Brevet FR2607528A1 — publié le 19880603

i Procédé électrochimique de traitement de surface de carbone; carbone, notamment fibres de carbone, traité par ce procédé et matériau composite comportant de telles fibres L'invention concerne un procédé électrochimique de traite- ment de surface de matériaux carbonés. Elle s'applique no- tamment au traitement de surface de fibres de-carbone en vue d'améliorer l'adhérence des fibres à la résine dans un matériau composite formé de fibres de carbone noyées dans une matrice de résine synthétique. Les propriétés mécaniques d'un matériau composite carbone- résine sont d'autant meilleures que la décohésion interlami- naire se produit pour une plus forte contrainte de cisaille- ment et, par conséquent, que les fibres de carbone adhèrent mieux à la résine. Cependant, une adhérence très élevée conduit à une certaine fragilité du matériau, c'est-à-dire à un défaut de résilience. On a déjà proposé d'améliorer l'adhérence des fibres à la résine en traitant la surface des fibres de carbone brutes de fabrication soit par voie chimique, soit par voie électro- chimique. On engendre ainsi à la surface des fibres des groupements chimiques favorisant l'adhérence des fibres aux résines en grande partie par la création de liaisons chimiques fibresmatrice, mais aussi dans une certaine mesu- re par un accroissement des interactions de Van der Waals ou des interactions dipolaires entre les deux constituants fibres et résine, le cas échéant. Des traitements électrochimiques de ce type sont par exemple décrits dans la Demande de brevet français No 2 477 593. Ils consistent essentiellement à immerger les fibres dans une solution d'électrolyte en les polarisant positivement par rapport à une cathode. On obtient en particulier une bonne adhérence en utilisant comme électrolytes des sulfa- tes et bisulfates d'ammonium et de sodium, qui sont des électrolytes salins forts. Ces électrolytes comportent des anions oxygénés et condui- sent au greffage de groupes oxygénés sur les fibres de car- bone. Ces groupes oxygénés améliorent l'adhérence des fibres aux résines synthétiques, mais le procédé de traitement peut donner lieu dans certains cas à une dégradation des propriétés mécaniques des fibres de carbone. La Demande antérieure mentionne également des essais réali- sés en utilisant comme électrolytes des acides et bases forts (acide sulfurique, acide phosphorique, hydroxyde de sodium). On observe alors soit une inhibition du durcisse- ment de la résine d'imprégnation, soit une mauvaise résis- tance à l'oxydation thermique des fibres traitées. L'examen des conditions opératoires des traitements électro- chimiques classiques montre que: - d'une manière générale, ils impliquent des solutions aci- des, basiques ou salines en milieu aqueux; - le potentiel appliqué entre l'anode constituée de fibres de carbone et la cathode est suffisant pour provoquer la décomposition de l'eau et l'apparition d'un dégagement ga- zeux d'oxygène, phénomènes bien connus en électrochimie. L'électrolyte comporte alors des espèces réactives qui atta- quent le carbone des fibres pour former des groupements superficiels oxygénés promoteurs de l'adhésion fibre-matrice. Le potentiel V0 de décomposition de l'eau avec dégagement d'oxygène est voisin de + 1,7 volt par rapport à une élec- trode de référence au calomel saturéee, mais peut être abais- sé par certains électrolytes. En tout état de cause, des traitements. anodiques effectués au-dessus de V0 conduisent, quels que soient les électrolytes utilisés, à la décomposi- tion de l'eau et à la formation de groupements oxygénés (type C=O, COH, COOH...) voire à une dégradation de la surface des fibres si le potentiel de travail Vt est très supérieur à V0. Seules les proportions relatives et les concentrations superficielles de ces groupements oxygénés varient d'un procédé à l'autre, et on ne peut guère atten- dre d'amélioration de la résilience des matériaux composi- tes, l'interface fibre-matrice engendrée par les groupements oxygénés ayant essentiellement la même nature d'un traite- ment à l'autre. Le Brevet français No 2 564 489 au nom du Demandeur décrit un procédé de traitement de fibres de carbone permettant le greffage de fonctions azotées. Dans ce procédé, les fi- bres sont immergées dans une solution aqueuse d'un composé aminé dissociant peu l'eau, de façon à éviter un abaissement trop important de V0. Le but de l'invention est de fournir un procédé électrochi- mique conduisant au greffage de groupes azotés à la surface de fibres de carbone, en évitant les limitations liées à l'utilisation d'une solution aqueuse, notamment quant à la vitesse de la réaction électrochimique. Un autre but de l'invention est de greffer des groupes azo- tés sur du carbone sous une autre forme que celle de fi- bres, notamment sous une forme divisée, en vue d'une utili- sation catalytique par exemple. L'invention a pour objet un procédé électrochimique de trai- tement de carbone dans lequel on met le carbone en contact avec une solution d'un composé aminé dans un solvant dipo- laire en le polarisant positivement par rapport à une catho- de, caractérisé en ce que le solvant est un composé organi- que à fort potentiel d'oxydation anodique, la solution étant pratiquement exempte d'eau. Avantageusement, le solvant est un solvant dipolaire apro- tique. Trois conditions doivent être réunies pour que des substan- ces azotées puissent être greffées à la surface du carbone par voie électrochimique. La première condition est que la réactivité de surface du carbone soit suffisante, ce qui est le cas des carbones microporeux, des carbones graphitables de basse température et des carbones à surface activée. Les carbones se classent en deux grandes catégories: les carbones non graphitables et les carbones graphitables. Les carbones microporeux sont des carbones à structure turbo- stratique non graphitables qui se caractérisent par: - un La et un Lc faibles en diffraction de rayons X; - une organisation de la microtexture en micropores par observation en microscopie électronique en transmission à haute résolution; - une texture isotrope en microscopie optique. La et Lc désignent les dimensions de l'unité texturale de base, respectivement parallèlement et perpendiculairement aux couches aromatiques. La dimension des micropores est de l'ordre de quelques dizai- nes de nanomètres; La reste faible quelle que soit la tempé- rature de traitement thermique, la torsion des couches étant non réductible. Les fibres de carbone dites "haute résistance" et "intermé- diaires", les noirs de carbone, certains pyrocarbones, appar- tiennent à la catégorie des carbones microporeux. J Le carbone des fibres "haute résistance" a une