Brevet FR2606395A1 — publié le 19880513

DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de production d'oxydes de netaux et/ou de metalloides sous forme d'une poudre suimicronique homodispersée, ainsi qu'un appareil pour la production de poudre submicronique. Dans le danaine de la production d' oxydes de mentaux pulvérulents, il est connu de realiser ltoxygenolyse en phase vapeur de précurseurs d'oxydes de métaux par mise en contact de ces précurseurs vaporisés avec un flux de gaz oxydant porté à une temperature suffisante pour réaliser l'oxygenolyse, et récupération de la poudre ainsi fondée. Les procédés les plus connus et utilises consistent, à partir d'un flux d'oxygene chaud issu d'une flamme, notarmnent une flamme H2-02 ou CH4-02 ou C2H4-02, à faire réagir un précurseur en général chloré avec des gaz contenant de l'oxygène, dans une chaintre de réaction dans laquelle règne une température à laquelle 1' halogénure et l'oxygène réagissent. Cependant, de ces techniques à la flamme résultent la formation de produits de combustion notarrment, gênants pour la synthèse des oxydes ou pour la suite du procédé. Par exemple dans le cas de la synthèse d'oxyde de germanium en présence d'une flamme H2-02, l'eau connue pour être particulièrement néfaste à cette synthèse. Dans le cas d'une flamme hydrocarbureK2, le gaz carbonique formé gêne la récupération du chlore forme par la réaction. De plus, d'autres irpuretes carme les oxydes de soufre, les hydrocarbures non-brûlés ou le carbone nuisent à la qualité des poudres d'oxyde obtenues. Dans le brevet US 3.203.763, il est décrit la production d'une poudre de TiO2 par mise en contact de l'oxygène chaud et de TiC14 en phase vapeur, la réaction ayant lieu dans une chambre de réaction placée juste à la sortie du générateur d'oxygène chaud. Dans ce procédé, le flux d'oxygène chaud dont la source n'est pas décrite, est en contact avec les parois de la charre de réaction, ce qui a pour conséquence la contamination des oxydes formes par des produits provenant de ces parois. Dans les procédés connus, les impuretés proviennent donc de deux sources : d'une part, les produits de carbustion dans le cas d'un procédé à la flarrme, et d'autre part, en général, les produits de contamination provenant des parois de la zone de réaction portées à de hautes températures par contact avec le flux de gaz oxydant chaud. La présente invention permet la production de poudre de haute pureté par utilisation d'un flux de gaz oxydant chaud, qui d'une part est exempt de produit de combustion et d'autre part, réagit dans une zone confinée non matérialisée. Ainsi la présente invention concerne un procédé de production et procédé de production d'oxyde(s) de métaux et/ou de métalloïdes sous forme d'une poudre submicronique de granulcmstrie homogène, par oxygénolyse en phase vapeur, réalisée par mise en contact d'un flux de gaz oxydant chaud avec une charge de dérivé (s) de métaux et/ou de metallolde(s) précurseur (s) et récupération de l'(des) oxyde(s) formé(s), caractérisé en ce que le flux de gaz oxydant est un flux d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène exempt de produit de combustion et à teneur en eau contrôlée, ayant dans une zone confinée non matérialisée une température suffisante pour réaliser l'oxygenolyse instantanée, et en ce que la charge, éventuellement mélangée à un support est introduite dans ladite zone confinée. Dans le procédé selon l'invention, le flux de gaz oxydant est un flux d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène provenant d'un générateur de gaz chaud capable de porter ce gaz à des teppératures de l'ordre de 1600 C par des moyens différents des techniques classiques à la flamme. La zone confinée non matérialisée où a lieu la réaction d'oxygenolyse instantanée est la zone située à la sortie du générateur de gaz chaud et où le flux de gaz a une température suffisante pour réaliser l'oxygenolyse. De préférence, selon l'invention on utilise de l'oxygène pur. A la sortie de la zone confinée, les oxydes formes sont automatiquement trempes et se condensent pour former les particules d'oxydes recueillies ensuite. Comme gaz contenant de l'oxygène, on peut utiliser par exemple de l'air, de l'air enrichi en oxygène ou de l'oxygène légèrement chargé en eau, l'eau ayant en petites quantités des propriétés d'agent minéralisateur. Dans le cas où de 1 eau est présente dans le flux de gaz oxydant chaud, elle y est introduite de manière contrôlée, par exemple par bullage du gaz oxydant dans de l'eau à une température déterminée avant son passage dans le générateur de gaz chaud. Comme dérives de métaux ou de metalloldes précurseurs, on peut utiliser selon l'invention tous les composés de mentaux ou de metalloides susceptibles de subir une oxygénolyse, et en particulier les composés dont le point de fusion est inférieur à 13000C et dont l'énergie libre négative de formation de l'oxyde par atome-gramme d'oxygène à 25 0C est au moins d'environ 30 k cal. On peut utiliser en particulier les halogénures, les oxy-halogénures, les dérivés alkyles, hydrures, ou alkoxydes de métaux, de métaux alcalino-terreux, de métaux de transition ou de métalloïdes, ainsi que les composés contenant un agent chélatant d'un ou plusieurs métaux ou de métalloïdes. A titre d'exemple