Brevet FR2607311A1 — publié le 19880527

La présente invention a pour objet une nouvelle composition thixotropique hydrophobe à base de polybutène liquide, destinée à la fabrication de câbles étanches à l'eau et aux gaz, notamment de câbles à fibre optique, ainsi qu'un procédé permettant de préparer cette nouvelle composition. Il est connu que les compositions thixotropiques se présentent sous la forme de gels et possèdent la propriété de se liquifier par agitation et de se regénérer au repos. Elles sont utilisées dans des domaines aussi divers que la fabrication de graisses, lubrifiants, mastics ou de matériaux servant à l'isolation et au remplissage de câbles électriques et téléphoniques, ou de boîtes de jonction de ces câbles. Les câbles à fibre optique sont apparus récemment dans le domaine des télécommunications et offrent des possibilités d'utilisation aussi diverses que dans les câbles sous-marins, destinés à être placés dans des conditions de forte pression d'eau, et dans les câbles aériens, éventuellement associés à des câbles électriques de haute tension, qui peuvent être soumis à des températures relativement élevées. Les câbles à fibre optique se caractérisent par le fait qu'ils sont constitués d'un faisceau de fibres de verre ayant un diamètre très petit, de l'ordre de 100 microns environ, ces fibres étant généralement isolées individuellement dans des gaines élémentaires de protection, par exemple des gaines en polyamide.Le faisceau est lui-même entouré d'une enveloppe de protection extérieure, constituée par exemple d'un métal mou, tel que le cuivre ou l'aluminium, ou d'une structure feuilletée d'aluminium et de polyéthylène. Entre les fibres de verre protégées par les gaines élémentaires subsistent des interstices dans lesquels de l'eau ou un gaz est susceptible de s'infiltrer et de détériorer les gaines et les fibres de verre en affaiblissant leur pouvoir de transmission. Afin d'empêcher la pénétration d'eau ou de gaz dans les câbles à fibre optique, on remplit au moyen d'une composition thixotropique les interstices existant entre les fibres de verre protégées par les gaines élémentaires et, éventuellement, I'espace existant entre la gaine élémen taire de protection et la fibre de verre.Cette composition thixotro pique doit être compatible avec les matériaux utilisés dans les câbles et offrir une consistance et une stabilité structurelle suffisantes pour former une couche uniforme et stable d'enduction autour de chaque fibre de verre et éventuellement à l'intérieur de chaque gaine élémentaire. Compte tenu de la grande fragilité des fibres de verre, la composition thixotropique doit pouvoir être introduite commodément dans les câbles et, éventuellement, être injectée facilement dans les gaines élémentaires de protection, sans risque de rompre les fibres de verre. Par ailleurs, la composition thixotropique doit conserver ses propriétés d'étanchéité et de consistance aussi bien à des températures relativement élevées qu'à de basses températures, compte tenu des diverses possibilités d'utilisation des câbles à fibre optique.Elle ne doit pas, par exemple, se fragmenter à la suite d'un refroidissement ou d'un effort mécanique exercé sur le câble, ou se liquéfier à la suite d'un échauffement. On connaît des compositions thixotropiques, destinées à la fabrication de câbles étanches à l'eau et aux gaz comprenant, à titre de constituant principal, un fluide lubrifiant et un agent thixotropique, tel qu'une silice finement divisée. Le fluide lubrifiant peut être une coupe de pétrole, ou le plus souvent, une huile synthétique, en particulier une polyalphaoléfine de faible masse moléculaire. Généralement, dans le domaine des lubrifiants synthétiques, on entend par polyalphaoléfine des polymères ou copolymères d'alpha-oléfines comportant environ de 8 à 12 atomes de carbone, en particulier des polydécènes. Il a été proposé, en vue d'adapter ces compositions plus spécialement à la fabrication de câbles à fibre optique, d'ajouter au fluide lubrifiant constitué notamment de polyalphaoléfine environ 1 % en poids d'un polybutène de masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 1000. On a cependant constaté qu'une telle composition n'est pas satisfaisante en ce qui concerne sa stabilité structurelle au cours du temps, puisque pendant son stockage et après sa mise en oeuvre dans la fabrication de câbles, cette composition perd son caractère homogène, en laissant apparaître lentement par exsudation une phase liquide à coté du gel.Cette séparation en deux phases est particulièrement gênante dans la fabrication de câbles, puisque la phase liquide exsudée est susceptible de migrer et par conséquent d'affaiblir les propriétés d'étanchéité à l'eau et aux gaz de ces câbles. ll est également connu une composition thixotropique