Brevet FR2608617A1 — publié le 19880624

La présente invention concerne une composition contenant comme inhibiteur un acétylènedicarboxylate de dialkyle pour former, par exposition à la lumiere ultraviolette, un revêtement antiadhésif de silicone, et un procédé l'utilisant pour produire des surfaces antiadhésives. Plus particulièrement, la présente invention concerne le durcissement activé par la lumière ultraviolette de revêtements de silicone durcis par addition et catalysés au platine qui contiennent comme inhibiteurs des acétylènedicarboxylates de dialkyle. Les compositions de silicone durcissables par réaction de groupes -SiH avec des groupes oléfiniques liés au silicone en pre- sence d'un catalyseur d'hydrosilation sont bien connues dans l'art et sont par exemple décrites dans les brevets US n' 2 813 218, 3 249 581 et 3 436 366. Comme le durcissement commence lors du mélange des ingrédients précités, il est habituel de fournir les compositions durcissables par addition en deux emballages, dont l'un contient le polysiloxane à insaturation oléfinique et le catalyseur d'hydrosilation et l'autre contient l'agent réticulant constitué d'un organohydrogénopolysiloxane. Lorsqu'il est nécessaire d'accroître la vie en pot des compositions d'organopolysiloxane durcissables par addition, ou de fournir une composition d'organopolysiloxane durcissable par addi- tion à un seul composant, on peut incorporer un inhibiteur de dur- cissement. Généralement, les inhibiteurs de durcissement sont des composés qui ralentissent le durcissement aux températures ambian- tes, mais qui ne retardent pas le durcissement aux températures éle- vées. Ces inhibiteurs de durcissement sont des inhibiteurs de dur- cissement désactivés par la chaleur ou sont suffisamment volatils pour être chassés des compositions de revêtement à une température élevée. Des inhibiteurs de durcissement particuliers désactivés par la chaleur sont les acétylènedicarboxylates de dialkyle. Ces inhibi- -teurs sont décrits dans le brevet US n' 4 347 346 de la demanderesse et répondent à la formule ROOCCCCOOR dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent. Un but de l'invention est de fournir des compositions for- mant un revêtement de silicone durcies par addition et catalysées au platine contenant comme inhibiteurs des acétylènedicarboxylates de dialkyle qui sont durcissables par la lumière ultraviolette. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour durcir des compositions formant un revêtement de silicone durcissa- bles par addition et catalysées au platine contenant comme inhibi- teurs des acétylènedicarboxylates de dialkyle, qui comprend le stade d'exposition de la composition formant un revêtement à la lumière ultraviolette. La présente inention furnit une composition de silicone contenant un agent inhibiteur, qui est un acétylènedicarboxylate de dialkyle efficace pour retarder la réaction d'hydrosilation de dur- cissement par addition catalysée par le platine à la température ordinaire, et durcissant efficacement par exposition à un rayonne- ment ultraviolet pour former un revêtement de silicone qui adhère tenacement à un substrat, tel qu'un papier auquel on l'applique, mais rend ce substrat essentiellement non adhésif pour des matières telles que les adhésifs autocollants qui, normalement, y adhèrent. La composition formant un revêtement antiadhésif de l'inven- tion est constituée de: a. Un oléfine-organopolysiloxane ayant des motifs structuraux de formule: RaR'bSio(4-a-b) (I) et b. un organohydrogénopolysiloxane ayant des motifs structuraux de formule: RaHbSio(4-a-b) (II) dans lesquelles R est un-radical organique fixé au silicium par une liaison C-Si et est choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés monovalents, les radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés et les radicaux cyanoalkyles; de façon générale R contient 1 à 30 atomes de carbone sous forme d'une chaine droite ou ramifiée, de préférence 1 à 12 atomes de car- bone et plus préférablement i à 8 atomes de carbone; R' est un radical hydrocarboné oléfinique fixé au silicium par une liai- son C-Si et contient généralement 1 à 20 atomes de carbone ali- I5 phatiques sous forme d'une chaine droite ou ramifiée et de