Brevet FR2604174A1 — publié le 19880325

La présente invention concerne de nouveaux dérivés de la 5-pyrazolone, leur procédé de préparation et leur application comme herbicides. L'invention a pour objet les composés de formule (I) 0 (I) R-N & dans laquelle, - R représente ou bien un radical aromatique mono ou polycyclique renfer- mant jusqu'à 14 atomes de carbone, ou bien un radical hétérocyclique éven- tuellement substitué par un radical phényle, ou bien un radical CONH-, ou bien un radical benzyle, le radical R étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes de fluor, de chlore, de brome, le radical CF3 et les radicaux alcoyles linéaire ou ramifié saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, - A représente un atome d'halogène, un radical CF3 ou un radical C:N, - B et C identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dansle groupe constitué par les atomes de fluor, de chlore, de brome, le radical CF3 et les radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé éventuellement, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. Lorsque R représente un radical aromatique monocyclique, il s'agit de préférence du radical phényle. Lorsque R représente un radical aromatique polycyclique, il s'agit de préférence du radical naphtyle. Lorsque R représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préfé- rence du radical thiazolyle,pyridinyle ou pyrimidyle. Lorsque R est substitué par un radical alcoyle, il s'agit de préfé- rence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobu- tyle, terbutyle, n-pentyle, héxyle ou du radical allyle ou 2-méthyl allyle. Lorsque A, B ou C représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de brome, de chlore ou d'iode. Lorsque B ou C représente un radical alcoyle, il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou terbutyle, n-pentyle ou n-hexyle. Lorsque B et C sont interrompus par un hétéroatome, il s'agit de préférence de l'oxygène. Lorsque B et C sont substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, 2 2 6 0 4 1 74 il s'agit de préférence d'un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule I dans lesquels R représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome, ceux dans lesquels A représente un atome de chlore, un radical CF3 ou un radical C=N, ainsi que ceux dans'lesquels les radicaux B et C identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome, un radical alcoyLe saturé linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un radical allyle. L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dont la préparation est donnée plus loin dans la partie expérimentale. Parmi ces composés, on peut citer notamment les produits suivants: la 1-(3-chloro 4-bromophényl) 3-trifluorométhyl 4-chloro 4-méthyl 5- pyrazolone, la 1-(4-bromo 3-chlorophényl) 3-trifluorométhyl 4-allyl pyrazolone, la 1-(phényl carbamoyl) 3-trifluorométhyl 5-pyrazolone, la 1(3,5-dichlorophényl) 3,4-dichloro 4-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(3,4dichlorophényl) 3-cyano 4-chloro 4-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(4bromophényl) 3,4-dichloro 4-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(3-trifluorométhyl 4-chlorophényl) 3,4-dichloro 4-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(4-bromophényl) 3,4,5-trichloro 5-pyrazolone, la 1-(4-phényl 2-thiazolyl) 3-trifluorométhyl 4-chloro 4-méthyl 5- pyrazolone, la 1-(3-chlorophényl) 3,4-dichloro 4-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(3,4-dichlorophényl) 3,4-dichloro 4-n-propyle 5-pyrazolone, la 1-(3-chlorophényl) 3,4-dichloro 4-n-propyle 5-pyrazolone. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisés en ce que l'on soumet un composé de formule II H2N-NH-R (II) dans laquelle R conserve la même signification que précédemment à l'action d'un composé de formule III A-CO-C-CO2R2 (III) C dans laquelle A, B et C conservent leur signification précédente et R2 représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone pour obtenir le composé de formule I B R - C NB (I) A 3 2 6 0 4 1 7 4 que l'on soumet éventuellement si l'un ou l'autre (ou l'un et l'autre) des radicaux B et C représente un atome d'hydrogène, à l'action d'un - agent d'halogénation pour obtenir le dérivé de formule I correspondant dans lequel B ou C ou B et C représentent un atome d'halogène. Dans un mode de réalisation préférée des composés de l'invention - la réaction entre le composé II et le composé III a lieu au sein d'un milieu alcoolique et dans le cas o R représente le radical CON- on traite le produit obtenu par action du produit II sur le produit III par une base comme l'ammoniaque et obtient le produit cyclisé I - l'agent d'halogénation utilisé est l'halogène lui-même à l'état moléculaire. L'invention a également pour objet une variante du procédé de préparation décrit ci-dessus caractérisée en ce que l'on soumet le composé de formule II H2N-NHR (II) dans laquelle R conserve sa signification précédente, à l'action du composé de formule IV B-CH.-C02 R3 (IV) \ C02 R4 dans laquelle B conserve sa signification précédente, R3 et R4 identiques ou différents représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone pour obtenir le composé de formule V B o R - (V) que l'on soumet à l'action d'un agent de chloruration pour obtenir - si B ne représente pas un atome d'hydrogène, le composé de formule I' 0 B R c 1l (I) - et si B représente un atome d'hydrogène le composé de formule I" o C1 R- CI 4 2 2604174 Dans un mode de réalisation préférée du procédé de l'invention: la réaction entre le composé de formule II et le composé de formule IV a lieu à une température comprise entre 100 et 200:C. L'agent de chloruration utilisé est un mélange de pentachlorure de phosphore et d'oxychlorure de phosphore. L'invention a également pour objet une variante du procédé ci-dessus caractérisée en ce que l'on soumet un composé de formule VI RNH2 (VI) dans laquelle R conserve la même signification que dans la revendication 1, à l'action d'un agent de diazotation, pour obtenir le sel de diazonium correspondant que l'on soumet à l'action du composé de formule (VII) B-CHCO2alc1 (VII) I N-C-CH-C02a l c2 dans laquelle B conserve la même signification que précédemment, alc1 et alc2, identiques ou différents représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone pour obtenir le composé de formule N-R B o que l'on soumet éventuellement à l'action d'un agent d'halogénation pour obtenir si B représente un atome d'hydrogène, le composé dihalogéné de formule I'" NeC N Rai L....R CI''') Hal.-R Hal o et si B ne représente pas un atome d'hydrogène, le composé monohalogéné correspondant I"'" NEC N N Hal / \ Rai Hal --B N-R (I'''') B o0 2604174 Dans un mode de réalisation préférée l'agent de diazotation utilisé est un nitrite alcalin comme le nitrite de sodium ou le potassium ou un nitrite d'alcoyle. L'invention a aussi pour objet les compositions pesticides notamment herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins l'un des composés tels que définis précédemment. L'invention a notamment pour objet les compositions herbicides utilisées pour la culture des céréales comme le blé, l'orge, l'avoine, le seigle et le mals ou pour la culture du riz, du coton et du soja, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins l'un des composés tels que définis précédemment. L'invention a aussi pour objet l'application des compositions telles que définies précédemment au désherbage sélectif des céréales comme le blé, l'orge, l'avoine, le seigle et le mais, ou du riz, du coton et du soja. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions contenant le principe actif, par exemple, en mélange avec un véhicule et/ou un agent tensio- actif anionique, cationique ou non ionique assurant entre autres, une dispersion uniforme des substances de la composition. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr. Les compositions solides, présentées sous forme de poudre pour poudrage, de poudres mouillabtes ou de granulés, peuvent être préparées par broyage du composé actif avec un solide inerte ou par imprégnation d'un support solide avec une solution du principe actif dans un solvant que l'on évapore ensuite. Outre un véhicule et/ou un agent tensio-actif, ces compositions contiennent, comme principe actif, un ou plusieurs composés de formule I, ainsi qu'éventuellement d'autres pesticides et des substances présentant des propriétés influant sur la croissance des plantes. Les compositions de l'invention sont, bien entendu, appliquées à des doses suffisantes pour exercer leurs activités herbicides. Les doses de matière active dans les compositions varient notamment en fonction des végétaux à détruire, de la nature du terrain, des conditions atmosphéri- ques et de l'état d'avancement de la végétation à détruire. Les compositions herbicides selon l'invention contiennent en général de 10 à 80% en poids et, de préférence, de 10 à 50% en poids de matière active. 6 2604174 Lors de l'utilisation des composés I comme herbicide, les quantités de substance active appliquées varient en prélevée de préférence entre 0,1 et 5 Kg/ha et en post-levée, de préférence entre 0,5 et 2 Kg/ha. Les exemples suivant illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple I: 1-(4-bromo 3-chLorophényl) 3-trifluorométhyl 4-allyl pyrazolone (mode opératoire I). Stade A: 1-(3-bromo 4-chLorophényl) 3trifluorométhyl 4-alltl -pyrazolone. On chauffe au reflux pendant 19 heures un mélange de 12,lg de 2-allyl 4,4,4-trifluoroacétoacétate d'éthyle, 10 g de 4-bromo 3-chlorophénylhy- drazine et 40 cm3 d'éthanol. On ajoute 20 cm3 d'eau et 20 cm3 d'acide acétique et chauffe au reflux pendant 22 heures. On laisse refroidir. On extrait avec de l'éther, lave avec une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium puis avec de l'eau. On sèche sur sulfate de sodium anhydre et concentre sous vide. On obtient 18,7g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-éther éthylique 1-1. On obtient 5,30g de produit recherché fondant à 117UC après reprise par du pentane. Stade B: 1-(4-bromo 3-chlorophényl) 3-trifluorométhyle 4-allyle 4-chloro _yrazolone. On refroidit à O=C, un mélange de 4,06g de produit préparé au stade A et cm3 de tétrachlorure de carbone. On ajoute 17,2 cm3 de chlore en solution dans le tétrachlorure de carbone (1,55 mole par litre). Quand la réaction est terminée, on lave avec une solution saturée de bicarbonate de soude à l'eau, sèche, traite au charbon actif et maintient sous agitation pendant 15 heures. On filtre et concentre, on obtient 51 g de produit attendu. Exemple 2: 1-(phénylcarbamoyl) 3-trifluorométhyl 5pyrazolone (mode opératoire 2). Stade A: 4,,4-trifluoro' 3-(phényl semi carbazono) butyrate d'éthyle On agite et chauffe au reflux pendant 5 heures 15,lg de 4-phényle semi carbazide, 18,4g de trifluoroacétylacétate d'éthyle, 80 cm3 d'éthanol et cm3 d'acide acétique. On laisse refroidir. On glace, essore, lave et sèche les cristaux. On obtient 14g du