comprenant, comme constituant principal, un polybutène et, en tant qu'agent thixotropique, soit de l'huile de ricin, soit une silice finement divisée, cette composition étant utilisée pour la fabrication de boîtes de jonction de câbles téléphoniques. Cependant, la silice mise en oeuvre dans la composition n'a pas été spécialement traitée en vue de lui donner un caractère hydrophobe, si bien que l'on a constaté que cette composition est relativement instable en présence d'humidité. Par ailleurs, on ne peut utiliser une telle composition dans la fabrication de câbles susceptibles d'être soumis à des températures relativement élevées, puisque la température de point de goutte de cette composition est proche généralement de 900C. En outre, la quantité relativement faible d'agent thixotropique mise en oeuvre peut conduire à une composition présentant une certaine instabilité structurelle, et la viscosité généralement élevée du polybutène utilisé rend difficile l'utilisation de cette composition pour la fabrication de câbles à fibre optique, en entraînant notamment des risques élevés de rupture des fibres de verre lors du remplissage des câbles. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible d'éviter les défauts cités précédemment et d'obtenir une composition thixotropique hydrophobe particulièrement adaptée aux câbles à fibre optique qui peuvent être soumis aussi bien à une forte pression d'eau, dans le cas de câbles sous-marins, qu'à une température relativement élevée, dans le cas de câbles aériens associés à des câbles électriques de haute tension. Par ailleurs, cette composition thixotropique hydrophobe est particulièrement conçue pour être introduite très commodément dans les câbles à fibre optique, tout en présentant après sa mise en oeuvre une grande stabilité structurelle. La présente invention a donc pour objet une composition thixotropique hydrophobe, destinée à la fabrication de câbles étan ches à l'eau et aux gaz, et notamment de câbles à fibre optique, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) 100 parties en poids d'un fluide lubrifiant constitué de 30 à 100 % en poids d'un polybutène liquide, de préférence hydro géné, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 280 et 800, et de O à 70 "'o en poids d'au moins un lubrifiant liquide choisi parmi les huiles minérales, les huiles synthétiques et les silicones, et (b) de 7 à 20 parties en poids d'un agent thixotropique hydropho be choisi parmi une silice et une bentonite hydrophobes. La composition thixotropique selon l'invention contient essentiellement un fluide lubrifiant constitué d'au moins un polybutène liquide, obtenu par polymérisation ou copolymérisation du butène-1 ou des butènes-2, ou d'un mélange du butène-1 et des butènes-2, à l'aide d'un catalyseur généralement de type cationique. Il est également possible d'obtenir un polybutène liquide par polymérisation de l'isobutène, ou par copolymérisation de l'isobutène avec du butène-1 et/ou des butènes-2, notamment à l'aide d'un catalyseur de type Fridel-Crafts, tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore ou le tétrachlorure d'étain ou de titane. Le polybutène liquide est, de préférence, obtenu par copolymérisation d'un mélange d'oléfines comportant 4 atomes de carbone, en particulier d'un mélange riche en isobutène, comprenant par exemple de 50 à 99 % en poids d'isobutène, et de 1 à 50 % en poids d'un mélange de butène-1 et des butènes-2. Ces polybutènes liquides sont constitués de chaînes macromoléculaires ayant généralement à l'une de leurs extrémités une insaturation de type éthylénique. On peut également utiliser dans la composition thixotropique selon l'invention un polybutène liquide hydrogéné, obtenu par hydrogénation suivant un taux de 5 à 100 % des insaturations de type éthylénique présentes dans les polybutènes liquides cités précédemment. Un tel polybutène liquide hydrogéné conduit avantageusement à une composition thixotropique d'une grande stabilité. Le polybutène qui convient à la composition thixotropique selon l'invention, se présente sous la forme d'un liquide, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par osmométrie ou par chromatographie par perméation sur gel, qui est relativement faible, comprise entre 280 et 800, de préférence comprise entre 280 et 700, et plus particulièrement comprise entre 200 et 570. On a, en effet, observé que l'utilisation d'un polybutène liquide ayant une masse moléculaire moyenne en nombre élevée dans une composition thixotropique peut rendre difficile la mise en oeuvre de cette dernière lors du remplissage des câbles à fibre optique et notamment l'injection de cette composition dans les gaines élémentaires de protection isolant chaque fibre de verre.D'un autre côté, l'utilisation d'un polybutène liquide ayant une masse