation avec un masque, et la figure 5 est une vue en coupe suivant la ligne V-V de la figure 4. L'échelle verticale de la figure 5 est différente de son échelle horizontale afin de faciliter la compréhension. Le détecteur de gaz selon- la troisième forme de réalisation est-fabriqué comme suit. Sur un substrat isolant 2 de saphir ayant une surface de 2,3 mm x 2,3 mm, on forme, par exemple par pulvérisation cathodique, une couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n constituée de SnO2 dont les dimensions sont, par exemple, de 1,8 mm x 1,8 mm et l'épaisseur de 1 Fm. Le substrat isolant 1 n'est pas limité au seul saphir, et il peut être constitué de toute matière isolante, tant qu'une couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n peut formée sur lui. La couche de semi- conducteur 3 peut être constituée de ZnO ou autres, au lieu de SiO2, pourvu que sa résistivité varie lorsque des gaz sont détectés. Sur la surface de la couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n, on forme deux électrodes en cou- che de forme rectangulaire 5 et 5' se faisant face, qui peu- vent être constituées de platine ayant 0,3 pm d;épaisseur, par pulvérisation cathodique en utilisant un masque de telle façon qu'une partie centrale ayant par exemple une largeur de 0,2 mm ne reçoive pas la pulvérisation. Les deux électrodes 5 et 5' ont alors des dimensions de 1, 8 mm x 0,8 mm et la distance entre les deux bords en opposition 10 et 12 est de 0,2 mm, la couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n étant à découvert dans cette zone. Il n'est pas indispensable il que les électrodes 5 et 5' soit constituées de platine, et l'on peut utiliser des matières douées d'une grande conduc- tivité électrique telles que l'or, l'argent ou l'aluminium. Après avoir formé les électrodes 5 et 5', on posi- tionne un masque 14 en forme de plaque sur celles-ci. Le pour- tour extérieur du masque déborde du substrat isolant 1, son épaisseur e est, par exemple, de 0,02 mm, et il présente en son centre une ouverture 16. Pour les dimensions mentionnées ci-dessus, il convient que l'ouverture ait des dimensions de 1,8 mm x 0,5 mm. Le masque 14 est positionné de telle sorte que la partie non recouverte par les électrodes 5 et 5' de la couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n soit totalement exposée au centre de l'ouverture 16. Une partie de largeur 2 de chacune des électrodes 5 et 5' est exposée, ces deux parties étant en regard l'une de l'autre. Dans les formes de réalisation décrites jusqu'ici, la lar- geur 2 mesure 0,15 mm. En d'autres termes, deux bords 18 et disposés parallèlement aux bords opposés 10 et 12 comme pour traverser les électrodes 5 et 5' sont placés en des positions éloignées de la distance 2 = 0,15 mm des bords opposés 10 et 12, le facteur de multiplication k étant de 7,5 fois l'épaisseur e = 0,02 mm du masque 14. Dans k = l/e, il faut que k soit égal ou supérieur à 1,5 et de préférence supérieur à 10. Sur les parties non recouvertes de la couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n et des électrodes et 5', on forme par pulvérisation cathodique un isolant 7 constitué, par exemple, de SiO2, en une épaisseur de 300 nm. Des particules pulvérisées destinées à former l'isolant 7 sont réfléchies par les bords 18 et 20 du masque 14 et pénè- trent dans la couche en y formant une structure irrégulière. La région o se forme cette structure irrégulière dans l'iso- lant 7 est limitée à une zone qui s'étend des bords 18 et 20 jusqu'à une distance égale à 1,5 fois l'épaisseur du masque 14. Cependant, dans la présente forme de réalisation, les bords 18 et 20 sont situés en des positions éloignées de 7,5 fois l'épaisseur du masque 14 des bords en opposition et 12 des électrodes 5 et 5', si bien qu'une couche d'oxyde isolante 7 ayant une structure régulière en colonnes est formée sur la couche 3 de semiconducteur à oxyde métal- lique du type n qui détecte le gaz. Etant donné que cette couche est formée par pulvérisation cathodique, sa force de liaison est grande et sa structure est une structure régu- lière en colonnes. L'épaisseur de la couche isolante 7 doit de préférence être comprise entre 0,01 et 1 pm, notamment entre 