Brevet FR2606403A1 — publié le 19880513

La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de céramiques poreuses ainsi que les produits en résultant, et plus particulièrement un procédé permettant de fabriquer des prothèses poreuses céramiques utilisables en médecine et en chirurgie. Certains composés céramiques sont utilisés dans le domaine médical ou chirurgical pour la réalisation de prothèses osseuses, de prothèses dentaires, et d'une tanière générale en traumatologie. Pour pouvoir s'intégrer de manière satisfaisante au système osseux ou musculaire, il est nécessaire que de tels composés présentent une porosité bien déterminée, plus particulièrement que les pores aient un diamètre compris entre 50 et 500 pm en général, et qu'ils soient orientés perpendiculairement à la surface de la biocéramique, afin de favoriser le développement d'une ostéosynthèse. I1 est également important de pouvoir disposer de matériaux présentant une densité de pores déterminée, selon l'application envisagée afin de favoriser le nombre de points d'ancrage par réhabitation osseuse. On sait par exemple réaliser des céramiques poreuses en dispersant dans le matériau (alumine) des particules organiques (carbone, graphite, etc) qui sont ensuite détruites lors du frittage en atmosphère oxydante, mais le matériau obtenu ne répond pas de manière satisfaisante aux conditions ci-dessus; en particulier, ce procédé ne permet pas d'obtenir une porosité orientée, d'une part, ni une densité de pores suffisante, d'autre part, pour les biocéramiques poreuses. La présente invention a pour objet un nouveau procédé permettant de fabriquer des céramiques poreuses utilisables dans les domaines médical et chirurgical.. L'invention concerne plus particulièrement un nouveau procédé de fabrication de céramiques poreuses, dans d'excellentes conditions de rapidité et de rentabilité, applicable notamment à la fabrication de prothèses de formes diverses. L'invention a également pour objet les céramiques poreuses et les prothèses poreuses ainsi obtenues. Conformément au procédé de l'invention, on fabrique des céramiques poreuses à partir d'alumine ou de phosphate de calcium que l'on réduit en poudre, puis on prépare une suspension homogène de la poudre dans un milieu aqueux ou organique, on effectue une électrophorèse par application d'un champ électrique pour obtenir un dépôt de céramique poreuse sur un support électriquement conducteur, puis on effectue un frittage à une température comprise entre 1.500 et 1.700tu environ. L'adjuvant utilisé pour la préparation de la suspension avant électrophorèse permet par exemple d'améliorer la qualité rhéologique de la suspension, d'ajuster la conductivité électrique, d'abaisser le pH, etc, pour faciliter l'électrophorèse, et il peut être choisi parmi un silicate, un carbonate, un phosphate ou un tannate de métal alcalin. On peut utiliser un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les composés ci-dessus, et on utilise de préférence le silicate de sodium, le carbonate de sodium, un tannate alcalin ou un dérivé. La quantité d'adjuvant est inférieure à 5 du poids total de matières sèches, et elle est généralement comprise entre 0,5 et 22. La poudre d'alumine ou de phosphate de calcium doit étre suffisamment fine pour que l'on puisse obtenir une suspension barbotine homogène dans un milieu qui peut être de l'eau, et de préférence de l'eau distillée ou de l'eau permutée, ou un alcool tel que l'éthanol, l'isopropanol ou le méthanol, le cas échéant additionné d'alcool polyvinylique. I1 est avantageux d'utiliser une poudre dont les particules ont un diamètre inférieur à 20 Mm, et de préférence inférieur à 5 Mm. La poudre peut toutefois présenter des agglomérats de particules dont la dimension peut être comprise entre 5 et 100 um sans nuire à la réalisation de l'électrophorèse. Le phosphate de calcium est de préférence une apatite telle que l'apatite fluorée Ca4(CaF)(PO4)3, l'apatite chlorée Ca4(CaCl) (P04 )3, l'hydroxyapatite Calo(PO4 )6 (OH2), ou encore la monetite CaHPO4, la brushite CaHPO42H20 ou la witlockite Ca3(PO4)2. I1 est préférable que la poudre utilisée contienne très