Brevet FR2598424A1 — publié le 19871113

OLIGOMERES A SEQUENCES POLYDIENIQUES ET A GREFFONS PHOTORETICULABLES ET LEURS APPLICATKIONS NOTAMMENT DANS LE REVETEMENT DES METAUX L'invention concerne des oligomères à séquences polydiéniques et à greffons photoréticulables et leurs applications notamment dans le revêtement des métaux. Parmi les nombreux oligomères photoréticulables, les époxy acryliques et les uréthanes acryliques sont actuellement les plus utilisés. 10 Plus récemment, des télomères acryliques obtenus soit par catalyse redox (FR-A-81 14 799), soit par amorçage radicalaire (FR-A-83 06 066) ont été proposés. Dans tous les cas, ces oligomères sont utilisés en mélange avec un monomère diluant réactif acrylique, soit en présence de photoinitiateurs dans le cas de réticulation UV, soit directement 15 lorsqu'on utilise les électrons. Les temps de durcissement sont très faibles, de l'ordre de la seconde. Ceci implique une fonctionnalité en groupements acryliques élevée, ce qui a pour conséquence une forte densité de noeuds de réticulation se manifestant par des retraits et contraintes importants, un 20 manque d'adhérence et de souplesse, ces phénomènes étant vraisemblablement liés. Plusieurs solutions ont été proposées, notamment par l'introduction de séquences souples séparant les groupements acryliques. Dans le cas des silicones diacrylates, c'est la séquence silicone qui apporte 25 la souplesse, et dans le cas des polybutadiènes diacrylates, c'est la séquence butadiénique qui remplit ce rôle. Il s'agit alors de polybutadiènes téléchéliques diols, à chaîne polybutadiènique souple, le greffage des acryliques s'effectuant sur les extrémités diols. D'autres solutions proposées consistent à introduire des groupe30 ments favorisant l'adhérence sur certains supports: cellulose greffée acrylique et promoteurs d'adhérence type esters phosphoriques acryliques. La présente invention s'est donné pour but de proposer de nouveaux types d'oligomères photoréticulables combinant des propriétés de souplesse, d'adhésion et de vitesse de réticulation. Ces nouveaux types d'oligomères photoréticulables contiennent une séquence polydiènique de I à 100 maillons isoprène, butadiène, chloroprène, des groupements fonctionnels polaires tels que les groupements acides ou alcools, au nombre de I à 20, les groupements acryliques ou méthacryliques au nombre de I à 20, les trois types de groupements étant liés par des liaisons covalentes. La formule générale des composés selon l'invention est la suivante: (I) u A(Xi) - (Yi)y (Yi)z-(Yi)t--(Zi)u- A () Ri Ri I Q dans laquelle - Xi représente un monomène diènique polymérisé suivant un enchaînement 1-4, cis ou trans, tel que l'isoprène, le butadiène ou le chloroprène; -Yi représente un monomère diénique polymérisé suivant un enchaînement 1-2 ou 3-4, tel que l'isoprène, le butadiène ou le chloro15 prène; - Zi représente un monomère polymérisable non diènique, acrylique, vinylique ou allylique; - Ri représente un groupement thiol additionné sur la double liaison non polymérisée du diène Yi et possèdant en outre, sur sa chaîne, 20 un ou plusieurs groupements sur lesquels on peut greffer des acryliques ou méthacryliques Q; - Q représente un dérivé acrylique ou méthacrylique, acide ou ester, comportant une fonction complémentaire à celle du groupement Ri, afin d'effectuer le greffage; - A représente les groupements terminaux de la polymérisation, apportés par l'amorceur. Les longueurs des chaînes sont telles que l'on obtienne des oligomères liquides ou à viscosité relativement basse et présentant une bonne solubilité dans les diluants classiques. 