Brevet FR2604994A1 — publié le 19880415

L'invention a pour objet la description de matériaux composites à base de fibres courtes, longues ou continues, résistant à la température, dont la matrice minérale est un composé géopolymérique silico-aluminate qui est le résultat d'une réaction de polycondensation minérale de mélanges réactionnels à base de silico-aluminates alcalins et/ou alcalino-terreux. L'objet principal de cette invention est la description de différents matériaux composites dont la matrice minérale est constituée par ce composé géopolymérique silico-aluminate alcalin et/ou alcalino-terreux. La polycondensation minérale est du type hydrothermale voisine de celle qui permet l'obtention de minéraux comme les zéolithes ou.feldspathoides synthétiques, ou les géopolymères de type poly(sialate) ou poly(sialate siloxo). Le milieu réactionnel est très alcalin, en présence de NaOH et de KOH concentrées. Dans ces conditions les fibres de verre sont dégradées, de même l'aluminium qui réagit violamment en produisant un dégagement d'hydrogène. A la grande surprise de la demanderesse, il a été constaté que si dans le milieu réactionnel de silicate alcalin on utilise un élément réactif complémentaire, sous la forme d'un composé soufré soluble dans le milieu réactionnel, ce composé soufré n'étant pas un sulfate, pour aboutir à la formation d'un composé géopolymérique sulfo-silico-aluminate, ce composé géopolymérique obtenu selon l'invention, ne dégradait pas la fibre de verre, ni ne réagissait avec l'aluminium, malgré le pH voisin de 14 du milieu réactionnel. L'addition de composé soufré soluble dans la solution de silicate alcalin ou d'alumino-silicate alcalin, protège l'aluminium ainsi que la fibre de verre contre l'attaque alcaline. Ce phénomène surprenant n'est pas encore expliqué. Un second objet consiste donc en la description des procédés permettant l'utilisation des composés géopolymériques sulfo-silico-aluminate alcalin et/ou alcalino-terreux, en tant que résine d'imprégnation pour l'obtention de matériaux composites stables à la chaleur. Dans le cadre de l'invention, l'appellation matériau composite désigne un matériau composé de 2 ou plusieurs constituants en contact intime à l'échelle microscopique. Dans le cas des composites à matrice organique, qui sont les plus connus, les constituants sont: 1) un renfort fibreux orienté ou aléatoire qui donne ses propriétés de résistance et de régidité mécanique au composite final. 2) une matière plastique thermodurcissable ou thermosplastique qui permet de figer la pièce dans la forme finale tout en assurant la transmission des efforts aux fibres. Dans le cadre de l'invention, la matrice du matériau composite est minérale et la matière plastique du point 2) est un géopolymère thermodurcissable. Les demandes de brevet français NO 79.22041, et 80.18971 décrivent des polymères minéraux ou composés polymériques de la classe des géopo lymères de type poly(sialate) M (-Si-O-Al-O-) et/ou poly(sialatesiloxo) n n M (-Si-O-Al-O-Si-O-) n dans lequel M represente au moins un cation alcalin et n le degre de polymérisation, dont la structure s'apparente à celle des zéolithes et feldspathoides. Les procédés de préparation de ces géopolymères silico-aluminates font intervenir une polycondensation hydrothermale, laquelle permet l'obtention de liants ou ciments minéraux pouvant agglomérer de nombreuses charges, pour obtenir des objets moulés, des bétons, etc. Les demandes de brevet européen EP 100.848, EP 111.862, EP 153.097, ainsi que les demandes de brevet allemand DE 3229339, DE 3246621, DE 3303409, décrivent également l'utilisation de cette polycondensation hydrothermale en tant que liant ou résine minérale. En général, dans ces brevets cités, on prépare un mélange réactionnel aqueux de silico-aluminates alcalins et alcalino-terreux. On utilise ce mélange réactionnel comme liant ou ciment pour agglomérer des charges lourdes, des sables et des aggrégats. Les produits obtenus dans les brevets ci-dessus sont des bétons ou des éléments fortement chargés en aggrégats