Brevet FR2609868A1 — publié le 19880729

En vitieulture, les eudémis font partie dans le monae entier des insectes nuisibles les plus importants. Les deux espèces de papillon rencontrées en Europe et en Proche-Orient sont Eupoecilia (Clysis) ambiguella (Hb.) et Lobesia (Polychrosis) botrana (Schiff). L'eudemis est présent dans tous les pays viticoles classiques et peut causer de consiaérables pertes de récolte. Jusqutà présent, on l'a combattu, de manière non spécifique, avec des agents usuels, c'est-à-dire en en utili- sans des insecticides. Une lutte orientée épargnant les insectes utiles (par exemple espèces d'ichneumon) s'impose impérieusement. On sait, en soi, que chez le papillon, les femelles protes à l'accouplement produisent des phéromones aphrodisiaques et les cèdent aux environs; grâce à cette matière odorante, les papillons males de la mame espèce peuvent alors repérer les femelles. En principe, on dispose de trois possibilités pour utiliser des phéromones aphrodisiaques dans la protection des plantes: - des pièges dits à phéromones, garnis d'appSts aphrodisia ques synthétiques, sont suspendus dans des régions d'envahissement potentielles. La capture en pièges de papillons mules fournit la preuve de la présence de l'in- secte nuisible. I1 s'agit d'un moyen important dans la protection intégrée des plantes pour déterminer l'époque favorable à la lutte par des méthodes conventionnelles (technique monitrice).Avec cette méthode de pronostic de la présence de Lobesia, on utilise en viticulture, comme décrit dans DE-PS 24 40 759, la phéromone aphrodisiaque E7-Z9-dodécadién-1-ylacétate, offert comme appât dans des pièges. - par combinaison d'une phéromone avec des principes actifs insecticides. Il est possible d'ajouter des in secticides à l'appât au piège ou bien de n'effectuer un traitement que directement dans les environs du piège. La majeure partie de la population de papillons mâles, attirés de loin, peut ainsi être tuée (technique d'in terception). L'action sur le biotope est réduite à un degré admissible. - par le procédé de la saturation de l'espace aérien avec des phéromones aphrodisiaques ou d'autres substances à effet analogue. Les papillons mâles sont perturbés dans le repérage des femelles et l'accouplement des animaux est ainsi rendu impossible. Dans ce cas, une assez forte quantité de la phéromone est répandue régulièrement dans l'espace aérien correspondant à la région de la culture de plantes à protéger, de sorte que les mâles peuvent ressentir partout la présence de la matière odorante, leur comportement d'orientation normal étant ainsi per turbé (méthode de confusion). Même avec ce dernier mode d'utilisation de phéromones aphrodisiaques on nta besoin que de quantités relativement faibles de principes actifs, ne représentant souvent que des fractions des doses usuelles de principes actifs insecticides classiques (Birch (de.): Pheromones North Holland Publ. Co. 1974). Il s'agit d'une méthode de lutte non toxique extrêmement sélective, qui épargne au maximum les organismes non visés, en particulier les insectes utiles. Les phéromones naturelles, produites par les organes correspondants des insectes femelles, ne sont cependant souvent que difficilement accessibles. En outre, un contrôle parfaitement efficace de Lobesia botrana à l'aide de la substance connue et en se basant sur la méthode de confusion indiquée ci-dessus n?est jusqu'à présent pas possible. Des essais de laboratoire et des essais sur une petite échelle visant à influencer les papillons mules de Lobesia botrana par la technique de confusion en utilisant la phéromone propre à l'espèce, E7, Z9-dodécadiényl-l-acétate ou des substances similaires, à savoir Z-9-dodécényl-l-acétate, E-7-dodécényl-l-acétate et E7, E9-dodécadiényl-l-acétate ont été effectués avec un succès variable (ROEHRICH et al., Ann. Zool, Ecol. quim. 1979, p. 659 suiv. et GUREVITZ et GOTEILF, Phytoparasitica 10, p. 140 (1982). On s'est donc proposé d'indiquer un composé efficace comme substance perturbante et éventuellement un procédé pour sa préparation, qui permet de mener la lutte contre lesdits insectes nuisibles, à l'aide de la technique de confusion, de façon plus économique et plus stre que jusqutà