Brevet FR2601937A1 — publié le 19880129

PROCEDE DE PREPARATION DE FLUORURES METALLIQUES UTILISABLES POUR LA FABRICATION DE VERRES FLUORES. DESCRIPTION L'invention a pour objet un procédé de préparation de 5 fluorures métalliques, hydratés ou non, utilisables en particulier pour la fabrication de verres fluorés. De façon plus précise, elle concerne un procédé pour préparer en continu des fluorures métalliques faciLes à séparer du milieu réactionnel, et elle s'applique en particulier à la 10 préparation de fluorures utilisables pour la fabrication de verres fluorés comme les fluorures de zirconium, d'aluminium, de terres rares tels que le lanthane, et de métaux alcalinoterreux tels que le baryum. On connalt différents procédés de préparation de 15 fluorures métalliques mais en général ceux-ci ne peuvent convenir pour la fabrication en continu des fluorures car le fluorure obtenu est difficile à séparer du milieu réactionnel. Ainsi, le brevet US-A-2 639 218 décrit un procédé de fabrication de fluorure de zirconium anhydre qui consiste à faire 20 réagir de l'oxyde de zirconium ou du chlorure de zirconyle avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, à chauffer ensuite le milieu réactionnel pour le sécher et à calciner le produit sec obtenu. Dans ce procédé, il est ainsi nécessaire de sécher 25 complètement Le milieu réactionnel pour récupérer le produit et ceci ne permet pas la fabrication en continu de tétrafluorure de zirconium. Le brevet FR-A-2 059 672 illustre un procédé de préparation de tétrafluorure de zirconium, qui consiste à faire 30 réagir une solution de nitrate de zirconyle dans l'acide nitrique avec de l'acide fluorhydrique en opérant à une température d'au moins 300C, à séparer ensuite le tétrafluorure de zirconium monohydraté et à le sécher. Ce mode de préparation peut être adapté à la production en continu de tétrafluorure de zirconium mais il nécessite L'utilisation d'un ensemble assez complexe pour la préparation de la solution de nitrate de zirconyle dans l'acide nitrique et pour la séparation des produits. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation de fluorures métalliques qui permet la production en continu de fluorures facilement séparables du milieu réactionnel et pallie ainsi les inconvénients des procédés décrits ci-dessus. Le procédé, selon l'invention, de préparation d'un fluorure d'un métal se caractérise en ce que l'on fait réagir, dans un milieu liquide organique, a) - un composé dudit métal choisi parmi les composés gazeux dudit métal, les composés dudit métal solubles dans le 15 milieu liquide organique et les composés dudit métal solubles dans un solvant organique miscible à ce milieu, et b) - un agent fluorant choisi parmi les agents fluorants gazeux, les agents fluorants partiellement solubles dans le milieu organique et les agents fluorants partiellement solubles 20 dans un solvant organique miscible à ce milieu, pour former un fluorure dudit métal, le milieu liquide organique étant tel qu'il ne réagisse ni avec le composé du métal, ni avec L'agent fluorant et qu'il ne dissolve pratiquement pas le fluorure formé. L'utilisation dans le procédé de l'invention d'un milieu liquide organique présentant ces propriétés permet d'obtenir le fluorure métallique sous forme de précipité et celui-ci peut ainsi être facilement séparé du milieu réactionnel. Aussi, le procédé de L'invention peut être mis en oeuvre en 30 continu sans qu'il soit nécessaire d'utiliser une installation complexe. De préférence, dans le cas o la réaction de fluoration est exothermique, on utilise un milieu liquide organique ayant une température de congélation assez basse, qui peut donc être 35 porté à une température basse, par exemple de -5 à +50C pour absorber les calories de la réaction. De préférence, on choisit également un milieu liquide organique ayant une volatilité faible à la température de la réaction de fluoration pour que ce milieu ne soit pas entraîné avec les produits gazeux de la réaction. Le milieu organique est donc choisi en fonction des réactifs utilisés et du fluorure à former. Son choix dépend également des conditions de réaction. A titre d'exemple, ce milieu liquide organique peut 10 comprendre un hydrocarbure aliphatique ou aromatique tel que le toluène, ou un liquide perfluoré tel que les dérivés