microtexture constituée par un assemblage d'unités texturales de base (UTB) formées par un empilement turbostratique de deux ou trois couches aromatiques de petite dimension (environ 10 A). Les UTB sont reliées entre elles par des liaisons chimiques de type sp3 formant un joint avec des désorientations de flexion et de torsion. Une fibre "haute résistance" est formée d'agrégats d'UTB dont l'orientation moyenne est celle de l'axe de la fibre. La surface de ces fibres présente une forte densité de liaisons de type sp3 susceptibles d'ê- tre attaquées par voie électrochimique. Les "fibres intermédiaires" possèdent des UTB un peu supé- rieures en taille à celles des fibres "haute résistance"; la densité de liaisons superficielles type sp3 demeure éle- vée, quoique moindre. Le carbone des fibres "haut module" est analogue à un pyro- carbone non graphitable à grand La, mais il reste micropo- reux. Ce type de carbone ne convient pas pour le traitement selon l'invention, sauf s'il est préalablement activé. Les fibres "haut module" comportent des UTB de taille très différente, car elles ont subi une étape de "graphitation" entre 2000 et 3000 C. Les USB sont des empilements turbo- stratiques de plusieurs dizaines de nappes aromatiques pou- vant atteindre ou dépasser, notamment en surface, une tail- o le de 1000 A. Par conséquent, la densité de joints entre UTB est beaucoup plus faible que pour les fibres "haute résistance", ce qui confère aux fibres "haut module" une réactivité de surface très atténuée car les liaisons entre atomes de carbone engagés dans des cycles aromatiques sont très stables. L'action d'un plasma d'azote sur la surface de ces fibres augmente leur réactivité par l'éjection d'ato- mes de carbone des nappes aromatiques superficielles et permet par conséquent le traitement selon l'invention. Les carbones graphitables sont caractérisés par un Lc supé- rieur au La en deçà de 1500 C environ, mais leur La croit au- delà de 1500 C et surtout de 2000 C (observation en microscopie électronique à haute résolution en franges de réseau) en développant une structure périodique tridimensionnelle (gra- phitation). Lorsque la température de traitement est comprise entre 600 et 1000 C, La et Lc sont comparables (= 2,5 nm). Ensuite, Lc croît jusqu'à 1500 C environ. A partir de cette tempé- rature, La augmente et devient supérieur à Lc. Les carbones graphitables de basse température (O a été préalablement activée. La deuxième condition permettant le greffage est que le potentiel de travail Vt soit inférieur au potentiel de décom- position VSOL du solvant ou du couple solvant + électrolyte support. Le solvant organique utilisé dans le traitement peut ère, notamment, l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde. Il est avantageux d'ajouter à la solution un électrolyte support ayant également un potentiel d'oxydation anodique VES élevé, qui dépend de la nature du solvant orga- nique, tel que le perchlorate de lithium, le perchlorate de tétraéthylammonium ou, par exemple, des tétrafluorobora- tes, des tétrafluorophosphates alcalins ou d'ammoniums qua- ternaires. D'une manière générale, le potentiel de travail Vt est limi- té par le potentiel d'oxydation de l'électrolyte support, variable avec le solvant employé, ce qui conduit à fixer un potentiel VSOL pour un couple considéré. Le tableau ci-- dessous consigne les valeurs de VSOL observées pour diffé- rents solvants et électrolytes supports. Solvant Electrolyte VSOL par rap- VSOL par rap- support port à une port à une (anions) électrode au électrode calomel saturé Ag/Ag+ 00,1M Acétonitrile C104- +2,6 Volts +2,3 Volts BF4-,PF6 +3, 5 Volts +3,2 Volts Diméthylformamide C104- +2,0 Volts +1,7 Volt Diméthylsulfoxyde C104- +2,1 Volts +1,8 Volt Acide acétique CH3CO0- + 2 Volts +1,7 Volt Dichlorométhane C104- +1,9 Volt +1,6 Volt Enfin, troisième condition, le potentiel de travail Vt doit être supérieur au potentiel d'oxydo-réduction VE du composé aminé ou, si le composé animé a plusieurs fonctions amines, Vt doit être supérieur au potentiel d'oxydo- réduction le plus faible. Afin que les réactions électrochimiques se produisent rapidement, on doit faire en sorte que la diffé- rence Vt - VE soit élevée avec Vt on pourrait alors voir surgir des phénomènes électrochimi- ques parasites tels que la passivation de l'anode résultant d'une accumulation de produits d'oxydation des amines for- mant un film sur l'électrode qui peut éventuellement subsis- ter en surface. L'utilisation d'une solution électrolytique non aqueuse permet de concilier plus facilement ces deux dernières con- ditions et de réaliser par conséquent des traitements plus rapides que ceux utilisant une solution aqueuse. Le composé aminé utilisé dans le traitement est avantageu- sement l'éthylènediamine dont le potentiel d'oxydo-réduction VE sur carbone vitreux est environ +1,2 Volt par rapport à une électrode de référence au calomel saturé, dans un mélange acétonitrile - perchlorate de tétraéthylammonium 0,1M (soit VEz+0,9 Volt par rapport à une électrode Ag/Ag+ 0,01M). Comme composé aminé, on peut aussi utiliser l'amino 6 méthyl 2 pyridine, la tétraméthylbenzidine, ou tout autre composé ayant au moins un potentiel d'oxydo-réduction inférieur à VSOL- Le traitement est conduit sous une polarisation insuffisante pour provoquer la décomposition du solvant et de l'électro- lyte support. On obtient de bons résultats en polarisant les fibres à un potentiel de travail Vt = 1,3 volt environ par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,01M, va- leur notablement inférieure à VSOL pour le couple acétoni- trile + perchlorate de lithium, soit environ + 2,3 volts avec cette électrode. Vt = 1,3 volt se situe au début du régime ohmique de la courbe de polarisation. L'invention a également pour objet un carbone, notamment sous forme de fibres, traité par le procédé qui vient d'être défini, ainsi qu'un matériau composite. Les carbones traités selon l'invention peuvent aussi être des carbones pulvé- rulents ou divisés, pourvu qu'ils appartiennent également aux catégories des carbones microporeux et des carbones graphitables de basse température ou que leur surface ait été activée. L'invention sera mieux comprise grâce à la description dé- taillée donnée ci-après, à titre illustratif et non limita- tif, de quelques exemples de réalisation, et aux dessins annexés, dans lesquels: - la figure 1 représente schématiquement un dispositif de laboratoire pour la mise en oeuvre du procédé; - la figure 2 est une courbe caractéristique de l'évolution du courant en fonction du potentiel imposé aux fibres; - la figure 3 est un schéma d'une installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé dans le cas de fibres de