Brevet FR2605934A1 — publié le 19880506

- 1 - La présente invention concerne une feuille d'enregistrement pour imprimantes à jet d'encre qui donne des images très insolubles dans l'eau ou qui résistent très bien à l'eau. D'une manière générale, dans les imprimantes à jet d'encre dans lesquelles des gouttes d'encre sont éjec- tées par une pression piézo-électrique de petites buses ou par oscillation sur le papier, il se forme une image avec une matrice à points. Dans l'impression par jet d'encre, on utilise couramment une encre aqueuse à basse viscosité, formée de colorants directs ou de colorants acides, et pour assurer l'éjection de gouttes d'encre stables, on emploie une encre d'impression normale à laquelle ont été ajoutés des pigments ou des résines. De ce fait, il est admis que la marque du jet d'encre est inférieure à l'impression or- dinaire pour des qualités telles que densité de la couleur, brillance, résistance à la lumière, résistance à l'eau etc. Toutefois, avec la propagation des domaines d'application du système d'enregistrement par jet d'encre 2 - et le développement de l'impression en couleurs, il y a un accroissement des exigences de meilleures qualités telles que la résistance à l'eau et à la lumière, ainsi que pour un meilleur enregistrement concernant le degré de résolu- tion, la densité de couleur et la clarté-de la nuance. Comme mesures pour l'amélioration du degré de résolution, de la densité de couleur et de la clarté de la nuance, les publications des brevets japonais 55-51583, 56148583 et 56-148585, par exemple,proposent d'appliquer sur la feuille d'enregistrement une couleur de revêtement formée d'un pigment contenant de la silice et d'un liant macromoléculaire soluble dans l'eau à raison d'au moins 10 grammes par mètre carré, et à cet égard les présents inven- teurs ont déjà indiqué dans 1'U.S.P. 4 478 910 que l'on peut obtenir des images supérieures par leur contraste et la reproductibilité de la couleur en appliquant un mélange de silice et d'un liant macromoléculaire hydrosoluble, la silice ayant un équivalent de répartition Rosin-Rammler (n) d'au moins 1,10 et une surface spécifique d'au moins 200 m2/g, mesurée suivant la méthode BET. Par ailleurs, dans le but d'améliorer la résis- tance à l'eau d'images produites par jet d'encre, il a été proposé un procédé d'application d'une encre soluble dans l'eau sur une feuille recouverte d'un polymère cationique. Comme polymères cationiques représentatifs ont été proposés des savons cationiques tels que des halogénures de polyéthylène-imine et de polyallylpyridinium (publication du brevet japonais 56-84992), un latex de po- lymère insoluble dans l'eau comprenant un copolymère d'un monomère avec un groupe amino tertiaire ou un groupe ammo- nium quaternaire et d'un monomère hydrophobe (publication du brevet japonais 57-36692), un agent électroconducteur du genre sel d'ammonium quaternaire (publication du brevet japonais 58-177390), un halogénure de diallyldialkylammo- nium (publication du brevet japonais 59-20696), un produit de polycondensation du cyanodiamido-formaldéhyde (publication du brevet japonais 59-146889), un produit de condensation polyalkylène-polyaminedicyanodiamidoammonium (publication du brevet japonais 60-49990), un composé de thio-urée (publication du brevet japonais 61-163886) et autres. De plus, en relation avec ce qui précède, l'emploi associé d'un polymère cationique de ces sortes et d'un composé de métal polyvalent a été proposé dans les pu- blications de brevets japonais 59-106989, 60-187582 et 61-14979. La résistance à l'eau des images obtenues à la suite de ces propositions est due au fait qu'un complexe insoluble dans l'eau se forme par la liaison d'un colorant direct ou d'un colorant acide dans l'encre et du polymère cationique. Toutefois, un feuille d'enregistrement couverte de ces polymères cationiques a les inconvénients suivants. Si l'on utilise des savons cationiques tels que des halogé- nures de polyéthylène-imine et de polyvinylpyridinium ou des polymèrescationiques tels que des halogénures de dial- kylammonium et des produits de condensation polyalkylène- polyamine-dicyanodiamidoammonium, on peut certainement reconnaltre aux images une bien meilleure amélioration de leur résistance à l'eau que sur une feuille d'enregistre- ment sans ces sortes d'additifs, mais toutes les couleurs ou une certaine couleur des images varient plus ou moins de leur couleur initiale (ce qu'on appelle ci-après différence de couleur) ou perdent leur éclat et leur brillant, ce qui donne toujours des images sombres et à mauvais contraste. Il semble que le spectre d'absorption de lumière d'un colorant est très différent de celui du colorant ayant une.forte modification