Brevet FR2608162A1 — publié le 19880617

Procédé de fabrication de particules d'élastomères solidifiées. ProPres à la fabrication d'articles à base de matériaux élastomères L'invention a pour objet un procédé de fabrication de particules d'élastomères solidifiées, propres à la fabrication d'articles à base de matériaux élastomères. Traditionnellement, dans la fabrication d'articles à base de matériaux élastomères, notamment à base de caoutchoucs, on utilise comme matière première des particules d'élastomères obtenues par déchiquetage et broyage de balles du même matériau ces ces balles sont préparées par coagulation à partir d'émulsions de latex naturel ou synthétique, ce qui fournit un coagulum qui est séparé par filtration, puis lavé, séché et compacté sous forme de balles que l'on stocke sous emballage ; les particules en question sont mélangées au moment de la fabrication des susdits articles avec les adjuvants de transformation appropriés tels que charges, diluants, renforçants, plastifiants, pigments, agents de vulcanisation et autres. Dans l'industrie du caoutchouc, la présentation des élastomères sous forme de balles présente le gros inconvénient d'entraîner des consommations d'énergie et de temps importantes, nécessaires au déchiquetage/broyage de l'élastomère ; pour ces opérations on a recours, par exemple, à des mélangeurs fermés dans lesquels l'élastomère est chauffé et broyé, les particules d'élastomère ainsi obtenues étant ensuite refroidies sur des mélangeurs à cylindres avant l'incorporation des agents de vulcanisation et autres. On a déjà proposé de livrer aux fabricants d'articles à base d'élastomère, des particules d'élastomères préparées à l'avance à partir des susdites balles mais mais non seulement l'opération de déchiquetage/broyage a toujours lieu même si c'est à un autre endroit mais, de plus, les particules ainsi préparées présentent l'inconvénient d'avoir tendance à se réagglomérer au cours du stockage, ce qui implique une opération mécanique supplémentaire avant leur mise en oeuvre. Il a été proposé de remédier à cet inconvénient au moyen d'agents antimottants d'origine minérale, parfois mélangés à des produits d'origine organique. Ainsi, selon le brevet FR 1.422.776, des particules obtenues par broyage de balles sont enrobées, après séchage, d'un mélange de talc et d'amidon (plus particulièrement d'amidon de mais). L'utilisation d'amidon de mais permet de diminuer fortement la quantité de talc nécessaire pour empêcher la réagglomération et contribue à l'amélioration de la qualité du produit obtenu.Cependant, cette façon de procéder présente des inconvénients liés, entre autres, à la manipulation du talc, à la difficulté d'ajuster le rapport optimum talc/amidon en fonction des conditions de fabrication (humidité, température, nature de l'élastomère) et à l'obligation de se débarrasser de l'excès de poudre déposé à la surface des particules. Du point de vue du bilan économique et technique global, rien n'était donc résolu et l'homme de l'art s'est efforcé par conséquent de trouver un moyen permettant de supprimer le passage par les balles d'élastomère et de mettre au point un procédé conduisant directement aux particules d'élastomère sous forme de poudres. Plusieurs propositions ont été faites à cet égard; elles comportent une étape de précipitation des particules d'élastomère à partir d'émulsions de latex naturel ou synthétique ; aucune d'elles n'est toutefois entièrement satisfaisante. Ainsi les brevets US 3.673.136 et 3.714.087 préconisent la mise en oeuvre d'une solution colloidale d'amidon et/ou de dérivé d'amidon lors de l'étape de coagulation, le produit ainsi obtenu étant séché puis finement broyé pour être ensuite mélangé à des agents antimottants. Du point de vue économique, les procédés décrits dans ces brevets ne permettent donc pas de résoudre de manière efficace les problèmes liés à l'obtention d'une poudre qui soit stable au stockage. Selon le brevet US 3.830.762, l'émulsion de latex naturel ou synthétique est précipitée en présence de xanthate d'amidon puis le coprécipité obtenu est lavé à plusieurs reprises à l'aide d'une solution d'éthanol. Ce procédé permet la fabrication de particules d'élastomère ne se réagglomérant pas au stockage, évitant ainsi toute phase d'addition d'agents antimottants et de broyage. Cependant, l'utilisation d'éthanol diminue l'intérêt économique d'un tel procédé. De plus, la fabrication de xanthate d'amidon implique la manipulation de disulfure de carbone qui est un agent explosif et extrêmement toxique. La méthode décrite dans ce brevet US a été perfectionnée par le brevet US 3.941.767 qui préconise l'addition, avant la phase de