peu d'impuretés en raison de l'application dans le domaine médical ou chirurgical, bien que l'on puisse éliminer la plupart des impuretés après traitement. On peut par exemple utiliser une poudre d'alumine de pureté supérieure à 99%, disponible dans le commerce. La suspension contenant la poudre d'alumine ou de phosphate de calcium et les adjuvants, en milieu aqueux ou organique, est soumise à une agitation vigoureuse à température ambiante, pour obtenir une suspension barbotine homogène. A cet effet, il peut être avantageux d'agiter la suspension directement dans la cuve à électrophorèse. Par exemple la cuve peut être un récipient métallique dont la paroi constitue l'une des électrodes tandis que la deuxième électrode, sur laquelle s'effectue le dépôt électrophorétique, peut être constituée par un support en forme de fil, de tige ou de plaque, que l'on plonge dans la suspension. Ce support peut être de nature quelconque, pourvu qu'il soit électriquement conducteur, lorsqu'il n'est pas conservé après dépôt électrophorétique.Dans le cas contraire, on utilise de préférence un support en titane, en or, en tantale ou en alliage métallique biocompatible, utilisable dans le domaine médical ou chirurgical. L'agitation dans la suspension est arrêtée et on fait passer entre les électrodes un courant électrique continu de tension comprise entre 150 et 400 volts environ pendant une durée qui peut varier de 1 à quelques secondes, selon l'épaisseur du dépôt électrophorétique désirée, qui peut être de 0,1 à 10 mm environ. La tension électrique diminue rapidement en même temps que l'épaisseur de la couche déposée augmente. On obtient ainsi un dépôt électrophorétique sur un support métallique, qui est ensuite durci par frittage à température élevee. I1 est possible de séparer le support métallique du matériau déposé, lorsque l'on désire obtenir seulement un élément en céramique poreuse, dont la forme peut éventuellement être modifiée après frittage, par taille ou usinage. Suivant une caractéristique de l'invention, il est tout particulièrement avantageux d'effectuer le frittage sur le matériau déposé sur le support, sans séparer celui-ci, notamment lorsque l'on veut fabriquer des prothèses osseuses de dimensions relativement importantes, susceptibles d'être soumises à des contraintes mécaniques élevées. On peut en particulier~obtenir une liaison céramique-support métallique en réalisant un cermet, comme indiqué ci-après, formant un continuum entre la céramique et le métal. La résistance de l'ensemble céramique-métal se trouve alors renforcée. Conformément à la présente invention, le cermet assurant une excellente liaison entre le support métallique et la céramique, peut être obtenu par oxydation de la surface du support métallique, par exemple par oxydation ménagée du métal, puis réaction à haute température sous atmosphère inerte, ou par réaction à haute température (1.600 - 1.700 C) en atmosphère inerte, sous une faible pression partielle d'oxygène (moins de 100 ppm). L'oxydation doit être réalisée de manière à oxyder seulement la surface du métal. Elle peut être effectuée indifféremment avant ou après dépôt électrophorétique de la couche d'alumine ou de phosphate de calcium. La possibilité d'effectuer cette oxydation après dépôt électrophorétique à travers la couche déposée sur le support métallique, est une caractéristique avantageuse de l'invention, permettant de renforcer la liaison céramique-métal sans nécessiter une étape supplémentaire de traitement, puisque cette opération peut s'effectuer au cours du frittage. Le frittage s'effectue après le dépôt électrophorétique, le cas échéant après séparation du support, comme indiqué ci-dessus. La température de frittage est généralement comprise entre 1.500 et 1.700oc et sa durée peut varier de 10 minutes environ pour une température de 1.700"C, à 2 heures environ pour une température plus basse. Lorsque le support métallique a été séparé et que l'on veut obtenir un élément uniquement composé de céramique, le frittage peut être réalisé à l'air. Lorsqu'il est effectué sur l'ensemble support métallique-dépôt électrophorétique, il est préférable