Brevet FR2610313A1 — publié le 19880805

La présente invention concerne une stévensite synthétique et un procédé pour la produire. Plus particu- lièrement, l'invention concerne une stévensite synthétique qui n'est composée que de trois constituants métalliques, Mg, Si et Na, qui est d'une haute pureté et qui est utile comme épaississant, adsorbant, etc., ainsi qu'un procédé pour la produire. En tant que minéral argileux synthétique gon- flable à l'eau, on connaissait jusqu'à présent l'hectorite synthétique, comme décrit dans les demandes de brevet japonais mises à l'inspection publique N 113115/1985 et 197 671/1985. L'hectorite synthétique contient du lithium comme constituant métallique monovalent et des ions fluor comme constituant anionique, et son emploi est limité en raison des effets nocifs de ces constituants sur les êtres humains et autres créatures vivantes. La stévensite est un minéral argileux dont la composition chimique répond à la formule suivante: (Mg2,88Mn002Feo 02)Si4010(OH)2-(Ca,Mg)0,07 (1) Ce minéral correspond à un phyllosilicate de magnésium [Mg3Si4010(OH)2] dans lequel une partie du constituant magnésium est remplacée par un autre métal et une autre partie reste à l'état inoccupé. Des tentatives ont déjà été faites pour synthé- tiser de la stévensite et, par exemple, il est déclaré dans Clays and Clay Minerals, Vol. 27, N0 4, pages 253 à 260 (1979) qu'un traitement hydrothermique d'un système sépio- lite-eau donne de la stévensite. Comme le montre la formule (1) ci-dessus, la sté- vensite d'origine naturelle contient des constituants métal- liques colorés tels que le fer et le manganèse. En outre, le procédé de synthèse connu indiqué ci-dessus ne permet pas de transformer totalement la sépiolite en stévensite, et il a pour inconvénient qu'une quantité considérable de sépiolite reste comme impureté dans le produit résultant. Dans l'hectorite, une partie du constituant magné- sium n'est remplacée que par des atomes de lithium, et par conséquent, l'arrangement des atomes devient régulier. De ce fait, l'hectorite est susceptible de cristallisation. En revanche, l'arrangement des atomes de la sté- vensite n'est pas régulier et sa cristallisation est diffi- cile, car une partie du constituant magnésium est remplacée par un autre type d'atomes et une partie de ce qui reste est laissée à l'état inoccupé. Pour autant que le sache la Demanderesse, on n'a pas encore eu connaissance d'une stévensite synthétique qui ne soit composée que des trois constituants métalliques Mg Si et Na, et qui soit d'une haute pureté. Un but de la présente invention est de fournir une stévensite synthétique qui ne se compose sensiblement que de trois constituants métalliques Mg, Si et Na et qui est exempte d'impuretés métalliques constitutives. Un autre but de la présente invention est de fournir une stévensite synthétique qui offre une excellente blancheur et qui, en étant dispersée dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et de méthanol ou éthanol, peut former une solution épaissie douée d'une excellente transparence. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé pour produire en des rendements élevés la stévensite synthétique de haute pureté susmentionnée. La présente invention fournit une stévensite syn- thétique consistant en un phyllosilicate sodico-magnésique du type stévensite et présentant un pic de diffraction des rayons X à une distance de 1,6 à 2,6 nm après avoir été traitée par l'éthylène-glycol, les constituants métalliques dudit phyllosilicate consistant essentiellement en magné- sium, sodium et silicium. Une stévensite synthétique préférée possède une composition chimique représentée par la formule suivante: MgxNaySi4010(OH)2.Naz.....