Brevet FR2604728A1 — publié le 19880408

La présente invention a trait à un procédé de saccharification de matériaux ligneux-cellulosiques pour la production de sucres fermentescibles et à une instal '+ion pour la mise en oeuvre du procédé. Le plus connu parmi les procédés d'hydrolyse de la cellulose employant de l'acide chlorhydrique concentré est le procédé Bergius remontant aux environs de 1920. On sait que ce procédé était exclusivement appliqué aux matériaux ligneux en pièces de dimensions réduites et était réalisé par une attaque avec de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse à 42% à température et pres sion ambiante, faisant passer la solution acide à travers la masse ligneuse. Toutefois par ce procédé on ne pouvait traiter ni la paille ni les autres produits minuscules, du fait qu'on n'aurait pas pu instaurer un courant uniforme de solution acide. Des voies de flux préférentiel les se seraient en effet créées et par conséquent une par tie de la masse à traiter n'aurait pas subi l'attaque. Les sucres obtenus par l'hydrolyse étaient des polZ mères à transformer en monomères par chauffage à 1200C pendant 20 minutes. Cela entraînait la nécessité d'agir sous pression, ce qui impliquait le risque d'une sensible démolition du glucose qui s'était formé. Bien que ce procédé promît des résultats théoriques bien plus intéressants que les autres procédés (par exem ple le procédé Schoeller), il n'eut pas de diffusion pratique du fait qu'une condition essentielle pour que le procédé fût économiquement avantageux était la nécessité de récupérer l'acide chlorhydrique tant du point de vue du coût du réactif que du point de vue des difficultés que la présence d'un pourcentage très élevé d'acide chlorhydrique aurait créées dans tout le cycle et enfin sur les eaux de décharge. Plus récemment on a mis au point d'autres procédés de saccharification de la cellulose tendant à surmonter les inconvénients et les limitations du procédé Bergius. Parmi ceux-ci il faut signaler le procédé Battelle, faisant l'objet des brevets européens nO 81.810246.9 et nO 81.201182.3. Brièvement ce procédé prévoyait deux étapes distinctes: une première étape de séparation de la cellulose, en utilisant un solvant (phénol + acide chlorhydrique), de la solution de pentose et de la solution de lignine dans le phénol; une seconde étape d'hydrolyse de la cellulose "nettoyée" moyennant traitement avec de l'acide chlorhydrique gazeux. Ce procédé toutefois était assez compliqué et très coûteux. Du point de vue de la préparation il présentait en outre de grosses difficultés dues à la viscosité élevée de la matière traitée (formée partiellement de matière ligneuse-cellulosique minuscule et partiellement de sucres complexes) qui rendait presque impossible sa circulation dans l'installation. Ayant constaté les difficultés de réalisation pratique de ce procédé, le demandeur du présent brevet retour na aux origines du procédé, prenant de nouveau en examen le procédé Bergius et appliquant au même procédé une variante fondamentale qui se rapportait aux développements qui s'étaient produits dans le secteur saccharifère, en analogie avec ce qui avait été prévu-à l'époque par Bergius, pour les appliquer à la paille (et aux autres produits analogues) qui représente la matière en mesure de garantir sa disponibilité également dans un avenir très éloigné et donc permettant de prendre en considération des frais d'investissement très élevés. Tel que prévu par Bergius on utilisa une solution d'acide chlorhydrique à 42%, refroidie à une température inférieure à 200C, dans laquelle on introduisait graduellement, au laboratoire, la quantité de paille néces saire et suffisante à créer un rapport solide par rapport à la masse égal à 20-25%. Pendant l'étape d'introduction de la paille dans le liquide on insufflait également de l'acide chlorhydrique gazeux dans le but d'acidiCer la partie d'eau con tenue dans la paille (12-15% du total) et maintenir donc constante dans le liquide la concentration de l'acide chlorhydrique à 42%. Après environ quatre heures on con sidérait l'opération d'hydrolyse terminée et on effectuait au laboratoire le stripping à perte de l'acide chlo rhydrique. Les résultats furent satisfaisants du fait qu'on ob tint un rendement en sucre fermentescible de l'ordre de 90% du théorique. En partant de ce point on élabora alors un projet pilote pour le contrôle de la validité du procédé également hors du laboratoire. On prévoya que l'installation pilote comporta t essentiellement un réacteur mélangeur dans lequel au départ on avait introduit une solution d'acide chlorhydrique à 42%, la paille et l'acide chlorhydrique gazeux. L'acide chlorhydrique, après l'opération de stripping, était récupéré et recyclé au réacteur. A la fin du procédé on devait