Brevet FR2608174A1 — publié le 19880617

Bloc d'électrodialyse à inversion symétrique muni d'électrodes réversibles essentiellement électrochi miquement L'électrodialyse ("ED") est devenue un procédé classique mettant en oeuvre un appareil classique pour transférer des ions à faible poids moléculaire d'une solution électrolytiquement conductrice (diversement appelée solution de "déminéralisation", "dilution", "diluant" , "cession", "donneur", "déminéralisation", "dépletion" ou "dessalage") à une autre solution (diversement appelée solution de "concentration" , "réception", "rinçage", "concentré", "concentration", "donneur", saumure" ou "déchet").L'état de l'art est bien décrit dans les pages 726 à 738 du volume 8 de l'Encyclopérie de Technologie Chimique de Kirk-Othmer, troisième édition John Uilley et Fils, New-York. Typiquement, une multiplicité de membranes espacées, ioniquement conductrices et essentiellement imperméables hydrauliquement, sont disposées en réseau entre une paire unique de moyens d'électrodes, chacun de ces moyens comprenant un conducteur électronique et un électrolyte ambiant approprié. Les membranes sont généralement séparées l'une de l'autre par des structures d'induction de transport de masse formant entre elles des compartiments d'électrolyte (chambre, cellule, espace). Ces compartiments entre membrane sont appelés ici compartiments, cellules, chambres ou espaces intérieurs. Un groupe de compartiments intérieurs et leurs moyens d'électrodes juxtaposés sont souvent désignés par le terme de bloc d'électrodialyse une pile d'électrodialyse comprenant un ou plusieurs de ces blocs. Le but d'un appareil d'électrodialyse est d'une façon générale d'effectuer les processus ayant lieu à l'intérieur des compartiments (par exemple la déminéralisation, la concentration ou la métathèse) induites par le passage en série d'un courant continu (pouvant contenir une composante non négligeable de courant alternatif) dans les compartiments intérieurs et les membranes associées. Ce courant est de nature essentiellement ionique ou électrolytique, c'est-à-dire qu'il est transporté par des atomes ou des molécules à faible poids moléculaire, chargés électriquement, qui passent dans les compartiments intérieurs et les membranes. Ces atomes et ces molécules chargés sont appelés des ions, ces ions étant des cations s'ils sont chargés positivement, et des anions s'ils sont chargés négativement. Le rôle des électrodes est de transformer ce courant ionique ou électrolytique résultant du courant électronique (c'est-à-dire du courant porté par les électrons chargés négativement et/ou les "trous" chargés positivement) en systèmes de distribution d'électricité classiques. Cette conversion à l'endroit d'une électrode chargée positivement (appelée anode) nécessite la fourniture d'électrons par quelque chose à l'électrode (et/ou, de manière équivalente, la réception par quelque chose des trous provenant de l'électrode). Une telle conversion à l'endroit d'une électrode chargée positivement est un processus d'oxydation et, dans l'électrodialyse, cette oxydation a été typiquement l'oxydation de l'eau en oxygène gazeux (02) et en ions hydrogène (H, souvent représentés par H30 et appelés ions hydronium) et/ou l'oxydation d'un chlorure (Cl ) en chlore gazeux (Cl2) et/ou en acide hypochlorique (HOCl) et en ions hydrogène. Une différence de potentiel importante est nécessaire aux bornes de l'interface entre l'électrode et toute solution ambiante pour produire cet oxygène, ce chlore et/ou cet acide hypochlorique, cette différence de potentiel étant suffisante en principe pour oxyder beaucoup de matériaux d'électrodes par ailleurs appropriés. Par exemple, le cuivre, le fer, l'étain, le zinc, l'aluminium et l'acier sont généralement oxydés très rapidement (corrodés) en sels ou en ions solubles, ou en oxydes et hydroxydes insolubles. Cette corrosion peut souvent être quantitativement importante, c'est-à-dire que la conversion du courant ionique en courant électronique peut être due principalement à l'oxydation du matériau d'électrode lui-même au lieu d'être due à l'oxydation de l'eau en oxygène ou du chlorure en chlore et/ou en acide hypochlorique. Typiquement, le rendement en courant pour la production d'oxygène et de chlore (et/ou d'acide hypochlorique) est inférieur à environ 10 % dans les cas ci-dessus. Il a été de pratique courante jusqu'ici d'utiliser comme électrodes chargées positivement dans l'électrodialyse, des conducteurs essentiellement réfractaire anodiquement, c'est-à-dire des conducteurs dans lesquels le rendement en courant pour la production d'oxygène et de chlore (et/ou d'acide hypochlorique) dépasse environ 90 %. La conversion du courant ionique en courant électronique est généralement appelée une électrolyse et les matériaux formés par cette conversion (par exemple l'oxygène, le chlore ou les produits d'oxydation du matériau d'électrode lui-même) sont générale ment appelés des produits d'électrolyse. Du fait de la présence de ces produits d'électrolyse, les électrodes sont typiquement placées dans des compartiments (couram Ement appelés compartiments, cellules, chambres ou espaces d'électrodes, ou encore compartiments d'anolyte ou d'anode, si l'électrode a toujours une polarité positive, ou enfin compartiments de catholyte ou de cathode, si l'électrode a toujours une polarité négative), des moyens étant prévus dans ces compartiments pour permettre aux électrodes d'être remplies de solutions d'électrolyte convenables pour évacuer les produits d'électrolyse.La composition de cette solution de remplissage peut souvent avoir un effet important sur la corrosion du matériau d'électrode. Par exemple, le nickel ou l'acier plaqué au nickel est pratiquement complètement inerte, lorsqu'on l'utilise comme anode dans des solutions d'hydroxydes alcalins, mais se trouve rapidement corrodé dans des solutions de chlorure. La conversion du courant ioniquet en courant électronique à une électrode chargée négativement (appelée cathode) nécessite que les électrons provenant de 1 'électrode soient acceptés par quelque chose (et/ou, de manière équivalente, que les trous allant à l'électrode soient donnés par quelque chose). Une telle conversion est un processus de réduction et, dans i 'électrodialyse, 'ce processus a typiquement été la réduction de l'eau en hydrogène gazeux (h) et en ions hydroxyde (OH , parfois appelé ions hydroxyle). Comme indiqué ci-dessus, les cathodes sont également généralement placées dans des compartiments, et des moyens sont prévus pour permettre le remplissage par des solutions d'électrolyte, appropriées pour évacuer les produits d'électrolyse. Le choix des matériaux pour les cathodes a généralement été moins difficile que pour les anodes et beaucoup de matériaux donnent satisfaction pour l'électrodialyse, ces matériaux comprenant le graphite, les aciers inoxydables austénitiques (comme par exemple les différents types de 316), l'Incoloy 825, l'Hastelloy C-276, l'Inconel 600, le Titane, le Niobium ou le Zirconium, suivant dans une certaine mesure la composition du liquide utilisé pour remplir la cathode. Par exemple, le titane chimiquement pur peut être corrodé quand il est utilisé comme cathode dans des solutions acides.S'il est nécessaire ou souhaitable d'utiliser un remplissage de catholyte acide (par exemple pour éviter la précipitation de substances alcalines insolubles telles que le carbonate de calcium et l'hydroxyde de magnésium pouvant être formés par les produits d'électrolyte d'ions hydroxyde, et d'un sel quelconque de bicarbonate de calcium ou de magnésium dans le remplissage de cathode, on préfère alors utiliser le titane de Classe V ou le Ti Code 12 (marque de fabrique de Titanium Métal Corporation of America) au Ti chimiquement pur. L'électrodialyse s'applique avec succès dans un mode monotone dans lequel l'une des électrodes du bloc d'électrodialyse a toujours une polarité positive, et itélectrode opposée a toujours une polarité négative. Dans une opération de déminéralisation/ concentration, un compartiment inférieur quelconque spécifié joue alors toujours le même rôle, c'est-à-dire par exemple que tout autre compartiment intérieur est un compartiment de déminéralisation, et que les compartiments intérieurs adjacents sont des compartiments de concentration. Les applications comprennent la récupération à grande échelle du chlorure de sodium dans l'eau de mer et la déminéralisation des eaux saumâtres et du petit lait de fromage.Cependant, pendant la déminéralisation d'eaux saumâtres de surface et autres solutions (comme par exemple des effluents d'égouts tertiaires) des précipités