Brevet FR2608582A1 — publié le 19880624

PROCEDE POUR RECUPERER SOUS FORME DE CHLORURES LES METAUX DE MINERAUX CONTENANT DU TITANE, DU ZIRCONIUN ET/OU DU MAGNESIUM La présente invention concerne un procédé pour récupérer sous forme de chlorures les métaux de minéraux contenant du titane, du zirconium et/ou du magnésium. L'invention utilise une matière carbonée valorisée du type décrit dans les demandes de brevet AU 24 294/84 (PF 8078), AU 52 590/86 (PG 9283) et AU 52 422/86 (PG 9107). La demande de brevet AU 24 294/84 précitée concerne un procédé pour le traitement du lignite qui consiste à soumettre ce lignite à des forces de cisaillement pour produire une masse plastique qui peut être transformée ultérieurement par compression et séchage en un combustible de densité et de pouvoir calorifique accrus. La demande de brevet AU 52 590/86 précitée concerne des perfectionnements du procédé de la demande de brevet AU 24 294/84 caractérisés en ce que la teneur en eau du lignite est supérieure à 54 % et les forces de cisaillement sont appliquées pendant moins d'une heure, des durées brèves, par exemple inférieures à secondes, étant préférées. Un mode de réalisation préféré consiste en un traitement continu dans lequel le lignite est traité dans une machine qui le soumet en continu à des stades successifs de cisaillement et d'extrusion. Le produit extrudé après séchage constitue un combustible de densité et de pouvoir calorifique accrus. L'effet désiré peut également être obtenu par traitement d'une partie du lignite et mélange de la partie traitée avec le reste non traité. Dans la demande de brevet AU 52 422/86 précitée, on produit des granules densifiés de lignite ayant des propriétés physiques améliorées et un pouvoir calorifique accru selon un procédé, qui consiste à soumettre le lignite à un stade de cisaillement-attrition suivi de stades d'extrusion et de séchage, caractérisé par l'incorporation d'un additif au lignite soumis audit stade de cisaillement-attrition, cet additif consistant en un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalins, hydroxydes de métaux alcalino- terreux, hydroxyde d'ammonium, carbonates de métaux alcalins, carbonates de métaux alcalino-terreux, oxydes des métaux vils, oxydes des métaux de transition et composés carbonylés à petite molécule. La demande de brevet AU 54 395/86 (PG 9776) en cours concerne un procédé pour la production de composites métallurgiques pour l'emploi dans la fusion en bain à partir de minerais et de concentrés finement divisés, en particulier de minerais ou de concentrés de fer, de chrome et de zinc, et de lignite valorisé. Le lignite valorisé indiqué est le lignite valorisé selon un ou plusieurs procédés des demandes de brevet AU 24 294/84, AU 52 590/86 et AU 52 422/86 en cours précitées. L'invention concerne un procédé en deux stades de: (a) production des composites à partir de minéraux finement divisés contenant du titane, du zirconium ou du magnésium, tels que par exemple l'ilménite, le rutile, le zircon ou la magnésite et de lignite valorisé, comme ci-dessus, suivie de (b) une chloration des composites carbonisés produits en (a) pour produire respectivement des tétrachlorures de titane et de zirconium et du chlorure de magnésium. Les procédés existant pour la chloration directe de minerais pour récupérer des éléments spécifiques tendent à être techniquement difficiles car ils nécessitent des températures élevées (souvent dans la gamme de 1 000 à 1 200'C) avec les problèmes importants de matériaux de construction qui en découlent. Certains comprennent l'introduction de monoxyde de carbone d'origine extérieure comme réducteur, ce qui peut être coûteux en raison des opérations importantes de purification de gaz nécessaires. Dans de tels systèmes, le minerai doit être suffisamment grossier pour résister à l'entraînement des fines dans les récipients de récolte du produit. Par conséquent, des limitations sont apportées à la purification préliminaire du minerai. D'autres procédés existants utilisent des phases séparées de coke et de minerai dans un réacteur avec les limitations correspondantes des vitesses de réaction susceptibles d'être obtenues sans emploi de températures très élevées. D'autres procédés utilisent encore un minerai finement divisé mélangé à du coke, un produit de carbonisation ou du charbon activé fins et un liant aqueux (liqueur sulfitique, amidon, chlorure de magnésium etc.) comprimés en petites briquettes. Ces procédés sont