Brevet FR2600585A1 — publié le 19871231

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de pièces en matériaux composites thermostables à partir de matières fibreuses dans lesquelles on a incorporé des poudres de résine synthétique, lesdits matériaux fibreux ainsi obtenus, présentant une grande souplesse, étant ensuite soumis à un traitement thermique de formage dans un-moule pour l'obtention de pièces rigides en matériaux composites indéformables à la chaleur à une température d'au moins 150du. Il était déjà connu de procéder à l'incorporation de la poudre de matière plastique à une matière fibreuse à l'état de mèche plus ou moins compacte, par exemple par passage dans un lit fluidisé de poudre, puis de procéder au gainage desdites mèches au moyen d'une matière thermoplastique. On s'est aperçu que la mise en oeuvre d'un tel procédé opérant sur des mèches compactes ne permet pas toujours l'incorporation d'une proportion suffisante de poudre. Par ailleurs, les travaux visant une augmentation de la proportion des poudres incorporées à la matière fibreuse, ont montré une relation importante à respecter entre la granulométrie des poudres et le diamètre de filaments unitaires constituant la matière fibreuse. Finalement, les travaux qui sont à la base de la présente invention, ont permis de déterminer avec grande précision la nature des matières constituant la poudre de résine synthétique et celle de la résine synthétique constituant la gaine, de façon à former des couples, dont la spécificité de lien entre les partenaires permet d'arriver à des résultats surprenants d'une importance capitale sur le plan de la mise en oeuvre, à savoir l'obtention de pièces en matériaux composites résistant à des conditions de température sévères et qui, contrairement aux procédés antérieurs, s'obtiennent par des traitements à des températures permettant d'utiliser les équipements de qualité courante, c'est à dire travaillant à des températures d'extrusion et de formage ne dépassant pas 180 C, tandis qu'auparavant, pour arriver à des résultats comparables, il a été indispensable de travailler à des températures très élevées, par exemple de l'ordre de 260 C, qui est la température de fusion d'une polyamide 6.6. -# De plus, la viscosité de fusion des poudres plastiques décrites dans l'art antérieur est telle, qu'il est difficile d'éliminer totalement les bulles au moment du passage à chaud dans un moule, même en exerçant des pressions élevées. Le choix de poudre thermodurcissable ou thermoplastique modifiée ayant par nature des viscosités de fusion beaucoup plus faibles permet de résoudre ce problème et constitue une des caractéristiques essentielles de l'invention. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on traite à température ambiante une mèche étalée à plat de filaments unitaires métalliques, minéraux ou synthétiques par une poudre, dont la granulométrie est sensib#e- ment égale au diamètre de filaments unitaires, de matière plastique, thermodurcissable ou thermoplastique, dont le point de ramollissement, respectivement de fusion, est inférieur à 1800C, de façon à faire retenir la poudre au sein de ladite mèche dans une proportion pouvant varier entre 5 et 25% du poids de la mèche, on procède immédiatement après ce traitement au revêtement desdites mèches chargées de poudre dans une extrudeuse au moyen d'une gaine en matière thermoplastique à la température de fusion de ladite matière thermoplastique ne-dépassant pas 1800C, puis on refroidit rapidement la mèche ainsi revêtue pour obtenir une mèche gainée de grande souplesse, laquelle matière, éventuellement après stockage à l'état enroulé, tressage ou tissage, est placée dans un moule et traitée sous pression à une température ne dépassant pas 1700C pour l'obtention d'une pièce en matériau composite dont la température de déformation est d'au moins 1500C. La matière constituant la poudre est choisie dans le groupe de polymères thermodurcissables comprenant les époxydes, les phénoliques, les polyesters à groupements terminaux -COOH, les polyimides, les acryliques et les polyuréthanes et la matière constituant la gaine est choisie dans le groupe de polymères thermoplastiques comprenant les polyamides, les polyesters linéaires, les polyacétals, les polycarbonates et les polyalkylméthacrylates, dont