présent. Or on a trouvé que des préparations qui contiennent une aîkylényne de formule I CR3CR2CE=CH-C=C-(CE2)60R dans laquelle R représente hydrogène ou acétyle et la double liaison en position 9 peut entre de configuration cis ou trans, ou des mélanges desdits composés, constituent un moyen efficace pour minimiser la population de Lobesia botrana en influant directement sur le comportement des papillons moles. On a également trouvé que des composés de formule I conviennent comme phéromones aphrodisiaques pour des pièges à phéromone destinés à capturer Lobesia botrana. L'alcool de formule I et son acétate sont décrits dans Gazz. Chim. Ital. 1982, 112 (5-6) 231-3, Biomed. Mass Spectrom. 1985, 12(5) 200 La méthode de préparation connue de l'alcool ou son acétate se déroule avec des rendements non satisfaisants. C'est pourquoi on a recherché en outre une méthode de préparation avantageuse de ces deux substances. On a trouvé que les deux substances peuvent être obtenues avec un bon rendement total selon le schéma ci-aprés, à partir d'éther tétrahydropyran-2-ylique de l'oct-7-yn-l-ol. On dispose donc de deux variantes opératoires, à savoir réaction d'éther 7-octyn-l-yl-tétrahydropyran-2-ylique avec du butyllithium et du formiate d'éthyle dans du tétrahydrofuranne pour obtenir l'éther (7-formyl-7-oct n-1-yl)- tétrahydropyran-2-ylique, réaction d'éther (7-formyl-7octyn-l-yl)-tétrahydropyran-2-ylique avec du bromure de n-propyl-triphénylphosphonium et du tert-butylate de potassium dans de l'éther éthylique pour obtenir 1-tétra-hydro pyranyloxy-Z-9-dodécén-7-yne, réaction de l-tétrahydro- pyranyloxv-Z-9-dodécén-7-y.ne avec du chlorure d'acétyle dans de l'acide acétique glacial pour obtenir l-acétoxy-Z 9~dodécén-7-yne ou réaction d'éther 7-octyn-l-yl-tétrahydropyran-2-ylique avec du bromure d'éthylmagnésium, de l'acroléine et du chlorure d'acétyle dans du tétrahydrofuranne pour obtenir l-tétrahydropyranyloxy-9-acétoxy-10- undécén-7-yne, réaction de l-tétrahydropyranyloxy-9-acé- toxy-lO-undécén-7-yne avec du chlorure de méthylmagnésium dans du tétrahydrofuranne et de l'éther diéthylique pour obtenir l-tétrahydropyranyloxy-Z-9-dodécén-7-yne, réaction de l-tétrahydropyranyloxy-Z9-dodécén-7-yne avec du chlorure d'acétyle dans de l'acide acétique glacial pour obtenir l-acétoxy-Z-9-dodécén-7-yne. La méthode de préparation techniquement non satisfaisante de la phéromone naturelle par hydrogénation partielle du composé à insaturation acétylénique correspondant peut donc être remplacée par une méthode de préparation avantageuse de la phéromone de remplacement (I). Schéma * zOTHP ~ > + II t } + CH1 C0Cl 1 l o > ^ sy, 0THP L - t^, OTHP :H ,MBC OAc III /c 1 -Ay0, J + Ph,P J C o I\ OTHP + CH3COC1 IV 1 0 Ia Ia ;;ÉNa2C03/H20) -= OH lb procédé 1 procédé 2 THP = Synthèse du composé de formule I selon schéma 1 Procédé 1 l-tétrahvdrovranvloxv-octvne-7 (II) Dans une suspension de 184 g (8 moles) de LiNUE2 dans 3 1 de DMSO on introduit, à 150C, 8 moles d'acétylène. On ajoute ensuite, goutte à goutte, avec refroidissement à la glace, 1 588 g (7,2 moles) de chlorure de l-tétrahydro- pyranyloxyhexyle. On brasse pendant la nuit et on soumet au post-traitement usuel. Par distillation, on obtient 250 g de II. P. éb. 85 à 870C/0,ol mbar. 1-tétrahydropranyloxy-non-7-yn-9-al (III) A une solution de 205 g (0,98 mole) de (II) dans 1 1 de tétrahydrofuranne, on ajoute, goutte à goutte, 700 ml de n-butyllithium. On brasse pendant 30 min à température ordinaire, puis on ajoute goutte à goutte, à -300C, 148 g (2,0 moles) de formiate d'éthyle dans 150 ml de tétrahydrofuranne. On brasse pendant 1 h à 300C, on laisse s'échauf- fer à température ordinaire et on soumet au post-traitement usuel. Rendement : 243 g (81,8 * à l'état pur); le composé est utilisé sans purification pour la réaction ultérieure. 