lourds et de grande dimension. Ils peuvent contenir des produits de renforcement, comme ceux utilisés couramment dans les produits à base de ciment.Ces produits renforcés ne correspondent pas à l'appellation matériau composite telle que décrite plus haut, la quantité de fibre étant en général inférieure à 10% en poids par rapport à la masse du matériau. Les géopolymères obtenus dans le cadre des procédés décrits dans les brevets ci-dessus, ont des structures apparentées à celles de minéraux comme l'analcite, la phillipsite, la kaliophilite, ou l'hydrosodalite, silico-aluminates tridimensionnels contenant de l'eau dite zéolithique, fixée à l'intérieur et à l'extérieur de la charpente silico-aluminate. Dans d'autres cas, selon les produits et charges employés, les structures sont amorphes aux rayons X, mais les produits conservent un caractère zéolithique plus ou moins marqué. La quantité d'eau zéolithi-que est comprise entre 10% et 30% en poids du composé géopolymère obtenu, sans les charges éventuelles. Cette eau zéolithique s'évapore lors des sèchages, et provoque un retrait assez conséquent. Il se forme d'importantes fissures et le craquellement du matériau obtenu. Pour éviter ce défaut majeur, il est absolument nécessaire d'ajouter des charges de dimension supérieures à 50 microns, comme des sables, du quartz, du corindon, du sable de zircon, de la mullite, des chamottes. Les mélanges préparés selon les brevets cités plus haut ont donc toujours une viscosité très élèvée, ce qui limite leur utilisation en tant que résine d'imprègnation pour fabriquer des matériaux composites à base de fibre. En effet lorsque l'on imprègne un textile ou un mat de fibre avec de tels mélanges, les charges ne peuvent pas pénétrer à l'intérieur du réseau fibreux, car elles sont trop grosses. Elles se trouvent donc situées à l'extérieur des fibres. De ce fait, le liant imprègné entre les fibres ne contient pas de charge, et le géopolymère polycondensé entre les fibres est entièrement fissuré, ce qui nuit à la cohésion du matériau. On admet, en général, que la dimension des charges pour imprègne un réseau fibreux doit être inférieure au diamètre de la fibre unitaire. Cette dimension est de l'ordre de 5 microns. Il existe très peu de matériau pouvant jouer le rôle de charge ultra-fine, pour imprègnation, selon l'invention. Nous citerons les fumées de silice, les fumées d'alumine qui ont des dimensions inférieures à 1 micron, allant jusqu'à 0.1 micron, certains alumino-silicates comme le mica micronisé. Ces éléments ultra-fins, de part leur dimension, font partie intégrante de la matrice géopolymérique. Ils agissent non pas en tant que simple charge inerte mais, étant dela même famille chimique que les géopolymères, ils réagissent en surface avec le milieu réactionnel, faisant ainsi partie du mélange réactionel alumino-silicate alcalin. Ces éléments sont ainsi pris en compte dans les ratios qui déterminent les rapports molaires des réactifs silico-aluminates alcalins constituant la matrice géopolymérique du matériau composite. Ces rapports molaires sont compris ou égaux aux valeurs suivantes: M 0/Si0 0.10 à 0.65 2 2 Si02/A1203 2.50 à 6.00 M20/Al203 0.20 à 3.20 2 23 M20 représentant soit Na20 et/ou K20, soit le mélange d'au moins un 2 2' oxyde alcalin avec CaO provenant des mélanges réactionnels contenant des alumino-silicates de calcium, comme ceux décrits dans la demande de brevet EP 153.097. De plus, la polycondensation doit obligatoirement avoir lieu dans un milieu fermé évitant l'évaporation de l'eau pendant toute la phase de polycondensation. Ainsi, bien que le durcissement intervienne au bout de 30 minutes à la température de 800C, un composite fabriqué à l'aide de ces mélanges réactionnels silico-aluminates ne pourra pas être démoulé avant lh30. Toute ouverture du moule avant la fin de la polycondensation provoque des fissurations. Au contraire, les mélanges réactionnels sulfo-silico-aluminates selon -l'invention peuvent être polycondensés à l'air libre.On peut donc facilement les employer en tant que résine d'imprègnation