avantageux en ce qu'ils assurent une association étroite entre le minerai et le réducteur et bénéficient également de l'utilisation d'un charbon réactif à surface spécifique importante. Néanmoins, en général, des températures élevées sont nécessaires pour effectuer une chloration rapide et complète du minerai dans lesdites briquettes. De plus, le charbon activé ou le produit de carbonisation préparé séparément sont des composants coûteux des composites, de même que le liant. En revanche, le procédé de l'invention utilise du lignite valorisé peu coûteux comme liant, pour transformer un minerai fin en un agglomérat approprié à la chloration ultérieure, et comme réducteur très réactif, pour coopérer à la chloration. Le procédé d'attrition du lignite lui donne une forme plastique finement divisée densifiée qui s'étale uniformément sur les surfaces des grains de minerai au cours du mélange de la masse humide. L'association des deux phases est donc.très étroite et efficace. La carbonisation du lignite valorisé dans le composite avec le craquage in situ des matières volatiles organiques libérées créent une matrice de charbon de réactivité extrêmement élevée en association très étroite avec les particules de minerai. De plus, cette phase carbonisée continue à dégager pendant un temps considérable du monoxyde de carbone et de l'hydrogène qui sont tous deux très efficaces comme réducteurs. La liaison puissante assurée par le lignite densifié réduit au minimum l'entraînement des fines pendant la chloration. Les conditions de réaction très favorables régnant dans les composites de lignite densifié carbonisé assurent des réactions de chloration rapides dans des conditions de température nettement inférieures à celles courantes dans les autres procédés de chloration. Des températures dans la gamme de 500 à 1 00'C peuvent être employées, un facteur déterminant principal étant la volatilité ou la mobilité des chlorures à transporter. Pour les minéraux contenant du titane, les températures de chloration préférées sont de 500 à 650'C et pour les minéraux contenant du zirconium et/ou du magnésium, les températures de chloration préférées sont de 960 à 980'C. Lorsqu'on considère de façon quelque peu plus détaillée l'application pyrométallurgique des composites faits de minerai métallique et de lignite valorisé ou l'installation, on constate qu'elles présentent les avantages notables suivants: L'attrition produisant la masse plastique humide de lignite crée un milieu très efficace pour l'incorporation de minerais ou de concentrés métalliques finement divisés produisant un agglomérat de forme ou de taille appropriée quelconque. Les composites perdent spontanément de l'eau par évaporation lors de la réaction de densification du lignite pour former des matières séchées durcies qui se sont révélées particulièrement appropriées à un chauffage relativement rapide (sans dégradation) à des fins métallurgiques. L'état finement divisé de la matière, qui a été soumise à l'attrition, assure une association physique très étroite entre les particules de minerai métallique et le lignite, ce qui établit des conditions très favorables de réaction. Lors du chauffage des composites, un dégagement initial d'eau et de matières volatiles organiques de bas poids moléculaire s'effectue, mais au-dessus d'environ 500'C il est remplacé par un dégagement libre d'un mélange gazeux fortement réducteur constitué principalement d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone et de méthane. Le produit de carbonisation formé à des températures allant jusqu'à 900'C est particulièrement réactif. Lorsque la réaction standard CO2 + C ' 2 CO est utilisée à des fins comparatives, les réactivités qui se manifestent semblent être supérieures d'au moins deux ordres de grandeur à celles manifestées par le coke métallurgique. A des fins métallur- giques, la pression partielle très élevée du monoxyde de carbone, qui est maintenue dans les composites carbonisés, est particulièrement utile. Les faibles teneurs en cendres de nombreux lignites présentent des avantages considérables en assurant des systèmes réducteurs propres. Les composites densifiés présentent également cet avantage. Bien que les composites carbonisés durcis soient générale- ment résistants et d'aspect vitreux, ils demeurent perméables aux gaz et aux vapeurs. Cette perméabilité a diverses conséquences utiles, telles que par exemple: Un dégagement de gaz et de vapeurs peut se produire librement