Brevet FR2604428A1 — publié le 19880401

La présente invention concerne le domaine de la chimie et de la métallurgie et, plus précisément, des procédés de préparation du pentoxyde de vanadium qui trouve une large application pour l'obtention des alliages, des préalliages et des catalyseurs. Les ma- tières premières principales pour la préparation du pentoxyde de vanadium sont des scories vanadifères ôb- tenues dans la métallurgie lors de la tranformation des minerais de titanomagnétite, dont la teneur en va- nadium constitue 0,5-2 % en masse. En U. R. S. S., on a mis au point un sché- ma technologique de transformation complexe des mina- rais de titanomagnétite prévoyant une extraction si- multanée du fer et du vanadium à partir des minerais par voie pyrométallurgique. Suivant le schéma analogue, on réalise la transformation des minerais de titanoma- gnétite en République Sud-Africaine et en Chine (K. M. Sokolova. "La production et la consommation du vana- N dium à l'étranger Bulletin de l'Institut "Chermetin- formatsia", 1981 fas. 10 (894), p. 3-15). Conformément à ce schéma, on transforme les minerais de titanomagné- tite en fonte au vanadium, qu'on transforme ensuite en acier et en scorie de vanadium par oxydation avec un oxydant gazeux dans des convertisseurs. La scorie de vanadium obtenue est la matière première pour l'obten- tion du pentoxyde de vanadium. Le procédé de préparation du pentoxyde de vanadium à partir des scories de convertisseur comprend les opérations suivantes: préparation de la scorie à la cuisson (fragmentation, broyage, séparation, malaxa- ge avec le réactif), cuisson oxydante, lessivage de la charge grillée avec un solvant (l'eau, solutions d'aci- des et d'alcalis), précipitation du vanadium pentava- lent à partir des solutions, séchage, fusion et granu- lation du pentoxyde de vanadium obtenu. D'autres procédés de préparation du pento- xyde de vanadium à partir des minerais de roscoelite, de carnotite, de patronite et polymétalliques, des bauxites et des phosphorites répètent généralement les étapes principales de ce schéma. La plus simple variante du procédé hy- drométallurgique d'extraction du vanadium à partir des titanomagnétites est réalisée en Finlande (N. L. Lyakishev et al., "Le vanadium dans la sidérurgie", Moscou, Edt. Metallurgizdat, 1983, p. 192). Une pe- tite teneur en oxydes de silicium et de calcium du minerai initial permet d'obtenir un concentré de fer et de vanadium contenant en % en masse: 6767,7 de fer; 0,58 de SiO2; 2,8 de TiO2; 0,98-1,12 de V205; 0,2 de CaO. On extrait le vanadium à partir du concen- tré indiqué en évitant le stade d'enrichissement pyro- métallurgique. Cette technologie se voit alors réduite seulement à la cuisson oxydante des pellets contenant le carbonate de sodium (2 %) et à l'obtention subsé- quente du vanadate de sodium à partir duquel on obtient après les opérations connues (précipitation, lavage, séchage, fusion) un produit contenant 95 % et davantage de pentoxyde de vanadium, le taux d'extraction du vana- dium constitue 77,5 %. Cependant, le procédé indiqué est un procédé unique du point de vue de la correspon- dance de la composition initiale de la matière première aux exigences de la technologie. Dans la majorité des cas, des concentrations plus élevées en oxyde de cal- cium et en silice sont caractéristiques pour les tita- nomagnétites, et à cause de cela la technologie indi- quée ne convient pas à leur transformation. Pour ce cas, on a mis au point un procédé d'obtention du pentoxyde de vanadium à partir de la scorie vanadifère du convertisseur, qui