Brevet FR2605627A1 — publié le 19880429

AMIDES POLYFLUORES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION L'invention concerne de nouveaux amides contenant a la fois une channe perfluorée (rif) et une channe hydrogénée (\), utilisables notamment comme intermédiaires pour la synthese d'agents tensioactifs. Grâce a leur proprieté de diminuer considérablement la tension superficielle des solutions aqueuses, les tensioactifs fluorés ont trouvé une application particulierement importante dans l'élaboration de mélanges extincteurs destinés a la lutte contre les incendies et notamment ceux d'hydrocarbures. Dans les compositions extinctrices, les tensioactifs fluorés sont généralement associés a des tensioactifs non fluorés de façon a former rapidement, sur la surface de l'hydrocarbure non miscible a l'eau, un film résistant et durable.Bien que des résultats intéressants soient obtenus avec des mélanges de tensioactifs fluorés et non fluorés, il existe un besoin constant de simplifier la formulation des compositions extinctrices, par exemple en proposant un tensioactif unique contenant simultanément une chatne perfluorée et une chatne hydrogénée. Dans cette optique, la présente invention a maintenant pour objet des amides mixtes, contenant une chatne perfluorée et une channe hydrogénée, utilisables comme intermédiaires de synthese d'agents tensioactifs. Les amides selon l'invention peut être représentés par la formule générale dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 a 10 atomes de carbone, RH représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de O à 2, R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Sont particulierement préférés les amides non substitués à l'azote (R1=R2=H) dont les radicaux RF et RH contiennent de 4 à 12 atomes de carbone. L'invention inclut aussi les mélanges de deux amides de ce type, l'un répondant à la formule et l'autre à la formule où m' est égal à 1 ou 2 et n est un nombre entier allant de 1 à 17, le rapport molaire I-a/I-b pouvant aller de 0,1 à 10. Les amides selon l'invention peuvent être préparés par photoamidation d'une oléfine polyfluoréo de formule générale RF-(CH2)p-cH=cH-cnH2n+l (II) dans laquelle p est égal à O ou 1 et n est un nombre entier allant de 1 à 17, en présence d'un excès de formamide ou d'un dérivé méthylé de celui-ci. Cette réaction est de préférence réalisée par irradiation aux ultraviolets d'un mélange contenant l'oléfine polyfluorée (II) et le formamide ou son dérivé méthylé en présence d'acétone comme initiateur. L'opération peut être effectuée en milieu homogene constitué par une solution des réactifs (oléfine, formamide et acétone) dans un solvant organique inerte tel que le méthyl-2 propanol-l, le dioxanne-1,4 et, de préférence, le tert- butanol. Sauf dans le cas du diméthylformamide, on peut également soumettre aux rayonnements W une microémulsion des réactifs obtenue à l'aide d'un agent tensioactif non ionique et d'un agent cotensioactif du type alcool, l'un de ces deux agents devant être fluoré et l'autre non fluoré. Comme agents tensioactif s non ioniques utilisables, on peut citer plus particulièrement les alkylphénols éthoxy lés, les polycondensats d'oxyde d'éthylène et de propylène (Pluronics) et les polyfluoroalcools éthoxylés. Comme exemples de cotensioactifs, on peut citer les alcools aliphatiques tels que l'hexanol, l'heptanol et l'octanol, et les alcools fluoroaliphatiques du type t C2H40H tels que le perfluorobutyl-2 éthanol et ses homologues perfluorohexyl et perfluorooctyl.Pour obtenir une microémulsion convenable, il est indispensable d'utiliser le tensioactif non ionique et le cotensioactif en quantités telles que leur rapport massique soit compris entre 0,5 et 1,5 et de préférence sensiblement égal à 1. A cet égard, conviennent particulièrement bien l'associa- tion d'un condensat du nonylphénol avec 5 à 14 moles d'oxyde d'éthy lène et du perfluorobutyl-2 éthanol, ainsi que l'association d'un condensat du perfluorohexyl-2 éthanol avec 10 à 15 moles d'oxyde