carbone; - la figure 4 est un schéma d'une installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé dans le cas de carbones divisés; - la figure 5 est un schéma d'une installation de labora- toire pour le traitement de fibres de carbone par un plasma d'azote; - la figure 6 regroupe un ensemble de spectres obtenus en spectroscopie de photoélectrons (ESCA) et en spectrométrie de masse d'ions secondaire (SIMS) relatifs à des surfaces de fibres de carbone COURTAULDS Grafil HT non traitées d'ori- gine et ayant subi par la suite des traitements à l'hexa- méthylène tétramine en milieu aqueux; - la figure 7 représente un détail des pics de photoélec- trons (ESCA) obtenu pour ces mêmes fibres traitées à l'hexa- méthylène tétramine; - la figure 8 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour des fibres COURTAULDS Grafil HT ayant subi un traitement à l'amino 6 méthyl 2 pyridine en milieu aqueux; - la figure 9 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour des fibres COURTAULDS Grafil HT ayant subi un traitement à l'urée en milieu aqueux; - la figure 10 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour des fibres COURTAULDS Grafil HT ayant subi un traitement à l'éthylènediamine dans l'acéto- nitrile additionné de perchlorate de lithium; - la figure 11 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour les mêmes fibres ayant subi un trai- tement à l'amino 6 méthyl 2 pyridine dans l'acétonitrile sans électrolyte support; - la figure 12 regroupe un ensemble de spectres obtenus en ESCA et en SIMS pour les fibres COURTAULDS Grafil HT ayant subi un traitement à l'éthylènediamine dans le di- méthylformamide additionné de perchlorate de lithium; - la figure 13 montre l'évolution de la contrainte de déco- hésion Td fibre-matrice pour les trois types de traitements en milieu aqueux mentionnés ci-dessus en fonction de leur durée. La résine employée est l'Araldite LY 556 + durcisseur HT 972 CIBA GEIG?; - la figure 14 montre l'évolution de la contrainte de dé- cohésion Td fibre-matrice pour les traitements à l'éthylène- diamine dans l'acétonitrile additionné de perchlorate de lithium. On utilise deux résines époxyde, la résine CIBA GEIGY Araldite L! 556 et la résine NARMCO 5208; - la figure 15 regroupe des spectres en ESCA pour montrer que de l'épichlorhydrine se fixe sur des fibres traitées à l'hexaméthylène tétramine et ne fixe pas sur ces mêmes fibres non traitées. Dans le dispositif expérimental représenté schématiquement à la figure 1, une cuve 1 contient une solution d'électro- lyte 2 dans lequel est plongé un faisceau de monofilaments ou fibres de carbone 3 formant une anode et enrobé dans un support isolant 4. L'anode, ainsi qu'une cathode en pla- tine 5 et une électrode de référence 6 -au calomel saturée pour les traitements en milieu aqueux; un système Ag/Ag+ 0,01 M dans l'acétonitrile pour le traitement en milieu non aqueux- qui plongent également dans la solution 2, sont reliées à un potentiostat 7 qui maintient entre l'anode et l'électrode de référence un potentiel de valeur prédéter- minée, choisie de façon à éviter un dégagement d'oxygène par électrolyse en milieu aqueux ou la décomposition du mélange du solvant et de l'électrolyte support (LiC10O4) en milieu non aqueux. On fait barboter dans le bain de l'argon amené par une tubu- lure 8 qui débouche au-dessous des fibres 3. On évite ainsi la présence d'oxygène dissous dans le bain. Le bain électrolytique 2 est soit une solution aqueuse d'un composé aminé, soit une solution d'un composé aminé et d'un électrolyte support dans un solvant organique dipolaire. Les réactions électrochimiques intervenant à l'interface de la solution et des fibres ont pour résultat le greffage par l'azote de groupements azotés ou de molécules du compo- sé aminé à la surface des fibres. La courbe de la figure 2 montre l'évolution du courant I passant par l'anode en fonction du potentiel V de celle-ci par rapport à l'électrode de référence. Lorsque le poten- tiel est suffisamment faible, le courant prend une valeur Io quasiment indépendante du potentiel. Pour des valeurs plus élevées, le courant croît rapidement selon une partie curviligne pour rejoindre une partie linéaire caractérisant le régime ohmique. Le potentiel de travail Vt est choisi à une valeur maximale mais inférieure à une valeur Vo pour laquelle le dégagement d'oxygène commence à se manifester en milieu aqueux (exemples 1, 2 et 3) ou en-deçà du régime ohmique en milieu non aqueux (exemple 4). Dans les exemples 1 à 3 ci-après, Vo est généralement de l'ordre de + 1,7 volt (par rapport à l'électrode au calomel saturée) si le compo- sé dissocie peu l'eau et on peut choisir un potentiel de travail Vt voisin de + 1,5 volt. Le potentiel de travail Vt est de l'ordre de + 1,3 volt (par rapport à l'électrode de référence Ag/Ag+) en milieu non aqueux (exemple 4), cette valeur étant voisine du début du régime ohmique. Il n'est pas avantageux de choisir une valeur plus basse pour Vt, ce qui ralentirait le processus électrochimique. Le solvant organique (par exemple de l'acétonitrile) doit être exempt d'eau et déshydraté au préalable s'il venait à en contenir. Une autre caractéristique est qu'il doit avoir un caractère dipolaire afin de dissoudre l'électroly- te support dont la nature importe peu, dans la mesure o il n'intervient pas dans les processus électrochimiques (potentiel de décomposition nettement supérieur au poten- tiel Vt). En outre, si le solvant est aprotique, il favori- se la déprotonation d'un radical cation. Le choix du solvant dipolaire repose uniquement sur la considération que son potentiel de décomposition soit aussi nettement supérieur à Vt. La courbe de la figure 2 ne montre pas en général de pic d'oxydoréduction du composé aminé, car la géométrie des lignes de champ électrique est complexe au voisinage d'une électrode à multifilaments. Le potentiel VE est à l'heure actuelle une grandeur qui n'a été déterminée que pour un petit nombre de composés aminés, encore que celle-ci dépen- de du solvant et de l'électrolyte support. On a établi que VE +0,9 volt pour l'éthylènediamine dans de l'acétonitri- le + perchlorate de tétraéthylammonium + électrode Ag/Ag+, soit une valeur inférieure au potentiel de travail (Vt = + 1,3 volt) de l'exemple 4. Ainsi, les conditions VE et Vt Une installation pour le traitement des fibres en continu est représenté schématiquement à la figure 3. Une mèche continue 10, formée d'une multitude de fibres de carbone, se déroulant à partir d'une bobine non représentée, passe 26C-528 sur un rouleau 11 situé au-dessus d'un bain d'électrolyte 12 contenu dans une cuve 13, puis successivement sur deux rou- leaux 14 immergés dans le bain 12 et enfin sur un rouleau 