de dérivés alkyles, on peut citer GaR3, A1R3, InR3, CdR2, AsR3, R4Ge, SnR4, SeR2, BiR3, ZnR2, SbR3, TeR3, PbR4, TiR4, BeR2, SiR4, où R représente un alkyle, et en particulier Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, tBu. On peut utiliser également des halogéno-alkyles canne par exemple TiCl3Me, GeClEt2, AlClEt2, ZrCl2Et, ou SiRnXn 4 où X représente un halogène ou des aikyles-hydrures tels que SiEt3H par 3 exemple. A titre de dérivés hydrures, on peut utiliser par exemple les hydrures de silicium (SiH4, Si2H6), de phosphore (PH3), d'étain, de gallium, d'arsenic, de germanium, de selenium, de tellure, de bore, de zirconium, d'antimoine, et également les halogénohydrures correspondant comme par exemple SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3. A titre de dérivés carbonyls, on peut citer en particulier Os(CO)5, Fe(CO)5, Ni(oe)4, W(oe)6, Ru(oe)5, Mo(CO)6 ou les clusters ou dérivés carbonyls polynucléaires tels que Fe2 (oe)9, Co2 (CO)8, Co21r2(oe)12, ou des dérivés des carbonyls tels les halogénures ou les hydrures : MnH(CO)5, Pt(C0)2C12, Ru(C0)2Cl4. A titre de dérivés aryls on peut citer, les dérivés métalliques du cyclopentadiène et en particulier le ferrocène. On peut égalent utiliser des dérivés alkoxyde de formule générale M(OR)n ou M est un métal, n le nombre de ligandes, et R un radical alkyle comportant 1 à 5 atomes de carbone, et des alkoxydes multi-métalliques, carme BaTi02(OiPr)2, PbTi02(OBu)2. On peut citer également à titre de ligandes les entités B-dicétones de formule générale R-CO-CH2-CO-R' ou R et R' représentent des radicaux alkyles ou alkyles substitués en C1 à C10 ou aryles ou aryles substitués, et en particulier l'acéthylacétone, (acac, R = R' = CH3) ; on peut donc utiliser des complexes organométalliques comme par exemple : Co(acac)2, Co(acac)3, Cu(acac)2, Pt(acac)2, Pd(acac)2, Y(acac)3, Al(acac)3, Zr(acac)4. En particulier, parmi les alcoolates on peut citer par exemple les alcoolates d'aluminium, de silicium, de germanium, de zirconium, de titane, d'yttrium ou de germanium. A titre d'exemple d' halogénure, on peut mentionner en particulier les fluorures de silicium, de molybdène, de tungstène, d'arsenic, les chlorures de chrome, d'aluminium, de titane, de zirconium, de silicium ou de germanium. Parmi les oxy-halogénures, on peut citer les oxy-halogénures de titane, de chrome et de zirconium. Selon l'invention, la charge peut être introduite dans la zone de réaction sous forme vaporisée ou sublimée, ou sous forme d'un liquide, pur ou dilué, eventuellement atcmisé. Cette forma dépend de l'état physique du précurseur à la teppérature d'introduction. Lorsque la charge est sous forme vaporisée, sublirrée ou atcmisée, elle peut être entraînée par un gaz porteur, que l'on choisit alors parmi l'oxygène, l'azote, l'argon, l'air, le dioxyde de carbone, et leurs mélanges. Ces gaz porteurs sont éventuellement préchauffés. La teppérature du gaz oxydant chaud dépend de la nature du précurseur. Pour la fabrication d'oxydes de titane, zirconium et fer par exemple, la temperature du gaz oxydant chaud varie entre 600 et 16000C, de préférence entre 1200 et 15000C. Les débits et rapports de débits des gaz contenant de l'oxygène, porteurs de la charge et précurseur d'oxydes dépendent de la stoechismetrie de la reaction d'oxydation et sont inférieur au rapport stoechismetrique pour le rapport precurseur/02, et inferieur à environ 100 pour le rapport porteur/précurseur. Selon l'invention, la mise en contact du flux de gaz oxydant chaud et de la charge est de préférence réalisée par injection de la charge au sein de la zone confinée. Ce mode de mise en contact permet l'axygenolyse instantanée du précurseur dans la zone confinée où le gaz oxydant a une teppérature suffisante pour réaliser l'oxygénolyse. Cependant, dans un autre mode de réalisation de l'invention, la mise en contact est faite par injection coaxiale de la charge et du flux de gaz oxydant chaud. Les oxydes forés sont automatiquement trempés à leur sortie de la zone confinée et se condensent sous forme de poudre qui est alors récupérée dans un dispositif filtrant les effluents, par exemple dans un filtre à poche, un filtre électro-statique ou un filtre à profondeur. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir également des oxydes mixtes ou ccmplexes, les précurseurs étant alors introduits ensembles ou séparérnent. Les proportions relatives des différents précurseurs de l'oxyde final sont ajustés en jouant sur les débits respectifs des précurseurs gazeux ou les concentrations respectives de chacun d'eux quand les précurseurs sont introduits sous forme liquide ou en solution dans un solvant organique. Selon l'invention, il est également possible de réaliser la condensation de l'oxyde forme sur un support pulvérulent introduit dans la zone de réaction avec la charge de précurseurs ou separement. On peut ainsi introduire des poudres d'oxydes identiques ou différents de l'oxyde forme par oxygénolyse précurseur, et réaliser ainsi soit le grossissement de poudre d'axydes, soit des poudres dont les particules sont constituées d'un coeur et d'une couche extérieure d ' oxydes différents de celui du coeur. Les poudres suhnicroniques formées peuvent être utilisées selon le cas à titre de pigments, de charges pour