de renfort- en fibres courtes, longues ou continues qui après le durcissement de la matrice sulfo-silico-aluminate, pourra être tout de suite démoulée, par exemple au bout de 15 minutes à 700C, et sèchée. Ils peuvent également être mis en forme et thermodurcis sous une presse chauffante à des températures supérieures à 1250C pendant des temps très courts, la polycondensation étant terminée dans une étuve. La demanderesse a été également très surprise de constater que les mélanges réactionnels sulfo-alumino-silicates alcalins, ou sulfo-silicates alcalins, selon l'invention, ne provoquait pas de dégradation de la fibre de verre, ou ne réagissait pas avec l'aluminium, bien que la pH soit très alcalin, voisin de pH=14. Pour réaliser un des objets de l'invention, on prépare un mélange aqueux alumino-silicate alcalin, tel que décrit ci-dessus, mais auquel on a ajouté un composé soufré soluble dans le milieu réactionnel, le dit composé soufré soluble n'étant pas un sulfate, de tel sorte que les rapports molaires réactionnel exprimés en terme d'oxyde soient compris ou égaux aux valeurs suivantes: M20/SiO2 0.10 à 0.65 SiO2/Al 203 2.50 à 6.00 M20/A1203 0.20 à 3.20 2 23 S02/Al203 0.15 à 1.10 23 S02/SiO2 0.025 à 0.44 M20 représentant soit Na20 et/ou K20, soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO. On imprègne les fibres et on polycondense le géopolymère polysulfo(sialate) et/ou polysulfo(sialate-siloxo), soit sous une presse chauffante, soit en étuve, ou à la température ambiante. Les exemples qui suivent illustrent les procédés de préparation et certaines propriétés non limitatives de ces matériaux composites dont la matrice minérale e,t constituée par des composés géopolymériques contenant: a) un géopolymère poly(sialate) M (-Si-O-Al-O-) et/ou poly(sialate n n siloxo) M (-Si-O-Al-O-Si-O-) , M representant ou moins un cation alcalin n n et n le degré de polycondensation, b) des élements ultra-fins siliceux et/ou alumineux et/ou silico-alumineux, de dimension inférieure à 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns, c) éventuellement un géopolymère polysulfo(sialate) et/ou polysulfo (sialate-siloxo), Exemple 1): On prépare 860 grammes d'un mélange réactionnel contenant: H20: 17.33 moles; K20: 1.630 moles; SiO2: 4.46 moles; Al203: 1.081 moles. Al O Au203 provient d'un oxyde alumino-silicate dans lequel le cation Al est tétracoordonné, Si02 provient de cet oxyde alumino-silicate, et d'une solution de silicate de potassium; K20 provient du silicate de potassium et de KOH anhydre. Le rapport molaire des oxydes réactionnel est égal à: K20/SiO2 0.36 SiO2/A1203 4.12 H20/A1203 16*03 K20/Al203 1.51 Avec ce mélange dont le pH est 14, on imprègne un tissus de fibre de carbone stable en milieu alcalin et l'ensemble est recouvért d'un film plastique pour éviter l'évaporation, puis placé dans une étuve à 850C pendant lh30mn. On démoule, et après sèche à 850C on obtient une plaque dont la matrice est entièrement fissurée, se craquellant sans avoir dé tenue. Selon le brevet français 80.18971, pour éviter ces fissures, il faut ajouter 5 à 95 parties en poids de charges , en général 50 parties en poids, de granulométrie supérieure à 50 microns. Selon les exemples donnés dans ce brevet, on ajoute au mélange réactionnel 20 parties en poids de charges silico-alumineuses, de type chamotte, de granulométrie inférieure à 200 microns. On imprègne et racle un tissus de fibre de carbone, puis on confectionne une plaque multicouche comprenant plusieurs couches de ce tissus imprègné. On recouvre d'un film plastique, place l'ensemble sous un poids de manière à assurer une cohésion, et on polycondense dans une étuve à 850C pendant lh30mn. On démoule, et après sèche à 850C, on obtient une plaque dont la résistance à la flexion est de 65Mpa.L'imprègnation ne sait pas faite à coeur, et le matériau composite se délamine très facilement. Il n'y a aucune cohésion à l'intérieur des fibres. Exemple 2): Dans le mélange réactionnel de l'exemple 1) on ajoute 50g de mica micronisé de formule brute(K20,3Al203,6SiO2,2H20). La