15 situé audessus du bain avant de s'enrouler sur une bobine réceptrice non représentée. Le rouleau 15 (et éventuellement d'autres rouleaux) est entraîné en rotation par des moyens non représentés de façon à faire avancer le fil 10 en con- tinu. Les rouleaux 11 et 15 sont reliés à une borne positi- ve de sortie d'un potentiostat 16 dont une borne négative est raccordée à une cathode 17 en acier inoxydable immergée dans la solution 12, de façon à polariser positivement le fil 10 par rapport à la cathode. Une électrode de référence 18 au calomel est reliée à une borne de commande 19 du po- tentiostat 16, lequel permet de fixer à une valeur désirée le potentiel de l'anode par rapport à l'électrode de réfé- rence. Cette installation permet d'effectuer le même type de traitement que le dispositif de la figure 1, mais en continu. Une installation pour le traitement de carbone divisé est représentée schématiquement en figure 4. Un lit de car- bone divisé 20 est retenu par une grille fine en platine 21 jouant le rôle d'anode, reposant elle-même sur un disque poreux 22 obstruant une colonne cylindrique verticale 23 en verre. Une seconde grille en platine 24 disposée au- dessus du lit de carbone 20 constitue la cathode. Une élec- trode de référence 25 plonge au sein du lit de carbone 20. L'enceinte 23 est remplie d'électrolyte 26 dont la circula- tion dans le sens cathode-anode est assurée par une pompe 27 (les éléments de la pompe en contact avec l'électrolyte sont inertes chimiquement). L'anode 21, la cathode 24 et l'électrode de référence 25 sont reliées à un dispositif potentiostatique 28. Cette installation permet d'effectuer le même type de traitement que le dispositif de la figure 1 pour des carbones divisés. On décrit maintenant la méthode utilisée pour déterminer l'adhérence des fibres de carbone à une résine. 2L 07528 On introduit une extrémité d'un fragment d'une fibre isolée dans le mors mobile d'une machine de traction, en la fret- tant par une goutte de soudure à l'étain, et l'autre extré- mité est enrobée dans la résine sur une longueur suffisam- ment faible pour que la force nécessaire pour arracher la fibre de la résine soit inférieure à la force de rupture de la fibre. * On mesure la force d'arrachement Fd au moyen de la machine de traction; on détermine le périmètre p de la section du filament et la longueur implantée dans la résine 1 au moyen d'un microscope électronique à balayage étalonné en grandis- sement. Greszozuk a établi une théorie de l'essai d'arrache- ment. Il montre que la contrainte de cisaillement T fibre- matrice est maximale à l'encastrement du filament et qu'elle décroît au fur et à mesure qu'on s'éloigne de l'encastre- ment. Au moment de la décohésion, T atteint T d, contrainte de décohésion fibre-matrice.T d est donnée par la formule Td = 'dc coth a 1 p o a est un coefficient tenant compté de la géométrie de l'encastrement du filament et des modules d'Young de la fibre et de cisaillement de la résine. L'expérience donne accès à la contrainte de décohésion moyenne. donnée par la formule: _ Pd = Fd pl Ainsi: Tdthal al Il convient donc de corriger les valeurs expérimentales de l'effet de longueur d'encastrement. En faisant varier la longueur enchâssée d'un filament à l'autre, on obtient une courbe T = f(l) que l'on ajuste par moindres carrés 2607.:28 sur la formule précédente. On détermine ainsi Td qui est la contrainte de décohésion interfaciale et qui caractérise l'adhérence de la fibre à la résine et l'aptitude de l'in- terface fibre-résine à résister au cisaillement. Les points reportés sur les figures 13 et 14 résultent chacun d'un ensemble de mesures de T = f(l) , duquel on déduit Td et une estimation de l'erreur sur Td pour un intervalle de confiance de 68%. Les exemples 1 à 3 ci-après sont tirés du Brevet français No 2 564 489 précité, mais les valeurs de Td qui y sont données ont été corrigées de l'effet de longueur d'encastre- ment du filament comme indiqué ci-dessus, alors que les résultats indiqués dans le Brevet ne tenaient pas compte de cette correction. L'effet de celle-ci est d'augmenter un peu les valeurs de Id qui sont ainsi plus proches de la réalité, permettant une comparaison plus précise entre les résultats correspondants et ceux fournis par la présen- te invention, rapportés dans l'exemple 4. Toutes les valeurs de Td données par la suite sont corrigées et l'erreur-sur Td est estimée avec un intervalle de confiance de 68%. EXEMPLE 1 On part de fibres de carbone de type HT produites par COUR- TAULDS LIMITED, non traitées d'origine, et qu'on traite au moyen du dispositif de la figure 1, le bain électrolyti- que étant une solution aqueuse d'hexaméthylène tétramine (amine tertiaire) à 50 g par litre, pH = 8,62, le potentiel des fibres étant de +1,45 volt par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée. La température de traite- ment est 20 C. On utilise pour la préparation des éprouvettes de mesure de la contrainte de décohésion interfaciale Td la résine CIBA GEIGY Araldite LY 556 (diglycidyléther de bisphénol A) avec le durcisseur HT 972 (4-4' diaminodiphénylméthane) dur- cie 16 heures à 60 C puis 2 heures à 140 C. 260752C La figure 13a relative au Tableau I montre l'évolution de Td en fonction du temps de traitement. On remarque que le traitement augmente considérablement Td et que celui-ci est pratiquement stable à partir de t = 10 minutes. TABLEAU I Temps de traitement Contrainte de décohésion en minutes Td en MPa Fibres non traitées 28,1 -2,5 3 44,3 3,3 - 65,5 + 4,7 68,3 2,9 La figure 6 regroupe des spectres en ESCA et en SIMS effec- tués sur des fibres COURTAULDS HT non traitées (a, b, c) puis sur des fibres traitées 10 minutes (d, e, f) et 60 minutes (g, h, i). Un détail des pics Cls et Nls (ESCA) est donné en figure 7. Une analyse en ESCA (figures 6a, d, 8) permet d'une part de déterminer la nature des éléments présents dans la couche externe des fibres, couche dont l'épaisseur est envi- o ron 5 nm (50 A), d'autre part d'obtenir des informations sur l'état de liaison chimique de ces éléments. Un spectre en SIMS montre des pics correspondant aux diver- ses espèces d'ions arrachés de la surface par le faisceau d'ions argon primaire, dans la composition desquels entrent les éléments présents en surface des fibres sur une épais- o seur de l'ordre de 0,5 nm (5 A). En SIMS négative (figures 6b, e, h), le pic à la masse 24 (ions secondaires CC-) est caractéristique du substrat carboné et sert de référence. Les pics aux masses 25 et 26 correspondent à des ions CCH- et CCH2- pour la fibre non traitée qui contient très peu d'azote. Pour les fibres traitées, le pic à la masse 26 contient des ions CCH2- et des ions CN- provenant des grou- pements de