revêtement, de catalyseurs, ou entrer dans des campositions pour céramique ou pour composants électroniques ou optiques. La présente invention concerne également un appareil pour la mise en oeuvre du procédé. Dans le domaine de la fabrication des poudres d'oxydes, on utilise du gaz oxydant chaud porte à de très hautes teppératures. Camme il a éte signalé plus haut, il est important que ce gaz oxydant chaud soit exempt de produits de combustion, ce qui exclut les générateurs de gaz oxydants chauds à flamme. Dans le brevet US 3 203 763, le générateur de gaz oxydant chaud n'est pas représenté, mais il est connu de chauffer de tels gaz dans des fours a parois réfractaires elles-mêmes chauffées par des brlleurs, ce qui impose des installations de grandes tailles et peu maniables. La présente invention à pour but de fournir un appareil de conception simple, ayant un bon rendement thermique, de petite taille, et permettant de produire à sa sortie un jet de gaz oxydant à une température très élevée, pouvant atteindre 16000C, et permettant en outre la mise en contact du jet de gaz oxydant chaud et de la charge de précurseur d'oxydes, ceci dans une zone confinée non matérialisée. L'appareil selon l'invention, destiné à la production d'oxydes de métaux et ou de métalloides sous forme d'une poudre submicronique est du type comportant des moyens pour la production d'un flux de gaz oxydant chaud, des moyens pour la mise en contact du gaz oxydant chaud avec la charge de précurseur (s) d'oxyde(s) et est caractérisé en ce que les moyens de production du gaz comportent notamment une enceinte, des moyens d'introduction d'un gaz dans cette enceinte, des moyens de chauffage du gaz dans l 'enceinte, les moyens de chauffage du gaz dans 1 'enceinte étant constitué, d'une part, d'un tube chauffant s'étendant en travers de l'enceinte et constituant une résistance de chauffage, ce tube colportant des moyens de liaisons électriques pour la connection de cette résistance à des moyens d'alimentation électrique, et d'autre part des moyens échangeurs de chaleur disposés autour du tube chauffant et en contact thermique avec celui-ci, lesdits moyens comportant au soins une canalisation de conduite du gaz depuis les moyens d'introduction dans 1 'enceinte jusqu' à une ouverture située à proximité de la première extrémité du tube chauffant dont la seconde extrémité communique avec les moyens d'évacuation du gaz chaud et de mise en contact dudit gaz chaud et de la charge de précurseur, le gaz étant ainsi chauffé dans les moyens échangeurs de chaleur avant de passer à 1' intérieur du tube chauffant pour s'écouler finalement à travers lesdits troyens d'évacuation et de mise en contact. On décrit ci-après, à titre d'exemple non limitatif, diverses formas d'exécution de la présente invention, en référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente un profil de température du flux de gaz à la sortie du générateur - la figure 2 est une vue en coupe axiale d'un appareil pour la production de poudre d'oxydes stnicroniques - les figures 3 et 4 sont des vues en coupe de variantes d'exécution de l'appareil. Sur la figure 1, est représentée le profil de teppérature du flux de gaz oxydant chaud perpendiculairement à l'axe d'un générateur selon l'invention, d'une puissance de 1150 W, débitant 1000Nl/h d'oxygène par un tube de sortie de 7,5 mn de diamètre. Ce profil est radicalement différent du profil que l'on obtiendrait avec une flamme, et cette figure montre la compacité et la forme particulière de la zone confinée dans laquelle a lieu la réaction. Au vu de ce profil de température, on ccmprend la trempe autcmatique que subissent les oxydes à leur sortie de la zone chaude, cette trempe permettant d'assurer 1' hangénéité de la granulametrie de la poudre. L'appareil représenté sur la figure 2 ccmprend une enceinte tubulaire 1, par exemple en acier inoxydable ou en matière réfractaire, dont les deux extrémités opposées sont respectivement fermées par des flasques transversaux 2 et 3. Le flasque de fermeture droit 3 est soudé sur l'extrémité droite de l'enceinte tubulaire 1 tandis que le flasque gauche 2 est monté de manière amovible sur une bride 4 soudée à l'extremité gauche de 1' enceinte 1 et il est fixé sur cette bride 4 au moyen de boulons 5.Ce flasque de fermeture 2 constitue un support pour deux bornes d'alimentation électrique dont l'une fait partie d'un contact électrique 6 engagé à 1' intérieur de l'enceinte 1, monté à coulissement axial dans le flasque 2 et qui est sollicité vers l'intérieur de 1 'enceinte par un ressort 7 comprime entre deux rondelles 8 et 9, par exemple en alumine. La rondelle 8 est maintenue en appui contre un collet 6a du contact 6 tandis que le manchon isolant 9 est engagé à travers la partie centrale du flasque de fermeture 2.Le contact 6 fait saillie axialement à l'extérieur du flasque de fermeture 2 et son extrémité externe constitue une borne pouvant être raccordée au pôle positif d'une source d'alimentation électrique continue dont le pôle négatif est relié au flasque de fermeture 2, par exemple au moyen d'une cosse immobilisée par l'un des boulons 5 formant une borne négative. Toutefois 1 'appareil peut fonctionner également avec une source d'alimentation électrique alternative. A l'intérieur de l'enceinte 1 