Brevet FR2602515A1 — publié le 19880212

POLYFLUORURE DE VINYLIDENE GAINE POLYAMIDE La présente invention concerne un matériau à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF) gsiné de polyamide caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène est plastifié par du butylbenzenesul- fonamide (BBSA). Le PVDF est connu pour sa bonne tenue thermique, sa résistance aux produits chimiques ainsi que pour sa faible perméabilité aux liquides et aux gaz. Ces propriétés permettent de l'utiliser dans de nombreuses applications où peu de résines thermoplastiques peuvent donner satisfaction. En particulier, le PVDF sert a la fabrication de tubes pour l'exploitation pétrolière. Ses propriétés permettent la circulation des hydrocarbures à des températures de l'ordre de 1500C sans risque de fuite de liquide ou de gaz. Un inconvénient du PVDF, limitant son application, est sa rigidité. Tels quels, les objets en PVDF d'une certaine épaisseur et longueur, comme les plaques et les tubes, possedent de tres mauvais rayons de courbure. Pour remédier à cette rigidité du PVDF il est connu de lui incorporer des plastifiants. Parmi les nombreux plastifiants cités comme tels du PVDF, seulement un ou deux possedent les qualités permettant une utilisation industrielle. Un des principaux criteres à retenir pour le plastifiant est sa compatibilité avec le PVDF, c'est-à-dire qu'au stockage, il ne doit pas y avoir de séparation trop marquée du plastifiant du polymère tout en admettant une légère exsudation. Ces plastifiants doivent en outre posséder une bonne stabilité thermique aux températures de transformation du PVDF. Compte tenu des exigences requises il semble que de tous les plastifiants cités dans l'art antérieur, comme par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 541 039 et franchais 2 560 884, G seuls les sébacates d'alkyle, en particulier le sébaçate de dibutyle, donnent des résultats industriellement intéressants. A côté de ses excellentes propriétés, le PVDF possède pour certaines applications le défaut d'être sensible au contact d'objets plus ou moins rugueux. Ce défaut peut aller de la simple éraflure de surface à la destruction totale de l'objet en PVDF. Pour certaines applications, telles que les tubes pour extraction pétrolière, il est recommandé, afin de protéger la surface du PVDF de la gainer de polyamide, matériau plus sensible aux agents chimiques mais possédant de meilleures propriétés mécaniques en flexion. Il a été constaté que si on gaine de polyamide un PVDF plastifié avec un sébaçate, on constate qu'au contact de l'eau le polyamide se dégrade très rapidement, cette dégradation se traduisant par des fissurations et une friabilité de la gaine. De façon inexpliquée, surtout que les autres sulfonamides essayés ne résolvent pas le problème, il a été trouvé que le butylbenzènesulfonamide (BBSA) non seulement plastifie correctement le PVDF, mais encore permet de conserver, au contact de l'eau, les propriétés de la gaine en polyamide. Le BBSA peut être associé au PVDF en quantité de 0,5 à 40 pour cent en poids. L'incorporation-du BBSA au PVDF s'effectue dans les conditions habituelles de mélange de plastifiant au PVDF, la méthode la plus classique étant d'incorporer le plastifiant à chaud au polymère au moyen d'un mélangeur. Les PVDF considérés sont non seulement l'homopolymère, mais encore les copolymères ou les mélanges de polymères contenant au moins 70 pour cent en poids respectivement de fluorure de vinylidène ou de PVDF. On peut incorporer au PVDF d'autres adjuvants habituels tels que charges, pigments, stabilisants. L'exemple suivant illustre l'invention et met en évidence la sélectivité du BBSA. EXEMPLE Au moyen d'un mélangeur BUSS FR46 chauffé à 1900C on incorpore au PVDF (Foraflon 6000 HD) 10 pour cent en poids des plastifiants suivants - BBSA - Sébaçate de dibutyle - Phtalate d'alcool en C9-C1l - Polyadipate de butylène glycol (Palamoll 644) - Azélate de di(n-hexyle) - Phosphate d'éthylhexyle - N-éthyl (o,p,) toluène sulfonamide - Phtalate de diméthylglycol - Azélate de 1-3 diméthyl propylène - Sébaste de 1 méthyl propylène - Adipate de diisodécyle - Tridécylsulfonamide - Tridécylformamide - Dibutylformamide - Octadécanamide - Dibenzoate de triéthylèneglycol - Dibenzoate de pentaérythritol Sur des plaques moulées à partir de ces compositions on examine l'exsudation du plastifiant après stockage de 7 jours à 200C.De cette observation on conclut que la compatibilité est bonne pour les plastifiants suivants BBSA Sébaçate de dibutyle Polyadipate de butylène glycol Phosphate d'éthylhexyle N éthyl (o,p,) toluène sulfonamide Phtalate de diméthylglycol Azélate de di(n-hexyle) Dibenzoate de triéthylèneglycol Dibenzoate de pentaérythritol On reprend les compositions à base des plastifiants compatibles ci-dessus que l'on granule. Les granulés sont placés entre les plateaux d'une presse chauffée à 200oC de façon à réaliser une plaque de 0,7 mm. d'épaisseur que l'on trempe immédiatement dans l'eau froide. Les plaques obtenues sont placées dans une étuve à 275"C pendant 1 heure.En observant ensuite l'aspect des plaques, on constate que seules les compositions-contenant le BBSA et le sébaga- te de dibutyle laissent des plaques non noircies, ni boursouflées signe dans ce dernier cas d'une décomposition du PVDF. A partir de compositions à 15 pour cent en poids soit de BBSA, soit de sébaçate de dibutyle dans le Pt'DF (Foraflon 2000), préparées dans les conditions ci-dessus, on extrude des tubes de 32 mm. de diamètre intérieur et de 4 nm. d'épaisseur que l'on gaine par coextrusion avec du polyamide 11 de telle sorte que l'on obtienne une gaine de 4mm. d'épaisseur à l'extérieur et au contact du tube de PVDF plastifié. A titre comparatif, on fabrique un troisième tube complexe mais dont le FTF est non plastifié. On remplit des portions de même dimension de ces trois tubes scellés en leur fond par du PVDF d'un mélange en pour cent poids de 95 de pétrole et de 5 d'eau. On scelle le haut de ces trois portions de tube avec des plaques de PVDF et on les place dans une enceinte en acier fermée que l'on maintient à 15g"C. Après 17 jours on constate que la gaine de polyamide du tube dont le PVDF est plastifié par le sébaçate de dibutyle est friable, fissuré et sans propriétés mécaniques. Les deux autres tubes sont intacts. REVENDICATIONS 1. Matériau à base de polyfluorure de vinylidène gainé de polyamide caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène est plastifié par du butylbenzènesulfonamide. 2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène contient de 0,5 à 40 pour cent en poids de butylbenzènesulfonamide.