Brevet FR2601672A1 — publié le 19880122

La présente invention se-rapporte à de nouveaux composés, c'est-à-dire des bromures de 2, 3-, et 4trifluorométhylbenzoyle, ainsi qu'à unprocédé pour leur préparation et un procédé de conversion d'un bromure 5 de 2-, 3- ou 4trifluorométhylbenzoyle en 2-, 3 ou 4bromobenzotrifluorure. Le bromobenzotrifluorure a une utilisation comme matière intermédiaire pour certains médicaments et produits chimiques pour l'agriculture. Un procédé connu de préparation de bromobenzotrifluorure est la bromuration du benzotrifluorure (J. Chem. Soc., P.T. 1 (1984), 893). Cependant, le produit de ce procédé est toujours un mélange de 2-, 3- et 4-bromobenzotrifluorures. Un autre procédé est la trifluoro15 méthylation du bromobenzène (J. Fluorine Chem., Volume 18 (1981), 281), mais le produit de ce procédé est un mélange de 2- et 4-bromobenzotrifluorures. Un autre procédé est la fluoration de l'acide bromobenzoique avec SF4 (Chem. Abstr., Volume 83 (1975), 9118r). Par ce procédé, on 20 obtient un produit souhaité, tel que, par exemple, le 2-bromobenzotrifluorure à partir de lracide 2-bromobenzoique, sans former d'isomères non voulus. Cependant, ce procédé n'est pas approprié à une application industrielle à cause de la très forte toxicité de SF4. La présente invention a pour objet un procédé industriellement utilisable de préparation d'un 2-, 3- ou 4bromobenzotrifluorure sans former d'isomères non voulus. La présente invention a pour outre objet un nouveau composé dont on peut facilement obtenir le bromobenzo30 trifluorure ainsi qu'un procédé de préparation du nouveau composé. On a découvert qu'un nouveau composé, qui est appelé bromure de trifluorométhylbenzoyle et existe sous trois formes représentées par la formule générale (1), 35 estformé par bromuration de l'acide trifluorométhylbenzoique ou par réaction d'échange d'halogènesdu chlorure 260 1 672 de trifluorométhylbenzoyle avec du brome et que l'on obtient le 2-, 3- ou 4-bromobenzotrifluorure par décarbonylation du bromure de 2-, 3- ou 4-trifluorométhylbenzoyle. CF3 C -COBr (1) Par conséquent, la présente invention a comme premier aspect un nouveau composé, c'est-à-dire le bromure de trifluorométhylbenzoyle, représenté par la formule générale (1). Selon l'invention, ce nouveau c.omposé est préparé par réaction de l'acide 2-, 3-, ou 4-trifluorométhylbenzoique avec un agent de bromuration ou par réaction du chlorure de 2-, 3- ou 4-trifluorométhyl15 benzoyle avec.du brome en présence d'un bromure de métal. Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé de préparation de 2-, 3- ou 4-bromobenzotrifluorure, consistant à chauffer le bromure de 2-, 3- ou 4-trifluorométhylbenzoyle en présence d'un catalyseur de 20 décarbonylation. Le nouveau composé, le bromure de trifluorométhylbenzoyle est utile comme matière première d'intermédiaires de certains médicaments, produits chimiques pour l'agriculture ou cristaux liquides. Aussi bien l'acide trifluorométhylbenzoique que le chlorure de trifluorométhylbenzoyle que l'on emploie alternativement comme matière première de cette invention, sont des matières industrielles facilement disponibles, et les agents de bromuration à utiliser dans cette invention 30 sont également des matières industriellement disponibles et faciles à manipuler. Les réactions qui sont utilisées dans cette invention se passent en conditionsrelativement modérées. Un autre avantage important de l'invention réside 35 dans le fait que l'on peut obtenir l'un de 2-, 3- et 4- bromobenzotrifluorures à un bon rendement et sans coexistence d'isomères. Pour la bromuration de l'acide 2-, 3- ou 4-trifluorométhylbenzoique, on emploie, dans la présente invention, un bromure inorganique ou organique en tant qu'agent de bromuration. Il est approprié d'utiliser le tribromure de phosphore, le pentabromure de phosphore, le bromure de thionyle, le bromure de sulfuryle, le bromure d'oxalyle ou dibromure de triphénylphosphine. La quantité de 10 l'agent de bromuration doit être un peu en excès de la quantité stoechiométrique. La température de la réaction de bromuration est variable selon le type de l'agent de bromuration et en général, elle est comprise entre la température ambiante et environ 200 C. La réaction est 15 accomplie en 110 heures. Dans le cas o l'on soumet le chlorure de triflorométhylbenzoyle à une réaction d'échange d'halogènesavec un brome en présence d'un bromure de métal, il est approprié de choisir le bromure parmi des bromures de métaux alcalins représentéspar le bromure de sodium et le bromure de potassium ou parmi des bromures de métaux alcalinoterreux. Dans ce cas, l'agent principal de bromuration est le brome. Par conséquent, on utilise une quantité au moins stoechiométrique de brome. La quantité du bromure 25 de métal est variable et comprise entre une quantité catalytique et une quantité à peu près équivalente à l'agent principal de bromuration. La température de la réaction est comprise entre la température ambiante et environ 1000 C et la durée de la réaction est de 2-20 heures. 