Brevet FR2598426A1 — publié le 19871113

i 2598426 Antérieurement à la présente invention, on a utilisé divers procédés pour préparer des polyimides-siloxanes constitués essentiellement de séquences de polydiorganosiloxane et de polyimide chimiquement combinées. Le brevet des 5 E.U.A. n 3 325 450 décrit l'intercondensation d'un polydiorganosiloxane terminé par des motifs diorganoorganoaminosiloxy et de dianhydride benzophénonetétracarboxylique ayant pour résultat la production de polyimide-siloxane. Un autre procédé comprend l'intercondensation d'un polydiorganosilo10 xane terminé par des groupes alkylamino avec un bis(étheroxyde anhydride) aromatique comme le montre le brevet des E.U.A. n 3 487 867. On trouve une autre exemple de polyimides-siloxanes dans le brevet des E.U.A. n0 4 404 350 utilisant un polyorganosiloxane à terminaisons anhydride 15 norbornane dicarboxylique intercondensé avec une diamine organique et éventuellement avec un autre bisanhydride aromatique. J.R. Prater et al, décrit dans Journal of Organic Chemistry (Journal de la chimie organique), Vol. 38, n 25, 20 1973 (4271-4274), la synthèse du dianhydride bis(dicarboxy-3,4 phényl)-1, 3 tétraméthyl-l,l,3,3-disiloxane. La deman de de brevet français n 85 13102 décrit une synthèse de "l'anhydride siloxane" de Prater et de l'anhydride siloxane répondant à la formule 2= -0 dans laquelle R et n sont tels que définis ci-dessous, et 10 cette demande est incorporée ici par référence. On peut préparer les anhydrides siloxane en faisant réagir un disilane portant un groupe fonctionnel et un halogénure d'acyle aromatique en présence d'une quantité efficace d un catalyseur contenant un métal de transition et on hydrolyse ensuite 15 facilement 1' halosilylaromatique résultant. La présente invention repose sur la découverte que l'on peut utiliser l'anhydride siloxane répondant à la formule (1), un anhydride aromatique tétraorganodisiloxane répondant à la formule O O 0 R --si-O Si-R, (2z) c.R R C 0 0 O O o'u leurs mélanges équilibrés pour préparer un polyimide siloxane par intercondensation avec une diamine organique 30 répondant à la formule NH2R2NH2 (3) sachant que, dans les formules, R représente un radical hy35 drocarboné monovalent en C(1_14) ou un radical hydrocarbo- - 3 né monovalent en C(1-14) substitué avec les mêmes radicaux neutres ou des radicaux neutres différents pendant l'intercondensation, R1 représente un radical organique aromatique trivalent en C(6-14), R2 représente un radical orgaS nique divalent en C(2.14) et n représente un nombre entier compris entre 1 et 2000 inclus. Dans la formule (2), n est de préférence compris entre 5 et 2000 inclus. Les anhydrides siloxane répondant aux formules (1) et (2) et leurs mélanges peuvent être aussi équilibrés par 10 un cyclopolydiorganosiloxane répondant à la formule: Si R dans laquelle R est tel que défini précédemment et P représente un nombre entier compris entre 3 et 8 inclus, ou l'anhydride siloxane répondant à la formule (1) peut être 20 équilibré par un mélange du cyclopolydiorganosiloxane répondant à la formule (4) et un triorganosiloxane limiteur de chaîne tel que l'hexaméthyldisiloxane. On peut aussi utiliser d'autres limiteurs de chaîne tels que le tétraméthyldiphényldisiloxane, le divinyl-1,3 tétraméthyldisiloxane ou 25 leurs mélanges. La présente invention réalise un polyimide siloxane ayant des groupes répétés de siloxane imide chimiquement combinés comportant le produit de la réaction d'intercondensation de A) un anhydride siloxane comportant des groupes chimiquement combinés répondant à la formule: - 4 o O C:./(R) s - ' 1! b est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclus. Dans un autre aspect de l'invention, on réalise un polyimide siloxane qui comprend des groupes se répétant de siloxane imide chimiquement combinés répondant à la formule: -N/ R-( SiO) -iR N-R (7) C R= R d A:i.