30 C'est ainsi que: x + y + z + t + u 4100 z, t u étant tous trois / 20, ce qui permet de conserver les propriétés de souplesse dues à x, d'adhésion dues à z et de vitesse de réticulation dues à t. Il faut noter que la présence de Z est liée à l'utilisation de copolymères commerciaux renfermant ce radical, mais ne doit pas nuire aux propriétés de souplesse du matériau. L'obtention des oligomères de formule I selon l'invention nécessite trois étapes: - La première étape consiste à polymériser ou copolymériser un diène Xi (avec éventuellement Zi) en présence de molécules génératri5 ces des extrémités A. Cette étape est facultative lorsqu'on utilise des produits commerciaux tels les polybutadiènes hydroxy téléchéliques (PBHT) ou carboxytéléchéliques (PBCT) et copolymères. On obtient par cette étape des molécules de structure II: 10 A (Xi)-(Yi)y+ z (zi)U A (Il) - La deuxième étape consiste à réaliser l'addition, par voie radicalaire ou photochimique, de thiols, pour conduire à la création 15 d'une liaison thio-éther. Ce thiol comporte, en outre, une ou plusieurs fonctions polaires, que l'on peut laisser libres, ou qui pourront réagir dans la troisième étape. On obtient, à l'issue de cette deuxième réaction, les molécules de structure(lIl): A (Xi)x---(Yi)---- (Y i)z (Zi)u A) y Ri Il faut remarquer que les motifs (Yi)y correspondent aux motifs 25 (Yi), sur lesquels l'addition du thiol n'a pas été réalisée. - La troisième étape consiste au greffage des dérivés acryliques ou méthacryliques sur les groupements Ri, par voie chimique (addition ou condensation). Le choix des composés Q découle des groupements résiduels des thiols Ri précédents. On aboutit alors à la formule I A (Xi) -(Yi)-(Yi) (Yi) (Zi)u A) Ri Ri Q Afin de faciliter une meilleure compréhension de l'invention, les diverses étapes ci-avant vont maintenant être décrites de façon détaillée. Première étape Quand le diène est choisi parmi les polybutadiènes téléchéliques, obtenus par voie radicalaire ou ionique, on trouve 5 des groupements variés en extrémités de chaîne, mais les principaux commercialisés sont les diols et les diacides. Il faut rappeler que cette première étape ne constitue pas l'originalité de l'invention. A l'issue de cette étape, il est indispensable d'obtenir des oligo10 mères liquides, à taux relativement élevé d'enchaînements 1-2. Un pourcentage de 20 à 30 % paraît un bon compromis et on l'obtiendra souvent par la polymérisation radicalaire. Il existe aussi des polybutadiènes téléchéliques avec des taux d'enchaînement de 90 % commercialisés notamment sous l'appellation NISSO C 1000 par NIPPON SODA et de 58 % 15 commercialisés sous l'appellation NISSEKI B 1000 par NIPPON PETROCH. Deuxième étape: L'addition de thiols sur les polymères du butadiène ou de l'isoprène, ou leurs copolymères, peut se faire par des méthodes radicalaires et photochimiques. Par contre, peu de chercheurs se sont intéressés à la modifica20 tion de polybutadiènes téléchéliques par ce type de méthode. Cependant, PASCAULT et Coll. étudient depuis longtemps la synthèse, transformation et caractérisation des oligomères diéniques. (CAMBERLIN Y. European Polymer Journal (16) 1031-1036 (1980); DE LA CAMPA JG. Makromol. Chem. (182) 1415-1428 (1981); LALEG M. European Polymer Journal 25 (18) 821-829 (1982). Ils ont plus particulièrement envisagé l'addition de divers types de thiols: Acide thio propionique n-butyl mercaptan Diméthyl2,2 propane thiol Méthyl-4 Thiophénol Selon l'invention, on additionne sur ces supports dièniques trois grands types de thiols: l'acide thioglycolique le 2 mercapto éthanol le 2 mercapto éthanol amine. On peut également utiliser toutes les molécules possédant un groupement thiol ou disulfure, et dans la chaîne ou en extrémité, des groupements amine, alcool, acide. On peut citer entre autres: l'acide thiopropionique, l'acide