Brevet FR2601041A1 — publié le 19880108

|J 2601041 COMPOSITION MERE POUR LA MODIFICATION DE LA PHASE EUTECTIQUE DES ALLIAGES ALUMINIUM - SILICIUM L'invention est relative à une composition mère pour la modification de la phase eutectique des alliages aluminium-silicium. Il y a plus de 60 ans que les fabricants de pièces moulées en allia5 ges d'aluminium-silicium savent qu'il est possible d'améliorer la qualité des dites pièces en introduisant dans le métal fondu et immédiatement avant la coulée des quantités relativement petites d'éléments ou de composés appelés "modificateurs" ou encore "affinants". Le brevet allemand no 459.408 de A. PACZ énumère un certain nombre 10 de ces modificateurs parmi lesquels on trouve, notamment, les métaux alcalins et alcalino-terreux et leurs composés. Mais, l'expérience aidant, il s'est avéré, comme le dit le brevet français 1 507 664, qu'en 1967, parmi tous ces produits, seul le sodium ou les substances dégageant du sodium ont pu trouver une large application en fonderie. Cela s'explique en raison de deux propriétés essentielles de ce métal: - d'une part, son aptitude, notamment dans les alliages d'aluminium contenant environ I3% de silicium et dits eutectiques, à modifier totalement la morphologie du silicium eutectique et à substituer à la structure aciculaire habituelle une structure fibreuse, ce qui confère au produit ainsi obtenu des caractéristiques d'allongement nettement améliorées. - d'autre part, sa capacité à diminuer fortement la tendance à la retassure des alliages coulés, ce qui permet d'obtenir une plus grande homogénéité physique des pièces et par suite une meilleure tenue mécanique. Toutefois, cet élément présente quelques inconvénients comme le dit le brevet français 1 507 664 à la page 1 "une addition unique de sodium ne permet d'obtenir un affinage que pour une durée insuffi- sante.Lors de la coulée en coquille, par exemple, les bains d'alliages AlSi doivent par suite être réaffinés périodiquement d'o une gêne pour un travail continu. L'expérience montre que le réglage du degré correct d'affinage des bains Al-Si n'est pas toujours possible avec une précision suffisante car des erreurs de dosage et de mode opératoire pour l'introduction du sodium métallique ou des substances dégageant du sodium dans des bains correspondants ne peuvent pas toujours être évitées et conduisent à de graves défauts ou au rebut de pièces coulées à partir de ces bains. La grande volatibilité et la forte réactivité du sodium imposent, en outre, des limites étroites de l'emploi d'agents de purification agissant par dégazage ou de toute autre façon dans les bains d'alliages Al-Si affinés au sodium". Le même brevet fait alors allusion, pour parer à ces inconvénients, à 15 l'utilisation de calcium "qui donne certes dans les bains d'Al-Si un affinage plus faible que celui obtenu avec le sodium mais sa durée est par contre plus longue que celle du sodium". Mais, il ajoute que "le calcium présente toutefois de graves inconvé20 nients. C'est ainsi que l'addition de calcium favorise fortement la tendance des alliages Al-Si eutectiques à l'oxydation et des alliages ainsi traités présentent un aspect désagréable par suite de leur couleur gris sale.... L'inconvénient essentiel des alliages Al-Si affinés au calcium réside toutefois dans le fait que seules les parties des 25 pièces coulées solidifiées très rapidement, par exemple-, dans les pièces coulées en coquille avec une épaisseur de 3mm, présentent une structure pseudo-affinée avec formation d'une structure lamellaire aux points de surchauffe locale. Les zones lamellaires sont d'autant plus nombreuses que la-solidification est plus lente, ce qui entraîne 30 la formation de retassures caractéristiques de la structure lamellaire. Ces retassures sont extrêmement gênantes car les méthodes d'alimentation ne permettent pas de les éliminer". Au sujet de!'utilisation du calcium, ce brevet conclut ainsi: "l'affinage des Al-Si au calcium présente dans