Brevet FR2602504A1 — publié le 19880212

PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAUX DE NITRURE DE SILICIUM A POROSITE OUVERTE ET APPLICATION A DES MOULES POREUX DOMAINE TECHNIQUE La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de matériaux et de pièces de formes, en nitrure de silicium ayant une porosité ouverte règlable tout en présentant une bonne tenue méca nique, et pouvant servir à toutes opérations de séparation liquide- solide, gaz-solide, gaz-liquide, liquide-liquide, y compris sous pression (filtration, dévésiculage) et en particulier à la fabrica tion de moules poreux utilisés pour la fabrication de pièces céra miques par la méthode de coulée en barbotine. ETAT DE LA TECHNIQUE On sait obtenir du nitrure de silicium poreux (type RBSN) par frittage-réaction :après mise en forme d'une pièce par compactage de poudre de silicium avec ou sans additions destinées à le faciliter, on chauffe ensuite cette pièce en présence d'azote pour obtenir le nitrure de silicium à une température ne dépassant pas en général 1450 C. Cette technique présente l'avantage de ne pas modifier les dimensions du comprimé de départ au cours du traitement thermique (l'augmentation de volume due à la réaction compense la diminution intervenant au moment de la densification) ; ceci permet la réali sation de pièces de géométrie complexe en minimisant les coûts d'usinage. Le matériau obtenu a une porosité de l'ordre de 15 à 257 en volume. Elle se présente sous forme de cavités poreuses dont les dimensions sont en moyenne de l0,,um à 100 Hum. Toutefois ces cavités correspon dent entre elles par des canaux capillaires dont la dimension n'ex cède pas 1 à 2, & = - la porosité est donc pratiquement fermée.- La conséquence de cette forme de porosité est que ce matériau ne pré sente pas de propriétés de perméabilité suffisantes, et ne peut donc pas être utilisée pour des applications de -filtrations. Par contre, ce produit jouit d'une très bonne inertie chimique et tenue au choc thermique, en même temps que de propriétés mécaniques acceptables et suffisantes pour résister à des applications sous haute pression (1000 MPa - 10000 bar) Par ailleurs, des pièces filtrantes peuvent être obtenues par frittage de poudre métallique, ou d'oxydes réfractaires, ou à base de polymères. Les métaux frittés, tout en conduisant à des pièces de porosité contrôlée, présentent les inconvénients de ne pas être inertes chimiquement, notamment dès que le milieu est un peu acide et de ne pas permettre la confection de pièces complexes. Les oxy des frittés sont moins inertes chimiquement que le nitrure de sili cium ; de plus, du fait de leur retrait lors du frittage, ils ne permettent pas de contrôler de façon aisée et précise la porosité et d'obtenir directement sans usinage des pièces aux cotes finales précises ; enfin ils n'ont pas une tenue au choc thermique excel lente. Dans les polymères, la porosité est difficile à réaliser et à règler, de plus ils ne supportent pas la température et n'ont pas la tenue à l'abrasion des produits minéraux frittés. En particulier, dans l'application à des moules filtrants, princi palement pour l'obtention d'objet en céramique par coulée en barba tine et pour les raisons invoquées ci-dessus, les métaux et oxydes frittés ne sont pas employés. On utilise habituellement des moules en plâtre ou gypse et plus rarement des moules à base de polymères. Mais les moules en plâtre sont fragiles, sujets à l'érosion lors de la coulée et du nettoyage, et à la corrosion si on emploie, dans la barbotine, de la silice et/ou des adjuvants. Leur durée de vie ne dépasse pas 10 à 50 coulées. Par ailleurs, le temps de rotation d'un moule est très long, environ 5h ; il pourrait être diminué considérablement par la coulée sous pression, mais le moule n'est pas assez solide et son frettage est indispensable, comme cela est indiqué dans le brevet BE 896 853. Des moules à base de polymère ont aussi été proposés (brevet U5 3 929 685) et sont utilisés principalement pour la coulée sous pression. Ainsi, le temps de prise est ramené à environ 10 minutes, les moules sont réutilisables tout de suite et leur durée de vie doit pouvoir atteindre 10.000 coulées. De même, le brevet J 60 033272 (Tuyo Rubber) décrit des pièces . poreuses en nitrure de silicium. La porosité est obtenue dans la pièce crue moulée par coulage, par moussage de la poudre de sili cium à l'aide d'un agent moussant (polyuréthane). La pièce crue est ensuite durcie par réaction de polymérisation avant de subir le traitement thermique de nitruration. Ce procédé où le moussage, qui est à l'origine de la porosité finale, est effectué dans le moule, présente l'inconvénient d'une mise en oeuvre délicate pour obtenir des pièces de structure et de propriétés homogènes ; il utilise aussi de grandes quantités de liants organiques carbonés qui peuvent être à l'origine de la présence parasite de carbure de silicium. Les pores obtenus sont en général de gros diamètre et les caractéristiques mécaniques sont souvent insuffisantes. Par ailleurs les pièces ne peuvent être obtenues que par le procédé de coulage. OBJET DE L'INVENTION Un objet de l'invention est la fabrication de pièces filtrantes en nitrure de silicium ayant une porosité ouverte rëglable, dotées de très bonnes caractéristiques mécaniques, d'une très bonne tenue aux chocs thermiques et à l'abrasion et d'une très grande inertie chimique, ces pièces étant obtenues directement aux cotes finales, sans usinage ultérieur. Un autre objet de l'invention est d'obtenir un nitrure de silicium à porosité ouverte règlable, en utilisant comme procédé de mise en forme de la poudre de silicium, les méthodes employées couramment dans l'industrie céramique, et qui peuvent être : le pressage, le coulage, l'extrusion, ou l'injection. Dans ce cas, la porosité finale résulte, d'une part de la porosité initiale du compacté de poudre, et d'autre part de la porosité créée par le départ des composés volatils au cours du traitement thermique. Ce principe de fabrication par compactage diffère de celui décrit dans le brevet japonais Toyo Rubber qui présente un matériau dont la structure poreuse est obtenue au stade cru par la formation d'une mousse de polyuréthane. Un autre objet de l'invention est d'augmenter la porosité du nitrure de silicium obtenu par frittage nitrurant selon les procédés connus de l'art antérieur, porosité qui est de l'ordre de 157 et qui pourra atteindre avec le procédé selon l'invention des valeurs de 402 avec les diamètres de pores pouvant être règlés de 0,1,0 & = à 200@um et préférentiellement à 3,u= (diamètre moyen) en particulier pour l'ap plication aux moules poreux pour la coulée en barbotine de pièces céramiques. Un autre objet de l'invention est d'obtenir une porosité ouverte lors du frittage nitrurant de façon à obtenir des pièces perméables. Un autre objetde l'invention est l'application de ces pièces fil trantes en nitrure de silicium à tout problème de séparation solide- gaz, solide-liquide, liquide-gaz, liquide-liquide, à froid comme à chaud ou à haute température (jusqu'à 1700 C), sous pression ou non, et utilisables avec un très grand nombre de produits ou atmosphères du fait de son inertie chimique. Un autre objet de l'invention est l'application à toute opération de filtration, dépoussiérage, dévésiculage, de diffusion de gaz ou de liquide, d'ultrafiltration, d'osmose ou osmose inverse, etc. Un autre objet de l'invention est l'application particulière de pièces filtrantes à l'obtention de moules poreux ou perméables. Un autre objet de l'invention est l'application particulière de ces pièces filtrantes comme moules poreux pour la coulée en barbotine principalement lors de la fabrication de pièces céramiques par cou lage ; ces moules poreux peuvent être également utilisés pour le coulage de métaux fondus, ou de différents matériaux organiques (polymères, plastiques, caoutchouc). Ainsi, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des pièces filtrantes en nitrure de silicium qui sont perméables, ont des pores communiquant entre eux dont on peut à volonté règler la mimension entre O,l,,um et 200.,um, qui restent stables en dimen sions lors de leur frittage, un usinage ultérieur des pièces frittées étant ainsi rendu superflu, qui sont inertes chimiquement, résistent à l'abrasion et aux chocs thermiques, ont de bonne caractéristiques mécaniques, tiennent à la température et peuvent travailler sous contraintes mécaniques (notamment sous pression). DESCRIPTION DE L'INVENTION Le procédé selon l'invention, de fabrication de pièces filtrantes en nitrure de silicium ayant une porosité ouverte règlable, en dimension des pores et/ou en volume poreux, tout en présentant de bonnes caractéristiques mécaniques comprend la mise en forme de pièces crues à partir de poudre de silicium additionnée éventuelle ment d'adjuvants pouvant être mis en oeuvre en présence d'eau, puis le frittage-réaction de ces pièces par traitement thermique nitru rant en présence d'azote et est caractérisé en ce que a) on sélectionne la granulométrie de la poudre de silicium de départ, (de façon à obtenir une densité et une structure prédéter minées lors de la mise en forme de la pièce crue) cette sélection étant déterminante pour la porosité que l'on retrouvera dans la pièce frittée finale. b) on mélange à la poudre de silicium avant mise en forme un ou plusieurs éléments porogènes destinés à obtenir la porosité ouverte désirée au cours du traitement thermique de nitruration ultérieur. c) on ajoute éventuellement lors du mélange, des poudres de granulo métrie choisie, inertes chimiquement lors du traitement thermique de nitruration et contribuant à l'obtention de la porosité règlée finale. d) on met en forme ce mélange de poudres, pour obtenir des pièces dites crues, avant d'opérer le frittage-réaction nitrurant, par l'un quelconque des procédés suivants - pressage, après ajout éventuel d'un adjuvant de pressage, éven tuellement soluble ou émulsionnable dans l'eau, à l'aide d'une pression sélectionnée entre liera et 200 MPa (10 et 2000 bar), en .fonction de la porosité finale désirée; - coulage en barbotine, après ajout d'un agent de mise en sus pension ; - injection, dans des moules, après ajout de polymères thermo plastiques, à des températures adaptées au polymère utilisé, comprises de préférence entre 70 et 200 C ; - extrusion à travers une filière de forme quelconque, après ajout de polymères plastiques à des températures adaptées aux dits polymères,de préférence entre 70 et 200 C , ou après ajout d'un liant plastifiant organique pouvant être mis en oeuvre en présence d'eau (par ex. methyl cellulose). e) on procède à un traitement thermique en deux phases - la première en chauffant de 20 C à 800 C, à vitesse lente prin cipalement, pour éliminer les matières organiques, sous atmos phère inerte ou oxydante et/ou sous pression réduite ; - la deuxième, en chauffant de 800 C à 1500 C, à une vitesse qui peut être plus rapide, sous atmosphère nitrurante de façon à éliminer les autres matières volatiles ou décomposables telles la silice et à obtenir le nitrure de Si. La matière première principale est une poudre de silicium, la qua lité "électrométallurgique" du commerce convient. La granulométrie peut varier de 1 Nm à 200,um, de préférence de 50 à 100,M. Le contenu de la poudre de départ en poudre de silicium varie de 307 en poids à une valeur qui peut être proche de 100% (par exemple 98-997). Elle en constitue l'élément essentiel. Les éléments addi tionnels ayant pour rele d'apporter la perméabilité au matériau, peuvent être des éléments porogënes constitués par l'un au moins des éléments appartenant au groupe (1) formé par des produits orga niques ou inorganiques s'éliminant sous forme gazeuse par pyrolyse, combustion, réaction au cours du traitement thermique et par la silice qui réagissant avec le milieu donne du monooxyde de silicium volatil. Mais c'est la silice qui a un rôle primordial dans la création de la porosité lors du traitement thermique. Par exemple, les éléments organiques combustibles ou volatils peuvent être - extraits du bois (lignosulfonate) - méthyl cellulose - polyéthylène glycol - alcool polyvinylique Les proportions de ces ajouts varient de 0 à 30% en poids par rapport au silicium présent, selon la porosité à obtenir. Le départ de ces additifs par pyrolyse, évaporation, combustion ou toute autre réaction gazogène, aura pour effet de contribuer à créer une porosité ouverte dans le matériau. En ce qui concerne la silice incorporée dans le mélange, sa réaction avec le milieu provoque son départ, en partie ou en totalité sous forme de SiO, et celui d'une partie de silicium de base. Le résultat