Brevet FR2601017A1 — publié le 19880108

- 1 - La présente invention a pour objet de nouvelles compositions à base de dérivés de silice modifiée par des groupements organiques, leur préparation et leur application. Les compositions de l'invention sont constituées de gels polymérisés qui se présentent sous la forme de solides amorphes analogues à des verres. On sait que l'industrie de l'optique a constamment besoin d'élargir le choix des verres qu'elle est susceptible d'utiliser. Parmi les verres faisant actuellement l'objet de recherches, on mentionnera en particulier les compositions mixtes organique-inorganique qui peuvent être obtenues à l'état 10 solide et former des verres légers. On connaît par ailleurs l'intérêt des matériaux conducteurs ioniques solides, notamment dans la réalisation d'accumulateurs et de piles électrique ou de jauges d'activité spécifique entièrement solides, ou encore dans la réalisation de capteurs et de systèmes électrochromes. On sait qu'à c8té de la micro-électronique se constitue actuellement une branche de la technologie appelée "micro-ionique" qui développe les possibilités de miniaturisation de dispositifs utilisant le transport électrochimique des ions dans les conducteurs ioniques, en vue de réaliser par exemple des micro-capteurs, des micro-analyseurs, des micro-batteries, des 20 afficheurs, etc... Jusqu'ici, les conducteurs ioniques proposés dans ces applications étaient principalement des produits cristallins ou des vitrocéramiques dont l'utilisation soulève en pratique des difficultés. On sait en effet que les produits cristallisés présentent des anomalies de dilatation qui rendent 25 difficile leur utilisation. En outre, les céramiques ont une structure hétérogène caractérisée notamment par des joints de grains qui affectent les propriétés électriques et mécaniques, et qui diminuent la durée de vie des systèmes les utilisant comme électrolytes solides. On conçoit donc l'intérêt des conducteurs ioniques solides amorphes, 30 d'autant plus que leur préparation au départ de gels permet aisément de les obtenir sous la forme de couches minces. La présente invention concerne de nouvelles compositions solides amorphes et homogènes, qui sont utilisables notamment dans l'industrie optique, électro-optique et électrochimique. L'invention a plus précisément pour objet de nouvelles compositions à base de dérivés de silice modifiée par des groupements organiques, caractérisées par le fait que lesdits dérivés sont des solides amorphes répondant à la formule brute I i 2 SiO2-0,5(x + y)(Z)x (z)y (HA)z () -2- 2 6 2601017 dans laquelle: Z représente un groupement -R NH2, R étant un alkylène ayant 3 à 8 atomes de carbone éventuellement interrompu par un groupement hétéroatomique -NH-; Z représente un groupement -R -S03H, R étant un alkylène ayant 3 à 8 atomes de carbone éventuellement interrompu par un groupement hétéroatomique -NH-; HA est un acide soluble dans l'eau; x est un nombre non nul inférieur ou égal à 1; y est un nombre pouvant varier de 0 à 0,5 et non supérieur à x; x et y étant tels que la somme (x+y) soit supérieure ou égale à 1/3; et z est un nombre éventuellement nul tel que le rapport (z+y) soit x supérieur à zéro et inférieur ou égal à 1; étant entendu que la somme (x+y) est au plus égale à 1. 15 Le produit de base SiO (Z) (Z)2 Si2-0,5(x + y)(Z x ()y est dérivé de la silice, c'est-à- dire qu'il s'agit, comme la silice, d'un polymère tridimensionnel. On voit donc que dans la formule I, en moyenne, i chaque atome de silicium est lié à x chaînes - R - NH2 et y chaînes 20 2 -R - S03H. Dans le dérivé de silice de formule I, en raison de tétravalence 3. du silicium, chaque atome de silicium est donc en moyenne impliqué dans 2-0,5(x + y) liaisons du type Si-O-Si. L'acide HA est solvaté dans le polymère de silice modifiée. Bien entendu, les polymères dérivés de silice représentés par la 25 formule brute I peuvent comporter, tout comme les xérogels de silice, une faible proportion de groupements terminaux hydroxyle. Cela résulte à l'évidence du mode de préparation des composés de formule I qui sera exposé ci-après. L'invention concerne en