Brevet FR2609173A1 — publié le 19880701

La présente invention concerne le domaine d'étude des substances à l'aide d'un rayonnement soumis à une diffraction et a pour objet, notamment, des dispositifs d'étude radiographique de substances cristallines, appliqués essentiellement à la détermination des intensités intégrales de réflexion des rayons X par un monocristal à étudier afin de déterminer et de préciser sa structure, pour l'étude de la répartition de la densité électronique dans un monocristal, ainsi que pour la mesure de la répartition des intensités du rayonnement diffracté par un polycristal afin de déterminer la structure, la composition de phase, la texture, les macro- et microdéformations des substances polycristallines. La solution de problèmes tels que, par exemple, le problème des transitions de phase à l'obtention des matériaux ferroélectrique, piézoélectriques et pyroélectriques, le problème d'interaction du rayonnement électromagnétique, des champs magnétiques et électriques avec la substance, est indissolublement liée à l'obtention et à l'analyse de la structure des cristaux. L'étude des processus se déroulant dans les cristaux à leur utilisation et fabrication industrielles nécessite d'analyser les données expérimentales relatives à la modification de la structure et des répartitions des électrons tant dans les conditions normales que sous l'action de la température, de la pression, des champs électromagnétique, électrique et magnétique sur un échantillon. Le moyen le plus puissant de détermination des structures cristallines et moléculaires est l'analyse radiographique de la structure des monocristaux. Cependant, l'étude de la structure sous une action externe est compliquée par le fait que l'influence de l'action sur l'échantillon dépend de la direction de son application et doit rester inchangée dans le cristal durant la saisie des données radiographiques. En outre, durant l'étude radiographique des répartitions des électrons dans le cristal, on doit assurer au maximum le captage des réflexions sur le cristal avec pertes minimales dans les zones d'ombre dues aux ensembles du dispositif d'étude radiographique, tout en enregistrant f toutes les rélexions, y compris les plus faibles. Il existe un dispositif appelé diffractomètre à quatre cercles avec géométrie équatorielle de prise de vue qui comporte une source de rayons X immobilisée sur une base horizontale, un compteur mobile de rayons X, un porte-échantillon pouvant tourner autour de son axe et fixé sur un anneau mobile d'un cercle constitué par deux anneaux coaxiaux, dont celui qui est à l'extérieur est monté sur un arbre coïncidant avec l'axe de rotation du compteur de rayons X. L'axe de rotation du compteur est perpendiculaire à la direction du faisceau primaire de rayons X et à l'axe du cercle constitué par deux anneaux coaxiaux. L'axe du porte- échantillon passe par le point de leur intersection alors que l'échantillon se trouve au point d'intersection de tous les axes (cf., Aslanov L.A. "Méthodes instrumentales de l'analyse radiographique de la structure", Moscou. Editions de l'Université de Moscou, 1983, pages 185 à 187). Toutefois, la construction décrite du diffractomètre à quatre cercles ne permet pas d'étudier la structure des cristaux lorsqu'on soumet un cristal a l'action orientée suivant une direction cristallographique donnée inchangée, par exemple, d'un rayon direct du laser, d'un champ magnétique fort, car la direction la plus commode d'attaque du cristal coïncidant avec l'axe de rotation du porte-échantillon occupe, en fonction de la position réflective du cristal étudié, toute position dans l'espace à partir de l'horizontale jusqu'à la verticale, ce qui imposerait, pour exercer l'action suivant la direction prescrite, de déplacer le porte-échantillon et le moyen d'action tel que le laser sur l'échantillon en synchronisme, ce qui est pratiquement impossible. En outre, cette construction utilisée pour les mesures à des basses températures, par exemple, à la température de l'hélium liquide, est caractérisée par des zones "aveugles". Il existe un autre dispositif dans lequel on utilise, au lieu du cercle constitué par deux anneaux coaxiaux, la rotation du porte-échantillon autour d'un axe auxiliaire incliné sur un angle de 50 par rapport à l'axe de rotation du compteur (cf., Aslanov L.A. "Méthodes instrumentales de l'analyse radiographique de la structure", Moscou. Editions de l'Université de Moscou, 1983, page 193). Ce dispositif ne permet pas non plus d'étudier la structure des cristaux soumis à l'action électromagnétique, magnétique ou des forces. Le dispositif d'étude radiographique des substances cristallines (cf., certificat d'auteur d'invention de l'URSS no 1 040 390, publié le 16 Mars 1982) qui comporte une base disposée horizontalement sur laquelle est montée une plate-forme