surface azotés. Un moyen commode de suivre l'en- richissement de la surface des fibres en azote est d'utili- ser le rapport R(N) défini comme suit: hauteur du pic à la masse 26 R(N)= hauteur du pic à la masse 24 Pour l'oxygène, R(O) se définit de manière analogue à par- tir des pics aux masses 16 et 17 (0- et OH-). J Le Tableau II regroupe les analyses effectuées. TABLEAU II ESCA SIMS Composition moyenne dans Temps de la couche superficielle traitement (5 nm) en minutes % C % N % 0O R(N) R(O) Fibres non traitées 96 0,5 3,2 81 9 9 5,9 0,25 j 60 71 11,7 15,7 5,8 1,44 Bien que les traitements apportent au moins autant d'oxygè- ne que d'azote, l'examen de ces données montre que l'azote se localise à la surface même des fibres, alors que l'oxy- gène se répartit sous la surface. Sur les figures 6c,f,i on a reporté les spectres d'ions secondaires positifs (SIMS positive). On observe sur la figure 6f (t = 10 minutes) des massifs de pic espacés d'une périodicité en masse de 14 unités. Ils sont absents des spectres des fibres non traitées et traitées 60 minutes (figures 6c et 6i). Ces massifs sont caractéristiques de la fragmentation par le faisceau primaire d'une molécule de surface comportant des groupements CH2. Cela signifie qu'après 10 minutes de traitement, la molécule d'hexaméthy- lène tétramine ou la plus grande partie de celle-ci est présente en surface et qu'après 60 minutes de traitement ne subsistent plus que des groupements -NH2 et =NH en sur- face des fibres; la molécule d'hexaméthylène tétramine est progressivement dégradée par les réactions électrochimiques, sans toutefois que fd diminue. Les groupements -NH2 et =NH étant moins volumineux que la molécule d'hexaméthylène té- tramine, il est normal que R(O) soit plus élevé pour t=60 mn que pour t = 10 minutes. On a représenté en figure 7 les pics de photoélectrons Cls et Nls correspondants. Pour t = 10 et 60 minutes, les pics Cls (figures 7c et 7e respectivement) présentent un épaule- ment par rapport au pic Cls des fibres non traitées (figure 7a), ce qui montre que le carbone est en partie lié avec des éléments plus électronégatifs que lui, notamment l'azo- te; les pics Nls (figures 7b, d et f respectivement pour 0,10 et 60 minutes) sont dissymétriques: leur forme et leur position en énergie de liaison attestent la présence de groupes -NH2 et = NH liés au substrat carboné de manière covalente. EXEMPLE 2 Des traitements ont été effectués en utilisant comme élec- trolyte l'amino 6 méthyl 2 pyridine (amine primaire). Le bain est une solution aqueuse à 25 g par litre d'amino 6 méthyl 2 pyridine,pH 10,06, le potentiel des fibres COUR- TAULDS HT étant de + 1,5 volt par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée. La température de traite- ment est 20 C. Pour les mesures de Td, on reproduit la pro- 3C cédure de l'exemple 1. La figure 13b correspondant au Tableau III représente l'évo- lution de Td en fonction du temps de traitement. Cette cour- be présente un maximum vers 10 minutes de traitement et la valeur de Td obtenue pour ce temps est très comparable à celle de l'exemple 1 pour la même durée. TABLEAU III Temps de traitement Contrainte de décohésion en minutes Td en MPa Fibres non traitées 28,1 - 2,5 2,5 44,3 3,3 46,7 7,5 70,3 3,4 59,6 3,3 Sur la figure 8 sont regroupés un ensemble de spectres en ESCA et en SIMS pour le traitement d'une heure. L'analyse en ESCA fournit (figure 8a): - C: 72% - N: 16,7% (épaisseur analysée: 5 nm) - 0: 10,5% En SIMS, les rapports d'enrichissement de la surface sont: R(N) = 4 (cf figure 8b relative à la SIMS négative) R(O) = 0,13 Les pics Cls et Nls (figures 8d et 8e) montrent d'une maniè- re analogue à l'exemple 1 que l'azote est lié de manière covalente au carbone. Il est localisé sur la surface des fibres: R(N) " R(O). Le décalage du pic Nls vers les bas- ses énergies de liaison par rapport au pic noté Hl (figure 8e) relatif au traitement avec l'hexaméthylène tétramine (t = 60 minutes) provient de ce que l'analyse en ESCA détec- te l'azote engagé dans le cycle pyridinique de la molécule d'amino 6 méthyl 2 pyridine. Sa présence en surface est attestée par la détection de massifs de pics espacés de 14 unités de masse en SIMS positive (figure 8c). Il y a donc greffage de la molécule entière d'amino 6 méthyl 2 pyridine même après 60 minutes de traitement. Ce greffage se fait par l'intermédiaire de l'azote de la fonction amine. En effet, le même traitement effectué avec la méthyl 2 py- ridine, molécule ne comportant pas le groupement NH2 de l'amino 6 méthyl 2 pyridine, montre après analyse que l'on ne fixe que 1,6% d'azote (ESCA), que R(0) est petit, soit 1,4 et que les massifs de pics observés avec l'amino 6 mé- thyl 2 pyridine sont ici très atténués (figure 8f). L'azote du cycle pyridinique n'est pratiquement pas impliqué dans la réaction électrochimique. Le maximum de la courbe Td = f(t) (figure 13b) peut être relié à une déprotonation partielle de l'azote par lequel la molécule d'amino 6 méthyl 2 pyridine est greffée sur le carbone. Une faible proportion d'entre elles est proba- blement désactivée vis-à-vis de l'adhésion fibre-résine. EXEMPLE 3 Des traitements ont été effectués en utilisant l'urée comme électrolyte. Ce corps est un aminoamide comportant deux groupements. amine. On part de fibres de carbone COURTAULDS HT qu'on traite au moyen du dispositif de la figure 1, le bain électrolyti- que étant une solution aqueuse d'urée à 50 g par litre, pH = 7,42, le potentiel des fibres étant + 1,5 volt par rapport à l'électrode de référence au calomel saturée. La température de traitement est 20 C. On reproduit la procé- dure de l'exemple 1 pour les mesures de Td. La figure 13c correspondant au Tableau IV montre l'évolu- tion de Td en fonction de la durée du traitement. TABLEAU IV Durée du traitement Contrainte de décohésion en minutes T en MPa Fibres non traitées 28,1 - 2,5 61,2 5,3 69,3 3,3 L'augmentation de Td est également très significative dans cet exemple. L'ESCA fournit pour le traitement d'une heure (cf fig. 9a): C: 76,3% N: 5,9% O: 17,8% et en SIMS négative (figure 9b) on trouve: R(N) = 4,3 R(O) = 1,8 Bien que la concentration d'oxygène soit nettement supérieu- re à celle de l'azote, l'enrichissement de la surface est encore très favorable à l'azote. Le pic Cls présente (figu- re 9d) un épaulement semblable à ceux consignés dans les exemples 1 et 2. Le pic Nls (figure 9e) est décalé vers les basses énergies de liaison relativement au pic Nls de l'hexaméthylène tétramine (exemple 1). On note en SIMS néga- tive (figure 9b) un pic à la masse 42 correspondant à des ions CNO-. En SIMS positive (figure 9c), des pics aux mas- ses 56 et 57 peuvent correspondre aux ions CON2+ et CON2H+. Ainsi, il y a vraisemblablement