pré- férence 1 à 12 atomes de carbone liés par des liaisons multi- ples (comme vinyle, allyle, méthallyle, butényle, pentényle, éthényle et similaires); a a une valeur de 0 à 3 inclusivement et de préférence de 0, 5 à environ 2 inclusivement, b a une valeur de 0,005 à 2,0 inclusivement et la somme de a et b a une valeur de 0,8 à 3 inclusivement, la composition formant un revêtement antiadhésif étant, à la température ordinaire, un fluide ayant une viscosité d'environ 25 à 500 centipoises et de préférence de 300 à 1 000 centipoises à 25'C. c. une quantité de catalyseur au platine suffisante pour provoquer la coréaction de (a) et (b) et d. une quantité d'acétylènedicarboxylate de dialkyle efficace pour inhiber une réaction d'hydrosilation de durcissement par addi- tion entre ledit oléfine-organopolysiloxane et ledit organohy- drogénopolysiloxane. Le dicarboxylate répond à la formule géné- rale ROOCCECCOOR dans laquelle R est comme défini ci-dessus et est présent en une quantité inhibant la gélification prématurée du produit de la coréaction catalysée de (a) et de (b) mais est présent en une quantité insuffisante pour empêcher le durcisse- ment de ladite composition formant un révêtement lors de l'exposition à un rayonnement ultraviolet. La composition de l'invention convient particulièrement bien pour rendre des matières non adhérentes à d'autres matières normale- ment adhérentes, telles que la colle et les adhésifs. De plus, la composition peut être appliquée directement à un substrat sans qu'un solvant soit nécessaire, ce qui supprime tous les problèmes associés aux solvants de revêtement. La composition consiste en un organopolysiloxane, fait de plusieurs ingrédients constitutifs, qui adhère au substrat qui en est revêtu et y présente un thermodurcissement et rend le substrat non adhésif. Les oléfine-organopolysiloxanes, ayant les motifs structu- raux représentés par la formule I ci-dessus, consistent de façon générale en les organopolysiloxanes fluides de faible viscosité appropriés à la formation d'un revêtement qui, de préférence, mais non nécessairement, sont dépourvus d'hydrogène silanique et contien- nent une insaturation établie par des doubles ou triples liaisons entre deux atomes de carbone aliphatiques adjacents. Parmi les radi- caux représentés par R dans la formule I ci-dessus, figurent des alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, octyle, dodécyle et similaires; des cycloalkyles tels que cyclopen- tyle, cyclohexyle, cycloheptyle et similaires; des aryles tels que phényle, naphtyle, tolyle, xylyle et similaires; des aralkyles tels que benzyle, phényléthyle, phénylpropyle et similaires; des dérivés halogénés des radicaux précités, y compris chlorométhyle, trifluoro- méthyle, chloropropyle, chlorophényle, dibromophényle, tétrachloro- phényle, difluorophényle et similaires; et des cyanoalkyles tels que >cyanoéthyle, -cyanopropyle, e-cyanopropyle et similaires. De préférence R est un méthyle. De plus la formule I couvre les matiè- res dans lesquelles R est un mélange des radicaux précités. Parmi les radicaux représentés par R' dans la formule I ci-dessus, figurent des alcényles, tels que vinyle, allyle, méthal- lyle, butényle, pentényle et similaires; et des alcynyles, tels qu'éthynyle, propynyle, butynyle, pentynyle et similaires. De préfé- rence R' est un vinyle ou un allyle et plus préférablement R' est un vinyle. Les oléfine-organopolysiloxanes répondant à la formule I cidessus sont bien connus dans l'art et figurent en particulier dans les brevets US n' 3 344 111 et 3 436 366. De même leur prépara- tion et leur disponibilité commerciale sont bien connues. Les oléfineorganopolysiloxanes utiles dans l'invention sont caractérisés comme des copolymères de (1) des motifs de siloxane répondant à la formule: RCR'dSi4_cd (IV) dans laquelle R et R' sont comme défini ci-dessus et c a une valeur de 0 à 2 inclusivement et la somme de c et d a une valeur de 0, 8 à 3,0 inclusivement, et (2) des motifs d'organosiloxane répondant à la formule suivante: (R)nSiO4_n (V) dans laquelle R est comme défini cidessus et n a une valeur de 0,8 à 2,5 inclusivement. Donc, l'oléfineorganopolysiloxane employée ici est un copolymère de motifs répondant à la formule IV avec un