Brevet FR2609651A1 — publié le 19880722

PROCEDE DE TRAITEMENT DE RESIDUS ORGANIQUES CONTENANT DU MERCURE La présente invention est dûe aux travaux conjoints de Mademoiselle Marguerite DEVAUD, Professeur à l'I.N.S.A de ROUEN, et de Monsieur Jean-Jacques DELWAULLE. Elle a pour objet un procédé destiné au traitement des résidus organiques du type de ceux qu'il est classique de détruire par incinération, lorsque ces résidus sont susceptibles de contenir du mercure. Elle s'applique notamment au traitement des résidus insolubles de la fabrication des colorants organiques. Elle s'applique aussi au traitement des résidus de récupération des batteries alcalines ou des piles sèches hors d'usage. Elle s'applique encore au traitement des résidus industriels provenant des ateliers de fabrication de toutes sortes de composés organiques dont la préparation fait intervenir une mercuration, et plus généralement au traitement de tout résidu organique contenant du mercure à l'état métallique ou à l'état de composés mercuriels insolubles dans l'eau, comme le sulfure de mercure (HgS). Dans le cadre d'une application préférée du procédé de l'invention, on s'est intéressé tout particulièrement aux déchets de l'industrie des colorants organiques. En effet, cette industrie met en oeuvre des réactions chimiques dans lesquelles une mercuration intermédiaire de composés organiques de la famille de l'anthracène est utilisée pour favoriser la fixation de radicaux substituants en des positions bien déterminées de la molécule. Tel est le cas notamment de la préparation des colorants rouges par sulfonation de l'anthraquinone pour obtenir l'acide anthraquinone-sulfonique. Les résidus organiques qui doivent être détruits contiennent alors, à la fois des composés organiques tels que l'anthraquinone et des sous-produits anthracéniques, et du mercure, en général précipité à l'état de sulfure.De plus, d'autres éléments métalliques sont généralement présents avec le mercure, et également à l'état de sulfures, notamment du cuivre qui provient d'un catalyseur utilisé dans la réaction de sulfonation. Le traitement de ces résidus pose une première série de problèmes liés à la présence des dérivés mercuriels en mélange avec les composés organiques. A supposer qu'on les brûle directement conformément au procédé classique de destruction des résidus organiques par incinération, la présence des composés mercuriels oblige à opérer à des températures élevées, de l'ordre de 800 OC, et le mercure qui se volatilise a tendance à se diffuser dans tout l'appareillage en des quantités trop importantes pour que ceci soit acceptable. L'invention se propose donc principalement de permettre de séparer les composés organiques à incinérer des composés métalliques sulfurés tels que le sulfure de mercure. Quand les résidus organiques considérés ci-dessus contiennent du cuivre parmi les éléments métalliques, on doit faire face à une seconde série de difficultés résultant de la formation d'un amalgame de mercure et de cuivre qui est très sensible à l'oxydation. L'invention se propose donc secondairement d'éviter la formation de cet amalgame et d'isoler séparément le mercure et le cuivre. Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de traitement de résidus organiques contenant du mercure au moins partiellement combiné à l'état de sulfure, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une première étape suivant laquelle on réalise une dissolution du mercure par le chlore en milieu acide oxydant et l'on sépare de la solution des composés organiques insolubles qui peuvent ensuite être détruits par incinération. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, ce procédé comporte une seconde étape suivant laquelle on réalise une complexation du mercure par l'ammoniaque -à un pH réglé pour précipiter le mercure complexé tandis que le cuivre éventuellement présent forme un complexe soluble, et on recueille séparément le précipité formé. Dans la mise en oeuvre pratique de l'invention, la première étape s'opère avantageusement en faisant réagir les résidus organiques à traiter avec un hypochlorite en milieu chlorhydrique. L'hypochlorite est en général un hypochlorite alcalin ou alcalino-terreux, plus particulièrement l'hypochlorite de sodium ou l'hypochlorite de calcium, ce dernier ayant l'avantage d'entre aisément disponible dans le commerce. De préférence, on utilise l'hypochlorite