lorsque les composites sont chauffés rapidement, ce qui évite la dégradation explosive se produisant habituellement lorsqu'on chauffe ainsi des charbons de rang supérieur. D'autres gaz réactifs peuvent être facilement introduits dans les composites et pénètrent librement à travers la masse poreuse en formant des espèces qui également sortent librement par diffusion. Un gaz provoquant une érosion, tel que le dioxyde de carbone, ou une faible pression partielle d'oxygène peuvent être utilisés pour détruire progressivement la masse carbonisée et l'éliminer de la zone réactionnelle. Simultanément, un potentiel réducteur élevé de monoxyde de carbone est maintenu. On a découvert que les composites carbonisés contenant les types de minerais mentionnés sont particulièrement appropriés à la production directe de chlorures métalliques par introduction de chlore élémentaire, le système étant maintenu à une température appropriée. Il apparaît que les oxydes métalliques sont maintenus dans un environnement fortement réducteur qui contribue considérablement au remplacement de l'oxygène par le chlore selon la réaction MO + CO + C12 - MC12 + C02 Ces réactions sont souvent exothermiques, ce qui entraine des élévations rapides de la température et des cinétiques rapides. L'équation réactionnelle indique l'importance du maintien d'un apport suffisant de chlore pour tirer pleinement parti, du point de vue cinétique, du fort pouvoir réducteur du système. Le chlorure métallique produit par la réaction de chloration doit être suffisamment volatil ou mobile à la température de réaction pour être efficacement éliminé du granule poreux de composite et quitter la zone de réaction, soit sous forme d'une vapeur, soit sous forme d'un liquide fluide. Le procédé de l'invention sera mieux compris à la lecture des exemples suivants. Exemple 1 (production de tétrachlorure de titane) On utilise deux types de concentrés fins de sable minéral. Un concentré est constitué principalement d'ilménite (FeO.TiO2) et l'autre de rutile (TiO2). Pour produire des composites, on soumet du lignite de Morwell, Victoria, à une attrition pendant 15 minutes dans un malaxeur à pales en Z (Janke and Kunkel HKS 50) pour obtenir une masse plastique humide. On ajoute ensuite les concentrés de sable sec et on poursuit le fonctionnement du malaxeur pendant encore minutes pour assurer un mélange intime et une association étroite de tous les grains du minéral avec les particules de lignite. On extrude ensuite la masse plastique composite avec une extrudeuse manuelle à vis munie d'une buse de 10 mm ou de 3 mm de diamètre pour former des granules cylindriques ayant ces diamètres et une longueur moyenne de 10 mm. On sèche ensuite les granules au repos dans une atmosphère de laboratoire à 20'C pendant 7 jours. On soumet ensuite les granules secs et durcis à une carbonisation pour éliminer l'eau résiduelle et les matières volatiles de bas poids moléculaire (principalement des phénols). La carbonisation comprend le chauffage des granules dans un four tubulaire à plusieurs températures choisies allant jusqu'à 900'C pendant des périodes de 4 heures. On effectue le chauffage, soit dans un courant d'azote pour éliminer les matières volatiles, soit dans un tube dont une extrémité est formée pour assurer une carbonisation dans l'atmosphère réductrice créée par le craquage des matières volatiles libérées. Pour les composites à base d'ilménite, on utilise des concentrations d'ilménite de 10, 20, 35 et 60 % en poids par rapport au poids sec du lignite. Pour le rutile, on prépare des composites à %. Après la carbonisation, qui provoque des pertes de matières volatiles atteignant 40 % du poids sec du lignite, la proportion de matière minérale est nettement plus élevée par rapport au produit de carbonisation résiduel. Pour soumettre à des essais de chloration les composites à base d'ilménite et de rutile, on place deux granules dans une nacelle de silice que l'on place elle-même dans un tube de silice monté dans un four à résistance pouvant être réglé à des températures atteignant 900'C. Lorsque la température choisie a été établie, on introduit du chlore dans le réacteur à partir d'une bouteille, soit isolément soit avec un courant vecteur d'azote. On piège les produits volatils (principalement du tétrachlorure de titane et des chlorures de fer) dans deux réfrigérants à refroidissement par l'eau montés en série. Pour déterminer le transport de titane et de fer, on utilise