Brevet FR2601360A2 — publié le 19880115

FR 2601360 A2 19880115 FR 8609997 A 19860709 Dans sa demande de brevet français déposée Le 10 Décembre 1985 sous le nn 85-18226, la Société demanderesse a decrit et revendiqué de nouveaux dérivés de L'acide cyclopropane carboxylique à substituant iodé, Leur procédé de préparation et leur application à la Lutte contre les parasistes des végétaux et des animaux. La demande de brevet principal a décrit et revendiqué de nouveaux dérivés de formule dans laqueLLe R représente Le reste d'un aLcooL utilisé.dans le domaine des pyréthrinoides. La demande de brevet principal a décrit et revendiqué également un procédé de préparation des composés de formule genérale I caractérisé en ce que l'on fait réagir Le tétraiiodométhane et La triphenyLphosphine, au sein d'un soLvant organique avec un composé de formule (II) : soumet Le composé résuLtant de formule (III) : à L'action de L'acide paratoluène sulfonique au sein d'un solvant organique pour obtenir un composé de formule (IV) : que L'on transforme eventuellement en dérive fonctionnel tel que chlorure d'acide, anhydride ou anhydride mixte, fait réagir L'acide ou son dérivé fonctionnel sur L'alcool de formule :: R-OH ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool pour obtenir le produit de formule génerale (I) correspondant : Les produits de formule I de la demande de brevet principal présentent des propriétés pesticides qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites : il peut s'agir, par exempLe, de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. La présente demande de certificat d'addition a pour objet d'illustrer par de nouveaux exemples, l'invention décrite au brevet principaL. Elle concerne pLus particuLièrement les dérivés suivants - le 1Rtrans 2,2-diméthyl 3-(2,2-diodoethényl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl-Cl,1'-biphényl 3-yl/ méthyle ; - le 1Rcis 2,2-dimethyl 3-(2,2-diiodoéthényL) cyclopropane carboxylate de 12-méthyl-(l,l'-biphényl 3-yl/ méthyle ; - Le 1Scis 2,2-dimethyl 3-(2,2-diiodoethényl) cyclopropane carboxylate de R-cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) méthyle ;; - le 1Rcis 2,2-dimethyl 3-(2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de S cyano 1-(3-phénoxy 4-fluorophényl) méthyle et la 1Scis 2,2-diméthyl 3 (2,2-diiodoéthenyl) cyclopropane carboxylate de (R) cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) méthyle en mélange 50 X - 50 X - le iRcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de S cyano l-(3-phénoxy phényl) méthyle et le iScis 2,2-dimethyl 3-(2,2diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phenoxy phényl) méthyle en mélange 50 Z - 50 X. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés définis ci-dessus caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule IV : sous La forme 1Rcis, iRtrans, 1Scis au 1Strans ou sous la forme d'un mélange, ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule ROH dans laquelle R représente un radical un radicaL Dans un mode de réaLisation préférée du procédé de L'invention, Le solvant organique au sein duquel on fait réagir Le tétraiodométhane et la triphényl-phosphine avec un composé de formule (II) : est un solvant aliphatique chloré tel que le chlorure de méthyLène. Le solvant organique au sein duquel ont fait réagir L'acide paratoluéne sulfonique sur un composé de formule (III) est un solvant aromatique tel que Le benzène, le toluène ou Le xyLène. Le dérivé fonctionnel de L'acide est le chlorure de L'acide et en ce que l'on fait réagir le chlorure d'acide sur l'alcool R-OH en présence d'une base tertiaire et l'on fait réagir L'acide de formule IV : avec L'alcool ROH, en présence de dicychlohexyl carbodiimide ou de diisopropyl carbodiimide, et de diméthyl aminopyridine. Les composés de formule III et IV sont des produits nouveaux et sont en eux-memes un objet de La présente invention. L'invention a plus spécialement pour objet Les produits de formule III et IV, à titre de produits intermédiairesnécessaires à la mise en oeuvre du procédé de L'invention. Les composés de L'invention présentent d'intéressantes propriétés pesticides qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites : il peut s'agir, par exempLe, de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et Les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que L'on peut utiliser les produits de L'invention pour -lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a donc pour objet L'application des composés définis ci-dessus à la luttre contre les parasites des vegétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. Les produits de L'invention peuvent donc être utilisés notamment pour Lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter, par exempLe, contre les pucerons, les tarves de Lépidoptères et les coLéoptères. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de L'invention peuvent egalement être utilisés pour lutter contre les insectes dans le domaine domestique, pour Lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Ces produits ne sont pas toxiques pour les mammiferes. L'ensemble des propriétés de ces composes les rend aptes à faire face aux exigences de l'industrie agrochimique moderne. Ils permettent de protéger les récoltes tout en preservant L'environnement. Ces produits peuvent aussi être utilisés pour lutter contre Les acariens et les nematodes parasites des végétaux. Ces composés de L'invention peuvent encore être utilisés pour Lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques du genre Boophilus, ceux du genre Hyalomnia, ceux du genre Amblyomnia et ceux du genre Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc egalement pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et Les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés tels que definis précédemment. L'invention a notamment pour objet les compositions insectides renfermant comme principe actif au moins l'un quelconque des composes définis ci-dessus même que les copules acides et alcools des esters pyrethrinotdes ci-dessus. Les compositions selon L'invention sont préparées selon Les procédes usuels de l'industrie agrochimique, de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destines à la nutrition animale. Dans ces compositions destinees à L'usage agricole et domestique le ou les matières actives peuvent être additionnées e.ventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présentersous forme de poudres, granules, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibLes, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un Liquide, tel que L'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre tel que le talc, Les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon L'invention contiennent de préférence de 0,005 X à 10 X en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage domestique, Les compositions selon L'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon L'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible. Dans ce dernier cas, Le fumigant obtenu après incorporation de la matiere active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas où l'on utilise un serpentin insectide, le support inerte peut entre, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrethre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix coco. La dose de matiere active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1X en poids. Dans le cas où l'on utilise un support fibreux incombustible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 X en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage domestique peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à L'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 X en poids. Les compositions insecticides selon L'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspensions, émulsions, solutions. Pour L'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 80 X ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif. On peut également employer des poudres pour poudrage foliaire contenant de 0,05 à 3 X de matiere active. L'invention a donc pour objet Les compositions acaricides, destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés de formule générale I, définis précédemment. Pour L'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 å 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon L'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention, on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-(2,5,8-trioxadodecyl) 2-propyl 4,5-méthylénedioxy benzéne (ou butoxyde de pipéronyle) ou la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo/2,2-1/ 5-heptene 2,3-di carboximide, ou le piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Lorsqu'il s'agit de lutter contre les acariens parasites des animaux, on incorpore très souvent les produits de L'invention dans des compositions alimentaires en association avec un mélange nutritif adapté à l'alimentation anima Le. Le mélange nutritiel peut varier selon l'espèce animale, il peut renfermer des céréales, des sucres et des grains, des tourteaux de soja, d'arachide ou de tournesol, des farines d'origine anima Le, par exemple des farines de poissons, des acides aminés de synthèse, des sels minéraux, des vitamines et des antioxydants. L'invention a donc ainsi pour objet Les compositions destinées à l'alimentation animaLe, renfermant comme principe actif au moins l'un des composés définis précédemment. Les composés de L'invention présentent une excellente tolérance générale, et L'invention a donc également pour objet ces produits, pour lutter notamment contre les poux, les tiques et les gales chez l'homme ou l'animal. Les produits selon l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par bain ou badigeonnage. Les produits selon L'invention peuvent etre également administrés chez L'animal