de minéraux faiblement solubles (comme le calcium, le strontium et le sulfate de baruym ou le carbonate de calcium) peuvent se produire sur les surfaces de certaines des membranes. De plus, des matériaux colloidaux et des ions de poids moléculaire moyen (comme par exemple des anions humate ou fulvate, des channes ramidifiées de sulfonates de benzène alkyl, et des polyphosphates) s'ils sont présents dans la solution électrodialysée, peuvent également s accumuler sur la surface ou dans la surface de certaines des membranes. Bien que ces matériaux faiblement solubles, ces matériaux colloïdaux et ces ions de poids moléculaire moyen puissent être retirés par des processus auxiliaires avant l'électrodialyse (par exemple par adoucissement d'eau, filtrage, absorption au carbone activé ou analogue) ou par adjonction de différents produits d'inhibition aux solutions en cours de traitement, ces produits auxiliaires augmentent à la fois le coût et la complexité de l'installation d'électrodialyse. Il est est généralement préférable d'utiliser l'électrodialyse en mode (ditonique) d'inversion (voir par exemple le Brevet U.S.A 2 863 813) dans lequel le sens de passage du courant électrique continue est inversé périodiquement.On a constaté que cette électrodialyse ED à inversion (appelée "EDR") permet généralement de retirer de la surface des membranes les minéraux faiblement solubles, les matériaux colloidaux, les ions de poids moléculaire moyen et analogues. On peut distinguer des sous-modes de EDR. Par exemple, l'inversion peut être essentiellement symétrique, c'est-à-dire que le courant peut par exemple passer dans un sens pendant environ 14 minutes et en sens inverse pendant environ 1 minute. L 'invertion peut au contraire être essentiellement symétrique, c'est-à-dire correspondre à un passage dans un sens pen dant environ 15 minutes (premier demi-cycle) et en sens inverse pendant environ la meme durée (second demi-cycle), le cycle total étant répété indéfiniment de façon continue. Une inversion de cycle court (soit symétrique soit dissymétrique) correspond généralement à des durées de cycles de quelques minutes à quelques heures, tandis que l'inversion de cycle long correspond généralement à des durées de cycles de plusieurs heures à plusieurs jours. (On a décrit une inversion symétrique dans laquelle on changeait le sens du courant tous les 7 jours, et une inversion dissymétrique dans laquelle on faisait passer le courant dans un sens pendant environ 148 heures et dans l'autre sens pendant environ 20 heures). Il appa rattra plus clairement aux spécialistes de la question que dans le cas d'une électrodialyse (ED) appliquée à une opération de déminéralisation/concentration, les fonctions des compartiments de ED intérieurs dans une pile s'interchangent avec le sens du courant c'est-à- dire que les compartiments de déminéralisation deviennent des compartiments de concentration et vice versa (voir le Brevet USA 2 863 813 mentionné ci-dessus). Pour une inversion symétrique et une inversion dissymétrique de cycle long, il est courant d'interchanger les tubulures de conduites hydrauliques alimentant les groupes de compartiments de façon que les débits apparents de produits de déminéralisation et de produits de concentration sortant de l'enceinte de la batterie par ces conduits, ne changent pas (sauf pour une brève période de temps suivant immédiatement l'inversion). Si des minéraux faiblement solubles à pH élevé (comme le carbonate de calcium et l'hydroxyde de magnésium) sont formés à une électrode de polarité négative pendant une ED, l'inversion du courant facilite alors souvent la dissolution ou le détachement (apparemment du fait des ions H+ formés lorsque l'électrode a une polarité positive).Dans ce cas, l'inversion peut conduire à un processus de ED ne nécessitant pas de produits chimiques pour extraire les dépôts d'une surface quelconque, cela constituant une caractéristique exceptionnelle parmi les processus de dessalage d'eau saline, cette caractéristique rendant le processus de EDR très pratique et très souhaitable. Dans le cas d'une ED monotone ou monotonique, c'est-à-dire sans interruption, l'Hastelloy C-276 et les aciers inoxydables austénitiques conviennent généralement bien pour réaliser les cathodes, et le titane (Ti) plaqué au platine (Pt) ou le niobium (Nb) conviennent généralement bien pour les anodes. Dans le cas de la EDR, chaque électrode d'un bloc de ED a une polarité positive pendant une partie au moins du temps de fonctionnement du bloc (cycle utile ou temps de travail). Sauf dans le cas d'une EDR fortement dissymétrique, il ne convient généralement plus alors d'utiliser l'Hastelloy C-276, les aciers inoxydables austénitiques ou analogues pour réa- liser l'une des électrodes du bloc, et en général les deux électrodes sont réalisées dans les métaux de soupapes (typiquement le titane ou le niobium, ce dernier étant souvent appelé colombium dans le commerce) plaqués thermiquement et/ou électriquement par du platine. Le but de l'invention est de créer des processus et des appareils permettant de prolonger la durée de vie des électrodes dans des blocs d'électrodialyse (ED) fonctionnant en mode d'inversion essentiellement symétriques. A cet effet, l'invention concerne un appareil d'électrodyalise pour la déminéralisation, la concentration et/ou la méthathèse, comprenant au moins un bloc d'électrodialyse à inversion essentiellement symétrique, ce dernier comprenant (a) une multiplicité de membranes électrolytiquement conductrices définissant entre elles une multiplicité de compartiments d'électrodialyse intérieurs ; et () des moyens d'électrode réversibles essentiellement électrochimiquement à chaque extrémité de la multiplicité de compartiments, chacun de ces moyens d'électrode comprenant un conducteur électronique et une solution d'électrolyte aqueuse en synergie avec celui-ci, appareil caractérisé en ce que le conducteur et l'électrolyte produisent des réactions d'électrolyse ayant la possibilité de se développer dans l'un ou l'autre sens dans des conditions de tension appropriées, et en ce qu'il présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène, de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et de chlore gazeux de moins de 50 % environ pendant la période au cours de laquelle ces moyens fonctionnent en anode dans le bloc. D'autres améliorations de l'invention sont caractérisées en ce que l'appareil comprend en outr des moyens essentiellement en boucle fermée pour collecter pratiquement toute la solution d'électrolyte ambiante sortant de l'un au moins des moyens d'éiectrode de l'appareil, et pour recycler essentiellement toute cette solution effluente collectée vers l'un au moins des moyens d'électrode de l'appareil ; le conducteur électronique est constitué par de l'argent et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par des anions de chlorure ; le conducteur électronique est constitué par du carbone actif ; le conducteur électronique est constitué par du nickel et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par des anions de sulfate et de chlorure ; le conducteur électronique est constitué par un conducteur métallique choisi dans le groupe comprenant le zinc et le zinc amalgamé et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par du sulfate de zinc ; le conducteur électronique est choisi dans le groupe comprenant le graphite, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un métal noble, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un composé d'oxyde de métal noble, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un métal noble et d'au moins un composé d'oxyde de métal noble, et les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un alliage de métal noble, et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par les formes réduites et oxydées d'au moins un composé ; le conducteur électronique est constitué par du cuivre et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par du sulfate de cuivre ; le conducteur électronique est constitué par de l'étain et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par un sel d'étain ; le conducteur électronique est constitué par un métal choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'étain, le zinc, le zinc amalgamé, le cadmium, le cadmium amalgamé, le nickel, le cobalt et le plomb, et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par un sel de ces métaux ; les moyens d'électrode comprenant le conducteur et l'électrolyte ont un rendement en courant total pour la production d'oxygène, de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et de chlore gazeux, d'au