d'hydrocarbures renfermant du chlore et du fluor comme les produits commercialiés sous la marque Fréon. Les agents fluorants susceptibles d'être utilisés 15 peuvent être des gaz fluorants anhydres ou hydratés tels que F, HF,.CLF, BF3 NF3, COF2 et SF4. On peut aussi utiliser des agents fluorants liquides, par exemple une solution aqueuse d'acide fluorhydrique, ou encore une solution de l'agent fluorant dans un solvant organique 2 approprié, miscible au milieu organique utilisé pour la réaction. Les composés métalliques susceptibles d'être utilisés dans l'invention peuvent être de différents types à condition bien entendu qu'ils soient capables de réagir avec un agent fluorant pour former le fluorure métallique recherché. On peut utiliser en particulier des borohydrures du métal, mais également des chlorures, des bromures, des oxychlorures etc. Ainsi, dans le cas o le métal est le zirconium, on peut utiliser comme composé de départ, des composés de formules: ZrCl, Zr(RBH3)4 et R' (BH) Zr 4 ' 34 x 4 4-x dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical cycloalcényle ou un radical aryle, R' représente un radical cycloalcényle et x=1, 2 ou 3. Dans le cas o le fluorure métallique à former est un fluorure d'aluminium, on peut utiliser comme composé de départ, AlCl ou Al(BH4)3. L'emploi des borohydrures de zirconium et d'aluminium 5 répondant aux formules données ci-dessus est particulièrement intéressant lorsque le fluorure de zirconium ou d'aluminium produit doit être utilisé pour la fabrication de verres fluorés. En effet, pour cette préparation, il est nécessaire de limiter la présence d'impuretés à des valeurs très faibles pour 10 minimiser les pertes par absorption lorsque les verres fluorés sont destinés à la réalisation de fibres optiques pour la transmission de signaux. Or, les borohydrures de zirconium et d'aluminium mentionnés ci-dessus peuvent justement présenter un degré de pureté élevé et permettre ainsi la formation de 15 tétrafluorure de zirconium ou de trifluorure d'aluminium ayant également un degré de pureté élevé. Les borohydrures de zirconium de formule Zr(RBH) 34 utilisés comme produits de départ pour la fluoration peuvent être synthétisés par des méthodes classiques telles que celle décrite 20 par H.R. Hoekstra et J.J. Katz dans J.AM. Chem. Soc. 71, 2488, (1949) ou celle décrite par W.E. Reid, J.M. Bish et A. Brenner dans J. Electrochem. Soc. 21, (1957). De préférence, on prépare le composé de zirconium par réaction de Li(BH R) sur du tétrachlorure de zirconium selon le schéma réactionnel suivant: ZrCl + 4 Li(RBH) - Zr(RBH) + 4 LiCl. 4 3 34 Les composés de zirconium de formule R' (BH4)4 Zr x *44-x peuvent être préparés par des méthodes classiques telles que celles décrites par B.D. James et B.E. Smith dans Syn. React. Inorg. Metal-org. chem., 4(5), pp. 461-465, (1974). Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut envisager plusieurs modes de réalisation qui dépendent en 35 particulier de la nature des composés de départ utilisés puisque ceux-ci peuvent être, soit tous deux gazeux, soit tous deux liquides, soit l'un gazeux et l'autre liquide. Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on utilise un composé gazeux du métal éventuellement 5 dilué dans un gaz inerte. Dans ce cas, on peut réaliser la réaction en phase gazeuse en introduisant simultanément dans Le milieu liquide organique, le composé gazeux du métal et un agent fluorant gazeux. De préférence, on dilue le composé gazeux du métal et l'agent fluorant gazeux dans un gaz inerte qui peut être 10 choisi parmi l'azote et les gaz rares, par exemple l'argon. On peut aussi réaliser cette réaction en ayant le composé de métal en phase gazeuse et l'agent fluorant en phase liquide. Dans ce cas, on introduit simultanément dans le milieu liquide organique le composé gazeux du métal éventuellement dilué dans un gaz 15 inerte et un agent fluorant liquide qui peut être par exemple une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Ce premier mode de réalisation du procédé de l'invention peut être utilisé en particulier pour la fabrication du tétrafluorure de zirconium ZrF hydraté ou non et du trifluorure d'aluminium AlF en utilisant cdmme composé de départ le borohydrure de zirconium Zr(BH) ou le borohydrure d'aluminium Al(BH) dilués dans un gaz