orga- nopolysiloxane dont la composition moyenne répond à la formule V, le copolymère contenant généralement de 0,5 à 99,5 % molaires de motifs de formule IV et de 0,5 à 99,5 % molaires de motifs de formule V. La préparation de ces copolynmères est également bien connue dans l'art. Une proportion majeure de la composition consiste typiquement en un polysiloxane à terminaisons vinyliques répondant à la formule générale: E2C CH-.Si-O i0 1i i-CH=-c2 aaa y dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent dépourvu d'insaturation. Des radicaux appropriés représentés par R compren- d'insaturation. Des radicaux appropriés représentés par R compren- nent par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle et d'autres radi- caux hydrocarbonés insaturés semblables, mais généralement ne com- prennent pas de radicaux phényles pour assurer un caractère antiad- hésif à un papier. R' est un radical hydrocarboné ayant une insatu- ration alcénylique. Typiquement, R' représente des groupes vinyles, mais peut également représenter des groupes insaturés allyliques ou cycloalcényliques. X et Y sont des entiers positifs, si bien que le polysiloxane à terminaisons vinyliques contient jusqu'à environ 20 % en poids de groupes R'. La viscosité d'un tel polysiloxane se situe entre environ 50 et environ 100 000 centipoises à 25'C. De préfé- rence le polysiloxane a terminaisons vinyliques contient jusqu'à environ 20 % en poids de groupes vinyles représentés par R' et la viscosité de ce polymère se situe entre environ 300 et environ 550 centipoises à 25'C. Le polysiloxane à terminaisons vinyliques que l'on préfère répond à la formule générale: CH3 CH3 CH3 CH3 CH2.-- CH- Si -iO Si- C.H.- CH2 CH2 CH 0 iO 0 Si 2C C CH3 i 3 CE2 CH3 3 CH CH 2 dans laquelle X et Y sont comme décrit ci-dessus. Un fluide de type méthylhydrogéno est souvent utilisé par les spécialistes de l'art des silicones comme agent réticulant pour les systèmes de silicone durcis par addition. Un agent réticulant particulièrement utile dans l'invention est un polyméthylhydrogéno- siloxane fluide à terminaison triméthylique contenant environ 10 % à environ 100 % de groupes SiH, les groupes restants étant essentiel- lement des motifs de diméthylsiloxy et ayant une viscosité dans la gamme d'environ 25 à environ 1 000 centipoises à 25'C. Les organohydrogénopolysiloxanes ayant des motifs structu- raux représentés par la formule II ci-dessus comprennent de façon générale les organopolysiloxanes fluides, qui, de préférnece mais non nécessairement, sont dépourvus d'insaturation oléfinique, mais qui contiennent un hydrogène silanique. Ces organohydrogénopolysilo- xanes représentés par la formule II ci-dessus sont bien connus dans l'art et figurent en particulier dans les brevets US n' 3 344 111 et 3 436 366. Parmi les radicaux représentés par R dans la formule II ci-dessus, de même que pour R dans la formule I ci-dessus, figurent des alkyles tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, octyle et similaires; des cycloalkyles tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et similaires; des aryles tels que phé- nyle, naphtyle, tolyle, xylyle et similaires; des aralkyles tels que benzyle, phényléthyle, phénylpropyle et similaires; des dérivés halogénés des radicaux précités, y compris chlorométhyle, trifluoro- méthyle, chloropropyle, chlorophényle, dibromophényle, tétrachloro- phényle, difluorophényle et similaires; et des cyanoalkyles tels que 5cyanoéthyle, T-cyanopropyle, 5-cyanopropyle et similaires. La formule II couvre également les matières dans lesquelles R est un mélange des radicaux précités. De préférence le groupe R de la for- mule II est un méthyle. Des matières répondant spécifiquement à la formule Il ci-dessus comprennent le 1,3-diméthyldisiloxane, le 1,1,3,3-tétra- méthyldisiloxane ainsi que des polymères supérieurs contenant jus- qu'à 100 000 ou plus atomes de silicium par molécule. Les matières cycliques, telles que les polymères cycliques de méthylhydrogénosi- loxane répondant à la formule: (CH3SiHO)x dans laquelle x est un nombre entier de 3 à 10 ou plus, répondent également à la formule II. Parmi elles figure en particulier le tétraméthylcyclotétrasiloxane. Les organohydrogénopolysiloxanes employés dans la