pouvant se déplacer et liée à un mécanique qui la met en rotation autour d'un axe perpendiculaire à ladite base et portant une source de rayons X et un compteur de rayons X soumis à la diffraction, reliés aux mécanismes qui les mettent en rotation indépendamment l'un de l'autre et conjointement autour de l'axe parallèle à la base, et un porteéchantillon de la substance cristalline relié à un mécanisme de rotation autour de l'axe parallèle à la base, monté sur la base par l'intermédiaire d'un support. Dans le dispositif d'étude radiographique des substances cristallines que l'on vient de décrire, le support par l'intermédiaire duquel le mécanisme de rotation du porte-échantillon est monté sur la base est muni d'un bras arqué en console. Il convient de noter que l'endroit de fixation du support sur la base et le mécanisme de rotation du porte-échantillon sont disposés de différents c8tés par rapport à l'axe de rotation de la plate-forme. Une telle disposition limite la possibilité de rapprocher la source et le compteur de rayons X d'un échantillon à étudier, ce qui est nécessair à l'étude des cristaux à faible réflexion. En outre, une telle disposition est caractérisée par une zone "aveugle" considérable, côté porte-échantillon, qui réduit le nombre de réflexions pouvant être enregistrées. La zone d'ombre est également formée par le bras arqué en console. Une telle disposition ne permet pas de mesurer la couronne de diffraction due aux échantillons polycristallins plats à leur rotation autour de la normale à la surface, comme sur des diffractomètres à poudre et limite la possibilité d'écarter l'échantillon à étudier du point d'intersection des axes géométriques de la plate-forme et des mécanismes de rotation de la source et du compteur afin d'assurer la géométrie de focalisation à l'étude des polycristaux. La géométrie du dispositif décrit impose des limitations rigoureuses quant aux dimensions maximales des moyens d'action sur l'échantillon, tels que cryostats à hélium, aimants supraconducteurs puissants, en rendant difficile leur emploi dans ce dispositif. On s'est donc proposé de mettre au point un dispositif d'étude radiographique des substances cristallines dans lequel le porte-échantillon de la substance cristalline, le mécanisme de sa rotation et le support de fixation de ce mécanisme à la base seraient disposés de manière à permettre de réaliser la mesure du tableau de diffraction du aux échantillons polycristallins à surface plane et la rotation de ces échantillons autour de la normale à la surface plane, ainsi que de rapprocher la source du compteur tout en conservant la possibilité d'étudier des monocristaux dans tout l'espace autour de l'échantillon. Le problème ainsi posé est résolu à l'aide d'un dispositif d'étude radiographique de substances cristallines qui comporte une base disposée horizontalement, sur laquelle est montée une plate-forme pouvant se déplacer et liée à un mécanisme de rotation autour d'un axe perpendiculaire à la base et o sont montés une source de rayons X et un compteur de rayons X soumis à la diffraction reliés à des mécanismes qui les met en rotation indépendamment l'un de l'autre et conjointement autour d'un axe parallèle à la base et un porte-échantillon de la substance cristalline relié à un mécanisme de rotation autour d'un axe parallèle à la base, monté sur ladite base par l'intermédiaire d'un support, caractérisé, selon l'invention, en ce que le porte-échantillon de la substance cristalline, le mécanisme de sa rotation autour de l'axe parallèle à la base et le support sont disposés du même c8té, par rapport à l'axe de rotation de la plate-forme. Il est utile de munir le dispositif d'étude radiographique d'une rallonge qui relie le porte-échantillon de la substance cristalline au mécanisme de sa rotation autour de l'axe parallèle à la base. Il est désirable de munir le dispositif d'étude radiographique, au moins, d'un moyen d'action sur l'échantillon de la substance cristalline pour déterminer sa structure et la répartition de la densité électronique à cette action. Le dispositif d'étude radiographique des substances cristallines permet d'utiliser la répartition de la densité électronique dans des microcristaux, d'étudier la structure, la composition de phase, la texture, les macro- et microdéformations des polycristaux et d'assurer également la réalisation de toute géométrie de focalisation aux études des polycristaux. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs avec référence aux dessins non limitatifs dans lesquels: la figure i représente schématiquement une vue d'ensemble du dispositif d'étude radiographique des substances monocristallines avec laser (isométrie), conformément à l'invention; - la figure 2 représente un dispositif analogue à celui représenté sur la figure i (sans laser) avec une source de champ magnétique, selon l'invention; - la figure 3 représente un dispositif analogue à celui représenté sur la figure 1 pour étudier des substances polycristallines à la géométrie de focalisation suivant Bregg-Brentano (sans laser), selon l'invention; et - la figure 4 représente un schéma de disposition des axes géométriques du dispositif d'étude radiographique représenté sur la figure 2 et les angles de rotation de la source, du compteur, du porte-échantillon et de la plateforme pour une géométrie de mesure à quatre cercles, conformément à l'invention. Le dispositif d'étude radiographique de substances cristallines comporte une base horizontale 1 (figure 1) sur laquelle est montée une plate-forme 2, reliée de manière fixe à un mécanisme 3 de rotation autour d'un axe Z perpendiculaire à la base 1. Dans le mode de réalisation décrit, le mécanisme 3 de rotation de la plate-forme a la forme d'un moteur électrique avec un détecteur d'angle de rotation (non représenté sur le dessin). La plate-forme 2 est installée sur la base 1 avec possibilité de déplacement, dans le mode de réalisation décrit, sur trois appuis sphériques de roulement 4 équidistants suivant la circonférence (sur le dessin on ne voit qu'un seul appui sphérique). La plate-forme 2 porte une source 5 de rayons X et un compteur 6 de rayons X soumis à la diffraction reliés à des mécanismes 7, 8 de rotation relative autonome et commune autour d'un axe parallèle à la base 1. Les mécanismes 7, 8 sont réalisés sous forme de commandes électriques munies de détecteurs d'angle de rotation (non représentés sur le dessin). Le dispositif comporte également un porte-échantillon 9 de la substance cristalline à étudier dans les conditions normales et sous l'action de champs électromagnétique, magnétique et électrique, des forces et de la température. Le porte-échantillon 9 est relié à un mécanisme 10 qui le met en rotation autour d'un axe parallèle à la base i (axe Y), monté sur la base 1 par l'intermédiaire d'un support 11. Dans le cas, le porte-échantillon 9, le mécanisme 10 de sa rotation et le support 11 sont disposés du même c8té par rapport à l'axe Z de rotation de la plate-forme 2. Le dispositif d'étude radiographique des substances cristallines comporte également une rallonge 12 reliée au mécanisme 10 de rotation du porte-échantillon et le porte-échantillon 9 lui-même. Dans le mode de réalisation décrit, la rallonge 12 est réalisée sous forme d'une tige. Il est possible de réaliser une rallonge télescopique. Pour l'étude d'un échantillon S, monocristal, soumis à l'action d'un champ électromagnétique, en tant que moyen d'action sur l'échantillon de la substance cristalline pour déterminer sa structure et la répartition de la densité électronique sous cette action, on utilise un laser 13 installé sur la base 1, dont le rayonnement est orienté le long de l'axe de rotation du porte-échantillon 9 (axe Y) à l'aide d'un miroir 14 fixé au support 11 par l'intermédiaire d'un support amovible 15. Pour l'étude de monocristaux dans un champ magnétique, le dispositif est réalisé d'une façon analogue au mode de réalisation décrit. La différence réside dans le fait que le moyen d'action sur l'échantillon de la substance cristalline pour déterminer sa structure et la répartition de la densité électronique sous cette action est réalisé sous forme d'un électroaimant 16 (figure 2) entre les p8les duquel est disposé l'échantillon S à étudier. Dans ce cas, le porte-échantillon 9 traverse la bobine de l'un des p8les de l'électroaimant 16. L'électroaimant 16 est fixé au support 11 par l'intermédiaire du support amovible 15. Pour l'étude de monocristaux dans un champ électrique on utilise, au lieu de l'électroaimant, par exemple, un condensateur. Pour l'étude de l'action des forces, l'échantillon S est placé, par exemple, dans une cellule HP à enclumes de diamant, laquelle est fixée au support et pcur l'étude de l'action de la température, sur le support amovible 15 est fixé, par exemple, un cryostat à hélium ou un four d'échauffement de l'échantillon (non représentés sur le dessin). Le dispositif d'étude radiographique permet de réalisation les études de toutes combinaisons de moyens d'action sur l'échantillon. Pour l'étude des polycristaux suivant la géométrie de focalisation de Bregg-Brentano, le dispositif d'étude radiographique de substances cristallines est essentiellement identique à celui représenté sur la figure 1. La différence réside dans le fait que le porte-échantillon 17 (figure 3) est disposé de façon que le plan de l'échantillon S soit perpendiculaire à l'axe Y. Dans la variante décrite, il est désirable de collimater le rayonnement X de la source 5 par des fentes de Soller (non montrées sur le dessin), alors que la rallonge 12 doit avoir une longueur variable, par exemple, elle peut être télescopique. Le dispositif d'étude