0,1 et 0,5 Pm. La figure 6 donne une vue schématique du dispositif de pulvérisation cathodique utilisé pour former la couche iso- lante 7. La figure 6 représente le cas d'une pulvérisation cathodique à haute fréquence, mais la présente invention ne se limite en aucune façon à ce procédé. Une chambre à vide 60 est mise à la masse et rac- cordée par sa paroi inférieure à un système de mise sous vide composé d'une pompe à vide, etc. (non représenté), par l'intermédiaire d'une vanne principale 62. De l'argon gazeux, qui est le gaz porteur, peut être introduit à un débit cons- tant par le côté de la chambre à vide 60 par l'intermédiaire d'un régulateur de débit massique 64. Il est prévu une élec- trode 66 dans la partie supérieure de la chambre à vide 60 et une cible 68 fixée en contrebas de l'électrode 66 au-des- sous de celle-ci. Lorsqu'on forme une couche d'oxyde isolante constituée de SiO2, on emploie ordinairement une cible 68 en SiO2 fritté. L'électrode 66 se prolonge par un conducteur à l'extérieur de la chambre à vide 60 et est connectée à une source d'énergie haute fréquence 72 par l'intermédiaire d'une boîte d'adaptation 70. Au sommet d'un portesubstrat 74 est prévu un élément 58 sur lequel est placé le masque 14 comme décrit ci-dessus par l'entremise du substrat 1 ayant reçu la couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n et les électrodes 5 et 5', également de la manière décrite ci-dessus. Entre la cible 68 et l'élément 58 est disposé un volet obturateur 76 qui peut être tourné par une manoeuvre faite à l'extérieur de la chambre à vide. Lorsqu'on utilise le dispositif de pulvérisation cathodique décrit cidessus, on ouvre tout d'abord la vanne principale 62 pour établir un vide poussé à l'intérieur de la chambre à vide 60. On règle ensuite le régulateur de débit massique 64 pour introduire de l'argon gazeux comme gaz porteur à un débit constant de, par exemple, 10 cm3/min, et on règle la pression régnant à l'intérieur de la chambre à vide 60 à une valeur de, par exemple, 2,66 Pa. Le volet obturateur 76 étant fermé, on met sous tension la source d'énergie haute fréquence 72 et une puissance délivrée de, par exemple, 150 W est transmise à l'électrode 66 dans la chambre 60 pour engendrer un plasma d'argon en avant de la cible 68. Des particules d'oxyde isolant sont alors pulvé- risées en étant arrachées de la cible que frappent des ions d'argon. La surface de la cible 68 est ainsi nettoyée par pulvérisation préalable, puis on ouvre le volet obturateur 76, par exemple pendant 10 minutes, pour déposer des parti- cules pulvérisées sur l'élément 58. La couche isolante 7 constituée de SiO2 est ainsi formée en une épaisseur de 300 nm. Si le degré d'oxydation de la couche isolante 7 est insuffisant, on introduit de l'oxygène en même temps que l'argon. Forme de Réalisation Comparative 2 Afin de confirmer l'effet du masque 14, on forme une couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n constituée de SnO2 et des électrodes de platine 5 et 5' sur le substrat isolant 1 de saphir en procédant comme pour le détecteur de gaz de la Forme de Réalisation 3. Sur ce détec- teur de gaz, on forme une couche d'oxyde isolante 7 consti- tuée de SiO2 par pulvérisation cathodique en ne modifiant que le masque. L'épaisseur de la couche isolante est la même que dans la Forme de Réalisation 3. On forme également la couche isolante sur la couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n et les électrodes de platine 5 et 5' par pulvérisation cathodique. 14 2606150 Le masque utilisé dans la forme de réalisation comparative a une épaisseur de 0,1 mm et son ouverture me- sure 1,8 mm x 0,3 mm. La couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n est à découvert sur une largeur de 0,2 mm qui est la même que dans la Forme de Réalisation 3, mais, dans le présent cas, la largeur ú est de 0,05 mm pour chacune des électrodes 5 et 5'. Dans ce cas, le facteur de multiplication k = 1/e est de 0,5 et il est donc inférieur à 0,5. Le Tableau 1 donne les résultats de mesures faites sur les détecteurs degaz de la Forme de Réalisation 3 et de la Forme de Réalisation Comparative 2 à des températures de travail de 450'C et 500 C, les valeurs mesurées