généralement l'analyse quantitative des granules résiduels. On maintient dans le réacteur un débit du courant de chlore (que l'on surveille avec un barboteur à acide sulfurique) assurant en permanence un excès. Les résultats qui figurent dans le tableau 1 ci-après illustrent l'efficacité de la chloration de l'ilménite et du rutile dans les composites. Des températures de chloration relativement basses (au voisinage de 600'C) assurent des vitesses de réaction élevées jusqu'à l'achèvement qui soutiennent bien la comparaison avec les températures de réaction voisines de 1 OOOC des procédés industriels comparables existants. / A/ / Tableau 1 Composition Température Durée et % de Fe % de Ti du composite de température avant après éliminé avant après éliminé (poids secs) carbonisationde traitement traitement du traitement traitement du C chloration composite composite Ilménite 2 h 2 h % 500 620c10,20 4,72 5, 92,2 9, 650'C % 500 6503C 11,63 3,03 74,0 21,48 0,12 99,4 d'ilménite Rutile 2 h % 500 550'C 27,73 3,46 87,5 de rutile ru o Ln Co Exemple 2 On effectue des essais à plus grande échelle sur la chloration de concentrés d'ilménite dans des composites avec du lignite pour évaluer les caractéristiques réactionnelles de masses plus importantes des composites et obtenir des quantités notables de produits pour l'analyse. On prépare les composites comme décrit ci-dessus en utilisant 20 % et 35 % en poids de concentré. On prépare des quantités de l'ordre du kilogramme et on les sèche dans l'air, soit à la température ambiante, soit dans une étuve à basse température. On carbonise les composites secs soit à 750'C, soit à 900'C pendant 2 heures dans des creusets de carbonisation en acier (130 x 300 mm) chauffés par l'extérieur en utilisant des lots d'environ 0,5 kg. On brûle les matières volatiles libérées à l'extrémité de sortie d'une cheminée courte, le dispositif réduisant au minimum l'entrée d'oxygène atmosphérique dans le creuset et facilitant le craquage in situ d'une proportion des matières volatiles à l'intérieur des pores de la masse des composites. On constate qu'une conversion notable des oxydes de fer de l'ilménite en fer métallique se produit au cours de l'opération de carbonisation. La conversion est presque complète après 2 heures de carbonisation à 900'C. On effectue la chloration des composites carbonisés dans un réacteur en Inconel long de 385 mm et de 42 mm de diamètre intérieur. On préchauffe le chlore affluant et on fait passer les gaz effluents à travers successivement un condenseur de chlorure ferrique (maintenu à 7-10'C audessus du point d'ébullition de TiCl4) et un réfrigérant de verre refroidi par l'eau pour piéger le TiCl4. On effectue les expériences de chloration à 500'C et à 600'C avec des charges de 122,5 g en utilisant soit du Cl2 pur à un débit de 1 1/min, soit un mélange 1/1 de C12 et de N2 au même débit. L'introduction initiale de chlore provoque une élévation très rapide de la température car des réactions exothermiques se produisent. On adopte donc des additions lentes pour les 20 premières minutes après lesquelles il devient possible de contrôler la température, et les chlorures produits commencent à sortir du réacteur. On observe souvent la condensation du TiCl4 au cours des 2 minutes environ que dure l'accroissement du débit de chlore et on note les taux de production maximaux généralement dans les 5 minutes qui suivent le début de la condensation. La production se poursuit généralement pendant 60 minutes ou plus. Les observations effectuées au cours de 19 expériences sont présentées de façon résumée dans le tableau 2 o les débits d'apparition du TiCl4 sont enregistrés avec la valeur totale du transport de titane à partir des composites. Tableau 2 % Température Température PCl2 Débit Transport d'ilménite de de d'apparide Ti dans le dans le carbonisation chloration bar tion composite.C ml/min % 750 500 1 0,32 88,5 750 600 1 0,29 100 750 500 1 0,21 86,3 20 750 600 0,45 0,18 99,3 20 750 600 1 0,28 990 750 600 0,5 0,28 99,0 750 600 0,5 0,29 99,9 900 600 0,5 0,10 96,2 900 600 1 0,34 98,7 20 900 600 1 0,34 98,1 900 600 0,5 0,17 98,2 750 600 0,5 0,41 98,5 750 600 1 0,42 99,7 750 500 1 0,24 95,0 35 750 600 1 0,57 98,9 750 600 0,5 0,27 99,5 900 600 1 0,51 97,2 900 600 1 0,31 97,6 900 600 0,5 0,24 92,0 900 600 0,45 0,34 96,5 Le procédé illustré ci-dessous permet de produire du tétrachlorure de zirconium (un précurseur du dioxyde de zirconium) de façon rapide et économique à une température