Brevet FR2609982A1 — publié le 19880729

La présente invention concerne un nouveau procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés ou partiellement insaturés en hydrocarbures insaturés, polyinsaturés ou aromatiques correspondants. Les réactions de déshydrogénations d'hydrocarbures saturés sont des processus endothermiques réclamant de grandes quantités d'énergie et opérant à des températures élevées, généralement supérieures à 500 C. Industriellement, les réactions de déshydrogénation d'alcanes) par exemple la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, opèrent en présence de catalyseurs constitués par des oxydes métalliques tel que l'oxyde de chrome déposé sur un support tel que l'alumine. D'autres catalyseurs, utilisés notamment dans les procédés de déshydrocyclisation d'alcanes linéaires (reformage catalytique) sont constitués de métaux tels que le platine ou de combinaisons bimétalliques, par exemple platine- rhénium ou platine-étain déposés sur alumine. Bien que ces réactions soient largement utilisées dans l'industrie pétrolière, elles présentent l'inconvénient d'être fortement consommatrices d'énergie. De plus, aux températures élevées auxquelles sont effectuées ces réactions, se produisent d'autres réactions parallèles indésirables, telles que l'isomérisation et le craquage d'hydrocarbures, ainsi que la cokefaction des catalyseurs qui réclame des opérations fréquentes et coûteuses-de régénération. On a maintenant découvert un nouveau procédé de déshydrogénation d'hydrocarbures opérant à basse température (inférieure à 500 C pour la déshydrogénation d'alcanes) avec une grande sélectivité. Ce procédé est caractérisé en ce que, dans une première étape, on met une charge d'hydrocarbure à deshydrogéner au contact d'un matériau de contact constitué: a) d'au moins un métal ou un sel ou complexe de métal M' des groupes VIIa, VIII et Ib de la classification périodique. b) d'un capteur d'hydrogène M constitué d'un métal ou d'un alliage métallique d'un métal alcalin ou alcalino terreux, d'un métal du groupe des lanthanides ou actinides, ou d'un métal du groupe uranium, thorium et tantale, en ce que, au terme de la première étape, on sépare le ou les hydrocarbure(s) deshydrogèné(s) obtenu(s) du matériau de contact dans lequel le capteur d'hydrogène se trouve au moins en partie sous forme d'hydrure, et en ce que, dans une seconde étape, on élève la température du matériau de contact de manière à décomposer au moins partiellement l'hydrure et à permettre une nouvelle mise en contact du matériau de contact avec au moins une nouvelle charge d'hydrocarbure. L'équation globale de réaction (1) est la suivante: CxHy + nM M nMHz + CxH(y-nz) (1) -nz H2 dans laquelle CxHy représente le substrat hydrocarboné saturé ou partiellement insaturé de départ, M le métal ou alliage métallique accepteur d'hydrogène, M' l'agent catalytique de la réaction, CxH(y-nz) le produit deshydrogéné oléfinique ou aromatique et MHz l'hydrure métallique formé à partir du métal ou alliage M. Dans l'équation (1), x est un entier variant de 2 à 40, y est en entier variant de 4 à 82, z est un nombre de 0,1 à 6 et n un nombre de 1/3 à 10. Le procédé est rendu continu par déshydrogénation subséquente de l'hydrure formé MHz pour reconstituer la masse de captation M de départ. Les métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, les métaux alcalino-terreux tels que le calcium, le strontium et le barium, et les métaux de la série des terres rares tels que le lanthane, le cérium, le néodyme, le praseodyme, le samarium, l'ytterbium forment par réaction avec l'hydrogène, des hydrures à caractère salin stables avec une chaleur d'hydruration importante et peuvent donc constituer la masse de captation (M). Ils présentent cependant l'inconvénient de ne restituer l'hydrogène absorbé qu'à des températures élevées, ce qui peut en limiter l'emploi. Les métaux M pouvant servir de masses de captation d'hydrogène les plus appropriées selon l'invention sont ceux susceptibles de former des hydrures stables avec une chaleur d'hydruration suffisante, d'une part, et de pouvoir être deshydrurés à une température raisonnable, de préférence inférieure à 1100 C et encore mieux inférieure à 700 C, d'autre part. Parmi ces métaux, on peut citer le magnésium, le tantale, l'uranium et le thorium, ou tout alliage approprié à base de ces métaux. On préfère, avant tout, l'uranium et le magnésium. Les agents catalytiques métalliques M' sont de préférence des métaux ou combinaisons métalliques ou sels ou complexes de métaux du groupe VIIa, tels que le rhénium, du groupe VIII - tels que