inerte. L'agent fluorant 43 peut être de la vapeur d'acide fluorhydrique hydraté ou non, ou une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, on utilise un composé de métal soluble dans le milieu liquide organique. Dans ce cas, on peut soit réaliser la réaction en utilisant deux phases liquides, soit réaLiser la réaction en utilisant une phase liquide et une phase gazeuse. Dans le premier cas, on introduit simultanément dans le milieu liquide organique une solution du composé dans ce Liquide organique et un agent fluorant liquide. Dans Le deuxième cas, on introduit simultanément dans le milieu liquide organique- une solution du composé dans ce 35 liquide organique et un agent fluorant gazeux. Ce second mode de mise en oeuvre du procédé peut être utilisé en particulier pour la préparation de tétrafluorure de zirconium ZrF et de trifluorure d'aluminium AlF en utilisant 4 3 3 comme composé de départ le borohydrure de zirconium Zr(BH) ou 44 le borohydrure d'aluminium Al(BH4)3 et un milieu liquide organique constitué par du toluène dans lequel ces borohydrures sont solubles. Lorsque l'agent fluorant est liquide, on peut utiliser par exemple une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. Lorsque 10 l'agent fluorant est gazeux, on peut utiliser de la vapeur d'acide fluorhydrique dilué dans un gaz inerte. Selon un troisième mode de réalisation du procédé de l'invention, on utilise un composé de métal non soluble dans le milieu liquide organique. Dans- ce cas, il est nécessaire de 15 dissoudre ce composé dans un solvant complexant pour former une solution du composé miscible au milieu liquide organique et on peut ensuite effectuer la réaction en utilisant, soit une phase liquide et une phase gazeuse, soit deux phases liquides. Dans le premier cas, on introduit simultanément dans le 20 milieu liquide organique la solution du composé dans le solvant complexant et un agent fluorant gazeux éventuellement dilué dans un gaz inerte. Dans le second cas, on introduit simultanément dans le milieu liquide organique la solution du composé dans Le solvant complexant et un agent fluorant liquide. Ce troisième mode de réalisation du procédé s'applique en particulier à la fabrication de tétrafluorures de zirconium ZrF et de trifluorure d'aluminium AlF en partant de composés de zirconium et d'atuminium tets que le chlorure de zirconium ZrCl4 et le chlorure d'aluminium AlCl3 dissous dans de l'acétonitrile, ce qui permet d'obtenir une solution de ZrCl ou de AlCl3 soluble 4 3 dans un milieu organique tel que le toluène. Les conditions de pression et de température utilisées dans Les différents modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention dépendent en particulier des composés de départ 35 utilisés et de l'exothermicité de la réaction. Généralement, on opère à des températures allant de -400 C à la température ambiante, à la pression atmosphérique ou de préférence légèrement au-dessus. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. En effet, étant donné que La fluoration s'effectue au sein d'un milieu non aqueux, on peut modifier La cinétique de la réaction de fluoration en changeant la température du milieu et en ajustant le débit d'introduction du composé de métal et de 10 l'agent fluorant ainsi que leur dilution éventuelle dans un solvant ou un gaz inerte. Les sous-produits gazeux de la réaction tels que B 2H6 BF3, H2, HF et Cl2 peuvent être éliminés en continu du milieu réactionnel et l'on peut séparer également du milieu réactionnel 15 le produit formé, par exemple ZrF ou ALF3 hydraté ou non en utilisant des techniques simples, par exemple la décantation ou La filtration. Enfin, la fluoration pouvant s'effectuer à la température ambiante ou à une température inférieure, il n'est 20 pas nécessaire d'utiliser un réacteur en matériau résistant aux hautes températures, et l'on peut utiliser en particulier des réacteurs en différents polymères, par exemple en polyéthylène ou en polymère fluoré, inertes vis-à-vis des réactifs utilisés et n'apportant pas d'impuretésgénantesdans l'application des fibres 25 optiques en verres fluorés. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour la préparation de nombreux fluorures métalliques, hydratés ou non, en particulier pour La production de fluorures de métaux tels que le tétrafluorure de zirconium, du fluorure d'aluminium, 30 des fluorures de métaux alcalinoterreux, par exemple Le fluorure de baryum, et des fluorures de terres rares comme Le fluorure de lanthane. L'obtention d'un fluorure hydraté dépend en particulier des réactifs de départ, notamment de la nature de l'agent fluorant utilisé. En effet, lorsqu'on utilise comme agent 35 fluorant de la vapeur d'acide fluorhydrique hydraté ou une 2 601937 solution aqueuse d'acide fluorhydrique, on obtient généralement un fluorure hydraté. Celui-ci peut tre purifié et transformé en fluorure anhydre par des traitements appropriés, par exemple par chauffage vers 3000 C sous atmosphère d'HF anhydre. Le procédé de l'invention offre aussi la possibilité d'obtenir des fluorures de grande pureté notamment en choisissant soit des composés de départ de grande pureté, soit un milieu liquide organique approprié. En effet, si le composé métallique de départ comprend 10 certaines impuretés qui donneront lieu à la formation d'impuretés fluorées lors de la réaction de fluoration, on peut éliminer ces impuretés du fluorure formé en choisisant un milieu liquide organique dans lequel ces impuretés sont de solubilité différente du fluorure recherché. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: - la figure 1 représente de façon schématique une 20 installation de préparation de fluorure métallique selon le premier mode de mise en oeuvre du procédé, et - la figure 2 représente de façon schématique une installation adaptée à la mise en oeuvre du second mode et du troisième mode de réalisation du procédé de l'invention. 25 EXEMPLE 1: Préparation de ZrF4, 3H20. Dans cet exemple, on utilise le premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention et l'installation représentée sur la figure I en introduisant le composé de métal et l'agent ftuorant tous deux en phase gazeuse avec de l'argon. Le milieu liquide organique est constitué par du toluène, le composé de zirconium est du Zr(BH) et l'agent 44 fluorant est de la vapeur d'acide fluorhydrique hydraté. Sur la figure 1, on voit que l'installation comprend un réacteur 1 contenant le milieu liquide organique 3 constitué par 35 du toluène, qui peut Btre agité par l'agitateur 4 et maintenu à une température appropriée grice à un bain thermostaté 5. Les réactifs utilisés qui sont, d'une part, le Zr(BH) et le HF 44 aqueux sont stockés respectivement dans Les récipients 7 et 9 et ils peuvent être introduits dans le réacteur I par les 5 canalisations 11 et 13 en étant véhiculés par un courant d'argon sec introduit dans les récipients 7 et 9 par les conduites 15 et 17. Les conduites 11 et 13 débouchent dans le réacteur 1 et audessous du niveau du toluène et elles sont agencées l'une par rapport à l'autre de façon telle que les deux gaz qui s'échappent 10 de ces canalisations puissent réagir entre eux au sein du toluène. Le réacteur 1 est muni à sa partie supérieure d'une conduite 19 d'échappement des produits gazeux de la réaction et de moyens appropriés, non représentés sur le dessin, permettant de régler la pression des deux courants d'argon introduits dans 15 le réacteur 1. Dans cet exemple, on dispose 4g de Zr(BH) dans le 44 récipient 7 et une solution aqueuse à 40 X de HF dans le récipient 9. Le réacteur 1 contient 50 ml de toluène qui sont maintenus à POC environ par le bain 5. On introduit en continu un 20 courant d'argon dans les récipients 7 et 9 à une pression supérieure à 18,9 kPa pour extraire le Zr(BH) et la vapeur 44 d'acide fluorhydrique et les introduire dans le réacteur 1 et l'on poursuit cette introduction pendant une heure. En fin d'opération, on fait écouler le milieu liquide 3 25 à l'intérieur duquel a été précipité le produit ZrF4, 3H20 dans le filtre 21 en ouvrant la vanne 23 et on recueilLe ainsi le produit solide ZrF, 3H20 O qui peut être évacué de l'installation par La conduite 25 tandis que Le toluène peut être récupéré par la conduite 27 et recyclé dans le réacteur 1. On récupère ainsi 5g de ZrF, 3H O20 que l'on peut déshydrater en ZrF4, H20 par balayage d'argon à 2000C. Cette installation peut être utilisée dans les mimes conditions pour préparer du trifluorure d'aluminium AlF en partant de Al(BH) et d'une solution d'acide fluorhydrique et en 4335 utilisant comme miieu iquide organique du touène. utilisant