Brevet FR2601379A1 — publié le 19880115

PRODUIT DECAPANT POUR PIECES EN ACIER ET PROCEDE DE DECAPAGE UTILISANT CE PRODUIT DESCRIPTION La présente invention a pour objet un produit décapant utilisable en particulier pour la decontamination par décapage de pièces en acier utilisées comme composants de réacteurs nucléaires. La présente invention s'applique surtout pour la décontamination de pieces de grandes dimensions, comme par exemple certains composants en acier inoxydable utilisés dans des réacteurs à neutrons rapides, et qui ont été en contact avec du sodium Liquide à des températures de l'ordre de 300 à 500 C environ, éventuellement supérieures, pendant une durée importante (quelques centaines ou quelques milLiers d'heures).- En effet, le sodium dépose dans certaines zones des radionucléides (notamment le chrome 51, le manganèse 54, le cobalt 58, le cobalt 60 et le fer 59) dont une partie diffuse dans le métal.Il est donc nécessaire, après lavage, d'effectuer un décapage pour obtenir une décontamination suffisante : on estime généralement qu'il suffit d'enlever une épaisseur de matériau d'environ 10 micrometres pour retirer toute La contamination. Il est connu, pour décontaminer de tel Les pièces, de les décaper avec un produit à base d'acide sulfamique additionné d'un inhibiteur, par exemple Le 2-mercaptobenzimidazole. Cependant, si l'on arrive à décaper et décontaminer les pièces en acier inoxydable, L'utilisation de ce produit présente L'inconvénient de donner Lieu à une corrosion intergranulaire non négligeable dans Les produits traités. Cette corrosion intergranulaire peut s'expliquer par l'hydrolyse de l'acide sulfamique, LaqueLle entrasse La formation de sulfates, ce qui est lié à L'apparition de corrosion intergranulaire. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvenients en proposant un produit de décapage efficace qui évite toute attaque localisée du matériau, en particulier la corrosion intergranulaire. Selon la principale caractéristique du produit décapant objet de la présente invention, celui-ci contient au moins de l'acide citrique et de l'acide maléique. Dans Le mélange ci-dessus, l'acide citrique joue le rôle d'un réducteur et l'acide maléique le rible d'un acidifiant. Avantageusement, on peut ajouter à ce mélange un troisième produit jouant le rôle de dépassivant, celui-ci étant de préférence L'acide fluorhydrique. Selon une autre caractéristique du produit décapant objet de l'invention, celui-ci contient : de 0,1M à 0,3M d'acide citrique, de 0,2M à 0,5M d'acide maléique et de O à 0,1M d'acide fluorhydrique. L'invention a également pour objet un procédé de décapage d'une pièce en acier dans lequel on trempe la pièce dans un bain décapant, caractérisé en ce que le bain décapant est le produit décrit ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre de quelques exemples de mise en oeuvre, cette description étant donnée à titre illustratif et non limitatif. Des essais ont été réalisés sur un acier inoxydable de type Z6 CND 18-12 provenant d'une virole de tête d'échangeur d'un réacteur nucléaire. La pièce en question était restée 35000 heures à 5250C en contact avec du sodium liquide, ce qui l'avait nettement sensibilisée à la corrosion intergranulaire. Les échantillons ont tous été prélevés dans un meme morceau de tôle de 460x160x15 mm. La composition de cet acier était La suivante Cen pourcentage pondéral) : - chrome : 16,2 X - nickel : 13,0 X - molybdène : 2,2 X - manganèse : 1,69 X - cobalt : 0,12 X - carbone : 0,06 X - silicium : 0,41 X - soufre : 0,012 X - phosphore : 0,028 X Les échantillons traités étaient des cylindres à extrémités arrondies, de diamètre 8 mm et de longueur 15 ou 19 mm, pré levés au coeur de La tôle. Les essais ont été conduits dans un réacteur en pyrex de 1 litre de volume (diamètre intérieur 110 mm), thermostaté par un chauffe-réacteur à +2 C près. Le couvercle de ce réacteur comportait plusieurs passages utilisés pour les fonctions suivantes : - passage pour un réfrigérant à reflux, - passage pour un tube plongeur servant au barbotage et au balayage d'argon, - passage pour un pont électrolytique servant à relier les échantillons à une électrode de référence externe (électrode au calomel en solution saturée de chlorure de potassium, dite E.C.S.), - passage pour Les porte-échantillons, et - passage pour