en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour que la totalité du mercure et des autres éléments présents, à l'état métallique ou à l'état combiné dans des composés métalliques insolubles, passe sous forme d'ions en solution dans le milieu chlorhydrique. Dans le cas par exemple du traitement industriel des déchets de fabrication des colorants anthraquinoniques, on peut se baser sur une teneur de 8 à 15 %- en poids de mercure et 5 à 10 % de cuivre dans les résidus organiques insolubles, et utiliser une proportion d'hypochlorite de 1,5 à 2 fois la proportion stQchiométrique, ce qui suffit à oxyder et dissoudre tous les éléments métalliques présents, à partir de leurs sulfures. Dans la solution obtenue, le mercure et le cuivre sont essentiellement sous la forme de chlorures, tandis que le soufre précipite.Les réactions mises en jeu sont du type où M = Hg ou Cu ou Selon une variante de mise en oeuvre de l'invention, on peut aussi produire les deux dernières réactions, dans des conditions analogues, en mettant les résidus à traiter en suspension dans de l'eau dans laquelle on injecte du chlore gazeux. D'une manière générale, il n'est pas souhaitable de chauffer le mélange réactionnel, mais la température de celui-ci a naturellement tendance à s'élever à 30 à 40 OC environ par suite de l'exothermicité des réactions. La séparation des composés organiques insolubles lors du traitement ci-dessus s'effectue ensuite, par filtration selon toute technique classique, sans difficulté particulière, encore qu'il soit souvent recommandable de les laver au préalable par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique diluée en cas de risques de colmatage des filtres. Les composés organiques insolubles sont alors détruits par incinération dans les conditions usuelles. Dans l'application particulière au traitement des déchets de fabrication des colorants anthraquinoniques, par exemple, il n'est plus besoin de chauffer les produits audelà de la température correspondant à la combustion naturelle des dérivés de l'anthracène et de l'anthraquinone qui s'y trouvent. Les fumées dégagées sont avantageusement débarrassées de tout mercure résiduel par lavage à l'eau. La solution aqueuse mercurielle recueillie à l'issue de la première étape du procédé de l'invention est soumise à la seconde étape dans les applications où elle est susceptible de contenir du cuivre. Cette seconde étape consiste, de préférence, en une complexation du mercure par l'ammoniaque à un pH réglé pour que le mercure complexé précipite tandis que le cuivre forme un complexe soluble, ce qui permet de séparer les deux éléments l'un de l'autre par filtration. Il est à noter que le zinc éventuellement présent passe aussi en solution avec le cuivre. La gamme de pH préférée s'étend de pH 7 à pH 9, et plus particulièrement de pH 8 à pH 8,5. Le cuivre forme alors avec le NH3 un complexe bleu, soluble dans le milieu chlorhydrique, dont le cation est le tétraammine-cuivre (Il) : /-Cu(NH3) 7++. Par contre, le mercure donne naissance à un précipité blanc constitué de chlorure de diammine-mercure Hg(NH3)2C12. Ce mode de séparation du mercure et du cuivre est particulièrement efficace, dans les applications pratiques, lorsque la teneur en ions chlorure dans la solution traitée est en large excès par rapport au mercure. S'il est souhaitable de récupérer le cuivre de la solution obtenue, après filtration du précipité, on peut avantageusement soumettre la solution, éventuellement réacidifiée au préalable, à un traitement électrolytique assurant la réduction du cuivre et son dépôt à l'état métallique. Quant au précipité recueilli après filtration, il est préconisé de lui faire subir une réduction de manière à obtenir le mercure à l'état métallique, pour le purifier éventuellement par distillation par la suite. Cette réduction s'effectue de préférence par l'hydrazine en milieu faiblement basique. Dans les applications préférées de l'invention, opérer en présence d'ammoniaque apporte divers avantages, dont celui de restreindre le colmatage des filtres lors de la séparation des produits et celui de faciliter la dissolution des composés organiques solubles tels que l'acide sulfonique, et donc d'augmenter la pureté du mercure récupéré. L'invention sera maintenant plus complètement décrite dans le cadre de quelques exemples de mise en oeuvre. Les déchets qui sont traités dans ces exemples