Brevet FR2610940A1 — publié le 19880819

261094C L'invention concerne une composition de résine synthéti- que, en particulier à base de polyuréthanne, avec au moins une matière de charge organique, pouvant se décomposer d'une manière endothermique, pour l'isolation de propergols solides. Dans les propergols solides pour fusées, il faut, pour que la combustion parte uniquement des surfaces de combustion voulues, garnir d'une couche isolante, bien adhérente, les surfaces du propergol solide qui ne doivent pas participer à la combustion. De plus, la couche isolante apporte au proper- gol se trouvant dans la chambre de combustion une certaine protection contre les contraintes mécaniques. Dans le cas des brûleurs frontaux, c'est-à-dire sur la surface latérale et la surface de tête des propergols isolés, l'isolation sert essentiellement à protéger les chambres de combustion contre les gaz chauds qui se dégagent lors de la combustion du propergol. Les portées, par exemple des fusées tactiques guidées, sont de plus en plus grandes, et l'on s'efforce toujours plus de diminuer autant que possible les fumées provoquées par la combustion du propergol. D'une part, le dégagement de fumées, ou signature, permet de détecter la trajectoire de la fusée, ce qui permet, par exemple, de déterminer la position de lan- cement. Par ailleurs, il est important, pour avoir un guidage fiable de la fusée, que le dégagement de fumées soit le plus faible possible. C'est ainsi que les fusées de ce genre sont souvent équipées d'un élément radiateur à l'arrière, c'est- à-dire d'une charge pyrotechnique produisant un rayonnement IR, lequel est détecté par le tireur à l'aide d'un appareil de guidage. La fumée, dans les gaz d'échappement, rend plus difficile cette possibilité de détection. On préfère les propergols du type brûleur frontal, car fusée ils permettent d'avoir dans la chambre de combustion de lai un taux de remplissage élevé. Outre le dégagement de fumées par le propergol proprement dit, il se produit aussi un déga- gement considérable de fumées du fait de la combustion de la couche isolante, justement dans les brûleurs frontaux, car la surface de couche isolante attaquée par les gaz enflammés augmente avec la combustion du propergol. On utilise souvent comme carburants solides à faible dégagement de fumées, dans la technique des fusées, des car- burants à deux bases (carburants DB), dont la combustion dégage peu de fumées; il en résulte que la fumée, lors de la combustion des propergols contenant ces carburants, pro- vient essentiellement - dans le cas des brûleurs frontaux - de la couche isolante, qui brûle en même temps qu'eux. Pour préparer des couches isolantes à faible dégagement de fumées, on connaît de nombreux procédés, qui décrivent essentiellement l'incorporation de matières de charge dans des liants pour résines synthétiques. Outre les matières inorganiques inertes, comme l'amiante, les matières inorga- niques pouvant se décomposer d'une manière endothermique, comme Al(OH)3, les polymères organiques décomposables, comme le polyoxyméthylène ou le polytétrafluoréthylène, on utilise des matières organiques pouvant subir une décomposition endo- thermique, en particulier l'oxamide (DE-OS 18 09 360, DE-OS 35 17 892). On préfère en tant que composition de résine synthétique pour isoler des propergols solides des résines de polyuré- thanne, car leur combustion dégage très peu de fumées. Pour préparer une composition de polyuréthanne contenant de l'oxa- mide, on mélange l'oxamide aux constituants polyuréthanne, avant le durcissement. Cela conduit éventuellement à d'impor- tants retards de durcissement, et donc à des fluc- tuations de la vie en pot. De plus, on a constaté que les couches isolantes contenant de l'oxamide, dans le cas des propergols solides contenant certains constituants, comme des dérivés du ferrocène, subissaient un vieillissement et une fragilisation extrêmement rapides. L'invention a pour but de créer une composition de résine synthétique pour l'isolation de propergols solides, qui, pour un dégagement de fumées aussi faible que celui des compositions isolantes contenant de l'oxamide, durcit rapi- dement, avec des vies en pot reproductibles, et fournit une couche isolante présentant une grande résistance mécanique. Ce but est atteint, selon l'invention, grâce à une com- position de résine synthétique, en particulier à base de polyuréthanne, avec au moins une matière de charge organique, pouvant subir une décomposition endothermique, pour l'isola- tion de propergols solides, caractérisée en ce que la matière