moins 10 % environ pendant la période au cours de laquelle ces moyens d'électrode fonctionnent en anode ; le conducteur électronique est choisi dans le groupe comprenant le graphite, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un métal noble, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un composé d'oxyde de métal noble, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un métal noble et d'au moins un composé d'oxyde de métal noble, et les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un alliage de métal noble, et en ce que la solution d'électrolyte am biante est constituée par des formes réduites et oxydées de l'iode. Pour rappeler l'art antérieur, le Brevet U.S.A n0 3 454 201 (Mihara et Cie) décrit l'utilisation d'une électrode d'inversion composite à chaque extrémité d'un bloc de ED dans une inversion essentiellement symétrique de cycle long (demi-cycle de 24 heures), selon laquelle chaque électrode composite est constituée de parties de cathodes et d'anodes interdigitées séparées électriquement et isolées les unes des autres. Les parties d'anodes et de cathodes sont en titane ou en tantale chimiquement purs, les parties d'anodes étant plaquée: de platine. Des moyens de commutation excitent par exemple la partie d'anode plaquée de platine de la première électrode composite et la partie de cathode (non-plaquée de platine) de la seconde électrode composite, les autres parties de chaque électrode composite étant au même moment débranchées et coupées.Pendant l'inversion de polarité, la partie d'anode de la première électrode composite est coupée et débranchée, la partie de cathode (non plaquée de platine) de celle-ci est excitée, la partie d'anode (plaquée de platine) de la seconde électrode composite est excitée, et la partie de cathode de cette dernière est coupée et débranchée. Ainsi, chaque partie d'électrode, bien qu'elle ne fonctionne pas toujours en anode ou en cathode, ne subit cependant jamais d'inversion de sa polarité de travail. Un inconvénient important de ce système d'électrodes composites à inversion de polarité est que la partie d'anode débranchée et coupée de chaque électrode composite est en fait exposée à en environnement fortement réducteur lorsque sa partie de cathode adjacente fonctionne en cathode, ce qui conduit à une réduction de la couche protectrice d'oxyde et/ou d'hydroxyde sur le revêtement de platine, et à une per te de platine comme décrit ci-dessus.Ces systèmes d'électrodes composites interdirigées n'améliorent pas notablement la durée de vie des parties d'anode de chaque électrode composite pour une durée quelconque donnée du cycle d'inversion, c'est-à-dire qu'ils ne diminuent pas la perte de revêtement de métal noble par ampère-heure comparativement aux systèmes dans lesquels une électrode à inversion de polarité unique, plaquée de métal noble, de même surface que la partie d'anode de l'électrode composite, est placée dans chaque compartiment d'électrode. De plus, dans le mode de fonctionnement en cathode dans un cycle de EDR long, le tantale est fortement fragilisé au point de devenir inutilisable, et le titane chimiquement pur est corrodé dans les catholytes acides généralement nécessaires. Le Brevet U.S.A n0 4 461 693 (3ain) décrit des électrodes composites interdirigées dans lesquelles les parties d'anode en alliage de titane (ou de niobium) plaquées de métaux nobles et/ou d'oxydes de métaux nobles (ces derniers étant optionnellement mélangés physiquement et/ou chimiquement à des oxydes du métal de soupape tel que Ti02 ou Ta205) sont maintenues sans exception polarisées en permanence anodiquement (qu'elles fonctionnent ou non en anode) à des potentiels suffisants pour maintenir l'état d'oxydation des revêtements. L'alimentation de puissance en courant continu est nécessairement plus compliquée et plus chère que celle ordinairement utilisée dans la EDR, ou même que celle nécessitée par des électrodes composites de Mihara. Jain décrit également des électrodes de métal de soupape plaquées de métaux nobles et/ou d'oxydes de métaux nobles, dans lesquelles le revêtement recouvre sensiblement moins de la surface de travail totale de la membrane séparant le compartiment d'électrodes des compartiments intérieurs du bloc de ED. Etant donné qu'il apparat, comme décrit ci-dessus, qu'une fraction importante des atomes de surface est perdue par les revêtements de métal noble, en conséquence directe de l'inversion de courant, une diminution de la fraction anodiquement active de l'électro- de conduit apparemment à une diminution pratiquement proportionnelle de la perte de métal noble par ampère/heure. Cette fraction anodiquement active de l'électrode ne peut cependant tendre vers zéro et l'on observe toujours une perte importante de métal noble dans la EDR, en particulier dans la EDR à cycle court, que celle-ci soit dissymétrique ou pratiquement symétrique. Les Brevets U.S.A n0 4 160 704 et 4 292 159 (Kuo et Cie) décrivent un procédé et un appareil de réduction sur le site de la surtension de cathode pour l'évolution de l'hydrogène gazeux dans un produit caustique concentré à hautes températures, dans des cellules électrolytiques à chlore/alcali à membrane ou à diaphragme fonctionnant de manière monotone (C'est-àdire sans inversion), par introduction dans le produit caustique concentré chaud, d'ions métalliques ayant une faible surtension pour l'évolution de l'hydrogène gazeux dans ces conditions. Aucune indication n'est donnée concernant le prolongement de la durée de vie des anodes dans ces procédés et dans ces appareils. L'invention sera décrite en détails en se référant aux dessins ci-joints dans lesquels - la figure 1 est une représentation schématique du procédé et de l'appareil d'électrodyalise (ED) selon l'art antérieur - la figure 2 est une représentation schématique d'une forme préférée de réalisation du procédé et de l'appareil de ED selon l'invention ; - la figure 3 est une représentation schématique d'une autre forme ou seconde forme de réalisation préférée du procédé et de l'appareil de ED selon l'invention ; et - la figure 4 est une représentation schématique d'une troisième forme de réalisation préférée du procédé et de l'appareil de ED selon l'invention. Sous son aspect le plus large, l'invention concerne d'une façon générale un bloc d'électrodialyse à inversion essentiellement symétrique comprenant a) une multiplicité de membranes ioniquement conductrices définissant entre elles une multiplicité de compartiments (cellules, espaces, chambres) d'électrodialyse intérieurs ; et b) des moyens d'électrodes réversibles essentiellement électrochimiquement à chaque extrémité de cette multiplicité de compartiments, chacun de ces moyens d'électrodes comprenant un conducteur électronique et une so- lution d'électrolyte ambiante fonctionnant en synergie avec celui-ci, ce conducteur et cette électrolyte étant caractérisés en ce qu'ils ont en synergie une efficacité de courant de moins de 50 pour cent environ, et de préférence de moins de 10 pour cent environ, pour la production des gaz constituant les produits d'électrodialyse. Les moyens d'électrodes préférés réservibles essentiellement électrochimiquement décrits ici apparaissent comme tombant grossièrement dans les groupes ci-après : a) (illustrés par les Exemples 1, 2, 8, 13) comprenant comme conducteur électronique un métal ou un alliage métallique, et comme solution d'électrolyte ambiante en synergie avec le conducteur, une solution d'ions du métal ou de l'alliage métallique, ces ions pouvant produire un électrodépôt cathodique pour les faibles surtensions de cathodes b) (illustrés par les Exemples 3, 5, 6, 7, 11) comprenant comme conducteurs électroniques en contact intime ou en dépôt sur celui-ci, un ou plusieurs composés chimiques réversibles essentiellement électrochimiquement, et comme solution d'électrolyte ambiante en synergie avec ce conducteur, une solution dans laquelle les composés ou les dépôts sont essentiellement insolubles, cette solution contribuant généralement pour moitié à ces composés ou à ces dépôts ; et c) (illustrés par les Exemples 4, 9, 10, 12) comprenant un conducteur électronique généralement inerte et, comme solution d'électrolyte ambiante en synergie avec ce conducteur, une solution ou une dispersion constituée des formes réduites et oxydées d'une ou plusieurs substances chimiques réversibles essentiellement électrochimiquement. Le terme "réversible essentiellement électrochimiquement" tel qu'il est utilisé ici, signifie que les réactions d'électrolyse des moyens d'électrodes sont caractérisées par la faculté de se développer dans l'un ou l'autre sens dans des conditions de tension appropriées ; en ce que, dans les conditions d'ulitisation en anode, seule une fraction peu importante du courant d'anode (inférieure à environ 50 %, et de préférence 10 % ou moins) conduit à la production de produits d'électrolyse gazeux (comme l'oxygène, le chlore, le gaz carbonique et l'oxyde de carbone), le reste des produits engendrés par le courant, restant dans les moyens d'électrodes et pouvant s'inverser pour revenir essentiellement à leur forme initiale lorsque le courant s'inverse, et en ce que dans les conditions d'utilisation en cathode, pratiquement la même fraction de courant électrique conduit à la production de produits de cathode gazeux (généralement de l'hydrogène). Les moyens d'électrodes faisant l'objet de cette description ne sont généralement pas réversibles essentiellement thermodynamiquement, bien que cette réversibilité ne soit pas exclue. En se référant à la figure 1, celle-ci donne une représentation schématique du procédé et de l'appareil de ED selon l'art antérieur, comprenant une électrode le placée dans un compartiment d'électrode (cellule, chambre, espace) îc, une contre-électrode le' placée dans un compartiment de contre-électrode tic' , des compartiments intérieurs 3c, 4c ... 