produit brut que l'on purifie par dissolution dans le chlorure de méthylène, filtration de l'insoluble et distillation à sec sous pression réduite. On sèche et obtient 11,2g de produit recherché fondant à 162-163nC. Stade B: 1-(.phénLylcarbamoyl) 3-trifluorométhyl 5-_yra zolone On agite pendant 3 heures log de 4,4,4-trifluoro 3-(phnyl semi carbazono) __ On agite pendant 3 heures 109 de 4,4,4-tri-fluoro 3-(phényL semi carbazono) butyrate d'éthyle et 200 cm3 d'ammoniaque. On ajoute 200 cm3 d'eau, filtre L'insoluble et Lave à l'eau. On réunit les filtrats, les acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué, essore le précipité formé, lave, sèche et obtient 7,20g de produit recherché fondant à 109-110m. Exemple 3: 1-(3,5-dichlorophényl) 3,4-dichloro 4-méthyl 5-pyrazolone (mode opératoire 3) Stade A: 1-(305-dichlorophé.yl) 4-méthyL pyrazolidine 3,5-dione On porte 5 heures à 180nC une solution renfermant 17,55g de 3,4-dichloro- phénylhydrazine et 35g de méthylmalonate de diéthyle en distillant. On élimine les produits distillés. On refroidit et reprend au chlorure de méthylène. On extrait la phase organique à la soude diluée 2N et lave au chlorure de méthyle. On traite au charbon actif. On acidifie à pH 1 avec de l'acide chlorhydrique. On essore le précipité obtenu, lave à l'eau et sèche sous pression réduite. On obtient 16,9g du produit recherché fondant à 95-100uC. Stade B: 1-(35-dichlorophényl) 3j4-dichloro 4-méthyl_5-pyrazolone On porte au reflux pendant 16 heures 21,6g de produit préparé au stade A, cm3 d'oxychlorure de phosphore et 56g de pentachlorure de phosphore. On refroidit et verse sur de la glace. On essore le précipité obtenu, lave à l'eau et sèche. On obtient 19,3g de produit brut que l'on chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène-hexane 3-7. On obtient 4,35g du produit recherché fondant à 77uC. Exemple 4: 1-(3,4-dichlorophényl) 3-cyano 4-chloro 4-méthyl 5-pyrazolone (mode opératoire 4) Stade A: 1-(3L4-dichlorophényl) _3-cyano 4-méthyl 5pyrazolone On introduit à OnC sous agitation 10og de nitrite de sodium et 30 cm3 d'eau dans un mélange de 22,7g de 3,4-dichloroaniline, 100 cm3 d'eau et 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. On agite 15 minutes -à ONC et obtient une solution que l'on verse à 15-2OnC dans une solution renfermant 33g de Z-cyano 3-méthyl succinate d'éthyle et 600 cm3 de pyridine. On agite 2 heures à 2OuC. On introduit simultanément 186 cm3 de triéthylamine d'une part et 310 cm3 d'une solution aqueuse de soude à 2%. On agite ensuite 3 heures à 20DC. On verse dans 1 500 cm3 d'eau glacée et sous agitation amène à pH 3-4 à l'aide d'acide chlorhydrique concentré. On essore, lave à l'eau et sèche sous pression réduite et obtient 38g de produit recherché brut que l'on recristallise dans l'acétonitrile et sèche le produit solvaté et obtient 27g de produit recherché fondant à 210nC. Stade C: 1-(3j4-dichlorophénl.) 3-cyano 4-chloro 4-méthyl 5-pyrazolone On introduit à 20cC environ 41,5 cm3 d'une solution de chlore à 8,1% dans le tétrachlorure de carbone dans une solution de 12,7g de 8 2604174 1-(3,4-dichlorophényl) 3-cyano 4-méthyl 5-pyrazolone dans 100 cm3de chloroforme. On agite pendant 1 heure à 20cC et obtient après distillation des solvants, sous pression réduite 17g d'une huile jaune que l'on purifie par chromatographie sur silice en. éluant par le mélange chlorure de méthylène-hexane 8-2. On obtient 12,2g de produit recherché fondant à 68-69mC. Exemple 5: C0 2-(C 2 CH3)2 + NH2 NH 0C1) N >CCl C. F = 67 C mode opératoire 3 Exemple 6: 3- ci C1 + F 3-CHO2Et H C 4 ci ci Cl 0 CF3 Ci F = 136-137 C 3C o F = 62-63 C mode opératoire 1 Exemple 7: F3Cc