par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part au moins un des composés définis ci-dessus et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcools d -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides chrysanthemiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-(2-oxo 3-tétrahydrothiophenylidène méthyl) cyclopropane 1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxybenzylique et d'alcools 4;;-cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-C2,2-dichlorovinyl) cyclopropane 1-carboxyliques, par les esters d'alcools i -cyano 3-phénoxybenzyliques d'acides 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromivinyl) cyclopropane 1-carboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 3-phénoxybenzylique et d'alcool -cyano 3-phénoxybenzyliques des acides 2,2-diméthyl 3-(1,2,2,2- tétrahalo) cyclopropane 1-carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés I peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles, de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides cidessus. Les associations, selon L'invention, présentent notamment l'intérêt soit de permettre de combattre par la polyvalence de leur action une gamme de parasites plus étendue, soit de manifester, dans certains cas, un effet de synergie. Les exemples suivants illustrent L'invention sans toutefois la limiter. Préparation 1 : Acide I R, cis 2,2-divethyl 3-/2,2-diiodo Cthényl/ cYclopropane carboxylique Stade A : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle. On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 180 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à OnC 10 g de tétraiodomethane, agite à Onc pendant 15 minutes, introduit progressivement à OnC, 1,9 g de 1R, cis 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 30 heures à +20nC, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'acétate d'éthyle et de chlorure de méthylène (1/1), puis par un mélange de chlorure de méthyléne et d'hexane (3/7) et obtient 1,01 g de produit recherché. Spectre IR (chloroforme) : Absorption à 1 710Cm-1 attribuée au de l'ester ; 1 368cm-1 attribué au méthyle du terbutyle, 1 160Cm-1 attribué à C-O-C. Spectre de RMN (deuterochloroforme) : Pic à 1,25 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés. Pic à 1,47 ppm attribué aux hydrogènes du terbutyle. Pics à 1,58 et à 1,85 ppm attribués aux hydrogènes en 1 et en 3 du cyclopropane. Pics à 7,32-7,4 ppm attribués à L'hydrogène de L'éthyle. Stade a : Acide 1 Rcis cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényli cyclopropane carboxylique. On mélange 930 mg de 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diido éthényl/ cyclopropane carboxylate de terbutyle, 90 mg d'acide paratoluène sulfonique et 10 cm3 de toluene, porte le mélange réactionnel au reflux, maintient le reflux pendant 15 minutes, refroidit, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'acétate d'éthyle et d'hexane (3/7) et obtient 770 mg de produit recherché, F = 140 C. Spectre IR (chloroforme) : Absorption à 3 505cm-1 -OH, monomère et du mère ; 735cm-1 acide monomère ; 1 697cm-1 acide dimère. Spectre de RMN (deutérochloroforme) : Pic à 1,3 ppm attribué aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,63 et à 1,98 ppm attribués aux hydrogenes en position 1 et 3 du cyclopropane. Pics de 7,13 à 7,42 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle. Préparation Z : Acide 1 R, trans 2,2-dimethyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylique On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 200 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à OnC 10,25 g de tétraiodométhane, agite pendant 15 minutes à 0#C, introduit progressivement 1,9 g de 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyléthyle en solution dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 17 H à +20#C, ajoute 1,25 g de zinc électrolytique, agite pendant 10 minutes, filtre, concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par du chlorure de méthylène, puis par un mélange de chLorure de méthylène et d'acétate d'éthyle t1/1) et obtient 2,6 g de produit attendu, F = 100nC. Spectre IR Absorption à 3 505cm-1 -OH, monomère et dimère ; 737cm-1 acide monomère ; 695cm-l acide dimère. Spectre de RMN (deuterochloroforme) : Pics à 1,22-1,33 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,64-1,73 ppm attribués à L'hydrogène en position 1 du cycloprane. Pics à 1,90-1,99 ppm et 2,02-2,12 ppm attribués à l'hydrogène en position 3 du cyclopropane. Pics à 6,74-6,85 ppm attribués à L'hydrogène de l'éthényl. Pic à 10,55 ppm attribué à L'hydrogène du carboxyle. Préparation 3 : Acide 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-Z,Z-diiodo êthényl/ cyclopropane carboxytique Stade A : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle On mélange 10,1 g de triphényl phosphine, 180 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à OnC 10 g de tétraiodométhane, agite pendant 