Brevet FR2607496A1 — publié le 19880603

L'invention se rapporte à la fabrication de poly- sulfures organiques par l'action du soufre sur un mercaptan, en milieu liquide, en présence d'un nouveau système cataly- tique. Des polysulfures organiques sont des produits ayant diverses applications industrielles, en particulier dans les huiles de coupe, comme additifs extrême pression. Leur préparation en milieu liquide, par réaction entre le soufre élémentaire et un mercaptan, est connue. Elle exige en général la présence d'un catalyseur, comme amine, alcano- lamine, base inorganique, mercaptide ou alcoolate. De tels procédés ont été décrits par exemple dans le brevet fran- çais n 1 381 265 et dans les brevets US n 3 275 693; 3 314 999 et 3 340 324. On constate cependant que ces dif- férents catalyseurs comportent certains inconvénients: ou bien le rendement laisse à désirer, ou la pureté du produit n'est pas satisfaisante ou encore le polysulfure obtenu dé- gage une odeur gênante. Ainsi, les amines confèrent-elles une odeur et une certaine turbidité; les mercaptides et alcoolates exigent l'emploi d'un solvant qui cause la tur- bidité du produit fabriqué et augmente les frais de fabri- cation. La présente invention, grâce à l'utilisation d'un nouveau catalyseur, spécial, évite les inconvénients préci- tés et permet la production régulière, en continu, sans solvant, avec de très bons rendements, de polysulfures de bonne pureté, sans odeur gênante, sans turbidité ni couleur indésirable et avec un très faible taux de -SH résiduel. Elle s'applique à de nombreux polysulfures du type R-S -R o R est un groupe hydrocarboné, notamment aliphatique, cycloaliphatique ou arylique, n moyen pouvant varier entre 2et 8 et surtout 3 et 5. Les polysulfures les plus em- ployés actuellement étant ceux dont les groupes R sont des alkyles linéaires ou ramifiés, le procédé de l'invention permet de les obtenir aisément. Ainsi peut-on produire des polysulfures avec, comme R, des alkyles en C1 à C20 et, en particulier C6 à C18, parmi lesquels comptent les composés fort utiles, à alkyles tertiaires, notamment en C8 à C16, plus spécialement ter-nonyl- et ter-dodécyl-polysulfures, dont le nest de 3 à 5. Le procédé suivant l'invention, qui consiste à chauffer un ou plusieurs mercaptans à l'état liquide, avec du soufre, en présence d'un catalyseur, est caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par la combinaison d'un mercaptan avec un oxyde d'alcène et une base alcaline. Conviennent particulièrement les alcènes en C2 à C4. La combinaison, servant de catalyseur selon l'in- vention, peut être représentée par l'expression RSH.x(CH2)2 2O.yMOH o R désigne un groupe hydrocarboné, en particulier alkyle, comme ceux dont il est question plus haut; x est le nombre de moles d'oxyde d'alcène par mole de mercaptan RSH, et y celui des moles de base alcaline, M désignant un métal alcalin, surtout Na ou K. (CH2)20, le plus économique, figu- re dans la formule ci-dessus, mais il peut éventuellement être remplacé par un autre oxyde d'alcène. En général, x a une valeur de 1 à 20 et le plus souvent de 4 à 12; elle dépend du caractère tensioactif requis pour la synthèse du polysulfure, de la compatibilité du catalyseur avec le polysulfure à fabriquer et de l'homo- généité du système catalytique. Quant à y, il est de préférence d'environ 0,01 à 1, ou mieux de 0,1 à 0,5. Le système catalytique, décrit plus haut, est employé tel quel, pour être ajouté à la masse de mercaptan que l'on veut transformer en polysulfure, ou bien à l'état dilué avec une portion de ce mercaptan. Bien que la propor- tion de catalyseur par rapport au mercaptan à transformer puisse varier assez largement, elle est de préférence d'en- ron 0,1 à 5% en poids. Un mode de préparation du nouveu système cata- lytique consiste à mélanger d'abord 1 mole d'un mercaptan RSH avec y moles de base alcaline MOH, de préférence en homogénéisant ce mélange à chaud; on peut notamment opérer entre 50 et 100 C pendant plusieurs heures, en particulier