Brevet FR2608168A1 — publié le 19880617

La demande de brevet français 87.14943 dépo- sée le 28 octobre 1987 par la Demanderesse décrit une composition détergente liquide aqueuse renforcée pour le lavage du linge contenant un système stabilisant d'enzyme comprenant un composé du bore, un acide alpha- hydroxy-carboxylique, de la caséine et une enzyme. La demande de brevet français 87.12321 dépo- sée le 4 septembre 1987 par la Demanderesse décrit une composition aqueuse thixotrope à l'argile pour le lava- 1 o ge de la vaisselle, contenant du stéarate d'aluminium comme agent de stabilisation physique. La présente invention concerne des composi- tions aqueuses renforcées contenant un système à enzyme stabilisée pour le lavage de la vaisselle. Le système à 1 5 enzyme stabilisée contient un composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, de la caséine et une enzyme. La présente invention concerne, en particulier, des com- positions liquides aqueuses thixotropes à l'argile pour le lavage de la vaisselle, contenant un système à enzy- 2 0 me stabilisée qui comprend un composé du bore, par exem- ple le borax sodique, un acide alpha-hydroxy-carboxyli- que, par exemple l'acide lactique, tartrique ou citri- que, de la caséine et-une enzyme, par exemple des enzy- mes protéolytiques et amylolytiques. La présente inven- 2 5 tion concerne tout particulièrement des compositions détergentes contenant un système à enzyme stabilisée pour le lavage automatique de la vaisselle, dont l'en- zyme est stable, qui sont stables physiquement et qui sont faciles à disperser dans un milieu de lavage pour 3 0 nettoyer efficacement de la vaisselle, de la verrerie, de la porcelaine, etc. Les compositions détergentes en poudre et les compositions détergentes aqueuses renforcées, y compris les compositions thixotropes, pour le lavage de la vais- sèlle qui sont actuellement disponibles ne contiennent pas de systèmes à enzyme stabilisée. La présente invention concerne des composi- tions détergentes liquides aqueuses renforcées contenant une enzyme pour le lavage de la vaisselle, qui convien- nent pour nettoyer la vaisselle, la verrerie, la porce- laine, les ustensiles, etc. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions détergentes li- quides aqueuses contenant une enzyme pour le lavage de la vaisselle, qui contiennent un ou plusieurs adjuvants de détergence et qui se caractérisent par leur stabili- té. Les compositions pour le lavage automatique de la vaisselle, également désignées ci-après par DLAV, contiennent généralement: (1) du tripolyphosphate de sodium (NaTPP) pour adoucir l'eau dure ou-retenir les minéraux qu'elle con- tient et pour émulsionner et/ou "peptiser" les salissu- res; (2) du silicate de sodium pour apporter l'alcali- nité nécessaire à une action détergente efficace et pour réaliser une protection des émaux et motifs de la porcelaine fine; (3) du carbonate de sodium, généralement considéré comme facultatif, pour accroître l'alcalinité; (4) un agent libérant du chlore pour faciliter l'élimination des petites taches de salissures qui conduisent à la formation de taches d'eau et pour fa- ciliter l'élimination des salissures teignantes telles que le thé et le café; et (5) une association antimousse/surfactif pour fournir l'activité détergente nécessaire et réduire la mousse, en augmentant ainsi l'efficacité de la machine. Voir, par exemple, SDA Detergents in Depth, "Formula- tions Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle os05 (1974). Les produits nettoyants qui s'approchent des compositions décrites ci-dessus sont pour la plupart des liquides ou des poudres. L'emploi d'un agent libérant du chlore dans certaines compositions pour le lavage de la vaisselle a cependant été sujet à critique, car cet agent a ten- dance à réagir avec d'autres ingrédients chimiquement actifs, en particulier le surfactif (voir le brevet des E. U. A. N 4 115 308), en dégradant ainsi l'agent de thixotropie ou de mise en suspension et en réduisant son efficacité. Une caractéristigue de la présente in- vention réside en ce qu'un agent libérant du chlore n'est pas requis dans la composition pour le lavage de la vaisselle. La formulation de compositions liquides pour le lavage de la vaisselle contenant une enzyme stabili- sée a constitué un problème difficile. L'intérêt que l'on trouve à incorporer des enzymes dans les composi- tions détergentes pour le lavage de la vaisselle pro- vient principalement de l'efficacité que présentent les enzymes protéolytiques et amylolytiques dans la décom- position des substances protéiques et amylacées rencon- trées sur les plats et ustensiles sales, de sorte qu'est ainsi facilitée l'élimination des substances alimentaires résiduelles consommées telles que la sau- ce de viande, les oeufs, la sauce tomate, le chocolat et autres, pendant le lavage de la vaisselle en machine automatique. Cependant, les substances enzymatiques qui conviennent pour les compositions de lavage de la vaisselle, en particulier les enzymes protéolytiques, sont relativement coûteuses. En outre, il est connu que les enzymes sont instables dans les compositions détergentes aqueuses renforcées pour le lavage du lin- ge. Dans le cas des compositions détergentes li- quides de lavage du linge renforcées par un adjuvant de détergence du type phosphate, il est connu que le problème de l'instabilité de l'enzyme est particuliè- rement aigu. La principale cause en est aue les adju- vants de détergence du type phosphate ont un effet dé- stabilisant sur les enzymes. En outre, l'incorporation d'un adjuvant de détergence du type phosphate dans une composition détergente liquide pour le lavage de la vaisselle pose un problème supplémentaire, à savoir la possibilité de former une composition stable à une seu- le phase; la solubilité du tripolylhosphate de sodium, par exemple, étant relativement limitée dans les compo- sitions aqueuses, et tout particulièrement en présence de détergents anioniques. La stabilisation des enzymes dans les compo- sitions détergentes fortement alcalines est également difficile car il est connu que la forte alcalinité dé- sactive les enzymes. Bien qu'il soit possible d'abais- ser le pH pour améliorer la stabilité des enzymes, ce- ci annule dans une certaine mesure l'effet favorable des adjuvants de détergence. Le système à enzyme sta- bilisée de la présente invention assure la stabilité de l'enzyme même à des pH relativement élevés, jus- qu'à pH 10-12. Les pH supérieurs, par exemple pH 10-12, sont connus pour donner une meilleure détergence et ils sont préférés. Une réduction du pH de la composi- tion détergente, par exemple à pH 7,5-9,5, peut aug- menter la stabilité de l'enzyme, mais diminue la du- rée de vie du bain moussant et les effets avantageux de l'adjuvant de détergence, c'est-à-dire l'action détergente. 6 8 v68 Le brevet des E. U. A. N 4 431 559 fait con- naître une composition thixotrope pour le lavage auto- matique de la vaisselle, comprenant un solvant aqueux, un agent épaississant, une source de chlore, un surfac- tif anionique, des sels adjuvants de détergence et un système tampon pour stabiliser la source de chlore. Le brevet des E. U. A. N 3 558 498 fait con- naitre une composition détergente granulaire pour le lavage du linge, contenant des enzymes stabilisées, du perborate de sodium trihydraté, du phosphate trisodi- que anhydre, du sulfate de calcium anhydre et des pro- téines solubles ou dispersables ayant un poids molécu- laire de 5 000 à 1 000 000, par exemple de la caséine ayant un poids moléculaire de 50 000 à 200 000. Le brevet des E. U. A. No 3 560 392 fait con- naître une composition détergente granulaire pour le lavage du linge, contenant un détergent organique, un sel adjuvant de détergence alcalin, une enzyme stabili- sée et une quantité à effet stabilisant de collagène protéique ayant un poids moléculaire de 5 000 à 250 000. Le brevet des E. U. A. N 4 238 345 fait con- naitre une composition détergente liquide pour le lava- ge du linge, dans laquelle l'enzyme est stabilisée par l'addition d'un antioxydant