est logé un élément chauffant 11 constitué par un tube en un matériau céramique tel que la zircone ou le chromiste de lanthane ou les deux associés par exemple. Un tel composé céramique présente la particularité d'être à la fois réfractaire (fusion vers 2 5000C) et conducteur électrique dès la t-rature ambiante. Ce tube en céramique est constitué, de préférence, , d'une partie centrale résistante et de parties extrêmes conductrices ayant une résistivité environ dix fois plus faible que celle de la partie centrale. Les parties extrêmes à faible résistivité peuvent comporter, sur le tube en céramique à résistivité constante, des zones externes platinées. Toutefois, suivant une variante, le tube 11 pourrait être entièrement résistant électiquement. On peut utiliser également un tube chauffant en bi-silicure de molybdène ou en carbure de silicium. De manière générale, on utilisera un matériau qui par effet Joule, peut atteindre au plus une teppérature de l'ordre de 2300 C. Afin d'augmenter la t-rature du gaz sortant de l'appareil, à debit constant, il est souhaitable de placer plusieurs tubes chauffants, cooxialement, avec une circulation de gaz entre eux sous forme de chicanes longitudinales ou par usinage d'un canal hélicoïdal à la surface d'un tube qui vient se glisser exactement dans l'autre, ou à peu près. Le tube chauffant en céramique 11 est emboite, à son extrémité droite, dans un logement 3a de nrome diamètre prévu dans la face frontale interne du flasque de fermeture droit 3 et il est appliqué contre le fond de ce logement 3a sous l'effet de la pression exercée par le contact 6 sur son extrémité opposée, sous l'action du ressort 7. En fait ce contact 6 est appliqué contre la face frontale d'un embout conducteur 12 lui-même en appui contre l'extrémité gauche du tube chauffant en céramique 11. La partie extrême gauche du tube chauffant 11 et la rondelle conductrice 12 sont logées dans l'évidement interne d'une bague 13 en alumine engagée dans l'enceinte 1 et dont le diamètre externe correspond environ au diamètre interne de cette enceinte. Le tube chauffant en céramique 11 peut avoir ou non une surface externe usinée. Cette surface peut, par exemple, présenter un filetage ou encore des cannelures longitudinales. Le tube chauffant en céramique 11 est entouré, sur la plus grande partie de sa longueur, par un échangeur de chaleur en matériau thermoconducteur. Cet échangeur de chaleur peut être constitué par au moins un tube interne 14 en matériau thermoconducteur danse, (par exemple en alumine ou chromiste de lanthane) lequel est lui-mSme entouré par un tube externe 15 en matériau themoconducteur poreux, (par exemple en alumine poreuse). Enfin on peut prévoir éventuellement un enroulement de feutre de zircone 16 entre le tube externe 15 en alumine poreuse et l'enceinte tubulaire 1. Le gaz qui doit être chauffé, tel que de l'oxygène ou de l'air par exemple, s'écoule à travers un serpentin externe 17 qui est enroulé autour de 1' enceinte tubulaire 1 et en contact thermique avec elle-ci. Le gaz est introduit dans le serpentin 17 à son extrémité gauche, c'est-à-dire celle où se trouve le contact 6, et il pénètre à l'intérieur de 1 'enceinte 1, à l'extrémité droite du serpentin qui communique avec l'intérieur de lieu l'enceinte 1, par l'intermediaire d'un trou 18 percé à cet endroit dans la paroi de cette enceinte. Le gaz qui pénètre dans 1 'enceinte 1 à son extrémité droite, s'écoule ensuite, dans les canalisations 117, 118 comme il est indiqué par les flèches, longitudinalement de la droite vers la gauche, à travers le tube d'alumine poreuse externe 15 qui peut présenter éventuellement des rainures longitudinales pour faciliter cet écoulement, et éventuellement à travers l'enroulement de feutre de zircone 16 si celui-ci est présent. A l'extrémité gauche du tube en alumine poreuse 15 le gaz sort dans un espace délimité entre té cette exté gauche et la bague 13 en alumine, puis il inverse son sens d'écoulement en passant, de la gauche vers la droite, entre le tube alumine dense 14 et le tube chauffant en céramique 11. Cet écoulement peut être facilité par la présence de rainures longitudinales ou d'un filetage, sur la surface externe du tube chauffant 11 ou sur la surface interne du tube en alumine dense 14. Dans sa partie droite le tube chauffant l1 présente, dans sa paroi, au moins une ouverture 19 qui permet au gaz de passer à l'intérieur du tube 11. Le gaz chaud peut alors s'écouler, sous la forme d'un jet axial, à travers le manchon 21 fixé de manière amovible, au moyen de vis 22, sur le flasque de fermeture droit 3. Le manchon 21, réfractaire, par exemple en inox réfractaire, de diamètre au moins égal au diamètre de l'orifice de sortie du jet de gaz, protège le jet de gaz oxydant chaud sans entrer en contact avec lui il porte au groins un orifice latéral OÙ passe une pipette 23 d'injection de la charge. Cette pipette 23 est protégée par une canalisation annexe 24. La pipette 23 est positionnée et maintenue dans 1 'orifice et la canalisation annexe par des moyens non représentée. Son autre extrémité est reliée à une source de précurseurs non représentés. Son extrémité représentée et biseautée. Les directions du flux et de la pipette font un angle sensiblement égal à 900. La pipette est en matériau