radiographique des substances cristallines pour l'étude des monocristaux fonctionne de la façon suivante. En cas d'étude d'un monocristal sans action extérieure, l'échantillon S (figure 1), dont les dimensions sont inférieures à 0,3 mm, collé aléatoirement sur le porte-échantillon 9 en verre ou en quartz, est placé sur une tête goniométrique standard (non représentée sur le dessin). Par les déplacements linéaires dans les trois directions réciproquement perpendiculaires de la tête goniométrique, le centre de l'échantillon S est mis au point d'intersection de l'axe géométrique de rotation de la plate-forme 2 avec l'axe géométrique de rotation du compteur 6 et de la source 5 de rayons X. D'autres lectures des angles se font à partir des axes du système orthogonal de coordonnées, dont le centre est mis en coincidence avec le point d'intersection des axes géométriques susmentionnés. L'axe Z du système de coordonnées coincide avec l'axe géométrique de rotation de la plate-forme 2 et est dirigé vers le haut par rapport à la base 1, l'axe Y coincide avec l'axe géométrique de rotation de l'échantillon S par le mécanisme 10 de rotation et est dirigé en s'éloignant de ce mécanisme, l'axe X est dirigé perpendiculairement au plan YZ de façon que XYZ forment trois vecteurs de droite. Le système de coordonnées est représenté d'une façon détaillée en liaison avec le système d'axes de rotation dans le dispositif d'étude radiographique des substances cristallines sur la figure 4. On utilise ici les noms des angles de rotation adoptés pour décrire un diffractomètre à quatre cercles avec géométrie équatorielle:If est l'angle de rotation de l'échantillon S autour de l'axe parallèle à la base,C) est l'angle de Z609173 la rotation de la source 5 de rayons X autour de l'axe parallèle à la base 1, 8 est l'angle de rotation du compteur 6 de rayons X soumis à la diffraction autour de l'axe parallèle à la base 1 eta] est l'angle de rotation de la plate-forme 2 autour de l'axe perpendiculaire à la base 1. Les valeurs nulles des angles Wk,.,f sont choisies conventionnellement. Dans ce cas, pour la valeur nulle de l'angle u, on prend la position o la source 5 de rayons X se trouve dans la moitié positive de l'axe Z. Dans ce cas, la valeur nulle de l'angle de Bregg 6 correspond à la position de l'ouverture réceptrice du compteur 6 dans la moitié négative de l'axe Z, la valeur nulle de l'angle est obtenue au moment o les mécanismes de rotation 8 (figure 1) et 7 du compteur et de la source de rayons X se trouvent au prolongement positif de l'axe Y et leur axe géométrique coincide avec l'axe Y. La valeur nulle de l'angle'T est choisie aléatoirement mais doit rester inchangée au moins durant l'étude d'un échantillon. Pour mesurer les réflexions sur le monocristal, l'échantillon S, la plate-forme 2, la source 5 de rayons X et le compteur 6 de rayons X soumis à la diffraction sont installés à l'aide des mécanismes de rotation 10, 3, 7, 8 respectifs et sous le contr8le des détecteurs d'angle de rotation de façon à remplir les conditions de diffraction pour le plan cristallographique imposé de l'échantillon. Pour déterminer l'intensité intégrale de la réflexion mesurée, on réalise son balayage par rotation de la source 5 et du compteur 6, l'échantillon S étant immobile. La rotation de la source 5 et du capteur 6 dans le même sens et à la même vitesse correspond au balayage W Lsur un diffractomètre ordinaire à quatre cercles à géométrie équatorielle: le balayage W /20 se fait par rotation du compteur 6 et de la source aux mêmes vitesses angulaires dans des sens opposés; le compteur 6 étant immobile et la source 5 se déplaçant, la condition de balayageW /G est remplie. D'autres types de balayages sont également possibles. On calcule la répartition de la densité électronique dans le cristal, conformément aux résultats de balayage de toutes les réflexions accessibles à la mesure de l'échantillon étudié. Le dispositif décrit permet d'étudier la répartition de la densité électronique des monocristaux à faible réflexion lorsqu'on dispose la source 5 et le compteur 6 à proximité de l'échantillon S étudié. Pour l'étude d'un monocristal sous une action extérieure suivant une direction donnée, par exemple, par un rayonnement électromagnétique du laser 13, le cristal étudié est orienté et est collé sur le porteéchantillon 9 de façon que la direction donnée coincide avec la direction de l'axe Y, et sur le support 15, dans la partie positive de l'axe Y, est placé un miroir de 1 à 2 mm de diamètre qui réfléchit le rayonnement du laser 13 sur l'échantillon S. Le reste de la procédure de mesure est totalement identique à celle décrite plus haut. Pour l'étude du monocristal, par exemple, dans un champ magnétique, l'électroaimant 16 (figure 2) à orifice axial dans le noyau est monté sur le support 15 de façon à faire coincider