entre 75 et 85 C durant 4 à 6 heures. Dans le liquide ainsi obtenu, on injecte ensuite de l'oxyde d'éthylène de façon à fixer la proportion voulue x, indiquée plus haut, de (CH2)20. Cette injection s'effectue de préférence sous une pression de 0,2 à 4 bars à une température de l'ordre de 80 à 120 C selon la nature du mercaptan traité; la fixation de l'oxyde d'éthylène dure en général 1 à 10 heures. Après ces opérations, il est recommandable de dégazer le milieu réactionnel décomprimé, afin d'éliminer l'excès de (CH2)20 dissous; le dégazage se fait avanta- geusement à l'aide d'un gaz inerte, tel qu'azote. Il est bon de filtrer le liquide obtenu, avant de l'utiliser à la fabrication du polysulfure. Une installation, pour la préparation du système catalytique, comprend essentiellement un réacteur o a lieu la fixation de l'oxyde d'éthylène sur le mercaptan alcali- nisé, ainsi qu'une cuve de dégazage de (CH2)20 excédentaire, surmontée de colonnes appropriées. Ces appareils et leurs accessoires peuvent s'intégrer avantageusement dans une installation de polysulfuration d'un mercaptan, de façon à fournir à celle-ci le catalyseur nécessaire. Le procédé suivant l'invention, utilisant le nou- veau catalyseur, peut être - d'une façon générale - conduit comme les procédés connus, appliquant l'action du soufre sur un ou plusieurs mercaptans à l'état liquide. Lorsque le mer- captan utilisé comporte plus de 6 atomes de carbone, il est indiqué d'effectuer la polysulfuration à une température de l'ordre de 60 à 150 C et, en particulier, entre 70 et 140 C d'autant plus basse que le rang en soufre, voulu pour le polysulfure, est élevé. Ainsi, par exemple, à partir du ter- dodécyl-mercaptan on peut obtenir le rang 5, soit RS5R, à C, et le rang 3, c'est-à-dire RS3R, à 130 C. Les pressions relatives, préférées, se rangent entre 0,4 et 1 bar. La réaction étant: 2RSH + (n-1)S - R-S -R+H S le rapport molaire S/RSH, nécessaire à l'obtention d'un polysulfure de rang n en soufre, se calcule comme (n-1):2. Le procédé de l'invention se prête particulière- ment bien au travail en continu,les trois matières de dé- part, mercaptan, soufre et catalyseur, pouvant être intro- duites simultanément à l'état liquide dans un réacteur. Dans ce mode opératoire, le produit brut, obtenu dans un premier réacteur, subit un dégazage, notamment par soufflage de l'azote, dans un appareil approprié, avant d'être ache- miné dans un second réacteur o la réaction est terminée. Après filtration, on recueille un polysulfure qui ne contient plus de catalyseur. Dans la fabrication continue, l'alimentation du réacteur en catalyseur peut provenir d'une production égale- ment continue de ce catalyseur. Une installation pour la préparation de celui-ci est alors associée aux appareils de production de polysulfure. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs, qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation du nouveau catalyseur Dans un réacteur de 150 litres, en acier inoxy- dable, on introduit 68 kg (0,3366 Kmole) de ter-dodécyl- mercaptan C12H25SH, avec 6,3 kg de NaOH anhydre (0,1575 Kmole). On assure une bonne dispersion et homogénéisation du mélange par chauffage à 80 C pendant 5 heures. L'oxyde d'éthylène est alors injecté dans le réacteur avec un débit continu de 7 kg/h; la pression relative dans le reacteur passe de 0,2 bar au début à 4 bars à la fin de la réaction. On chauffe ensuite le milieu réactionnel à 100 -110 C pendant 2 heures, puis on le décomprime et on le dégaze par passage de l'azote, de façon à éliminer tout l'oxyde d'éthy- lène excédentaire, dissous. Le liquide obtenu est soumis à la filtration qui arrête les particules solides jusqu'à 5mg. Le système catalytique résultant présente la composition: L12H25S(CH2CH2O) 6HI (NaOH) 0,349 c'est-à-dire: I[C12H25S(C12H2sS(CH2CH20)6H1 3% NaOH soit, en poids: C12H25SH.................. 42% CH2CH20................... 