résine est très fluide et le rapport molaire des oxydes réactionels est égal à: K20/SiO2 0.35 Si02/A1203 3.80 H20/Al 203 16,03 K20/A1203 1.33 On imprègne avec cette résine fluide le même tissus de carbone et on procède comme dans l'exemple 1). On obtient une plaque composite dont la résistance à la flexion est de 150Mpa, imprègnée à coeur. Si par contre on imprègne avec cette résine un tissus de verre E, de type Silione, et procède selon le même mode opératoire, on obtient un matériau composite dont la résistance à'la flexion est égale à 35 MPa, ce qui représente un facteur d'amélioration Fa, par rapport au géopolymère sans fibre Fa=2,5. Généralement, pour un tissus de ce type, le Fa devrait être de 5 à 6. Cette faible valeur du Fa, dans cet exemple 2) montre qu'il y a dégradation de la fibre de verre. Si l'on soumet ce matériau composite à des traitements thermiques, la résistance à la flexion chutte très rapidement pour atteindre la valeur Fa=1 dès 2500 C. Le traitement thermique accèlère donc la dégradation de la fibre de verre. Exemple 3): Dans le mélange réactionnel de l'Exemple 2) on dissout 1.020 moles de sulfure de sodium Na S. Le rapport molaire des oxydes réactionnels est égal à: 2 (Na2O,K20)/SiO2 0.55 Si02/Al203 3.80 H20/Al203 16.03 (Na20,K20)/A1203 2.24 S02/A1203 0.80 S02/SiO2 0.21 Le mélange dont le pH est voisin de 14, a une couleur grise et est très fluide et on en imprègne un tissus en verrre E, type Silione. Après mise en forme et durcissement sous une plaque métallique à 700C, pendant 2 heures, on démoule et laisse sècher à 700C, à l'air libre. On obtient une plaque d'un matériau composite de couleur verte, sans aucune fissuration de la matrice.La résistance à la flexion est de 70 MPa, ce qui correspond à un facteur d'amélioration Fa=5, soit le double de celui de l'exemple 2), indiquant bien que la fibre de verre E, est pratiquement non dégradée. A 2500C, Fa est encore égal à Fa=4, à 3000C Fa=3, Fa tendant ensuite vers 1 vers 4500C, ce qui est tout à fait normal pour la fibre de verre E. Celle ci semble donc ne pas avoir été dégradée par le mélange réactionnel sulfo-alumino-silicate, ce qui est très surprenant. La résine est très fluide et elle imprègne très bien le renfort fibreux. Le renfort fibreux sera soit fait de fibres courtes, de fibres longues, ou de filaments continus, c'est à dire qu'il peut être soit un textile tissé, tricoté, ou un textile unidirectionnel, ou un non tissé. La qualité du renfort déterminera les caractéristiques mécaniques et thermiques du matériau composite. Ainsi, avec de la fibre de verre, la limite d'emploi se situe autour de 400-0C-4500C, alors qu'avec la fibre de SiC, elle peut atteindre 9000C-10000C. Au lieu du Na2S on peut également employer le K2S. Ces sulfures techniques sont en fait des mélanges de sulfure, polysulfure, thiosulfate et sulfate. On les prépare en général en dissolvant du carbonate alcalin dans le soufre fondu. Une solution de Sulfure de Calcium préparée par action du soufre sur une lessive de chaux à l'ébullition, réagit également dans le cadre de l'invention. Les sulfures métalliques ou alcalino-terreux non solubles réagissent avec les bases fortes KOH ou NaOH présentes dans les mélanges réactionnels, et sont transformés en sulfures ou polysulfures alcalins, solubles, qui peuvent alors entrer en réaction, selon l'invention. De même l'addition de fleur de soufre dans le milieu réactionnel aboutit à la formation de sulfures et polysulfures alcalins. Exemple 4): Dans le mélange réactionnel de l'Exemple 2) on ajoute 0.80 moles de sulfite de sodium Na2S03. Le rapport molaire des oxydes réactionnels est égal à: 2 3 (Na20 ,K20)/Si02 0.50 Si02/A1203 3.80 H20/Al203 16.03 (Na20,K20)/Al203 1.91 S02/Al 203 0.63 S02/SiO2 0.16 Le mélange a une couleur blanche et on en imprègne un tissus de verre E, de type Silione. Le Facteur d'amélioration Fa est égal à 5, comme dans le cas de l'exemple 3), montrant bien que là aussi la fibre de verre E n'était pas attaquée. De plus, la matrice ne présente pas de fissuration, et son comportement thermique