l'ensemble plus de conséquences défavorables faisant passer nécessairement au second plan la plus longue durée de l'effet d'affinage obtenu. Ce procédé n'a donc pas pu s'imposer en pratique en dépit d'avantages apparents. On s'efforce, au contraire, dans les usines d'aluminium d'éliminer le calcium des alliages Al-Si." Le brevet préconise alors une nouvelle solution consistant à utiliser comme modificateur du strontium et/ou du baryum éventuellement avec du beryllium. Certes, ces éléments permettent un changement de morphologie de l'eu10 tectique mais ne modifient pas le comportement de l'alliage à la retassure. Il en est d'ailleurs de même pour d'autres éléments qui ont été recommandés par la suite tels que l'antimoine et le tellure. Le même brevet cite encore l'utilisation simultanée de calcium et de 15 beryllium bien que ce mélange n'apporte aucune solution au problème de la retassure et ne résolve qu'incomplètement le problème de modification de la morphologie. En conséquence, au vu de ces enseignements, l'homme de l'art se trouve 20 réduit à utiliser soit le sodium avec le risque d'avoir à mettre au rebut des pièces insuffisamment modifiées du fait de la fugacité de l'effet de cet élément et de la difficulté d'en introduire des quantités régulières dans le bain traité, soit des éléments telsque le strontium, le baryum, l'antimoine avec l'inconvénient de la retassure; en tout cas, il n'aura guère tendance à utiliser le calcium en raison de ce qui a été dit plus haut. C'est dans le but de disposer d'un modificateur possédant les avantages du sodium à savoir: bonne capacité de modification, aptitude à la suppression de la retassure,mais non les inconvénients tels que durée 30 d'action limitée et teneur aléatoire,que la demanderesse a cherché et mis au point un nouveau produit. Pour cela, elle a détruit le préjugé concernant le calcium et propose dans le cadre de la modification de la phase eutectique des alliages aluminium-silicium une composition mère caractérisée par une dispersion de calcium dans du sodium. 35 Cette composition permet l'addition simultanée des deux éléments métalliques sodium et calcium de manière à atteindre dans le bain métallique une concentration en poids comprise de préférence entre et 100 ppm. Cette addition est généralement faite après avoir placé la composition dans un emballage plastique ou métallique pour le pro5 téger des actions oxydantes de l'humidité de l'air. Cette composition contient, de préférence, entre 15 et 40% en poids de calcium. Elle permet de façon surprenante de garder au sodium sa très bonne efficacité de modification, d'améliorer le comportement 10 à la retassure tout en maintenant la propriété du calcium d'allonger la durée de l'effet de traitement observé avec le sodium seul. Un autre avantage et non des moindres de cette composition est d'améliorer la régularité du rendement d'introduction du sodium dans le bain, 15 qui sans la présence de calcium vient brûler à la surface du bain,de sorte qu'on est à peu près sûr de ne pas avoir de rebut pour insuffissance de modification. En effet, la dispersion de calcium dans le sodium,ayant un point de fusion voisin de 1000 C et donc nettement supérieur à celui du sodium qui est de 97 C, ralentit fortement la 20 combustion du mélange dans le bain et améliore ainsi la régularité du rendement d'introduction. De plus, la durée du traitement de modification étant augmentée, on peut abaisser la quantité, de sodium à introduire et corrélativement 25 diminuer la tendance au dégazage du bain liquide qui est fortement influencée par la teneur en sodium du métal. Une telle dispersion de calcium dans le sodium peut être obtenue lors de la fabrication du sodium par électrolyse ignée qui, comme il 30 est connu, consiste à soumettre un mélange fondu de chlorure de sodium et de chlorure de calcium,éventuellement en présence de chlorure de baryums, l'action d'un courant électriquezcontinu de sorte qu'on obtient vers 600 C sur la cathode un