4c', 3c' séparés du compartiment d'électrode 1c et du compartiment de contre-électrode 1c' par des membranes ou diaphragmes respectifs 1m et 1m'. Les compartiments intérieurs sont séparés les uns des autres par des membranes ou des diaphragmes 3m, 4m ... 4m', 3m'.Le procédé et l'appareil comportent également des moyens permettant de retirer les produits d'électrolyse à l'électrode le, comprenant des moyens d'entrée li pour introduire une solution de rinçage ou d'électrolyte de remplissage dans le compartiment îc, et des moyens de sortie lo pour retirer cette solution de remplissage et les produits d'électrolyse du compartiment. Des moyens analogues îi lo' sont utilisés pour retirer les produits d'électrolyse à la contre-électrode le' du compartiment de contre-électrode 1c'. Les électrodes le et le' ainsi que leurs solutions d'électrolyte ambiantes respectives comprennent chacune des moyens d'électrode. Ceux-ci forment un bloc de ED avec les compartiments intérieurs îc, 3c, 4c ... 4c', 3c' , 1c', les barrières 1m, 3m, 4m ... 4m', 3m', 1m', et les différents moyens d'entrée et de sortie. Les caractéristiques des membranes ou des diaphragmes 1m et 1m' sont choisies après avoir considéré la composition des solutions dans les compartiments lc, 3c d'une part et 3c', 1c' d'autre part. Dans le cas d'un appareil de ED fonctionnant en mode d'inversion, les barrières 1m et 1m' ont généralement (mais pas nécessairement) des caractéristiques et des compartiments tout à fait analogues sinon identiques.Par exemple, si l'appareil et le procédé représentés par la figure 1 sont configurés pour effectuer une opération de déminéralisation/concentration, les barrières 1m et 1m' peuvent alors par exemple être toutes les deux des membranes sélectives aux anions bien connues de l'art antérieur. Dans ce cas, les membranes 3m, 5m (non représentées) ... 5m' (non représentées) et 3m' sont généralement des membranes sélectives aux cathions également bien connus de l'art antérieur, et les membranes 4m, 6m (non représentées) ... 6m' (non représentées) et 4m' sont des membranes sélectives ou non sélectives aux anions.Ces variantes des caractéristiques des membranes conduisent à deux classes de compartiments intérieurs: 3c, 5c (non représentés) ... 5c' (non représenté), 3c' et 4c, 6c (non représentés) ... 6c' (non représenté), 4c'. Dans une opération de déminéralisation/concentration, l'une de ces classes correspond à des compartiments de déminéralisation et l'autre correspond à des compartiments de concentration suivant la polarité des électrodes. Les moyens d'entrée 3i et les moyens de sortie 3O sont branchés aux compartiments de la classe 3c ... 3c', et les moyens d'entrée et de sortie 4i et 4O sont branchés respectivement aux compartiments de la classe 4c ... 4c'. Dans une opération de déminéralisation/concentration d'eau saline, les compartiments d'électrode 1c et 1c' sont généralement remplis par une partie de l'eau saline en cours de traitement pour évacuer les produits d'électrolyse, les produits qui en sortent (par les moyens la et lo' étant jetés ou, s'il est souhaitable de conserver de l'eau saline (cas courant), envoyés après dégazage à l'un des moyens d'entrée ou aux deux moyens d'entrée 3i et 4i pénétrant à l'intérieur des compartiments de l'appareil. Les compartiments d'électrode sont parfois remplis de produits concentrés provenant des compartiments intérieurs, qu'on jette ensuite. Les termes de "électrode" et "compartiment d'électrode" sont utilisés ci-après pour désigner les moyens de conversion du courant ionique en courant électronique sur lesquels on porte l'attention, et le compartiment dans lequel ces moyens sont placés, tandis que les termes de "contre-électrode" et "compartiment de contre-électrode" sont utilisés pour désigner les moyens de conversion nécessairement associés et le compartiment contenant ces moyens, sur lesquels on ne porte pas l'attention à ce moment précis. Le procédé et l'appareil de la figure 2 comprennent, en plus des éléments de la figure 1 portant les mêmes références, un réservoir de séparation gaz-liquide 5 dans lequel les sorties du compartiment d'électrode lo et lo' se vident. Comme les produits de l'électrolyse selon l'invention, à une électrode de polarité négative, peuvent comprendre de l'hydrogène gazeux, l'espace de tête du réservoir de séparation 5 est de préférence rempli de 100 volumes d'air ou plus par volume d'hydrogène gazeux, par l'intermédiaire des moyens d'entrée d'air 6i et des moyens de sortie d'air 60, pour diluer convenablement l'hydrogène au-dessous de la limite d'explosion des mélanges hydrogène-air.Le liquide dégazé sortant du réservoir de séparation 5 par le conduit 10 est repressurisé par les moyens 11 et redistribué par les conduits 12, li et li' au compartiment d'électrode 1c et 1c'. Les compartiments intérieurs du bloc de ED de la figure 1 ne sont pas représentés sur la figure 2, mais il est évident qu'ils sont présents. On a constaté de manière tout à fait inattendue que si des mesures sont prises, autant que possible, pour conserver cette boucle d'électrode en système fermé (comme cela sera décrit plus en détails ci-après), les réactions réversibles essentiellement électrochimiquement aux électrodes fonctionnant en anode sont alors apparemment pratiquement inversées par rapport aux réactions aux électrodes fonctionnant en cathode. Ainsi, dans un mode d'inversion essentiellement symétrique, un processus dynamique se produit dans lequel les réactions réversibles essentiellement électrochimiquement à une électrode fonctionnant dans un demicycle d'anode, sont apparemment complètement inversées dans les demi-cycles suivants, une partie de ces réae- tions inversées mettant parfois en jeu un matériau formé à la contre-électrode associée ou aux autres électrodes de l'appareil. Cette réversibilité des moyens d'électrode de la présente invention est complètement inattendue, en particulier si l'on considère les strictes indications de la littérature concernant par exemple le nettoyage et autres prétraitements de substrats destinés aux dépôts électrolytiques de métaux et de composés adhérant à ceux-ci ; la composition des solutions utilisées pour effectuer ces dépôts ; et les conditions dans lesquelles ces dépôts sont effectués. Bien qu'une théorie permettant d'expliquer ce comportement inattendu ne soit pas évidente, il semble que cet équilibre dynamique à haut rendement de courant résulte du réglage spontané de la composition de la solution d'électrolyte ambiante en synergie, pendant les premiers cycles d inversion symétrique, jusqu'au rendement de courant pour l'évolution du gaz en mode d'anode, devient sensiblement égal à celui du mode de cathode.Ce réglage spontané se produit apparemment, si le conducteur électronique et/ou la solution d'électrolyte ambiante contiennent initialement une quantité de matériaux réver- sibles essentiellement électrochimiquement, sensiblement égale ou supérieure aux quantités nécessaires pour sup porter à la fois d'intensité et la durée du courant électrique dans chaque demi-cycle. Cet équilibre dynamique ne semble pas être possible dans une ED monotone ou dans une ED à inversion essentiellement dissymétrique. On a également constaté, comme cela sera décrit plus en détails ci-après, que le matériau réversible essentiellement électrochimiquement inévitablement perdu dans le système d'électrode