une électrode auxiliaire de platine. Le rapport surface de métal/volume de ce récipient -1 était d'environ 0,2 dm On a utilisé plusieurs échantillons à chaque essai (de trois à six). Ceux-ci ont été reliés tour à tour à un millivoltmètre à haute impédance d'entrée permettant de connaStre leur potentiel par rapport à l'électrode de référence externe. Ces valeurs étaient reportées sur un diagramme par un enregistreur analogique. D'autre part, un appareil de mesure de la résistance de polarisation a permis de déterminer et enregistrer une grandeur proportionnelle à 1/Rp, Rp étant la résistance de polarisation : cette grandeur est donc proportionnelle à la vitesse instantanée de corrosion. Les pesées ont été effectuées sur une balance au 1/10 de mg et des coupes micrographiques ont été réalisées et observées à l'aide d'un microscope optique. Le déroulement de chaque essai a eté le suivant : les solutions ont d'abord été désaérées par barbotage d'argon ou d'azote, ensuite additionnées d'hydrazine, et enfin chauffées à la température voulue. Le rôle de l'hydrazine est d'eliminer les dernières traces d'oxygène. Les echantillons ont été préalablement dégraissés et pesés, puis immergés dans le bain décapant lorsque celui-ci avait atteint la température désirée. Le suivi de La résistance de polarisation Rp pendant l'essai a permis de déterminer approximativement la vitesse de corrosion à chaque instant et, par conséquent, L'épaisseur de métaL perdue par l'échantillon. Pour chaque essai, on a prolongé l'expérience jusqu'à ce que le décapage atteigne environ 10 micromètres. Les échantillons ont été ensuite rincés, séchés et pesés, ce qui a permis de déterminer L'épaisseur exacte de métal éliminée par le décapage. On a ainsi pu en déduire pour chaque bain le cofficient exact qu'il convenait d'appliquer aux mesures de 1/Rp pour les traduire en épaisseur de métal perdue par unité de temps. Pour chaque lot, un des échantillons a été ensuite tronçonné, enrobé et poli pour l'observation micrographique sur coupe longitudinale. Une seconde observation a été effectuée après attaque métallographique (attaque électrolytique dans l'acide oxalique à 10X). Les exemples ci-dessous se rapportent à des essais qui ont été faits avec des bains décapants conformes à l'invention : EXEMPLE 1 Le mélange utilisé contenait 0,3 M d'acide citrique et 0,5 M~d'acide maléique. On a constaté une vitesse de corrosion d'environ 1 micromètre par jour et une absence de corrosion intergranulaire. EXEMPT 2 On a utilisé pour cet essai un produit contenant 0,3 M d'acide citrique, 0,5 M d'acide maléique, et 0,1 M d'acide fluorhydrique. On a constaté une vitesse de décapage constante de l'ordre de 5 micrométres par jour. D'autre part, après un décapage de 2 jours, ce qui a permis d'enlever une épaisseur de l'ordre de 10 micromètres, on n'a pas observé de corrosion intergranulaire, ce qui signifie qu'il n'y a pas d'attaques de ce type ou que, s'il y en a, elles sont limitées et inférieures à 10 micromètres. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, des essais ont été réalisés sur des échantiLlons en acier t15 CNW 22-12 contenant moins de 1500 ppm de carbone ayant été en contact avec le sodium liquide pendant 350 heures à 4500C. Le produit de décapage utilise était un mélange contenant 0,3 M d'acide citrique, 0,5 M d'acide maleique et 0,05 M d'acide fluorhydrique. Sur cet acier également, l'utilisation d'un composé selon l'invention n'a pas donné de corrosion intergranulaire. Il est à noter que, dans le produit décapant objet de l'invention, l'acide citrique joue le rôle d'un réducteur (il a un p.k. de 3,08 à 200C) et que l'acide maléique joue le rôle d'un acidifiant (il a un p.k. de 1,83 à 250C). Quant à L'acide fluorhydrique, il joue le rôle d'un dépassivant de la surface des aciers traités. En effet, on préfère travailler dans le domaine d'activité de l'acier plutôt que dans son domaine de passivité. La raison est la suivante : si, partant du domaine d'activité, les conditions changent, on passe dans le domaine de passivité et L'attaque est beaucoup plus lente, voire totalement arrêtée, ce qui n'est pas dangereux. Si, au contraire, on travaille dans le domaine de passivité, un changement des conditions de travail risque de faire passer le métal dans son domaine d'activité et on risque un emballement de la