de son état d'agrégation ou qui a formé un trop gros complexe macromoléculaire quand les co- lorants forment dans l'encre un complexe avec le polymère cationique. En outre, si l'on emploie un latex d'un polymère - 4 - basique insoluble dans l'eau formé d'un monomère cationique et d'un monomère hydrophobe pour l'obtention d'une feuille d'enregistrement par jet d'encre, la feuille absorbe moins bien l'encre, sans doute du fait de la présence du groupe hydrophobe nécessaire pour la formation du latex,d'o il résulte qu'un peu d'encre à la surface du latex ne résiste pas à l'eau et la résistance à l'eau des images est insuffisante. Par ailleurs, par suite de la réflexion sur les particules du latex aux limites de séparation, les ima- ges sont blanchâtres et ont un mauvais contraste et leur densité de couleur est inférieure. Résumé de l'invention Récemment, des imprimantes à pleine couleur, ra- pides, à haute densité et haute précision, et des impri- mantes d'images en couleurs, qui donnent d'aussi bonnes images que la photographie et l'impression, adoptent de plus en plus leur système d'enregistrement par jet d'encre et donnent des images colorées par un développement en couleur direct, et il est ainsi fortement exigé d'une feuille d'enregistrement qu'elle ait une bonne résistance à l'eau pour les images et une bonne reproductibilité de la couleur, sans mentionner une bonne absorption de l'encre. Dans ces circonstances les présents inventeurs ont entrepris une étude poussée en vue de supprimer tous les inconvénients des systèmes connus, étude qui a abouti à la présente invention. Celle-ci a pour objet une feuille d'enregistre- ment pour imprimantes à jet d'encre qui peut donner des images ayant une excellente résistance à l'eau et une bonne reproductibilité de leur couleur. - Elle a plus précisément pour objet une feuille d'enregistrement pour imprimantes à jet d'encre qui donne des images avec une encre aqueuse contenant un colorant so- luble dans l'eau, et qui est caractérisée en ce qu'elle est recouverte ou imprégnée de l'une ou l'autre sorte ou d'un - mélange des deux sortes des polymères suivants solubles dans l'eau l'un (a) comprend un motif alkylaiautioniuml quaternaire-acrylate ou méthacrylate et l'autre (b) un motif alkylammonium quaternaire-acrylamide ou méthacrylamide, ces polymères hydrosolubles ayant un motif polymère principal de formule I cidessous v A= 0 I (D(I) (C HNTENT méthyle; n un entier de 1 à 3 inclus; R1, R2, R3 repré- sentent l'hydrogène ou des alkyles en C1 à C4 identiques ou différents; Xdésigne un anion tel qu'un ion halogène, sulfate, alkylsulfate, alkyl- ou allyl-sulfonate ou acéta- te, et Y l'oxygène ou un groupe imino. Description détaillée de l'invention Le polymère hydrosoluble qui est employé ici est un polymère ou un copolymère comprenant un motif alkylammo- nium quaternaire acrylate ou méthacrylate ou alkylammonium quaternaire acrylamide ou méthacrylamide, et s'il s'agit d'un copolymère, il est souhaitable qu'il contienne au moins 50 moles% du sel d'ammonium quaternaire ci-dessus, mieux encore au moins 80 moles%, car si la teneur en sel est inférieure à 50 moles% on ne peut éviter une diminution de la résistance à l'eau et de la reproductibilité de couleur des images formées sur la feuille d'enregistrement. L'autre partie du polymère peut être un monomère - 6 - non-ionique ou cationique s'ils peuvent se polymériser avec le sel d'ammonium quaternaire, c'est-à-dire que le copoly- mère peut comprendre un ou plusieurs monomères tels que l'éthylène, le butadiène, le styrène, l'acétate de vinyle, des esters méthacryliques inférieurs, un méthacrylate d'alkylamine, le méthacrylamide, le méthacrylonitrile, une acrylamidoalkylamine, la vinylpyridine et autres, dans la mesure o cela ne diminue pas sa solubilité dans l'eau. Le polymère ou le polymère cationique du genre sel d'ammonium quaternaire est obtenu par polymérisation d'un monomère ayant un radical amino tertiaire suivi d'une quaternisation du polymère formé avec un agent d'alkylation, ou bien par polymérisation ou copolymérisation directe d'un monomère du type sel d'ammonium quaternaire. Pour polymériser ou copolymériser de tels monomè- res on peut adopter des procédés courants, par exemple de polymérisation en solution aqueuse avec un inducteur ra- dicalaire ou un agent de polymérisation du type rédox, de polymérisation en émulsion ou en suspension à phase inver- sée par mise en émulsion ou en suspension d'une solution aqueuse du monomère dans un solvant organique, de polymé-- risation avec précipitation, procédé qui se fait dans un solvant organique qui dissout le monomère mais non le polymère, et tous autres procédés de polymérisation sem- blabes. La proportion