(2) dans laquelle x est un nombre égal ou supérieur à 2 et y est un nombre de 0 à 0,1, à condition que x + y mais non supérieur à 1,0. Conformément à la présente invention, il est éga- lement fourni un procédé pour produire une stévensite syn- thétique, qui consiste à traiter hydrothermiquement une composition aqueuse contenant un carbonate de magnésium basique et un constituant silice-sodium choisi parmi les suivants: (i) silicate de sodium, (ii) silice amorphe et silicate de sodium et (iii) silice amorphe et hydroxyde de sodium. L'invention sera décrite plus en détail ci-après en regard des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un diagramme spectral de diffrac- tion des rayons X, relevé en utilisant les raies Ka de Cu, de la stévensite synthétique obtenue à l'Exemple 1 de l'in- vention; la figure 2 est un diagramme spectral de réfle- xion de rayons X sur le fond, relevé en utilisant les raies Ka de Cu, de la stévensite synthétique obtenue à l'Exemple 1 de l'invention et traitée par l'éthylène-glycol; la figure 3 est une courbe d'analyse thermique de la stévensite synthétique obtenue à l'Exemple 2 de l'in- vention; et la figure 4 est une courbe d'analyse thermique d'une hectorite synthétique (LAPONITE XLG, fabriquée par LAPORTE CO., LTD). La stévensite synthétique de l'invention a ceci de commun avec l'hectorite qu'il s'agit d'un silicate de magnésium hydraté appartenant au type smectite. Dans la stévensite synthétique de l'invention, le constituant métal alcalin présent dans les couches est Na, tandis que le cons- tituant métal alcalin présent dans les couches de l'hecto- rite est Li. Une autre différence est que dans l'hectorite, le nombre total d'atomes de Mg et Li (x + y) présents dans les couches est égal à 3, tandis que dans la stévensite synthétique de l'invention, le nombre total d'atomes de Mg et Na (x + y) présents dans les couches est inférieur à 3. Le fait que le nombre total d'atomes de Mg et Na présents dans les couches de la stévensite synthétique de l'invention soit inférieur à 3 montre que certains des atomes de Mg présents dans la couche octaédrique de MgO6 sont remplacés par Na et que certains des sites restants sont inoccupés. Il est en outre possible que certains autres atomes de Mg soient remplacés par des atomes d'hy- drogène. Pour compenser le manque de charges de valence dû au remplacement de certains atomes de Mg par Na et de certains autres atomes de Mg par des sites inoccupés, des ions Na existent entre les couches empilées d'une structure de base à plusieurs couches constituée comme suit: couche octaédrique de Mg(Na)O6/couche tétraédrique de SiO4/couche octaédrique de Mg(Na)O6. La composition chimique représentée par la for- mule (2) est déterminée comme suit: D'après l'analyse de la composition du minéral synthétique, on détermine le nom- bre d'atomes de Mg (x) et le nombre d'atomes de Na (y + z) pour quatre atomes de Si. On échange les cations du minéral synthétique contre des cations ammonium et, en analysant la composition du minéral synthétique dont les ions ont été échangés, on détermine le nombre d'atomes de Na (y) présents dans les couches. Ainsi, on peut déterminer les nombres d'atomes (x, y, z) de la formule (2). Dans ce cas, z est la somme du nombre d'atomes de Na échangeables présents entre les couches et du nombre d'atomes de Na (a) adhérant simplement au minéral. Dans la présente invention, x + y est inférieur à 3, et de préférence non inférieur à 2. Sous cette condi- tion, x vaut au moins 2, et de préférence 2,6 à 2,8.De plus, sous la condition susdite, y vaut 0 à 0,1, de préférence 0 à 0,05. La valeur de z est généralement supérieure à 0 mais n'est pas supérieure à 1. Théoriquement, la capacité d'échange de cations (z - a) est représentée par la formule suivante: z - a = y + 2(3 - x - y).....(3) dans laquelle a représente le nombre d'atomes de Na simplement adhérents. La stévensite synthétique de la présente inven- tion produit un diagramme de diffraction des rayons X inhé- rent à un minéral argileux du type smectite. La figure 1 des dessins annexés est un diagramme de diffraction des rayons X de la stévensite synthétique de l'invention. Dans le cas d'une smectite et d'un minéral à cou- ches mixtes contenant une smectite, traité par l'éthylène- glycol, la réflexion des rayons X sur la surface de fond apparaît entre 1, 6 et 2,6 nm. La stévensite synthétique de la présente invention possède cette caractéristique comme le