Br-- + F3C-C-CH-CO2Et CH r Cl ci 0 F3C H3CG4N r F = 66-67 C mode opératoire 1 9 2604174 Exemple 8: FC NHNH2 F3C B 3c,-- o *Br H0C y -2 HC Br 1H3 0 Br O F = 168 -1700C H 3C Br ci F = 62-64 C mode opératoire 1 Exemple 9: NHNH2 0 CH CF CF3 + F3C-C-CH-CO2Et 3 C 2 " CF3 3 o C1 F = 159-160 C mode opératoire 1 Exemple 10: FCH CH3 C/H F = 64 C mode opératoire 1 2604174 Exemple 11: HNNH2 0 Ci ca4 + CH24C-)OCH3)2 N 1 Ci 0 C1 cliCl C l o mode opératoire 3 Exemple 12: o-NH2 I o ocF3\ ci ( I + CFi-CH-1-C H5 - 1 C u3 H3C C Br 3 F = i60 C CF3 Bi1 CH3 F = 93 -94 C mode opératoire 1 Exemple 13: NH-NH2 0 3 + F3C-C-CH2-C-OC2H5- -C1 C1 F = 220 C mode opératoire 1 1il 2604174 Exemple 14: NH-NH 0 F3CF + F3C-J-CH-CO2C2H5N 1 25N ci CH CF C2H5 C2H5 - F = 1550C F C C2/H N -diCi F = 38-390C mode opératoire 1 Exemple 15: FNH-NH2FC O C3H7 3 + F3C-C-CH-CO2C2H5 - H2C32 5N r HC - Br F = 130 C F 3C - Ci ClYNBr C3 H7 F = 40 C mode opératoire 1 Exemple 16: NH-NH CH F Cl + F3C-CO-CH-C02Et > Br Ci Br CH3 Br 0 CI F = 194 C mode opératoire 1 12 2604174 Exemple 17: NH-NH CF3 2 CF i Cz H C5 322 Br F = 142-143 C F3C Br C1 l C2H F = 90 91 C mode opératoire 1 Exemple 18: NH-NH 2 F C F3C 9H+ F3C-C-CH-CO2C2H5 C1 3H C1 F 175-176 C F0C H3 C C1 0 F = 67-68 C mode opératoire 1 Exemple 19: NR1-NH2. CH F3C B + F3C-CO-CH-C02Et) - r BrE r CH3 Br Br F = 202 C mode opératoire I Z6OZt 1!' 13 60417 Exemple 20: NH-NH2 0 - H /' H + CH 3-CH-(C02Et)2 ci H3C i C1O F = 157 C H3 C1 O F = 45 C mode opératoire 3 Exemple 21 NH-NH2 + CH3-CH-(C02Et)2 HBr 2 c H3C QB C1.o 3 Br O F = 40 C mode opératoire 3 Exempte 22: NH-NH2 0 H + CH3-CH-(CO2Et)) I CF3 H3c C1 0 F = 178 C ci CF -3 O F = 57 C mode opératoire 3 14 2604174 Exemple 23: *NH-NH2 0 H s +CH3-(CHCO2Et)2 H3C H3C CF3 C1 F = 138 C CF3 C o mode opératoire 3 Exemple 24: 0 H ci Cl /\ Br C mode opératoire 3 Exemple 25:C ClF + CF3-COCH2-CO2Et -) >,NH-NH2-- 2N CF3 Ci Cl F = 108 C mode opératoire 1 2604174 Exempte 26: NH-NHO CF t'2 0 CH3. + F3C--CH-CO2Et H r H3C Br O CF\3 F = 160 -161 C _ H 34e3Br cl/ Y 0 F = 75N 76 C mode opératoire 1 Exemple 27: F3C Br9 NH-NH + CF (C-CCHH23 Br- O o H () o cH CH)3 CH3 CH FC (CH CH3 mode opératoire 1 Exemple 28 NH-NH 0 CH_ 2 CF3 il 1 3"N /Ci 3 2 2 5 a Ci Cl H3C F = 173-174 C CF3 Cl El 3C t 0 C1 F = 90-91 C mode opératoire I 16 2604174 Exemple 29: CF3Q CF3 C Hv 3C) RciX F = 80 C mode opératoire 1 Exempte 30: F3C 3 N-NHCo-NH - F3 ON Q > N-CO-NH-é/ H3C C02C2H5 H3C 3 2 25 3 F3C H3C-- C3/ N-CO-NH F = 142143 C mode opératoire 2 Exemple 31: =10 F3C51C F CF 3I "--'NNCNi4\-1i 3 G-NH-\3C H3C CO2C2R5 H3 0 1% F = 114 50115 C CF40 mode opératoire 2 F 114 115iiSC mde opératoire 2 17 2604174 Exemple 32 O /H Cilc ci CH ClC H3C 3 oci mode opératoire 3 Exemple 33: NH-NH2 d1 + CH3-CH-(CO2Et)2 Br H3C O o ci F = 100 C Cl o mode opératoire 3 Exemple 34: NIH-NH2 S'N C1 1 ci + CH3-CH-(C02Et)2 3 CR 3 F = 1150C C1 3i F = 59 C mode opératoire 3 18 2604174 Exemple 35 NH N= C N-C 12 NC-CH-CO 2C2H5 C H+C3-CH-CO2C2H5 4 \ci H3 O F = 186 1870C N-C c -N CH3 j 0 o F = 54--55 C mode opératoire 4 Exemple 36: NH NC NC-CH-CO C 2H5 <> + CH3-CH-CO2C2H5 _N /Br Br 3 o 2N_.C F = 190 C Br ci H C F = 63-64 C mode opératoire 4 ExempLe 37: NH CN 2) CN-CH-CO2Et C>-CH-CO2 Et 2 Cl F = 114 C CN c ciN x NC ci C1 F = 760C mode opératoire 4 19 2604174 Exemple 38: NH-NHI2 0 H ci C+CHa-(CH2) -CH-(CO Et) Ci LkCl+ CH3 2)2 2 2 -(CH) C1 o C1 F ='134 C CH-(CH) X ' mode opératoire 3 Exemple 39: NH-NH v H CH3 22 2 2 C (CH + 3- (CH> -CH-(COEt) F = 102 C c Ci CH3-(CH2) c o mode opératoire 3 ExempLe 40: F + CH3-CH2-CH-(CO2Et)2-H Ci F33 ci 0 F = 120 C ciCF CH3CH2 j 3 F = 50 C mode opératoire 3 2604174 Exemple 41: NH-NH2 0 H 2 'x / ci + CH3-CH2-CH2-CH-(CO2Et)2 