consiste en préparation de la scorie vanadifère initiale à la cuisson, sa cuisson en présence d'un additif réactif, lessivage de la charge cuite, séparation de la solu- tion de vanadium à partir du gàteau de filtration, précipitation du pentoxyde de vanadium, son séchage et la fusion (N. P. Lyakishev et al., "Le vanadium dans la sidérurgie", Moscou, Edt. Metallurgizdat, 1983, p. 31). On extrait alors 65-86 % de vanadium dans la solution aqueuse. Toutefois, en mime temps que le vanadium passent, dans la solution aqueuse, les aluminates, titanates, silicates qui forment le verre soluble sujet à l'hydrolyse avec précipitation d'un dépôt colloïdal. Cela empêche la filtration de la pulpe et pollue le pentoxyde de vanadium fini avec des oxydes de silicium, d'aluminium et avec d'autres éléments. Le produit obtenu contient essentiellement -85 %, et dans les meilleurs cas 87-88 % de pento- xyde de vanadium. Ce procédé exige pour un haut degré d'extraction du vanadium pour obtenir le pentoxyde de vanadium la réalisation en régime optimal de certains paramètres principaux, caractérisant les matériaux de départ et le processus dans son ensemble. Ainsi la scorie de vanadium, d'après la composition chimique, minéralogique et granulométrique, la porosité, la ré- sistance mécanique, la densité, etc., doit assurer les hauts indices pendant sa préparation a la cuisson (séparation des phases, broyage), au cours de la cuis- son (diminution du pouvoir agglomérant), du lessivage (augmentation de l'extraction du vanadium ainsi que de la filtration de la pulpe). C'est pourquoi le choix de la composition de départ de la charge et de la sco- rie de vanadium a une grande importance. La présente invention a pour but d'obtenir le pentoxyde de vanadium à partir d'une charge qui permettrait d'augmenter la pureté des solutions vana- difères et améliore la qualité du produit fini. Le but a été atteint grâce à un procédé d'obtention du pentoxyde de vanadium comprenant la préparation de la charge par malaxage de la scorie de vanadium et du carbonate de sodium, la cuisson de la charge dans l'atmosphère oxydante, le lessivage de la charge cuite, la séparation de la solution de vana- dium obtenue à partir du gateau de filtration et la précipitation du pentoxyde de vanadium dans la solu- tion indiquée, procédé, dans lequel conformément à l'invention, on prépare la charge par malaxage de 10- 40 % en masse de carbonate de sodium et 60 - 90 % en masse de scorie de vanadium ayant la composition sui- vante, % en masse: oxyde de calcium 3-40 oxyde de magnésium 2-15 oxyde de vanadium - 14-30 oxyde de silicium 12-32. oxydes de fer, de titane, de chrome, 'e manganèse, d'aluminium, de phosphore le complément à 100, le rapport en masse SiO2: (CaO+MgO) étant égal à 0,75-0,85. Une variante rationnelle de la réalisa- tion est un procédé dans lequel on introduit dans la charge contenant la scorie vanadifère indiquée et le carbonate de sodium à 3-15 % en masse du gâteau de filtration obtenu au stade de lessivage de la charge cuite. La présente invention permet d'augmenter de 1-2 % l'extraction du vanadium en produit fini à partir de la charge et d'élever de 5-10 fois la vi- tesse de filtration des solutions vanadifères aqueu- ses. On donne, ci-dessous, la description dé- taillée du procédé. Pour l'obtention du pentoxyde de vanadium, on utilise une scorie de vanadium qu'on obtient pen- dant le soufflage des fontes au vanadium par un oxy- dant dans des convertisseurs à oxygène avec utilisa- tion en qualité de flux des matériaux contenant le magnésium et/ou le calcium. La scorie