Brevet FR2608308A1 — publié le 19880617

1.- " Procédé pour le retraitement de carbone de bore irradié aux neutrons, provenant d'éléments de compensation ou d'éléments d'arrêt de réacteurs nucléaires." L'invention concerne un procédé pour le re- traitement de carbure de bore irradié aux neutrons, provenant d'éléments de compensation ou d'éléments d'arrêt de réacteurs nucléaires, carbure de bore contenant des produits de cor- rosion, produits d'irradiation et autres impuretés, dans le procédé duquel le carbure de bore fragmenté et séparé de la gaine métallique est mis en contact avec un mélange chaud d'acide sulfurique et acide nitrique. Pour la régulation du flux de neutrons dans des réacteurs surrégénérateurs, on utilise du carbure de bore B-10, en conditionnement approprié, dans les éléments de compensation et les éléments d'arrêt régulateurs (RTE ou respectivement ZAE). Par exemple, le réacteur surrégéné- rateur rapide SNR 300 à Kalkar est équipé de 9 RTE et 3 ZAE avec au total environ 100 kg de carbure de bore 8.10. Ces deux types d'éléments ne sont utilisés que jusqu'à un enri- chissement de 75 %o en B-10 (le degré d'enrichissement ini- tial s'élève à 90 % environ). Les barres absorbantes dé- chargées contiennent donc encore des quantités considérables de B-10. Etant donné que le B-10 est coûteux et que sa dis- ponibilité est limitée, le problème de son retraitement se pose 2.- Lors de l'irradiation du carbure de bore B-10 avec des neutrons (conditions dans le réacteur nucléaire), outre le lithium, il se forme également du tritium. Il se forme en même temps les produits des imuretés du carbone de bore suivants: Mn-54, Fe-55, 00-58 et Co-60 et C-14. Jus- qu'au lithium, tous les autres produits sont radio-actifs, Le but de l'invention est de réaliser un procédé pour le retraitement de carbone de bore irradié aux neutrons, provenant d'éléments de compensation ou d'éléments d'arrêt de réacteurs nucléaires, dans lequel on puisse récupérer de façon simple, à partir des éléments irradiés, le carbone de bore sous forme pure et le réuti- liser pour la production de ces éléments, sans qu'il faille le soumettre à des processus de purification supplémentaires. La quantité de déchets produite lors de la mise en oeuvre du procédé doit Otre maintenue aussi faible que possible et la dégradation de l'environnement par des substances radioactives, comme par exemple C-14 ou T doit être exclue. Le but est atteint, selon l'invention, par la combinaison des étapes de processus suivantes: a) solubilisation du B4C dans le mélange d'acides à tempé- rature élevée, ce par quoi le B4C est converti en acide borique et CO2 et il se forme dans la solution réaction- nelle des gaz résiduaires contenant des oxydes d'azote, b) introduction d'eau ou d'eau tritiée contenant de l'acide borique, sous forme liquide, au-dessous du niveau de la surface de la solution réactionnelle chaude formée dans l'étape a) c) entrainement hors de la solution réactionnelle de l'acide JC borique formé en a), à l'aide de la vapeur d'eau ou de la vapeur de l'eau tritiée contenant de l'acide borique formée en b); d) condensation de la vapeur contenant de l'acide borique, e) évaporation à s.iccité du condensat provenant de l'étape d) et calcination de l'acide borique en B203; 3.- f) recyclage vers l'étape b) dans l'eau, ou vers l'étape a) dans la solution réactionnelle, de la vapeur d'eau ou de la vapeur d'eau tritiée formée dans l'étape e), après condensation sous forme liquide, g) recyclage sous forme liquide, en tant qu'acide nitrique, soit directement dans l'acide sulfurique, soit dans le mélange d'acides (étape a)), d'au moins une partie du gaz résiduaire contenant des oxydes d'azoté et du C02, formé dans l'étape a) et de celui restant dans l'espace à vapeur pendant la condensation de la vapeur contenant de l'acide borique (étape d)), avec apport d'air et amenée d'eau, h) conversion en B4C, d'une façon connue en soi, du B203 obtenu dans l'étape e). Une configuration avantageuse du procédé selon l'invention, est caractérisée en ce que l'on utilise, après condensation sous forme liquide, une partie de la vapeur d'eau ou de la vapeur d'eau tritiée formée dans l'étape e) pour l'absorption des oxydes d'azote hors du gaz résiduaire traité dans l'étape g). Avant le rejet dans l'atmosphère, la partie restante du gaz résiduaire formé dans l'étape a) est lavée dans un laveur alcalin, ce par quoi le 002 est retenu. De préférence, on sépare hors d'un courant partiel recyclable de la solution réactionnelle, les produits de corrosion et d'irradiation, radioactifs et non radioactifs, présents dans la solution réactionnelle à l'état non dissous ou pré- cipités en raison du dépassement du produit de solubilité. Comme la production du carbure de bore s'effec- tue par réduction de l'oxyde de bore avec du carbone, le produit d'un processus de dissolution du B 4C devrait être de l'oxyde de bore. L'oxyde de bore ne devrait pas contenir d'impuretés et être acJhydre. er raison du risgúue ''entr!- rne.ent de tr'i t. Pour la conception du procédé selon l'invention, six opérations de base sont nécessaires: 4.