à boucle fermée du fait des fuites, des transvasements, des pertes nécessaires ou autres, peut être compensé en ajoutant une quantité convenable de ce matériau ou de précurseur de celui-ci à la boucle fermée, par exemple par les moyens d'entrée 9i. Ce matériau supplémentaire reversible essentiellement électrochimiquement, ou les précurseurs de celui-ci, peuvent être ajoutés de façon continue ou intermittente en n'importe quel point convenable des boucles d'électrode.Ces matériaux peuvent être ajoutes en solution, en dispersion ou directement, par corrosion d'anode supplémentaire, Par désorption à partir d'un échangeur d'ions ou de tout autre matériau absorbant, et par tout autre moyen facilement imaginable par les spécialistes de la question. Suivant les caractéristiques des membranes 1m et 1m', et suivant les compositions des solutions traitées dans les compartiments intérieurs, des substances faiblement solubles telles que le calcium, le strontium et les sels de baryum, de bicarbonate, de sulfate et de phosphate, peuvent se former dans la boucle d'électrode. Certaines de ces substances peuvent être contrôlées en aJoutant des produits chimiques auxiliaires, par exemple par les moyens d'entrée 8i. D'autres substances peuvent être contrôlées en prélevant (ponctionnant) régulièrement ou périodiquement une certaine quantité de la solution dans la boucle, par exem ple par l'orifice de sortie 13. Si le matériau réversible essentiellement électrochimiquement est utile (comme par exemple le nickel ou le cobalt), ou nuisible (comme par exemple le cadmium ou le plomb), pour l'environnement, ce matériau peut être récupéré en faisant par exemple passer le prélèvement (ponction) dans un volume de carbone activé placé dans un récipient 14 pour absorber et/ou décomposer les agents d'oxydation tels que le chlore ou l'acide hypochlorique s'ils sont présents, en ajoutant optionnellement un agent réducteur tel que du sulfite de sodium, par les moyens d'entrée 16i, à l'effluent sortant du récipient 14 par les moyens de conduit 15. Le prélèvement, essentiellement libre d'agent d'oxydation, peut ensuite être mis optionnellement en contact, soit totalement soit en partie, avec un certain volume de résine d'échange d'anion faiblement ou fortement basique sous forme de base dans le récipient 17, pour alcaliniser le prélèvement si cela est nécessaire. En variante, ou en supplément, de l'alcali peut être ajouté par les moyens d'entrée 19i au prélèvement dans le conduit 18. Cette alcalinisation provoque souvent la précipitation de la majeure partie du matériau réversible essentiellement électrochimiquement utile et/ou nuisible qu'on peut ensuite extraire par dépôt et/ou filtrage dans un équipement classique (non représenté). Le prélèvement obtenu peut ensuite être mis en contact avec un certain volume de résine d'échange de cathion chélatane sous forme de cathion de métal alcalin dans le récipient 20, pour absorber le matériau réversible essentiellement électrochimiquement dissous ou dispersé. le prélèvement ainsi vidé peut ensuite être jeté par l'orifice de sortie 210.Il peut également être nécessaire d'ajouter de l'eau au système de recirculation d'électrode par les moyens d'entrée 7i pour compenser les pertes dues à l'électrolyse de l'eau, au transfert d'eau par électro-osmose à travers les membranes adjacentes aux électrodes, et par évaporation ou entrai#nement d'eau associés à des gaz d'électrode quelconques ou à d'autres gaz sortant du réservoir 5. Des résines d'échange de cathion chèlatantes convenables portent les noms de : Amberlite IRC-718 (Rohm et Haas Company; Philadelphie, Pennsylvanie, U.S.A), Lewatit OC 1048 (Bayer A.G., Leverkusen, B.R.D), Duolite ES467 (Rohm et Haas Company) et Diaion CR-10 (Mitsubishi Chemical Industries Ltd, Tokyo Japon). Ces produits sont tous sensibles au chlore libre et aux autres agents d'oxydation puissants, et présentent une capacité d'absorption maximum à des pH supérieurs à 9. Ils présentent une absorption très forte pour des cathions divalents et multivalents tels que Pt, Pb, Ni, Co et Mn. La résine d'échange de cathions chélatante chargée peut être régénérée par de l'acide dilué. Par exemple, le récipient 20 peut être amené dans la position 20' et l'on peut faire passer de l'acide dans celui-ci par les moyens d'entrée 22i, i 'effluent contenant du matériau réversible essentiellement électrochimiquement qu'on fait passer par le conduit 9i pour lten- voyer dans le réservoir de séparation 5.La résine d'échange de cathions chélatante peut ensuite être transformée sous la forme d!ions métalliques alcalins par un alcali approprié (non représenté) suivant les différentes instructions du fournisseur, comme cela est bien connu de la technique, et réutilisé. Bien que la figure 2 ait été décrite et discutée sans référence particulière à un conducteur quelconque ou à un électrolyte ambiant quelconque, il est clair pour les spécialistes de la question que des modifications appropriées peuvent être apportées concernant la conservation de différents matériaux re versibles essentiellement électrochimiquement tels que, sans limitation, le nickel, le cuivre, le fer, le cadmium, le zinc, l'argent, le cobalt, l'étain, le plomb, et des codépôts et mélanges de ces métaux. Par exemple, le cuivre, le nickel ou l'argent peuvent être redéposés en remplissant un compartiment d'électrode par une solution de placage sans électrode convenable bien connue de la technique, l'électrode conservant toujours de préférence sur sa surface un métal résiduel ou un oxyde du même élément pour servir de catalyseur.Les matériaux réversibles essentiellement électrochimiquement peuvent être remplacés sous la forme de sols, préparés par exemple suivant les indications du Brevet Britannique 976 328. En se référant à la figure 3, celleci représente sous forme schématique un second procédé préféré et un second appareil préféré permettant de mettre en oeuvre l'invention. Un second séparateur gazliquide/réservoir 5' et un second dispositif de repressurisation 11' ont été ajoutés et forment deux boucles d'électrode indépendantes. Les électrodes le et le' peuvent alors avoir la même composition ou des compositions différentes et les liquides de remplissage des compartiments d'électrode 1c et lc' peuvent être les mêmes ou etre différents.Par exemple, l'une des électrodes ou les deux électrodes le et le' peuvent être en nickel ou en nickel plaqué électriquement ou chimiquement sur de l'acier, auquel cas le liquide de remplissage du compartiment d'électrode correspondant (lc et/ou lc') est de préférence une solution de chlorure et de sulfate de nickel contenant optionnellement par exemple des chlorures de métal alcalin, des sulfates et de l'acide borique. Dans ces conditions, le nickel est réversible essentiellement électrochimiquement.Les produits de corrosion d'une telle électrode en nickel fonctionnant en mode d'anode s'accumulent (aux pertes inévitables près comme indiqué ci-dessus) dans le séparateur gazliquide/réservoir correspondant, et se redéposent sur l'électrode lorsque cette dernière fonctionne ensuite en cathode. Les pertes peuvent être compensées par exemple en ajoutant des sels de nickel supplémentaires (et optionnellement des sulfates de métal alcalin, des chlorures et de l'acide borique) par des moyens d'entrée convenables tels que 8i, 8i' , -9i, et/9i'. Lorsque le nickel est utilisé comme conducteur électronique et lorsqu'une solution de sulfate et de chlorure de nickel (avec ou sans chlorure de métal alcalin, sulfate, et acide borique par exemple) comme liquide de remplissage du compartiment d'électrode correspondant, il est alors avantageux d'utiliser comme membrane du compartiment d'électrode correspondant, une membrane sélective aux anions présentant un nombre de transport de Hittor élevé pour les anions. L'appareil et le procédé représentés sur la figure 3 présentent l'avantage que n'importe quel produit d'électrolyse gazeux (comme par exemple l'oxygène et l'hydrogène) sont maintenus séparés, ce qui évite les mélanges explosifs de ceux-ci et la nécessité de les diluer dans de grands volumes d'air. Lorsqu'une électrode fonctionne en mode de cathode, on peut laisser se disperser dans l'atmosphère le produit d'électrolyse de celle-ci constitué par de l'hydrogène, par l'intermédiaire d'un dispositif de blocage de flamme (non représenté) à l'orifice de sortie correspondant 60 ou 60', sans dilution par de l'air. Ce procédé de fonctionnement évite également l'absorption du gaz carbonique de l'air dans les solutions alcalines de recirculation utilisables pour certains systèmes réversibles essentiellement