de charge est constituée d'au moins un composé selon l'une des deux formules suivantes: 11c b c b d i I (I) I I (II) 0 a R R dans lesquelles R est H, CH3 ou C(O)CH3, et a, b, c et d représentent chacun les groupements suivants: NH, C=O, CH2, CHR', CR'R", o R' et R" représentent chacun une chaîne hydrocarbonée aliphatique, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou 1 à 6 chaînons, éventuellement interrompue par des atomes d'oxygène ou d'azote. Le tableau ci-après présente quelques-uns des composés pouvant être utilisés comme matières de charge selon l'inven- tion, et qui, aux hautes températures, subissent une décom- position endothermique, sans laisser de résidus solides. Succinimide 0 H r NH Hydantoine 0 --N H. 0 H io0xalylurée 0 H H.0 0 i- S " 3J > N-C-N H2 Allantoine 0'". H H H Nit-' Alloxane 0' N H 0 2NH Acide barbiturique L H 0 2,5-Dicétopipérazine O N. H _ O HN kNH Crotonylidène-diurée 0 CH CH N-C-NH2 H HN Hydrouracile H Les composés ayant donné des résultats particulièrement intéressants sont le succinimide, l'allantoine, la 2,5- dicétopipérazine, la crotonylidènediurée, la (2-oxo-4-méthyl- 6-uréido-hexahydropyrimidine) et le mélamine-isocyanurate. Comme on a pu le constater, les importantes fluctuations de la vie en pot et les importants retards au durcissement constatés avec l'oxamide sont dus au fait que l'oxamide de pureté technique contient de faibles quantités d'acide oxa- lique, lequel ralentit le durcisssement du liant polyuré- thanne. On a de même observé que les importantes forces de cisaillement qui apparaissent quand on mélange l'oxamide aux constituants du liant polyuréthanne conduisent à une décomposition de l'oxamide, les produits de décomposition encore lu" conduisant à des vies en pot /irregulières. Les matières de charge utilisées selon l'invention ne sont pas grevées de ces inconvénients. En d'autres termes, elles ne conduisent à aucun retard de durcissement de la composition de résine syn- thétique, en particulier du liant polyuréthanne. De même, elles résistent sans décomposition aux forces de cis:ille- ment, telles celles qui apparaissent lors du mélange des constituantsypolyurethanne. De plus, les matières de charge utilisées selon l'invention sont parfaitement compatibles avec les constituants du carburant, comme le ferrocène, c'est- à-dire qu'il ne se produit aucune fragilisation de l'isolation. En outre, les matières de charge utilisées selon l'invention présentent l'avantage de représenter, en partie, des produits industriels et donc bon marché, au contraire de l'oxamide, que l'on ne peut préparer à l'échelle industrielle. Dans les formules (I) et (II) des matières de charge pouvant être utilisées selon l'invention, R' et R" sont cha- cun un radical hydrocarboné aliphatique à courte chaîne, ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée peuvent alors être remplacés par des atomes d'oxygène et/ou d'azote. De même, le radical R' ou R" d'un groupe a à d, quand R' ou R" représentent par exemple un radical à 5 ou 6 chaînons, peut former un noyau avec le groupe voisin a à d. De préférence, les groupes a à d sont reliés les uns aux autres par des liaisons simples. Il ne devrait pas y avoir, dans le noyau (I) ou (II), plus d'une double- liaison carbone-carbone. La chaîne des radicaux R' et R" com- porte de préférence des atomes d'oxygène et/ou d'azote. Le rapport des atomes d'oxygène et d'azote aux atomes de car- bone, dans R' et R", devrait alors être au moins égal à 1, c'est-à-dire que le carbone devrait être totalement oxydé, de façon que les matières de charge ne jouent pas, dans le liant pour résines synthétiques, le rôle d'une substance facilement combustible. La chaîne hydrocarbonée des radicaux R' et R" peut aussi porter des substituants. Bien évidemment, les matières de charge de formules (I) et (II) doivent être chi- miquement stables, pour pouvoir être utilisées selon l'invention. Si les composés de formules (I) et (II) contiennent des groupes acides ou basiques, on les utilisera de préférence sous forme de sels, pour ne pas influer sur le durcissement du liant. Les groupes basiques peuvent en outre agir sur le carburant, en particulier sur un carburant à deux bases. Si l'on est en présence de groupes acides, on préférera utiliser les sels suivants: sels d'ammonium ou sels de mélamine. Si l'on est en présence de groupes alcalins, on utilisera de préférence, en tant que sels, des oxalates et des isocyanu- rates, et éventuellement aussi des phosphates ou des boratest comme exemples de sels de mono- ou diacides organiques ou inorganiques. La