lavage, d'une seconde étape d'enrobage des particules coagulées. I1 est bien évident que cette étape supplémentaire complique le procédé et en diminue l'intérêt économique, sans faire disparaître les autres inconvénients précités. I1 a également été-proposé, comme décrit dans le brevet US 4.348.492, de disperser, dans une solution colloidale de produit amylacé, les particules d'élastomère obtenues par coagulation d'une émulsion de latex, ledit produit amylacé étant ensuite rapidement insolubilisé à l'aide d'un cation bivalent. Cependant, une telle méthodologie n'apparaît pas satisfaisante du fait, entre autres, de sa complexité (répétition des phases de lavage/filtration des particules) et des taux élevés de réactifs préférentiellement mis en oeuvre, y compris la matière amylacée. Non seulement les procédés venant d'être rappelés présentent les inconvénients signalés pour chacun d'entre eux mais, de plus, aucun ne fournit une poudre dont les particules constitutives permettent de fabriquer des maté riaux élastomères puis des articles finis obtenus à partir de ces matériaux élastomères qui aient des caractéristiques physico-chimiques proches de celles présentées par les matériaux élastomères et articles obtenus subséquemment qui sont fabriqués à partir de poudres issues de la manière traditionnelle de balles d'élastomère. L'invention a pour but, surtout, de remédier à l'ensemble de ces inconvénients. Or, il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir mis au point un procédé du genre en question répondant à ce but et caractérisé par le fait que la précipitation des particules d'élastomère à partir d'une émulsion de latex naturel ou synthétique est réalisée en présence de quantités efficaces d'au moins un amylacé (amidon ou dérivé d'amidon) de préférence sous la forme d'une colle et d'au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les anhydrides alcénylsucciniques et alkylsucciniques, les diacides correspondants ainsi que les dimères de cétène, l'amylacé étant insolubilisé avantageusement à l'aide d'un cation bivalent avant la précipitation de l'émulsion et, de préférence, après addition de la totalité de l'additif, le précipité résultant, qui est formé par les particules d'élastomère, étant séparé par filtration, puis lavé et séché. Les quantités efficaces d'amylacé et d'additif conforme à l'invention correspondent à des quantités suffisantes pour empêcher que les particules forment des "mottes" impossibles à désagréger par une simple manipulation par exemple manuelle. De préférence, - la quantité efficace d'amylacé rapportée au latex (sec/sec) correspond -à une proportion de 0,5 à 10 s en poids de matière sèche d'amylacé par rapport au latex sec, de préférence de 1,5 à 8 % et, plus préfé rentiellement encore, de 2 à 4 8, - la quantité efficace d'additif rapportée au latex correspond à une proportion de 0,05 à 10 s en poids d'agent par rapport au latex sec, de préférence de 0,25 à 6 s. et, plus préférentiellement encore, de 0,5 à 3 "t, la proportion d'additif par rapport à l'amylacé sec étant par ailleurs de 5 à.400 a, de préférence de 10 à 70 et, plus préférentiellement encore, de 15 à 50 t. A l'aide des particules d'élastomère issues du susdit procédé, on obtient des matériaux élastomères à l'état cru (avant transformation) et des articles (vulcanisats par exemple) résultant de la transformation de ces matériaux qui présentent des propriétés physico-chimiques remarquables, très proches de celles des produits correspondants obtenus à partir de particules issues de balles de latex, ceci par exemple sur le plan des temps de vulcanisation et de la résistance ainsi que de l'allongement à la rupture des vulcanisats finaux. Les "amidons" auxquels on a recours dans le cadre du procédé selon l'invention sont choisis dans le groupe comprenant les amidons natifs, naturels ou hybrides, provenant, par exemple, de la pomme de terre, du manioc, du mais, du mais à haute teneur en amylose et du mais cireux, du blé, du riz. Les "dérivés d'amidon" utilisés sont des amidons modifiés par voie physique (notamment par gélatinisation sur tambour ou par cuisson-extrusion) et/ou par voie chimique (notamment par dextrinification, oxydation, hydrolyse acide ou enzymatique, estérification, éthérification ou réticulation). Les anhydrides alcénylsucciniques utilisés à titre d'additifs sont des dérivés de l'acide succinique qui répondent à la formule générale dans laquelle R est un groupe alcényle contenant de 3 à 36 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone. Les diacides correspondant à ces anhydrides alcénylsucciniques répondent à la formule générale dans laquelle R a la signification indiquée