--ou.un 4élange, se répétant de ces groupes siloxane-- imide et:9, 1 de groupes imides répondant à la formule: O O I # -t / B 3NR2, (8) O C en sachant que dans les formules R, RE et R2 et n sont tels qu'on les a définis précedemment, R3 représente un radical organique aromatique tétravalent en C(6_14) défini ci-dessous et c représente un nombre entier compris entre 1 et 200 inclus. Dans encore un autre aspect de l'invention on réalise un polyimide siloxane comportant des groupes chimique15 ment combinés se répétant. et répondant à la formule: R -EiO \NX (9) H 0-- I R dans laquelle R et R2 sont tels que définis précédemment. On peut citer parmi les radicaux que peut représenter R dans les formules (1-7 et 9) par exemple, des radicaux alkyles halogénés et des radicaux alkyles en C(1_8) et par exemple des radicaux méthyle, éthyle, propyle, buty- O Sú À si o O sop is auz.lo FI oue.z l z uvpo d 3sispb -nsed P SZiuia Sue s Oú : ani l VI e luepuodoi siuoirAlp ne-alpel 5Z sçp la (8-Z):) ua oueRlo xnle:pez sep led oulueo3 oexolis -ouzoTplod un 'soualllleOI:1': xne:>pie sop -j sul[lleV]e3!pui sap (oZ-9)3> uo souaooleq sonblenoze souoqie3 oipliq nBeapui sep "(0Z-9)3 ua sonbl3uoJe seuoqeioipplq xnumzpe çsap 22d onit3suoa adnolS l[ suep sIsIoqI (OZ-Z)3 Oz ua SlualiUATp sonbluI2Io xnai!puZ so p S za za-uosoaidoi -nad z anb ineaTpui soal ed 'solduasxa leud 'sl;3 -3nad uo snflju ú -0 I 3i-ua s!iduoo oi!3uo o2q -_ou un o3uosoldao q -o (8-a)3 uo lxolle xneTlpe2 sep 3o aIeq xne:!puJ sap S (81) 3 ua sOl xnîL! " p" z sop;nb sl[3 Sl sozainou s3ualOsIoUOn xnelTpI sop p uosaaidsa ti onb -ueuqes q,) ?' olguosasdoxdi -Inad onb xnestpu- sol!wled 'o1daxo iled '2ou t lnaod uo s33 'I[,lqdeu 'Oaluoqdlq et x représente un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus. On peut citer par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule (6), :: =::: \ Est_ A/:. c j C et D étant choisi parmi e O O O0 O O O-0-i' ' " N -A- C- - -C- OR60- et COR OC R5 15: È-ô sachant que R est tel qu'on l'a défini prcsdemme t, R est choisi -dans le groupe constitué par l'hydrogène et les radicaux que peut représenter R, R6 est choisi parmi CH ', CH3 -1y CH 3. CH 3 - ' _3 QG,. cl CH3 CH3 A., CH 3Br Br CH3 I I I CH3 CH3 CH3Br Br CH3 Br B Q C (CH)2 B EBr Br Br et des radicaux divalents répondant à la formule générale - 8 O O il il CH2 ' -C-, -S-, et -S-, 10 0O dans lesquelles m est égal à 0 ou à 1, et y représente un nombre entier compris entre 1 et 5. On peut citer, par exemple, parmi les dianhydrides 15 organiques que l'on peut utiliser en combinaison avec les anhydrides siloxane répondant aux formules (1) et (2) ou leurs mélanges, dans la mise en pratique de la présente invention, le dianydride pyromellitique, le dianhydride benzophénonetétracarboxylique, le bis(éthoxyde anhydride) aroma20 tique du brevet des E.U.A. n 3 847 867 et l'anhydride silynorbornanedicarboxylique décrit dans le brevet des E.U.A. n 4 381 396. On peut citer parmi les diamines organiques répondant'à la formule (2), des composés comme 25 la m-phénylènediamine, la p-ph4nylènediarine; le