matière de charge selon l'invention représente de 10 à 60 %, en particulier de 30 à 50 % en poids de la composition de résine synthétique. Les températures de fusion, de sublimation ou de décomposition des oeposés de formules (I) et (II), ou de leurs sels, doivent être supé- rieures à 100 C, et de préférence dépasser 150:C. Comte il a déjà été dit, on utilisera de préférence du polyuréthanne en tant que résine synthétique. Cependant, on peut aussi, selon l'inven- tion, utiliser d'autres résines synthétiques, par exemple des époxydes ou des polyesters insaturés. La composition de résine synthétique selon l'invention convient essentiellement aux propergols solides pour fusées, du type brûleur fron- tal. Elle convient aussi à l'isolation de propergols solides utilisés comme générateurs de gaz, et par exemple à la production de gaz pour l'intraine- ment pneumatique d'équiorents de fusées, conme des générateurs électri- ques, des gyroscopes, etc. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, sans la limiter. Exemple 1 38,20 parties en poids d'un polyéther à faible viscosité avant en moyenne 3 groupes hydroxyle par molécule (Desmophen 550 U), 0,05 oartie en poids d'oléate de phénylmercure et 40 parties en poids de crotonylidêne- diurée sont réunies dans cet ordre, mélangées et dégazées sous vide. Puis on ajoute à ce prémélange 29,75 parties en poids d'hexaméthylènediisocya- nate-l,6. On dégaze le mélange sous vide pour obtenir une masse isolante pouvant être coulée. Exemple 2 26,88 parties en poids d'un premier polyéther à faible viscosité contenant en moyenne 3 groupes hydroxyle par molé- cule (Desmophen 550 U) et 8,10 parties en poids d'un deu- xième polyéther à faible viscosité ayant en moyenne 3 groupes hydroxyle par molécule (Baygal K 30), 0,05 partie en poids d'oléate de phénylmercure et 43,1 parties en poids d'allan- tonne sont réunies dans l'ordre indiqué, mélangées et dégazées sous vide. On ajoute ensuite à ce prémélange 21,87 parties en poids d'hexaméthylènediisocyanate-1,6. Le mélange est dégazé sous vide, pour donner une masse isolante pouvant être coulée. o Revendications 1. Composition de résine synthétique, en particulier à base de polyuréthanne, avec au moins une matière de charge organique, pouvant subir une décomposition endo- thermique, pour l'isolation de propergols solides, caracté- risée en ce que la matière de charge est constituée d'au moins un composé selon l'une des deux formules suivantes: c b c b d i I(I) t I (II) a c o a C. N/ 0 R R dans lesquels R est H, CH3 ou C(O)CH3, et a, b, c et d représentent chacun les groupements suivants: NH, C=O, CH2, CHR', CR'R", o R' et R" représentent chacun une chaîne hydrocarbonée aliphatique, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou 1 à 6 chaînons, éventuellement interrompue par des atomes d'oxygène ou d'azote. 2. Composition de résine synthétique selon la revendi- cation 1, caractérisée en ce que le rapport des atomes d'oxygène et d'azote aux atomes de carbone, dans les radi- caux R' et R", est d'au moins 1. 3. Composition de résine synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé de formule (I) ou (II) est le succinimide, l'allantoine, la 2,5-dicétopipérazine, la crotonylidène- diurée (2-oxo-4-méthyl-6-uréido-hexahydropyrimidine) ou le mélamineisocyanurate. 4. Composition de résine synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans le cas de composés acides correspondant aux for- mules (I) et (II), ces derniers se présentent sous forme de sels de bases organiques ou inorganiques, monovalentes ou bivalentes. 5. Composition de résine synthétique selon la revendi- cation 4, caractérisée en ce que les sels sont des sels d'ammonium ou de mélamine. 6. Composition de résine synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans le cas de composés basiques correspondant aux formules (I) et (II), ces composés se présentent sous forme de sels de mono- ou diacides organiques ou inorganiques. 7. Composition de résine synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les composés (I) et (II), ou leurs sels, ont une tempéra- ture de fusion, de sublimation ou de décomposition supé- rieure à 100 C, de préférence supérieure à 150 C. 8. Composition de résine synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le pourcentage de matière de charge est de 10 à 60, de préférence de 30 à 50 % en poids par rapport à la composition de résine synthétique. 9. Utilisation de la composition de résine synthétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour l'isolation des brûleurs frontaux ou des générateurs de qaz.