Brevet FR2603585A1 — publié le 19880311

La pressente invention a pour objet des nouveaux complexes du triazolyle, un procédé pour leur preparation et leur utilisation comme fongicides. Dans la lutte contre les champignons phytopathogbnes, meme dans le cas où les concentrations et les quantités utilises sont faibles, l'effi- calcite des nouveaux composPs est satisfaisante. Il est connu que certains dérives du 1,2,4-triazole, comme par exemple la 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthylbutane- 2-one, ainsi que son complexe avec le chlorure de cuivre (II) (rapport molaire 2/1) sont efficaces en tant que fongicides (cf. brevet allemand 2 201 063, brevet allemand 2 423 987, brevet hongrois 165 782 et brevet hongrois 171 714). On sait en outre que les dérivés du triazole de formule générale II: que l'on peut, selon la présente invention, utiliser comme matiere première, sont efficaces en tant que fongicides. L'efficacité et le spectre d'efficacité de ces composés ne sont cependant pas toujours satisfaisants, notamment pour les quantités et les concentrations appliquées faibles. Il est finalement connu que des complexes des dérives du triazole de formule générale II avec des halogenures métalliques, notamment avec des chlorures metalliques, sont efficaces en tant que fongicides. (Cf. brevet allemand 2 423 987 et brevet hongrois 171 714). Ces complexes contiennent au moins 80% de dérivé du triazole, ce qui signifie la présence de 20X au maximium de diluant. L'efficacité de ces complexes ( l'air libre est cependant trss faible malgré les bons résultats obtenus en serre et de ce fait l'utilisation de ces substances actives n'a pas pu se répandre. Le but de la présente invention est de procurer des nouveaux complexes métalliques du triazolyle grâce auquel on puisse produire l'utilisation de dérivés du triazole de 40 a 50%. Ceci permettrait le remplacement des dérivés du triazole moins économique par des sels métalliques bon marc, et permettrait également de diminuer la pollution de la nature par des dérivés actifs du triazole. La présente invention a pour objet des nouveaux complexes métalliques du triazolyle de formule générale I: dans laquelle: Me représente le cuivre, le zinc, le manganèse, l'étain ou le magnésium; X represente un atome d'halogène; Q représente le groupement CO ou C(OH)H; yl represente un atome d'halogène, un radical alkoxycarbonyle, un groupe nitro ou un groupe sulfone; y2 représente un atome d'hydrogene, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle; n et m sont egaux 3 0, 1 ou 2; k et 1 sont égaux 1, 2, 3 ou 4; p représente un nombre entier compris entre 0 et 6. On a en outre trouvé que l'on obtenait les nouveaux complexes metalliques du triazolyle de formule générale I en traitant, en presence d'un solvant, des dérives du triazole de formule générale II dans lesquels X, Q et n présentent les significations indiquées ci-dessus, par des sels métalliques d'acide carboxylique aromatique de formule generale III: dans laquelle Me, yl, y2, 1, m et p ont les significations ci-dessus. On a finalement trouve que les nouveaux sels métalliques de triazolyle de formule générale I se distinguaient par une activité particulièrement élevée. Les dérivés du triazole de formule générale II utilisés comme matie- res première sont connus et/ou on peut les préparer par des procédés et des méthodes généralement connus. Comme exemple de composés de formule gEné- rale II, on citera les composés suivants: X n Q 4-Cl 1 CO 2,4-Cl2 2 CO O O CO 4-Br 1 CO 4-P 1 CO 2-Cl, 4-Br 2 CO 3-Cl 1 CH(OH) 2,4,6-Cl3 3 CO 4-NH2 1 CO 2,3-(CH3)2 2 CO 4-N02 1 CO 4-CH30- 1 CH(OH) 4-C6H5-S02 1 CO 4-C6H5-CO- 1 CO 4-CF30- 1 CO Les sels métalliques utilisés comme autres matieres premieres de formule générale III sont également connus.Dans la formule III, Me signifie des metaux du groupe principal II et IV ainsi que des sous-groupes Ia, IIa et IVa-VIIIa de la Classification