électrochimiquement. La production en volume de ces gaz peut être déterminée périodiquement pour surveiller le degré de réversibilité électrochimique.De préférence, le séparateur/réservoir correspondant 5 ou 5' est rempli rapidement d'azote (ou de tout autre gaz inerte) au début et à la fin d'un demi-cycle de cathode pour éviter le mélange de l'hydrogène gazeux avec l'oxygène gazeux provenant d'un demi-cycle d'anode. En se référant de nouveau à la figure 3, une ou les deux électrodes le et le' peuvent par exemple être en plomb ou en alliage de plomb (présentant de préférence une surface spécifique élevée) ou être constituées par un substrat conducteur tel que de l'acier, du titane ou analogue recouverts ou plaqués de plomb ou d'un alliage de plomb. Dans ce cas, la solution de remplissage d'électrode doit être de l'acide sulfurique dilué pouvant contenir une quantité importante de sulfate de métal alcalin. Les alliages de plomb qu'on préfère utiliser sont ceux contenant un faible pourcentage (par exemple 2 % environ) d'argent avec ou sans autre produit d'alliage, ces alliages étant particulièrement tolérants aux petites quantités d'ions chlore.Il est avantageux, avec ces solutions de remplissage d'électrode acides, d'utiliser comme membranes des membranes sélectives aux anions présentant des nombres de transport faibles pour les ions hydrogène en solution acide. Il apparaitra clairement aux spécialistes de la question que l'appareil et le procédé représentés sur la figure 3 peuvent par exemple comporter une boucle d'électrode utilisant une électrode en alliage de plomb (ou analogue) et un produit de remplis sage d'électrode en sulfate acide, et, comme seconde boucle d'électrode, une électrode en nickel (ou analogue) et un produit de remplissage d'électrode en chlorure/sulfate. En se référant à la figure 4, celle-ci représente schématiquement un troisième procédé préféré et un troisième appareil préféré permettant de mettre en oeuvre l'invention. Comparativement à la figure 2, un second séparateur gaz-liquide/réservoir 5' et un second dispositif de pressurisation 11' ont été ajoutés, mais les boucles d'électrode résultantes sont en série. Les électrodes le et le' ont alors des compositions généralement analogues bien qu'elles puissent différer sur des points de détail, une électrode pouvant par exemple être uniquement en nickel et l'autre électrode pouvant être en acier plaqué de nickel. Les solutions de remplissage d'électrode doivent nécessairement être essentiellement les mêmes et ne différer que sur des points de détail, du fait que l'électrolyse se fait aux électrodes.Tous les produits d'électrolyse gazeux doivent là encore être maintenus séparés. Le procédé et l'appareil représentés sur la figure 4 sont particulièrement bien adaptés à l'inversion symétrique. Exemple 1 Un bloc d'électrodialyse Mark 1 à 20 paires de cellules ( vendu par Ionics, Incorporated Watertown, Massachussets, U.S.A) est utilisé dans un mode continu direct pour déminéraliser d'environ 45 % une eau saumâtre présentant approximativement la composition suivante (mg/l) Na 360 Ca++ 112 Mg 27 Cl 515 S04 = 335 HC03 104 Si02 45 pH 7,2 Le bloc comporte des compartiments constitués par des pièces d'écartement formant des chemins tortueux présentant une surface effective d'envi 2 ron 230 cm . Les électrodes sont poreuses et sont cons- tituées par de la poudre de cuivre agglomérée d'environ 0,3 cm d'épaisseur.Les compartiments d'électrode sont séparés des compartiments intérieurs par des membranes sélectives aux anions en Selemion AAV (vendu par Asahi Glass Co., Tokyo, Japon). Ces membranes ont un nombre de transport faible pour les cations hydrogène en solution acide, comparativement aux membranes sélectives aux anions classiques. Les électrodes sont rincées en série par un électrolyte contenant initialement environ 16 grammes de sulfate de cuivre et environ 10 grammes d'acide sulfurique par litre. Les auxiliaires sont disposés comme indiqué sur la figure 4, c'est-à-dire que les effluents des compartiments d'électrode sont envoyés à des séparateurs gaz-liquide/réservoir séparés. On fait fonctionner le bloc en mode d'inversion symétrique, le sens du courant électrique (d'environ 9,8 ma/cm2 moyen) étant inversé environ toutes les vingt minutes, les compartiments de dilution et de concentration étant également interchangés à ces instants. Les électrodes sont rincées par ltélectrolyte en sulfate de cuivre à un d'environ par cm3 2 rythme d'environ 0,01 /sec par cm de surface active. On constate, après des cycles répétés, que dans leurs modes d'anode respectifs, chacun des moyens d'électrode (conducteur électronique plus électrolyte ambiant) présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène et de chlore gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont essentiellement réversibles électrochimiquement. On constate également que, dans leurs modes de cathode respectifs, chacun des moyens d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont essentiellement réversibles électrochimiquement. L'électrolyte ambiant est maintenu en ajoutant des solutions de sulfate de cuivre et d'acide sulfurique. Des résultats analogues sont obtenus lorsque des électrodes poreuses en cuivre aggloméré sont remplacées et amalgamées à des électrodes en zinc aggloméré poreuses, les électrodes étant rincées avec une solution de sulfate de zinc. Exemple il Les électrodes du bloc de ED de l'Exemple 1 sont retirées et remplacées par des feuilles de graphite de type chlore-alcali non imprégnées, qu'on a rapidement plaquées sur leur face de travail par du cuivvre provenant d'un bain de placage de cyanure de cuivre classique, et qu'on a ensuite plongées dans un bain de placage de cuivre acide classique pour atteindre une épaisseur d'environ 75 milliampères/heure par cm2. L'expérience de l'Exemple 1 est répétée avec les électrodes décrites ci-dessus et l'on constate qu'après des cycles répétés, chaque moyen d'électrode dans son mode d'anode présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène et de chlore gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui indique que ces moyens d'électrode sont également réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans son mode de cathode, chaque moyen d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. Une partie de l'effluent des moyens de répressurisation 11, est refoulée dans une colonne de granulés de cuivre (non représentée) pour retirer le chlorure sous la forme de chlorure de cuivre. L'effluent de la colonne est filtré, puis passe ensuite dans un séparateur gaz-liquide/réservoir 5'. Exemple lii Les électrodes du bloc de ED de l'Exemple il sont supprimées et remplacées par des électrodes de carbone activé de type à poches. Les électrodes sont préparées en comprimant dans les poches d'une grille de bois dur renforcée par une feuille de graphite, un mélange d'environ 80 parties de granulés de carbone activé à base de bois dur, 10 parties de noir d'acé- tylène, et 10 parties de polyacrylonitrile (PAN) à base de fibres de carbone, le mélange étant humidifié par une solution de polysilicate de sodium. Les poches ont des dimensions d'environ 1 x 1 x 1 cm. Les parois de la poche ont une épaisseur d'environ 3 mm.La structure obtenue est séchée dans un four à environ 80 C, puis mouillée ensuite dans une solution contenant environ 6 grammes de chlorure de sodium et environ 3, 5 grammes d'acide chlorhydrique par litre. Les électrodes obtenues sont montées dans le bloc de ED en orientant les parois des poches pour qu'elles coincident autant que possible avec les doigts et les bandes transversales des pièces d'écartement à chemin tortueux qui séparent chaque électrode de la membrane adjacente et qui forment les compartiments d'électrodes. Les électrodes sont rincées en parallèle par un électrolyte contenant environ 6 grammes de chlorure de sodium et environ 3,5 grammes d'acide chlorhydrique par litre. Les auxiliaires sont représentés sur la figure 3. Les autres conditions de l'expérience sont décrites dans l'Exemple l. On constate qu'après des cycles répétés, chaque moyen d'électrode dans son mode d'anode présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène (y compris ses dérivés de gaz carbonique et d'oxyde de carbone) et de chlore gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans leurs modes de cathode respectifs, chacun des moyens d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. Des résultats analogues sont obtenus lorsque les électrodes de carbone activé à poche sont remplacées par des électrodes préparées à partir d'électrodes ne carbone poreux provenant d'une batterie