employée du polymère ou copolymère cationique hydrosoluble diffère avec la quantité qui est appliquée sur la feuille ou la variété et la proportion du pigment ou du liant associés, mais il doit être cependant utilisé au moih-ns en le même équivalent chimique qu'un colo- rant- ou des colorants de l'encre, et il est approprié de les utiliser jusqu'à 1,5 fois l'équivalent chimique de co- lorants ordinaires car au-delà cela ne fait qu'entraIner un coût supplémentaire, bien qu'il n'en résulte pratiquement pas d'inconvénients. - 7 - En même temps, la feuille d'enregistrement est couramment revêtue d'un pigment, d'un liant et d'un additif. Comme pigment on peut prendre de la silice, un si- licate synthétique, du talc, du kaolin, de l'argile, du carbonate de calcium broyé et précipité, d'autres carbona- tes de calcium, une terre blanche acide, l'hydroxyde d'aluminium, de la terre d'infusoires, l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc, le sulfate de baryum, une poudre de résine urée-formaldéhyde, une micro-poudre de polyéthylène ou de polystyrène, individuellement ou associés. Comme liant soluble dans l'eau on peut prendre du PVA, de l'amidon oxydé ou éthérifié ou autres dérivés de l'amidon, la gélatine, la caséine, la carboxyméthylcellulo- se et autres dérivés de la cellulose, la polyvinylpyrroli- done etc., individuellement ou associés. Si cela est nécesaire on peut utiliser comme latex ou liant d'émulsion par exemple un copolymère styrène-butadiène, méthacrylate de méthylebutadiène, un copolymère d'ester acrylique, l'acétate de polyvinyle, un copolymère éthylène-acétate de vinyle. Comme additif on peut employer si cela est néces- saire un agent de dispersion de pigments, un surfactif, un corps absorbant l'ultraviolet, un agent de séparation, un agent ajustant la viscosité, un agent réticulant ou hydro- fuge dans les liants. En ce qui concerne le pigment, ceux à base de silice sont favorables, et en particulier, traitée à l'état humide, une silice synthétique amorphe principale- ment formée de dioxyde de silicium convient très bien. Si l'on mélange la silice et le polymère avec de l'alcool po- lyvinylique, elles constituent les matières les plus sou- haitables en ce qui concerne la densité de couleur et la clarté des images formées sur la feuille d'enregistrement. Les proportions du pigment, du liant du polymère hydrosoluble et du polymère du type sel d'ammonium quater- naire doivent être déterminées d'après les propriétés re- quises pour la feuille d'enregistrement, et on peut les modifier suivant les quantités d'autres additifs employés ou de la matière appliquée sur la feuille. Néanmoins, d'une manière générale, pour 100 par- ties en poids d'un pigment, la proportion du liant de poly- mère hydrosoluble sera avantageusement de 10 à 40 parties en poids et mieux de 15 à 30 parties, et la proportion du présent polymère avantageusement de 1 à 50 parties en poids, mieux encore de 1 à 30 parties et mieux encore de 2 à 15 par- ties, et cela car si la proportion du polymère est infé- rieure à 1 partie en poids, les images qui sont formées sur la feuille d'enregistrement ont une mauvaise résistance à l'eau, alors qu'inversement, si cette proportion est supé- rieure à 50 parties, la feuille a tendance à perdre son pouvoir d'absorption de l'encre du fait de l'excès du poly- mère par rapport à l'autre matière. Toutefois, si l'on ajoute moins de 1% de surfactif cationique, les images formées sur la feuille résistent suffisamment bien à l'eau même si la proportion du polymère est inférieure à 1 partie en poids. De même, si l'on appli- que moins de la matière sur la feuille, celle-ci ne perd pas son pouvoir d'absorption de l'encre même si la propor- tion du présent polymère dépasse 50 parties en poids. De plus, si la quantité du liant de polymère hydrosoluble est inférieure à la proportion imposée, la force de liaison de la matière à la feuille d'enregistrement devient insuffisante, ce qui entralne un écaillement de la matière. Inversement, si cette quantité est supérieure à la proportion imposée,1l'efficacité du pigment décroit et la feuille d'enregistrement a tendance à perdre son pouvoir d'absorption de l'encre, et il en résulte que les images formées deviennent collantes et perdent leur clarté par suite de la diffusion irrégulière de l'encre dans la feuille d'enregistrement. Si la quantité du polymère du genre sel d'ammo- nium quaternaire est inférieure à la proportion prescrite, l'amélioration de la résistance à l'eau des images devient insuffisante, tandis que si elle est supérieure à la pro- portion prescrite, la couleur de l'image change et la clarté devient si faible que la reproductibilité de la cou- leur est insuffisante. La quantité