CH C3H 0 c C1 F = 142 C Cl C3H7 ciC F = 59-60 C mode opératoire 3 Exemple 42: NH-NH2 + CH3-(CH) -CH-(CO Et)2 C À CF3 C CH3-(CH2)JNC C1 0 H-C)2 F3 F = 1160C _______ CHI -(CH) 3 22 mode opératoire 3 ExempLe 43: concentré émulsifiable selon l'inventeur On a préparé une composition contenant en poids 15% de produit de l'exemple 1, 6,4% d'attox 4851 (triglycéride oxy éthylène combiné avec un sulfonate, indice d'acide 1,5) 3,2% d'atLox 4855 (triglycéride oxyéthylèné combiné avec un sulfonate, indice d'acide 3) et 75,4% de xyLène. xemoLe t: oou dre mouillable selon l'invention On a préparé une poudre mouittllable contenant 25% de composé de l'exemple 3, 15% d'ekapersol (produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium, 0,5% de brecolane NVA (alcoyl naphtalène sulfonate de sodium) 34,5% de zéozil 39 (silice hydratée synthétique obtenue par précipitation) et 25% de vercoryl "S" (kaolin colloidal). Exemple 45: étude de l'activité herbicide de pré-émergence des composés de l'invention Les végétaux utilisés sont cultivés en bac de culture (23x14x4 cm), 21 26 à double fond, l'arrosage s'effectuant par dessous. Les espèces sont placées, à raison de 20 graines par espèces, en lignes espacées de 3 cm, dans un bac unique et il y a 4 essais pour chaque concentration. Les conditions de culture sont les suivantes: température: 20uC + 2mC, humidité: 60% environ, éclairement: par tube fluorescent (lumière du jour + blanc brillant) de six heures à vingt-deux heures, chaque jour. Le mélange terreux utilisé est composé de 10 volumes de terre franche, de 10 volumes de sable de rivière et de 2 volumes de tourbe. Le traitement est effectué sur les parties aériennes après 21 jours de culture. Le produit à étudier est appliqué, dans des conditions standard, à l'aide d'un micro-pulvérisateur, à dose de 2,5 Kg/ha et une dilution correspondant à 560!/ha. On effectue un essai avec un témoin non traité. Cet essai comporte le même nombre de plantules que les plantules traitées. A la dose de 2,5 à 5 Kg de matière active à l'hectare, il y a destruction des dicotylédones telles que le chenopode, l'amaranthe, le gaillet, la moutarde et des monocotylédones comme le vulpin, avec une selectivité sur les céréales. -22 2604174 REVENDICATIONS 1l/. Les composés de formule (I) 0 R - N (I) R CIsC dans laquelle, A - R représente ou bien un radical aromatique mono ou polycyclique renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone, ou bien un radical hétérocyclique éventuelle- ment substitué par un radical phényle, ou bien un radical CONH- ou bien un radical benzyle, le radical R étant éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes de fluor, de chlore, de brome, le radical CF3 et les radicaux alcoyle linéaires ou ramifiés saturés ou insaturés renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, - A représente un atome d'halogène, un radical CF3 ou un radical CóN, - B et C identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes de fluor, de chlore, de brome, le radical CF3 et les radicaux linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé éventuellement, interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 2n/. Les composés de formule I dans lesquels R représente un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome. 3m/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que A représente un atome de chlore. 4m/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que A représente un radical CF3. m/. Les composés de formule I tels que définis à la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que A représente un radical CeN. 6m/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que les radicaux B et C identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou de brome, un radical alcoyle saturé linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un radical allyle. 