thiomalique, la cystéine. Sur un polybutadiène carboxytéléchélique possèdant 20 % de 5 groupements insaturés 1-2, analysé par résonnance magnétique nucléaire du proton, les inventeurs ont additionné l'acide thioglycolique en jouant Thiol "l sur le rapport [lI-3' afin de réguler le taux d'addition. Les réactions ont eu lieu dans le tetrahydrofuranne à 70 en utilisant l'azobisisobutyronitrile comme amorceur ou par amorçage photochimique aux UV avec 10 la benzophénone. On constate que pour obtenir un taux d'addition de 50 % il faut un rapport voisin de 1, alors qu'un rapport de 2 conduit à 90 % d'addition. La RMN du proton permet de mesurer ce taux d'addition du thiol. Troisième étape: Compte-tenu des groupements précités amine, alcool, acide ou autre, le greffage des dérivés acryliques ou méthacryliques est réalisé par condensation, soit avec l'acide acrylique ou méthacrylique, soit avec l'acrylate de glycidyle ou méthacrylate de glycidyle, soit avec l'acrylate ou méthacrylate d'aziridinyle; ces réactions sont 20 les suivantes: Thiol amine avec méthacrylate de glycidyle RiNH2 + CH2-CH- CH2-0-C-C=CH2 -> RiNH-CH2-CH-CH2-O-C-C=CH2 O OCH3 OH OCH3 - Thiol alcool avec acide méthacrylique 7CH3 Ri-OH + CH2 C ---Ri-O-CC=CH2 Co H il I COH O CH3 - Thiol acide avec méthacrylate de glycidyle Ri-CO 2H+CH2 -CH-CHO-C-C=CH2 - Ri-C--C H 2-CH-CH2 -O-C-C=CH2 O È CH3 O O H O H3 - Thiol acide avec méthacrylate d'aziridinyle CH Ri-CO H+ N-(CH)-O-CC=CH2->Ri-C-O-(CH2)2-N H-(CH C-C=CH H2C O CH3 OO CH3 Parmi les greffons utilisés, on peut citer - lorsque le thiol possède une ou plusieurs fonctions résiduelles 10 acide les acrylates, méthacrylates, cinnamate, cinnamylidene, furylacrylate, allylate de glycidyle, l'éther allylique et glycidyque, l'acrylate et le méthacrylate 2-(1-aziridinyl)éthyle, l'acrylate et le méthacrylate 3-(l-aziridinyl)propyle, l'acrylate et le méthacrylate-4-(1aziridinyl)butyle, l'acrylate et le méthacrylate 6-(1-aziryninyl)hexyle, l'acrylate et le métha15 crylate 8-(l-aziridinyl)octyle. - lorsque le thiol possède une ou plusieurs fonctions amine l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, l'allylate de glycidyle, les cinnamate, cinnamylidène, furylacrylate de glycidyle. - lorsque le thiol possède une ou plusieurs fonctions alcool 20: les acides acryliques, méthacrylique, cinnamique, cinnamylidique, furylacrylique. La méthode de greffage la plus utilisée consiste à additionner les dérivés époxy acryliques sur les polybutadiènes modifiés par l'acide thioglycolique, en présence de catalyseurs type amine tertiaire. Cette réaction s'effectue à l'aide d'un catalyseur, la N,N diméthyl laurylamine à 60 C, dans le tétrahydrofuranne et en verrerie inactinique. La température relativement basse évite toute réticulation précoce entre les greffons mais permet néanmoins d'atteindre des vitesses de greffage assez importantes. La réaction époxy-acide est la plus économique et, d'autre part, présente des avantages de synthèse par rapport à l'esterification directe, car elle est plus rapide et peut être facilement suivie par chromatographie par perméation de gel. La présente invention a également pour objet les applications 35 de ces oligomères à greffons photoréticulables dans les domaines de revêtement et protection des métaux et plastiques, papier, encres, adhésifs, ainsi que comme agents de réticulation de différents vernis ou de matrices polymériques (odontologie, composites...) et comme tampons encreurs souples. La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants, qui l'illustrent sans nullement la limiter. Exemple 1: Addition radicalaire de l'acide thioglycolique sur le polybutadiène carboxy téléchélique 2000x162 CTB HYCAR Caractéristiques du polybutadiène de départ: Le