les groupements réactifs sont susceptibles de conduire à une réaction de condensation, de réticulation ou de transestérification avec les groupements réactifs de la matière constituant la poudre, lors de la transformation de la mèche chargée de poudre et gainée en pièce composite dans les conditions de pression et de température indiquées. En variante, la matière constituant la poudre est choisie dans le groupe de polymères thermoplastiques comprenant les prépolymères de polyamide de masse moléculaire variant entre 1000 et 3000 modifiés par des diamines introduisant des groupements terminaux -NH2, des polyoléfines modifiéees par l'anhydrique maléique ou l'acide acrylique introduisant des groupements latéraux -COOH, des copolymères éthylène-acétate de vinyle partiellement hydrolysés présentant des groupements latéraux -OH, des terpolymères éthylène-acétate de vinyl-anhydride maléique et des copolymères éthylène- acétate de vinyle greffés par le radical acrylique et la matière constituant la gaine est choisie dans le groupe de polymères thermoplastiques comprenant les polyamides et les copolyamides de masse moléculaire variant entre 40000 et 50000, les polyesters linéaires, les polyoléfines non modifiées de masse moléculaire entre 100 000 et 200 000 et les copolymères éthylène-acétate de vinyle, lorsque la poudre n'est pas constituée-d'un tel polymère, les groupements réactifs de la matière constituant la poudre étant susceptible de réagir avec les groupements réactifs de la matière constituant la gaine, lors de la transformation de la mèche chargée de poudre et gainée en pièce composite dans les conditions de pression et de température indiquées. Parmi les modes de réalisation préférés, on choisit une poudre de résine phénolique et la gaine en polyvinylbutyral, copolyamide 6-11 ou copolyamide 6-12. Selon un autre mode de réalisation, on choisit une poudre de polypropylène modifié par l'anhydride maléique et la gaine en éthylène-acétate de vinyle partiellement hydrolysé. Selon un autre mode deréalisation, on choisit une poudre de prépolymère de polyamide 11 et la gaine en copolyamide 6-12, terpolyamide 6,6-6,12 ou en copolymère de polyméthacrylate. Selon un autre mode de réalisation, on choisit une poudre de prépolymère de polyamide 11 diaminé et la gaine en copolyamide 6-12, terpolyamide 6,6-6,12 ou copolymère de polyméthacrylate. La matière fibreuse est constituée de préférence par les fibres de verre, de carbone, de bore, de Kevlar (marque de Du Pont de Nemours, polyamide semi-aromatique à très haut point de fusion) ou de filaments métalliques. L'invention a également pour objet une pièce rigide thermostable en matériau composite indéformable à la chaleur à une température d'au moins 1500C, caractérisée en c-e qu'elle est constituée par des mèches souples de filaments métalliques, minéraux ou synthétiques chargés de poudre de matière plastique, thermodurcissable ou thermoplastique, dont le point de ramollissement, respectivement de fusion, ne dépasse pas 1800C, revêtues par une gaine en matière thermoplastique d'épaisseur de l'ordre de 10 à 50 mu, durcies au cours du formage et de la cuisson sous pression à une température ne dépassant pas 1700C. D'autres particularités de l'invention apparaitront à la lumière de la description des conditions opératoires ci-après. La mèche constituée de filaments unitaires de verre, de carbone, de bore, de Kevlar ou de fils métalliques est déroulée de sa bobine et étalée à plat au moyen d'un rouleau pour écarter autant que possible les fibres entre elles. Le diamètre des filaments unitaires est compris entre 5 et 10 mu. Ensuite, la mèche ainsi étalée à plat passe dans un bain de poudre fluidisée, électrostatique ou non, composé de particules de matière plastique dont le diamètre moyen est également compris entre les limites correspondant au diamètre des filaments. Par effet d'attraction électrostatique, créé soit par la charge développée sur la fibre par frottement soit par la charge impartie aux particules, les particules de poudre adhèrent aux fibres unitaires. Le lit fluidisé peut avantageusement être remplacé par un pistolet électrostatique à poudre venant projeter des particules chargées sur la mèche étalée à plat. Il n'est nécessaire de développer une charge électrostatique sur les particules de