Brevet FR2598641A1 — publié le 19871120

La présente invention concerne un procédé de frittage dans un four continu d'un matériau en poudre contenant de l'oxygène sous forme d'oxyde et/ou sous forme adsorbée, dans lequel on réduit l'oxygène présent au cours d'une première étape de pré-frittage, puis on assure la cohésion du matériau au cours d'une seconde étape de frittage. Les opérations de frittage sont généralement réalisées dans des fours continus sous atmosphère contrôlée. On.utilise de plus en plus des atmosphères à base d'azote dans ces fours de frittage pour remnplacer les atmosphères engendrées par les générateurs 10 exothermiques ou par les craqueurs d'anmoniac, d'une part parce que le réglage du débit des atmosphères synthétiques est plus aisé et d'autre part, parce que leur composition peut être modifiée en fonction des caractéristiques du procédé. Par ailleurs, les générateurs exothermiques ont un point de rosée très variable et il est nécessaire d'avoir une 15 quantité d'hydrogène importante dans l'atmosphère du four, afin de maintenir le caractère réducteur de cette atmosphère et éviter l 'oxydation de la poudre ou du support sur lequel celle-ci est frittée. Une autre fonction de l'atmosphère protectrice dans les fours de traitement thermique est la création d'une pression positive dans le 20 four, qui va limiter les entrées d'air dans les zones critiques du four afin d'éviter l'oxydation. Une atmosphère protectrice couramment utilisée contient des gaz inertes tel que l'azote et des gaz réactifs capables de réduire les oxydes, tels que l'hydrogène et/ou le monoxyde de carbone. La plupart des poudres métalliques contiennent des oxydes du 25 fait des conditions de production et de stockage de celles-ci. Les atmosphères de traitement thermique doivent être capables de réduire ces oxydes. Ce facteur est critique puisque les couches d'oxyde freinent le processus de frittage. La composition de l'atmosphère doit donc être adaptée pour la réduction des oxydes de surface et de 1' oxygène libre 30 contenus dans la poudre. Les avantages bien connus des atmosphères synthétiques par rapport aux atmosphères créées à partir de générateurs exothermiques peuvent cependant s'avérer quelques fois insuffisants compte tenu du coût plus élevé desdites atmosphères synthétiques. Cependant, la Demanderesse a constaté qu'il n'était pas nécessaire d'utiliser les mnmes atmosphères, et/ou les memes débits d'atmosphères pour les opérations de pré-frittage et de frittage, ce qui ne peut être réalisé lorsqu'on utilise un générateur pour engendrer les atmosphères de pré-frittage et de frittage. 10 15 2O 25 35 L'étape de pr-frittage, en particulier en l'absence de liant entre les différents grains de poudre, a pour but de réduire les oxydes présents dans la poudre et d'une manière générale, réduire l'oxygène présent dans la couche de poudre. Il est donc nécessaire que l'atmosphère coeporte les qualités réductrices requises. L'étape de frittage a notanxoent pour but d'augmenter la cohésion intergranulaire ainsi que la diffusion à l'interface des grains et du support lorsque le frittage est réalisé sur un support distinct. Cette étape de frittage nécessite également une atmosphère à caractère réducteur, évitant les entrées d'air dans la zone chaude et l'oxydation de la poudre qui freinerait le frittage de celle-ci. Partant de cette analyse, on a constaté que l'étape de pré-frittage était l'étape du procédé dont déperdait la productivité d'une ligne de fabrication, pour une qualité déterminée du frittage. Le procédé selon l'invention perbet de déterminer le débit total de gaz synthétique dans le four de pré-frittage en fonction de la vitesse d'avance du matériau dans le four, cette vitesse étant la m dans le four de pré-frittage et dans le four de frittage. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'étape de prfrittage s'effectue sous atmosphère réductrice à base d'hydrogène et de gaz neutre dont le débit FG est supérieur ou égal à: 1,4 x Sp x Dp FG > X (02) i x ___ x às (P (H2)i - P f = le plus faible pourcentage volumique d'hydrogène dans l'atmosphère du four en un point o les oxydes ont été ccnplètement réduits, rS vitesse d'avance du matériau dans le four exprimge en m/h, 2598641t &K est une constante, FG étant exprimé en m3/heure. Tous les paramètres de cette formule sont déterminés expérimentalement en fonction du four et de la poudre à fritter. Le paramètre P(H2)f est la plus faible valeur mesurée en un point du four correspondant à la réduction totale des oxydes, le débit d'atmosphère étant suffisant pour assurer la réduction complète des oxydes ainsi qu'un frittage et une adhérence correspondant à une valeur prédéterminée. Le paramètre X(02)i est mesuré selon les techniques habituelles de dosage d'oxygène dans un mélange pulvérulent. Le coefficient C est déterminé de la manière suivante: on injecte une atmosphère d'azote et d'hydrogène de manière habituelle dans le four de frittage, par exemple de la manière réalisée habituellement 15 avec un générateur exothermique. On ajoute au gaz injecté, par exemple %, en volume d'un gaz "traceur" tel que l'hélium, pendant un intervalle de temps détermnniné, par exemple 10 minutes. On enregistre à l'entrée et à la sortie du four, l'évolution du taux d'hélium dans le gaz s'échappant du four en fonction du temps. On réalise l'intégration de ce taux 20 d'hélium en fonction du temps à 1 'entrée et à la sortie du four, respectivement (He)i et (He)O. Le coefficient D (He)i / ((He)i + (He)). Lorsque le matériau à fritter est sous forme de pièces juxtaposées les unes à côté des autres sur le tapis du four, Sp 25 représente la section moyenne des pièces dans le plan perpendiculaire au tapis du four. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, donnés à titre non limitatif: EXE4PLE 1: Sur une feuille d'acier au carbone utilisée comme support, on dépose une couche de 0,9 mm de poudre contenant 73 % de cuivre, 23 % de plomb et 4 % d'étain. La largeur du support sur lequel est déposée la poudre est de 200 mm, la masse volumique de la poudre de 5,2 T/M3 et le pourcentage d'oxygène dans la poudre est de 0,28 %. Le ruban avance à la vitesse rS dans le four, constitué d'un four de préfrittage de 30 mètres de longueur à la température de 820 C, à la sortie duquel le ruban et la poudre sont laminés entre deux cylindres d'acier, puis introduits dans le four de frittage (30 mètres de longueur - 820 C), chaque four de pré-frittage et de frittage coportent une zone de refroidissement de 10 mètres de longueur (type "water-jacket"). L'atmosphère est injectée dans les fours de pré-frittage et de frittage à proximité de la jonction des z8nes chaude et de refroidissement. On injecte dans le four de pré-frittage une atmosphère contenant 10 % d'hydrogène et 90 % d'azote. En utilisant un débit de 30m3/heure dans le four de pré-frittage, on mesure P(H2)f tel que défini plus haut. La valeur mesurée est de 2,8 %. On mesure un coefficient DC d'une valeur de 30 %. En appliquant la formule mentionnée plus haut, on détermnnine ainsi que: Vs FG > ,9 Afin d'augmenter au maximum la vitesse du procédé, on maintient le débit de 30m3/h d'atmosphère contenant 10 % de H2 en volume de 90 % de N2 en volume. On obtient une vitesse de frittage qui doit rester inférieure à 25 5,9 x 30 = 177 mètres/heure. En se plaçant légèrement en deça de cette vitesse (environ 160 m/h), on vérifie que l'on obtient un matériau ayant les qualités de frittage przkdéteJnDes identiques à celles obtenues en utilisant un générateur exothermique engendrant une atmosphère contenant 10 % d'hydrogène, 8 % de 30 C0, 6 % de 0)2 et 76 % N2, sous un débit de 30 m3/heure, tant au niveau du four de pré-frittage qu'au niveau du four de frittage, mais avec une vitesse d'avance du matériau d'environ 110 m/h. Le gain en vitesse du procédé selon l'invention est donc d'environ 50 %. Mais on a constaté de plus qu'il était possible de réduire le 35 débit de gaz dans le four de frittage jusqu'à une valeur d'environ 15m3/heure à l'aide d'un mélange ne contenant que 5 % de H2 et 95 % de N2, tout en obtenant les mimes