d'opérer en atmosphère inerte, par exemple sous argon.Comme indiqué ci-dessus, on peut alors prévoir une faible pression partielle d'oxygène pour oxyder en surface le support métallique et obtenir un cermet renforçant la liaison métal-céramique, dans le cas où cette oxydation n'a pas été effectuée au préalable. On obtient ainsi des biocéramiques présentant d'excellentes propriétés de porosité, favorisant le développement de l'ostéosynthèse dans le cas de l'application médicale et chirurgicale, ainsi que des propriétés mécaniques satisfaisantes. I1 est ainsi désormais possible d'obtenir conformément à l'invention des biocéramiques poreuses présentant des pores orientés perpendiculairement à la surface, de diamètre compris entre 50 et 700 Hm environ, selon les adjuvants ajoutés à la suspens ion, et de densité de pores comprise entre 10 et 200 pores/cm2 environ. De plus, les biocéramiques poreuses de l'invention présen tent une bonne résistance mécanique, renforcée par la présence du support métallique et la qualité de la liaison céramiquemétal. On obtient ainsi des pièces composites en céramique sur support métallique dont la résistance à la flexion est supérieure à 10 MPa, et peut mme dépasser 450 MPa dans certains cas. Ces propriétés permettent d'appliquer les biocéramiques de l'invention à la fabrication de diverses protheses médicales ou chirurgicales telles que des prothèses dentaires, maxillofaciales, orthopédiques, cardiaques, etc. Elles peuvent également être utilisées en chirurgie réparatrice et esthétique. On peut ainsi fabriquer conformément à l'invention des prothèses dentaires telles que des bridges à grande travée, ou des prothèses de hanche, constituées par des supports métalliques, par exemple en titane, en tantale ou en alliage métallique, recouverts en totalité ou en partie par un dépôt électrophorétique d'alumine ou de phosphate de calcium soumis ensuite à un frittage à température élevée. Le support métallique servant d'électrode d'électrophorèse peut avoir une forme quelconque, et on peut donc lui donner la forme exacte voulue pour la prothèse. La qualité de la liaison céramique-métal évite l'emploi de colles ou ciments dont la dégradation est généralement responsable des défauts constatés dans les prothèses usuelles. De plus, la nature de la biocéramique poreuse améliore considérablement la liaison prothèse-os par rapport aux prothèses métalliques usuelles. On peut également, conformément à l'invention, réaliser des prothèses cardiaques, par exemple des valvulves cardiaques à bille ou à disque comportant une armature métallique recouverte d'une biocéramique. l'armature est utilisée comme électrode pour le dépôt électrophorétique, puis l'ensemble est soumis à un frittage comme exposé ci-dessus. Ces prothèses remplacent avantageusement les prothèses usuelles comportant une armature revé- tue d'un polymère tel que le Téflon ou le Dacron. Les exemples suivants illustrent l'invention plus en détail sans en limiter la portée. EXEMPLE l On réduit en poudre fine 100 g d'alumine pure (Alumine Alcoa CT 3.000 de pureté supérieure à 99,6k ; surface spécifique 3 m2/g ; diamètre des particules 0,5 m), et on verse la poudre obtenue dans 20 ml d'eau permutée pour former une suspension. On ajoute à la suspens ion 2% de silicate de sodium et on maintient sous agitation à température ambiante pour obtenir une suspension "barbotine" homogène. Cette suspension est versée dans un récipient métallique cylindrique pour électrophorèse et on agite énergiquement pour que la suspens ion soit parfaitement homogène. On arrête l'agitation puis on plonge dans la suspension un support métallique, électriquement conducteur (alliage de cuivrez, ayant la forme d'une tige de 10 cm de longueur et 1 mm de diamètre, servant d'électrode et on réalise une électrophorèse en appliquant entre les électrodes une tension électrique de 230 volts, la distance séparant la tige cylindrique, placée au centre du récipient, des parois constituant la cathode, étant de 5 cm environ. La durée de l'électrophorèse est de 3 secondes environ. Le dépôt de matériau à base d'alumine est séparé du support cylindrique en