Périodique des Eléments qui ont tendance à former des complexes. Me signifie notamment le cuivre, le zinc, le manganèse, l'étain ou le magnésium. Comme constituants acides, ces sels métalliques peuvent contenir de l'acide benzoïque et ses dérives substitués. Ces sels sont connus et ils sont faciles a obtenir lorsque l'on traite les sels métalliques minéraux correspondants par des sels de métaux alcalins de l'acide carboxylique aromatique. Comme diluants, on peut employer dans le procédé selon la présente invention de l'eau aussi bien que des solvants organiques inertes. Parmi ceux-ci, on citera notamment les alcools comme le méthanol et l'éthanol, les cétones comme l'acétone, des éthers comme le di éthyl éther, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne. On peut faire varier la température de réaction dans un large domaine sans influencer la quantité et la qualité du produit final. On travaille en général entre 5 et 500C, notamment 20 et 250C. Pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on utilise les matières premières en quantités équimolaires. A ce sujet, il faut prendre en compte l'indice d'oxydation de l'ion métallique dans le sel métallique de formule générale III. Un exces de l'un ou de l'autre des composants de la réaction n'apporte pas d'avantages essentiels. Les substances fongicides peuvent se séparer par les méthodes usuelles de la chimie organique. Les nouveaux complexes métalliques du triazolyle de formule générale I présentent une efficacité particulierement élevée et un large spectre d'efficacité. Les substances actives selon la présente invention peuvent s'employer en tant que tel, ou en mélange avec d'autres substances actives avec un bon succes pour la lutte contre les champignons phytopathogênes de l'espèce Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes et Deuteromycetes de l'ordre Eumyertina. Les nouvelles substances actives présentent un effet de contact, protactif, préventif et systémique, curatif ou cradicatif. Les nouvelles substances actives s'absorbent par les racines et les feuilles et on peut les utiliser dans un large domaine, par exemple par traitement des semences, traitement du sol et pulvérisation.En tant qu'agents de pulvérisation, les nouvelles substances actives peuvent également être utilisées avec un bon succes après l'infection. Les nouvelles substances sont particulièrement actives contre les champignons de l'oidium ou mildiou comme par exemple les Erysiphales de l'espèce Ascomycetes. On peut les utiliser pour la lutte contre le Sphaerotheca fuliginea et Erysiphe cichoracearum vis a vis des cornichons, contre les Podosphaera lencotricha des pommes, contre l'Erysiphe graminis f. sp. tritici et f. sp. hordei vis a vis du blé et l'orge, contre l'inicinula necator pour le raisin ainsi que contre le Levsillula tanrica pour le poivron et la tomate. Il est en outre possible de lutter contre les champignons de la rouille, telles que le Basidiomycetes de l'espèce Kredinales, notamment contre les Pucciniaceae de diverses sortes de ble, tels que par exemple contre le Puccinia graminis, Puccinia strioformis, Puccinia recondita. Les nouvelles substances actives empêchent la multiplication de certains organismes et bactéries nuisibles. Les substances selon la présente invention peuvent s'appliquer sous la forme de pulvérisation en quantité de 12,5 1 500 g de substance active/ha, ou bien en concentration de 1 4 5 000 mg de substance active/litre sur le champ ou dans l'air. Leur utilisation ne comporte aucune difficulté due a une odeur désagréable ou A une irritation de la peau. Les faibles quantités d'utilisation diminuent la pollution de la nature par les pesticides. Les substances actives selon la présente invention ne présentent pas de phytotoxicité vis-a-vis des plantes cultivées. Pour élargir le spectre d'activite ou augmenter l'efficacité, on peut melanger les substances selon la presente