au vanadium doit avoir la compo- sition suivante, % en masse oxyde de calcium 3-40, oxyde de magnésium 215, oxyde de vanadium 14-30, oxyde de silicium 12-32, oxydes de fer, de titane, de chrome, de manganèse, d'aluminium, de phosphore le complément à 100. Les oxydes indiqués sont choisis dans les limites indiquées de façon que la rapport SiO2: (CaO+ MgO) dans la scorie soit égal à 0,75-0,85. Le rapport indiqué du dioxyde de silicium à la somme d'oxydes de calcium et de magnésium dans la scorie favorise la formation des silicates plus résistants et stables du point de vue thermodynamique, qui permettent d'obtenir pendant le lessivage aqueux de la charge cuite des solutions à une moindre teneur en impuretés de sili- cium, de manganèse et d'autres éléments. De plus, le rapport indiqué SiO2:(Ca+MgO) permet de diminuer con- sidérablement une formation intense de la suspension qui est caractéristique des procédés connus, et qui réduit l'extraction du vanadium. La scorie au vanadium de. la composition indiquée est broyée et malaxée avec le carbonate de sodium à un rapporte, % en masse: carbonate de sodium 10-40, scorie de vanadium 60-90. Les rapports des composants, indiqués de la charge, c'est-à-dire de la scorie de vanadium et du carbonate de sodium, sont déterminés par le fait que lorsque la teneur en carbonate de sodium de la charge est moins de O10 % en masse, le taux d'ex- traction du vanadium à partir de la charge grillée dans la solution ne dépasse pas 60 %, ce qui exige un stade d'extraction additionnel, par exemple le stade de lessivage acide qui pollue sensiblement le produit final avec des impuretés, telles que le man- ganèse et le phosphore. L'augmentation de la teneur en carbonate de sodium de la charge au-delà de 40 % est indésirable, vu que cela ne conduit pas à l'ac- croissement de l'extraction du vanadium et n'améliore pas la qualité du produit visé, et dans certains cas provoque des phénomènes indésirables, à savoir la formation d'un produit aggloméré de charge et réduit l'efficacité de la cuisson. La teneur en oxyde de vanadium de la sco- rie de vanadium est déterminée par le fait que lors- que la teneur en oxyde de vanadium est inférieure à 14 %, la consommation des réactifs par 1 t de produit fini augmente sensiblement, et à une teneur en oxyde de vanadium supérieure à 30 %, et l'extraction du va- nadium est réduite par suite d'une formation intense du produit aggloméré de charge pendant sa cuisson. La charge de composition indiquée subit la cuisson à une température de 700-800 C. On lessive la charge cuite avec, par exemple, de l'eau, à une température de 70-90 C et on filtre la pulpe obtenue. La filtration se déroule alors à une grande vitesse. La haute vitesse de filtration de la pul- pe après le lessivage de la charge ainsi que la pure- té imposée de la solution obtenue après la filtration de la pulpe n'est pas atteinte qu'à une composition indiquée de la scorie de vanadium, dont la teneur en oxydes doit être, en % en masse: 3-40 d'oxyde de cal- cium, 2-15 d'oxyde de magnésium, 14-30 d'oxyde de va- nadium, 12-32 d'oxyde de silicium, le reste étant les oxydes de fer, de titane, de chrome, de manganèse, d'aluminium, de phosphore. On obtient, après la filtration de la pul- pe, le gateau de filtration et des solutions vanadifé- res. Pour obtenir le pentoxyde de vanadium de haute pureté, les solutions vanadifères peuvent être préala- blement traitées avec des sels d'aluminium, par exem- ple avec le chlorure d'aluminium, le sulfate d'alumi- nium ou avec l'alun. Le vanadium est précipité à par- tir des