greffage de la molécule d'urée. Les traitements des exemples 4, 5, 6 ci-après sont effec- tués en milieu non aqueux. EXEMPLE 4 L'électrolyte est l'éthylènediamine (amine primaire compor- tant deux fonctions amine) en solution dans de l'acétonitri- le déshydraté à raison de 12 g par litre. On adjoint un électrolyte support, du perchlorate de lithium à raison de 21 g par litre de solution. Le potentiel des fibres COUR- TAULDS HT est + 1,3 volt par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,01 M contenant de l'acétonitrile. La température est 20 C, le dispositif expérimental de traite- ment est celui de la figure 1. On reproduit également la procédure de l'exemple 1 pour les mesures de Td. La figure 14a montre l'évolution de Td en fonction de la durée du traitement pour une fibre enrobée dans la résine Araldite LY 556 + HT 972. La figure 14b montre le résultat obtenu en utilisant la résine NARMCO 5208, résine commercialisée par la firme NARM- CO et composée principalement de tétraglycidylméthylènedia- niline et de diaminodiphénylsulfone agissant comme durcis- seur. Ces données sont consignées dans le Tableau V. TABLEAU V Contrainte de décohésion Td en MPa Durée du traitement en minutes Résine L? 556 Résine NARMCO 5208 Fibres non traitées 28,1 - 2,5 60,9 - 5,1 1,5 48,8 3,3 97,7 + 5,3 5 73,4 3 105,5 + 6,5 Les analyses de surface correspondant au traitement de 5 mn fournissent: en ESCA: C: 66% N: 22% (cf figure O10a) 0: 11% - en SIMS: R(N) = 22 (cf figure 10b) R(O) = 2,7 Le pic Cls (figure lOd) présente un très important épaule- ment attestant qu'une grande partie du carbone superficiel est lié de manière covalente à des atomes plus électronéga- tifs que lui, en particulier à de l'azote puisque R(N) et la concentration d'azote sont très élevés. Ici encore, l'a- zote est localisé à la surface: R(N) " R(O). L'oxygène -pouvant provenir de traces d'eau dans la solution- est situé sous la surface. La dissymétrie du pic Nls (figure 10e) indique la présence de fonctions -NH2 et =NH en surfa- ce. En SIMS positive (figure O10c), malgré l'importance du pic Na+, on observe la présence de deux petits massifs de pics pour des masses voisines de 28 et 42. Il y a greffage de la molécule d'éthylènediamine très probablement. Ces résultats appellent quelques commentaires: - ce traitement est très favorable au greffage de fonctions azotées, d'une manière beaucoup plus rapide et beaucoup plus dense que pour les traitements en milieux aqueux des exemples 1, 2 et 3; - la contrainte de décohésion Td n'est cependant pas sensi- blement supérieure à ce que l'on obtient en milieux aqueux avec la résine CIBA GEIG? L? 556. On est alors amené à considérer que l'interface formée avec cette résine ne peut supporter des contraintes de cisaille- ment supérieures à environ 70 MPa. Par contre, avec la rési- ne NARMCO 5208, on atteint 105,5 MPa (cf Tableau V), le traitement atteignant son efficacité maximale aux environs de 2,5 minutes (cf figure 14b). Il est à remarquer que Td pour la résine NARMCO 5208 vaut 60,9 MPa pour les fibres non traitées contre 28,1 MPa avec la résine CIBA GEIGY LY 556. Ceci peut s'expliquer en consi- dérant que la résine NARMCO 5208 est plus réactive que la résine CIBA GEIGY LY 556 vis-à-vis de la surface nue des fibres non traitées et que des liaisons directes fibre- matrice peuvent s'instaurer sans groupement de surface. De la même manière, la résine NARMCO 5208 réagit plus faci- lement avec les groupements de surface greffés, puisque l'on atteint pratiquement l'adhésion maximale vers 2,5 mi- nutes. Des mesures de Td faites à partir d'une fibre commerciale TORA? T300 90A (fibre "haute résistance") ont donné Td=61-4MPa avec la résine CIBA GEIGY LY 556, valeur infé- rieure à ce que l'on obtient en milieux aqueux (exemples 1, 2 et 3) et en milieu non aqueux (exemple 4), ce qui mon- tre l'efficacité des traitements utilisant des électrolytes aminés. L'effet de la tension de travail en milieu non aqueux est illustré par les résultats suivants. Toutes choses égales par ailleurs, avec Vt = + 1 volt par rapport à l'électrode de référence Ag/Ag+ et t = 5 minutes: - Td = 67,3 2,9 MPa - C: 70,7% - N: 17,6% - O: 9,4% - R(N) = 15,2 - R(O) = 1,7 On note que la contrainte de décohésion est peu affectée par l'abaissement de Vt. Par contre, la quantité d'azote superficiel diminue environ d'un quart. EXEMPLE 5 L'électrolyte est l'amino 6 méthyl 2 pyridine en solution dans de l'acétonitrile déshydraté à raison de 45g par litre, sans électrolyte support. Le potentiel des fibres COURTAULDS HT est +1 Volt par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,01M dans de l'acétonitrile. La température est C, le dispositif de traitement est celui de la figure 1. La durée du traitement est trois minutes. La figure lla montre le pic Cls des fibres ainsi traitées, la figure llb le pic Nls, la figure llc le spectre en SIMS négative et la figure lld le spectre en SIMS positive. On trouve: R(N) = 3,8 C = 82,2% N = 5,1% 0 = 8,2% R(0) = 1 L'épaulement du pic Cls montre que le carbone est lié à des atomes plus électronégatifs que lui. La position en énergie et la forme du pic Nls indiquent que l'azote est sous forme de groupements -NH2 ou =NH, ceci étant corroboré par l'absence de massifs de pics en SIMS positive. Bien que le potentiel Vt soit bas et bien que l'on n'utili- se pas d'électrolyte support, on observe un greffage non négligeable d'azote bien localisé en surface des fibres (R(N)=3,8). EXEMPLE 6 L'électrolyte est l'éthylène diamine en solution dans du diméthylformamide déshydraté à raison de 12g/litre. On ad- joint un électrolyte support, du perchlorate de lithium à raison de 21g par litre de solution. Le potentiel des fibres COURTAULDS HT est, soit-+l, 45 Volt par rapport à une électrode de référence au calomel saturé (ECS) (équiva- lent à +1,15 Volt par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,01M dans de l'acétonitrile), soit +1,6 Volt par rapport à cette même électrode (équivalent à +1,3 Volt par rapport à Ag/Ag+). La temperature de traitement est 20 C, le temps de traitement 5 minutes; le dispositif expérimen- tal de traitement est celui de la figure 1. Les analyses spectroscopiques de surface correspondantes (tableau VI) ont été effectuées avec un appareil différent de celui utilisé dans les exemples 1 à 5, 7 et 8. Ce second appareil a fait l'objet d'une calibration afin que l'on puisse comparer les résultats obtenus dans le présent exem- ple avec ceux cités dans les autres exemples. L'échelle d'énergie des photoélectrons (ESCA) est prise ici par rap- port à la radiation Mg ka et représente leur énergie ciné- tique alors que dans les autres exemples les abscisses représentent l'énergie de liaison E.B des