7?/. Les composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 dont les noms suivent: la 1-(3-chloro 4-bromophényl) 3-trifluorométhyl 4-chloro 4-méthyl 5- pyrazolone, la 1-(4-bromo 3-chlorophényl) 3-trifluorométhyl 4-allyl pyrazolone, la 1-(phényl carbamoyl) 3-trifluorométhyl 5-pyrazolone, 23 2604174 la 1-(3,5-dichlorophényl) 3,4-dichloro 4-méthyl 5-pyrazolone, La 1-(3,4dichlorophényl) 3-cyano 4-chloro 4-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(4bromophényl) 3,4-dichloro 4-méthyl 5-pyrazolone, La 1-(3-trifluorométhyl 4-chlorophényl) 3,4-dichloro 4-méthyl 5-pyrazolone, La 1-(4-bromophényl) 3,4,5-trichloro 5-pyrazolone, la 1-(4-phényl 2-thiazolyl) 3-trifluorométhyl 4-chloro 4-méthyl 5- pyrazolone, la 1-(3-chlorophényl) 3,4-dichloro 4-méthyl 5-pyrazolone, la 1-(3,4-dichlorophényl) 3,4-dichloro 4-n-propyle 5-pyrazolone, la 1-(3-chlorophényl) 3,4-dichloro 4-n-propyle 5-pyrazolone. /. Les compositions herbicides renfermant comme principe actif au moins l'un des composés définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9n/ Les compositions herbicides renfermant comme principe actif au moins l'un des composés définis à la revendication 7. 10D/. Procédé de préparation des composés de formule I tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que l'on soumet un composé de formule II H2N-NHR (II) dans laquelle R conserve la même signification que précédemment à l'action d'un composé de formule III A-C0-/lC02R2 (III) BC dans laquelle A, B et C conservent leur signification précédente et R2 représente un radical alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone pour obtenir le composé de formule I o B R-N" (I) \tç C -A que l'on soumet éventuellement si l'un ou l'autre (ou l'un et l'autre) des radicaux B et C représente un atome d'hydrogène, à l'action d'un agent d'halogénation pour obtenir le dérivé de formule I correspondant dans lequel B ou C ou B et C représentent un atome d'halogène. 11=/. Variante du procédé selon la revendication 10 caractérisée en ce que l'on soumet le composé de formule II H2N-NHR (II) dans laquelle R conserve sa signification précédente, à l'action du composé de formule IV B-CH-- C02 R3 (IV) C02 R4 24 l2604174 dans laquelle B conserve sa signification précédente, R3 et R4 identiques ou différents représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone pour obtenir Le composé de formule V B R-N CV) o H 0 que L'on soumet à l'action d'un agent de chloruration pour obtenir - si B ne représente par un atome d'hydrogène, le composé de formule I' B R-- R--N --_ C1 (I") c1 12u/. Variante du procédé selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'on soumet un composé de formule VI: RNH2 (VI) dans laquetlle R conserve la même signification que dans la revendication 1, à l'action d'un agent de diazotation, pour obtenir le sel de diazonium correspondant, que l'on soumet à l'action d'un composé de formule VII: BCH-CO2alc1 N=C-CH-C02aLc1 (VII) dans laqueLLe B conserve la mime signification que précédemment, alc1 et alc2, identiques ou différents, représentent un radical alcoyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, pour obtnir le composé de formule N=-C 0 NR 0 2604174 que l'on soumet éventuellement à l'action d'un agent d'halogénation pour obtenir si B représente un atome d'hydrogène, le composé dihalogéné de formule I"' N=C Hal ("') Hal Y R et si B ne représente pas un atome d'hydrogène, le composé monohalogéné correspondant I"" N=C Hal1 (I"") o