en rapport avec la formule (I). Les anhydrides alkylsucciniques utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention sont des dérivés de l'acide succinique répondant à la formule générale dans laquelle R' est un groupe alkyle contenant de 3 à 36 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone. Les diacides correspondant à ces anhydrides alkylsucciniques répondent à la formule générale dans laquelle R' a la signification indiquée en rapport avec la formule (III). Les dimères de cétène auxquels il est fait recours dans le cadre du procédé selon l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R peut être un radical alkyle comportant de 3 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant de 6 à 30 atomes de carbone, un radical aryle, un radical aralkyle ou alkaryle comportant respectivement de 7 à 30 atomes de carbone. Avantageusement, l'additif est dispersé dans la colle d'amylacé avant l'incorporation de ladite colle dans l'émulsion de latex. I1 est également possible d'introduire au moins une partie de l'additif seulement après incorporation de la colle dans l'émulsion de latex. Pour atteindre l'efficacité maximum, la totalité de l'additif est mise en oeuvre avant l'insolubilisation de l'amylacé. La colle peut être préparée par gélatinisation de l'amylacé sous l'influence d'un hydroxyde alcalin à la température ambiante ; du fait de l'homogénéité de pH entre la colle et l'émulsion de latex, on évite tout risque de coagulation prématurée de l'émulsion. L'action de l'hydroxyde alcalin peut être réalisée sous agitation suffisante pour maintenir l'homogénéité du milieu. Lorsque l'amylacé est mis en oeuvre sous la forme d'un lait à faible teneur en matières sèches, on peut utiliser un mélangeur conventionnel; dans le cas des laits à haute teneur en matières sèches, on préfère faire appel à un appareil à taux de cisaillement élevé. On peut diminuer les taux de réactif alcalin à condition de conjuguer l'action chimique par une action thermique ménagée suffisante pour permettre la gélatinisation de l'amidon. Avantageusement, le lait d'amylacé présente une teneur en matières sèches comprise entre 1 et 50 a, de préférence entre 2 et 25 % et, plus préférentiellement encore, entre 3 et 10 %. La proportion d'hydroxyde alcalin, notamment de soude, utilisée pour la gélatinisation est comprise entre 0,2 et 50 t., de préférence entre 0,5 et 15 5 et, plus pré férentiellement encore, entre 1 et 10 % par rapport à la matière sèche d'amylacé. L'émulsion de latex est préparée de manière en soi connue et comme décrit par exemple dans "Synthetic Rubbers: Their Chemistry and Technology" de D.C. Blackley, Applied Science Publishers, 1983. On aura préférentiellement recours à un latex naturel ou synthétique choisi dans le groupe comprenant le caoutchouc naturel et les polymères préparés par les techniques connues de polymérisation à chaud ou à froid par radicaux libres en émulsion aqueuse à partir d'une ou de plusieurs dioléfines conjuguées ou bien à partir d'une ou plusieurs dioléfines conjuguées associées à un ou plusieurs monomères comportant un groupement insaturé pouvant entrer en jeu dans la réaction de polymérisation. Les polymères propres à être utilisés dans le présent procédé comprennent la plupart des élastomères connus et notamment les polymères styrène-butadiène (SBR), les polymères butadiène-acrylonitrile (NBR), le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène, les polymères éthylène-propylène ; ils peuvent contenir des traces d'adjuvants tels que émulsifiants, antioxydants ou autres. Ils peuvent aussi se présenter sous forme d'un mélange contenant des adjuvants tels que des charges, diluants, renforçants, plastifiants, pigments, agents de vulcanisation ou tout autre produit intervenant au moment des étapes ultérieures de transformation. L'insolubilisation de l'amylacé est conduite de manière telle que l'amidon est entraîné lors de l'opération de précipitation du latex et peut être réalisée à l'aide d'une solution d'un sel, de préférence un chlorure, de cation bivalent choisi dans le groupe comprenant le calcium, le baryum et le strontium, le chlorure de calcium étant préféré et ce, à un taux compris entre 1 et 10 t. et, plus particulièrement, entre 4 et .7 % en poids par rapport à la matière sèche de l'amylacé. La pollution due à l'amylacé éventuellement non entraîné se trouve ainsi limitée, voire supprimée. Lorsque la solution de cation bivalent est ajoutée rapidement et sous forte agitation, l'insolubilisation de l'amylacé est quasi-instantanée. La précipitation du latex naturel ou synthétique en présence, conformément à l'invention, de l'amylacé et de l'additif peut