Brevet FR2599883A1 — publié le 19871211

Procédé de fabrication de pastilles de combustible nucléaire à base d'oxvde d'uranium L'invention concerne les procédés de fabrication 5 de pastilles frittables à base d'oxyde d'uranium, par compression à froid de poudre constituée en majeure partie de dioxyde d'uranium. L'invention s'applique essentiellement à la poudre de dioxyde d'uranium obtenue par voie sèche, 10 (c'est-à-dire par réduction directe de l'hexafluorure en dioxyde). En effet ces poudres obtenues par le procédé de conversion par voie sèche, décrit notamment dans les documents FR-A-2 060 242 et US-A-4 397 824, comportant une hydrolyse à la vapeur d'eau suivie d'une pyrohydro15 lyse du fluorure d'uranyle UO02F2 obtenu, ont l'avantage d'être aisément frittables. Mais en contrepartie, les pastilles en cru, dites aussi à l'état vert, obtenues par compression, sont relativement fragiles. Leur manutention est délicate; les rebuts qui en résultent sont 20 importants si on ne prend pas de précautions spéciales. On a proposé divers procédés pour diminuer la fragilité. En particulier, on a cherché à augmenter la densité à l'état vert par accroissement de la pression de compactage, ce qui a 1'inconvénient de provoquer une 25 usure prématurée des matrices de compression. On a également proposé de granuler la poudre avec addition d'un liant d'encollage et/ou de soumettre la poudre à divers traitements (FR-A-2 561 026). Toutes ces solutions présentent des inconvénients. Celles qui font 30 intervenir de l'eau ou un liant posent des problèmes de criticité. Les procédés ne sont généralement applicables qu'à des lots faibles de produit, ne dépassant pratiquement pas 50 kg. La fragilité des pastilles à l'état vert 35 fabriquées par compression de poudre d'U02 obtenue par conversion en voie sèche peut probablement être attribuée au fait que cette poudre est constituée de fines cristallites plus ou moins arrondies, avec une surstoechiométrie en oxygène très faible (rapport O/U de 5 l'ordre de 2,02 & 2,06). Une ré-oxydation de la poudre tend à améliorer la solidité des pastilles. De façon plus précise, l'oxydation superficielle de l'oxyde d'uranium U02 redivise les grains en des agrégats déchiquetés, ayant des ramifications susceptibles de 10 s'entrelacer. La poudre retrouve alors des propriétés comparables à celles d'une poudre obtenue par voie humide: lors de la mise en forme des pastilles par compression, les grains s'emboîtent et assurent la cohérence. Mais il est très difficile de réaliser de façon industrielle une oxydation superficielle ménagée de la poudre d'U02. L'oxydation tend à s'emballer jusqu'à ce que la totalité de l'oxyde soit passé à l'état de U308, difficilement frittable en pastilles exemptes de 20 fissures, sauf à ajouter à la fabrication une étape de réduction lente et contrôlée au cours du pré-frittage. De plus, l'oxydation provoque des îlots de U308 qui, lors du frittage, présentent un retrait plus important que les grains d'U02, d'o une texture hétérogène. 25 Il est par ailleurs pratiquement impossible d'effectuer une oxydation ménagée dans le réacteur de conversion directe d'UF6, tel que celui décrit dans le brevet US-A-4 397 824 déjà mentionné. On a par ailleurs l'habitude de recycler les 30 déchets de fabrication des pastilles, tels que les boues de rectification oxydées, les pastilles de rebut, les éclats et les résidus de poudres sous forme d'U308. Ces poudres oxydées, si elles améliorent légèrement la solidité des pastilles à l'état vert lorsqu'on les mélange à 35 l'U02 avant compactage et frittage, ont un effet très défavorable sur la densité et la texture des pastilles frittées, car l'U308 se présente sous forme de grains denses et grossiers. Le pourcentage d'U308 qu'on recycle de la sorte est couramment limité à 12 % max. L'invention vise à fournir un procédé de 5 fabrication qui augmente notablement la solidité des pastilles en vert sans pour autant avoir un effet défavorable sur les propriétés des pastilles frittées. Dans ce but, l'invention propose notamment un procédé suivant lequel on mélange, & une poudre fine 10 d'oxyde d'uranium U02, une proportion inférieure à 40 % en poids de poudre d'oxyde d'uranium sensiblement à l'état de U308 réactive et ayant une granulométrie inférieure à 350 microns. La poudre d'U308 est avantageusement obtenue par 15 oxydation à l'air d'U02, à une température inférieure à 800'C. Elle doit être menée jusqu'à ce que le rapport O/U corresponde sensiblement à la stoechiométrie de l'oxyde U308. Pour éviter le frittage de la poudre d'U308 et garantir une bonne désagglomération de cet 20 U308 au cours du mélange ultérieur avec la poudre d'U02, l'oxydation est de préférence effectuée à une température comprise entre 250C et 350'C. L'amélioration de