moléculaire moyenne en nombre trop faible conduit à une composition thixotropique ayant une volatilité relativement élevée, et par conséquent inapte à la fabrication de câbles susceptibles d'être soumis à un climat tropical ou à des températures élevées. Le polybutène liquide possède, également, une viscosité relativement faible, notamment une viscosité à 1000C comprise entre 5 et 150 centistockes, de préférence comprise entre 5 et 90 centistockes, et plus particulièrement comprise entre 5 et 40 centistockes. Par ailleurs, le polybutène liquide est mis en oeuvre dans la composition thixotropique selon l'invention, seul ou en un mélange de polybutènes liquides, mélange répondant aux caractéristiques précédentes, relatives notamment à la masse moléculaire moyenne en nombre et à la viscosité. Utilisé seul ou en mélange, le polybutène liquide présente, en outre, avantageusement une répartition des masses moléculaires relativement étroites, calculée suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du polymère, cette répartition étant comprise entre 1 et 2,5, de préférence comprise entre 1,05 et 2,0 et plus particulièrement comprise entre 1,05 et 1,5.Il est particulièrement important d'utiliser un polybutène liquide de répartition des masses moléculaires étroite, afin d'obtenir une composition thixotropique ayant une consistance et une stabilité structurelle relative ment constantes sur une large gamme de température, ainsi qu'une faible volatilité. On peut utiliser, à titre d'exemple, des polybutènes liquides, vendus par BP CHIMIE (France), sous les appellations commercia les "NAPVIS XD 150"#, "NAPVIS XD 200"#, "NAPVIS D 07"#, "NAPVIS DE 2"#, "NAPVIS DE 3", et "NAPVIS S 3"#, ainsi que des polybutènes liquides vendus par BP CHEMICALS (Grande-Bretagne), sous les appellations commerciales "HYVIS 05"#, "HYVIS 07#, et "HYVIS 3" Lorsque les câbles à fibre optique sont notamment utilisés comme câbles aériens, associés à des câbles électriques de haute tension, il est souhaitable que le polybutène liquide présente des propriétés diélectriques compatibles avec certaines applications électriques.En particulier, la résistance spécifique des polybutènes liquides, mesurée à 1000C, peut être égale ou supérieure à 150 x 1012 Ohm.cm et leurs pertes diélectriques mesurées à 1000C peuvent être inférieures ou égales à 5 x 10 4 rd. La composition thixotropique comprend, selon l'invention, un fluide lubrifiant qui est constitué de 30 à 100 % en poids, de préférence de 40 à 100 % en poids de polybutène liquide, et de O à 70 % en poids, de préférence de O à 60 % én poids d'au moins un lubrifiant liquide choisi parmi les huiles minérales, les huiles synthétiques et les silicones. Parmi les huiles synthétiques, on utilise avantageusement des polyalphaoléfines, de préférence saturées, en particulier des polymères au copolymères d'alpha-oléfines comportant de 8 à 12 atomes de carbone, ces polymères ou copolymères ayant une masse moléculaire moyenne en nombre-comprise entre 300 et 800, de préférence comprise entre 400 et 600.En outre, ces polyalphaoléfines présentent avantageusement une répartition des masses moléculaires étroite, telle que le rapport Mw/Mn est compris entre 1 et 1,5. Parmi ces polyalphaoléfines, on utilise avantageusement des polydécènes, notamment les tri- et/ou tétradécènes, de préférence saturés. Un tel fluide lubrifiant offre l'avantage de conduire à une composition thixotropique qui possède à la fois une excellente stabilité structurelle au cours du temps et une faible volatilité. La composition thixotropique selon l'invention comprend, outre le fluide lubrifiant, un agent thixotropique hydrophobe. On aurait pu penser que le caractère hydrophobe du fluide lubrifiant utilisé dans la composition pouvait permettre l'emploi d'un agent thixotropique quelconque, en particulier d'une silice finement divisée ordinaire, présentant un certain caractère hydrophile, comme celles habituellement utilisées dans les graisses, les lubrifiants, ou les matériaux d'isolation et de remplissage des câbles électriques et téléphoniques. Cependant, il est apparu essentiel que l'agent thixotropique présente lui-même un caractère hydrophobe, afin d'éviter une composition thixotropique instable en présence d'humidité notamment lorsque cette composition est utilisée dans les câbles à fibre optique.On a, en effet, constaté que l'eau éventuellement retenue par une silice ordinaire peut au contact de l'enveloppe métallique de protection du câble à fibre optique former lentement de l'hydrogène qui se dégage à l'intérieur du câble, créant ainsi des bulles et des poches de gaz, et affaiblissant l'étanchéité de ces câbles ainsi que les propriétés thixotropiques de cette composition. C'est pourquoi l'agent thixotropique utilisé dans la composition selon l'invention