Brevet FR2600329A2 — publié le 19871224

FR 2600329 A2 19871224 FR 8609168 A 19860623 Dans le brevet principal déposé le 8 novembre 1985 sous le numéro d'enregistrement national 85/16714, on décrit un procédé de conversion thermique du méthane en hydrocarbures de poids moléculaires plus élevés, caractérisé en ce que l'on fait circuler un gaz renfermant un pourcentage molaire de méthane compris entre 20 et 99 % dans au moins une zone continue multicanaux en matière céramique, constituée par une pluralité de canaux juxtaposés, les dits canaux formant des rangées de deux types différents en alternance. Selon une forme de réalisation particulière le gaz subit un préchauffage avant d'être introduit dans la zone multicanaux et, de préférence, ce préchauffage est lui-même réalisé dans une zone d'échange de température de type multicanaux, selon la même technologie que celle décrite pour la zone de pyrolyse. La présente addition a pour objet de décrire une forme encore améliorée de mise en oeuvre du procédé. Selon cette forme de réalisation, dont la mise en oeuvre est aisée, on ajoute au gaz préchauffé, contenant du méthane, et constituant le réactif du procédé, au moins un réactif amorceur choisi dans le groupe formé par l'oxygène, l'ozone et le peroxyde d'hydrogène, dans des proportions convenables par rapport à la quantité de réactif introduite dans la zone de réaction. Le réactif amorceur est introduit dans le mélange de gaz préchauffé, de préférence en quantité relativement faible par rapport au méthane, avant l'introduction du mélange réactionnel dans la zone de pyrolyse. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on peut penser que le réactif amorceur, introduit dans la charge préchaufféeJ de préférence à au moins 300 OC et généralement de 500 à 600 OC, favorise la formation de radicaux, en particulier de radicaux méthyle, et favorise ainsi le démarrage de la réaction de conversion du méthane à plus basse température, ce qui permet d'obtenir un meilleur rendement en produits recherchés : éthylène et aromatiques. Il n'est ainsi pas souhaitable d'avoir une quantité trop importante de réactif amorceur, car cela risquerait de conduire à la formation d'une quantité importante de radicaux et à la formation excessive de produits secondaires, en particulier d'oxydes de carbone (CO, COz). La quantité du réactif amorceur, introduite dans le mélange de gaz préchauffé, exprimée en pourcentage d'atome-gramme d'oxygène introduits, par rapport à la quantité de méthane exprimée en mole, sera généralement de 0,01 % à 10 % et de préférence de 0,1 % à 1 %. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le réactif amorceur est l'oxygène substantiellement pur (c'est à dire renfermant moins de 1 % en volume d'impureté), ou l'oxygène dilué par un gaz inerte tel que, par exemple l'azote ou l'argon, ou encore un mélange plus complexe de gaz contenant de l'oxygène tel que, par exemple l'air, ou l'air enrichi en oxygène ou l'air dilué par un gaz inerte. Il est également possible d'introduire le réactif amorceur en le diluant préalablement dans une portion de mélange gazeux que l'on veut traiter. Lorsqu'on utilise de l'ozone celui-ci peut être utilisé sous une forme substantiellement pure ou être dilué dans un gaz comme mentionné ci-dessus pour l'oxygène. On peut par exemple employer un mélange d'oxygène et d'ozone ou de l'air ozonisé. Lorsqu'on utilise du peroxyde d'hydrogène celui-ci peut être utilisé sous une forme substantiellement pure ou sous une forme diluée. Il est aussi possible d'employer du peroxyde d'hydrogène aqueux, encore appelé parfois eau oxygénée, à condition que la quantité d'eau que l'on introduit alors dans le réacteur reste dans les limites précisées dans le brevet principal. Il est possible de préchauffer le réactif amorceur avant son introduction, par exemple, jusqu'à une température de 150 OC. L'effet de l'introduction d'au moins un réactif amorceur, est de favoriser grandement la transformation du méthane en hydrocarbures de poids moléculaires élevés. Les quantités introduites étant relativement faibles on ne forme qu'une faible proportion d'oxydes de carbone. Cette légère perte est très largement compensée par l'action bénéfique d'amorçage de la réaction, qui permet ainsi de travailler avec des températures plus basses et des temps de séjour de la charge à traiter dans la zone réactionnelle plus courts. Ainsi, il devient généralement possible de travailler, par exemple, à une température moyenne dans le réacteur de pyrolyse d'environ soixante dix à environ cent degrés inférieure, par rapport au cas ou il n'y a pas d'introduction de réactif amorceur. Le temps de séjour dans la zone réactionnelle peut également être légèrement diminué par l'emploi d'un réactif amorceur. Bien que le niveau thermique soit plus bast le taux de transformation du méthane est maintenu. Par contre la tendance à faire des composés acétyléniques est réduite et la tendance à faire des composes oléfiniques et aromatiques est accrue. Sous cette réserve, la température moyenne de pyrolyse se situe le plus souvent