poudre que dans le cas où la mèche est constituée de fibres conductrices, par exemple dans le cas de fils métalliques. Cette charge peut être réalisée, soit dans un lit fluidisé électrostatique, soit par un pistolet électrostatique à poudre. La mèche chargée de poudre n'est pas stable plus de quelques heures, car la charge électrostatique disparait peu à peu et la poudre tomberait de son support. Il convient donc de fixer cette poudre en place aussitôt après le poudrage. Pour ce faire, la mèche chargée de poudre passe dans une filière d'extrudeuse où une enveloppe en matière thermoplastique vient s'appliquer autour et constitue un manchon continu emprisonnant la poudre et la mèche. A la sortie de l'extrudeuse, la gaine plastique est refroidie et le produit final obtenu est enroulé sur un mandrin. C'est le système enrouleur actionné par le mandrin qui entraine la mèche et imprime la vitesse voulue aux opérations de poudrage et de gainage. Le produit résultant est caractérisé par la quantité de poudre retenue par la mèche. Celle-ci est fonction du temps de séjour de la mèche -dans le lit fluidisé, c'est à dire de la longueur du lit fluidisé et de la vitesse d'avancement de la mèche. A titre indicatif, on peut utiliser un lit luidisé de 1 m de longueur pour une vitesse de 150 à 200 m/min., la mèche retiendra dans ces conditions 8 à 15% de son poids de poudre. Si le poudrage est réalisé au moyen d'un pistolet électrostatique, il faut poudrer la mèche sur une longueur de 30 à 40 cm pour obtenir à cette vitesse un dépôt de poudre comparable. En fonction des types de mèches utilisées et des vitesses linéaires, le poids de poudre retenue peut varier entre 5 et 25% du poids de la mèche. En ce qui concerne l'épaisseur de la gaine thermoplastique, on cherche à réduire au minimum le poids de la gaine, pour que la pièce en matériau composite final contienne un pourcentage de fibres maximum. On prend soin toutefois d'obtenir, grâce à la gaine, une résistance mécanique élevée et, pour ce faire, on a recours à des polymères thermoplastiques de masse moléculaire élevée tout en restant faciles à extruder. Par exemple, pour les polyamides et les polyesters linéaires, on fait appel à des masses moléculaires variant de 40 000 à 60 000, tandis que pour les polyoléfines, on utilise des masses moléculaires variant de 100 000 à 200 000. D'autres matériaux composant la gaine peuvent être les polyacétals, le chlorure de polyvinyle, l'acétate de polyvinyle, le copolymère éthylèneacétate de vinyle partiellement hydrolysé, les polycarbonates, les polyvinylbutyrals, le polystyrène, les polyméthacrylates et autres. On s'attache également à obtenir une gaine aussi mince que possible, tout en conservant une résistance mécanique suffisante. Il est difficile pour des raisonç de technologie de descendre en dessous de 10 mu d'épaisseur. C'est pourquoi la gaine représente dans le produit final un pourcentage en poids plus élevé pour les mèches de faible tex. Ce pourcentage est généralement compris entre 5 et 25% du poids de la mèche. On obtient donc un produit final pouvant être désigné comme Roving Imprégné Polymères Solides (R.I.P.S.), dont la composition est approximativement la suivante: Fibres 50 à 80% Poudre 10 à 25% Gaine 10 à 25%. La poudre contenue dans la mèche chargée de poudre ne doit pas fondre au moment du passage. dans la tête d'extrudeuse. Ceci est atteint par un choix approprié de polymère thermoplastique constituant la gaine et par un refroidissement rapide de celle-ci à la sortie de l'extrudeuse. Si, en effet, la poudre venait à fondre au moment du gainage, elle collerait les fibres entre lelles et, après refroidissement, la mèche imprégnée de poudre (R.I.P.S.) obtenue présenterait un caractère de rigidité qui la rendrait inapte à sa mise en forme ultérieure. Par un choix approprié des polymères constituant la poudre et la gaine, on obtient - une mise en oeuvre facile par tissage, tressage, enroulement de la mèche chargée en poudre, - une transformation à des températures couramment utilisées dans la fabrication des pièces composites par des procédés classiques, c'est à dire entre 1400 et 1700C, - une pièce composite finale thermostable par une réaction de réticulation, de polycondensation ou autre entre le polymère constituant la gaine et celui constituant