Brevet FR2606010A1 — publié le 19880506

RESULTANTES La présente inventioi se rapporte à des matières carbonées et, plus particulièrement, à des articles en masse,en graphite, formés par la pyrolyse d'un certain nombre fibres pré-oxydées consolidées, en particulier de fibres polyméresde polyacrylonitrile. Les composites carbone-carbone sont généralement des matrices carbonées, renforcées par des fibres de carbone alignées ou distribuées à l'intérieur de celles-ci. De tels composites ont été formés par une diversité de méthodes, impliquant habituellement l'imprégnation d'une structure poreuse de fibres de carbone par une résine, du carbone pyrolytique ou similaires. Par exemple, un mat, un feutre, un cable, ou similaires, de fibres de carbone, peuvent être imprégnés, à l'aide d'une technique sous pression ou sous vide, par un liant de brai ou d'une résine synthétique fourniusant du carbone qui est ensuite polymérisée. Le corps imprégné est ensuite pyrolysé par chauffage & des températures suffisamment élevées pour convertir le liant d'imprégnation en une matrice carbonée. En variante, on peut former une matrice carbonée en réalisant l'imprégnation d'un corps poreux de fibres de carbone, par un hydrocarbure gazeux qui est ensuite décomposé thermiquement en carbone. Dans l'un ou l'autre cas, le corps cabonisé peut être réimprégné et re- pyrolisé pour augmenter la densité et améliorer d'autres propriétés. Cependant, la matrice carbonée résultante n'est généralement pas bien liée aux fibres en raison du retrait de la matrice durant la pyrolyse. En outre, le composite tend souvent à présenter une structure grossière avec une porosité résiduelle significative et un module d'Young faible. Dans la fabrication de fibres de carbone confor- mément à la technique antérieure, il est souvent préféré d'utiliser des fibres précurseursen polymères acryliques, tels que le polyacrylonitrile (PAN). Tel qu'elle est utilisée dans la présente description, l'abréviation "PAN" est destinée à comprendre les fibres acryliques contenant au moins 85% de polyacrylonitrile, le complément comprenant d'autres polymères. De telles fibres de PAN ne fondent pas avant la décomposition pyrolytique, et les fibres pyrolysées produites & partir du PAN présentent une résistance sensi- blement supérieure à celle de fibres produites à partir d'autres précurseurs bon marché, tels que le brai ou les matières à base de cellulose régénérée. On sait depuis longtemps que des fils préparés à partir d'acrylonitrile subiront, durant le chauffage dans une atmosphère contenant de l'oxygène à environ 200'C, un changement conduisant à une couleur noire et à des propriétés de résistance au feu, pour le fil. On pense que pendant un tel chauffage, une déshydrogénation importante du squelette polymère se produit et que quelques-uns parmi les groupes nitrile pendants sont hydrolysés en la structure amino ou carboxylique, catalysant ainsi une polymérisation du type à blocs, thermique, de groupes nitrile convena- blement orientés. De plus, un tel chauffage produit égale- ment un réticulation moléculaire, induite au moins en partie par des agents oxydants. Ainsi, apparemment, le procédé d'oxydation provoque une liaison intramoléculaire des chaînes polymère de la fibre, ce qui conduit à la formation d'une structure échelle, modifiant de façon mrquéee les caractéristiques physiques des fibres. Par exemple, de telles fibres oxydées ne sont plus solubles dans les solvants du polyacrylonitrile, tels que le diméthylformamide ou la tétraméthylène sulfone cyclique. Le PAN et les autres fibres, destinés & être utilisés dans des composites carbonés, sont habituellement stabilisés par la chaleur par un procédé d'oxydation thermique, suivant lequel les fibres sont chauffées dans une atmosphère contenant de l'oxygène, à une température comprise entre environ 200'C et 400'C, Jusqu'à ce qu'une teneur désirée en oxygène, habituellement entre environ 5 et pour cent en poids, de préférence aux alentours de 10 pour cent en poids, soit obtenue. De telles fibres contenant de l'oxygène, stabilisées par la chaleur sont connues sous le nom de fibres pré-oxydées. Au sens strict, lorsque du PAN pré-oxydé est soumis à des températures audessus d'environ 1000 C, il perd sa teneur en éléments non carbonés, et parce qu'il ne fond pas, il se carbonise. Conformément à Jenkins et Kawamura, Polymeric Carbons - Carbon Fiber. Glass and Char, Cambridge University Press, London, 1976, la matière carbonisée est appelée "carbone polymère", matière qui doit être profondément distinguée du carbone graphitique produit par la pyrolyse de cokes formés à partir d'un état liquide ou goudronneux. Ce qui précde semble expliquer le commentaire de J. Hermann dans son article "Electrical Conductivity of Vapor-Grown Carbon Fibers", Carbon, Vol. 21, n 4, pages 431, 435, qu'il est "... couramment connu que les fibres de PAN ne se graphitisent pas". Le carbone polymère est caractérisé comme présen- tant un réseau turbo-stratifié d'atomes de carbone, par opposition aux feuilles de graphite étendues qui doivent nécessairement exister dans le véritable carbone graphitique. On se reportera à Jenkins et Kawamura, supra, page 2. Ces deux formes de carbone peuvent également être facile- ment distinguées l'une de l'autre par un certain nombre de tests basés sur les différentes structures cristal- lines des matières. Par exemple, le carbone polymère fabriqué à partir de PAN aura une structure relativement désordonnée et présentera, de façon typique, des plans de base de carbone qui sont concentriques aux parties extérieures de la fibre, mais qui sont radiaux intérieurement. La masse volumique de la fibre se situera aux alentours de 1,7 à 1,8 g/cm3. Par ailleurs, les fibres de carbone graphitique, qui sont réalisées à partir du brai, présentent une structure bien ordonnée et fourniront de façon typique des "plans" de graphite qui sont sensiblement tous disposés radialement en