d'éthylène et de l'hexanol-1, de l'heptanol-1 ou de l'octanol-1. La durée de l'irradiation, de préférence effectuée à une température allant de 25 à 50tu, peut varier dans de larges limites en fonction de l'intensité de l'irradiation et est géneralement comprise entre 12 et 60 heures. On obtient les meilleurs rendements pour des durées d'irradiation allant de 30 à 50 heures, Comme indiqué précédemment, on opère en présence d'un excès de formamide ou de son dérivé méthylé. Le rapport molaire formamide (ou dérivé méthylé)/oléfine (II) peut varier dans de larges limites, mais pour favoriser la réaction de photoamidation et améliorer le rendement, il est généralement compris entre 10 et 120, de préférence entre 40 et 90. La quantité d'acétone à utiliser comme initiateur peut elle aussi varier dans de larges limites. De préférence, on choisira cette quantité de telle sorte que le rapport molaire acétone/formamide soit compris entre 0,03 et 0,2 et avantageusement entre 0,05 et 0,09. Quelque soit la méthode choisie (milieu homogène ou microémulsion), la photoamidation d'une oléfine de formule II conduit à un mélange des deux amides de formules I-a et I-b ci-dessus. Toutefois, lorsqu'on opère en milieu homogène, on obtient toujours majoritairement l'amide I-a correspondant à la fixation du groupement carbamoyle sur le carbone oléfinique le plus éloigne de la channe perfluorée. En microémulsion , le produit majoritaire est le plus souvent l'amide I-b correspondant à l'amidation du carbone oléfinique le plus proche de la channe perfluorée. Si on le désire, les amides I-a et I-b peuvent être séparés par les méthodes usuelles telles que l'extraction par des solvants fluorés (par exemple le trichlorotrifluoroéthane) ou la chromatographie préparative. Les oléfines polyfluorées (II) de départ sont des produits connus. Celles dans lesquelles p est égal à zéro, c'est-à-dire les oléfines RF-CH=CH-C H2n+l, peuvent généralement être obtenues par addition d'un iodure de perfluoroalkyle RFI sur une oléfine C H +1CH=CH2 (voir G.V.D. TIERS, J. Org. Chem. 27, 2261, 1962 et n 2n+I 2 N.O. BRACE, J. Org.Chem. 37, 2429, 1972), puis déhydroiodation par la potasse alcoolique de la iodhydrine formée RFCH2CHI-C H2 H n n 2n+1 Celles dans lesquelles p est égal à 1, c' est-a-dire les oléfines RF-CH2-CH=CH-CnH2n+l, peuvent être préparées par réaction d'un aldéhyde aliphatique sur un iodure de perfluoroalkyl-2 éthyl triphénylphosphonium, lui-même obtenu en faisant réagir la triphénylphosphine sur un iodure de perfluoroalkyl-2 éthyle (voir B. ESCOULA et al,. Synth. Comm. 15(1),35,1985 et C. CECUTTI et al, J. Dispersion Science and Technology, 7(3), 307, 1986). Les amides polyfluorés selon l'invention peuvent être utilisés comme intermédiaires de synthèse d'agents tensioactif s. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 : Prep2ration des nonafluoro-2, 1,1,2, 2,3,3,4,4 pentadécane-carboxamides-6 et 7 Dans un tube en pyrex on introduit 0,744 g de l'oléfine fluorée C4F9-CH2-CH=CH-C8H17, e C4F9 5,88 ml de formamide, 15,84 ml de tert-butanol et 0,83 ml d'acétone. Le mélange est ensuite dégazé par un courant d'argon pendant 5 minutes pour éliminer l'oxygène de l'air, puis le tube est placé sur un manège tournant dans une enceinte circulaire recouverte de 16 lampes UV (X=300 nm ; P=16 W) qui maintiennent une température d'environ 30-350C. On laisse le tube aux ultraviolets pendant deux jours. On élimine ensuite par filtration le précipité d'oxamide formé au cours de la synthèse, puis on évapore le filtrat sous vide (2000 Pa) et reprend le résidu avec 5 ml d'eau. I1 se forme un précipité qu'on purifie par recristallisation dans un mélange de volumes égaux d'acétone et d'éther de pétrole, puis sèche sur P205 dans un dessicateur (666 Pa). On obtient ainsi 0,57 g d'un solide qui fond à 80 C et 1 les analyses (RMN H, BMN 19 dont les analyses (RMN H, RMN F et CPV) révèlent qu'il correspond aux isomères de formules dans le rapport a/b égal à 2,89. EXEMPLE 2 : Préparation des