diamino-4,4'diphénylpropane; le diamino-4,4'diphénylméthane; la benzidine; $0 le sulfure de diamino-4,4'diphényle; la diamino-4,4'diphénylsulfone; l'éther-oxyde de diamino-4,4' diphényle; le diamino-l,5 naphtalène; la diméthyl-3,3' benzidine; la diméthoxy-3,3' benzidine; le diamino-2,4 toluène; le diamino-Z,6 toluène; le bis (p-amino-t-butyl)-2,4 toluène; S le diamino-l,3 isopropyl-4 benzène; le bis(amino-3 propoxy)-1,2 éthane; la m-xylylènediamine; la p-xylylènediamine; le bis(amino-4 cyclohexyl) méthane; 10 la décaméthylènediamine; la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la diméthyl-4,4 heptaméthylènedimaine; la dodécanediamine-2,11; la diméthyl-2,2 propylènediamine; 15, l'octaméthylènediamine; la méthoxy-3 hexaméthylènediamine; la diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine; la diméthyl-Z, 5 heptaméthylènediamine; la méthyl-3 heptaméthylènediamine 20 la méthyl-5 nonaméthylènediamine; la cyclohexanediamine-l,4; l'octadécanediamine-l,lS le sulfure de bis(amino-3 propyle); la N-méthyl bis(amino-3 Propyl)amine; 25 l'hexaméthylènediamine; l'heptaméthylènediamine; le diamino-2,4 toluène; la nonaméthylènediamine; le diamino-Z,6 toluène; le bis(amino-3 propyl)tétraméthyldisiloxane, etc. On peut synthétiser les polyimides siloxanes de la présente invention en faisant réagir à des températures comprises entre 150 C et 350 C, des quantités molaires prati35 quement égales de l'anhydride siloxane ou d'un mélange de - 10 d'anhydride siloxane et de dianhydride organique avec la diamine organique en présence d'un solvant organique inerte. On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques que l'on peut utiliser, l'orthodichlorobenzène, le méta-crésol, et un solvant aprotique dipolaire, par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la Nméthylpyrrolidone. On peut préparer le dianhydride siloxane répondant à la formule (2), dans laquelle n est supérieur à 1, représentant par exemple n' compris entre envi10 ron 5 et environ 2000, en mettant en équilibre le dianhydride siloxane répondant à la formule (2) dans laquelle n est égal à 1 avec des cyclopolysiloxanes comme un hexaorganocyclotrisiloxane ou un octaorganocyclotétrasiloxane' en présence d'un catalyseur classique de mise en équilibre. On peut utiliser les polymères séquences polyimides-siloxanes de la présente invention comme isolants pour des conducteurs électriques, adhésifs, composés de moulage, revêtements pour la fabrication de stratifiés et élastomètres tenaces. Pour que l'homme de l'art soit mieux à même de mettre l'invention en pratique, on donne les exemples suivants dans un but illustratif, mais ils ne sont pas supposés limiter l'invention. Toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1 On a chauffé à la température de reflux un mélange composé de 20,0 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3',4' phényl)-1,3 tétraméthyldisiloxane, 5,1 g de métaphénylènediamine et 71 ml d'ortho- dichlorobenzène. On a chauffé le 30 mélange au reflux pendant 2 heures en enlevant continuellement l'azéotrope formé avec l'eau. Un produit a commencé à précipiter de la solution et on a arrêté le chauffage. On a ensuite ajouté au mélange 100 ml de chlorure de méthylène après avoir fait refroidir la solution et on a versé le - 11 mélange homogène de produits résultant Jans)0j nil ie lethanol que l'on agitait rapidement. Un produit blanc a précipité. On a répété le procédé et on a encore obtenu lu produit, et on a séché le produit résultant sous