est excellent. Au lieu de sulfite alcalin, on peut également utiliser les hydrogènosulfites alcalins. On peut aussi faire réagir les sulfites ou hydrosulfites alcalino-terreux ou métalliques qui, dans le mélange réactionnel produiront les sulfites et hydrogènosulfites alcalins. Les bisulfites métabisulfites, hyposulfites, ainsi que les thiosulfates, entrent également en réaction, selon l'invention et l'ensemble des produits soufrés, qui, en milieu fortement alcalin du mélange réactionnel de l'invention, sont susceptibles de produire des sulfures, polysulfures, sulfites, hydrosulfites, alcalins que nous qualifions de composés soufrés solubles. Il n'y a que les sulfates qui, dans les conditions propres à l'invention, ne peuvent pas être pris en compte dans la catégorie des composés soufrés solubles réagissant dans le cadre de l'invention. Exemple 5): Dans le mélange réactionnel de l'exemple 1) on ajoute 0.80 moles de sulfite de sodium Na2S03, et 0.50 moles de SiO2 provenant de fumée de silice de dimension inférieure à 1 micron. Le rapport molaire des oxydes réactionnels est égal à (Na20,K20)/Si02 0.48 SiO2/Al 203 4.60 H20/Al203 16.03 (Na20,K20)/Al203. 2.25 S02/A1203 0.74 S02/Si02 0.16 Le mélange à une couleur blanche et on l'utilise pour imprègne un tissus de fibre de verre E, type silione, un taftas de fibre de carbone, et un taftas de fibre de SiC. Après durcissement et mise en forme sous une plaque métallique à 700C pendant 15 minutes, les plaquettes sont sèchées à 1200C. La résistance à la flexion est pour le verre E de 140 Mpa (Fa= 8), le carbone de 175 Mpa (Fa= 10.5), le SiC de 210 Mpa (Fa= 12).Les traitements thermiques font baisser la valeur du Fa pour le verre E, vers 4000C-4500C, alors qu'il reste pratiquement inchangé jusque 8000C pour le SiC. Exemple 6): Le mélange de l'exemple 3), ou de l'exemple 4), ou de l'exemple 5), est mis en contact avec une feuille d'aluminium. On constate qu'il n'y a pas de dégagement de bulles d'hydrogène, et que l'aluminium n'est pas attaqué, alors que le simple contact de cet aluminium avec le mélange réactionnel de l'exemple 1) ou de l'exemple 2) provoque immédiatement l'apparition de forte quantité de gaz, et l'attaque de l'aluminium. S'il n'y a pas d'attaque, il y a cependant un collage entre la matrice sulfo-silico-aluminate et l'aluminium. Cette propriété extrèmement particulière permet de réaliser des matériaux composites multicouches associant les renforts fibreux et les matériaux en plaque ou en feuille en aluminium, comme le nid d'abeille.Dans ce cas, la résine d'imprégnation sert également d'agent de liaison entre les couches de fibres imprègnées et la ou les couches d'aluminium. On pense que la structure tridimensionnelle silico-aluminate permet d'accueillir un atome de soufre pour un atome d'aluminium, soit un rapport molaire SO2/Al2O 2.En fait, selon les mélanges réactionnels et dans les conditions de l'invention, et selon la quantité de cation alumunium tétracoordonné présente dans les réactifs, ce rapport molaire pourra varier entre 0.15 et 1.10, si l'on tient compte à la fois du cation Aluminium tétracoordonné et du cation Aluminium hexacoordonné non réactif pouvant être dans le milieu réactionnel, sous forme par exemple de corindon A1203. Les mélanges réactionnels contenant des alumino-silicates de calcium, comme ceux décrits dans la demande de brevet EP 153.097, semblent avoir également perdu leur agressivité vis à vis des fibres de verre et de l'aluminium. Un matériau composite réalisé entre autre d'aluminium et de fibre de verre, aura donc une matrice minérale constituée par un composé géopolymérique contenant: a) un géopolymère polysulfo(sialate) et/ou polysulfo(sialate-siloxo), b) des éléments ultrafins siliceux et/ou alumineux et/ou silico-alumineux de dimension inférieure à 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns, le dit composé géopolymérique étant obtenu par polycondensation d'un mélange réactionnel sulfo-alumino-silicate alcalin, la composition du dit composé géopolymérique exprimée en terme des rapports molaires des