polybutadiène HYCAR 2000x162 CTB est un oligomère comportant un taux d'insaturation 1-2 de 20 % et un taux d'insaturation 1-4 cis et trans de 80 %. Ces caractéristiques sont vérifiées par résonnance magnétique nucléaire du proton. La masse moyenne en nombre (Mn) est de 4400, ce qui correspond à un enchaînement d'envirouf 80 unités. Le mélange réactionnel est préparé dans une fiole jaugée de 250 ml dans laquelle on introduit successivement 50 g de polybutadiène carboxytéléchélique 2000x162, soit 0,0114 mole, qui correspondent à 15 0, 18 équivalent double-liaison 1-2, 20 g d'acide thioglycolique soit 0,2 mole; le rapport thiol sur double liaison 1-2 est donc voisin de 1. Le volume est ensuite ajusté exactement à 250 ml par le tétrahydrofuranne. Le mélange est homogénéisé au Turbula puis introduit dans un ballon à trois tubulures de 500 ml, équipé d'un réfrigérant, d'un thermo20 mètre et d'un système permettant un barbotage d'azote et porté à 70 C tout en désoxygénant la solution. Une fois la température atteinte, on introduit dans le milieu 0,33 g d'AIBN (Azobisisobutyronitrile) soit 2xlO 03 mole. Après quatre heures de réaction, le mélange réactionnel est 25 évaporé au Rotavapor à 140 C pendant une heure, afin d'éliminer le solvant et l'acide thioglycolique résiduel. La consommation en acide thioglycolique a été mesurée par chromatographie par perméation de gel, grâce à des prélévements effectués au cours de la réaction. Le taux d'addition est apprécié de manière qualitative par la résonnance magnétique nucléaire du Carbone 13 et quantitativement par la RMN du proton. RMN du 13C: Un spectre du polybutadiène de départ permet de différencier les carbones des insaturations 1-2 à 114,2 et 142, 6ppm, 35 des carbones 1-4 cis et trans compris entre 128,3 et 131,6 ppm. Le spectre du produit d'arrivée montre une diminution importante de l'intensité des deux bandes dues aux insaturations 1-2, le massif insaturations 1-4 restant inchangé. On note aussi l'augmentation d'intensité d'un pic à 177 ppm, correspondant aux carbones porteurs de fonctions acides. I RMN du H: Le spectre montre tout d'abord la diminution des 5 protons des groupements vinyliques -CH=CH2 par rapport au polybutadiène de départ. La méthode est la même et il suffit de comparer les intégrations à 4,8-5 et 5,2-5,7 ppm. Le rapport initial de 20 % d'insaturations 1-2 devient égal à 9 %. De plus, on observe l'apparition d'un singulet à 3,2 ppm qui correspond au CH2 de l'acide thioglycolique. Ce signal singulet montre bien qu'il s'agit d'un groupement additionné car dans le thiol libre, il apparaît sous forme d'un doublet du au couplage à travers le S. L'intégration par rapport à l'ensemble confirme le taux d'addition précédemment 15 donné qui correspond à un taux d'addition du thiol sur les insaturations 1-2 de 50 % et à un composé de formule IV HO oe H (Iv) HO2C];:H2-CH=CH-CH2)4.(CH2 -CH) CH)8 2C 2H (IV) CH ICH2 8 2 CH2 H2 CH2 CH2 CH2 c2 CO2H Exemple 2 Addition photochimique de l'acide thioglycolique sur le polybutadiène 2000x162 CTB HYCAR. On a utilisé dans cet exemple le polybutadiène ayant les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1. Le mélange réactionnel est préparé dans un tube de quartz de 30 50 ml, dans lequel on a introduit successivement: 11 g de polybutadiène soit 2, 5x10-3 mole donc 0,04 équivalent double liaison 1-2, 4,5 g d'acide thioglycolique soit 0,04 mole. Le rapport thiol, insaturations 1-2 est voisin de 1; 0,015 g de benzophénone soit 8x10-5 mole. On ajoute une quantité de dichlorométhane suffisante pour avoir, après agitation, une 35 solution homogène (environ 25 ml); on adapte au sommet du tube un système permettant le barbotage d'azote, le mélange étant agité magnétiquement pendant la réaction. Le tube est exposé une heure au rayonne- ment UV d'une lampe Philips de 125 W, l'ensemble étant refroidi par un jet continu d'air comprimé. Après évaporation à 140 C au Rotovapor afin d'éliminer le solvant et le thiol résiduel, on effectue l'analyse du produit d'arrivée. 