Brevet FR2602369A1 — publié le 19880205

La présente invention se rapporte à un alliage de zirconium approprié à l'emploi comme matière d'un revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire qui doit être exposée à une eau sous pression chaude ou à de la vapeur d'eau. Des réacteurs à eau sous pression (PWR) dans des centrales nucléaires utilisent des revêtements d'éléments combustibles faits d'alliages de zirconium, dont celui désigné commercialement sous le nom de Zircaloy 4,ayant la composition suivante,est caractéristique 1,2 - 1,7 % de Sn 0,18 - 0,24 % de Fe 0,07 - 0,13 % de Cr ; et le reste étant du zirconium et des impuretés occasionnelles (le pourcentage étant exprimé en poids comme ci-dessous). En vue d'améliorer l'économie du fonctionnement de centrales nucléaires, des efforts ont été faits pour porter au maximum l'efficacité de combustion du combustible et cela a conduit au besoin pour des éléments combustibles de rester dans le réacteur pendant une plus longue période. Mais ce besoin ne peut être rempli par des éléments combustibles conventionnels faits d'alliage de zirconium, typiquement de Zircaloy 4, parce qu'ils n'ont pas une résistance à la corrosion suffisante pour résister à une exposition prolongée à l'atmosphère dans le réacteur. Dans ces circonstances, les présents inventeurs ont mené des études pour développer un alliage de zirconium qui présente une résistance à la corrosion supérieure quand il est utilisé comme une matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire, les études étant particulièrement dirigées vers une modification du Zircaloy 4. Comme résultat, les présents inventeurs ont trouvé qu'un alliage contenant en outre du Ta, et facultativement du Nb, également, dans la composition. désignée ci-dessus avait une telle résistance à la corrosion améliorée qu'il était approprié pour l'emploi comme matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire sur une période prolongée. La présente invention a été accomplie sur la base de cette découverte et fournit un alliage de zirconium'pour l'emploi comme matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire qui contient 0,2 - 1,7 % de Sn 0,18 - 0,24 % de Fe 0,07 - 0,13 % de Cr 0,01 - 0,1 % de Ta ; et facultativement 0,05 - 1 % de Nb ; et le reste étant du zirconium et des impuretés occasionnelles. Les composants étain (Sn), fer (Fe) et chrome (Cr) présents en combinaison dans l'alliage de zirconium de la présente invention servent à fournir une résistance à la corrosion améliorée. Si la quantité de n'importe lequel de ces trois composants est au dessous de la limite plus basse désignée ci-dessus le niveau désiré de résistance à la corrosion n'est pas assuré. Si, d'autre part, la quantité de n'importe lequel de ces compo sants excède sa limite supérieure désignée ci-dessus, la résistance à la corrosion de l'alliage résultant est aussi diminuée Par conséquent, les teneurs de Sn, Fe et Cr dans l'alliage de la présente invention sont limitées pour être dans les intervalles respectivement de 0,2 - 1,7 %, 0,18 - 0,24 %, et 0,07 0,13 %. Du tantale sert aussi pour fournir une résistance à la corrosion améliorée. Si sa teneur est au dessous de 0,01 %, l'effet voulu pour améliorer une résistance à la corrosion n'est pas atteint. Si, d'autre part, la teneur de Ta excède ,t-S une absorption de neutrons est tellement augmentée qu'elle inhibe des réactions nucléaires. Par conséquent, la teneur de Ta dans l'alliage de la présente invention est limitée pour être dans l'intervalle de 0,01 - 0,1 %. L'alliage de la présente invention peut facultativement contenir du niobium qui, s'il est présent en combinaison avec du tantale contribue à une amélioration supplémentaire dans une résistance à la corrosion. Si la teneur de Nb est au-dessous de 0,05 %, l'effet désiré pour améliorer une résistance à la corrosion ne pourra être atteint. Si, d'autre part, la teneur de Nb excède 1 %,une forte absorption de neutrons se produit également comme dans le cas de la présence de tantale en excès. De plus, la présence de niobium en excès conduit à la formation d'une quantité accrue de précipité dans l'alliage qui réduit son aptitude au façonnage. Par conséquent, la teneur de niobium dans l'alliage de la présente invention est limitée pour être dans l'intervalle de 0,05 - 1 %. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative faite en référence à un exemple et au tableau 1 ci-après. Un zirconium spongieux ayant une pureté non en dessous de 99,8 %, et des poudres de Sn, Fe, Cr, Ta et Nb chacune ayant une pureté de 99,9 % ont été fournis comme matière de départ. Ces matières de départ ont été mélangées dans des proportions prédéterminées et les mélanges résultants ont été pressés en des masses compactes. Les masses compactes ont été fondues dans un four à arc et mises sous forme de boutons, qui ont été ensuite forgés à chaud à une température de 6000C pour un étirage de 50 % et chauffés à 10800C. Par la suite, les boutons ont été trempés à l'eau et décapés dans un bain salin, suivi par un laminage à froid pour un étirage de 50 %, un maintien à 6300C pendant 2 heures pour effectuer une recristallisation et un recuit, un autre laminage à froid pour un étirage de 50 %, et un maintien à 4500C pendant 2 heures pour effectuer un recuit de relaxation des contraintes.Finalement, les boutons ont été décapés et polis Comme résultat, des échantillons d'essais NOs 1 à 12 pour des alliages de Zr de la présente invention et NOs 1 à 7 pour des alliages de Zr comparatifs ont été préparés ; ces échantillons avaient les compositions indiquées dans le tableau 1 et mesuraient 2Omm de large, 40mm de long et 0,5mi d'épaisseur. Les alliages de Zr comparatifs Nos. 1 à 7 étaient tels qu'un de leurs composants (marqué d'un astérisque dans le tableau 1) était extérieur au domaine de composition désigné par la présente invention Tous les échantillons d'essais ont été soumis à un essai de corrosion à l'état non empilé, dans un autoclave statique commun à vapeur d'eau, à 4500C et à 105 kg/cm2. Après 720 heures, le gain en poids à la corrosion qui survenait dans chaque échantillon d'essai a été mesuré. Des résultats sont indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 1 /Ilh Comoosition (9: poids) qain en Echantillon Zr + poids à la corrosion impure- 2 Sn | re r Ta Nb tés (Cm9rlodm2o) tés ("9/dm2) 1 1 | 0,21 | 0,201 | 0,101 | 0,048 | j - reste i 91 j 2 2 | 0,70 j 0,198 j 0,092 j 0,058 | j - j reste j 83 8 4 1,66 0,200 0,095 0,082 | 0,053 | - j reste | I 98 51 0,29 1,661 j 0,071 | O,û95 | 0,081 | - j reste | 98 o . 5 &verbar; 0,29 &verbar; 0,195 &verbar; O,û71 &verbar; û,081 &verbar; - &verbar; reste &verbar; 84 6 6 1 0,75 ! 0,193 j je,127 10,082 1 - j reste 1 81 7 7 | 1,19 | û,210 j 0,103 | 0,013 | - | reste | 84 N 8 1 ,630,203 0,110 j0,095 i - j reste 1 89 j cl 9 0,24 1 0,207 0,100 T 0,031 10,0x2! reste 1 74 X 10 l 10 i 0,81 1 0,199 10,092 0,029 0,321 reste j 77 ,1 11 1,10 0,210 0,20 j 0,101 0,030 j 0,64 | reste 71 12 ! 1,63 1 0,200 1 O ,111 10,024 l 0,99 t reste 1 73 1 j 0,14 0,197 j 0,103 | 0, 040 | - | reste | 183 2 1,91*| 1,91 0,191 j 0,102 j 0,050 | -- j reste j 171 3 j 1,21 j 0,153* 0,0o8 j 0,053 | j - j reste j 179 fs 4 n X 4 | 1,10 0, 0,261*10,100 0,100 | 0,082 | - J reste j 184 a, X 5 1,05 Jo, 193 j 0,051jj 0, 081 reste 228 c > 6 6 | 0,98 j 0,201 j 0,129*) | 0,'49*| 0,079 070 j - j reste r 270 7 1,46 j 0,210 j 0,100 1 -* g - j reste -≈ 720 * : extérieur à la portée de l'invention. Comme les données dans le tableau 1 le montrent, les alliages de Zr Nos. 1 à 12 de la présente invention montraient une résistance à la corrosion supérieure par rapport aux alliages de Zr comparatifs Nos. 1 à7 dans lesquels un des composants était extérieur au domaine de composition désigné par la présente invention L'alliage de zirconium de la présente invention montre une résistance à la corrosion améliorée sous les conditions auxauelles des revêtements d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire sont exposés et, par conséquent, il offrira beaucoup d'avantages industriels tel que celui permettant la mise en service commercial sur une très longue période de revêtements d'éléments combustibles faits de cet alliage. REVENDICATIONS 1. Alliage de zirconium pour emploi comme matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire caractérisé en ce qu'il comprend de 0,2 - 1,7 % en poids de Sn 0,18 - 0,24 % en poids de Fe 0,07 - 0,13 % en poids de Cr 0,01 - 0,1 % en poids de Ta ; et le reste étant du zirconium et des impuretés occasionnelles. 2. Alliage de zirconium pour emploi comme matière de revêtement d'éléments combustibles pour réacteur nucléaire caractérisé en ce qu'il comprend 0,2 - 1,7 % en poids de Sn 0,18 - 0,24 % en poids de Fe 0,07 - 0,13 % en poids de Cr 0,01 - 0,1 % en poids de Ta 0,05 - 1 % en poids de Nb ; et le reste étant du zirconium et des impuretés occasionnelles.