être réalisée dans une enceinte de réaction classique de coagulation munie d'un agitateur. Les modalités de choix et de mise en oeuvre de l'agent de précipitation sont celles que l'on retrouve communément dans l'art antérieur. L'agent de précipitation peut être soit un sel inorganique, soit un acide, soit un sel inorganique addi tionné d'un acide. Les sels inorganiques pouvant convenir comprennent l'alun, les sels de métaux alcalins tels que le chlorure de sodium ou de potassium, les sels de métaux alcalinoterreux tels que le chlorure de calcium ou tout autre sel minéral ayant des propriétés voisines de celles des produits précédents. Les acides pouvant convenir comprennent notamment l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé, objet de l'invention, on utilise le sulfate d'alumine en tant qu'agent de précipitation; il a en effet été constaté par la Société Demanderesse que ce sel permettait de parfaire l'insolubilisation de l'amylacé et de favoriser son entraînement par le latex lors de la précipitation de ce dernier. La proportion de sulfate d'alumine est choisie telle que le pH de l'émulsion soit abaissé jusqu'à une valeur de 4,5 environ. Dans la pratique, cette proportion est généralement de 0,1 à 10 5 / latex (sec/sec). Le précipité de particules d'élastomère est séparé de la phase aqueuse par des moyens industriels traditionnels tels que tamis. filtres, dispositifs centrifuges et autres, puis soumis a un ou plusieurs lavages successifs de façon a amener son pH au voisinage de la neutralité. Le séchage du précipité peut etre effectué en séchoir pneumatique, lit fluidisé et autres : il fournit des particules d'élastomère solidifiées s'écoulant librement. Ces particules constituent des poudres qui ne se .réagglomèrent pas au stockage et qui peuvent être aisément mélangées aux différents adjuvants nécessaires a la transformation des matériaux obtenus â partir de ces particules d'élastomére et. en particulier, à l'opération de vulcanisation. Le mélange des particules et des adjuvants éventuels peut etre réalisé avantageusement dans les mélangeurs évoqués précédemment, les propriétés d'écoulement desdites poudres permettant, par leur facilité de mise en oeuvre, d'obtenir rapidement des préparations homogènes destinées a la vulcanisation. I1 est possible de stocker, prêts l'emploi par les industriels transformant le caoutchouc, des prémélanges contenant les particules d'élastomère et un ou plusieurs adjuvants de transformation dont notamment le noir de carbone (agent de charge), ce qui permet aux industriels concernés de s'affranchir des problèmes liés à la mise en oeuvre de ces adjuvants. D'autre part. les particules d'élastomère solidifiées s'écoulant librement permettent l'alimentation en continu de matériels destinés à la fabrication d'objets en élastomère par extrusion ou injection. Ainsi, par exemple, on pourra envisager la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques, de courroies, de semelles de chaussures, de joints et autres à partir des particules d'élastomère obtenues directement par le procédé conforme a l'invention, étant donné que cesss particules permettent, par exemple, de diminuer les temps de vulcanisation et d'augmenter la résistance et l'allongement à la rupture des objets obtenus après transformation, par rapport aux temps de vulcanisation et aux résistances et à l'allongement à la rupture des objets fabriqués à partir des particules d'élastomère selon l'art antérieur. L'invention sera encore mieux comprise à l'aide des essais comparatifs et exemples suivants qui comportent la description de modes de réalisation avantageux. EXEMPLE 1 Protocole A PréciPitation d'une émulsion de latex en la seule présence d'un amylacé. On mélange sous agitation 4160 g d'émulsion de latex du type SBR 1500 (fabriqué par SHELL) stabilisé contenant 1000 g de latex (extrait sec d'environ 24 %) avec 600 g de noir de carbone de type Noir Régal 300 (HAF-LS fabriqué par CABOT). On dissout 0,6 g de soude dans environ 580 ml d'eau et on incorpore dans cette solution 30 g (en poids sec) de fécule de pomme de terre prégélatinisée de façon à obtenir une colle à 5 en poids d'amylacé contenant 2% de soude par rapport au poids d'amylacé mis en oeuvre. La colle obtenue est ajoutée à la susdite émulsion de latex mélangée au noir de carbone. La proportion d'amylacé incorporé correspond à 3% en sec/sec du poids de latex contenu dans l'émulsion. On dissout ensuite 2 g de Cas12, 2H20 dans environ 500 ml d'eau et on l'ajoute à la préparation précédente de façon à insolubiliser totalement la fécule. Cet apport de chlorure de calcium correspond à 5-s en poids par rapport au poids d'amylacé. On ajoute