invention avec d'autres fongicides, d'autres acaricides ainsi que des agents de régulation de croissance. Ces combinaisons peuvent être utilisées sous forme de mélange en réservoir, mais leur mélange est également possible lors de la formulation. On peut introduire les substances actives dans des formulations usuelles telles que par exemple des solutions, des émulsions, des suspensions, des pâtes et des granulés. Ces formulations se préparent de façon connue en soi, par exemple par mélange des substances actives avec des agents d'etendage ainsi que par exemple des solvants liquides et/ou des supports solides, le cas échéant en utilisant des agents tensio-actifs, par exemple des agents émulsifiants et/ou des agents de dispersion et/ou des agents gEnErateurs de poussière ainsi que des auxiliaires de formulations usuelles. Dans le cas de l'utilisation d'eau comme agent d'étendage, on peut par exemple utiliser egalement des solvants organiques comme adjuvants de dissolution.Comme solvants liquides outre l'eau, on peut employer: des hydrocarbures aromatiques par exemple benzène, toluène, xylène, ou des alkylnaphtalenes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés par exemple le chlorobenzène, chlorure de méthylène, ainsi que des fractions pétrolières, des alcools comme le butanol ou le glycol, ainsi que leurs éthers et esters, des cetones comme par exemple l'acétone, la methyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaire comme le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide. Comme vehicules solides, on peut envisager: des farines minérales naturelles ou synthetiques, par exemple le kaolin, la montmorillonite, le talc, le quartz, l'attapulgite, la terre de diatomées et des silices hautement dispersées, l'oxygène d'aluminium et des silicates synthétiques.Comme agents d'émulsion et/ou de création de mousse et/ou d'autres adjuvants de formulation, on peut envisager des agents bmulsifiants anioniques non ionogènes comme par exemple les esters d'acides gras de polyoxyethylene, des éthers d'alcools gras de polyoxyéthylène, des alkylsulfates, des alkylsulfonates, des arylsulfonates ainsi que des hydrolysats d'albumine et, comme dispersants, on peut encore utiliser des lessives de sulfite, de la méthylcellulose ou de la lignite. Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95X de substance active, de préférence entre 1 et 50% en poids. Les substances actives peuvent s'employer seules ou en mélange avec d'autres substances actives, telles que des fongicides, insecticides, acaricides, nématocides, herbicides, desherbants, agents de régulation de la croissance, engrais artificiels ou agents d'amélioration de la structure du sol dans leurs formulations, ainsi que dans les formes d'application prêtes a l'emploi telles que des solutions, émulsions, suspensions, pates ou granulats. L'utilisation se fait de façon connue en soi par exemple par pulvérisation, distribution ou traitement des semences. La concentration en substances actives des formes a appliquer peut, lors de l'application comme fongicides pour les feuilles, être comprise entre 0,0001 et 0,1% en poids de substance active, de préférence 0,001 et 0,05% en poids. Les nouvelles substances actives présentent en outre, de méme que les autres dérivés du triazole, également une action microbicide et rogulatrice de la croissance. L'invention sera expliquée plus en detail a l'aide des exemples suivants: EXEMPLE 1 Bis-(1-(1,2,4-triazol-1-yl )-1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthylbutane-2-one] cuivre,3,5-(dinitrobenzoate) A une solution de 24,3 g (0,05 mole) de 3,5-dinitrobenzoate de cuivre (II) dans 150 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte a goutte sous agitation une solution de 29,4 g (0,1 mole) de 1-(1,2,4-triazol-1-yl)- 1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthylbutane-2-one dans 100 ml de tetrahydrofuranne. A la fin de l'addition, on