pratique de la présente invention peuvent également être caractérisés comme des copolymères contenant par molécule au moins un motif de formule: RcHdsiO4-c-d (VI) les autres motifs de siloxane de l'organopolysiloxane répondant à la formule V ci-dessus dans laquelle R, c, d et n sont définis ci-dessus. La formule VI couvre également des motifs de siloxane tels que des motifs d'hydrogénosiloxane (H2SiO)1,5, des motifs de méthyl- hydrogénosiloxane (HSiCH30), des motifs de diméthylhydrogénosiloxane et des motifs de dihydrogénosiloxane (H2Si). Dans ces copolymères, les motifs de siloxane de formules V et VI sont présents en une pro- portion telle qu'il se forme un hydrogénopolysiloxane répondant à la formule II ci-dessus. En général, ces copolymères contiennent de 0,5 à 99, 5 % molaires des motifs de siloxane de formule V avec 0,5 à 99,5 % molaires de motifs de siloxane de formule VI. Ordinairement, pour former un revêtement antiadhésif, on préfère que l'organohydrogénopolysiloxane réticulant soit essentiel- lement un méthylhydrogénopolysiloxane fluide à terminaison triméthy- lique ayant une viscosité d'environ 10 à 500 centipoises à 25'C et une teneur en hydrogène d'environ 0,1 à 1,67 % en poids. Le composant catalytique à métal précieux employé dans les compositions de l'invention comprend tous les catalyseurs au platine bien connus qui sont efficaces pour catalyser la réaction entre des groupes hydrogène liés au silicium et des groupes oléfiniques liés au silicium et qui sont facilement miscibles aux polymères de sili- cone sans solvant. Ces matières comprennent par exemple les comple- xes platine-hydrocarbure indiqués dans les brevets US n' 3 159 601 et n' 3 159 662, ainsi que les catalyseurs de type alcoolate de pla- tine décrits dans le brevet US n' 3 220 972. De plus, les complexes chlorure de platine-oléfine décrits dans le brevet US n' 3 516 946 sont églalement utiles ici. De petites quantités d'inhibiteur constitué d'acétylènedi- carboxylate de dialkyle permettent d'obtenir une vie en pot après catalyse exceptionnellement longue, sans nuire aux performances de durcissement dans un système sans solvant pour former un papier antiadhésif. Généralement, la quantité efficace d'inhibiteur se situe entre environ 0,05 % et environ 1,0 % en poids et de préfé- rence entre 0,1 et 0,25 % en poids. L'emploi de l'inhibiteur de l'invention assure une vie en pot appropriée et permet cependant à la composition de durcir rapidement sous forme d'une surface non adhésive sans tache ni migration lorsqu'elle est durcie par la lumière ultraviolette. Les acétylènedicarboxylates de dialkyle résultent de la réaction de diestérification de l'acide 2-butynedicarboxylique et de deux équivalents d'alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le buta- nol, l'alcool benzylique, l'alcool allylique ou des mélanges de tels alcools. Ces réactions peuvent être représentées par: HOOCC=CCOOH + 2 ROH - ROOCCsCCOOR + 2 H20 ou HOOCCsCCOOH + ROH + R'OH -* ROOCCsCC00R' + 2 H20 Des diesters utiles préparés ainsi comprennent l'acétylènedicarboxy- late de diméthyle, l'acétylènedicarboxylate de diéthyle, l'acéty- lènedicarboxylate de dibutyle, l'acétylènedicarboxylate de méthyle, l'acétylènedicarboxylate de méthyle et d'éthyle, etc. Les diesters dans lesquels R représente un groupe méthyle ou éthyle sont particu- lièrement utiles dans la pratique de l'invention. Les quantités efficaces d'acétylènedicarboxylate de dimé- thyle sont très solubles dans les fluides de silicone et ce composé est très peu volatil, son point de fusion à la pression atmosphéri- que étant supérieur à 200'C. De plus il est facile de se procurer dans le commerce l'acétylènedicarboxylate de diméthyle. Egalement, comme la concentration totale de l'inhibiteur dans le polysiloxane inhibé par l'acétylènedicarboxylate de diméthyle est très faible, le coût total est notablement réduit. De plus les petites quantités inhibitrices d'acétylènedicarboxylate de diméthyle utilisées dans l'invention sont pratiquement totalement incluses dans le polymère réticulé. Il n'y a donc pas d'acétylènedicarboxylate de diméthyle libre après durcissement de la composition polymère. L'acétylènedicarboxylate de diméthyle inhibe également effi- cacement la réaction