le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, ou du groupe Ib tels que le cuivre, l'argent et l'or. Dans le procédé selon l'invention, l'agent de captation M et le catalyseur M' peuvent être liés ensemble ou séparés. (a) Dans le cas o M et M' sont liés, l'association entre l'agent catalytique métallique M' et la masse de captation d'hydrogène M peut s'effectuer en réalisant un alliage par fusion à haute température des deux constituants métalliques M et M'. Plus commodément, on peut faire réagir une solution aqueuse ou organique d'au moins un sel ou complexe de l'agent métallique M' (groupe VIII de préférence) sur l'hydrure métallique MHz solide, (o M est le métal de la masse de captation et z un nombre de 0,1 à 6. Le catalyseur obtenu est alors filtré, séché, puis déshydruré à température élevée, et peut alors être utilisé pour la déshydrogénation des hydrocarbures. En ce qui concerne la nature du sel ou complexe du métal M', entrant dans la composition du catalyseur on préfère utiliser les halogénures (chlorure, bromure, iodure) ou les complexes oléfiniques des métaux du groupe VIII ci-dessus définis comme précurseurs catalytiques. Ceux-ci présentent en effet l'avantage de réagir rapidement avec le support d'hydrure métallique, pour donner des catalyseurs bien dispersés et dont les tailles des cristallites du métal M' sont très petites, généralement inférieures à 200 A (200 x 10-10 m). Le solvant d'imprégnation du sel ou complexe du métal M' peut être l'eau si l'hydrure MHn n'est pas facilement hydrolysable, comme UH3 par exemple, ou tout solvant hydrocarboné usuel. (b) Dans le cas o la masse de captation M et le catalyseur M' ne sont pas liés. On peut utiliser le catalyseur M', par exemple: - Sous forme de mousse, de noir ou de poudre finement divisée de ces métaux, par exemple la mousse de palladium ou de platine, le noir de palladium, platine, iridium, ou la poudre de fer, nickel, cobalt, palladium, platine, ruthénium, osmium, rhodium, rhénium, cuivre, argent, or. -Sous forme des métaux cités ci-dessus déposés sur support inerte tel que la silice, l'alumine, les alumino silicates, les zéolites, le charbon, la pierre ponce. - Sous forme de sels ou complexes organometalliques en solution ou en suspension dans l'alcane de départ. Par exemie, les halogénures (chlorure, bromure, iodure) de Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Re, Cu, Ag, Au, ou les complexes organométalliques oléfiniques tels que Ni(COD)2 (COD = cyclooctadiényle) Pt(2-méthyl allyle)2, Pt(COD) 2, [Rhcl (cyclooctène)] 2 [IrOCl(COD)] 2' etc. Les hydrocarbures susceptibles d'être déshydrogénés par les systèmes catalytiques selon l'invention sont des alcanes linéaires, ramifiés ou cycliques pouvant contenir de deux à 40 atomes de carbone. Ces alcanes peuvent contenir des fonctions insaturées oléfiniques ou aromatiques. Les cycloalcanes tels que le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, le cyclododecane, le décahydronaphtalène, le tétrahydronaphtalène ainsi que leurs dérivés substitués sont des substrats particulièrement aptes à être catalytiquement déshydrogénés par les catalyseurs selon l'invention. Les catalyseurs selon l'invention peuvent également se montrer efficaces pour la déshydrogénation des monooléfines en dioléfines conjugées. Ainsi, les butènes peuvent être déshydrogénés en butadiène, les méthyl-butènes en isoprène, les hexènes en hexadiène 1,3. La réaction de déshydrogénation d'alcanes, ou d'hydrocarbures oléfiniques, peut s'effectuer à une température comprise entre 50 et 500 C, de préférence entre 150 et 350 C. La réaction - selon l'invention peut s'effectuer en discontinu ou en continu. Dans une opération en discontinu, le substrat hydrocarboné est mis au contact du système catalytique sous forme déshydrurée, et l'ensemble est porté à la température requise généralement comprise entre 150 et 3500C. Lorsque la réaction est terminée, on soutire le substrat déshydrogéné, puis on chauffe le système catalytique à une température plus élevée, généralement supérieure à 350 C, afin de récupérer l'hydrogène fixé sous forme d'hydrure et de reconstituer le catalyseur initial qui peut être réutilisé pour une seconde opération. Dans une procédure en continu, le catalyseur circule en permanence à travers deux enceintes chauffées, l'une à basse température (150-350 C) dans laquelle le catalyseur déshydruré est mis au contact du substrat, l'autre à température plus élevée (400-700 C), dans laquelle on récupère l'hydrogène fixé par le catalyseur et on reconstitue le catalyseur de départ qui est envoyé dans la première enceinte. Dans le catalyseur selon l'invention, la proportion des métaux M et M' n'est pas réellement déterminante, mais on préfère opérer avec des teneurs en M' comprises entre 0,001 et 10 % molaire par rapport à la masse de captation M, de préférence entre 0,01 et 2 %, M' et M étant exprimés en métal. Le rapport molaire charge hydrocarbonée/système catalytique supporté est compris entre 0,1 et 1000, de préférence entre 1 et 100. L'invention est illustrée par les exemples suivants non limitatifs. 