agite le mélange pendant 3 heures a la température ambiante, ensuite on aspire le precipité obtenu et on lave avec un peu de tétrahydrofuranne.Au filtrat, on ajoute 600 ml d'eau et on précipite ainsi d'autres constituants solides. On rassemble les précipités obtenus et on seche. On obtient ainsi 51,1 g (95% de la theorie) de Bis-(1- (1,2,4-tri azol - 1-yl ! - La 1-(1,2,4-triazol-1-yl )-1-(4-chlorophénoxy)-3,3-diméthylbutane- 2-one utilisée comme matière première est un composé connu. Le 3,5-dinitrobenzoate de cuivre (II) nécessaire comme autre matihre première est préparé A partir de 21,2 g (0,1 mole) d'acide 3,5-dinitrobenzoique par dissolution dans une solution de 4,0 g (0,1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 75 ml d'eau. Apres dissolution complète, on précipite le sel de cuivre A l'aide d'une solution de 8,5 g (0,05 mole) de dichlorhydrate de cuivre (II) dans 25 ml d'eau. On agite le mélange encore pendant 10 minutes et on laisse reposer une heure. Finalement, on aspire le sel a la trompe, on lave a l'eau et on sèche. EXEMPLE 2 Bis-F1-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-(2,4-dichlorophénoxy)-3,3-diméthylbutane-2- one]-cuivre(II)-p-toluenesulfonate On dissout 20,3 g (0,05 mole) de p-toluenesulfonate de cuivre (II) dans 50 ml d'eau. A cette solution, on ajoute goutte a goutte, sous agitation, une solution de 32,8 g (0,1 mole) de 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-(2,4dichlorophénoxy)-3,3-diméthylbutane-2-one dans 75 ml d'éthanol. A la fin de l'addition, on agite le mélange pendant 2 heures. Finalement, on separe le précipité, on lave et on sèche. On obtient ainsi 43,6 g (82g de la théorie) de bis-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-(2,4-dichlorophénoxy)-3,3-diméthylbutane- 2-one]-cuivre(II)-p-toluenesulfonate, point de fusion 205 a 2070C. EXEMPLE 3 Bis-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-(4-chlorophénoxy)-3,3-dimethylbutane-2-ol]- cuivre(II)-sulfosalicylate On dissout 24,9 g (0,05 mole de sulfosalicylate de cuivre (II) dans 50 ml d'eau et on traite par 29,6 g (0,1 mole) de 1-(1,2,4-triazol-1-yl!- 1-(4-chlorophénoxy)-3,3-dimTthylbutane-2-ol dans 50 ml d'éthanol. Après 2 heures d'agitation, on élimine le solvant par distillation et on recristallise le résidu dans l'éther. On obtient ainsi 47,4 g (87% de la théorie) de bis-[-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-(4-chiorophénoxy)-3,3-dlméthylbutane-2- ol3-cuivre(II)-sulfosalicylate, point de fusion 115 a 1200C. EXEMPLE 4 Bis-rl-(l24-triazol-l-yl)-l-(4-bromophenoxy)-33-dimethylbutane-2-one cuivre(II)-(4-fluorobenzoate) On reprend 17,1 g (0,05 mole) de 4-fluorobenzoate de cuivre (II) dans 80 ml d'méthanol et on traite par une solution de 33,8 g (0,1 mole) de 1-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-(4-bromophénoxy)-3,3-diméthylbutane-2-one dans 150 ml d'éthanol. On agite le mélange pendant 4 heures, on aspire, on lave et on sèche. On obtient ainsi 49,9 g de Bis-[1-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-(4- bromophénoxy)-3,3-dimethylbutane-2-one]-cuivre(II)-(4-fluorobenzoate), point de fusion 194 A 197 C. On peut préparer de facon analogue les composés suivants de formule I: EX. Me X n Q k 1 2 m 1 Point de n 6 Cu 4-C1 1 CO 2 3,5-N02 H 2 2 185-188 7 Cu 4-C1 1 CO 2 3-N02 4-C1 1 2 185-190 8 Cu 4-C1 1 CO 2 H 2-OH O 2 9 Cu 4-C1 1 CO 2 2-C H H 1 2 130-135 37 OCO 10 Cu 4-C1 1 CO 2 2-C1 H 1 2 11 Cu 4-C1 1 CO 2 4-C1 H 1 2 12 Mg 4-C1 1 CO 1 2,4-C1 H 2 2 13 Sn 2,4-C1 2 CO 2 2,4-C1 14 Mn 4-C1 1 CO 1 4-C1 H 1 1 15 H 4-C1 1 CO 2 3.5-N02 4-C1 2 2 16 Na 4-B1 1 CO 2 3,5-NO2 4-C1 2 2 17 Mn 4-BI 1 C(OH)H 3 4-C1 H 1 2 18 Zn 2,4-C1 2 CO 2 2-C1 H 1 2 19 Cu 4-C1 1 CO 2 4-P H 1 2 194-197 20 Cu - O C(OH)H 4 2-C1 H 1 2 EXEMPLE 21 Poudre dispersible à 25% de teneur en substance active Composition: 25g de substance active selon l'exemple 5, 5% de silice hautement dispersée, 6% de sulfonate de lignine, 