du polymère du genre sel d'ammonium quaternaire à appliquer sur une feuille d'enregistrement par revêtement ou imprégnation est couramment de l'ordre de 0,05 à 2,5 g/m2 en matière solide et il est souhaitable qu'elle soit d'environ 0,1 à 1,5 g/m2. Dans de tels cas ce- la donne aux images une résistance à l'eau suffisante. Les méthodes d'application de couleur sur le pa- pier peuvent se faire avec les dispositifs usuels, par exemple à la presse, à l'enducteur au rouleur ou au couteau à l'air, par pulvérisation etc, et suivant la quantité on peut utiliser diverses machines. La raison pour laquelle le polymère du type sel d'ammonium quaternaire donne un excellent résultat en ce qui concerne l'amélioration de la résistance à l'eau des images et la reproductibilité de couleur de l'encre reste imprécise, mais les présents inventeurs ont à cet égard l'idée suivante. La liaison entre un polymère cationique et un co- lorant employés dans un système d'enregistrement par jet d'encre est généralement une liaison ionique, mais on peut admettre que la conformation d'un polymère, qui résulte de sa structure chimique, de sa forme et de sa dimension, la force cationique d'un polymère et son ensemble de radicaux cationiques influencent beaucoup la force de liaison entre le polymère et le colorant, ce que l'on peut supposer dé- terminer la supériorité ou l'infériorité de la résistance à l'eau des images et de la reproductibilité de couleur de l'encre. - 10 - Eu égard à cela, pour accroltre la résistance à l'eau des images il est nécessaire que le polymère cationi- que et le colorant soient liés avec une forte affinité, et un complexe des deux ne serait pas facilement éliminé par l'eau d'une feuille d'enregistrement. En outre, pour qu'un polymère cationique et un colorant aient une forte liaison, le polymère doit comporter de nombreux radicaux cationiques ayant une structure pouvant s'approcher d'une molécule de colorant. De plus, si un po- lymère cationique a une telle structure en réseau tridimen- sionnel, on a une résistance à l'eau suffisante du fait que le colorant est entouré par le réseau. Si toutefois l'état de dispersion d'un colorant est modifié par une forte liai- son ionique, la fixation par un polymère et des radicaux hydrophobes ou susbtitués, le spectre de réflexion ou d'ab- sorption inhérent au colorant peut être modifié, ce qui peut altérer la clarté des images et accrotte leur diffé- rence de couleur. A cet égard, il y a une forte densité de popula- tion de radicaux cationiques dans le polymère du type sel d'ammonium quaternaire de cette invention et les molécules du colorant sont solidement fixées grâce à une bonne rela- tion spatiale entre l'ester et les radicaux cationiques et entre l'amide et les radicaux cationiques. De surcroit, étant soluble dans l'eau et linéaire, le polymère n'a pas une telle structure en réseau tridimensionnel et il ne mo- difie pas l'état de dispersion ou d'agrégation d'un colo- rant par la présence de radicaux hydrophobes ou substitués pour pouvoir régler au degré minimal la différence de cou- leur des images. - La présente invention sera maintenant expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent, exemples dans lesquels les parties et pourcentages de matières indiqués sont donnés en poids à moins d'indications contraires. - il -4 Exemple 1 - Preparation d'un polymère (polymère A) On quaternise du méthacrylate de diméthylamino- éthyle avec du chlorure de méthyle pour former le chlorure de Bméthacroyloxytriméthylammonium dont on dissout 103 g dans 110 g d'eau ayant passé sur un filtre d'échange d'ions, et on mélange avec 0,14 g d'éthylènediamine, 0,23 g d'aso- bisisobutyronitrile comme inducteur de polymérisation et 0,3 g d'une solution aqueuse à 1% d'éther nonylique de poly- oxyéthylène-glycol. Après avoir remplacé par de l'azote l'air d'un récipient de réaction on ajoute 5,3 g de persul- fate de potassium à 1% et 8,24 g de tétraméthyléthylène- diamine à 2%. On effectue d'abord la réaction à 40 C pendant 4 heures puis on la termine à 60 C pendant 2 heures, on sé- pare ensuite le polymère formé, on le lave avec de l'acétone et on le sèche sous pression réduite, ce qui donne une pou- dre du polymère. Exemple 2 - Préparation d'un polymère (polymère B) On effectue la polymérisation comme dans l'exem- ple 1 précédent sauf que l'on quaternise le méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec du sulfate de diméthyle, et on utilise 140 g du sel quaternaire obtenu. Exemple 3 - Préparation d'un polymère (polymère C) On effectue la polymérisation comme dans l'exem- ple 1 mais avec 110 g du chlorure de méthacrylamidopropyl-tri- méthylammonium. Exemple 4 - Préparation d'un polymère (polymère D) Dans 324 g d'eau