Brevet FR2603132A1 — publié le 19880226

Procédé de fabrication d elements chauffants autoreaulants à temDéxature de commutation élevée et nouveaux éléments chauffants autoréaulants suscetibles d'entre obtenus nar mise en oeuvre de ce procédé L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'éléments chauffants autorégulants à température de commutation élevée. Elle vise également de nouveaux éléments chauffants autorégulants susceptibles d'être obtenus par mise en oeuvre de ce procédé de fabrication. Il est rappelé que, par éléments chauffants autorégulants, on désigne des structures, notamment du type câble ou bande, établies en un matériau synthétique polymére auquel on confère, par incorporation de charges conductrices, notamment du noir de carbone une résistivité qui croit depuis la température ambiante --elle présente alors une valeur appelée Pamb-- jusqu'à une température dite "de commutation" à partir de laquelle elle augmente très rapidement jusqu'à une valeur maximum appelée Pmax. On dit que les éléments chauffants autorégulants en question présentent un coefficient de température positif, par abréviation CTP. Les propriétés des éléments chauffants autorégulants découlent du CTP et de la température de commutation. Ainsi, en appliquant une tension donnée, par exemple celle du réseau, à deux points d'un élément du genre en question, l'énergie calorifique dissipée par effet Joule au sein de l'élément dépendra de la température à laquelle celui-ci se trouve et, en tout cas, diminuera au fur et à mesure que cette température augmente ; cette diminution devient plus rapide lorsqu'est dépassée la température de commutation. Ce comportement est mis à profit dans les appl- cations des éléments chauffants autorégulants, applications dont on rappellera, pour fixer les idées, par exem- ple celle consistant à mettre les éléments en question en oeuvre dans le gainage de canalisations devant entre maintenues à une température donnée ; l'élément chauffant autorégulant maintiendra les canalisations "gainées" à une température constante. En effet, par application de la tension dont il a été question plus haut, la température de l'élément chauffant augmente, par effet Joule, jusqu'à une température à partir de laquelle il passe très peu de courant électrique dans l'élément ; celui-ci se refroidit, sa résistivité diminue, davantage de courant passe, la température remonte et ainsi de suite. Il apparait donc clairement que, pour une application donnée, nécessitant le maintien d'une température donnée, il importe de disposer d'un élément chauffant autorégulant ayant une température de commutation donnée. Ces généralités étant rappelées, il est précisé que l'invention concerne plus particulièrement les éléments chauffants autorégulants à température de commutation élevée --de l'ordre de 130in ou plus-- et qui sont à base de polymères fluorés, notamment de fluorures de polyvinylidène et de copolymères d'éthylène et de tétrafluoroéthylène. Les polymères fluorés en question et plus particulièrement le mélange des polymères et copolymères indi- qués ci-dessus --dont les points de fusion sont respectivement d'environ 177 et 270"C-- sont rendus conducteurs par incorporation de charges conductrices comprenant du noir de carbone. Il est connu, par la demande de brevet européen N 0 040 397, de fabriquer des éléments chauffants autorégulants à base du susdit mélange de polymères et copolymères, en procédant - au mélange du fluorure de polyvinylidène (ou PVDF) avec des charges conductrices constituées par du noir de car bone et minérales constituées par du CaC03, - au mélange du copolymère d'éthylène et de tétrafluoro éthylène (ou TEFZEL) avec des charges conductrices cons tituées par du noir de carbone et minérales constituées par du ZnO, - au mélange des deux polymères chargés, suivi d'une ex trusion sur fils métalliques et - au recuit du produit extrudé afin de réduire comme connu la valeur de la résistivité à la température ambiante. L'inconvénient majeur que présentent les éléments chauffants autorégulants ainsi obtenus réside dans le fait que leur température de commutation n'est pas bien définie. En d'autres termes, la résistivité des éléments en question n'augmente pas brutalement à partir d'une température donnée ; elle