la tenue des pastilles en vert augmente avec la teneur en poudre oxydée. Dans la 25 pratique, il est souhaitable d'utiliser une teneur en U308 d'au moins 5 % en poids. On diminue ainsi les rebuts et les défauts occasionnés par les manutentions et on augmente le rendement de fabrication. Le procédé selon l'invention est applicable non 30 seulement à la fabrication de pastilles en oxyde d'uranium, mais aussi à celle de pastilles à oxyde mixte à base d'U02 dont les plus connus sont de types U02 PUO2, UO 2 - Tho2, UO2 -Gd203. Dans tous les cas il est nécessaire de réaliser 35 un mélange intime des poudres avant compactage à l'état de pastilles. On peut notamment réaliser ce mélange: - à partir des poudres d'U02 et de U308 co-broyées dans un broyeur à marteaux, - à partir de poudres d'U02 et de U308 brassées dans un mélangeur à bras et équipé d'une turbine de désagglomération. Avant mélange, les poudres peuvent être désagglomérées par broyage et/ou tamisage, le résultat recherché étant l'absence d'agglomérats d'U308. Dans tous les cas, les mélanges peuvent être 10 réalisés dans des équipements industriels pour obtenir des lots homogènes importants, pouvant dépasser deux tonnes de poudre lorsque l'enrichissement est suffisamment faible pour qu'il n'y ait pas de problème de criticité. L'invention propose également un procédé complet de fabrication de pastilles à base de dioxyde d'uranium selon lequel on prépare des pastilles en vert par les étapes décrites ci-dessus, de façon à obtenir des pastilles constituées par un mélange intime d'U02 et 20 d'U308 sans agglomérats isolés de U308. Puis on fritte les pastilles vertes à une température permettant d'obtenir la consolidation, habituellement de 1500 à 1800'C lorsque le frittage a lieu en atmosphère réductrice, de 1200 à 1350'C lorsque le frittage a lieu dans 25 une atmosphère légèrement oxydante. Divers exemples de mise en oeuvre de l'invention seront maintenant donnés, étant entendu qu'ils ne sont nullement limitatifs. Exemple 1: L'oxyde de départ, obtenu par voie sèche dans un four du genre décrit dans le brevet US 4 397 824, est une poudre d'UO2. La poudre obtenue est séparée en deux portions. L'une des portions, qui représente 19,1% en 35 poids du total, est oxydée par passage dans des nacelles dans un four à 330'C parcouru par de l'air. La durée de séjour dans le four est de 3 h. La poudre d'UO2 restante et la poudre d'U308 ainsi obtenue sont calibrées par passage dans un tamiseur rotatif, de type turbocalibreur. Les poudres 5 obtenues sont mélangées dans un mélangeur 'NAUTAMIX" de 5000 litres. La dimension de maille du tamis peut aller de 200 à 350 microns. Le mélange homogénéisé est granulé par précompactage, puis concassage en grains de 800 microns 10 environ, suivant une technique classique. Les granulés sont ensuite comprimés en pastilles d'un diamètre de 10 mm et d'une hauteur de 17 mm. Une comparaison entre les pastilles en vert ainsi obtenues, sans adjonction de liant, et des pas15 tilles fabriquées à partir d'U02 provenant directement du four de conversion et également tamisé,. a été effectuée. Les essais ont montré que les pastilles en vert fabriquées à partir du mélange intime U02-U308 ont une 20 résistance à l'écrasement bien supérieure. Le test d'écrasement a consisté à mesurer la force nécessaire pour rompre une pastille donnée en la comprimant entre deux plans parallèles (essai brésilien). Pour des pastilles en poudre d'U02, on a obtenu 25 environ 20 daN avec 0/U = 2,04. Pour des pastilles en mélange U02-U308, on est passé à 67 daN pour 0/U = 2,15. Exemple 2: Des l'incidence et l'effet rature. essais ont été effectués pour déterminer de la température d'oxydation de la poudre défavorable d'une oxydation à haute tempé- Pour cela, on a préparé des mélanges par co-tamisage des mêmes poudres que celles décrites dans 35 l'Exemple 1, mais avec des poudres d'U308 obtenues par oxydation à différentes températures. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau I ci-après. Ils montrent que les avantages du procédé selon l'invention diminuent si la température d'oxydation augmente. TABLEAU I ___________________________________--------------------10 % poudre t' d'oxydation O/U du Résistance des oxydée mélange pastilles (daN) 24,6 300'C 2,22 65 24,6 550c 2,22 45 24,6 900-C 2,22 23 Poudre U02 2,05 18 Exemple 3: On a tamisé 1200 kg de poudre d'UO2 fabriquée 20 par le procédé "voie sèche" décrit dans le document FR-A-2 060 242 au moyen d'un tamiseur à dépression ayant une maille de 104 microns. Une quantité de 25% de la poudre à tamiser a été oxydée à 350'C durant 4 heures, à l'air, puis mélangée & la poudre non oxydée dans un 25 mélangeur à socs de charrue muni d'une turbine de désagglomération, durant 60 minutes. Le mélange U02U308 