solutions sous forme de vanadate d'ammonium. On filtre le précipité de vanadate d'ammonium obtenu, on lave, on sèche, on calcine dans une atmosphère oxydante et on fait fondre ensuite à une température de 670-7204Cet il en résulte le pentôXyde de vana- dium. Pour diminuer les pertes de vanadium avec le gàteau de filtration et, par conséquence, d'augmenter l'extraction totale du vanadium à par- tir des scories, on introduit dans la charge ren- fermant la scorie de vanadium et le carbonate de sodium, 3-15 % en masse de gâteau de filtration ob- tenu au stade de lessivage de la charge chaude et contenant 1-3 % en masse de pentoxyde de vanadium. La quantité indiquée de l'addition de gateau de filtration est déterminée par le fait, que l'addition du gâteau de filtration à raison moins de 3 % est pratiquement ne se fait sentir sur l'augmentation de l'extraction du vanadium, et à une quantité supérieure à 15 % réduit l'efficacité de la cuisson de la charge et pollue le produit fi- ni. Le procédé proposé d'obtention de pen- toxyde de vanadium présente comparativement aux pro- cédés connus les avantages suivants: - il augmente de 1-2 % l'extraction du vana- dium à partir de la charge comme produit fini; - il augmente la vitesse de filtration de la pulpe vanadifère de 1-5 m3 de solution/m2.heure à 25m3/m2.heure; - il diminure de 1,5-2 fois la teneur en impu- retés des solutions de vanadium et du produit fini; - il réduit les dépenses des matériaux par 1 t de pentoxyde de vanadium fini. On donne, ci-dessous, la meilleure va- riante de la réalisation de l'invention. On prépare la charge par malaxage de 25- % en masse de carbonate de soude anhydre et 70-75 % en masse de scorie de vanadium contenant, % en masse: oxyde de calcium 9-15 oxyde de magnésium 4-6 oxyde de silicium 12-15 oxyde de vanadium 14-20 oxydes de Fe, Mn, Ti, Cr, le complément à A1, P 100. Le rapport en masse dans la scorie-:de-va- nadium entre le dioxyde de silicium et la somme des oxydes de Ca et de Mg SiO2:(CaO+MgO) est égal à une valeur comprise dans des limites de 0,75 à 0,85. On cuit la charge préparée à l'air à une température de 740-760 C. On lessive à l'eau la charge cuite dans un rapport des composants de la phase solide et li- quide S:L = 1:(2-4) et une température de 70-80 C. On filtre la pulpe obtenue pour séparer le résidu solide - le gâteau de filtration contenant 1-3 % de pentoxyde de vanadium. On traite la solution obtenue contenant 25-65 g/1 de pentoxyde de vanadium, à une température de 80-95 C avec des sels d'ammonium, par exemple avec le sulfate d'ammonium, à un pH de 2,0- 2,5, qu'on maintient lors de la précipitation par in- troduction d'un acide inorganique, par exemple de l'acide sulfurique. On filtre le précipité de vanada- te d'ammonium formé, on lave, on sèche à une tempéra- ture de 100-150 C, on calcine sous une atmosphère oxydante à une température de 250-450 C et on fait fondre à une température de 670-7200C. Le pentoxyde de vanadium fini (fondu) contient, % en masse: 95,3 de V205; 1,2 de V204, des impuretés de Fe, Si, Mn, S, P, Cr - étant le reste. L'extraction de V205 dans la solution aqueuse est de 91-94 %. Pour obtenir le pentoxyde de vanadium de haute pureté (plus de 98,0 %), on introduit dans la solution filtrée contenant 25-65 g/l de V205, de pair avec les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, par exemple l'alun. Le silicium et autres impuretés précipitent alors, le précipité étant éliminé par filtration. Dans la solution filtrée, on ajoute un acide inorganique et à un pH égal à 2,0-2,5, on fait précipiter le vanadate d'ammonium