augmente simplement plus vite à partir d'un certain domaine de température englobant la température de commutation. C'est à cet inconvénient que les Inventeurs se sont appliqués à porter remède. Et ils ont eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, qu'il était possible de conférer aux éléments chauffants autorégulants du genre en question, une température de commutation plus franche à partir de laquelle la résistivité augmente si rapidement --cette augmentation est de l'ordre de 102 n-cm pour 22 C et le 4 rapport amb est supérieur à 10 -- qu'il ne passe prati- quement plus de courant dans l'élément dès lors que celuici a été fabriqué - par mélange direct des deux polymère et copolymère ainsi que des charges conductrices et minérales, et - par malaxage sous des conditions particulières du mélan ge ainsi obtenu le mélange malaxé étant soumis à un recuit à trois paliers successifs dont le premier s'effectue à une température supérieure à la température de fusion du polymère entrant dans la constitution de l'élément et qui a la température de fusion la plus élevée, dont le deuxième s'effectue à une température comprise entre les températures de fusion des deux polymères entrant dans la constitution de l'élé- ment et dont le troisième s'effectue à une température inferieure à la température de fusion du polymère entrant dans la constitution de l'élément ayant la température la plus basse. Il s'ensuit que le procédé de fabrication d'éléments chauffants autorégulants à température de commutation élevée conforme à l'invention est caractérisé par le fait que successivement - on mélange directement, sous forme de poudres, des polymères fluorés, de préférence du fluorure de polyvinylidène et du copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène, ainsi que des charges conductrices et des charges minérales, - on soumet le mélange ainsi constitué tout d'abord à un malaxage de moins de 15 minutes, le mélange se trouvant initialement à au moins 340'C, puis après mise en forme de l'élément, on soumet celui-ci à un recuit à trois paliers dont le premier s'effectue à une température supérieure à la température de fusion du polymère entrant dans la constitution de l'élément et qui a la temperature de fusion la plus élevée, dontle deuxième s'effectue à une température comprise entre les températures de fusion des deux polymères entrant dans la constitution de l'élé- ment et dont le troisième s'effectue à une température inférieure à la température de fusion du polymère entrant dans la constitution de l'élément et ayant la température de fusion la plus basse. Suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on prépare 100 parties en poids de matière constitutive d'élément chauffant autorégulant en partant de - 32 à 36 parties en poids, notamment de 34 parties en poids de fluorure de polyvinylidène, - 44 à 50 parties en poids, notamment de 47 parties en poids de copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthy lène, - 8 à 12 parties en poids, notamment de 10 parties en poids de charges minérales, de préférence de 9 parties de ZnO et de 1 partie de CaCO3 et - 8 à 10 parties en poids1 notamment 9 parties en poids d'au moins un noir de carbone sélectionné parmi ceux dont la surface spécifique est comprise entre 40 et 270, l'indice de structure est compris entre 100 et 270, le contenu volatil est inférieur à 2 t, la granulométrie est comprise entre 10 et 40 nm. les paramètres des susdits paliers de recuit étant alors de préférence ceux indiqués ci-après Palier Temperature Pression Durée (1) 290 à 310'C, de 190 à 210 bars 8,5 à 9,5 minutes préférence 300 C de préf. 200 bars de préf. 9 minutes (2) 245 à 265'C, de 27 à 33 bars 25 å 29 minutes préférence 255*C de préf. 30 bars de préf. 27 minutes (3) 150 à 159 C, de 18 à 22 bars 55 d 65 minutes préférence 155 C de préf. 20 bars ' de préf. 60 minutes L'élément chauffant autorégulant à base de fluorure de polyvinylidène et de copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène et comportant des charges conductrices et minérales conforme à l'invention, est caractérisé par le fait qu'il présente un rapport #max/#amb supérieur à 104; il est de plus susceptible d'être fabriqué par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention défini