de réaction nettement inférieure à celle couramment utilisée (1 100'C) dans le procédé existant qui emploie du zircon broyé et du coke de pétrole comme composés réagissants dans un réacteur à lit fluidisé. Exemple 3 (production de tétrachlorure de zirconium) On utilise un concentré fin de sable minéral passant au tamis de 45 km d'ouverture de maille (-325 mesh) de zircon (ZrSiO3) pour préparer des granules de composite de lignite avec du lignite de Morwell comme décrit dans l'exemple 1. Comme le montre le tableau 3, les granules cylindriques de 3 mm de diamètre (à l'extrusion) contiennent soit 29 % soit 45 % en poids de zircon relativement au poids sec du lignite. Après 7 jours de séchage dans les conditions ambiantes, on carbonise les composites à 900'C pendant des périodes allant de 5 à 9 heures, bien que rien n'indique que des périodes de carbonisation plus longues soient bénéfiques pour améliorer la chloration ultérieure. On effectue la carbonisation dans des fours tubulaires à extrémité fermée pour que l'atmosphère soit constituée principalement des gaz de pyrolyse du lignite (CO, H2) avec un peu de N2 provenant du courant d'azote balayant l'extrémité ouverte du tube de pyrolyse. L'atmosphère de carbonisation est donc inerte ou réductrice et provoque le dépôt des matières volatiles craquées dans les pores des composites. Dans toutes les expériences qui figurent dans le tableau 3, la chloration est effectuée par passage de chlore pendant 45 minutes sur les composites carbonisés maintenus soit à 960'C, soit à 980'C. Dans certaines expériences, on mélange 10 % d'azote d'une bouteille avec le chlore, la pression totale étant d'un bar. Le but est de maintenir un courant suffisant de gaz pour qu'il serve de vecteur aux chlorures volatils qui se dégagent. La gamme ci-dessus de durée et de température se révèle être-satisfaisante d'après des expériences préliminaires. Le tétrachlorure de zirconium se dégage rapidement peu après l'admission de C12 et apparaît sous forme d'un dépôt pulvérulent blanc (neige) dans les tubes de condensation d'aval. Lorsqu'elle est exposée à l'air, cette poudre blanche prend rapidement une couleur dorée, car une hydrolyse partielle en oxychlorure se produit. Le tableau 3 indique que les composites à 29 % de zircon produisent 60 à 66 % de zirconium sous forme de chlorure volatil lors de la chloration à 960-980'C. Une calcination préalable du zircon à i 200'C dans l'air ne semble pas avoir un quelconque effet utile sur la chloration ultérieure. D'autres expériences avec des composites à 45 % de zircon chlorés dans les mêmes conditions donnent des résultats améliorés, 84 à 85 % de zirconium étant éliminés des composites (voir (3) et (4) dans le tableau 3). La seule différence importante entre (1), (2) et (3), (4) est que dans le second cas il se produit des pourcentages pondéraux de pertes supérieurs au cours de la chloration par rapport au premier cas (80-89 % par rapport à 33-48 %). Les pertes de poids des composites lors de la chloration sont dues en partie à la perte des chlorures volatils et également à l'érosion de la matière carbonée par l'oxygène du mélange gazeux de chloration. L'oxygène est présent comme composant mineur des 10 % d'azote de bouteille utilisés pour préparer le mélange gazeux. La concentration plus élevée du zirconium dans les composites utilisés en (3) et (4) provoque au fur et à mesure de la chloration un accroissement de la perméabilité des granules résiduels. L'érosion par l'oxygène amplifie cet effet, ce qui facilite la diffusion des chlorures produits à partir de l'intérieur des granules. Donc, l'emploi d'une petite pression partielle d'oxygène pendant la chloration est nettement bénéfique pour accroître la récupération du zirconium sous forme de tétrachlorure. Dans certaines des expériences qui figurent dans le tableau 3, on détecte de petites quantités de tétrachlorure de silicium dans les tubes de condensation d'aval. Dans une opération industrielle, ce composé très volatil nécessiterait un système efficace de condensation pour être récupéré soit sous forme d'un sous-produit désiré, soit pour limiter le rejet dans l'environnement. Tableau 3 % de Composition Conditions Temps et zirconium du de température éliminé composite carbonisation de chloration des com- posites (1) 29 % de 5 h à 900'C 45 min à 960'C 66,4 zircon dans N2 perte de poids 33 % (2) 29 % de 7 h à 900'C 45 min à 980'C 60,3 zircon calciné zircon dans N2 10 % de N2 dans Cl2 2 h à