qualités prédéterminées de frittage du matériau. Le procédé selon l'invention permet d'accélérer la vitesse (à débit constant) ou de réduire le débit (à vitesse constante) dans le four de pré-frittage, mais permet également de réduire le débit de gaz dans le four de frittage avec une atmosphère contenant moins d'hydrogène, ce qui 5 se traduit globalement par une abaissement important des coûts de production. De tels rubans sont utilisables calme coussinets auto-lubrifiants. EXEMPLE 2 Sur une feuille d'acier au carbone pré-nickelée utilisée cornmoe support, on dépose une couche de 0,7 mm de poudre de Nickel. La largeur du support sur lequel est déposée la poudre est de mm, la masse volumique de la poudre de 0,8 T/M3 et le pourcentage d'oxygène dans la poudre est de 0,18 %. Le ruban avanoe à la vitesse V dans le four, constitué d'une s zone chaude à la température de 1040 C, de 4 m de longueur, suivie d'un zone froide de type "water-jacket". L'atmosphère est injectée dans le four à la jonction entre la zone chaude et la zone froide ainsi qu'en fin de zâne froide. Elle est 20 constituée de 10 % d'hydrogène et 90 % d'azote. En utilisant un débit de 6 m3/heure dans le four, on mesure P(H2)f telle que défini plus haut.- La valeur mesurée est de 7,5 %. On détermine le coefficient D carme indiqué précedemnent: la valeur mesurée est de 20 %. En appliquant la formule mentionnée plus haut, on détermine ainsi que VS FG >/' 23,6 Afin d'augmenter au maximum la vitesse du procédé, on maintient le débit de 6 m3/h d'atmosphère contenant 10 % de H2 en volume de 90 % de N2 en volume. On obtient une vitesse de frittage qui doit rester inférieure à 23,6 x 6 = 141 mItres/heure. En se plaçant légrement en deça de cette vitesse (environ 120 m/h), on obtient un matériau ayant les qualités de frittage prédéterminées identiques à celles obtenues en utilisant un craqueur-bruleur d'anmoniac ç: : 0 : :0 -: : 0:;00: : : 5 : d::: V : :: . g: : 0 15 :: : , :S: : ::-. : - 20 0.: I : : : DD- f : 25 -:: w.. V 0 > 0 30 . k.. : Q. D: . ::0 35 : D :t: : : |: - engendrant une atmosphère contenant 10 % d'hydrogène, et 90 % d'azote sous un dQbit de 6 m3/heure, mais avec une vitesse d'avance du matériau d'environ 80 m/h. De tels rubans sont utilisables coame électrodes poreuses pour batteries alcalines -REVEDICATIONS 1 - Procédé de frittage dans un four continu d'un matériau en poudre contenant de l'oxygène sous forme d'oxyde et/ou sous forme adsorbée, dans lequel on réduit l'oxygène présent au cours d'une première étape de préfrittage puis on assure la cohésion du matériau au cours 5 d'une seconde étape de frittage, caractérisé en ce que l'étape de pré-frittage s'effectue sous atmosphère réductrice à base d'hydrogène et de gaz neutre dont le débit un débit FG est supérieur ou égal à 1,4 x Sp x Dp X(02)i x F -- ------ x x V P(H2)i - P(H2)f f relation dans laquelle Sp = section de la couche de poudre à fritter en m2, 15 D =-masse volumique de la poudre en kg/m3, X(02) i = pourcentage en masse d'oxygène dans la poudre avant l'étape de pré-frittage, sous forme d'oxyde et/ou adsorbé, P(H2)i = pourcentage volumique d'hydrogène dans le gaz introduit dans le four, P(H2) f = le plus faible pourcentage volumique d'hydrogène dans 1l'atmosphère du four en un point o les oxydes ont été complètement réduits, VS = vitesse d'avance du matériau dans le four exprimée en m/h FG étant exprimé en m3/heure. 2 - Procédé de frittage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau en poudre est constitué d'un ou plusieurs oxydes métalliques. 3 - Procédé de frittage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau en poudre est constitué d'un ou plusieurs métaux. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé 35 en ce que le matériau en poudre est fritté sur un support métallique. - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l 'atmosphère engendrée dans le four de frittage est une atmosphère contenant également de l'hydrogène et un gaz neutre dont la concentration en hydrogène est inférieuer à celle de l'atmosphère de pr&-frittage.