proviennent d'un atelier de fabrication de l'acide anthraquinone sulfonique. Ils contiennent en moyenne 10 % de mercure et 7 % de cuivre, à l'état de sulfures HgS et CuS. EXEMPLE 1 Dans un réacteur sous agitation vigoureuse, on place 40 g de déchets et 50 ml d'acide chlorhydrique technique (densité = 1,15 à 30 %). Le réacteur comporte une ampoule isobare permettant l'introduction progressive d'une solution d'hypochlorite. Après dispersion du solide, on ajoute progressivement dans le réacteur, en 1/2 heure, 50 ml d'une solution commerciale concentrée d'hypochlorite de sodium (solution aqueuse à 480 chlorométrique ou à 12,5 % de chlore actif). L'agitation est poursuivie pendant 1/2 heure supplémentaire. Le chlore formé réagit sur les sulfures métalliques pour donner du chlorure de mercure et du chlorure de cuivre qui passent en solution. Après attaque, le mélange a pris une couleur jaune-vert. Ce mélange est filtré sur buchner sous le vide de la trompe à eau. Le précipité organique est lavé trois fois avec 100 ml d'acide chlorhydrique dilué 10 fois, puis deux fois avec 100 ml d'eau. Les composés organiques qui étaient mélangés à l'origine aux sulfures métalliques, insolubles dans le milieu, sont donc ainsi séparés d'une solution qui contient le mercure et le cuivre à l'état de chlorure. On récupère 600 ml environ de filtrat (filtrat A) et environ 20 g de précipité. Ce précipité organique contient 0,15 % en poids de mercure résiduel et 56 % en poids de carbone. Il est brûlé, avec lavage à l'eau des fumées. Dans le filtrat A obtenu à l'issu de l'étape précédente, on ajoute sous agitation une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 % (densité = 0,92) jusqu'à amener la solution à un pH de 8 à 8,2. L'addition d'ammoniaque se fait en 5 mn. Le pH est contrôlé à l'aide d'un pH-mètre. La réaction effectuée dans ces conditions conduit à un sel complexe de mercure qui précipite et à un sel complexe de cuivre qui est soluble. Après refroidissement du milieu réactionnel, le précipité qui a décanté est filtré sur buchner et lavé deux fois avec 20 ml d'eau. A l'issue de cette seconde étape du procédé, on récupère 700 ml de filtrat (filtrat B), à pH 8 environ, qui ne contient plus que des traces de mercure (100 à 150 ppm) et duquel le cuivre est récupéré à l'état métallique par électrolyse. Le précipité recueilli séparément est alors introduit dans un réacteur propre avec 100 ml d'eau et 1 ml de lessive de soude, ctest-à-dire d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 % (densité = 1,33). Après agitation pendant quelques minutes pour disperser le précipité, on introduit directement dans le réacteur 3 ml d'hydrate d'hydrazine (densité = 1,09) en 15 minutes. Après cessation du dégagement gazeux d'azote, on ajoute 5 ml d'ammoniaque et 100 ml d'eau, et le mélange est porté à ébullition. Lorsque l'ébullition est atteinte, le chauffage et l'agitation sont arrêtés. Le mercure finement divisé décante au cours du refroidissement. Le précipité est recueilli, puis repris avec 100 ml d'eau et 1 ml de lessive de soude. On porte à nouveau le mélange à l'ébullition. On recueille le précipité de mercure qui décante au cours du refroidissement et on le lave à l'eau. Les eaux de décantation et de lavage représentent environ 400 ml d'un filtrat C qui contient de la soude et des matières organiques. Les traces de mercure y sont de l'ordre de 20 à 50 ppm. Le précipité recueilli est constitué de 3,5 g de mercure colloïdal présentant un degré de pureté de l'ordre de 90 à 95 %. Il peut être distillé sous vide directement pour purifier le mercure. EXEMPLE 2 On renouvelle les différentes opérations de l'exemple 1 sur un échantillon de 5 g de déchets, sauf que dans la première étape on utilise un excès moindre d'acide chlorhydrique : 2,5 moles d'acide chlorhydrique pour 1 mole d'hypochlorite de sodium. Avec 2 moles d'hypochlorite de sodium par mole de sulfure, donc 8 ml de solution aqueuse d'hypochlorite de sodium et 2 ml d'acide chlorhydrique technique, dans un premier essai, et avec 3 moles d'hypochlorite de sodium pour une mole de sulfure, donc 12 ml de solution aqueuse d'hypochlorite de sodium et 6 ml d'acide chlorhydrique technique, on assure dans les deux cas que le mercure et le cuivre passent en totalité en solution. EXEMPLE 3 On renouvelle les opérations décrites dans l'exemple 1 en faisant varier le pH obtenu par addition d'ammoniaque dans