primaire zinc-air. Bien que cette descript-ion ne doive pas être limitée par une théorie quelconque, il apparaît que dans le mode de cathode, le carbone actif peut attirer les électrons sur ses surfaces importantes, les charges négatives résultantes attirant les cations (comme par exemple les ions hydrogène et sodium) de la solution ambiante vers les surfaces. Lorsque la structure resultante devient anodique pendant le demi-cycle suivant, les électrons peuvent être extraits des surfaces étendues qui repoussent alors les cations dans la solution ambiante, au lieu d'attirer les anions (par exemple les ions chlore).En variante ou en plus de ce qui vient d'être dit, les processus d'électrodes réversibles essentiellement électrochimiquement de cet exemple peuvent mettre en oeuvre certains intermédiaires adsorbés par tielBlement oxydés (dérivés par exemple de molécules d'eau adsorbées) dans le mode d'anode et/ou certains intermédiaires adsorbés partiellement réduits dans le mode de cathode. ~ ~~~ ~~ ~ Exemple 4 Les électrodes du bloc de ED de l'Exemple 3 sont retirées et remplacées par des feuilles de graphite de type chlore-alcali non imprégnées. Les électrodes sont rincées en série par un électrolyte contenant initialement environ 13 grammes de chlorure de fer et 16 grammes de chlorure ferrique par litre, maintenu à un pH de 2 par de l'acide chlorhydrique. Les auxilaires sont disposés comme indiqué sur la figure 4. Les autres conditions de l'expérience sont celles décrites dans l'Exemple 1. On con-state qu'après des cycles répétés chaque moyen d'électrode dans son mode d'anode présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène (y compris ses dérivés de gaz carbonique et d'oxyde de carbone) et de chlore gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans leurs modes de cathode respectifs, chacun des moyens d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. Des résultats analogues sont obtenus lorsque les électrodes sont rincées par un électrolyte contenant environ 15 grammes de sulfate de fer, environ 20 grammes de sulfate ferrique et 5 grammes de sulfate de cuivre par litre, cet électrolyte étant maintenu à un pH de 2 par de l'acide sulfurique. Exemple 5 Les électrodes du bloc de ED de l'Exemple 4 sont retirées et remplacées par des électrodes construites à partir des plaques négatives d'une batterie de stockage plomb-acide, ces électrodes étant initialement dans un état de charge d'environ 50 %. Les électrodes sont rincées en parallèle par un électrolyte contenant environ 50 grammes d'acide sulfurique par litre. Les auxiliaires sont disposés comme indiqué sur la fi gure 3. Les autres conditions de l'expérience sont celles qui sont décrites dans l'Exemple 1, sauf que le courant est inversé toutes les 30 minutes. On constate qu'après des cycles répétés, chaque moyen d'électrode dans son mode d'anode présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène, de moins de 10 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans leurs modes de cathode respectifs, chacun des moyens d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. Des résultats analogues sont obtenus lorsque les électrodes sont remplacées par des électrodes construites à partir des plaques négatives d'une batterie de stockage plomb-acide, ces électrodes étant initialement dans un état de charge d'environ 50 %. Exemple 6 Les électrodes du bloc de ED de l'Exemple 5 sont retirées et remplacées par des électrodes en poudre de cadmium agglomérée poreuse amalgamée, les électrodes sont formées en faisant passer un courant 2 anodique d'environ 0,03 amp-hrs par cm dans une solu- tion contenant environ 100 grammes d'hydroxyde de sodium et 10 grammes d'hydroxyde de lithium par litre. Les membranes de Selimion AAV sont remplacées par des membranes de NAFION de type 423 (vendues par E.l. du Pont de Nemours et Cie, Wilmington, Delaware U.S.A). Les électrodes sont rincées en série par un électrolyte contenant environ 4 grammes d'hydroxyde de sodium par litre en utilisant le système de la figure 4.L'expérience de l'Exemple 1 est répété sauf que l'eau saumâtre est tout d'abord adoucie par un adoucisseur d'eau sous forme de résine d'échange de cations classique sous forme de sodium (bien connue de la technique) et le courant est inversé toutes les 15 minutes. On constate qu'après des cycles répétés chaque moyen d'électrode dans son mode d'anode présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène, de moins de 10 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans son mode de cathode, chacun des moyens d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogene gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On fait passer une partie de l'ef- fluent des moyens de repressurisation 11, dans une colonne d'Amberlite IRC 718 sous forme de lithium pour maintenir un faible niveau d'ions calcium et magnésium dans l'électrolyte de rinçage d'électrode en recyclage. L'effluent de la colonne est renvoyé au séparateur gazliquide/réservoir 5'. Des résultats analogues sont obtenus lorsque le cadmium aggloméré poreux est remplacé par du nickel aggloméré poreux ayant été imprégné par des sels de nickel avec ou sans petite quantité de sel de cobalt. Exemple 7 Les électrodes du bloc de ED de l'Exemple 6 sont retirées et remplacées par des électrodes en poudre d'argent agglomérée poreuse. Les électrodes sont tout d'abord formées en faisant passer un cou 2 rant anodique d'environ 0,03 amp-hrs par cm dans une solution contenant environ 6 grammes de chlorure de sodium par litre. Les membranes de NAFION type 423 sont remplacées par des membranes de Selemion AAV. Les électrodes sont rincées en série en utilisant le système de la figure 4, par un électrolyte contenant environ 6 grammes de chlorure de sodium et environ 0,35 gramme d'acide chlorhydrique par litre. Le courant est inversé toutes les heures. Les autres conditions de ltexpérience sont celles qui sont décrites dans l'Exemple 1.On constate qu'après des cycles répétés chaque moyen d'électrode dans son mode d'anode présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène et de chlore gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans leurs modes de cathode respectifs, chacun des moyens d'électrode présente un rendement en courant pour la production d 'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. Des résultats analogues sont obtenus lorsque les électrodes sont préparées en plaçant de la poudre d'oxyde d'argent purifiée fraichement préparée et humidifiée, en sandwich entre des feuilles d'argent, de platine ou de gaze de titane, en chauffant le sandwich obtenu à environ 3240 pour réduire l'oxyde d'argent en argent métallique spongieux, et en effectuant ensuite la mise en forme comme décrit ci-dessus. Exemple 8 Les électrodes du bloc de ED de l'Exemple 7 sont retirées et remplacées par des électrodes en poudre de nickel agglomérée. Les électrodes sont rincées en série en utilisant le système représenté sur la figure 4, par un électrolyte contenant initialement par litre environ 12 grammes de sulfate de nickel, environ 3 grammes de chlorure de nickel et environ 3 grammes d'acide borique. L'expérience de l'Exemple 1 est répétée. Le pH est maintenu dans la plage comprise entre environ 3,5 et15,0 en ajoutant de l'acide chlorhydrique dilué. Des sels de nickel et de l'acide borique sont ajoutés suivant les besoins pour maintenir la composition de l'électrolyte ambiant. On constate qu'après des cycles répétés, chaque moyen d'électrode dans le mode d'anode présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène et de chlore gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans son mode de cathode, chaque moyen d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont reversibles essentiellement électrochimiquement. Exemple 9 L'expérience de l'Exemple 4 est répétée sauf que les électrodes sont en titane de Classe 7 électroplaqué dans un bain de platine à l'acide dinitrosulfatoplatinique (DNS), avec environ 2 mg de platine par cm2. Les résultats sont sensiblement les mêmes. Exemple 10 L'expérience de l'Exemple 4 est répétée sauf que les électrodes sont en columbium plaqué thermiquement par 10 revêtements de platine au moyen d'une peinture de platine classique. Les résultats sont sensiblement les mêmes. Exemple 11 Les électrodes du bbloc de ED de l'Exemple 10 sont retirées et remplacées par des électrodes de type à poches. La grille de poches est préparée comme décrit dans l'Exemple 3. Un mélange constitué de 80 parties de poudre de quinhydrone, 10 parties de noir d'acétylène et 10 parties de fibres de carbone à base de PAN, humidifié par de l'alcool, est