vide. On a 5 obtenu 23,4 grammes de produit, soit un rendement de 100%. D'après le procédé de préparation, le produit était un polyimide-siloxane composé essentiellement de motifs chimiquement combinés répondant à la formule o O " # c t+ Si Si-O a, L'analyse par GPC (chromatographie par perméation sur gel) a montré que le produit présentait une masse molaire d'environ 75 000. Le polyimide siloxane présentait aussi un Tg (température de transition vitreuse) de 169 et 20 un IV (indice limite de viscosité) dans le chloroforme de 0,76. On forme un revêtement isolant intéressant sur un fil de cuivre lorsqu'on trempe le fil dans une solution du polymère à 10% dans le chloroforme et qu'on le laisse sécher à l'air. Exemple 2 On a chauffé à 110'C pendant 18 heures un mélange de S grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3',4' phényl)-l,3 tétraméthyldisiloxane et 20,84 grammes d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans S0 ml d'orthodichlorobenzène contenant 30 0,5 ml d'acide sulfurique fumant et 1,0 ml d'acide sulfurique concentré. On a laissé refroidir le mélange à température ambiante et on a ajouté 100 ml de chlorure de méthylène et on a introduit un excès de bicarbonate de sodium pour neutraliser l'acide. On a filtré la solution avec du carbone 35 décolorant et on a éliminé le solvant sous vide. On a en- - 12 suite chauffé le produit à 80 C sous in vile poussé de 1,33 Pa pour éliminer toutes les substances volatiles. On a obtenu une huile visqueuse transparente qui était un polydiméthylsiloxane contenant une;moyenne d'environ 16 motifs S diméthylsiloxy combinés chimiquement, avec des motifs terminaux anhydridediméthylsiloxy. D'apr&s le procédé de préparation et l'analyse RMN Hlet infrarouge, le produit répondait à la formule suivante: l o oc f 3i g3 t% ó XC -- O Y6-1>- CH R3 CH3O Exemple 3 On a chauffé-à 67 un mélange de 50 ml de toluène, 7 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3,4 phényl)tétraméthyldisiloxane, 29 grammes d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 7S 1 d'anhydride fluorométhanesulfonique et 26 1 d'eau. Au bout de 48 heures, on a fait refroidir la solution homogène résultante jusqu'à température ambiante et on a neutralisé l'acide avec 300 milligrammes d'oxyde de magnésium anhydre. On a introduit environ 100 ml de chlorure de méthylène dans la mélange et on a filtré la solution en 25 utilisant du carbone décolorant. On a chassé le solvant du mélange sous vide et on a chauffé l'huile visqueuse résultante à 800C sous un vide de 1,33 Pa pour éliminer tous les cyclosiloxanes volatiles qui auraient pu être présents. On n'a pas observé de sublimation de l'anhydride phtalique, ce 30 qui prouvait que l'on atteignait l'équilibre sans clivage des groupes terminaux. On a obtenu 21,4 grammes d'une huile visqueuse transparente représentant un rendement de S9% en produit isolé. D'après le procédé de préparation et l'analyse par RMN H1 et infrarouge, le produit était un polydi3S méthylsiloxane contenant une moyenne d'environ 27 motifs - 13 diméthylsiloxy combines chimiquement et les iotiEs terminaux anhydride phtalique diméthylsiloxy. On a chauffé au reflux un mélange de S grammes du dianhydride siloxane obtenu par la mise en équilibre précé5 dente, 4 grammes de dianhydride bis(dicarboxy-3',4'-phényl)-l,3 tétraméthyldisiloxane et 1,24 gramme de métaphénylènediamine dans 30 ml d'orthodichlorobenzéne en présence d'une quantité catalytique de N,Ndiméthylamino-4 pyridine. De