photoélectrons avec leur atome émetteur. TABLEAU VI Vt = +1,45 Volt/ECS Vt = +1,6 Volt/ECS Durée: 5 minutes Durée: 5 minutes ESCA C: 75,5% C: 76% N: 13% N: 11% O: 11,5% O: 13% *SIMS- R(N) = 6,0 R(N) = 2,9 R(O) = 1,7 R(O) = 0,21 SIMS+ Présence de chlore et de lithium Bien que moins efficaces que les traitements mentionnés dans l'exemple 4 (solvant: acétonitrile), les traitements effectués dans le diméthylformamide, notamment avec Vt=+l,45 Volt/ECS, apportent des quantités notables d'azote localisé à la surface même des fibres. Le résultat pour Vt=+l,45 Volt/ECS est très comparable à ceux mentionnés dans l'exem- ple 1 (t = 10 et 60 minutes) du point de vue du greffage mais pour un temps de traitement notablement plus court (5 minutes). La figure 12a représente le pic ClS après le traitement pour Vt=+l,45 Volt/ECS. Un large épaulement vers les faibles énergies cinétiques (fortes énergies de liaison dans l'atome) atteste que le carbone est lié chimiquement à des atomes plus électronégatifs que lui. Le pic N1S (figure 12b) est centré à E.B = 339 eV (854 eV en énergie cinétique), valeur identique à celle trouvée pour le pic NlS du traitement durant 5 minutes dans l'acétonitrile (exemple 4, voir figu- re 10e). L'azote est donc lié de manière covalente au carbo- ne. Les figures 12c et 12d sont les spectres en SIMS néga- tive et positive. La figure 12e représente le pic ClS du traitement pour Vt= +1,6 Volt/ECS. Sa largeur à mi-hauteur est plus grande que pour Vt=+l,45 Volt/ECS. La figure 12f montre le pic NlS correspondant, centré sur E.B = 399,8 eV, soit un décalage de +0,7 eV par rapport à Vt=+l,45 Volt. Pour l'oxygène, on trouve E.B = 534,1 eV contre E.B = 532 eV pour Vt=+l,45 Volt. Ceci indique que l'azote, l'oxygène et le carbone ne sont pas dans le même état de liaison pour ces deux trai- tements dans le diméthylformamide. Les figures 12g et 12h représentent les spectres en SIMS négative et positive. On observe en SIMS négative (figures 12c et 12g) la présen- ce de chlore (masses 35 et 37) et en SIMS positive (figures 12d et 12h) un pic très important dû au lithium (masses 6 et 7). Par conséquent, le perchlorate de lithium est im- pliqué dans la réaction électrochimique et il n'est pa:s avantageux de s'approcher trop de VSOL (soit +2 volts pour diméthylformamide + LiC10O4) puisque le greffage de l'azote est moindre pour Vt=+l,6 Volt/ECS (R(N)=2, 9 alors que R(N)=6 pour Vt = +1,45 Volt/ECS et que l'on fixe 11% d'azote contre 13% respectivement). Cependant le greffage est effectif, la localisation de l'azote étant sur la surface sous forme de groupements -NH2 ou =NH. Puisque R(O) reste modéré, l'oxy- gène demeure sous la surface. La contrainte de décohésion mesurée suivant la procédure de l'exemple 1 avec la résine NARMCO 5208 est: Td = 103 - 3 MPa pour Vt = + 1,6 Volt/ECS l'oxygène ne pouvant participer notablement à l'adhésion puisque R(O) ne vaut que 0,21. EXEMPLE 7 En reprenant les conditions de l'exemple 1, une fibre COUR- TAULDS HMU "haut module" non traitée d'origine a été soumise à un traitement d'une heure avec l'hexaméthylène tétramine. A l'origine, Td = 15,2 - 1,7 MPa (avec la résine CIBA GEIGY LY 556); après une heure de traitement Td = 15,2 - 4,9 MPa. Ceci signifie que la surface de ces fibres est inerte vis- à-vis des réactions électrochimiques prenant place dans l'exemple 1. Ces fibres COURTAULDS HMU ont été exposées à l'action d'un plasma d'azote engendré par une onde électromagnétique de fréquence 12,57 MHz. Le dispositif expérimental de labora- toire est représenté en figure 5. Un segment de 5 cm de longueur 31 est disposé sur un support en graphite 32 placé à l'intérieur d'une enveloppe cylin- drique 33 refroidie par circulation d'eau. Deux électrodes annulaires externes 34 sont reliées à un générateur haute fréquence 35. Une pompe 36 maintient une pression d'azote voisine de 15 Pa dans l'enceinte grâce à une microfuite d'azote contrôlée 37. La puissance dissipée dans le plasma d'azote est environ 100 watts. Un traitement par plasma peut être opéré en continu sur un fil de carbone au moyen d'une installation appropriée non représentée. Une exposition des fibres COURTAULDS HMU pendant 30 secondes à l'action du plasma suffit pour que td passe de 15,2 - 1,7MPa à 64,7 - 7,4 MPa dans les conditions de l'exemple 1. Le bombardement ionique éjecte des atomes de carbone des structures aromatiques de grande dimension portées par -la-surface-Ce-fibres. Des sites chimiquement actifs sont ainsi créés; ils augmentent la réactivité de la surface des fibres COURTAULDS HMU car, en ESCA et en SIMS, on n'ob- serve pas d'azoie Pt un faible apport d'oxygène tout à fait insuffisant pour justifier l'augmentation de Td observée. Ainsi, la surface de ces fibres devient-elle suffisamment réactive pour que la résine CIBA GEIGY LY 556 y adhère direc- tement sans l'intermédiaire de fonctions de surface. Ces fibres traitées par un plasma ont une structure de surface comportant de nombreux défauts. La réorganisation des cor- tèges électroniques autour des atomes de carbone vacants laisse des liaisons chimiques non satisfaites: des ponta- ges directs entre fibres et résine sont possibles. A fortio- ri, la surface des fibres est suffisamment activée pour être sensible à l'action de traitements électrochimiques tels qu'ils sont décrits ci-dessus. EXEMPLE 8 Des fibres COURTAULDS HT non traitées d'origine et des fi- bres COURTAULDS HT traitées dans les conditions de l'exem- ple 1 pendant une heure ont été mises en présence d'épi- chlorhydrine dans une ampoule scellée. La durée de l'immer- sion a été 22 heures à 120 C. L'épichlorhydrine porte un groupement époxy. Les fibres sont ensuite nettoyées trois fois à l'acétone pour laver leur surface de l'épichlorhy- drine. La figure 15a représente le pic Cls (ESCA) des fibres COUR- TAULDS HT non traitées.La figure 15b représente le pic Cls apres le traitement à l'hexaméthylène trétramine en milieu aqueux après une heure. La figure 15c représente le pic Cls pour les fibres non traitées et soumises à l'action de l'épi- chlorhydrine. Enfin, la figure 15d montre le pic Cls des fibres ayant subi le traitement de surface à l'hexaméthylène tétramine et l'action de l'épichlorhydrine. Les figures 15a et 15c montrent que les fibres non traitées ne fixent pas l'épichlorhydrine, à l'inverse des fibres traitées (figures 15b et 15d). Le très important épaulement du pic Cls de la figure 15d indique que l'épichlorhydrine est fixée de manière covalente à l'azote porté par la sur- Z607528 face des fibres traitées à l'hexaméthylène tétramine puisque, après une heure de traitement (cf exemple 1) la surface ne comporte que des groupements -NH2 ou =NH greffés. Ces groupements de surface assurent la cohésion