réfractaire, par exemple en alumine, en zircone, en silice, en acier réfractaire, ou en une autre matière réfractaire résistant à la temperature de sortie du gaz chaud. Lorsque 1' appareil est en fonctionnement, le tube en céramique 11 est chauffé par le courant électrique passant à partir du contact 6, à travers la rondelle conductrice 12, puis sur toute la longueur du tube chauffant 11 jusqu'au flasque de fermeture gauche 2 qui est relié au pôle négatif de la source d'alimentation électrique, c'est-à-dire à la masse. Du fait du passage de ce courant électrique, le tube il en céramique s'échauffe dans sa partie centrale à résistivité élevé, si bien que la t-rature de cette partie centrale peut attendre environ 1 800 C en fonctionnement normal.Les parties extrêmes du tube chauffant 11 atteignent, elles, une temperature inférieure à 4000C, du fait de leur résistivité beaucoup plus faible, ce qui permet de conserver un bon contact électrique. L'alimentation du tube chauffant 11 peut s'effectuer en courant alternatif ou continu, ce tube chauffant se comportant comme une résistance pure. La mesure de 1 'intensité et de la tension du courant permet de règler la puissance Joule fournie au tube chauffant 11 et par conséquent la puissance calorifique qui peut être absorbée par le gaz. Les tubes 14 en alumine dense et 15 en alumine poreuse s'échauffent conjointement avec le tube chauffant interne 11 et échauffant à leur tour l'enceinte 1 et le serpentin 17.Le gaz s'écoulant dans le serpentin 17 est préchauffé progressivement dans celui-ci, il pénètre dans l'enceinte inte 1, à la sortie du serpentin 17, puis continue à s'échauffer lors de son écoulement d'abord de la droite vers la gauche à travers le tube d'alumine poreuse externe 15 et éventuellement l'enroulement de feutre de zircone 16, puis de la gauche vers la droite entre le tube d'alumine dense 14 et le tube chauffant 11. De ce fait le jet de gaz sortant du flasque 3 peut atteindre une temperature voisine de 16000C. Bien que l'on utilise de préférence, entre le tube chauffant central 11 et l'enceinte externe 1, des tubes 14 et 15 coaxiaux en alumine, il est également possible d'employer des tubes en une autre matière, par exemple en chromiste de lanthane. Le tube 14 en alumine dense est avantageusement utilisé car il présente de bonnes caractéristiques thermiques, un coefficient de dilation voisin de celui du chromiste de lanthane constituant le tube chauffant 11 et il supporte également les très hautes temperatures. Le tube d'alumine poreuse 15 qui est de préférence utilisé autour du tube 14 en alumine danse, offre l'avantage d'être un manilleur isolant thermique que 1' alumine dense. L'enroulement de feutre de zircone 16 qui est prévu éventuellement entre le tube d'alumine poreuse 15 et l'enceinte 1, permet de renforcer l'isolation et de fournir également une surface d'échange important au gaz qui se préchauffe également en le traversant Commue il a été décrit précéderrrrent, le contact électrique 6 est sollicité élastiquement par le ressort 7 contre le tube chauffant 11, par l'intermediaire de la rondelle conductrice 12. Ceci permet la dilatation et la contraction axiales du tube chauffant 11 tout en conservant un bon contact électrique. Cette dilatation ou contraction qui est transmise à la partie externe du contact 6, peut être éventuellement utilisée pour la régulation de la t-rature du tube chauffant 11. La partie extrême gauche de 1' enceinte 1 où se trouve situé le contact électrique 6, est avantageusement refroidie par une circulation d'eau dans un tube interne 25 fixé, par exemple, à la face interne de la bride 4. Pour parfaire la présentation de l'ensemble de l'appareil, le serpentin 17 qui est parcouru par le gaz encore relativement froid, est avantageusement recouvert d'une couche 26 en une matière isolante thermiquement, cette dernière étant à son tour entourée par un cylindre externe 27. Dans la variante d'exécution de 1' appareil qui est illustrée sur la figure 3 un tube 28 en alumine dense est loge coaxialement à l'intérieur du tube chauffant 11 et ce tube 28 traverse le flasque de fermeture droit 3. Ce flasque est, dans ce cas, monté amovible sur un support cylindrique 29 soudé à l'extrémité droite de l'enceinte 1, la fixation du flasque amovible 3 sur le support 29 étant réalisée au moyen de vis 31. Dans la face interne du flasque de fermeture amovible 3 est ménagé le logement 3a, de diamètre relativement grand, recevant l'extrémité droite du tube chauffant 11. Une coupelle en platine 32 est interposée entre la partie extrême droite du tube chauffant 11 et son logement 3a dns le flasque de fermeture 3. Par ailleurs dans la forme d'exécution illustrée sur la figure 3 le tube interne 14 en alumine dense a une longueur supérieure à celle du tube externe 15 en alumine poreuse. En fait le tube 15 en alumine poreuse s'étend jusqu'à la face frontale gauche 29a du support 29 tandis que le tube 14 en alumine dense pénètre à l'intérieur de ce support 29 et le traverse totalement pour venir en contact, à son extrémité droite avec la face interne du flasque de fermeture amovible 3. Une rondelle d'amiante est interposée entre la partie extrême droite du tube 14 en alumine dense et la paroi interne cylindrique du support 29, cette rondelle étant serrée