Brevet FR2601677A1 — publié le 19880122

La présente invention concerne généralement une nouvelle classe de composés d'organosiliconesinconnus dans l'art antérieur ou non décrits dans des publications, ainsi qu'un procédé de préparation de ces nouveaux composés. Plus précisément, l'invention décrit un nouveau composé organosilane contenant un groupe isocyanato, ayant une liaison éther silylénol, et qui est un composé utile comme matériel de départ du polyisocyanate pour la préparation synthétique des composés d'uréthane et de 10 polyuréthanes, comme agent de pontage des films de polyester et des fibres de verre utilisés pour le renforcement de résines thermoplastiques, comme agent de revêtement résineux et matériel de départ pour la préparation de produits chimiques agricoles et diverses sortes de15 composés organosilicones contenant un groupe silyle, ainsi qu'un procédé de préparation de ce nouveau composé. Des composés organosilicones ayant une liaison éther silylénol dans la molécule, sont connus dans l'art antérieur et on a proposé plusieurs procédés pour leurs préparations. Par exemple, le "Journal of Organic Chemistry, volume 34, page 2324 (1969)" et le "Journal of the American Chemical Society, volume 90, page 4462 (1968)" enseignent un procédé dans lequel on fait réagir un chlorure d'organosilicone et un composé carbonyle tel que des cétones et 25 des aldéhydes. Cependant, le chlorure d'organosilicone utilisé dans le procédé ci-dessus est limité à un simple chlorosilane trialkyle tel que du chlorosilane triméthyle et du tert-butyl diméthyl chlorosilane. Par conséquent, on ne 30 connait aucun procédé antérieur dans lequel le composé organosilicone comme produit de réaction, a un groupe isocyanato. La présente invention propose donc une classe de nouveaux composés organosilicones non décrits dans les documentations ou littératures de l'art antérieur, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces nouveaux composés. Le composé organosilicone selon la présente invention est un composé organosilane représenté par la formule générale suivante: (CH2=CCH3-0) n(CH3)3-nSi(CH2)3NCO,..... (I) dans laquelle n est égal à i ou 2. Les composés selon l'invention comprennent donc un 3-(isopropényloxy diméthyl silyl)propyl isocyanate ayant la formule suivante: (CH2=CCH3-0)(CH3) 2Si(CH2)3NCO O et un 3-(diisopropényloxy méthyl silyl)propyl isocyana' ayant la formule suivante: (CH2=CCH3-O)2(CH3)Si(CH2)3NCO correspondant respectivement aux valeurs de n égal à et 2. te i Le composé organosilicone de formule générale donnée ci-dessus (I) peut être préparé par la réaction d'un chlorure d'organosilicone contenant un groupe isocyanato représenté par la formule générale suivante: (Cl)n(CH3)3_ nSi(CH2)3NCO,...... (II) dans laquelle n a les mêmes valeurs que celles précédemment définies,avec une acétone en présence d'un composé amine tertiaire. La réaction décrite ci-dessus entre un chlorure d'organosilicone contenant un groupe isocyanato et un composé carbonyle tel qu'une acétone, est souvent soumise à plusieurs réactions secondaires telles qu'une trimérisation et dimérisation cycliques dues au groupe isocyanato ayant une forte réactivité. Les inventeurs ont conduit de vastes recherches pour supprimer de telles réactions 30 secondaires dans la réaction et ont découvert que le composé organosilicone désiré peut être obtenu sous un haut rendement avec quelques influences des réactions secondaires quand la réaction est réalisée en présence d'un composé amine tertiaire. Un des réactifs de départ dans la réaction du procédé selon l'invention est un chlorure d'organosilicone contenant un groupe isocyanato de formule générale (II) illustré par un 3-(méthyl dichlorosilyl)propyl isocyanate et un 3-(diméthyl chlorosilyl)propyl isocyanate correspondant respectivement aux valeurs de n égal à 2 et 1. L'autre réactif réagissant avec le chlorure d'organosilicone contenant un groupe isocyanato est une acétone, qui est utilisée en excès par rapport aux quantités stoechiométriques dans l'intervalle de 3 à 15 fois en équivalence chimique au chlorure d'organosilicone contenant un groupe isocyanato. 