Brevet FR2601261A1 — publié le 19880115

La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs, à base de rhénium, pour l'obtention de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine dimère ainsi qu'un procédé de préparation de ce dimère à l'aide de tels catalyseurs. On sait que les semi-conducteurs de type 111-V tels que GaAs, InP ainsi que les composés du type Al-Ga-As, In-Ga-As-P, etc... constituent des matériaux particulièrement intéressants pouvant être utilisés dans des dispositifs électroniques et optoélectroniques tels que des transistors rapides, des lasers pour vidéodisques, etc... Une méthode de préparation largement utilisée pour ces semi-conducteurs est la méthode dite d'épitaxie par jets moléculaires qui consiste à faire crottre un cristal du semi-conducteur considéré par réaction d'une cible cristalline appropriée avec des jets moléculaires des différents constituants du semi-conducteur que l'on souhaite réaliser. On a signalé l'intérêt de l'utilisation, dans cette méthode, de l'arsenic ou du phosphore sous la forme de dimère plutôt que sous la forme de tétramère, ce dernier conduisant à l'obtention de cristaux ayant de nombreux défauts ; voir par exemple Duggan et al., J. Phys. (Paris) Colloq. 5 > 129 (1982). Divers essais d'obtention de 11 arsenic ou du phosphore sous la forme de dimère ont été décrits dans la littérature. On a concu en particulier des réacteurs de craquage du tétramère en graphite, en tantale ou en molybdène. Le graphite présente l'inconvénient de polluer la couche épitaxiale par le carbone pour les températures élevées utilisées. Le tantale présente l'inconvénient de réagir avec l'arsenic et avec la phosphine, de sorte que son utilisation n'est pas avantageuse. Quant au molybdène, il ne permet d'obtenir le dimère As2 avec un bon rendement qu'à des températures supérieures à 9000C ; voir en particulier Reuy-Lin Lee et al, J.Vac. Sci. Technol. B4(2) pages 568-570 (Mars/Avril 1986). On a maintenant découvert que les catalyseurs à base de rhénium sont capables de catalyser les réactions chimiques suivantes M étant choisi parmi le phosphore, l'arsenic et l'antimoine. L'utilisation de rhénium comme catalyseur permet d'obtenir des taux de conversion supérieurs à 90% à des températures inférieures à 7000C dans le cas de l'arsenic. Le catalyseur de l'invention est constitué par du rhénium ou par des alliages de rhénium et d'autres métaux. Les alliages utilisables sont par exemple les alliages connus du rhénium tels que rhénium-tungstène, rhénium-rhodium, rhénium-osmium, rhénium-titane, rhénium-vanadium, rhénium-zirconium, rhénium-tantale, rhénium-molybdène, etc... Les alliages de rhénium utilisés comme catalyseurs selon l'invention sont en particulier ceux qui contiennent plus de 50t et de préférence plus de 70% en poids de rhénium. Le catalyseur de l'invention peut se présenter sous la forme de fil ou de toile métallique installé dans le four de craquage. Ils peuvent se présenter également sous la forme de pièces massives constituant des écrans disposés en chicane dans le four de craquage. Le catalyseur de l'invention peut donc être utilisé pour fabriquer des sources de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine dimère destinées à la croissance des semiconducteurs III-V par la technique d'épitaxie par jets moléculaires. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un dimère N2 > M étant choisi parmi le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, caractérisé par le fait que l'on fait passer une source de l'élément M, sous forme gazeuse, dans un réacteur dans lequel est disposé le catalyseur décrit ci-dessus. La source de l'élément M est notamment le tétramère N4 ou l'hydrure MH3. On opère à une température supérieure à 5000C, et le plus souvent comprise entre 600 et 8000 C. La pression dans le réacteur peut varier par exemple de 10 à 1O2 Torr (soit de 1,3.10 8 1,3 Pa environ). L'invention a également pour objet un réacteur de craquage pour l'obtention de dimère M2, M étant choisi parmi le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, ce réacteur étant caractérisé par le fait qu'il contient un catalyseur tel que défini précédemment. Le réacteur peut être réalisé en tout matériau inerte, par exemple en nitrure de bore pyrolitique, ou encore avec le matériau du catalyseur lui-meme. Ce réacteur contient de façon classique des écrans disposés en chicane. Le catalyseur peut hêtre disposé sous forme de fil ou de toile métallique entre les chicanes. Les écrans peuvent être également réalisées avec le matériau du catalyseur. Le réacteur possède un orifice d'entrée pouvant être