est essentiellement hydrophobe, et est choisi, en particulier, parmi une silice hydrophobe et une bentonite hydrophobe. Les silices peuvent être rendues hydrophobes en traitant la surface des particules par un composé de siloxane, et en particulier par un halogénure de silane substitué. Elles se présentent sous la forme de poudre constituée de particules extrêmement fines, ayant un diamètre moyen en masse inférieur au micron, généralement compris entre 0,005 et 0,05 microns, de préférence compris entre 0,007 et 0,02 microns. On peut utiliser, à titre d'exemple, des silices hydrophobes vendues par DEGUSSA (Allemagne) sous les appellations commerciales "AEROSIL R 972"cl et "AEROSIL R 974,(R .Les silices hydrophobes sont mises en oeuvre dans la composition thixotropique en une quantité comprise entre 7 et 20 parties en poids, de préférence comprise entre 8 et 16 parties en poids, pour 100 parties en poids du fluide lubrifiant. On peut également utiliser une bentonite hydrophobe à titre d'agent thixotropique. Les bentonites sont des argiles, notamment des silicates d'aluminium et éventuellement de magnésium, tels que la montmorillonite. Elles peuvent être rendues hydrophobes par un traitement d'échange d'ions, au cours duquel les cations de la bentonite sont remplacés par des cations organiques. Les bentonites hydrophobes se présentent sous la forme de poudre constituée de particules extrêmement fines, ayant un diamètre moyen en masse compris entre 0,01 et 2 microns, de préférence compris entre 0,05 et 1 micron. Elles sont, par ailleurs, thermiquement stables jusqu'à des températures modérément élevées de l'ordre de 1000C, un séjour prolongé à une température d'environ 1300C ou plus pouvant provoquer un certain jaunissement. Les bentonites hydrophobes sont mises en oeuvre dans la composition thixotropique en une quantité comprise entre 7 et 20 parties en poids, de préférence comprise entre 7 et 13 parties en poids, pour 100 parties en poids du fluide lubrifiant. Par ailleurs, lorsqu'on utilise une bentonite hydrophobe à titre d'agent thixotropique, il est avantageux de mettre en oeuvre, également dans la composition thixotropique, un additif choisi parmi des agents polaires, tels que du carbonate de propylène, en une quantité n'excédant pas 5 parties en poids, de préférence 3 parties en poids, pour 100 parties en poids du fluide lubrifiant. Ces agents polaires ont pour effet de désagréger les bentonites en particules encore plus fines et par conséquent d'accroitre leur efficacité comme agent thixotropique.On peut utiliser, à titre d'exemple, des bentonites hydrophobes vendues par NL INDUSTRIES (Etats-Unis) sous les appellations commerciales "BENTONE 34" e ou "BENTONE 38" t . On a observé qu'une quantité trop faible de silice hydrophobe ou de bentonite hydrophobe mise en oeuvre dans le fluide lubrifiant à base de polybutène liquide ne permet pas d'obtenir une composition thixotropique ayant une consistance et une stabilité structurelle suffisante pour résister à des contraintes mécaniques et former une couche uniforme et stable d'enduction autour de chaque fibre de verre. On a, par ailleurs, constaté que l'utilisation d'un agent thixotropique choisi parmi une silice et une bentonite hydrophobe, en combinaison avec un fluide lubrifiant à base de polybutène liquide a pour effet de donner une composition thixotropique ayant un point de fusion relativement élevé, en particulier un point de goutte notablement supérieur à 1000C, de préférence supérieur à 2000C.Ce résultat est d'autant plus surprenant que le fluide lubrifiant comprend essentiellement un polybutène liquide d'une masse moléculaire moyenne en nombre relativement faible. Il offre l'avantage de pouvoir utiliser cette composition dans la fabrication de câbles à fibre optique aériens, associés à des câbles électriques de haute tension, susceptibles d'être soumis à des températures relativement élevées. La composition thixotropique hydrophobe peut comprendre avantageusement divers additifs, en particulier au moins un agent antioxydant, tel qu'un composé phénolique, en une quantité comprise entre 0,01 et 1 partie en poids, de préférence comprise entre 0,05 et 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids de fluide lubrifiant. D'autres additifs peuvent être utilisés, notamment des agents stabilisants diélectriques et des agents évitant la formation d'hydrogène ou susceptible d'éliminer l'hydrogène. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition thixotropique hydrophobe, particulièrement adaptée à la fabrication de câbles étanches à-l'eau et aux gaz et notamment de câbles à fibre optique. Ce procédé comprend essertiellement les étapes suivantes (1) préparer un mélange, sous agitation, à une température supé rieure à 500C et inférieure à 1000C, de préférence comprise entre 60 et 900C, de 100 parties en poids d'un fluide lubri fiant constitué de 30 à 100 % en poids, de préférence de 40 à 100 % en poids d'un polybutène liquide, de préférence hydro géné, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 280 et 800, et de O à 70 % en poids, de préférence de O à 60 % en poids d'au moins un lubrifiant liquide choisi parmi les huiles minérales, les huiles synthétiques et les silico nes, avec de 7 à 20 parties en poids d'un agent thixotropique hydrophobe choisi parmi une silice et une bentonite hydropho bes, (2) dégazer ledit mélange, en le soumettant sous agitation à une température égale ou supérieure à la température ambiante et inférieure à 1000C, de préférence comprise entre 50 et 900C, et à une pression inférieure à la pression atmosphérique ambiante et supérieure à la pression à partir de laquelle le fluide lubrifiant commence à distiller, et (3) conditionner la composition thixotropique hydrophobe ainsi obtenue, en la coulant sous agitation et de préférence sous une pression voisine de la pression atmosphérique ambiante, à une température égale ou supérieure à la température ambiante et inférieure à 1O00C, de préférence comprise entre 50 et 9O0C, dans des récipients de stockage appropriés où est réalisé, éventuellement, le refroidissement de ladite compo sition jusqu a la température ambiante. En pratique, le mélange est préparé en introduisant, tout d'abord, dans un mélangeur le fluide lubrifiant, ainsi qu'éventuellement divers additifs, comme en particulier un agent antioxydant, à la témpérature ambiante et, de préférence, sous une atmosphère de gaz inerte, tel que l'azote. Le fluide lubrifiant est soumis à une agitation et chauffé à une température supérieure à 500C et inférieure à 100 C, éventuellement sous une pression réduite par rapport à la pression atmosphérique ambiante. Puis, l'agent thixotropique hydrophobe est ajouté au fluide lubrifiant, et le mélange ainsi obtenu est agité jusqu'à obtenir une dispersion satisfaisante de l'agent thixotopique hydrophobe dans le fluide lubrifiant. Le mélange agité est soumis à une pression inférieure à la pression atmosphérique ambiante et supérieure à la pression à partir de laquelle le fluide lubrifiant commence à distiller, de façon à permettre le dégazage du mélange. Ce dégazage est essentiel pour obtenir une composition thixotropique hydrophobe, débarrassée de bulles d'air et/ou de vapeur d'eau, permettant ainsi de donner à cette composition une stabilité structurelle suffisante. Le dégazage peut être réalisé dans le mélangeur où les constituants de la composition ont été introduits, ce mélangeur étant alors relié à un dispo sitif capable d'effectuer un vide partiel, en particulier au moyen d'une pompe à vide.Le dégazage peut, également, être réalisé en transférant le mélange agité dans un dispositif capable de désaérer une substance à l'état liquide ou semi-liquide, en particulier en transférant le mélange à travers une filière dans une chambre soumise à un vide partiel. On obtient ainsi la composition thixotropique hydrophobe qui, au moment d'être conditionnée dans des récipients de stockage appropriés, peut être, de préférence comprimée sous une pression voisine de la pression atmosphérique ambiante, à l'aide d'air ou, de préférence, d'un gaz inerte, tel que l'azote. L'avantage du procédé de l'invention est de préparer une composition thixotropique hydrophobe à une température relativement basse, notamment à une température inférieure à 100dut, évitant en particulier tout risque de dégradation ou de coloration de la composition, notamment lorsqu'elle contient une bentonite hydrophobe. Le procédé de l'invention offre également l'avantage d'opérations simplifiées, notamment en ce qui concerne le refroidissement de la composition conditionnée dans les récépients, refroidissement qui ne nécessite aucune précaution particulière. La composition thixotropique hydrophobe selon l'invention est remarquablement adaptée à la fabrication de câbles étanches à l'eau et aux gaz, et notamment de câbles à fibre optique. Elle présente l'avantage d'une mise en oeuvre particulièrement facilitée, lors du remplissage des câbles à fibre optique et de l'injection de la composition dans les gaines élémentaires de protection isolant chaque fibre de verre. Elle présente, en outre, des propriétés excellentes d'étanchéité à l'eau et aux gaz, en évitant notamment la pénétration d'humidité et la formation de poches d'hydrogène dans le câble. Elle offre, également, l'avantage d'une remarquable stabilité structurelle au cours du temps, en réduisant considérablement les phénomènes d'exsudation.Compte tenu des bonnes performances diélectriques et de la bonne tenue à chaud de cette composition thixotropique, celle-ci peut être utilisée dans des câbles à fibre optique