obtenir un concentré dans lequel la solution de sucre aurait dû atteindre des valeurs totales de l'ordre de 30% et des valeurs d'acide chlorhydrique résiduel d'environ 6%. On prévoyait que le produit ainsi obtenu fût dilué 1 à 1, ce qui permettait d'obtenir un produit ayant environ 15% de sucres totaux et 3% d'acide chlorhydrique. Les sucres présents auraient dû être constitués de pentose (environ un tiers) et de sucres polymères (deux tiers). La dernière opération au rait dû comporter un traitement de cette masse par chauf fage à 900C pendant trois heures en vue de transformer les sucres polymères en sucres monomères (post-hydrolyse). Après avoir effectué ces opérations on pouvait donner cours à la fermentation, après une neutralisation avec de l'hydrate de calcium jusqu'à avoir une acidité résiduelle dans la masse à fermenter égale à un pH = 4. Pendant l'étape d'expérimentation dans une installa tion pilote on a toutefois rencontré beaucoup de difficultés, dues à la présence de la lignine. Le but essentiel de la présente invention est par conséquent celui de surmonter les inconvénients rencon trés dans les procédés de type connu par la mise au point d'un nouveau procédé de saccharification de matériaux ligneux-cellulosiques et notamment de la paille ou d'autres résidus agricoles, pour produire des sucres fer mentescibles, lequel opère à une basse température de manière à réduire la destruction du glucose en formation produite par la chaleur, et dans lequel la masse hydrolysée ait une basse viscosité de manière qu'elle puisse circuler facilement pendant les différents stades du pro cédé. Un autre but de l'invention est de mettre au point un procédé permettant d'obtenir des concentrations élevées de sucre et par conséquent des pourcentages réduits d'acide chlorhydrique. Un autre but encore de l'invention est de mettre à la disposition une installation pour la mise en oeuvre du procédé mentionné ci-dessus. Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'in vention en référence dont les principales caractéristiques sont décrites dans les revendications qui suivent. I1 faut remarquer que l'étape de filtrage et de la vage du produit de sucre dégazé prévue selon la présente invention, permettant l'élimination de la lignine de l'hydrolysé, offre la possibilité d'envoyer à la concentration une solution de sucre exempte de substances en suspension. Ce type de solution de sucre peut être concentrée jusqu'à des valeurs de 85 Brix, ce qui entraîne une réduc tion de la teneur de l'acide chlorhydrique au-dessous de 6%. Les avantages principaux de ce système sont les suivants: - réduction sensible de la perte de l'acide chlorhydrique; - possibilité de réaliser des solutions de sucre destinées à donner, après la fermentation, des solutions hydro-alcooliques jusqu'à 10% d'alcool (dans le cas spécique dans lequel le sucre obtenu est utilisé pour la production d'alcool déhydraté, c'est-à-dire employable en tant que carburant) . A ce propos il est évident qu'on a une grande épargne d'énergie si l'on distille des solutions hydroalcooliques à 100 par rapport à des solutions hydroalcooliques à 20 C. Toujours en ce qui concerne la transformation du su cre en alcool, une autre importante économie d'énergie se produit par la concentration des eaux de décharge des colonnes de distillation. Cette concentration est o bligée pour des raisons d'ordre écologique et également et surtout en Considération de ce que la substance sèche contenue dans lesdites eaux de décharge après la concentration représente une contribution remarquable au bilan énergétique en tant que combustible. I1 est donc évident que, même si l'on prend en considération la concentration des eaux de décharge les coûts énergétiques de concentration sont relativement bas si l'on peut envoyer à la concentration des solutions ayant un Brix élevé. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront plus clairement de la description détaillée du procédé faite en se référant à une installa tion illustrée à simple titre d'exemple non limitatif sur le dessin annexé lequel représente un schéma global sim plifié d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Dans un réacteur mélangeur 1 on introduit en continu, à travers une trémie 2, du matériau ligneux-cellulosique coupé en petits morceaux (formé par exemple de paille broyée réduite en morceaux de l'ordre de 2-. 