30 La décarbonylation du bromure de 2-, 3- ou 4trifluorométhylbenzoyle pour obtenir le 2-, 3- ou 4bromobenzotrirluorure est accomplie en utilisant un catalyseur de décarbonylation. Des catalyseurs efficaces peuvent être trouvés parmi des composés de rhodium, des 35 composés de palladium et des composés de ruthénium. Il est préférable d'utiliser le rhodium, le palladium ou le ruthénium sous la forme d'un complexemétallique tel que le chlorure de tris-tri-plénylphosphinerhodium, le bromure de tris-triphénylphosphinerhodium ou le dichlorure de bis5 triphénylphosphinepalladium. La quantité du catalyseur de décarbonylation est d'au moins 0,01 mole % et n'est de préférence pas inférieure à 0,1 mole % du bromure de trifluorométhylbenzoyle à décarbonyler. Il est approprié d'effectuer la réaction de décarbonylation à une température O10 comprise entre environ 150 C et environ 250 C. L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 300 ml, on a fait 15 réagir 190 g d'acide 2trifluorométhylbenzoique avec g de tribromure de phosphore à 170 C pendant 2 heures. Ensuite le liquide réactionnel a été distillé pour enlever d'abord le tribromure de phosphore n'ayant réagi puis pour obtenir le bromure de 2trifluorométhylbenzoyle ayant un 20 point d'ébullition de 210,8 C. Ce produit réactionnel pesait 186 g, signifiant que le rendement était de 74 %. Sur ce produit réactionnel, une spectrométrie par résonance magnétique nucléaire (RMN) et une spéctrométrie de masse (MASSE) ont donné les résultats suivants: 19F-RMN (standard: CF3CO2H) dans CCl4: -17,1 ppm (3F, s) 1H-RMN (standard: TMS) dans CCl4: 7,6-8,0 ppm (4H, m) On a ensuite effectué la décarbonylation du bromure du 2-trifluorométhylbenzoyle. Initialement, on a introduit 2 g de chlorure de tristriphénylphosphinerhodium (catalyseur de décarbonylation) dans un 35 ballon de Cleisen de 30 ml et on a chauffé à 210 C et, en maintenant cette température, on a lentement introduit dans le ballon 169 g de bromure de 2-trifluorométhylbenzoyle tout en recueillant le distillat. Dans ce cas, la quantité du catalyseur était de 0,32 mole % du bromure. La quantité totale du distillat recueilli était de 132 g. En distillant de liquide, on a obtenu 110 g de 2-bromobenzotrifluorure à 99,8 % de pureté. Le rendement dans cette réaction était de 77 %. Exemple 2 Dans un tube scellé, on a chauffé 1 g du bromure de 2trifluorométhylbenzoyle préparé à l'exemple i à 2400C pendant 1 heure et demie en même temps que 0,02 g (0,55 mole %) de chlorure de tristriphénylphosphinerhodium. Ensuite, on a analysé le liquide réactionnel par 15 chromatographie gazeuse. L'analyse a révélé que la conversion du bromure de 2-trifluorométhylbenzoyle avait atteint 98,0 %, que la sélectivité pour le 2-bromobenzotrifluorure était de 99,0 % et qu'il n'y avait pas d'isomère en quantité détectable. 20 Exemple 3 Dans un réacteur en verre de 50 ml, on a fait réagir 30 g d'acide 4trifluorométhylbenzoique et 14,5 g de tribromure de phosphore à 155 C pendant 3 heures. Ensuite, le liquide réactionnel a été distillé sous pression réduite pour obtenir 23 g de bromure de 4-trifluorométhylbenzoyle ayant un point d'ébullition de 88-89 C à 24 mbars. Le rendement dans cette réaction était de58 %. Une analyse par RMN et de MASSE de ce produit réactionnel a donné les résultats suivants. 19F-RMN (standard: CF3CO2H) dans CC14: - 14,0 ppm (3F, s) H-RMN (standard TMS) dans CCl4: 8,0 ppm (2H, d), 7,6 ppm (2H, d) MASSE, valeuisde m/e: 173 (M+ - Br), 145 (M+ - COBr) Pour effectuer la réaction de décarbonylation, on a chauffé i g de bromure de 4-trifluorométhylbenzoyle dans un tube scellé en même temps que 0,01 g (0,27 mole %) de chlorure de triphénylphosphinerhodium à 250 C pendant 1 heure et demie. Ensuite, une analyse par chromatographie gazeuse du liquide réactionnel a révélé que la conversion du bromure de départ avait atteint 98,9 % et que la sélectivité pour le 4-bromobenzotrifluorure était de 99,3 %. Exemple 4 La bromuration de l'acide 3-trifluorométhylbenzoique a été accomplie sensiblement par le même procédé qu'à l'exemple 3. Par suite, on a obtenu 21 g de bromure de 3-trifluorométhylbenzoyle à partir de 30 g de la matière 15 première. Le rendement était de 53 %. Le point d'ébullition du bromure obtenu était de 86-88 C à 22,5-24 mbars. Les analyses par examen de RMN et de MASSE de ce bromure ont donné les résultats suivants. 