titane, puis il est soumis à un frittage dans un four à 1.550 C pendant deux heures; on laisse refroidir jusqu'à température ambiante. On obtient ainsi un bâtonnet cylindrique creux en biocéramique à base d'alumine dont la paroi a une épaisseur d'environ 1,5 mm et présente des pores d'axe perpendiculaire à la surface externe. Par contre la paroi interne, correspondant à l'interface du support métallique et du matériau, présente une surface continue. Le diamètre des pores est d'environ 100 à 300 um et leur densité de l'ordre de 30 pores/cm2. La densité de la biocéramique ainsi obtenue est de 3,92. La résistance à la flexion de la biocéramique est égale à 450 MPa environ. EXEMPLE 2 On prépare une suspension aqueuse d'alumine comme dans l'exemple 1, mais on ajoute 2% de carbonate de sodium, et on effectue l'électrophorèse en utilisant comme électrode une tige de titane de 1 mm de diamètre et 5 cm de longueur, pendant 4 s sous une tension électrique de 200 volts. L'alumine utilisée est une poudre d'alumine Alcoa CT 3.000 SG de pureté supérieure à 99,6% (surface spécifique 6m2/g ; diamètre des particules : 0,5 um ; absence d'agglo- mérats). Après électrophorèse, on effectue directement un frittage de l'ensemble support de titane - dépôt alumineux, à une température de 1.600 à 1. 650C pendant 30 minutes sous une faible pression partielle d'oxygène (10 ppm) en atmosphère d'argon. L'étude d'une micrographie d'une coupe de l'ensemble biocéramique-support de titane ainsi obtenu, montre la formation d'un cermet A1203 + Ti (env. 50/50) assurant une liaison continue entre l'alumine et le support métallique. On observe d'autre part que les pores sont orientés perpendiculairement à la surface mais ne traversent pas toute l'épaisseur de la couche de biocéramique, l'interface entre celle-ci et le support de titane étant continue. La densité des pores en surface est d'environ 25 pores/cmv et leur diamètre moyen est de 200 um. EXEMPLE 3 On procède comme dans l'exemple 2, mais en remplaçant l'alumine par 100 g d'hydroxyapatite Calo(PO4)6(0H)2) D'autre part le support métallique utilisé pour le dépôt électrophorétique est un alliage Cobalt-Molybdène-Chrome (Vittalium). Après électrophorèse et frittage dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, on obtient une biocéramique sur support en alliage métallique. Le diamètre des pores est d'environ 200 pin et leur densité de l'ordre de 20 pores/cm2. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de céramiques poreuses à base d'alumine ou de phosphate de calcium, caractérisé en ce qu'on réduit en poudre l'alumine ou le phosphate de calcium, on prépare une suspens ion homogène de la poudre dans un milieu aqueux ou organique, on effectue une électrophorèse par application d'un champ électrique pour obtenir un dépôt de céramique poreuse sur un support électriquement conducteur, puis on effectue un frittage à une température comprise entre 1.500 et 1.700"C environ. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la suspension, avant électrophorèse, un ou plusieurs adjuvants choisis parmi-un silicate, un carbonate, un phosphate ou un tannate de métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension du courant électrophorétique est comprise entre 150 et 300 volts. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la durée de l'électrophorèse est comprise entre 1 et 20 s environ. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu utilisé pour la suspension est l'eau ou un alcool. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue une oxydation de la surface du support métallique avant ou après dépôt électrophorétique. t. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 6, caractérisé en ce que le frittage est effectué en atmosphère inerte sous une faible pression partielle d'oxygène. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support métallique est séparé du dépôt électrophorétique avant frittage. 9. Prothèse médicale ou chirurgicale, caractérisée en ce qu'elle comprend un support métallique recouvert en totalité ou en partie par une biocéramique poreuse formée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.