Brevet FR2602514A1 — publié le 19880212

COMPOSITION COMPRENANT UN POLYMERE D'ETHYLENE OU PROPYLENE, UNE CHARGE ORGANIQUE ET UN COPOLYMERE FONCTIONNALISE DE L'ETHYLENE, PROCEDE POUR SA PREPARATION ET ARTICLES OBTENUS. Depuis de nombreuses années, des recherches sont menées afin d' améliorer les propriétés des polymères par incorporation, dans des matrices thermoplastiques, de charges diverses telles que des charges organiques. Ainsi de la sciure ou de la farine de bois ont été incorporées à certaines compositions à base de polypropylène utilisées dans l'industrie automobile. Les différentes compositions ainsi obtenues présentent des propriétés insuffissamment améliorées pour de nombreuses applications industrielles. Ainsi par suite du manque de cohésion à l'état fondu entre les charges organiques et la matrice, ces compositions présentent des propriétés mécaniques insuffisantes. Le but de la présente invention était d'obtenir des compositions incorporant des charges organiques et qui, après transformation conduisent à des articles industriels ayant des propriétés mécaniques, plus particulièrement la résistance au choc, améliorées. On a constaté que certaines des compositions selon l'invention sont améliorées de telle façon que les articles obtenus possèdent un effet amortissant. Enfin certaines compositions selon l'invention conduisent à des articles qui, soumis à un poinçonnement, présentent une fracture nette Sans éclats ni effet de pointes. La présente invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant de 5 à 85 parties en poids d'au moins un polymère (I) choisi parmi les polymères du propylène et de l'éthylène et de 10 à 60 parties en poids d'au moins une charge organique, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition d'au moins un polymère ou mélange de polymères (II) choisi parmi (A) les polymères comprenant, pour 100 moles : de 62 à 98,7 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, de 1 à 18 % en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique et de 0,3 à 20 % en moles de motifs dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement monoinsaturé comportant au moins une fonction choisie parmi les fonctions anhydride, acide et époxyde, et (B) les mélanges comprenant au moins 25 % en poids de polymère (A) et au plus 75 % en poids d'au moins un copolymère comprenant, pour 100 moles de 84 à 99 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène et de 1 à 16 % en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique. Selon la présente invention, on entend par - polymères du propylène : un homopolymère isotactique obtenu par homopoly mérisation du propylène en présence de catalyseurs du type Ziegler ou un copolymère contenant au moins 90 % en moles de motifs dérivés du propylène et au plus 10 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène et/ou d'au moins une 4(-oléfine ayant entre 4 et 12 atomes de carbone. - polymères de l'éthylène : les homopolymères de l'éthylène obtenus par voie radicalaire ou par catalyse Ziegler, ainsi que les copolymères contenant au moins 80 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène et au plus 20 % en moles de motifs dérivés d'au moins une 64 -oléfine ayant de 3 à 12 atomes de carbone, par exemple ceux ayant une masse volumique comprise entre 0,905 et 0,97 g/cm3. - charge organique: tout matériau à l'état de poudre, fils, filaments, pla quettes, à base de produit naturel tel la cellulose (papier, carton, bois, y compris les déchets à l'état de farine, de sciure, de fibres ou de copeaux, coton, lin, chanvre) ou artificiel (viscose, rayonne). Le monomère éthyléniquement monoinsaturé est avantageusement choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide fumarique, les acides ,B-éthylèniquement insaturés tels les acides acrylique et méthacrylique, le (méth)acrylate de glycidyle. Les polymères de la famille (A) peuvent être des terpolymères vrais obtenus en polymérisant par voie radicalaire un mélange d'éthylène, d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique, par exemple un (méth)acrylate d'alkyle dont le radical alkyle possède de 1 à 6 atomes de carbone, et d'au moins un monomère éthyléniquement monoinsaturé tel que défini ci-dessus. Les polymères de la famille (A) peuvent également être obtenus par greffage du monomère éthyléniquement monoinsaturé sur un copolymère d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique, en présence d'un initiateur de radicaux libres, par exemple dans une extrudeuse. Les copolymères, associés en mélange avec les polymères (A), peuvent être obtenus par copolymérisation par voie radicalaire d'un mélange d'éthylène et d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique, par exemple un (méth)acrylate d'alkyle dont le radical alkyle possède de 1 à 6 atomes de carbone. Les compositions thermoplastiques selon l'invention sont préparées par mélange des composants, par exemple par mélangeage simultané dans un malaxeur