distillée on met 24 g de chlorure de cétyl-triméthylammonium et 1,0 g d'une solution aqueuse à % d'alcool polyvinylique. On remplace par de l'azote l'air d'un récipient de réaction puis on ajoute 67,4 g de chlorure de 8-méthacroyloxyéthyl-butylammonium et 3,2 g de styrène,tout en agitant pour former une émulsion. - 12 - Quand la température a atteint 60 C on ajoute 2,9 g. de persulfate de potassium à 1% et 0,2 g d'hydrogénosulfite de sodium et on procède à la polymérisation pendant 5 heures. Apres la réaction on ajoute de l'acétone à la so- lution pour séparer et laver le polymère formé, que l'on sèche, ce qui donne une poudre. Exemples 5 à 7 - Préparation des polymères F, G et H On effectue les polymérisations de la même maniè- re que dans l'exemple 1 précédent avec respectivement 163,5 g de chlorure de B-méthacroyloxyéthyldiméthylépichlorhydrine- ammonium, 162,7 g de chlorure de B-méthacroyloxyéthyldiéthyl- benzylammonium et 116 g du chlorure de 4-vinyl-N-benzyl- pyridinium pour obtenir les polymères F, G et H. Exemple 8 - Préparation du polymère M Dans 1200 g d'eau dégazée on dissout 101,7 g de chlorure de 8-méthacroyloxyéthyltriméthylammonium, on chauffe la solution aqueuse à 60 C en atmosphère d'azote puis on lui ajoute 51,03 g de styrène et 2,8 g de divinylbenzène. Après avoir ajouté une solution de 5,24 g de dichlorhydrate de 2,2-azobis(3-aminodipropane) dans 3,8 ml d'eau dégazée et après avoir agité et chauffé pendant 3 heures on refroi- dit le mélange à 25 C, ce qui donne un polymère à 13% de matière solide ayant une viscosité de 17,5 cps. Préparation pour les déterminations et les essais (1) Détermination du degré cationique du polymère On le détermine par la méthode de titrage colloi- dal. On prélève exactement 1 millilitre de solution à 1% du polymère à laquelle on ajoute 20 ml d'eau pure, 2 ml d'acide acétique et 2 gouttes de bleu de toluidine comme indicateur et on titre avec du sulfate de polyvinylpotassium 1/400 N. La quantité de polymères cationiques à employer - 13 - pour comparer leurs propriétés est inversement proportion- nelle à la normalité déterminée de sorte que chaque compo- site préparé contient la même quantité du cation. (2) Densité de couleur et résistance à l'eau des images enregistrées On applique la méthode de la tache d'encre pour déterminer la densité de couleur et la résistance à l'eau des images formées sur une feuille d'enregistrement. Méthode de la tache d'encre: on met directement à la par- tie supérieure d'une feuille d'enregistrement une certaine quantité d'encre portée au bout d'une baguette de verre d'environ 8 mm de diamètre et peu après on élimine un excès de l'encre avec un papier buvard, ce qui laisse une tache d'encre. Cette méthode a la caractéristique de supprimer les influences impliquées en colorimétrie, provenant de la variation de la proportion des zones enregistrées et non enregistrées par suite d'une modification de la dimension de traits d'encre par la propriété de surface d'une feuille d'enregistrement. On utilise trois encres en couleurs principales, cyan, magenta et jaune, que l'on trouve dans le commerce pour des imprimantes à jet d'encre sous le nom de marque "Ink Jet Color Image Printer IO-700" de Sharp Corporation. Pour déterminer la densité de réflexion de chaque tache d'encre colorée on utilise un densitomère de réflexion du type RD 915 de Macbeth Co., Ltd. En désignant par A et B, respectivement, la den- sité de couleur avant et après 24 heures d'immersion dans de l'eau de ville, le degré de résistance % de la couleur des-images à l'eau est donné par l'expression: A - B x 100 (%) B (3) Brillance de la couleur et différence de couleur des images - Dans cette invention, on prend la différence de - 14 - teinte et la différence de saturation comme critères pour 6v]lur'r le brillant de la coulcur et 1a d; ff6rner- do ctft:- leur des images. D'une manière générale, la couleur est indiquée par les troiscaractères suivants: clarté (L), teinte (H) et saturation (S). Suivant le système de représentation CIE on utilise L*, a* et b*. Clarté: L* Teinte: H* = tan-l(a*/b*) Saturation: S* = C*/L* C* étant égal à a*2 + b*2. * En représentant les couleurs des zones non enre- gistrées et enregistrées de la feuille comparative de l'exem- ple témoin sans le polymère pour la résistance à l'eau, et de la feuille de l'exemple avec le polymère, par Lo*, ao*, bo* et Ls*, as*, bs*, et la clarté, la teinte et la satura- tion de chaque zone enregistrée des deux feuilles calculées par les relations ci-dessus, par Lo*, Ho*, So* et Ls*, Hs*, Ss*, l'éclat de couleur et d'écart de différence de couleur peuvent être exprimés par les relations: Eclat de couleur: H* = Hs* - Ho* Différence de couleur: S* = Ss* - So* On