Brevet FR2607803A1 — publié le 19880610

La présente invention a pour objet un procédé d 'hydrocraquage sous pression des huiles végétales ou des acides gras dérivés desdites huiles. I1 conduit en une seule étape, avec un rendement élevé, à des hydrocarbures liquides quasi exempts d'acide. On rappelle ici, à toutes fins utiles, que la composition chimique des huiles végétales correspond, dans la plupart des cas, à un mélange de 95 % de triglycérides et de 5 % d 'acides gras libres, de stérols, de cires... Les triglycérides sont des triesters formés par la réaction d'acides gras sur les trois fonctions alcool du glycérol, répondant à la formule dans laquelle R, R', R" représentent les chaînes hydrocarbonées saturées ou non des acides gras. De nombreux travaux ont été menés sur la dégradation des huiles végétales ou analogues. On indiquera, à titre d'exemple: - que dès 1888, Engler et Seidner ont montré la possibilité d'obtenir des produits semblables au pétrole en "distillant" l'huile de poisson, par simple pyrolyse entre 300 et 4000C sous des pressions comprises entre 4 et 10 atm. (4 et 10.105 Pa) (Dinglers Polytech. J. 269, 136, (1888)). - qu'en 1924, Waterman et Peroquin ont étudié dans un réacteur clos, à une température de 4500C et sous pression élevée (1 à 2.107 Pa), la décomposition de l'huile de coton (Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 27, 83 (1924)). Plus récemment, les crises pétrolières ont donné une impulsion aux recherches sur les énergies renouvelables et sur la production de gazole et d'essence et on s'est; de plus en plus, intéressé à l'exploitation des huiles végétales non comestibles ou comestibles, lorsqu'elles sont en surplus. Ainsi, dans le brevet US 4 102 938 on décrit un procédé de thermolyse à la pression atmosphérique desdites huiles végétales, en présence d'un catalyseur oxyde. Dans le brevet UK 2 039 943 on décrit un procédé d'obtention d 'hydrocarbures à partir de matériaux biologiques, en présence de catalyseurs type zéolithes ZSM et à la pression atmosphérique. Certains des auteurs de la présente invention ont décrit dans la Revue de l'institut Français du Pétrole, vol. 41, n 3, mai-juin 1986, 421-431 les résultats qu'ils ont obtenus lors des premiers essais d'hydrocraquage d'une huile végétale. I1 s'agissait des premiers travaux d 'hydrocraquage, sans étape de préhydrogénation sous pression d'hydrogène et avec catalyseur. Les résultats obtenus avec de l'huile de soja dans les conditions de température et de pression ci-après -T = 40fl4500C, P(H2) = 4.106 Pa (40 bars)- ont mis en évidence les deux problèmes suivants - le rendement du procédé n'est pas optimum. On ne retrouve environ que 70 % en masse de l'huile initiale dans les fractions gaz, essence, gazole du produit d'hydrocraquage.On note, par ailleurs, l'existence d'un résidu solide, résultat des polymérisations interchaînes dans les triglycérides. - la deuxième fraction de distillation de la phase liquide obtenue (gazole, de nC1O à nCl9) présente une forte acidité (de l'ordre de 0,7 N). Pour la débarrasser de ses acides, un traitement ultérieur est nécessaire, par Na003 par exemple. On a maintenant trouvé que l'on pouvait remédier aux inconvénients ci-dessus et obtenir des rendements très élevés, proches de 100 % et des fractions d'hydrocarbures, quasi exemptes d'acide. Le procédé selon l'invention permet de transformer à 100 % la charge initiale, et de récupérer le maximum d'hydrocarbures sous forme de fractions essence et/ou gazole. I1 est caractérisé en ce qu'on opère sous une pression partielle d'hydrogène au moins égale à 12.106 Pa (120 bars), en présence d'un catCz~ seur hydrogénant et à une température supérieure à environ 3500C. On a mis en évidence, selon l'invention, l'importance de la pression d'hydrogène, le rôle bénéfique du catalyseur sur plusieurs types de réactions et