5 Le spectre RMN du proton, effectué dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1, a permis de déterminer un taux d'addition sur les doubles liaisons 1-2 égal à 50 %; on obtient donc des composés de même structure IV que dans l'exemple 1. Exemple 3: Addition radicalaire de l'acide thioglycolique sur 10 le polybutadiène 2000x165 CTB d'HYCAR. Caractéristiques du polybutadiène de départ Le polybutadiène 2000x165 CTB est un oligomère comportant un taux d'insaturation moyen 1-2 de 20 % et 1-4 cis et trans de 80 %. La masse moyenne en nombre est de 4000, ce qui correspond à un enchai15 nement d'environ 72 unités. Le mélange réactionnel est préparé dans une fiole jaugée de250 ml, dans laquelle on introduit successivement 50 g de polybutadiène 2000x165 CTB soit 0,0125 mole donc 0,19 équivalent double-liaison 1-2, 27 g d'acide thioglycolique soit 0,28 mole. Le rapport thiol, double-liaison 20 1-2 est voisin de 1,5. Le volume est ensuite ajusté à 250 ml par le tétrahydrofuranne, agité au Turbula afin d'être homogénéisé et introduit dans un ballon à trois tubulures identiques au protocole expérimental de l'exemple 1. Lorsque la température de 70 C est atteinte, on ajoute, dans le milieu, 0,27 g d'azobisisobutyronitrile, soit 1,6 x 10-3 mole. Après huit heures de réaction, le mélange est purifié par évaporation du solvant au Rotovapor puis à la pompe à palette 2 h 30, 5.10-2mm de mercure, à 60 C. L'analyse du spectre RMN du proton, effectuée dans des condi30 tions identiques au cas N 1 et 2, a permis de déterminer un taux d'addition, sur les insaturations 1-2, égal à 50 %. La structure du composé obtenu correspond à la formule V ci-après HO C 4CH2-CH=CH-CH2)5f- (CH2-CH),5 (CH 2-H)7,5 _CO2H CH CH Il, 2 CH2 CH2 t (V) S CH2 cO2H Exemple 4: Addition radicalaire de l'acide thioglycolique sur le polybutadiène 2000x165 CTB HYCAR. On s'est efforçé dans cet exemple d'obtenir un taux d'addition voisin de 100 %. Pour obtenir ce résultat, le rapport thiol sur taux d'insaturation 1-2 du polybutadiène, a été modifié. Ce rapport a été pris égal à 2, c'est-à-dire toutes autres conditions expérimentales inchangées par rapport à l'exemple I: - 50 g de polybutadiène 2000x165 CTB, soit 0,18 équivalent 10 double-liaison; - 33 g d'acide thioglycolique soit 0,36 mole - 0,6 g d'azobisisobutyronitrile soit 0,36 x 10-2 mole. La réaction est conduite dans le tétrahydrofuranne à 70 C pendant quatre heures. Le suivi par chromatographie par perméation de 15 gel montre une disparition quasi totale du thiol; la RMN du carbone 13 permet d'apprécier aussi la très forte diminution des pics dus aux C 1-2 à 114,2 et 142,6 ppm et la RMN du proton confirme, en utilisant la même technique que dans les autres exemples, un taux d'addition de l'acide thioglycolique sur les doubles-liaisons voisin de 90 %. La structure 20 du produit est VI: HO2C(CH2-CH=CH-CH 5H3 -- C O2H lCH CH2 y (VI) CH2 CH2 s CCO2H Exemple 5: Addition radicalaire du 2-mercapto éthanol sur le polybutadiène hydroxy téléchélique R45 d'ARCO Caractéristiques du produit de départ: Le polybutadiène HT R45 est un oligomère comportant un taux d'insaturations 1-2 de 20 % et 1-4 cis et trans de 80 %, vérifiées par RMN du proton. La masse moyenne en nombre est de 2800, ce qui correspond à un enchaînement d'environ cinquante unités. Comme dans l'exemple 4, un taux d'addition de 100 % a été recherché. Les conditions opératoires sont les suivantes: g de polybutadiène HT R 45 soit 0,018 mole et 0,18 équivalent double liaison 1-2. 