particulier les produits de formule I pour 30 lesquels la somme (x+y) est au moins égale à 0,5 et notamment ceux pour lesquels x est au moins égal à 0,5. Parmi les produits de formule I, on citera en particulier ceux pour lesquels le rapport (z + y) est un nombre pouvant varier de 0,01 à 0,5. x Dans le cas o R1 ne comporte pas d'hétéroatome d'azote, ce rapport est de préférence inférieur ou égal à 0,2 et peut varier notamment de 0,05 à 0,2. - 3 260 1 D 1 7 Dans le cas o R1 comporte un groupement hétéroatomique -NH-, ce rapport est de préférence inférieur ou égal à 0,4 et peut varier notamment de 0,1 à 0,4. Dans des modes de réalisation particuliers, les compositions de 5 l'invention peuvent encore présenter les caractéristiques suivantes prises isclément ou et combinaison: - z1 représente un groupement -(CH2) 3NH2, -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, etc....; - Z2 représente un groupement -(CH2) 3-SO3H, -(CH2)3NH(CH2)4S03H, 10 etc..; - L'acide HA (ou H A) est un acide dont l'anion A est choisi par exemple parmi les anions suivants: Cl Br, I, NO3, Cl04 CF3SO3, SCN, BF4 PF6, AsF6, CF3C02o H2P04, HS04, CH3 C0o2-, etc... L'invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions telles que définies précédemment. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on i 2 soumet un mélange des composés Si(O-Alk)4, Si(0-Alk)3Z et Si(0-Alk)3Z, Alk étant un groupement alkyle inférieur, présents respectivement dans les proportions (1-x-y), x et y (tels que définis précédemment) à l'action d'une solution aqueuse de l'acide HA, l'eau de ladite solution représentant une quantité suffisante pour hydrolyser les groupements alkoxysilane des produits de départ en groupements silanol correspondant, la concentration de l'acide HA, par rapport au silicium des produits de départ, étant égale à z tel que 25 défini précédemment, et qu'après gélification du mélange réactionnel, on chauffe le gel obtenu, jusqu'à poids constant, à température supérieure à C et inférieure à la température de décomposition du matériau obtenu. Les silanes de départ, dans lesquels Alk représente par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, etc..., sont des produits connus ou pouvant être préparés 30 selon les méthodes connues; voir par exemple W. Noll "Chemie und Technologie der Silicone" Verlag Chemie GmbH (1968). Le procédé de l'invention est donc un procédé connu en soi sous la désignation de procédé de type sol-gel qui consiste, en partant d'une solution de dérivés organométalliques, à faire une réaction d'hydrolyse, suivie d'une 35 gélification, la gélification correspondant à la polycondensation des groupement silanol obtenus pour former des liaisons du type Si-O-Si. Le passage du gel obtenu à un gel sec, c'est-à-dire exempt de solvants organiques, de produits de départ n'ayant pas réagi, et des autres produits réactionnels, est effectué dans une seconde étape à l'aide d'un traitement 40 thermique approprié. - 4O 260 1017 Le traitement thermique a notamment pour but d'éliminer les alcools (AlkOH) formés lors de l'hydrolyse, ainsi que l'eau formée lors de la polycondensation des silanols. Ce traitement est effectué en atmosphère sèche, par exemple à 110-160 C, en particulier vers 120 C, sous pression réduite. Or. obtient alors un gel desséché ou "xérogel". L'acide HA ajouté reste solvaté dans le matériau final qui est stable jusqu'à des températures de l'ordre de 180 C. Au-delà, le matériau commence à se décomposer par réactions d'oxydation. Les matériaux finals ont généralement une densité de l'ordre de 1,3. 