en est une création de pores communiquant entre eux dans le matériau. Les proportions d'ajout de silice peuvent varier de 0 à 30%, de pré férence de 5 à 20% en poids. Dans tous les cas, la porosité ouverte se développera durant le traitement thermique. Les éléments additionnels peuvent être aussi des éléments chimique ment inertes choisis parmi l'un au moins des composés appartenant au groupe (2) formé par : le nitrure de silicium, l'alumine, plus généralement les nitrures, les carbures, les fluorures, les borures, les autres produits réfractaires, en particulier les oxydes non ré ductibles par le silicium. Dans ce cas, ces poudres jouent le rôle d'une "chamotte" utilisée couramment dans l'industrie céramique. Le volume et la densité de ces éléments inertes n'évoluant pas au cours de la cuisson ultérieure, on limite ainsi l'augmentation de' la densité finale du matériau elle-même due à la nitruration du sili cium. La proportion de ces éléments inertes peut varier de 0 à 707 en poids (de préférence de 5 à 50%). Parmi les éléments des groupes 1 et 2, on peut en utiliser un seul ou plusieurs en combinaisons selon le résultat désiré dans le produit final. De même, les proportions de ces additions sont ajustées, dans les limites citées, selon le résultat désiré. De préférence on utilise toujours au moins la silice. La porosité désirée dans la pièce finale peut être obtenue, comme cela a été dit, par la sélection de la répartition granulométrique de l'ensemble des poudres du mélange de départ, mais aussi par la sélection du procédé utilisé pour la mise en forme de la pièce crue. Cette mise en forme est réalisée selon l'un ou l'autre des procedés suivants : - le pressage, - le coulage, - l'extrusion, - l'injection. 1) le pressage Ce procédé consiste tout d'abord à remplir avec le mélange préparé un moule métallique dont la matrice est une empreinte de la pièce souhaitée. Le mélange tel qu'il a été préalablement décrit pourra être addi tionné d'une part d'un adjuvant organique pouvant être mis en oeuvre en présence d'eau dont le rôle est de faciliter le pressage et d'autre part de donner une tenue mécanique suffisante à la pièce crue au moment du démoulage. Le principal paramètre ayant une incidence sur les propriétés physiques finales, donc sur le spectre poreux. du matériau est la répartitition granulométrique et la morphologie des poudres utilisées dans le mélange de départ. Comme cela a déjà été men tionné, on utilise des poudres de silicium dont la granulométrie varie de 1 à 200Nm et de préférence de 50 à 100.,tmm. Les éléments' d'addition inertes présentent une granulométrie variant de 0,2 â 300/um plus particulièrement de 10 à 200 ,um. Lors de la mise en forme par pressage, la pression â exercer sur la pièce est également un paramètre essentiel et influent qui dé termine la porosité finale. Les pressions utilisées sont choisies dans l'intervalle de 1 MPa à 200 MPa (10 bar à 2000 bar) et parti culièrement de 50 MPa à 20 MPa (50 à 200 bar). Comme adjuvants de pressage, on peut utiliser les mêmes produits que ceux précédemment cités en tant qu'éléments porogènes organiques, à savoir - extraits du bois, - méthyl cellulose, - polyéthylène glycol, - alcool polyvinylique. 2) le coulage I1 consiste à réaliser une barbotine, suspension stable et dense du mélange de départ dans un liquide, que l'on coule dans un moule poreux sur les parois duquel se dépose un empilement compact de particules de poudres, la pièce obtenue par ce procédé subit un séchage à l'air ambiant pendant une quinzaine d'heures suivi d'un étuvage effectué suivant un programme de température prédéterminé de manière à appliquer une température de plus en plus élevée (jusqu'à 100 C) pour éliminer l'eau résiduelle sans provoquer de fissuration de pièce. L'ajustement granulométrique est un paramètre aussi important pour la coulée que pour le pressage ; bien que les répartitions granulo- métriques de chaque poudre doivent être adaptées au mode de mise en forme les limites sont cependant les mêmes que précédemment. La nature de l'agent de mise en suspension est également un para mètre influent sur les propriétés rhéologiques de la suspension et en conséquence sur le volume de la pièce coulée, donc de la porosité obtenue dans le matériau final. On peut utiliser de l'eau, un alcool ou différentes cétones (cyclohexanone, penta hexanona). Tous les adjuvants modifiant les propriétés physicochimiques de la barbotine, en conséquence modifiant sa rhélogie, modifient le volume de la pièce coulée et la porosité obtenue dans le matériau final. 