l'eau s'est formée pendant la réaction et on l'a conti10 nuellement éliminée pendant les deux heures qu'a duré le chauffage. On a encore ajouté, après refroidissement, 75 ml de chlorure de méthylène au mélange pour redissoudre le produit ayant précipité. On a ensuite versé le mélange dans du méthanol et on a fait précipiter le produit deux fois,-on 15 l'a séparé puis séché. On a obtenu Z grammes d'un produit que l'on a dissout dans 10 ml de chloroforme. On a obtenu un film élastomérique thermoplastique transparent de 10 micromètres losqu'on a coulé le produit. D'après le procédé de préparation, le produit était un polyimidesiloxane composé 20 essentiellement de motifs combinés chimiquement répondant à la formule: O o M le N 1 I 1 2s s 5i)nos \C S iô i 0 o CH3CH3 i sio/ 0 0 37I3 '0 dans laquelle T et s représente des nombres entiers positifs, dans la limite des valeurs possibles pour n, tel qu'on 35 I'a défini précédemment. L'analyse par GPC (chromatographie - 14 par perméation sur sel) a montré que le polYitnilesiloxane présentait une masse molaire d'environ 17300 et un IV (indice limite de viscosité) de 1,Z dans le chloroforme. On a trouvé que l'on pouvait facilement extruder le polyimide S siloxane sur un fil de cuivre et qu'il présentait des propriétés isolantes et diélectriques intéressantes. Exemple 4 On a chauffé au reflux un mélange contenant S grammes du dianhydride siloxane obtenu par mise en équilibre 10 décrit dans l'exemple 3, 1,7 gramme de dianhydride benzophénonetétracarboxylique et 1,24 gramme de mphénylènediamine dans 30 ml d'o-chlorobenzène en présence d'une quantité catalytique de diméthylamino-4-pyridine. On.. éliminait continuellement l'eau pendant les deux heures qu'a duré. le 15 chauffage. On a isolé un produit de manière similaire à celle que l'on a décrit dans l'exemple 3. D'après le procédé de préparation, le produit était un polyimide siloxane composé essentiellement de motifs combinés chimiquement répondant à la formule: I' r'' N,"C =,, 91 -i- s, mC'/ C-v,, 1 $9 O e zs25 CH3 0 " CH3 CH3 t !l o oc c 7\N oo t et u sont définis de la même manière que r et s dans l'exemple 3. - - 15 Exemple 5 On a ajouté à une solution de 25 ml de chlorure de méhtylène contenant 0, 5 gramme d'anhydride dichlorométhylsilyl-4 phtalique, un excès d'eau représentant 5 fois la quantité molaire. Après séchage et élimination du solvant sous vide, on a obtenu en un rendement quantitatif, un méthylsiloxane portant des substituants anhydride phtalique silyle conformément à la formule (1), comme l'ont montré les analyses RMN et IR. On a ajouté le méthylsiloxane à 5 gram10 mes d'un fluide de polydiméthylesiloxane contenant des motifs terminaux anhydride phtalique diméthylsiloxy et une moyenne de 27 motifs diméthylsiloxy combinés chimiquement. On a dissout le mélange dans 50 ml de toluène et on a ensuite ajouté 2 gouttes d'acide sulfurique concentré. On a 15 chauffé la solution résultante pendant 4 heures à 80 C. On a ajouté, après refroidissement, 50 ml de chlorure de méthylène et on a neutralisé la solution avec du bicarbonate de sodium, puis on l'a séchée et on a éliminé le solvant sous vide. On a ajouté au fluide de silicone résultant 0,5 gramme 20 de mphénylènediamine et on a chauffé le mélange pour éliminer l'eau. Le polymère réticulé résultant était un polymère tenace présentant des propriétés isolantes et diélectriques intéressantes. Exemple 6 On a chauffé à 75 C, dans 50 ml de toluène une solution de 3,0 g d'anhydride-4 