5 mm) et en même temps on introduit, à travers un mélangeur 3, une so lution à 42% d'acide chlorhydrique. Dans le réacteur 1 a lieu le mélange du matériau avec la solution acide en conditions de pression atmosphérique et à la température d'environ 200C et selon un rapport d'une part de matériau par 4-6 parts de solution acide. En vue de rendre optimale la réaction d'hydrolyse, une partie du produit est recyclée au réacteur 1 à travers le mélangeur 3 après son refroidissement dans un réfrigérateur 4 lequel permet de maintenir la température dans le réacteur 1 à environ 200C. Ensuite on soumet le produit à une pause. dans des réservoirs 5 et 6 pourvus d'agitateur de manière que le complètement de la réaction puisse avoir lieu. Le produit hydrolysé est envoyé à un pré-évaporateur 7 où il est chauffé à nviron 700C en conditions de pression atmosphérique, distillant 40-50% de l'acide chlorhydrique. Le pré-éva porateur 7 est associé à un réservoir d'expansion 8 de la tête duquel on extrait de l'acide chlorhydrique gazeux mélangé avec de la vapeur d'eau à une concentration d'environ 92% de gaz. Ce mélange est recyclé au réacteur 1 à travers le mélangeur 3.A la base du réservoir d'expansion 8 on extrait le produit de sucre partiellement dégazé ayant un résidu acide d'environ 50% par rapport à la quantité à l'origine. On effectue ensuite le filtrage du produit de sucre de manière à séparer la lignine de la partie liquide. Ce filtrage a lieu dans un groupe de filtrage à plusieurs stades 9 par lavage avec de l'eau en contre-courant. Plus en détail, le groupe de filtrage à plusieurs sta des 9 est composé d'une batterie de filtres sous vide B, D, F et H disposés en série et intercalés par des mélangeurs A, C, E et G. Chaque stade comporte un mélangeur (par exemple C) et un filtre (D) mis en aval du mélangeur (C). Chaque mélangeur est alimenté soit en produit à filtrer (qui est ensuite envoyé au filtre suivant) soit en liquide filtré provenant du filtre du stade suivant. Dans le mélangeur A c'est le produit de sucre qui est alimenté, alors que dans le mélangeur G du dernier stade on introduit de l'eau pour le lavage en contre-courant du produit. Ce système de filtrages et lavages en série permet de fournir, d'une part, une solution de sucre exempte de matières en suspension et, d'autre part, une masse de li gnine exempte d'acide et de sucres. L'acide et les sucres sont en effet transférés, du fait qu'ils sont solu bles dans l'eau, dans le liquide envoyé à l'étape sui suante de concentration. I1 faut remarquer que la quantité d'eau demandée pour cette opération est assez limitée, c'est-à-dire non supérieure à 10 - 15% de la masse totale. La lignine vidée peut être récupérée et, après pressage et séchage, utilisée par exemple en tant que combustible. Le liquide de sucre est acheminé, de l'étape de fil trage décrite ci-dessus, vers un appareil de concentra r tion sous vide pousse 10 à effet multiple où la récupé- ration de l'acide chlorhydrique (en solution aqueuse) a lieu, cet acide étant recyclé au réacteur 1 à travers le mélangeur 3 ,ayant lieu également la séparation d'une masse (concentré) qui a une teneur en sucres et autres substan ces en solution égale à environ 85 Brix et une teneur en acide chlorhydrique résiduel égale à environ 6%. Selon ce qu'on a représenté sur le schéma annexé, l'appareil de concentration 10 comporte une série d'éva porateurs 20-24, associés à des réservoirs d'expansion 25-29, dans lesquels la concentration a lieu par évaporations successives en conditions de vide poussé, en utilisant la vapeur à basse température provenant des têtes desditsréservoirs d'expansion 25-28. Dans le premier évaporateur 20 la chaleur est au contraire fournie de la manière traditionnelle. Après la concentration, les sucres totaux présents dans le concentré sont formés de polymères et pentose, outre que de glucose. Pour la transformation des polymères en monomères, le liquide de sucre concentré est envoyé dans un subséquent réacteur 11 où, à la température de 900C pendant un temps de permanence d'environ 2 heures, a lieu la post- hydrolyse (transformation en milieu acide des sucres polymères en glucose). Avant la post- hydrolyse, la masse est diluée par l'introduction d'eau dans le mélangeur 12 dans le but de porter les sucres fermentescibles, ou qui deviendront fermentescibles, à 20% (et la concentration de l'acide chlorhydrique résiduel à environ 3%), en vue d'obtenir, après la fermentation (si cela est prévu), des liquides hydro-alcooliques ayant le contenu le plus élevé possible d'alcool (10%). Quand on a obtenu après la post- hydrolyse la réversion totale des polymères, on neutralise le liquide de sucre jusqu'à obtenir pH=4 en utilisant de l'hydrate de calcium, cette valeur étant nécessaire pour permettre une bonne fermentation. L'invention atteint les buts visés. Evidemment l'invention est susceptible de nombreuses modifications et variantes sans que l'on sorte pour autant du cadre de protection de celle-ci. I1 faut en particulier souligner que le système de filtrage décrit plus haut pourra être réalisé non seulement en utilisant des filtres sous vide en série, mais également moyennant l'emploi de filtres à presse