tridécafluoro-1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 tridécane-carbozamides-8 et 9 On opère comme à l'exemple 1, mais avec 0,832 g de l'olé- fine fluorée C6F13-CH2-CH=CH-C4H9. On obtient 0,58 g d'un solide qui fond à 780C et dont les analyses RMN et CPV montrent qu'il correspond aux isomères de formules dans le rapport a/b égal à 1,39. EXEMPLE 3 : Préparation des heptadécafluoro-2, 2,2,2, 2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,6 pentadécane-carboxasides-2O et 22 En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 1,032 g de l'oléfine fluorée C8F17-CH2-CH=CH-C4H9, on obtient 0,98 g d'un solide qui fond à 880C et dont les analyses RMN et CPV révélent qu'il correspond aux isomères de formules dans le rapport a/b égal à 1,22. EXEMPLE 4 : Préparation des heptadécafluoro-2, 2, 2,2,2,3,3,4,4,5, 5, 6,6,7,7,8,8 eicosane-carboxamides-9 et 10 En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 1,2 g de l'oléfine fluorée C8F17-CH=CH-CloH2l, on obtient 0,82 g d'un solide qui fond à 92 C et correspond aux isomères de formules dans le rapport a/b égal à 7,71. EXEMPLE 5 : Préparation des manofluoro-2,2,2,2,2,3,3,4,4 pentadécane-carboxwnides-6 et 7 On introduit dans un tube en pyrex une microémuU préparée à partir de - 0,26 g de l'oléfine fluorée C4F9-CH2-Cu=cl'- - 1,48 g de formamide - 1,63 g de perfluorobutyl-2 éthanol - 1,63 g de nonylphénol polyéthoxylé (10,5 mois d'éthylène par mole de nonylphénol) - 0,18 ml d'acétone Aprés dégazage à l'argon et irradiation pendant deux jo comme à l'exemple 1, l'injection en CPV de la microémulsion montre la présence des isomères suivants dans un rapport a/b égal à 0,95. EXEMPLE 6 : Préparation des heptadécafluoro-2, 2,2,2, 2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8 eicosane-carboxamides-9 et 10 Pour préparer les amides on opère comme à l'exemple 5 avec 0,26 g de l'oléfine fluorée C8F17-CH=CH-CloH2l en utilisant 1,63 g de quatre nonylphénols polyéthoxylés différant entre eux par le nombre (EON) de motifs oxyde d'éthylène. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant E O N Rapport a E O N Rapport a Rendement (%) 6 0,42 71,3 8 0,74 31,5 10 0,40 80,4 12 0,44 88,4 Dans une autre série d'essais avec la même oléfine fluorée C8F17-CH=CH-CloH2l, on a remplacé, d'une part, le nonylphénol polyéthoxylé par la même quantité (1,63 g) du tensioactif fluoré non ionique C6F13C2H4(OC2H4)l2-OH et, d'autre part, le perfluorobutyl-2 éthanol par la même quantité (1,63 g) de différents alcools hydrogénés (hexanol-1, heptanol-1 et octanol-1).Les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant Alcool Rapport # Rendement (%) Hexano 0,25 Heptanol-1 0,26 87,7 Octanol-l 0,29 84,2 EXEMPLE 7 : Préparation des heptadécafluoro-2, 2,2,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8 eicosene-N-méthyZ-carboxamides-9 et 20 En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 1,2 g de l'oléfine fluorée C8F17-CH=CH-CloH2l, et 8,65 ml de N-méthyl-formamide, on obtient 1,1 g d'une pâte qui fond à une température inférieure à 50 C qui correspond aux isomères dans un rapport a/b égal à 1,08. EXEMPLE 8 : Préparation des heptadécafluoro-2, 2,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8 eicosene-D-méthyZ-carboremides-9 et 10 On introduit dans un tube en pyrex une microémulsion préparée à partir de - 0,26 g de l'oléfine fluorée C8F17-CH=CH-C10H21 - 1,48 g de N-méthyl-formamide - 1,63 g de perfluorobutyl-2 éthanol - 1,63 g de nonylphénol polyéthoxylé (12 moles d'oxyde d'éthylène par mole de nonylphénol) -- 0,18 ml d'acétone Aprés dégazage à l'argon et irradiation pendant deux jours comme à l'exemple 1, l'injection de la microémulsion montre la présence des isomères suivants dans un rapport a/b égal à 0,55. EXEMPLE 9 : Préparation des heptadécafluoro-2, 2,2, 2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8 eicosane-N,N-diméthyl-carbooeoenides-9 et 10 En opérant comme à l'exemple 1 à partir de 1,2 g d'oléfine fluorée C8F17-CH=CH-CloH2l et 11,4 ml de N,N-diméthyl-formamide, on obtient 1,11 g d'une huile