la poudre. Après la transformation thermique, on obtient toujours une matrice polymérique tridimensionnelle. Le choix du couple polymère poudre et polymère gaine est donc fondamental et constitue la caractéristique essentielle de l'invention. Deux cas sont à considérer: ler cas. La poudre est composée d'un polymère thermodurcissable. Le choix porte sur: - les poudres époxydiques - phénoliques - polyuréthanes - polyesters - acryliques Les couples suivants ont été essayé avec succès: Gaine Poudre thermodurcissable Polyamides, en particulier copolyamide 6-12 Pf 1300C phénoliques, époxy ou polyuréthanes terpolyamide 6,6-6,12 Pf 1050C polyester linéaire polyester polyacétals polyester polyvinylbutyral phénoliques polyméthylméthacrylate acryliques Les poudres précitées sont en général disponibles dans le commerce et utilisées, en ce qui concerne les époxy, polyuréthanes, polyesters et acryliques, pour les revêtements de métaux et, en ce qui concerne les poudres phénoliques, pour le moulage de pièces. Elles possèdent donc leur propre système catalytique permettant leur réticulation å des températures #de l'ordre de 140-160 C. Leurs points de fusion se situent pour la plupart en dessous de 1300C. Il s'est avéré que dans les conditions d'emploi de mèches chargées de poudre (R.I.P.S.), elles réagissent également avec des polymères thermoplastiques appropriés. Bien que le mécanisme de ces réactions n'ait pas toujours été élucidé, il semble que: 10 dans le cas de polyamides, les groupes terminaux -COOH réagissent - dans le cas de poudres phénoliques, avec les groupes phénoliques libres, car les polyamides sont partiellement solubles dans les résines phénoliques, - dans le cas des poudres époxy, avec les groupes époxydés. De plus, les catalyseurs du type hexaméthylène tétramine présents dans la poudre époxydique sont susceptibles de réaliser des pontages entre les chaines époxydiques et les chaines polyamides. Dans le cas de polyuréthanes, les deux types de polymères, les polyamides et les polyuréthanes, sont compatibles et les groupes époxy -NCO fibres ou libérés par chauffage peuvent réagir avec les groupes terminaux -NH2 des chaines polyamidiques. 20 Dans le cas des polyesters, il y a, semble-t-il, transestérification entre la structure linéaire des polyesters thermoplastiques et celle tri dimensionnelle des polyesters réticulables en poudre. 2me cas. La poudre est constituée par un polymère ou un prépolymère ther moplastique modifié de façon à introduire dans la chaine des grQupes réac tifs. Le choix porte sur: - des prépolymères; de polyamides de poids moléculaire de 1000 à 3000 modifiés par des diamines de façon à obtenir des groupes terminaux -NH2 - des polyoléfines modifiéees par l'anhydride maléique ou l'acide acry lique et possédant des groupes latéraux -COOH - des copolymères éthylène-acétate de vinyle partiellement hydrolysés possédant donc des groupes latéraux -OH - des terpolymères éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique. La gaine est constituée de polymères thermoplastiques compatibles, modi fiés ou non. Les couples suivants ont été essayé avec succès: Poudre Gaine polypropylène maléisé polypropylène ou EVA-OH polypropylène greffé acrylique polypropylène prépolymère polyamide 11 diamino polyamides en général, dont - copolyamide 6-12 - terpolyamide 6, 6-6,12 i polyméthacrylates ou leurs copolymères Terpolymères E-VA-anhydride maléique I EVA-OH et copolymères greffés acryliques ≈ polyéthylène Exemple 1. On fait passer une mèche de fibres de verre de 3Z0 tex dans un lit fluidisé constitué par une poudre phénolique de nom commercial Alresen PA 102 (HOECHST) (Pf 1250C). Vitesse de passage: 100 m/min. Longueur du lit de fluidisation: 0,4 m. Après s'être chargée de poudre, la mèche passe dans une tête d'extrudeuse, ou une gaine de polyamide Platamide H 104 (PLATE-BONN) (P 105 C) est f appliquée. Après refroidissement, on obtient une mèche cha#rgée de poudre solide (R.I.P.S.) de composition suivante: Verre 70% Poudre 16% Gaine 14% La mèche est tissée et le tissu obtenu est transformé de la façon suivante pour obtenir un corps creux ayant la forme d'une assiette de diamètre de 15 cm et de profondeur de 3 cm. Quatre couches de tissu sont disposées dans un moule approprié. Une pression de 10 kg/cm2 est appliquée et une température