ou une extrudeuse. Selon une variante du procédé on réalise préalablement un mélangemaître comportant la charge organique et le polymère (II) puis on introduit ce mélange-maître dans le polymère (I) au moyen d'un malaxeur ou d'une extrudeuse. Selon une variante préférée on prépare au préalable une solution du polymère (II) dans un solvant convenable, on disperse la charge dans la solution et on évapore le solvant de façon à obtenir un enrobé de charge et de polymère (il). Cet enrobé est ensuite incorporé au polymère (I) par mélangeage dans un malaxeur ou une extrudeuse. Les compositions thermoplastiques chargées selon l'invention conduisent après transformation par calandrage, puis le cas échéant thermoformage, extrusion et injection à des articles industriels trouvant des applications intéressantes, notamment dans le secteur automobile et le bâtiment et dans le domaine des articles ménagers et industriels, dues particulièrement à leurs propriétés mécaniques améliorées, notamment la résistance au choc. Certaines compositions selon l'invention permettent d'obtenir des objets qui, en cas de bris, présentent des fractures nettes sans effet de pointe. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf indication contraire, les pourcentages de matières sont pondéraux et les parties sont des parties en poids. Les indices de fluidité sont mesurés selon la norme ASTM D-1238 sous une charge de 2,16 kg à 1900C et exprimés en dg/min.. Le module sécant en traction (MS) exprimé en MPa et l'allongement à la rupture (AR) exprimé en % sont déterminés selon la norme ISO 527 sur une éprouvette de type I ayant une longueur de 115 mm entre machoires, avec une vitesse de traction de 5 mm/min.. La résistance au choc CHARPY (RC) est mesurée selon la norme NFT 51035 sur des éprouvettes non entaillées et exprimée en kJ/m2. La mesure dite de la reprise en eau (W) est effectuée sur des éprouvettes étuvées pendant 6 heures à 700C puis refroidies en dessicateur. Les éprouvettes sont alors immergées à 20"C durant 16 h. Le gain de masse, exprimé en %, est mesuré après 10 minutes d'égouttage à 200C. EXEMPLES 1 à 10 Le polymère (I) utilisé est un polypropylène (PP) commercialisé par la Société HOECHST sous la dénomination HOSTALEN PPT 1070, ayant un indice de fluidité de 4 dg/min. Les charges organiques utilisées ont été - la sciure de bois commercialisée par la Société "LA LOUTRE" et ayant une granulométrie moyenne de 0,5 mm (référencée ci-après "charge S"), - la farine de bois commercialisée par la Société "FACEL" sous la référence 200 FF et ayant une granulométrie moyenne de 80 tm (référencée ci-après "charge F", - la poudre de coton commercialisée par la Société "LE FLOCKAGE" sous la référence 0400 L 9777 et ayant une granulométrie moyenne de 24 em (réfé rencée ci-après "charge C"), Les polymères (II) ci-après ont été utilisés - un terpolymère vrai commercialisé par la Société CdF CHIMIE TERPOLYMERES sous la dénomination LOTADER LX 411 et constitué de 97,4 b en moles de motifs dérivés de l'éthylène, 1,5 % en moles de motifs dérivés de l'acry late d'éthyle et 1,1 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique, d'indice de fluidité 5 dg/min. - un terpolymère vrai commercialihsé par la Société CdF CHIMIE TERPOLYMERES sous la dénomination LOTADER AX 804 et constitué de 88,4 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, 10,9 % en moles ae motifs dérivés de l'acry late d'éthyle et 0,7 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique, d'indice de fluidité 4 dg/min. - un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle greffé par 20 % en poids de méthacrylate de glycidyle a 1800C dans une extrudeuse en présence d'un initiateur de radicaux libres, ci-après désigné copolymère G. Les compositions sont obtenues par mélangeage à sec dans un mélangeur semi-rapide a soc. Les éprouvettes ont été préparées en extrudant les compositions sur extrudeuse à double vis modulaire LEISTRITZ LSM 30-34 soit à 200"C (exemple 1 à 6, 9 et 10) soit à 2200C (exemples 7 et 8) puis en injectant l'extrudat dans un moule bi-empreinte monté sur une presse à injection. Exemple 1 (comparatif) La composition contient 50 % de PP et 50 % de charge S. On a mesuré les caractéristiques suivantes W = 0,8 % RC = 4,0 MS = 3500 Ex plue 2 La composition contient 45 % de PP, 50 % de charge S et 5 % de copolymère G. On a mesuré les caractéristiques suivantes W = 0,6 % RC = 5,9 Exemple 3 La composition contient 35 % de PP, 55 % de charge S et 10 % de copolymère G. On a mesuré les caractéristiques suivantes RC = 5,3 MS = 4400 Exemple 4 La composition contient 35 % de PP, 55 % de charge S et 10 % de terpolymère LOTADER LX 411. On a mesuré les caractéristiques suivantes W = 0,6 b MS = 6300 Exemple 5 La composition contient 60 h de PP, 30 % de charge S et 10 % de terpolymère LOTADER AX 804.On a mesuré les caractéristiques suivantes W = 0,3 h RC = 8,0 Exemple 6 En remplaçant la charge S de l'exemple 5 par la charge F, on obtient une composition dont la valeur de RC est égale à 9,3 Exemple 7 La composition contient 35 % de PP, 55 % de charge S et 10 % de terpolymère LOTADER AX 804. On a mesuré les caractéristiques suivantes RC = 6,3 MS = 4700 Exemple 8 La composition contient 45 % de PP, 50 % de charge S et 5 eh de terpolymère LOTADER AX 804. On a mesuré les caractéristiques suivantes W = 0,4 % RC = 6,0 Exemple 9 (comparatif) La comoosition contient 85 % de PP et 15 % de charge C. On a mesuré un allongement à la rupture de 10. Exemple 10 La composition contient 80 % de PP, 15 % de charge C et 5 % de terpolymère LOTADER AX 804. L'allongement à la rupture est alors égal à 17,8. Exemple 11 On a réalisé, au moyen d'une extrudeuse double vis à 200 C, un mélange-maître comprenant 20 % du polypropylène de l'exemple 1, 60% de la poudre de coton commercialisée par la Société "LE FLOCKAGE" sous la référence 0400 L 9777 et ayant une granulométrie moyenne de 24 em, et 20 % du terpolymère LOTADER AX 804 décrit ci-dessus. On a ensuite mélangé, au moyen d'une extrudeuse double vis à 200 C, 50 parties de ce mélange-maître et 50 parties d'un copolymère, commercialisé par la Société CdF CHIMIE ETHYLENE ET PLASTIQUES sous la référence LOTREX FC 1010, et constitué de 96 % en moles de motifs dérives de l'éthylène et 4 % en moles de motifs dérivés du butène-1, ayant une densité de 0,918 et un indice de fluidité de 0,8 dg/min. La composition obtenue a été injectée dans un moule bi-empreinte monté sur une presse à injection. Sur l'éprouvette obtenue on a mesuré : RC = 26,8 AR = 6,8 Exemple 12 (comparatif) On a réalisé, au moyen d'une extrudeuse double vis à 200 C, une composition contenant 30 % de la poudre de coton utilisée à l'exemple 11 et 70 % du même copolymère LOTREX FC 1010, et préparé une éprouvette dans les mêmes conditions. Sur cette éprouvette on a mesuré RC = 19,6 AR = 5 EXEMPLES 13 a 15 On a utilisé comme polymère (I) le polypropylène décrit à l'exemple 1, comme polymère (II) le terpolymère vrai LOTADER AX 804 déjà décrit ci-dessus et, en tant que charge organique de la bourre de coton épuré (matière première de l'industrie textile). Les éprouvettes sont préparées dans les mêmes conditions qu'aux exemples 1 à 10 à 200 C. Le tableau ci-après résume les proportions des constituants dans le mélange et les résultats obtenus. EXEMPLE 16 (comparatif) Dans les conditions des exemples 13 à 15 on a préparé une éprouvette à partir d'une composition ne contenant pas de polymère (II). Les résultats obtenus figurent également au tableau ci-après. TABLEAU I I I I Il Exemple (I) | Charge (Il) RC AR j 1- I I 13 1 33 1 33 1 33 113,71 3,1 j 14 60 30 l 10 111,81 2,61 15 80 l 10 l 10 117,51 4,4 16 62 38 1 O 17 1,6 REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique comprenant de 5 à 85 parties en poids d'au moins un polymère (I) choisi parmi les polymères du propylène et de l'éthylène et de 10 à 60 parties en poids d'au moins une charge organique, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5 à 35 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition d'au moins un polymère ou mélange de polymères (II) choisi parmi (A) les polymères comprenant, pour 100 moles : de 62 à 98,7% en moles de mo tifs dérivés de l'éthylène, de 1 à 18% en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique et de 0,3 à 20% en moles de motifs dérivés d'au moins un monomère éthyléniquement monoinsaturé com portant au moins une fonction choisie parmi les fonctions anhydride, acide et époxyde, et (B) les mélanges comprenant au moins 25 % en poids de polyMère (A) et au plus 75 % en poids d'au moins un copolymère comprenant, pour 100 moles de 84 à 99% en moles de motifs dérives de l'éthylène et de 1 à 16% en moles de motifs dérivés d'au moins un ester de l'acide (méth)acrylique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère éEhyléniquement monoinsaturé est choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide maléique, l'acide fumarique, les acides K ,B-ethylèniquement insatu- rés tels les acides acrylique et méthacrylique, le (méth)acrylate de glycidyle. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la charge organique est constituée de produits cellulosiques. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge organique cellulosique est constituée de sciure ou de farine de bois. 5. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge organique cellulosique est constituée de fibres textiles. 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge organique cellulosique est constituée de rayonne ou de coton. 7. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérise en ce qu'il consiste successivement à - préparer une solution du polymère (II) dans un solvant, - disperser la charge organique dans la solution ainsi obtenue, - evaporer le solvant et - mélanger le polymère (I) et la charge organique enrobée ainsi obtenue. 8. Articles obtenus à partir d'une composition selon l'une des revendications 1 à 7.