10 Ils ne sont que très faiblement poreux, leur surface spécifique mesurée par la méthode BET étant faible, généralement inférieure à 0, 025m2/g. Ces matériaux sont amorphes, comme le montre l'étude aux rayons X. Ils sont transparents, peu cassants, flexibles, et peuvent être obtenus facilement en films minces d'épaisseur inférieure par exemple à 100pm. En 15 effet, le procédé de l'invention se prête aisément à l'obtention de la composition amorphe sous la forme d'une couche mince déposée sur un substrat approprié. Pour cela, on peut appliquer le mélange réactionnel, avant gélification, sur un substrat solide selon les méthodes connues, par exemple par centrifugeage, par trempage (ou "dipping") ou par le procédé pyrosol (entraînement de la solution réactionnelle, sous forme d'un brouillard, par un gaz vecteur, vers le substrat chauffé). Le traitement thermique est alors effectué sur le substrat revêtu de la couche de gel déposée. Les compositions solides amorphes de l'invention présentent des propriétés optiques et électriques intéressantes. En particulier, ces compositions ont une conductivité qui permet de les utiliser comme conducteurs ioniques. Cette conductivité est une conductivité protonique, due à la mobilité des protons de l'acide introduit. L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions solides amorphes telles que définies ci-dessus, en particulier comme agents de 30 transmission d'ondes électromagnétiques et/ou de courants électriques. Autrement dit, ces compositions peuvent être utilisées comme verres optiques et/ou comme électrolytes solides. En particulier, ces compositions peuvent être utilisées comme électrolytes solides dans divers systèmes électrochimiques tels que générateurs ou piles électriques, capteurs, afficheurs électrochromes, etc... Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Z601017 2 6 0 1 Q 1 7 EXEMPLE 1 Composition de formule I, avec Z = -(CH2)3- NH2, HA= HC104, x = 1, y = O et z = 0,1. On mélange dans un Erlen-Meyer et dans l'ordre suivant: - 0,36 cm3 d'acide perchlorique 70% (Prolabo Normapur) - '4,4 cm3 d'ceau distillée - 10cm3 d'aminopropyltriéthoxysilane de formule (C2H50)3 Si-(CH2)3 NH2 (FLUKA AG) L'Erlen-Meyer est fermé et placé sur un agitateur chauffant, à une 10 température voisine de 60 C pendant 4 heures. La solution est alors transférée dans une boite de Petri en polycarbonate. Le tout est placé dans une étuve à C o la gélification intervient en 3 ou 4 heures. 24 heures après gélification, le film est décollé du Petri et traité thermiquement à 120 C sous vide primaire pendant 48 heures de manière à 15 éliminer l'eau résiduelle. EXEMPLE 2 De façon analogue, les compositions SiO3/2 Z1 (HA)z suivantes (tableau I) ont été synthétisées: TABLEAU 1 30 35 Z1 HA z -(C 2)3 N2 HClO4 0,004 0,02 0,1 0,3 0,5 HCF3SO3 0,1 Hlqo 0,1 HNO3 0,1 HCl 0,1 HCH3CO2 0,1 - (CH 2)3NH1 HCl04 0,1 0,2 0,4 (CH2)2NH2 HCF3SO3 0,1 0;2 0,4 1 1 3 - 6 1 2 EXEMPLE 3: Composition de formule SiO 1,5 (Z)x (Z)y dans laquelle Zi = (CH2)3NH2 Z2 -(CH2)3 NH(CH2)4S03H, x = 0,9 et y = 0,1. On mélange dans un Erlen-Meyer, 10cm3 d'aminopropyltriéthoxysilane (FLULKA AG) et 0,45cm3 de butane-sultone (Merck Normapur) de formule CH2 - CH2 1 12 Cil CH2 SO3 L'Erlen-Meyer est fermé et placé sur un agitateur chauffant à une température voisine de 60 C pendant 3 jours. L'augmentation de viscosité de la solution montre que la réaction -NH2 + (CH2)4S03 NH( 2)4 3 e 2 (CH)4S0>.. NH(CH2)4SO3H a eu lieu. On ajoute alors successivement: 15 - 10cm3 de méthanol (Prolabo Normapur) - 5cm3 d'eau distillée. Le mélange obtenu est agité comme précédemment pendant 4 heures. La solution est transférée dans une boite de Pétri. La gélification et l'aspect du film après traitement thermique sont analogues à ceux décrits dans 20 l'exemple 1. EXEMPLE 4: Conductivité Les compositions des exemples précédents ont fait l'objet d'une 25 étude de la conductivité en fonction de la température. La conductivité a été mesurée par spectroscopie d'impédance complexe. Les courbes obtenues font apparaître un régime dit de "volume libre" illustré par la figure i pour le cas o le matériau correspondant à la formule I avec Z = (CH2)3-NH2, HA= HClO4, x - 1, y = O et z = 0,1. Les variations 30 isothermes de conductivité avec la concentration en acide sont représentées sur la figure 2 pour HA = HC104. Le tableau 2 ci-dessous donne les valeurs de conductivité à température ambiante pour différentes compositions ainsi que les pseudo-énergies d'activation, E et les températures fictives de transition 35 vitreuse To déduites par ajustement des points expérimentaux avec l'équation de VogelTamman-Fulcher:1/2 E =A T exp R(T-T0) dans laquelle: - A est le terme préexponentiel, proportionnel à la concentration en porteurs de charges libres - T représente la température (en K) - R représente la constante des gaz parfaits (R=8,314 J.K. mol). TABLEAU 2 15 20 25 30 35 40 Z HA z 25 C Ea (eV) To ( C) A (ohm- 1cm-1) (ohm lcm-lK+ -(CH 2)3NH HC104 0,004 1,1. 