et d'un polyol hydrophile ayant 2 à 6 groupes hydroxyle. Le breveté déclare, à la colonne 1, que des sels de calcium associés à des pro- téines et du glycérol associé à des protéines ont été utilisés pour constituer des systèmes stabilisants - d'enzymes dans des détergents liquides aqueux pour le lavage du linge. La demande de brevet GB-A-2 079 305 fait con- naître une composition détergente liquide aqueuse ren- forcée contenant une enzyme pour le lavage du linge, dans laquelle l'enzyme est stabilisée par un mélange d'un polyol et d'acide borique. La présente invention concerne une composi- tion liquide aqueuse renforcée par un polyphosphate pour le lavage de la vaisselle, contenant un système à enzyme stabilisée qui comprend un composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, une matière pro- téique, par exemple la caséine, et une enzyme. La stabilisation de l'enzyme est réalisée en mélangeant préalablement un mélange de composé du bore et d'acide alpha-hydroxy-carboxylique avec un mélange d'enzyme et de caséine afin de bloquer les sites cata- lytiques de l'enzyme avec la caséine et, simultanément, de bloquer la structure de l'enzyme avec le mélange du composé du bore et de l'acide alpha-hydroxy-carboxyli- que. Outre qu'il assure une très bonne stabilisa- tion des protéases, le système stabilisant d'enzyme de la présente invention exerce une très bonne stabilisa- tion des amylases, ce qui permet l'emploi de systèmes stabilisés doubles à base de protéase et d'amylase dans des compositions détergentes très alcalines. La stabilisation effective de l'activité d'amylase est surprenant car on devrait s'attendre à ce que toute activité d'amylase soit détruite à pH su- périeur à 9. Selon la présente invention, le lavage en ma- chine de la vaisselle et des ustensiles sales est ef- fectué en mettant la vaisselle et les ustensiles en contact avec une composition liquide aqueuse renforcée très puissante pour lavage de vaisselle, contenant le système à enzyme stabilisée. Les compositions liquides aqueuses pour la- vage de vaisselle de la présente invention sont capa- bles de nettoyer de manière satisfaisante la vaisselle et les ustensiles contenant à la fois des salissures alimentaires huileuses et particulaires. De plus, les 2 6081 8 compositions décrites peuvent être employées pour le prétrempage de la vaisselle très sale qui doit être lavée dans un lave-vaisselle automatique. La présente invention repose sur la découver- te selon laquelle un système à enzyme stabilisée com- prenant un composé du bore, un acide alpha-hydroxy- carboxylique, une substance protéique, par exemple la caséine, et une enzyme, exerce un effet net et puissant de stabilisation d'enzyme dans les composi- tions liquides aqueuses pour le lavage de la vaisselle. Sous une forme de réalisation, la présente invention concerne une composition liquide aqueuse pour le lavage de la vaisselle, comprenant un système stabi- lisant d'enzyme et une suspension d'un sel adjuvant de détergence du type phosphate dans le détergent liquide aqueux à base de surfactif anionique. Sous une autre forme de réalisation, la pré- sente invention concerne une composition liquide aqueu- se thixotrope à l'argile pour le lavage de la vaissel- le, comprenant un système stabilisant d'enzyme et une suspension d'un sel adjuvant de détergence du type phosphate dans le détergent liquide aqueux à base de surfactif anionique. La Demanderesse a découvert qu'un système stabilisant d'enzyme constitué d'un composé du bore, d'un acide alpha-hydroxy-carboxylique, d'une substance protéique, par exemple la caséine, et d'une enzyme, exerce une activité enzymatique efficace stable durant des périodes de temps relativement longues dans les compositions liquides aqueuses pour le lavage de la vaisselle. Les compositions pour lavage de la vaisselle de la présente invention sont physiquement stables. La composition détergente liquide aqueuse de la présente invention est facile à verser, facile à doser et faci- le à introduire dans un lave-vaisselle automatique. Il serait intéressant de pouvoir disposer d'une composition liquide aqueuse, éventuellement thixotrope à l'argile, pour le lavage de la vaissel- le, qui contienne un système à enzyme stabilisée et éventuellement un agent de stabilisation physique. Par conséquent, un but de la présente in- vention est de fournir une composition liquide aqueu- se pour le lavage de la vaisselle, contenant un sys- tème à enzyme stabilisée. Un autre but de l'invention est de fournir une composition liquide aqueuse thixotrope à l'argile pour le lavage de la vaisselle, contenant un système à enzyme stabilisée. Un autre but encore de l'invention est de fournir un système à enzyme stabilisée contenant un composé du bore, un acide alpha-hydroxycarboxylique, de la caséine et une enzyme, destiné à être ajouté à des compositions liquides aqueuses, éventuellement thixotropes, pour le lavage de la vaisselle, afin de communiquer auxdites compositions une activité de net- toyage enzymatique efficace du type protéolytique et/ ou amylolytique. Un autre but encore de l'invention est d'a- méliorer la stabilité physique de compositions liqui- des aqueuses thixotropes en gel pour le lavage de la vaisselle contenant des systèmes à enzyme stabilisée, en incorporant, dans une composition thixotrope à l'argile pour le lavage de la vaisselle, une petite quantité efficace d'un sel métallique d'acide gras, à titre d'agent stabilisant, par exemple le stéarate d'aluminium, pour inhiber la sédimentation des parti- cules en suspension et empêcher la séparation de pha- ses. Ces buts, ainsi que d'autres, de l'invention 260816 6 apparaîtront mieux à la lecture de la description dé- taillée suivantede l'invention et de ses formes de réalisation préférées et on les atteint en incorpo- rant un système à enzyme stabilisée dans une composi- tion aqueuse thixotrope, par exemple normalement à l'état de gel. Afin d'améliorer la stabilité physique de la composition de lavage de la vaisselle, on peut y inclure une petite quantité efficace d'un agent de stabilisation physique, par exemple un acide gras ou un sel métallique d'acide gras. Plus particulièrement, selon une forme préférée de réalisation de l'invention, il est fourni une composition, normalement à l'état de gel, pour le lavage de la vaisselle, dans laquelle sont incorporés un système à enzyme stabilisée contenant un 1-5 composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, de la caséine et une enzyme, et une quantité à effet stabilisant d'un sel métallique d'acide gras à longue chaîne qui est efficace pour inhiber la sédimentation des particules en suspension. La présente invention concerne une composi- tion liquide aqueuse renforcée par un phosphate pour le lavage de la vaisselle, contenant un système à en- zyme stabilisée relativement simple qui comprend un composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, une substance protéique, par exemple la caséine, et une enzyme. Le système stabilisant d'enzyme assure la stabilisation de l'ingrédient enzymatique actif du- rant des périodes de temps relativement longues, si bien que l'on peut utiliser de petites quantités d'enzymes codteuses. La présente invention concerne une composi- tion liquide aqueuse à base de surfactif anionique, renforcée par un phosphate, pour le lavage de la vais- selle, contenant une enzyme stabilisée qui peut être utilisée à des pH effectifs élevés de l'ordre de 10-12. La présente invention concerne également une composi- tion puissante et efficace pour le lavage de la.vais- selle, qui ne nécessite pas l'utilisation d'un compo- sé chloré. Selon une forme préférée de réalisation de la présente invention, il est fourni une composition aqueuse, normalement à l'état de gel, pour le lavage automatique de la vaisselle, douée de propriétés thi- xotropes, qui comprend, sur base pondérale: (a) 8 à 35 % de tripolyphosphates de métaux al- calins; (b) 0 à 20 %, par exemple 2,5 à 20 %, de silicate de sodium; (c) 0 à 9 % de carbonate de métal alcalin; (d) 0 à 5 %, par exemple 0,1 à 5 %, d'une matiè- re à action détersive dispersable dans l'eau; (e) un agent épaississant argileux thixotrope, en une proportion suffisante pour doter la composition d'un indice de thixotrope de 0 à 10,0, par exemple d'environ 2,5 à 10; (f) 0,5 à 2,0 % de composé du bore; (g) 1,5 a 4,0 % d'acide alpha-hydroxy-carboxyli- que; (h) 1 à 4,0 % de caséine; (i) 0,5 à 2,0 % d'enzyme; (j) o à 5 % d'inhibiteur de mousse; (k) 0 à 8 % d'hydroxyde de sodium; (1) O à 2 % d'un sel métallique d'acide gras à longue chaîne; et (m) le reste d'eau. En liaison également avec cet aspect, l'inven- tion concerne un procédé pour nettoyer de la vaisselle dans un lavevaisselle automatique avec un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la compo- sition détergente liquide pour lavage automatique de Zl la vaisselle (DLLAV) telle que décrite ci-dessus. Selon cet aspect de l'invention, la composition DLLAV peut être facilement versée dans le godet distributeur du lave-vaisselle automatique et, en quelques secondes seulement, s'épaissir rapidement pour revenir à son état normal de gel ou de pàte de façon à se maintenir fermement à l'intérieur du godet distributeur jusqu'à ce que des forces de cisaillement lui soient de nouveau appliquées, comme sous l'effet du jet d'eau envoyé par le lave-vaisselle. Conformément à la présente invention, l'ac- tivité de l'enzyme est stabilisée durant une longue période de temps, si bien que de petites quantités de l'enzyme procurent une activité efficace de nettoyage enzymatique. L'activité enzymatique est stabilisée par l'addition de petites quantités efficaces d'un système à enzyme stabilisée comprenant un composé du bore, un acide alpha-hydroxy-carboxylique, une substance proté- ique, par exemple la caséine, et une enzyme. Le systè- me à enzyme stabilisée est employé dans des composi- tions aqueuses de type anionique renforcées par des phosphates. Système à Enzyme Stabilisée Le système à enzyme stabilisée est de préfé- rence préparé séparément, puis ajouté à la composition de lavage de la vaisselle. Le système à enzyme stabilisée est de préfé- rence préparé suivant un mode opératoire à trois éta- pes décrit ci-dessous. 1. On ajoute un composé du bore à un acide ou sel d'acide alpha-hydroxycarboxylique pour obtenir un premier mélange. 2. On ajoute la substance protéique, par exemple la caséine, à une solution alcaline aqueuse et on ajoute l'enzyme à la solution alcaline aqueuse pour obtenir un second mélange. 3. On mélange ensuite le mélange de composé du bore et d'acide alphahydroxy-carboxylique obtenu à l'étape 1 avec le mélange de subtance protéique et d'enzyme obtenu à l'étape 2 pour obtenir un prémélan- ge qui est le système à enzyme stabilisée de la pré- sente invention. Le mélange de l'étape 1 et le mélange de l'étape 2 ci-dessus peuvent être ajoutés chacun sépa- * rément à la composition de lavage de la vaisselle, mais les meilleurs résultats de stabilisation d'enzy- me sont obtenus en mélangeant préalablement les mé- langes des étapes 1 et 2, puis en ajoutant le prémé- lange obtenu à la composition de lavage de la vaissel- le. Bien que la Demanderesse ne veuille pas être tenue à une quelconque théorie sur la manière dont agit le système à enzyme stabilisée, on pense que le composé du bore réagit avec l'acide alpha-hydroxy-car- boxylique ou l'acide alpha-hydroxy-polycarboxylique pour former un ester d'acide borique. L'ester d'acide borique est supposé réagir sur l'enzyme et bloquer sa structure dans la configuration active en la proté- geant ainsi contre une dénaturation. La substance pro- téique est supposée bloquer les sites catalytiques de l'enzyme et empêcher de ce fait la digestion d'autres molécules d'enzyme pendant l'entreposage du produit. Le système à enzyme stabilisée comprend: - un composé du bore, par exemple le borax, en une quantité de 0,4 à 2,5, de préférence 0,75 à 2,0 et mieux encore 0,9 à 1,2, parties en poids; - un acide alpha-hydroxycarboxylique, en une quantité de 1 à 5, de préférence 1,5 à 4,0 et mieux encore 1,8 à 3,6, parties en poids; - une substance protéique, par exemple la casé- ine, en une quantité de 1 à 6,0, de préférence 1 à 4,0, par exemple d'environ 1,0 à 2,0, parties en poids; et - une-enzyme en une quantité de 0,5 à 3,0, de préférence 0,5 à 2,0 et mieux encore 0,5 à 1,0, par- ties en poids. Le rapport en poids de l'acide alpha-hy- droxy-carboxylique au composé du bore peut être de 7:1 à 1:1, de préférence de 4:1 à 1:1 et mieux enco- re de 3:1 à 2:1. Le rapport en poids de la substance proté- ique, par exemple la caséine, à l'enzyme peut être de 8:1 à 1:1, de préférence de 4:1 à 1:1 et mieux en- core de 4:1 à 2:1. Un système à enzyme stabilisée préféré de la présente invention comprend les constituants sui- vants en les quantités indiquées. Parties en Poids Borax (Na2B407. 10H20) 0,75 à 2,0 Acide alpha-hydroxycarboxylique 1,5 à 4,0 Caséine 1,0 à 4,0 Enzyme 0,5 à 2,0 Le système à enzyme stabilisée peut être ajouté à la composition de lavage de la vaisselle en une quantité de 10 à 30 parties en poids de système à enzyme stabilisée pour 90 à 70 parties en poids de composition détergente, de préférence de 15 à 25 par- ties en poids de mtè àemy st&ji 'F'r 85 à 75 prtis en "icb dea m-i'itin dbe t, et micx e de 15 à 20 pr tien pi& d -tis à ente s.ç;ri u pr 85 à 80 parties en poids de composi- tion détergente. Le système à enzyme stabilisée est ajouté à la composition détergente de lavage de la vaisselle de telle manière que les pourcentages en poids des ingrédients actifs du système à enzyme sta- bilisée dans là composition détergente soient équiva- lents aux parties en poids mentionnées ci-dessus des ingrédients actifs dans le système à enzyme stabili- sée. Une description détaillée du système à en- zyme stabilisée est présentée dans la demande de bre- vet français 87.14943 précitée. Le système à enzyme stabilisée de la présen- te invention peut être utilisé dans des compositions liquides aqueuses pour le lavage de la vaisselle, dans des compositions liquides aqueuses thixotropes pour le lavage de la vaisselle et dans des composi- tions granulaires ou en poudre pour le lavage de la vaisselle. Les systèmes à enzyme stabilisée de la pré- sente invention sont, dans une forme préférée de réa- lisation, ajoutés à des compositions liquides aqueu- ses thixotropes pour le lavage de la vaisselle. Acides Alpha-Hydroxy-Carboxyliques Les acides alpha-hydroxy-carboxyliques qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont les acides organiques carboxyliques ayant de 3 à 8 atomes de carbone, y compris 1 à 3 groupes acide car- boxylique, et 1 à 3 groupes hydroxyle. Les acides carboxyliques préférés sont les acides alpha-hydroxycarboxyliques ayant 3 à 6 atomes de carbone, y compris 1 à 3 groupes acide carboxyli- que, et 1 à 2 groupes hydroxyle. Les acides alpha-hy- droxy-carboxyliques appropriés comprennent: l'acide malique {(OCCEbC2rOOH) , l'acide tartrique (HOOCCHOHCHOHCOOH), l'acide lactique (HOOCCHOHCH3) et l'acide citrique (HOOCCH2C(OH)COOHCH2COOH). Les acides alpha-hydroxy-carboxyliques préférés sont les acides tartrique, lactique et citrique. L'acide ci- trique est le plus apprécié. Les acides alpha-hydroxy- carboxyliques peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de leurs sels de métaux alcalins, tels que les sels de sodium ou de potassium. Composés du Bore Les composés du bore qui sont utilisés dans les compositions pour lavage de la vaisselle de la présente invention sont ceux qui sont solubles dans l'eau et qui, étant ajoutés à l'eau, forment de l'a- cide borique ou un sel de métal alcalin d'acide bori- que. Les composés du bore qui peuvent être utilisés comprennent l'acide borique, l'oxyde borique ou un borate de métal alcalin. Des borates appropriés de mé- taux alcalins sont les ortho-, pyro- et métaborates de sodium et de potassium, les polyborates et le bo- rax (Na2B407.10H20). Les composés du bore préférés sont l'acide borique, le borate de sodium (Na3BO3) et le borax (Na2B407. 