le fait que 1 'hydrocraquage pouvait être conduit à des températures inférieures à 400 C. En ce qui concerne la pression partielle d'hydrogène, il est important qu'elle soit maintenue à une valeur élevée de l'ordre d'au moins 12.106 Pa (120 bars). En effet, d'une part le besoin en hydrogène du milieu réactionnel est primordial. I1 convient non seulement de saturer les doubles liaisons des chaines latérales des triglycérides (groupes R, R', R" de la formule ci-dessus) mais également de stabiliser les radicaux libres générés au cours du craquage, pour éviter toute polymérisation dans le milieu. D'autre part, les inventeurs ont mis en évidence l'existence d'un état d'équilibre thermodynamique du milieu réactionnel et il convient, pour y échapper et déplacer les équilibres vers la formation d'alcanes, donc pour augmenter le rendement du procédé d'hydrocraquage selon l'invention, que ladite pression partielle en hydrogène soit élevée. Elle peut avantageusement être au moins égale à 2.107Pa (200 bars). Le catalyseur, utilisé dans le procédé d 'hydrocraquage selon 1' invention, est un catalyseur hydrogénant, classique pour ce type de procédé. I1 s'agit d'un catalyseur métallique, mono ou bifonctionnel ou d'un sulfure, du type de ceux intervenant dans les réactions d'hydroliquéfaction des charbons ou d'hydrodésulfuration des charges pétrolières par exemple. On utilise notamment des catalyseurs choisis parmi des métaux, tels que le nickel, le cobalt, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, dispersés sur des supports tels que l'alumine, la silice, le dioxyde de titane ou des sulfures tels que le sulfure de molybdène ou le nickel-molybdène sulfuré dispersés sur le même type de support. A titre d'exemple, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec les systèmes catalytiques suivants Ni/SiO2, NiMo/A1203 sulfuré, Co/SiO2, Rh/Si02, Ru/A1A03 Lesdits catalyseurs interviennent dans les conditions opératoires du procédé d'hydrocraquage selon l'invention, non seulement au niveau des réactions d'hydrogénation, d'hydrogénolyse, ce qui permet de réduire les réactions de polymérisation mais également, de façon non évidente, au niveau des réactions de décarbonylation, décarboxylation des acides gras et des réactions de réduction des groupements carbonyle. Ainsi, les catalyseurs d'hydrogénation classiques se sont révélés de manière surprenante particulièrement intéressants dans le procédé d'hydrocraquage des huiles végétales selon l'invention. Leur intervention au niveau des réactions de décarbonylation, de décarboxylation des acides gras permet la production d'alcanes, exempts d'acide. Leur intervention au niveau des réactions de réduction des fonctions carbonyle, pour l'obtention d'alcanes via la formation d'un alcool intermédiaire permet une augmentation de la production d'alcanes liquides. Selon l'invention, celle-ci est maximale. On notera toutefois que de toute façon, la phase gazeuse est valorisable (CO, C02, CH4, C2H6, C3H8, C 4H 10) Selon l'invention, lesdits catalyseurs interviennent dans une proportion d'au moins 1 % en masse, par rapport à la charge initiale. La quantité de catalyseur utilisé dépend notamment du degré de pureté de 1 'huile de départ. On notera qu'avantageusement dans le procédé selon l'invention, le catalyseur peut être récupéré parfaitement propre. I1 n'est pas pollué par des résidus, produits de polymérisation et/ou coke. En ce qui concerne le facteur température, il est apparu de manière surprenante que les résultats escomptés -rendement maximum et obtention d'hydrocarbures liquides exempts d'acide- pouvaient être atteints à des températures d'hydrocraquage inférieures à 400C alors que, selon l'art antérieur, on opère généralement dans ce type de procédé à des températures supérieures (de l'ordre de 4500C et plus). A des températures voisines de 3500C, lesdits