ci-dessus. L'invention vise encore d'autres dispositions qui s'utilisent de préférence en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Et elle pourra, de toute façon, être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et du des sin, lesquels complément de description et dessin étant donnés en rapport avec un mode de réalisation avantageux de l'invention. Les figures 1 et 2 du dessin montrent respectivement en plan et en coupe selon II-II fig. 1, un élément chauffant établi conformément à l'invention. Se proposant donc d'établir un élément chauffant autorégulant du genre en question, conformément à l'invention on s'y prend comme suit ou de façon équivalente. On prépare tout d'abord et cela d'une manière en elle-même connue, du fluorure de polyvinylidène et du copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène. Il est également possible d'avoir recours, en ce qui concerne ces polymères, à des produits du commerce tels que par exemple - en ce qui concerne le fluorure de polyvinylidène, à celui qui est connu sous la marque SOLEF 2010 (fabriqué par la Société Solvay) et dont le point de fusion est d'environ 177vu, ou à celui qui est commercialisé par la Société Atochem sous la marque FORAFLON, - en ce qui concerne le copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène, à celui qui est connu sous la marque TEFZEL 532-600 (fabriqué par la Société Dupont) et dont le point de fusion est d'environ 270"C. Ces deux polymères se présentent sous la forme de poudres. On sélectionne par ailleurs des charges minérales et conductrices. Les charges minérales peuvent être constituées par du CaC03, par exemple celui connu sous la marque OMYA BSH (fabriqué par Omya Inc.) et par du ZnO, par exemple celui connu sous l'appellation "Art 8849" (fabriqué par la Société Merck). Les charges conductrices peuvent etre constituées par des noirs de carbone, ces derniers étant sélectionnés parmi ceux dont la surface spécifique est comprise entre 40 et 270, 11 l'indice de structure est compris entre 100 et 270, le contenu volatil est inférieur à 2 ., la granulométrie est comprise entre 10 et 40 nm, étant rappelé que - la surface spécifique, qui est mesurée par absorption d'azote, s'exprime en m/g et renseigne sur la micro porosité et sur la taille de l'agrégat de base du noir de carbone, - l'indice de structure, qui est mesuré par absorption de 3 dibutylphtalate, s'exprime en cm 1100 g et renseigne sur le nombre de particules élémentaires dans l'agrégat ainsi que sur la forme de celui-ci, - le contenu volatil, exprimé en t., traduit la chimie de surface et renseigne sur la chimisorption et la forma tion de complexes en surface de l'agrégat. L'expérience a montré que- l'augmentation de la surface spécifique et de l'indice de structure entraine la diminution de la résistivité alors que celle-ci s'accroit avec l'augmentation du contenu volatil. Les susdits critères de sélection conduisent à retenir, parmi les noirs de carbone actuellement disponibles dans le commerce, par exemple ceux commercialisés sous les marques - VULCAN XC-72 (fabriqué par la Société Cabot et dont la granulométrie est de 300 A et la surface spécifi 2 que de 254 m /g), - CONTINEX HAF (fabriqué par la Société Continental Carbon et dont la granulométrie est de 290 A et la surface spécifique de 80 m /g). D'autres additifs, constituant des auxiliaires de fabrication, peuvent également etre prévus. On prépare ensuite, conformément à l'invention, un mélange intime de - 32 à 36 parties en poids, notamment de 34 parties en poids de fluorure de polyvinylidène, - 44 à 50 parties en poids, notamment de 47 parties en poids de copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthy lène, - 8 à 12 parties en poids, notamment de 10 parties poids de charges minérales, de préférence de 9 parties de ZnO et de 1 partie de CaCO3 et - R à 10 parties en poids, notamment 9 parties en poids d'au moins un noir de carbone, (en utilisant par exemple les produits du commerce susmentionnés), le mélange intime ainsi réalisé étant soumis tout d'abord à un malaxage de moins de 15 minutes, le mélange se trouvant initialement à au moins 340 C, puis après mise en forme de l'élément, à un recuit à trois paliers dont le premier s'effectue à une température supérieure à la température