10H20). Enzymes Les enzymes a incorporer dans les composi- tions pour lavage de la vaisselle de la présente in- vention peuvent être des enzymes protéolytiques ou amylolytiques ou des mélanges d'entre elles. Les en- zymes protéolytiques appropriées dans la présente in- vention comprennent les diverses préparations commer- ciales sous forme de liquide, de poudre ou de pâte, qui ont été adaptées à l'emploi dans les compositions détergentes. Bien que l'incorporation de l'enzyme dans la composition soit plus commode sous forme liquide, les enzymes sous forme de pâte se sont montrées uti- les. Des préparations d'enzymes appropriées sous for- me liquide comprennent "Alcalase" et "Esperase" vendus par Novo Industries, Copenhague, Danemark; "Maxatase" et "Maxacal" vendus par Gist-Brocades, Delft, Pays- Bas; et "Optimase" vendu par Miles Kali Chemie. Des enzymes protéolytiques appropriées comprennent la sub- tilisine, la broméline, la papaine, la trypsine et la pepsine. Des enzymes appropriées comprennent une pro- téase liquide et une amylase liquide. Les enzymes sont de préférence utilisées sous forme de leurs solutions. Une enzyme préférée est Esperase8L sous forme d'une solution. Des préparations appropriées d'alpha-amyla- se sous forme liquide sont celles vendues par Novo Industries et Gist-Brocades sous les marques de fabri- que respectives "Termamyl" et "Maxamyl". Une enzyme préférée est Termamyl 120L. "Esperase" 8L est préféré pour les présentes compositions en raison de son acti- vité aux valeurs élevées de pH qui correspondent aux compositions détergentes renforcées. Une autre enzyme préférée est Esperase8.OL en raison de sa forte acti- vité à 60 C et de sa faible activité à la température ambiante. De plus, Esperase 8.OL est stable à pH éle- vé, ce qui autorise un pH plus élevé dans le produit final et une meilleure- action détergente. Substance Protéique L'un des constituants du système stabilisant d'enzyme de la présente invention est une substance protéique, par exemple la caséine. Les substances pro- téiques sont utilisées sous forme de leurs sels hydro- solubles de métaux alcalins (par exemple de sodium ou de potassium) et/ou sont dispersés dans un milieu aqueux auquel est ajoutée l'enzyme. Des protéines qui sont solubles ou disper- sables dans l'eau sont utilisées ici en une quantité efficace pour stabiliser les enzymes. Des exemples de O68 16 protéines qui sont solubles ou dispersables dans l'eau et qui sont utilisables ici comprennent la caséine (poids moléculaire moyen de 50 000 à 200 000); Wil- son's Protein WSP-X-1 000 (un collagène solubilisé ayant un poids moléculaire moyen d'environ 10 000) et Wilson's Hydrolysate Cosmetic 50, tous deux commercia- lisés par Wilson's Pharmaceutical & Chemical Company; et Collagen Hydrolyzate Cosmetic 50, commercialisé par Maybrook, Inc. Une protéine préférée de type caséine est vendue sous la marque de fabrique "Caséinate de Sodium" par Bridal (France) ou Dena, A.G. (R. F. A.). Le Caséinate de Sodium est un mélange de plusieurs caséines de différents poids moléculaires. Les proté- ines, par exemple la caséine, sont normalement dispo- nibles sous forme de poudres. Les protéines telles que la caséine ont la structure de longues chaînes chimiques. A l'état de poudre, les chaînes sont re- pliées sur elles-mêmes et forment des liaisons hydro- gène qui maintiennent la protéine s6us une forme glo- bulaire. Le démêlage ou la dénaturation de la protéine implique la rupture de ces liaisons pour former une structure plus lâche, moins ordonnée. Les protéines peuvent être dénaturées par cuisson à l'eau bouillan- te et par l'emploi d'acides, d'alcalis et de divers détergents. Les protéines démêlées ou dénaturées sont plus facilement digérées par les enzymes et produi- sent de ce fait un meilleur effet stabilisant, c'est- à-dire assurent une meilleure stabilité à l'enzyme. La dénaturation rend la protéine plus efficace comme stabilisant. La protéine, par exemple la caséine, est utilisée en une quantité suffisante pour réaliser la stabilisation de l'activité enzymatique. Composition Détergente pour le Lavage de la Vaisselle D'une façon générale, l'efficacité des com- 2X608O16 positions aqueuses thixotropes à l'argile pour le la- vage de la vaisselle est liée: (a) à l'alcalinité, (b) à la solubilité dans le milieu de lavage, et (c) à l'inhibition de la mousse. Il est préféré ici que le pH de la composition DLLAV soit d'au moins environ 9,5, mieux encore d'environ 10,5 à 12,5, et au mieux d'au moins environ 11,5. Aux valeurs de pH relativement inférieures, le produit détergent pour lavage de la vaisselle est trop visqueux, c'est-à-di- re presque solide, et ne se fluidifie donc pas faci- lement sous les forces de cisaillement aux intensités o elles sont engendrées dans le godet distributeur dans les conditions normales de fonctionnement de la machine. En quelques mots, la composition perd une grande partie, sinon la totalité, de son caractère thixotrope. L'addition de NaOH est donc souvent né- cessaire pour élever le pH jusque dans les intervalles précités, et pour améliorer les propriétés d'aptitude à l'écoulement. La présence de carbonate est également souvent nécessaire ici, car celui-ci agit comme un tampon qui aide à maintenir le niveau désiré de pH. Un excès de carbonate est cependant à éviter, car il pour- rait en résulter la formation de cristaux aciculaires de carbonate, ce qui compromettrait la stabilité, la thixotropie et/ou la détergence du produit DLLAV, ain- si que son aptitude à être distribué à partir, par exemple, de flacons en tubes compressibles. La soude caustique (NaOH) a pour autre fonction de neutraliser l'inhibiteur de mousse du type ester d'acide phosphori- que ou phosphonique, s'il en est présent. Des propor- tions typiques de NaOH et de carbonate de sodium dans la composition DLLAV sont respectivement d'environ 0,5 à 3 pour cent en poids et d'environ 2 à 9 pour cent en poids, bien qu'il faille remarquer qu'une alcalinité 2 60816 suffisante peut être apportée par le NaTPP et le sili- cate de sodium. Le silicate de sodium peut être utili- sé en des proportions de 0 à 20 pour cent en poids, de préférence 2,5 à 20 pour cent en poids et mieux en- OS core 5 à 15 pour cent en poids. Le NaTPP est utilisé dans la composition DLLAV en des proportions d'environ 8 à 35 pour cent en poids, de préférence environ 20 à 30 pour cent en poids. Le NaTPP peut être anhydre ou hydraté, ce qui inclut l'hexahydrate stable o le degré d'hydratation de 6 correspond à environ 18 % en poids d'eau ou da- vantage. A vrai dire, eu égard à la stabilité de l'hexahydrate, la présence d'un peu d'eau d'hydrata- tion est très efficace en ce qu'elle sert, pense-t- on, à former des germes d'hexahydrate stable qui ac- célèrent l'hydratation et la solubilisation des par- ticules restantes de NaTPP. Si l'on n'utilise que de l'hexahydrate, le produit détergent peut être trop liquide et ne présenter que peu, sinon pas, de carac- tère thixotrope. A l'inverse, si l'on n'utilise que du NaTPP anhydre, le produit peut, dans certains cas, être trop épais et donc inapproprié. Des compositions DLLAV particulièrement préférées sont obtenues, par exemple, lorsqu'on utilise un rapport en poids de NaTPP(anhydre à hexahydraté)de 0,5:1 à 2:1, des va- leurs avoisinant 1:1 étant tout spécialement préfé- rées. L'inhibition de la mousse est importante pour accroître l'efficacité de la machine à laver la vaisselle et réduire au minimum les effets déstabili- sants qui peuvent survenir à cause de la présence d'un excès de mousse dans l'eau pendant l'emploi. La mousse peut être suffisamment réduite par un choix judicieux du type et/ou de la quantité de matière dé- tersive, ce composant étant le principal producteur de mousse. Le degré de moussage dépend également quel- que peu de la dureté de l'eau de lavage contenue dans la machine, de sorte qu'un ajustement adéquat des pro- portions de NaTPP, qui exerce un effet d'adoucissement de l'eau, peut aider à obtenir le degré désiré d'inhi- bition de la mousse. Cependant, on peut au mieux in- clure un dépresseur ou inhibiteur de mousse dans les cas o un produit DLLAV peu moussant est désiré. Des