s'étendant Jusqu'à la surface de la fibre. La masse volu- mique de telles fibres de brai graphitiquessera typiquement d'environ 2,1 à 2,2 g/cm3. en outre, dans le véritable graphite, les études aux rayons X par microscopie électro- nique & balayage montreront un espacement directionnel des C comme étant au-dessous d'environ 0,35 nm (3,5 A)>, l'espacement théorique étant de 0,3354 nm (3,354 A). La présente invention apporte une solution meilleure au problème d'utiliser la technique coûteuse, à plusieurs cycles, d'imprégnation/graphitisation de la matrice, qui était jusqu'ici nécessaire pour fournir des corps carbonés, et elle conduit également à des valeurs élevées du module d'Young, qui n'étaient pas atteintes Jusqu'ici dans les corps carbone-carbone. A ces fins, la matière liante, employée dans la présente invention provient in situ directement des fibres pré-oxydées elles- mêmes. La matière liante est formée par infiltration dans un certain nombre de fibres pré-oxydées d'un plastifiant polaire liquide, tel que l'eau ou un alcool possédant de 2 à atomes de carbone par molécule, le plastifiant et les fibres réagissant entre eux pour extraire par dissolution ou lixiviation un produit de lixiviation goudronneux provenant des fibres infiltrées et revêtant ces dernières. Les fibres revêtues sont alors consolidées entre ellesau liées entre elles par diffusion, sous une pression élevée, typiquement à une température se situant au-dessous de 400'C, par exemple, par compression, compression isostatique à chaud, passage à l'autoclave, extrusion ou similaires. Après la liaison par diffusion, la matière en masse formée n'est plus de nature fibreuse, mais la structure en masse conserve essentiellement l'orientation moléculaire axiale des fibres d'origine. Cette matière en masse peut être carbonisée à la pression atmosphérique pour obtenir des valeurs plus élevées du module d'Young pour la matière carbonisée que celles qui avaient été obtenues au préalable. Conformément à un aspect important de la présente invention, les fibres revêtues sont à la fois consolidées et pyrolysées, par exemple à 600'C sous pression, le tout de préférence par compression isostatique à chaud (CIC), tout en évitant le refroidissement entre la consolidation et la pyrolyse. Après achèvement du procédé CIC, à nouveau la matière en masse formée n'est plus de nature fibreuse, mais la structure en masse conserve essentiellement l'orientation moléculaire des fibres d'origine. Cette matière en masse peut être carbonisée à des températures inférieures à celles qui étaient Jusqu'ici nécessaires pour obtenir une valeur donnée du module d'Young pour la matière carbonisée. Lorsque les fibres de PAN pré-oxydées ont ainsi été conso- lidées et pyrolysées sous pression, le produit carbone peut être véritablement graphitisé par un traitement à la chaleur ultérieur, afin d'obtenir une matière présentant un module d'au moins2,76 x 101l Pa (40 x 106 livres par pouce carré), et une résistance à la traction d'au moins 1, 38 x 108 Pa (20 x 103 livres par pouce carré). Par conséquent, l'objectif principal de la présente invention est de proposer un procédé de fabrication d'une structure carbonée en masse à partir de fibres pré- oxydées, cette structure présentant un module d'élasticité élevé. Encore un autre objectif de la présente invention est de proposer une structure carbonée en masse à partir de fibres pré-oxydées précurseurs, cette structure n'étant pas grossièrement fibreuse, mais conservant la caractéristique d'orientation moléculaire des fibres pré-oxydées, et, par conséquent, pouvant être carbonisée ou graphitisée pour fournir des corps en carbone ou graphite, en masse, de module élevé et de résistance élevée, avec un minimum de fendillements. D'autres objectifs de la présente invention sont de proposer un procédé dans lequel des fibres pré-oxydées sont mises à infuser avec un plastifiant, afin de former un exsudat goudronneux qui sert de liant dans une étape ultérieure de consolidation, et de proposer un procédé dans lequel le plastifiant employé est capable d'extraire un produit de lixiviation goudronneux à partir des fibres préoxydées infusées, et, de ce fait, évite d'avoir à ajouter toute matière de matrice au corps carboné résultant. Un autre objectif important de la présente invention est de proposer un procédé dans lequel, bien que la structure soit formée à partir de fibres de polyacrylonitrile pré-oxydées, elle puisse néanmoins véritablement être graphitisdepar un traitement à la chaleur ultérieur, afin de produire des corps de graphite de module élevé, et de résistance élevée, de faible porosité et présentant un minimum de fendillements. Encore d'autres objectifs de la présente invention ressortiront de la suite de cette description. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'une structure carbonisable à partir de fibres carbonées pré-oxydées, comprenant les étapes consistant à: - faire infuser plusieurs desdites fibres avec un plastifiant liquide, capable d'extraire un produit de lixiviation goudronneux à partir des fibres infusées; - maintenir lesdites fibres infusées dans ledit plasti- fiant jusqu'à ce que ledit produit de lixiviation forme un revêtement sur les surfaces desdites fibres infusées; et - lier par diffusion lesdites fibres infusées et ledit produit de lixiviation afin qu'ils forment ensemble ladite structure desirée. L'invention porte également sur le procédé précité, complété par l'étape de chauffage de la structure à une température suffisante et pendant une période de temps suffisante pour carboniser ladite structure. 