de l'interface par l'intermédiaire de liaisons covalentes carbone-azote- résine. L'ensemble des résultats mentionnés ci-dessus nous conduit à penser que les effets observés quant au greffage de groupe- ments ou molécules azotés procèdent d'un mécanisme général. L'oxydation anodique d'une amine (qu'elle soit primaire, secondaire ou tertiaire), lorsqu'elle est étudiée en électro- chimie sur anode de platine, passe généralement par la forma- tion d'un radical cation puis d'un cation. Par exemple, pour une amine primaire o R est un groupement insensible à l'oxydo-réduction dans les conditions de l'expérience: RCH2NH2 - ≤->RCH2NH2+ - H+ L'existence de radicaux cations a été observée par spectros- copie infrarouge RAMAN dans une solution d'acétonitrile contenant de la tétraméthylbenzidine et du perchlorate de lithium; en utilisant des fibres de carbone comme anode. Les radicaux cations apparaissent lorsqu'on dépasse le pre- mier potentiel d'oxydo-réduction de cette amine, et les dications au-delà du second potentiel. Le cation ne pouvant exister dans l'eau, l'attaque du carbo- ne aurait lieu dès la formation du radical cation selon le mécanisme suivant, en milieu aqueux, valable pour les amines primaires et secondaires: ni ,R'R' / R + R N - H - e R R radial cation SC,Z 9N+ -H ai- N+ H + v N R R RI C ' I _R :C. + / / -+ H ---., / ' -H - -N+ /H - C -N C R C Fibre déprotonation Les atomes de carbone intervenant dans ces réactions sont des atomes superficiels d'une fibre. Le radical C peut se combiner à un radical cation. Des réactions sont possibles avec les espèces nucléophiles pré- sentes dans la solution électrolytique, tels les ions OH-: C' - e --+ C+ C ++ OH- - C-OH C-OH - H+ - --> C=0 Ces deux dernières réactions justifient la présence de grou- pements oxygénés qui restent d'ailleurs minoritaires sur la surface même des fibres (en milieu aqueux). R' Pour les amines tertiaires R - N - R", l'étape de la dépro- tt -@. tonation est remplacée par l'élimination de l'un des trois groupements R', R" ou R"' + ' " /-N -Ru'C - C + /R"I - - R Fibre Ces mécanismes valables en milieu aqueux le demeurent en milieu non aqueux: le cation peut avoir une certaine stabi- lité dans le solvant organique et réagir avec le carbone des fibres. Les réactions impliquant les radicaux C' et l'oxygène resteront très minoritaires dès l'instant que le solvant aura été convenablement déshydraté. Ces réactions ont lieu si: - le potentiel de travail Vt est supérieur au potentiel d'oxydo-réduction VE du composé aminé; - le potentiel de travail Vt est inférieur au potentiel de décomposition Vo de l'eau ou VSOL du solvant non aqueux additionné d'un électrolyte support. En opérant en milieu non aqueux: - le potentiel de décomposition est repoussé vers les hauts potentiels dans la mesure o l'électrolyte support éventuel- lement utilisé est à fort potentiel d'oxydation électrochi- mique dans le solvant choisi; - VSOL n'est pas abaissé par les composés à faible pKb comme c'est le cas dans l'eau; - les groupements azotés tels NH2 et =NH ou des molécules entières du composé aminé servant d'électrolyte sont les espèces greffées majoritairement par l'intermédiaire d'une liaison covalente; - la quantité de groupements de surface azotés greffés est augmentée par rapport à un traitement en milieu aqueux, et ce en un temps réduit, notamment avec l'arétonitrile; - les adhésions obtenues sont très élevées; - le respect des conditions de potentiel évoquées ci-dessus permet le greffage de la plus large variété de molécules aminées sur la surface de carbone des catégories appropriées ou sur la surface activée de carbones traités par un procédé convenable, l'utilisation d'un plasma par exemple. Revendications 1.- Procédé électrochimique de traitement de surface de carbone dans lequel on met le carbone en contact avec une solution d'un composé aminé dans un solvant dipolaire en le polarisant positivement par rapport à une cathode, carac- térisé en ce que le solvant est un qomposé organique à fort potentiel d'oxydation anodique, la solution étant pratique- ment exempte d'eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé aminé est choisi parmi l'éthylènediamine, l'amino 6 méthyl 2 pyridine et la tétraméthylbenzidine. 3.- Proéédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que le solvant est aprotique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi l'acétonitrile, le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un électrolyte support ayant également un fort potentiel d'oxydation anodique est ajouté à la solu- tion. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'électrolyte support est choisi parmi le perchlorate de lithium, le perchlorate de tétraéthylammonium, les tétra- fluoborates et les tétrafluorophosphates alcalins ou d'ammo- niums quaternaires. 7.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polarisation du carbone est choi- sie suffisamment faible pour ne pas provoquer l'oxydation anodique du solvant organique dipolaire et, le cas échéant, de l'électrolyte support, mais suffisamment élevée pour que le composé aminé subisse une oxydation anodique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution est constituée d'éthylènediamine, d'acétoni- trile et de perchlorate de lithium et en ce que le poten- tiel du carbone par rapport à une électrode de référence Ag/Ag+ 0,01 M est + 1,3 volt environ. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution est constituée d'éthylènediamine, de diméthyl- formamide et de perchlorate de lithium et en ce que le poten- tiel du carbone par rapport à une électrode de référence au calomel saturé est +1,45 Volt environ. 10.- Carbone traité par le procédé selon l'une des revendi- cations précédentes. 11.- Carbone traité selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte en surface des liaisons carbone-azote. 12.- Carbone traité selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte en surface des groupements -NH2 et =NH ou tout ou partie de la molécule du composé aminé. 13.- Carbone traité selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le traitement d'un carbone choisi parmi les carbones microporeux, les carbones graphitables de basse température et les carbones à surface activée. 14.- Carbone traité selon la revendication 13, caractérisé en ce que sa surface a été activée par l'action d'un plasma d'azote. 15.- Carbone traité selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il est sous forme de fibres. 16.- Matériau composite formé d'une matrice renforcée par des fibres de carbone selon la revendication 15. 17.- Matériau composite selon la revendication 16, caracté- risé en ce que la matrice est une résine organique réticu- lée par un durcisseur aminé.