entre 600 et 1 300 C, tant pour le brevet principal que pour la présente addition. Le but de la trempe est de ramener la température du mélange au-dessous de 400 OC, par exemple vers 100-350 C ou plus bas. Toute céramique réfractaire résistant à la température maximum du fluide caloporteur peut être utilisée dans le cadre de la présente invention tant pour le brevet principal que pour la présente addition. A titre d'exemples non-limitatifs on peut citer les céramiques suivantes : carbure de silicium, mullite, cordiérite et zirconemullite. Exemple L'exemple suivant illustre, de manière non limitative, les avantages de l'utilisation d'un réactif amorceur introduit dans une charge riche en méthane. On traite une charge ayant la composition suivante I Composé 1% molaire CH4 CH4 | 95 CH 1 5 La charge est traitée dans un appareil identique à celui utilisé dans l'exemple 1 selon le brevet principal. La charge est préchauffée à 600 C. Deux essais sont effectués l'un avec introduction d'oxygène et l'autre de manière identique au précédent à l'exception du fait que l'on n'introduit pas d'oxygène. Dans le premier essai, au sortir de la zone de préchauffage, on introduit dans le mélange, une quantité d'oxygène représentant 0,5 % en mole d'oxygène par rapport au méthane (soit 1 % en atome-gramme d'oxygène par rapport au méthane), à l'entrée des canaux destinés au passage du réactif et en amont du point d'introduction du fluide caloporteur. En vue de compenser l'endothermicité de la réaction de pyrolyse, on envoie des fumées de combustion à 1350 OC dans les canaux affectés au fluide de chauffage. Dans le cas de l'essai comparatif, effectué sans addition d'oxygène dans la charge, les fumées de combustion utilisées ont une température de 1425 OC. La température de sortie du pyrolyseur s'établit aux environs de 1150 OC dans le premier essai avec l'oxygène et aux environs de 1210 C dans le deuxième essai sans oxygène. Le temps de séjour de la charge dans la zone de pyrolyse est de 250 millisecondes (ms) pour le premier essai avec oxygène et elle est de 300 millisecondes dans le deuxième essai sans oxygène. La trempe est réalisée à l'air comme fluide réfrigérant, de manière à refroidir les gaz jusqu'à 250 OC. Après refroidissement complet et séparation des phases solide, liquide et gazeuse on obtient pour 100 moles de charge dans chacun des deux essais la répartition des produits donnée dans le tableau 1 ci-après, Tableau 1 PRODUITS ESSAI essai 1 avec introduction ESSAI 2 sans introduction I d'oxygène j d'oxygène I j H2 1 64,33 moles 1 62,61 moles l I Co I 1 mole O I INoir de carbone 4 4 g 1 10 g Aromatiques 1 66 g 1 58,5 g CH4 1 44 moles 1 47,5 moles C2H2 4,46 moles 7,03 moles C2H4 22,84 moles 19,06 moles Dans le tableau 2 ci-après on donne les conditions opératoires et les résultats pour les deux essais. Tableau 2 j Conditions |ESSAI 1 avec introductionjESSAl 2 sans introduction d'oxygène d'oxygène températures (moyennes dans la 900 C 1 975 OC ozone de pyrolyse temps de séjour 1 250 ms 1 300 ms |conversion du 1 53,7 % ss 50 % méthane j Rendements (moles) j C2H2 1 17,5 % 1 29,6 % j C2H4 1 70,0 % 1 59,2 % j Aromatiques j 9,95 % ss 9,47 % j Coke 1 0,65 % 1 1,75 % On relève l'effet bénéfique de l'introduction d'une faible quantité d'oxygène : maintien de la conversion du méthane malgré une température moyenne de pyrolyse plus basse et un temps de séjour plus court, augmentation de la sélectivité de la transformation du méthane en éthylène ou aromatiques, baisse de la sélectivité en coke et en acétylène, produits ici non recherchés. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion thermique du méthane en hydrocarbures de poids moléculaires plus élevés, selon l'une quelconque des revendications I à 11 du brevet principal caractérisé en ce que l'on introduit dans le mélange réactionnel, préalablement préchauffé à une température d'au moins 300 OC, au moins un réactif amorceur choisi dans le groupe formé par l'oxygène, l'ozone et le peroxyde d'hydrogène, avant son introduction dans la zone de pyrolyse, ledit réactif amorceur étant introduit en une quantité exprimee en pourcentage d'atome-gramme d'oxygène par rapport à la quantité de methane exprimee en mole de 0,01 à 10 %. 2. Procédé selon la revendication 1 de la présente addition dans lequel la quantité de réactif amorceur introduite est de 0,1 à 1 %. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 de la présente addition dans lequel le réactif.unorceur est l'ozone. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2 de la présente addition dans lequel le réactif amorceur est le peroxyde d'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2 de la présente addition dans lequel le réactif amorceur est l'oxygène, introduit sous forme d'un mélange gazeux en renfermant. 6. Procédé selon la revendication 5 de la présente addition dans lequel l'oxygène est introduit sous forme substantiellement pure. 7. Procédé selon- l'une des revendications 1 à 6 de la présente addition dans lequel le mélange réactionnel est préchauffé à une température de 500 à 600 OC.