oxydes est comprise ou égale aux valeurs suivantes:: M20/SiO2 0.10 à 0.65 Si02/Al203 2.5 à 6.0 M20/A1203 0;2 à 3.2 S02/Al203 0.15 à 1.10 S02/SiO2 0.025 à 0.44 M20 représentant soit Na20 et/ou K20, soit le mélange d'au moins un oxyde avec CaO. 2 /ou K20, soit le mélange d'au moins un Au lieu de silicate alcalin, on pourra employer des silices colloidales ou des fumées de silice capables de fournir, dans le milieu réactionnel fortement alcalin, les silicates alcalins correspondants.De même au lieu de l'oxyde alumino-silicate on pourra utiliser des oxydes d'alumine contenant à la fois des oxydes d'aluminium cristallins de type corindon, dont le cation Al est hexacoordonné, avec des oxydes d'aluminium amorphes dont le cation Al est tétracoordonné, ou des mélanges de silice amorphe et d'alumine amorphe avec cation Al tétracoordonné, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Ces silices et alumines se trouvent en général dans les fumées dégagées lors de la fabrication par électrofusion de différents alliages et réfractaires. Les silicates alcalins et les alumino-silicates alcalins fabriqués peuvent contenir des fines particules de silice ou de corindon non dissoutes, qui jouent le roule d'éléments ultra-fins de dimension inférieure à 1 micron et qui améliorent encore les résistances mécaniques des matériaux composites selon l'invention. La séparation entre éléments dissouts et particules non dissoutes est difficilement rentable industriellement. C'est pourquoi les quantités de ces charges ultra-fines exprimées en Si02 et/ou Al203, sont prises en compte dans le calcul des ratios. De même, certains procédés industriels de fabrication de l'oxyde alumino-silicate à cation Al tétracoordonné, génèrent également des oxydes silico-alumineux à cation Al hexacoordonné, dont la séparation est difficile, et dont les oxydes SiO et Al203 sont pris en compte dans le calcul des ratios. L Les matériaux composites fibreux à matrice minérale selon l'invention comprennent une matrice constituée par un composé géopolymérique contenant:: a) un géopolymère poly(sialte) M (-Si-O-Al-O-) et/ou poly(sialate- siloxo) M (-Si-O-Al-O-Si-O-) , M representant au moins un cation alcalin n n et n le degré de polycondensation, o) d'éléments ultrafins siliceux et/ou alumineux et/ou silico-alumineux, de dimension inférieure à 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns, le dit composé géopolymérique étant obtenu par polycondensation d'un mélange réactionnel alumino-silicate alcalin, la composition du dit composé géopolymérique exprimée en terme des rapports molaires des oxydes est comprise ou égale aux valeurs suivantes M20/SiO2 0.10 à 0.65 SlO /Al203 2.50 à 6.00 M2 iAl2u3 0.20 à 2.20 23 M20 représentant soit NaiO et/ou K20, soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO, 2 Les matériaux composites peuvent être multicouches avec alternance ou non de couches constituées par un matériau à base de fibre de verre ou d'aluminium, les autres couches pouvant être constituées de fibres traditionnellement stables en milieu alcalin, comme la fibre de carbone, la fibre de kaolin, la fibre d'alumine, la fibre de SiC, le coton, et autres fibres minérales, organiques ou métalliques. Lorsque l'on utilise une matrice minérale sulfo-silico-aluminate selon l'invention, la fibre de verre sera en géneral une fibre de verre non spécialement traitée pour résister aux alcalis car elle n'est pas dégradée par la matrice alcaline décrite dans l'invention. Si on le désire également, les matériaux fibreux imprégnés avec les mélanges réactionnels alumino-silicates et/ou sulfo-alumino-silicates seront simplement sèchés pour leur faire perdre l'aspect poisseux, et ils seront stockés au froid pour stopper la polycondensation de la matrice géopolymérique. Ces matériaux, appelés matériaux composites préimprègnés à matrice minérale, pourront être utilisés plus tard, par exemple dans une presse chauffante. REVENDICATIONS 1) Matériau composite à base de fibres courtes, longues ou continues, à matrice minérale, caractérisé en ce que la matrice est