qui correspond aux isomères de formules dans un rapport a/b égal à 1,01. L'oléfine C8F17-CH=CH-C10H21 utilisée dans les exemples 4 et 6-9 a été préparée en opérant comme suit : 546 g d'iodure de perfluorooctyle et 5 g d'azobisisobutyronitrile sont placés dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'une ampoule de coulée. On porte le mélange à 75"C, puis on introduit en une heure 261 g de dodécène-1. Aprés 6 heures de réaction, on ajoute 2,5 g d'azobisisobutyronitrile, puis on poursuit le chauffage à 750C pendant 4 heures. On distille ensuite le mélange réactionnel pour éliminer l'excès d'iodure de perfluorooctyle et de dodécène (110-160"C sous 2666 Pa), puis aux 678 g de produit restant on ajoute en 4 heures une solution de 68 g d'hydroxyde de potassium dans 250 ml d'éthanol, tout en maintenant la température à 40-45"C. Aprés addition de 1 litre d'eau et décantation, on sépare la phase qrganique (563 g) et purifie l'oléfine ainsi obtenue par distillation sous vide (1200C/133 Pa). REVENDICATIONS 1. Amides polyfluorés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 4 à 12 atomes de carbone, RH représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de O à 2, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 2. Amides selon la revendication 1, dans lesquels R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène. 3. Amides selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels le radical RH contient de 4 à 12 atomes de carbone. 4. Mélanges de deux amides selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'un des amides répond à la formule : et l'autre à la formule formules dans lesquelles m' est égal à 1 ou 2 et n est un nombre entier allant de 1 à 17, le rapport molaire I-a/I-b pouvant aller de 0,1 à 10. 5. Procédé de préparation d'amides polyfluorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet une oléfine polyfluorée de formule générale f -(CH2)p-CH=cH-cnH2n+1 (II) dans laquelle p est égal à O ou 1 et n est un nombre entier allant de 1 à 17, à une photoamidation en présence d'un excès de formamide ou d'un dérivé méthylé de celui-ci. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on soumet à une irradiation aux ultraviolets un mélange contenant l'oléfine (II) et le formamide ou son dérivé méthylé, en présence d'acétone comme initiateur. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on opère en milieu homogène constitué par une solution de l'oléfine (II), du formamide et d'acétone dans un solvant organique inerte. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le solvant est le tert- butanol. 9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on soumet à l'action d'un rayonnement W une microémulsion de l'oléfine (II), du formamide et d'acétone, obtenue à l'aide d'un agent tensioactif non ionique et d'un agent cotensioactif du type alcool, l'un de ces deux agents étant fluoré et l'autre non fluoré. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'agent tensioactif non ionique est choisi parmi les alkylphénols éthoxylés, les polycondensats d'oxyde d'éthylène et de propylène, et les polyfluoroalcools éthoxylés. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'agent cotensioactif est un alcool aliphatique ou fluoroaliphatique. 12. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'agent tensioactif non ionique est un condensat du nonylphénol avec 5 à 14 moles d'oxyde d'éthylène et l'agent cotensioactif est le perfluorobutyl-2 éthanol. 13. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'agent tensioactif non ionique est un condensat du perfluorohexyl-2 éthanol avec 10 à 15 moles d'oxyde d'éthylène et l'agent cotensioactif est I'hexanol-l, ltheptanol-1 ou ltoctanol-1. 14. Procédé selon l'une des revendications 5 à 13, dans lequel le rapport molaire formamide/oléfine (II) est compris entre 10 et 120, de préférence entre 40 et 90. 15. Procédé selon l'une des revendications 6 à 14, dans lequel le rapport molaire acétone/formamide est compris entre 0,03 et 0,2 de préférence entre 0,05 et 0,09.