10-7 6,41. 10-2 -86,4 1,53. 10-3 -7 -2 0,02 6,7. 10-7 7,64. 10-2 -93,2 2,13. 10-2 0,1 4,9. 10-6 9,18. 10-2 -85,5 1,32 0,3 9,8. 10-7 8,88. 10-2 -59,3 3,00 HCF3S03 0,1 1,4. 10- 8,69. 10-2 -85,5 1,19 -6 î 2 0,125 9,0. 106 9,54. 10-2 -88,4 2,75 HNO3 0,1 1,0. 10- 7,74 10 -85,7 0,61 HC1 0,1 1,9. 106 4,46 102 -51,3 2,89 102 HCH3CO2 0,1 3,6. 10-8 7,75. 10-2 -97,6 9,67. 10-4 -(CH2)3 HClO4 0,2 8,4. 106 9,94. 10-2 -81,0 7,87 2 3 4 6 2 NH 0,4 2,2. 10 8,57. 10 -59,8 4,90 I (cH 2)2 NH2 HCF3SO3 0,2 8,2. 10-6 9,19. 2 -77,0 5,04 0,4 2,7. 10-6 8,94 102 -64,1 5,29 -8- 2601017 REVENDICATIONS 1. Composition à base de dérivés de silice modifiée par des groupements organiques, caractérisée par le fait que lesdits dérivés sont des solides amorphes répondant à la formule brute I Si205(x + y)(Z1)x (Z)y (A)z (I) dans laquelle: Z1 représente un groupement -R1NH2, R étant un alkylène ayant 3 à 8 atomes de carbone éventuellement interrompu par un groupement hétéroatomique -NH-; z2 représente un groupement -R2-S03H, R2 étant un alkylène ayant 3 à 8 atomes de carbone éventuellement interrompu par un groupement hétéroatomique -NH-; HA est un acide soluble dans l'eau; x est un nombre non nul inférieur ou égal à 1; y est un nombre pouvant varier de O à 0,5 et non supérieur à x; x et y étant tels que la somme (x+y) soit supérieure ou égale à 1/3; étant entendu que la somme (x+y) est au plus égale à 1. ! et z est un nombre éventuellement nul tel que le rapport (z+y) soit 20 supérieur à zéro et inférieur ou égal à 1. x 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la somme (x+y) est au moins égale à 0,5. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que x est au moins égal à 0,5. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le rapport (z + y) est un nombre x pouvant varier de 0,01 à 0,5. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que lorsque R1 ne comporte pas de groupement hétéroatomique -NH-, le rapport (z + y) est un nombre pouvant varier de 0,05 à 0,2. x 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait 35 que lorsque R1 comporte un groupement hétéroatomique -NH-, le rapport (z + y) x est un nombre pouvant varier de 0,1 à 0,4. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications -. précédentes, caractérisée par le fait que l'acide HA est un acide dont l'anion 40 A est choisi parmi les anions suivants: 9 2 2601017 Cl-, Br-, I-, NO3, C104, CF3SO3, SCN, BF4, PF6, AsF6, CF3C02, H2P04, HSO4, CH3 C02-. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que Z1 représente un groupement (CH 2)3NH2 ou -(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que Z représente un groupement -(CH2)3-SO3H,ou -(CH2)3-NH(CH2)4SO3H. 10. Procédé de préparation d'une composition telle que définie dans 10 l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on soumet un mélange des composés Si(O-Alk)4, Si(O-Alk)3Z1 et Si(0-Alk) 3Z2, Alk étant un groupement alkyle inférieur, présents respectivement dans les proportions (1-x-y), x et y, les nombres x et y étant définis comme dans la revendication 1, à l'action d'une solution aqueuse de l'acide HA, l'eau de 15 ladite solution représentant une quantité suffisante pour hydrolyser les groupements alkoxysilane des produits de départ en groupements silanol correspondant, la concentration de l'acide HA, par rapport au silicium des produits de départ, étant égale à z tel que défini précédemment, et qu'après gélification du mélange réactionnel, on chauffe le gel obtenu, jusqu'à poids 20 constant, à température supérieure à 100 C et inférieure à la température de décomposition du matériau obtenu. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le groupement Alk est un groupement méthyle, éthyle ou isopropyle. 12. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une 25 quelconque des revendications 1 à 9, comme agent de transmission des ondes électromagnétiques et/ou des courants électriques.