3) l'injection La mise en forme des pièces peut également être obtenue par le pro cédé d'injection. On ajoute au mélange de poudres de départ, par malaxage, des poly mères thermoplastiques (polystyrène ou polyéthylène, principalement) en proportions appréciables de manière à former une pâte susceptible de présenter des propriétés rhéologiques autorisant son injection dans un moule ;les adjuvants thermoplastiques peuvent être remplacés par les plastifiants organiques susceptibles d'être mis en oeuvre en présence d'eau (par ex. méthyl cellulose). Les températures sont de préférence comprises entre 70 et 200 C. Ce procédé permet la réalisation de pièces de formes très complexes. I1 est en particulier réservé à des pièces de faible épaisseur en raison des problèmes posés par l'élimination des polymères par pyrolyse au coeur des pièces épaisses. Mais cet inconvénient peut être évité grâce à l'utilisation de produits polyéthylénés à groupements fonctionnels tels que paraffines, cires d'abeille, polyéthylène glycol, suscep tibles de s'éliminer par exsudation à basse température lors de la cuisson. Comme cités précédemment, les paramètres de la granulométrie des poudres, ainsi que des proportions des ajouts thermoplastiques à utiliser, sont déterminants sur les propriétés finales des pièces obtenues et sont les mêmes que précédemment. 4) L'extrusion La façon de procéder à partir du mélange de poudres de départ est identique à celle utilisée pour l'injection. La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière permettant d'obtenir des pièces de forme profilée. Après la mise en forme de la pièce crue, par l'un quelconque des procédés décrits, on procède au traitement thermique. Celui-ci se décompose en 2 phases. La première phase se fait en chauffant de 20 C à au plus 800 C, elle a pour but l'élimination des matières organiques, soit par combustion de celles-ci, soit par évaporation ou pyrolyse. Cette phase peut s'effectuer, sous pression réduite ou atmosphérique, en atmosphère inerte (par exemple d'argon, d'azote) ou sous atmosphère oxydante (par exemple air am biant). Cette dernière possibilité a pour conséquence d'augmenter la quantité de silice présente dans le matériau par oxydation du silicium. La seconde phase se fait en chauffant entre 800 C et 1500 C. Elle permet l'élimination de la silice et la réaction de ni truration du silicium. L'atmosphère est obligatoirement à base d'azote, qui peut être de l'azote technique ou de l'ammoniaque. Pour améliorer ces 2 réactions, il est possible d'ajouter à l'atmos phère azotée un autre composé gazeux ou non, destiné à rendre l'atmosphère plus réductrice, par exemple l'hydrogène, le carbone. Dans certains cas, lorsque, par exemple, la quantité de produits organiques est faible, le chauffage peut s'effectuer en une seule étape. L'exothermicité de la réaction est contrôlée de façon iden tique à ce qui est fait dans le procédé habituel de nitruration, par exemple par action sur le cycle thermique ou sur l'introduction de l'agent azoté. Ainsi, on obtient des pièces filtrantes dont la porosité ouverte a été prédéterminée par la composition du mélange de départ et par les conditions opératoires utilisées lors de la mise en forme des pièces crues. L'élément de base de ces pièces est le nitrure de silicium mais on retrouve aussi régulièrement dispersés dans le squelette de si 3 N4, les éléments inertes additionnés, de même que quelques impu retés non volatiles ou non décomposables qui peuvent être présentes dans les matières premières de départ (silicium, adjuvants organiques, silice). En fonction de la composition utilisée pour le mélange de départ, la densité finale peut varier, pour un même procédé de mise en forme de 1,2 à 2,8 et plus particulièrement de 1,8 à 2,6. La porosité ouverte prédéterminée varie de 12% à 65%, plus particu lièrement de 18 à 40% et de préférence de 30 à 40%. Le