1% d'alkylnaphtalnesul- fonate et 63% de kaolin. EXEMPLE 22 Poudre dispersible e 50% de teneur en substance active Composition: 50% de substance active selon l'exemple 1, 10% de silice hautement dispersé, 6% de sulfonate de lignine, 2% de méthyllaurate d'acide gras et 32% de kieselguhr. EXEMPLE 23 Pate a 25% de teneur en substance active Composition: 25% de substance active selon l'exemple 16, 10% de ligninesulfonate, 1% d'alkylnaphtylsulfonate, 0,5X de colorant et 63,5% de kaolin. EXEMPLE 24 Suspension A 10% de teneur en substance active Composition: 10X de substance active selon l'exemple 14, 5X de ligninesulfonate, 0,5X de colorant et 84,5% de solution de caséinate. EXEMPLE 25 PAte S 20X de teneur en substance active Composition: 20% de substance active selon l'exemple 8, 0,5X de colorant, 10,0% d'alcool isopropylique et 69,5X de dimethylsulfoxyde. EXEMPLE 26 Concentrat émulsionnable A 10% de teneur en substance active Composition: 10% de substance active selon l'exemple 12, 5X de sulfonate organique non ionogêne, 5% d'orthophosphate mono/di/(oxy-ethylaryl)-ester, 40X de N-mEthyl-2-pyrrolidone, 40% de xylol. EXEMPLE 27 Poudre A 25% de teneur en substance active Composition: 25% de substance active selon l'exemple 20, 2X de colorant, 3% d'huile minérale purifiée, 70% de kaolin. EXEMPLE 28 Poudre .; 1% de teneur en substance active Composition: 1% de substance active selon l'exemple 13, 10% de kaolin et 89% de talc. EXEMPLE 29 Concentrat en suspension A 40% de teneur en substance active Composition: 40% de substance active selon l'exemple 6, 3X de condensat de N-alkyl-naphtylsulfonate-formaldéhyde, 4% de melange de substance tensio-active anionique et non ionogène, 1X d'agent moussant, 0,1X de polysaccharide anionique, 5,0X d'éthylèneglycol et 46,9X d'eau. EXEMPLE 30 Concentré de suspension huileuse A 25% de teneur en substance active Composition: 25% de substance active selon l'exemple 5, 6X d'éther de polyethylbneglycol-alcool gras, 34% d'eau et 35% d'huile de paraffine. EXEMPLE 31 Lutte contre les champignons du blé On sème du blé de type "Mv-4" dans un mélange de sol usuel dans des pots. On laisse pousser au moins 10 plantes par pot. Après obtention de la deuxième feuille, le cas échéant de la quatre à la sixième feuille, on traite les plantes. A partir d'une formulation selon l'exemple 21, on prépare une bouillie à pulvériser. A l'aide des pulvérisateurs usuels (par exemple du type Tee Jet TG ou TK), disposés sur un châssis ayant l'écartement usuel, on pulvérise les plantes avec la préparation renfermant une teneur déterminée en substance active. 24 heures après le traitement, on inocule les plantes par l'oïdium du froment (Erysiphe graminis f.s. tritici). On place les récipients en 5 à 7 allons parallèles dans une serre à une température de 20"C. On procède à l'évaluation 12 à 14 jours après le traitement selon Hinfner (Hinfner K. et Békési P.: Orszagos Fajtakisérletek (Landessorten- versuche] 113, 1971, Budapest). Les substances actives, leurs concentrations et les résultats sont indiqués dans le tableau I. TABLEAU I Lutte contre l'Erysiphe graminis f.s. tritici Agent de lutte en % Substance active Agent de lutte en % 10 Mg/ml 0,5 Ilgimi Exemple 16 74 60 Exemple 7 - 52 29 Exemple 5 83 97 Exemple 10 78 81 Exemple 11 76 90 Substance active V (connue) 80 82 EXEMPLE 32 Action systémique contre l'oidium du froment Pour étudier l'efficacité systémique, on arrose le sol des plantes cultivées de façon analogue à celle de l'exemple 31 par la préparation de la substance active. La concentration en substance efficace de la préparation est indiquée par rapport à l'unité de volume du sol. L'arrosage est effectuée conformément aux besoins des plantes. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats sont indiqués dans le tableau II. TABLEAU Il Action systémique contre l'oidium du froment Substance active Concentration en % 2,50 g/ml 1,25 g/ml 0,625 g/ml* Exemple 6 5,3 + 3,9 ab 10,5 t 3,5 bcd 15,0 t 2,2 d Composé V (connu) 2,3 t 1,7 a 4,5 t 3,3 ab 8,3 + 4,1 abcd Composé VI (connu **) 26,2 + 5,7 e 36,5 + 7,6 f 33,8 + 7,3 f Contrle 56,8 + 8,4 SzD5 6,82 * concentration en 9 de substance active par ml de volume du sol ** concentration ........ (2,50, 12,5 et 6,25 Ug/ml) *** test de Duncan (test de rangée multiple de Duncan) c'est-à-dire les données avec les memes lettres ne présentent pas de différence de probabilité pour P = 95%. EXEMPLE 33 Effet curatif pour l'oidium du froment Pour l'étude de l'effet curatif, on procède de façon analogue à celle de l'exemple 31 à la différence que les plantes sont traitées par la préparation de surface active deux jours après l'inoculation. L'évaluation se fait quatorze jours après l'inoculation. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats sont indiqués sur le tableau III. TABLEAU III Effet curatif Resultat en X Substance active Concentration de la substance active en ijglml 50 25 12,5 Exemple 6 5,3 + 1,3 a 10,3 + 1,7 ab 22,3 + 5,0 d Composé V (connu) 13,8 + 5,7 bcd 18,8 + 1,5 cd 19,0 + 3,4 cd Composé VI (connu*) 50,3 + 5,2 e 54,0 + 8,5 e 50,8 2,5 e Contrôle 51,0 + 3,4 e SzD5x 7,29 * concentration décuple (500, 250 et 125 llg/ml). EXEMPLE 34 Effet contre l'oldium du cornichon On sème des cornichons du type Kecskeméti botermo (Kecskeméter Bruchreiche) dans un mélange de sol de jardin dans des pots. On laisse deux plants par pot parvenir jusqu'au stade de quatre feuilles, le cas échéant jusqu'à six feuilles. On pulverise les plantes par la substance active sous la forme d'une bouillie de pulvérisation a l'aide de pistolet à pulveriser jusqu'a une humidite donnant lieu à égouttement. Après 24 heures, on traite les plantes par suspension de spores de l'oTdium du cornichon (Spheaerotheca fuiginea) (105 spores par ml). On place les pots dans une serre a une temperature de 24 C.Le résultat est évalué apres 14 jours selon la methode de Spencer (Crop Protection Agents - Their Biological Evaluation, ed: N.R. MacFarlene, Academic Press, page 455, 1977). Les substances actives, leurs concentrations et les résultats sont indiqués dans le tableau IV. TABLEAU IV Effet systémique sur les cornichons Résultat en % Substance active Concentration de la substance active en g/nt 50 25 12,5 Exemple 6 4,5 + 2,4 a 14,0 + 7,0 bcd 22,0 t 6,0 de Composé V (connu) 11,0 + 7,6 ab 12,5 + 3,7 abc 22,3 + 4,4 de Composé VI (connus) 60,5 t 3,3 f 58,0 + 9,3 f 53,5 + 3,4 f Contrôle 88,0 t 1,6 SzD5% 8,09 * concentration decuple (500, 250 et 125 pg/ml8. EXEMPLE 35 Action systémique contre ltoldium du cornichon par traitement du sol L'effet systémique par traitement du sol est analogue à celui obtenu selon ce qui est decrit dans l'exemple 32. Les résultats sont indiqués dans le tableau V. TABLEAU V Résultat en X Substance active Concentration de la substance active en pg/ml 2,50 1,25 0,625 Exemple 6 3,8 + 3,3 ab 15,3 + 3,8 lcde 22,3 + 4,3 ef Composé V (connu) 0,0 + 0,0 a 2,5 + 3,3 ab 18,5 + 8,7 de Composé VI (connu*) 76,8 + 3,8 gh 71,0 + 6,5 g 74,8 + 5,7 g Controle 84,0 + 4,2 Sud5% 7,72 * concentration décuple (25,0, 12,5 et 6,25 pg/ml). EXEMPLE 36 Lutte contre l'oldium de l'orge On sème de l'orge de type Viktoria dans un mélange de sol usuel dans des pots. On fait pousser au moins 10 plants par pot jusqu'au stade de la quatribme A la sixième feuille. Pour le reste, on procède de la même façon que dans l'exemple 31. Les résultats sont indiqués dans le tableau VI. TABLEAU VI Effet de contact contre ltoldium de l'orge Resultat en X Substance active Concentration de la substance active en pg/ml 50 25 12,5 Exemple 6 5,0 t 2,0 a 6,0 + 2,0 a 11,7 + 3,2 a Composé V (connu) 8,7 + 1,5 a 8,3 + 3,3 a 13,0 + 1,0 a Composé VI (connu*) 23,3 +13,3 b 27,3 + 4,7 b 27,7 + 2,1 b Contrôle 56,7 + 2,3 SzD5 6,91 * concentration décuple (500, 250 et 125 g/ml'1. EXEMPLE 37 Traitement du sol contre l'oldium de l'orge Les résultats