sodium plus ou moins çharré en calcium. Par refroidissement entre 105 et 115 C de ce mélange des- deux métaux, le calcium ayant une solubilité dans le sodium qui décroit quand la température baisse, précipité sous une forme finement dispersée au sein de la masse de sodium. Il suffit de séparer cette masse qui se déposepar exemple par décantation,au fond du récipient dans lequel s'effectue le refroidissement pour recueillir un produit conforme à la composition mère revendiquée. Ce produit peut être alors être coulé sous forme de billettes cylindriques qui sont transformées en baguettes ou en fils par extrusion et qui sont conditionnées à l'abri de l'air dans des conteneurs en matériaux plastiques ou métalliques, de préférence, constitués par des feuilles d'aluminium thermosoudées. Un tel produit peut contenir quelques % en poids d'oxyde de calcium ou d'oxyde de sodium sans que cette présence n'affecte les bonnes propriétés du modificateur ainsi obtenu. L'invention peut être illustrée à l'aide de l'exemple d'application suivant: On a réalisé une série n 1 de 25 essais dans chacun desquels 500 kg d'un alliage d'aluminium contenant 13% de silicium et 3% de cuivre ont été placés dans un four et portés à 725 C. Apres dégazage à l'azote, on a ajouté 50 g de la composition suivant l'invention qui contenait 65% de sodium, 30% de calcium, ce qui correspond à une 20 teneur théorique initiale du bain de 65 ppm de Na et 30 ppm de Ca. Apres une attente de 10 minutes, on a prélevé un échantillon qui a été soumis à l'analyse pour déterminer la teneur en sodium et en calcium effectivement en solution dans le bain. 25 Dans une série n 2 de 20 essais, on a effectué les mêmes opérations, sauf en ce qui concerne l'agent de modificateur et qui était constitué ici de 50 g de sodium soit une teneur théorique initiale du bain de ppm. On a noté les teneurs en sodium et en calcium présentes dans le bain au cours de chacun des essais, calculé la teneur moyenne et l'écart type pour chacun des éléments dans chacune des séries, ainsi que le rendement d'introduction en % basé sur le rapport de la teneur 35 présente à la teneur initiale. Les résultats figurent dans le tableau suivant: 15 20 25 30 : SERIE N 1: SERIE N 2: ::: : TENEUR EN ppm: TENEUR EN ppm: Na initial: 65 Ca initial..3D0 Na initial: 100 ::: : Na introduit:Ca introduit: Na introduit : 25: 22: 50: : 12: 12: 46: : 34: 15: 22: : 9: 14: 28: : 24: 10: 55: : 19: 5: 29: : 32: 19: 12: : 14: 16: 12: : 31: 17: 10: : 32: 23: 30: : 8: 16: 16: : 4: 16: 53: : 6: 9: 49: : 9: 13: 39: : 27: 20: 10: : 21 l: 11: 32: : 21: 20: 27: : 34: 12: 12: : 31: 12: 68: : 19: 15: 23: : 22: 9: 57: : 8: 8: : 6: 17: : 21: 5: : 28 20 Moyenne : 19,88: 14,24:.32,38 :Ecart type:: : 9,92: 4,98: 17,90 ::: :Rendement %: : 30:60: 47,50: 32,40 On constate que si le rendement est à peu près le même dans les deux séries, par contre, l'écart type est beaucoup plus faible pour -la série No 1, ce qui indique une meilleure régularité dans le rendement d'introduction et par suite une garantie plus grande d'avoir moins de rebuts par insuffisance de modification. A cet avantage, doivent s'ajouter ceux procures par le sodium sans en avoir les inconvénients tels que la fugacité de l'effet modificateur, autant de qualités qui font de la composition suivant 10 l'invention un produit apportant un progrès important par rapport aux techniques connues. r REVENDICATIONS 1. Composition mère pour la modification de la phase eutectique des alliages alumin-ium-silitium caractérisé en ce qu'elle est constituée par une dispersion de calcium dans du sodium. 2. Composition selon 14 revendicationl caractérisé en ce que la teneur en calcium est compris? entre 15 et 40% en poi4 3. Composition selon la revendication 1 obtenue par separatioi du métal formé mélange NaCl-CaCI2. I 4. Composition selon [a revendication 3 ration s'effectue par ddcantation entre caractérisé en ce qu'elle est lors de l'électrolyse ignée du caractérisé en ce que la sépa105 et 115 C. i