diamètre moyen des pores varie de O,l,,um à 200,um et plus parti culièrement de O,l,um à 20ium. La fonction filtrante du matériau a été mise en évidence en mesurant le débit d'air qui a traversé sous pression connue, de part en part une paroi de matériau d'épaisseur et de surface également connues. On a ainsi mesuré des débits d'air allant de 0 pour un matériau type RBSN fabriqué selon l'art antérieur, jusqu'à 5000 1/h sous une pres Sion de 0,05 MPa (0,5 bar), à travers une surface de 10 cm2 et une épaisseur de 4 cm pour des matériaux obtenus en ayant modifié la na ture de la quantité des éléments porogènes introduits au départ, le mode d'obtention de la pièce crue étant resté le même. Dans les mêmes conditions opératoires, le débit d'air mesuré à "travers une pièce de plâtre identique et de la qualité utilisée dans l'indus trie céramique par la coulée en barbotine a été de 20 1/h. Pour ces matériaux, les caractéristiques mécaniques et physiques obtenues peuvent être très bonnes avec des porosités importantes la résistance à la traction varie de 5 à 250 MPa, la dilatation thermique entre 20 C et 1000 C est d'environ 3 x 10 6, la dureté Vickers d'environ 1200, la résistance à la flexion de 5 à 60 MPa (50 à 600 kg/cm2) et la résistance à la compression de 50 à 500 MPa (500 à 5000 kg/cm2) la densité évolue généralement entre 1,8 et 2,4 approchant ainsi la densité du produit RBSN (environ 2,5) et peut même parfois approcher 100% de la densité théorique (3,2). Ainsi, le procédé selon l'invention diffère de celui du brevet japonais (Toyo Rubber) qui conduit à un matériau dont la structure poreuse a été obtenue au stade cru par la formation de mousse de polyuréthane. Dans ce cas, la porosité finale est constituée par les pores existant au départ entre les grains de poudre et par la présence de bulles formées lors de l'obtention de l'émulsion chi mique du polyuréthane, ce qui conduit à uns structure différente de celle du produit compacté selon l'invention, et ainsi à des carac téristiques différentes. EXEMPLES Les exemples donnés illustrent non limitativement l'invention et montrent en particulier qu'avec un même mode opératoire les pro priétés du produit final, porosité d'une part, caractéristiques mécaniques d'autre part, peuvent varier dans de larges limites en ne modifiant que la composition du mélange de départ : granulométrie des composants, leurs proportions, leurs natures, etc. De même, ils montrent que l'invention permet d'utiliser toutes les techniques classiques de mise en forme des pièces crues pour obtenir des pièces poreuses ayant de bonnes . caractéristiques mécaniques. EXEMPLE 1 On mélange dans un malaxeur planétaire pendant 5 heures les ingrédients suivants en poids - 847 de poudre de silicium de granulométrie de diamètre moyen égal à 50 .'um - 8% de poudre de silice de granulométrie de diamètre moyen égal à 10 @@@ - 47, de liant organique à base de lignosulfonate introduit avec 4% d'eau. Le mélange ainsi obtenu d'un poids total de 5 kg est ensuite pressé uniaxialement dans un moule de 250 x 250 mm avec une pression de 4 MPa (40 kg/cm2). Le compacté de poudre ainsi obtenu est ensuite porté à 800 C avec une vitesse de montée en température de 10 C/h sous azote, puis à 1500 C, avec une vitesse de montée en température de 15 C/h, sous une atmosphère d'azote. Le produit ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes . densité 2,20 . porosité 31% avec un diamètre moyen de pores de . résistance à la flexion de 50 MPa (500 kg/cm2) . résistance à la compression : 250 MPa ( 2500 kg/cm2) . perméabilité 50 1/h mesuré avec le test défini précédemment. EXEMPLE 2 Les conditions opératoires sont les mêmes que celles de l'exemple 1, le mélange diffère par une granulométrie de la silice introduite,plus grosse - 84' de poudre de silicium de granulométrie de diametre moyen égal à 50ram - 87 de poudre de silice de granulométrie de diamètre moyen égal à S O .t@m - 47 de liant organique à base de lignosulfonate introduit avec 47 d'eau Le produit ainsi obtenu présente une porosité améliorée avec les caractéristiques suivantes . densité 1,95 . porosité 397 avec un diamètre moyen de pores de 3,oum . résistance à la flexion de 29 MPa (290 kg/cm2) . perméabilité 100 