obtenus par le traitement du sol sont indiqués dans le tableau VII. TABLEAU VII Traitement du sol pour l'orge Résultat en % Substance active Concentration de la substance active en pg/ml 2,50 1,25 0,625 Exemple 6 3,3 t 2,3 ab 10,3 t 5,9 bc 9,3 t 2,1 bc Composé V (connu) 0,7 + 0,6 a 2,3 + 1,5 ab 9,3 t 2,1 bc Composé VI (connu*) 25,7 t 3,1 d 23,7 + 9,1 a 22?0 + 4,6 d Contrôle 51,0 t 8,2 SzD5% 7,06 * concentration décuple (25,0, 12,5 et 6,25 pg/ml). EXEMPLE 38 Lutte contre l'oTdium du blé è l'air libre On sème du blé d'automne de type Mv-4 a l'air libre par les méthodes agrotechniques usuelles. A la fin de l'automne ou au début de l'hiver, on contamine le champ sur sa bordure avec de l'osmium du blé (Erysiphe graminis f.s. tritici). Au printemps, on delimite des parcelles de 3,5 x 4 m dans les parties intérieures du champ non contaminé, une parcelle de contrôle devant rester sans traitement a côté de chaque parcelle. Les parcelles sont traitées par les technologies de protection des plantes usuelles. Le résultat est évalué 21 jours après le dernier traitement selon Hinfner. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats sont indiqués dans le tableau VIII. TABLEAU VIII Essai a l'air libre Résultat en % Substance active Concentration de la substance active en g/ml 0,75 0,375 Exemple 6 24,00 (1,41) a 31,50 (3,54) ab Composé V (connu) 36,50 (6,36) abc 46,00 (4,24) cd Composé VI (connu+) 33,50 (3,54) abc 46,00 (4,24) cd Contrôle 60,00 (1,41) d Les avantages de la présente invention peuvent se resumer comme suit: : l'invention permet la diminution de la quantité A appliquer de dérivé du triazole > ce qui a une grande importance pour la protection de l'environnement; - d1un point de vue economique, on peut considérer le prix plus faible des substances actives; - les substances active selon la presente invention sont faciles à obtenir et A utiliser. REVENDICATIONS 1.- Complexes métalliques du triazolyle de formule générale I: dans laquelle: Me représente le cuivre, le zinc, le manganese, l'étain, le magnésium; X représente un atome d'halogène; Q représente un groupe CO ou C(OH)H; yl représente un atome d'halogène, un radical alkoxycarbonyle, un groupe nitro ou un groupe sulfo; y2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydroxy; n et m sont égaux à 0, 1 ou 2; k et 1 sont égaux è 1, 2, 3 ou 4; p représente un nombre entier compris entre 0 et 6. 2.- Procédé de préparation de complexes métalliques du triazolyle de formule générale I dans laquelle: Me représente le cuivre, le zinc, le manganèse, l'étain, le magnésium; X représente un atome d'halogène; Q représente un groupe CO ou CH(OH); yl représente un atome d'halogène, un radical alkoxycarbonyle, un groupe nitro ou un groupe sulfo; y2 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un groupe hydroxy; n et m sont égaux à 0, 1 ou 2; k et 1 sont égaux h 1, 2, 3 ou 4; p représente un nombre entier compris entre 0 et 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir de préférence des dérivés du triazole de formule générale II: dans laquelle x, Q et n ont les significations indiqués ci-dessus; avec des sels métalliques de formule générale III: dans laquelle Me, yl, y2, m, 1 et p ont les significations ci-dessus, a une température de 5 à 500C, notamment de 20 3 25"C, en présence de solvant, de préférence dans l'eau ou dans des solvants organiques tels que l'alcool. 3.- Agents fongicides caractérises par une certaine teneur en au moins l'un des composes de formule générale I selon la revendication 1. 4.- Procédé de lutte contre les champignons phytopathogènes, caractérisé en ce que l'on fait agir des composés de formule générale I selon la revendication 1 sur les champignons ou leur milieu naturel. 5.- Procédé de préparation d'agents fongicides, caractérisé en ce que l'on mélange des composés de formule générale I selon la revendication 1 avec des agents d'étendage et/ou des agents tensio-actifs.