réaction et une corrosion intergranulaire importante. Ainsi, dans le cas d'aciers fortement sensibilisés, c'est-à-dire qui ont été irradiés pendant 50.000 à 80.000 heures ou même davantage, un bain décapant contenant uniquement de l'acide maléique et de l'acide citrique est suffisant pour donner des résultats de décapage satisfaisants. C'est dans le cas où la sensibilisation est moins importante que la présence d'acide fluorhydrique devient nécessaire. La temperature de traitement des aciers avec le produit décapant objet de l'invention est généralement comprise entre 70 et 800C, et de préférence voisine de 750C. D'autre part, on - préfère travailler en milieu réducteur, d'où L'utilisation de l'acide citrique car, si L'on travaillait en milieu oxydant, le matériau à traiter. serait passivé et on aurait un décapage trop lent. On va maintenant donner quelques exemples d'essais qui ont été réalisés avec des bains décapants différents du produit décapant objet de la présente invention. Dans cette série d'exemples, les échantilLons utilisés etaient ceux utilisés dans les exemples 1 et 2 ci-dessus. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on a réalisé une série d'essais avec de L'acide sulfamique conformément à l'art antérieur, l'acide sulfamique étant ou non additionné d'un inhibiteur. Avec de l'acide sulfamique seul à 0,32 M, on a constaté une vitesse de décapage irrégulière et élevée, et une corrosion intergranulaire importante (environ 200 micromètres pour un décapage de 10 micromètres). Si on ajoute à l'acide sulfamique du 2-mercaptobenzimi- dazole, la vitesse de corrosion est pratiquement constante et on n'a pratiquement pas d'attaque intergranulaire. Cependant, une importante attaque localisée par piqûres apparat. EXEMPLE~~ Dans Dan cet essai, on a utilisé un mélange contenant 0,5 M d'acide maléique et 0,32 M d'acide sulfamiquet On a observé une vitesse de corrosion stable d'environ 5 micromètres par jour, mais une corrosion intergranulaire importante pouvant atteindre environ 100 micromètres pour un décapage de l'ordre de 10 micromètres. EXEMPLE 6 Dans Dan cet exemple, on a utilisé un bain décapant contenant 0,5 M d'acide citrique et 0,5 M d'acide oxalique. Les essais ont été effectués à une température de 850C au lieu de 750C. Malgré une température plus élevée que dans les exemples précédents, on a observé une très faible vitesse de decapage qui, de plus, décrot au cours du temps, ce qui interdit pratiquement d'utiliser ce produit pour le décapage. EXEMPLE 7 Les mêmes échantillons qu'à l'exemple précédent ont été traités à 850C dans un bain contenant 0,5 M d'acide citrique, 0,2M d'acide oxalique, et 1 g par litre d'acide diamine tétracétique (E.D.T.A.). Ce produit est capable de complexer des ions ferreux et il donne une vitesse de corrosion de l'ordre d'un micromètre par jour. Cependant, les observations micrographiques révèlent une corrosion intergranulaire importante dont La profondeur peut atteindre 60 micromètres pour un décapage de 7 micromètres. Ainsi le produit de décapage objet de L'invention présente des avantages particulièrement intéressants puisque c'est le seul qui permet d'avoir une vitesse de décapage constante et suffisamment élevée pour pouvoir être utilisé à l'échelle industrielle et qui, d'autre part, ne donne pas de corrosion intergranulaire, ni d'attaque par piqures ou autres. De plus, ce procédé est adaptable, par la souplesse des fourchettes de concentrations des produits utilisés, à une gamme très étendue de nuances d'acier et de degrés de sensibilisations. REVENDICATIONS 1. Produit décapant, utilisable notamment pour décaper des pièces en acier, caractérisé en ce qu'il contient au moins de l'acide citrique et de l'acide maléique. 2. Produit décapant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un depassivant. 3. Produit décapant selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dépassivant est de L'acide fluorhydrique. 4. Produit décapant selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'iL contient de O,?M à 0,3M d'acide citrique, de 0,2M à 0,5M d'acide maléique et de O à 0,1M d'acide fluorhydrique. 5. Procédé de décapage d'une pièce en acier, dans lequel on met la pièce en contact avec un bain décapant, caractérisé en ce que le bain décapant est le produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.