l'axe du champ magnétique avec l'axe Y, le porte-échantillon 9 est passé à travers l'orifice axial et l'échantillon S étudié est fixé de façon à faire coincider la direction donnée du cristal avec l'axe Y. Le reste de la procédure est identique à celle décrite plus haut. Pour l'étude de polycristaux en géométrie Bregg-Brentano, on n'exige pratiquement pas le réajustage du dispositif d'étude radiographique des substances cristallines. Pour l'étude des échantillons cylindriques, ils sont installés dans le dispositif représenté sur la figure 1 de façon que leur axe géométrique coincide avec l'axe géométrique du mécanisme 10 de rotation. Les mesures du tableau de diffraction se font à)L= 0 et à la rotation aux mêmes vitesses de la source 5 et du compteur 6 vers la direction positive de l'axe X. Pour l'étude d'échantillons à surface plane, l'échantillon S est fixé au bout de la rallonge 12 (figure 3), perpendiculairement à l'axe Y, et on fait coincider sa surface avec l'axe Z. Par rotation de la plate-forme 2, on affiche l'angle X = 90 o et, par rotation de la source 5 et du compteur 6 à la même vitesse angulaire dans la direction positive de l'axe Y, on mesure le tableau de diffraction dû à l'échantillon polycristallin S à étudier. Le tableau de diffraction permet d'étudier la composition de phase, de mesurer les périodes du réseau cristallin, d'étudier les microdéformations. Afin de mesurer les macrocontraintes dans l'échantillon, par exemple, par la méthode de prises de vues inclinées, les prises de vues inclinées des réflexions de diffraction peuvent être réalisées en changeant l'anglel et en mesurant chaque fois la raie de diffraction choisie. Pour l'étude de la texture, la prise de vue des figures polaires inverses se fait par changements discrets de l'angle X en tournant la plate-forme 2 et en enregistrant la raie de diffraction choisie, la source 5 et le compteur 6 étant fixes et l'angle R variant de O à 360 . Toutes les autres études des échantillons polycristallins plans peuvent être faites sans réaJustage du dispositif. Une seule exigence est d'assurer des distances: source 5 de rayons X - échantillon S et compteur 6 de rayons X soumis à la diffraction échantillon S, qui remplissent la condition de focalisation d'après BreggBrentano. Le dispositif d'étude radiographique des substances cristallines faisant l'obJet de l'invention permet de mesurer l'intensité intégrale des réflexions de diffraction dans tout l'espace autour du monocristal étudié sans formation des zones d'ombre par les mécanismes du dispositif, ce qui écourte les études en excluant la nécessité de contournement des zones d'ombre. La possibilité d'éloignement du mécanisme de rotation du porteéchantillon et de l'échantillon due à la disposition selon l'invention des mécanismes du dispositif et à la présence de la rallonge permet de réduire notablement la zone "aveugle" créée par le mécanisme de rotation du porte-échantillon en diminuant l'influence de l'interruption du lot de données sur la précision de détermination de la densité électronique. En outre, ladite disposition des mécanismes du dispositif donne la possibilité de raccourcir la distance entre l'échantillon, la source et le détecteur, ce qui permet d'étudier des monocristaux à faible réflexion, ainsi que d'étudier sans réajustage la structure, la composition de phase, la texture, les macro- et microdéformations des polycristaux. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Dispositif d'étude radiographique de substances cristallines qui comporte une base horizontale sur laquelle est placée une plate-forme, montée de manière qu'elle puisse se déplacer, reliée à un mécanisme de rotation autour d'un axe perpendiculaire à la base et portant une source de rayons X et un compteur de rayons X soumis à la diffraction, reliés à des mécanismes de rotation relative indépendante et commune autour d'un axe parallèle à la base et un porte-échantillon de la substance cristalline relié à un mécanisme de rotation autour d'un axe parallèle à la base monté sur la base par l'intermédiaire d'un support, caractérisé en ce que le porte-échantillon (9) de la substance cristalline, le mécanisme (10) de sa rotation autour de l'axe parallèle à la base (1) et le support (11) sont disposés du même c8té par rapport à l'axe de rotation de la plate-forme (2). 2. Dispositif d'étude radiographique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte une rallonge (12) reliant le porte- échantillon (9) de la substance cristalline au mécanisme (10) de sa rotation autour de l'axe parallèle à la base (1). 3. Dispositif d'étude radiographique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte, au moins, un moyen d'action sur l'échantillon de la substance cristalline pour la détermination de sa structure et de la répartition de la densité électronique sous cette action.