le traitement du filtrat A. Un pH de l'ordre de 5, à titre d'exemple, ne permet pas encore la séparation du cuivre et du mercure, car le cuivre précipite à l'état d'hydroxyde de cuivre en même temps que le sel complexe de mercure. A pH 8 par exemple, la quantité d'ammoniaque est suffisante pour que tous les ions de cuivre soient repassés en solution sous forme d'un sel complexe qui donne une coloration bleue à la solution. Le même résultat est obtenu à pH 9, mais il semble que l'on n'a pas intérêt à augmenter l'excès d'ammoniaque, alors qu'au-delà de cette valeur la filtration du milieu basique devient plus difficile et que les ions mercure risquent de repasser en solution. Il apparait par ailleurs que l'excès d'ions chlorure qui résulte des conditions dans lesquelles est opérée la première étape du procédé selon l'invention, favorise aussi la séparation du mercure, qui est obtenue sous forme d'un précipité blanc fusible. EXEMPLE Il On traite un nouvel échantillon de déchets par le procédé décrit à l'exemple 1 jusqu'à recueillir le précipité de sel complexe de mercure séparément du filtrat contenant le cuivre. Le précipité est alors soumis à l'étape de réduction par l'hydrazine dans des conditions variables, pour réaliser l'équation théorique 2/'Hg(NH3)"C12~7 + N2H4--- > N2 + 2HgX + 4NH4+ + 4Cl- L'addition d'hydroxyde de sodium effectuée comme à l'exemple 1 est adaptée pour obtenir un milieu basique vers pH 9 à 10. La présence de traces de produits organiques oxydants et de traces de cuivre, ainsi que le manque d'uniformité de la composition des déchets, conduit à utiliser de préférence un excès de 2 à 3 fois la quantité stoechiométrique d'hydrazine. Le milieu réactionnel contient par exemple 2,5 moles d'hydroxyde de sodium et 2,5 moles d'hydroxyde d'ammonium pour chaque mole du complexe mercuriel à réduire. Le lavage du mercure colloïdal obtenu, assuré en milieu basique comme il est décrit à l'exemple 1, permet d'éliminer les dernières traces de colorant organique qui peuvent avoir été entraînées avec le mercure. Naturellement l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits ci-dessus, non plus qu'aux conditions particulières de leur mise en oeuvre. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de résidus organiques contenant du mercure au moins partiellement combiné à l'état de sulfure, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une première étape suivant laquelle on réalise une dissolution du mercure par le chlore en milieu acide oxydant et l'on sépare de la solution des composés organiques insolubles qui peuvent ensuite être détruits par incinération. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une seconde étape suivant laquelle on réalise une complexation du mercure par l'ammoniaque à un pH réglé pour précipiter le mercure complexé tandis que le cuivre éventuellement présent forme un complexe soluble, et l'on recueille séparément le précipité forme. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la première étape on fait réagir les résidus organiques avec un hypochlorite en milieu chlorhydrique pour provoquer la dissolution du mercure et d'autres éléments métalliques éventuellement présents, à l'état de chlorures. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'hypochlorite est l'hypochlorite de sodium ou de calcium, utilisé en excès de la proportion stoechiométrique. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que dans ladite seconde étape, le pH est compris entre 7 et 9, et de préférence de l'ordre de 8 à 8,5. 6. Procédé selon la revendication 2, éventuellement combinée à l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que ladite seconde étape s'effectue en présence d'un excès d'ions chlorure provenant de la première étape. 7. Procédé suivant la revendication 4 ou 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape de récupération du mercure par réduction du mercure complexé au moyen d'hydrazine en milieu faiblement basique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite étape de récupération du mercure s'effectue avec addition d'ammoniaque. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite étape de récupération de mercure s'effectue en présence d'hydroxyde de sodium à pH de l'ordre de 9 à 10. 10. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre le lavage du mercure récupéré pour en éliminer les composés organiques éventuellement entrainés.