étant les suivantes: sensibilité envers le méthane CH4... .... S(CH4) sensibilité envers l'hydrogène H2.. S(H2), et..DTD: sensibilité envers l'éthanol C2H5OH....... S(C2H5OH). Les concentrations de ces gaz sont de 3500 ppm. Sur la base de ces valeurs mesurées, on calcule les rapports suivants qui sont indiqués sur le tableau 2. Rapport de sensibilités entre le méthane et l'hydrogène T(CH4/H2) Rapport de sensibilités entre le méthane et l'éthanol T(CH4/C2H5OH) Il ressort du Tableau 2 que T(CH4/H2) est amélioré et arrive presque à 1 dans le détecteur de gaz de la Forme de Réalisa- tion 3. T(CH4/C2H50H) est de même foncièrement amélioré et atteint une valeur bien plus grande que 0,5. Dans la description précédente, la couche 3 de semiconducteur à oxyde métallique du type n et les électrodes et 5' sont réalisées par le procédé de pulvérisation catho- dique, mais on peut les former par évaporation sous vide, dépôt chimique en phase vapeur ou dépôt physique en phase vapeur autre que la pulvérisation cathodique. La forme des électrodes 5 et 5' n'est pas limitée à un rectangle et elles peuvent avoir n'importe quelle forme pourvu qu'il s'agisse d'électrodes opposées ayant des bords en opposition. Le subs- trat isolant 1 peut être un grand substrat et non un petit comme dans ce qui précède, et plusieurs détecteurs de gaz peuvent être formés simultanément sur un tel substrat et découpés ensuite en détecteurs séparés. Tableau 1 Sensibilité Température Selon la forme Sel.on le procédé C de réalisation de la présente comparative invention k = 0,5 k = 7,5 S(CH4) 450 8,1 15,2 500 4,2 9,2 S(H2) 450 39,6 24,6 500 49,3 8,6 S(C2H5OH) 450 18,7 7,2 500 9,1 2,0 Tableau 2 Rapport de Température Selon la forme Selon le procédé sensibilités C de réalisation de la présente comparative invention k = 0,5 k =.7,5 T(CH4/H2) 450 0,20 0,62 500 0,09 1,07 T(CH4/C2H5OH) 450 0,43 2,11 500 0,46 4,6 REVENDICATIONS 1. Détecteur de gaz comprenant une couche (3) de semiconducteur à oxyde métallique du type n dont la résis- tivité varie en réponse à un gaz, caractérisé en ce qu'une couche d'oxyde isolante (7) est prévue sur la surface de ladite couche (3). 2. Détecteur de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de semiconducteur à oxyde métallique du type n est constituée de SnO2. 3. Détecteur de gaz selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la couche de semiconducteur à oxyde métallique du type n présente une structure cristalline en colonnes. 4. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'oxyde isolante est de 0,005 à 3 pm. 5. Détecteur de gaz selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'oxyde iso- lante est de 0,01 à 1 Pm. 6. Détecteur de gaz selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche d'oxyde iso- lante est de 0,1 à 0,5 Pm. 7. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde isolante contient un ou plusieurs oxydes choisis parmi SiO2, MnO2, MnO et V205. 8. Détecteur de gaz selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'oxyde isolante présente une structure cristalline en colonnes. 9. Procédé pour fabriquer un détecteur de gaz, comportant une première étape qui consiste à former une couche de semiconducteur à oxyde métallique du type n dont la résistivité varie lorsqu'elle détecte un gaz, une seconde étape qui consiste à former des électrodes en forme de couche placées en opposition sur ladite couche de semiconducteur à oxyde métallique du type n, et une troisième étape qui con- siste à former une couche d'oxyde isolante sur la surface de ladite couche de semiconducteur à oxyde métallique en plaçant un masque en forme de plaque en contact avec les électrodes et en effectuant une pulvérisation cathodique à travers l'ouverture dudit masque, caractérisé en ce que l'ouverture dudit masque a une forme qui s'étend sur une distance d'au moins 1,5 fois l'épaisseur du masque à partir des bords en opposition des électrodes dans la direction des côtés des électrodes. 10. Procédé pour fabriquer un détecteur de gaz selon la revendication 9, caractérisé en ce que la première étape comporte une étape de formation d'une couche de semi- conducteur à oxyde métallique du type n par pulvérisation cathodique réactive.