55% NaOH...................... 3% Le point de trouble de ce catalyseur est à 62 C environ. EXEMPLE 2 Production de trisulfure de di(tert.nonyle) (C9H19)2S3 En opérant avec deux réacteurs successifs, comme exposé plus haut, on utilise le tert. nonyl-mercaptan et le soufre fondu à raison de 1 atome S pour 1 mole C9H19SH, soit 20 kg S pour 100 kg de mercaptan. On ajoute à 100 kg de mercaptan 1,25 kg de catalyseur C9H19S(CH2CH20)6H. (NaOH) 0,349 préparé de façon analogue à celle qu'indique l'exemple 1. Le mélange est chauffé, dans le premier réacteur, à 130 C, pendant 1h15 et soumis au dégazage par soufflage de 18 Nm3 d'azote par 100 kg de mercaptan initial. Ensuite a lieu le chauffage terminal, dans le second réac- teur, à 130 C, pendant 2h30, et l'on effectue le dégazage à l'aide de 18 Nm3 de N2 par 100 kg de mercaptan mis en oeuvre. Lorsque cette fabrication est menée en continu, on peut obte- nir 800 kg de polysulfure par heure,par m3 de capacité du réacteur principal de synthèse. EXEMPLE 3 Préparation de trisulfure de di-(tert.dodécyle) (C12H25)2S3. On opère de la même façon qu'à l'exemple 2, mais en partant de tert. dodécyl-mercaptan C12H25SH additionné de 1,25% de catalyseur obtenu selon l'exemple 1. La propor- tion de soufre fondu est de 15,84 kg pour 100 kg de mercap- tan, toutes les autres conditions opératoires étant les mê- mes que dans l'exemple 2. Le polysulfure est obtenu avec un rendement de 98% sur le mercaptan mis en oeuvre, et la productivité est d'environ 800 kg/h par m3 de réacteur, lorsqu'on opère en continu. EXEMPLE 4 Production de pentasulfure de di-tert.dodécyle (C12H5)2S5 On opère, comme plus haut, avec deux réacteurs successifs, mais à la même température de 75 C dans chacun d'eux. Les dégazages ont lieu également à 75 C, chacun avec 18 Nm3 d'azote par 100 kg de mercaptan. La quantité de soufre utilisé est de 2 atomes par mole de tert-dodécyl- mercaptan de départ, soit 31,9 kg S pour 100 kg C12H25SH. Le catalyseur de l'exemple 1 est ajouté à raison de 0,4 kg par 100 kg de mercaptan. La pression relative varie entre 0,4 et 1 bar. Dans l'exécution du procédé en continu, la productivité atteint 1000 kg de polysulfure par heure,par m3 de réacteur principal de synthèse. EXEMPLE 5 Production de pentasulfure de di-tert.dodécyle en continu. Un premier réacteur, de 150 1 de capacité, est alimenté en continu avec 80 kg de ter.dodécyl-mercaptan à l'heure, de 0,32 kg/h de catalyseur suivant l'exemple 1, et avec 22,8 kg/h de soufre liquide. Le contenu du réacteur est maintenu à 75 C, et il est vigoureusement agité par circulation, au moyen d'une pompe, dans une boucle externe au réacteur. L'H2S formé est éliminé à la torche, alors que le liquide sortant du réacteur subit un dégazage à l'azote dans une colonne prévue à cet effet, avec 5 Nm3/h d'azote. Ce liquide passe dans le second réacteur o il est encore chauffé à 75 C, puis dégazé avec 10 Nm3/h d'azote. Après filtration à 60 C, on a 95 kg de produit fini (Rende- ment 98%), dont la teneur en SH résiduel est inférieureà ppm, celle de soufre est de 31,5% et la couleur Ce produit ne présente aucune odeur indésirable ni turbidité. EXEMPLE 6 Comparatif Les opérations de l'exemple 4 sont répétées, mais avec remplacement du catalyseur oxyéthyléné par de la tri- éthylamine. Même après le dégazage, opéré comme dans l'exem- ple 4, le polysulfure obtenu présente une odeur désagréable, une couleur et une turbidité marquées, alors que celui de l'exemple 4, suivant l'invention, n'a plus d'odeur désagréa- ble et est clarifié. De plus, la basicité renforcée du nou- veau catalyseur facilite une conversion plus rapide et plus complète du mercaptan. EXEMPLE 7 Comparatif On répète les opérations de l'exemple 3, en rem- plaçant le catalyseur, suivant l'invention, par 0,125 moles de NaOH et 0,125 moles d'hexanol par mole de tert.dodécyl- mercaptan, comme indiqué dans le brevet US 3 340 324. Le polysulfure n'est obtenu qu'avec un rendement de 70% par rapport au mercaptan utilisé, au lieu de 98% dans l'exemple 3, et il est fortement turbide alors que celui de l'exemple 3 est parfaitement homogène. EXEMPLE 8 Dans l'exemple 1, on remplace