peut obtenir L*, a* et b* des couleurs respec- tives en mesurant les taches d'encre colorées avec un dif- férentiomètre de couleur du type Z-80 de Nihon Denshoku Kogyo K.K. On peut obtenir les valeurs d'éclat, de teinte, de saturation et de différences de teinte et de saturation, c'est-à-dire la différence de couleur et l'éclat de cou- leur, en mettant chaque résultat de mesure dans les équa- tions ci-dessus. Les tableaux 1 et 2 ci-après montrent que plus faible est la valeur absolue de la différence de teinte qu'a une zone enregistrée drune feuille d'exemple par rap- port à celle d'une feuille témoin, plus faible est l'écart de couleur, et que plus grande est la valeur positive de la - 15 - différence de saturation qu'a une zone enregistrée d'une feuille d'exemple par rapport à celle d'une feuille témoin, meilleur est l'éclat ou brillant de couleur. La structure des polymères cationiques des exem- ples et exemples comparatifsest donnée ci-après pour montrer clairement l'efficacité d'une feuille d'enregistrement de cette invention. Polymères de l'invention: Polymère A CH, --C,-),, o=O i il CH, CH,-CH,-N/ CIS C l'a Polymère B C H, L= F,O C. C.ot,, CH, Polymère C C H - é aCHAn 0 NH CH, CH, - 16 - Polymère D CH, --HIIfC H, I- CH,- -),CH,-CHTr O=O C,H,-N-CH, o S C,! H Cie CH, n: m= 9:1. Polymères non conformes à l'invention: Polymère E Polymère I Itx IFx J Polymère F Polymère J CH, C 1 -1 1C/IC" C I!1 - CFi!Z- tCH,-C1-r -çH,-CH,-N Hi f I) CH, OH HC2IC-I/C H'C! HOCH C-CH,-- (HN-CH-CN COr 0 tN H. OJ" c. N-C=. ONC l1 2 5. 9 NCHI - 17 - Polymère G Polymère L. CH, t CH,-ClIr- t CH,-CH--i II - H.. C=OF I C H, ii Polymère H Polymère M CII, *- C H,-C H jir t-I3C,-IItpCIIaCII-1CII,-Ct-- Cila Cl CII- IIIF e/Cl;. CH4c1-11) C l:m:n = 2:49:49 Exempe 1 On prépare une couleur de revêtement à 15,4% de matière solide en mélangeant 500 parties d'une suspension à 17% de silice artificielle (pigment) ayant une surface spé- cifique de 220 m2/g, un diamètre d'agrégation moyen de 2,5 microns et un équivalent de répartition Rosin-Rammler (n) de 1,3 avec 150 parties d'une solution aqueuse à 10% d'alcool polyvinylique (produit PVA 117 de Kuraray Co., Ltd.) puis en ajoutant une quantité d'eau appropriée, et à - 18 - 1000 parties de la couleur on ajoute 36 parties d'une solu- tion à 20% du polymère A. On utilise un papier neutralisé d'un poids de g/m2, fabriqué à la machine Fourdrinier par addition de 20 parties de carbonate de calcium précipité (produit PC de Shiraishi Kogyo K.K.) à une pâte formée de 80 parties de NBKP d'un degré de raffinage c.s.f de 350 ml et de 20 parties de NBKP d'un degré de raffinage c.s.f de 400 ml, papier que l'on recouvre des matières au moyen d'un barreau à fil mé- tallique à un poids du revêtement d'environ 10 g/m2. Pour préparer une feuille d'enregistrement on ca- landre la feuille recouverte de manière que le degré de po- li Beck soit de 100 secondes. Avant de déterminer la densité de couleur, l'écart de couleur et la résistance à l'eau, on forme une image sur la feuille d'enregistrement par la méthode de la tache d'en- cre indiquée plus haut. Le tableau 1 ci-après donne les résultats obtenus. Par rapport à la feuille d'enregistrement de l'exemple com- - paratif 1, la couleur de celle de l'exemple 1 résiste bien à l'eau après 24 heures d'immersion. L'écart de couleur ob- tenu à partir de bH* est de 0,05, et l'éclat de couleur ob- tenu à partir de S* est positif bien que faible, ce qui signifie que l'image de l'exemple 1 est plus claire que la normale. Exemples 2 à 4 On fabrique trois sortes de feuilles d'enregistre- ment de la même manière que dans l'exemple 1 précédent en remplaçant le polymère A respectivement par les polymères B, C et D, en préparant et en employant pour le polymère B, dont l'ion opposé est l'ion méthylsulfate, 31 parties de sa solution aqueuse à 18%, pour le polymère C 29,1 parties de sa solution aqueuse à 20% et pour le polymère D 22,3 parties de sa solution aqueuse à 20%. - 19 - Comme le montre le tableau 1, les polymères B, C et D donnent d'excellentes caractéristiques de résistance h l'eau, de densité de couleur et de clarté, ainsi qu'un fai- ble écart de couleur, comme dans l'exemple 1. Exemples comparatifs 2 à 10 A la place du polymère A de l'invention on mélan- ge respectivement les polymères E à M pour en faire des peintures, dont la quantité est fixée d'après le degré ca- tionique, comme l'indique le tableau 1. On prépare les feuilles d'enregistrement qui cor- respondent aux polymères E à M de la même manière que dans l'exemple 1, toutes les autres conditions restant inchangées. Détail des polymères: Polymère E: polymère du sel de diméthyl-2-hydroxypropyl- ammonium (Neofix REY, produit de Nikka Kagaku Kogyo