inhibiteurs de mousse particulièrement efficaces sont les esters alkyliques d'acides phosphoniques répondant à la formule: il HO- P - R | OR fournis, par exemple, par BASF-Wyandotte (PCUK-PAE), et notamment les esters alkyliques acides d'acide phospho- rique répondant à la formule: Il HO- P - OR ! OR fournis, par exemple, par Hooker (SAP) et Knapsack (LPKn-158), ou l'un des groupes R ou les deux dans chaque type d'ester peuvent représenter indépendam- ment des groupes alkyle en C12-C20. On peut utiliser des mélanges d'esters des deux types ou des mélanges de mono- et diesters du même type. Un inhibiteur de mousse particulièrement préféré est un mélange de phosphates acides de mono- et di(alkyles en C16-C8) tel qu'un mélange à 1,2/1 de phosphates acides de mono- stéaryle/distéaryle (Knapsack). Si l'on en utilise, des proportions typiques d'inhibiteur de mousse dans la composition sont de 0,1 à 5 pour cent en poids, de préférence d'environ 0,1 à 0,5 pour cent en poids, le rapport en poids du composant détersif (d) à l'in- hibiteur de mousse (j) étant généralement compris dans l'intervalle d'environ 10:1 à 1:1 et de préfé- rence d'environ 4:1 à 1:1. D'autres agents antimousse que l'on peut utiliser comprennent, par exemple, les silicones connues. Le silicate de sodium, qui donne de l'alca- linité et assure la protection des surfaces dures, comme les émaux et motifs de la porcelaine fine, est utilisé dans la composition en une proportion compri- se dans l'intervalle d'environ 2,5 à 20 pour cent en poids, de préférence d'environ 5 à 15 pour cent en poids. Le silicate de sodium est généralement ajouté sous forme d'une solution aqueuse, dont le rapport Na20:SiO2 est de préférence d'environ 1:2,2 à 1:2,8. A ce stade, il faut signaler que la plupart des au- tres composants de la présente composition, notamment, NaOH, l'inhibiteur de mousse et l'épaississant de thixotropie, sont également souvent ajoutés sous for- me d'une dispersion ou solution aqueuse préalablement préparée. Les matières détersives utiles ici sont des surfactifs dispersables dans l'eau des types composé organique anionique, oxyde d'amine, oxyde de phosphi- ne, sulfoxyde ou bêtaIne. Les surfactifs anioniques sont préférés. Les surfactifs, par exemple les surfac- tifs anioniques, sont utilisés en des proportions com- prises dans l'intervalle d'environ 0,1 à 5 %, de préfé- rence d'environ 0,3 à 2,0 %. Des surfactifs particu- lièrement préférés ici sont les mono- et/ou di(alkyl en C8-C14)-(oxyde de diphényl)-mono- et/ou disulfates linéaires ou ramifiés de métaux alcalins, disponibles dans le commerce, par exemple sous les dénominations DOWFAX (Marque Commerciale Déposée) 3B-2 et DOWFAX 2A- 1. En général, les paraffinesulfonates ont tendance à réduire, sinon à supprimer, la thixotropie et se sont avér'esaccroItre exagérément la viscosité en causant de graves problèmes relatifs aux forces de cisaille- ment. En outre, le surfactif.doit être compatible avec les autres ingrédients de la composition. D'au- tres surfactifs appropriés compennent les alkylsulfa- tes, alkylsulfonates et alkylarylsulfonates à groupe alkyle primaire, et les alkylsulfates à groupe alkyle secondaire. Des exemples en sont les (alkyl en C10- C18)sulfates de sodium tels que le dodécylsulfate de sodium et le (alkyl de suif)sulfate de sodium; les (alcane en C10-C18)sulfonates de sodium tels que l'hexadécyl-1 sulfonate de sodium; et les (alkyl en C12-C18)benzènesulfonates de sodium tels que les do- décylbenzènesulfonates de sodium. On peut également utiliser les sels de potassium correspondants. Des exemples d'alkylsulfonates appropriés sont les (al- kyl primaire en C10-C18)sulfonates de sodium et de potassium, les (alkyl primaire normal en C10-C15) sul- fonates de sodium étant préférés. Comme autres surfactifs ou détergents appro- priés, les surfactifs du type oxyde d'amine ont typi- quement la structure R2R N=O, dans laquelle chaque R représente un groupe alkyle inférieur, par exemple méthyle, et R1 représente un groupe alkyle à longue chaîne ayant de 8 à 22 atomes de carbone, par exemple un groupe lauryle, myristyle, palmityle ou cétyle. Au lieu d'un oxyde d'amine, on peut utiliser un surfac- tif du type correspondant oxyde de phosphine R2R 1PO ou sulfoxyde RRlSO. Les surfactifs de type bétaine ont typiquement la structure R2R1N-R'COO-, dans laquel- le R' représente un groupe alkylène inférieur ayant 1 à 5 atomes de carbone. Des exemples particuliers de ces surfactifs sont l'oxyde de lauryl-diméthyl-amine, l'oxyde de myristyl-diméthyl-amine, les oxydes de phosphine et sulfoxydes correspondants, et les bétal- nes correspondantes, y compris l'acétate de dodécyl- diméthyl-ammonium, le pentaxate de tétradécyl-diéthyl- ammonium, l'hexanoate d'hexadécyl-diméthyl-ammonium, etc. Pour assurer la biodégradabilité, les groupes al- kyle de ces surfactifs doivent être linéaires, et de tels composés sont préférés. Les surfactifs des types précédents, tous bien connus dans l'art, sont par exemple décrits dans les brevets des E. U. A. No 3 985 668 et 4 271 030. Les agents épaississants thixotropes, c'est- à-dire des agents épaississants ou de mise en suspen- sion qui confèrent des propriétés thixotropes à un mi- lieu aqueux, sont connus dans l'art et peuvent être organiques ou minéraux, hydrosolubles, dispersables dans l'eau ou colloidogènes, et monomères ou polymè- res, et ils doivent évidemment être stables dans ces * compositions, notamment vis-à-vis de la forte alcali- nité. Les épaississants thixotropes qui sont particu- lièrement préférés comprennent d'une façon générale les argiles minérales colloidogènes des types smecti- te et/ou attapulgite. On peut également utiliser des argiles organiques comme épaississants thixotropes. Ces matières ont été employées d'une façon générale en des proportions d'environ 1,5 à 10, de préférence 2 à 5, pour cent en poids pour conférer les proprié- tés thixotropes et le caractère de plasticité Bin- gham désirés aux compositions DLLAV décrites dans les demandes antérieures de la Demanderesse GB-2 116 199A et -2 140 450A. Conformément à la présente invention, des proportions des argiles minérales colloldogènes des types smectite et/ou attapulgite comprises dans l'in- tervalle d'environ 0,25 à 5 %, de préférence 0,50 à 4,0 %, notamment 1,0 à 3 %, sont généralement suffi- santes pour obtenir les propriétés thixotropes et le caractère de plasticité Bingham désirés. De plus peti- tes quantités de l'agent de thixotropie peuvent être employées lorsqu'il est utilisé conjointement à un sel métallique d'acide gras servant d'agent de stabilisa- tion physique. Les argiles du type smectite comprennent les diverses variétés de montmorillonite (bentonite), hectorite, attapulgite, smectite, saponite et autres. Les montmorillonites sont préférées et sont disponi- bles sous des marques commerciales telles que Thixogel (Marque Commerciale Déposée) N 1 et Gelwhite (Marque Commerciale Déposée) GP, H, etc., chez Georgia Kaolin Company; et ECCAGUM (Marque Commerciale Déposée) GP, H, etc., chez Luthern Clay Products. Les attapulgites comprennent les matières disponibles sous la marque commerciale Attagel (Marque Commerciale Déposée), c'est-à-dire Attagel 40, Attagel 50 et Attagel 150, chez Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Des mélanges des types smectite et attapulgite en des rapports en poids de 4:1 à 1:5 sont également utiles ici. Les agents épaississants ou suspendants des ty- pes précédents sont bien connus dans l'art et sont par exemple décrits dans le brevet des E. U. A. No 3 985 668 visé ci-dessus. Les abrasifs ou agents de po- lissage doivent être évités dans les compositions DLLAV, car ils peuvent abîmer la surface de la vais- selle fine, du cristal, etc. La proportion d'eau contenue dans ces compo- sitions doit évidemment n'être ni excessive au point d'engendrer une trop faible viscosité et une trop gran- de fluidité, ni insuffisante au point d'engendrer une trop forte viscosité et une trop faible aptitude à l'écoulement, les propriétés thixotropes étant dans l'un ou l'autre cas