1/h. EXEMPLE 3 Les conditions ôpératoires sont identiques à celles de l'exemple 1, la composition du mélange de départ en diffère par l'introduction de carbure de silicium inerte - 647-de poudre de silicium de granulométrie de diamètre moyen égal à 50/11m - 67 de poudre de silice de granulométrie de diamètre moyen égal à 10 AMI - 227 de poudre de carbure de silicium de granulométrie de diamètre moyen égal à 50@Um - 47 de liant organique à base de lignosulfonate introduit avec 47 d'eau. Le produit ainsi obtenu présente une porosité améliorée ,du niveau de celle obtenue dans l'exemple 2 mais avec des caractéristiques méca niques plus faibles (proportion faible de Si). Les caractéristiques sont les suivantes . densité 1,90 . . porosité 40% . résistance à la flexion 16 MPa (160 kg/cm2) . résistance à la compression 101 MPa (1010 kg/cm2 . perméabilité 130 1/h. EXEMPLE 4 Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1. Le mélange de départ en diffère par la quantité d'éléments porogène organique - 777 de poudre de silicium de granulométrie de diamètre moyen égal à 50,t= - 77 de poudre de silice de granulométrie de diametre moyen égal à 10 ,Um - 117 de liant organique à base de lignosulfonate introduit avec 57 d'eau. Le produit ainsi obtenu présente une toujours bonne porosité, une perméabilité améliorée par rapport à celle obtenue dans les exemples 2 et 3 et de bonnes caractéristiques mécaniques. Les caractéristi- ques sont les suivantes . densité 1,95 . porosité 397 . résistance à la flexion 20 MPa (200 kg/cm2) . perméabilité 350 1/h. EXEMPLE 5 On prépare une barbotine de composition suivante - 107 de poudre de silicium de granulométrie de diamètre moyen égal à 50ium - 407 de poudre de silicium de granulométrie de diamètre moyen égal à 5 Nm - 6,5% de poudre de silice de granulométrie diamètre moyen égal à 10 Hum - 20% de poudre de nitrure de silicium de granulométrie de diamètre moyen égal à 5,oam. - 23% d'eau - 0,5% de défloculant à base de lignosulfonate. Après une agitation en jarre pendant un temps de 10 heures on verse cette barbotine dans un moule en plâtre ayant un diamètre égal à 150mm. Au bout de 3 heures, la pièce crue est démoulee, puis séchée en étuve pendant 24 heures. Elle est ensuite portée à 1500 C avec une vitesse de montée en température de 15 C/h sous une atmosphère d'azote. Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes . densité 2 . porosité 35% . résistance à la flexion 40 MPa (400 kg/cm2) . perméabilité 80 1/mn pour une épaisseur de lcm. EXEMPLE 6 On mélange dans un malaxeur planétaire pendant 5 heures, à une température de 85 C, les ingrédients suivants - 60% de poudre de silicium de granulométrie diamètre moyen égal à 50'-tim - 15% de poudre de silicium de granulométrie de diamètre moyen égal à 5,A= - 7% de poudre de silice de granulométrie de diamètre moyen égal à 10 ,tmi - 18% de liants thermoplastiques à base de parafine et de cire d'abeille. Le mélange ainsi obtenu est ensuite injecté dans un moule métallique ou extrudé au travers d'une filière. Les pièces sont portées - en premier lieu à 350 C, à une vitesse de montée en température de 5 C/h sous air, - puis à 1500 C avec une vitesse de montée en température de 15 C/h sous azote. Le produit ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes . densité 2,1 . porosité 34% . résistance à la flexion 30 MPa (300 kg/cm2) . perméabilité 120 1/mn pour une épaisseur de lcm. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pièces filtrantes en nitrure de silicium . ayant une porosité ouverte règlable en volume poreux et/ou en dimen sion des pores tout en présentant de bonnes caractéristiques mécani ques, comprenant la mise en forme de pièces crues à partir de poudres de silicium, puis le frittage-réaction de ces pièces, par traitement thermique nitrurant en présence d'une atmosphère azotée, caractéri sée en ce que a) on sélectionne la granulométrie de la poudre de silicium en fonction de la porosité désirée dans la pièce finale ; b) on mélange à la poudre de silicium avant mise en forme, des éléments porogènes destinés à obtenir la porosité ouverte désirée au cours du traitement thermique nitrurant-; c) on ajoute éventuellement des poudres de granulométrie choisie en fonction