obtenu avait un rapport O/U d'environ 2,22. Le mélange de poudre a été granulé par précompactage, puis compactage suivant un processus 30 classique. Les granulés ont été comprimés en pastilles de 10 mm de diamètre et de 15,2 mm de hauteur, ayant une densité en vert de 6,1 g/cm3, sur une presse rotative. Les pastilles ont ensuite été frittées à 1700C pendant 3 heures dans une atmosphère d'hydrogène. La fragilité des pastilles vertes a été déterminée par abrasion des pastilles dans une cage d'écu- reuil et mesure de la perte en poids après une rotation de plus de 600 tours. Ce mode de mesure caractérise la fragilité des arêtes, déterminante au cours de la manipulation des pastilles en vert. L'essai de fragilité effectué sur les pastilles en vert préparées à partir du mélange U02-U308 a révélé une perte de matière de 6,5%, alors que les pastilles fabriquées en U02 ont subi une perte de 35%. De plus, la frittabilité du mélange a été 10 améliorée puisqu'on a obtenu une densité de 97,39% de la densité théorique au lieu de 97,19% pour la poudre d'U02. Exemple 4: On a mélangé pendant 60 minutes, dans un mélangeur à double vis orbital muni d'une turbine de désagglomération, 700 kg de poudre constitués de: % en poids de poudre d'U02 obtenue par voie sèche 20% de poudre obtenue par oxydation à 330'C pendant 4 heures de poudre d'U02 obtenue par voie sèche. Ces poudres avaient été préalablement tamisées à l'aide d'une tamiseuse à dépression à maille de 150 microns. Le mélange a été granulé par précompactage et concassage. Les granulés ont été comprimés en pastilles avec divers taux de compression, dans une matrice de 9,90 mm de diamètre pour fabriquer des pièces en vert de 16 mm de haut. Les pastilles ont ensuite été frittées en four continu, par maintien pendant 3,5 heures à la température de frittage de 1760'C. Les mêmes essais de compactage et de frittage ont été réalisés avec de la poudre d'U02. Les résultats 35 des essais comparatifs sont résumés dans le Tableau II ci-après: TABLEAU II Avec de la poudre d'U02 Pression Densité Fragilité Densité de compactage 3 des arêtes (T) (g/cm) (%.) (%TD) 2,5 5,77 25,4 97,42 3,5 6,02 19,1 97,63 4,5 6,29 20,0 97,81 ,5 6,44 15,5 97,94 ________________________________,_______________________15 Avec de la poudre d'UO 2-U308 2,5 5,60 11,05 97,31 3,5 5,90 10,0 97,49 4,5 6,11 8,3 97,75 ,5 6,29 6,1 97,90 On voit que les pastilles en vert faites à partir du mélange UO2-U308 sont nettement plus solides. 25 De plus, la frittabilité est légèrement améliorée. En fonction des caractéristiques intrinsèques des oxydes à pastiller et de l'installation de pastillage, on pourra obtenir la solidité optimale pour les pastilles vertes en ajustant la teneur en U308 et la pression de 30 compactage. Des essais similaires ont été effectués sur des pastilles comportant, en plus de l'oxyde d'uranium, un oxyde de matériau absorbant (gadolinium). Ces essais ont révélé qu'on conserve les mêmes résultats favorables du double point de vue de la diminution de la fragilité en vert et de l'absence de dégradation du produit fritté. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pastilles frittables à base de dioxyde d'uranium, suivant lequel on 5 comprime en pastilles, à froid, de la poudre constituée en majeure partie d'oxyde d'uranium, caractérisé en ce qu'on mélange intimement, à la poudre fine d'oxyde d'uranium U02, une proportion inférieure à 40 % en poids de poudre d'oxyde d'uranium sensiblement à l'état de 10 U308, réactive, ayant une granulométrie inférieure à 350 microns. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dioxyde d'uranium est du dioxyde d'uranium obtenu par voie sèche. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fabrique la poudre d'U308 par oxydation à l'air d'U02, à une température inférieure à 800'C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé 20 en ce que la température d'oxydation est comprise entre 250'C et 350C. 5. Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que la teneur en U308 du mélange comprimé en pastilles est d'au moins 5 % en poids. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la poudre à base d'oxyde d'uranium est un oxyde mixte à base d'U02, de préférence de type UO2-Pu02, U02-ThO2 ou UO2-Gd203. 7. Procédé de fabrication de pastilles frittées, 30 caractérisé en ce qu'après avoir fabriqué des pastilles en vert par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, on fritte lesdites pastilles en vert à une température de 1500 à 1800C dans une atmosphère réductrice ou de 1200 à 1300C dans une atmosphère 35 légèrement oxydante. 8. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à -la fabrication de pastilles frittables à base de dioxyde d'uranium obtenu par voie sèche, pour augmenter la solidité des pastilles vertes.