19F-RMN (standard CF3CO2H) dans CCl4 13,6 ppm (3F, s) 1H-RMN (standard: TMS) dans CC14: 7,5-8,3 ppm (4H, m) MASSE, valeurs de m/e: 173 (M+ - Br), 145 (M+ - COBr) Ensuite, on a soumis 1 g de bromure de 3trifluorométhylbenzoyle à une réaction de décarbonylation de la même manière qu'à l'exemple 3. Dans ce cas, la conversion 30 du bromure de départ a atteint 100 % en une heure et demie, et la sélectivité pour le 3bromobenzotrifluorure était de 99,6 %. Exemple 5 Dans un réacteur en verre de 20 ml, on a fait réagir 10,4 g de chlorure de 2-trifluorométhylbenzoyle, 3,0 g de bromure de sodium et 8,0 g de brome à 50 C pendant 10 heures. Ensuite, le brome n'ayant pas réagi a été purgé du réacteur en utilisant de l'azote gazeux, et la matière solide a été enlevée du système réactionnel par filtration. Une analyse par chromatographie gazeuse du liquide réactionnel a révélé que 52 % du chlorure de 10 2-trifluorométhylbenzoyle s'étaient convertis en bromure de 2-trifluorométhylbenzoyle. Par distillation fractionnée du liquide réactionnel, on a obtenu 5,9 g de bromure de 2-trifluorométhylbenzoyle ayant un point d'ébullition de 210,8 C. Une analyse par RMN et de MASSE de ce bromure 15 a donné les résultats suivants. 19F-RMN (standard: CF3CO2H) dans CC14: -17,1 ppm (3F, s) 1H-RMN (standard: TMS) dans CCl4: 7,6-8,0 ppm(4H, m) MASSE, valeurs de m/e: 173 (M+ - Br), 145 (M+ - COBr) Pour effectuer la réaction de décarbonylation, on a chauffé 5,9 g de bromure de 2-trifluorométhylbenzoyle dans un tube scellé avec 0,06 g de bromure de tristriphénylphosphinerhodium à 2200C pendant 2 heures et demie. Ensuite, une analyse par chromatographie gazeuse du liquide réactionnel a révélé que la conversion du bromure de 2-trifluorométhylbenzoyle avait atteint 100 % et que la sélectivité pour le 2-bromobenzotrifluorure était de %. - REVENDICATIONS 1. Composé nommé bromure de trifluorométhylbenzoyle, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (1): CF COBr (1) 2. Procédé de préparation du bromure de trifluorométhylbenzoyle selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce qu'il comprend l'étape de faire réagir l'acide trifluorométhylbenzoique avec un agent de bromuration. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de bromuration précité est un bromure choisi dans le groupe consistant en tribromure de phosphore, pentabromure de phosphore, bromure de thionyle et bromure de sulfuryle. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de bromuration précité est un bromure organique choisi dans le groupe consistant en bromure 20 d'oxalyle et dibromure de triphénylphosphine. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et environ 200 C. 6. Procédé de préparation de bromure de trifluoro25 méthylbenz-oyle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de faire réagir du chlorure de trifluorométhylbenzoyle avec du brome en présence d'un bromure de métal. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé 30 en ce que le bromure de métal est choisi dans le groupe consistant en bromures demétaux alcalins et bromuresde métaux alcalino-terreux. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et environ 100 C. 9. Procédé de préparation de bromobenzotrifluorure, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de chauffer le bromure de trifluorométhylbenzoyle précité en présence d'un catalyseur de dédarbonylation. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur de décarbonylation précité comprend 10 un métal noble choisi dans le groupe consistant en rhodium, palladium et ruthénium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur de carbonylation précité est un complexe de métal. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le catalyseur de décarbonylation précité est un complexe de métal choisi dans le groupe consistant en chlorure de tris-triphénylphosphinerhodium, bromure de tris-triphénylphosphinerhodium et dichlorure de bis20 triphénylphosphinepalladium. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le chauffage est accompli à une température comprise entre environ 150 C et environ 250 C.