de durcissement par condensation catalysée au platine des compositions de polysiloxane ayant une fonction silanol, de même qu'il inhibe le durcissement de ces compositions présentant à la fois une fonction silanol et une fonction vinyle. Un polymère de base pour une telle composition peut être par exemple un polydi- 2 608617 organosiloxane à terminaison silanol ayant des groupes vinyles laté- raux le long de la chaine siloxane. Les ingrédients décrits ci-dessus peuvent être mélangés dans un ordre quelconque et exposés à un rayonnement ultraviolet pour être durcis. Les spécialistes de l'art sont familiers du durcisse- ment par la lumière ultraviolette et peuvent facilement déterminer le spectre, le flux et le temps d'exposition appropriés à l'obten- tion du durcissement. L'utilisation préférée de la composition décrite ci-dessus est la formation d'un revêtement antiadhésif sur un substrat. On mélange la composition, on l'applique sous forme d'une pellicule mince sur un substrat et on durcit par exposition à la lumière ultraviolette. Le substrat peut être non poreux, par exemple fait de verre, d'une feuille mince de plastique ou de métal, etc., mais il est de préférence poreux, comme un papier et d'autres matières fibreuses. Les exemples suivants sont présentés à titre illustratif mais nullement limitatif pour faciliter à l'homme de l'art la mise en pratique de l'invention. Exemple 1 On mélange un polydiméthylsiloxane linéaire fluide à termi- naison vinylique de 500 centipoises avec diverses quantités d'un catalyseur au platine Karstedt et d'acétylènedicarboxylate de dimé- thyle (DIMAC). En deux minutes de mélange, chaque composition pré- sente une couleur jaune orange intense. Le Tableau I indique les compositions mélangées et leur contenu. Tableau I Concentration Concentration Rapport molaire Composition du Pt, ppm du DIMAC, ppm Pt/DIMAC 1 25 i 000 1/55 2 25 250 1/13,7 3 40 200 1,6/11 4 50 200 2/11 Exemple 2 On mélange un polymère de silicone linéaire de type dimé- On mélange un polymère de silicone linéaire de type dimé- thyle et méthyl-vinyle A terminaison vinylique de 400 centipoises, contenant 3,7 % en poids de motifs Dvi, avec diverses quantités d'un catalyseur au platine Karstedt et d'acétylènedicarboxylate de dimé- thyle (DINAC). En deux minutes de mélange, chaque composition pré- sente une couleur jaune orange intense. Le Tableau II indique les compositions qui sont mélangées et leur contenu. Tableau II Concentration Concentration Rapport molaire Composition du Pt, ppm du DIHAC, ppm Pt/DIMAC 5 50 200 2/11 6 100 300 4/16,5 Exemple 3 On mélange chacune des compositions 1 à 6 avec un poly(dimé- thyl-méthylhydrogéno)siloxane linéaire à terminaison triméthylsiloxy de 350 centipoises, contenant 50 % en poids de motifs DH, dans un rapport pondéral de 9 à 1. On revêt, avec les bains composés 1 à 6 obtenus, des substrats faits de panneaux d'aluminium Q, d'une pelli- cule de polypropylene ou d'un papier kraft satiné pesant 18 kg/rame. On expose les substrats revêtus dans un four ou dans l'air à la lumière ultraviolette comme indiqué dans le Tableau III. Tableau III Eaisseur du Conditions Compo revêtement Exp-osition du four sition Substrat (mm) UV, J/cm2 min/'C Résultats qualitatifs 1 papier 0,05 1,5 -Durci, pas de tache, pas de migration, bon ancrage 1 aluminium 0,05 4,5.-- 1 papier **Pellicule mince 1,5... 1 aluminium 0,05 -- 5/80 " *1 papier 0,10 1,5 -- Les zones exposées sont durcies, les zones ombrées sont humides 2 papier Pellicule mince 1,15 -Durci, pas de migration, légères taches 2 papier Pellicule mince -- 1, 5/80 " 3 papier Pellicule mince 0,6 -- Durci, pas de migration, légères taches 3 papier Pellicule mince 0,48 -- Insuffisamment durci, migration 3 papier Pellicule mince -- 1/80 Durci, légère migration 4 papier Pellicule mince 0,6 -- Durci, pas de migration, légères taches 4 papier Pellicule mince 0,48 -- Insuffisamment durci, légère migration papier Pellicule mince 0,96 -- Durci, pas de migration, légères taches papier Pellicule mince 0,64 -- Insuffisamment durci, migration polypro- Pellicule mince 1, 28 -- Mauvais durcissement, migration, mauvais pylène ancrage polypro- 0, 025 2,9 Durci, pas de migration, mais s'enlève par pylène frottement 6 papier Pellicule