comprimé dans les poches. La structure obtenue est séchée à environ 800C sous azote gazeux sans oxygène, puis mouillée dans une solution contenant environ 7 grammes de sulfate de sodium par litre, réglée à un pH de 2 par de l'acide sulfurique, et saturée de quinhydrone. Les électrodes ainsi obtenues sont montées dans le bloc de ED comme décrit dans l'Exemple 3. Les électrodes sont rincées en parallèle par un électrolyte contenant environ 7- grammes de sulfate de sodium par litre, réglées à un pH de 2 par de l'acide sulfurique, et saturées# de quinhydrone. Les auxiliaires sont ceux qui sont indiqués sur la figure 3. Les autres conditions de l'ex- périence sont celles qui sont décrites dans l'Exemple 1. On constate qu'après des cycles répétés, chaque moyen d'électrode dans son mode d'anode, présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène, de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et de chlore gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans leurs modes de cathode respectifs, chacun des moyens d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. Exemple 12 Les électrodes de l'Exemple 11 sont remplacées par des feuilles de graphite de type chlorealcali non imprégnées. Les électrodes sont rincées en sels rie par un électrolyte constitué d'une boue diluée de poudre de quinhydrone contenant environ 7 grammes de sulfate de sodium par litre, acidifié à un pH de 2 par de l'acide sulfurique. Les auxiliaires sont ceux qui sont représentés sur la figure 4. Les autres conditions de l'expérien- ce sont celles qui ssnt décrites dans l'Exemple 1. On constate qu'après des cycles répétés, chaque moyen d'électrode dans son mode d'anode présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène, de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et de chlore gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans leurs modes de cathode respectifs, chacun des moyens d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. Des résultats analogues sont obtenus lorsque les électrodes en graphite sont remplacés par des électrodes en niobium platiné ou en titane de classe VII platiné. Exemple 13 Les électrodes de l'Exemple 12 sont remplacées par de la poudre d'étain agglomérée poreuse. Les électrodes sont rincées en série en utilisant la disposition de la figure 4,par un électrolyte contenant initialement par litre environ 20 grammes de chlorure d'étain et 20 grammes de chlorure de sodium, environ 12,5 grammes d'acide chlorhydrique et environ 1 gramme de colle de menuisier. Les autres conditions de l'expé- rience sont celles qui sont décrites dans l'Exemple 1. On constate qu'après des cycles répétés, chaque moyen d'électrode dans son mode d'anode présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène et de chlorre gazeux, de moins de 01 % environ, ce qui indique que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. On constate également que dans leurs modes de cathode respectifs, chacun des moyens d'électrode présente un rendement en courant pour la production d'hydrogène gazeux, de moins de 10 % environ, ce qui confirme que les moyens d'électrode sont réversibles essentiellement électrochimiquement. Exemple 14 Deux électrodes en graphite imprégnées de phénol (25,4 mm x 165 mm x 2,2 mm) ont été immergées dans 1 litre de sulfate de sodium à 0,1 N, avec 76,2 mm d'électrode au-dessous de la surface, et une séparation entre électrodes de 50,8 mm. Un courant continu de 0,23 ampère a été appliqué en permanence avec inversion de polarité toutes les 15 minutes. l'électrolyte a été agité en permanence et l'acidité a été réglée chaque jour à un pH de 3. Au bout de 10 jours, on obtenait une perte de poids de 2,61 grammes pour les électrodes. La perte était essentiellement linéaire au cours du temps pendant les 10 jours. L'essai a ensuite été répété, sauf que du potassium iodé a été ajouté chaque jour pour amener la concentration en iode à 0,01 N au maximum. Au bout de 10 jours, on obtenait une perte de poids de 0,25 gramme pour les électrodes, soit approxivativement le dixième du rythme de perte de poids lorsqu'on n'ajou- te pas d'iode. REVENDICATIONS 10) Appareil d'électrodialyse pour la déminéralisation, la concentration et/ou la métathèse, comprenant au moins un bloc d'électrodialyse à inversion essentiellement symétrique, ce dernier comprenant (a) une multiplicité de membranes électrolytiquement conductrices définissant entre elles une multiplicité de compartiments d'électrodialyse intérieurs ; et (b) des moyens d'électrode réversibles essentiellement électrochimiquement à chaque extrémité de la multiplicité de compartiments, chacun de ces moyens d'électrode comprenant un conducteur électronique et une solution d'électrolyte aqueuse en synergie avec celui-ci, appareil caractérisé en ce que le conducteur et l'électrolyte produisent des réactions d'électrolyte ayant la possibilité de se développer dans l'un ou l'autre sens dans des conditions de tension appropriées, et en ce qu'il présente un rendement en courant total pour la production d'oxygène, de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et de chlore gazeux de moins de 50 % environ pendant la période au cours de laquelle ces moyens fonctionnent en anode dans le bloc. 20) Appareil d'électrodialyse selon la revendication i, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens essentiellement en boucle fermée pour collecter pratiquement toute la solution d'électrolyte ambiante sortant de l'un au moins des moyens d'électrode de l'appareil, et. pour recycler essentiellement toute cette solution effluente collectée vers l'un au moins des moyens d'électrode de l'appareil. 30) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur électronique est constitué par de l'argent et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par des anions de chlorure. 40) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur électronique est constitué par du carbone actif. 50) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur électronique est constitué par du nickel et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par des anions de sulfate et de chlorure. 60) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur électronique est constitué par un conducteur métallique choisi dans le groupe comprenant le zinc et le zinc amalgamé et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par du sulfate de zinc. 70) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur électronique est choisi dans le groupe comprenant le graphite, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un métal noble, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un composé d'oxyde de métal noble, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un métal noble et d'au moins un composé d'oxyde de métal noble, et les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un alliage de métal noble, et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par les formes réduites et oxydées d'au moins un composé. 80) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur électronique est constitué par du cuivre et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par du sulfate de cuivre. 90) Appareil selon la revendication 1, caractériré en ce que le conducteur électronique est constitué par de l'étain et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par un sel d'étain. 100) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur électronique est constitué par un métal choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'étain, le zinc, le zinc amalgamé, le cadmium, le cadmium amalgamé, le nickel, le cobalt et le plomb, et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par un sel de ces métaux. 110) Appareil d'électrodialyse selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'électrode comprenant le conducteur et l'électrolyte ont un rendement en courant total pour la production d'oxygène, de gaz carbonique, d'oxyde de carbone et de chlore gazeux, d'au moins 10 % environ pendant la période au cours de laquelle ces moyens d'électrode fonctionnent en anode. 120) Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur électronique est choisi dans le groupe comprenant le graphite, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un métal noble, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un composé d'oxyde de métal noble, les métaux pour soupapes recouvertes d'au moins un métal noble et d'au moins un composé d'oxyde de métal noble, et les métaux pour soupapes reouvertes d'au moins un alliage de métal noble, et en ce que la solution d'électrolyte ambiante est constituée par des formes réduites et oxydées de l'iode.