de la porosité désirée dans la pièce finale, inertes chimiquement lors du traitement thermique nitrurant d) on met en forme ces mélanges de poudres pour obtenir des pièces dites crues par l'un quelconque des procédés de pressage, coulée en barbotine, injection dans des moules ou extrusion à travers une filière e) on procède à un traitement thermique en deux étapes - la première en chauffant de 20 C à 800 C sous atmosphère inerte ou oxydante ou sous pression réduite de façon à éliminer les matières organiques. - la deuxième en chauffant de 800 C à 1500 C sous atmosphère nitru rante de façon à éliminer les autres matières volatiles ou décompo- sables et à obtenir le nitrure de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les élé ments porogènes sont constitués par l'un au moins des éléments ap partenant au groupe formé par des produits organiques s'éliminant au cours du traitement thermique et par la silice. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les éléments porogènes organiques sont choisis préférentiellement dans le groupe formé par les extraits du bois, méthyl cellulose, polyé thylène glycol, alcool polyvinylique et introduits dans la propor tion de 0 à 307 (en poids) par rapport au silicium présent. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la proportion de silice par rapport à la poudre de silicium peut varier de 0 à 30% et préférentiellement de 5 à 207 en poids. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les éléments inertes chimiquement sont constitués par au moins un produits réfractaire de préférence choisi parmi le groupe cons titué par le carbure de silicium, le tritrure de silicium, l'alumine les fluorures, les borures et les oxydes réfractaires. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion d'élément inerte chimiquement varie de 0 à 707 et de préférence de 5 à 507 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5 caractérisé en ce que la granulométrie de la poudre de silicium est choisie entre 1 et 200 lun, de préférence entre 50 et 100 lim, la granulométrie de la silice entre 5 et 500 j.Bn, de préférence entre 10 et 200pm, et la granulométrie des éléments inertes entre 0,2 et 300 gym, de préférence entre 10 et 100 lmm, en fonction de la poro sité désirée dans la pièce finale. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5, caractérisé en ce que lors de la mise en forme par pressage on utilise des adjuvants facilitant le compactage, de préférence des extraits du bois, méthyl cellulose, polyéthylène glycol, alcool polyvinylique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2, 5, caractérisé en. ce que, lors de la mise en forme par coulée en bar botine, l'agent de mise en suspension est choisi parmi l'eau, un alcool ou différents cétones, de préférence la cyclohexanone ou la pentahexanone. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5, caractérisé en ce qVe, lors de la mise en forme par coulée par injection ou par extrusion et dans le but d'obtenir une pâte, on ajoute des polymères thermoplastiques de préférence polystyrène, polyéthylène et on utilise des températures d'injection choisies dans l'intervalle 70 à 200 C: 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 9, 10 caractérisé en ce que l'adjuvant introduit pour faciliter la mise en forme a une influence dont il faut tenir compte pour l'obtention de la porosité désirée dans la pièce finale. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de la deuxième étape, l'atmosphère nitrurante est formée par l'un au moins des composés suivants azote et ammoniaque. 13. Procédé selon la revendication 1, où, lors de la deuxième étape et dans le but d'améliorer l'élimination de la silice et la nitru ration, on ajoute à l'atmosphère de l'hydrogène. 14. Pièces filtrantes à porosité ouverte homogène en nitrure de silicium obtenues selon le procédé de la revendication 1, carac térisées en ce que le volume poreux varie de 12 à 657 plus parti culièrement de 18 à 407 et de préférence de 30 à 407. 15. Pièces filtrantes à porosité ouverte en nitrure de silicium obtenues selon le procédé de la revendication 1,caractérisées en ce que le diamètre moyen des pores varie de 0,1lum à 200 pm et plus particulièrement de 0, 1 hum à 20 fmm.