résultats sont obtenus, en des temps raisonnables. Les gains d'énergie ainsi occasionnés, peuvent être considérables. La fixation du paramètre température permet d'orienter la distribution des produits dans la phase liquide finale. Ainsi, si le procédé est mis en oeuvre à des températures voisines de 3700C, la phase gazole, plus lourde, sera prépondérante. Si le procédé est mis en oeuvre à des températures supérieures ou égales à 4000C, la production de la phase essence, plus légère, sera favorisée. De la même façon, il est possible d'orienter la distribution des produits dans la phase liquide (essence-gazole) par le choix de la nature de l'huile, charge initiale. On indiquera, à titre d'exemple, que le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre avec des huiles végétales telles que les huiles de Babacu, de tournesol, de Seringa, de Dundee, de soja, etc. Comme précisé cidessus, il peut également être mis en oeuvre avec les acides gras dérivés des huiles végétales. Avantageusement, le procédé selon l'invention sera mis en oeuvre dans les conditions suivantes : sous une pression partielle en hydrogène de 2.107 Pa (200 bars),en présence d'un catalyseur du type Ni/SiO2 imprégné et à une température de 370 C. D'autres avantages et caractéristiques du procédé selon l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre de trois exemples de sa mise en oeuvre. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 250 cm3 du type "Grignard" en Hastelloy C, on introduit 45 g d'huile de soja que l'on mélange à 0,5 g de catalyseur Ni/Sio2 imprégné (8 % massique en Ni). On purge plusieurs fois à l'hydrogène et on pressurise le réacteur à 120 bars d'hydrogène. Le mélange est agité par un système mécanique à vitesse contrôlée. Le réacteur est ensuite porté à une température de 3700C. Lorsque cette température est atteinte, la réaction est poursuivie pendant 1 heure. Après refroidissement et dépressurisation, on ajoute à la phase liquide du chloroforme, afin de bien solubiliser tous les produits, notamment les hydrocarbures lourds et les polymères ainsi que les acides lourds. Après séparation du catalyseur par centrifugation, on analyse les produits liquides par chromatograhie sur colonne capillaire haute résolution.La quantité d'acides carboxyliques résiduelle est également déterminée par titrage avec une solution KOH/EtOH. La quantité d'esters est déterminée par hydrolyse basique. On détermine ainsi le nombre de millimoles relatif des divers produits ramené à 100 millimoles d 'acides gras potentielles contenues dans la charge initiale.Les résultats de l'analyse figurent dans le tableau ci-après TABLEAU I HYDROCRAQUAGE D'UNE HUILE DE SOJA Conditions opératoires : 100 bars d'hydrogène initiale 0,5 g de catalyseur Ni/SiO2 T = 370 C t = 1 heure I II I I I : Millimoles*il Produits Millimoles*j Produits Millimoles*jc: Produit -AC2 * 0,01 CO 2,49 C14H30 0, 56 4 15 5 ~~ 2 C 2H 4 ~~ 16 34 6 - cflw -- C 3 3H 6 -- 17 36 AC8 -- | C 3H 8 6,44 6,44 C tota 64,4 15,0 AC x ACg 9 | 4 4ho 4H10 C18H38 18 38 o C 5H12 AC m ACll -- C C 6H14 H 18 11 6 14 19 40 AC12 -- C 7H14 0,28 AC13 0,05 C 8H18 0,32 AC14 0,05 | C gH20 0,31 AC15 0,23 CClOH22 0,43 AC16 1,04 CllH24 0,28 AC17 2,67 C12H26 0,26 -AC18 i 7,62 | C13H28 0,35 i Nombre de millimoles d'acide ramené à 100 millimoles d'acide gras potentielles initiales. xi On entend par ACi un acide à i atomes de carbone. L'acidité totale déterminée par la chromatographie est estimée à 11,7 millimoles; par dosage, elle est évaluée à 12,1 millimoles. I1 apparaît donc que l'on obtient seulement 12 millimoles d'acide sur les 100 qui potentiellement auraient pu être créées. I1 apparaît également que les alcanes obtenus sont pratiquement tous linéaires. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 300 cm3 du type "Grignard" en Hastelloy C, on introduit 45 g d'huile de soja que l'on mélange à 1 g de catalyseur Ni/SiO2 imprégné (8 % massique en Ni). On purge plusieurs fois à l'hydrogène, et l'on pressurise le réacteur à 150 bars. On relie le réacteur au système de chauffage. Après la première hydrogénation, on réintroduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression totale de 220 bars (pression partielle d'hydrogène de l'ordre de 180 bars), qui est maintenue constante malgré la consommation d'hydrogène par addition successive d 'hydrogène. Le mélange est agité par un système mécanique à vitesse contrôlée. Lorsque la température de 3600C est atteinte, la réaction est poursuivie 2 heures. Après refroidissement et dépressurisation, la phase liquide incolore est séparée du catalyseur par décantation, et directement analysée par chromatographie sur colonne capillaire haute résolution. La quantité d'acides résiduels est déterminée par titrage avec une solution KOH/EtOH. On détermine ainsi les nombres de millimoles relatifs des divers produits, ramenés à 100 millimoles d'acide gras potentielles contenues dans la charge initiale. TABLEAU II HYDROCRAQUAGE D'UNE HUILE DE SOJA Conditions opératoires : 220 bars d'hydrogène final 1 g de catalyseur Ni/Sio2 imprégné T = 3600C t = 2 heures Hydrocarbures Millimoles C 5 H12 0,07 C 6 H14 C 7 H14 0,16 C 8 H18 0,19 C 9 H20 0,14 010 H22 0,14 C11 H24 0,17 C12 H26 0,20 C13 H28 0,16 C14 H30 0,10 C15 H32 9,1 C16 H34 3,5 C17 H36 68,0 C18 H38 15,0 C19 H40 0,1 L'acidité totale déterminée par dosage est de 0,45 millimole. La phase liquide obtenue ne contient pratiquement pas d'acide. On n'observe aucun résidu solide. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2 ci-dessus, avec de l'huile de Babaçu et comme catalyseur NiMo/ A12C. sulfuré. Les résultats de l'analyse figurent dans le tableau ciaprès: TABLEAU III HYDROCRAQUAGE D'UNE HUILE DE BABA OU Conditions opératoires . 220 bars d'hydrogène final 1 g de catalyseur NiMo/&gamma;Al2O3 sulfuré T = 3600C t = 2 heures Hydrocarbures Millimoles 12 0,3 C 5 H12 C 6 H14 0,5 C 7 H16 5,6 16 5,6 C 8 H18 4,6 C 9 H20 2,4 C10 H22 3,3 C11 H24 18,0 C12 H26 21,0 C13 H28 6,0 C14 H30 7,6 15 H32 3,7 C16 H34 4,7 C17 H36 9,3 C18 H38 11,0 L'acidité totale déterminée par dosage est de 0,08 millimole. On n'observe aucun résidu solide. REVEN DE CATIONS 1. Procédé d'hydrocraquage sous pression d'huiles végétales ou d'acides gras dérivés desdites huiles, à haut rendement, conduisant directement à des hydrocarbures quasi exempts d'acide, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression partielle d'hydrogène au moins égale à 12.106 Pa (120 bars), en présence d'un catalyseur hydrogénant et à une température supérieure à 3500c. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur hydrogénant est choisi parmi des métaux tels que le nickel, le cobalt, le rhodium, le ruthénium, l'iridium, dispersés sur des supports tels que l'alumine, la silice, le dioxyde de titane ou des sulfures tel que le sulfure de molybdène ou le nickel-molybdène sulfuré dispersés sur le même type de supports. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utlise au moins 1 % en masse, par rapport à la charge initiale dudit catalyseur hydrogénant. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression partielle d'hydrogène au moins égale à 2.107 Pa (200 bars). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on opère à une température voisine de 370 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on opère à une température supérieure ou égale à 400 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on opère sous une pression partielle en hydrogène de 2.107 Pa (200 bars), en présence d'un catalyseur Ni/Sio2 imprégné et à une température de 30C. 8. Procédé selon 1 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme charge initiale de l'huile de Babaçu, de tournesol, de Seringa, de Dundee ou de soja.