amoindries ou détruites. Cette proportion est aisément déterminée par une expérimen- tation de routine en n'importe quel cas particulier, et se situe généralement dans l'intervalle d'environ à 65 pour cent en poids, de préférence d'environ 40 à 55 pour cent en poids. Il faut également de pré- férence que l'eau soit désionisée ou adoucie. Sauf indication contraire, la description du produit DLLAV est conforme d'une façon générale à celle des compositions décrites dans les demandes de brevet GB-2 116 199A et 2 140 450A de la Demanderesse. Les produits DLLAV des demandes antérieures GB-2 166 199A et -2 140 450A présentent des propriétés rhéologiques améliorées, comme évalué en déterminant la viscosité du produit en fonction du taux de cisail- lement. Ces compositions présentent une viscosité su- périeure à faible taux de cisaillement et une viscosi- té inférieure à fort taux de cisaillement-; les résul- tats indiquant qu'une fluidification et une gélifica- tion effectives surviennent largement à l'intérieur des limites de la gamme des taux de cisaillement ren- contrés dans les lave-vaisselle automatiques courants. En termes pratiques, ceci se traduit par de meilleures caractéristiques de versement et de mise en oeuvre, ainsi que par moins de fuites dans le godet distribu- teur de la machine, comparativement aux produits DLAV liquides ou en gel de l'art antérieur. Pour des taux de cisaillement correspondant à 3 à 30 tr/min, les viscosités (Brookfield) s'échelonnaient respectivement d'environ 10 000-30 000 mPa.s à environ 3 000-7 000 mPa.s, comme mesuré à la température ambiante au moyen 260.81686- d'un viscosimètre Brookfield LVT au bout de 3 minutes en utilisant une broche N 4. Un taux de cisaillement de 7,4 s-1 correspond à une vitesse de broche d'envi- ron 3 tr/min. Un accroissement d'environ 10 fois du taux de cisaillement engendre une réduction d'environ 3 à 9 fOis de la viscosité. Avec les gels DLAV de l'art antérieur, la réduction correspondante de vis- cosité n'était que d'environ 2 fois. De plus, avec ces compositions, la viscosité initiale relevée à en- viron 3 tr/min n'était que d'environ 2 500 à 2 700 mPa.s. Ces compositions des demandes antérieures pré- citées manifestent ainsi des seuils de fluidification à des taux de cisaillement plus faibles et d'une am- pleur nettement supérieure en termes d'accroissement incrémentiel du taux de cisaillement en fonction de la décroissance incrémentielle de la viscosité. Cette propriété des produits DLLAV des demandes antérieures précitées est résumée par un indice de thixotropie (IT) qui est le rapport des viscosités apparentes à 3 tr/min et à 30 tr/min. Les compositions de ces de- mandes antérieures ont un IT de 2 à 10. Les composi- tions DLLAV mises à l'essai ont présenté un retour massif et rapide à la consistance de l'état de repos lors de la cessation de la force de cisaillement. La demande de brevet français 87.12321 men- tionnée ci-dessus, repose sur la découverte selon la- quelle la stabilité physique, c'est-à-dire la résis- tance à la séparation de phases, à la sédimentation, etc., des compositions DLAV liquides aqueuses des de- mandes de brevet GB-2 116 199A et -2 140 450A peut être notablement améliorée, sans affecter nuisible- ment et, dans certains cas, en améliorant leurs pro- priétés rhéologiques, en ajoutant à ces compositions une quantité petite mais efficace d'un sel métalli- que d'un acide gras à longue chatne. Comme exemple d'amélioration des propriétés rhéologiques, il a été constaté qu'aux faibles taux de cisaillement, par exemple à une vitesse de broche d'environ 3 tr/min, les viscosités apparentes peuvent souvent être accrues de 2 à 3 fois par l'incorpora- tion d'une proportion aussi petite que 0,2 % ou moins, par exemple 0,16 %, du sel métallique d'acide gras stabilisant. Dans le même temps, la stabilité physi- que peut être améliorée dans une mesure telle qu'a- près une longue période de temps, douze semaines ou davantage, dans des intervalles de températures s'éten- dant de la quasi-congélation jusqu'à 40 C ou plus, les compositions contenant les sels métalliques d'acides gras stabilisants ne subissent aucune séparation ob- servable de phases. Les sels métalliques d'acides gras à longue chaine préférés sont ceux que présentent la demande 87.12321 susmentionnée. Des sels métalliques d'acides gras appropriés sont les sels métalliques d'aci- des gras aliphatiques supérieurs comptant environ 8 à environ 22 atomes de carbone, de préférence environ 10 à 20 atomes de carbone, et avec une préférence toute particulière environ 12 à 18 atomes de carbone, y com- pris l'atome de carbone du groupe carboxyle de l'acide gras. Le radical aliphatique peut être saturé ou insa- turé et il peut être droit ou ramifié. Les acides gras saturés à chaîne droite sont préférés. Des mélanges d'acides gras peuvent être utilisés, tels que ceux pro- venant de sourbesnaturelles, comme l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, etc., ou de sources synthétiques que mettent à dispo- sition des procédés industriels de fabrication. Ainsi, des exemples des acides gras à partir desquels peuvent être préparés les sels métalliques stabilisants comprennent, par exemple, l'acide déca- noIque, l'acide dodécanoique, l'acide palmitique, l'acide myristique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide eicosanoique, l'acide gras de suif, l'acide gras de coprah, l'acide gras de soja, des mélanges de ces acides, etc. L'acide stéarique et des mélanges d'acides gras sont préférés. Les métaux préférés sont les métaux polyva- lents tels que le magnésium, le calcium, l'aluminium et le zinc. Beaucoup de ces seis métalliques sont dispo- nibles dans le commerce. Par exemple, les sels d'alu- minium sont disponibles sous la forme à trois résidus d'acide, par exemple le stéarate d'aluminium sous for- me du tristéarate d'aluminium Al(C17H35COO) 3. Les sels à un seul résidu d'acide, par exemple le monostéarate d'aluminium Al(OH)2(C17H35COO), et les sels à deux ré- sidus d'acide, par exemple le distéarate d'aluminium Al(OH)(C17H35C00)2, et des mélanges de deux ou trois sels à un, deux et trois résidus d'acide, peuvent être utilisés pour les métaux qui, tels Al, ont la valence +3, et des mélanges de sels à un et deux résidus d'aci- de peuvent être utilisés pour les métaux qui, tels Zn, ont la valence +2. Les sels polyvalents d'acides gras préférés comme agents stabilisants sont le stéarate de calcium, c'est-à-dire le distéarate de calcium, le stéarate de magnésium, c'est-à-dire le distéarate de magnésium, le stéarate d'aluminium, c'est-à-dire le tristéarate d'a- luminium, et le stéarate de zinc, c'est-à-dire le di- stéarate de zinc. Naturellement, l'emploi des acides gras com- me agents stabilisants offre, en raison de leur faible toxicité bien connue, un avantage particulier pour les compositions DLLAV, ainsi que pour toutes les autres applications dans lesquelles la composition de l'inven- tion entre ou est susceptible d'entrer en contact avec des objets servant à manipuler, conserver ou servir des produits alimentaires ou est de toute autre manière susceptible d'entrer en contact avec des êtres humains ou des animaux ou d'être consommée par eux. A cet égard, le stéarate de calcium, c'est-à-dire le disté- arate de calcium, et le stéarate de magnésium, c'est- à-dire le distéarate de magnésium, sont particulière- ment préférés du fait que ce sont des additifs alimen- taires inoffensifs d'une façon générale. La proportion des sels métalliques d'acides gras stabilisants convenant pour obtenir l'améliora- tion désirée de la stabilité physique dépend de fac- teurs tels que la nature du sel d'acide gras, la natu- re et la proportion de l'agent de thixotropie, du com- posé détersif, des sels minéraux, notamment de TPP, et des autres ingrédients du produit DLLAV, ainsi que des conditions prévues pour l'entreposage et le trans- port. Toutefois, en général, des proportions des agents stabilisants du type sel métallique d'acide gras allant d'environ 0,2 à 2 %, de préférence d'environ 0,5 à 1,0 %, et avec une