- - Dissolution du B4C à 200-250 C dans de l'acide sulfurique à l'aide d'acide nitrique, et entrainement simultané de l'acide borique formé, hors du dissolveur avec de la vapeur d'eau, - Condensation de la solution aqueuse d'acide borique et séparation de l'acide borique précipité, - oxydation du NO et absorption du NO formé en acide z nitrique. - lavage alcalin de l'anhydride carbonique, calcination de l'acide borique en oxyde de bore, - conversion de l'oxyde de bore en carbure de bore. On décrit l'invention plus en détail à l'aide de l'exemple descriptif et non limitatif ci-après et d'une représentation schématique du processus. Exemple d'essai inactif - On a déposé au préalable 800 g (14,4 moles) de carbure de bore dans 5 litres de E2S04 (à 96 % en poids) dans un réacteur 1 muni d'un dispositif d'agitation. On a chauffé le contenu du réacteur, et une fois atteinte la tem- pérature de 250 C, on a introduit, l'un comme l'autre au- dessous du niveau de l'acide, 80 ml d'acide nitrique (à 55% poids) par heure et 30 litres d'eau par heure. Au bout de heures de réaction, 396 g (7,15 moles) de carbure de bore ont été dissous. L'acide borique formé s'est accumulé en totalité dans le condensateur 2. On l'a séparé du con- densat par filtration, puis on l'a transféré dans un cal- cinateur 4, dans lequel l'acide borique a été calciné en oxyde de bore. Le calcinateur 4 est relié au réacteur 1 de manière que la vapeur d'eau formée, contenant HTO, puisse au moins être en majeure partie recyclée dans le iacteur. Le condensat a été introduit dans le réacteur 1 après oxy- dation à l'air et absorption des oxydes d'azote, au moyen d'eau, dans un récipient de réaction 5 ou dans une section mélangeuse 5. On a fait passer le gaz résiduaire dans un laveur 6 qui était rempli d'une solution aqueuse de Na2C03, 5.- et on l'a évacué ensuite dans la cheminée 7. On a transféré la solution fortement acide, hors du réacteur 1, dans un récipient de filtration 8, pour la séparation des produits de corrosion et d'irradiation, et après la séparation, on l'a recyclée dans le réacteur 1. Exemple de la répartition de la radioactivité (calculée) (Référence: SNR 300 = 111,1 kg de B4C, 400 jours de fonc- tionnement à pleine puissance, durée de désactivation: 1an): - Tritium ( H-3) 48,2 1013 B; = 20 KeV - Impuretés: 10,36. 1010 B, dont: Kn - 54 (54 %): 5,59 o 1010 B Fe - 55 (29 %): 3,00. 1010 B Co - 58 ( 6%):: 0,62. 1010 B Co - 60 ( 6%): -C,62. 1010 B C - 14 ( 5%): 0,53 À 1010 B = 20 KeV Quantités: Tritium (H-3) = 1,34 g C - 14 =6,7 mg 6.- RE V E N D I C A T 1 0 N S 1.- Procédé pour le retraitement de carbure de bore irradié aux neutrons, provenant d'éléments de com- pensation ou d'éléments d'arrêt de réacteurs nucléaires, carbure de bore contenant des produits de corrosion, pro- duits d'irradiation et autres impuretés, dans le procédé duquel le carbure de bore fragmenté et séparé de la gaine métallique est mis en contact avec un mélange chaud d'acide sulfurique et acide nitrique, caractérisé par la combinai- son des étapes de processus suivantes: a) solubilisation du B4C dans le mélange d'acides à tempé- rature élevée, ce par quoi le B 4C est converti en acide borique et C02 et il se forme dans la solution réactionnel- le des gaz résiduaires contenant des oxydes d'azote, b) introduction d'eau ou d'eau tritiée contenant de l'acide borique, sous forme liquide, au-dessous du niveau de la surface de la solution réactionnelle chaude formée dans l'étape a) c) entra.nement hors de la solution réactionnelle de l'acide borique formé en a), à l'aide de la vapeur d'eau ou de la vapeur de l'eau tritiée contenant de l'acide borique formée en b), d) condensation de la vapeur contenant de l'acide borique, e) évaporation à siccité du condensat provenant de l'étape d) et calcination de l'acide borique en B203; f) recyclage vers l'étape b) dans l'eau, ou vers l'étape a) dans la solution réactionnelle, de la vapeur d'eau ou de la vapeur d'eau tritiée formée dans l'étape e), après condensation sous forme liquide, g) recyclage sous forme liquide, en tant qu'acide nitrique, soit directement dans l'acide sulfurique, soit dans le mélange d'acides (étape a)), d'au moins une partie du gaz résiduaire contenant des oxydes d'azote et du C02, formé dans l'étape a), et de celui restant dans l'espace à vapeur pendant la condensation de la vapeur contenant 7.- de l'acide borique (étape d)), avec apport d'air et amenée d'eau, h) conversion en B C, d'une façon connue en soi, du B203 obtenu dans l'étape e). 2.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on utilise, après condensation sous forme liquide, une partie de la vapeur d'eau ou de la vapeur d'eau tritiée formée dans l'étape e), pour l'absorption des oxydes d'azote hors du gaz résiduaire traité dans l'éta- pe g). 3.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que la partie restante du gaz résiduaire formé dans l'étape a) est lavée dans uni laveur alcalin, avant le rejet dans l'atmosphère, ce par quoi le CO2 est retenu. 4.- Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on sépare, hors d'un courant partiel recyclable de la solution réactionnelle les produits de corrosion et d'irradiation, radioactifs et non radioactifs, présents dans la solution réactionnel- le à l'état non dissous ou précipités en raison du dépas- sement du produit de solubilité.