progressivement, toujours sous agitation, 350 ml d'une solution à 10% de sulfate d'alumine pour abaisser le pH de 11 à 4,5 environ. Après incorporation de la totalité du sulfate d'alumine, on prolonge l'agitation pendant 5 minutes. Le précipité formé est séparé par filtration, puis lavé successivement avec 10 1 d'eau alcaline et 10 1 d'eau potable. Le produit est ensuite séché à température ambiante durant une journée minimum. Protocole B Précipitation d'une émulsion de latex en la seule présence de l'additif conforme à l'invention On reproduit le protocole à la différence près que la colle d'amylacé est remplacée par 7,5 g d'un mélange d'anhydrides alcénylsucciniques commercialisé par la société NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION sous la R marque FIBRANR 68. La proportion d'additif introduit est de 0,75t0 en poids par rapport à la quantité de latex SBR mise en oeuvre. Aucun amylacé n'étant prévu, l'étape d'introduction du chlorure de calcium est supprimée. Protocole C Précipitation selon l'invention d'une émulsion de latex en la présence simultanée d'un amylacé et d'un additif conforme à l'invention. On reproduit le protocole A à la différence près que l'on introduit dans la colle d'amylacé 7,5 g du pro R duit de marque FIBRANR 68 utilisé dans le protocole B, soit 25% d'agent par rapport au poids de fécule mis en oeuvre. Le mélange est agité dans un dispositif d'agitation classique du type "Waring Blender" pendant 5 minutes de façon à fournir une émulsion homogène. Celle-ci est ajoutée à l'émulsion de latex au lieu et à la place de la colle citée dans le protocole A. Dans ce cas, les proportions respectives d'amylacé et d'additif par rapport au latex sont de 3% en poids et de 0,75 en poids. On reproduit par ailleurs la méthodologie exposée dans le protocole A. Protocole D Précioitation selon l'invention d'une émulsion de latex en la Présence simultanée d'un amylacé et d'un additif conforme à l'invention. On reproduit le protocole C qui vient d'être décrit en remplaçant l'émulsion de latex du type SBR 1500 par une émulsion de type NBR (commercialisée par BAYER). On met en oeuvre 2220 g d'émulsion de latex NBR contenant 1000 g de latex (extrait sec d'environ 45 * Résultats corresPondant aux Protocoles A à D Après un stockage d'un mois à la température ambiante, on vérifie le comportement des produits obtenus respectivement selon les protocoles A, B, C et D. Ce comportement est apprécié d'après deux critères, à savoir - la granulométrie des particules d'élastomère (taille et homogénéité) - l'aptitude à l'écoulement des particules d'élastomère. Selon la taille relative des particules, on attribue une note de 1 à 5 suivant le tableau I de correspondance, chacun des échantillons ayant été tamisé successivement sur un tamis d'ouverture de maille de 5 mm puis sur un tamis d'ouverture de maille de 2 mm, étant entendu que pour la notation on ne prend en compte que le poids des fractions de particules inférieures à 2 mm (fractions fines), les résultats étant exprimés en pourcentage du poids de l'échantillon tamisé. L'aptitude à l'écoulement est, elle aussi, appréciée par une note de 1 à 5, chacune de ces notes étant explicitée dans le tableau II (dans ce tableau, on désigne par "manipulation" un traitement manuel d'émottage ou de désagrégation des mottes). TABLEAU I % en poids fraction fine Note (particules 2 mm) attribuée 45 t 1 45 - 55 t 2 55 - 65 % 3 65 - 75 8 4 > 75 z 5 TABLEAU II Note Aptitude à l'écoulement attribuée Ecoulement possible après manipulation prolongée mais en présence d'agglomérats résiduels 1 Ecoulement possible après manipulation prolongée 2 Ecoulement possible après manipulation 3 Bon écoulement après légère manipulation; 4 Bon écoulement sans manipulation 5 1 Les résultats enregistrés pour les produits selon les protocoles A à D sont rassemblés dans le tableau III TABLEAU III Produit selon Granulométrie Aptitude à l'écoulement les différents du produit du produit protocoles Protocole A 3 3 Protocole B 2 3 Protocole C 4 4 Protocole D 5 3 De ces résultats, on déduit que le procédé conforme à l'invention, mettant en oeuvre simultanément un amylacé et un additif conforme à l'invention (protocoles C et D) permet d'obtenir des poudres de particules ayant des caractéristiques- améliorées par rapport aux techniques antérieures, ne faisant pas intervenir un tel agent (protocole A). Par ailleurs, le résultat moins satisfaisant obtenu avec le protocole B qui ne met en oeuvre que le seul agent, est la preuve de l'existence d'un effet de synergie entre ledit agent et l'amylacé. EXEMPLE 2 Influence de la nature de l'amvlacé On réalise quatre essais reproduisant le protocole C