constituée par un composé géopolymèrique contenant: a) un géopolymère poly(sialate) M (-Si-O-Al-O-) n et/ou poly(sialate siloxo) M (-Si-O-Al-O-Si-O-) , M representant au moins un cation alcalin n n et n le degré de polymérisatlon;; b) des éléments ultrafins siliceux et/ou alumineux et/ou silico-alumineux, de dimension inférieure à 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns, le dit composé géopolymérique étant obtenu par polycondensation d'un mélange réactionnel alumino-silicate alcalin, la composition du dit composé géopolymérique exprimée en terme des rapports molaires des oxydes est comprise ou égale aux valeurs suivantes M20/SiO2 0.10 à 0.65 SiO2/Al203 2.50 à 6.00 M20/Al203 0.20 à 2.20 M20 représentant soit Na20 et/ou K20, soit le oxyde alcalin avec CaO. 2 et/ou K20 > soit le mélange d'au moins un 2) Matériau composite à base de fibres courtes, longues ou continues, à matrice minérale, caractérisé en ce que la matrice est constituée par un composé géopolymérique contenant:: a) un géopolymère polysulfo(sialate) et/ou polysulfo(sialate-siloxo), b) des éléments ultrafins siliceux et/ou alumineux et/ou silico-alumineux de dimension inférieure à 5 microns, de préférence inférieure à 2 microns, le dit composé géopolymérique étant obtenu par polycondensation d'un mélange réactionnel sulfo-alumino-silicate alcalin, la composition du dit composé géopolymérique exprimée en terme des rapports molaires des oxydes est comprise ou égale aux valeurs suivantes: M20/SiO2 0.10 à 0.65 Si02/Al203 2.50 à 6.00 M20/A1203 0.20 à 3.20 S02/A1203 0.15 à 1.10 S02/SiO2 0.025 à 0.44 M20 représentant soit Na20 et/ou K20, soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO. 3) Matériau composite selon la revendicatXion 2) caractérisé en ce que la fibre est de la fibre de verre non spécialement traitée pour résister aux alcalis, et que la dite fibre de verre n'est pas dégradée chimiquement par le dit mélange réactionnel sulfo-alumino-silicate alcalin. 4) Matériau composite multicouche caractérisé en ce que l'une au moins des couches est constituée par un matériau selon la revendication 3), les autres couches pouvant être constituées de fibres traditionnelement stables en milieu alcalin, comme les fibres céramiques, la fibre de carbone, la fibre de kaolin, la fibre de SiC, la fibre d'alumine, le coton et autres fibres organiques naturelles ou synthétiques, les fibres métalliques, les dites autres couches étant constituées par un matériau selon la revendication 1) ou la revendication 2). 5) Matériau composite multicouche caractérisé en ce que l'une au moins des couches est constituée d'un matériau selon la revendication 1) ou la revendication 2), ou la revendication 3), ou la revendication 4), les autres couches étant faites d'aluminium, l'agent de liaison des couches entre elles étant constitué par le composé géopolymérique à base de géopplymère polysulfo(sialte) et ou polysulfo(sialate-siloxo) selon la revendication 2). 6) Matériau composite selon la revendication 5) caractérisé en ce que la dite couche faite d'aluminium n'est pas dégradée par le milieu fortement alcalin du milieu réactionnel sulfo-alumino-silicate selon la revendication 2). 7) Procédé de fabrication de matériaux composites selon la revendication 2), caractérisé en ce qu'il consiste à imprègne un ou plusieurs renforts fibreux avec un mélange aqueux silico-aluminate contenant un composé soufré soluble dans le milieu réactionnel, le dit composé soufré soluble n'étant pas un sulfate, tel que les rapports molaires des produits exprimés en terme d'oxyde soient compris ou égaux aux valeurs suivantes: M20/SiO2 0.10 à 0.65 SiO2/Al203 2.50 à 6.00 M20/Al203 0.20 à 3.20 2 23 S02/Al203 0.15 à 1.10 S02/SiO2 0.025 à 0.44 M20 représentant soit Na20 et/ou K,O; soit le mélange d'au moins un oxyde alcalin avec CaO, et à laisser durcir par polycondensation. 8) Matériau composite selon les revendications 1) ou 2), appelé aussi matériau composite préimprègné à matrice minérale, caractérisé en ce que la dite polycondensation est stoppée avant le durcissement final.