7 2606010 Avantageusement, les étapes de liaison par diffusion et de chauffage sont réalisées simultanément. Le procédé susindiqué peut également être complété par l'étape de traitement par la chaleur de la structure carbonisée, dans une atmosphère inerte, à une température et pendant une période de temps suffisantes pour convertir ladite structure carbonisée en une structure sensiblement graphitique. D'autres caractéristiques de ce procédé apparal- tront dans la description plus détaillée suivante, qui est donnée pour mieux faire comprendre la nature et les objec- tifs de la présente invention. Celle-ci porte également sur les différents produits et compositions obtenus par le procédé faisant l'objet de l'invention. De façon générale, dans le procédé de la présente invention, on fait infuser plusieurs fibres pré- oxydées, de préférence à saturation, avec tout plastifiant liquide polaire, capable d'extraire un produit de lixi- viation goudronneux à partir des fibres. Les fibres peuvent être constituées par tout précurseur carboné, capable d'être infusé de cette façon, tel que ceux formés de rayonne et similaires, mais ce sont, de préférence, des polyacrylo- nitriles. Par exemple, des fibres précurseurs typiques sont les fibres "Grafil S.A.F." de la Société "Hysol Grafil Co.", un polyacrylonitrile estimé contenir 5% d'acrylate de méthyle et 1% d'acide itaconique, "Dralon T", de la Société "Bayer Aktiengesellschaft", estimé être un homopolymère acrylique pur, et on pourrait en citer beaucoup d'autres. Les fibres précurseurs doivent être stabilisées par des techniques connues pour présenter environ 7 à 14 pour cent en poids d'oxygène. Le plastifiant peut être n'importe lequel parmi un nombre important de solvants polaires, tels que l'eau, le carbonate d'éthylène, le diméthyl sulfoxyde, et les alcools, par exemple les alcools saturés normaux, tels que l'alcool éthylique, l'alcool n-pentylique, l'alcool n-hexylique, 8 2606010 l'alcool n-heptylique, l'alcool n-octylique, l'alcool n- nonylique et l'alcool n-décylique, l'alcool tert.-penty- lique, le cyclopentanol et le cyclohexanol; les alcools insaturés, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le propane-diol-1,3 et le glycérol; et les alcools aroma- tiques, tels que l'alcool benzylique, l'alcool a-phényl- éthylique et l'alcool P-phényl éthylique. Alors que l'éthylène glycol est un alcool préféré, au moins du point de vue des coûts, le plastifiant préféré est tout simplement l'eau. L'infusion des fibres pré-oxydées dans le plasti- fiant est poursuivie à une température supérieure, égale ou in- férieure au point d'ébullition du plastifiant, pendant un laps de temps suffisant pour qu'une quantité substantielle de produit de lixiviation se forme sur la surface des fibres, c'est-à-dire Jusqu'à ce que les fibres pré-oxydées aient été imbibées par au moins 5 pour cent et au plus 80 pour cent en poids du plastifiant, sur la base du poids des fibres. Le temps d'infusion minimal est, entre autres, fonction des diamètres des fibres, ainsi que de la température et de la pression d'infusion. On pense que, pendant cette période, le plastifiant d'infusion extrait de courts fragments de la chaîne polymère depuis l'intérieur de la fibre, lesdits fragments ayant été formés durant le procédé d'oxydation. La composition exacte de l'exsudat goudronneux n'est pas connue; cependant celui-ci se présente sous la forme d'un fluide collant, visqueux et sombre. Le plastifiant infiltré provoque aussi un certain gonflement et ramollissement des fibres pré-oxydées, les rendant plus flexibles. Apres que les fibres pré-oxydées aient été infu- sées de façon appropriée avec le plastifiant afin de former l'exsudat désiré sur les surfaces des fibres, plusieurs fibres traitéespeuvent alors être facilement consolidées ou liéespar diffusion, cette consolidation ou liaison s'effectuant entre lesdites fibres, ou avec d'autres fibres, g 2 6 0 6 0 10 par diverses techniques, à des températures et pressions comparativement faibles, par exemple à des tempé- ratures aussi faibles que 200'C et à des pressions aussi faibles que 13,79 x 10 Pa On peut réaliser la liaison, de façon statique, en orientant plusieurs fibres traitées dans un moule et en les soumettant à une compression isostatique à des températures et à une pression relativement faibles. Lors du retrait du produit comprimé hors de l'enceinte de la presse, il peut subsister un peu d'exsudat résiduel. Cependant, à la différence de la technique antérieure, par suite de la plasticité élevée conférée aux fibres par leur état gonflé et ramolli une fois qu'elles ont été traitées conformément à la présente invention, et par suite de la présence de l'exsudat de liaison, plusieurs fibres traitées peuvent être consolidéespar le procédé dynamique d'extrusion à chaud, Dans l'un ou l'autre cas, la structure en masse résultante ou le produit façonné conserve l'orientation moléculaire interne présente dans les fibres de PAN pré- oxydées d'origine. De plus, la structure en masse résul- tante ne présente pas ou présente peu de différentiation grossière fibre/matrice ou de limites claires caractérisant les composites de la technique antérieure. Un traitement ultérieur des fibres consolidées est souhaitable pour utiliser complètement le traitement d'infu- sion de la présente invention. Le produit façonné obtenu par la consolidation des fibres pré-oxydées lixiviées et revêtues, possède la résistance et le module des fibres pré- oxydées d'origine, c'est-à-dire un module relativement faible de moins de 6,89 x 109 Pa (1 x 106 livres par pouce carré) et une résistance relativement faible, typiquement aux alentours de 13,79 x 107 Pa (2 x 104 livres par pouce carré), ou moins. Cependant, ce matériau est convertible en un corps carboné de module élevé 2 6 02606010 (8 x 105 livres par pouce carré)), avec un traitement à la chaleur appropriée dans une atmosphère inerte. De tels traitements par la chaleur sont généralement déterminés par les propriétés finales et les configurations de forme désirées, et, en général, ils exigent un chauffage graduel Jusqu'à une température comprise entre 1400'C et 3200 C pour une résistance et une rigidité maximales. Le chauffage lent qui évite le dégagement subit de volatils à l'intérieur de la structure, et le maintien du produit façonné sous pression durant le cycle de carbonisation, servent à la fois à réduire ou minimiser la formation de fendillements dans le produit en masse carbonisé résultant. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 817 700 enseigne le traitement des fibres de PAN par une quantité catalytique de polyol substitué par un métal alcalin ou alcalino-terreux dans un solvant du polyol avant l'oxydation de la fibre, permettant ainsi à l'oxydation thermique de se produire à des températures assez élevées. Le problème de changements dimensionnels diffé- rentiels fibre/matrice dans des composites carbonés a été abordé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 927 186 qui suggère le traitement de câbles flexibles de résine d'uréthanne par une résine de furanne polymérisable liquide ou un précurseur de la résine, tel que l'alcool furfury- lique, pour faire gonfler le câble. Après élimination de toute la résine liquide des surfaces des câbles, l'uréthanne gonflé est carbonisé thermiquement. Une solution à ce problème offerte à titre de variante par le brevet des Etats Unis d'Amérique n 4 350 672 est d'éliminer carlètenent tout liant ou matrice en se basant sur la plasticité des fibres précurseurs pour effectuer la liaison par moulage par compression avant la pyrolyse. A cette fin, ce dernier brevet enseigne d'assembler Dlusieurs fibres poly- - mères synthétiques, de préférence des polymères de poly- acrylonitrile (PAN) ou polymères polycycliques aroma- tiques, tels que certains polyamides, polyimides, poly- l 2606010 benzimidazoles, ou polythiadiazoles, et de soumettre les fibres assemblées simultanément à une température et une pression suffisantes pour provoquer un écoulement défor- mant à chaud et la liaison entre les fibres contiguës. Les fibres liées sont ensuite pyrolysées dans une atmosphère non oxydante à des températures relativement élevées, par exemple allant Jusqu'à 3500C. La prise en considération des conditions énoncées dans les exemples du brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 350 672 (utilisant des fibres d'un copolymére acrylique pré-oxydées à teneur en oxygène de 8%> révèle que les tempé- ratures du processus de carbonisation nécessaires pour obte- nir un module d'Young donné sont sensiblement supérieures à celles qui sont nécessaires pour obtenir des résultats simi- laires dans la présente invention. Par exemple, dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique n 4 350 672, le traitement par la chaleur à 1700'C est nécessaire pour produire une structure carbonée avec un module d'Young de 172,37 x 10 Pa (25 x 10 livres par pouce carré). Dans la présente invention, le traitement par la chaleur à 1000 C donne un article carboné avec un module d'Young de 165,47 x 109 Pa (24 x 106 livres par pouce carré); le procédé poursuivi Jusqu'à 1400'C élève le module à 193,05 x 109 Pa (28 x 106 livres par pouce carré). Ces valeurs doivent être comparées avec le module d'Young de graphite en masse à grainsfins 9 6 typique de 6,89 x 10 Pa (1 x 10 livres par pouce carré) à 13,79 x 109 Pa (2 x 10 61ivres par pouce carré) et il est en accord avec le module d'Young typique d'autres articles composites àrésine organique et matrice métallique, unidi- rectionnels, de la technique antérieure (30 x 106 livres par pouce carré)). Les fibres pré-oxydées infiltrées, revêtues par le produit de lixiviation de la présente invention, peuvent être également utlisées comme précurseurs de matrice avec des fibres totalement carbonisées ou graphitisées comme 12 2606010 renforcement classique. Par exemple, on peut préparer un empilage composite de couches alternées de fibres carbo- nisées ou graphitisées avec des fibres de PAN pré-oxydées. On peut faire infuser l'empilage dans son entier dans un plastifiant, conformément aux enseignements de la présente invention, afin d'obtenir un produit de lixiviation in situ, ou bien les fibres pré-oxydées peuvent être pré-traitées d'une manière analogue avant la formation de l'empilage. Dans l'un ou l'autre cas, l'empilage résultant est ensuite consolidé à de faibles températures et pressions, par utilisation des techniques classiques de compression par platines, de compression isostatique à chaud, de passage & l'autoclave, ou d'extrusion. La cuisson finale des compo- sites est ensuite effectuée à la température requise de carbonisation ou de graphitisation, dans une atmosphère inerte. Les empilages peuvent comprendre des fibres de carbone alignées ou orientées au hasard, dans un précurseur de matrice de fibres pré-oxydées alignées ou orientées au hasard. La matrice formée à partir des fibres pré-oxydées traitées,étant & forte orientation moléculaire, procure une résistance et une rigiditéadditionnelles, et permet égale- ment un contrôle plus grand des valeurs des dilatations thermiques relatives de la matrice et de la matières renforcée. Comme on l'a fait remarquer ci-dessus, une variante importante de la présente invention est la conso- lidation et la pyrolyse simultanée des fibres infusées. Pour cette variante, il est important les fibres précurseurs pré-oxydées (avec une teneur en oxygène comprise entre environ 9 et 14 pour cent en poids) soient stabilisées pour présenter des masses volumiques à l'état oxydé comprises entre 1,35 et 1,45 g/cm3 pour des raisons qui seront expli- quées ci-après dans la présente description. Dans le procédé préféré, on entasse ces fibres pré-oxydées, sous la forme de groupes de filaments, de fils, de cAbles, et simi- 13 2606010 laires, en les orientant suivant une direction, dans une enveloppe ou un tube en matière plastique, de façon typique en une matière rétrécissable à chaud en polytétrafluoréthylène, polyoléfine, ou similaires. Les fibres peuvent ainsi être empaquetées dans l'enveloppe Jusqu'à un volume de fibres de 55 à 60 pour cent au maximum. Pour améliorer la densité d'empaquetage, l'enveloppe garnie peut être introduite dans un tube