phtalique, de méthylsiloxane de l'exemple 5, de 3,0g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de 6 mg d'hexaméthyldisiloxane comme limiteur de chaîne. On a introduit une quantité catalytique de résine acide Nafion et 30 on a chauffé le mélange à 75 C pendant 15 heures. La filtration du catalyseur et l'élimination sous vide du solvant, le toluène, a donné un copolymère à terminaisons triméthylsiloxy contenant des motifs méthylsiloxy, diméthylsiloxy et anhydride-4 phtalique. L'analyse NMR et infrarouge était en 35 accord avec la structure du copolymère. On a aisément réti- - 16 culé le polymère avec une polyamine telle que le gamma aminopropyltétraméthyldisiloxane pour produire un élastomère de silicone thermoplastique, réticulé, tenace. Exemple 7 On a fait réagir à 145 C sous une atmosphère d'azote en présence de 1 mole de palladium (11) sur du gel de silice un mélange de 30 g (0,11 mole) d'hexachlorodisilane et 23 g (0,11 mole) de chlorure d'acide de l'anhydride triméllitique. Du monoxyde de carbone s'est dégagé et on a 10 enlevé continuellement le tétrachlorosilane au fur et à mesure qu'il se formait. La distillation sous vide du mélange résultant a fourni de l'anhydride trichlorosilyl-4 phtalique. L'hydrolyse de l'anhydride trichlorosilyl-4 phtalique fournit une résine réticulée répondant à la formule: 'S OI io5 On a cohydrolysé dans l'eau un mélange d'anhydride trichlorosilyl-4 phtalique et de diméthyldichlorosilane pour 25 produire un fluide de silicone. Le fluide de silicone se compose essentiellement de motifs anhydride siloxyphtalique chimiquement combinés, combinés chimiquement à des motifs déméthylsiloxy. On a formé un polyimide siloxane ainsi en intercondensant le fluide de silicone avec un -aminopropyl30 tétraméthyldisiloxane. - 17 REVENDICATIONS 1. Polyanhydride-siloxane ayant des motifs combinés chimiquement de formule O0 (R)a c /a / --SiO 13-;a ' I. ou des motifs chimiquement combinés comprenant un mélange de motifs silylanhydride de formule 3.5 \C a) Go et de motifs organosiloxane de formule (R> bSîO(4;b 25 o R est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_14) et les radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1-14) substitués avec des radicaux neutres, R4 est un radical organique trivalent en C(6_14),a est un nombre 30 entier égal à 0 à 2 inclus et b est un entier égal à 1 à 3 inclus. 2. Polyanhydride-siloxane, selon la revendication 35 RtCHetRes -1$ - 2598426 3. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 2 répondant à la formule, O O 0 - --Si(o-s-±-O-S'. --. O CH3 HCH3 O j 0 4. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 2 10 répondant à la formule, CH S.n C-o O o n a une valeur de 1 à 2000 inclus. 5. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 1, répondant à la formule, 0=0 O=-C-O o R est un radical hydrocarboné monovalent en C(1-14) ou un radical hydrocarboné monovalent substitué en C(11 et n est un entier 6gal à 1 à 2000 inclus. 6. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 1 -19 choisi dans la classe se composant de (A) les polyanhydrides-siloxanes ayant d'environ 5 à environ 2000 motifs diorganosiloxy chimiquement combinés avec des motifs terminaux de formule, on Il R C Il 0o (B) les polyorganosiloxy-anhydrides ayant des motifs chilliuf-]ent combinés de formule, O R1 / I \_______________ Si'O \ o:co O=C 0 0/ (C) les polyanhydride-siloxanes se composant essentiellement de motifs diorgano-siloxy chimi25 quement combinés et d'un mélange de motifs terminaux de (A) et de motifs organosiloxy-anhydrides de (B), o les radicaux organo des motifs diorganosiloxy de (A) et (C) et R sont des membres choisis dans la classe se composant des radicaux 30 hydrocarbonés monovalents en C(1_14) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_14) substitués, R1 est un radical organique aromatique trivalent en C(6_14) et n est un entier égal à 1 à 2000 inclus. 