qu'on calcine avec obtention du produit fini contenant, % en masse: 99,8 de V205, 0,1 de V204, le reste étant les impu- retés de Fe, Si, Mn, S, P, Cr. Pour mieux faire comprendre la présente invention, on donne, ci-dessous, des exemples illus- trant la préparation du pentoxyde de vanadium. EXEMPLE 1 On prépare la charge par malaxage de 10 % en masse de carbonate de soude anhydre et de 90 % en masse de scorie de vanadium contenant, % en masse: oxyde de calcium 3 oxyde de magnésium 15 oxyde de silicium 15 oxyde de vanadium 28 oxydes de Fe, Ti, Cr, Mn, le complément à Al, P, 100. Le rapport en masse SiO2:(Ca+MgO) dans la scorie de vanadium constitue 0, 85. On soumet à la cuisson la charge préparée à l'air à la température de 700 C. On lessive à l'eau la charge chaude cuite dans un rapport entre les phases solide et liquide S:L = 1:4 et à la température de 75 C. On filtre la pulpe obtenue. Le précipité solide (gateau de filtra- tion) contient 3 % en masse de pentoxyde de vanadium. La solution filtrée contient 64 g/l de pentoxyde de vanadium, qu'on précipite par le sulfate d'ammonium à un pH de 2,0-2,2 sous forme de vanadate d'ammonium. On filtre de précipité de vanadate d'am- monium, on lave, on sèche à une température de 140- C, on calcine à une température de 300-450 C et on porte en fusion à une température de 680-720 C. Le produit fini (fondu) contient, % en masse: 94,0 de V205, I,O de V204, les impuretés de Fe, Si, Cr, Mn, S, P étant le complément à 100. EXEMPLE 2 On prépare la charge par malaxage de 20 % en masse de carbonate de soude anhydre et de 80 % en masse de scorie de vanadium contenant, % en masse: oxyde de calcium 11 oxyde de magnésium 5 oxyde de silicium 12 oxyde de vanadium 30 oxydes de Fe, Ti, Cr, Mn, le complément à A1, P 100. Le rapport en masse SiO2:;(CaO+MgO) dans la scorie de vanadium est de 0, 75. On soumet à la cuissant la charge préparée à l'air à la température de 7000C. On lessive à l'eau la charge cuite dans un rapport entre les phases solide et liquide S:L Cde 1:4 et à la température de 80 C. On filtre la pulpe obte- nue. La solution obtenue contient 69 g/l de pentoxyde de vanadium, et le gâteau de filtration contient 3 % de pentoxyde de vanadium. On précipite le pentoxyde de vanadium avec le sulfate d'ammonium à un pH de 2,4-2,5 sous forme de vanadate d'ammonium. On filtre le précipité de vanadate d'ammonium, on lave, on sè- che à une température de 140-150 C, on calcine à une température de 320440 C et on porte en fusion à une température de 680-720 C. Le produit fini (fondu), à savoir le pen- toxyde de vanadium, contient % en masse: 94,5 de V205, 0,9 de V204, les impuretés de Fe, Si, Mn, Cr, S, P étant le complément à 100. EXEMPLE 3 On prépare la charge par malaxage de 40 % en masse de carbonate de soude anhydre et de 60 % en masse de scorie de vanadium, contenant, % en masse: oxyde de calcium 40 oxyde de magnésium 2 oxyde de silicium 32 oxyde de vanadium 14 oxyde de Fe, Ti, Cr, Mn, le complément à Ali P 100. Le rapport en masse SiO02:(CaO+MgO) dans la scorie de vanadium constitue 0,75. On soumet à la cuisson la charge à la température de 8009C. On les- sive à l'eau la charge cuite dans un rapport entre les phases solide et liquide S:L de 1;4 et à la tem- pérature de 90 C. On filtre la pulpe obtenue. Le ré- sidu solide (gateau de filtration) renferme 1 % de pentoxyde de vanadium. La solution filtrée contient 32,5 g/1 de pentoxyde de vanadium qu'on précipite avec le sulfate d'ammonium à un pH de 1,9-2,1, sous la forme de vana- date d'ammonium. On filtre le précipité de vanadate d'ammo- nium, on