métallique (de façon typique, en acier inoxydable avec une paroi de 0,127 cm (0,050 pouce), de 3,81 cm (1,5 pouce) de diamètre exté- rieur), et ce dernier, étiré à travers une série de filières d'étirage des métaux (à titre d'exemple, 5 filières sont nécessaires pour obtenir un diamètre extérieur réduit d'environ 2,79 cm (1,1 pouce)). Ceci sert à augmenter le volume des fibres à l'intérieur de l'enveloppe jusqu'à une valeur aussi élevée que 75 à 80%. La gaine métallique est alors enlevée, par exemple par usinage, et le tube en matière plastique comprimé est coupé en courtes longueurs, typiquement de 22,86 cm (9 pouces). Une ou plusieurs de ces longueurs est (ou sont) placée(s) dans un sac en matière plastique (par exemple formé à partir d'un film de polytétrafluoréthylène de 0,0254 mm (l mil) d'épaisseur). De l'eau, par exemple à raison de 70 pour cent en poids par rapport au poids des fibres, est introduite dans le sac, et on laisse la fibre s'imbiber, typiquement pendant toute une nuit. Il a été découvert que, si la masse volumique des fibres pré-oxydées est inférieure à environ 1,35 g/cm, les fibres tendent à se dissoudre dans le plastifiant lors du chauffage, ne laissant pas de strucuture fibreuse. Par ailleurs, si la masse volumique des fibres est supérieure à environ 1,45 g/cm,la réaction entre les fibres et le plastifiant tend à être trop faible ou insuffisante. A la suite de l'infusion des fibresdans le plasti- fiant, le sac est fermé et est placé dans un réceptacle, tel qu'une boîte métallique ouverte d'acier inoxydable de 14 2606010 calibre 20, et maintenu éloigné du fond de la boîte par une barrière ou un outil approprié en acier. La boîte est ensuite remplie par un milieu de transfert de pression, tel qu'une matière réfractaire broyée (par exemple noir de carbone, sable ou similaires) ou un alliage métal- lique, tel que PbBi qui fond de préférence à une basse température. Lorsque l'on utilise un tel alliage, on verse simplement le métal liquide dans la boîte contenant l'échan- tillon et on le laisse se mouler par refroidissement brusque. La boîte avec l'échantillon éloignédu fond, piégé dans le métal solidifié, est ensuite placée dans le récipient sous pression. On comprendra qu'en remplissant la boite avec le milieu de transfert, ce dernier entoure le sac dans sa totalité ou en partie. Ainsi, lorsque la boîte et son contenu sont soumis & la chaleur et à la pression dans le récipient sous pression,un compactage isostatique de l'échantillon a lieu. Des produits de réaction gazeux barbotent à travers ou diffusent Jusqu'à la surface du milieu de transfert de pression. L'utilisation d'un alliage métallique est préférée, parce qu'un tel alliage est facile à utiliser, qu'il se moule par refroidissement brusque, et, étant rendu liquide à une température raisonnablement basse, qu'il rattrape bien le retrait de l'échantillon, qui risque de se produire dans le traitement ultérieur. Pour effectuer la consolidation des fibres infu- sées et la pyrolyse ultérieure, la boîte avec son contenu est ensuite soumise de préférence à une compression isostatique à chaud, à des pressions qui peuvent être aussi élevées que 103,42 x 106 Pa (15000 livres par pouce carré) et à des températures amenées Jusqu'à au-dessus de 400'C, à une vitesse relativement lente, par exemple de 20'C/heure. Si le milieu de transfert est un alliage métallique, ce dernier est choisi pour fondre à la température à laquelle la consolidation initiale a lieu, par exemple à une température d'environ 150'C à 300'C. Au-dessus de ces températures, l'échantillon consolidé se pyrolysera pour 2 6 2605010 former fondamentalement un corps carboné. Il est important d'éviter à la fois la dépressurisation et le refroidissement de l'échantillon entre la consolidation et la pyrolyse, parce que la pyrolyse sous pression conduit à des échantil- lons avec moins de fendillements. Durant la pyrolyse, l'échantillon se décompose en partie pour produire un certain nombre de gaz, tels que l'ammoniac, qui se rassemblent à l'intérieur de la boite, donnant à la fin un squelette carboné rétréci. On laisse se refroidir la boîte, sous pression, Jusqu'à une température au-dessous d'environ 200'C, avant de la retirer du récipient sous pression. Pour retirer le contenu de la boîte, on a simplement besoin de faire refon- dre l'alliage entourant l'échantillon, permettant ainsi à l'échantillon et à tout support de gagner la surface du métal fondu. On suppose que, dans ce processus isostatique à chaud, comme cela a été prouvé par les faibles rendements en carbone et la microstructure du produit résultant, les régions centrales les moins stables des fibres de PAN pré- oxydées sont "exprimées" durant la consolidation et la pyrolyse. Le résultat suivant la graphitisation est qu'il existe une microstructure qui est, de façon prédominante, lamellaire relativement grossière un alignement général dans l'axe longitudinal du produit. Un module axial élevé, un module transversal élevé et une résistance élevée au cisaillement résultent de cette structure graphitique, analogue à un ruban. Pour mieux faire comprendre l'objet de la présente invention, des exemples représentatifs sont donnés ci-après, dans lesquels tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. Les masses volumiques des échantillons ont été mesurées par la technique d'Archiméde, 16 2606010 utilisant de façon typique le propanol pour infiltrer les pores des échantillons, pour donner les masses volumiques apparentes. EXEMPLE I Une longueur de deux mètres de fibres de PAN, pré- oxydées à approximativement 8 pour cent en poids d'oxygène, a été enroulée sur un mandrin cylindrique en verre, et baignée dans de l'éthylène glycol bouillant, pendant 15 minutes. Le mandrin et les fibres ont été retirés du bain alcoolique et on les a laissés se refroidir jusqu'à la température ambiante. Lorsque les fibres enroulées traitées ont été retirées du mandrin, le produit résultant