ou d'autres types encore. En outre tous les détails pourront être remplacés par des éléments techniquement équivalents et les élé- ments composant l'installation ainsi que les paramètres du procédé pourront être variés suivant les besoins. R E V E N D I C A T I O N S 1. - Procédé de saccharification de matériaux ligneux-cellulosiques moyennant l'hydrolyse par de l'acide chlorhydrique concentré, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) on effectue un mélange du matériau ligneux-cellulosique avec une solution à 42% d'acide chlorhydrique en con ditions de pression atmosphérique et à une température d'environ 20"C et selon un rapport d'une part de matériau par 4-6 parts de solution acide; b) on soumet le produit hydrolysé à une pause de manière que le complètement de la réaction puisse avoir lieu; c) on effectue une pré-évaporation en conditions de pres sion atmosphérique et à une température d'environ 700C, distillant 40 t 50% de l'acide chlorhydrique qui est ramené dans le procédé et extrayant un produit de sucre partiellement dégazé; d) on effectue un filtrage dudit produit de sucre partiellement dégazé de manière à séparer la lignine de la partie liquide; e) on effectue la concentration du liquide de sucre séparé de la lignine et on récupère l'acide chlorhydrique qui est ramené dans le procédé et en même temps on réduit la teneur en acide chlorhydrique dans la masse à un niveau utile pour l'étape suivante; f) on effectue un chauffage à environ 900C pendant deux heures environ du liquide de sucre concentré pour la trams formation en milieu acide (post-hydrolyse) des sucres polymères en glucose. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit filtrage du produit de sucre partiellement dégazé est obtenu par une série de filtrages inter calés par des mélanges et lavages en contre-courant avec de l'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits filtrages ont lieu suivant le principe du filtrage sous vide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite concentration du liquide de sucre séparé de la lignine est effectuée par une série d'évaporations successives en conditions de vide poussé en utilisant de la vapeur à basse température. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse, après l'étape de concentration a une teneur en sucres et autres substances en solution égale à environ 85 Brix et une teneur en acide chlorhydrique résiduel égale à environ 6%. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau ligneux-cellulosique est formé de paille broyée réduite en morceaux de l'ordre de 2 t 5 mm. 7. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 6, caractériséeen ce qu'elle comporte: - un réacteur (1) à hydrolyser la cellulose, alimenté en matériau ligneux-cellulosique à travers une trémie (2) et en une solution à 42% d'acide chlorhydrique à travers un mélangeur (3), étant en outre prévu un recyclage au réacteur (1) à travers ledit mélangeur (3) après refroidissement dudit produit de recyclage dans un réfrigérateur (4); - au moins un réservoirde pause (5,6J disposé en aval dudit réacteur (1); - un subséquent pré-évaporateur (7) associé à un réservoir d'expansion (8),de la tête duquel on extrait de l'acide chlorhydrique gazeux mélangé avec de la vapeur d'eau à une concentration d'en viron 92% de gaz, ledit mélange étant recyclé au réacteur (1) à travers ledit mélangeur (3), et à la base duquel on extrait le produit de sucre partiellement dégazé; - un subséquent groupe de filtrage à plusieurs stades (9) où l'on effectue la séparation de la lignine du liquide de sucre par lavage avec de l'eau en contrecourant; - un subséquent appareil de concentration sous vide (10) à effet multiple où l'on effectue la séparation de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse qui est recyclé au réacteur (1) à travers ledit mélangeur (3)et et d'u ne masse dans laquelle la teneur en sucres et autres substances en solution est égale à environ 85 Brix et la teneur en acide chlorhydrique résiduel est égale à environ 6%; - un subséquent réacteur (11) de post-hydrolyse qui reçoit ladite masse après que celle-ci a été diluée avec de l'eau pour la réduction de la concentration d'acide chlorhydrique résiduel à environ 3%. 8. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que ledit groupe de filtrage à plusieurs stades(9)se compose d'une batterie de filtres sous vide (B, D, F et H) disposés en série et intercalés par des mélangeurs (A, C, E et G), où chaque stade comporte un mélangeur et un fil tre mis en aval dudit mélangeur, chaque mélangeur étant alimenté soit en produit à filtrer soit en liquide filtré provenant du filtre du stade suivant, dans le mélangeur du dernier stade (G) étant introduite de l'eau destinée å effectuer le lavage en contre-courant du produit à filtrer.