à la différence près que l'on remplace les 30 g de fécule de pomme de terre prégélatinisée par un poids équivalent (en poids sec), respectivement - de fécule de pomme de terre native - de fécule de pomme de terre éthérifiée - de fécule de pomme de terre-réticulée - d'amidon de mais natif. Les résultats de l'exemple 2 sont rassemblés dans le tableau IV TABLEAU IV Granulométrie Aptitude à Nature de l'amylacé l'écoulement du produit du produit Fécule de pomme de terre prégélatinisée 4 4 (Protocole C) Fécule de pomme de terre native 3 3 Fécule de pomme de terre éthérifiée - 4 ! Fécule de pomme de terre réticulée 4 4 Amidon de mais 3 4 I1 ressort de l'ensemble de ces résultats que la nature de l'amylacé mis en oeuvre n'a pas ou n a que peu d'influence sur la granulométrie et l'aptitude à l'écoulement des poudres obtenues. EXEMPLE3 Influente de la ProPortion d'amylacé On réalise deux essais reproduisant le protocole C à la différence près que la proportion d'amylacé mis en oeuvre par rapport au latex SBR, est modifiée, la proportion d'additif par rapport à l'amylacé étant toutefois maintenue constante dans chacun des cas (25% en poids de FIBRANR 68 par rapport à l'amylacé). Les résultats enregistrés sont rassemblés dans le tableau V TABLEAU V Proportion de fécule Aptitude à prégélatinisée par Granulométrie l'écoulement rapport au latex du produit du produit SBR (en poids) 1 2 5 3% (Protocole C) 4 1 4 7 * . 4 1 3 I1 ressort de ces résultats qu'un taux d'amylacé de 3 t par rapport au latex SBR apparaît comme particulièrement avantageux. EXEMPLE 4 Influence de la proportion d'additif. On réalise trois essais reproduisant le protocole C à la différence près que l'on fait varier la proportion d'additif (il s'agit du FIBRANR 68) par rapport à l'amylacé, la proportion de fécule de pomme de terre par rapport au latex étant dans tous les cas de 3'. en poids (protocole C). Les résultats enregistrés sont rassemblés dans le tableau VI TABLEAU VI Proportion de FIBRANR 68 par rapport à la fécule Granulométrie Aptitude à prégélatinisée en poids l'écoulement 5 3 3 25 8 4 4 (Protocole C) 45 % 4 i 67 % 5 1 3 Une proportion d'agent d'environ 25 % par rapport au poids d'amylacé apparait comme particulièrement efficace. EXEMPLE 5 Influence du choix de l'additif conforme à l'invention. On réalise quatre essais reproduisant le protocole C à la différence près que l'on remplace les 7,5 g de FIBRANR 68 par le même poids respectivement - d'anhydride octényl-succinique - d'anhydride dodécénylsuccinique - de FIBRANR 68 hydrolysé, c'est-à-dire d'un mélange de diacides correspondant aux anhydrides alcénylsucciniques contenus initialement dans le FIBRANR 68 - de dimère de cétène commercialisé par la société dite HERCULES INCORPORATED sous la marque ZAQUAPEL 360". Les résultats enregistrés sont rassemblés dans le tableau VII TABLEAU VII Granulométrie Aptitude à Nature de l'additif l'écoulement du produit du produit FIBRANR 68 (protocole C) 4 4 Anhydride octényl-succinique 5 3 anhydride dodécényl-succinique 5 3 FIBRANR 68 hydrolysé 5 4 AQUAPEL 360 3 4 I1 apparaît que chacun des additifs testés donne R de bons résultats et que le FIBRANR 68 apparaît comme particulièrement efficace. EXEMPLE 6 Mise en évidence des ProPriétés des matériaux élastomères obtenus à Partir des Particules fabriquées conformément à l'invention et de celles des articles finis obtenus à Partir des matériaux élastomères et comParaison avec l'art antérieur. On réalise les préparations suivantes - préparation n 1 = produit tel qu'obtenu directement selon le protocole A - préparation n- 2 = produit tel qu'obtenu directement selon le protocole B - préparation n' 3 = produit tel qu'obtenu directement selon le protocole C - préparation n 4 = identique à la préparation ne 3 à la différence près que la propor tion d'amylacé introduit est de 2,4% en poids par rapport au latex mis en oeuvre, le rapport additif/ amylacé étant maintenu égal à 25 du produit FI BRAN R 68 en poids par rapport à la fécule de pomme de terre prégélatinisée. Chacune des quatre préparations est étudiée dans une formulation du type "bande de roulement". Un mélange à base de caoutchouc sec (de marque CARIFLEX 1500 commercialisé par SHELL) a été réalisé à titre de référence. Mélanae de référence - Caoutchouc CARIFLEX 1500 de SHELL 100 g - Noir Régal 300 (HAF-LS) 60 g - Adjuvants . oxyde de zinc 4,5 g . plastifiant naphténique connu sous la désignation FLEXON 691 et commercialisé par ESSO 16 g * accélérateur constitué par du n-tert. butyl-2-benzothiazyl-sulfonamide connu sous la désignation SANTOCURE NS et commercialisé par MONSANTO 1,5 g . acide stéarique 1,5 g . soufre de type SU 95 fabriqué par la Société