a maintenu sa forme cylindrique et il semblait s'être fritté pour donner une structure sensiblement unifiée. EXEMIÂPLE [I Un échantillon, formé de 34 tronçons d'un câble de 6000 filaments d'une fibre à base de PAN oxydée (Hysol Grafil SAF, 10% en poids. d'oxygène), a été déposé dans une zone de 1,27 cm x 12,7 cm (1/2 pouce x 5 pouces) d'un moule en acier selon un mode unidirectionnel. Approximativement cm d'éthylène glycol ont été versés sur la fibre de façon à la saturer complètement. Après une période d'imbibition de trente minutes, l'échantillon a été comprimé pour former une structure unifiée présentant une épaisseur de 0,14 cm (0,056 pouce). EXEMPLE TII Une ébauche, d'environ 127 cm (50 pouces) de longueur, formée de 588 tronçons d'une fibre & base de PAN pré-oxydée à torsion en Z, de 10 plis (Courtelle), a été enroulée sur un cadre vertical, selon un mode unidirec- tionnel, et introduite dans un tube (3,12 cm (1,23 pouce) de diamètre interne), réalisé en un fluoropolymère FEP. Un échantillon de 22,86 cm (9 pouces), découpé à partir du tube rempli, a été plastifié par absorption d'eau déminéralisée en une quantité d'environ 90% du poids sec des fibres, et scellé dans un sac formé d'un film de polytétra- 17 2606010 fluoréthylène. Le sac a été introduit dans une boîte en acier inoxydable et entouré par un alliage de PbBi fondu, que l'on a laissé durcir. La boîte a ensuite été soumise à une compression isostatique à chaud, à une pression d'environ 103,42 x 106 Pa (15 x 103 livres par pouce carré), alors que la température était augmentée depuis la température ambiante Jusqu'à 600'C, à une vitesse d'environ 5'C/15 minutes. La pression et la température ont ensuite été réduites pour permettre de retirer l'échantillon de la boîte et de l'alliage. A la suite du retrait de l'échantillon hors de la presse, l'échantillon a été soumis à une pyrolyse à haute température jusqu'à 2500'C, sous argon, dans un appareil en quartz et graphique, à atmosphère fermée, utilisant un Générateur Westinghouse R/F, comme source de chauffage inductif. Après une purge initiale complète de l'atmosphère avec de l'argon, le chauffage a été amorcé, portant l'échantillon depuis la température ambiante par pouce carré), dans la direction transversale. Les espacements cristallins mesurés par rayons X, pris sur l'échantillon, ont confirmé la nature graphitique de la structure carbonée fibreuse. L'espacement des C entre les couches à été trouvé égal à 0,3383 nm (3.383 À). EXEMPLE IV Un échantillon a été préparé comme à l'Exemple III, excepté qu'il a été soumis à un traitement par la chaleur à 3200'C. La mesure par les rayons X a donné un Ge ap alnpom al a uoTxal; gl e aouvsTsga B ' =IO/2 eO 'E ap iuvg aumoo agAnol. x. e alla s aenbTldodosT 1ooolvp uoT;nlos aun suep alnsau g C OliTquvoql ap anbTmnloA assm wl 'anaIqo l.d a aT np a.Tns ml y uoSae snos 'lnoj al suep queaatul aTpToa; as gssTI B,I Ob- uo qa 'lanaq/0o001 ap assa4TA aun e 'O.009I g %uEalnas sTv III aIdwexs,î ammoo analeqo eI aTd 9%Tual aq9Tnsue eo UlTIUeqo9,l À wo/S 19'1 Op 1uP,% 9 ammoo enbTI.doadosT S 0oooI ,I suep agansem 99 enb nSnIoA assvu el 4uoTssaad snos uaTdToga np uollTuqopl ap zezal eI s9idy CI @aloq el ap %a aSvTIII Op S0oq aoItUqogI @p %Tma, al aal.miad anod saqTnpgJ 9%9 a%4nsua %uo anegdma% UT Ia uoTsseld eq 's@ nuT= gl/o.g uoiTAuep aSsaq.TA aun '0. oo00 e,nbsnp auvTqmw ain.ladmia% l sTndap aanqapdma: Pl luvuam2ne u@ %no% '(9gjao anod aed sATI Q01 x gI) 0 j 901 x z'0I Tqd @P a2eTII- un suep pnvqo ? anb5î;esosT uoTssaudioo aun Tqns a.Tnsue o$s al -a@U IA %,qonIl eqj ,1^Xjod Op mIT; un,p ammoj OBs un sump;plleos %a ' aqTj el Op oes spTod np %0o uoaAuea,p,lTuenb aun ua I a;5sTjeaquTmap nsa,p uoT:^daosqQ avd i>TjT,:sejd pqq e 'Tldmaa aqn. np aiT:rd gdnoogp ' ap 'I) mo Z1'0> aqnq un suep aTnpoauT 1a 'IauuoT. -oaITpTun apou un uoIas 'IOv laeA aipvo un uns afInouea 0I qq9 e '(asIa%; no0) sTId 0I Op 'z uea uoTsao% sagpXxo-gad XVy ap asvq seaqT; ap sUo5Uo1. ggg ap aipzio; 'lnanguo @p (saonod og) mo zzI uo;Au,p 'aqonqq eaun (gaaeo aonod ad SaJATI g0I x 6'Lt) ' 601 x 9Z'0 O @P % 9 'UoTXal; ed Oanseuz '2unoX,p alnp " al -a'eT-qdva2 al Jnd (y tg9ú') mu 7ge'0o ap anbî.og;q. uTIîlsTo.uameodsa,I Op aqooad %uaEaOMixa '(y 69C'>) mu 6gSE'0 ap uTlISTJo 1%uamaodsa OLO909Z 19 2606010 flexion ont été mesurés comme étant respectivement de 122,73 x 106 Pa (17, 8 x 103 livres par pouce carré>, et de 56,81 x 109 Pa dans la direction transversale. Les résistances à la compression étaient de 124,80 x 106 Pa (18,1 x 103 livres par pouce carré) dans la direction axiale et de 16,55 x 106 Pa -1 - 1 0,360 Q cm1 C. Le pouvoir de diffusion à 1600'C a été mesuré à 0,106 cm. Une résistance au cisaillement interlaminaire de 13,65 x 106 Pa (1,98 x 103 livres par pouce carré) a été trouvée. La dilatation thermique à 1600 C a été mesurée comme étant de 0,34%. La mesure par rayons X de l'espace- ment entre les couches, 0,343 nm EXEMTPLE VI Une ébauche, d'environ 127 cm enroulée a la main, selon un mode horizontal unidirec- tionnel et introduite dans un tube d'une Machine de Meulage Bridgeport, le FEF rede- venant bottier extérieur. L'échantillon a ensuite été plastifié par absorption d'eau déminéralisée en une quantité 2606010 d'environ 70% du poids sec de la fibre, et scellé dans un sac de polytétrafluoréthylène. Le sac a ensuite subi une compression isostatique à chaud comme décrit dans l'Exemple III, l'échantillon a été retiré de la presse et traité par la chaleur à 2500 C comme à l'Exemple III. Après le traitement par la chaleur, la masse volumique apparente a été mesurée comme étant de 1,77 g/cm. L'échantillon a ensuite été placé à l'intérieur d'une boîte métallique et l'espace restant de la boîte a été * rempli d'un brai pétrolier Ashland 240. L'échan- tillon a été imprégné par le brai par compression isosta- tique à chaud de la boîte à 103,42 x 10 Pa (15 x 10 livres par pouce carré), tout en augmentant la température depuis la température