28 g de 2-mercapto éthanol soit 0,36 mole. Le rapport thiol sur double liaison 1-2 est égal à 2 0,6 g d'azobisisobutyronitrile soit 3,6 x 103 mole. La réaction dans le tétrahydrofuranne est conduite à 70 C pendant quatre heures; comme précédemment, c'est l'analyse du spectre RMN du proton qui permet de confirmer le taux d'addition. Le polybutadiène hydroxytéléchélique présente comme le carboxytéléchélique les pics à 4,8-5 ppm (insaturations 1-2), entre 5,2 et 5,7 10 ppm (insaturations cis et trans 1-4), à 2 ppm les protons allyliques et entre 1,2 et 1,4 ppm les protons des CH2 saturés de la chaîne. On observe, en plus, vers 4 ppm les protons des CH2-OH allyliques et vers 3,5 ppm les protons des CH2OH non allyliques. Le 2-mercapto éthanol, quant à lui, se présente sous la forme 15 d'un triplet à 3,7 et d'un triplet dédoublé à 2,7 suite au couplage avec le proton du SH. Lorsqu'on fixe le thiol sur le polybutadiène, on observe la superposition des deux spectres précédents, en ce qui concerne les CH2OH. Seul le CH2 en o( du S, à 2,7 ppm passe sous forme d'un triplet 20 peu modifié en déplacement chimique. Cette étude RMN du proton permet de calculer un taux d'addition du thiol alcool sur les doubles liaisons 1-2 de 90 %, ce qui donne la structure VII: HO 'CH2-CH=CH-CH2)4 (CH 1 2-CH H (Vil) CH CH CH2 S1 CH2 H2 OH Exemple 6 Greffage à 50 % du méthacrylate de glycidyle sur le produit IV. D'une manière générale, ces réactions ont été effectuées dans un ballon inactinique de un litre, surmonté d'un réfrigérant, et plongé 35 dans un bain d'huile régulé à 60 C. On introduit dans le ballon g de produit IV soit 10-2 mole donc 8x10 2 équivalent acide, ,7 g de méthacrylate de glycidyle soit 4x10-2 mole 1,36 g de N,N diméthyl lauryl amine soit 6 x 10-3 mole hydroquinone en quantité catalytique 500 ml de tétrahydrofuranne. Le mélange est homogénéisé au Turbula avant de commencer la chauffe et la réaction se déroule pendant 24 heures, puis le solvant est évaporé au Rotovapor puis à la pompe à palette (5x10-2 mm de mercure) à une température inférieure à 50 C. Des prélévements effectués en cours de réaction permettent de suivre par chromatographie par perméation de gel le greffage du méthacrylate de glycidyle. Le produit est ensuite analysé par RMN du proton. En effet, la présence des groupements méthacryliques est vérifiée par les pics 15 à 5,6 et 6,1 ppm correspondant aux deux protons de la double liaison méthacrylique, et, d'autre part, par le groupement époxyde CH -CH-CH \0/ qui donne trois massifs entre 4 et 4,2 ppm (2 H), à 3,2 ppm (1 H) et entre 2,5 et 3 ppm (2 H). La comparaison des intégrations des protons du pic à 4,2 ppm et du pic à 3,2 ppm de l'acide thioglycolique greffé et non greffé permet d'évaluer le taux de greffage du méthacrylate de glycidyle sur les groupes acides pendants. Dans le cas présent, le taux de greffage obtenu est de 50 %, ce qui donne la structure VIII: HOC Ct(CH2-CH=CH-CH 2)64 ---(CH2-CH)4---(CH2 -CH--(CH2 -CH 2H CH2 CH2 CH (VIII) 2 Il CH2 CH CH g;1 CH2 CH2 C02H C-O-CH2-CH-CH2-0-C-C=CH2 O OH O CH3 Exemple 7: Greffage à 100 % de méthacrylate de glycidyle sur le produit IV. On introduit dans le ballon inactinique g de produit IV soit 10-2 mole donc 8 x 10-2 équivalent acide 11,5 g de méthacrylate de glycidyle soit 8 x 10 -2 mole 1,36 g de N,N diméthyllauryl amine soit 6 x 10-3 mole hydroquinone en quantité catalytique 500 ml de tétrahydrofuranne. Aprés homogénéisation du mélange au Turbula, on suit le proto10 cole identique à l'exemple 6. Le spectre RMN du proton nous donne dans ce cas un taux de greffage voisin de 90 % et le composé répond à la formule IX: HO C (CH2CH =CH-CH24 CH2CH)--CH2( ClH)PC 2 1CHCo 2H C H2 H (IX) 2 CH2 2 I I CH2 CH2 CO2H i--H-HC2--l-,=H C02 H. - OCH_2-CH-CH2--0-C-C=CH-2 Exemple 8 Greffage à 50 % de l'acide méthacrylique sur le 25 produit VII. Cette réaction est une estérification menée dans un solvant capable de produire un azéotrope avec l'eau. Dans un ballon inactinique de I litre muni d'un système de distillation azéotropique, on introduit successivement: 50 g de produit VII, 30 soit 0, 014 mole donc 0,13 équivalent alcool; 11 g d'acide méthacrylique soit 0,13 mole; 0,25 g d'acide paratoluène sulfonique soit 0,13 x 10-2 mole; hydroquinone en quantité catalytique; 250 ml de dichlorométhane. Après 24 heures de réaction à 40 C, on évapore le solvant et l'acide méthacrylique résiduel au Rotovapor et à la pompe à palette 35 (5 x 10-2 mm de mercure) à 40 C. L'évolution du taux de greffage au cours de la réaction est suivie par l'analyse de prélèvements grâce à la chromatographie par perméation de gel. Le taux de greffage final est également calculé par RMN du proton et par chromatographie par perméation de gel. Après 24 heures, on obtient un taux de greffage de 50 % pour un composé de structure X HO(CH2-CH=CH-CH (CH2C,4 H)0 1 (C H2 4,5 (CH2 H)4,5 H CH CH2 CH2 CH H2 CH2 (X) CH2 CH2 CH2CH2 OH O-C C =CH2 lO 3 3 O CH3 Exemple 9 Application à la protection des métaux. La présente invention est également relative à l'application des oligomères revendiqués dans les exemples 6, 7 et 8 ainsi qu'à tout autre oligomère issu de l'étape 3 du procédé, et plus particulièrement, à leur utilisation dans le domaine de la protection des métaux tels que 20 l'aluminium et ses alliages. On a vu plus haut que le greffage des fonctions acryliques portait sur une fraction plus ou moins importante des fonctions résiduelles du thiol, additionné sur les insaturations 1-2 des oligomères polydièniques, de sorte qu'il reste des fontions acides, alcools ou amines libres. Ces fonctions ont des propriétés d'adhérence sur divers substrats. Il est donc préférable d'utiliser des taux de greffage limités à 50 %. De plus, les séquences d'insaturations 1-4 confèrent à l'ensemble des propriétés de souplesse. Une formulation type utilisée comporte - Oligomère VIII: 55 parties en poids - Méthacrylate d'éthylène glycol: 45 parties en poids Photoinitiateur DAROCUR 1173 dérivé de l'acétophénone de formule C 1 Är OH rO CH3 2 parties en poids. L'application sur plaque d'aluminium de référence 8011 a été effectuée avec la tige filetée d'un système applicateur, afin d'obtenir une épaisseur de 10 an. Celle-ci est mesurée par une jauge d'épaisseur magnétique Permascope. Après application du vernis, les plaques sont déposées sur le tapis d'un appareil à irradier, muni de deux lampes Philips HPM-15 de 80 watts par centimètre. La vitesse de défilement du tapis est réglée de façon à obtenir, après irradiation, des plaques sèches au toucher soit une vitesse de 15 m/mn. Afin de déterminer les qualités du vernis, une série de tests est effectuée sur les plaques ainsi préparées, dont les résultats sont portés sur le tableau ci-après: 20 25 30 Test Appréciation Etalement bon Tenue au solvant méthyléthylcétone nombre d'aller-retour '>100 Quadrillage Norme DIN 531-51 5/5 Arrachement au scotch après quadrillage 5/5 Tenue au choc en joule AFNOR T 30039 très bon jusqu'à 0,5 Tenue à l'eau 8 jours à 37 C 4/5 Adhérence par quadrillage + scotch après immersion dans l'eau à 37 C/8 jours 3/5 Il faut noter qu'on n'a pas pu, faute d'appareillage, contrôler la tenue au choc pour des valeurs supérieures à 0,5 joule, mais pour cette valeur on n'a noté aucun décollement du vernis. - REVENDICATIONS 1- Oligomères à séquences polydiéniques et à greffons photoréticulables, caractérisés en ce qu'ils contiennent une séquence polydiénique de I à 100 maillons isoprène, ou butadiène, ou chloroprène, des groupe5 ments fonctionnels polaires tels que les groupements acides ou alcools, au nombre de I à 20, les groupements acryliques ou méthacryliques au nombre de I à 20, les trois types de groupements étant liés par des liaisons covalentes. 