perte de poids 48 % 1 200'C (3) % de 7 h à 900'C 45 min à 980'C 85,5 zircon zircon dans N2 10 % de N2 dans C12 calciné perte de poids 89 % (4) % de 9 h à 900'C 45 min à 980'C 83,9 zircon zircon dans N2 10 % de N2 dans C12 calciné perte de poids 79 % Exemple 4 (production de chlorure de magnésium anhydre) On soumet du lignite de Morwell (Victoria) ayant une teneur en eau de 62 % à une attrition dans un malaxeur à pales en Z pendant minutes pour obtenir une masse plastique humide lisse à laquelle on ajoute soit du carbonate de magnésium fin de qualité réactive, soit de la magnésite raffinée passant au tamis de 150 tm ou 38 pm d'ouverture de maille (-100 mesh ou -400 mesh) provenant de Tasmanie. Dix minutes complémentaires de mélange dans le malaxeur produisent des masses plastiques très bien mélangées convenant à l'extrusion avec une extrudeuse manuelle à vis pour former des granules de 3 ou de 10 mm de diamètre. On sèche les granules à.20'C dans de l'air au repos pendant une semaine avant de les carboniser, ce qu'on effectue dans tous les cas à 900'C pendant diverses durées, soit dans une atmosphère d'azote, soit dans l'atmosphère réductrice produite par le dégagement des matières volatiles du lignite en cours de pyrolyse. Le tableau 4 montre les résultats obtenus dans une série d'essais de chloration effectués dans un four tubulaire vertical dans des courants gazeux constitués soit de chlore seul, soit, comme mentionné, de chlore puis de dioxyde de carbone. Le chlorure de magnésium anhydre dégagé est conduit à des récipients collecteurs à la température du laboratoire. Le produit apparaît sous forme d'une "neige" blanche. Dans la série expérimentale (1) (tableau 3), on accroît progressivement la durée de carbonisation dans l'azote gazeux de 1 à 4 heures à 900'C. Le but de la carbonisation est à la fois d'effectuer une décomposition du carbonate de magnésium et de pyrolyser le lignite pour former un produit de carbonisation qui ne dégage plus de matières volatiles (autres que CO et H2). La première série indique que 2,5 heures de carbonisation sont nécessaires pour permettre l'achèvement de la chloration et du transport du magnésium, sous réserve que la durée de chloration (dans le chore gazeux seul) soit portée à environ 30 minutes à 960'C). Dans (2) et (3), on utilise des composites à 40 % de magnésite passant au tamis de 150 pm ou 38 pm d'ouverture de maille (-100 et -400 mesh). Dans les deux séries, on porte les durées de carbonisation à 5 heures à 900'C et les durées de chloration à minutes (dans C12 seul) à 960'C. Bien que la formation et le transport du chlorure de magnésium se produisent, il sont loin d'être complets. La granulométrie fine (38 Fm; -400 mesh) n'a pas d'effet bénéfique. Comme les expériences de la série (1) ont indiqué que les durées et les températures utilisées en (2) et (3) sont suffisantes pour achever la formation et le transport du chlorure de magnésium, il semble probable que la diffusion lente du MgCl2 à partir du produit de carbonisation poreux ait limité l'importance du transport dans ces dernières expériences. On notera que les composites de (2) et (3) contiennent deux fois plus de magnésium. L'expérience (4) a donc été effectuée avec une période de passage de dioxyde de carbone (à 960'C) après chloration. Cela est suffisant pour éroder tout produit de carbonisation résiduel (par la réaction C + CO2 = 2 CO). Le transport de magnésium sous forme de chlorure anhydre est complet. Une seconde expérience de la série (4), avec une durée de chloration réduite à 15 minutes à 960'C suivie d'une érosion par CO2 du produit de carbonisation, assure également un transport essentiellement complet du magnésium. Après avoir établi les avantages de l'érosion du produit de carbonisation par le dioxyde de carbone, on effectue une cinquième série expérimentale avec 60 % de magnésite passant au tamis de 150 &m d'ouverture de maille (100 mesh) dans les composites. La durée de chloration est encore réduite à 7 minutes à 980'C. Une durée d'érosion du produit de carbonisation par le dioxyde de carbone de 30 minutes à 980'C se révèle suffisante pour assurer un transport essentiellement complet du magnésium. De plus, il est également possible de réduire la durée de carbonisation de 4 à 2,5 heures à 900'C tout en assurant un transport complet du magnésium. Une autre expérience (6) démontre qu'un résultat semblable peut être obtenu avec 40 % de magnésite dans les composites (c'est-à-dire en utilisant