10 En d'autres termes, la quantité d'acétone doit être de 3 à 15 moles par mole d'atomes de chlorure dans le chlorure d'organosilicone contenant un groupe isocyanato. Le composé amine tertiaire ajouté au mélange réactionnel a une basicité suffisamment forte pour énoliser l'acétone. 15 Des exemples de composés amines tertiaires convenants, sont: une triéthyl amine, une tributyl amine, une N-méthyl morpholine, un diazabicycloundécène et analogues. La quantité du composé amine tertiaire ajouté au mélange réactionnel doit être suffisante pour neutraliser le chlorure d'hydrogène formé au cours de la réaction pour agir ensuite comme catalyseur pour activer la réaction d'énolisation de l'acétone. Il est normalement préférable d'utiliser un composé amine tertiaire dans une quantité comprise entre 2 à 10 moles par mole de chlorure d'hydrogène produit par la réaction. En d'autres termes, la quantité de composé amine tertiaire doit être d'au moins 2 moles par mole d'atomes de chlorure dans le chlorure d'organosilicone contenant le groupe isocyanato. Quand la quantité est trop faible, la vitesse de réaction 30 peut diminuer désavantageusement. La réaction selon le procédé de l'invention peut être réalisée en chauffant le mélange réactionnel formé, en mélangeant les réactifs décrits ci-dessus avec un catalyseur sous reflux ou sous une température allant de 35 la température ambiante à 100 C ou, préférentiellement, de 50 à 70 C. De façon facultative, on dilue le mélange réactionnel dans un solvant organique tel que le - 4 tétrahydrofurane, le dioxane, le 1,2- diméthoxy éthane, le benzène, le toluène et analogues, n'ayant aucune réactivité avec les réactifs. Bien que dépendantede conditions de réaction diverses, la réaction est normale5 ment achevée au bout de 2 à 5 heures. Après la fin de la réaction, on élimine du mélange réactionnel l'hydrochlorure du composé amine tertiaire précipité dans celui-ci, par filtration, lavage avec de l'eau ou autres moyens appropriés, suivis d'une distillation pour isoler le composé 10 organosilicone désiré comme produit de réaction. Le composé organosilicone selon la présente invention, représenté par la formule générale (I) est, comme mentionné ci-dessus, un nouveau composé utile dans diverses applications, comme par exemple: un matériel 15 de départ du polyisocyanate pour la préparation synthétique des composés d'uréthane et de polyuréthanes, un agent de pontage pour des films de polyester et de fibres de verre utilisés pour le renforcement des résines thermoplastiques, un agent de revêtement résineux et un 20 matériel de départ pour la préparation de produits chimiques agricoles et de diverses sortes de composés organosilicones contenant un groupe silyle. Dans ce qui suit, le composé organosilicone selon l'invention et son procédé de préparation, sont décrits 25 plus en détail à partir d'exemples. EXEMPLE 1 On ajoute dans un récipient contenant un mélange de 50 g de triéthyl amine et de 125 ml d'acétone gardée sous une température de 20 à 25 C, goutte à goute, 25 g de 3-(méthyl dichlorosilyl)propyl isocyanate pour former un mélange réactionnel qui est chauffé à 50-60 C pendant 2 heures et demie pour réaliser la réaction. Après la fin. de la réaction, on dilue le mélange réactionnel en ajoutant 175 ml d'hexane, on lave successivement et rapidement avec une solution aqueuse froide d'hydrogénocarbonate de sodium, d'acide chlorhydrique froid 1,5N et à nouveau une solution aqueuse froide d'hydrogénocarbonate, suivis d'une déshydratation et on distille