K.K.) Polymère F: polymère du sel d'ammonium quaternaire de méthacrylate d'éthyle (agent électroconducteur organique) Polymère G: ditto Polymère H: polymère de la benzylvinylpyridine Polymère I: chlorure de polydiméthyldiallylammonium (PAS-H 10 L, produit de Nitto Boseki Co., Ltd.) Polymère J: polyéthylèneimine (Epomin P 1000, produit de Nihon Shokubai Kagaku Kogyo K.K.) Polymère K: produit de polycondensation dicyanodiamino- formaldéhyde (Neofix FY, produit de Nikka Kagaku Kogyo K.K.) Polymère L: chlorhydrate de polyallylamine (PAA-HCLC, pro- duit de Nitto Boseki Co., Ltd.) Polymère M: latex basique insoluble dans l'eau. L'écart de couleur, l'éclat, la densité de couleur et la résistance à l'eau obtenus par addition de ces poly- mères, qui sont également déterminés par la méthode de la - 20 - tache d'encre,sont indiqués au tableau 1 comme exemples compa- ratifs. Le tableau 1 montre à l'évidence que la résistance - à l'eau est améliorée par addition de ces polymères, comme on le voit aux exemples comparatifs 5 et 6. o elle est compa- rable ou même meilleure que dans les exemples de l'invention, mais l'écart de couleur est remarquable dans tous les cas. Ces polymères, bien qu'ils aient une structure semblable à celle des polymères de la présente invention, ont une mauvaise résistance à l'eau, notamment s'il y a sur la chalne latérale un groupe fortement hydrophile ou hydro- phobe, comme le montrent les exemples comparatifs 3 et 4. Le polymère M de l'exemple comparatif 10, un latex basique insoluble. dans l'eau, donne de mauvais résultats en ce qui concerne la densité de couleur et la résistance à l'eau, au contraire de ce qu'attendaient les inventeurs. Cela peut être lié à une mauvaise absorption de l'encre du composite par suite du fort degré hydrophobe du polymère. Exemple 5 On prépare une couleur de revêtement à 31,25% de matière solide en mélangeant 170 parties d'une suspension à % de carbonate de calcium précipité (produit PX de Shiraishi Kogyo K.K.) avec 150 parties d'une solution aqueuse à 10% de liant de PVA (alcool polyvinylique) et en ajoutant à la peinture composite 12 parties d'une solution aqueuse à 20% du polymère A, et on applique le mélange sur une feuille à raison de 30 g/m2. Exemples comparatifs 11 et 12 - On prépare une feuille d'enregistrement comme dans l'exemple 5 en remplaçant le polymère A par le polymè- re G. Le tableau 2 donne les résultats des feuilles d'enregistrement avec le polymère A (exemple), de la feuil- - 21- le d'enregistrement sans le polymère A (exemple comparatif 11) et avec le polymère G (exemple comparatif 12). Le tableau 2 montre clairement que dans l'exemple 5 l'écart de couleur est meilleur que dans l'exemple compara- tif 10 et que l'éclat (brillant) est bon, tandis que dans l'exemple comparatif 12 la résistance à l'eau, l'écart de couleur et l'éclat sont tous plus mauvais que dans l'exem- ple 5. Tableau 1 E.. Exm. Exemples Exemples comparatifs CaM. 1 1 2 3 4 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Polymère Aucun (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (I) (J) (K) (L) (M) mg éq. /lg polymère 4,57 3,63 4,76 4,66 7,37 3,31 2,88 4,02 4,23 20,99 3,93 9,21 2,94 Matière de revêtement *1 Silice 85 85,0 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 PVA 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Polymère 4,68 5,89 4,49 4,59 2,90 6,46 7,43 5,32 5,06 1,02 5,44 2,32 7,27 Qualités de l'image produite (1) Densité couleur Cyan 1,77 1,75 1,75 1,79 1,73 1,84 1,91 1,71 1,88 1,80 1,80 1,75 1,72 1,38 Magenta 1,74 1,70 1,80 1,79 1,78 1,80 1,81 1,75 1,85 1,72 1,68 1,77 1,74 1,40 rJ Jaune 1,57 1,63 1,60 1,60 1,56 1,66 1,75 1,60 1,64 1,62 1,54 1,62 1,66 1,25 (2) Résistance à l'eau *2 Cyan 91,0% 0,0 -3,2 -1,7 -3,0 43,5 10,6 69,8 7,4 6, 1 62,8 -0,5 -2,3 63,1 Magenta 88,5% 7,6 7,9 9,8 8,3 83,3 52,5 80,9 2,7 17, 0 80,4 37,9 46,4 72,1 Jaune 77,1% -1,9 1,2 2,4 2,1 36,1 0,5 40,0 -5,2 5,4 53,9 -1,2 6,0 64,7 (3) Ecart de couleur (Hé) Cyan 0,00 -0,01 0,00 0,03 0, 04 -0,22 -0,25 -0,17 -0,28 -0,25 -0,31 -0,30 -0,25 -0,04 Magenta 0,00 -0, 03 0,01 0,03 0,01 -0,09 -0,17 -0,10 -0,22 -0,33 -0,41 -0,25 -0,37 -0,01 Jaune 0,00 0,04 -0,02 0,00 -0,03 -0,97 -3,01 -3,11 -3,11 -0,17 -0,15 -0, 18 -0,16 -0,07 Total (absolu) 0,00 0,08 0,03 0,06 0,08 1,27 3,43 3,38 0, 61 0,75 0,87 0,73 0,78 0,12 (4) Eclat de couleur (S*) Cyan 0,00 0,12 0,14 0,10 0,15 0,13 0,03 0,05 0,02 0,03 0,04 -0,15 0,11 -0,09 o Magenta 0,00 0, 18 0,09 0,11 0,08 0,01 0,01 -0,05 0,10 0,07 0,03 -0,12 0,04 -0,05 tn Jaune 0,00 '0,07 0,13 0,09 0,10 0,03 0,05 -0,03 0,04 0,03 0,01 0,03 0,04 0,07. .J Total 0,00 0,35 0,36 0,30 0,33 0,17 0,09 0,03 0,16 0,13 0,08 -0,24 0, 19 -0,21 *1 Parties en poids en matières solides *2 Le signe - indique que la couleur est devenue foncée après immersion dans l'eau Tableau 2 Emmn- Elmmples _.