ambiante Jusqu'à 600'C, à une vitesse d'environ 5 C/15 minutes. La pression et la température ont ensuite été réduites pour permettre le retrait de l'échan- tillon hors de la boîte. Après le retrait de l'échantillon hors de la boîte, l'échantillon a été soumis à une pyrolyse à température élevée comme décrit à l'Exemple III. A la suite du second traitement par la chaleur, un certain nombre de tests ont été effectués sur le produit résultant. La masse volumique apparente a été mesurée comme étant de 1,93 g/cm8, soit une augmentation substantielle sur la masse volumique mesurée après le premier traitement par la chaleur. La résistance au cisaillement interlaminaire était de plus 23,92 x 10 Pa (3,47 x 10 livres par pouce carré). Une résistance à la flexion de 227,53 x 10 Pa (33 x 103 livres par pouce carré), un module de 275,79 x 103 Pa (40 x 106 livres par pouce carré), et un allongement de 0,085% ont également été trouvés par la mesure de l'échantillon après le second traitement par la chaleur. EXEMPLE VII Pour obtenir des données comparatives, des fibres non plastifiées ont été traitées par un procédé analogue à celui énoncé à l'Exemple III. Dans ce but, comme présenté 21 2Z606010 dans le Tableau suivant, des fibres pré-oxydées, présentant une densité de 1,47 TABLEAU Echantillon n' Temp. Pression Masse volumique 1 150 475,74x103 69) 1,46 2 175 896,32x103 (130) 1,48 3 200 1765,06x103 3 4 225 2530,38x103 (367) 1,52 700 103,42x106 (15 000) 1,72 Des fibres typiques provenant du procédé présenté comme échantillon n 4 ont été traitées à des températures de graphitisation de 1600'C, 1750'C et 2300 C, pour fournir des produits avec des masses volumiques respectivemnt de 1, 85, 1,86 et 1,89 g/cm, considérablement au-dessous des masses volumiques obtenues dans les Exemples III à V ci-dessus suivant lesquels un plastifiant avait été utilisé. Il est bien entendu que les modes de réalisation ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 22 2606010 REVENDICATTONS i - Procédé de fabrication d'une structure carbonisable à partir de fibres carbonées pré-oxydées, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: - faire infuser une pluralité desdites fibres avec un plastifiant liquide, capable d'extraire un produit de lixiviation goudronneux à partir des fibres infusées; - maintenir lesdites fibres infusées dans ledit 0 plastifiant jusqu'à ce que ledit produit de lixiviation forme un revêtement sur les surfaces desdites fibres infusées; et - lier par diffusion ladite pluralité de fibres infusées et ledit produit de lixiviation afin qu'ils forment ensemble ladite structure. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres pré-oxydées renferment d'environ 9 à 14 pour cent en poids d'oxygène. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les fibres pré-oxydées présentent des masses volumiques à l'état oxydé comprises entre environ 1,35 et environ 1,45 g/cm. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on fait infuser les fibres jusqu'à ce qu'elles soient imbibées par au moins 5 et au plus 80 pour cent en poids du plastifiant, sur la base du poids des fibres. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la liaison par diffusion comprend l'étape de compression des fibres infusées et du produit de lixiviation dans un moule. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la laison par diffusion comprend l'étape de compression isostatique à chaud des fibres infusées et du produit de lixiviation. 23 2Z606010 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la liaison par diffusion comprend l'étape de moulage par extrusion des fibres infusées et du produit de lixiviation. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à aligner une pluralité de fibres de carbone avec les fibres infusées et le produit de lixiviation, et à lier par diffusion ladite pluralité de fibres de carbone conjoin- tement avec ladite pluralité de fibres infusées et le produit de lixiviation. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les fibres sont des fibres de polyacrylonitrile pré-oxydées. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le plastifiant est l'eau. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le plastifiant est un liquide polaire. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 & 9, caractérisé par le fait que le plastifiant est un alcool possédant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule et capable d'extraire le produit de lixiviation goudronneux à partir des fibres infusées. 13 - Procédé selon la revendication 12, caracté- risé par le fait que l'alcool présente un point d'ébullition se situant dans la plage allant d'environ 100'C à 300 C. 14 - Procédé selon la revendication 12, caracté- risé par le fait que l'étape d'infusion comprend l'immersion des fibres dans un bain dudit alcool, au point d'ébullition de ce dernier. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le plastifiant est un liquide polaire choisi dans le groupe constitué par l'eau; le carbonate d'éthylène; le diméthyl sulfoxyde; les alcools aliphatiques comprenant l'alcool éthylique, l'alcool 24 2606010 n-pentylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool n-heptylique, l'alcool noctylique, l'alcool n-nonylique, l'alcool n-décylique, l'alcool tert.pentylique, le cyclopentanol et le cyclohexanol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le propanediol-1,3 et le glycérol; et les alcools aromatiques comprenant l'alcool benzylique, l'alcool a-phényléthylique et l'alcool P-phényléthylique. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape de chauffage de la structure à une température suffisante et pendant une période de temps suffisante pour carboniser ladite structure. 17 - Procédé selon la revendication 16, caracté- risé par le fait que les étapes de liaison par diffusion et de chauffage sont réalisées simultanément. 