sous une pression réduite pour donner 6,5 g d'une fraction bouillant de 87 à 88 C sous une pression de 4 mmHg après récupération de l'hexane. Ce produit est analysé par une analyse élémentaire et une spectrophotométrie d'absorption à infrarouges pour donner les résultats montrés ci-dessous conduisant à la conclusion que le composé peut être identifié au: 3-(diisopropényloxy méthyl silyl)propyl isocyanate 10 ayant pour formule (CH2=CCH3- 0)2(CH3Si(CH2)3NCO. Analyse élémentaire C en % H en % Si en % N en % Calculé comme C1lH19NO3Si 54,8 7,9 11,6 5,8 Trouvé 54,3 7,1 11,3 5,7 Spectre d'absorption à infrarouges 2280 cm1: -NCO 1650 cm 1: -Si-O-CCH3=CH2 1060 cm-1: -O-Si--CH--20 EXEMPLE 2 On ajoute dans un récipient contenant un mélange de 9,7 g de triéthyl amine et de 50 ml d'acétone gardée à une température de 20 à 25 C, goutte à goutte, 8,5 g de 3-(diméthyl chlorosilyl)propyl isocyanate pour former un 25 mélange réactionnel qui est chauffé à 50-60 C pendant 3 heures pour réaliser la réaction. Après la fin de la réaction, on dilue le mélange réactionnel en ajoutant ml de pentane, on lave successivement et rapidement avec une solution aqueuse froide d'hydrogénocarbonate de 30 sodium, d'acide chlorhydrique froid 1, 5N et à nouveau une solution aqueuse froide d'hydrogénocarbonate de sodium suivis d'une déshydratation, et on distille sous pression réduite pour donner 2,3 g d'une fraction bouillant de 60 à 65 C sous une pression de 6 mmHg après récupération du 35 pentane. Ce produit est analysé par une analyse élémentaire et par une spectrophotométrie d'absorption à infrarouges pour donner les résultats montrés ci-dessous conduisant à la conclusion que ce composé peut être identifié au: 3-(isopropényloxy diméthyl silyl)propyl isocyanate ayant pour formule: (CH2=CCH3-0)(CH3)2Si(CH2)3NCO. Analyse élémentaire C en % H en % Si en % N en % 10 Calculé comme C9H17NO2Si 54,2 8,6 14,1 7,0 Trouvé 54,5 8,2 14,3 6,8 Spectre d'absorption à infrarouges -1 2280 cm: -NC0 1650 cm: -Si-O0-CCH3=CH2 15 1060 cm 1: -0-Si4-CH2 1060 cm-1 3 2 R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Composé organosilicone, caractérisé en ce qu'il se présente sous la formule générale suivante (CH2=CCH3-O) (CH3)3_nSi(CH2)3NCO dans laquelle n est égal à I ou 2. 2.- Composé organosilicone selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est égal à 1 et en ce que ledit composé est le 3(isopropényloxy diméthyl silyl)propyl isocyanate exprimé par la formule: (CH2=CCH3-O)(CH3)2Si(CH2)3NCO. 3.- Composé organosilicone selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est égal à 2 et en ce que ledit composé est le 3-(diisopropényloxy méthyl silyl)propyl isocyanate exprimé par la formule: (CH2=CCH3-O)2(CH3)Si(CH2)3NCO. 4.- Procédé de préparation d'un composé organosilicone représenté sous la formule générale: (CH2=CCH3-O) n(CH3)3_nSi(CH2)3NCO dans laquelle n est à 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il 2.0 consiste à chauffer un mélange réactionnel composé d'un groupe isocyanato contenant du chlorure d'organosilicone représenté par la formule. générale: (Cl)n (CH3) 3_nSi(CH2)3NCO, dans laquelle n a les mêmes valeurs que précédemment définies, et d'une acétone en présence d'un composé amine tertiaire. 5.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'acétone dans le mélange réactionnel est comprise dans l'intervalle allant de 3 à 15 moles par mole d'atomes de chlorure dans le chlorure d'organosilicone contenant un groupe isocyanato. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité du composé amine tertiaire ajouté au m1élange réactionnel est comprise dans l'intervalle allant de 2 à 10O moles par mole d'atomes de chlorure dans le chlorure d'organosilicone contenant un groupe isocyanato. 7.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé amine tertiaire est une triéthyl amine.