20 minutes à OnC, ajoute progressivement une solution de 1,9 g de 1R, trans 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carboxylate de terbutyle dans 20 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant 20 heures à +2OnC, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie Le résidu sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylène et d'acétate d'ethyle (1/1), puis par un mélange de chlorure de méthylène et d'hexane (3/7) et obtient 2,5 g de produit recherché. Spectre IR (chloroforme) : Absorption à 1 710cm-1 de L'ester terbutyle ; 1370cm-1 -CH3 ; 1 190cm-1 C-O-C Spectre de RMN (deutérochloroforme) : Pics à 1,2-1,3 ppm attribués aux hydrogènes des méthyles géminés. Pics à 1,47 ppm attribués aux hydrogènes du terbutyle. Pics à 1,55-1,65 ppm attribués à L'hydrogène en position 1 du cyclopropane. Pics de 1,83-2,03 ppm attribués à L'hydrogène en position 3 du cyclopropane. Pics à 6,75-6,87 ppm attribués à l'hydrogène de l'éthényle. Stade B : Acide 1Rtrans 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo ethényl/ cyclopropane carboxylique. On mélange 2,2 g de 1 R, trans 2,2-diméthyl 3-/2,2 diiodoéthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle, 20 cm3 de toluène, porte au reflux, introduit 200 mg d'acide paratoluène sulfonique, maintient pendant 15 minutes au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en eluant par un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle t6/4) et obtient 1,6 g de produit recherché, F = î0îmC. PrEparation 4 : Acide 1Scis 2,2-dimethyl 3-/2,2-di iodoçtheny/ cyclopropane carboxylique. Stade A : 1Scis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle. On introduit à 0 C 10 g de tétraiodométhane dans une solution renfermant 10,1 g de triphénylphosphine et 180 ml de chlorure de méthylène. On maintient, sous agitation, pendant 20 minutes à OnC, et introduit 1,9 g de 1Scis 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane carboxylate de 1,1-diméthyl éthyle, et 20 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient ensuite sous agitation pendant 17 heures. On lave, sèche et évapore à sec. On obtient un résidu que l'on reprend dans 250 cm3 d'éther isopropylique. On filtre, évapore le filtrat et obtient 3,85 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylene hexane (3-7). On obtient ainsi 2,3 g de produit recherché fondant à 54#C. Stade B : Acide 1Scis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylique. On chauffe au reflux une solution renfermant 2,15 g de produit préparé au stade A, 20 cm3 de toluene, et 200 mg d'acide paratoluène sulfonique. On refroidit, et dilue avec 30 cm3 d'acétate d'éthyle. On lave les phases organiques et les sèche. On évapore à sec sous pression réduite. On obtient 1,85 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange.hexane acétate d'éthyle 7-3. On obtient ainsi 1,55 g de produit recherché fondant à 139nC. Préparation 5 : IR, cis 2,2-diléthyL 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de (S) -cyano I (3-phénoxy 4-fluoro phényL) méthyle On mélange 750 mg d'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/cyclopropane carboxylique, 440 mg d'alcool (S) &alpha;;-cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl) méthylique, 7,5 mg de 4-diméthylamino pyridine, 7,5 cm3 de chlorure de méthylène, introduit à +5nC progressivement une solution de 430 mg de dicyclohexyl carbodiimide dans 2,5 cm3 de chlorure de methyléne, agite pendant 2 heures à +20#C, filtre concentre le filtrat à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie sur silice en éluant par un mélange de chlorure de méthylene et d'hexane (1/1), lave par empâtage à L'hexane et obtient 700 mg de produit attendu, F= 98#C. Spectre IR (chloroforme) : Absorption à 1 742cm-1 attribué à 610cm-1, 1 590cm-1 1510cm-1, 1 490cm-1 attribues à la fraction aromatique du type Spectre de RMN (deuterochLoroforme) : Pics à 1,17-1,25 ppm attribués aux hydrogenes des méthyles géminés. Pics à 1,78 et à 1,98 ppm attribués aux hydrogènes en position 1 et 3 du cyclopropane. Pic à 6,34 ppm attribué à l'hydrogène porté par le même carbone que CN. Pics à 6,9-7,53 ppm attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques et à l'hydrogène de l'ethenyle. Exemple 1 : 1 R, trans 2,2-diméthyl 3/-t2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl-(1,1-biphényl) 3-y 1/ méthyle. On mélange 0,83 d'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3/2,2-diSodoéthényl cyclopropane carboxylique, 10 cm3 de chlorure de méthylène, 10 mg de diméthylaminopyridine,0,43 g d'alcool de ajoute en une seule fois à 20#C 0,447 g de dicyclohexyl carbodiimide, élimine par filtration l'urée formée, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice dans un mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle (9/1), chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange d'hexane et dracétate d'éthyle (9/1) et obtient 0,95 g de produit recherché. Spectre IR (chloroforme) : C ester à 1 720cm-1 O aromatique à 1 590cm-1 " " 1 498cm-1 Spectre de RMN (CHCl3) : hydrogènes des méthyles géminés : 1,22-1,32 ppm hydrogene en position 1 du cylopropyle : 1,71-1,8 ppm hydrogène en position 3 du cylopropyle : 1,99 à 2,13 ppm hydrogène du méthyle en 2 : 2,25 ppm hydrogène de 5,23 ppm hydrogène éthylénique : 6,77-6,88 ppm hydrogènes aromatiques : 7,22 à 7,56 ppm. Exemple 2 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl -( i4'-biphényl) 3-yl/ méthyle. On mélange 1 g d'acide 1R, cis 2,2 diméthyl 3/2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylique, 20 cm3 de chlorure de méthylène, 10 mg de diméthylamino pyridine, 0,55 g d'alcool de formule ajoute en une seule fois 0,58 g de dicyclohexycarbodiimide, agite pendant 2 heures à 2OnC, élimine par filtration l'urée formée, lave la phase organique à l'eau, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur silice en éluant par un mélange hexane-acétate d'éthyle (9/1) et obtient 1,3 g de produit recherché. Spectre IR (CHCl3) : C ester à 1 720cm-1 I' O aromatique à 1 585cm-1 " 495cm-1 Spectre de RMN (CDC 13) hydrogènes des méthyles géminés : 1,26-1,28 ppm hydrogène en position 1 et en 3 du cyclopropyle : 1,55 à 2,02 ppm hydrogène du méthyle en 2 : 2,31 ppm hydrogène de 5,17 ppm. Les hydrogènes aromatiques et le proton éthylimique : 7,15 à 7,48 ppm. Analyse : 572, 228 C22H22 2I2 CX HX IX Calculés 46,18 3,87 44,35 Trouvés 47,2 4,0 42,4 Exemple 3 : 1Scis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodo éthényl/ cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phénoxy, 4-fluorophényl) méthyle. On introduit à OnC 460 mg de dicyclohexylcarbodiimide dans 5 cm3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 0,8 g d'acide 1Scis 2,2-diméthyl 3-/2,2-diiodoéthényl/cyclopropane carboxylique, 458 mg d'alcool (R) cyano 3-phénoxy 4-fluoro phényl/ méthylique, 9 mg de diméthyl aminopyridine, et 8 cm3 de chlorure de méthylène. On filtre et évapore le solvant sous pression réduite. On obtient un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène hexane ( 1 -1-). On obtient une résine que l'on chromatographie à nouveau et obtient 780 mg du produit recherché fondant à 95nC. / /D = -25n + 1 (c = 0,9X CHCl3) Spectre IR Absorption à 1742 cm 1 attribué à 1590 cm'l 1513 cm'l 1491 cml attribué à la fraction aromatique Spectre RMN H des méthyles géminés : 1,2 - 1,26 ppm H en position i et en 3 du cyclopropyle : 1,66 à 2 ppm H éthylénique : 6,95 à 7,57 ppm H porté par le même carbone que CN : 6,38 ppm Exemple 4 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de S cyano 1-(3-phénoxy 4-fluorophényl) méthyle et la 1S,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phénoxy 4-fluorophényl methyle en mélange 50 Z - 50 X. En opérant comme précédemment à partir du mélange de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3/2,2-diiodo éthényl) cyclopropane carboxylique et de son isomére 1S,cis et de l'alcool RS cyano 1-(3-phénoxy 4-fluorophényl) méthylique, on obtient après séparation par chromatographie le racémique (1Rcis &alpha;S-1Scis &alpha; R) fondant à 1040C. carboxylate de S cyano 1-(3-phénoxy phényl) méthyle et Le 1S,cis 2,2diméthyl 3-(2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phénoxy phényl) méthyle en mélange 50 X - 50 %. En opérant comme précédemment Ccf exemple 4), on obtient le produit recherché à partir de l'alcool RS cyano 1-(3-phénoxy phényl) méthylique fondant a 1168. Exemple 6 : Préparation d'un concentré soluble. On effectue un mélange homogène de : - Produit de l'exemple 4 : 0,25 g - Butoxyde de pipéronyle : 1 g - Tween 80 : 0,25 g - Topanol A : 0,1 g - Eau : 98,4 g Exemple 7 : Préparation d'un concentré émulsifiable. On mélange intimement : - Produit de l'exemple 1 : 0,015 g - Butoxyde de pipéronyle : 0,5 g - Topanol A : 0,1 9 - Xylène : 95,885 g - Tween 80 : 3,5 9 Exemple 8 : Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange de façon homogéne : - Produit de l'exemple 2 : 1,5 g - Tween 80 : 20 g - Topanol A : 0,2 g - Xylène : 78,4 g ETUDE BIOLOGIQUE 1|/. Etude de l'effet létal sur mouches domestiques : Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4/5 jours. On opere par application topique de 1 pl de solution acétonique du produit sur le thorax dorsal des insectes à L'aide du micromanipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par dose et par traitement.On effectue le contre de mortalité vingt-quatre heures apres traitement. Les résultats obtenus sont exprimés en DL50 ou dose en monogrammes nécessaire pour tuer 50 X des insectes. Les résultats obtenus sont les suivants : Produit de L'exemple DL50 en ng par individu 4 1,92 Conclusion : Dans le test utilisé, le produit de l'exemple 4 présente une activité Intéressante. zon/. Etude de l'activité par contact dorsal sur blatte germanique : Les insectes testes sont des mâles de blatte germanique Calatella germanica). On opère par dépôt d'une solution acétonique de concentration déterminee sur Le fond d'une bolte de Petri, 20 cm de diamètre. Après séchage, on laisse séjourner 20 mâles de blattes par concentration durant 1 heure. On transfere les insectes sur milieu sain et on contrôle leur mortalite à 24 H, 48 H, 3 jours et 5 jours. Le resultat est exprime en concentration létale 50 (CL50). Produit de l'exemple CL50 en mg/m2 4 0,121 Conclusion : Dans le test utilisé, le produit de L'exemple 4 présente une activité intéressante. 