montre la figure 2. La stévensite synthétique de la présente invention produit un pic exothermique maximum entre 755 et 820 C dans l'analyse thermique différentielle, tandis que l'hectorite synthétique produit un pic exothermique maximum entre 700 et 750 C. Les figures 3 et 4 sont des thermogrammes diffé- rentiels de la stévensite synthétique de l'invention et d'une hectorite synthétique (LAPONITE XLG, produite par LAPORTE CO., LTD.). La stévensite synthétique de l'invention est obtenue sous une forme exempte d'impuretés métalliques constitutives. Il s'agit en général d'une poudre blanche ayant un degré de blancheur selon Hunter d'au moins 80 %, notamment d'au moins 90 %. La stévensite synthétique possède une capacité d'échange de cations comprise dans l'intervalle d'environ 0,20 à 1,50 méq/g, en particulier de 0,2 à 1,0 méq/g. Grâce à cette capacité d'échange de cations, la stévensite syn- thétique de la présente invention peut être utilisée comme matière échangeuses d'ions pour divers cations, ou comme adsorbant ionique pour des substances cationiques. La stévensite synthétique de l'invention offre une surface spécifique de contact relativement grande, comme cela est caractéristique d'un composé à structure feuilletée fine. Sa surface spécifique de contact BET est en général de 200 à 500 m2/g, notamment de 350 à 450 m2/g. En tirant parti de cette propriété, la stévensite synthé- tique de la présente invention peut être utilisée comme adsorbant pour des matières colorantes et des substances nauséabondes et il est également à prévoir qu'elle soit utilisée comme support de catalyseur. En outre, la stévensite synthétique de l'inven- tion gonfle sous l'action de l'eau et d'alcools tels que le méthanol, l'éthanol et le glycérol, en donnant des solutions épaisses transparentes. Etant donné que la sté- vensite synthétique de l'invention ne contient pas de constituants métalliques ni d'anions qui sont considérés comme toxiques et que sa pureté est grande, elle est utile à titre d'agent épaississant, agent gonflant, stabilisant d'émulsionnement, agent agglutinant, base de gel ou agent de moulage pour des produits cosmétiques, des produits pharmaceutiques, des produits alimentaires, des marchan- dises à usage domestique, des marchandises à usage agri- cole et des articles céramiques. Selon le procédé de la présente invention, la stévensite synthétique peut être produite en traitant hydro- thermiquement un mélange aqueux contenant du carbonate de magnésium basique et du silicate de sodium ou une associa- tion de silice amorphe et d'hydroxyde de sodium. Le choix du carbonate de magnésium basique en tant que matière contenant du magnésium donne la possibi- lité de synthétiser une stévensite de haute pureté en un rendement élevé. On peut utiliser n'importe quelle qualité désirée de carbonate de magnésium basique. Si, cependant, on utilisait du carbonate de magnésium, de l'hydroxyde de Z610313 -magnésium ou un mélange des deux, il serait impossible de produire une stévensite de haute pureté en des rendements élevés. L'hydromagnésite est particulièrement avantageuse comme carbonate de magnésium basique. Sa composition chi- mique est représentée par la formule suivante: 4MgCO3 Mg(OH)2-4H20.....(4) Son diagramme de diffraction des rayons X est en outre fixé par la norme ASTM N 25-513. Une solution aqueuse de silicate de sodium est avantageusement utilisée comme matière fournissant les constituants Si et Na. On peut également utiliser une association de silice amorphe et de silicate de sodium et une association de silice amorphe et d'hydroxyde de sodium. On peut utiliser un silicate de sodium répondant à la for- mule suivante: nSiO2 Na20..... (5) dans laquelle n est un nombre de 1 à 5, notamment de 2,0 à 3,5. La silice amorphe peut être, par exemple, un hydrosol de silice, un hydrogel de silice, un xérogel de silice, une silice amorphe venant d'un procédé par voie humide ou une silice amorphe venant d'un procédé en phase vapeur. Les proportions de carbonate de magnésium basique et de silicate de sodium ou de l'assocation de silice