1-tétrahydropyranyloxy-Z-9-dodécén-7-Yne (IV) A une suspension de 481 g de bromure de n-propyl-triphényl- phosphonium dans 3 1 d'éther éthylique, on ajoute 168 g de tert-butylate de potassium. Après avoir brassé pendant 30 minutes à température ordinaire, on ajoute goutte à goutte, à 100C, en l'espace de 3 minutes, 243 g de (III). On continue à brasser pendant 30 minutes, puis on soumet au post-traitement usuel. Le produit brut ainsi obtenu est purifié par chromatgraphie (SiO -cyclohexane/acétate d'éthyle (4/1)). Rendement : 187 g de IV. 1-acétorv-Z-9-dodécén-7-Xme (Ia) A 76 g de (IV) dans 300 ml d'acide acétique glacial, on ajoute 27,5 g de chlorure d'acétyle. On brasse pendant 5 h à 500C, 15 h à température ordinaire, on verse sur 1,5 1 d'eau glacée et on extrait au n-pentane. L'extrait est lavé avec de l'eau et une solution aqueuse de NaCO3, séché sur Na2S04 et concentré. La distillation donne 52 g de Ia; p.éb. 1150C/0,4 mbar. Procédé 2 1-tétrahydropyranyloxy-9-acétoxy-10-undécén-7-yne (V) A une solution de 0,9 mole de bromure d'éthylmagnésium dans 300 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute, goutte à goutte, une solution de 170 g de (II) dans 360 ml de tétrahydrofuranne. On chauffe pendant 1 heure à reflux, on laisse refroidir et on introduit goutte à goutte, â -300C, une solution de 44 g d'acroléine dans 90 ml de tétrahydrofuranne. On brasse pendant 2+ h à 0 C, puis on ajoute goutte à goutte, à -200C, 61,2 g de chlorure d'acétyle. Après avoir chauffé à température ordinaire et hydrolyse avec une solution aqueuse, saturée, de NE4C1 on soumet au posttraitement habituel. On obtient 226 g de produit brut qui peut être soumis sans purification au traitement ultérieur pour obtenir (IV). l-tétrahodrooranvlo=v-Z-9-dodécén-~-*rne (IV) A une solution de 2,7 g de CuC12, 1,7 g de Licol et 154 g de (V) dans 400 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte à goutte, entre -25 et -300C, une suspension de 0,8 mole de chlorure de méthylmagnésium dans 500 ml d'éther diéthylique. On brasse pendant 15 h à température ordinaire, on hydrolyse avec une solution aqueuse, saturée, de NH4C1 et on soumet au post-traitement habituel. Le produit brut ainsi obtenu est mis à réagir sans autre purification pour obtenir Ia (cf. procédé 1). Z-9-dodécén-7-,n-ol-l (Ib) 100 g de Ia sont chauffés pendant 5 h à reflnx dans 500 ml d'éthanol et 500 ml d'eau avec addition de 200 g de Na2C03. Après le post-traitement habituel on obtient, par distillation du produit brut, 83 g de lb; p. éb. 1010C/ 0,3 mbar. Pour l'utilisation du principe actif en tant que phéromone, conviennent aussi bien des formulations liquides que des formulations solides. Comme solvants, conviennent des composés aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques à point d'ébullition élevé. Outre les hydrocarbures sont particulièrement appropriés des esters, éthers ou cétones. Comme représentants typiques de ces classes, on citera, à titre d'exemples, xylène, méthylnaphtalènes, huiles de paraffine, cyclohexanone, acétate dtéthylglycol, isophorone et dibutylphtalate. Ces solvants peuvent entre utilisés seuls ou en mélange avec d'autres composants. Les esters saturés, en C12, et leurs homologues, correspondant aux composés I ou Il, constituent des auxiliaires de formulation particulièrement appropriés et peuvent être considérés comme synergiques, étant donné qu'ils renforcent l'action de I ou II. On peut aussi préparer des solutions dans des huiles ou graisses végétales, animales ou synthétiques et d'autres solvants empêchant une évaporation, à faible tension de vapeur (par exemple dioctylphtalate) en vue de prolonger l'action. I1 est en outre possible de lier le principe actif dans, ou à, des supports solides, naturels ou synthétiques, tels que gomme, liège, cellulose, matières plastiques, charbon broyé, farine de bois, silicates, gravier de pierre ponce, argile calcinée ou autres matières support solides, ou de l'utiliser sous des formulations en capsules ou récipients plastiques spéciaux pour obtenir ainsi que le produit soit cédé à l'air régulièrement, pendant une longue période. Le principe actif peut aussi être mis à s'évaporer à partir de récipients appropriés (capillaires ou autres) à travers des ouvertures étroites, ce qui permet un dégagement particulièrement régulier pendant une longue période, ainsi qu'à partir de plaquettes plastiques multicouches, appelées flakes. La teneur des préparations en principe actif peut varier entre de larges limites. D'une manière générale, le rapport principe actif-additif peut se situer, par exemple, dans une plage comprise entre 10 / 1 et 1 / 103. Dans des formulations en capsules ou autres récipients appropriés, le principe actif peut entre utilisé, par exemple, sous forme pure, non étendue, et sa proportion en poids, rapportée à la formulation totale, peut étre très élevée et atteindre jusqu t à 90 ek D'une manière générale, il suffit cependant dlune très faible concentration de principe actif dans les préparations pour exercer l'effet désiré sur les Lobesia mâles. Un rapport quantitatif principe actif/additif de 1 / 3 à 1 / 102 est préféré. Le principe actif peut aussi être épandu en concentrations relativement élevées pour empêcher l'accouplement par désorientation et confusion des mâles. Les formulations contenant des additifs peu volatils, qui cèdent la matière active sous une forme allongée, par exemple gomme, cellulose, cires, polymérisats ou huiles ou paraffines peu volatiles, retardant ltévaporation, sont les plus appropriées pour cette méthode, ainsi que des-formulations en capsules ou autres récipients (capillaires) qui cèdent la phéromone soit à travers leur paroi ou des orifices étroits. La concentration de principe actif varie dans ce cas généralement entre 1/10 et 1/103. Exemple d'application Des essais en plein champ dans des régions d'envahissement potentielles par Lobesia botrana démontrent la fonction biologique du composé revendiqué. A cet effet, on imprègne du composé I des bandes support en caoutchouc que l'on dispose dans des pièges du type delta à surfaces collantes. A titre comparatif, on suspend des pièges pourvus du principe actif propre à l'espèce. A des intervalles définis on évalue l'essai en dénombrant les mâles Lobesia capturés dans les pièges à phéromone, les résultats étant rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 Lobesia mâles capturés au total entre les 14/5/86 et 5/6/86 Valeur moyenne de deux essais Appât chargé Wachenheim Mussbach de composé I [1,5 mg] 151,5 275,5 composé I E4,o mgj 177,0 236,5 principe actif propre à l'espèce E7Z9 - 12 AC 1 mg 233o 272,0 (essai comparatif) [î mgJ 233,0 Exemple d'application 2 Les essais ont été effectués entre les 16/5 et 5/6/86 Wachenheim/Weinstrasse. Le composé I, contenu dans un dispensateur approprié, est épandu à la main, en une densité de 1 000 sources/ha, suivant la technique de confusion. On traite dans chaque 2 cas des parcelles de 900 m avec une dose de respective- ment 50 g et 100 g de (I)/ha, ainsi qu'avec 500 g/ha du principe actif propre à l'espèce. Pour établir une comparaison supplémentaire, on choisit une surface non traitée. L'évaluation du succès de confusion est effectué en dénombrant les Lobesia mâles capturés dans les pièges à phéromone contenant, comme appât, la phéromone propre à l'espèce, et qui ont été répartis, dans un réseau, à travers toute la surface (parcelles traitées/surface non traitée). Pour évaluer le succès, on compare le nombre de mâles captures en piège sur les surfaces traitées à celui des mâles capturés sur les surfaces non traitées. Un succès à 100 CC signifie qu'aucun mâle ne s'approche des pièges. (Voir tableau 2 page 12). Tableau 2 Effet d'après le nombre de papillons mâles Lobesia capturés dans des pièges à phéromone répartis au centre des parcelles, en comparaison aux pièges disposés au bord des parcelles concentration capture en piège cé réaction calculée bord centre de confusion des parcelles témoin 154 135 50 g de (I)/ha 45 8 82,2 100 g de (I)/ha 37 9 75,7 principe actif propre à l'espèce (essai comparatif) 500 g/ha 100 36 62,0 Revendications I. Agent ourla lutte contre l'eudémis Lobesia botrana, contenant un principe actif de formule I CH3CH2C=CH-C=-C-(CH2)6-0R (I), dans laquelle R représente hydrogène ou acétyle et la faible liaison peut être de configuration cis ou trans. 2. Agent selon la revendication 1, contenant un principe actif de formule I et des additifs, agents auxiliaires et synergiques usuels, ainsi que des impuretés dues au processus de préparation. 3. Procédé pour influencer le taux de reproduction de l'eudémis, caractérise par le fait qu'on utilise un agent selon l'une des revendlcations 1 ou 2, ou un mélange de ces agents, en quantité telle que les insectes mules de l'espèce sont perturbés dans le repérage des insectes femelles.