mince 0,96 -- Durci, pas de migration, légères taches 6 papier Pellicule mince 0,64 -- Insuffisamment durci, migration * Formation d'une ombre en travers du revêtement ** La "pellicule mince" mesure environ 5 micromètres Les valeurs ci-dessus montrent que les motifs -Dviprésents dans les polymères de base semblent durcir lentement par rapport aux fluides à fonction Mvi. Des concentrations élevées en platine n'accroissent pas le durcissement tant que des concentrations inhi- bitrices de DIMAC sont présentes. Exemple 4 Cette expérience vise à vérifier que la lumière ultravio- lette sans appoint thermique déclenche le durcissement des systèmes Pt/DIMAC durcis par addition. On dispose d'une source de lumière ultraviolette de faible intensité (lampe de table UV Products, Inc. de 115 volts et 0,35 ampère) non focalisée à une distance de 44 mm d'un substrat d'aluminium portant un revêtement de 0,05 mm du bain composé 1. On détermine que le flux UV est de6 J/cm2.h. On ne peut pas détecter de différence notable entre la température de la pièce, 24'C, et la température mesurée du substrat après 15 minutes d'expo- sition à la source de faible intensité. Le revêtement durcit sous forme d'une surface caoutchouteuse sans tache et bien ancrée après une exposition d'environ 2,5 heures, c'est-à-dire pour un flux total de 15 J/cm2. Cette observation, associée à l'observation d'une "ombre" dans l'expérience 3, confirme que c'est la lumière ultravio- lette qui provoque le durcissement. Exemple 5 On détermine la vie en pot des bains composés 1 et 3-6 en notant la viscosité en fonction du temps à une température donnée. Le Tableau IV indique la relation temps/viscosité à 25'C. Tableau IV Temps, Viscosité (cP) des compositions heures 1 3-6 0 624 2 686 Gélifiées en moins de 30 minutes 4 760 6 842 " 8 1 025 24 9 000 Le Tableau V montre la relation temps/viscosité à 4'C. Tableau V Temps, Viscosité (cP) des compositions heures 3 4 5 6 0 760 800 600 606 1 890 910 702 730 2 940 1 115 860 882 3 1135 1 300 980 1 925 4 1 240 1 600 1 200 1 400 REVENDICATIONS 1. Composition formant un revêtement antiadhésif de silicone exposée à une lumière ultraviolette suffisante pour la durcir, caractérisée en ce qu'elle est constituée de: (a) un oléfine-organopolysiloxane ayant des motifs de formule: RaR 'bSiO4-a-b (b) un organohydrogénopolysiloxane ayant des motifs de formule: RaHbSio4-a-b dans lesquelles R est choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné monovalent, un radical hydrocarboné mono- valent halogéné, un radical cyanoalkyle et leurs mélanges, R' est un radical hydrocarboné oléfinique, a a une valeur de 0 à 3 inclusivement, b a une valeur de 0,005 à 2,0 inclusivement, et la somme de a et b a une valeur de 0,8 à 3 inclusivement; (c) une quantité de catalyseur à métal précieux suffisante pour provoquer la coréaction de (a) et (b); et (d) un acétylènedicarboxylate de dialkyle répondant à la formule générale ROOCC rCCOOR dans laquelle R est comme défini ci-dessus et ledit acétylène- dicarboxylate de dialkyle est présent en une quantité efficace pour inhiber la gélification prématurée, mais insuffisante pour empêcher le durcissement par exposition à un rayonnement ultraviolet. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur au platine est un catalyseur de Karstedt. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur au platine est un catalyseur de Lamoreaux. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oléfine-organopolysiloxane est un copolymère de diméthyl- méthylvinylpolysiloxane fluide à terminaison diméthylvinylique ayant une viscosité d'environ 300 à 1 000 centipoises à 25'C et une teneur en vinyle d'environ 0,1 à 2,5 % en poids. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit organohydrogénopolysiloxane est un méthylhydrogénopolysi- loxane fluide à terminaison triméthylique ayant une viscosité d'environ 10 à 500 centipoises à 25'C et une teneur en hydrogène d'environ 0,1 à 1, 67 % en poids. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit catalyseur au platine est présent en une quantité suffi- sante pour apporter environ 5 à 500 parties de platine métallique par million de parties dudit oléfine-organopolysiloxane. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit acétylènedicarboxylate de dialkyle est présent en une quantité d'environ 0,02 à 1,0 % du poids de la composition formant un revêtement de silicone. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acétylènedicarboxylate de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par l'acétylènedicarboxylate de diméthyle, l'acétylènedi- carboxylate de diéthyle, l'acétylènedicarboxylate de méthyle et d'éthyle, l'acétylènedicarboxylate de dibutyle et l'acétylènedicar- boxylate de méthyle et de butyle. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus un substrat qui a été revêtu de ladite composition formant un revêtement de silicone. 10. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit substrat est un papier. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit oléfine-organopolysiloxane est un copolymère de diméthyl- méthylvinylpolysiloxane fluide à terminaison diméthylvinylique ayant une viscosité d'environ i 000 à 100 000 centipoises à 25'C. 12. Procédé pour rendre des surfaces non adhésives vis-à-vis de matières qui normalement leur adhèrent, caractérisé en ce qu'il comprend les stades consistant à: A. se pourvoir d'une composition de silicone formant un revêtement antiadhésif par combinaison de: (a) un oléfineorganopolysiloxane ayant des motifs de formule: RaR' bSiO4-a-b (b) un organohydrogénopolysiloxane ayant des motifs de formule RaHbSiO4-a-b dans lesquelles R est choisi dans le groupe constitué par un radical hydrocarboné monovalent, un radical hydrocarboné mono- valent halogéné, un radical cyanoalkyle et leurs mélanges, R' est un radical hydrocarboné oléfinique, a a une valeur de 0 à 3 inclusivement, b a une valeur de 0,005 à 2,0 inclusivement, et la somme de a et b a une valeur de 0,8 à 3 inclusivement; (c) une quantité de catalyseur à métal précieux suffisante pour provoquer la coréaction de (a) et (b); et (d) un acétylènedicarboxylate de dialkyle répondant à la formule générale ROOCC-CCOOR dans laquelle R est comme défini ci-dessus et ledit acétylène- dicarboxylate de dialkyle est présent en une quantité efficace pour inhiber la gélification prématurée, mais insuffisante pour empêcher le durcissement par exposition à un rayonnement ultraviolet; o ledit revêtement antiadhésif de silicone a une viscosité d'environ 25 à 5 000 centipoises à 25'C; B. revêtir une surface appropriée dudit revêtement antiadhésif de silicone sur une épaisseur d'environ 0,0013 à 0,05 millimètre; C. durcir ledit revêtement antiadhésif de silicone avec une quantité de lumière ultraviolette efficace pour neutraliser les propriétés de retardement du durcissement dudit acétylènedicarbîxylate de dialkyle. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 3O l'oléfine-organopolysiloxane est un copolymère de diméthylméthyl- vinylpolysiloxane fluide à terminaison diméthylvinylique ayant une viscosité d'environ 300 à 1 000 centipoises à 25'C et une teneur en vinyle d'environ 0,1 à 25 % en poids. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit organohydrogénopolysiloxane est un méthylhydrogénopolysiloxane fluide à terminaison triméthylique ayant une viscosité d'environ 10 à 500 centipoises à 25-C et une teneur en hydrogène d'environ 0,1 à 1,67 % en poids. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit catalyseur au platine est présent en une quantité suffisante pour apporter environ 5 à 500 parties de platine métallique par million de parties dudit oléfine-organopolysiloxane. 16. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit acétylènedicarboxylate de dialkyle est présent en une quantité d'environ 0,02 à 1,0 % du poids de la composition formant un revête- ment de silicone. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit acétylènedicarboxylate de dialkyle est choisi dans le groupe constitué par l'acétylènedicarboxylate de diméthyle et l'acétylène- dicarboxylate de diéthyle. 18. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le groupe de radicaux représentés par R contient également des radi- caux hydroxyles. 19. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit oléfine-organopolysiloxane est un copolymère de diméthyl- méthylvinylpolysiloxane fluide à terminaison diméthylvinylique ayant une viscosité d'environ 1 000 à 100 000 centipoises à 25'C.