Brevet FR2599024A1 — publié le 19871127

COMPOSITION DIELECTRIQUE DE TYPE I A BASE DE TITANATE DE NEODYME. La présente invention concerne des compositions diélectriques de type I frittant à basse température. plus particulièrement des compositions diélectriques de type I à base de titanate de néodyme. Les compositions diélectriques présentant des propriétés intéressantes pour la réalisation de condensateurs ont été classées en fonction de différents critères tels que leur coefficienrt de température défini comme étant le produit de la variation relative de capacité par l'inverse de la Jariation en température = a C/C.I/ ATi et leur cons, te dlelectriLque. insi, les compositions diélectriques de type: nt ceiles presentant une faible constante diélectrique comprise natmment entre 10 et 90. Il est connu de réaliser des co,.n:.iins diélectriques de type I présentant notamment un coeffici- î e 'emperature de la constante diélectrique pratiquement::: -s une large ganmme de 1 5 température ainsi que de très faibles pertes diélectriques (en général inférieures à 5.10-4) sous des fréquences élevées supérieures à I MHz et sur une large gamme de température comprise entre - 55 C et + 125 C, en utilisant entre autres du titanate de baryum et du titanate de néodyme. Ce type de composition est en général 20 utilisé pour réaliser des condensateurs céramique soit sous forme de disque, soit sous forme multicouche. Or, les condensateurs céramique multicouches sont en général fabriqués en coulant ou en formant des couches de diélectrique, en.eposan ' des électrodes métalliques conductrices sur les couche isolanites, en empilant les 25 éléments en résultant pour former un condensateur multicouche et en frittant le matériau à température:ievée pour le densifier et former une structure solide. Toutefois, les compositions diélectriques de type I utilisées nécessitent pour le frittage final, tne terapérature comprise entre 30 1300 C et 1500 C. Du fait de cett+ tempériture élevée les lours utilisés pour le frittage sont donc oD;reux 'autre part. ce-e température interdit l'utilisation de certains alliages pour constituer les électrodes métalliques. Il est donc nécessaire de recotri-. ds métaux très onéreux tels que le palladium qui résiste aîx LteS températures. La présente invention a donc pour but de rernémSdie.: inconvénients en proposant une nouvelle composition diee _e type I à base de titanate de néodyme qui permet ' inférieur à 1200 C tout en conservant '..... condensateurs ainsi obtenus. En conséquence, la présente invention a pcu.: obji _._ e 10 composition diélectrique de type I à base de titanate de n.' caractérisée en ce qu'elle comporte 62 à 70% en poids de néodyme (Nd2O3-3TiO2), 12 à 20% en poids de titanate d ? (PbTiO3), 5 à 13% en poids de titanate de baryum (3aTiO3), en poids de fondant à base d'oxyde de plomb, de silice. d oxyQe 415 bore, 0,3 à 5% en poids d'oxyde de zinc (ZnO), 0,1 a 1,7 d'oxyde d'yttrium. Ainsi, la présente invention consiste a ajout a das compositions diélectriques à base d'un diagramme c.. fondants spécifiques et de Poxyde de zinc, ce qui cc:R: a. 20 diminution de la température de frittage qui:x or, avantageusement proche de it i dC. D'autre part, les compositions ci-dessus, non présentent une température de frittage abaissée par r,-- ar températures de frittage ha-.;ueiles des compositions - e 25 titanate de néodyme, mais ces compositions présentent pertes diélectriques sous des frequences élevées sup::- a I MHz et ce sur une large amie de température notamment entre - 55 C et + i25 C. Ce résultat est:. surprenant et semble être dr à la composition spécifique c a 30 qui, à l'inverse des fondants de type connu, ne compor bismuth et à la présence d'oxyde d'yttrium. Selon un mode. de réalha.*i- préférentiel, le fondanide verre comporte 74% en d'oxyde de plomb, 16,9% E. silice, 9% en poids d'ox,-dç. ce bore et 0,1% en poids D'autre part, la composîhLw,,-,-rportera de préférence poids d'oxyde de zinc et p. ds d'oxyde d'yttrium. Selon une autre caractéristique de la présente invention, la composition diélectrique comporte de plus entre 0 et 20% de zirconate de baryum (BaZrO3). L'adjonction de zirconate de baryum permet de modifier le coefficient de température et, en 5 conséquence, d'étendre la gamme des compositions aux diélectriques à coefficient de température compris entre 0 et -750 ppm tout en conservant l'ensemble des propriétés électriques décrites précédemment. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de 10 réalisation suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple I: Les différentes compositions sont préparées de manière classique pour l'homme de l'art. On prépare tout d'abord le fondant par fusion dans un creuset 15 de l'oxyde de plomb, de l'oxyde de bore et de la silice mélangés et broyés. On trempe ensuite le liquide dans l'eau et on broie la fritte de verre obtenue. Ensuite, on mélange dans des récipients en polyéthylène contenant 200 g de billes de zircone, 100 cc d'eau désionisée, et une 20 quantité de poudre variant entre 50 et 60 g ayant la composition suivante: (les pourcentages étant donnés en poids) Nd2O3 - 3 TiO2 61 % PbTiO3 14,79 % BaTiO3 11,09 % Fondant à base de plomb, silice, bore 8,5 % Oxyde d'yttrium 0,92 % Oxyde de zinc 3,7 % L'ensemble des constituants est mélangé pendant deux heures. La barbotine obtenue, apres incorporation d'un liant, est séchée et la 30 poudre tamisée. - Des disques d'épaisseur I mm et de diamètre 8,4 mm sont pressés. Le frittage est conduit dans un four en atmosphère oxydante, à des températures comprises entre 1110 C et 1170 C et plus précisément à 11300C. Après dépôt d'électrodes en argent sur les deux faces, les condensateurs sont testés électriquement et les résultats sont mentionnés ci-après: Constante diélectrique à 20 C (IMHz) 71 5 Perte diélectrique à 20 C(10-4) (IMHz) 6 K e 10-6 0 Densité de la céramique 5,4 On peut constater que le diélectrique selon l'invention ainsi que les condensateurs réalisés à partir de ce diélectrique possèdent 10 de bonnes propriétés et correspondent en particulier à une classe NPO. Or, il est particulièrement remarquable d'obtenir de telles propriétés notamment au niveau des pertes diélectriques lorsqu'on ajoute une fritte de verre à un diélectrique de type I contenant du titanate de néodyme. Exemple 2: On prépare dans les mêmes conditions que précédemment trois mélanges contenant 52 g de poudre dont les proportions sont données dans le tableau ci-après. Les proportions de la fritte de verre et de l'oxyde de zinc 20 varient respectivement de 8,74 % à 7,73 % et de 3,8 % à 3,36 %. Les propriétés électriques sont quelque peu modifiées, surtout au niveau du coefficient de température. Tableau 1 Nd2O3 - 3TiO2 62,73 % 63,25 % 63,78 % BaTiO3 8,555 % 8,625 % 8,69 % PbTiO3 15,21% 15,33 % 15,46 % Fondant 8,745 % 8,242 % 7,73 % Y203 0,95 % 0,96 % 0,966 % ZnO - 3,8 % 3,584 % 3,36 % Constante diélectrique 68,4 68 71 à 20 C (1MHz) Perte diélectrique 6 10-4 7 10-4 6 10-4 à 20 C (IMHz) K 0'10-6 +4 ppm +8, 5 ppm 0 ppm d(g/cm3) 5,3 5,4 5,3 (les pourcentages donnés sont des pourcentages en poids et sont donn6s à + 0,2 96)) Exemple 3: On prépare trois mélanges contenant 52 g de poudre dont les proportions sont données au tableau 2 ci-après. La proportion de titanate de baryum varie de 8,5 % à 14,3 96 (les pourcentages indiqués sont des pourcentages en poids). Le coefficient de température est également modifié en 15 fonction du taux de titanate de baryum. Tableau 2 Nd203 - 3TiO02 62,73 % BaTiO3 8,555 % PbTiO3 15,21 % Fondant 8,745 % Oxyde d'yttrium 0,95 % Oxyde de zinc 3,8 % Constante diélectrique 67,4 61 % 11,09 ?% 14,78 % 8,5 o96 0,92 % 3,7 % 73,4 58.82 % le. - 96 37565 % 7I à 20 C (IMHz) Perte diélectrique à 20 C (IMHz) 20 K e 10-6 d(g/cm 3) 10-4 +8,8 ppm 5,4 10-4 7 10-4 +4 ppm 5,4 +12,6 ppm 5,5 Exemple 4: On prépare un mélange contenant 52 g de poudre dont les 25 proportions sont données au tableau 3 ci-après. La caractéristique principale est l'ajout de zirconate de baryum, qui permet une modification du coefficient de température. Tableau 3 Nd203 - 3TiO2 58,252 BaTiO3 7,943 PbTiO3 14,122 Fondant 9,09 Oxyde d'yttrium 0,8826 Oxyde de zinc 0 BaZrO3 9,708 % Constante diélectrique 42 à 20 C (IMHz) Perte diélectrique 5 10-4 à 20 C (IMHz) K 0l10-6 - 75 ppm d(g/cm3) 4,2 REVENDICATIONS 1. Une composition diélectrique de type I à base de titanate de néodyme caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comportant 62 à 70% en poids de titanate de néodyme (Nd2033TiO2), 12 à 20% en poids de titanate de plomb (PbTiO3), 5 à 13% en 5 poids de titanate de baryum (BaTiO3), 3 à 10% en poids de fritte de verre à base d'oxyde de plomb, de silice et d'oxyde de bore, 0,3 à 5% en poids d'oxyde de zinc (ZnO), 0,1 à 1,5% en poids d'oxyde d'yttrium. 2. Une composition diélectrique selon la revendication 1 10 caractérisée en ce que la fritte de verre comporte 74% en poids d'oxyde de plomb, 16,9% en poids de silice, 9% en poids d'oxyde de bore et 0,13% en poids d'alumine. 3. Une composition céramique diélectrique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle 15 comporte de plus 0 à 20% en poids de zirconate de baryum. 4. Une composition céramique selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce qu'elle comporte 3,6% en poids d'oxyde de zinc. 5. Une composition diélectrique selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comporte 0,9% en poids d'oxyde d'yttrium.