axialement par une collerette coaxiale interne 30 du flasque de fermeture droit 3. Le tube interne 28 en alumine dense s'arrête, à l'intérieur du tube chauffant 11, à une certaine distance de l'extrémité gauche de celui-ci. Par ailleurs le contact électrique 6 prend appui sur un embout conducteur 33 contenant une coupelle en platine 34 qui coiffe l'extrémité gauche du tube chauffant 11 qui est platinée. L'embout conducteur 33 est prolongé vers la droite par un doigt axial 35 s'étendant en partie à 1' intérieur du tube interne 28 en alumine dense. Dans sa partie extrême gauche le tube interne 28 en alumine dense présente au moins une fente longitudinale 36 permettant le passage du gaz à l'intérieur du tube 28. Avec cette disposition le gaz qui pénètre à 1' intérieur du tube chauffant 11, à travers les trous ou fentes 19 prévus dans sa partie extrême droite, s'écoule une nouvelle fois à 1' intérieur du tube 11 vers la gauche, dans l'espace délimité entre ce tube chauffant et letube interne 28 en alumine dense, puis il passe à travers la ou les fentes 36 prévues dans la partie extrême gauche du tube 28 pour s'écouler de nouveau à l'intérieur du tube 28 de la gauche vers la droite en direction de la buse 42. Cette buse 42 est alimentée par une source de précurseurs non représentée. Dans l'exemple non limitatif illustré à la figure 3, elle est de plus alimentée en gaz inerte par l'un des deux orifices d'entrée, 1 'autre étant raccordé à la source de précurseurs. La figure 4 illustre une variante d'exécution de 1' appareil sertlable à celle de la figure 2 mais dans laquelle le contact électrique 6 n'est pas refroidi par une circulation d'eau. Dans ce cas le contact 6 s 'étend à 1' intérieur d'un radiateur à ailettes 37 monté sur le flasque de fermeture gauche 2 et qui assure ainsi le refroidissement naturel du contact 6. Par ailleurs, dans cette variante 1 'appareil ne canporte plus de serpentin lequel est remplacé par une charre cylindrique 17a entourant l' échangeur de chaleur 14, 15. Dans cette variante d'exécution, le tube 28 se prolonge à l'intérieur d'un manchon 21 fixé au flasque 3 et prolongé par un manchon large 41 luirrre pourvu d'un orifice latéral muni d'au moins une canalisation annexe 24 prévue pour laisser passer une pipette d'injection non représentée. Les manchons 41 et 21 se prolongent ou débouchent sur une enceinte non représentée dans laquelle les poudres formées, de façon connu en soi, subissent une trempe annexe, par exemple par injection de gaz inerte froid. Les parois de cette enceinte peuvent en outre être refroidies par une circulation d'eau par exemple. A l'extrémité de cette enceinte opposée au générateur de gaz chauds est fixé un dispositif filtrant qui permet de séparer les effluents gazeux des poudres formes. Dans la variante d'exécution représentée à la figure 3, 1'enserible de 1' enceinte n'est pas représenté. Les variantes d'exécution représentées ne sont pas limitatives ainsi il est possible de fixer une buse telle que celle qui est représentée à la figure 3 sur le générateur représenté aux figures 2 et 4, et de monter les manchons 21, 41, sur le générateur représenté à la figure 3. Afin d'assurer I'étanchéIité, il est préférable de prévoir des joints entre le flasque 3 et les troyens 21 ou la buse 42, et l'enceinte OÙ sont recueillis les oxydes. D'autres avantages et caractéristiques de 1' invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants. EXEMPLE I : SYNTHESE DE TiO2 On utilise de l'oxygène à un débit de 1 Mn3/h, chauffé aux alentours de 1000 à 14000C dans un générateur tel que décrit ci-dessus ; le précurseur TiCL (1 M/h) est envoyé, liquide, dans un four de vaporisation, mélangé avec un flux d'azote (environ 100 I/h), puis il réagit avec 0 par l'intermédiaire d'une pipe placée perpendiculairement au jet de o 2a 15a sortie du générateur d'oxygène chaud. La pression est de l'ordre ae 10 10Pa dans la chambre de réaction. Les deux vitesses de gaz sont sensiblement identiques, 15 m/s pour le flux de 02, 10 m/s pour le flux de TiC14 dilué dans l'azote. Les débits sont de l'ordre de 1000,0 Nl/h pour 02, 22,4 Nl/h pour TiCL4 et 100,0 Nl/h pour N2. Les temps de contact oxygène chaud/précurseur sont alors environ - 1 msec jusqu'à 13000C, sur 20 mn, - 2 msec entre 1300 et 10000C, sur 35 mm, - 3 msec entre 1000 et 7000C, sur 45 mn. Le tableau I suivant présente les résultats obtenus lors de la synthese de Ti02 par le procédé selon l'invention, dans différentes conditions TABLEAU I: TEMPERATURE 2 C 1250 1400 1200 DEBIT N2 Nl/h 0 100 100 GRANLTLME;TRIE 10'10 , 50-700 30-400 90-600 DE TiO2 SURFACE SPEC. m /g DE TiO2 EIST CRISTALI GRAPHIQUE DE TiO2 anatase anatase anatase EXEMPLE Il :: On réalise la synthèse de l'oxyde de fer (III) dans des conditions opératoires analogues à celles de 1 'exemple 1. FeC13 est vaporisé dans un four, à une température de l'ordre de 3000C, sous un courant d'azote de l'ordre de 100 l/h. La pression est d'environ 10 la ; les tensions de vapeur correspondantes sont de 1 tordre de 40 000 Pa. Le chlorure réagit avec le flux d'oxygène chaud (1 Nn3/h), par le même dispositif que celui utilisé dans 1 'exemple 1. Le tableau II présente les résultats de cette synthèse TABLEAU II: TEMPERATURE 2 0C 1250 1000 1400 DEBIT N2 Nl/h 125 150 100 DEBIT FeC13 Nl/h .......... 