comme milieu liquide organique du toluène. Dans cette installation, les produits issus de la réaction qui sont dans ce cas B2H6, BF3, H2 et HF sont évacués du réacteur 1 avec de l'argon par la conduite 19. Avec cette installation, on peut aussi réaliser la 5 réaction en introduisant directement l'acide fluorhydrique sous forme liquide dans le toluène 3. EXEMPLE 2: Préparation de ZrF, 3H 20. Dans cet exemple, on utilise le deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention et l'installation 10 représentée sur la figure 2. Dans ce cas, les réactifs utilisés sont une solution de Zr(BH) dans du toluène et l'agent fluorant est de la vapeur d'acide fluorhydrique hydraté dilué par de l'argon. L'installation représentée sur la figure 2 comprend 15 comme celle de la figure 1, un réacteur 31 contenant du toluène 33, maintenu à la température voulue par un bain thermostaté 35 et agité par l'agitateur 34. Ce réacteur est relié à sa partie inférieure par une conduite munie d'une vanne 53 à un filtre 51 analogue à celui de la figure 1 qui comprend également une 20 conduite d'évacuation des solides 55 et une conduite d'évacuation du toluène 57. La solution de Zr(BH) dans du toluène est 44 stockée dans un récipient 37 et elle peut être introduite dans le réacteur 31 par une conduite 41, un récipient intermédiaire 42 muni à sa partie inférieure d'une conduite 44 qui débouche dans 25 le réacteur 31 au-dessus du niveau du toluène. Les vapeurs d'acide fluorhydrique hydraté peuvent être introduites dans le réacteur 31 à partir du récipient 39 contenant une solution aqueuse de HF à 40% au moyen d'un courant d'argon introduit par la conduite 47 qui se charge dans le récipient 39 de vapeur 30 d'acide fluorhydrique hydraté et qui est introduit ensuite dans le réacteur 31 par la conduite 43. Celle-ci débouche dans Le réacteur en-dessous du niveau du toluène de façon à faire échapper le gaz en regard de la conduite 44. Les produits gazeux issus de la réaction peuvent être 35 évacués par la conduite 38 qui débouche dans le récipient 260 1937 intermédiaire 42 et être évacués ensuite par la conduite 46. Dans cet exemple, le réacteur 31 contient du toluène maintenu à environ O C et on introduit simultanément dans celuici le courant d'argon contenant la vapeur de HF hydraté sous une 5 pression supérieure à 100 torrs et la solution de Zr(BH) en réglant Le débit d'écoulement de cette solution pour opérer avec un excès d'agent fluorant. On obtient ainsi du ZrF4, 3H20 qui précipite dans le toluène 33 avec un rendement de 80%X. En fin d'opération, on filtre le milieu réactionnel 33 contenant le ZrF4, 3H20, on récupère le toluene par la conduite 57 et on le recycle dans le réacteur 1. On peut ensuite laver le ZrF4, 3H20 O au moyen d'eau pour éliminer BO H. Selon une variante de réalisation, on peut utiliser 15 comme agent fluorant la solution aqueuse d'acide fluorhydrique à % en l'introduisant directement dans le réacteur I par exemple à partir d'un récipient 391 et d'une conduite 43' débouchant dans le réacteur au-dessus du niveau de toluène au voisinage de la conduite 44. De même, on peut utiliser cette installation pour préparer du AlF en utitisant dans le récipient 37 une solution de Al(BH) dans du toluène. EXEMPLE 3: Préparation deZrF hydraté. Dans cet exemple, on utilise le troisième mode de mise 25 en oeuvre du procédé de l'invention et l'installation représentée sur la figure 2. Le composé de zirconium est du ZrCl4 que l'on dissout préalablement dans de l'acétonitriLe et que l'on stocke dans le récipient 37. L'agent fluorant est comme dans l'exemple 2 constitué par de La vapeur d'acide fluorhydrique hydraté entraînée par de l'argon. On dispose dans le récipient (37) 6g de ZrCl dissous 3 4 dans 100 cm de CH CN et l'on introduit cette solution dans le réacteur 31 qui contient le toluène en mime temps que le courant d'argon chargé de vapeur de HF hydraté provenant du récipient 39. On maintient le réacteur à une température voisine de 0 C et l'on précipite ainsi dans le toluène 33 du ZrF hydraté qui peut être sous la forme ZrF4, 1H20 ou ZrF4, 3H20 On 'sépare ce précipité de la solution comme dans l'exemple 2, puis on te lave pour éliminer BO H et on le sèche sous vide. Le rendement est de 33 83X. EXEMPLE 4: Préparation de ALF hydraté. Dans cet exemple, on utilise le même mode opératoire que dans l'exemple 3 mais la solution présente dans le récipient 37 est formée de 2,3g de AlCl dissous dans 30 cm de CH CN. Le 3 3 milieu liquide 33 est du toluène qui est maintenu à 0 C comme précédemment et l'on utilise' le mme agent fluorant que dans l'exemple 2 et les mêmes conditions de pression. On précipite ainsi dans le toluene du AlF hydraté (sous la forme alpha et bêta, 3H 20) que l'on sépare comme dans l'exemple 3 et que t'on lave pour éliminer BO H. Le rendement est supérieur à 70%. 