____ _ pie 5 comparatifs E pe 6 Polymère (A) (C) (A) mg éq./lg polymère 4,57 Aucun 2,88 4,57 Matière de revêtement *1 SiliCe " " " " " " Carbonate de calcium 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 PVA 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Polymère 2,4 0 1 3 5 10 30 50 Qualités de l'image produite (1) Densité couleur Cyan 1,01 1,12 0,98 1,76 1,76 1,76 1,76 1,81 1,84 1,57 Magenta 1, 11 1,03 1,09 1,75 1,74 1,70 1,71 1,73 1,79 1,74 Jaune 1,06 1,08 1,06 1,58 1,58 1,58 1,62 1,66 1,69 1,63 (2) Résistance à l'eau *2 Cyan 0,3% 93,6 65, 6 43,5 43,5 10,6 2,3 -2,0 -5,2 -7,3 Magenta 9,3% 89,5 66,6 61,9 61,9 48,9 10,8 4,4 -1,0 -1,1 Jaune 0,9% 80,2 59,7 31,9 31,9 11,2 -0,2 -1,8 -5,7 -1, 5 (3) Ecart de couleur ( Hé* Cyan -0,08 0,00 -0,25 0,00 0,00 -0,02 -0,05 0,05 -0,06 -0,04 Magenta -0,04 0,00 -0,10 0,00 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0, 05 Jaune -0,02 0,00 -3,43 0,00 0,02 0,05 0,07 0,08 0,07 0,07 Total (absolu) 0,14 0,00 3,78 0,00 0,03 0,09 0,14 0,16 0,16 0,16 (4) Eclat de couleur ( S*' Cyan -0,15 0,00 -0,77 0,00 0,04 0,12 0,15 0,18 0,19 0,13 Magenta -0,11 0,00 -0,96 0,00 0,02 0,09 0,15 0,17 0,21 0,22 Jaune -0,14 0, 00 -3,41 0,00 0,02 0,05 0,06 0,08 0,10 0,09 Total -0,12 0,00 -5,14 0,00 0, 08 0,26 0,36 0,41 0,50 0,44 - 24 - Exemple 6 Pour étudier la relation entre l'efficacité et la quantité du polymère A, on en ajoute 1, 3, 5, 30 et 50 par- ties à un mélange de 100 parties de silice et 100 parties de PVA (alcool polyvinylique) et on prépare des feuilles d'enregistrement avec ces couleurs de revêtement de la même manière que dans l'exemple 1. Le tableau 2 donne les résul- tats obtenus d'o il apparalt bien que le polymère de cette invention donne aux images une bonne résistance à l'eau en une proportion relativement faible; au contraire, en une forte proportion, il n'a pas de mauvais effet sur l'écart de couleur et sur l'éclat de la couleur. La présente invention permet ainsi de former des feuilles d'enregistrement qui absorbent bien l'encre et qui donnent des images ayant une haute densité de couleur, une excellente résistance à l'eau, moins d'écart de couleur et un grand éclat (brillant), et en employant de telles feuil- les avec une imprimante en pleines couleurs de haute den- sité et grande précision, on peut obtenir des images enregis- trées par jet d'encre avec une très bonne reproductibilité de la couleur initiale. - 25- REVENDICATIONS 1. Une feuille d'enregistrement pour imprimantes à jet d'encre qui donne des images avec une encre aqueuse contenant un colorant soluble dans l'eau, et qui est carac- térisée en ce qu'elle est recouverte ou imprégnée de l'une ou l'autre sorte ou d'un mélange des deux sortes des poly- mères suivants solubles dans l'eau: l'un (a) comprend un motif alkylammonium quaternaire-acrylate ou méthacrylate et l'aute (b) un motif alkylammonium quaternaire-acrylamide ou méthacrylamide, ces polymères hydrosolubles ayant un motif polymère principal de formule I ci-dessous -fCH,-Ci- Y R, (;C t!,-NN (. Xe dans laquelle R représente l'hydrogène ou le radical méthyle; n un entier de 1 à 3 inclus; R1, R2, R3 repré- sentent l'hydrogène ou des alkyles en C1 à C4 identiques ou différents; Xdésigne un anion tel qu'un ion halogène, sulfate, alkylsulfate, alkyl- ou allyl-sulfonate ou acéta- te, et Y l'oxygène ou un groupe imino. 2. Une feuille d'enregistrement selon la revendi- cation 1 caractérisée en ce que les polymères solubles dans l'eau comprennent au moins 50 moles% du monomère de formu- le I. 3. Une feuille d'enregistrement selon la revendi- cation 2 caractérisée en ce que les polymères solubles dans l'eau comprennent au moins 80 moles% du monomère de formu- le I. - 26- 4. Une feuille d'enregistrement selon les reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est recouverte d'une matière contenant les polymères solubles dans l'eau et de la silice synthétique. 5. Une feuille d'enregistrement selon les reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est recouverte d'une matière contenant les polymères solubles dans l'eau, de la silice synthétique et de l'alcool polyvinylique. 6. Une feuille d'enregistrement selon les reven- dications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à parties en poids des polymères pour 100 parties d'un pigment. 7. Une feuille d'enregistrement selon la revendi- cation 6 caractérisée en ce qu'elle comprend de 1 à 30 par- ties en poids des polymères pour 100 parties du pigment. 8. Une feuille d'enregistrement selon les reven- dications 1 à 7, caractérisée en ce qu'on lui a appliqué par revêtement ou imprégnation de 0,05 à 2,5 g/m2 des poly- mères solubles dans l'eau.