0,5 à 2 l/h ....... GRANUDInIE 10 m 10-10m 40 à 70 DE Fe2O3 Les échantillons sont très harodisperses, la structure cristalline de l'oxyde est un mélange de alpha et de beta avec une très forte proportion de beta-Fe203. A titre caratif, une poudre d'oxyde de fer préparée dans une flamme H2'02. présente une granulanetrie de l'ordre de 200 10 m, et une structure cristalline alpha (J. Micros. Spectros. Electrctn. 7, 1982, 149-158 P. VERGNON). EXEMPLE III : On a réalisé la synthèse de l'oxyde de zirconium dans les conditions opératoires suivantes Zrc14 est vaporisé dans un four et entraîne par un flux d'azote (10 à 50 1/h), les températures de vaporisation sont de l'ordre de 350 à 4000C, correspondant à des pressions de vapeur de 40 000 Pa. La pression est d'environ 10 Pa dans la chambre de réaction. Les poudres sont synthétisées dans le même dispositif que dans le cas de Fe2O3, mais les gaz chauds sortant de Ip chambre de réaction (200 à 300 C) sont refroidis par un flux de 2 Mn /h d'azote. Les résultats obtenus apparaissent au tableau III suivant TABLEAU III TEMPERATURE 020C 1300 1000 1300 DEBIT N2 Nl/h 12 12 12 DEBIT ZrC14 Nl/h 0.9 0.8 1.2 GRADES Zr02 40 à 250 50 à 150 50 à 150 STRUCTURE R X DE Zr02 20 (% MONOCLINIQUE) X 30 20 * le complément à 100 est de structure quadratique. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'oxyde(s) de métaux et/ou de métalloides sous forme d'une poudre submicronique de granulométrie hargène, par oxygénolyse en phase vapeur, réalisée par mise en contact d'un flux de gaz oxydant chaud avec une charge de dérivé (s) de métaux et/ou de métallolde(s) précurseur(s) et récupération de 1' (des) oxyde(s) formé(s), caractérisé en ce que le flux de gaz oxydant est un flux d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène exempt de produit de combustion et à teneur en eau contrôlée, ayant dans une zone confinée non matérialisée une t-rature suffisante pour réaliser l'oxygénolyse instantanée, et en ce que la charge, éventuellement mélangée à un support est introduite dans ladite zone confinée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxygenolyse est réalisée avec un flux d'oxygène pratiquement pur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge est introduite dans la zone de réaction sous forme vaporisée ou sublimée. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge est introduite dans la zone de réaction sous forme d'un liquide, pur ou dilué, évenvuellement atomiste. 5. Procédé selon 1 'une des revendications 1à 4, caractérisé en ce que la charge est entraînée par un gaz porteur, choisi parmi l'oxygène, l'azote, l'argon, l'air, le dioxyde de carbone et leurs mélanges, éventuellement préchauffés. 6. Procédé selon 1 'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les directions du flux d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène et d'injection de précurseur(s) forment un angle romprais entre 45 et 1350, notant un angle sensiblement égal à 90 . 7. Procédé selon 1 'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée par injection de la charge au sein de la zone confinée. 8. Procédé selon 1' une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée par injection coaxiale de la charge. 9. Procédé selon 1' une des revendications là 8, caractérisé en ce que le (les) dérivé (s) de métaux et/ou de métalloides précurseur (s) de la charge est (sont) choisi (s) parmi les halogénures, les oxyhalogénures, les dérivés alkyles, hydrures, alkoxydes ou alcoolates d'au moins un métal, un métal alcalino-terreux ou d'un metalloide, les métaux-carbonyles et leurs mélanges. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le (les) dérivé(s) précurseur(s) sont choisi(s) parmi les halogénures, notarrrrent les chlorures de zirconium, de fer, de titane, d'aluminium, de silicium, ou de germanium, les hydrures, notamment l'hydrure de silicium ou de germanium, les alcoolates, notamment les alcoolates d'aluminium, de silicium, de germanium, de zirconium, de titane, d'yttrium ou de germanium, et les métaux-carbonyle, notamment Fe(C0)5, MO(CO)6, Ni(CO)4, ou les dérivés allyles de germanium, d'aluminium, de gallium ou de silicium. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on récupère 1' (les) oxyde(s) formé(s) sous forme pulvérulente notamment dans un filtre à poche, un filtre électro-statique ou un filtre en profondeur. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on récupère 1' (les) oxydes(s) formés(s) sur un matériau support pulvérulent introduit, éventuellement avec la charge, dans le flux d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène. 13. Appareil pour la production d'oxyde (s) de métaux et/ou de métalloldes sous forme d'une poudre suhnicronique comportant des moyens pour la production d'un flux de gaz oxydant chaud, des moyens pour la mise en contact du gaz oxydant chaud avec la charge de précurseur (s) d'oxyde(s), caractérisé en ce que les moyens de production du gaz comportent notamment une enceinte, des moyens d'introduction d'un gaz dans cette enceinte, des moyens de chauffage du gaz dans 1 'enceinte, les moyens de chauffage du gaz dans l'enceinte étant constitués, d'une part, d'un tube chauffant (11) s'étendant en travers de l'enceinte (1) et constituant une résistance de chauffage, ce tube (11) colportant des