amor- phe et d'hydroxyde de sodium peuvent de préférence être telles que les quantités du constituant magnésium et du constituant silicate soient sensiblement stoechiométriques et que la quantité du constituant sodium soit supérieure à la quantité stoechiométrique. Lorsqu'on utilise du silicate de sodium, le constituant sodium se trouve en excès dans le système sans qu'il soit besoin d'ajouter spécialement de l'hydroxyde de sodium. Préalablement à la réaction hydrothermique, on mélange les matières de départ aussi uniformément que pos- sible pour former une suspension aqueuse homogène. Ceci est souhaitable pour l'augmentation du rendement et de la pureté. Pour mélanger d'une façon homogène, on procède de préférence par agitation sous un fort cisaillement. A cet effet, on peut utiliser, par exemple, un mélangeur à grande vitesse de cisaillement, un broyeur à billes, un broyeur à sable, un broyeur colloidogène et un rayonnement ultrasonore. Une petite quantité de silicate agit efficacement pour disperser uniformément le carbonate de magnésium basi- que dans la solution aqueuse. Par suite, lorsqu'on utilise du silicate de sodium comme matière de départ, on peut réa- liser un mélange uniforme en dispersant tout d'abord le carbonate de magnésium basique avec le silicate de sodium de façon à préparer une suspension, puis en ajoutant la matière restante à la suspension. Dans ce cas, le silicate de sodium peut être utilisé en une proportion de 0,01 à % en poids par rapport à la suspension aqueuse. La con- centration des solides dans le mélange aqueux se situe en général avantageusement dans l'intervalle de 1 à 30 % en poids, notamment de 5 à 15 % en poids. Le mélange uniforme est introduit dans un auto- clave et traité hydrothermiquement. Les conditions de trai- tement hydrothermique peuvent être plus douces que celles appliquées dans l'art antérieur. Par exemple, on l'effectue de préférence à une température de 100 à 300 C, notamment de 150 à 200 C, sous une pression de 0 à 9,8 MPa au mano- mètre, notamment de 0,59 à 3,9 MPa au manomètre. La durée de la réaction est généralement de l'ordre de 0,5 à 20 heures. La stévensite synthétique obtenue par la réaction est séparée de la liqueur-mère par une technique de sépa- ration solide-liquide, lavée à l'eau et séchée pour donner un produit final. La présente invention fournit pour la première fois une stévensite synthétique qui n'est composée sensi- blement que de trois constituants métalliques, Mg, Si et Na, et qui est exempte d'impuretés métalliques constitutives. En outre, conformément à la présente invention, une sté- vensite synthétique de haute pureté peut être synthétisée en des rendements élevés dans des conditions de réaction hydrothermique relativement douces en utilisant des matières de départ bon marché et faciles à se procurer. Les Exemples suivants illustrent la présente invention. Les divers essais mentionnés dans les Exemples suivants ont été conduits selon les méthodes suivantes. 1. Diffractométrie aux rayons X La diffractométrie aux rayons X est conduite en utilisant un appareil à diffraction de rayons X de Rigaku Denki Co., Ltd., (générateur de rayons X 4036A1, gonio- mètre 2125D1, compteur 5071). Les conditions de diffraction sont les suivantes: Anticathode: Cu Filtre: Ni Détecteur: compteur à scintillation Tension: 35 kV Courant: 15 mA Pleine échelle de comptage: 8000 c/s Constante de temps: 1 seconde Vitesse de balayage: 2 /min Vitesse du papier: 2 cm/min Angle du rayonnement: 1 Largeur de fente: 0,3 mm Angle d'inclinaison: 6 2. Diffraction de rayons X d'un échantillon traité par l'éthylène-glycol On prend l'échantillon (1,0 g) séché à 110 C pen- dant 2 heures et on lui ajoute 5 ml d'une solution aqueuse à 10 % d'éthylène-glycol au moyen d'une pipette pleine. On agite bien le mélange à l'aide d'un agitateur, puis le sèche à 60 C pendant 12 heures. On écrase le produit séché en utilisant un mortier d'agate et on soumet la poudre résul- tante à une diffractométrie aux rayons X dans les conditions suivantes. Conditions de diffraction des rayons X: Anticathode: Cu Filtre: Ni Détecteur: compteur à scintillation Tension: 40 kV Courant: 20 mA Pleine échelle de comptage: 2000 c/s Constante de temps: 2 secondes Vitesse de balayage: 1 /min Vitesse du papier: 1 cm/min Angle du rayonnement: 1/6 Largeur de fente: 0,3 mm Angle d'inclinaison: 6 Gamme de mesure des angles de diffraction: 1 - 9 (20) La distance (d) est calculée selon l'équation suivante (6) d'après l'angle de diffraction (28) déterminé à partir du point milieu de la demilargeur: x -i d = (-)sin (O)...