SCHILL-SEILACHER 2,63 g Mélange n 1 1 - Préparation n 1 163,20 g - Adjuvants identiques à ceux du mélange de référence Mélange n- 2 - Préparation n- 2 160,80 g - Adjuvants identiques à ceux du mélange de référence Mélange n' 3 - Préparation n- 3 164,0 g - Adjuvants identiques à ceux du mélange de référence Mélange n- 4 - Préparation n 4 163,20 g - Adjuvants identiques à ceux du mélange de référence. Les différents mélanges ont été préparés à l'aide d'un mélangeur ouvert (c'est-à-dire d'un mélangeur à cylindres, ceux-ci tournant en sens opposé l'un de l'autre et ce, avec un différentiel de rotation permettant d'obtenir un malaxage des particules de mélanges-maîtres et la formation d'un "manchon" autour des cylindres) de laboratoire 150 x 400 (coefficient de friction : 1,33). Les différentes qualités de caoutchouc en poudre ont permis de former rapidement un manchon sur les cylindres. Les principales propriétés des mélanges réalisés ont été mesurées à l'état cru (matériau élastomère) et après vulcanisation (article fini). Ainsi, on a déterminé la cinétique de vulcanisation à l'aide d'un rhéomètre à disque oscillant suivant la norme NF T 43.015. Sur les rhéogrammes ainsi obtenus1 on a relevé - le couple minimal Cm exprimé en N.m (Newton.mètres), - le couple maximal CM exprimé en N.m, - le temps t2 (exprimé en minutes et secondes) corres pondant au temps nécessaire à une augmentation du couple minimal de 2 lbs.în. (0,226 N.m), - le temps t90 (exprimé en minutes et secondes) corres pondant au taux de réticulation de 90%. De plus, on a déterminé, après vulcanisation, les caractéristiques suivantes, mesurées à t90 - les résistance et allongement à la rupture à l'aide d'haltères H2, suivant la norme NF T 46.002. - le module à 100-. et à 300% d'allongement, suivant la norme NF T 46.002. - la dureté DIDC. La dureté DIDC désigne le Degré International de Dureté du Caoutchouc (Norme NF T46003) et est obtenue par un essai consistant à mesurer l'enfoncement, dans une éprouvette, d'une bille sphérique donnée sous un effort connu, au bout d'un temps déterminé. Cet enfoncement est exprimé en degrés internationaux de dureté du caoutchouc (D.I.D.C.). Les résultats enregistrés sont consignés dans le tableau VIII TABLEAU VIII Mélange Mélange Mélange Mélange Mélange de réf. N'i N'2 N'3 N'4 SBR SEC PROPRIETES DES ME Cm (en N.m) 1,37 1,58 1,58 1,07 1,47 CM (en N.m) 8,59 10,17 9,04 7,23 8,19 t2 (min, sec) 5' 2'45" 4' 5' 4'45" t90 (min, sec) 12'30" 8' 9'15" 9'45" 1 9'30" APRES VULCANISATION I Résistance à la rupture (kg/cm2) 249 192 1 222 , 211 216 Allongement à la 378 i 435 rupture (s) 510 258 Module à 100 (kg/cm2) 24 49 33 25 28 Module à 300 (kg/cm2) 1122 - - 177 122 j 138 Dureté DIDC 64,5 76 i 72 66 70,5 Le tableau VIII fait apparaître les mauvais résultats obtenus pour le mélange n 1 représentatif d'un produit issu de l'art antérieur (absence d'additif conforme à l'invention). Ce mélange est beaucoup plus "grillatif" (c'est-à-dire présente un temps de grillage t2 beaucoup plus court) que les autres. Le taux de réticulation plus élevé pour ce mélange s'accompagne d'un allongement à la rupture plus faible, d'un module et d'une dureté plus élevés. L'adjonction au latex du seul additif selon l'invention (mélange n'2) ne permet pas d'atteindre des résultats entièrement satisfaisants. Seule la présence simultanée conforme à l'invention d'un amylacé et d'un additif selon l'invention donne aux mélanges concernés (mélanges n 3 et 4) des propriétés proches de celles obtenues avec le caoutchouc sec, et ce, par un effet de synergie entre ledit agent et l'amylacé. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé de fabrication de particules d'élastomère solidifiées s'écoulant librement, propres à la fabrication d'articles à base de matériaux élastomères, procédé dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède et qui conduit au but visé par l'invention. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de particules d'élastomères solidifiées, propres à la fabrication d'articles à base de matériaux élastomères, lesquels matériaux élastomères et articles ayant des propriétés physicochimiques proches de celles présentées par les matériaux et articles fabriqués à partir de balles d'élastomères, lequel procédé est caractérisé par le fait que l'on réalise la précipitation des particules d'élastomère à partir d'une émulsion de latex naturel ou synthétique en présence de quantités efficaces d'au moins un amylacé (amidon ou dérivé d'amidon) de préférence sous la forme d'une colle et d'au moins un additif choisi dans le groupe comprenant les anhydrides alcénylsucciniques et alkylsucciniques, les diacides correspondants ainsi que les dimères de cétène, l'amylacé étant insolubilisé avantageusement à l'aide d'un cation bivalent avant la précipitation de l'émulsion et, de préférence, après addition de la totalité de l'additif, le précipité résultant, qui est formé par les particules d'élastomère, étant séparé par filtration, puis lavé et séché. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que - la quantité efficace d'amylacé rapportée au latex (sec/sec) correspond à une proportion de 0,5 à 10 % en poids de matière sèche d'amylacé par rapport au latex sec, de préférence de 1,5 à 8 % et, plus préfé rentiellement encore, de 2 à 4 s., - la quantité efficace d'additif rapportée au latex correspond à une proportion de 0,05 à 10 % en poids d'agent par rapport au latex sec, de préférence de 0,25 à 6 s. et, plus préférentiellement encore, de 0,5 à 3 %, la proportion d'additif par rapport à l'amylacé sec étant par ailleurs de 5 à 400 s. en poids, de préférence de 10 à 70 % et, plus préférentiellement encore, de 15 à 50 %. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'amylacé est choisi dans le groupe comprenant les amidons natifs, naturels ou hybrides de pomme de terre, manioc, mals , maïs cireux ou mais à haute teneur en amylose, blé et riz aisi que les amidons modifiés par voie physique (notamment par gélatinisation sur tambour ou par cuisson-extrusion) et/ou par voie chimique (notamment par dextrinification, oxydation, hydrolyse acide ou enzymatique, estérification, éthérification ou réticulation). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les anhydrides alcénylsuccinl- ques sont des dérivés de l'acide succinique qui répondent à la formule générale dans laquelle R est un groupe alcényle contenant de 3 à 36 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone et que les diacides correspondant à ces anhydrides alcénylsucciniques répondent à la formule générale dans laquelle R a la signification indiquée en rapport avec la formule (I). 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les anhydrides alkylsucciniques sont des dérivés de l'acide succinique répondant à la formule générale dans laquelle R' est un groupe alkyle contenant de 3 à 36 atomes de carbone, de préférence de 8 à 20 atomes de carbone et que les diacides correspondant à ces anhydrides alkylsucciniques répondent à la formule générale dans laquelle R' a la signification indiquée en rapport avec la formule (III). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les dimères de cétène répondent à la formule générale dans laquelle R est un radical alkyle comportant de 3 à 30 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comportant de 6 à 30 atomes de carbone, un radical aryle, un radical aralkyle ou alkaryle comportant respectivement de 7 à 30 atomes de carbone. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'émulsion de latex est préparée à partir d'un latex naturel ou synthétique choisi dans le groupe comprenant le caoutchouc naturel et les polymères préparés par les techniques connues de polymérisation à chaud ou à froid par radicaux libres en émulsion aqueuse à partir d'une ou de plusieurs dioléfines conjuguées ou bien à partir d'une ou plusieurs dioléfines conjuguées associées à un ou plusieurs mnomères comportant un groupement insaturé pouvant entrer en jeu dans la réaction de polymérisation. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'émulsion de latex est préparée à partir d'un élastomère du groupe comprenant les polymères styrè ne-butadiène (SBR), les polymères butadiène-acrylonitrile (NBR), le polybutadiène, le polychloroprène, le polyiso prène, les polymères éthylène-propylène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'insolubilisation de l'amylacé est réalisée à l'aide d'une solution d'un sel, de préférence un chlorure, de cation bivalent choisi dans le groupe comprenant le calcium, le baryum et le strontium, le chlorure de calcium étant préféré et ce, à un taux compris entre 1 et 10 s, et, plus particulièrement, entre 4 et 7 s. en poids par rapport à la matière sèche de l'amylacé. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la précipitation du latex naturel ou synthétique est réalisée à l'aide d'un agent de précipitation constitué par un sel inorganique, un acide ou un sel inorganique additionné d'un acide, le sel inorganique étant choisi dans le groupe comprenant l'alun, les sels de métaux alcalins tels que le chlorure de sodium ou de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux tels que le chlorure de calcium, l'acide étant choisi dans le groupe comprenant l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'en tant qu'agent de précipitation on utilise le sulfate d'alumine.