moyens de liaison électrique pour la connexion de cette résistance à des moyens d'alimentation électrique, et d'autre part, de moyens échangeurs de chaleur (14, 15, 16, 17) disposés autour du tube chauffant et en contact thermique avec celui-ci, lesdits troyens (14, 15, 16, 17) colportant au moins une canalisation (117, 118) de conduite du gaz depuis les moyens d'introduction (18) dans l'enceinte jusqu'à une ouverture située à proximité de la première extrémité du tube chauffant (11) dont la seconde extrémité camnunique avec les moyens d'évacuation du gaz chaud et de mise en contact dudit gaz chaud et de la charge de précurseur, le gaz étant ainsi chauffé dans les sens échangeurs de chaleur avant de passer à l'intérieur du tube chauffant pour s'écouler finalement à travers les moyens d'évacuation et de mise en contact. 14. Appareil selon la revendication 13, caractérisé en ce qu il comporte en outre des moyens de préchauffage du gaz (17, 17a) entourant au groins partiellement 1 'enceinte afin que le gaz soit préchauffé avant de pénétrer dans l'enceinte. 15. Appareil selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que 1 'enceinte est tubulaire, fermée à ses deux extrémités respectivement par deux flasques transversaux, un premier flasque portant deux bornes, isolées l'une par rapport à l'autre, de raccordement aux moyens d'alimentation électrique et un second flasque, traversé par les moyens d'évacuation du gaz chaud de l'enceinte. 16. Appareil selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que le tube chauffant est constitué d'un matériau qui, par effet Joule, peut atteindre au plus une t-rature de l'ordre de 2.3000C, notalTment un matériau choisi parmi l'un ou plusieurs des matériaux tels que la zircone, le chranite de lanthane, le carbure de silicium, le disiliciure de molybdène, le carbone, le graphite, le molybdène, le tungstène, le tantale. 17. Appareil selon 1' une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les moyens échangeur de chaleur sont constitués par au moins un tube interne (14) en matériau thernoconducteur dense, lequel est lui-même entouré par un tube externe (15) en matériau thermoconducteur, et éventuellement en outre un enroulement de feutre de zircone (16) entre le tube externe (15) en alumine poreuse et l'enceinte tubulaire (1). 18. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un filetage ou des rainures longitudinales (la) sont prévues, pour le passage du gaz, dans les troyens echangeur de chaleur sur la surface externe et/ou interne d'au groins un des tubes constituant lesdits rroyens échangeur de chaleur. 19. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un tube en matériau therscconducteur (28) engagé axialement dans le tube chauffant (11), à partir du, ou à travers le second flasque de fermeture (3), ce tube réfractaire (28) s'arrêtent à distance de l'extrémité du tube chauffant (11) qui est tournée vers le premier flasque de fermeture (2) ou s'étendant sur la plus grande partie de la longueur du tube chauffant (11), jusqu a proximité de son extrémité tournée vers le premier flasque de fermeture (2), le tube (28) étant percé, dans cette partie extrêrre, d'au moins un trou ou fente (36) pour le passage du gaz en direction des moyens d' évacuation du gaz chaud. 20. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier flasque de fermeture (2) porte, dans sa partie centrale, un manchon isolant (9) qui est traversé par un contact électrique 6 engagé à 1' intérieur de l'enceinte (1), monté à coulissement axial dans le flasque (2) et qui sollicité vers 1' intérieur de l'enceinte par un ressort (7), le contact (6) étant appliqué sous pression contre un embout conducteur (12) luiiprrr en appui contre l'extrémité du tube chauffant (11) qui est tournee vers le premier flasque de fermeture (2), l'extrémité opposée du tube chauffant (11) étant engagée dans un logement (3a) prévu dans le second flasque de fermeture (3) portant les moyens d'évacuation du gaz chaud et de mise en contact du gaz et de la charge. 21. Appareil selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier flasque de fermeture (2) est en contact thermique avec des rroyens de refroidissement (25a, 25, 37) dudit flasque en fermeture (2). 22. Appareil selon l'une des revendications 13 à 21, caractérisé en ce que les troyens de mise en contact du gaz oxydant chaud et de la charge de précurseurs sont constitués par une buse au moins double flux reliée d'une part à la seconde extrémité du tube chauffant, et d'autre part alimentée par une source de composé précurseur. 23. Appareil selon l'une des revendications 13 à 21, caractérisé en ce que les moyens de mise en contact du gaz oxydant chaud et de la charge de précurseur sont constitué au moins une pipette en matériau réfractaire dont l'une des extrémités est située dans le flux de gaz oxydant chaud, en aval des moyens d'évacuation dans le sens de sortie du flux et 1 'autre reliée à une source de précurseur. 24. Appareil selon la revendication 23, caractérisé en ce que les directions de la pipette et l'axe du flux de gaz oxydant formant un angle compris entre 45 et 1350, notamment un angle égal à 900. 25. Appareil selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce que l'extrémité de la pipette située dans le flux est biseautée.