(6) o X est la longueur d'onde du rayonnement X, qui est de 0,1542 nm. 3. Analyse de la composition L'échantillon séché à 1100C est analysé par gra- vimétrie pour la recherche de SiO2, par titrimétrie avec un chélate pour la recherche de MgO, et par photométrie de flamme pour la recherche de Na20 et Li20. En ce qui concerne Na20 et Li20 présents dans les couches, on détermine la capacité d'échange d'un échan- tillon complètement gonflé par de l'eau. On mesure les concentrations de Na20 et Li2O pour un échantillon obtenu en éliminant les cations adhérents par lavage avec une solu- tion aqueuse 1N d'acétate d'ammonium, en le lavant, puis en le séchant à 110 C. 4. Analyse thermique Cette analyse est conduite en utilisant une thermo- balance différentielle (type standard TG-DTA 8078G1) fabri- quée par Rigaku Denki Co., Ltd. Les conditions de mesure sont les suivantes: Poids d'échantillon: 15 mg Gamme d'analyse thermique différentielle: 100 V Vitesse d'élévation de température: 10 C/min Atmosphère: air Exemple 1 A 400 ml d'eau, on ajoute 25,6 g de carbonate de magnésium basique du commerce (TT, produit par Tokuyama Soda Co., Ltd.) et 108,0 g (correspondant à 24 g de silice) de silicate de sodium N 3, et on mélange le tout pendant 3 minutes dans un mélangeur ménager. On ajoute de l'eau au mélange pour en ajuster la quantité totale à 600 ml. On le verse dans un autoclave de 1 litre et, tout en l'agitant à l'aide d'un agitateur, on y insuffle de l'anhydride carbo- nique gazeux. On arrête l'insufflation d'anhydride carbo- nique lorsque le mélange perd sa fluidité. On traite ensuite hydrothermiquement le mélange à 180 C pendant 3 heures, et le refroidit peu à peu. On filtre le produit traité, le lave à l'eau et le sèche pour obtenir 36,2 g du produit. L'analyse de la composition de ce produit révèle que x, y et z, dans la formule générale (2), sont comme suit: x = 2,698 y = 0,014 z = 0,777 On introduit des échantillons (0,5 g) du produit séché ci-dessus dans des flacons respectifs de 50 ml et on y ajoute respectivement 25 ml d'eau, 25 ml d'une solution de méthanol à 80 % et 25 ml d'une solution de glycérol à %. On secoue de temps en temps les flacons pour produire respectivement un hydrogel transparent et des gels alcooli- ques. Lorsque l'on fait basculer ces flacons avec douceur, les gels uniformes qu'ils contiennent ne s'écoulent pas. Exemple 2 On place dans un mélangeur ménager 25,6 g de carbonate de magnésium basique du commerce ("Kinboshi", un produit de Kounoshima Chemical Co., Ltd.) et 546,2 g (correspondant à 24 g de silice) d'hydrogel de silice (MIZUKASORB , un produit de Mizusawa Chemical), et les mélange pendant 3 minutes. On ajoute au mélange une solu- tion aqueuse d'hydroxyde de sodium (correspondant à 2,7 g d'hydroxyde de sodium) et de l'eau pour ajuster la quantité de solution à 800 ml. On place le mélange dans un autocalve de 1 litre et, tout en agitant, le traite hydrothermiquement à 175 C pendant 3 heures. On chasse de temps en temps les gaz dégagés pendant l'opération. On refroidit peu à peu l'autoclave et on en retire le contenu que l'on filtre et sèche pour obtenir 38,9 g du produit. On analyse la composition du produit et on trouve que x, y et z, dans la formule générale (2), sont comme suit: x = 2,67 y = 0,01 z = 0,65 Comme à l'Exemple 1, ce produit devient un gel transparent dans l'eau et les solutions alcooliques, et il présente les mêmes caractéristiques que celles décrites à l'Exemple 1. Exemple 3 Dans 4 litres d'eau environ, on met 1077 g de carbonate de magnésium basique du commerce (TT, un produit de Tokuyama