de 1700C maintenue pendant une durée de 10 minutes. On o#btient après refroidissement une pièce homogène sans bulles. Cette pièce est soumise au test suivant, de pratique courante dans l'industrie automobile. Remplissage du corps creux à l'huile de moteur. Maintien d'une température de 1500C pendant une semaine. Il n'y a ni suintement ni déformation. Pour obtenir un résultat comparable en utilisant une poudre fine de polyamide, il aurait fallu utiliser une polyamide 6.6 dont le point de fusion est de 260"C, ce qui aurait exigé une installation du type non courant, donc coûteuse. Soumise à l'action de la flamme, l'assiette se carbonise sans fusion ni ramollissement. On peut en#conclure, que pour un résultat comparable en procédant selon les procédés antérieurs, la mise en oeuvre est plus difficile, voire impossible avec les équipements courants existants. De plus, le comportement convenable d'un objet en polyamide seule selon l'art antérieur, exposée au test à l'huile chaude, est d'une plus courte durée que celle du produit réticulé à la résine phénolique.faisant l'objet de la présente invention. Exemple 2. On procède comme dans l'exemple 1, mais la poudre est une poudre phénolique dénommée Alresen PT 214 (HOECHST), dont le Pf est de 700C et la gaine est en polyvinylbutyral Pioloform B.S. (WACKER-CHEMIE). La mèche est constituée de Kevlar (marque déposée de Du Pont de Nemours#. Vitesse de production: 150 m/min. Longueur du lit fluidisé: 0,50 m. On obtient un R.I.P.S. de composition suivante: Fibre 60% Poudre 25% Gaine 15% On dispose dans un moule parallélipîpédique de longueur de 10 cm, de hauteur de 4 mm et de largeur de 1 cm des éléments découpés de R.I.P.S. parallèlement et dans le sens de la longueur. On applique une pression de 10 kg/cm2 et une température de 1400C pendant 5 minutes. Après refroidissement, on obtient un barreau homogène dont la température de déformation est supérieure à 2000C. Exemple 3. On procède comme dans les cas précédents, mais la mèche est en fibre de carbone 3K commercialisée par TORAY. La poudre est une poudre époxy épikote 1001 (SHELL). La gaine est en copolyamide 6-12, dont le Pf est de 1300C. Vitesse de production: 50 m/min. Longueur du lit de fluidisation: 30 cm. Composition obtenue: Fibres 54% Poudre 24% Gaine 22% Par le même procédé que selon l'exemple 2, on obtient un barreau homogène dont la température de déformation sous charge est de 1800C. Exemple 4. On procède comme selon les exemples précédents, mais la mèche est en fibres de verre de 1200 tex. La poudre est du polypropylène modifié par l'anhydride maléique, Pf 1600C. La gaine est en EVA comportant des groupes -OH de marque Levasint (BAYER), Pf 1100C. Vitesse de production: 50 m/min. Longueur du lit de fluidisation: 0,40 m. Composition en poids de la mèche chargée de poudre solide: Fibre 70% Poudre 13% Gaine 17% On réalise un barreau comme précédemment en portant le R.I.P.S. sous une charge de 10 kg/cm2 à 1700C pendant 10 minutes. Après refroid-issement, on constate que la température de déformation est de 210 C. REVENDICATIONS. 1. Procédé de fabrication de pièces en matériaux composites thermostables à partir de matières fibreuses, dans lesquelles on a incorporé des poudres de résine synthétique, caractérisé en ce qu on traite à température ambiante une mèche étalée à plat de filaments unitaires métalliques, minéraux ou synthétiques par une poudre, dont la granulométrie est sen siblement égale au diamètre de filaments unitaires, de matière plastique, thermodurcissable ou thermoplastique, dont le point de ramollissement, respectivement de fusion, est inférieur à 1800C, de façon à faire rete nir la poudre au sein de ladite mèche dans une proportion pouvant varier entre 5 et 25% du poids de la mèche, on procède immédiatement après ce traitement au revêtement desdites méches chargées de poudre dans une extrudeuse au moyen d'une gaine en matière thermoplastique à la tempé rature de fusion de ladite matière thermoplastque ne dépassant pas 1800C, puis on refroidit rapidement la mèche ainsi revêtue pour obtenir une mèche gainée de grande souplesses laquelle matière, éventuellement après stockage à l'état enroulé, tressage ou tissage, est placée dans un moule et traitée sous pression a une température ne dépassant pas 1700C pour l'obtention d'une pièce