25. EXEMPLE N01 g de copeaux d'uranium, préalablement lavés par une solution d'acide nitrique 7N et rincés à l'eau distillée, puis séchés sous vide à 100 C sont introduits dans un autoclave en acier inoxydable puis chauffés à 250 C. On introduit alors de l'hydrogène qui est rapidement absorbé par l'uranium. La quantité d'hydrogène absorbée est de 1,5 litre, ce qui correspond à 3 atomes gramme d'hydrogène par atome gramme d'uranium, soit la formule attendue UH3. On porte alors la température du réacteur à 4500C à pression atmosphérique, et cn constate le dégagement de 1,45 litre d'hydrogène, ce qui indique que pratiquement tout l'hydrogène absorbé est restitué au cours de la déshydruration. On effectue l'opération hydrurationdéshydruration de l'uranium trois fois puis une quatrième hydruration, jusqu'à obtention d'environ 10 g de poudre d'hydrure d'uranium grise finement divisée et très pyrophorique. Cette opération est effectuée dans le but d'accroître la surface de la masse de captation d'hydrogène, et -donc d'augmenter la vitesse de réaction entre l'uranium et l'hydrogène. On introduit alors, sous atmosphère d'argon, une suspension contenant 480 mg de complexe cis- PtC12(C6H5CN)2 partiellement dissous dans 15 cm de toluène anhydre, dans le réacteur contenant 10g d'UH3 sec. Le mélange réactionnel est alors porté à reflux du toluène pendant 1 heure, temps au bout duquel la coloration jaune de la solution de complexe a complètement disparu. On évapore alors le toluène, puis on porte le réacteur à 450 C, pour déshydrurer le système catalytique. Celui-ci est constitué de platine déposé sur uranium métallique finement divisé et contenant environ 3 % molaire de platine par rapport à l'uranium. On introduit alors dans le réacteur, 5 cm de cyclohexane pur, et l'on chauffe le réacteur à 2300C pendant 2 heures. L'analyse chromatographique du mélange refroidi montre que l'on a formé du benzène selon la réaction: (Pt) 2U + C36H12-- 2UH + C 6H6 La quantité de benzène formé correspond à 90 % d'uranium transformé en UH3. L'hydrogène récupéré après déshydruration de UH3 à 450 C correspond exactement à la quantité d'hydrogène formée par la déshydrogénation du cyclohexane. Le catalyseur déshydruré est remis en contact avec 5 cm de cyclohexane frais dans les mêmes conditions que précédemment (230 C, 2 heures) et conduit à la formation de benzène avec des rendements sensiblement analogues à ceux obtenus après le premier essai. L'opération déshydruration du catalyseur et déshydrogénation du substrat peut être effectuée plusieurs fois sans perte apparente d'activité du catalyseur. EXEMPLE N 2 (comparatif) On opère comme dans l'exemple n l, mais en utilisant l'uranium pur que l'on obtient par déshydruration de UH3 à 450 C, et qui est sous forme finement divisée. La réaction de l'uranium métallique non imprégné de platine avec du cyclohexane à 230 C pendant deux heures ne conduit à aucune formation de benzène. Cet exemple montre que le platine est indispensable pour activer la liaison C-H du substrat à cette température. EXEMPLE N03 On prépare 10 g d'UH3 selon la méthode de l'exemple n l, que l'on imprègne par 3 % molaire de platine provenant du complexe Pt(3-me éthylallyle)3 dissous dans 15 cm3 de toluène en portant la solution à reflux pendant 1 heure. Après évaporation de la solution, le catalyseur est déshydruré à 450 C, puis refroidi et mis au contact de 5 cm de cyclohexane à 2300C pendant 2 heures. L'analyse chromatographique révèle que la quantité de benzène formé correspond à 86 % d'uranium transformé en UH3. Après déshydruration, le catalyseur peut être réutilisé plusieurs fois pour des opérations successives de déshydrogénation de cyclohexane sans perte apparente d'activité catalytique. EXEMPLE N0 4 On prépare 10 g d'UH3 selon la méthode de l'exemple n l, que l'on imprègne par 3 % molaire de platine provenant de l'acide chloroplatinique H PtC16 dissous dans 15 cm d'eau, en laissant agiter 2 6 la solution à température ambiante pendant 2 heures. Après évaporation de la solution décolorée, le catalyseur est déshydruré à 450 C, puis mis à réagir avec 5 cm de cyclohexane à 230 C pendant 2 heures. La quantité de benzène formée correspond à 70 % d'uranium transformé en UH3. Après déshydruration, la catalyseur peut être réutilisé plusieurs fois pour la déshydrogénation du cyclohexane. EXEMPLE N 5 Le catalyseur déshydruré Pt/U préparé selon l'exemple n l est mis au contact de 5 cm de tétrahydronaphtalène à 2000C pendant 2 heures. On constate alors par analyse chromatographique la formation de naphtalène dont la quantité correspond à 90 % d'uranium transformé en UH3. EXEMPLE N 6 Le catalyseur déshydruré Pt/U préparé selon l'exemple n l est mis au contact de 5 cm de méthylcyclohexane à 200 C pendant 2 heures. On constate la formation de toluène dont la quantité correspond à 96 % d'uranium transformé en UH3. EXEMPLE N07 On prépare dans un autoclave 1 g d'hydrure d'uranium UH3 selon la méthode de l'exmple 1, que l'on déshydrure à 450 C pour obtenir de l'uranium métallique finement divisé, que l'on appelle U On introduit alors sous argon 10 mg de poudre de chlorure de platine et 5 cm de cyclohexane dans l'autoclave. On chauffe alors le réacteur à 230 C pendant 2 heures. L'analyse chromatographique de la solution en fin de réaction indique que la quantité de benzène formée correspond à 99 % d'uranium transformé en UH3. EXEMPLE N 8 On procède comme dans l'exemple 7, mais en remplaçant le chlorure de platine par 10 mg de noir de platine. Après 2 heures de réaction à 230 C, on forme une quantité de benzène correspond à 99 % d'uranium transformé en UH3. EXEMPLE N09 On procède comme dans l'exemple 7, mais en remplaçant le chlorure de platine par 1 g de catalyseur constitué de platine (0,33 % poids) déposé sur alumine Y. Après 2 heures de réaction à 230 C, on forme une quantité de benzène correspondant à 99 % d'uranium transformé en UH3. 260998? EXEMPLE N 010 On prépare 2 g d'hydrure de magnésium MgH2 par réaction de la poudre de magnésium avec l'hydrogène à 200 C sous 20 atmosphères. On soumet alors la poudre de MgH2 à un traitement thermique à 350 C pendant 2 heures, qui fournit de l'hydrogène et restitue la poudre de magnésium sous forme finement divisée. Cette opération hydruration à 200 C - déshydruration à 350 C est effectuée 6 fois et permet d'obtenir une poudre de magnésium de grande surface que l'on désigne par Mg. Dans un autoclave, on met au contact sous argon 2 g de Mg et 10 mg de noir de platine avec 5 cm de cyclohexane à 180 C pendant 4 heures. L'analyse chromatographique du mélange refroidi montre que l'on a formé du benzène selon la réaction. Pt 3 Mg + C6 H12 3 MgH2 + C6H6 3M+6 122 66 La quantité de benzène formé correspond à 40 % de magnésium transformé en MgH2. REVENDICATIONS 1 - Nouveau procédé cyclique de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés ou partiellement insaturés en hydrocarbures insaturés, polyinsaturés ou aromatiques correspondants, caractérisé en ce que dans une première étape, on met une charge d'hydrocarbure à deshydrogèner au contact d'un matériau de contact constitué: a) d'au moins un métal ou un sel ou complexe métallique M' des groupes VIIa, VIII et Ib de la classification périodique, b) d'un capteur d'hydrogène M constitué d'un métal ou d'un alliage. métallique d'un métal alcalin ou alcaline terreux, d'un métal du groupe des lanthanides ou actinides, ou d'un métal du groupe uranium, thorium et tantale, en ce que, du terme de la première étape, on sépare le ou les hydrocarbures(s) deshydrogèné(s) obtenu(s) du matériau de contact dans laquel le capteur d'hydrogène se trouve au moins en partie sous forme d'hydrure, et en ce que, dans une seconde étape, on élève la température du matériau de contact de manière à décomposer au moins partiellement l'hydrure et à permettre une nouvelle mise en contact du matériau de contact avec au moins une nouvelle charge d'hydrocarbure. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le capteur d'hydrogène M est l'uranium. 3 - Procédé selon le revendication 1 dans lequel le capteur d'hydrogène M est le magnésium. 4 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métal M' est le platine et le capteur d'hydrogène M est l'uranium. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la température est de 50 à 500 C pour la première étape et supérieure à 400 C pour la seconde étape. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la température est de 150 à 350 C pour la première étape et de 400 à 700 C pour la seconde étape. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le rapport catalyseur M'/capteur d'hydrogène M est compris entre 0,001 et 10 % molaire, M' et M étant exprimés en métal. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport charge hydrocarbonée/système catalytique est compris entre 0,1 et 1000.