7. Polyanhydride-siloxane choisi dans la classe se -4- composant de (A) les polyanhydride-méthylsiloxanes ayant d'environ 5 à environ 2000 motifs diorganosiloxy et des motifs terminaux de formule, o0 Cv C 0 (B) les polyanhydride-méthylsiloxyphtaliques ayant des motifs chimiquement combinés de formule 1 H3 -SiO =ne et (C) les polyanhydrideméthylsiloxanes se composant 25 essentiellement de motifs diméthylsiloxy et d'un mélange de motifs terminaux de (A) et de motifs anhydride méthylsiloxyphtaliques de (B) et n est un entier égal à 1 à 2000 inclus. 8. Polyanhydride -siloxane selon la revendication 30 1, comprenant des motifs anhydride-siloxanes chimiquement combinés de formule: o (R) C a C R --3ia( ou -2! 9. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 1, comprenant des motifs anhydrides-siloxane de formule, 50 ou c a C R1 S10(3_a1, c/ it o chimiquement combinés avec des motifs organosiloxane de formule, -2 o a est un entier égal à 0 ou 1 et b est un entier égal à 1 ou 3 inclus. 10. Polysilylanhydride-siloxane selon la revendication 1, comprenant des motifs chimiquement combinés de formule: o O \ C [ SiO,5 C t or 11. Polysilylanhydride-siloxane selon la revendication 1, comprenant des motifs chimiquement combinés de formule: le -E 2598426 Io C R tc 12. Polyanhydride-siloxane selon la revendication 9 o R est le radical méthyle. 13. Polyimide-siloxane ayant des groupes imidesiloxanes chimiquement combinés recurrents comprenant le produit de la réaction d'intercondensation de (A) un polysiloxane-anhydride selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 (B) une diamine organique de formule: H2NR2NH o R est un radical organique divalent en C(2 14)' et 20 facultativement (C) un dianydride de formule O 0 il Il C, \ / Cll O C o R3 est un radical organique aromatique tétravalent en C(6-14) 14. Polyimide-siloxane selon la revendication 13 comprenant des motifs de base choisis dans la classe se composant de, -L3 i 2 o 11 -N R '-S:C) R- TR N-R 0R C =C C N/ N R -SC et leur mélange, et les mélanges de ces groupes avec des groupes imides de formule, O O Il II 2C 3 C \ XC C il il a O R est un radical organique divalent en C(214) et u est (2-14) 30 un entier égal à 1 à 2000 inclus. 15. Polyimide-siloxane selon la revendication 13 comprenant des groupes récurrents de formule, -Ai -N R - x':O) r-SLR1 RN-R Nc --I C R CR ou un mélange de ces groupes siloxaneimides et de groupes 10 imides de formule: O 0 Il I1 c \ lSl I È c c est un entier égal à 1 à 200 inclus, et n est un entier 20 égal à 1 à 2000 inclus. 16. Polyimide-siloxane, selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est le groupe méthyle, R1 est O et R est 17. Polyimide-siloxanes selon la revendication 13 répondant à la formule: -ES - o0 IN -- 1 EtSi)nOS 7C le , lO 1 /c7% CH HC ày./-L..CH3H3 o3é 0iosiL(: CHsô 10 a CH3CH$ "3 C CH r o r et s sont des entiers positifs. 18. Polyimide-siloxanes selon la revendication 13, 15 répondant à la formule c CH3 a o H 'o cN _ 1 SH3 CIH3 % \ C i(O-Si y; CH3 CH3t \ 0.3 c 3 \' / o # m o o t et u sont des entiers positifs.