Brevet FR2610925A1 — publié le 19880819

ACIDES POLYFLUORES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION L'invention concerne de nouveaux acides contenant a la fois une channe perfluorée (RF) et une chatne hydrogénée (ri), utilisables notamment comme agents tensioactifs ou comme intermédiaires pour la synthèse de tels agents. Grâce a leur propriété de diminuer considérablement la tension superficielle des solutions aqueuses, les tensioactifs fluorés ont trouvé une application particulièrement importante dans ltélaboration de mélanges extincteurs destinés à la lutte contre les incendies et notamment ceux d'hydrocarbures. Dans les compositions extinctrices, les tensioactifs fluorés sont généralement associés à des tensioactif s non fluorés de façon à former rapidement, sur la surface de l'hydrocarbure non miscible à l'eau, un film résistant et durable.Bien que des résultats intéressants soient obtenus avec des mélanges de tensioactifs fluorés et non fluorés, il existe un besoin constant de simplifier la formulation des compositions extinctrices, par exemple en proposant un tensioactif unique contenant simultanement une channe perfluorée et une channe hydrogénée. Dans cette optique, la présente invention a maintenant pour objet des acides mixtes, contenant une channe perfluoré et une chaste hydrogénée, utilisables comme agents tensioactifs ou comme intermédiaires de synthèse d'agents tensioactifs plus élaborés. Les acides selon 11 invention peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, RF représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant de O à 2. Sont particulièrement préférés les acides dont les radicaux RF et RF contiennent de 4 à 12 atomes de carbone. L'invention inclut aussi les mélanges de deux acides de ce type, l'un répondant à la formule et l'autre à le formule où m' est égal à 1 ou 2 et n est un nombre entier allant de 1 à 17, le rapport molaire I-a/I-b pouvant aller de 0,1 à 10. Les acides selon l'invention peuvent etre préparés par hydrolyse des amides correspondants de formule générale dans laquelle les symboles ni, et RF ont les mêmes significations que ci-dessus et les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Les amides de formule (II) qui ont fait l'objet de la demande de brevet français nO 86 14811 du 24 Octobre 1986, peuvent eux-mêmes être préparés par photoamidation d'une oléfine polyfluorée de formule générale RF-(CH2)p-CH'CH-CnH2n+l (III) dans laquelle p est égal à O ou 1 et n est un nombre entier allant de 1 à 17, en présence d'un excès de formamide ou d'un dérivé méthylé de celui-ci. Cette photoamidation est de préférence réalisée par irradiation aux ultraviolets d'un mélange contenant l'oléfine polyfluorée (III) et le formamide ou son dérivé méthylé en présence d'acétone comme initiateur. L'opération peut être effectuée en milieu homogène constitué par une solution des réactifs (oléfine, formamide et acétone) dans un solvant organique inerte tel que le niéthyl-2 propanol-l, le dioxanne-1,4 et, de préférence, le tertbutanol. Sauf dans le cas du diméthylformamide, on peut également soumettre aux rayonnements W une microémulsion des réactifs obtenue à l'aide d'un agent tensioactif non ionique et d'un agent cotensioactif du type alcool, l'un de ces deux agents devant être fluoré et l'autre non fluoré. Comme agents tensioactifs non ioniques utilisables, on peut citer plus particulièrement les alkylphénols ethoxy- les, les polycondensats d'oxyde d'éthylène et de propylène (Pluronics) et les polyfluoroalcools éthoxylés.Comme exemples de cotensioactifs, on peut citer les alcools aliphatiques tels que l'hexa- nol, l'heptanol et l'octanol, et les alcools fluoroaliphatiques du type N C2H40H tels que le perfluorobutyl-2 éthanol et ses homologues perfluorohexyl et perfluorooctyl. Pour obtenir une microémulsion convenable, il est indispensable d'utiliser le tensioactif non ionique et le cotensioactif en quantités telles que leur rapport massique soit compris entre 0,5 et 1,5 et de préférence sensiblement égal à 1.A cet égard, conviennent particulièrement bien l'association d'un condensat du nonylphénol avec 5 à 14 moles d'oxyde d'éthylène et du perfluorobutyl-2 éthanol, ainsi que l'association d'un condensat du perfluorohexyl-2 éthanol avec 10 à 15 moles d'oxyde d'éthylène et de lthexanol-l, de l'heptanol-1 ou de l'octanol-l. La durée de l'irradiation, de préférence effectuée à une température allant de 25 à 5QOC, peut varier dans de larges limites en fonction de l'intensité de l'irradiation et est généralement comprise entre 12 et 60 heures. On obtient les meilleurs rendements pour des durées d'irradiation allant de 30 à 50 heures. Comme indiqué précédemment, on opère en présence d'un excès de formamide ou de son dérivé méthylé. Le rapport molaire formamide (ou dérivé méthylé)/oléfine (III) peut varier dans de larges limites, mais pour favoriser la réaction de photoamidation et améliorer le rendement, il est généralement compris entre 10 et 120, de préférence entre 40 et 90. La quantité d'acétone à utiliser comme initiateur peut elle aussi varier dans de larges limites. De préférence, on choisit cette quantité de telle sorte que le rapport molaire acétone/formamide soit compris entre 0,03 et 0,2 et avantageusement entre 0,05 et 0,09. Quelque soit la méthode choisie (milieu homogène ou microémulsion), la photoamidation d'une oléfine de formule III conduit à un mélange de deux amides, l'un répondant à la formule et l'autre à la formule les symboles m', n, RF, R1 et R2 ayant les mêmes significations que précédemment. Toutefois, lorsqu'on opère en milieu homogène, on obtient toujours majoritairement l'amide II-a correspondant à la fixation du groupement carbamoyle sur le carbone oléfinique le plus éloigné de la channe perfluorée. En microémulsion, le produit majoritaire est le plus souvent l'amide II-b correspondant à l'amidation du carbone oléfinique le plus proche de la chatne perfluorée. Si on le désire, les amides II-a et II-b peuvent, avant leur hydrolyse en acides (I), être séparés par les méthodes usuelles telles que l'extraction par des solvants fluorés (par exemple le trichlorotrifluoroéthane) ou la chromatographie préparative. Les oléfines polyfluorées (III) sont des produits connus. Celles dans lesquelles p est égal à zéro, c'est-à-dire les oléfines -CH-CH-CnH2n+l, peuvent généralement être obtenues par addition d'un iodure de perfluoroalkyle RFI sur une oléfine C H CH=CH n 2n+1 2 (voir G.V.D. TIERS, J. Org. Chem. 27, 2261, 1962 et N.0. BRACE, J. Org. Chem. 37, 2429, 1972), puis déhydroiodation par la potasse alcoolique de la iodhydrine formée RFCH2CHI-CnH2n+l. Celles dans lesquelles p est égal à 1, c'est-à-dire les oléfines RF-CH2-CH'CK-C,H2n-I-1' peuvent être préparées par réaction d'un aldéhyde aliphatique sur un iodure de perfluoroalkyl-2 éthyl triphénylphosphonium, lui-même obtenu en faisant réagir la triphénylphosphine sur un iodure de perfluoroalkyl-2 éthyle (voir B. ESCOULA et al,. Synth. Comm. 15(1),35,1985 et C. CECUTTI et al, J. Dispersion Science and Technology, 7(3), 307, 1986). L'hydrolyse des amides de formule (II) en acides de formule (I) selon l'invention peut être effectuée en milieu aqueux au moyen d'une base qui est de préférence l'hydroxyde de sodium mais peut être également l'hydroxyde de potassium. On opère en milieu basique fort 12 à 36 N, de préférence 20 à 30 N à une température pouvant aller de 100 à 160 C, mais est de préférence comprise entre 120 et 1400 C. On considère que l'hydrolyse est terminée au bout de 24 heures. Aprés acidification du mélange réactionnel, l'acide forme peut être isolé par les méthodes habituelles, notamment par extraction à l'aide d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures chlorofluorés tels que, par exemple, le trichloro-trifluoro-éthane. Les acides selon l'invention se présentent sous forme d'huiles ou de solides. Ils peuvent être facilement transformés en sels solubles dans l'eau par les méthodes classiques, par exemple pour les sels de potassium par action d'une solution de potasse éthanolique. Les acides polyfluorés selon l'invention et leurs sels peuvent être utilisés comme agents tensioactifs ou comme intermédiaires de synthèse de tels agents. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limi 19F ter. La référence utilisée pour les spectres RNN 9 est 1 acide trifluoroacétique. EXEMPLE 1 a/ Prdparation des nonauoro-Z,I, 1, 2,%,3,3,4,9 pentad4cane-carboxamtdes-6 et 7 Dans un tube en pyrex on introduit 0,744 g de oléfine fluorée C4F9-CH2-CH=CH-C8H17, 5,88 ml de formamide, 15,84 ml de tert-butanol et 0,83 ml d'acétone. Le mélange est ensuite dégazé par un courant d'argon pendant 5 minutes pour éliminer l'oxygène de l'air, puis le tube est placé sur un manège tournant dans une enceinte circulaire recouverte de 16 lampes W (X=300 nm ; P=16 W) qui maintiennent une température d'environ 30-350C. On laisse le tube aux ultraviolets pendant deux jours. On élimine ensuite par filtration le précipité d'oxamide formé au cours de la synthèse, puis on évapore le filtrat sous vide (2000 Pa) et reprend le résidu avec 5 ml d'eau. Il se forme un précipité qu'on purifie par recristallisation dans un mélange de volumes égaux d'acétone et d'éther de pétrole, puis sèche sur P205 dans un dessicateur (666 Pa). On obtient ainsi 0,57 g d'un solide qui fond à 80"C et dont les analyses (RMN 1H, RMNT 19F et CPV) révèlent qu'il correspond aux isomères de formules dans le rapport a/b égal à 2,89. b/ 'Préparation des acides nonafluoro-2, 2,2,2,2,3,3,4,4 pentadScane-carbomyZiques-6 et 7 Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant à reflux, on chauffe à 1300C pendant 24 heures un mélange de 125 mg du solide obtenu ci-dessus, 2 ml d'eau et 2 g d'hydroxyde de sodium en pastilles. Aprés refroidissement, le pH du mélange réactionnel est ramené à 1 par addition de 4,2 ml d'acide chlorhydrique à 37 % et laissé sous agitation pendant 3 heures. Par extraction de la phase aqueuse à l'aide du trichloro1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, puis évaporation du solvant, on obtient 52 mg d'une huile jaune dont les analyses montrent qu'il s'agit des acides de formules Spectre IR : 2960 (OH libre) ; 1711 (C=O) 1460 (C-H a CO2H) ; 1236 (C-F) Spectre RMN 1H (CD3COCD3) : 0,77 (3 p, m, CH3) 1,16 (14 p, m, CH2) 1,7 (1 p, m, CH) 2,14 (2 p, m, CH2 a CF) 3,25 (1 p, m, CH) Spectre RMN19F (CD3COCD3): -5,59 (3 f, m, CF3) -38,83 (2 f, m, CF2 a CH2) - 48,61 (2 f, m, CF2 ss -50,36 (2 f, m, CF2 a CF3) EXEMPLE 2 :Préparation des acides tridécafuoro-1,1,1,2,2,2,2,2, 3, 3,4, 4, 5, 5, 6, 6 tr*ddcane-carbozyZiques-8 et 9 On opère comme à l'exemple 1-a, mais avec 0,832 g de l'oléfine fluorée C6F13-CH2-CH=CH-C4H9. On obtient 0,58 g d'un solide qui fond à 78 C et dont les analyses RMN et CPV montrent qu'il correspond aux isomères de formules dans le rapport a/b égal à 1,39. En opérant ensuite comme à i'exemple 1-b avec 138 mg de ce solide, on obtient 100 mg d'une huile jaune constituée par les acides Spectre IR : 2969 (OH libre) ; 1714 (C=O) 1460 (CH a C02H) ; 1208 (C-F) EXEMPLE 3 : Préparation des acides heptadécauoro-2,2,2, 2, , 3,3, 4,4,5,5,6,6, 7, 7,8,8 eicosane-caroxylique-9 et 10 En opérant comme à l'exemple l-a à partir de 1,2 g de l'oléfinefluorée C8F17-CH=CH-C10H21, on obtient 0,82 g d'un solide qui fond à 920C et correspond aux isomères de formules dans le rapport a/b égal à 7,71. En opérant ensuite comme à l'exemple 1-b avec 189 mg de ce solide, on obtient 63 mg d'une huile jaune constituée par les acides: Spectre IR : 2960 (OH libre) ; 1720 (C=O) 1470 (CH a C02H) ; 1200 (C-F) Spectre RMNH (CD3COCD3) : 0,92 (3 p, m, CH3) 1,30 (18 p, m, CH2) 2 (1 p, m, CH) 2,87 2,87 (2 p, m, CH2 a CF2) Spectre RMN F (CD3COCD3) : - 5,27 (3 f, m, CF3) - 37,34 (2 f, m, CF2 a CH2) - 46,06 (6 f, m, CF2) - 46,69 (2 f, m, CF2 y CF3) - 47,75 (2 f, m, CF2 ss CF3) - 50,35 (2 f, m, CF2 a CF3) L'oléfine C8F17-CH=CH-C10H21 utilisée dans cet exemple a été préparée en opérant comme suit : 546 g d'iodure de perfluorooctyle et 5 g d'azobisisobutyronitrile sont placés dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule de coulée. On porte le mélange à 750C, puis on introduit en une heure 26-1 g de dodécène-1. Aprés 6 heures de réaction, on ajoute 2,5 g d'azobisisobutyronitrile, puis on poursuit le chauffage à 750C pendant 4 heures. On distille ensuite le mélange réactionnel pour éliminer l'excès d'iodure de perfluorooctyle et de dodécène (1101600C sous 2666 Pa), puis aux 678 g de produit restant on ajoute en 4 heures une solution de 68 g d'hydroxyde de potassium dans 250 ml d'éthanol, tout en maintenant la température à 40-450C. Aprés addition de 1 litre d'eau et décantation, on sépare la phase organique (563 g) et purifie l'oléfine ainsi obtenue par distillation sous vide (1200C/133 Pa). REVENDICATIONS 1. Acides polyfluorés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, RF représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant de O à 2. 2. Acides selon la revendication 1, dans lesquels les radicaux RF et RF contiennent chacun de 4 à 12 atomes de carbone. 3. Mélanges de deux acides selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'un des acides répond à la formule et l'autre à la formule formules dans lesquelles m' est égal à 1 ou 2 et n est un nombre entier allant de 1 à 17, le rapport molaire I-a/I-b pouvant aller de 0,1 à 10. 4. Procédé de préparation des acides polyfluorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet à une hydrolyse un amide de formule générale dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, les symboles m et RF ayant les mêmes significations que dans la revendication 1.