18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé par le fait que les étapes de liaison par diffusion et de chauffage sont réalisées à des températures et des pressions aussi faibles que respectivement 200 C et environ 1,38 x 107 Pa (2000 livres par pouce carré). 19 - Procédé selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé par le fait que les étapes de liaison par diffusion et de chauffage consistent en une compression à chaud de la pluralité des fibres infusées et du produit de lixiviation simultanément à une pression suffisante pour consolider lesdites fibres et ledit produit de lixiviation, afin qu'ils forment ladite structure, et à ladite pression, avec un gradient de température,Jusqu'à une température suffisante pour pyroliser lesdites fibres et ledit produit de lixiviation, afin de carboniser ladite structure. - Procédé selon la revendication 19, caracté- risé par le fait que la pression est sensiblement isostatique. 21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé par le fait que le refroidissement entre la 2606010 consolidation et la pyrolyse des fibres et du produit de lixiviation est évité. 22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait que l'étape de liaison comprend les étapes consistant à: - - entasser une pluralité des fibres sensiblement suivant une seule direction; - enfermer les fibres entassées dans une enveloppe afin de former un paquet; - enfermer ledit paquet dans un récipient capable d'être étiré; - étirer ledit récipient renfermant le paquet pour réduire le diamètre dudit paquet et augmenter la densité de garnissage desdites fibres dans ledit paquet jusqu'à une valeur aussi élevée que 80 % en volume. 23 - Procédé selon la revendication 22, caracté- risé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: - retirer le récipient du paquet à la suite de l'étirage dudit récipient; - faire infuser les fibres dans ledit paquet avec le plastifiant; - positionner le paquet infusé dans un réceptacle; - entourer ledit paquet dans ledit réceptacle par un milieu de transfert de pression; - positionner ledit réceptacle avec ledit paquet et ledit milieu de transfert dans la cavité d'un récipient sous pression; - appliquer de la chaleur et une pression audit milieu de transfert dans ledit réceptacle & des niveaux et pendant une période de temps tels qu'ils soient suffisants pour consolider lesdites fibres et le produit de lixiviation dans ledit paquet et pour les carboniser. 26 2606010 24 - Procédé selon l'une des revendications 19 à 22, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: charger les fibres infusées et ledit produit de lixiviation dans un récipient r6trécissable - entourer lesdites fibres infusées et ledit produit de lixiviation dans ledit réceptacle avec un milieu de transfert de pression; - positionner ledit réceptacle et lesdites fibres infusées dans la cavité d'un récipient sous pression; - appliquer de la chaleur et une pression audit milieu de transfert dans ledit réceptacle à des niveaux et pendant une période de temps tels qu'ils soient suffisants pour faire se rétrécir ledit réceptacle autour desdites fibres et dudit produit de lixiviation et réaliser une compression à chaud desdites fibres et dudit produit de lixiviation pour former un corps carboné sensiblement solide, - Procédé selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait que le milieu de transfert est une poudre réfractaire, ou un métal qui fond à une tempe- rature se situant au-dessous de la température nécessaire pour comprimer à chaud les fibres infusées et le produit de lixiviation. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à , caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape de traitement par la chaleur de la structure carbonisée, dans une atmosphère inerte, & une température et pendant une période de temps suffisants pour convertir ladite structure carbonisée en une structure sensiblement graphitique. 27 - Procédé selon la revendication 26, caracté- risé par le fait que l'étape de traitement par la chaleur comprend le chauffage graduel jusqu'à environ 1400'G-3200'C pourobtenir une résistance à la traction maximale et une rigidité maximale. 27 2606010 28 - Procédé pour la compression isostatique à chaud d'une matière broyée dans un récipient sous pression, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: - charger ladite matière dans une enveloppe; placer ladite enveloppe avec ladite matière dans un réceptacle; - entourer ladite enveloppe dans ledit réceptacle par un milieu de transfert de pression; - positionner ledit réceptable avec ladite enveloppe et ledit milieu de transfert dans la cavité dudit récipient sous pression; appliquer de la chaleur et une pression audit milieu de transfert dans ledit réceptacle, à des niveaux et pendant une période de temps tels qu'ils soient suffisants pour compacter ladite matière broyée pour former un corps sensiblement solide. 29 - Procédé selon la revendication 28, caracté- risé par le fait que le milieu de transfert est un métal qui fond à une température se situant au-dessous de la tempéra- ture nécessaire pour consolider ladite matière. - Article carbone en masse, à module élevé et à résistance élevée, caractérisé par le fait qu'il comprend une pluralité de fibres de carbone dans une matrice carbonée, ladite matrice étant formée à partir de fibres précurseurs de polyacrylonitrile, ledit article présentant un module d'élasticité d'au moins 2,76 x 10l Pa (40 x 106 livres par pouce carré), une résistance à la traction d'au moins 1,38 x 108 Pa (20 x 103 livres par pouce carré), et présentant une orientation moléculaire interne analogue à celle des fibres de polyacrylonitrile pré-oxydées. 31 - Article carbone, en masse, selon la revendi- cation 30, caractérisé par le fait que le carbone est du carbone sensiblement graphitique. 32 - Article carboné, en masse, selon l'une des revendications 30 et 31, caractérisé par le fait que les 28 2606AO10 fibres de carbone sont formées à partir de fibres précurseurs de polyacrylonitrile.