Soda Co., Ltd.) (correspondant à 430 g de magné- sie)et cn ajate 1186 g de silicate de sodium n 3 (correspondant à 264g de silice). On agite le mélange pour préparer une suspension. On agite ensuite 21 068 g d'hydrogel de silice (MIZUKASORB , pro- duit par Mizusawa Chemical Co., Ltd.) (correspondant à 697 g de silice) et on l'ajoute goutte à goutte à la suspension pour former une suspension aqueuse. On place la suspension aqueuse dans un autoclave de 40 litres et, tout en agitant, la traite hydrothermique- ment à 170 C pendant 5 heures. On chasse de temps en temps les gaz dégagés pendant l'opération. On refroidit peu à peu l'autoclave et on en retire le contenu que l'on filtre et sèche pour obtenir 1617 g du produit. L'analyse de la composition du produit révèle que x, y et z, dans la formule générale (2), sont comme suit: x = 2,809 y = 0,047 z = 0,430 Comme à l'Exemple 1, ce produit devient un gel transparent dans l'eau et il présente les caractéristiques décrites à l'Exemple 1. REVENDICATIONS 1. Stévensite synthétique, caractérisée en ce qu'elle consiste en consiste en un phyllosilicate de sodium et de magnésium du type stévensite et présente un pic de diffraction des rayons X à une distance de 1,6 à 2,6 nm après avoir été traitée par l'éthylène-glycol, les consti- tuants métalliques dudit phyllosilicate consistant essen- tiellement en magnésium, sodium et silicium. 2. Stévensite synthétique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sensiblement exempte d'ion fluorure. 3. Stévensite synthétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa composition chimique est sensi- blement représentée par la formule suivante: MgxNaySi4010(OH)2 Naz dans laquelle x est un nombre égal ou supérieur à 2 et y est un nombre de 0 à 0,1, à condition que x + y mais non supérieur à 1,0. 4. Stévensite synthétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que x est un nombre de 2,6 à 2,8 et y est un nombre de O à 0,05. 5. Stévensite synthétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa capacité d'échange de cations est de 0,20 à 1,58 milliéquivalent/g. 6. Stévensite synthétique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un pic exothermique maximum entre 755 et 820"C en analyse thermique différen- tielle. 7. Stévensite synthétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa surface spécifique de contact BET est comprise dans l'intervalle de 200 à 500 m2/g. 8. Matière échangeuse d'ions, caractérisée en ce qu'elle est constituée de la stévensite synthétique de la revendication 1. 9. Agent épaississant aqueux, caractérisé en ce qu'il est constitué de la stévensite synthétique de la re- vendication 1. 10. Hydrogel caractérisé en ce qu'il contient la stévensite synthétique de la revendication 1. 11. Procédé pour produire une stévensite synthé- tique, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter hydro- thermiquement une composition aqueuse contenant du carbo- nate de magnésium basique et un constituant sodium-silice choisi parmi les suivants: (i) silicate de sodium; (ii) silicate de sodium et silice amorphe; et (iii) silice amorphe et hydroxyde de sodium. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le carbonate de magnésium basique est l'hydro- magnésite. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le constituant magnésium et le constituant silice sont utilisés en proportions sensiblement stoechiométriques. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration en solides de la composition aqueuse est de 5 à 15 % en poids. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le traitement hydrothermique est effectué à une température de 100 à 300 C sous une pression de 0 à 9,8 MPa au manomètre. 16. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le traitement hydrothermique est effectué à une température de 150 à 200 C sous une pression de 0,59 à 3,9 MPa au manomètre. 17. Stévensite synthétique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente sensiblement le même diagramme de diffraction des rayons X que celui représenté sur la Figure 1 jointe à la présente demande.