des duréesréduites de carbonisation et de chloration). Tableau 4 Carbonisation Chloration Autres % de Composite d'échantillons de 5.de 1 g conditions MgC12 temps tempé- temps tempé- produit rature rature h C min C (1) % de 1 900 15 960 49,3 carbonate 2 900 15 960 61,0 de 4 900 15 960 61,9 magnésium 2,5 900 15 960 61,9 2,5 900 25 960 88 2,5 900 30 960 96 (2) % de 5 900 30 960 77 magnésite pm (-100 mesh) (3) % de 5 900 30 960 59 magnésite 38 Fm (-400 mesh) Tableau 4 (suite) Carbonisation Chloration Autres % Composite d'échantillons de de 1 g conditions MgCl2 temps tempétemps tempé- produit rature rature h C min 'C (4) % de 4 900 30 960 30 min 100 magnésite d'érosion du m produit de (-100 mesh) carbonisation avec C02 à 960' 4 900 15 960 30 min 94 d'érosion du produit de carbonisation avec CO2 à 960' (5) % de 4 900 7 980 30 min 98,5 magnésite carbonisation d'érosion du km en présence produit de (-100 mesh) de matières carbonisation volatiles avec C02 à 980' Tableau 4 (fin) Carbonisation Chloration Autres % Composite d'échantillons de de 1 g conditions MgCl2 temps tempé- temps tempé- rature rature h C min C (6) % de 4 900 7 980 45 min 93,5 1 magnésite carbonisation d'érosion du Fm en présence produit de (-100 mesh) de matières carbonisation volatiles avec CO2 & 980' 2,5 900 7 980 30 min 99, 9 carbonisation d'érosion du en présence produit de de matières carbonisation volatiles avec CO2 (7) % de 2,5 900 7 980 30 min 91 magnésite carbonisation d'érosion Asm en présence avec C02 (-100 mesh) de matières volatiles Nota: Sauf indication contraire, la carbonisation est effectuée avec élimination des matières volatiles libérées par un courant de N2 gazeux. Lorsqu'on utilise du dioxyde de carbone pour éroder le produit de carbonisation résiduel des granules composites, généralement de façon complète, cela facilite le déplacement de la totalité du chlorure de magnésium. Il est évident que l'invention selon ses aspects généraux n'est pas limitée aux détails particuliers mentionnés ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer sous forme de chlorures les métaux de minéraux contenant du titane, du zirconium et/ou du magnésium, caractérisé par la formation d'un mélange composite dudit minéral et d'une masse plastique humide produite par application de forces, principalement de cisaillement, à du lignite, compression du mélange composite pour produire une masse comprimée, séchage de la masse comprimée, chauffage de la masse comprimée séchée pour produire une masse carbonisée et chauffage de la masse carbonisée en présence de chlore pour produire des chlorures de titane, de zirconium et/ou de magnésium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, pour former le mélange composite, on mélange tout d'abord ledit minéral finement divisé'avec du lignite puis on soumet le mélange du minéral et du lignite auxdites forces de cisaillement. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme le mélange composite par addition dudit minéral finement divisé au lignite alors qu'il est soumis aux forces de cisaillement. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet tout d'abord le lignite à des forces essentiellement de cisaillement pour former une masse plastique humide, puis on mélange ledit minéral finement divisé avec la masse plastique pour former ledit mélange composite. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit minéral est choisi parmi l'ilménite, le rutile, le zircon et la magnésite. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse comprimée est séchée à la température ambiante. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse carbonisée est produite par chauffage de la masse comprimée séchée à une température dans la gamme de 500 à 900'C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minéral contient du zirconium et/ou du magnésium et la masse carbonisée est produite par chauffage de la masse comprimée séchée à environ 900'C. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse carbonisée est chauffée en présence de chlore à des températures dans la gamme de 500 à 1 000'C. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minéral contient du titane et la masse carbonisée est chauffée en présence de chlore à des températures dans la gamme de 500 à 650'C. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le minéral contient du zirconium et/ou du magnésium et la masse carbonisée est chauffée en présence de chlore à des températures dans la gamme de 960 à 980'C.