aériens, associés à des conducteurs électriques sous haute tension. Méthode de mesure de viscosité. La viscosité est mesurée selon la norme ASTM-D-445. Méthode de-mesure de la répartition des masses moléculaires d'un polybutène liquide. La répartition des masses moléculaires d'un polybutène liquide est calculée suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du polybutène, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel muni d'une pompe de marque "VARIAN 2010", les conditions opératoires étant les suivantes - solvant : tétrahydrofuranne, - débit solvant : 1 ml/minute, - trois colonnes de marque "WATERS ULTRASTYRAGEL" de granulomé O o O trie 5 microns et de porosités 1000 A, 500 A et 100 A respec tivement, - température : ambiante (200C), - concentration échantillon : 5 % en poids, - volume d'injection : 20 microlitres, - détection par réfactrométrie (WATERS D 401) : cellule de 10 microlitres de volume, - étalonnage à l'aide d'un polybutène vendu par BP CHWMlE (Fran ce) sous l'appellation commerciale "NAPVIS DE 07" , ayant Mw = 510 et Mn = 480. Méthode de mesure de pénétrabilité au cône des compositions thixotropiques. La pénétrabilité au cône des compositions thixotropiques est mesurée selon la norme ASTM-D-937. Méthode d'évaluation des phénomènes d'exsudation. Le phénomène d'exsudation des compositions thixotropiques hydrophobes permet de mettre en évidence la stabilité structurelle de ces compositions au cours du temps. Il est évalué par la méthode consistant notamment à mesurer un volume de liquide exsudé d'une composition thixotropique ayant un volume initial donné ; ce volume de liquide exsudé est exprimé en un pourcentage par rapport au volume initial de la composition thixotropique. Plus précisément, un échantillon de la composition thixotropique, d'un volume de 100 ml mesuré à la température ambiante (200C), est placé sur une grille circulaire de 30 mm de diamètre, constituée d'un tamis de 180 microns de maille. Cette grille est disposée horizontalement au fond d'un entonnoir en verre, constitué d'un tronc de cône de révolution ayant une hauteur de 80 mm, dans sa partie supérieure une grande base circulaire de 100 mm de diamètre, et dans sa partie inférieure une petite base circulaire de 10 mm de diamètre, ce tronc de cône de révolution étant prolongé vers le bas par un tube de verre cylindrique et vertical, de 10 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur. Cet entonnoir est maintenu verticalement au moyen d'un support et une éprouvette graduée est disposée sous cet entonnoir de façon à récupérer le liquide exsudé et à mesurer son volume.L'ensemble du dispositif est placé dans une étuve chauffée à 750C et pendant une durée de 72 heures. Au bout de ce temps, on retire le dispositif de l'étuve et on mesure le volume de liquide exsudé, volume mesuré à la température ambiante (200C). Le liquide exsudé dans ces conditions doit être inférieur à 1 % en volume par rapport à l'échantillon initial de la composition thixotropique, pour obtenir un résultat considéré comme satisfaisant. Méthode de mesure du point de goutte. Le point de goutte est mesuré selon la norme ASTM-D-127. L'invention est illustrée d'une façon non limitative par les exemples suivants Exemple 1 Dans un mélangeur de 80 litres fabriqué par GUEDU (France), muni d'un agitateur mécanique et d'un dispositf de chauffage et de refroidissement, on introduit sous une atmosphère d'azote, d'une part 41,25 kg d'un polybutène liquide ayant une viscosité à 1000C de 7 centistockes, une masse moléculaire moyenne en nombre de 350 et une répartition des masses moléculaires, déterminée par le rapport Mw/Mn de 1,1 et d'autre part un mélange maître préparé prélablement en mélangeant à 1000C 2 kg d'un polybutène liquide identique au précédent et 250 g d'un agent antioxydant, comprenant un composé phénolique, vendu par ClBA-GElGY sous l'appellation commerciale "lRGANOX 1076"#. Le mélange est maintenu sous une pression d'azote équivalente à la pression atmosphérique, et est agité pendant 1,5 heures. Puis, on introduit dans le mélangeur 6,5 kg d'une silice hydrophobe, constituée de particules ayant une diamètre moyen en masse de 0,016 microns, vendue par EGUSSA (Allemagne) sous l'appellation commer ciale "AERûSIL R 972' # . On diminue la pression du mélangeur jusqu'à une pression de 50 mm de mercure à l'aide d'une pompe à vide communiquant avec le mélangeur. Le mélange est agité, à 750C, sous une pression de 50 mm de mercure, pendant 3 heures. Au bout de ce temps, on arrête la pompe à vide et on augmente la pression dans le mélangeur jusqu'à la pression atmosphérique ambiante, au moyen d'azote. On conditionne la composition thixotropique hydrophobe ainsi obtenue, en la coulant sous agitation à 750C dans des récipients de stockage appropriés où elle refroidit jusqu'à la température ambiante. Les propriétés de cette composition thixotropique sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 2 (comparatif) Dans un mélangeur identique à celui utilisé à l'exemple 1 on introduit sous une atmosphère d'azote, d'une part, 20,75 kg d'une huile synthétique comprenant une polyalphaoléfine saturée, constituée essentiellement de tri-et tétradécène, ayant une viscosité à 1000C de 8 centistockes, vendue par GULF OIL CHEMîCALS (USA) sous l'appellation commerciale "SYNFLUID"#, et d'autre part un mélange maître préparé préalablement en mélangeant à 1000C 1 kg de l'huile synthéti- que mise en oeuvre précédemment et 125 g d"'lRGANOX 1076" en tant qu'agent antioxydant. Le melange est maintenu sous une pression d'azote équivalent à la pression atmosphérique et est agité pendant 1,5 heure.Puis, on introduit dans le mélangeur 3,25 kg d'une silice hydrophobe identique à celle utilisée à l'exemple 1. Le mélange est agité à 75 C, sous une pression de 50 mm de mercure, pendant 3 heures. Au bout de ce temps, on arrête la pompe à vide et on augmente la pression dans le mélangeur -jusqu'à la pression atmosphérique ambiante, au moyen d'azote. On conditionne la composition thixotropique hydrophobe ainsi obtenue, en la coulant sous agitation à 750C dans des récipients de stockage appropriés où elle refroidit jusqu'à la température ambiante. Les propriétés de cette composition thixotropique sont indiquées dans le tableau 1. On constate d'après ce tableau, que cette composition exsude du liquide en quantité telle, que la composition est inapte à la fabrication de câbles étanches à l'eau et aux gaz, notamment de câbles à fibre optique. Exemple 3 (comparatif) On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au cours de la préparation de la composition thixotropique hydrophobe, on ne diminue pas la pression du mélangeur jusqu'à 50 mm de mercure, mais on la maintient à une valeur constante et équivalente à la pression atmosphérique ambiante. La composition thixotropique hydrophobe ainsi obtenue est conditionnée en la coulant sous agitation à 750C dans des récipients de stockage appropriés où elle refroidit jusqu'à la température ambiante. Les propriétés de cette composition sont indiquées dans le tableau 1. On constate d'après ce tableau, que cette composition exsude une quantité de liquide plus importante que celle décrite à l'exemple 1. Ainsi l'omission d'une étape de dégazage du mélange au cours de la préparation de la composition thixotropique, consistant notamment à réduire la pression dans le mélangeur à une valeur inférieure à la pression atmosphérique ambiante, conduit à une composition présentant une certaine instabilité structurelle au cours du temps, néfaste à l'étanchéité des câbles. Exemple 4 On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'on utilise un polybutène liquide différent, ayant une viscosité à 1000C de 13 centistockes, une masse moléculaire moyenne en nombre de 460 et une répartition des masses moléculaires, Mw/Mn, de 1,2. Les propriétés de la composition thixotropique hydrophobe ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 5 On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'on utilise un polybutène liquide différent, ayant une viscosité à 1000C de 36 centistockes, une masse moléculaire moyenne en nombre de 570 et une répartition des masses moléculaires, Mw/Mn, de 1,3. Les propriétés de la composition thixotropique ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 6 On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'on utilise un polybutène liquide différent, ayant une viscosité à 1000C de 70 centistockes, une masse moléculaire moyenne en nombre de 660, et une répartition des masses moléculaires, Mw/Mn, de 1,4. Les propriétés de la composition thixotropique ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 2. Exemple 7 On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser un polybutène liquide , on utilise un mélange comprenant 50 parties en poids du polybutène liquide utilisé à X'exemple 6 et 50 parties en poids de l'huile synthétique "SYNFLUID" utilisée à l'exemple 2. Les propriétés de la composition thixotropique ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 2. Exemple 8 On opère exactement comme à l'exemple 7, excepté e fait qu'au lieu d'introduire 6,5 kg de silice "AEROSIL R 972"#, on introduit 4,1 kg d'une silice hydrophobe constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 0,012 microns, vendue paDEGUSSA (Allemagne) sous l'appellation commerciale,"AEROSlL R 974"# Les propriétés de la composition thixotropique ainsi obtenue sont indiquées dans le tableau 2. Exemple 9 On opère exactement comme à l'exemple 7, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le mélangeur 6,5 kg d'une silice hydrophobe, on y introduit successivement 3,5 kg d'une bentonite hydrophobe, vendue par NL INDUSTRIES (Etats-Unis) sous l'appellation commer ciale "BENTONE 38"#, et 2,6 kg de carbonate de propyle. Les propriétés de cette composition thixotropique sont indiquées dans le tableau 2. Tableau 1 : Propriétés des compositions thixotropiques hydrophobes Exemple 1 2 3 4 5 Comparatif Comparatif % en volume 0,6 2,0 1,1 0,3 0,1 de liquide exsudé Aspect après 15 jours de homogène hétérogène homogène homogène homogène stockage à 20 C Pénétrabilité (1/10 mm) à - 50 C 151 184 165 141 132 + 22 C 305 357 310 296 286 + 70 C 310 360 315 309 307 Viscosité (centipoises) à 25 C 400 360 410 550 > 1000 50 C 180 260 200 290 500 75 C 100 150 110 180 260 100 C 70 100 80 120 150 125 C 50 70 60 90 100 150 C 40 50 50 70 80 Point > 250 > 250 > 250 > 250 > 250 goutte ( C) Tableau 2 :Propriété des compositions thixotropiques hydrophobes I I I I I Exemple 6 7 8 9 % en volume 0 0,2 0,2 0,1 de liquide exsudé Aspect après homogène homogène homogène homogène 15 jours de stockage à 20 C Pénétrabilité (1/10 mm) à - 50 C 115 130 204 135 + 22 C 268 335 336 335 + 70 C 306 335 338 337 Viscosité (centipoises) à 25 C > 1000 > 1000 > 1000 > 1000 50 > 100 360 430 400 75 C 550 190 210 210 100 C 240 130 120 130 125 C 140 100 90 100 150 C 100 90 70 90 J Point de J > 250 1 > 250 1 > 250 j > 250| goutte ( c) REVENDICATIONS 1. Composition thixotropique hydrophobe destinée à la fabrication de câbles étanches à l'eau et aux gaz, et notamment de câbles à fibre optique, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) 100 parties en poids d'un fluide lubrifiant constitué de 30 à 100 %en poids d'un polybutène liquide, de préférence hydro géné, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 280 et 800, et de O à 70 % en poids d'au moins un lubrifiant liquide choisi parmi les huiles minérales, les huiles synthétiques et les silicones, et (b) de 7 à 20 parties en poids d'un agent thixotropique hydropho be, choisi parmi une silice et une bentonite hydrophobes. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polybutène liquide a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 280 et 700. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polybutène liquide a une répartition des masses moléculaires comprise entre 1 et 2,5. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le lubrifiant liquide utilisé en mélange avec le polybutène liquide est une polyalphaoléfine saturée, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 300 et 800. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la silice hydrophobe est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse compris entre 0,005 et 0,05 micron. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la bentonite hydrophobe est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse compris entre 0,01 et 2 microns. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, outre le fluide lubrifiant et la bentonite hydrophobe, une quantité n'excédant pas 5 parties en poids d'un agent polaire pour 100 parties en poids du fluide lubrifiant. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,01 à 1 partie en poids d'un agent antioxydant pour 100 parties en poids du fluide lubrifiant. 9. Procédé de préparation d'une composition thixotropique hydrophobe, adaptée à la fabrication de câbles étanches à l'eau et aux gaz, et notamment de câbles à fibre optique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes (1) préparer un mélange, sous agitation, à une température supé rieure à 500C et inférieure à 1000C, de 100 parties en poids d'un fluide lubrifiant constitué de 30 à 100 % en poids d'un polybutène liquide ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 280 et 800, et de O à 70 % en poids d'au moins un lubrifiant liquide choisi parmi les huiles minérales, les huiles synthétiques et les silicones, avec de 7 à 20 parties en poids d'un agent thixotropique hydrophobe choisi parmi une silice et une bentonite hydrophobes, (2) dégazer ledit mélange, en le somettant sous agitation à une température égale ou supérieure à la température ambiante et inférieure à 1000C, et à une pression inférieure à la pression atmosphérique ambiante et supérieure à la pression à partir de laquelle le fluide lubrifiant commence à distiller, et (3) conditionner la composition thixotropique hydrophobe ainsi obtenue, en la coulant sous agitation et de préférence sous une pression voisine de la pression atmosphérique ambiante, à une température égale ou supérieure à la température ambiante et inférieure à 1000C, dans des récipients de stockage appropriés où est réalisé, éventuellement, le refroidissement de ladite composition jusqu'à la température ambiante. 10. Application de la composition thixotropique décrite selon la revendication 1 à la fabrication de câbles à fibre optique.