260 193 7 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un fluorure d'un métal, caractérisé en ce que l'on fait réagir, dans un milieu liquide organique, a) - un composé dudit métal choisi parmi les composés gazeux dudit métal, les composés dudit métal solubles dans le milieu liquide organique et les composés dudit métal solubles dans un solvant organique miscible à ce milieu, et b) - un agent fluorant choisi parmi les agents fluorants gazeux, 10 les agents fluorants partiellement solubles dans le milieu organique et les agents fluorants partiellement solubles dans un solvant organique miscible à ce milieu, pour former un fluorure dudit métal, le milieu liquide organique étant tel qu'il ne réagisse ni avec le composé du métal, ni avec 15 l'agent fluorant et qu'il ne dissolve pratiquement pas le fluorure formé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu liquide oganique comprend un hydrocarbure aliphatique ou aromatique ou un dérivé d'hydrocarbure renfermant 20 du fluor et du chlore. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal est le zirconium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de zirconium est choisi parmi les composés de 25 formules: ZrCI, Zr(RBH) et R' (BH4)4-x Zr 4 3 4 x 4 4-x dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène, un atome 30 d'halogène, un radical alkyle, un radical cycloalkyle, un radical cycloalcényle ou un radical aryle, R' représente un radical cycloalcényle et x=1, 2 ou 3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le métal est L'aluminium. 260 1937 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé d'aluminium est AlCL3 ou Al(BH)3. 3 43 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5, caractérisé en ce que l'on utilise un composé gazeux 5 dudit métal et en ce que l'on introduit simultanément dans le milieu liquide organique le composé gazeux dudit métal et un agent fluorant gazeux ou liquide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé gazeux dudit métal est dilué dans un gaz inerte. 10 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé de métal est choisi parmi le borohydrure de zirconium Zr(BH4) et le borohydrure d'aluminium Al(BH4)3 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5, caractérisé en ce que l'on utilise un composé dudit 15 métal soluble dans Ledit milieu et en ce que l'on introduit simultanément dans le milieu liquide organique une solution dudit composé dans ce liquide organique et Liquide. un agent fluorant gazeux ou 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 20 ce que le composé de métal est du borohydrure de zirconium Zr(BH4) ou du borohydrure d'aluminium Al(BH) et en ce que le 44 43 miLieu liquide organique est du toluène. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et 5, caractérisé en ce que l'on utilise un composé dudit 25 métal non soluble dans le milieu liquide organique, en ce que L'on dissout ce composé dans un solvant complexant pour former une solution du composé miscible avec ledit milieu liquide organique et en ce que L'on introduit simultanément dans le milieu liquide organique La solution du composé et un agent 30 fluorant gazeux ou liquide. 13. Procédé selon La revendiation 12, caractérisé en ce que le composé de métal est ZrCl4 ou AlCl et en ce que l'on 4 3 dissout ce composé dans de l'acétonitrile. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 35 à 13, caractérisé en ce que le milieu liquide organique est du toluène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent fluorant est un composé gazeux choisi parmi F2, HF, CLF, BF3, NF3, COF2 et SF4. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent fluorant est dilué dans un gaz inerte. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'agent fluorant est une solution aqueuse d'acide fluorhydrique.