3n/. Etude de l'activité de choc sur mouche domestique : Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4/5 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March, en utilisant comme solvant un mélange à volumes égaux d'acétone et d'isopar L(quantité de solution utilisée 2 x 0,2 cm3). On utilise environ 50 insectes par dose de traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT50 par les méthodes habituelles. Les résultats obtenus sont les suivants Produit de L'exemple KT50 en minutes-concentration 1 g/l 4 6,9 Conclusion : Dans Le test utilise, Le produit de l'exemple 4 présente une bonne activité. 4n/. Etude de l'effet Létal sur larves de Spodoptera Littoralis : Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique du produit à tester à l'acide du micro manupulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisés sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire, agies d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 24aC et 65 X d'humidité relative. Après traitement, les individus sont places sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitout). On effectue le contre des mortalités 48 H apres traitement. Produit de L'exemple DL50 en ng par individu 4 4,8 Conclusion : Dans Le test utilisé, le produit de L'exenple 4 présente une bonne activité. 5n/. Etude de l'effet létal sur Acanthoscelides obtectus. Les essais sont effectués par application topique, de manière analogue à celle utilisée pour les larves de Spodoptera littoralis. Les résultats obtenus sont les suivants Produit de L'exemple DL50 en ng par individu 4 10,7 6n/. Etude de l'effet Létal sur Aphis cracivora. En opérant comme au paragraphe 5, sur Aphis cracivora, on a obtenu le résultat suivant exprimé en concentration létale 50 (CL50). Produit de L'exemple CL50 4 0,46 mg/l Conclusion : Dans le test utilisé, Le produit de L'exemple 4 présente une bonne activité. REVENDICATIONS 1/. Les composés répondant à la formule genérale 1 de La demande de brevet principal dont les noms suivent - Le 1Rtrans 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl-(1,1'-biphenyl 3-yl/ méthyle ; - le 1Rcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-di iodoethényl) cyclopropane carboxylate de /2-méthyl-Cl,1'-biphényl 3-yl/ méthyle ; - le 1Scis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoethényl) cyclopropane carboxylate de R-cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) méthyle ;; - le îRcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de S cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) méthyle et la 1Scis 2,2-diméthyl 3 C2,2-diiodoéthényl) cyclopropane carboxylate de (R) cyano 1-(3-phenoxy 4-fluorophenyl) methyle en mélange 50 X - 50 X - le lRcis 2,2-diméthyl 3-(2,2-diiodoéthenyl) cyclopropane carboxylate de S cyano 1-(3-phenoxy phényl) méthyle et le 1Scis 2,2-dimethyl 3-(2,2diiodoethenyl) cyclopropane carboxylate de R cyano 1-(3-phenoxy phényl) methyle en mélange 50 X - 50 X. 2/. Procédé de preparation des composés définis à la revendication 1 caractérise en ce que l'on soumet un acide de formule IV : sous la forme Iris, 1Rtrans, 1Scis au iStrans ou sous La forme d'un mélange, ou un dérive fonctionnel de cet acide avec un alcool de formule ROH dans laquelle R représente un radical un radical 3/. A titre de produits intermédiaires, nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de L'invention, les composes de formule IV : 4n/. Application des composés définis à la revendication i à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud. 5n/. Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, Les parasites domestiques et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisés en ce qu'elles renferment au moins l'un des composés définis à la revendications 1. 6n/. Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un quelconque des composés définis à la revendication 1. 7m/. Les compositions acaracides destinées à la lutte contre les acariens parasites des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renfermant au moins l'un des composés définis à la revendication 1. 8m/. Associations douées d'activité insecticide, acaracide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part au moins un des composés de la revendication 1 et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoldes choisis dans le groupe cotitué par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tCtrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique.