Brevet FR2607492A1 — publié le 19880603

L'invention concerne un procédé et un appa- reil pour la production de poudres d'alliages céramiques, traitées par solidification rapide (TSR). Les poudres traitées par solidification rapide (TSR), en céramiques à haut point de fusion, peuvent être obtenues par des techniques de laboratoire telles que des procédés de projection à marteau-enclume et pistolet avec fusion en four à arc, à laser ou à image, lesquelles techniques produisent de petites quantités d'échantillons de poudres traitées par solidification rapide ou poudres TSR. Des procédés de filage à l'état fondu, par rouleau unique ou double, des techniques d'extraction à l'état fondu et une atomisation sous pression à la flamme, qui utilise une fusion par flamme de gaz et des jets d'eau pour l'atomisation, peuvent également être utilisés pour la production de quantités faibles à moyennes de poudres céramiques TSR. Des procédés à électrodes tournantes, qui constituent des variantes de l'atomisation centrifuge, ont été développés pour la production de poudres de métaux réactifs tels que Ti, Zr et Hf et leurs alliages, afin d'éviter les réactions nuisibles entre la matière fondue et l'atmosphère et la contamination due au creu- set, lesquels problèmes sont souvent rencontrés dans des procédés classiques d'atomisation. Des exemples des procédés à électrodes rotatives peuvent être trouvés dans le brevet japonais N 1 260 218 qui décrit un procédé de fusion par arc sous plasma transféré, et dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 4 488 031 décrivant un procédé simi- laire. L'atomisation centrifuge donne généralement une granulométrie étroite et donc une faible différence entre particules en ce qui concerne la microstructure d'une poudre atomisée. Cependant, les vitesses de refroi- dissement généralement rencontrées dans l'atomisation centrifuge sont normalement inférieures à celles souhai- tées à des fins de solidification rapide, à moins que certains moyens spéciaux renforçant le refroidissement, tels qu'une convection forcée par application d'un gaz de refroidissement sous haute pression, soient utilisés. La technique TSR pour la production de poudres de céramiques à haut point de fusion donne un affinage dimensionnel extrême de la microstructure, des solubilités solides étendues, une homogénéité chimi- que, des phases de non-équilibre et des phases amorphes, tous impossibles à obtenir par des méthodes de traitement classiques. Cependant, les difficultés posées par la fusion des céramiques du fait de leurs points de fusion naturellement élevés et des réactions nuisibles entre la céramique fondue et les matières environnantes telles que les creusets, constituent des obstacles s'opposant à la fusion d'une grande quantité de céramiques à point de fusion élevé. Etant donné que la production de cérami- ques fondues et donc d'une alimentation stable en matières fondues pour un appareil d'atomisation est essentielle -dans la plupart des procédés d'atomisation aptes à une production en masse, telle que l'atomisation par un gaz et la filature par extrusion, la production de poudres de céramiques TSR n'est pas aisée en pratique. Les procédés à électrodes rotatives décrits précédemment comme évitant le contact entre le creuset et la matière fondue ne sont utilisés que pour l'atomisa- tion de matières conductrices en raison de la restriction imposée par l'arc transféré utilisé dans ces procédés. Comme mentionné précédemment, l'utilisation d'une grande quantité d'un milieu de refroidissement, nécessitée dans certains procédés d'atomisation centri- fuge, entrafne inévitablement une élévation des coGts de production. La présente invention propose un procédé pour la production de poudres traitées par solidification rapide (TSR), en alliages céramiques, qui consiste à faire fondre à la flamme sous plasma non transféré un barreau en rotation constitué de poudres céramiques prémélangées pour produire, par la force centrifuge, de fines goutte- lettes de céramique fondue que l'on laisse solidifier pendant qu'elles volent librement à travers l'atmosphère, ou bien que l'on refroidit sur un substrat placé à proximité dudit barreau. La présente invention propose également un procédé pour la production de poudres d'alliages céramiques TSR comprenant une torche à plasma non trans- féré, un mécanisme de rotation équipé de moyens destinés à maintenir un barreau de matière première et un substrat amovible pour le refroidissement de gouttelettes de liquide, le barreau, la torche, le substrat amovible et les moyens de maintien du barreau étant alignés coaxialement dans un conteneur étanche aux gaz. L'invention sera décrite plus en decall en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: - la figure i est un schéma d'un appareil convenant à la production de poudres céramiques TSR par le procédé de l'invention; - les figures 2 et 4 sont des diagrammes montrant la diffraction des rayons X des poudres TSR de mullite et d'alliages céramiques d'A1 203 et 43% en poids de ZrO2 produits par le présent procédé; - la figure 3 est un diagramme montrant la courbe de l'analyse thermique différentielle obtenue pour une poudre de mullite TSR; et - la figure 5 illustre schématiquement un atomiseur centrifuge avec chauffage à arc sous plasma transféré de l'art antérieur. La présente invention évite les difficultés associées aux procédés classiques d'atomisation tels qu'appliqués à des poudres céramiques TSR et permet la production en grandes quantités de poudresTSR propres constituées d'alliages céramiques. Les détails de l'in- vention sont expliqués ci-dessous. La figure 1 est une coupe verticale schémati- que d'un appareil convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour la production de poudres céramiques TSR. L'appareil comprend une torche à plasma non transféré 2, un barreau 3 de matière première, un porte-barreau 4, un mécanisme 5 de rotation et un substrat 6 de refroidissement qui est de forme tronconi- que et qui est placé coaxialement autour du barreau i5 3 de matière première, dans un conteneur 1 étanche aux gaz dont la partie intérieure est isolée de l'extérieur. Le barreau 3 de matière première est obtenu par consoli- dation d'un mélange de poudres céramiques d'une composi- tion souhaitée, par un procédé approprié, afin que le barreau puisse supporter les contraintes mécaniques et thermiques dues à une rotation rapide et à une fusion du barreau pendant l'atomisation. Pendant que le barreau 3 de matière première, bridé dans le porte-barreau 4, coaxialement au mécanisme 5 de rotation, est mis en rotation à une vitesse souhai- tée, l'extrémité supérieure du barreau 3 est chauffée par la torche 2 à plasma non transféré afin que la matière céramique fonde. La céramique liquide ainsi formée est projetée et se désintègre en fines goutte- lettes sous l'effet de la force centrifuge exercée par la rotation du barreau et des forces aérodynamiques dues aux vitesses relatives élevées entre le liquide et l'atmosphère. Comme indiqué précédemment, l'un des avanta- ges principaux de la présente invention est l'utilisation d'un chauffage par plasma non transféré qui permet de faire fondre des céramiques non conductrices à haut point de fusion. L'invention évite également tout contact entre la matière fondue et le creuset, lequel contact provoque une contamination non désirée de la céramique fondue. On permet aux gouttelettes ainsi produites de se solidifier pendant leur vol dans l'atmosphère et/ou sur le substrat 6 de refroidissement disposé coaxialement autour du barreau 3 de matière première. Les poudres que l'on produit en permettant une solidification pendant le vol dans l'atmosphère sont constituées de particules sphériques de diamètre relati- vement égal et elles sont relativement exemptes de particules satellites que l'on observe communément dans des poudres de métal atomisé classiquement par un gaz et, par conséquent, elles présentent une excellen- te fluidité. Cependant, les vitesses de refroidissement généralement obtenues pour ces poudres sphériques sont souvent insuffisantes pour effectuer une solidification rapide en raison du coefficient limité de transmission de la chaleur à l'interface gouttelette-gaz. En outre, la forme sphérique des poudres rend difficile une frag- mentation après l'atomisation. Par ailleurs, les particu- les des poudres produites par refroidissement sur un substrat de gouttelettes atomisées par centrifugation ont la forme de paillettes. Bien que ces dernières particules puissent ne pas convenir dans le cas o une fluidité est essentielle, l'uniformité et l'importan- ce de la vitesse du refroidissement, ainsi que la facili- té de réduction de dimension des particules après l'ato- misation sont assurées pour ces poudres. La vitesse de refroidissement des g)utte- lettes atomisées peut également être réglée par un 2 607492 ajustement du diamètre des gouttelettes. Par conséquent, la possibilité de faire varier la vitesse de rotation et, à un degré moindre, le diamètre du barreau 3 de matière première, donne un moyen indépendant supplémen- taire pour maîtriser la vitesse de refroidissement des gouttelettes. L'exécution de l'atomisation centrifuge mentionnée ci-dessus à l'aide d'un arc sous plasma non transféré exige de maintenir la distance entre l'extrémité supérieure du barreau 3 et la torche 2 à plasma à moins que, en variante, la puissance de la flamme à plasma soit augmentée progressivement pour maintenir un apport de chaleur souhaité au sommet du barreau 3 au fur et à mesure que la fusion raccourcit le barreau. Cette dernière exigence peut être satisfaite soit par un abaissement de la torche 2 à plasma, soit par une montée du barreau 3 au fur et à mesure de la fusion. La figure I illustre un exemple du premier mode. La limite supérieure de la vitesse d'atomisation dans la présente invention (V) peut être donnée de façon approximative, pourvu qu'aucune fracture du barreau 3 due à des contraintes mécaniques et/ou thermiques ne se produise, par l'équation suivante: V = xI+R2MH o I est l'apport de chaleur de la torche 2 à plasma, R et M sont respectivement le rayon et la masse volumique du barreau 3, H est la chaleur latente de fusion et x est une constante donnant une mesure de l'efficacité du chauffage par plasma. Le substrat 6 de refroidissement peut soit être combiné à la structure supportant la torche 2 à plasma, soit être conçu pour pouvoir être déplacé indépendamment afin de minimiser le chevauchement des gouttelettes refroidies arrivant sur le substrat et donc pour garantir un refroidissement uniforme des gouttelettes. Il est inutile de préciser que la présente invention n'exige pas, en principe, un axe vertical de rotation du barreau. Par exemple, la présence d'un moyen approprié de collecte des particules rend possible d'utiliser un 'appareil ayant un axe horizontal de rota- tion. Ainsi, l'appareil montré sur la figure 1 n'est donné qu'à titre d'exemple d'un appareil capable de mettre en oeuvre le procédé de l'invention. A titre comparatif, l'appareil à électrode rotative de l'art antérieur, c'est-à-dire du brevet japonais N 1 260 218 précité, est illustré schématique- ment sur la figure 5, appareil dans lequel un barreau 9, constitué de la matière première à utiliser, est mis en rotation par un mécanisme 8 de rotation et est amené à l'état fondu, à son sommet, par un arc 10 sous plasma transféré. La matière fondue, au fur et à mesure qu'elle est produite, est désintégrée en fines particules par les forces centrifuges provoquées par la rotation rapide du barreau 9. La pression à l'intérieur du conte- _I neur 7 est maintenue à une valeur comprise entre 133.10 -3 et 133.10 Pa pendant l'atomisation. L'arc sous plasma transféré peut être stabilisé par l'utilisation d'une bobine placée autour du barreau 9 lorsque cela est nécessaire. Les exemples suivants expliquent plus en détail la présente invention. Exemple 1 Des barreaux frittés de 15 mm de longueur, en mullite de qualité industrielle, ont été atomisés par centrifugation à l'a-ide de l'appareil montré sur la figure 1, à des vitesses de rotation allant à 4900 à 10 860 tr/min. Les barreaux sont frittés à 1575 C dans l'air avant l'atomisation. Un substrat de refroidis- sement, refroidi par eau et ayant la forme d'un tronc de cône de 170 et 260 mm de diamètres supérieur et inférieur, respectivement, et de 245 mm de hauteur, réalisé en acier inoxydable du type 304, à été utilisé. L'atomisation a été effectuée dans l'air à l'aide d'une flamme à plasma non transféré, de 27 kW produite avec un mélange d'argon et d'hydrogène à des débits d'écoule- ment de 950 et 115 cm3/min, respectivement, dans des conditions normales. La figure 2 montre les résultats d'une analyse par diffraction de rayons X effectuée sur les poudres de mullite TSR ainsi produites. Les crêtes proéminentes observées à de basses vitesses de rotation correspondent à la mullite cristalline. Les crêtes de mullite deviennent plus larges et plus courtes lorsque la vitesse de rotation croît. A 10 860 tr/min, la presque totalité de la poudre TSR s'avère être amorphe. La formation en dernier d'une phase amorphe est encore plus aisément obtenue lorsque l'on augmente la teneur en SiO2 par rapport à celle de la mullite. La figure 2 montre également le résultat de diffraction des rayons X obtenue pour une poudre d'alliage céramique constituée de parts égales, en poids, d'A1203 et de ZrO2, produite à 7000 tr/min. La figure 3 montre le résultat de l'analyse thermique différentielle effectuée sur la poudre de mullite TSR produite à 9930 tr/min. La pointe exothermi- que effilée à environ 985 C et la légère déviation négative à environ 915 C indiquent respectivement la cristallisation de la mullite et la transition vitreuse et fournissent donc encore une preuve évidente que la matière TSR est réellement amorphe dans sa plus grande partie. Exemple 2 Des poudres de qualité réactive d'A1203 et ZrO2 sont mélangées à la composition eutectique, c'est- à-dire 43% de ZrO2 en poids, et frittées sous forme de barreaux ayant les mêmes dimensions que celles des barreaux de mullite indiqués dans l'exemple 1. L'atomisa- tion des barreaux a été effectuée dans l'air à 7000 et 9700 tr/min à l'aide du même substrat de refroidisse- ment que celui décrit dans l'exemple 1. La figure 4 montre les données de diffraction des rayons X obtenus pour les poudres TSR d'A1203 et 43% de ZrO2. On voit clai- rement qu'une augmentation de la vitesse de rotation et donc de la vitesse de refroidissement élève la forma- tion de la modification tétragonale métastable de ZrO2 préférentiellement au ZrO2 monoclinique (M) et qu'à 9700 tr/min, la plus grande partie du ZrO2 s'est préci- pitée en ZrO2 tétragonale (T). De l'alumine a été trouvée sous forme de corindon. Il ressort de ce qui précède que la présente invention propose un procédé pour la production de poudres TSR de céramiques à haut point de fusion, en grande quantité, et qu'elle constitue donc une percée dans la production industrielle de ces poudres. Le procédé proposé par la présente invention est caractérisé par le fait qu'il évite tout contact entre le creuset et la matière fondue, lequel contact provoque souvent une contamination de la matière fondue, et par le fait qu'il facilite la fusion de matières non conductrices à haut point de fusion, en combinant une atomisation centrifuge et une fusion à la flamme sous plasma non transféré. La possibilité de régler la vitesse de refroi- dissement en faisant varier indépendamment la vitesse de rotation et les dimensions et la matière du substrat de refroidissement constitue un autre avantage du procédé de l'invention. De plus, la vitesse de refroidissement ne varie que légèrement entre les particules de la poudre atomisée, car les poudres que l'on obtient en permettant à des gouttelettes liquides d'atteindre 1 0 le substrat de refroidissement ont une épaisseur prati- quement égale dans des conditions d'atomisation identi- ques. Enfin et surtout, la présente invention peut avoir un impact sur les activités R & D dans le domaine des céramiques à haute performance, car les microstructures TSR nouvelles, qu'il est souvent impossi - ble d'obtenir par des procédés de traitement classiques, peuvent à présent être obtenues par solidification rapide et cette technique peut être utilisée pour l'ob- tention d'alliages céramiques ayant des propriétés inhabituelles. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé et à l'appareil décrits et représentés sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de poudres d'alliages céramiques, traitées par solidification rapide (TSR), caractérisé en ce qu'il consiste à faire fondre, par flamme sous plasma non transféré, un barreau (3) en rotation constitué de poudres céramiques prémélan- gées pour produire, sous l'effet de la force centrifuge, de fines gouttelettes de céramique fondue que l'on laisse solidifier pendant qu'elles volent librement a travers l'atmosphère, ou que l'on refroidit sur un substrat (6) placé à proximité du barreau. 2. Appareil pour la production de poudres d'alliages céramiques (TSR), caractérisé en ce qu'il comporte une torche (2) à plasma non transféré, un mécanisme (5) de rotation équipé de moyens (4) destinés à porter un barreau (3) de matière première, et un substrat amovible (6) pour le refroidissement de goutte- lettes de liquide, le barreau, la torche, le substrat amovible et les moyens de support du barreau étant alignés coaxialement dans un conteneur (1) étanche aux gaz.