mis en communication avec la source d'arsenic par exemple. L'orifice de sortie peut être mis en communication avec un dispositif de pompage. En pratique, l'orifice de sortie est raccordé directement å la cellule dans laquelle est placée la cible sur laquelle on veut faire crotte le semiconducteur considéré. Bien entendu, le réacteur comporte en outre un élément chauffant (par exemple une résistance) réglable permettant d'obtenir la température réactionnelle désirée. L'appareillage utilisé est l'appareillage classique pour l'épitaxie par jets moléculaires. L'intérêt de l'invention sera mieux compris à la lecture de l'exemple comparatif suivant, en faisant référence aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est un schéma de la cellule de craquage utilisée et la figure 2 est un graphique dans lequel figure en abscisse la température, et en ordonnée le taux de conversion de l'arsenic tétramère en arsenic dimère. La cellule utilisée réalisée en nitrure de bore pyrolitique comprend un creuset (1), réalisé en nitrure de bore pyrolitique, contenant une source d'arsenic (zone hachurée 2), produisant des molécules tétramères As4. Une résistance chauffante (3) disposée autour du creuset (1) assure la vaporisation de l'arsenic. Le creuset (1) a une longueur de 120mm environ et un diamètre intérieur de 33mm environ. Le creuset (1) communique avec le réacteur de craquage proprement dit constitué par un corps tubulaire (4) réalisé en nitrure de bore pyrolitique comportant une résistance chauffante (5). A l'intérieur du four sont présents des écrans (6,7,8,9) disposés en chicane. Entre ces écrans, sont disposés des fils (10,11,12) du catalyseur étudié, enroulés en spirale. Les fils peuvent avoir par exemple un diamètre de 0,1 à îmm. Les écrans, tout comme le corps du réacteur (4), sont réalisés dans le cas présent en nitrure de bore pyrolitique. L'orifice de sortie du four de craquage est relié à un dispositif de pompage (non représenté) permettant d'opérer sous une pression d'environ 10 4 Torr (1,3.10 Pa environ). Dans la zone intermédiaire entre la partie chauffante du réacteur (4) et le creuset (3) sont disposés trois diaphragmes (13,14,15) en tantale, servant d'écrans thermiques. On a étudié la composition du mélange obtenu à la sortie du réacteur, par spectrographie de masse. Les résultats sont illustrés par la figure 2 dans laquelle la courbe A représente le taux de conversion en fonction de la température dans le cas de catalyseur constitué par du rhénium (pureté : 99,992 ; origine Johnson-Matthey). La courbe B représente les résultats obtenus en utilisant comme catalyseur le molybdène. Enfin, la courbe C représente les résultats obtenus sans catalyseur. On voit que le catalyseur à base de rhénium permet d'obtenir un taux de conversion important à des températures plus basses que le catalyseur à base de molybdène. REVENDICATIONS 1. Catalyseur pour l'obtention de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine dimère, caractérisé par le fait qu'il est à base de rhénium. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué par du rhénium ou par des alliages de rhénium et d'autres métaux. 3. Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les alliages sont des alliages rhénium-tungstène, rhénium-rhodium, rhénium-osmium, rhénium - titane, rhénium-vanadium, rhénium-zirconium, rhénium-tantale, rhénium-molybdène. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient plus de 50% en poids de rhénium. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de fil, de toile métallique ou de pièce massive. 6. Procédé de préparation d'un dimère d'un élément choisi parmi le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, caractérisé par le fait que l'on fait passer une source de cet élément, sous forme gazeuse dans un réacteur dans lequel est disposé le catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la source de l'élement est soit le tétramère M4, soit l'hydrure HH3 > M étant le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine. 8. Réacteur de craquage pour l'obtention d'un élément dimère choisi parmi le phosphore, l'arsenic et l'antimoine, caractérisé par le fait qu'il contient un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9. Réacteur de craquage selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le catalyseur est disposé sous forme de fil ou de toile métallique ou qu'il se présente sous la forme de pièces massives constituant des écrans ou constituant le réacteur lui-même. 10. Réacteur selon les revendications 8 et 9, caractérisé par le fait qu'il est couplé à une cellule d'épitaxie à jets moléculaires.