le catalyseur sui- vant l'invention par la même quantité de mercaptide de sodium correspondant. Le milieu réactionnel est alors hété- rogène et le produit obtenu est turbide. Ces mêmes inconvénients sont constatés, lorsque le catalyseur employé est l'éthanolate de sodium. En définitive le procédé suivant l'invention ap- porte l'avantage de permettre l'obtention de polysulfure à rang moyen, bien déterminé, en soufre, grâce à l'alimen- tation en continu des réactifs, à savoir du soufre et du mercaptan, avec la stoechiométrie adéquate. Cela n'est pas réalisé en discontinu, o le défaut de soufre, pendant son alimentation dans la charge de mercaptan, conduit à la formation de polysulfures de rangs inférieurs, non dé- sirables. Comme déjà vu plus haut, l'invention fait dis- paraitre la turbidité des produits finis, due au soufre dissous, qui n'a pas réagi. Le nouveau procédé apporte donc une meilleure régularité de la fabrication et de la qualité des produits finis. Revendications 1. Procédé de production de polysulfures organi- ques du type R-Sn-R, o R est un groupe hydrocarboné et n un nombre de 2 à 8,par chauffage d'un ou de plusieurs mer- captans avec du soufre, en présence d'un catalyseur, ca- ractérisé en ce que le catalyseur est constitué par la com- binaison d'un mercaptan avec un oxyde d'alcène et une base alcaline. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractéri- sé en ce que le catalyseur est une combinaison RSH.x(CH2CH2O).yMOH, o R désigne un groupe hydrocarboné, en particulier un alkyle, x est un nombre de moles d'oxyde d'éthylènepar mole de mercaptan, M désigne un atome de métal alcalin et _ le nombre de moles de base alcaline par mole de mercaptan. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, ca- ractérisé en ce que x est 1 à 20, et de préférence 4 à 12, tandis que y est 0,01 à 1, de préférence 0,1 à 0,5. 4. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que R est un alkyle en C1 à C20, et, en particulier, en C6 à C18, l'oxyde d'alcène étant en C2 à C4. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractéri- sé en ce que l'alkyle est ramifié, notamment un alkyle ter- tiaire, et en particulier tert.nonyle ou tert.dodécyle. 6. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le chauffage a lieu à une tem- prature de 60 à 150 C, plus particulièrement entre 70 et C. 7. Procédé suivant la revendication 6, dans le- quel n a une valeur de 3 à 5, caractérisé en ce que l'on opère à une température d'autant plus élevée que le nombre n désiré est bas. 8. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce que le chauffage du mercaptan 2607496/ avec le soufre et le catalyseur est effectué, en deux éta- pes, chacune étant suivie d'un dégazage de l'H2S, notam- ment au moyen d'un gaz inerte. 9. Procédé suivant une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous une pres- sion relative de 0,2 à 1 bar. 10. Procédé suivant une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par homogénéisation d'une mole d'un mercaptan avec y moles de base alcaline, de préférence entre 50 et 100 C, puis saturation du produit obtenu avec de l'oxyde d'éthylène à une température de 80 à 120 C sous une pression relative de 0,2 à 4 bars, suivie d'un dégazage de l'oxyde d'éthylène excédentaire, de préférence au moyen d'un gaz inerte. 11. Procédé suivant la revendication 10, dans lequel le mercaptan de départ est en C6 à C18, en parti- culier un mercaptan de tert.alkyle, caractérisé en ce que l'homogénéisation a lieu entre environ 75 et 85 C durant 4 à 6 heures et la saturation avec l'oxyde d'éthylène à environ 100 à 110 C. 12. Procédé suivant une des revendications pré- cédentes, réalisé en continu. 13. Nouveau système catalytique pour la production de polysulfures organiques par l'action du soufre fondu sur des mercaptans, caractérisé en ce qu'il comprend une combi- naison R-S(CH2CH20)XH.(MOH)y dans laquelle R est un alkyle en C1 à C20, x un nombre de 1 à 20, ou de préférence 4 à 12, Mest un métal alcalin et y un nombre de 0,1 à 0,5.