en matériau composite, dont la tem pérature de déformation thermique est d'au moins 1500C. 2. Procédé selon la revendication 1, taractérisé en ce que la matière con stituant la poudre est choisie dans le groupe de polymères thermodur cissables comprenant les époxydes, les phénoliques, les polesters à groupements terminaux -COOH, les polyimides, les acryliques et les poly uréthanes et la matière constituant la gaine est choisie dans le groupe de polymères thermoplastiques comprenant les polyamides et les copoly amides de masse moléculaire de 40000 à 60000, les vinyliques, les poly esters linéaires, les polyacétals, les polycarbonates et les polyalkyl méthacrylates, dont les groupement réactifs sont susceptibles de conduire à une reaction de condensation, de réticulation ou de transestérification avec les groupements réactifs de la matière constituant la poudre, lors de la transformation de la mèche chargée de poudre et gainée en pièce composite dans les conditions de pression et de température indiquées. 3. Procédé selon#la revendication 1, caractérisé en ce que la matière con stituant la poudre est choisie dans le groupe de polymères thermoplas tiques comprenant les prépolymères de polyamides de.masse moléculaire variant entre 1000 et 3000 modifiés par des diamines introduisant des groupements terminaux -NH2, des polyoléfines modifiées par l'anhydride maléique ou l'acide acrylique introduisant des groupements latéraux -COOH, des copolymères EVA partiellement hydrolysés présentant des groupe ments latéraux -OH, les terpolymères E-VA-anhydride maléique et copoly mères EVA greffés par le radical acrylique et la matière constituant la gaine est choisie dans le groupe de polymères thermoplastiques com prenant les polyamides et copolyamides de masse moléculaire entre 40000 et 60000, les polyesters linéaires, les polyoléfines non modifiées de masse moléculaire entre 100 000 et 200 000 et les copolymères EVA partiellement hydrolysés, lorsque la poudre n'est pas constituée d'un tel copolymère, les groupements réactifs de la matière constituant la poudre étant susceptible de réagir avec les groupements réactifs de la matière constituant la gaine lors de la transformation de la mèche chargée en poudre et gainée en pièce composite dans les conditions de pression et de température indiquées. -4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit une poudre de résine phénolique et la gaine en polyvinylbutyral, copolyami.de 6-11 ou copolyamide 6-12. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on choisit une poudre de polypropylène modifié par l'anhydride maléique et la gaine en EVA partiellement hydrolysé. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on choisit une poudre de prépolymère de polyamide 11 et la gaine en copolyamide 6-12, terpolyamide 6,6-6;12 ou copolymère de polyméthacrylate. 7. Procédé selon la revendication X, caractérisé en ce qu'o#n choisit une poudre de prépolymère de polyamide 11 diaminé et la gaine en copolyamide 6-12, terpolyarnde 6,6-6,12 ou copolymère de polyméthacrylate. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite à tem pérature ambiante une mèche de filaments unitaires étalée à plat au moyen d'un-rouleau en la faisant passer dans un lit fluidisé contenant de fines particules de poudre. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on crée une attrac tion électrostatique enchargeant électriquement soit les particules de poudre, soit les filaments de la mèche. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les filaments accomplissent dans un lit fluidisé un parcours d'un mètre à la vitesse d'avancement des filaments de 150 à 200 m/min., pour que le poids de poudre retenue soit de 5 à 25% du poids de la mèche initiale. 11.Pièce rigide thermostable en matériau composite indéformable à la chaleur à une température d'au moins 1500C, caractérisée en ce qu'elle est con stituée par des mèches souples de filaments métalliques, minéraux ou synthétiques chargées de poudre de matière plastique, thermodurcissable ou thermoplastique, dont le point de ramollissement, respectivement de fusion, est inférieur à 1800C, revêtues par une gaine en matière thermoplastique d'épaisseur de l'ordre de 10 à 50 mu, durcies au cours du formage et da la cuisson sous pression à une température ne dépassant pas 1700C.