de fusion du polymère entrant dans la constitution de l'élément et qui a la température de fusion la plus élevée, dont le deuxième s'effectue à une température comprise entre les températures de fusion des deux polymères entrant dans la constitution de l'élément et dont le troisième s'effectue à une température inférieure à la température de fusion du polymère entrant dans la constitution de l'élément ayant la température la plus basse, les paramètres desdits paliers étant de préférence ceux indiqués ci-après Palier Tenerature Pression Durée (1) 290 à 310'C, de 190 à 210 bars 8,5 à 9,5 minutes préférence 300'C de préf. 200 bars de préf. 9 minutes (2) 245 à 265 C, de 27 à 33 bars 25 à 29 minutes préférence 255 C de préf. 30 bars de préf. 27 minutes 13) 150 à 159'C, de 18 à 22 bars 55 a 65 ninutes préférence 155 C de préf. 20 bars de préf. 60 minutes Avantageusement, c'est le mélange de composition suivante - fluorure de polyvinylidène . ..... 34 parties en poids - copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène (TEFZEL) ...... 47 parties en poids - ZnO . 9 parties en poids - CaCO3 .. . . t partie en poids - noir de carbone de marque XC-72 . . 4,5 parties en poids - noir de carbone de marque HAF .. 4,5 parties en poids qui est soumis tout d'abord à un malaxage de 11 minutes, le mélange étant initialement effectué à la température de 342 C, les températures de milieu et de fin de malaxage étant respectivement de 351 et 346 C, puis après mise en forme de l'élément, à un recuit à trois paliers à l'intérieur d'une enceinte pressurisée, les paramètres de ce recuit étant Palier TemDérature Pression Durée (1) 300'C 200 bars 9 mn (2) 255 C 30 bars 27 mn t3) 155 C 20 bars 60 mn. La mise en forme de l'élément peut consister à mettre la matière constitutive, issue du malaxage, - soit sous forme de plaques par pression dans un moule, des moyens d'amenée du courant électrique étant fixés à deux extrémités opposées de ces plaques, - soit par extrusion sous forme de ruban ou de câble dans lequel sont noyés dans le sens longitudinal et sensi blement parallèles l'un à l'autre, deux fils conduc teurs par exemple en cuivre, cuivre étamé ou cuivre nickelé. Sur les figures 1 et 2, on a représenté le ruban globalement en 1 et les fils en 2a et 2b. Comme montré, les deux fils sont connectés aux bornes d'une prise électrique 3. Sur les figures, le mélange de polymères est désigné par la, les charges minérales et conductrices par lb. Dans certaines applications particulières, il peut etre avantageux de recouvrir le ruban 1 d'une gaine 4 en un polymère de température de fusion supérieure à celle de celui des deux polymères constitutifs de l'élément qui a la température de fusion la plus élevée. La température de commutation Tc de l'élément chauffant autorégulant conforme à l'invention à base de la composition susdite est d'environ 165'C. Sa résistivité à la température ambiante Pamb est d'environ 3.102 et sa résistivité Pmax d'environ 4,5.108, ce par suite de quoi le rapport p amb est d'environ 1,5.106, c'est-à-dire nettement supérieur à la valeur de 104, caractéristique des éléments chauffants autorégulants conformes à l'invention. C'est grâce à la valeur élevée de ce rapport que la température de commutation (qui correspond à l'intersection du segment obtenu en traçant la tangente à la partie de la courbe Log p = f(T) comprise entre la température ambiante et la température de commutation et du segment quasi linéaire, traduisant l'augmentation --brutale dans le cas des éléments préparés conformément à l'invention-- de la résistivité au-dessus de la température de commutation), est. déterminée avec une imprécision de seulement t5"C. A titre de comparaison et pour illustrer le progrès apporté par l'invention, on signale que, dans le cas d'un élément chauffant autorégulant préparé par mise en oeuvre des procédés selon l'art antérieur, à base des mêmes matières constitutives que celles de l'élément conforme à l'invention cité ci-dessus à titre d'exemple, les proportions étant KYNAR 451 29,3 t. en poids TEFZEL 533-600 43,1 t en poids CaCO3 1 % en poids ZnO 13,3 t en poids VULCAN XC-72 3 t. en poids CONTINEX HAF 10 s. en poids et le procédé de préparation celui décrit dans la demande de brevet européen N 0 040 537, le rapport #max/#amb est de 3 seulement 103, les valeurs de Pmax et de Pamb étant res- pectivement de 10 et 102, cet élément de l'art antérieur présentant par voie de conséquence les inconvénients rappelés plus haut et auxquels l'invention a permis de remédier. La stabilité des éléments chauffants autorégulants conformes à l'invention est remarquable pour pour fixer les idées, on signale qu'elle est totale après 100 cycles entre 150 et 200'C. Du point de vue du fluage éventuel des éléments chauffants conformes à l'invention, on signale que le problème ne se pose que pour les températures supérieures à 270 C. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un élément chauffant autorégulant dont les caractéristiques résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à leur sujet et qui présente, par rapport aux éléments chauffants du genre en question qui existent déjà, de nombreux avantages dont notamment celui de présenter une température de commutation particulièrement franche. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REvENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'éléments chauffants autorégulants à température de commutation élevée, carac térisé par le fait que successivement - on mélange directement, sous forme de poudres, des polymères fluorés, de préférence du fluorure de polyvinylidène et du copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène ainsi que des charges conductrices et des charges minérales, - on soumet le mélange ainsi constitué tout d'abord à un malaxage de moins de 15 minutes, le mélange se trouvant initialement à au moins 340 C, puis après mise en forme de l'élément, on soumet celui-ci à un recuit à trois paliers dont le premier s'effectue à une température supérieure à la température de fusion du polymère entrant dans la constitution de l'élément et qui a la température de fusion la plus élevée, dont le deuxième s'effectue à une température comprise entre les températures de fusion des deux polymères entrant dans la constitution de l'élément et dont le troisième s'effectue à une température inférieure à la température de fusion du polymère entrant dans la constitution de l'élément et ayant la température de fusion la plus basse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare 100 parties en poids de matigre constitutive d'élément chauffant autorégulant en partant de - 32 à 36 parties en poids, notamment de 34 parties en poids de fluorure de polyvinylidène, - 44 à 50 parties en poids, notamment de 47 parties en poids de copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthy lène, - 8 à 12 parties en poids, notamment de 10 parties poids de charges minérales, de préférence de 9 parties de ZnO et de 1 partie de CaCO3 et - 8 à 10 parties en poids, notamment 9 parties en poids d'au moins un noir de carbone sélectionné parmi ceux dont la surface spécifique est comprise entre 40 et 270, l'indice de structure est compris entre 100 et 270, le contenu volatil est inférieur à 2 s., la granulométrie est comprise entre 10 et 40 nm, le mélange ainsi préparé étant soumis tout d'abord à un malaxage de moins de 15 minutes, le mélange se trouvant initialement à au moins 340 C, puis après mise en forme de l'élément, à un recuit à trois paliers dont les paramètres sont de préférence ceux indiqués ci-après Palier TemPerature Pression Durée t1) 290 à 310'C, de 190 à 210 bars 8,5 à 9,5 minutes préférence 300 C de préf. 200 bars de préf. 9 minutes (2) 245 à 265-C, de 27 à 33 bars 25 à 29 minutes préférence 255-C de préf. 30 bars de préf. 27 minutes (3) 150 à 159 C, de 18 à 22 bars 55 à 65 minutes préférence 155.C de préf. 20 bars de préf. 60 minutes. 3. Elément chauffant autorégulant à base de fluorure de polyvinylidène et de copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène et comportant des charges conductrices et minérales, caractérisé par le fait qu'il présente un rapport #max/#amb supérieur à 104. 4. Elément chauffant autorégulant à base de fluorure de polyvinylidène et de copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène et comportant des charges conductrices et minérales, caractérisé par le fait qu'il présente un rapport pmab supérieur à 104 et qu'il est susceptible amb d'être fabriqué par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 et 2.