2- Oligomères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils 10 présentent la formule générale A(Xi) - (Yi)y_(IYi)z -(Yi),t (zi)U-J 1 Ri Ri I Q dans laquelle - Xi représente un monomère diènique polymérisé suivant un enchaînement 1-4, cis ou trans, tel que l'isoprène, le butadiène ou le chloroprène; - Yi représente un monomère diènique polymérisé suivant un enchaînement 1-2 ou 3-4, tel que l'isoprène, le butadiène ou le chloroprène; - Zi représente un monomère polymérisable non diènique, acrylique, vinylique ou allylique; - Ri représente un groupement thiol additionné sur la double liaison non polymérisée du diène Yi et possédant, en outre, sur sa chaîne, un ou plusieurs groupements sur lesquels on peut greffer des acryliques ou méthacryliques Q; - Q représente un dérivé acrylique ou méthacrylique, acide 30 ou ester, comportant une fonction complémentaire à celle du groupement Ri; - A représente les groupements terminaux de la polymérisation, apportés par l'amorceur, et x + y + z + t + u z, t et u étant tous trois 3- Oligomères selon la revendication 1 et la revendication 2, caractérisés en ce que le composé diènique de base est un polybutadiène hydroxytéléchélique d'enchaînement 1-4 et 1-2 sur lequel est additionné, principalement sur les liaisons 1-2, un thiol portant un groupement fonctionnel, l'addition étant réalisée par voie radicalaire ou par U.V. et les sites apportés permettant le greffage d'un monomère insaturé. 4- Oligomères selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le thiol utilisé est le mercaptoéthanol. - Oligomères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le monomère insaturé est choisi parmi le groupe d'acides constitué par les acides acrylique, méthacrylique, chloroacrylique, cyano10 acrylique, itaconique. 6- Oligomères selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le thiol utilisé est l'acide thioglycolique. 7- Oligomères selon les revendications 1, 2 et 6, caractérisés en ce que le monomère insaturé est choisi parmi le groupe des acrylates 15 constitués par l'acrylate de glycydile, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2(1 aziridinyl) éthyle. 8- Oligomères selon les revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le thiol utilisé est le 2-mercaptoéthanol amine. 9- Oligomères selon les revendications 1, 2, 3 et 8, caractérisés 20 en ce que le monomère insaturé est choisi parmi le groupe des chlorures de l'acide acrylique constitué par le chlorure d'acryloyle, le chlorure de méthacryloyle ou le groupe des anhydrides d'acide. - Oligomères selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que le composé diènique de base est un polybutadiène carboxytélé25 chélique. 11- Oligomères selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que le composé diènique de base est un polybutadiène à fonctions amines terminales. 12- Oligomères selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés 30 en ce que le composé diènique de base est un copolymère butadiène/acrylonitrile carboxytéléchélique. 13- Oligomères selon l'une des revendications I à 9, caractérisés en ce que le composé diènique de base est un copolymère butadiène/acrylonitrile à groupements vinyles terminaux. 14- Application des oligomères selon l'une quelconque des revendications I à 13 à la protection des surfaces métalliques. - Application des oligomères selon l'une quelconque des revendications I à 13 à la fabrication des tampons encreurs.