préférence toute particulière d'environ 0,5 à 0,8 %, assurent la stabilité à long terme et l'absence de séparation de phases au repos ou pendant le transport à des températures basses et élevées, comme cela est exigé d'un produit acceptable au point de vue commercial. Selon les proportions et les types des agents de stabilisation physique et des agents de thixotropie, l'addition du sel métallique d'acide gras non seulement augmente la stabilité physique mais également procure un accroissement simultané de la viscosité apparente. Des rapports de l'acide gras à l'agent de thixotropie allant d'environ 0, 08 à 0,4 pour cent en poids d'acide gras pour environ 1,3 à 2,5 pour cent en poids d'agent de thixotropie, sont généralement suffisants pour pro- curer ces avantages simultanés et, en conséquence, la plus grande préférence est accordée à l'emploi de ces ingrédients en ces rapports. Selon l'un des procédés de fabrication de ces compositions, il faut dissoudre ou disperser en premier lieu tous les sels minéraux, c'est-àdire le carbonate (s'il en est utilisé), le silicate et le tripolyphosphate, dans le milieu aqueux. L'agent épais- sissant soude caustique (s'il en est utilisé) et les sels mi- néraux sont tout d'abord mélangés à température élevée pour former une solution aqueuse (eau désionisée), puis refroidis, sous agitation du début à la fin de l'opération. Le surfactif, le sel d'acide gras stabi- lisant et la dispersion d'agent épaississant sont en- suite ajoutés à la température ambiante à la solution refroidie (20-25 C). Le système à enzyme stabilisée de la présente invention est ajouté en dernier lieu. La concentration totale en sels (NaTPP, silicate de sodium et carbonate) est généralement d'environ 20 à pour cent en poids, de préférence d'environ 30 à pour cent en poids, dans la composition. Le système à enzyme stabilisée constitue généralement environ 15 à 25 parties en poids, de préférence 15 à 20 parties en poids, de la composition. Un autre procédé pour mélanger les ingré- dients des compositions DLLAV consiste à former tout d'abord un mélange de l'eau, de l'inhibiteur de mous- se (s'il en est utilisé), du détergent, de l'agent de stabilisation physique (s'il en est utilisé), par exem- ple un sel d'acide gras, et de l'agent de thixotropie (s'il en est utilisé), par exemple une argile. Ces in- grédients sont mélangés ensemble dans des conditions de fort cisaillement, de préférence en commençant à la température ambiante, de façon à obtenir une dis- persion uniforme. Les ingrédients restants sont incor- porés à ce prémélange dans des conditions de mélange à faible cisaillement. Par exemple, la quantité requi- se de prémélange est introduite dans un mélangeur à faible cisaillement, puis les ingrédients restants sont ajoutés, tout en mélangeant, soit successivement, soit simultanément. De préférence, les ingrédients sont ajoutés successivement, bien qu'il ne soit pas indispensable d'achever l'addition d'un ingrédient donné en sa totalité avant de commencer à ajouter l'ingrédient suivant. En outre, l'un ou plusieurs des ingrédients peuvent être divisés en plusieurs portions et ajoutés à différents moments. On a obtenu de bons résultats en ajoutant les ingrédients restants dans l'ordre suivant: hydroxyde de sodium, carbonate de métal alcalin, silicate de sodium, tripolyphosphate de métal alcalin (hydraté), tripolyphosphate de métal alcalin (anhydre ou contenant au plus 5 % d'eau), hy- droxyde de sodium et enfin système à enzyme stabili- sée. D'autres ingrédients classiques peuvent être inclus dans ces compositions en petites proportions, généralement inférieures à 3 pour cent en poids envi- ron, par exemple un parfum, des agents hydrotropes tels que les benzène-, toluène-, xylène-, et cumène- sulfonates de sodium, des conservateurs, des matières colorantes et des pigments, etc., tous étant évidem- ment stables vis-à-vis de la forte alcalinité (pro- priété commune à tous les composants). Des matières colorantes particulièrement préférées sont les phtalo- cyanines chlorées et les polysulfures d'aluminosilica- tes qui communiquent respectivement d'agréables tein- tes verte et bleue. TiO2 peut être utilisé pour blan- chir ou neutraliser les teintes dégradées. Les compositions DLAV liquides de la présen- te invention sont aisément utilisées de manière connue pour laver des plats, ustensiles de cuisine, etc., dans un lave-vaisselle automatique équipé d'un distri- buteur convenable de détergent, dans un bain aqueux de lavage contenant une quantité efficace de la compo- sition. Bien que l'invention ait été décrite en par- ticulier sous l'aspect de son application à des pro- duits détergents aqueux thixotropes à l'argile pour le lavage automatique de la vaisselle, l'homme de l'art se rendra facilement compte que les avantages obtenus par l'addition du système à enzyme stabilisée s'appliquent tout aussi bien aux compositions liquides aqueuses et aux compositionsen poudre pour le lavage de la vaisselle. L'invention-peut être mise en pratique de diverses manières et un certain nombre de formes de réalisation particulières vont être décrites à des fins illustratives dans les exemples ci-après o tou- tes les quantités et proportions sont exprimées en poids par rapport au poids de la composition, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On prépare conformément à la présente inven- tion un système à enzyme stabilisée en procédant selon le mode opératoire suivant. (1) On ajoute 12,6 grammes de borate de sodium (Na3BO3) à 56,1 grammes d'acide tartrique dans 90 grammes d'eau, tout en agitant. On neutralise le mé- lange jusqu'à pH 7 environ avec 56,1 grammes de NaOH (solution à 50 %). (2) On ajoute 60 grammes de caséine, fournie par Bridel, à 270 grammes d'eau contenant 1,8 grammes de NaOH, tout en agitant et en chauffant. Après complète dissolution, on ajoute 15 grammes de Esperase 8.OL à 500C et on ajoute 9 grammes de Termamyl 120L à la température ambiante, pour obtenir un mélange caséine- enzyme. (3) On mêle ensemble les mélanges obtenus aux étapes (1) et (2) ci-dessus, pour obtenir le système à enzyme stabilisée prémélangé de la présente inven- tion. On peut incorporer la totalité du système à enzyme stabilisée prémélangé, c'est-à-dire environ 570,6 grammes, dans une composition liquide aqueuse pour le lavage de la vaisselle ou dans u n e composition liquide aqueuse thi- xotrope à 1 ' argile h.Our 1 e 1 a v a g e - de la vaisselle de façon à obtenir environ 3 000 g de composition pour le lava- ge de la vaisselle, quantité dans laquelle les cons- tibants du système à enzyme stabilisée de la présen- te invention sont présents en les proportions suivan- tes. Pour Cent en Poids Na3BO3 0,4 Acide tartrique 1,9 Caséine - 2,0 Esperase 8.OL 0,5 Termamyl 120L 0,3 Les compositions pour lavage de la vaisselle qui contiennent le système à enzyme stabilisée de la présente invention s'avèrent efficaces pour nettoyer des plats sales, même en l'absence de composés four- nissant du chlore actif. EXEMPLE 2 On prépare selon le mode opératoire de l'Exemple 1, un système à enzyme stabilisée contenant les ingrédients suivants. Parties en Poids Na2B407.1OH20 0,8 N2B4 7' 2 Acide citrique 2,6 Caséine 2,0 Esperase 8.OL 0,5 Termamyl 120L 0,3 On prépare une composition détergente thixo- trope à l'argile pour le lavage de la vaisselle, et on ajoute environ 19 parties en poids du système à enzyme stabilisée ci-dessus à environ 81 parties en poids de la composition détergente pour obtenir la composition détergente pour lavage de la vaisselle suivante. Pour Cent en Poids Eau désionisée 43,7 Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 2,2 Carbonate de sodium (anhydre) 5,0 Silicate de sodium (solution à 47,5 % de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4) 15,74 TPP de sodium (sensiblement an- hydre, c'est-à-dire 0-5 %, de préférence 3 % d'humidité) (Thermphos NW) 12,0 TPP de sodium (hexahydrate) (Thermphos N hexa) 12,0 Na2B407.1 20 0,8 Acide citrique 2,6 Caséine 2,0 Esperase 8.OL 0,5 Termamyl 120L 0,3 Phosphate de monostéaryle 0,16 DOWFAX 3B-2 (solution aqueuse à % de monodécyl/didécyl-(oxyde de diphényle)disulfonate de Na) 0,80 Stéarate d'aluminium 0,20 Pharmagel H (Argile thixotrope) 2,0 ,00 EXEMPLE 3 On a mis à l'essai la composition liquide aqueuse thixotrope pour lavage de la vaisselle de l'Exemple 2 contenant le système à enzyme stabilisée de la présente invention comprenant 0,5 pour-.cent en poids de Esperase 8. OL et 0,3 pour cent en poids de Termamyl 120L, pour en déterminer l'activité protéo- lytique et l'activité amylolytique après vieillisse- ment à 4 C, -à la température ambiante et à 35 C pen- dant 1, 4 et 8 semaines. La composition détergente pour lavage de la vaisselle avait un pH d'environ 11,7. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau suivant. éTemprature de vieillissement Température TeMps de vieillissement 4 C ambiante 35 C (semaines) 1 2 4 1 2 4' 1 2 4 Activité protéolytique 77 - 58 - - 51 38 - 32 Activité amylolytique - 50 - - 22 - - 4 - Le système à enzyme stabilisée de la présen- * te invention, composé de borax-acide citrique et de caséine-Esperase et Termamyl, permet non seulement une stabilisation de l'amylase dans des conditions très défavorables (l'amylase est normalement détruite à pH 9) mais permet également une activité amylolyti- que observée à pH très alcalin. En fait, la composi- tion détergente pour lavage de la vaibelle a mani- festé une activité amylolytique après 5 mois d'en- treposage à la température ambiante. Par d'autres essais, on a constaté que l'efficacité de la composition ci-dessus sur les ré- sidus durs était plus grande que celle de tout pro- duit DLAV disponible dans le commerce, notamment à une faible concentration de 5 g/l dans le lave-vais- selle. EXEMPLE 4 On prépare conformément à la présente inven- tion une composition détergente liquide aqueuse qui convient pour le lavage manuel de la vaisselle et pour le prétrempage, notamment de la vaisselle très sale, avant le lavage en machine. Cette composition con- tient les ingrédients suivants en les proportions in- diquées. Pour Cent en Poids Eau désionisée 46,1 Solution de soude caustique (50 % de NaOH) 2,2 Carbonate de sodium (anhydre) 5,0 Silicate de sodium (solution à 47,5 % de rapport Na20:SiO2 = 1:2,4) 15,74 TPP de sodium (Thermphos NW) 12,0 TPP de sodium (Thermphos N hexa) 12,0 Na2B407. 10H20 0,9 Acide lactique 1,8 Caséine 2,0 Esperase 8.OL 0,8 Phosphate de monostéaryle 0,16 DOWFAX 3B-2 (solution aqueuse à 45 % de monodécyl/didécyl- (oxyde de diphényl)disulfonate de Na) 0,80 Stearate d'aluminium 0,50 ,00 Les compositions détergentes contenant un système à enzyme stabilisée pour lavage de la vais- selle de la présente invention peuvent également être formulées sous forme de compositions en poudre. Dans le mode opératoire de préparation ci- dessus, l'homme de l'art peut faire varier les ingré- dients et leurs proportions pour obtenir des composi- tions détergentes pour lavage de la vaisselle dont les ingrédients et les proportions sont spécifiques. REVENDICATIONS 1. Composition liquide aqueuse pour le lavage de la vaisselle, contenant un système à enzyme stabili- sée, comprenant de l'eau, un phosphate de métal alcalin comme sel adjuvant de détergence, un surfactif organi- que, un composé du bore, un acide carboxylique, une substance protéique et une enzyme. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé du bore est l'un au moins du borax (Na2B407.10H20), du borate de sodium (Na3B03), de l'acide borique et de l'oxyde borique. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance protéique est la caséine. 4. Composition liquide aqueuse pour le la- vage de la vaisselle contenant un système à enzyme stabilisée, comprenant, en poids: 35 à 65 % d'eau, 8 à 35 % de phosphate de métal alcalin comme sel ad- -juvant de détergence, O à 20 % de silicate de sodium, O à 5 % d'un surfactif organique, 0,4 à 2 % d'un com- posé du bore, 1 à 5 % d'un acide carboxylique, 1 à 6 % d'une substance protéique et 1 à 6 % d'enzyme. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend O à 5 % en poids d'un agent épaississant argileux thixotrope. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé du bore est l'un au moins du borax (Na2B407. 10H20), du borate de sodium (Na3B03), de l'acide borique et de l'oxyde borique, et en ce que l'acide carboxylique est un acide alpha- hydroxy-carboxylique. 7. Composition selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'elle comprend, en poids: 40 à % d'eau, 20 à 30 % de tripolyphosphate de sodium, O à 5 % d'un surfactif organique, O à 20 % de silica- 2608U 1 6 te de sodium, 0 à 9 % de carbonate de sodium, 0 à 5 % d'agent antimousse, 0,75 à 2,0 % de borax (Na2B407. H20), 1,5 à 4,0 % d'acide alpha-hydroxy-carboxyli- que, 1,0 à 4,0 % de caséine et 0,5 & 2,0 % d'enzyme. 8. Composition selon la--revendication 7, caractérisée en ce que le surfactif organique est un (tridécyl linéaire)benzênesulfonate de sodium. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide alpha-hg}nyaW-cxylce est l'un au moins de l'acide lactique, de l'acide tartrique, de l'acide citrique et de leurs sels de sodium. 10. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'acide alpha-hydroxy-carboxy- lique est l'un au moins de l'acide citrique et de son sel de sodium. 11. Composition selon la revendication 4; caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids: 40 à % d'eau, 20 à 30 % de tripolyphosphate de sodium, 0,25 à 5,0 % d'agent épaississant argileux thixotro- pe, 0,1 à 5 % de surfactif anionique, O à 20 % de si- licate de sodium, 2 à 9 % de carbonate de sodium, 0,1 à 0,5 % d'agent antimousse, 0,75 à 2,0 % de borax (Na2B407. 10H20), 1,5 à 4,0 % d'acide alpha-hydroxy- carboxylique, 1,0 à 4,0 % de caséine et 0,5 à 2,0 % d'enzyme. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le surfactif anionique est le décylsulfonate-linéaire de sodium. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'acide alpha-hydroxy-carboxy- lique est l'un au moins de l'acide lactique, de l'aci- de tartrique, de l'acide citrique et de leurs sels de sodium. 14. Composition aqueuse thixotrope pour le lavage automatique de la vaisselle contenant un système à enzyme stabilisée, comprenant, en poids: 40 a 55 % d'eau, 20 à 30 % de tripolyphosphate de sodium, 0,5 à 4,0 % d'épaississant argileux thixotrope, 2,5 à 20 % de silicate de sodium, 2 à 9 % de carbonate de sodium, 0,3 à 2,0 % de surfactif anionique, 0,75 à 2, 0 % de borax (Na2B407.10H20), 1,5 à 4,0 % d'acide alpha-hy- droxy-carboxylique, 1,0 à 4,0 % de caséine et 0,5 à 2,0 % d'enzyme. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient un sel métallique d'acide gras à longue chaine comme agent de stabilisa- tion physique, en une quantité suffisante pour accroî- tre la stabilité physique de la composition. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent de stabilisation physi- que est le stéarate d'aluminium. 17. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'agent de stabilisation physi- que est présent en une proportion de 0,1 à 2 % en poids. 18. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'épaississant thixotrope est une argile colloidogène minérale ou organique. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que l'argile est une montmorillo- nite, une attapulgite, une hectorite ou une smectite. 20. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 0,5 % en poids d'un agent antimousse. 21. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact avec la composition liqui- de aqueuse pour lavage de la vaisselle de la revendi- cation 1. 2 60816 22. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact, dans un lave-vaisselle automatique, avec un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une quantité efficace de la composition de la revendica- tion 7. 23. Procédé pour nettoyer de la vaisselle salie dans un lave-vaisselle automatique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre la vaisselle salie en contact, dans un lave-vaisselle automatique, avec un bain aqueux de lavage dans lequel est dispersée une quantité efficace de la composition de la revendica- tion 14.