lave, on sèche à la température de 150 C, on calcine à une température de 380-430 C et on porte en fusion à une température de 680-720 C. Le produit fini (fondu), notamment le pen- toxyde de vanadium contient, % en masse: 95,1 de V205; 0,4 de V204, les impuretés de Fe, Si, Mn, Cr, S, P - étant le complément à 100. EXEMPLE 4 On prépare la charge par malaxage de 25 % en masse de carbonate de soude anhydre et de 75 % en masse de scorie de vanadium, contenant % en masse: oxyde de calcium 15 oxyde de magnésium 5 oxyde de silicium 16 oxyde de vanadium 15 oxydes de Fe, Ti, Cr, Mn, le complément à Al, P 100. Le rapport en masse SiO2:(CaO+MgO) dans la scorie de vanadium est de 0,80. On soumet à la cuisson la charge à la température de 750 C. On lessi- ve la charge cuite à l'eau dans un rapport de S:L de 1:3 et à la température de 80 C. On filtre la pulpe obtenue. Le résidu solide (gâteau de filtration) con- tient 2,1 % de pentoxyde de vanadium et la solution filtrée - 32,5 g/l de V205. On précipite le pentoxyde de vanadium avec le sulfate d'ammonium à un pH de 2,0-2,2. Après la répétition des mêmes opérations, comme dans les Exemples 1-3, le produit final contient, % en masse; 94,8 de V205; 0,8 de V204, les impuretés de Fe, Si, Mn, Cr, S, P étant le complément à 100. EXEMPLE 5 A la charge décrite dans l'Exemple 2, on ajoute 3 % en masse de gâteau.de filtration obtenu pendant le lessivage aqueux. Les autres opérations et les paramètres de la cuisson de la charge, de filtra- tion, de précipitation et sont analogues à ceux décrits dans l'Exemple 2. Le pentoxyde de vanadium fini contient, % en masse: 94,4 de V205; 0,9 de V204, les impuretés de Fe, Si, Mn, Cr, S, P étant le complément à 100. EXEMPLE 6 A la charge décrite dans l'Exemple 3, on ajoute 15 % en masse de gâteau de filtration résultant du lessivage aqueux. Les autres opérations et les pa- ramètres de cuisson de la charge, de filtration, de précipitation sont analogues à ceux décrits dans l'Exemple 3. Le pentoxyde de vanadium fini contient, % en masse: 95,0 de V205; 0,4 de V204, les impuretés de Fe, Si, Mn, Cr, S, P étant le complément à 100. EXEMPLE 7 A la charge décrite dans l'Exemple 4, on ajoute 8 % en masse de gâteau de filtration obtenu pendant le lessivage aqueux. Les autres opérations et les paramètres de cuisson de la charge, de filtra- tion, de précipitation sont analogues à ceux décrits dans l'Exemple 4. Le pentoxyde de vanadium fini contient, % en masse: 94,9 de V205; 0,7 de V204, les impure- * tés de Fe, Si, Mn, Cr, S, P étant le complément à 100. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention du pentoxyde de vanadium comprenant la préparation de la charge par malaxage de la scorie de vanadium et du carbonate de sodium, la cuisson dans une atmosphère oxydante, le lessivage de la charge cuite, la séparation de la so- lution de vanadium obtenue à partir du gâteau de fil- tration et la précipitation du pentoxyde de vanadium, caractérisé en ce qu'on prépare la charge par malaxage de 10-40 % en masse de carbonate de sodium et de 60-90 % en masse de scorie de vanadium ayant une composition chimique suivante, % en masse: oxyde de calcium 3-40 oxyde de magnésium 215 oxyde de vanadium 14-30 oxyde de silicium 12-32 oxydes de Fe, Cr, Mn, Ti, le complément à Al, P 100. Dans un rapport en masse entre le dioxyde de silicium et la somme des oxydes de calcium et de magnésium dans la scorie de 0,75 à 0,85. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la charge contient 3-15 % en masse du gâteau de filtration obtenu au stade de les- sivage de la charge cuite.